ES2257686T3 - Dispersiones polimericas acuosas a base de copolimeros de compuestos aromaticos de vinilo y butadieno, procedimiento para su produccion y su uso como producto de encolado para papel. - Google Patents
Dispersiones polimericas acuosas a base de copolimeros de compuestos aromaticos de vinilo y butadieno, procedimiento para su produccion y su uso como producto de encolado para papel.Info
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Abstract
Dispersiones poliméricas acuosas a base de copolímeros de compuestos aromáticos de vinilo y butadieno, caracterizadas porque pueden obtenerse mediante copolimerización iniciada por radicales de (a) del 0, 1 al 99, 9% en peso de estireno y/o metilestireno, (b) del 0, 1 ¿ 99, 9% en peso de butadieno-1, 3 y/o isopreno y (c) del 0 al 40% en peso de otros monómeros copolimerizables etilénicamente insaturados, ascendiendo la suma de los monómeros (a), (b) y (c) siempre a 100, en presencia de desde el 10 hasta el 40% en peso, con respecto a los monómeros utilizados, de al menos un almidón degradado con un peso Mn molecular de desde 500 hasta 40.000 y de catalizadores redox solubles en agua, utilizando como catalizador redox una combinación de peróxido de hidrógeno y de al menos una sal de metal pesado de la serie de las sales de cerio, de manganeso y de hierro (II).
Description
Dispersiones poliméricas acuosas a base de
copolímeros de compuestos aromáticos de vinilo y butadieno,
procedimiento para su producción y su uso como producto de encolado
para papel.
La invención se refiere a dispersiones
poliméricas acuosas a base de copolímeros de compuestos aromáticos
de vinilo y butadieno, a un procedimiento para su producción y a su
uso como producto de encolado en la masa o de la superficie para
papel.
Ya se conoce el uso de dispersiones poliméricas
acuosas como producto de encolado y como producto de recubrimiento
para papel. También se describe el uso de almidón y/o derivados de
almidón para la estabilización de las partículas poliméricas de
tales productos de encolado en la bibliografía. Así se describe por
ejemplo en el documento
JP-A-58/115.196 la producción de
copolímeros por injerto, que pueden obtenerse mediante la
polimerización del
5-85% en peso de estireno y del 2-50% en peso de (met)acrilatos en presencia de polímeros solubles en agua, tales como almidón. Las dispersiones acuosas que pueden producirse así se usan como producto de encolado para
papel.
5-85% en peso de estireno y del 2-50% en peso de (met)acrilatos en presencia de polímeros solubles en agua, tales como almidón. Las dispersiones acuosas que pueden producirse así se usan como producto de encolado para
papel.
Del documento
EP-A-0 257 412 se conocen productos
de encolado para papel, que pueden obtenerse mediante la
polimerización de una mezcla de monómeros del
20-65% en peso de acrilonitrilo, del
80-35% en peso de al menos un éster de ácido
acrílico y del 0-10% en peso de otro monómero
etilénicamente insaturado en fase acuosa en presencia de un almidón
degradado con una viscosidad reducida del 0,12-0,5
dl/g e iniciadores redox.
Según la teoría del documento
EP-A-0 276 770 se producen productos
de encolado a base de copolímeros de acrilonitrilo y ésteres de
ácido acrílico mediante la polimerización de los monómeros en medio
acuoso en presencia de un almidón degradado con una viscosidad
reducida de desde 0,04 hasta menos de 0,12 dl/g y de catalizadores
redox.
Del documento
EP-A-0 307 816 se conoce un
procedimiento para mejorar la imprimibilidad del papel, aplicándose
un producto acuoso de recubrimiento a partir de un pigmento, una
dispersión polimérica acuosa catiónica de un producto de encolado
de papel y una sustancia tensioactiva que interfiere en el
desarrollo del encolado de la superficie y/o un agente dispersante
polimérico en uno o en ambos lados de la superficie del papel.
El documento
EP-A-0 735 065 describe la
producción de una dispersión polimérica anfótera a través de una
polimerización en dos etapas. En la primera etapa se polimerizan
monómeros etilénicamente insaturados y ácidos carboxílicos,
sulfónicos o fosfónicos insaturados hasta el 30% en peso en
presencia de almidón y/o derivados de almidón degradados enzimática
o hidrolíticamente. En una segunda etapa se polimerizan otros
monómeros etilénicamente insaturados y catiónicos hasta el 35% en
peso.
Es objeto del documento
DE-A-198 53 489 el uso de
dispersiones de estireno/butadieno acuosas, que se producen a
través de la polimerización por radicales de estireno y butadieno
en presencia de coloides protectores tales como poli(alcohol
vinílico) o polisacáridos solubles en agua, en formulaciones de
pegamento de construcción.
La invención se basa en el objetivo de poner a
disposición nuevas sustancias, adecuadas por ejemplo para el
encolado en la masa o de la superficie de papel.
El objetivo se resuelve según la invención con
dispersiones poliméricas acuosas a base de copolímeros de
compuestos aromáticos de vinilo y butadieno, que pueden obtenerse
mediante la copolimerización iniciada por radicales de
(a) del 0,1 al 99,9% en peso de estireno y/o
metilestireno,
(b) del 0,1-99,9% en peso de
butadieno-1,3 y/o isopreno y
(c) del 0 al 40% en peso de otros monómeros
copolimerizables etilénicamente insaturados,
ascendiendo la suma de los
monómeros (a), (b) y (c) siempre a
100,
en presencia de desde el 10 al 40%
en peso, con respecto a los monómeros utilizados, de al menos un
almidón degradado con un peso Mn molecular de desde 500 hasta
40.000 y de catalizadores redox solubles en agua, utilizando como
catalizador redox una combinación de peróxido de hidrógeno y de al
menos una sal de metal pesado de la serie de las sales de cerio, de
manganeso y de hierro
(II).
Es además objeto de la invención un procedimiento
para la producción de dispersiones copoliméricas acuosas a base de
compuestos aromáticos de vinilo y butadieno mediante la
copolimerización de compuestos aromáticos de vinilo y butadieno en
medio acuoso en presencia de almidón y catalizadores redox solubles
en agua, caracterizado porque en la copolimerización se utiliza
(a) del 0,1 al 99,9% en peso de estireno y/o
metilestireno,
(b) del 0,1-99,9% en peso de
butadieno-1,3 y/o isopreno y
(c) del 0 al 40% en peso de otros monómeros
copolimerizables etilénicamente insaturados,
ascendiendo la suma de los
monómeros (a), (b) y (c) siempre a 100, y la copolimerización se
realiza en presencia de desde el 10 hasta el 40% en peso, con
respecto a los monómeros utilizados, de al menos un almidón
degradado con un peso Mn molecular de desde 500 hasta 40.000 y se
utiliza como catalizador redox una combinación de peróxido de
hidrógeno y de al menos una sal de metal pesado de la serie de las
sales de cerio, de manganeso y de hierro
(II).
En el procedimiento según la invención se
polimeriza preferiblemente una mezcla de monómeros con
(a) del 50 al 99% en peso de estireno y/o
metilestireno,
(b) del 1 al 50% en peso de butadieno y/o
isopreno y
(c) del 0 al 40% en peso de otros monómeros
copolimerizables etilénicamente insaturados,
en una solución acuosa de un
almidón nativo degradado enzimáticamente con un catalizador redox
de peróxido de hidrógeno e iones de metal pesado del grupo de las
sales de cerio, de manganeso y de hierro
(II).
Además es objeto de la invención el uso de las
dispersiones poliméricas acuosas descritas anteriormente como
producto de encolado en la masa y/o de la superficie para papel,
cartulina y cartón.
Como monómeros del grupo (a) se consideran por
ejemplo el estireno así como estirenos sustituidos tales como
\alpha-metilestireno y mezclas de los monómeros
mencionados. La mezcla de monómeros utilizada en la polimerización
contiene los compuestos aromáticos de vinilo del grupo (a)
preferiblemente en una cantidad de desde el 50,0 hasta el 99,9% en
peso, especialmente de desde el 75 hasta el 99% en peso. En la
copolimerización se utiliza preferiblemente estireno como compuesto
aromático de vinilo.
Como monómeros del grupo (b) son adecuados el
butadieno-1,3 así como butadienos sustituidos tales
como
2-cloro-butadieno o mezclas de los mismos. Los monómeros del grupo (b) se contienen en la mezcla de monómeros preferiblemente en del 0,1 al 50% en peso, de forma especialmente preferible del 1 al 25% en peso.
2-cloro-butadieno o mezclas de los mismos. Los monómeros del grupo (b) se contienen en la mezcla de monómeros preferiblemente en del 0,1 al 50% en peso, de forma especialmente preferible del 1 al 25% en peso.
Como monómeros del grupo (c) son adecuados
monómeros aniónicos, catiónicos y/o no iónicos hidrófilos
etilénicamente insaturados. Son ejemplos de monómeros aniónicos:
ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido
crotónico, ácido vinilacético, ácido itacónico, ácido
estirenosulfónico, ácido
acrilamido-2-metil-propanosulfónico,
sulfonato de vinilo, ácido vinilfosfónico, y/o ácido maleico y sus
semiésteres así como las sales alcalinas o de amonio de estos
monómeros. En la copolimerización también pueden utilizarse mezclas
de estos monómeros.
Los monómeros (c) adecuados son preferiblemente
solubles en agua. Presentan por ejemplo una solubilidad de al menos
50 g/l de agua a una temperatura de 20ºC. Son monómeros (c)
adecuados por ejemplo acrilamida, metacrilamida,
N-vinilformamida, N-vinilacetamida,
N-vinilpirrolidona,
N-viniloxazolidona, poliglicolacrilato de metilo,
poliglicolmetacrilato de metilo.
Son monómeros catiónicos adecuados por ejemplo
las acrilamidas, ésteres y/o metacrilamidas y/o ésteres
metacrílicos de dialquilaminoalquilo. Son ejemplos de esto los
ésteres de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados con
aminoalcoholes tales como por ejemplo acrilato de dimetilaminoetilo,
metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo,
metacrilato de dietilaminoetilo, acrilato de dimetilaminopropilo,
metacrilato de dimetilaminopropilo, acrilato de dietilaminopropilo,
acrilato de dimetilaminobutilo y acrilato de dietilaminobutilo. Los
acrilatos básicos pueden utilizarse en forma de bases libres, de
sales con ácidos minerales tales como ácido clorhídrico, ácido
sulfúrico o ácido nítrico, de sales con ácidos orgánicos tales como
ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico o de ácidos
sulfónicos o en forma cuaternizada. Son agentes de cuaternización
adecuados por ejemplo sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo,
cloruro de metilo, cloruro de etilo o cloruro de bencilo.
Otros comonómeros adecuados son amidas de ácidos
carboxílicos etilénicamente insaturados tales como acrilamida,
metacrilamida así como N-alquilmono y diamidas de
ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados con restos
alquilo de desde 1 hasta 6 átomos de C, por ejemplo
N-metilacrilamida,
N,N-dimetilacrilamida,
N-metilmetacrilamida,
N-etilacrilamida,
N-propilacrilamida y
terc-butilacrilamida así como
(met)acrilamidas básicas, tales como por ejemplo
dimetilaminoetilacrilamida, dimetilaminoetilmetacrilamida,
dietilaminoetilacrilamida, dietilaminoetilmetacrilamida,
dimetilaminopropilacrilamida, dietilaminopropilacrilamida,
dimetilaminopropilmetacrilamida y
dietilaminopropilmetacrilamida.
Además como comonómeros (c) son adecuados el
N-vinilimidazol así como
N-vinilimidazoles sustituidos tales como por ejemplo
N-vinil-2-metilimidazol,
N-vinil-4-metilimidazol,
N-vinil-5-metilimidazol,
N-vinil-2-etilimidazol
y N-vinilimidazolinas tales como
N-vinilimidazolina,
N-vinil-2-metilimidazolina
y
N-vinil-2-etilimidazolina.
Los N-vinilimidazoles y las
N-vinilimidazolinas además de en forma de bases
libres se utilizan también en forma neutralizada con ácidos
minerales o ácidos orgánicos o cuaternizada, llevándose a cabo la
cuaternización preferiblemente con sulfato de dimetilo, sulfato de
dietilo, cloruro de metilo o cloruro de bencilo.
Adicionalmente son adecuados como
comonómeros:
cloruro de
N-trimetilamonioetilacrilamida, cloruro de
N-trimetilamonioetilmetacrilamida, cloruro del éster
metacrílico de N-trimetilamonioetilo, cloruro del
éster acrílico de N-trimetilamonioetilo,
metosulfato de trimetilamonioetilacrilamida, metosulfato de
trimetilamonioetilmetacrilamida, etosulfato de
N-etildimetilamoniometilacrilamida, etosulfato de
N-etildimetilamonioetilmetacrilamida, cloruro de
trimetilamoniopropilacrilamida, trimetilamoniopropilmetacrilamida,
metosulfato de trimetilamoniopropilacrilamida, metosulfato de
trimetilamoniopropilmetacrilamida y etosulfato de
N-etildimetilamoniopropilacrilamida.
Los monómeros del grupo (c) utilizados
preferiblemente son el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido
maleico, N-vinilformamida, éster del ácido acrílico
y del ácido metacrílico y acetato de vinilo.
Como almidón se consideran por ejemplo almidones
nativos tales como almidón de patata, de trigo, de maíz, de arroz o
de tapioca, prefiriéndose el almidón de patata. Se prefieren
almidones con un contenido en amilopectina de al menos el 80%.
Igualmente pueden utilizarse almidones modificados químicamente
tales como almidones de hidroxietilo o hidroxipropilo, o también
almidones que contienen grupos aniónicos tales como por ejemplo
almidón de fosfato, o también almidones catiónicos, que presentan
grupos amonio cuaternarios.
El almidón que debe utilizarse según la invención
se obtiene sometiendo los tipos de almidón mencionados a una
degradación oxidativa, térmica, ácida o enzimática. Sin embargo
puede someterse el almidón también a una degradación combinada, por
ejemplo una degradación hidrolítica y una oxidativa. Para ajustar
el peso molecular deseado, se degradan preferiblemente de forma
enzimática. Se prefiere especialmente una degradación del almidón
con Termamyl, tal como se realiza habitualmente para mejorar las
propiedades de disolución del almidón, y una degradación adicional
por ejemplo con peróxido de hidrógeno, que puede realizarse por
ejemplo poco antes de la copolimerización por injerto posterior. En
este caso se usa peróxido de hidrógeno (notificado como al 100%) en
concentraciones de por ejemplo desde el 0,3 hasta el 5,0% en peso
con respecto al almidón utilizado. La cantidad de peróxido de
hidrógeno depende de hasta qué peso molecular debe degradarse el
almidón en cada caso.
Los almidones así degradados presentan un peso Mn
molecular medio de desde 500 hasta 40.000, preferiblemente de desde
500 hasta 10.000, mediante lo cual se garantiza por un lado una
buena dispersión de los polímeros en emulsión y se evita por otro
lado una precipitación de la mezcla básica de polimerización. El
peso molecular medio del almidón degradado puede determinarse
fácilmente según los métodos conocidos con ayuda de procedimientos
analíticos de cromatografía en gel tras una calibración por ejemplo
con patrones de dextrano. Para la caracterización son también
adecuados los procedimiento viscosimétricos, tal como se describen
por ejemplo en "Methods in Carbohydrate Chemistry"; volumen
IV, Academic Press Nueva York y Frankfurt, 1964, página 127. La
viscosidad intrínseca así determinada de los almidones degradados
asciende preferiblemente a desde 0,05 hasta
0,12 dl/g.
0,12 dl/g.
La polimerización de los monómeros (a), (b) y
dado el caso (c) se realiza por regla general de tal manera, que se
añaden a la solución acuosa del almidón degradado tanto los
monómeros, o bien individualmente o bien como mezcla, como el
iniciador redox que se considera para la iniciación de la
polimerización.
Para el aumento del efecto de dispersión pueden
añadirse a la mezcla básica de polimerización emulgentes aniónicos
o no iónicos de bajo peso molecular tales como alquilsulfonato de
sodio, dodecilsulfato de sodio, dodecilbencenosulfato de sodio,
éster del ácido sulfosuccínico, poliglicoléter de alcohol graso,
poliglicoléter de alquilarilo, etc. Sin embargo tales emulgentes
empeoran por regla general el efecto de encolado de las
dispersiones poliméricas y conducen en la mayoría de los casos a
una formación de espuma indeseada en la manipulación de las
dispersiones. Por eso se realiza la polimerización preferiblemente
sin emulgentes.
Sin embargo son adecuados los emulgentes
aniónicos poliméricos, que contienen grupos de ácido sulfónico, por
ejemplo a base de copolímeros de anhídrido de ácido maleico.
La polimerización se realiza habitualmente con
eliminación de oxígeno, preferiblemente en una atmósfera inerte,
por ejemplo de nitrógeno. Durante la polimerización debe prestarse
atención a un buen mezclado con ayuda de un agitador adecuado.
La polimerización puede realizarse tanto en un
procedimiento de alimentación continua como según un procedimiento
discontinuo, por ejemplo a temperaturas de entre 30 y 100ºC,
preferiblemente de entre 70 y 95ºC.
En el procedimiento de alimentación continua, que
se prefiere para la obtención de una dispersión de partículas
finas, se proporcionan homogéneamente los monómeros así como el
iniciador radical en una caldera con agitador a la solución de
almidón. Para conseguir efectos concretos, puede tener lugar también
una adición no homogénea o escalonada de los componentes
individuales. Los tiempos de reacción se encuentran por ejemplo
entre 0,5 y 10 horas, preferiblemente entre 0,75 y 4 horas.
Para la iniciación de la polimerización son
adecuados los sistemas redox solubles en agua activos por injerto.
Así pueden usarse como sistema redox por ejemplo iniciadores
solubles en agua convencionales tales como peroxodisulfato de
potasio, peroxodisulfato de sodio, peroxodisulfato de amonio,
peróxido de hidrógeno, etc. junto con al menos un agente reductor
convencional tal como sulfito de sodio, disulfito de sodio,
hidrogenosulfito de sodio, ditionito de sodio, ácido ascórbico así
como la sal de sodio del ácido hidroximetanosulfónico, etc. Tales
sistemas redox conducen en la mayoría de los casos a dispersiones
de partículas más gruesas.
Son catalizadores redox especialmente adecuados
con una actividad por injerto elevada los sistemas de iniciadores
solubles en agua tales como los sistemas redox de peróxido de
hidrógeno e iones de metal pesado tales como las sales de cerio, de
manganeso o de hierro (II), tal como se describen por ejemplo en
Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie, 4ª
edición, volumen E20, página 2.168". Es especialmente adecuado
el sistema redox de peróxido de hidrógeno y una sal de hierro (II)
tal como sulfato de hierro (II), que proporciona dispersiones de
partículas finas con un rendimiento por injerto elevado. Como
rendimiento por injerto se entiende el porcentaje del polímero, que
tras finalizar la polimerización está acoplado químicamente al
almidón. El rendimiento por injerto debería ser lo más elevado
posible para conseguir dispersiones de partículas finas y muy
eficaces.
La polimerización se realiza normalmente de tal
manera, que se añade la sal de metal pesado del sistema redox tal
como por ejemplo la sal de hierro (II) a la mezcla básica ya antes
de la polimerización, mientras que se proporciona simultáneamente
con los monómeros, pero de forma separada de los mismos, peróxido
de hidrógeno. La sal de hierro (II) se utiliza habitualmente en
concentraciones de desde 10 hasta 200 mg/l de ión Fe^{++}, con
respecto a la dispersión total, siendo también posibles
concentraciones mayores y menores. El peróxido de hidrógeno
(notificado como al 100%) se añade en cantidades de por ejemplo
desde el 0,2 hasta el 6,0% en peso, con respecto al monómero. Esta
cantidad debe incluirse adicionalmente a la cantidad de peróxido de
hidrógeno que se utiliza para la degradación del almidón.
Adicionalmente a los iniciadores redox pueden
usarse conjuntamente iniciadores convencionales tales como
iniciadores azo o peróxidos orgánicos solubles en aceite o sólo
ligeramente solubles en agua. La adición de agentes reductores
adicionales, que preferiblemente se colocan previamente con la sal
de hierro antes de la polimerización, ofrece ventajas especiales.
Como agentes reductores se tienen en cuenta por ejemplo sulfito de
sodio, disulfito de sodio, hidrogenosulfito de sodio, ditionito de
sodio, ácido ascórbico así como la sal de sodio del ácido
hidroximetanosulfónico.
El peso molecular del polímero injertado puede
ajustarse adicionalmente mediante el uso conjunto de transmisores
de cadena o reguladores tales como por ejemplo
n-dodecilmercaptano,
t-dodecilmercaptano,
n-butilmercaptano o
t-butilmercaptano. Son especialmente adecuados los
reguladores inodoros tales como terpinolenos, compárese con el
documento EP-A-1191044.
La polimerización se realiza en la mayoría de los
casos a valores de pH de desde 2,5 hasta 9, preferiblemente en el
intervalo ligeramente ácido a valores de pH de desde 3 hasta 5,5.
El valor de pH puede ajustarse al valor deseado antes o durante la
polimerización con ácidos habituales tales como ácido clorhídrico,
ácido sulfúrico o ácido acético o también con bases tales como lejía
sódica, lejía de potasa, amoniaco, carbonato de amonio, etc. Se
prefiere un ajuste del valor de pH de las dispersiones poliméricas
acuosas a desde 5 hasta 7 a continuación de la polimerización
mediante la adición de lejía sódica, lejía de potasa o
amoniaco.
La concentración de las dispersiones según la
invención asciende por ejemplo a del 10 al 40% en peso,
preferiblemente a del 18 al 40% en peso. Una dispersión polimérica
acuosa al 25% tiene por ejemplo una viscosidad de 3 y 300
mPa\cdots.
Las dispersiones según la invención presentan un
tamaño de partícula muy pequeño, por ejemplo se encuentra por
debajo de 120 nm. El tamaño de partícula medio de las partículas
poliméricas dispersadas asciende preferiblemente a de 50 a 100 nm.
El tamaño de partícula puede determinarse por ejemplo mediante
espectroscopía de correlación por láser o mediante la medición de la
turbidez.
Para aumentar la estabilidad de almacenamiento de
las dispersiones poliméricas acuosas, es ventajoso, unir los iones
de metales pesados usados en el sistema redox a continuación de la
polimerización mediante la adición de al menos un agente formador
de complejos. Para esto son adecuados por ejemplo agentes
formadores de complejos tales como ácido etilendiaminotetracético,
ácido nitrilotriacético, ácido dietilentriaminopentacético,
poli(ácido aspártico), ácido iminodisuccínico, ácido cítrico o sus
sales alcalinas o de amonio. La cantidad de uso de los agentes
formadores de complejos depende a este respecto de la cantidad de
sal de metal pesado, que debe complejarse. Habitualmente se
utilizan los agentes formadores de complejos en una cantidad de
desde 1 hasta 10 moles, preferiblemente desde 1,1 hasta 5 moles por
mol de ión de metal pesado.
Las dispersiones poliméricas según la invención
se usan preferiblemente como productos de encolado de la
superficie, pero pueden utilizarse también como productos de
encolado en la masa. En la mayoría de los casos presentan un
carácter de carga ligeramente aniónico y sólo tienen una tendencia
pequeña a la formación de espuma. Son adecuados para el encolado de
la superficie de todas las calidades de papel producidas en la
práctica, por ejemplo de papeles rellenos con caolín o creta, que
contienen alumbre y sin alumbre así como de papeles base que
contienen pulpa de madera o papel usado, que pueden producirse
tanto de manera ácida como neutral o alcalina y que pueden estar sin
encolar o también encolados previamente en la pasta de papel por
ejemplo con dímero de alquilceteno o anhídrido de ácido
alquenilsuccínico.
Las dispersiones según la invención pueden
tratarse con todos los métodos de procedimiento útiles en el
encolado de la superficie y aplicarse en el baño de la prensa
encoladora sobre la superficie del papel. Es habitual la utilización
en solución acuosa junto con del 5 al 20% en peso de almidón así
como dado el caso pigmentos y blanqueadores ópticos en la prensa
encoladora o en equipos de aplicación tales como prensa de
películas, Speed Sizer o rodillo de
entrada.
entrada.
La cantidad de producto de encolado en el baño
depende del grado de encolado deseado de los papeles que van a
acabarse. Habitualmente la concentración de las dispersiones según
la invención en el baño se encuentra entre el 0,1 y el 2,0% en peso
de sustancia sólida, preferiblemente entre el 0,2 y el 1,0% en peso.
La cantidad aplicada sobre el papel se determina mediante la
absorción húmeda de los papeles, dado el caso, encolados
previamente. Como absorción húmeda debe entenderse la cantidad de
baño de prensa encoladora que, con respecto a la pasta fibrosa
seca, puede absorberse por ésta y que puede influirse entre otros
mediante el encolado previo en la pasta de papel. Dependiendo de la
absorción húmeda la cantidad de producto de encolado absorbida por
el papel se encuentra en la mayoría de los casos en del 0,03 al
1,2% en peso de sustancia sólida, con respecto a la pasta fibrosa
seca, preferiblemente en entre el 0,1 y el 0,8% en peso.
Los baños de la prensa encoladora pueden contener
adicionalmente pigmentos de partícula fina para mejorar la
imprimibilidad tales como por ejemplo creta, carbonato de calcio
precipitado, caolín, dióxido de titanio, sulfato de bario o yeso.
Además es habitual en la utilización sobre papeles gráficos la
adición adicional de blanqueadores ópticos para aumentar el grado
de blancura, dado el caso con adición de soportes tales como por
ejemplo polietilenglicol, poli(alcohol vinílico) o
polivinilpirrolidona. Es especialmente ventajosa la buena
compatibilidad de las dispersiones según la invención con los
blanqueadores ópticos, de manera que pueden obtenerse papeles con un
grado de blancura elevado.
De la misma manera es especialmente ventajosa la
insensibilidad de las dispersiones según la invención frente a la
adición de electrolitos tales como iones de Na, Ca o Al, que pueden
contenerse en el baño de la prensa encoladora en muchos casos por
ejemplo mediante la migración desde el papel base que va a tratarse
o que pueden añadirse también de manera dirigida para el aumento de
la conductividad.
Las dispersiones del producto de encolado según
la invención son especialmente adecuadas para la producción de
papeles gráficos, que se usan para todos los procedimientos de
impresión modernos habituales. En la impresión de inyección de
tinta se requieren por ejemplo una elevada capacidad de adsorción de
tinta y un secado rápido sin sangrado con un rendimiento de la
tinta bueno al mismo tiempo, la conservación de una densidad de
color elevada y una resolución elevada así como una buena
resistencia a la limpieza y al agua. En la impresión a color se
requiere una definición de los bordes elevada, no pudiendo correrse
las tintas de color entre ellas y debiendo presentar una intensidad
de color, brillo y fotoestabilidad elevadas. Estos requisitos
pueden cumplirse mediante las dispersiones según la invención de
manera excelente.
Para la utilización de los papeles acabados con
las dispersiones según la invención en procedimientos de impresión
electrofotográficos tales como en impresoras láser y fotocopiadoras
se requiere simultáneamente una buena adhesión del pigmento
orgánico, es decir el pigmento orgánico debe adherirse al papel con
una resistencia a la limpieza elevada. También puede cumplirse este
requisito de manera excelente mediante la utilización de las
dispersiones según la invención, especialmente en por ejemplo
papeles encolados previamente con alquildiceteno.
Las partes indicadas en los ejemplos son partes
en peso, los datos en % son porcentajes en peso, siempre que no
resulte lo contrario del contexto.
En un recipiente de polimerización, que estaba
equipado con un agitador, un refrigerador de reflujo, dispositivos
de dosificación y una unidad para trabajar en atmósfera de
nitrógeno, se colocaron previamente 9 kg de un almidón (Amylex 15
de Südstärke) y 29,78 kg de agua y se calentaron con agitación en el
transcurso de 25 minutos hasta una temperatura de 85ºC. Entonces se
añadieron 0,12 kg de una solución de acetato de calcio acuosa al
25% y 0,226 kg de una solución enzimática habitual en el comercio
al 0,015% (\alpha-amilasa). Tras 30 minutos se
detuvo la degradación enzimática del almidón mediante la adición de
0,6 kg de ácido acético al 100%. El peso M_{n} molecular del
almidón degradado ascendió a 6.000. Entonces se añadieron además
0,15 kg de una solución de sulfato de hierro (II) acuosa al 10%. Se
mantuvo la temperatura de la mezcla de reacción a 85ºC. A esta
temperatura se añadió entonces en el transcurso de 120 minutos una
mezcla de 24,6 kg de estireno, 5,4 kg de
butadieno-1,3 y
1,5-dodecilmercaptano terciario, 0,038 kg de una
solución acuosa del emulgente K 30 al 40% y 10,1 kg de agua. De
forma separada a esto se añadieron en el transcurso de 30 minutos 6
kg de una solución de peróxido de hidrógeno al 15% y después en el
transcurso de 105 minutos 2 kg de una solución de peróxido de
hidrógeno al 15%. Posteriormente se dosificó en el transcurso de 60
minutos a 60ºC 1 kg de una solución de hidroperóxido de butilo
terciario acuosa al 10%. Después se mezcló la dispersión con 0,225
kg de una solución de trilón B al 40% y 1,2 kg de una lejía sódica
acuosa al 25% y posteriormente se desodorizó físicamente durante 4
horas con 10 kg de vapor por hora. Se obtuvo una dispersión acuosa
con un contenido en sustancias sólidas del 40%, un valor de
transparencia de 80 y un diámetro de partícula de 114 nm.
En un recipiente de polimerización, que estaba
equipado con un agitador, un refrigerador de reflujo, dispositivos
de dosificación y una unidad para trabajar en atmósfera de
nitrógeno, se colocaron previamente 9 kg de un almidón (Amylex 15
de Südstärke) y 29,78 kg de agua y se calentaron con agitación en el
transcurso de 25 minutos hasta una temperatura de 85ºC. Entonces se
añadieron 0,12 kg de una solución de acetato de calcio acuosa al
25% y 0,226 kg de una solución enzimática habitual en el comercio
al 0,21% (\alpha-amilasa). Tras 30 minutos se
detuvo la degradación enzimática del almidón mediante la adición de
0,6 kg de ácido acético al 100%. El almidón degradado tenía un peso
M_{n} molecular de 6.000. Entonces se añadieron además 0,15 kg de
una solución de sulfato de hierro (II) acuosa al 10%. Se mantuvo la
temperatura de la mezcla de reacción a 85ºC. A esta temperatura se
añadió entonces en el transcurso de 120 minutos una mezcla de 24,6
kg de estireno, 5,4 kg de butadieno y 0,6 kg de terpinoleno, 0,038
kg de una solución acuosa del emulgente K 30 al 40% y 10,1 kg de
agua. De forma separada a esto se añadieron en el transcurso de 30
minutos 6 kg de una solución de peróxido de hidrógeno acuosa al 15%
y después en el transcurso de 105 minutos 2 kg de una solución de
peróxido de hidrógeno al 15%. Posteriormente se dosificó en el
transcurso de 60 minutos a 60ºC 1 kg de una solución de
hidroperóxido de butilo terciario acuosa al 10%. Después se mezcló
la dispersión con 0,225 kg de una solución de trilón B al 40% y 1,2
kg de una lejía sódica acuosa al 25% y posteriormente se desodorizó
físicamente durante 4 horas con 10 kg de vapor por hora. Se obtuvo
una dispersión acuosa con un contenido en sustancias sólidas del
40%, un valor de transparencia de 94 y un diámetro de partícula de
81 nm.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
1
(Ejemplo 1 del documento
EP-A-0 735
065)
Primera etapa del
procedimiento
En un tanque agitado de doble envoltura con
mezcladora de palas, un refrigerador de reflujo y un conducto de
alimentación de N_{2} se colocaron previamente 500 partes de agua
y se añadieron con agitación 126 partes de éster de acetato de
almidón de patata, de grado de sustitución 0,03. Posteriormente se
mezclaron con 0,3 partes de
\alpha-amilasa LP, se calentaron hasta 80ºC y se mantuvieron a esta temperatura durante 2 horas. Tras la adición de 3 partes de peroxodisulfato de sodio, disuelto en 15 partes de agua, se dosificó continuamente una mezcla de 30 partes de estireno, 15 partes de acrilato de n-butilo y 1 parte de ácido acrílico a lo largo de un periodo de tiempo de 40 minutos. Tras finalizar la alimentación se agitó durante 60 minutos adicionales a 80ºC.
\alpha-amilasa LP, se calentaron hasta 80ºC y se mantuvieron a esta temperatura durante 2 horas. Tras la adición de 3 partes de peroxodisulfato de sodio, disuelto en 15 partes de agua, se dosificó continuamente una mezcla de 30 partes de estireno, 15 partes de acrilato de n-butilo y 1 parte de ácido acrílico a lo largo de un periodo de tiempo de 40 minutos. Tras finalizar la alimentación se agitó durante 60 minutos adicionales a 80ºC.
Segunda etapa del
procedimiento
A la presente dispersión de la primera etapa del
procedimiento se añadió a 80ºC 1 parte de ácido
hidroximetanosulfínico - sal de sodio disuelta en 10 partes de
agua. Inmediatamente después se dosificaron continuamente con un
mismo inicio de la dosificación, pero de forma separada , la mezcla
de 90 partes de estireno y 45 partes de acrilato de
n-butilo, la mezcla de 16 partes de metacrilato de
trimetilamonioetilo-cloruro en 14 partes de agua y
la mezcla de 3 partes de peróxido de hidrógeno en 35 partes de agua
a lo largo de un periodo de tiempo de 150 minutos. Tras finalizar
la dosificación se agitó posteriormente durante 20 minutos a 85ºC y
tras el enfriamiento se obtuvo la dispersión polimérica sin de
coágulos con un contenido en sustancias sólidas del 33% y un valor
de pH de 5,5 y un tamaño de partícula medio de 110 nm.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
2
(Ejemplo 3 del documento
EP-A-0 735
065)
Primera etapa del
procedimiento
En un tanque agitado de doble envoltura de 1 l
con mezcladora de palas, un refrigerador de reflujo y un conducto
de alimentación de N_{2} se colocaron previamente 500 partes de
agua desionizada y se añadieron con agitación 315 partes de un
almidón de patata degradado oxidativamente soluble en caliente.
Después se añadieron 0,3 partes de \alpha-amilasa
LP y se calentaron hasta 80ºC. Se mantuvo esta temperatura durante
2 horas y posteriormente se añadieron 3 partes de una solución de
formaldehído al 37%. Tras la adición de otras 3 partes de
peroxodisulfato de sodio, se dosificó continuamente en el transcurso
de 35 minutos una mezcla de 15 partes de estireno, 30 partes de
acrilato de n-butilo y 2 partes de ácido acrílico.
Se dejó polimerizar posteriormente 1 hora más.
Segunda etapa del
procedimiento
A la presente dispersión de la primera etapa del
procedimiento se le añadió a 82ºC 1 parte de ácido
hidroximetanosulfínico - sal de sodio disuelta en 10 partes de
agua. Inmediatamente después se dosificaron continuamente con un
mismo inicio de la dosificación, de forma separada, una solución de
3 partes de peróxido de hidrógeno en 10 partes de agua y una
solución de 30 partes de metacrilato de
trimetilamonioetilo-cloruro en 20 partes de agua y
una mezcla de 90 g de estireno y 60 g de acrilato de
n-butilo a lo largo de un tiempo de 120 minutos. Se
dejó polimerizar posteriormente un hora más a esta temperatura y se
obtuvo tras la adición de 9 partes de lejía sódica al 20% una
dispersión polimérica sin coágulos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
3
(Ejemplo 1 del documento
EP-A-0 257
412)
En un matraz de cuatro cuellos de 1 l que estaba
equipado con un agitador, un refrigerador de reflujo, dispositivos
de dosificación y una unidad para trabajar en atmósfera de
nitrógeno, se colocaron previamente 31,8 g de un almidón degradado
oxidativamente y 219 g de agua y se calentaron con agitación durante
30 minutos hasta una temperatura de 85ºC. Entonces se añadió 1 g de
una solución de acetato de calcio acuosa al 1% y 1,6 g de una
solución enzimática habitual en el comercio al 1%
(\alpha-amilasa). Tras 20 minutos se detuvo la
degradación enzimática del almidón mediante la adición de 4 g de
ácido acético glacial. La viscosidad intrínseca del almidón
ascendió tras este tratamiento a 0,21 dl/g. Se añadieron además 7 g
de una solución de sulfato de hierro (II) acuosa al 1% y 0,34 g de
un peróxido de hidrógeno al 30%. Se mantuvo la temperatura de la
mezcla de reacción a 85ºC. A esta temperatura se añadió entonces en
el transcurso de 1 hora una mezcla de 40 g de acrilonitrilo y 33,5
g de acrilato de n-butilo y de forma separada a
esto igualmente en el transcurso de una hora 61 ml de una solución
de peróxido de hidrógeno al 0,7%. Después de dosificar todos los
monómeros, se polimerizaron posteriormente durante una hora más a
una temperatura de 85ºC. Se obtuvo una dispersión con un contenido
en sustancias sólidas del 26,3%. El valor de transparencia de la
dispersión ascendió al 96%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
4
(Ejemplo 2 del documento
JP-A-58/115-196)
Se colocaron previamente en un matraz de 2 l
provisto de un agitador y un refrigerador de reflujo 500 partes de
una solución acuosa al 6,6% de un almidón de patata degradado
oxidativamente. El almidón degradado tenía una viscosidad
\eta_{i} intrínseca de 0,27 dl/g y un grado de sustitución de
0,034 moles de grupos carboxilo por mol de unidad de glucosa. Al
recipiente calentado hasta 80-90ºC se le añadieron
entonces 44 partes de estireno, 71,7 partes de acrilato de
n-butilo y 21,7 partes de acrilato de
terc-butilo así como 3 partes de peroxodisulfato de
potasio en 50 partes de agua. Se obtuvo una dispersión polimérica
aniónica con un contenido en sustancias sólidas del 25% y un valor
de transparencia de 90.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
5
(Dispersión catiónica 2 del
documento EP-A-0 307
816)
En un recipiente de polimerización, que estaba
equipado con un agitador, dispositivos de dosificación y una unidad
para trabajar con nitrógeno, se disolvieron con agitación 20,7
partes de un almidón de patata catiónico acuoso al 82%
(\eta_{i} = 0,1 dl/g, grado de sustitución 0,025 moles de
nitrógeno por mol de unidad de glucosa) en 133 partes en peso de
agua a 85ºC. Se añadieron 3,7 partes de ácido acético glacial y
0,03 partes de sulfato de hierro (FeSO_{4}*7H_{2}O), se
añadieron entonces 0,8 partes de peróxido de hidrógeno al 30% y
tras 20 minutos 0,8 g de peróxido de hidrógeno al 30%. Entonces se
dosificó en el transcurso de 2 horas una emulsión de 44 partes de
acrilato de n-butilo y 39 partes de estireno en una
solución de 0,045 partes de laurilsulfato de sodio en 29 partes de
agua y empezando simultáneamente a esto de un segundo recipiente de
alimentación 14 partes de una solución de peróxido de hidrógeno al
5,5%. Tras la finalización de la adición de monómeros y de peróxido
de hidrógeno se polimerizó posteriormente la mezcla de reacción una
hora más a 85ºC. Se obtuvo una dispersión catiónica con un contenido
en sustancias sólidas del 34% y un valor de transparencia de
86.
Las dispersiones poliméricas acuosas producidas
según los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 a 5 se
sometieron a ensayo con respecto a su eficacia como productos de
encolado de la superficie para papel. Se determinó en cada caso el
valor Cobb según la norma DIN 53132 y la velocidad de penetración de
la tinta según la norma DIN 53126.
Como papel de prueba se usó un papel relleno con
PCC (carbonato de calcio precipitado) no encolado previamente a
partir del 70% de sulfato de abedul y el 30% de sulfato de pino.
Para determinar el efecto de encolado de la superficie de las
dispersiones poliméricas acuosas producidas según los ejemplos y los
ejemplos comparativos, se diluyeron respectivamente hasta un
contenido en polímeros de 2 g/l y se aplicaron con ayuda de una
prensa encoladora sobre el papel de prueba descrito anteriormente.
Después se secaron los papeles de prueba, se climatizaron y se
sometieron a ensayo según los métodos mencionados anteriormente.
Los valores determinados a este respecto para la velocidad de
penetración de la tinta y el valor Cobb se indican en la tabla.
Cuanto menor es el valor Cobb y cuanto mayor es la velocidad de
penetración de la tinta, más eficaz es el producto de encolado:
\newpage
| Producto de encolado producido según el | Cobb/g/m^{2} | Velocidad de penetración de la tinta/min |
| ejemplo 1 | 27 | 35 |
| ejemplo 2 | 33 | 35 |
| ejemplo comparativo 1 | 92 | 0 |
| ejemplo comparativo 2 | 106 | 0 |
| ejemplo comparativo 3 | 48 | 7 |
| ejemplo comparativo 4 | 40 | 12 |
| ejemplo comparativo 5 | 55 | 4 |
Claims (8)
1. Dispersiones poliméricas acuosas a base de
copolímeros de compuestos aromáticos de vinilo y butadieno,
caracterizadas porque pueden obtenerse mediante
copolimerización iniciada por radicales de
(a) del 0,1 al 99,9% en peso de estireno y/o
metilestireno,
(b) del 0,1-99,9% en peso de
butadieno-1,3 y/o isopreno y
(c) del 0 al 40% en peso de otros monómeros
copolimerizables etilénicamente insaturados,
ascendiendo la suma de los
monómeros (a), (b) y (c) siempre a
100,
en presencia de desde el 10 hasta
el 40% en peso, con respecto a los monómeros utilizados, de al
menos un almidón degradado con un peso Mn molecular de desde 500
hasta 40.000 y de catalizadores redox solubles en agua, utilizando
como catalizador redox una combinación de peróxido de hidrógeno y
de al menos una sal de metal pesado de la serie de las sales de
cerio, de manganeso y de hierro
(II).
2. Dispersión polimérica acuosa según la
reivindicación 1, caracterizada porque en la
copolimerización se utiliza una mezcla de (a) estireno y (b)
butadieno-1,3.
3. Dispersión polimérica acuosa según una de las
reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque presenta un
contenido en sustancias sólidas de desde el 10 hasta el 50%.
4. Dispersión polimérica acuosa según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque los copolímeros
tienen un tamaño de partícula de desde 40 nm hasta 2 \mum.
5. Procedimiento para la producción de
dispersiones copoliméricas acuosas a base de compuestos aromáticos
de vinilo y butadieno mediante la copolimerización de compuestos
aromáticos de vinilo y butadieno en medio acuoso en presencia de
almidón y catalizadores redox solubles en agua, caracterizado
porque en la copolimerización se utiliza
(a) del 0,1 al 99,9% en peso de estireno y/o
metilestireno,
(b) del 0,1-99,9% en peso de
butadieno-1,3 y/o isopreno y
(c) del 0 al 40% en peso de otros monómeros
copolimerizables etilénicamente insaturados,
ascendiendo la suma de los
monómeros (a), (b) y (c) siempre a 100, la copolimerización se
realiza en presencia de desde el 10 hasta el 40% en peso, con
respecto a los monómeros utilizados, de al menos un almidón
degradado con un peso Mn molecular de desde 500 hasta 40.000 y se
utiliza como catalizador redox una combinación de peróxido de
hidrógeno y de al menos una sal de metal pesado de la serie de las
sales de cerio, de manganeso y de hierro
(II).
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque se polimeriza una mezcla de monómeros
con
(a) del 50 al 99% en peso de estireno y/o
metilestireno,
(b) del 1 al 50% en peso de butadieno y/o
isopreno y
(c) del 0 al 40% en peso de otros monómeros
copolimerizables etilénicamente insaturados,
en una solución acuosa de un
almidón nativo degradado enzimáticamente con un catalizador redox
de peróxido de hidrógeno e iones de metal pesado del grupo de las
sales de cerio, de manganeso y de hierro
(II).
7. Procedimiento según la reivindicación 5 ó 6,
caracterizado porque se realiza la copolimerización en
presencia de un agente formador de complejos para hierro en
concentraciones de desde 1 hasta 5 moles por mol de sal de
hierro.
8. Uso de las dispersiones poliméricas acuosas
según una de las reivindicaciones 1 a 4 como producto de encolado
en la masa y/o de la superficie para papel, cartulina o cartón.
Applications Claiming Priority (2)
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| DE10218418A DE10218418A1 (de) | 2002-04-24 | 2002-04-24 | Wäßrige Polymerdispersionen auf Basis von Copolymerisaten aus Vinylaromaten und Butadien, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Leimungsmittel für Papier |
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