KR101485198B1 - 아크릴로니트릴, 스티렌 및 부타디엔 기재의 열가소성 성형조성물 - Google Patents

아크릴로니트릴, 스티렌 및 부타디엔 기재의 열가소성 성형조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 ABS 성형 조성물의 제조 방법을 개시한다. 상기 방법에 따라, 열가소성 공중합체 A를 아크릴로니트릴 및 스티렌으로부터 벌크 중합 또는 용액 중합에 의해 제조하고, 그래프트 베이스 (B1) 및 그래프트 쉘 (B2)로 구성된 그래프트 공중합체 B를 산화환원 개시제 시스템을 사용하여 에멀젼 중합에 의해 제조하며, 상기 열가소성 공중합체 A, 그래프트 공중합체 B 및 추가의 임의적 성분 K 및/또는 추가의 열가소성 중합체 (TP)를 혼합한다.
아크릴로니트릴, 스티렌, 부타디엔, 열가소성 성형 조성물, 그래프트 베이스, 그래프트 쉘, 산화환원 개시제 시스템

Description

아크릴로니트릴, 스티렌 및 부타디엔 기재의 열가소성 성형 조성물{THERMOPLASTIC MOLDING COMPOUNDS BASED ON ACRYLONITRILE, STYRENE, AND BUTADIENE}
본 발명은 개선된 특성을 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 기재의 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 열가소성 ABS 성형 조성물의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 열가소성 성형 조성물로부터 제조될 수 있는 성형품, 호일 및 코팅, 및 이들의 용도에 관한 것이다.
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 고무의 혼입에 의해 개질시켜 열가소성 성형 조성물을 제조할 수 있다는 것은 수십년동안 공지되어 왔다. 예를 들어, 고무의 존재 하에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그래프트 공중합시키고, 또한 이후 이러한 그래프트 공중합체를 예를 들어 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 구성될 수 있는 별도로 제조된 중합체 매트릭스와 블렌딩하여 달성된다.
EP-A 0 022 200호에는 스티렌과 아크릴로니트릴로 구성된 공중합체 매트릭스, 및 또한 고무 라텍스, 스티렌 및 아크릴로니트릴로 구성된 그래프트 공중합체를 포함하는 열가소성 성형 조성물을 제조할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 여기 서, 먼저 개시제로서 칼륨 퍼옥소디술페이트를 사용하여 자유 라디칼 중합을 통해 폴리부타디엔 라텍스를 제조한다. 이어서, 이러한 고무 라텍스를 응집(agglomeration)시켜 고무 입자를 확대시킨다. 이러한 응집은 예를 들어 고무 라텍스를 에틸 아크릴레이트와 메타크릴아미드로 구성된 공중합체의 에멀젼과 반응시켜 수행할 수 있다. 이어서, 개시제를 사용하여 응집된 고무 라텍스를 스티렌 및 아크릴로니트릴과 반응시켜 그래프트 고무를 제조한다.
당업자는 또한 고무 입자의 크기가 열가소성 성형 조성물의 물성에 실질적인 영향을 미친다는 것을 알고 있다. 제조 기술의 이유로, 고무 입자의 크기가 작은 고무 라텍스를 제조하는 것으로 시작하여 후속 단계에서 응집 공정을 통해 고무 입자의 입자 크기를 확대시키는 것이 유리하다는 것을 입증할 수 있다. 그러나, 응집 단계의 한가지 난점은 생성된 분산액이 종종 목적하는 응집 생성물 뿐만 아니라 응집되지 않은 입자 및 또한 종종 매우 큰 입자를 갖는 응괴(coagulate)를 포함한다는 것이다.
이러한 응괴는 열가소성 성형 조성물의 기계적 특성에 불리한 영향을 미칠 수 있다. 응괴가 제거되는 경우, 종종 물질의 현저한 손실이 초래된다. 또한, 목적하는 입자 크기 (또한 다수의 입자 크기)를 갖는 입자의 최대 수율이 바람직하며, 이는 대규모 공업 설비에서 특히 중요하다.
EP-A 077 038호에는 산기를 포함하는 라텍스의 분산액 및 또한 중성 전해질의 존재 하에 분산된 고무의 응집이 기재되어 있다. 응집 라텍스는 유리 산기를 포함하기 때문에, 응집은 비산성 pH 값에서 수행되어야 한다. 이러한 공정의 단점 은 응집의 효율성이 pH 값의 변화에 의해 심하게 영향받으며, 따라서 재현성 있는 결과를 얻기 위해 pH 값이 매우 정확하게 유지되어야 한다는 것이다.
EP-A 1 305 345호는 염기성 전해질, 예를 들어 수산화칼륨의 존재 하에 응집을 수행하는 추가의 부타디엔 고무 응집 방법을 당업자에게 개시한다.
EP-A 0 714 941호에는 고무 입자의 기계적 응집 방법이 개시되어 있으나, 이는 많은 비용을 들여야만 공업 규모로 실현할 수 있다.
본 발명의 목적은 큰 공업 규모로 저비용으로 수행될 수 있도록 공정의 개별 단계가 서로 조화되는, ABS 성형 조성물을 제조할 수 있는 완전한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 또한 완전한 방법이 수행하기에 기술적으로 간단하며 개선된 특성을 갖는 열가소성 성형 조성물을 재현성 있게 생성하는 것을 의도한다. 본원에서는 고무 라텍스의 제조, 고무 입자의 응집 공정 및 이후의 그래프트 공중합, 및 또한 다른 공중합체와의 잠재적 블렌딩이 특히 중요하다.
본 발명의 추가의 목적은 고무 입자를 응집시킬 수 있으며, 목적하는 입자 크기 분포를 갖는 고무 입자의 재현성 있는 제조를 허용하면서, 대규모 공업 공정에서 고비용 출발 물질을 절감할 수 있는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 응집된 고무 라텍스는 ABS 성형 조성물의 특성에 실질적인 영향을 미치기 때문에, 고무 입자의 개선된 응집 방법이 대단히 필요하다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 본질적으로 고무 라텍스, 특히 부타디엔 라텍스 및 저비용으로 이용가능한 추가의 단량체, 특히 아크릴로니트릴, 스티렌 및/또는 메틸스티렌을 기재로 한다.
본 발명의 성형 조성물은 첫째로 공중합체 매트릭스 A (본질적으로 아크릴로니트릴, 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌으로 구성됨) 40 내지 80 중량％ 및 둘째로 그래프트 베이스 (B1) 및 그래프트 쉘 (B2)로 구성된 그래프트 고무 B 20 내지 60 중량％를 포함한다. 성형 조성물은 또한 추가의 성분 (K) 0 내지 10 중량％를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한
a) 벌크 중합 또는 용액 중합을 통해 열가소성 공중합체 A를 제조하는 단계,
b) 산화환원(redox) 개시제 시스템을 사용하여 에멀젼 중합을 통해 그래프트 공중합체 B를 제조하는 단계, 및
c) 열가소성 공중합체 A 및 그래프트 공중합체 B, 및 또한 적절한 경우, 추가의 성분 K 및/또는 추가의 열가소성 중합체 (TP)를 혼합하는 단계
에 의한 열가소성 성형 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 열가소성 공중합체 A 및 그래프트 공중합체 B, 및 또한 적절한 경우, 추가의 성분 K를 포함하는 열가소성 성형 조성물을 제공한다. 성형 조성물은 바람직하게는 하기를 포함한다:
A: (A1): 공중합체 A를 기준으로 20 내지 31 중량％의 아크릴로니트릴, 및
(A2): 공중합체 A를 기준으로 69 내지 80 중량％의 스티렌 또는 α-메틸스티렌 또는 스티렌과 α-메틸스티렌으로 구성된 혼합물
로부터 수득가능한 열가소성 공중합체 A 40 내지 80 중량％,
B: 본질적으로
(B1): (B11): 그래프트 베이스 (B1)를 기준으로 0 내지 10 중량％의 스티렌,
(B12): 그래프트 베이스 (B1)를 기준으로 90 내지 100 중량％의 부타디엔, 및
(B13): 그래프트 베이스 (B1)를 기준으로 0.01 내지 5 중량％의 공중합성 다관능성 응집 성분 (여기서 총 (B11)+(B12)+(B13)은 정확하게 100 중량％임)
을 반응시켜 수득가능한, 그래프트 공중합체 B를 기준으로 55 내지 70 중량％의 그래프트 베이스 (B1); 및
(B2): 그래프트 베이스 (B1)를
(B21): 그래프트 쉘 (B2)을 기준으로 75 내지 80 중량％의 스티렌과
(B22): 그래프트 쉘 (B2)을 기준으로 20 내지 25 중량％의 아크릴로니트릴
의 혼합물과 반응시켜 수득가능한, 그래프트 공중합체 B를 기준으로 30 내지 45 중량％의 그래프트 쉘 (B2) (여기서 그래프트 베이스 (B1)와 그래프트 쉘 (B2)로 구성된 전체는 정확하게 100 중량％임)
로부터 제조될 수 있는 그래프트 공중합체 B 20 내지 60 중량％, 및
K: 추가의 성분 K 0 내지 5 중량％
(여기서 열가소성 공중합체 A, 그래프트 공중합체 B 및 추가의 성분 K로 구성된 전체는 정확하게 100 중량％임).
공중합체 매트릭스 A는 바람직하게는 성분 아크릴로니트릴 및 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌으로부터 벌크 중합을 통해 또는 1종 이상의 용매의 존재 하에 제조된다. 본원에서는 몰질량 Mw가 50000 내지 300000 g/mol인 공중합체 A가 바람직하며, 몰질량은 예를 들어 테트라히드로푸란 중 광산란을 통해 측정할 수 있다 (UV 검출을 포함한 GPC).
공중합체 매트릭스 A는 특히
(Aa) (Aa)를 기준으로 69 내지 80 중량％의 스티렌 및 20 내지 31 중량％의 아크릴로니트릴로부터 제조된 폴리스티렌-아크릴로니트릴, 또는
(Ab) (Ab)를 기준으로 69 내지 80 중량％의 α-메틸스티렌 및 20 내지 31 중량％의 아크릴로니트릴로부터 제조된 폴리-α-메틸스티렌-아크릴로니트릴, 또는
(Ac) 공중합체 매트릭스 (Aa)와 공중합체 매트릭스 (Ab)의 혼합물
을 포함할 수 있다.
공중합체 매트릭스 A는 또한 아크릴로니트릴, 스티렌 및 α-메틸스티렌의 공중합을 통해 수득할 수 있다.
공중합체 매트릭스 A의 수평균 몰질량 (Mn)은 바람직하게는 15000 내지 100000 g/mol이다 (UV 검출을 포함한 GPC의해 측정). 공중합체 매트릭스 A의 점도 (Vz)는 예를 들어 50 내지 120 ml/g이다 (DMF 중 0.5 중량％ 농도로 25℃에서 DIN 53726에 따라 측정). 공중합체 매트릭스 A는 예를 들어 문헌 [Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], Vieweg-Daumiller, volume V, (Polystyrol) [Polystyrene], Carl-Hanser-Verlag, Munich 1969, pages 122 et seq., lines 12 et seq.]에 기재된 것과 같은 방법에 의해 예를 들어 톨루엔 또는 에틸벤젠 중 벌크 중합 또는 용액 중합을 통해 제조될 수 있다.
그래프트 공중합체 성분 B는 복합 구조를 가지며, 본질적으로 B를 기준으로 55 내지 70 중량％의 그래프트 베이스 (B1) 및 30 내지 45 중량％의 그래프트 쉘 (B2)로 구성된다 (중량％ 데이타는 항상 성분 B의 총 중량을 기준으로 함).
그래프트 베이스 (B1)는 예를 들어 0 내지 10 중량％의 스티렌과 90 내지 100 중량％의 부타디엔 및 또한 0.01 내지 5 중량％의 보조 성분을 반응시켜 수득할 수 있다 (중량％ 데이타는 그래프트 베이스 (B1)를 기준으로 함).
그래프트 쉘 (B2)은 그래프트 베이스 (B1)의 존재 하에 75 내지 80 중량％의 스티렌과 20 내지 25 중량％의 아크릴로니트릴 및 또한 0.01 내지 5 중량％의 보조 성분을 반응시켜 수득할 수 있다 (중량％ 데이타는 그래프트 쉘 (B2)을 기준으로 함).
열가소성 성형 조성물은 바람직하게는 고무 함량이 20 내지 80 중량％인 1종 이상의 열가소성 그래프트 중합체 B를 포함한다. 성형 조성물은 또한 2종 이상의 상이한 그래프트 중합체를 포함할 수 있다.
그래프트 중합체 B의 제조를 위해, 특히 유기 퍼옥시드 및 또한 1종 이상의 환원제를 포함하는 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 것이 바람직하다.
사용된 유기 퍼옥시드는 바람직하게는 디-tert-부틸 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드 및 p-멘탄 히드로퍼옥시드, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 화합물을 포함한다. 사용된 환원제는 일반적으로 환원 작용을 하는 1종 이상의 수용성 화합물을 포함한다.
본 발명의 한 특정 실시양태에서, 그래프트 공중합체 B의 제조는 쿠멘 히드로퍼옥시드, p-멘탄 히드로퍼옥시드 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 유기 퍼옥시드, 및 또한 술핀산염, 아황산염, 나트륨 디티오나이트, 나트륨 술파이트, 나트륨 히포술파이트, 나트륨 히드로젠술파이트, 아스코르브산 및 또한 이들의 염, 롱갈리트(Rongalit) C (나트륨 포름알데히드-술폭실레이트), 모노- 및 디히드록시아세톤, 당, 철염, 주석염 및 티타늄(III)염의 군으로부터 선택된 1종 이상의 환원제를 포함하는 산화환원 개시제 시스템을 사용한다.
그래프트 중합체 B의 제조를 위해 에멀젼 중합을 수행하며 쿠멘 히드로퍼옥시드, 덱스트로스 및 또한 철염을 포함하는 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 쿠멘 히드로퍼옥시드와 함께 쿠멘을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 비율은 바람직하게는 20:1 내지 약 1:10일 수 있다. 쿠멘 히드로퍼옥시드를 그래프트 중합 동안 특히 쿠멘과의 혼합물의 형태로 연속적으로 도입하는 것이 바람직하다.
그래프트 베이스 (B1)의 제조를 위해 에멀젼 중합을 수행하며 개시제로서 칼륨 퍼옥소디술페이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 언급된 바와 같이, 공중합체 A는 바람직하게는 단량체 스티렌 및 아크릴로니트릴, 단량체 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴, 또는 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴로 구성된다. 그러나, 원칙적으로 추가의 단량체 단위를 포함하는 중합체 매트릭스를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 그래프트 베이스 (B1)의 제조 또는 그래프트 베이스의 입자 크기 분포의 변경을 위해 사용된 공중합성 다관능성 응집 성분은 C1-C12-알킬 아크릴레이트 또는 C1-C12-알킬 메타크릴레이트와 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에타크릴아미드, n-부틸아크릴아미드 및 말레아미드의 군으로부터의 극성 공단량체로 구성된 1종 이상의 공중합체를 포함한다. 본원에서 특히 성공적이라고 입증된 공중합성 다관능성 응집 성분은 에틸 아크릴레이트와 메타크릴아미드로 구성된 공중합체 (C)이다. 이러한 공중합성 다관능성 응집 성분은 예를 들어 (C) 중 총 고체를 기준으로 92 내지 98 중량％의 에틸 아크릴레이트 및 (C) 중 총 고체를 기준으로 2 내지 8 중량％의 메타크릴아미드로 구성된 1종 이상의 공중합체 (C)를 포함한다. (C) 중 총 고체를 기준으로 93 내지 97 중량％의 에틸 아크릴레이트 및 (C) 중 총 고체를 기준으로 3 내지 7 중량％의 메타크릴아미드로 구성된 공중합체 (C)가 바람직하다. 이러한 응집 공중합체 (C)는 바람직하게는 수분산액의 형태, 응집 라텍스로서 공지된 것의 형태로 사용된다.
그래프트 공중합체 B의 제조는 2개의 최대값 (이들 최대값은 첫째로 80 내지 120 nm의 입자 크기에 있고, 둘째로 350 내지 550 nm의 입자 크기에 있음)을 갖는 바이모달(bimodal) 입자 크기 분포를 갖는 응집된 그래프트 베이스로부터 출발하는 것이 바람직하다.
그래프트 공중합체 B의 적합한 제조 방법의 예는 에멀젼 중합, 용액 중합, 현탁 중합 또는 벌크 중합이며, 본원에서 그래프트 공중합체는 바람직하게는 수성 자유 라디칼 에멀젼 중합을 통해 제조된다. WO-A 2002/10222호, DE-A 28 26 925호 및 또한 특히 EP-A 022 200호에 적합한 중합 방법이 기재되어 있다.
예를 들어, 그래프트 베이스 (B1)는 초기 충전물로서 수성 반응 매질 중 일부의 단량체를 사용하고, 적절한 경우 자유 라디칼 중합 반응의 개시 후 수성 반응 매질 중 남아있는 잔류량의 단량체를 첨가하여, 자유 라디칼 개시된 수성 에멀젼 중합을 통해 제조될 수 있다. 또한, 초기 충전물로서 수성 반응 매질 중 적어도 일부의 자유 라디칼 중합 개시제 및 적절한 경우 추가의 보조제를 사용하여, 생성된 중 수성 반응 매질이 중합 온도가 되게 하고, 이 온도에서 수성 반응 매질에 단량체를 첨가하는 것이 가능하다. 이러한 도입은 또한 혼합물의 형태, 예를 들어 수성 단량체 에멀젼의 형태를 취할 수 있다.
반응은 수용성 또는 유용성 자유 라디칼 중합 개시제, 예를 들어 무기 또는 유기 퍼옥시드 (예를 들어 퍼옥소디술페이트 또는 벤조일 퍼옥시드)를 통해, 또는 산화환원 개시제 시스템에 의해 개시된다. 그래프트 베이스 (B1)의 제조에서 개시제로서 퍼옥소디술페이트를 사용하는 것이 바람직하다. 사용된 자유 라디칼 개시제의 양은 단량체의 전체 양을 기준으로 일반적으로 0.01 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량％, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량％이다.
본 발명은 또한 추가의 성분 (K)로서 분산제 (DA), 완충 물질 (BS), 분자량 조절제 (MR), 충전제 (F) 및 첨가제 (D)의 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 그래프트 베이스 (B1)의 제조에 사용된 자유 라디칼 개시제는 퍼옥소디술페이트, 특히 칼륨 퍼옥소디술페이트 (pps)를 추가의 보조 성분과 함께 포함한다. 특히 완충제 (예를 들어 중탄산염) 및 비누로서 칼륨 스테아레이트를 사용하는 것이 가능하다.
사용된 분자량 조절제 (MR)는 예를 들어, 고무 라텍스의 제조 공정 동안 연속적으로 또는 다양한 시기에 첨가될 수 있는 tert-도데실 메르캅탄 (TDM)을 포함할 수 있다.
조절제의 첨가 방식은 최종 생성물의 특성에 영향을 미칠 수 있다.
기재된 중합 방법의 목적을 위해, 단량체 액적 뿐만 아니라 수성 매질 중 형성된 중합체 입자를 분산 상태로 유지시켜 생성된 수성 중합체 분산액이 안정하도록 보장하는 분산제 (DA)가 또한 사용된다. 사용될 수 있는 분산제 (DA)는 자유 라디칼 수성 에멀젼 중합의 수행에 통상적으로 사용되는 보호 콜로이드 뿐만 아니라 시판되는 유화제이다. 적합한 보호 콜로이드의 예로는 폴리비닐 알콜, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산의 알칼리금속염, 및 젤라틴 유도체가 있다. 적합한 보호 콜로이드의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및/또는 4-스티렌술폰산을 포함하는 공중합체 및 이의 알칼리금속염이 있다.
다른 적합한 보호 콜로이드는 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-비닐이미다졸, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아미노기를 갖는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드를 포함하는 단독중합체 및 공중합체이다. 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, [Methods of organic chemistry], volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe, [Macromolecular substances], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages 411-420]에는 다른 적합한 보호 콜로이드가 상세히 기재되어 있다.
물론 보호 콜로이드 및/또는 유화제로 구성된 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 사용된 분산제는 종종 보호 콜로이드와는 달리 거대분자량이 통상 1000 이하인 유화제만을 포함한다. 이들은 음이온성, 양이온성 또는 비이온성일 수 있다. 계면활성제의 혼합물이 사용되는 경우, 개별 성분은 물론 서로 상용성이어야 한다. 음이온성 유화제는 일반적으로 서로 및 비이온성 유화제와 상용성이다.
이는 양이온성 유화제에도 동일하게 적용되지만, 음이온성 및 양이온성 유화제는 대부분 서로 상용성이 아니다. 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, [Methods of orgainc chemistry], volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe, [Macromolecular substances], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192-208]에는 적합한 유화제가 개괄되어 있다. 본 발명에 따라, 유화제는 특히 분산제로서 사용되며, 예를 들어 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제이다. 친숙한 비이온성 유화제의 예로는 에톡실화 모노-, 디- 및 트리알킬페놀 및 또한 에톡실화 지방 알콜이 있다. 통상적인 음이온성 유화제의 예로는 알킬 술페이트 (C8-C12의 알킬 라디칼을 가짐), 에톡실화 알칸올 (알킬 라디칼: C12-C18) 및 에톡실화 알킬 페놀 (알킬 라디칼: C4-C12)의 황 하프-에스테르 및 알킬술폰산 (알킬 라디칼: C12-C18)의 알칼리금속염 및 암모늄염이 있다.
적합한 양이온성 유화제는 일반적으로 C6-C18-알킬-함유 또는 알킬아릴-함유 또는 헤테로시클릭-라디칼-함유 1급, 2급, 3급 또는 4급 암모늄염, 피리디늄염, 이미다졸리늄염, 옥사졸리늄염, 모르폴리늄염, 트로필륨염, 술포늄염 및 포스포늄염이 있다. 예를 들어, 도데실암모늄 아세테이트 또는 다양한 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸 파라피네이트, N-세틸피리디늄 술페이트 및 N-라우릴피리디늄 술페이트의 상응하는 술페이트, 디술페이트 또는 아세테이트가 언급될 수 있다. 유화제 및 보호 콜로이드는 또한 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
분산제로서 바람직하게 사용된 유화제의 총 사용량은 항상 총 단량체 농도를 기준으로 유리하게는 0.005 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량％, 특히 0.1 내지 3 중량％이다. 유화제 대신 또는 유화제에 더하여 분산제로서 사용된 보호 콜로이드의 총 사용량은 항상 단량체의 총 농도를 기준으로 종종 0.1 내지 10 중량％, 흔히 0.2 내지 7 중량％이다. 그러나, 사용된 분산제는 바람직하게는 음이온성 및/또는 비이온성 유화제, 특히 바람직하게는 음이온성 유화제를 포함한다.
중합에 사용될 수 있는 추가의 중합 보조제는 바람직하게는 6 내지 11인 pH 값을 설정할 수 있는 통상적인 완충 물질 (BS), 예를 들어 나트륨 비카르보네이트 및 나트륨 피로포스페이트, 및 또한 0 내지 3 중량％의 분자량 조절제 (MR), 예컨대 메르캅탄, 테르피놀 또는 이량체 α-메틸스티렌이다. 완충 물질은 또한 착화 작용을 할 수 있다.
중합 반응은 0 내지 170℃에서 수행될 수 있다. 사용되는 온도는 일반적으로 40 내지 120℃, 종종 50 내지 110℃, 흔히 60 내지 100℃이다.
임의로, 자유 라디칼-개시된 수성 에멀젼 중합은 또한 중합체 시드, 예를 들어 각 경우 단량체의 총량을 기준으로 0.01 내지 3 중량％, 종종 0.03 내지 2 중량％, 흔히 0.04 내지 1.5 중량％의 중합체 시드의 존재 하에 수행될 수 있다. 중합체 시드는 특히 자유 라디칼 수성 에멀젼 중합에 의해 제조된 중합체 입자의 입자 크기가 US-A 2,520,959호 및 US-A 3,397,165호에 기재된 바와 같이 제어된 방식으로 설정되는 경우 사용될 수 있다.
상기 기재된 방식으로 제조된 중합체 (B1)는 그래프트 공중합체 B의 제조를 위한 그래프트 베이스로서 적합하다.
그래프트 공중합체에 중요한 파라미터는 그래프트 수율이며, 본원에서 완전한 그래프팅은 100％ 그래프트 수율이다. 최대 그래프트 수율을 갖는 그래프트 공중합체가 다수의 응용에 유리한데, 이는 이러한 공중합체가 단량체의 유리 중합체 소량만을 포함하기 때문이다. 고무에 결합되지 않은 중합체는 공중합체의 물성에 불리한 영향을 미칠 수 있으며, 이는 특히 추가 성분과의 혼합물에서 주목할만하다.
ABS 그래프트 공중합체를 예를 들어 유기 히드로퍼옥시드 및 환원당으로 구성된 산화환원 개시제 시스템을 사용하여 에멀젼에서 그래프트 공중합을 통해 높은 그래프트 수율로 수득할 수 있다는 것은 오랫동안 공지되어 왔다.
그래프트 쉘 (B2)은 바람직하게는 응집 공정의 수행 후에 에멀젼 중합 방법을 통해 제조된다. 본 발명의 한 실시양태에 따라, 그래프트 쉘 (B2)은 성분 스티렌, 아크릴로니트릴 및 적절한 경우 추가의 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터, 상기 기재된 방법에 의해 수득가능한 그래프트 코어 (B1)의 존재 하에 중합된다. 본원에서 단량체 (및 적절한 경우 추가의 단량체)는 개별적으로 또는 서로의 혼합물로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 먼저 스티렌이 단독으로 그래프팅에 의해 적용될 수 있으며, 이어서 스티렌과 아크릴로니트릴로 구성된 혼합물로 적용될 수 있다. 이러한 그래프트 공중합을 다시 상기 기재된 통상적인 조건 하에 수성 에멀젼에서 수행하는 것이 유리하며, 본원에서 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 것이 성공적이라고 입증되었다.
그래프트 공중합을 수행하여 그래프트 쉘 (B2)을 제조하는 시스템은 그래프트 베이스 (B1)를 제조하기 위해 에멀젼 중합에 사용된 시스템과 동일할 수 있으며, 필요하다면 여기에 추가의 유화제 및 또한 보조제가 첨가될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에 따라, 그래프팅에 의해 적용될 단량체 혼합물이 반응 혼합물에 한꺼번에 첨가될 수 있거나, 중합 동안 다수의 단계에 걸쳐 (예를 들어 다수의 그래프트를 제조하기 위해) 또는 연속적으로 분배될 수 있다. 단량체 (특히 스티렌 및 아크릴로니트릴)는 바람직하게는 동시에 첨가될 수 있다.
그래프팅 정도 (DG)는 사용된 그래프트 단량체의 양 (예를 들어 스티렌의 양 + 아크릴로니트릴의 양)을 그래프트 베이스의 양 (예를 들어 폴리부타디엔의 양)과 사용된 그래프트 단량체의 양의 총량으로 나눈 것이다.
성분 스티렌, 아크릴로니트릴 및 적절한 경우 추가의 단량체의 혼합물을 그래프트 베이스 (B1)의 존재 하에 그래프트 공중합하는 것은 그래프팅 정도가 10 내지 70 중량％, 바람직하게는 20 내지 60 중량％, 특히 30 내지 55 중량％이도록 수행된다. 그래프트 수율 (GY)은 일반적으로 100％가 아니며, 그래프팅에 의해 실제 적용되는 중합체 양은 사용된 양보다 적다. 그 결과 유리 중합체의 양이 생성된다. 그래프트 중합에서 그래프트 수율은 특히 단량체의 계량투입률 또는 개시제 첨가 및 조절제 첨가를 통해 제어될 수도 있다. 예를 들어, 사용된 조절제 (예를 들어 메르캅탄)의 양이 많을수록 유리 중합체의 양이 많다.
그래프팅 활성을 가지며 수용성인 산화환원 시스템은 특히 그래프트 중합의 개시에 적합하다. 예를 들어, 통상적인 수용성 개시제, 예를 들어 칼륨 퍼옥소디술페이트, 나트륨 퍼옥소디술페이트, 암모늄 퍼옥소디술페이트, 히드로젠 퍼옥시드를 1종 이상의 통상적인 환원제, 예를 들어 나트륨 술파이트, 나트륨 디술파이트, 나트륨 히드로젠술파이트, 나트륨 디티오나이트, 아스코르브산, 당 또는 히드록시메탄술폰산의 나트륨염과 함께 산화환원 시스템으로서 사용할 수 있다. 이들 산화환원 시스템은 다수의 경우 비교적 조립 입자를 갖는 분산액을 유도한다. 높은 수준의 그래프팅 활성을 갖는 특히 적합한 산화환원 촉매는 수용성 개시제 시스템, 예컨대 히드로젠 퍼옥시드 및 중금속 이온으로 구성된 산화환원 시스템이며, 예를 들어 문헌 [Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie" [Methods of organic chemistry], 4th edition, volume E 20, p. 2168]에 기재된 바와 같은 세륨염, 망간염 또는 제1철염이다.
특히 적합한 시스템은 미세 입자 분산액에 높은 그래프트 수율을 제공하는, 유기 퍼옥시드, 예를 들어 쿠멘 히드로퍼옥시드, 유기 환원제 및 제1철염 (예를 들어 황산제1철)으로 구성된 산화환원 개시제 시스템이다. 쿠멘 히드로퍼옥시드 및 환원제로서 글루코스와 같은 당을 포함하는 산화환원 개시제 시스템의 사용이 1979년 EP-A 000419호에 앞서 제시되었지만, EP-A 080720호 또는 EP-A 188814호에도 또한 개시되었다. WO 03/091300호에는 그래프트 반응에서 탄수화물의 사용이 개시되어 있다.
통상적인 중합 방법은 산화환원 시스템의 중금속염, 예를 들어 제1철염을 중합 전 혼합물에 첨가하며, 이때 퍼옥시드가 단량체와 동시에, 그러나 별개로 혼합물에 계량투입된다. 제1철염이 사용된 농도의 예는 전체 분산액을 기준으로 1 내지 200 mg/l의 철 이온이지만, 본원에서 더 높은 농도 및 더 낮은 농도도 가능하다.
산화환원 개시제 시스템의 다양한 도입 방법, 예를 들어 WO 2001/30901호 또는 WO 2002/28931호에 기재된 바와 같은 부분적 첨가가 존재한다. 산화제 쿠멘 히드로퍼옥시드 (적절한 경우 쿠멘과의 혼합물)를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 이는 어느 정도는 연속적으로 도입되고 어느 정도는 부분적으로 (예를 들어 한번) 첨가된다.
통상적인 개시제, 예컨대 유용성 또는 약 수용성 유기 퍼옥시드, 또는 아조 개시제가 산화환원 개시제 이외에 사용될 수 있다. 예를 들어, 추가의 환원제를 첨가하는 것이 유리하며, 바람직하게는 이들이 사용되어 중합 전에 철염을 갖는 초기 충전물이 형성된다. 사용될 수 있는 환원제의 예로는 나트륨 술파이트, 나트륨 디술파이트, 나트륨 히드로젠술파이트, 나트륨 디티오나이트, 아스코르브산, 환원당 및 또한 히드록시메탄술폰산의 나트륨염이 있다.
그래프팅에 의해 적용된 중합체의 분자량은 또한 사슬 전달제 또는 분자량 조절제 (MR), 예를 들어 n-도데실 메르캅탄, tert-도데실 메르캅탄, n-부틸 메르캅탄 또는 tert-부틸 메르캅탄을 동반 사용하여 조정될 수 있다. 무향 조절제, 예컨대 테르피놀렌 (또한 EP-A 1 191 044호 참조)이 또한 적합하다.
중합은 종종 pH 2.5 내지 12, 바람직하게는 pH 8 내지 11에서 수행된다. pH 값은 중합 전 또는 중합 동안 통상적인 산, 예컨대 염화수소산, 황산 또는 아세트산, 또는 염기, 예컨대 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 암모니아 또는 탄산암모늄에 의해 목적하는 값으로 조정될 수 있다. 중합 후 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 또는 암모니아를 첨가하여 수성 중합체 분산액의 pH 값을 7 내지 11로 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 분산액의 농도는 예를 들어 10 내지 60 중량％, 바람직하게는 10 내지 50 중량％, 특히 20 내지 50 중량％이다.
수성 중합체 분산액의 저장 안정성을 증가시키기 위해, 중합 후 1종 이상의 착화제를 첨가하여 산화환원 개시제 시스템에 사용된 중금속 이온에 결합시키는 것이 유리할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 물질의 예로는 에틸렌디아민테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 폴리아스파르트산, 이미노디숙신산, 시트르산, 또는 이들의 알칼리금속염 또는 암모늄염과 같은 착화제가 있다. 본원에서 착화제의 사용량은 착화에 의도된 중금속염의 양에 좌우된다. 착화제의 통상적인 사용량은 중금속 이온 1 mol 당 1 내지 10 mol, 바람직하게는 1.1 내지 5 mol이다.
그래프트 베이스 (B1)의 제조와 그래프트 쉘 (B2)의 적용 사이에, 응집 단계를 수행하여 입자 크기 및 입자 크기 분포를 제어된 방식으로 조정하는 것이 바람직하다. 당업자는 그래프트 베이스 (B1)의 다양한 부분 응집 또는 완전 응집 방법을 알고 있다 (예를 들어 EP-A 1 305 345, EP-A 029 613, EP-A 007 810, DE-A 12 33 131, DE-A 12 58 076 및 DE-A 21 01 650 참조). 응집은 또한 당업자에게 공지된 다른 방법에 의해 수행될 수 있지만, 응집이 성형 조성물의 품질 및 전체 공정의 비용에 상당한 영향을 미치므로 개선된 응집 방법이 매우 필요하다.
원칙적으로, 물리적 응집 방법, 에컨대 동결 응집 또는 가압 응집 방법을 사용하는 것도 가능하지만, 일반적으로 화학적 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 화학적 방법 중에는 또한 전해질 또는 무기산 또는 유기산의 첨가가 있다.
고무 입자의 응집을 통해 그래프트 베이스의 바이모달 입자 크기 분포를 달성하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 예를 들어 코어를 형성하는 단량체는 사용된 단량체를 기준으로 통상 90％ 이상, 바람직하게는 95％ 초과의 전환률만큼 반응할 수 있다. 이러한 전환률은 일반적으로 4 내지 20시간 후에 도달된다. 생성된 고무 라텍스의 평균 입자 크기 d50은 최대 200 nm, 바람직하게는 150 nm 미만이며, 좁은 입자 크기 분포를 갖는다 (즉 시스템이 거의 단분산임).
제2 단계에서, 고무 라텍스가 응집된다. 이는 일반적으로 아크릴산 에스테르 중합체의 분산액을 첨가하여 달성된다. 예를 들어 0.1 내지 10 중량％의 극성 중합체를 형성하는 단량체, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 또는 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 또는 N-비닐피롤리돈으로부터 아크릴산의 (C1-C4-알킬) 에스테르, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트의 공중합체의 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 90 내지 96 중량％의 에틸 아크릴레이트 및 4 내지 10 중량％의 메타크릴아미드로 구성된 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 응집 분산액은 또한 적절한 경우 언급된 다수의 아크릴산 에스테르 중합체를 포함할 수 있다. 응집에 사용된 분산액 중 아크릴산 에스테르 중합체의 농도는 일반적으로 3 내지 40 중량％로 의도된다.
일반적으로 사용된 응집은 항상 고체를 기준으로 계산시, 고무 라텍스 100 중량부에 대해 응집 분산액 0.2 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다. 응집은 고무에 응집 분산액을 첨가하여 수행된다. 첨가율은 변할 수 있으며, 첨가는 일반적으로 20 내지 90℃, 바람직하게는 30 내지 75℃의 온도에서 약 1 내지 60분 걸린다.
원칙적으로, 고무 라텍스는 아크릴산 에스테르 중합체 분산액에 의해서 뿐만 아니라 다른 응집화제, 예를 들어 아세트산 무수물을 통해 응집될 수 있다. 가압 또는 동결을 통한 응집도 가능하지만, 덜 유리하다. 언급된 방법은 당업자에게 꽤 오랫동안 공지되었다.
그러나, 상기 기재된 조건은 종종 고무 입자의 일부만을 응집시켜 바이모달 또는 폴리모달 분포를 생성한다.
응집 후, 비응집 상태로 있는 입자의 비율 (수 분포)은 일반적으로 40％ 미만, 바람직하게는 5 내지 35％이다. 생성된 부분적으로 응집된 고무 라텍스는 비교적 안정하므로 용이하게 저장될 수 있고 응고(coagulation)없이 이송될 수 있다.
그래프트 중합체 B의 바이모달 입자 크기 분포를 달성하기 위해, 원칙적으로 평균 입자 크기가 상이한 2종의 상이한 그래프트 중합체를 서로 별개로 제조한 다음, 그래프트 중합체를 목적하는 정량비로 조합하는 통상적인 방법을 사용하는 것도 가능하다. 그러나, 이는 제조 비용을 증가시킬 수 있다.
그러나, 언급된 모든 방법의 단점은 비교적 다량의 응집 성분을 소모하여, 특히 제조 공정의 비용을 증가시킨다는 것이다.
본 발명의 추가면에 따라, 고무 입자의 응집은 특정한 및 비교적 효율적인 응집 중합체에 의해 수행되며, 이러한 공정은 상기 기재된 고무 입자 (B1)에 적용가능할 뿐만 아니라 다른 고무 입자에도 적용가능하다.
그래프트 베이스로서의 역할을 하는 고무 입자의 응집에 특히 적합한 물질은, 특히 C1-C12-알킬 아크릴레이트 또는 C1-C12-알킬 메타크릴레이트와 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에타크릴아미드, n-부틸아크릴아미드 및 말레아미드의 군으로부터의 극성 공단량체로 구성된 1종 이상의 공중합체를 포함하는 공중합성 다관능성 응집 성분이다.
공지된 응집 중합체의 예로는 폴리에틸렌 옥시드 중합체, 폴리비닐 에테르 또는 폴리비닐 알콜이 있다. 다른 적합한 응집 중합체는 상기 나열된 극성 공단량체 이외의 공단량체를 갖는 공중합체이다. 특히 적합한 응집 중합체 중에는, 특히 C1-C12-알킬 아크릴레이트 또는 C1-C12-알킬 메타크릴레이트와 극성 공단량체, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에타크릴아미드, n-부틸아크릴아미드 또는 말레이미드로 구성된 공중합체가 있다 (또한 EP-A 1 305 345호 참조).
바이모달 입자 크기 분포를 갖는 고무 라텍스를 수득하기 위해, 모노모달 입자 크기 분포를 갖는 고무 라텍스로부터 출발한 다음, 응집 중합체를 사용하여 화학적 응집을 수행하는 것이 바람직하다. 주로 에틸 아크릴레이트 (EA) 및 또한 메타크릴아미드 (MAM)로 구성된 공중합체가 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다.
일반적으로 하기 성분의 공중합체 (C)가 본원에서 사용된다:
(C1) 아크릴산의 (C1-C4-알킬) 에스테르 80 내지 99.9 중량％, 바람직하게는 90 내지 99.9 중량％, 및
(C2) 아크릴아미드 0.1 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％
(단량체 (C1) 및 (C2)의 전체 양은 정확하게 100 중량％임).
사용된 단량체 (C1)은 상이한 아크릴레이트의 혼합물을 포함할 수 있다. 그러나, 에틸 아크릴레이트가 단량체 (C1)으로서 바람직하게 사용된다.
바람직한 단량체 (C2) 중에는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 또는 N-비닐피롤리돈, 또는 언급된 화합물의 혼합물이 있으나, 본원에서는 메타크릴아미드가 바람직하다.
92 내지 99 중량％의 에틸 아크릴레이트 및 1 내지 8 중량％의 메타크릴아미드로 구성된 공중합체가 특히 바람직하다. 93 내지 98 중량％의 에틸 아크릴레이트 및 2 내지 7 중량％의 메타크릴아미드로 구성된 공중합체가 매우 특히 바람직하다. 바람직한 응집 중합체 중에는 특히 몰질량 (Mw)이 30000 내지 300000 g/mol인 것이 있다.
본 발명의 다른면은 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴아미드를 포함하는 공중합성 다관능성 응집 성분 (C)을 포함하는 수분산액의 첨가를 통한, 수성상 중에 분산된 고무의 일반적인 응집 방법이다.
본 발명은 또한, 먼저 에틸 아크릴레이트 부분을 중합시키고 (베이스를 형성함), 이어서 다단계 첨가 공정에서 에틸 아크릴레이트 추가 부분 및 메타크릴아미드 (적절한 경우 혼합물의 형태)를 첨가하여, 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴아미드를 포함하는 응집 성분 (C)의 제조 방법을 제공한다.
먼저 에틸 아크릴레이트 부분을 중합시킨 다음, 에틸 아크릴레이트 추가 부분을 첨가하고, 이어서 에틸 아크릴레이트와 함께 메타크릴아미드를 첨가하여, 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴아미드를 포함하는 응집 성분 (C)의 제조 방법이 바람직하다. 간단히 설명하자면, 에틸 아크릴레이트로 구성된 기질 (코어)이 형성되는 것으로부터 출발하여, 이 주위에 에틸 아크릴레이트로 구성된 1개 이상의 층이 형성되고, 이어서 이들이 에틸 아크릴레이트-메타크릴아미드 공중합체로 둘러쌓일 수 있다 (어니언-쉘 모델(onion-shell model)).
본 발명은 또한 응집된 고무 라텍스의 제조를 위한 응집 성분 (C)의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 응집 성분 (C) 자체를 제공하며, 이 성분은 바람직하게는 에틸 아크릴레이트로 구성된 단독중합체 성분 40 내지 85 중량％ 및 또한 추가의 중합체 성분 15 내지 60 중량％로 구성된다. 여기서 언급된 중량％ 데이타는 성분 (C) 중 중합체의 전체 함량을 기준으로 한다. 여기서 (C) 중 추가의 중합체 성분은 바람직하게는 메타크릴아미드 함량이 6 내지 15 중량％, 특히 7 내지 13 중량％, 바람직하게는 7 내지 12 중량％이다.
응집 중합체는 먼저 예를 들어 메틸 메타크릴레이트 (예를 들어 단량체 전체 양의 10 중량％)를 중합시킨 다음, 예를 들어 5 중량％의 메타크릴아미드와 95 중량％의 에틸 아크릴레이트의 혼합물을 첨가하여 (첨가된 단량체 혼합물의 양은 단량체 전체 양의 90 중량％임) 제조될 수 있다.
응집에 사용된 분산액 중 응집 중합체 (C)의 농도는 일반적으로 3 내지 60 중량％, 바람직하게는 5 내지 40 중량％로 의도된다. 응집 분산액은 또한 예를 들어 2종 이상의 상이한 응집 중합체로 구성된 혼합물을 포함할 수 있다. 중합체는 바람직하게는 수성상 중에 분산된다. 응집에 사용된 응집 분산액의 양은 고무 100 중량부 당 일반적으로 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.4 내지 3 중량부이다 (계산은 항상 고체를 기준으로 함).
응집은 바람직하게는 20 내지 120℃, 특히 바람직하게는 30 내지 100℃의 온도에서 수행된다. C의 첨가는 한꺼번에 또는 부분적으로, 연속적으로 또는 특정 기간에 걸친 공급 프로파일로 수행될 수 있다. 한 바람직한 실시양태에 따르면, C의 첨가 방법은 1분 당 C의 전체 양의 1/1 내지 1/100이 도입되도록 하는 것이다. 응집 시간은 바람직하게는 1분 내지 수시간, 예를 들어 2시간 이하, 특히 바람직하게는 10 내지 60분이다.
본 발명에 따라 사용된 염기성 전해질은 유기 또는 무기 수산화물을 포함한다. 특히 무기 수산화물이 사용될 수 있다. 1가 염기성 전해질이 바람직하다. 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 사용이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태 중 하나에 따라, KOH가 염기성 전해질로서 사용된다. 다른 바람직한 실시양태에 따라, NaOH가 염기성 전해질로서 사용된다. 그러나, 2종 이상의 염기성 전해질로 구성된 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 이는 예를 들어 고무 입자의 성장이 정확하게 제어되는 경우 유리할 수 있다. 예를 들어, LiOH와 KOH로 구성된 혼합물 또는 LiOH와 NaOH로 구성된 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. KOH와 NaOH로 구성된 혼합물도 사용될 수 있으며, 이는 추가의 바람직한 실시양태이다. 전해질은 일반적으로 첨가 전에 용해된다. 바람직한 용매는 수성상이다.
희석 용액, 예를 들어 농도가 용매 1 ml 당 염기성 전해질 0.001 내지 0.1 g, 특히 0.001 내지 0.05 g, 바람직하게는 0.03 g 미만, 예를 들어 0.025 g 미만인 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
염기성 전해질은 응집 중합체의 첨가 전에, 또는 동시에 및 공동으로, 또는 별개로, 또는 B의 첨가 후에 첨가될 수 있다. C의 분산액 중에 염기성 전해질을 사전혼합하는 것도 가능하다.
한 바람직한 실시양태에 따라, 염기성 전해질은 응집 중합체의 첨가 전에 첨가된다. 염기성 전해질의 일반 사용량은 고무 B (고체)를 기준으로 0.01 내지 4 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량％, 특히 0.1 내지 1.5 중량％이다.
응집 동안 pH 값은 일반적으로 6 내지 13이다. 한 바람직한 실시양태에 따라, pH 값은 8 내지 13이다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 응집된 고무는 그래프트 중합체를 제조하기 위한 그래프트 베이스로서 적합하다. 원칙적으로, 고무는 매우 다양한 불포화 화합물로 그래프팅될 수 있지만, 바람직하게는 상기 언급된 단량체가 사용된다.
그래프트 공중합체 B의 평균 입자 크기 d50은 일반적으로 50 내지 700 nm, 바람직하게는 60 내지 600 nm, 특히 바람직하게는 80 내지 300 nm이다. 이러한 입자 크기는, 사용되었지만 아직 응집되지 않은 그래프트 베이스 (B1)가 입자 크기 d50 50 내지 350 nm, 바람직하게는 60 내지 300 nm, 특히 바람직하게는 75 내지 150 nm인 라텍스인 경우 달성될 수 있다.
그래프트 공중합체 B의 입자 크기 분포는 모노모달, 바이모달 또는 폴리모달일 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 한 실시양태에 따라, 입자 크기 분포는 바이모달이다. 추가의 실시양태에 따라, 성분 B의 입자 크기 분포는 바이모달이며, 제1 최대값은 80 내지 120 nm에 있고, 제2 최대값은 350 내지 550 nm에 있다.
설명한 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포는 누적 중량 분포로부터 결정된 크기이다. 본 발명의 목적을 위한 설명된 상기 및 추가의 입자 크기는 일반적으로, 달리 지시가 없는 한 문헌 [W. Scholtan and H. Lange, Kolloid.-Zeitschrift und Z.-Polymere 250 (1972), pages 782-796]의 방법에 의한 분석적 초원심분리에 의해 측정된 중량평균 입자 크기이다.
용어 그래프트 공중합체에는 다양한 그래프트 고무의 혼합물이 포함된다. 예를 들어, 1종 이상의 추가 그래프트 고무의 용액, 현탁액 또는 에멀젼이 그래프트 고무의 수성 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 이어서, 이러한 그래프트 고무의 혼합물을 단리할 수 있다. 그래프트 고무를 그의 반응 혼합물로부터 단리하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 그래프트 공중합체 B는 이들이 반응 혼합물에서 생성된 형태로, 예를 들어 라텍스 에멀젼 또는 라텍스 분산액의 형태로 더 사용될 수 있다. 그러나, 별법으로서 추가 단계에서 후처리될 수 있다. 후처리 수단은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다. 후처리 단계 중에는 예를 들어 분무 건조, 또는 전단, 또는 강산이나 예를 들어 황산마그네슘과 같은 무기 화합물로 구성된 다른 침전제에 의한 침전을 통해 반응 혼합물로부터 그래프트 공중합체 B를 단리하는 것이 있다. 후처리 단계 중에는 또한 단리된 고무의 건조가 있다.
상기 기재된 바와 같이, 바람직한 공중합체 매트릭스 성분 A는 폴리스티렌-아크릴로니트릴, 폴리-α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물이다. 본원에서는 (중량평균) 몰질량 Mw가 50000 내지 300000 g/mol인 공중합체 A가 바람직하며, 여기서 몰질량은 테트라히드로푸란 중 광산란을 통해 측정될 수 있다. 본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 성분 A는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조 후 단리되며, 바람직하게는 가공되어 펠렛을 제공한다.
본 발명은 또한 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드의 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 열가소성 중합체 (TP)를 또한 포함하는 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 성형품의 제조를 위한 열가소성 성형 조성물의 용도 및 열가소성 성형 조성물로부터 제조된 성형품 그 자체를 제공한다.
본 발명의 ABS 공중합체는 또한 예를 들어 추가의 열가소성 중합체 (TP)와 혼합될 수 있다. 본원에서 사용될 수 있는 것은 특히 반결정질 폴리아미드, 반방향족 코폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌, 폴리아릴렌 술파이드, 폴리에테르 케톤, 폴리비닐 클로라이드 및/또는 폴리카르보네이트이다.
적합한 폴리카르보네이트 및 각각 폴리에스테르 카르보네이트는 선형 또는 분지형일 수 있다. 분지형 생성물은 바람직하게는 관능기가 3개 이상인 화합물, 예를 들어 3개 이상의 페놀 OH기를 갖는 화합물을, 사용된 디페놀 전체를 기준으로 0.05 내지 2.0 mol％ 혼입시켜 수득된다. 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 방향족계에 결합된 할로겐, 바람직하게는 브롬 및/또는 염소를 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 할로겐을 함유하지 않는다. 이들의 평균 분자량 (Mw, 중량평균; 예를 들어 초원심분리 또는 산란광 측정에 의해 결정됨)은 10000 내지 200000, 바람직하게는 20000 내지 80000이다.
적합한 열가소성 폴리에스테르는 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 즉 방향족 디카르복실산 또는 이의 반응성 유도체 (예를 들어 디메틸 에스테르 또는 무수물) 및 지방족, 지환족 또는 아릴지방족 디올로 구성된 반응 생성물 및 이들 반응 생성물의 혼합물이다. 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 (또는 이의 반응성 유도체) 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 디올로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (문헌 [Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], volume VIII. pp. 695 et seq., Carl Hanser Verlag, Munich 1973] 참조). 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트에서, 디카르복실산 라디칼의 80 내지 100 mol％, 바람직하게는 90 내지 100 mol％가 테레프탈산 라디칼이고, 디올 라디칼의 80 내지 100 mol％, 바람직하게는 90 내지 100 mol％가 에틸렌 글리콜 라디칼 및/또는 1,4-부탄디올 라디칼이다. 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 에틸렌 글리콜 라디칼 및 각각 1,4-부탄디올 라디칼과 함께, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다른 지방족 디올 라디칼 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지환족 디올 라디칼 0 내지 20 mol％를 포함할 수 있다 (예를 들어 DE 2 407 647호, DE 2 407 776호 및 또한 DE 2 715 932호 참조). 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 DE 1 900 270호 및 US 3,692,744호에 기재된 바와 같이 비교적 소량의 3가 또는 4가 알콜 또는 3- 또는 4염기성 카르복실산을 혼입시켜 분지될 수 있다.
특히 바람직한 분지화제는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이다. 산 성분을 기준으로 1 mol％ 이하의 분지화제를 사용하는 것이 타당하다. 단지 테레프탈산 및 이의 반응성 유도체 (예를 들어 이의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올로부터 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 바람직하다. 다른 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 2종 이상의 상기 언급된 알콜 성분으로부터 제조된 코폴리에스테르이며, 특히 바람직한 코폴리에스테르는 폴리(에틸렌 글리콜 1,4-부탄디올) 테레프탈레이트이다.
적합한 폴리아미드는 공지된 호모폴리아미드, 코폴리아미드 및 이들 폴리아미드의 혼합물이다. 이들은 반결정질 및/또는 비결정질 폴리아미드일 수 있다. 사용될 수 있는 반결정질 폴리아미드는 나일론-6, 나일론-6,6 및 혼합물, 및 이들 성분으로 구성된 상응하는 공중합체이다. 산 성분이 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및/또는 수베르산 및/또는 세바스산 및/또는 아젤라산 및/또는 아디프산 및/또는 시클로헥산디카르복실산으로 전부 또는 어느 정도 구성되고, 디아민 성분이 m- 및/또는 p-크실릴렌디아민 및/또는 헥사메틸렌디아민 및/또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및/또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및/또는 이소포론디아민으로 전부 또는 어느 정도 구성되며, 구성이 공지된 반결정질 폴리아미드를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 적절한 경우 1종 이상의 상기 언급된 출발 성분을 동반 사용하여, 고리에 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 락탐으로부터 전부 또는 어느 정도 제조된 폴리아미드를 언급할 수 있다.
사용될 수 있는 비결정질 폴리아미드는 디아민, 예컨대 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, m- 및/또는 p-크실릴렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디클로헥실메탄, 3-아미노메틸, 3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 2,5- 및/또는 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난 및/또는 1,4-디아미노메틸시클로헥산과 디카르복실산, 예컨대 옥살산, 아디프산, 아젤라산, 데칸디카르복실산, 헵타데칸디카르복실산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈산의 중축합을 통해 얻은 공지된 생성물이다.
다른 적합한 공중합체는 다수의 단량체의 중축합을 통해 수득한 것, 및 또한 아미노카르복실산, 예컨대 ε-아미노카프로산, ω-아미노운데칸산 또는 ω-아미노라우르산, 또는 이들의 락탐을 첨가하여 제조된 공중합체이다. 특히 적합한 비결정질 폴리아미드는 이소프탈산 및 헥사메틸렌디아민, 및 추가의 디아민, 예컨대 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,5- 및/또는 2,6-비스(아미노메틸)노르보르넨으로부터 제조된 폴리아미드; 또는 이소프탈산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 ε-카프로락탐으로부터 제조된 폴리아미드; 또는 이소프탈산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 라우로락탐으로부터 제조된 폴리아미드; 또는 테레프탈산 및 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민으로 구성된 이성질체 혼합물로부터 제조된 폴리아미드이다.
또한, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리아미드의 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체를 사용하는 경우, 그의 양은 500 중량부 이하, 바람직하게는 400 중량부 이하, 특히 바람직하게는 300 중량부 이하이다 (각 경우 중합체 매트릭스 A + 그래프트 공중합체 B의 100 중량부를 기준으로 함). 그러나, 언급된 2종 이상의 중합체로 구성된 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 ABS 성분을 기준으로 0 내지 90 중량％, 바람직하게는 0 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량％의 상기 언급된 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 또한 성분으로서 0 내지 50 중량％, 바람직하게는 0 내지 40 중량％, 특히 0 내지 30 중량％의 섬유 또는 미립자 충전제 (F) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다 (각 경우 성분 A + 성분 B의 양을 기준으로 함). 예를 들어, 첨가될 수 있는 충전제 또는 강화재는 사이즈제 및 커플링제가 제공될 수 있는 유리 섬유, 유리 비드, 광물 섬유, 산화알루미늄 섬유, 운모, 분말 석영 또는 규회석이다. 또한, 금속 박편, 금속 분말, 금속 섬유 또는 금속-코팅된 충전제, 예를 들어 니켈-코팅된 유리 섬유가 본 발명의 성형 조성물과 혼합될 수 있으며, 전자기파를 차폐하는 다른 첨가제도 혼합될 수 있다. 탄소 섬유 또는 카본블랙, 특히 전도성 카본블랙 또는 니켈-코팅된 탄소 섬유가 또한 첨가될 수 있다.
본 발명의 ABS 성형 조성물에 첨가될 수 있는 보조 및 가공 첨가제는 0 내지 10 중량％, 바람직하게는 0 내지 5 중량％, 특히 0 내지 4 중량％의 다양한 첨가제 (D)를 포함한다. 사용될 수 있는 첨가제 (D)는 중합체의 가공 또는 개질에 통상적으로 사용되는 임의의 물질이다.
언급될 수 있는 예로는 염료, 안료, 착색제, 대전방지제, 항산화제, 열안정성 개선용 안정화제, 광견뢰도 증가용 안정화제, 가수분해 및 화학물질 내성 증대용 안정화제, 열분해 방지제 및 특히 윤활제가 있으며, 이들은 성형품의 제조에 유리하다. 이러한 추가의 첨가제는 제조 또는 생산 공정의 임의의 단계, 그러나 바 람직하게는 조기 단계에서 물질에 계량투입되어, 조기 단계에서 첨가제의 안정화 효과 (또는 다른 특정 효과)를 이용할 수 있다. 추가의 통상적인 보조제 및 첨가제에 대하여, 예를 들어 문헌 ["Plastics Additives Handbook", Ed. Gaechter and Mueller, 4th edition, Hanser Publ., Munich, 1996]을 참조한다.
적합한 안료의 예로는 이산화티탄, 프탈로시아닌, 울트라마린블루, 산화철 또는 카본블랙, 및 또한 전체 유형의 유기 안료가 있다.
적합한 착색제의 예로는 중합체의 투명, 반투명 또는 불투명 착색에 사용될 수 있는 임의의 염료, 특히 스티렌 공중합체의 착색에 적합한 염료가 있다.
사용될 수 있는 적합한 난연제의 예로는 당업자에게 공지되어 있으며 할로겐 또는 인을 포함하는 화합물이 있고, 다른 예로는 수산화마그네슘 및 또한 다른 친숙한 화합물 또는 이들의 혼합물이 있다.
적합한 항산화제의 예로는 다양한 유형의 치환기 및 또한 치환기를 통한 가교를 가질 수 있는 입체 장애형 단핵 또는 다핵 페놀계 항산화제가 있다. 이들 중에는 다수의 페놀 모계(parent system)로 구성될 수 있는 단량체 화합물 뿐만 아니라 올리고머 화합물이 있다. 또한, 히드로퀴논 및 히트로퀴논-유사체, 치환된 화합물이 사용될 수 있으며, 토코페롤 및 이의 유도체를 기재로 하는 항산화제도 사용될 수 있다. 다양한 항산화제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 원칙적으로, 임의의 시판용 화합물 또는 스티렌 공중합체에 적합한 화합물, 예를 들어 이르가녹스(Irganox)를 사용하는 것이 가능하다. 공안정화제, 특히 인 또는 황을 포함하는 공안정화제로서 공지된 물질이 상기에서 예를 들어 언급된 페놀계 항산화제와 함께 동반 사용될 수 있다. 당업자는 이러한 P 또는 S를 포함하는 공안정화제를 알고 있다.
적합한 광안정화제의 예로는 각종 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이 있다. 사용될 수 있는 소광제는 무기 물질, 예컨대 탈크, 유리 비드 또는 금속 카르보네이트 (예를 들어 MgC03, CaC03) 뿐만 아니라 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 화합물, 아크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물을 기재로 하는 중합체 입자, 특히 직경 d50 (중량평균)이 1 mm 초과인 구형 입자이다. 공중합된 산성 및/또는 염기성 단량체를 포함하는 중합체를 사용하는 것도 가능하다.
안티드립제(antidrip agent)의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌 (테플론(Teflon)) 중합체 및 초고분자량 폴리스티렌 (분자량 Mw 2000000 초과)이 있다.
섬유 또는 분말 충전제로 언급될 수 있는 예로는 탄소 섬유, 또는 유리 제직물, 유리 매트 또는 유리 실크 조방사(roving), 절단 유리 또는 유리 비드 형태의 유리 섬유, 또는 규회석이 있으며, 유리 섬유가 특히 바람직하다. 유리 섬유가 사용되는 경우, 이들은 사이즈제 및 커플링제가 구비되어 블렌드 성분과의 상용성을 개선시킬 수 있다.
혼입된 유리 섬유는 단 유리 섬유 또는 연속 필라멘트 스트랜드 (조방사)의 형태를 취할 수 있다.
적합한 미립자 충전제의 예로는 카본블랙, 비결정질 실리카, 탄산마그네슘 (초크), 분말 석영, 운모, 벤토나이트, 탈크, 장석 또는 특히 규산칼슘, 예컨대 규회석, 및 카올린이 있다.
적합한 대전방지제의 예로는 아민 유도체, 예컨대 N,N-비스(히드록시알킬)알킬아민 또는 -알킬렌아민, 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 에틸렌 옥시드 글리콜과 프로필렌 옥시드 글리콜로 구성된 공중합체 (특히 각 경우 에틸렌 옥시드 블록과 프로필렌 옥시드 블록으로 구성된 2-블록 또는 3-블록 공중합체) 글리콜, 및 글리세롤 모노- 및 디스테아레이트, 및 이들의 혼합물이 있다.
적합한 안정화제의 예로는 장애형 페놀, 그러나 또한 비타민 E 및 이와 구조가 유사환 화합물, 및 또한 p-크레솔과 디시클로펜타디엔의 부틸화 축합물이 있다. HALS 안정화제 (장애형 아민 광안정화제), 벤조페논, 레조르시놀, 살리실레이트 및 벤조트리아졸이 또한 적합하다. 다른 적합한 화합물의 예로는 티오카르복실산 에스테르가 있다. 티오프로피온산의 C6-C20 알킬 에스테르, 특히 스테아릴 에스테르 및 라우릴 에스테르를 사용하는 것도 가능하다. 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 추가의 첨가제의 예로는 HALS 흡수제, 예컨대 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트 또는 UV 흡수제, 예컨대 2H-벤조트리아졸-2-일 (4-메틸페놀)이 있다. 이들 첨가제의 통상적인 사용량은 0.01 내지 2 중량％이다 (전체 혼합물 기준).
적합한 윤활제 및 이형제는 스테아르산, 스테아릴 알콜, 스테아르산 에스테르, 아미드 왁스 (비스스테아릴아미드), 폴리올레핀 왁스, 및 일반적으로 고급 지방산, 이들의 유도체 및 12 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 상응하는 지방산 혼합물이다. 특히 적합한 다른 물질은 에틸렌비스스테아르아미드 (예를 들어 이르가왁스(Irgawax), 제조처: 스위스 소재 시바(Ciba))이다. 이들 첨가제의 양은 0.05 내지 5 중량％이다.
실리콘 오일, 올리고머 이소부틸렌 또는 유사 물질이 첨가제로서 사용될 수 있다. 이들이 사용되는 경우 통상적인 양은 0.001 내지 3 중량％이다. 안료, 염료 및 광학적 발광제(brightener), 예컨대 울트라마린블루, 프탈로시아닌, 이산화티탄, 황화카드뮴, 페릴렌테트라카르복실산의 유도체를 사용하는 것도 가능하다. 가공 조제 및 안정화제, 예컨대 UV 안정화제, 열 안정화제 (예를 들어 p-크레솔과 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물; 윙스테이(Wingstay) L, 제조처: 굿이어(Goodyear); 또는 디라우릴 티오디프로피오네이트; 이르가녹스, 제조처: 시바), 윤활제 및 대전방지제 (예를 들어 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 공중합체, 예컨대 플루로닉(Pluronic) (제조처: 바스프(BASF)))이 사용되는 경우 이들의 통상적인 사용량은 전체 성형 조성물을 기준으로 통상 0.01 내지 5 중량％이다.
개별 첨가제의 사용량은 일반적으로 각각의 통상적인 양이다. 그래프트 중합체는 임의의 공지된 방법에 의해 다른 구성성분과 임의의 목적하는 방식으로 혼합되어 성형 조성물을 제공할 수 있다. 그러나, 성분이 예를 들어 180 내지 400℃의 온도에서 성분 서로의 압출, 혼련 또는 롤링에 의해 블렌딩되는 것이 바람직하며, 상기 성분은 필요한 경우 중합 동안 수득된 수분산액 또는 수용액으로부터 미리 단리된다. 수분산액으로 수득된 그래프트 공중합 생성물은 예를 들어 황산마그네슘에 의해 침전될 수 있다. 이들은 바람직하게는 단지 부분적으로 탈수되며 습윤 크럼(crumb) (예를 들어 잔류 수분량이 1 내지 40％, 특히 20 내지 40％임)의 형태로 혼합될 수 있고, 이경우 혼합 공정 동안 그래프트 공중합체의 완전한 건조가 일어난다. 입자는 또한 DE-A 19907136호에 따라 건조될 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은 성분 A 및 B (및 필요한 경우 추가의 중합체, 충전제 (F) 및 또한 통상적인 첨가제 (D))로부터 임의의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 성분이 예를 들어 성분 서로의 압출, 혼련 또는 롤링에 의해 용융물 혼합을 통해 블렌딩되는 것이 바람직하다. 이는 160 내지 400℃, 바람직하게는 180 내지 280℃의 온도에서 수행된다. 한 바람직한 실시양태에서, 성분 (B)는 제조의 각 단계 동안 수득된 수분산액으로부터 미리 어느 정도 또는 완전히 단리된다. 예를 들어, 그래프트 공중합체 B는 압출기에서 열가소성 공중합체 매트릭스 A의 펠렛과 함께 혼합된 경우 습윤 또는 건조 크럼/분말의 형태를 취할 수 있다.
본 발명은 또한 성형품, 예컨대 시트 또는 반제품, 호일, 섬유 또는 발포체, 및 또한 상응하는 성형품, 예컨대 시트, 반제품, 호일, 섬유 또는 발포체의 제조를 위한 상기 성형 조성물의 용도를 제공한다.
가공은 공지된 열가소성물질 가공 방법에 의해 수행될 수 있고, 특히 사용될 수 있는 가공 방법은 열성형, 압출, 사출 성형, 칼렌더링, 블로우 성형, 압축 성형, 가압 소결 또는 다른 유형의 소결이며, 사출 성형이 바람직하다.
본 발명의 성형 조성물의 제조 방법은 통상적인 ABS 중합체의 제조 방법보다 우수한 것으로 밝혀졌다. 첫째로, 응집 단계가 본원에서 보다 효율적인 성분 (C)의 사용을 통해 개선되었지만, 산화환원 개시된 그래프트 공중합 공정이 또한 최적화되었다. ABS 성형 조성물은 특히 안정성, 양호한 착색성, 거의 없는 고유색 및 또한 우수한 기계적 특성, 예컨대 인성, 강성도를 갖는다.
놀랍게도, 또한, 본 발명의 성형 조성물은 개선된 표면 광택, 우수한 저온 인성 및 개선된 유동성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
중합체는 중합체 입자의 최적 가교도를 가지며, 이는 이완 시간 (T2)으로부터 식별할 수 있다. 가교 중합체 입자의 가교도의 특정화 방법은 팽윤 지수 (SI)의 측정이며, 팽윤 지수는 어느 정도 가교를 갖는 중합체의 용매에 의한 팽윤성의 척도이다. 통상적인 팽윤제의 예로는 메틸 에틸 케톤 또는 톨루엔이 있다. 본 발명의 성형 조성물의 팽윤 지수 (SI)는 통상적으로 10 내지 60, 바람직하게는 15 내지 55, 특히 바람직하게는 20 내지 50의 범위에 있다. ABS 성형 조성물에 사용된 그래프트 베이스의 특성 및 가교도에 대한 또다른 척도는 겔 함량, 즉 가교되어 특정 용매 중에 불용성인 생성물의 비율이다.
겔 함량의 측정을 위해 사용된 용매는 바람직하게는 팽윤 지수의 측정을 위해 사용된 용매와 동일하다. 사용된 그래프트 베이스의 통상적인 겔 함량은 50 내지 90％, 바람직하게는 55 내지 90％, 특히 바람직하게는 60 내지 85％이다.
팽윤 지수의 측정 방법의 예는 예를 들어 물의 증발을 통해 필름형성된 그래프트 베이스 분산액의 고체 약 0.2 g을 팽윤시키기 위해 톨루엔 50 g의 양을 사용한다. 예를 들어 24시간 후, 톨루엔을 흡입에 의해 제거하고, 시편을 중량측정한다. 시편을 진공 하에 건조시킨 후, 다시 중량측정한다. 팽윤 지수는 결과적으로 팽윤 과정 후 최종 중량 대 반복된 건조 공정 후 최종 건조 중량의 비이다.
겔 함량은 상응하게 팽윤 단계 후 건조 중량 대 팽윤 단계 전 초기 중량의 비 (× 100％)로부터 계산한다.
중합체의 분석에 사용된 시험 방법은 간단히 아래와 같이 정리된다:
a) 샤르피(Charpy) 노치 내충격성 (ak) [kJ/m2]:
노치 내충격성을 시편 (80×10×4 mm, 250℃의 용융 온도 및 60℃의 성형 온도에서 집합 성형구에서 ISO 294에 따라 제조됨)에 대해 ISO 179-2/1eA (F)에 따라 23℃ 또는 -40℃에서 측정한다.
b) 침투도 (다축 인성) [Nm]:
침투도를 플라크 (60×60×2 mm, 240℃의 용융 온도 및 50℃의 성형 온도에서 집합 성형구에서 ISO 294에 따라 제조됨)에 대해 ISO 6603-2에 따라 측정한다.
c) 유동성 (MVR [ml/10']):
유동성을 10 kg의 하중으로 220℃에서 중합체 용융물에 대해 ISO 1133 B에 따라 측정한다.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 [MPa]):
탄성률을 시편 (250℃의 용융 온도 및 60℃의 성형 온도에서 ISO 294에 따라 제조됨)에 대해 ISO 527-2/1A/50에 따라 시험한다.
e) 응괴양:
질소 (200 mbar) 하에 80℃에서 17시간 동안 건조된 응괴양을 메쉬 폭 약 1 mm의 체를 통해 여과한 후 그래프트 고무를 기준으로 측정한다.
f) 입자 크기:
평균 입자 크기 (d)에 대한 데이타는 중량평균 입자 크기이며, 이는 문헌 [W. Maechtle, S. Harding (eds.), Analytische Ultrazentrifuge [Analytical Ultracentrifuge] (AUC) in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry Cambridge, UK 1992, pp. 1447-1475]의 방법에 의한 분석적 초원심분리에 의해 측정할 수 있다. 초원심분리 측정은 시편 입자 직경의 누적 중량 분포를 제공한다. 이로부터, 직경이 특정 크기 이하인 입자의 중량％를 추론하는 것이 가능하다.
입자 크기는 또한 유체역학 분별법 (HDF)에 의해 측정할 수 있다. HDF 측정은 중합체 담체 물질로 팩킹된 컬럼을 통한 액체 담체 물질의 유동을 이용한다. 비교적 작은 간극도 침투할 수 있는 소입자는 저유동률로 컬럼을 통과하는 반면, 비교적 큰 직경을 갖는 입자는 보다 신속히 전달된다. 입자 크기는 컬럼의 말단에서 UV 검출기 (파장 254 nm)에 의해 측정한다. 시험될 시편을 바람직하게는 액체 담체 물질 1 l 당 0.5 g의 농도로 희석한 다음, 여과 공정을 수행하고, 이어서 컬럼에 충전시킨다. 시판용 HDF 장치는 예를 들어 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories)에서 공급한다. 설명된 HDF 값은 부피 분포를 기준으로 한다.
중량평균 입자 크기 직경 d50은 입자 전체의 50 중량％의 입자 직경보다 작으며 입자 전체의 50 중량％의 입자 직경보다 큰 것이다.
g) 팽윤 지수 및 겔 함량 [％]:
물의 증발을 통해 그래프트 베이스의 수분산액으로부터 필름을 제조하고, 이 필름 0.2 g과 톨루엔 50 g을 혼합하였다. 24시간 후, 팽윤된 시편으로부터 흡입에 의해 톨루엔을 제거하고, 시편의 최종 중량을 측정하였다. 진공 하에 110℃에서 16시간 시편을 건조시킨 후, 시편의 최종 중량을 다시 측정하였다.
하기를 계산하였다:
팽윤 지수 (SI) = 흡입에 의해 용매를 제거한 후의 팽윤 시편 중량/진공 하에 건조된 시편 중량
겔 함량 = 진공 하에 건조된 시편 중량/팽윤 전 시편의 초기 중량×100％
h) 점도
점도수 (Vz)를 DMF 중 중합체의 0.5％ 농도 용액에 대해 DIN 53726에 따라 측정하였다.
i) 광택도 (광택 민감도)
광택도를 측정하기 위해, 사출 성형 기계를 사용하여 중합체 용융물로부터 치수 40 mm×60 mm×2 mm의 직사각형 플라크를 제조하였다. 본원에서 사용된 온도는 230, 255 및 280℃이었다. 성형 온도는 30℃이고, 사출 시간은 0.1 내지 0.5초이었다. 광택도를 BYK 미크로글라스(BYK Mikroglas)의 장치를 사용하여 각 경우 10개의 시험 플라크에 대해 45°의 각도에서 표준 ISO 2813을 반영하여 측정하였다.
j) 가교도
중합체 가교도의 특정화 방법은 불안정한 양성자의 NMR 이완 시간의 측정이며, 이는 T2 시간으로서 공지되어 있다. 특정 중합체의 가교도가 클수록, T2 시간은 작아진다.
본 발명의 그래프트 베이스에 대한 통상적인 T2 시간은 1 내지 50 ms, 바람직하게는 2.5 내지 40 ms, 특히 바람직하게는 2.5 내지 30 ms이며, 각 경우 80℃에서 필름형성된 시편에 대해 측정한다.
T2 시간은 그래프트 베이스 분산액의 탈수 및 필름형성된 시편의 NMR 이완의 측정을 통해 측정한다. 이를 위해, 예를 들어 시편을 공기 중에서 건조시킨 후 진공 하에 밤새 건조시키고, 이어서 적합한 시험 장치로 시험한다. 이완은 온도에 매우 의존하기 때문에, 동일한 방법에 의해 시험된 시편들 사이에서만 비교할 수 있다.
물질의 유효한 횡이완 시간은 20 MHz의 공진 주파수 및 140℃의 온도에서 측정시 1 내지 50 ms의 범위에 있다. 자화 붕괴 곡선은 이완 시간을 측정하는데 이용되고, 솔리드 에코(solid echo) 및 다수의 스핀 에코(spin-echo) 척도로 구성된다. 유효한 이완 시간은 자화 붕괴 곡선이 솔리드 에코에 의해 측정된 초기 진폭과 비교하여 1/e의 인자로 붕괴된 후의 시간으로서 정의된다.
하기 실시예는 본 발명의 추가 예시를 위해 이용된다:
실시예 1: 공중합체 매트릭스 A의 일반 제조
공중합체 매트릭스 A의 다양한 실시양태는 예를 들어 톨루엔 또는 에틸벤젠과 같은 유기 용매 중에서 용액 중합을 통해 제조할 수 있다. 예를 들어 문헌 [Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], Vieweg-Daumiller, volume V, (Polystyrol) [Polystyrene], Carl-Hanser-Verlag, Munich 1969, pages 122 et seq., lines 12 et seq]에 일반 용어로 기재된 방법을 본원에서의 실시를 위한 기초로 사용할 수 있다. 또한, 2종 (또는 그 이상)의 매트릭스 혼합물의 형태로 매트릭스를 제조하는 것이 가능하다.
1a) 특정 실시예에서, 공중합체 매트릭스 (A-1)를 150 내지 180℃의 온도에서 스티렌 76 중량％ 및 아크릴로니트릴 24 중량％로부터 출발하여 용매 10.5 내지 20.5 중량％의 비율로 개시제를 사용하지 않고 점도 Vz 65 ml/g로 제조할 수 있다
1b) 별법으로서, 공중합체 매트릭스 (A-2)를 동일한 양의 단량체로부터 출발하여 점도 Vz 75 ml/g로 제조할 수 있다.
1c) 별법으로서, 공중합체 매트릭스 (A-3)를 스티렌 73 중량％ 및 아크릴로니트릴 27 중량％로부터 출발하여 제조할 수 있다. 이러한 공중합체 매트릭스 (A-3)의 점도 Vz는 65 ml/g이다.
1d) 별법으로서, 공중합체 매트릭스 (A-4)를 스티렌 73 중량％ 및 아크릴로 니트릴 27 중량％로부터 출발하여 점도 Vz 70 ml/g로 제조할 수 있다.
1e) 점도 Vz가 75 ml/g인 공중합체 매트릭스 (A-5)를 다시 스티렌 73 중량％ 및 아크릴로니트릴 27 중량％로부터 출발하여 제조할 수 있다.
1f) 별법으로서, 공중합체 매트릭스 (A-6)를 스티렌 73 중량％ 및 아크릴로니트릴 27 중량％로부터 출발하여 제조할 수 있으며, 이러한 공중합체 매트릭스 (A-6)의 점도 Vz는 85 ml/g이다.
1g) 별법으로서, 공중합체 매트릭스 (A-7)를 스티렌 72 중량％ 및 아크릴로니트릴 28 중량％로부터 출발하여 제조할 수 있으며, 이러한 공중합체 매트릭스의 점도 Vz는 80 ml/g이다.
1h) 별법으로서, 공중합체 매트릭스 (A-8)를 스티렌 72 중량％ 및 아크릴로니트릴 28 중량％로부터 출발하여 제조할 수 있으며, 이러한 공중합체 매트릭스의 점도 Vz는 60 ml/g이다.
1i) 별법으로서, 공중합체 매트릭스 (A-9)를 스티렌 72 중량％ 및 아크릴로니트릴 28 중량％로부터 출발하여 제조할 수 있으며, 이러한 공중합체 매트릭스의 점도 Vz는 80 ml/g이다.
1j) 별법으로서, 공중합체 매트릭스 (A-10)를 매트릭스 (A-1) 34 중량％ 및 매트릭스 (A-7) 66 중량％로부터 출발하여 혼합물의 형태로 제조할 수 있다.
1k) 별법으로서, 공중합체 매트릭스 (A-11)를 매트릭스 (A-3) 50 중량％ 및 매트릭스 (A-9) 50 중량％로부터 출발하여 혼합물의 형태로 제조할 수 있다.
1l) 별법으로서, 공중합체 매트릭스 (A-12)를 매트릭스 (A-3) 75 중량％ 및 매트릭스 (A-9) 25 중량％로부터 출발하여 혼합물의 형태로 제조할 수 있다.
실시예 2: 고무 라텍스 (B1)의 일반 제조
가능한 제조 방법의 일반적인 기재:
고무 라텍스 (B1)는 일반적으로 스티렌 (B11) 0 내지 10 중량％ 및 부타디엔 (B12) 90 내지 100 중량％로부터 출발하여 하기 단계를 통해 제조할 수 있다:
a) 물, 개시제로서 (B1)을 기준으로 0.1 내지 0.6 중량％의 칼륨 퍼옥소디술페이트 (pps) 및 비누로서 (B1)을 기준으로 0.1 내지 1.0 중량％의 칼륨 스테아레이트를 초기 충전하는 단계;
b) 10 내지 30분 이내에 (적절한 경우 대기 시간 포함) 적절한 경우 부타디엔 전체 양의 10 중량％ 이하와 동시에 스티렌 전체 양을 공급 (F1)하는 단계 (공급률은 균일하거나 변할 수 있음); 및 이어서
c) 1 내지 45분 이내에 부타디엔 전체 양의 35 중량％ 이하를 공급 (F2)하는 단계 (공급률은 균일하거나 변할 수 있음); 및 1 내지 30분의 대기 시간 후,
d) 부타디엔 전체 양의 65 내지 100 중량％의 나머지를 공급 (F3)하는 단계 (공급률은 균일하거나 변할 수 있음).
(F1), (F2) 및 (F3)의 공급률은 동일하거나 상이할 수 있다. 수성 에멀젼을 약 67℃에서 중합하며, 본원에서 온도는 80℃ 이하로 상승할 수 있다. 반응을 90％ 이상의 단량체 전환률까지 진행시킨다. 예를 들어, tert-도데실 메르캅탄 (TDM)을 분자량 조절제로서 사용하며, 바람직하게는 3 내지 5 부분으로 첨가한다. 이로써 일반적으로 하기 특성을 갖는 고무 입자가 생성된다:
입자 크기 분포:
d50 (중량평균, 초원심분리) 90 +/- 25 nm,
d50 (수평균, 초원심분리) 80 +/- 25 nm;
팽윤 지수 (SI): 25 내지 75 (톨루엔 중에서 측정);
겔 함량: 65 ± 20％.
실시예 2.1 67℃에서 고무 라텍스 (B1-1)의 제조 방법
하기 나열된 특정 실시예에서, 단량체를 150 l 반응기에서 67℃의 일정한 반응 온도에서 에멀젼 중합 반응으로 반응시켰다. 이를 위해, 부타디엔 93 중량％ 및 스티렌 7 중량％를 포함하는 단량체 혼합물 43.12 kg을 tert-도데실 메르캅탄 (TDM) 1 중량％ 및 C20 지방산의 칼륨염 311 g, 칼륨 퍼술페이트 82 g, 탄산수소나트륨 147 g 및 물 58.4 kg의 존재 하에 반응시켰다. 먼저 스티렌을 20분 이내에 이 계에 공급하였다. 스티렌의 첨가 후, 부타디엔 제1 양을 25분 이내에 첨가하였다 (이러한 부타디엔의 양은 단량체 전체 양의 10％에 정확하게 상응함). 이어서, 부타디엔 나머지 부분을 8.5시간 이내에 첨가하였다. TDM을 반응 출발시 단일 첨가로 첨가하거나 바람직하게는 다수 (예를 들어 3) 부분으로 첨가하였다. 후-중합 시간은 4시간이었다.
고무 라텍스 (B1-1)의 제조에서 전환률은 95％ 이상이었다. 고무의 팽윤 지 수 (SI)는 25이었다. 입자 크기 분포 (중량평균)는 d50 80 nm이었다. 측정된 T2 시간은 5.4 ms이었다.
실시예 2.2 70℃에서 고무 라텍스 (B1-2)의 제조 방법
에멀젼 중합 반응을 150 l 반응기에서 70℃의 일정한 온도에서 수행하였다. 이를 위해, 부타디엔 96 중량％ 및 스티렌 4 중량％로 구성된 단량체 혼합물 43.12 kg을 70℃의 온도에서 TDM 1.39 중량％, C20 지방산의 칼륨염 311 g, 칼륨 퍼술페이트 82 g, 탄산수소나트륨 147 g 및 물 58.4 kg의 존재 하에 반응시켰다. 여기에 먼저 스티렌 및 부타디엔 (단량체 전체 양의 7 중량％에 상응함)을 15분 이내에 동시에 첨가하였다. 대기 시간 15분 후, 부타디엔 제2 부분 (단량체 전체 양의 10 중량％에 상응함)을 25분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 부타디엔의 나머지 양을 7.5시간에 걸쳐 도입하였다. TDM의 언급된 양 1.39 중량％을 4 부분으로 도입하였으며, 공급 1의 종료 후 TDM 0.1 중량％의 제1 부분을 첨가하고, 공급 1의 시작 8시간 후 최종 부분을 첨가하였다.
후-중합을 바람직하게는 2시간 동안 수행하였다. 고무 라텍스 (B1-2)의 제조에서 단량체 전환률은 95％ 이상이었다. 고무의 팽윤 지수 (SI)는 55이었다. 입자 크기 분포 (중량평균)는 d50 90 nm이었다. 측정된 T2 시간은 13 ms이었다.
실시예 2.3 70℃에서 고무 라텍스 (B1-3)의 제조 방법
에멀젼 중합 반응을 150 l 반응기에서 71℃의 일정한 온도에서 수행하였다.
이를 위해, 부타디엔 96 중량％ 및 스티렌 4 중량％로 구성된 단량체 혼합물 43.12 kg을 70℃의 온도에서 TDM 1.5 중량％, C20 지방산의 칼륨염 311 g, 칼륨 퍼술페이트 82 g, 탄산수소나트륨 147 g 및 물 58.4 kg의 존재 하에 반응시켰다. 여기에 먼저 스티렌 및 부타디엔 (단량체 전체 양의 7 중량％에 상응함)을 15분 이내에 동시에 첨가하였다. 대기 시간 15분 후, 부타디엔 제2 부분 (단량체 전체 양의 10 중량％에 상응함)을 25분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 부타디엔의 나머지 양을 7.5시간에 걸쳐 도입하였다. TDM의 언급된 양 1.5 중량％을 4 부분으로 도입하였다 (공급 1의 종료 후 이의 0.9 중량％). 후-중합을 바람직하게는 4시간 동안 수행하였다.
고무 라텍스 (B1-3)의 제조에서 단량체 전환률은 95％ 이상이었다. 고무의 팽윤 지수 (SI)는 40이었다. 입자 크기 분포 (중량평균)는 d50 90 nm이었다. 측정된 T2 시간은 9 ms이었다.
실시예 2.4 70℃에서 고무 라텍스 (B1-4)의 제조 방법
에멀젼 중합 반응을 150 l 반응기에서 70℃의 일정한 온도에서 수행하였다. 이를 위해, 부타디엔 96 중량％ 및 스티렌 4 중량％로 구성된 단량체 혼합물 43.12 kg을 70℃의 온도에서 TDM 1.1 중량％, C20 지방산의 칼륨염 311 g, 칼륨 퍼술페이트 82 g, 탄산수소나트륨 147 g 및 물 58.4 kg의 존재 하에 반응시켰다. 여기에 먼저 스티렌 및 부타디엔 (단량체 전체 양의 7 중량％에 상응함)을 15분 이내에 동시에 첨가하였다. 대기 시간 15분 후, 부타디엔 제2 부분 (단량체 전체 양의 10 중량％에 상응함)을 25분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 부타디엔의 나머지 양을 7.5시간 동안 도입하였다. TDM의 언급된 양 1.39 중량％을 4 부분으로 도입하였다 (공급 1의 종료 후 이의 0.1 중량％). 후-중합을 바람직하게는 2시간 동안 수행하였다.
고무 라텍스 (B1-4)의 제조에서 단량체 전환률은 95％ 이상이었다. 고무의 팽윤 지수 (SI)는 45이었다. 입자 크기 분포 (중량평균)는 d50 90 nm이었다. 측정된 T2 시간은 10 ms이었다.
실시예 2.5 70℃에서 고무 라텍스 (B1-5)의 제조 방법
에멀젼 중합을 150 l 반응기에서 70℃의 일정한 온도에서 수행하였다. 이를 위해, 단량체 스티렌 및 부타디엔 43.12 kg을 순차적으로 첨가하였다. 먼저, 스티렌을 7.5분 동안 첨가하고 (단량체 전체 양의 3.5 중량％에 상응하는 양), 이어서 부타디엔을 7.5분 동안 첨가하였다 (단량체 전체 양의 3.5 중량％에 상응하는 양). 단량체 전체 양은 부타디엔 96 중량％ 및 스티렌 4 중량％에 상응하였다. 반응을 70℃의 온도에서 TDM 1.1 중량％, C20 지방산의 칼륨염 311 g, 칼륨 퍼술페이트 82 g, 탄산수소나트륨 147 g 및 물 58.4 kg의 존재 하에 수행하였다. 여기에 먼저 스티렌을 7.5분 동안 첨가하고, 이어서 부타디엔을 7.5분 동안 첨가하였다 (단량체 전체 양의 총 7 중량％에 상응함). 대기 시간 15분 후, 부타디엔 제2 부분 (단량체 전체 양의 10 중량％에 상응함)을 25분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 부타디엔의 나머지 양을 7.5시간 동안 도입하였다. TDM의 언급된 양 1.1 중량％을 4 부분으로 도입하였다 (공급 1의 종료 후 0.11 중량％; 공급 2의 종료 후 0.33 중량％; 공급 1의 시작 3시간 후 0.33 중량％; 및 공급 1의 시작 8시간 후 0.33 중량％). 후-중합을 바람직하게는 2시간 동안 수행하였다.
고무 라텍스 (B1-5)의 제조에서 단량체 전환률은 95％ 이상이었다. 고무의 팽윤 지수 (SI)는 40이었다. 입자 크기 분포 (중량평균)는 d50 90 nm이었다. 측정된 T2 시간은 10 ms이었다.
실시예 2.6 67℃에서 고무 라텍스 (B1-6)의 제조 방법
하기 나열된 특정 실시예에서, 단량체를 150 l 반응기에서 67℃의 일정한 온도에서 에멀젼 중합 반응으로 반응시켰다. 이를 위해, 부타디엔 93 중량％ 및 스티렌 7 중량％로 구성된 단량체 혼합물 43.12 kg을 tert-도데실 메르캅탄 (TDM) 1.1 중량％ 및 C20 지방산의 칼륨염 311 g, 칼륨 퍼술페이트 82 g, 탄산수소나트륨 147 g 및 물 58.4 kg의 존재 하에 반응시켰다. 먼저 스티렌을 20분 이내에 이 계에 공급하였다. 스티렌의 첨가 후, 부타디엔 제1 양을 25분 이내에 첨가하였다 (이러한 부타디엔의 양은 단량체 전체 양의 10％에 정확하게 상응함). 이어서, 부타디엔 나머지 부분을 8.5시간 이내에 첨가하였다. TDM을 반응 출발시 단일 첨가로 첨가하고, 단지 비교적 짧은 단계의 후-중합을 수행하였다.
후-중합 단계 (ppp)의 길이의 작용으로서, 3종의 상이한 생성물을 수득하였다.
4시간의 ppp의 경우, 팽윤 지수 (SI)가 30인 고무를 수득하고 (B1-6a), 측정된 T2 시간은 8 ms이었다.
180분의 ppp의 경우, 팽윤 지수 (SI)가 40인 고무를 수득하고 (B1-6b), 측정된 T2 시간은 10 ms이었다.
120분의 ppp의 경우, 팽윤 지수 (SI)가 50인 고무를 수득하고 (B1-6c), 측정된 T2 시간은 13 ms이었다.
고무 라텍스 (B1-6)의 제조 동안 전환률은 각 경우 95％ 이상이었다. 입자 크기 분포 (중량평균)는 d50 약 80 nm이었다.
실시예 2.7 70℃에서 고무 라텍스 (B1-7)의 제조 방법
하기 실시예에서, C20 지방산의 칼륨염 0.26 kg 및 탄산수소나트륨 15 g을 70℃의 온도에서 150 l 반응기에 첨가하고, 폴리스티렌 시드 라텍스를 첨가하였다 (d50 = 35 nm). 이때, 초기 충전물의 고체 함량은 0.9％이었다. 이어서, 스티렌 3.38 kg을 첨가하였다. 이어서, pps 19 g을 첨가하였다. 이어서, 두 공급을 동시에 출발하였다. 공급 1에서, C20 지방산의 칼륨염 136 g, TDM 243 g, 부타디엔 44.9 kg 및 물 15.75 kg을 9.5시간 이내에 첨가하였다. 공급 2에서, 물 4.5 kg 및 pps 174 g을 17시간 이내에 투입하였다. 공급 1 및 2의 시작 2시간 후, 혼합물을 75℃로 가열하고, 반응 시작 5시간 후, 80℃로 가열하였다. 공급 1의 종료 후, 85℃로 가열하였다. 공급 2의 종료 1시간 후, 온도는 90℃로 증가하였다. 공급 2의 종료 후, 후-중합을 6시간 동안 수행하였다. 이어서, 반응 용기를 감압시키고, 진공 하에 90℃에서 1시간 동안 유지시켰다.
말기에 고체 함량은 46％이고, 중합체의 팽윤 지수 SI는 30이었다. 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)는 대략 d50 270 nm이었다 (모노모달 좁은 분포). T2 값은 7 ms이었다.
실시예 3: 고무 입자의 응집을 위한 일반 설명
실시예 2에 기재된 고무 입자를 예를 들어 70℃의 온도에서 응집시킬 수 있으며, 응집 공정 동안 성분의 완전한 혼합을 제공하도록 주의한다.
출발 물질로서의 역할을 하는 실시예 2.1의 고무 라텍스의 평균 입자 크기 d50은 100 nm이고, 팽윤 지수는 25이며, 고체 함량은 40％이다.
45분에 걸쳐 응집 라텍스의 연속 첨가를 통해 응집을 수행하며, 여기서 응집 라텍스는 고체 함량이 10％인 수분산액이다. 특정량의 고무 (고체로서)에 첨가된 응집 라텍스 (고체)의 양은 통상 "phr"이라고 칭한다. 전체 공정에 중요한 이 파라미터는 고무 100부에 대한 응집 라텍스의 양을 나타낸다. 예를 들어, 1.5 phr은 정확하게 1.5 g의 고체 응집 라텍스가 100 g의 고체 부타디엔 고무에 첨가됨을 의미한다. 응집 라텍스의 첨가가 완료되면, 상기 혼합물을 15분 동안 교반한다. 이어서, 칼륨 스테아레이트를 수용액의 형태로 첨가한다.
하기에 나열된 실시예에서 변하는 인자는 응집 라텍스의 양 (이들 양은 전 제조 공정의 비용에 중요함) 뿐만 아니라 사용된 각각의 응집 라텍스의 구성성분이다.
실시예 3.1a 단량체의 이중 도입에 의한 응집 단량체의 제조 방법
공중합성 다관능성 응집 성분 (응집 라텍스)의 제조를 위한 출발 물질은 단량체 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴아미드이며, 이들은 시판되지만 고가이다. 일정량의 물, 에틸 아크릴레이트 (단량체 전체 양의 10 중량％) 및 계면활성제 (K30) (K30은 사슬 길이가 C-15인 2급 나트륨 알칸술포네이트로 주로 구성된 혼합물임)를 포함하는 초기 충전물, 및 개시제 (칼륨 퍼술페이트, pps)를 82℃의 온도로 가열하였다. 이어서, 추가량의 에틸 아크릴레이트, K30 및 pps를 1.5시간 동안 첨가하였다 (여기서 첨가된 에틸 아크릴레이트의 양은 단량체 전체 양의 45 중량％에 정확하게 상응함). 반응 말기에 첨가된 K30 및 pps의 전체 양은 전체 분산액을 기준으로 각각 0.75 중량％ 및 0.2 중량％이었다. 이론상 중합체 함량은 41％이었다.
이어서, 한편으로 메타크릴아미드 (MAM), 물 및 에틸 아크릴레이트 (EA)의 혼합물 및 별개로 K30 및 개시제를 도입하였다. 1.5시간 동안 첨가를 수행하였다 (여기서 단량체의 혼합물은 에틸 아크릴레이트 92.3 중량％ 및 MAM 7.7 중량％로 구성됨). 첨가를 종료하자마자, 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 유지시켰다.
이로써 에틸 아세테이트 베이스 및 공중합체 쉘로 구성된 공중합체 생성물을 얻었다. 이러한 쉘 (본원에서 "쉘"은 반드시 공간 배열을 의미하지는 않음)은 본질적으로 대부분 EA를 갖는 에틸 아크릴레이트-메타크릴아미드 공중합체로 구성된다. EA 베이스 대 공중합체 쉘의 크기비는 생성물의 응집 작용에 중요하다.
EA 베이스에 대한 중합체 쉘의 크기를 감소시킴으로써, 먼저 공중합체 쉘 중 MAM 함량을 임의의 부정적 영향 없이 (예를 들어 응집 동안 응고에 대해) 증가시키 는 것이 가능하다. 또한, 이러한 구조를 갖는 공중합성 다관능성 응집 성분 (응집 라텍스)이 보다 효율적인 것으로 입증되었으며, 이는 고무 입자의 응집에 보다 적은 양의 성분이 필요함을 의미한다. 응집 라텍스의 보다 높은 효율에도 불구하고, 응고 증가는 일어나지 않았다. 생성된 응집 라텍스 중 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)는 대략 d50 100 nm이었다.
실시예 3.1b 단량체의 이중 도입에 의한 응집 라텍스의 제조 방법
일정량의 물, 에틸 아크릴레이트 (단량체 전체 양의 10 중량％) 및 계면활성제 (K30)를 포함하는 초기 충전물, 및 개시제 (칼륨 퍼술페이트)를 82℃의 온도로 가열하였다.
이어서, 추가량의 에틸 아크릴레이트, K30 및 pps를 2시간 15분 동안 첨가하였다 (여기서 첨가된 에틸 아크릴레이트의 양은 단량체 전체 양의 65 중량％에 정확하게 상응함).
이어서, 메타크릴아미드 (MAM), 물 및 에틸 아크릴레이트 (EA)의 혼합물을 도입하고, 또한 K30 및 개시제를 도입하였다. 나머지 단량체를 45분 동안 첨가하였으며, 여기서 단량체 혼합물은 에틸 아크릴레이트 90 중량％ 및 MAM 10 중량％로 구성되었다. 첨가를 종료하자마자, 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 생성된 응집 라텍스 중 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)는 대략 d50 100 nm이었다.
실시예 3.1c 응집 라텍스의 제조 방법
일정량의 물, 에틸 아크릴레이트 (단량체 전체 양의 10 중량％) 및 계면활성제 (K30)를 포함하는 초기 충전물, 및 개시제 (칼륨 퍼술페이트)를 82℃의 온도로 가열하였다.
이어서, 에틸 아크릴레이트 (나머지 양 90％), K30 및 pps의 혼합물, 메타크릴아미드 (MAM), 및 물을 3시간 동안 도입하였다. 여기서 첨가는 에틸 아크릴레이트 94.8 중량％ 및 MAM 5.2 중량％의 혼합물을 포함하였다. 첨가를 종료하자마자, 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 생성된 응집 라텍스 중 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)는 대략 d50 100 nm이었다.
실시예 3.1d 응집 라텍스의 제조 방법
일정량의 물, 에틸 아크릴레이트 (단량체 전체 양의 10 중량％) 및 계면활성제 (K30)를 포함하는 초기 충전물, 및 개시제 (칼륨 퍼술페이트)를 82℃의 온도로 가열하였다.
이어서, 에틸 아크릴레이트 (나머지 양 90％), K30 및 pps의 혼합물, 메타크릴아미드 (MAM), 및 물을 3시간 동안 도입하였다. 여기서 첨가는 에틸 아크릴레이트 92.3 중량％ 및 MAM 7.7 중량％의 혼합물을 포함하였다. 첨가를 종료하자마자, 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 생성된 응집 라텍스 중 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)는 대략 d50 100 nm이었다.
실시예 3.1e 응집 라텍스의 제조 방법
일정량의 물, 에틸 아크릴레이트 (단량체 전체 양의 10 중량％) 및 계면활성 제 (K30)를 포함하는 초기 충전물, 및 개시제 (칼륨 퍼술페이트)를 82℃의 온도로 가열하였다.
이어서, 에틸 아크릴레이트 (나머지 양 90％), K30 및 pps의 혼합물, 메타크릴아미드 (MAM), 및 물을 3시간 동안 도입하였다. 여기서 첨가는 에틸 아크릴레이트 91.6 중량％ 및 MAM 8.4 중량％의 혼합물을 포함하였다. 첨가를 종료하자마자, 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 생성된 응집 라텍스 중 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)는 대략 d50 100 nm이었다.
실시예 3.1f 단량체의 이중 도입에 의한 응집 라텍스의 제조 방법
일정량의 물, 에틸 아크릴레이트 (단량체 전체 양의 10 중량％) 및 계면활성제 (K30)를 포함하는 초기 충전물, 및 개시제 (칼륨 퍼술페이트)를 82℃의 온도로 가열하였다.
이어서, 추가량의 에틸 아크릴레이트, K30 및 pps를 2.5시간 동안 첨가하였다 (여기서 첨가된 에틸 아크릴레이트의 양은 정확하게 단량체 전체 양의 65 중량％임).
이어서, 메타크릴아미드 (MAM), 물 및 에틸 아크릴레이트 (EA)의 혼합물을 도입하고, 또한 K30 및 개시제를 도입하였다. 나머지 단량체를 1.5시간 동안 첨가하였으며, 여기서 단량체 혼합물은 에틸 아크릴레이트 92.3 중량％ 및 MAM 7.7 중량％로 구성되었다. 첨가를 종료하자마자, 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 생성된 응집 라텍스 중 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)는 대략 d50 100 nm이었다.
실시예 3.1q 단량체의 이중 도입에 의한 응집 라텍스의 제조 방법
일정량의 물, 에틸 아크릴레이트 (단량체 전체 양의 10 중량％) 및 계면활성제 (K30)를 포함하는 초기 충전물, 및 개시제 (칼륨 퍼술페이트)를 82℃의 온도로 가열하였다.
이어서, 추가량의 에틸 아크릴레이트, K30 및 pps를 2시간 15분 동안 첨가하였다 (여기서 첨가된 에틸 아크릴레이트의 양은 정확하게 단량체 전체 양의 65 중량％임).
이어서, 메타크릴아미드 (MAM), 물 및 에틸 아크릴레이트 (EA)의 혼합물을 도입하고, 또한 K30 및 개시제를 도입하였다. 나머지 단량체를 45분 동안 첨가하였으며, 여기서 단량체 혼합물은 에틸 아크릴레이트 87.4 중량％ 및 MAM 12.6 중량％로 구성되었다. 첨가를 종료하자마자, 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 생성된 응집 라텍스 중 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)는 대략 d50 110 nm이었다.
실시예 3.1h 단량체의 이중 도입에 의한 응집 라텍스의 제조 방법
공중합성 다관능성 응집 성분 (응집 라텍스)의 제조를 위한 출발 물질은 단량체 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴아미드이며, 이들은 시판되지만 고가이다. 일정량의 물, 에틸 아크릴레이트 (단량체 전체 양의 10 중량％) 및 계면활성제로서 칼륨 올레에이트를 포함하는 초기 충전물, 및 개시제 (칼륨 퍼술페이트, pps)를 82℃의 온도로 가열하였다.
이어서, 추가량의 에틸 아크릴레이트, K30 및 pps를 1.5시간 동안 첨가하였다 (여기서 첨가된 에틸 아크릴레이트의 양은 단량체 전체 양의 45 중량％에 정확하게 상응함). 반응 말기에 첨가된 칼륨 올레에이트 및 pps의 전체 양은 전체 분산액을 기준으로 각각 0.84 중량％ 및 0.2 중량％이었다. 이론상 중합체 함량은 41％이었다.
이어서, 한편으로 메타크릴아미드 (MAM), 물 및 에틸 아크릴레이트 (EA)의 혼합물 및 별개로 K30 및 개시제를 도입하였다. 1.5시간 동안 첨가를 수행하였으며, 여기서 단량체의 혼합물은 에틸 아크릴레이트 92.3 중량％ 및 MAM 7.7 중량％로 구성되었다. 첨가를 종료하자마자, 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 유지시켰다.
생성된 응집 라텍스 중 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)는 대략 d50 110 nm이었다.
실시예 3.2 응집 라텍스 1.5 phr에 의한 고무 라텍스의 응집
응집 공정 동안 성분의 일정한 혼합에 의해 70℃의 온도에서 실시예 3에서와 같이 응집을 수행하였다.
실시예 2.1에 기재된 바와 같이 제조된, 평균 입자 크기 d50이 100 nm이고 팽윤 지수가 25이고 고체 함량이 40％인 고무 라텍스를 45분 이내에 실시예 3.1a에 기재된 응집 라텍스를 첨가하여 응집시켰다. 여기서 고무에 대하여 첨가된 응집 라텍스의 양 (phr)은 1.5이었다.
응집 라텍스의 첨가를 종료하자마자, 생성된 혼합물을 15분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 칼륨 스테아레이트를 수용액의 형태로 첨가하였다. 응집 후 응고된 고무를 단리하였을 때, 단지 0.1 phr의 응고율이 달성되었음을 발견하였다. 이는 100 g의 고체 부타디엔에 대해 단지 0.1 g의 응고 부타디엔이 발견되었음을 의미한다. 그러나, 응집된 입자의 부피비는 약 80％이었다. 생성물에 대해 2개의 최대값, 약 100 nm에서 제1 최대값 및 455 nm에서 제2 최대값을 갖는 바이모달 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)를 발견하였다.
실시예 3.3 응집 라텍스 1.5 phr에 의한 고무 라텍스의 응집
응집 공정 동안 성분의 일정한 혼합에 의해 70℃의 온도에서 실시예 3에서와 같이 응집을 수행하였다. 실시예 2.2에 기재된 바와 같이 제조된, 평균 입자 크기 d50이 100 nm이고 팽윤 지수가 55이고 고체 함량이 40％인 고무 라텍스를 45분 이내에 실시예 3.1a에 기재된 응집 라텍스를 첨가하여 응집시켰다. 여기서 고무에 대하여 첨가된 응집 라텍스의 양 (phr)은 1.5이었다.
응집 라텍스의 첨가를 종료하자마자, 생성된 혼합물을 15분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 칼륨 스테아레이트를 수용액의 형태로 첨가하였다. 응집 후 응고된 고무를 단리하였을 때, 단지 0.2 phr의 응고율이 달성되었음을 발견하였다. 이는 100 g의 고체 부타디엔에 대해 단지 0.2 g의 응고 부타디엔이 발견되었음을 의미한다. 그러나, 응집된 입자의 부피비는 약 84％이었다. 생성물에 대해 2개의 최대값, 약 100 nm에서 제1 최대값 및 430 nm에서 제2 최대값을 갖는 바이모달 입 자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)를 발견하였다.
실시예 3.4 응집 라텍스 1.7 phr에 의한 고무 라텍스의 응집
응집 공정 동안 성분의 일정한 혼합에 의해 70℃의 온도에서 실시예 3에서와 같이 응집을 수행하였다. 실시예 2.1에 기재된 바와 같이 제조된, 평균 입자 크기 d50이 100 nm이고 팽윤 지수가 25이고 고체 함량이 40％인 고무 라텍스를 45분 이내에 실시예 3.1b에 기재된 응집 라텍스를 첨가하여 응집시켰다. 여기서 고무에 대하여 첨가된 응집 라텍스의 양 (phr)은 1.7이었다.
응집 라텍스의 첨가를 종료하자마자, 생성된 혼합물을 15분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 칼륨 스테아레이트를 수용액의 형태로 첨가하였다. 응집 후 응고된 고무를 단리하였을 때, 단지 0.1 phr의 응고율이 달성되었음을 발견하였다. 이는 100 g의 고체 부타디엔에 대해 단지 0.1 g의 응고 부타디엔이 발견되었음을 의미한다. 그러나, 응집된 입자의 부피비는 약 80％이었다. 생성물에 대해 2개의 최대값, 약 100 nm에서 제1 최대값 및 480 nm에서 제2 최대값을 갖는 바이모달 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)를 발견하였다.
실시예 3.5 응집 라텍스 1.5 phr에 의한 고무 라텍스의 응집 (통상적임)
응집 공정 동안 성분의 일정한 혼합에 의해 70℃의 온도에서 실시예 3에서와 같이 응집을 수행하였다. 실시예 2.1에 기재된 바와 같이 제조된, 평균 입자 크기 d50이 100 nm이고 팽윤 지수가 25이고 고체 함량이 40％인 고무 라텍스를 45분 이내에 실시예 3.1c에 기재된 응집 라텍스를 첨가하여 응집시켰다. 여기서 고무에 대 하여 첨가된 응집 라텍스의 양 (phr)은 1.5이었다.
응집 라텍스의 첨가를 종료하자마자, 생성된 혼합물을 15분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 칼륨 스테아레이트를 수용액의 형태로 첨가하였다. 응집 후 응고된 고무를 단리하였을 때, 단지 0.1 phr의 응고율이 달성되었음을 발견하였다. 이는 100 g의 고체 부타디엔에 대해 단지 0.1 g의 응고 부타디엔이 발견되었음을 의미한다. 응집된 입자의 부피비는 약 60％이었다. 생성물에 대해 2개의 최대값, 약 100 nm에서 제1 최대값 및 410 nm에서 제2 최대값을 갖는 바이모달 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)를 발견하였다.
실시예 3.6 응집 라텍스 2.5 phr에 의한 고무 라텍스의 응집
응집 공정 동안 성분의 일정한 혼합에 의해 70℃의 온도에서 실시예 3에서와 같이 응집을 수행하였다. 실시예 2.1에 기재된 바와 같이 제조된, 평균 입자 크기 d50이 100 nm이고 팽윤 지수가 25이고 고체 함량이 40％인 고무 라텍스를 45분 이내에 실시예 3.1c에 기재된 응집 라텍스를 첨가하여 응집시켰다. 그러나, 여기서 고무에 대하여 첨가된 응집 라텍스의 양 (phr)은 2.5이었다.
응집 라텍스의 첨가를 종료하자마자, 생성된 혼합물을 15분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 칼륨 스테아레이트를 수용액의 형태로 첨가하였다. 응집 후 응고된 고무를 단리하였을 때, 단지 0.1 phr의 응고율이 달성되었음을 발견하였다. 이는 100 g의 고체 부타디엔에 대해 단지 0.1 g의 응고 부타디엔이 발견되었음을 의미한다. 그러나, 응집된 입자의 부피비는 약 82％이었다.
생성물에 대해 2개의 최대값, 약 100 nm에서 제1 최대값 및 425 nm에서 제2 최대값을 갖는 바이모달 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)를 발견하였다.
실시예 3.7 응집 라텍스 2.5 phr에 의한 고무 라텍스의 응집
응집 공정 동안 성분의 일정한 혼합에 의해 70℃의 온도에서 실시예 3에서와 같이 응집을 수행하였다. 실시예 2.2에 기재된 바와 같이 제조된, 평균 입자 크기 d50이 100 nm이고 팽윤 지수가 55이고 고체 함량이 40％인 고무 라텍스를 45분 이내에 실시예 3.1c에 기재된 응집 라텍스를 첨가하여 응집시켰다. 그러나, 여기서 고무에 대하여 첨가된 응집 라텍스의 양 (phr)은 2.5이었다.
응집 라텍스의 첨가를 종료하자마자, 생성된 혼합물을 15분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 칼륨 스테아레이트를 수용액의 형태로 첨가하였다. 응집 후 응고된 고무를 단리하였을 때, 단지 0.1 phr의 응고율이 달성되었음을 발견하였다. 이는 100 g의 고체 부타디엔에 대해 단지 0.1 g의 응고 부타디엔이 발견되었음을 의미한다. 그러나, 응집된 입자의 부피비는 약 85％이었다. 생성물에 대해 2개의 최대값, 약 100 nm에서 제1 최대값 및 420 nm에서 제2 최대값을 갖는 바이모달 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)를 발견하였다.
실시예 3.8 응집 라텍스 1.5 phr에 의한 고무 라텍스의 응집
응집 공정 동안 성분의 일정한 혼합에 의해 70℃의 온도에서 실시예 3.1d에서와 같이 응집을 수행하였다. 실시예 2.1에 기재된 바와 같이 제조된, 평균 입자 크기 d50이 100 nm이고 팽윤 지수가 25이고 고체 함량이 40％인 고무 라텍스를 45분 이내에 실시예 3.1d에 기재된 응집 라텍스를 첨가하여 응집시켰다. 여기서 고무에 대하여 첨가된 응집 라텍스의 양 (phr)은 1.5이었다.
응집 라텍스의 첨가를 종료하자마자, 생성된 혼합물을 15분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 칼륨 스테아레이트를 수용액의 형태로 첨가하였다. 응집 후 응고된 고무를 단리하였을 때, 단지 0.5 phr의 응고율이 달성되었음을 발견하였다. 이는 100 g의 고체 부타디엔에 대해 단지 0.5 g의 응고 부타디엔이 발견되었음을 의미한다. 그러나, 응집된 입자의 부피비는 약 74％이었다.
생성물에 대해 2개의 최대값, 약 100 nm에서 제1 최대값 및 435 nm에서 제2 최대값을 갖는 바이모달 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)를 발견하였다.
실시예 3.9 응집 라텍스 1.5 phr에 의한 고무 라텍스의 응집
응집 공정 동안 성분의 일정한 혼합에 의해 70℃의 온도에서 실시예 3.1e에서와 같이 응집을 수행하였다. 실시예 2.1에 기재된 바와 같이 제조된, 평균 입자 크기 d50이 100 nm이고 팽윤 지수가 25이고 고체 함량이 40％인 고무 라텍스를 45분 이내에 실시예 3.1e에 기재된 응집 라텍스를 첨가하여 응집시켰다. 여기서 고무에 대하여 첨가된 응집 라텍스의 양 (phr)은 1.5이었다.
응집 라텍스의 첨가를 종료하자마자, 생성된 혼합물을 15분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 칼륨 스테아레이트를 수용액의 형태로 첨가하였다. 응집 후 응 고된 고무를 단리하였을 때, 단지 0.9 phr의 응고율이 달성되었음을 발견하였다. 이는 100 g의 고체 부타디엔에 대해 단지 0.9 g의 응고 부타디엔이 발견되었음을 의미한다. 그러나, 응집된 입자의 부피비는 약 62％이었다.
생성물에 대해 2개의 최대값, 약 100 nm에서 제1 최대값 및 430 nm에서 제2 최대값을 갖는 바이모달 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)를 발견하였다.
실시예 3.10 응집 라텍스 1.7 phr에 의한 고무 라텍스의 응집
응집 공정 동안 성분의 일정한 혼합에 의해 70℃의 온도에서 실시예 3.1f에서와 같이 응집을 수행하였다. 실시예 2.1에 기재된 바와 같이 제조된, 평균 입자 크기 d50이 100 nm이고 팽윤 지수가 25이고 고체 함량이 40％인 고무 라텍스를 45분 이내에 실시예 3.1f에 기재된 응집 라텍스를 첨가하여 응집시켰다. 여기서 고무에 대하여 첨가된 응집 라텍스의 양 (phr)은 1.7이었다.
응집 라텍스의 첨가를 종료하자마자, 생성된 혼합물을 15분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 칼륨 스테아레이트를 수용액의 형태로 첨가하였다. 응집 후 응고된 고무를 단리하였을 때, 단지 0.1 phr의 응고율이 달성되었음을 발견하였다. 이는 100 g의 고체 부타디엔에 대해 단지 0.1 g의 응고 부타디엔이 발견되었음을 의미한다. 응집된 입자의 부피비는 약 65％이었다. 생성물에 대해 2개의 최대값, 약 100 nm에서 제1 최대값 및 450 nm에서 제2 최대값을 갖는 바이모달 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)를 발견하였다.
실시예 3.11 응집 라텍스 1.5 phr에 의한 고무 라텍스의 응집
응집 공정 동안 성분의 일정한 혼합에 의해 68℃의 온도에서 실시예 3.1g에서와 같이 응집을 수행하였다. 실시예 2.1에 기재된 바와 같이 제조된, 평균 입자 크기 d50이 100 nm이고 팽윤 지수가 25이고 고체 함량이 40％인 고무 라텍스를 45분 이내에 실시예 3.1g 에 기재된 응집 라텍스를 첨가하여 응집시켰다. 여기서 고무에 대하여 첨가된 응집 라텍스의 양 (phr)은 1.5이었다.
응집 라텍스의 첨가를 종료하자마자, 생성된 혼합물을 15분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 칼륨 스테아레이트를 수용액의 형태로 첨가하였다. 응집된 입자의 부피비는 단지 약 65％이었다. 생성물에 대해 2개의 최대값, 약 100 nm에서 제1 최대값 및 490 nm에서 제2 최대값을 갖는 바이모달 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)를 발견하였다.
실시예 3.12 응집 라텍스 1.5 phr에 의한 고무 라텍스의 응집
응집 공정 동안 성분의 일정한 혼합에 의해 68℃의 온도에서 실시예 3.1h에서와 같이 응집을 수행하였다. 실시예 2.1에 기재된 바와 같이 제조된, 평균 입자 크기 d50이 100 nm이고 팽윤 지수가 25이고 고체 함량이 40％인 고무 라텍스를 45분 이내에 실시예 3.1f에 기재된 응집 라텍스를 첨가하여 응집시켰다. 여기서 고무에 대하여 첨가된 응집 라텍스의 양 (phr)은 1.5이었다.
응집 라텍스의 첨가를 종료하자마자, 생성된 혼합물을 15분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 칼륨 스테아레이트를 수용액의 형태로 첨가하였다. 응집 후 응 고된 고무를 단리하였을 때, 단지 0.2 phr의 응고율이 달성되었음을 발견하였다. 이는 100 g의 고체 부타디엔에 대해 단지 0.2 g의 응고 부타디엔이 발견되었음을 의미한다. 응집된 입자의 부피비는 약 86％이었다. 생성물에 대해 2개의 최대값, 약 100 nm에서 제1 최대값 및 509 nm에서 제2 최대값을 갖는 바이모달 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)를 발견하였다.
실시예 4.1 (실시예 4.2a 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 개시제로서 퍼옥소디술페이트를 사용하는 그래프트 반응과 동일함)
실시예 2.2에서 제조된 고무 라텍스 4384 g을 68℃의 온도에서 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시켰다. 응집 후, 칼륨 스테아레이트 17.8 g을 첨가하였다. 이어서, 칼륨 퍼술페이트 2.5 g 및 또한 물을 첨가하였으며, 여기서 물의 양은 중합 반응 후 생성된 분산액의 고체 함량이 약 40％의 값을 갖도록 한다.
이어서, 아크릴로니트릴 66.4 g 및 스티렌 265.6 g (첨가 1)을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 49.8 g 및 스티렌 199.2 g (첨가 2)을 첨가하였다. 이어서, 또한 아크릴로니트릴 149.4 g 및 스티렌 597.6 g (첨가 3)을 세번째로 첨가하였다. 첨가 1, 2 및 3을 180분 이내에 수행하였으며, 여기서 첨가 1은 1시간 이내에 수행하고, 반응 온도는 30분 이상 후 71℃가 되었다. 단량체 첨가를 종료하자마자, 개시제로서 칼륨 퍼옥소디술페이트 2.5 g을 다시 첨가하였다. 1시간 동안 계속 중합 반응시켰다.
생성된 그래프트 공중합체 분산액은 바이모달 입자 크기 분포를 갖고, 평균 입자 크기 d50은 150 내지 350 nm이고, d90 입자 크기는 400 내지 600 nm이었다. 입자 크기 분포에서 2개의 피크 최대값, 50 내지 150 nm에 제1 최대값 및 200 내지 600 nm에 제2 최대값을 발견하였다.
안정화제 0.2 중량％ (고체 함량 기준)를 생성된 공중합체 분산액에 첨가하고, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 0.5％ 농도의 황산마그네슘 수용액으로 응고시켰다. 이어서, 숙성 단계를 100℃의 온도에서 10분 동안 수행하였다. 이어서, 분산액을 냉각시키고, 원심분리하고, 물로 세척하였다. 이로써 잔류 수분량이 약 30％인 ABS 공중합체를 수득하였다.
실시예 4.2b 실시예 2.2의 고무 입자의 응집 및 개시제로서 퍼옥소디술페이트를 사용하는 그래프트 반응
실시예 2.2에서 제조된 고무 라텍스 4384 g을 68℃의 온도에서 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시켰다. 응집 후, 칼륨 스테아레이트 17.8 g을 첨가하였다. 이어서, 칼륨 퍼술페이트 2.5 g 및 또한 물을 첨가하였으며, 여기서 물의 양은 중합 반응 후 생성된 분산액의 고체 함량이 약 40％의 값을 갖도록 한다.
이어서, 아크릴로니트릴 76.4 g 및 스티렌 255.6 g (첨가 1)을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 57.3 g 및 스티렌 191.7 g (첨가 2)을 첨가하였다. 이어서, 또한 아크릴로니트릴 171.8 g 및 스티렌 584.3 g (첨가 3)을 세번째로 첨가하였다. 첨가 1, 2 및 3을 180분 이내에 수행하였으며, 여기서 첨가 1은 1시간 이내에 수행하고, 반응 온도는 30분 이상 후 71℃가 되었다. 단량체 첨가를 종료하자 마자, 개시제로서 칼륨 퍼옥소디술페이트 2.5 g을 다시 첨가하였다. 1시간 동안 계속 중합 반응시켰다.
생성된 그래프트 공중합체 분산액은 바이모달 입자 크기 분포를 갖고, 평균 입자 크기 d50은 150 내지 350 nm이고, d90 입자 크기는 400 내지 600 nm이었다. 입자 크기 분포에서 2개의 피크 최대값, 50 내지 150 nm에 제1 최대값 및 200 내지 600 nm에 제2 최대값을 발견하였다.
안정화제 0.2 중량％ (고체 함량 기준)를 생성된 공중합체 분산액에 첨가하고, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 0.5％ 농도의 황산마그네슘 수용액으로 응고시켰다. 이어서, 숙성 단계를 100℃의 온도에서 10분 동안 수행하였다. 이어서, 분산액을 냉각시키고, 원심분리하고, 물로 세척하였다. 이로써 잔류 수분량이 약 30％인 ABS 공중합체를 수득하였다.
실시예 4.6a 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 개시제로서 퍼옥소디술페이트를 사용하는 그래프트 반응
실시예 2.1에서 제조된 고무 라텍스 4384 g을 68℃의 온도에서 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시켰다. 응집 후, 칼륨 스테아레이트 17.8 g을 첨가하였다. 이어서, 칼륨 퍼술페이트 2.5 g 및 또한 물을 첨가하였으며, 여기서 물의 양은 중합 반응 후 생성된 분산액의 고체 함량이 약 40％의 값을 갖도록 한다.
이어서, 아크릴로니트릴 66.4 g 및 스티렌 265.6 g (첨가 1)을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 49.8 g 및 스티렌 199.2 g (첨가 2)을 첨가하였다. 이어 서, 또한 아크릴로니트릴 149.4 g 및 스티렌 597.6 g (첨가 3)을 세번째로 첨가하였다. 첨가 1, 2 및 3을 180분 이내에 수행하였으며, 여기서 첨가 1은 1시간 이내에 수행하고, 반응 온도는 30분 이상 후 71℃가 되었다. 단량체 첨가를 종료하자마자, 개시제로서 칼륨 퍼옥소디술페이트 2.5 g을 다시 첨가하였다. 1시간 동안 계속 중합 반응시켰다.
생성된 그래프트 공중합체 분산액은 바이모달 입자 크기 분포를 갖고, 평균 입자 크기 d50은 150 내지 350 nm이고, d90 입자 크기는 400 내지 600 nm이었다. 입자 크기 분포에서 2개의 피크 최대값, 50 내지 150 nm에 제1 최대값 및 200 내지 600 nm에 제2 최대값을 발견하였다.
안정화제 0.2 중량％ (고체 함량 기준)를 생성된 공중합체 분산액에 첨가하고, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 0.5％ 농도의 황산마그네슘 수용액으로 응고시켰다. 이어서, 숙성 단계를 100℃의 온도에서 10분 동안 수행하였다. 이어서, 분산액을 냉각시키고, 원심분리하고, 물로 세척하였다. 이로써 잔류 수분량이 약 30％인 ABS 공중합체를 수득하였다.
실시예 4.6b 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 개시제로서 퍼옥소디술페이트를 사용하는 그래프트 반응
실시예 2.1에서 제조된 고무 라텍스 4384 g을 68℃의 온도에서 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시켰다. 응집 후, 칼륨 스테아레이트 17.8 g을 첨가하였다. 이어서, 칼륨 퍼술페이트 2.5 g 및 또한 물을 첨가하였으며, 여기서 물의 양은 중 합 반응 후 생성된 분산액의 고체 함량이 약 40％의 값을 갖도록 한다.
이어서, 아크릴로니트릴 76.4 g 및 스티렌 255.6 g (첨가 1)을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 57.3 g 및 스티렌 191.7 g (첨가 2)을 첨가하였다. 이어서, 또한 아크릴로니트릴 171.8 g 및 스티렌 584.3 g (첨가 3)을 세번째로 첨가하였다. 첨가 1, 2 및 3을 180분 이내에 수행하였으며, 여기서 첨가 1은 1시간 이내에 수행하고, 반응 온도는 30분 이상 후 71℃가 되었다. 단량체 첨가를 종료하자마자, 개시제로서 칼륨 퍼옥소디술페이트 2.5 g을 다시 첨가하였다. 1시간 동안 계속 중합 반응시켰다.
생성된 그래프트 공중합체 분산액은 바이모달 입자 크기 분포를 갖고, 평균 입자 크기 d50은 150 내지 350 nm이고, d90 입자 크기는 400 내지 600 nm이었다. 입자 크기 분포에서 2개의 피크 최대값, 50 내지 150 nm에 제1 최대값 및 200 내지 600 nm에 제2 최대값을 발견하였다.
안정화제 0.2 중량％ (고체 함량 기준)를 생성된 공중합체 분산액에 첨가하고, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 0.5％ 농도의 황산마그네슘 수용액으로 응고시켰다. 이어서, 숙성 단계를 100℃의 온도에서 10분 동안 수행하였다. 이어서, 분산액을 냉각시키고, 원심분리하고, 물로 세척하였다. 이로써 잔류 수분량이 약 30％인 ABS 공중합체를 수득하였다.
실시예 4.6c 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 개시제로서 퍼옥소디술페이트를 사용하는 그래프트 반응
실시예 2.1에서 제조된 고무 라텍스 4384 g을 68℃의 온도에서 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시켰다. 응집 후, 칼륨 스테아레이트 17.8 g을 첨가하였다. 이어서, 칼륨 퍼술페이트 2.5 g 및 또한 물을 첨가하였으며, 여기서 물의 양은 중합 반응 후 생성된 분산액의 고체 함량이 약 40％의 값을 갖도록 한다.
이어서, 아크릴로니트릴 79.68 g 및 스티렌 252.32 g (첨가 1)을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 59.8 g 및 스티렌 189.24 g (첨가 2)을 첨가하였다. 이어서, 또한 아크릴로니트릴 179.3 g 및 스티렌 576.7 g (첨가 3)을 세번째로 첨가하였다. 첨가 1, 2 및 3을 180분 이내에 수행하였으며, 여기서 첨가 1은 1시간 이내에 수행하고, 반응 온도는 30분 이상 후 71℃가 되었다. 단량체 첨가를 종료하자마자, 개시제로서 칼륨 퍼옥소디술페이트 2.5 g을 다시 첨가하였다. 1시간 동안 계속 중합 반응시켰다.
생성된 그래프트 공중합체 분산액은 바이모달 입자 크기 분포를 갖고, 평균 입자 크기 d50은 150 내지 350 nm이고, d90 입자 크기는 400 내지 600 nm이었다. 입자 크기 분포에서 2개의 피크 최대값, 50 내지 150 nm에 제1 최대값 및 200 내지 600 nm에 제2 최대값을 발견하였다.
안정화제 0.2 중량％ (고체 함량 기준)를 생성된 공중합체 분산액에 첨가하고, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 0.5％ 농도의 황산마그네슘 수용액으로 응고시켰다. 이어서, 숙성 단계를 100℃의 온도에서 10분 동안 수행하였다. 이어서, 분산액을 냉각시키고, 원심분리하고, 물로 세척하였다. 이로써 잔류 수분량이 약 30％ 인 ABS 공중합체를 수득하였다.
실시예 4.7 개시제로서 퍼옥소디술페이트를 사용하는 실시예 2.7의 고무 입자의 그래프팅
칼륨 퍼옥소디술페이트 2.5 g 및 또한 물을 실시예 2.7에서 제조된 고무 라텍스 4384 g에 첨가하였으며, 여기서 물의 양은 중합 반응 후 생성된 분산액의 고체 함량이 약 40％의 값을 갖도록 한다.
이어서, 아크릴로니트릴 66.4 g 및 스티렌 265.6 g (첨가 1)을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 49.8 g 및 스티렌 199.2 g (첨가 2)을 첨가하였다. 이어서, 또한 아크릴로니트릴 149.4 g 및 스티렌 597.6 g (첨가 3)을 세번째로 첨가하였다. 첨가 1, 2 및 3을 180분 이내에 수행하였으며, 여기서 첨가 1은 1시간 이내에 수행하고, 반응 온도는 30분 이상 후 71℃가 되었다. 단량체 첨가를 종료하자마자, 개시제로서 칼륨 퍼옥소디술페이트 2.5 g을 다시 첨가하였다. 1시간 동안 계속 중합 반응시켰다.
그래프트 중합체 중 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)는 d50 307 nm이었다.
안정화제 0.2 중량％ (고체 함량 기준)를 생성된 공중합체 분산액에 첨가하고, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 0.5％ 농도의 황산마그네슘 수용액으로 응고시켰다. 이어서, 숙성 단계를 100℃의 온도에서 10분 동안 수행하였다. 이어서, 분산액을 냉각시키고, 원심분리하고, 물로 세척하였다. 이로써 잔류 수분량이 약 30％ 인 ABS 공중합체를 수득하였다.
실시예 4.8 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 개시제로서 퍼옥소디술페이트 및 또한 조절제로서 TDM을 사용하는 그래프트 반응
실시예 2.1에서 제조된 고무 라텍스 4384 g을 68℃의 온도에서 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시켰다. 응집 후, 칼륨 스테아레이트 17.8 g을 첨가하였다. 이어서, 칼륨 퍼술페이트 2.5 g 및 또한 물을 첨가하였으며, 여기서 물의 양은 중합 반응 후 생성된 분산액의 고체 함량이 약 40％의 값을 갖도록 한다.
이어서, 아크릴로니트릴 66.4 g 및 스티렌 265.6 g 및 또한 TDM 3.32 g (첨가 1)을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 49.8 g 및 스티렌 199.2 g 및 또한 TDM 2.5 g (첨가 2)을 첨가하였다. 이어서, 또한 아크릴로니트릴 149.4 g 및 스티렌 597.6 g 및 또한 TDM 7.5 g (첨가 3)을 세번째로 첨가하였다. 첨가 1, 2 및 3을 180분 이내에 수행하였으며, 여기서 첨가 1은 1시간 이내에 수행하고, 반응 온도는 30분 이상 후 71℃가 되었다. 단량체 첨가를 종료하자마자, 개시제로서 칼륨 퍼옥소디술페이트 2.5 g을 다시 첨가하였다. 1시간 동안 계속 중합 반응시켰다.
생성된 그래프트 공중합체 분산액은 바이모달 입자 크기 분포를 갖고, 평균 입자 크기 d50은 150 내지 350 nm이고, d90 입자 크기는 400 내지 600 nm이었다. 입자 크기 분포에서 2개의 피크 최대값, 50 내지 150 nm에 제1 최대값 및 200 내지 600 nm에 제2 최대값을 발견하였다.
안정화제 0.2 중량％ (고체 함량 기준)를 생성된 공중합체 분산액에 첨가하 고, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 0.5％ 농도의 황산마그네슘 수용액으로 응고시켰다. 이어서, 숙성 단계를 100℃의 온도에서 10분 동안 수행하였다. 이어서, 분산액을 냉각시키고, 원심분리하고, 물로 세척하였다. 이로써 잔류 수분량이 약 30％인 ABS 공중합체를 수득하였다.
실시예 4.9 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 개시제로서 퍼옥소디술페이트를 사용하는 그래프트 반응
실시예 2.1에서 제조된 고무 라텍스 3904 g을 68℃의 온도에서 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시켰다. 응집 후, 칼륨 스테아레이트 15.5 g을 첨가하였다. 이어서, 칼륨 퍼술페이트 3.0 g 및 또한 물을 첨가하였으며, 여기서 물의 양은 중합 반응 후 생성된 분산액의 고체 함량이 약 40％의 값을 갖도록 한다.
이어서, 아크릴로니트릴 78.4 g 및 스티렌 313.6 g (첨가 1)을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 58.8 g 및 스티렌 235.2 g 및 또한 TDM 2.94 g (첨가 2)을 첨가하였다. 이어서, 또한 아크릴로니트릴 176.4 g 및 스티렌 705.6 g 및 또한 TDM 8.82 g (첨가 3)을 세번째로 첨가하였다. 첨가 1, 2 및 3을 180분 이내에 수행하였으며, 여기서 첨가 1은 1시간 이내에 수행하고, 반응 온도는 30분 이상 후 71℃가 되었다. 단량체 첨가를 종료하자마자, 개시제로서 칼륨 퍼옥소디술페이트 2.5 g을 다시 첨가하였다. 1시간 동안 계속 중합 반응시켰다.
실시예 4.10 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응
실시예 2.1에서 제조된 고무 라텍스 4384 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (55℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다.
이어서, 아크릴로니트릴 66.4 g 및 또한 스티렌 265.6 g 및 TDM 3.32 g을 첨가하였다 (첨가 1). 온도를 58℃로 설정하였다. 물 중 덱스트로스, 나트륨 피로포스페이트 및 황산제1철로 구성된 용액을 첨가하였다. 온도가 60℃에 이르자마자, 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.4 g을 한꺼번에 첨가하였다. 온도가 60분 이내에 72℃로 증가하였다.
이어서, 물 1035 g 중에 유화된 혼합물 형태로 아크릴로니트릴 199.2 g, 스티렌 796.8 g, TDM 10.0 g 및 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.0 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 6.4 g을 연속적으로 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 3시간 이내에 수행하고, 온도를 72℃에서 일정하게 유지시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.0 g을 다시 첨가하고, 온도를 72℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.
생성된 그래프트 공중합체 분산액은 바이모달 입자 크기 분포를 갖고, 평균 입자 크기 d50은 150 내지 350 nm이고, d90 입자 크기는 400 내지 600 nm이었다. 입자 크기 분포에서 2개의 피크 최대값, 50 내지 150 nm에 제1 최대값 및 200 내지 600 nm에 제2 최대값을 발견하였다.
안정화제 0.2 중량％ (고체 함량 기준)를 생성된 공중합체 분산액에 첨가하 고, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 0.5％ 농도의 황산마그네슘 수용액으로 응고시켰다. 이어서, 숙성 단계를 100℃의 온도에서 10분 동안 수행하였다. 이어서, 분산액을 냉각시키고, 원심분리하고, 물로 세척하였다. 이로써 잔류 수분량이 약 30％인 ABS 공중합체를 수득하였다.
실시예 4.11 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응
실시예 2.1에서 제조된 고무 라텍스 4384 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (55℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다.
이어서, 아크릴로니트릴 66.4 g 및 또한 스티렌 265.6 g 및 TDM 1.66 g을 첨가하였다 (첨가 1). 온도를 58℃로 설정하였다. 물 중 덱스트로스, 나트륨 피로포스페이트 및 황산제1철로 구성된 용액을 첨가하였다. 온도가 60℃에 이르자마자, 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.4 g을 한꺼번에 첨가하였다. 온도가 60분 이내에 72℃로 증가하였다.
이어서, 물 1035 g 중에 유화된 혼합물 형태로 아크릴로니트릴 199.2 g, 스티렌 796.8 g, TDM 7.5 g 및 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.0 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 6.4 g을 연속적으로 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 3시간 이내에 수행하고, 온도를 72℃에서 일정하게 유지시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.0 g을 다시 첨가하고, 온도를 72℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.
생성된 그래프트 공중합체 분산액은 바이모달 입자 크기 분포를 갖고, 평균 입자 크기 d50은 150 내지 350 nm이고, d90 입자 크기는 400 내지 600 nm이었다. 입자 크기 분포에서 2개의 피크 최대값, 50 내지 150 nm에 제1 최대값 및 200 내지 600 nm에 제2 최대값을 발견하였다.
안정화제 0.2 중량％ (고체 함량 기준)를 생성된 공중합체 분산액에 첨가하고, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 0.5％ 농도의 황산마그네슘 수용액으로 응고시켰다. 이어서, 숙성 단계를 100℃의 온도에서 10분 동안 수행하였다. 이어서, 분산액을 냉각시키고, 원심분리하고, 물로 세척하였다. 이로써 잔류 수분량이 약 30％인 ABS 공중합체를 수득하였다.
실시예 4.12 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응
실시예 2.1에서 제조된 고무 라텍스 4384 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (55℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다.
이어서, 아크릴로니트릴 66.4 g 및 또한 스티렌 265.6 g 및 TDM 1.66 g을 첨가하였다 (첨가 1). 온도를 58℃로 설정하였다. 물 중 덱스트로스, 나트륨 피로포스페이트 및 황산제1철로 구성된 용액을 첨가하였다. 온도가 60℃에 이르자마 자, 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.4 g을 한꺼번에 첨가하였다. 온도가 60분 이내에 72℃로 증가하였다.
이어서, 물 1035 g 중에 유화된 혼합물 형태로 아크릴로니트릴 199.2 g, 스티렌 796.8 g, TDM 5.0 g 및 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.0 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 6.4 g을 연속적으로 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 3시간 이내에 수행하고, 온도를 72℃에서 일정하게 유지시켰다.
단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.0 g을 다시 첨가하고, 온도를 72℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.
생성된 그래프트 공중합체 분산액은 바이모달 입자 크기 분포를 갖고, 평균 입자 크기 d50은 150 내지 350 nm이고, d90 입자 크기는 400 내지 600 nm이었다. 입자 크기 분포에서 2개의 피크 최대값, 50 내지 150 nm에 제1 최대값 및 200 내지 600 nm에 제2 최대값을 발견하였다.
안정화제 0.2 중량％ (고체 함량 기준)를 생성된 공중합체 분산액에 첨가하고, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 0.5％ 농도의 황산마그네슘 수용액으로 응고시켰다. 이어서, 숙성 단계를 100℃의 온도에서 10분 동안 수행하였다. 이어서, 분산액을 냉각시키고, 원심분리하고, 물로 세척하였다. 이로써 잔류 수분량이 약 30％인 ABS 공중합체를 수득하였다.
실시예 4.13 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응
실시예 2.1에서 제조된 고무 라텍스 4384 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (55℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다.
이어서, 아크릴로니트릴 66.4 g 및 또한 스티렌 265.6 g 및 TDM 3.32 g을 첨가하였다 (첨가 1). 온도를 58℃로 설정하였다. 물 중 덱스트로스, 나트륨 피로포스페이트 및 황산제1철로 구성된 용액을 첨가하였다. 온도가 60℃에 이르자마자, 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 1.7 g을 한꺼번에 첨가하였다. 온도가 60분 이내에 72℃로 증가하였다.
이어서, 물 1035 g 중에 유화된 혼합물 형태로 아크릴로니트릴 199.2 g, 스티렌 796.8 g, TDM 10.0 g 및 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 1.5 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 6.4 g을 연속적으로 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 3시간 이내에 수행하고, 온도를 72℃에서 일정하게 유지시켰다.
단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.0 g을 다시 첨가하고, 온도를 72℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.
생성된 그래프트 공중합체 분산액은 바이모달 입자 크기 분포를 갖고, 평균 입자 크기 d50은 150 내지 350 nm이고, d90 입자 크기는 400 내지 600 nm이었다. 입자 크기 분포에서 2개의 피크 최대값, 50 내지 150 nm에 제1 최대값 및 200 내지 600 nm에 제2 최대값을 발견하였다.
안정화제 0.2 중량％ (고체 함량 기준)를 생성된 공중합체 분산액에 첨가하고, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 0.5％ 농도의 황산마그네슘 수용액으로 응고시켰다. 이어서, 숙성 단계를 100℃의 온도에서 10분 동안 수행하였다. 이어서, 분산액을 냉각시키고, 원심분리하고, 물로 세척하였다. 이로써 잔류 수분량이 약 30％인 ABS 공중합체를 수득하였다.
실시예 4.14 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 개시제로서 퍼옥소디술페이트를 사용하는 그래프트 반응
실시예 2.1에서 제조된 고무 라텍스 4457 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (55℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다.
이어서, 아크릴로니트릴 66.4 g 및 또한 스티렌 265.6 g을 첨가하였다 (첨가 1). 온도를 60℃로 설정하였다. 온도가 60℃에 이르자마자, 중합 반응에 대한 개시제로서 pps 2.7 g을 한꺼번에 첨가하였다. 온도가 60분 이내에 72℃로 증가하였다.
이어서, 물 1035 g 중에 유화된 혼합물 형태로 아크릴로니트릴 199.2 g, 스티렌 796.8 g, TDM 10.0 g 및 pps 2.4 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 6.4 g을 연속적으로 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 3시간 이내에 수행하고, 온도를 72℃에서 일정하게 유지시켰다. 단량체의 첨가 후, 칼륨 퍼술페이트 1.6 g을 다시 첨가하고, 온도를 72℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.
생성된 그래프트 공중합체 분산액은 바이모달 입자 크기 분포를 갖고, 평균 입자 크기 d50은 150 내지 350 nm이고, d90 입자 크기는 400 내지 600 nm이었다. 입자 크기 분포에서 2개의 피크 최대값, 50 내지 150 nm에 제1 최대값 및 200 내지 600 nm에 제2 최대값을 발견하였다.
안정화제 0.2 중량％ (고체 함량 기준)를 생성된 공중합체 분산액에 첨가하고, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 0.5％ 농도의 황산마그네슘 수용액으로 응고시켰다. 이어서, 숙성 단계를 100℃의 온도에서 10분 동안 수행하였다. 이어서, 분산액을 냉각시키고, 원심분리하고, 물로 세척하였다. 이로써 잔류 수분량이 약 30％인 ABS 공중합체를 수득하였다.
실시예 4.15 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 개시제로서 퍼옥소디술페이트를 사용하는 그래프트 반응
실시예 2.1에서 제조된 고무 라텍스 4761 g을 68℃의 온도에서 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시켰다. 응집 후, 칼륨 스테아레이트 20 g을 첨가하였다. 이어서, 칼륨 퍼술페이트 2.8 g 및 또한 물을 첨가하였으며, 여기서 물의 양은 중합 반응 후 생성된 분산액의 고체 함량이 약 40％의 값을 갖도록 한다.
이어서, 아크릴로니트릴 74.7 g 및 스티렌 298.8 g (첨가 1)을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 56.0 g 및 스티렌 224.1 g (첨가 2)을 첨가하였다. 이어서, 또한 아크릴로니트릴 168.1 g 및 스티렌 672.3 g (첨가 3)을 세번째로 첨가하였다. 첨가 1, 2 및 3을 180분 이내에 수행하였으며, 여기서 첨가 1은 1시간 이내 에 수행하고, 반응 온도는 30분 이상 후 71℃가 되었다. 단량체 첨가를 종료하자마자, 개시제로서 칼륨 퍼옥소디술페이트 2.8 g을 다시 첨가하였다. 1시간 동안 계속 중합 반응시켰다.
생성된 그래프트 공중합체 분산액은 바이모달 입자 크기 분포를 갖고, 평균 입자 크기 d50은 150 내지 350 nm이고, d90 입자 크기는 400 내지 600 nm이었다. 입자 크기 분포에서 2개의 피크 최대값, 50 내지 150 nm에 제1 최대값 및 200 내지 600 nm에 제2 최대값을 발견하였다.
안정화제 0.2 중량％ (고체 함량 기준)를 생성된 공중합체 분산액에 첨가하고, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 0.5％ 농도의 황산마그네슘 수용액으로 응고시켰다. 이어서, 숙성 단계를 100℃의 온도에서 10분 동안 수행하였다. 이어서, 분산액을 냉각시키고, 원심분리하고, 물로 세척하였다. 이로써 잔류 수분량이 약 30％인 ABS 공중합체를 수득하였다.
응집 효과 증가에 대한 실험:
a) 비교: (실시예 3.1c에 따라 제조된 응집 라텍스 2.5％ 이용)
그래프팅이 종료된 후 응괴의 건조량은 30 g이었다. 응집된 공중합체 중 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)는 대략 d50 350 nm이었다. 응집 수율은 75％이고, 응집물의 d50 (HDF)은 390 nm이었다.
b) 비교: (실시예 3.1g에 따라 제조된 응집 라텍스 1.5％ 이용)
그래프팅이 종료된 후 응괴의 건조량은 35 g이었다. 응집된 공중합체 중 입 자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)는 대략 d50 460 nm이었다. 응집 수율은 75％이고, 응집물의 d50 (HDF)은 490 nm이었다.
c) 비교: (실시예 3.1a에 따라 제조된 응집 라텍스 1.5％ 이용)
그래프팅이 종료된 후 응괴의 건조량은 30 g이었다. 응집된 공중합체 중 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)는 대략 d50 441 nm이었다. 응집 수율은 75％이고, 응집물의 d50 (HDF)은 450 nm이었다.
실시예 4.16a 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응
실시예 2.1에서 제조된 고무 라텍스 4761.5 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (55℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 22.3 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 74.7 g 및 또한 스티렌 298.8 g 및 tert-도데실 메르캅탄 (TDM) 3.74 g을 첨가하였다 (첨가 1). 온도를 58℃로 설정하였다. 물 중 덱스트로스, 나트륨 피로포스페이트 및 황산제1철로 구성된 용액을 첨가하였다. 온도가 60℃에 이르자마자, 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.8 g을 한꺼번에 첨가하였다. 온도가 60분 이내에 72℃로 증가하였다.
이어서, 물 1162 g 중에 유화된 혼합물 형태로 아크릴로니트릴 224.1 g, 스티렌 896.4 g, TDM 11.2 g 및 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.4 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 7.2 g을 연속적으로 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 3시간 이내에 수행하고, 온도를 72℃에서 일정하게 유지시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.3 g을 다시 첨가하고, 온도를 72℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.
생성된 그래프트 공중합체 분산액은 바이모달 입자 크기 분포를 갖고, 평균 입자 크기 d50은 150 내지 350 nm이고, d90 입자 크기는 400 내지 600 nm이었다. 입자 크기 분포에서 2개의 피크 최대값, 50 내지 150 nm에 제1 최대값 및 200 내지 600 nm에 제2 최대값을 발견하였다.
안정화제 0.2 중량％ (고체 함량 기준)를 생성된 공중합체 분산액에 첨가하고, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 0.5％ 농도의 황산마그네슘 수용액으로 응고시켰다. 이어서, 숙성 단계를 100℃의 온도에서 10분 동안 수행하였다. 이어서, 분산액을 냉각시키고, 원심분리하고, 물로 세척하였다. 이로써 잔류 수분량이 약 30％인 ABS 공중합체를 수득하였다.
실시예 4.16b 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응
실시예 2.1에서 제조된 고무 라텍스 4761.5 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (55℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 22.3 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 69.64 g 및 또한 스티렌 283.9 g 및 tert-도데실 메르캅탄 (TDM) 3.74 g을 첨가하였다 (첨가 1). 온도를 58℃로 설정하였다. 이어서, 물 중 덱스트로스, 나트륨 피로포스페이트 및 황산제1철로 구성된 용액을 첨가하였다. 온도가 60℃에 이르자마자, 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.8 g을 한꺼번에 첨가하였다. 온도가 60분 이내에 72℃로 증가하였다.
이어서, 물 1162 g 중에 유화된 혼합물 형태로 아크릴로니트릴 268.92 g, 스티렌 851.6 g, TDM 11.2 g 및 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.4 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 7.2 g을 연속적으로 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 3시간 이내에 수행하고, 온도를 72℃에서 일정하게 유지시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.3 g을 다시 첨가하고, 온도를 72℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.
생성된 그래프트 공중합체 분산액은 바이모달 입자 크기 분포를 갖고, 평균 입자 크기 d50은 150 내지 350 nm이고, d90 입자 크기는 400 내지 600 nm이었다. 입자 크기 분포에서 2개의 피크 최대값, 50 내지 150 nm에 제1 최대값 및 200 내지 600 nm에 제2 최대값을 발견하였다.
안정화제 0.2 중량％ (고체 함량 기준)를 생성된 공중합체 분산액에 첨가하고, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 0.5％ 농도의 황산마그네슘 수용액으로 응고시켰다. 이어서, 숙성 단계를 100℃의 온도에서 10분 동안 수행하였다. 이어서, 분산액을 냉각시키고, 원심분리하고, 물로 세척하였다. 이로써 잔류 수분량이 약 30％ 인 ABS 공중합체를 수득하였다.
실시예 4.17 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응
실시예 2.1에서 제조된 고무 라텍스 4639.4 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (55℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 21.8 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다.
이어서, 아크릴로니트릴 77.4 g 및 또한 스티렌 309.6 g 및 TDM 3.9 g을 첨가하였다 (첨가 1). 온도를 58℃로 설정하였다. 이어서, 물 중 덱스트로스, 나트륨 피로포스페이트 및 황산제1철로 구성된 용액을 첨가하였다. 온도가 60℃에 이르자마자, 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 4.0 g을 한꺼번에 첨가하였다. 온도가 60분 이내에 72℃로 증가하였다.
이어서, 물 930 g 중에 유화된 혼합물 형태로 아크릴로니트릴 232 g, 스티렌 928.8 g, TDM 11.6 g 및 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.5 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 7.0 g을 연속적으로 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 3시간 이내에 수행하고, 온도를 72℃에서 일정하게 유지시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.3 g을 다시 첨가하고, 온도를 72℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.
실시예 4.18 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응
실시예 2.1에서 제조된 고무 라텍스 4476.6 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (55℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 21 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 81 g 및 또한 스티렌 324 g 및 TDM 4.1 g을 첨가하였다 (첨가 1). 온도를 58℃로 설정하였다. 이어서, 물 중 덱스트로스, 나트륨 피로포스페이트 및 황산제1철로 구성된 용액을 첨가하였다. 온도가 60℃에 이르자마자, 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 4.2 g을 한꺼번에 첨가하였다. 온도가 60분 이내에 72℃로 증가하였다.
이어서, 물 930 g 중에 유화된 혼합물 형태로 아크릴로니트릴 243 g, 스티렌 972 g, TDM 12.2 g 및 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.7 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 6.8 g을 연속적으로 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 3시간 이내에 수행하고, 온도를 72℃에서 일정하게 유지시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.4 g을 다시 첨가하고, 온도를 72℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.
실시예 4.19 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응
실시예 2.1에서 제조된 고무 라텍스 4313.8 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (55℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고 체 함량을 유도하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 84.6 g 및 또한 스티렌 338.4 g 및 TDM 4.2 g을 첨가하였다 (첨가 1). 온도를 58℃로 설정하였다. 이어서, 물 중 덱스트로스, 나트륨 피로포스페이트 및 황산제1철로 구성된 용액을 첨가하였다. 온도가 60℃에 이르자마자, 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 4.3 g을 한꺼번에 첨가하였다. 온도가 60분 이내에 72℃로 증가하였다.
이어서, 물 930 g 중에 유화된 혼합물 형태로 아크릴로니트릴 253.8 g, 스티렌 1015 g, TDM 12.7 g 및 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.8 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 6.5 g을 연속적으로 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 3시간 이내에 수행하고, 온도를 72℃에서 일정하게 유지시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.6 g을 다시 첨가하고, 온도를 72℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.
실시예 4.20 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응
실시예 2.1에서 제조된 고무 라텍스 4254.6 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (68℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 온도를 73℃로 설정하였다.
이어서, 물 중 덱스트로스, 나트륨 피로포스페이트 및 황산제1철로 구성된 용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 66.4 g 및 또한 스티렌 265.6 g 및 tert-도데실 메르캅탄 (TDM) 3.32 g을 45분 이내에 첨가하였다 (첨가 1). 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.4 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였다.
이어서, 아크릴로니트릴 199.2 g, 스티렌 796.8 g 및 TDM 10.0 g을 혼합물 형태로 첨가하였다. 물 200 g에 유화된 혼합물 형태로 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.0 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 2시간 이내에 수행하고, 온도를 73℃에서 일정하게 유지시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.0 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 다시 첨가하고, 온도를 73℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.
실시예 4.21 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응
실시예 2.1에서 제조된 고무 라텍스 4254.6 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (68℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 온도를 73℃로 설정하였다.
이어서, 물 중 덱스트로스, 나트륨 피로포스페이트 및 황산제1철로 구성된 용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 66.4 g 및 또한 스티렌 265.6 g 및 TDM 3.32 g을 45분 이내에 연속적으로 첨가하였다 (첨가 1). 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.4 g 및 칼륨 스테아레 이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였다.
이어서, 아크릴로니트릴 199.2 g, 스티렌 796.8 g 및 TDM 10.0 g을 혼합물 형태로 첨가하였다. 물 200 g에 유화된 혼합물 형태로 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.0 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 2시간 이내에 수행하고, 온도를 80℃에서 일정하게 유지시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.0 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 다시 첨가하고, 온도를 80℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.
이러한 반응 과정은 특히 온도 제어에 대해 제조 방법의 간소화된 실시를 유도하였다.
실시예 4.22 실시예 2.6c의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응
실시예 2.6c에서 제조된 고무 라텍스 (SI가 50임) 4254.6 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (68℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 온도를 73℃로 설정하였다.
이어서, 물 중 덱스트로스, 나트륨 피로포스페이트 및 황산제1철로 구성된 용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 66.4 g 및 또한 스티렌 265.6 g 및 TDM 3.32 g을 45분 이내에 연속적으로 첨가하였다 (첨가 1). 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.4 g 및 칼륨 스테아레 이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였다.
이어서, 아크릴로니트릴 199.2 g, 스티렌 796.8 g 및 TDM 10.0 g을 혼합물 형태로 첨가하였다. 물 200 g에 유화된 혼합물 형태로 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.0 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 2시간 이내에 수행하고, 온도를 80℃에서 일정하게 유지시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.0 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 다시 첨가하고, 온도를 80℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.
실시예 4.23 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응
실시예 2.1에서 제조된 고무 라텍스 4254.6 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (68℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 온도를 73℃로 설정하였다.
이어서, 물 중 덱스트로스, 나트륨 피로포스페이트 및 황산제1철로 구성된 용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 66.4 g 및 또한 스티렌 265.6 g 및 TDM 3.32 g을 3분 이내에 연속적으로 첨가하였다 (첨가 1). 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.4 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 45분 이내에 연속적으로 첨가하였다.
이어서, 아크릴로니트릴 199.2 g, 스티렌 796.8 g 및 TDM 10.0 g을 혼합물 형태로 첨가하였다. 물 200 g에 유화된 혼합물 형태로 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.0 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 2시간 이내에 수행하고, 온도를 80℃에서 일정하게 유지시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.0 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 다시 첨가하고, 온도를 80℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.
실시예 4.24 실시예 2.6c의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응
실시예 2.6c에서 제조된 고무 라텍스 (SI가 50임) 4254.6 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (68℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 온도를 68℃로 설정하였다.
이어서, 물 중 덱스트로스, 나트륨 피로포스페이트 및 황산제1철로 구성된 용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 76.36 g 및 또한 스티렌 255.64 g 및 TDM 3.32 g을 45분 이내에 연속적으로 첨가하였다 (첨가 1). 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.4 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였다.
이어서, 아크릴로니트릴 229.1 g, 스티렌 766.9 g 및 TDM 10.0 g을 혼합물 형태로 첨가하였다. 물 200 g에 유화된 혼합물 형태로 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.0 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 2시간 이내에 수행하고, 온도를 80℃에서 일정하게 유지시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.0 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 다시 첨가하고, 온도를 80℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다. 이러한 반응 과정은 특히 온도 제어에 대해 제조 방법의 간소화된 실시를 유도하였다.
실시예 4.25 실시예 2.6b의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응
실시예 2.6b에서 제조된 고무 라텍스 (SI가 50임) 4254.6 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (68℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 온도를 68℃로 설정하였다.
이어서, 물 중 덱스트로스 (6.3 g), 나트륨 피로포스페이트 (10수화물 7.7 g) 및 황산제1철 (0.105 g)로 구성된 용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 76.36 g 및 또한 스티렌 255.64 g 및 TDM 3.32 g을 45분 이내에 연속적으로 첨가하였다 (첨가 1). 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.4 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였다.
이어서, 아크릴로니트릴 229.1 g, 스티렌 766.9 g 및 TDM 10 g을 혼합물 형태로 첨가하였다. 물 200 g에 유화된 혼합물 형태로 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.0 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 2시간 이내에 수행하고, 온도를 80℃에서 일정하게 유지시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.0 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 다시 첨가하고, 온도를 80℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.
실시예 4.26 실시예 2.6b의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응
실시예 2.6b에서 제조된 고무 라텍스 (SI가 40임) 4254.6 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (68℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 온도를 68℃로 설정하였다.
이어서, 물 중 덱스트로스 (4.7 g), 나트륨 피로포스페이트 (10수화물 5.8 g) 및 황산제1철 (0.79 g)로 구성된 용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 76.36 g 및 또한 스티렌 255.64 g 및 TDM 2.49 g을 45분 이내에 연속적으로 첨가하였다 (첨가 1). 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.55 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였다.
이어서, 아크릴로니트릴 229.1 g, 스티렌 766.9 g 및 TDM 7.5 g을 혼합물 형태로 첨가하였다. 물 200 g에 유화된 혼합물 형태로 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.3 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 2시간 이내에 수행하고, 온도를 80℃에서 일정하게 유지시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 1.5 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 다시 첨가하고, 온도를 80℃에서 60 분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.
실시예 4.27 실시예 2.6b의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응
실시예 2.6b에서 제조된 고무 라텍스 (SI가 40임) 4254.6 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (68℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 온도를 68℃로 설정하였다.
이어서, 물 중 덱스트로스 (3.1 g), 나트륨 피로포스페이트 (10수화물 3.9 g) 및 황산제1철 (0.052 g)로 구성된 용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 76.36 g 및 또한 스티렌 255.64 g 및 TDM 1.66 g을 45분 이내에 연속적으로 첨가하였다 (첨가 1). 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 1.7 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였다.
이어서, 아크릴로니트릴 229.1 g, 스티렌 766.9 g 및 TDM 5.0 g을 혼합물 형태로 첨가하였다. 물 200 g에 유화된 혼합물 형태로 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 1.5 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 2시간 이내에 수행하고, 온도를 80℃에서 일정하게 유지시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 1.0 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 다시 첨가하고, 온도를 80℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.
실시예 4.28 실시예 2.5의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응
실시예 2.5에서 제조된 고무 라텍스 (SI가 40임) 4254.6 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (68℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 온도를 68℃로 설정하였다.
이어서, 물 중 덱스트로스, 나트륨 피로포스페이트 및 황산제1철로 구성된 용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 76.36 g 및 또한 스티렌 255.64 g 및 TDM 3.32 g을 45분 이내에 연속적으로 첨가하였다 (첨가 1). 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.4 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였다.
이어서, 아크릴로니트릴 229.1 g, 스티렌 766.9 g 및 TDM 10.0 g을 혼합물 형태로 첨가하였다. 물 200 g에 유화된 혼합물 형태로 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.0 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 2시간 이내에 수행하고, 온도를 80℃에서 일정하게 유지시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.0 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 다시 첨가하고, 온도를 80℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.
실시예 4.29 실시예 2.4의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응
실시예 2.4에서 제조된 고무 라텍스 4476.6 g을 실시예 3에 기재된 바와 같 이 응집시키고 (55℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 21 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료시 약 40％의 고체 함량을 유도하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 81 g 및 또한 스티렌 324 g 및 TDM 4.1 g을 첨가하였다 (첨가 1). 온도를 58℃로 설정하였다. 이어서, 물 중 덱스트로스, 나트륨 피로포스페이트 및 황산제1철로 구성된 용액을 첨가하였다. 온도가 60℃에 이르자마자, 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 4.2 g을 한꺼번에 첨가하였다. 온도가 60분 이내에 72℃로 증가하였다.
이어서, 물 930 g 중에 유화된 혼합물 형태로 아크릴로니트릴 243 g, 스티렌 972 g, TDM 12.2 g 및 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.7 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 6.8 g을 연속적으로 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 3시간 이내에 수행하고, 온도를 72℃에서 일정하게 유지시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.4 g을 다시 첨가하고, 온도를 72℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.
4.30 실시예 2.2의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응
실시예 2.2에서 제조된 고무 라텍스 (SI가 55임) 4254.6 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (68℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 온도를 68℃로 설정하였다.
이어서, 물 중 덱스트로스, 나트륨 피로포스페이트 및 황산제1철로 구성된 용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 76.36 g 및 또한 스티렌 255.64 g 및 TDM 3.32 g을 45분 이내에 연속적으로 첨가하였다 (첨가 1). 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.4 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였다.
이어서, 아크릴로니트릴 229.1 g, 스티렌 766.9 g 및 TDM 10.0 g을 혼합물 형태로 첨가하였다. 물 200 g에 유화된 혼합물 형태로 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.0 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 2시간 이내에 수행하고, 온도를 80℃에서 일정하게 유지시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.0 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 다시 첨가하고, 온도를 80℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.
실시예 4.31 실시예 2.6b의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응
실시예 2.6b에서 제조된 고무 라텍스 (SI = 40) 4743.24 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (68℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 22.3 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 온도를 68℃로 설정하였다.
이어서, 물 중 덱스트로스 (7.81 g), 나트륨 피로포스페이트 (10수화물 8.7 g) 및 황산제1철 (0.118 g)로 구성된 용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 74.7 g 및 또한 스티렌 298.8 g 및 tert-도데실 메르캅탄 (TDM) 3.74 g을 45분 이내에 연속적으로 첨가하였다 (첨가 1). 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.8 g을 한꺼번에 첨가하였다.
이어서, 아크릴로니트릴 224.1 g, 스티렌 896.4 g 및 TDM 11.21 g을 혼합물 형태로 첨가하였다. 동시에, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.38 g을 연속적으로 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 2시간 이내에 수행하고, 온도를 80℃로 상승시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.3 g을 다시 첨가하고, 온도를 80℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.
실시예 4.32 실시예 2.6b의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응
실시예 2.6b에서 제조된 고무 라텍스 (SI = 40) 4743.24 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (68℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 22.3 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 온도를 68℃로 설정하였다.
이어서, 물 중 덱스트로스 (7.81 g), 나트륨 피로포스페이트 (10수화물 17.4 g) 및 황산제1철 (0.237 g)로 구성된 용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 74.7 g 및 또한 스티렌 298.8 g 및 tert-도데실 메르캅탄 (TDM) 3.74 g을 45분 이내에 연속적으로 첨가하였다 (첨가 1). 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.8 g을 한꺼번에 첨가하였다.
이어서, 아크릴로니트릴 224.1 g, 스티렌 896.4 g 및 TDM 11.21 g을 혼합물 형태로 첨가하였다. 동시에, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.38 g을 연속적으로 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 2시간 이내에 수행하고, 온도를 80℃로 상승시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.3 g을 다시 첨가하고, 온도를 80℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.
실시예 4.33 실시예 2.6b의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응
실시예 2.6b에서 제조된 고무 라텍스 (SI = 40) 4743.24 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (68℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 22.3 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 온도를 68℃로 설정하였다.
이어서, 물 중 덱스트로스 (7.81 g), 나트륨 피로포스페이트 (10수화물 4.35 g) 및 황산제1철 (0.059 g)로 구성된 용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 74.7 g 및 또한 스티렌 298.8 g 및 tert-도데실 메르캅탄 (TDM) 3.74 g을 45분 이내에 연속적으로 첨가하였다 (첨가 1). 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.8 g을 한꺼번에 첨가하였다.
이어서, 아크릴로니트릴 224.1 g, 스티렌 896.4 g 및 TDM 11.21 g을 혼합물 형태로 첨가하였다. 동시에, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.38 g을 연속적으로 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 2시간 이내에 수행하고, 온 도를 80℃로 상승시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.3 g을 다시 첨가하고, 온도를 80℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.
실시예 4.34 실시예 2.3의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응
실시예 2.3에서 제조된 고무 라텍스 5265 g을 실시예 3에 기재된 방법에 의해 응집시키고, 이어서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 물을 첨가하였으며, 여기서 사용된 물의 양은 생성된 반응 혼합물 중 약 40％의 고체 함량을 유도하는 양이다.
이어서, 물 중 덱스트로스, 나트륨 피로포스페이트 및 황산철로 구성된 용액을 첨가하였다. 68℃의 온도에서 쿠멘 히드로퍼옥시드 4.96 g, 아크릴로니트릴 343.6 g, 스티렌 1151.4 g 및 TDM 14.94 g을 2시간 45분 동안 연속적으로 첨가하였으며, 여기서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80 중량％ 농도 용액의 형태) 및 TDM의 도입을 별개로 수행하고, 온도를 68℃에서 80.5℃로 점차적으로 상승시켰다. 마지막으로, 쿠멘 히드로퍼옥시드 2.25 g을 다시 첨가하고, 60분 동안 계속 중합시켰다. 이러한 산화환원 개시 반응 과정은 특히 공업 규모에 대해 간소화된 실시, 보다 나은 온도 제어 및 보다 짧은 주기를 유도하였다.
생성된 그래프트 공중합체는 바이모달 입자 크기 분포를 갖고, 평균 입자 크기 d50은 약 150 내지 350 nm이고, 입자 크기 d90은 400 내지 600 nm이었다. 입자 크기 분포는 50 내지 150 nm에 존재하는 제1 최대값 및 200 내지 600 nm에 존재하는 제2 최대값을 가졌다. 안정화제 0.2 중량％를 생성된 공중합체 분산액에 첨가하고, 60℃의 온도에서 생성된 혼합물을 냉각시키고, 0.5％ 농도의 황산마그네슘 용액을 첨가하여 응고시켰다. 이어서, 성숙 단계를 100℃에서 10분 동안 수행하였다. 이어서, 반응 혼합물을 냉각시키고, 원심분리하고, 생성된 공중합체를 물로 세척하였다. 그래프트 공중합체는 약 30％의 잔류 수분량을 보유하였다.
실시예 4.35 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 퍼옥소디술페이트를 사용하는 그래프트 반응
실시예 2.1에 기재된 고무 라텍스 6267.4 g을 실시예 3에 기재된 방법에 의해 68℃에서 응집시키고, 이어서 칼륨 스테아레이트 25.7 g을 혼합하였다. 이어서, 물을 첨가하고 (여기서 사용된 물의 양은 생성된 반응 혼합물 중 약 40％의 고체 함량을 유도하는 양임), 칼륨 퍼옥소디술페이트 1.7 g을 또한 첨가하였다.
이어서, 아크릴로니트릴 45 g 및 스티렌 180 g을 첨가하였다 (첨가 1). 이어서, 아크릴로니트릴 34 g 및 스티렌 135 g을 다시 첨가하였다 (첨가 2). 이어서, 아크릴로니트릴 101 g 및 스티렌 405 g을 세번째로 첨가하였다 (첨가 3). 3회의 첨가를 180분 이내에 수행하고, 첨가 1을 1시간 이내에 수행하였다. 첨가 1의 30분 후, 온도는 71℃가 되었다. 단량체의 첨가 후, pps 1.7 g을 첨가하고, 60분 동안 계속 중합시켰다.
생성된 그래프트 공중합체는 바이모달 입자 크기 분포를 갖고, 여기서 평균 입자 크기 d50은 약 350 nm이었다 (HDF 측정).
안정화제 0.2 중량％를 생성된 공중합체 분산액에 첨가하고, 60℃의 온도에서 생성된 혼합물을 냉각시키고, 0.5％ 농도의 황산마그네슘 수용액을 첨가하여 응고시켰다. 이어서, 숙성 단계를 100℃의 온도에서 10분 동안 수행하였다. 이어서, 반응 혼합물을 냉각시키고, 원심분리하고, 생성된 공중합체를 물로 세척하였다. 그래프트 공중합체는 약 30％의 잔류 수분량을 보유하였다.
실시예 4.36 실시예 2.6b의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응
실시예 2.6b에서 제조된 고무 라텍스 (SI = 40) 4254.6 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (68℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 온도를 73℃로 설정하였다.
이어서, 물 중 덱스트로스 (6.9 g), 트릴론(Trilon) B (0.32 g) 및 황산제1철 (0.194 g)로 구성된 용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 66.4 g 및 또한 스티렌 265.6 g 및 tert-도데실 메르캅탄 (TDM) 1.65 g을 45분 이내에 연속적으로 첨가하였다 (첨가 1). 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.4 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 첨가하였다.
이어서, 아크릴로니트릴 199.2 g, 스티렌 796.8 g 및 TDM 5 g을 혼합물 형태 로 첨가하였다. 물 200 g 중 에멀젼의 형태로 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.0 g과 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 2시간 이내에 수행하고, 온도를 80℃로 상승시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.0 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 다시 첨가하고, 온도를 80℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.
실시예 4.37 실시예 2.6b의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응
실시예 2.6b에서 제조된 고무 라텍스 (SI = 40) 4254.6 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (68℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 온도를 73℃로 설정하였다.
이어서, 물 중 덱스트로스 (6.9 g), 트릴론 B (0.17 g) 및 황산제1철 (0.105 g)로 구성된 용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 66.4 g 및 또한 스티렌 265.6 g 및 tert-도데실 메르캅탄 (TDM) 1.65 g을 45분 이내에 연속적으로 첨가하였다 (첨가 1). 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.4 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였다.
이어서, 아크릴로니트릴 199.2 g, 스티렌 796.8 g 및 TDM 5 g을 혼합물 형태로 첨가하였다. 물 200 g 중 에멀젼의 형태로 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.0 g과 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 2시간 이내에 수행하고, 온도를 80℃로 상승시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.0 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 다시 첨가하고, 온도를 80℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.
실시예 4.38 실시예 2.6b의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응
실시예 2.6b에서 제조된 고무 라텍스 (SI = 40) 4254.6 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (68℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 온도를 73℃로 설정하였다.
이어서, 물 중 롱갈리트 C (2.8 g), 트릴론 B (0.17 g) 및 황산제1철 (0.105 g)로 구성된 용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 66.4 g 및 또한 스티렌 265.6 g 및 tert-도데실 메르캅탄 (TDM) 1.65 g을 45분 이내에 연속적으로 첨가하였다 (첨가 1). 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.4 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였다.
이어서, 아크릴로니트릴 199.2 g, 스티렌 796.8 g 및 TDM 5 g을 혼합물 형태로 첨가하였다. 물 200 g 중 에멀젼의 형태로 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.0 g과 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 2시간 이내에 수행하고, 온도를 80℃로 상승시켰다.
단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.0 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 다시 첨가하고, 온도를 80℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.
실시예 4.39 실시예 2.6b의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응
실시예 2.6b에서 제조된 고무 라텍스 (SI = 40) 4254.6 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (68℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 온도를 73℃로 설정하였다.
이어서, 물 중 롱갈리트 C (2.8 g), 트릴론 B (0.17 g) 및 황산제1철 (0.105 g)로 구성된 용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 66.4 g 및 또한 스티렌 265.6 g 및 tert-도데실 메르캅탄 (TDM) 3.32 g을 45분 이내에 연속적으로 첨가하였다 (첨가 1). 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.4 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였다.
이어서, 아크릴로니트릴 199.2 g, 스티렌 796.8 g 및 TDM 10 g을 혼합물 형태로 첨가하였다. 물 200 g 중 에멀젼의 형태로 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.0 g과 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 2시간 이내에 수행하고, 온도를 80℃로 상승시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.0 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 다시 첨가하고, 온도를 80℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.
실시예 5: 그래프트 공중합의 일반 수행
H20 및 칼륨 스테아레이트 (B1을 기준으로 1.5 중량％ 이하)를 실시예 3의 응집된 고무 라텍스에 첨가하였다. 이어서, 산화환원 개시제 시스템의 성분을 계량투입하였다 (F4).
이러한 산화환원 개시제 시스템은 예를 들어 0.3 내지 0.7 중량％ (B 기준)의 당, 예를 들어 덱스트로스 1수화물, 및 0.25 내지 0.9 중량％ (B 기준)의 나트륨 피로포스페이트 10수화물, 및 0.001 내지 0.01 중량％ (B 기준)의 황산철 7수화물, 및 0 내지 0.4 중량％ (B 기준)의 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80 내지 90 중량％ 농도 용액의 형태)의 수성 혼합물로 구성되며,
여기서
- 당, 나트륨 피로포스페이트 10수화물 및 황산철 7수화물을 물 중에 함께 또는 별개로 용해시키고;
- 성분의 수용액(들)을 배치식 첨가(들)의 형태 또는 연속 공급(들)의 형태로 계량투입하고;
- 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 농도가 80 내지 90 중량％인 용액의 형태)를 적어도 첨가의 형태 또는 공급의 형태로 계량투입하고;
- F4로 구성된 각각의 공급률은 균일하거나 변할 수 있고 (공급(들)이 첨가 공정에 사용되는 경우);
- 단계 F2에서의 공급률은 동일하거나 상이할 수 있다 (2 초과의 공급이 존 재하는 경우).
과정이 반-단열인 경우, 0 내지 30분의 대기 시간 후 75±10℃의 온도 범위에서 하기를 수행한다:
75 내지 80 중량％의 스티렌 및 20 내지 25 중량％의 아크릴로니트릴로 구성된 혼합물의 형태로 40분 이내에 응집된 고무 라텍스 (B)의 전체 양의 35 중량％ 미만의 공급 (F5a);
40분 이내에 F5a를 기준으로 0.7 내지 1.2 중량％의 tert-도데실 메르캅탄 (TDM)의 공급 (F5b); 및
가능하게는 40분 이내에 B를 기준으로 0 내지 0.4 중량％의 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80 내지 90 중량％ 농도 용액의 형태)의 공급 (F5c),
여기서
- 공급 F5a, F5b 및 가능하게는 F5c를 동시에 또는 순차적으로 수행할 수 있거나; 또는
- 공급 F5b를 별개로 또는 공급 F5a 일부와의 혼합물의 형태로 또는 공급 F5a 전부와의 혼합물의 형태로 계량투입할 수 있고;
- 각각의 공급률은 균일하거나 변할 수 있고;
- F5a, F5b 및 가능하게는 F5c의 공급률은 동일하거나 상이할 수 있다.
유의한 대기 시간 (적어도 수분) 후 하기를 수행한다:
75 내지 80 중량％의 스티렌 및 20 내지 25 중량％의 아크릴로니트릴로 구성된 혼합물의 형태로 90 내지 190분 이내에 응집된 고무 라텍스 (B)의 전체 양의 나 머지 65 중량％ 이상의 공급 (F6a);
90 내지 190분 이내에 단량체 F6a의 양을 기준으로 0.7 내지 1.2 중량％의 tert-도데실 메르캅탄 (TDM)의 공급 (F6b); 및
90 내지 190분 이내에 B2를 기준으로 0.05 내지 0.4 중량％의 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80 내지 90 중량％ 농도 용액의 형태)의 공급 (F6c),
여기서
- 공급 F6a, F6b 및 가능하게는 F6c를 동시에 또는 순차적으로 수행할 수 있거나; 또는
- 공급 F6b를 별개로 또는 공급 F6a 일부와의 혼합물의 형태로 또는 공급 F6a 전부와의 혼합물의 형태로 계량투입할 수 있고;
- 각각의 공급률은 균일하거나 변할 수 있다.
쿠멘 히드로퍼옥시드를 단계 F2 또는 F5c 중 적어도 하나에서 혼합물에 계량투입하는 것이 필수적이다.
F5a 및 F6a의 공급률은 동일하거나 상이할 수 있다. F5b 및 F6b의 공급률은 동일하거나 상이할 수 있다. F5c 및 F6c의 공급률은 동일하거나 상이할 수 있다.
생성된 그래프트 공중합체 생성물 (B)은
d50 (중량평균, 초원심분리) 200 +/- 100 nm,
d50 (수평균, 초원심분리) 110 +/- 30 nm
로 주어진 넓은 입자 크기 분포를 갖는다.
실시예 6: 그래프트 공중합체 (B)의 후-중합
단량체의 함량을 감소시키기 위해, 응집된 고무 라텍스 B2를 기준으로 0 내지 0.4 중량％의 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80 내지 90 중량％ 농도 용액의 형태)를 이용하여 후-중합을 수행할 수 있다. 바람직하게는 70 내지 90℃의 온도에서 30분 내지 3시간 이내에 수행한다. 또한, EP-A 0771328호에 기재된 방법을 사용하여 잔류 단량체 함량을 낮추는 것이 가능하다.
원칙적으로, 고무 라텍스의 제조, 응집 및 그래프팅, 및 또한 후-중합을 1개의 탱크 또는 다수의 탱크에서 전달을 통해 수행할 수 있다.
실시예 7: ABS 성형 조성물의 일반 후처리 및 제조
그래프트 고무 B를 포함하는 실시예 4에서 수득된 분산액을, 예를 들어 마그네슘염을 첨가하고 물을 제거하여 (예를 들어 원심분리에 의함) 그래프트 고무를 침전시킴으로써 후처리할 수 있다.
공중합체 매트릭스 A, 그래프트 공중합체 B 및 적절한 경우 추가의 성분 (D)의 혼합 및 압출을 통한 통상적인 방법이 ABS 성형 조성물의 제조에 사용되며, 본원에서 사용될 수 있는 바람직한 첨가제는 하기 성분이다:
D1) 열 안정화제로서 입체 장애형 페놀 또는 p-크레솔과 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물 (예를 들어 제조처 굿이어의 윙스테이® L) 0 내지 1 중량％;
D2) 안정화제로서 2가 티오에테르 또는 디라우릴 티오디프로피네이트 (예를 들어 제조처 시바의 이르가녹스® PS) 0 내지 1 중량％;
D3) 실리콘 오일 0 내지 1 중량％;
D4) 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 대전방지제, 예를 들어 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 공중합체 (예를 들어 제조처 바스프의 플루로닉®) 0 내지 1 중량％; 및 또한
D5) 윤활제로서 칼슘 스테아레이트, 또는 지방산 에스테르 또는 에틸렌비스 스테아르아미드 (예를 들어 제조처 시바의 이르가왁스®) 0 내지 5 중량％.
실시예 8: ABS 성형 조성물의 일반 제조
잔류 수분량이 약 30％인 실시예 4에 따라 제조된 그래프트 고무를 압출기 (제조처: 베르너(Werner) 및 플라이더러(Pfleiderer) ZSK30)에 충전시키고, 압축 과정을 통해 기계적으로 잔류 수분을 실질적으로 제거하였다. 이어서, 실시예 1에 기재된 공중합체 매트릭스 (A) 및 또한 보조제 (D) (상기 참조) 및 또한 2개의 추가 보조 성분 (E) 및 (F)를 첨가하였다. 첨가한 보조 성분 (E)는 N-페닐말레이미드를 기재로 하는 시판용 중합체 (덴커(Denker) IP-MS-N)로 구성되었다. 0.1 중량％의 윙스테이 (p-크레솔 및 디시클로펜타디엔으로 구성된 중합체; 제조처 굿이어) 및 0.1％의 디라우릴 티오디프로피네이트 (예를 들어 이르가녹스 PS 800, 제조처: 시바) 및 0.1％의 실리콘 오일로 구성된 혼합물을 추가의 보조 성분 (F)로서 첨가하였다.
남아있는 잔류물을 압출기의 통기 및 가열을 통해 제거하였다. 이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
실시예 9.1 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.6b에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-3)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 31 중량％의 B 및 또한 68.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-3) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 25,
-30℃에서의 시험: 9.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 15.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2390.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 46.
실시예 9.2 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.6c에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-9)로 중합체 혼합물을 제함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 40 중량％의 B 및 또한 59.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-9) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 36,
-30℃에서의 시험: 13.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 2.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2100.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 45.
실시예 9.3 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.6c에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-9)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 33 중량％의 B 및 또한 66.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-9) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 31,
-30℃에서의 시험: 12.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 5.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2332.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 48.
실시예 9.4 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.6c에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-9)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 혼합물이 정확하게 25 중량％의 B 및 또한 74.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-9) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 23,
-30℃에서의 시험: 9.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 8.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2600.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 52.
실시예 9.5 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.6c에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-8)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 31 중량％의 B 및 또한 68.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-8) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 24,
-30℃에서의 시험: 9.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 15.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2410.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 47.
실시예 9.6 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.7의 고무 라텍스로부터 출발하고 (응집 없음), 실시예 4.7에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 41 중량％의 B 및 또한 58.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 31,
-30℃에서의 시험: 12.
b) 광택도: -
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 15.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 1970.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 40.
실시예 9.7 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.8에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 37 중량％의 B 및 또한 62.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 16,
-30℃에서의 시험: 8.
b) 광택도: 불량.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 25.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2080.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 39.
실시예 9.8 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.9에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 35 중량％의 B 및 또한 64.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 29,
-30℃에서의 시험: 8.
b) 광택도: 불량.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 18.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2175.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 42.
실시예 9.9 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.11에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.10에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 36 중량％의 B 및 또한 63.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 27,
-30℃에서의 시험: 8.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 28.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2170.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 43.
실시예 9.10 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.10에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 36 중량％의 B 및 또한 63.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 27,
-30℃에서의 시험: 8.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 25.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2200.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 43.
실시예 9.11 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.11에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 33 중량％의 B 및 또한 66.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 24,
-30℃에서의 시험: 8.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 24.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2250.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 44.
실시예 9.12 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.12에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 33 중량％의 B 및 또한 66.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 22,
-30℃에서의 시험: 8.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 23.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2250.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 44.
실시예 9.13 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.13에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 28 중량％의 B 및 또한 71.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 15,
-30℃에서의 시험: 6.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 32.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2500.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 46.
실시예 9.14 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.14에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 37 중량％의 B 및 또한 62.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 31,
-30℃에서의 시험: 11.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 11.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2150.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 44.
실시예 9.15 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.15에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 32 중량％의 B 및 또한 67.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 26,
-30℃에서의 시험: 9.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 17.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2350.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 46.
실시예 9.16 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.15에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 34 중량％의 B 및 또한 65.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 31,
-30℃에서의 시험: 10.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 16.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2213.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 43.
실시예 9.17 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.11에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.15에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 35 중량％의 B 및 또한 64.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 31,
-30℃에서의 시험: 10.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 16.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2213.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 43.
실시예 9.18 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.2에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.15에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 36 중량％의 B 및 또한 63.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 32,
-30℃에서의 시험: 11.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 15.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2200.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 43.
실시예 9.19 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.16a에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-7)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 33 중량％의 B 및 또한 66.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-7) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 27,
-30℃에서의 시험: 9.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 11.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2260.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 45.
실시예 9.20 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.16a에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-7)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 30 중량％의 B 및 또한 69.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-7) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 23,
-30℃에서의 시험: 8.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 12.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2385.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 47.
실시예 9.21 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.16a에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-7)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 25 중량％의 B 및 또한 74.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-7) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 19,
-30℃에서의 시험: 6.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 14.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2540.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 49.
실시예 9.22 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.16b에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-9)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 33 중량％의 B 및 또한 66.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-9) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 30,
-30℃에서의 시험: 9.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 11.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2360.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 47.
실시예 9.23 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.16b에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-9)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 30 중량％의 B 및 또한 69.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-9) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 24,
-30℃에서의 시험: 8.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 18.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2440.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 48.
실시예 9.24 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.16b에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-9)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 22 중량％의 B 및 또한 77.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-9) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 17,
-30℃에서의 시험: 6.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 14.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2650.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 53.
실시예 9.25 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.17에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 35 중량％의 B 및 또한 64.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 24,
-30℃에서의 시험: 8.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 27.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2260.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 44.
실시예 9.26 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.18에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 35 중량％의 B 및 또한 64.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 23,
-30℃에서의 시험: 8.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 28.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2280.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 44.
실시예 9.27 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.19에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 36 중량％의 B 및 또한 63.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 24,
-30℃에서의 시험: 8.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 28.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2270.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 44.
실시예 9.28 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.20에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 35 중량％의 B 및 또한 64.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 26,
-30℃에서의 시험: 8.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 21.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2265.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 45.
실시예 9.29 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.21에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 34 중량％의 B 및 또한 65.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 21,
-30℃에서의 시험: 8.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 26.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2250.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 45.
실시예 9.30 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.6c의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.22에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-10)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 32 중량％의 B 및 또한 67.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-10) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 34,
-30℃에서의 시험: 9.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 18.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2375.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 45.
실시예 9.31 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.6c의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.22에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-10)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 37 중량％의 B 및 또한 62.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-10) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)를 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 40,
-30℃에서의 시험: 13.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 11.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2150.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 42.
실시예 9.32 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.23에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 31 중량％의 B 및 또한 68.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)를 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 20,
-30℃에서의 시험: 8.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 27.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2330.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 46.
실시예 9.33 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.6c의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.24에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-11)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 30 중량％의 B 및 또한 69.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-11) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 31,
-30℃에서의 시험: 12.
b) 광택도: 매우 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 18.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2400.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 45.
실시예 9.34 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.6b의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.25에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-12)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 36 중량％의 B 및 또한 63.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-12) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 28,
-30℃에서의 시험: 11.
b) 광택도: 매우 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 17.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2195.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 45.
실시예 9.35 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.6b의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.26에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-12)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 35 중량％의 B 및 또한 64.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-12) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 29,
-30℃에서의 시험: 12.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 17.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2241.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 45.
실시예 9.36 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.6b의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.27에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-12)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 35 중량％의 B 및 또한 64.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-12) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 34,
-30℃에서의 시험: 12.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 12.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2250.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 45.
실시예 9.37 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.5의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.28에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-11)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 32 중량％의 B 및 또한 67.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-11) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 32,
-30℃에서의 시험: 12.
b) 광택도: 매우 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 17.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2360.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 46.
실시예 9.38 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.4의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.29에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-5)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 28 중량％의 B 및 또한 71.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-5) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 29,
-30℃에서의 시험: 9.
b) 광택도: 매우 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 22.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2551.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 45.
실시예 9.39 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.2의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.30에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-11)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 30 중량％의 B 및 또한 69.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-11) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 32,
-30℃에서의 시험: 12.
b) 광택도: 매우 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 19.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2420.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 47.
실시예 9.40 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.6b의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.31에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-11)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 30 중량％의 B 및 또한 69.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-11) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 33,
-30℃에서의 시험: 9.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 19.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2415.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 47.
실시예 9.41 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.6b의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.32에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-11)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 28 중량％의 B 및 또한 71.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-11) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 35,
-30℃에서의 시험: 10.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 17.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2435.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 47.
실시예 9.42 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.6b의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.33에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-11)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 30 중량％의 B 및 또한 69.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-11) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 34,
-30℃에서의 시험: 11.
b) 광택도: 매우 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 18.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2400.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 47.
실시예 9.43 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.3의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.34에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-5)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 25 중량％의 B 및 또한 74.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-5) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 25,
-30℃에서의 시험: 9.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 15.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2645.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 51.
실시예 9.44 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.3의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.34에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-5)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 30 중량％의 B 및 또한 69.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-5) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 35,
-30℃에서의 시험: 12.
b) 광택도: 매우 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 12.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2450.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 48.
실시예 9.45 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.3의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.34에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-5)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 33 중량％의 B 및 또한 66.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-5) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 37,
-30℃에서의 시험: 13.
b) 광택도: 매우 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 11.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2360.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 46.
실시예 9.46 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.3의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.34에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-4)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 27 중량％의 B 및 또한 72.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-4) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 29,
-30℃에서의 시험: 9.
b) 광택도: 매우 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 15.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2660.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 50.
실시예 9.47 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.3의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.34에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-4)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 33 중량％의 B 및 또한 66.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-4) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 36,
-30℃에서의 시험: 12.
b) 광택도: 매우 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 14.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2460.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 48.
실시예 9.48 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.35에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 27 중량％의 B 및 또한 72.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 28,
-30℃에서의 시험: 10.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 18.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2125.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 41.
실시예 9.49 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.6b의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.36에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-11)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 31 중량％의 B 및 또한 68.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-11) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 33,
-30℃에서의 시험: 12.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 11.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2400.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 48.
실시예 9.50 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.6b의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.37에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-11)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 31 중량％의 B 및 또한 68.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-11) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 34,
-30℃에서의 시험: 12.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 10.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2400.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 48.
실시예 9.51 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.6b의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.38에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-11)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 33 중량％의 B 및 또한 66.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-11) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 37,
-30℃에서의 시험: 12.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 10.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2370.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 47.
실시예 9.52 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.6b의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.39에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-11)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 34 중량％의 B 및 또한 65.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-11) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 37,
-30℃에서의 시험: 12.
b) 광택도: 양호.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 10.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2350.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 45.
실시예 9.53 ABS 성형 조성물의 제조
실시예 2.2의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.2b에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-5)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 30 중량％의 B 및 또한 69.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-2) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.
이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.
생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:
a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m2):
23℃에서의 시험: 34,
-30℃에서의 시험: 11.
b) 광택도: 불량.
c) 유동성 (MVR (ml/10')): 9.
d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2400.
e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 48.

Claims (28)

  1. 열가소성 공중합체 A 및 그래프트 공중합체 B를 포함하며, 여기서
    A: (A1): 공중합체 A를 기준으로 20 내지 31 중량％의 아크릴로니트릴, 및
    (A2): 공중합체 A를 기준으로 69 내지 80 중량％의 스티렌 또는 α-메틸스티렌 또는 스티렌과 α-메틸스티렌으로 구성된 혼합물
    로부터 수득가능한 열가소성 공중합체 A 40 내지 80 중량％,
    B: (B1): (B11): 그래프트 베이스 (B1)를 기준으로 0 내지 9.99 중량％의 스티렌,
    (B12): 그래프트 베이스 (B1)를 기준으로 90 내지 99.99 중량％의 부타디엔, 및
    (B13): 그래프트 베이스 (B1)를 기준으로 0.01 내지 5 중량％의 공중합성 다관능성 응집 성분 (여기서 총 (B11)+(B12)+(B13)은 정확하게 100 중량％임)
    을 반응시켜 수득가능한, 그래프트 공중합체 B를 기준으로 55 내지 70 중량％의 그래프트 베이스 (B1); 및
    (B2): 그래프트 베이스 (B1)를
    (B21): 그래프트 쉘 (B2)을 기준으로 75 내지 80 중량％의 스티렌과
    (B22): 그래프트 쉘 (B2)을 기준으로 20 내지 25 중량％의 아크릴로니트릴
    의 혼합물과 반응시켜 수득가능한, 그래프트 공중합체 B를 기준으로 30 내지 45 중량％의 그래프트 쉘 (B2) (여기서 그래프트 베이스 (B1)와 그래프트 쉘 (B2)로 구성된 전체는 정확하게 100 중량％임)
    로부터 제조될 수 있는 그래프트 공중합체 B 20 내지 60 중량％
    를 포함하며, 그래프트 베이스 (B1)의 제조에 사용된 공중합성 다관능성 응집 성분이, (C) 중 총 고체를 기준으로 92 내지 98 중량％의 에틸 아크릴레이트 및 (C) 중 총 고체를 기준으로 2 내지 8 중량％의 메타크릴아미드로 구성된 1종 이상의 공중합체 (C)를 포함하고, 이 공중합체 (C)가 에틸 아크릴레이트로 구성된 단독중합체 성분 40 내지 85 중량％ 및 추가의 중합체 성분 15 내지 60 중량％를 포함하고, 이 추가의 중합체 성분이 6 내지 15 중량％의 메타크릴아미드 함량을 가지며,
    분산제 (DA), 완충 물질 (BS), 분자량 조절제 (MR), 충전제 (F), 및 염료, 안료, 착색제, 대전방지제, 항산화제, 열안정성 개선용 안정화제, 광견뢰도 증가용 안정화제, 가수분해 및 화학물질 내성 증대용 안정화제, 열분해 방지제 및 윤활제로부터 선택되는 첨가제 (D)의 군으로부터 선택된 추가의 성분 K를 0 내지 5 중량% 포함할 수 있는 (여기서 열가소성 공중합체 A, 그래프트 공중합체 B 및 추가의 성분 K로 구성된 전체는 정확하게 100 중량％임),
    열가소성 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 산화환원 개시제 시스템이 그래프트 중합체 B의 제조에 사용되며, 유기 퍼옥시드 및 1종 이상의 환원제를 포함하는 것인 열가소성 성형 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화환원 개시제 시스템이 그래프트 중합체 B의 제조에 사용되며, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, p-멘탄 히드로퍼옥시드 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 유기 퍼옥시드, 및 환원제로서 환원 작용을 하는 1종 이상의 수용성 화합물을 포함하는 것인 열가소성 성형 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화환원 개시제 시스템이 그래프트 중합체 B의 제조에 사용되며, 쿠멘 히드로퍼옥시드, p-멘탄 히드로퍼옥시드 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 퍼옥시드, 및 술핀산염, 황산염, 나트륨 디티오나이트, 나트륨 술파이트, 나트륨 히포술파이트, 나트륨 히드로젠술파이트, 아스코르브산 및 이의 염, 롱갈리트(Rongalit) C (나트륨 포름알데히드-술폭실레이트), 모노- 및 디히드록시아세톤, 당, 제1철염, 제1주석염 및 티타늄(III)염의 군으로부터 선택된 1종 이상의 환원제를 포함하는 것인 열가소성 성형 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에멀젼 중합이 그래프트 중합체 B의 제조를 위해 수행되며, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 덱스트로스 및 제1철염을 포함하는 산화환원 개시제 시스템을 사용하며, 상기 쿠멘 히드로퍼옥시드는 그래프트 중합 동안 연속적으로 도입되는 것인 열가소성 성형 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에멀젼 중합이 그래프트 베이스 B1의 제조를 위해 수행되며, 개시제로서 칼륨 퍼옥소디술페이트를 사용하는 것인 열가소성 성형 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 공중합체 A가 단량체 스티렌 및 아크릴로니트릴로 구성된 것인 열가소성 성형 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 공중합체 A가 단량체 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴로 구성된 것인 열가소성 성형 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 공중합체 A가 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴로 구성된 것인 열가소성 성형 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 그래프트 베이스 (B1)의 제조에 사용된 공중합성 다관능성 응집 성분이 (C) 중 총 고체를 기준으로 93 내지 98 중량％의 에틸 아크릴레이트 및 (C) 중 총 고체를 기준으로 2 내지 7 중량％의 메타크릴아미드로 구성된 1종 이상의 공중합체 (C)를 포함하며, 이 공중합체 (C)는 에틸 아크릴레이트로 구성된 단독중합체 성분 40 내지 85 중량％ 및 추가의 중합체 성분 15 내지 60 중량％를 포함하고, 이 추가의 중합체 성분은 7 내지 12 중량％의 메타크릴아미드 함량을 갖는 것인 열가소성 성형 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 그래프트 공중합체 B의 제조가 2개의 최대값이 존재하는 바이모달 입자 크기 분포를 갖는 응집된 그래프트 베이스로부터 출발하며, 이들 최대값은 첫째로 80 내지 120 nm의 입자 크기 및 둘째로 350 내지 550 nm의 입자 크기에 존재하는 것인 열가소성 성형 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드의 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 열가소성 중합체 (TP)를 더 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 제조된 성형품.
  14. 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴아미드를 포함하는 공중합성 다관능성 응집 성분 (C)를 포함하는 수분산액의 첨가에 의한, 수성상 중에 분산된 고무의 응집 방법이며,
    상기 공중합성 다관능성 응집 성분 (C)가, (C) 중 총 고체를 기준으로 92 내지 98 중량％의 에틸 아크릴레이트 및 (C) 중 총 고체를 기준으로 2 내지 8 중량％의 메타크릴아미드로 구성된 공중합체이고, 이 공중합체가 에틸 아크릴레이트로 구성된 단독중합체 성분 40 내지 85 중량％ 및 추가의 중합체 성분 15 내지 60 중량％를 포함하고, 이 추가의 중합체 성분이 6 내지 15 중량％의 메타크릴아미드 함량을 갖는, 수성상 중에 분산된 고무의 응집 방법.
  15. 먼저 에틸 아크릴레이트의 일부를 중합시키고, 이어서 다단계 첨가 공정에서 에틸 아크릴레이트의 추가 부분 및 메타크릴아미드를 첨가하는 것을 포함하며,
    응집 성분 (C)가, (C) 중 총 고체를 기준으로 92 내지 98 중량％의 에틸 아크릴레이트 및 (C) 중 총 고체를 기준으로 2 내지 8 중량％의 메타크릴아미드로 구성된 공중합체이고, 이 공중합체가 에틸 아크릴레이트로 구성된 단독중합체 성분 40 내지 85 중량％ 및 추가의 중합체 성분 15 내지 60 중량％를 포함하고, 이 추가의 중합체 성분이 6 내지 15 중량％의 메타크릴아미드 함량을 갖는,
    에틸 아크릴레이트 및 메타크릴아미드를 포함하는 응집 성분 (C)의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 먼저 에틸 아크릴레이트의 일부를 중합시키고, 이어서 에틸 아크릴레이트의 추가 부분을 첨가하고, 이후에만 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴아미드를 혼합물의 형태로 첨가하는, 응집 성분 (C)의 제조 방법.
  17. 에틸 아크릴레이트로 구성된 단독중합체 성분 40 내지 85 중량％ 및 추가의 중합체 성분 15 내지 60 중량％를 포함하고, 여기서 이 추가의 중합체 성분이 6 내지 15 중량％의 메타크릴아미드 함량을 갖는 것인,
    (C) 중 총 고체를 기준으로 92 내지 98 중량％의 에틸 아크릴레이트 및 (C) 중 총 고체를 기준으로 2 내지 8 중량％의 메타크릴아미드를 포함하는 응집 성분 (C).
  18. 제17항에 있어서, 에틸 아크릴레이트로 구성된 단독중합체 성분 40 내지 85 중량％ 및 추가의 중합체 성분 15 내지 60 중량％를 포함하고, 여기서 이 추가의 중합체 성분이 7 내지 13 중량％의 메타크릴아미드 함량을 갖는 것인,
    (C) 중 총 고체를 기준으로 93 내지 98 중량％의 에틸 아크릴레이트 및 (C) 중 총 고체를 기준으로 2 내지 7 중량％의 메타크릴아미드를 포함하는 응집 성분 (C).
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