CN115093488A - 一种环保壁纸胶用改性淀粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保壁纸胶用改性淀粉及其制备方法，所述制备方法包括配制保护剂溶液，再加入淀粉并调节pH值至10.0‑11.0；然后，加入交联剂进行反应，再调节反应产物的pH值至8.0‑10.0，随后，加入酯化剂进行反应，最后调节pH值至5～6，再经洗涤、脱水、干燥、粉碎、筛分，即得所述环保壁纸胶用改性淀粉。本发明制备方法为淀粉通过交联酯反应工艺来制备壁纸胶用变性淀粉产品，该制备方法经各工艺以及特定参数的控制，使得制备得到的改性淀粉具有粘稠度高、开胶性好、抗冻性好、粘结力强度高的特点；此外，本发明制备方法工艺简单、易操作、收率高且生产成本较低。

Description

一种环保壁纸胶用改性淀粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及壁纸胶行业辅料粘合剂领域，具体涉及一种环保壁纸胶用改性淀粉及其制备方法。

背景技术

现代装修中，墙面开始成为装修的重点。随着墙纸得到越来越多的应用，粘贴墙纸所使用胶粘剂的安全性和环保性成为目前壁纸胶行业亟待解决的问题。

较长一段时间内，粘贴墙纸的胶粘剂大多为氯乙烯醇缩甲醛胶(107胶)、聚醋酸乙烯胶(白乳胶)、801以及GS8104胶等化学胶为主，这些化学胶不是甲醛超标，就是抗热抗冻能力较差。

最近几年，改性淀粉糯米胶(也称湿胶)异军突起，开始成为壁纸胶市场的一股主流。改性淀粉用壁纸胶具有粘接强度高、防霉、成本低。环境友好等特点，是新一代的环保型壁纸胶。

壁纸胶用改性淀粉按其变性方法可分为羟丙基类淀粉、乙酰化类淀粉及羟甲基淀粉等。按使用原料可分为蜡质玉米淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉和小麦淀粉等。市场上目前广泛使用的仅有蜡质羟丙基二淀粉磷酸酯及木薯乙酰化二淀粉磷酸酯等几种产品，蜡质羟丙基二淀粉磷酸酯产品因原料贵，工艺复杂等原因市售价格较高。木薯乙酰化二淀粉磷酸酯产品虽然在稳定性，粘合力及开胶量等方面不及羟丙基二淀粉磷酸酯产品，但因价格较低，也被广泛使用在PVC、无纺布等较低端墙纸的粘合剂中。

通过对已公开专利查询，了解到：

河南恒瑞的吴磊等在专利CN104497155A(B)中公开了环保型淀粉基壁纸胶用变性淀粉及其制备方法，主要利用淀粉在湿法工艺条件下利用交联、醚化工艺技术得到的一种可应用于壁纸胶的淀粉产品。

广东东美的罗丽静等在专利CN108003247A中公开了一种壁纸胶用变性淀粉的制备方法，主要利用淀粉在湿法条件下氧化、交联、醋酸乙烯酯化技术得到一种可用于壁纸胶的淀粉产品。

江南大学的顾正彪等在专利CN106433512A中公开了一种通过氧化、偶联糊化工艺制备淀粉用墙纸胶，其利用淀粉在湿法条件下氧化、糊化后再氧化及偶联化技术得到的一种可用于壁纸胶使用的淀粉产品。

嘉力丰的吴通明等在专利CN106256836A中公开了一种环保型淀粉基壁纸胶用变性淀粉及其制备方法，其主要是利用原淀粉、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、三偏磷酸钠等复配制备的一种既可以有效去除重金属离子，又色泽洁白，且不容易变稀化水的壁纸胶用淀粉产品。

福洋生物的赵伟等在专利CN108084285A中公开了一种环保型壁纸胶用变性淀粉及其制备方法。其主要利用蜡质、木薯等淀粉，通过醚化、交联制备一种壁纸胶用淀粉产品。

诸城兴贸的孙纯锐等在专利CN201810252482中公开了一种耐水型环保墙纸胶的制备工艺，其主要利用预糊化交联辛烯基琥珀酸淀粉铝及预糊化氧化交联淀粉等混合制备了一种耐水型环保的壁纸胶的加工工艺。

山东梦想的顾严飞在专利CN107880811A中公开了一种用于儿童房装修用的壁纸胶及其制备方法的专利，发明中提到利用不同种类的淀粉材料及黄原胶、单硬脂酸甘油酯、防霉剂等物质混合处理而成壁纸胶。

杭州纸友的姚臻等在专利CN110628357中公开了一种富含纳米粒子的壁纸胶用变性淀粉的半干法制备方法。其主要采用半干法工艺，在反应过程中引入纳米粒子而制备的变性淀粉产品。

以上现有技术方案基本都是利用不同的淀粉在湿法工艺、半干法工艺或混合技术制备出的不同类型的壁纸胶类使用的产品；但溶剂法生产的羧甲基淀粉存在有机溶剂回收困难，严重污染环境，半干法工艺存在混合均匀度较差，产品质量不稳定等诸多问题。本发明对木薯乙酰化磷酸酯淀粉的工艺及配方进行了创新性的改进，用两种不同的酯化剂同时对木薯淀粉进行酯化反应，粘合力、抗热抗冻稳定性及开胶量等应用效果基本达到蜡质羟丙基二淀粉磷酸酯的性能指标，可以在布基墙纸和纸基墙纸等高端墙纸粘合剂中使用，价格大大低于蜡质羟丙基淀粉产品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环保壁纸胶用改性淀粉及其制备方法，该环保壁纸胶用改性淀粉的制备工艺简单、生产周期短且生产成本较低，此外，该制备方法制得的改性淀粉制备得到的环保壁纸胶具有优异的性能。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明第一方面提供一种环保壁纸胶用改性淀粉的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)将保护剂加入到水中，搅拌至完全溶解；

2)将淀粉加入到步骤1)的水中，混合均匀，得物料1；

3)将步骤2)制备的物料1中加入PH值调节剂1，调节淀粉乳的PH值至10.0-11.0，得物料2；

4)将交联剂加入到步骤3)的物料2中，搅拌反应，得反应物料3；

5)用PH值调节剂2调节反应物料3的PH值至8.0-10.0，加入酯化剂进行反应，期间用PH值调节剂1保持PH值在8.0-10.0之间，得反应物料4；

6)将步骤5)制备的反应物料4用PH值调节剂2调节PH值至5～6，得到物料5；

7)将步骤6)制备的物料5经洗涤、脱水、干燥、粉碎、筛分后，即得所述环保壁纸胶用改性淀粉。

优选地，所述步骤1)中，保护剂为氯化钠或无水硫酸钠。

优选地，所述步骤1)中，保护剂与淀粉的质量比为(1～10)∶100；

优选地，所述步骤4)中，交联剂为三氯氧磷、环氧氯丙烷或三偏磷酸钠。

优选地，所述步骤4)中，交联剂与淀粉的质量比为(0.01～3)∶100。

优选地，所述步骤(4)中，搅拌反应时间为30～90min。

优选地，所述步骤5)中，酯化剂与淀粉的质量比为(1～6)∶100；

酯化剂为乙酸酐和二酸酐的混合酯化剂，二酸酐为顺丁烯二酸酐或丁二酸酐。

优选地，所述步骤5)中，酯化剂通过如下方法制得：

二酸酐加入到乙酸酐溶液中，常温下搅拌至其完全溶解，乙酸酐与二酸酐质量比为(1～6)∶(0.1～3)。

优选地，所述步骤(5)中，酯化反应体系pH值为8.0～10.0。

本发明第二方面提供一种上述制备方法制得的环保壁纸胶用改性淀粉。

与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：

本发明制备方法经各工艺以及特定参数的控制，使得制备得到的改性淀粉具有粘稠度高、开胶性好、抗冻性好、粘结力强度高的特点；将其制成的环保壁纸胶在实际应用中具有不开裂、不翘边、稳定性好并能长期保证壁纸高品质粘贴的效果；此外，本发明制备方法工艺简单、易操作、收率高且生产成本较低。

本发明技术方案中通过采用乙酸酐和二酸酐(顺丁烯二酸酐或丁二酸酐)共同作为混合酯化剂，顺丁烯二酸酐或丁二酸酐的应用，区别于普通乙酰化二淀粉磷酸酯的特点为：显著提高了淀粉的粘度和乙酰基含量，粘度的大幅度提高使壁纸胶的开胶量增加了2-3倍；酯化取代度的提高，也进一步增强了产品的稳定性。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。

实施例1

本实施例为一种环保壁纸胶用改性淀粉的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

1)将110g无水硫酸钠加入到15kg水中，搅拌至完全溶解；

2)将10kg木薯淀粉加入到步骤1)中的无水硫酸钠水溶液中，混合均匀，得物料1；

3)将步骤2)制备的物料1用8％的氢氧化钠调节淀粉乳的PH值至10.5，得物料2；

4)将15g三氯氧磷加入到步骤3)的物料2中，搅拌反应30min，得反应物料3；

5)用20％的盐酸调节反应物料3的PH值至9.0，加入400g酯化剂(酯化剂为100g顺丁烯二酸酐加入到300g乙酸酐溶液中，搅拌至其完全溶解)进行反应，期间保持PH值在8.0-10之间，得反应物料4；

6)将步骤5)制备的反应物料4用PH值调节剂2调节PH＝5，得到物料5；

7)将步骤6)制备的物料5经洗涤、脱水、干燥、粉碎、筛分后，即得所述改性淀粉。

实施例2

本实施例为一种环保壁纸胶用改性淀粉的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

1)将100g氯化钠加入到13kg水中，搅拌至完全溶解；

2)将10kg玉米淀粉加入到步骤1)中的氯化钠水溶液中，混合均匀，得物料1；

3)将步骤2)制备的物料1用6％的氢氧化钠调节淀粉乳的PH值至10.5，得物料2；

4)将25g环氧氯丙烷加入到步骤3)的物料2中，搅拌反应60min，得反应物料1；

5)用16％的盐酸调节反应物料1的PH值至9.0，加入300g酯化剂(酯化剂为100g顺丁烯二酸酐加入到200g乙酸酐溶液中，搅拌至其完全溶解)进行反应，期间保持PH值在8.0-10.0之间，得反应物料2；

6)将步骤5)制备的反应物料2用PH值调节剂2调节PH＝5，得到物料3；

7)将步骤6)制备的物料3经洗涤、脱水、干燥、粉碎、筛分后，即得所述改性淀粉。

实施例3

本实施例为一种环保壁纸胶用改性淀粉的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

1)将120g氯化钠加入到20kg水中，搅拌至完全溶解；

2)将10kg蜡质玉米淀粉加入到步骤1)中的氯化钠水溶液中，混合均匀，得物料1；

3)将步骤2)制备的物料1用5％的氢氧化钠调节淀粉乳的PH值至10.5，得物料2；

4)将20g三偏磷酸钠加入到步骤3)的物料2中，50℃条件下搅拌反应90min，得反应物料3；

5)用16％的盐酸调节反应物料1的PH值至9.0，加入350g酯化剂(酯化剂为100g顺丁烯二酸酐加入到250g乙酸酐溶液中，搅拌至其完全溶解)进行反应，期间保持PH值在8.0-10.0之间，得反应物料4；

6)将步骤5)制备的反应物料2用PH值调节剂2调节PH＝5，得到物料5；

7)将步骤6)制备的物料5经洗涤、脱水、干燥、粉碎、筛分后，即得所述改性淀粉。

实施例4

本实施例为一种环保壁纸胶用改性淀粉的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

1)将110g无水硫酸钠加入到15kg水中，搅拌至完全溶解；

2)将10kg木薯淀粉加入到步骤1)中的无水硫酸钠水溶液中，混合均匀，得物料1；

3)将步骤2)制备的物料1用8％的氢氧化钠调节淀粉乳的PH值至10.5，得物料2；

4)将15g三氯氧磷加入到步骤3)的物料2中，搅拌反应30min，得反应物料3；

5)用20％的盐酸调节反应物料3的PH值至9.0，加入400g酯化剂(酯化剂为50g顺丁烯二酸酐加入到350g乙酸酐溶液中，搅拌至其完全溶解)进行反应，期间保持PH值在8.0-10之间，得反应物料4；

6)将步骤5)制备的反应物料4用PH值调节剂2调节PH＝5，得到物料5；

7)将步骤6)制备的物料5经洗涤、脱水、干燥、粉碎、筛分后，即得所述改性淀粉。

实施例5

本实施例为一种环保壁纸胶用改性淀粉的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

1)将110g无水硫酸钠加入到15kg水中，搅拌至完全溶解；

2)将10kg木薯淀粉加入到步骤1)中的无水硫酸钠水溶液中，混合均匀，得物料1；

3)将步骤2)制备的物料1用8％的氢氧化钠调节淀粉乳的PH值至10.5，得物料2；

4)将15g三氯氧磷加入到步骤3)的物料2中，搅拌反应30min，得反应物料3；

5)用20％的盐酸调节反应物料3的PH值至9.0，加入450g酯化剂(酯化剂为100g顺丁烯二酸酐加入到350g乙酸酐溶液中，搅拌至其完全溶解)进行反应，期间保持PH值在8.0-10之间，得反应物料4；

6)将步骤5)制备的反应物料4用PH值调节剂2调节PH＝5，得到物料5；

7)将步骤6)制备的物料5经洗涤、脱水、干燥、粉碎、筛分后，即得所述改性淀粉。

实施例6

本实施例为一种环保壁纸胶用改性淀粉的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

1)将110g无水硫酸钠加入到15kg水中，搅拌至完全溶解；

2)将10kg木薯淀粉加入到步骤1)中的无水硫酸钠水溶液中，混合均匀，得物料1；

3)将步骤2)制备的物料1用8％的氢氧化钠调节淀粉乳的PH值至10.5，得物料2；

4)将15g三氯氧磷加入到步骤3)的物料2中，搅拌反应30min，得反应物料3；

5)用20％的盐酸调节反应物料3的PH值至9.0，加入450g酯化剂(酯化剂为150g顺丁烯二酸酐加入到300g乙酸酐溶液中，搅拌至其完全溶解)进行反应，期间保持PH值在8.0-10.0之间，得反应物料4；

6)将步骤5)制备的反应物料4用PH值调节剂2调节PH＝5，得到物料5；

7)将步骤6)制备的物料5经洗涤、脱水、干燥、粉碎、筛分后，即得所述改性淀粉。

对照例1

本对照例为一种环保壁纸胶用改性淀粉的制备方法，该制备方法与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于将步骤4)中顺丁烯二酸酐替换为等量的乙酸酐。

对照例2

本对照例为一种环保壁纸胶用改性淀粉的制备方法，该制备方法与实施例2的制备方法基本相同，区别仅在于将步骤4)中顺丁烯二酸酐替换为等量的乙酸酐。

实验例

为验证各实施例以及对比例所得的淀粉在壁纸胶产品中的应用性能，本发明按照一定工艺将各淀粉样品制备成壁纸胶，对其相关项目进行检测。为了形成更全面的对比效果，加入了羟丙基二淀粉磷酸酯和羧甲基淀粉一起进行检测；

利用各实施例、对比例、羟丙基二淀粉磷酸酯和羧甲基淀粉，按照一下配方制备壁纸胶：

称取28g淀粉、2g滑石粉、2g氯化钙于500mL烧杯中，加入168g去离子水，配成质量分数约为16％的溶液，在95℃～100℃水浴中搅拌15～25min，使其充分糊化，待冷却至室温后边搅拌边加入0.1g三山梨酸钾，搅拌均匀，待用。

对壁纸胶产品的外观、粘稠度、开胶时间、湿粘性、剥离强度、冻结溶解稳定性等项目进行检测。

各项目的检测方法为：

外观：观察胶体是否均匀，有无沉淀、结块现象。

粘稠度：称取100g淀粉胶于500mL烧杯中，第1次边搅拌边缓慢加入25g去离子水，搅拌使其充分均匀；第2次继续缓慢加入50g去离子水，搅拌使其均匀；第3次继续加入50g去离子水并搅拌均匀。用NDJ-1型粘度仪检测粘度。

开胶时间：记录粘稠度检测方法中3次加水时的搅拌时间和，即为开胶时间。

湿粘性：按照JC/T548-2016中6.14测定。

剥离强度：按照JC/T548-2016中6.5.5测定。

冻结溶解稳定性：按照JC/T548-2016中6.13测定。

按照上述检测方法，所得壁纸胶产品的数据如下：

通过对上述表格中各数据对比可以看出，实施例1-6的各项数据与羟丙基二淀粉磷酸酯及羧甲基淀粉的各项数据均比较接近，而且明显优于对比例1-2。说明添加顺丁烯二酸酐或丁二酸酐的改性淀粉的性能明显优于普通的交联酯化淀粉。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (10)

1.一种环保壁纸胶用改性淀粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将保护剂加入到水中，搅拌至完全溶解；

2)将淀粉加入到步骤1)的水中，混合均匀，得物料1；

3)将步骤2)制备的物料1中加入PH值调节剂1，调节淀粉乳的PH值至10.0-11.0，得物料2；

4)将交联剂加入到步骤3)的物料2中，搅拌反应，得反应物料3；

5)用PH值调节剂2调节反应物料3的PH值至8.0-10.0，加入酯化剂进行反应，期间用PH值调节剂1保持PH值在8.0-10.0之间，得反应物料4；

6)将步骤5)制备的反应物料4用PH值调节剂2调节PH值至5～6，得到物料5；

7)将步骤6)制备的物料5经洗涤、脱水、干燥、粉碎、筛分后，即得所述环保壁纸胶用改性淀粉。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，保护剂为氯化钠或无水硫酸钠。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，保护剂与淀粉的质量比为(1～10)∶100。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，交联剂为三氯氧磷、环氧氯丙烷或三偏磷酸钠。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，交联剂与淀粉的质量比为(0.01～3)∶100。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，搅拌反应时间为30～90min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中，酯化剂与淀粉的质量比为(1～6)∶100；

酯化剂为乙酸酐和二酸酐的混合酯化剂，二酸酐为顺丁烯二酸酐或丁二酸酐。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中，酯化剂通过如下方法制得：

二酸酐加入到乙酸酐溶液中，常温下搅拌至其完全溶解，乙酸酐与二酸酐质量比为(1～6)∶(0.1～3)。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中，酯化反应体系pH值为8.0～10.0。

10.权利要求1～9任一所述的制备方法制得的环保壁纸胶用改性淀粉。