CN107722180A - 交联型BA/AA/AM‑g‑黄原酸酯化氰乙基木薯淀粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种交联型BA/AA/AM‑g‑黄原酸酯化氰乙基木薯淀粉的制备方法。以氰乙基木薯淀粉为基础,与二硫化碳进行黄原酸酯化反应得到酯化氰乙基木薯淀粉;然后在引发剂过硫酸铵/亚硫酸氢钠作用下,将丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、N,N′‑亚甲基双丙烯酰胺混合单体按照工艺要求加入体系,经接枝共聚反应合成接枝共聚产物交联型BA/AA/AM‑g‑黄原酸酯化氰乙基木薯淀粉。本发明所得产物具有复杂的立体空间网络结构,相较于一般的复合改性淀粉在吸附重金属离子、精细化工、功能材料等方面具有较高的应用价值。
Description
技术领域
本发明属精细化工领域,特别涉及一种交联型BA/AA/AM-g-黄原酸酯化氰乙基木薯淀粉的制备方法
背景技术
复合变性淀粉是变性淀粉中的一种,是在淀粉分子上同时接上两种或两种以上反应基团的淀粉,得到的变性淀粉兼有两种或多种单一变性淀粉的优良性质。在淀粉的双重改性中,酯化-接枝改性是一种较常见的改性方式。如对玉米淀粉进行马来酸酐酯化,再与丙烯酸乙酯进行接枝共聚反应,所得到的改性淀粉可制备淀粉浆料。也有研究将淀粉与烯基琥珀酸酐先进行酯化反应,再将得到的烯基琥珀酸酐淀粉酯与丙烯酸单体进行接枝共聚反应,在水相中合成丙烯酸接枝酯化淀粉。其它复合变性工艺方面的品种尚有交联-接枝改性淀粉衍生物、接枝-氧化-酯化淀粉类功能材料等,这些复合改性淀粉可应用于造纸、纺织、食品、精细化工等各种领域,但大部分复合改性淀粉为双重改性或三重改性,其性能与应用效果仍有一定局限性。如一些用作重金属离子吸附剂的复合改性淀粉,国外已开发的有DMAEM淀粉、N-乙烯基咪唑-g-羧甲基淀粉等,虽然对某种重金属离子均具有一定的吸附性,但对金属离子的去除率还是不够理想。因此增加淀粉的功能基团,设计合成功能性多重改性淀粉衍生物,具有重要意义。
本发明以氰乙基木薯淀粉为基础,与二硫化碳进行黄原酸酯化反应得到酯化氰乙基木薯淀粉;然后在引发剂过硫酸铵/亚硫酸氢钠作用下,将丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺混合单体按照工艺要求加入体系,经接枝共聚反应合成接枝共聚产物交联型BA/AA/AM-g-黄原酸酯化氰乙基木薯淀粉。本发明所得产物相较于一般的复合改性淀粉在吸附重金属离子、精细化工、功能材料等方面具有较高的应用价值。
发明内容
本发明的目的是为了增强淀粉的改性程度,提高复合变性淀粉的性能与应用范围,提供一种交联型BA/AA/AM-g-黄原酸酯化氰乙基木薯淀粉的制备方法。
本发明的具体步骤为:
(1)将5~10g木薯淀粉置于60℃真空干燥箱中干燥24小时至恒重,得干基木薯淀粉。
(2)取4~8g步骤(1)所得干基木薯淀粉于250mL四口烧瓶中,加入10~20mL蒸馏水,并将四口烧瓶置于40~50℃的恒温水浴锅中加热搅拌配成均匀的淀粉乳液。
(3)分别称取0.02~0.03g氢氧化钠及0.2~0.4g无水硫酸钠溶于5~8mL蒸馏水中,在搅拌下15~20分钟内加入步骤(2)所得淀粉乳液中,搅拌活化30分钟,然后加入1~2mL分析纯丙烯腈,继续反应4~6小时。
(4)将步骤(3)所得物料用10~15mL质量分数为95%乙醇洗涤2~3次,再用10~15mL分析纯无水乙醇洗涤2~3次,抽滤得滤饼。
(5)将步骤(4)所得滤饼放入表面皿中,置于60℃烘箱中干燥12小时至恒重,得氰乙基木薯淀粉。
(6)取4~5g步骤(5)所得的氰乙基木薯淀粉于另一四口烧瓶中,加入10~15mL蒸馏水配制成氰乙基木薯淀粉溶液。
(7)取1~1.2mL质量分数为10%氢氧化钠溶液加入步骤(6)溶液中,搅拌下活化20~30分钟。
(8)将1~2mL二硫化碳快速加入步骤(7)反应体系中,控制温度30~45℃,搅拌下进行酯化反应2小时。
(9)取0.5~0.7g硫酸镁、9~10mL蒸馏水,溶于50mL小烧杯中,然后倒入步骤(8)物料中增加产品的稳定性,继续反应10分钟,得到酯化氰乙基木薯淀粉溶液。
(10)称量0.12~0.16g过硫酸铵和0.20~0.35g亚硫酸氢钠于50mL烧杯中,加入5~10mL蒸馏水搅拌均匀得引发剂溶液。
(11)将步骤(9)所得物料升温至50℃,并移取1~2mL步骤(10)所得引发剂溶液,搅拌10~20分钟。
(12)分别称取1.5~2g分析纯丙烯酸、1~1.5g分析纯丙烯酸丁酯和0.5~1.5g丙烯酰胺单体于50mL小烧杯中,加入5~10mL分析纯丙酮,搅拌混合均匀得单体混合液,倒入100mL恒压滴液漏斗内备用;再将步骤(11)中剩余的引发剂溶液倒入另一100mL恒压滴液漏斗内备用。
(13)同时缓慢滴加步骤(12)所得单体混合液与引发剂溶液,控制滴加时间在3~4小时同步滴加完毕。
(14)滴加完毕后向步骤(13)所得物料中加入0.08~0.12g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺,继续反应2小时,接枝反应结束。
(15)待完成反应以后,将步骤(14)所得产物抽滤得滤饼,并依次用10~20mL蒸馏水、10~20mL无水乙醇和10~20mL分析纯丙酮洗涤2~3次,把滤饼放入表面皿中,置于45℃真空干燥箱中干燥24小时至恒重,得交联型黄原酸酯化四元接枝氰乙基木薯淀粉粗产物交联型BA/AA/AM-g-黄原酸酯化氰乙基木薯淀粉。
(16)将步骤(15)所得粗产品置于索氏抽提器内,用100~150mL分析纯丙酮抽提24~36小时,取出抽提后的物料,50℃真空干燥箱中干燥12小时至恒重,即得产物交联型BA/AA/AM-g-黄原酸酯化氰乙基木薯淀粉。
(17)采用酸碱滴定法测定醚化淀粉取代度,具体操作方法如下:取0.25g氰乙基木薯淀粉加入锥形瓶里,加入10mL蒸馏水,5mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液,混合物震荡摇匀1小时,加入2~3滴酚酞指示剂,充分摇匀,混合液呈浅红色(或红紫色),用浓度为0.5mol/L的盐酸标准液滴定至混合液变为无色为止。按下式计算氰乙基木薯淀粉的醚化取代度DS:
式中:
DS——氰乙基木薯淀粉的醚化取代度;
V1——加入氢氧化钠溶液的体积,单位mL;
V2——消耗盐酸溶液的体积,单位mL;
C1——氢氧化钠溶液的浓度,单位mol/L;
C2——盐酸溶液的浓度,单位mol/L;
m——醚化淀粉的质量,单位g;
w——氰基的质量分数,%。
(18)测定产物中单体接枝率和接枝效率,具体方法和步骤如下:将定量交联型BA/AA/AM-g-黄原酸酯化氰乙基木薯淀粉粗产物样品在索氏提取器中用分析纯丙酮作为溶剂抽提24小时,除去均聚物后得到纯化的接枝共聚物。接枝率和接枝效率的计算公式如下:
式中:
Wg——酯化接枝共聚物的质量,单位g;
W0——原蔗渣木聚糖的质量,单位g;
W1——接枝支链的质量,单位g;
W2——单体的质量,单位g。
本发明通过酯化、接枝以及交联反应对氰乙基木薯淀粉进一步修饰,所得产物交联型BA/AA/AM-g-黄原酸酯化氰乙基木薯淀粉具有复杂的空间网状结构,增强了淀粉的结构稳定性,对提高复合变性淀粉的性能及应用价值具有重要意义。
附图说明
图1为原木薯淀粉红外光谱图。
图2为本发明实施例制备的交联AA/AM/BA接枝酯化氰乙基木薯淀粉红外光谱图。
图3为原木薯淀粉SEM图。
图4为本发明实施例制备的交联AA/AM/BA接枝酯化氰乙基木薯淀粉SEM图。
具体实施方式:
实施例:
(1)将6g木薯淀粉置于60℃真空干燥箱中干燥24小时至恒重,得干基木薯淀粉。
(2)取4g步骤(1)所得干基木薯淀粉于250mL四口烧瓶中,加入12mL蒸馏水,并将四口烧瓶置于50℃的恒温水浴锅中加热搅拌配成均匀的淀粉乳液。
(3)分别称取0.03g氢氧化钠及0.2g无水硫酸钠溶于5mL蒸馏水中,在搅拌下15分钟内加入步骤(2)所得淀粉乳液中,搅拌活化30分钟,然后加入2mL分析纯丙烯腈,继续反应5小时。
(4)将步骤(3)所得物料用15mL质量分数为95%乙醇洗涤3次,再用15mL分析纯无水乙醇洗涤3次,抽滤得滤饼。
(5)将步骤(4)所得滤饼放入表面皿中,置于60℃烘箱中干燥12小时至恒重,得氰乙基木薯淀粉。
(6)取4g步骤(5)所得的氰乙基木薯淀粉于另一四口烧瓶中,加入12mL蒸馏水配制成氰乙基木薯淀粉溶液。
(7)取1.0mL质量分数为10%氢氧化钠溶液加入步骤(6)溶液中,搅拌下活化30分钟。
(8)将2mL二硫化碳快速加入步骤(7)反应体系中,控制温度30℃,搅拌下进行酯化反应2小时。
(9)取0.5g硫酸镁、9.5mL蒸馏水,溶于50mL小烧杯中,然后倒入步骤(8)物料中增加产品的稳定性,继续反应10分钟,得到酯化氰乙基木薯淀粉溶液。
(10)称量0.12g过硫酸铵和0.24g亚硫酸氢钠于50mL烧杯中,加入5mL蒸馏水搅拌均匀得引发剂溶液。
(11)将步骤(9)所得物料升温至50℃,并移取1.5mL步骤(10)所得引发剂溶液,搅拌10分钟。
(12)分别称取2g分析纯丙烯酸、1g分析纯丙烯酸丁酯,0.5丙烯酰胺单体于50mL小烧杯中,加入7mL分析纯丙酮,搅拌混合均匀得单体混合液,倒入100mL恒压滴液漏斗内备用。再将步骤(11)中剩余的引发剂溶液倒入另一100mL恒压滴液漏斗内备用。
(13)同时缓慢滴加步骤(12)所得单体混合液与引发剂溶液,控制滴加时间在3小时同步滴加完毕。
(14)滴加完毕后向步骤(13)所得物料中加入0.08g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺,继续反应2小时,接枝反应结束。
(15)待完成反应以后,将步骤(14)所得产物抽滤得滤饼,并依次用20mL蒸馏水、20mL无水乙醇和10mL分析纯丙酮洗涤3次,把滤饼放入表面皿中,置于45℃真空干燥箱中干燥24小时至恒重,得交联型黄原酸酯化四元接枝氰乙基木薯淀粉粗产物交联型BA/AA/AM-g-黄原酸酯化氰乙基木薯淀粉。
(16)将步骤(15)所得粗产品置于索氏抽提器内,用120mL分析纯丙酮抽提24小时,取出抽提后的物料,50℃真空干燥箱中干燥12小时至恒重即得产物交联型BA/AA/AM-g-黄原酸酯化氰乙基木薯淀粉。
(17)测得产物交联型BA/AA/AM-g-黄原酸酯化氰乙基木薯淀粉的醚化取代度为0.110,接枝率为72.05%,接枝效率为90.01%。
产品经IR分析,在2256.07cm-1处为C≡N的伸缩振动峰,说明木薯淀粉与丙烯腈发生了醚化反应;在621.01cm-1处为C—S的伸缩振动峰,表明醚化淀粉与二硫化碳发生了酯化反应;在1700.93cm-1处为羧羰基C=O的伸缩振动峰,1557.94cm-1处是酰胺N—H的弯曲振动峰,1403.74cm-1出现了酰胺C—N的伸缩振动峰,1274.77cm-1出现了酯基的C—O—C伸缩振动峰,说明接枝单体与改性淀粉发生了接枝共聚反应。SEM分析结果显示,改性前后物质的表面形态不同,可以看出原木薯淀粉颗粒形貌为圆形或近似圆形,颗粒较完整,表面较光滑,交联AA/AM/BA接枝酯化氰乙基木薯淀粉颗粒表面粗糙,颗粒形状也已发生较大改变,表面凹凸不平,说明产品结构发生明显变化。
Claims (1)
1.一种交联型BA/AA/AM-g-黄原酸酯化氰乙基木薯淀粉的制备方法,其特征在于具体步骤为:
(1)将5~10g木薯淀粉置于60℃真空干燥箱中干燥24小时至恒重,得干基木薯淀粉;
(2)取4~8g步骤(1)所得干基木薯淀粉于250mL四口烧瓶中,加入10~20mL蒸馏水,并将四口烧瓶置于40~50℃的恒温水浴锅中加热搅拌配成均匀的淀粉乳液;
(3)分别称取0.02~0.03g氢氧化钠及0.2~0.4g无水硫酸钠溶于5~8mL蒸馏水中,在搅拌下15~20分钟内加入步骤(2)所得淀粉乳液中,搅拌活化30分钟,然后加入1~2mL分析纯丙烯腈,继续反应4~6小时;
(4)将步骤(3)所得物料用10~15mL质量分数为95%乙醇洗涤2~3次,再用10~15mL分析纯无水乙醇洗涤2~3次,抽滤得滤饼;
(5)将步骤(4)所得滤饼放入表面皿中,置于60℃烘箱中干燥12小时至恒重,得氰乙基木薯淀粉;
(6)取4~5g步骤(5)所得的氰乙基木薯淀粉于另一四口烧瓶中,加入10~15mL蒸馏水配制成氰乙基木薯淀粉溶液;
(7)取1~1.2mL质量分数为10%氢氧化钠溶液加入步骤(6)溶液中,搅拌下活化20~30分钟;
(8)将1~2mL二硫化碳快速加入步骤(7)反应体系中,控制温度30~45℃,搅拌下进行酯化反应2小时;
(9)取0.5~0.7g硫酸镁、9~10mL蒸馏水,溶于50mL小烧杯中,然后倒入步骤(8)物料中增加产品的稳定性,继续反应10分钟,得到酯化氰乙基木薯淀粉溶液;
(10)称量0.12~0.16g过硫酸铵和0.20~0.35g亚硫酸氢钠于50mL烧杯中,加入 5~10mL蒸馏水搅拌均匀得引发剂溶液;
(11)将步骤(9)所得物料升温至50℃,并移取1~2mL步骤(10)所得引发剂溶液,搅拌10~20分钟;
(12)分别称取1.5~2g分析纯丙烯酸、1~1.5g分析纯丙烯酸丁酯,0.5~1.5g丙烯酰胺单体于50mL小烧杯中,加入5~10mL分析纯丙酮,搅拌混合均匀得单体混合液,倒入100mL恒压滴液漏斗内备用;再将步骤(11)中剩余的引发剂溶液倒入另一100mL恒压滴液漏斗内备用;
(13)同时缓慢滴加步骤(12)所得单体混合液与引发剂溶液,控制滴加时间在3~4小时同步滴加完毕;
(14)滴加完毕后向步骤(13)所得物料中加入0.08~0.12g N,N´-亚甲基双丙烯酰胺,继续反应2小时,接枝反应结束;
(15)待完成反应以后,将步骤(14)所得产物抽滤得滤饼,并依次用10~20mL蒸馏水、10~20mL无水乙醇和10~20mL分析纯丙酮洗涤2~3次,把滤饼放入表面皿中,置于 45℃真空干燥箱中干燥24小时至恒重,得交联型黄原酸酯化四元接枝氰乙基木薯淀粉粗产物交联型BA/AA/AM-g-黄原酸酯化氰乙基木薯淀粉;
(16)将步骤(15)所得粗产品置于索氏抽提器内,用100~150mL分析纯丙酮抽提24~36小时,取出抽提后的物料,50℃真空干燥箱中干燥12小时至恒重,即得产物交联型BA/AA/AM-g-黄原酸酯化氰乙基木薯淀粉。
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180223 |
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |