KR100829640B1 - 열가소성 성형재 - Google Patents

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란세스 도이치란트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 각종 개시제를 사용하여 제조한 그래프트 중합체를 포함하며, 양호한 점도 및 감소된 불투명도를 함께 나타내어 성형재를 착색시키는데 필요한 안료의 양을 감소시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.
그래프트 고무, 라텍스, 유리 전이 온도, 라디칼 에멀젼 중합.

Description

열가소성 성형재 {Thermoplastic Moulded Materials}
본 발명은 여러가지 개시제를 사용하여 제조한 그래프트 중합체를 포함하며, 높은 강도 및 감소된 불투명도를 함께 나타내어 성형 조성물을 착색시키는데 필요한 안료의 양을 감소시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물을 제공한다.
ABS 성형 조성물은 모든 종류의 성형 제품을 제조하기 위한 열가소성 수지로서 수년 동안 다량으로 사용되어 왔다. 이러한 수지의 특성 범위는 넓은 범위에서 달라질 수 있다.
플라스틱 재료 및 새로운 적용 분야에 대하여 지속적으로 늘어나는 세부사항으로 인해 특별한 특성의 조합을 갖는 ABS 중합체가 점점 요구되고 있는 실정이다.
이러한 유형의 특별한 특성의 조합은 특히 하우징 및 커버링 시이트 이용 분야에 있어서 착색된 내충격성 성형 제품의 제조를 위한 ABS 중합체와 관련된다. 이 경우, 원하는 색을 설정하기 위해서는 가능한 최소량의 착색제가 필요하며, 이는 예를 들어 중합체 재료의 낮은 불투명도 및 임의로는 착색되지 않은 상태의 연한 색 (낮은 황색화 지수)에 의해 달성될 수 있다.
에멀젼 중합 기술을 이용하는 경우, 여러가지 그래프트 고무 성분들을 열가소성 수지 매트릭스와 배합하여 원하는 특성을 달성하는 방법이 일반적으로 시도된다.
따라서, 예를 들어 DE-A 24 20 357 및 DE-A 24 20 358은 퍼술페이트 개시에 의해 얻어지는, 사용된 그래프트 중합체 및 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체에서 정해진 수치, 특히 고무 함량, 입도, 그래프팅 정도 및 스티렌:아크릴로니트릴 비율을 갖는 특별한 그래프트 중합체를 사용하여 강도, 가공성 및 표면 광택에 대한 개선된 수치를 나타내는 것에 관하여 기술하고 있다. 이러한 성형 조성물의 제조 방식이 비교적 복잡함에도 불구하고, 최적 강도/유동성 및 강도/광택 관계는 달성되지 않으며, 불충분한 고유의 색깔만이 나타날뿐이다.
EP-A 470 229, EP-A 473 400 및 WO 91/13118에 따라 제조된 제품에서 유사한 문제가 입증되었는데, 여기서는 낮은 고무 함량 및 작은 입경을 갖는 산화환원 개시에 의해 얻어지는 그래프트 중합체를 높은 고무 함량 및 큰 입경을 갖는 산화환원 개시에 의해 얻어지는 그래프트 중합체와 배합하여 내충격성 및 높은 광택을 갖는 열가소성 수지를 제조한다. 그러나, 이러한 성형 조성물의 열가소성 유동성 및 불투명도는 이러한 유형의 물질에 대하여 지속적으로 증가하고 있는 세부사항에 들어맞지 않는다.
DE-A 41 13 326은 2가지 다른 그래프트 생성물을 포함하는 열가소성 성형 조성물을 기술하고 있는데, 이때 각 그래프트 고무의 최대 고무 함량은 30％이다. 특성에 대한 보다 구체적인 데이타는 문헌에 제시되어 있지 않으며, 그래프트 중합체의 고무 함량이 낮기 때문에 생성물 및 생성물 특성에 대한 가변성은 매우 제한될 수 밖에 없다.
DE-A 196 49 255는 매우 높은 광택 지수를 가지면서 강도 및 가공성에 있어 서 우수한 수치를 나타내는 ABS 성형 조성물의 제조에 대하여 기술하고 있으며, 여기서 퍼술페이트 개시에 의해 제조되는 조 (coarse)-입자 그래프트 중합체 및 퍼술페이트 개시에 의해 제조되는 미립자 그래프트 고무의 조합을 사용하여 사용된 고무에서 입도 분포 및 겔 함량에 대하여 특정 수치를 유지한다.
이러한 생성물의 단점은 제조 동안 요구되는 수많은 파라미터의 유지와는 별개로 항상 충분한 강도 수치를 나타내는 것은 아니고, 불충분한 고유의 색깔을 나타내며, 불투명도가 너무 높다는 점이다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급한 단점을 갖지 않고, 높은 강도 및 감소된 불투명도를 함께 나타내며, 다른 특성들에 불리한 영향을 주지 않는 ABS 유형의 조성물 및 열가소성 성형 조성물을 제공하기 위한 것이다.
매우 정확하게 측정될 수 있는 불투명도는 약간만 감소한다고 하더라도 성형 조성물을 착색하는데 필요한 안료의 양을 현저하게 감소시킨다.
본 발명은
(A) 1종 이상의 비닐 단량체, 바람직하게는 90:10 내지 50:50 중량비의 스티렌과 아크릴로니트릴 (여기서 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레산 이미드, 특히 바람직하게는 스티렌 및 아크릴로니트릴로 전체 또는 일부를 대체할 수 있음)을, 유리 전이 온도가 0 ℃ 미만이며 라텍스 형태로 존재하는 1종 이상의 고무 (a), 바람직하게는 라텍스 형태로 존재하는 부타디엔 고무, 특히 바람직하게는 폴리부타디엔의 존재하에 개시제로서 1종 이상의 퍼옥소디술페이트 화합물을 사용하여 라디칼 에멀젼 중합시켜 제조한 1 종 이상의 그래프트 고무,
(B) 1종 이상의 비닐 단량체, 바람직하게는 90:10 내지 50:50 중량비의 스티렌과 아크릴로니트릴 (여기서 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레산 이미드, 특히 바람직하게는 스티렌 및 아크릴로니트릴로 전체 또는 일부를 대체할 수 있음)을, 유리 전이 온도가 0 ℃ 미만이며 라텍스 형태로 존재하는 1종 이상의 고무 (b), 바람직하게는 라텍스 형태로 존재하는 부타디엔 고무, 특히 바람직하게는 폴리부타디엔의 존재하에 개시제로서 1종 이상의 산화환원계를 사용하여 라디칼 에멀젼 중합시켜 제조한 1종 이상의 그래프트 고무, 및 임의로
(C) 1종 이상의 수지-형성 비닐 단량체, 바람직하게는 스티렌과 아크릴로니트릴을 90:10 내지 50:50 중량비 (여기서 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레산 이미드로 전체 또는 일부를 대체할 수 있음)로 중합시켜 얻은 1종 이상의 열가소성 고무-무함유 중합체
를 포함하는 조성물을 제공한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 조성물은 그래프트 중합체 (A) 및 (B)를 임의의 비율, 통상적으로 (A) 5 내지 95 중량부 및 (B) 95 내지 5 중량부로 포함하며, (A) 20 내지 90 중량부 및 (B) 10 내지 80 중량부가 바람직하고, (A) 30 내지 80 중량부 및 (B) 20 내지 70 중량부가 특히 바람직하며, (A) 40 내지 75 중량부 및 (B) 25 내지 60 중량부가 매우 특히 바람직하다 (각각 (A) + (B) 100 중량부에 대한 것임).
임의로 사용되는 열가소성 고무-무함유 비닐 중합체 (C)는 50 내지 2,000 중량부, 바람직하게는 100 내지 1,500 중량부, 특히 바람직하게는 150 내지 1,000 중량부의 양으로 사용될 수 있다 (각각 (A) + (B) 100 중량부에 대한 것임).
그래프트 고무 중합체 (A) 및 (B)는 바람직하게는 50 중량％ 초과, 특히 바람직하게는 55 중량％ 초과, 매우 특히 바람직하게는 58 중량％ 초과의 고무 함량을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 비닐 단량체로부터 형성되지 않는 고무-무함유 열가소성 수지를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 열가소성 수지는 1,000 중량부 이하, 바람직하게는 700 중량부 이하, 특히 바람직하게는 500 중량부 이하의 양으로 사용될 수 있다 (각각 (A) + (B) + (C) 100 중량부에 대한 것임).
그래프트 고무 (A)의 제조에 사용되는, 라텍스 형태로 존재하는 고무 (a) 및 그래프트 고무 (B)의 제조에 사용되는, 라텍스 형태로 존재하는 고무 (b)는 모노모달 (monomodal), 바이모달 (bimodal), 트리모달 (trimodal) 또는 멀티모달 (multimodal) 입도 분포를 갖는 라텍스 형태로 존재할 수 있다.
제조에 있어서 사용된 고무 라텍스 (a) 및 (b) 중 적어도 하나가 바이모달 또는 트리모달 입도 분포를 갖는 상기 그래프트 고무 (A) 및 (B) 조합이 바람직하다.
제조에 있어서 사용된 고무 라텍스 (a)가 모노모달 입도 분포를 갖고, 사용된 고무 라텍스 (b)가 바이모달 입도 분포를 갖거나; 제조에 있어서 사용된 고무 라텍스 (a)가 모노모달 입도 분포를 갖고, 사용된 고무 라텍스 (b)가 트리모달 입 도 분포를 갖거나; 제조에 있어서 사용된 고무 라텍스 (a)가 바이모달 입도 분포를 갖고, 사용된 고무 라텍스 (b)가 바이모달 입도 분포를 갖거나; 제조에 있어서 사용된 고무 라텍스 (a)가 바이모달 입도 분포를 갖고, 사용된 고무 라텍스 (b)가 트리모달 입도 분포를 갖거나; 또는 제조에 있어서 사용된 고무 라텍스 (a)가 바이모달 입도 분포를 갖고, 사용된 고무 라텍스 (b)가 모노모달 입도 분포를 갖는 상기 그래프트 고무 (A) 및 (B) 조합이 특히 바람직하다.
제조에 있어서 사용된 고무 라텍스 (a)가 모노모달 입도 분포를 갖고, 사용된 고무 라텍스 (b)가 바이모달 입도 분포를 갖거나; 제조에 있어서 사용된 고무 라텍스 (a)가 바이모달 입도 분포를 갖고, 사용된 고무 라텍스 (b)가 바이모달 입도 분포를 갖는 상기 그래프트 고무 (A) 및 (B) 조합이 매우 특히 바람직하다. 그래프트 고무 (A) 및 (B)를 제조하기 위해 사용되는 모노모달, 바이모달, 트리모달 또는 멀티모달 고무 라텍스 (a) 및 (b)의 평균 입경(d50 값)은 넓은 범위에서 달라질 수 있다. 적합한 입경은 예를 들어 50 내지 600 nm, 바람직하게는 80 내지 550 nm, 특히 바람직하게는 100 내지 500 nm이다.
사용된 고무 라텍스 (a)의 평균 입경(d50)은 바람직하게는 사용된 고무 라텍스 (b)의 평균 입경(d50)보다 작으며, 사용된 고무 라텍스 (a) 및 (b)의 평균 입경은 특히 바람직하게는 40 nm 이상, 매우 특히 바람직하게는 80 nm 이상 차이가 난다.
라텍스 형태로 존재하며 성분 (A) 및 성분 (B)에 따른 그래프트 고무의 제조 에 적합한 고무 (a) 및 (b)는, 원칙적으로, 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 모든 고무 중합체이다. 이러한 유형의 고무 중합체의 예로는 예를 들어 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌과 같은 폴리디엔, 예를 들어 폴리-n-부틸 아크릴레이트와 같은 C1-C8 알킬 아크릴레이트 기재 알킬 아크릴레이트 고무, 예를 들어 폴리디메틸실록산 기재 생성물과 같은 폴리실록산 고무가 있다.
그래프트 고무 (A) 및 (B)의 제조를 위한 바람직한 고무 (a) 및 (b)는 부타디엔을 에멀젼 중합시켜 제조할 수 있는 부타디엔 중합체 라텍스이다. 이러한 중합 방법은 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, part I, p. 674 (1961), Thieme Verlag Stuttgart)에 기재되어 있다. 부타디엔과 공중합할 수 있는 1종 이상의 단량체 (부타디엔 중합체의 제조에 사용되는 단량체의 총량에 대하여) 50 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하를 공단량체로 사용할 수 있다.
예로서 언급할 수 있는 단량체들로서는 이소프렌, 클로로프렌, 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, C1-C4 알킬스티렌, C1-C8 알킬 아크릴레이트, C1-C8 알킬 메타크릴레이트, 알킬렌글리콜 디아크릴레이트, 알킬렌글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠이 있고, 바람직하게는 상기 단량체로서 사용되며, 부타디엔 단독이 바람직하게 사용된다. (a) 및 (b)를 제조하는 경우, 공지된 방법을 이용하여 먼저 미분 부타디엔 중합체를 제조한 다음, 이를 공지된 방식으로 응집시켜 원하는 입도를 얻을 수도 있다. 관련 기술들은 문헌 (EP-A 0 029 613; EP-A 0 007 810; DD-A 144 415; DE-A 12 33 131; DE-A 12 58 076; DE-A 21 01 650; US-A 1 379 391 참조)에 기재되어 있다.
원칙적으로, 고무 라텍스 (a) 및 (b)는 미분 고무 중합체를 수성 매질 중에서 에멀젼화하여 제조할 수도 있다 (일본 특허 출원 제55 125 102호 참조).
바이모달, 트리모달 또는 멀티모달 입도 분포를 갖는 고무 라텍스 (a) 및 (b)를 제조하기 위해, 상이한 평균 입도 및 좁은 입도 분포를 갖는 모노모달 고무 라텍스를 서로 블렌딩하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 좁은 입도 분포를 갖는 모노모달 고무 라텍스는 (전체 입도 분포로부터 d90-d10으로 측정된) 입도 분포 폭이 30 내지 150 nm, 바람직하게는 35 내지 100 nm, 특히 바람직하게는 40 내지 80 nm인 고무 라텍스인 것으로 이해된다.
바이모달, 트리모달 또는 멀티모달 입도 분포의 바람직한 생성을 위해 혼합물 중에 사용되는 고무 라텍스의 평균 입경 (전체 입도 분포로부터의 d50 값) 차이는 바람직하게는 30 nm 이상, 특히 바람직하게는 60 nm 이상, 매우 특히 바람직하게는 80 nm 이상이다.
좁은 입도 분포를 갖는 모노모달 고무 라텍스는 적합한 단량체, 바람직하게는 부타디엔, 특히 바람직하게는 부타디엔을 포함하는 단량체 혼합물을 이른바 시드 (seed) 중합 기술에 의해 에멀젼 중합시켜 제조하는 것이 바람직한데, 이 방법에서는 미분 중합체, 바람직하게는 고무 중합체, 특히 바람직하게는 부타디엔 중합 체를 먼저 시드 라텍스로서 제조한 다음, 고무-형성 단량체, 바람직하게는 부타디엔 함유 단량체와 더 반응시킴으로써 추가로 중합시켜 더 큰 입자를 얻는다 (예를 들어, 문헌 (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, part I, p.339 (1961), Thieme Verlag Stuttgart) 참조).
이러한 방법은 바람직하게는 시드-배치 (batch) 공정 또는 시드-피드 (feed) 공정을 이용한다.
그래프트 고무 (A) 및 (B)의 제조에 사용되는 고무 라텍스의 겔 함량은 일반적으로 중요하지 않으며, 넓은 범위에서 달라질 수 있다. 일반적으로는 약 30％ 내지 98％, 바람직하게는 40％ 내지 95％ 범위의 수치가 이용된다.
사용된 고무 라텍스 (a)의 겔 함량은 사용된 고무 라텍스 (b)의 겔 함량보다 더 높은 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 사용된 고무 라텍스 (a) 및 (b)의 겔 함량은 5％ 이상, 매우 특히 바람직하게는 10％ 이상 차이가 난다.
평균 입경 d50 및 또한 d10 및 d90 값은 초원심분리 측정 (문헌 (W.Scholtan, H.Lange; Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, p. 782-796 (1972)) 참조)에 의해 결정할 수 있으며, 겔 함량에 대하여 언급된 값은 톨루엔 중에서 와이어 케이지 (wire cage) 방법으로 측정한 것에 대하여 제공된다 (문헌 (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, part I, p.307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart) 참조).
원칙적으로, 고무 라텍스 (a) 및 (b)의 겔 함량은 적합한 반응 조건 (예를 들어, 높은 반응 온도 및(또는) 높은 전환율로의 중합 및 임의로 높은 겔 함량을 얻기 위한 가교결합 물질의 첨가 또는 예를 들어 낮은 반응 온도 및(또는) 너무 많은 정도의 가교결합이 형성되기 전에 중합 반응을 종결 및 임의로, 예를 들어 n-도데실 메르캅탄 또는 t-도데실 메르캅탄과 같은 분자량 조절제의 첨가)을 이용하여 공지된 방식으로 조절할 수 있다. 통상의 음이온성 유화제, 예를 들어 알킬 술페이트, 알킬 술포네이트, 아랄킬 술포네이트, 포화 또는 불포화 지방산 비누 및 알칼리성 불균화 (disproportionated) 또는 수소화 아비에트 (abietic) 산 또는 톨유 (tall oil) 산이 유화제로 사용되며, 바람직하게는 카르복실기를 갖는 유화제 (예를 들어, C10-C18 지방산염, 불균화 아비에트산염)가 사용된다.
그래프트 고무 (A) 및 (B)의 제조 동안, 그래프트 중합은 단량체 혼합물을 고무 라텍스 (a) 또는 고무 라텍스 (b)에 나누어서 또는 지속적으로 가하여 중합시키는 방식으로 수행할 수 있다.
특정 단량체:고무 비율을 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 그래프트 고무 (A)를 제조하기 위해서는 암모늄 퍼옥소디술페이트, 포타슘 퍼옥소디술페이트, 소듐 퍼옥소디술페이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 무기 과염 (persalt)을 사용해야 한다.
본 발명에 따른 그래프트 고무 (A)의 제조 동안의 반응 온도는 넓은 범위에서 달라질 수 있다. 반응 온도는 일반적으로 25 ℃ 내지 160 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 50 ℃ 내지 90 ℃이며, 반응의 개시와 종결 사 이의 온도 차이는 10 ℃ 이상, 바람직하게는 15 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 20 ℃ 이상이다.
본 발명에 따른 그래프트 고무 (B)를 제조하기 위해, 1종 이상의 산화환원계를 개시제로 사용한다.
본 발명에 적합한 산화환원 개시제 시스템은 일반적으로 유기 산화제와 환원제로 구성되며, 중금속 이온이 또한 반응 매질 내에 존재할 수도 있는데, 중금속 이온이 존재하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 적합한 유기 산화제로는 예를 들면, 바람직하게는 디-tert-부틸 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디시클로헥실 퍼카르보네이트, tert-부틸 히드로퍼옥시드, p-메탄 히드로퍼옥시드 또는 이들의 혼합물이 있으며, 쿠멘 히드로퍼옥시드 및 tert-부틸 히드로퍼옥시드가 특히 바람직하다. H2O2를 사용할 수도 있다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 환원제는 바람직하게는 환원 작용을 할 수 있는 수용성 화합물이며, 바람직하게는 술핀산염, 아황산염, 소듐 디티오니트, 소듐 술피트, 소듐 하이포술피트, 소듐 히드로겐 술피트, 아스코르브산 및 그의 염, 롱갈리트 C(Rongalit C)(소듐 포름알데히드 술폭실레이트), 모노- 및 디-히드록시아세톤 및 슈가(예를 들면 글루코스 또는 덱스트로스)로 이루어진 군에서 선택된다. 원칙적으로는, 예를 들면 철(II)술페이트와 같은 철(II)염, 염화주석(II)과 같은 주석(II)염 및 티타늄(III)술페이트와 같은 티타늄(III)염을 사용할 수도 있 지만, 이러한 유형의 금속염은 사용하지 않는 것이 바람직하다.
덱스트로스, 아스코르브산(염) 또는 소듐 포름알데히드 술폭실레이트(롱갈리트 C)가 특히 바람직한 환원제이다.
산화환원 개시제 성분의 양은 다음과 같이 산화제 및 환원제에 대한 양으로 나누어진다:
사용되는 산화제의 양은 일반적으로 0.05 내지 2.0중량％, 바람직하게는 0.1 내지 1.5중량％, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.2중량％이다. 환원제의 양은 일반적으로 0.05 내지 1.5중량％, 바람직하게는 0.08 내지 1.2중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.0중량％이다.
산화환원 개시제 성분은 일반적으로 수용액, 수성 에멀젼, 수성 현탁액 또는 기타 수성 분산액 형태로 사용된다.
본 발명에 따른 그래프트 고무 (B) 제조 동안의 반응 온도는 넓은 범위에서 달라질 수 있다. 반응 온도는 일반적으로 25 ℃ 내지 120 ℃, 바람직하게는 35 ℃ 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 40 ℃ 내지 85 ℃이며, 반응의 개시와 종결 사이의 온도 차이는 10 ℃ 이상, 바람직하게는 15 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 20 ℃ 이상이다.
본 발명에 따른 그래프트 고무 (A)를 제조하기 위해, 바람직하게는 1종 이상의 비닐 단량체, 바람직하게는 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물 (여기서 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레산 이미드로 전체 또는 일부를 대체할 수 있음) 20 내지 60 중량부, 특히 바람직하 게는 25 내지 50 중량부를, 바람직하게는 고무 라텍스 (a) 40 내지 80 중량부, 특히 바람직하게는 50 내지 75 중량부 (각각 고체에 대한 중량부임)의 존재하에 중합시킨다.
본 발명에 따른 그래프트 고무 (B)를 제조하기 위해, 바람직하게는 1종 이상의 비닐 단량체, 바람직하게는 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물 (여기서 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레산 이미드로 전체 또는 일부를 대체할 수 있음) 25 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 30 내지 60 중량부를, 바람직하게는 고무 라텍스 (b) 30 내지 75 중량부, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량부 (각각 고체에 대한 중량부임)의 존재하에 중합시킨다.
이러한 그래프트 중합에 사용되는 단량체는 바람직하게는 90:10 내지 50:50, 특히 바람직하게는 80:20 내지 65:35 중량비의 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물이다.
또한, 그래프트 중합 동안 분자량 조절제를 (각각 그래프트 중합 단계에서 단량체의 총량에 대하여) 바람직하게는 0.05 내지 2 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량％의 양으로 사용할 수 있다.
적합한 분자량 조절제로는 예를 들면 알킬 메르캅탄, 예컨대 n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 이량체 α-메틸스티렌, 테르피놀이 있다.
고무-무함유 공중합체 (C)로는, 95:5 내지 50:50 중량비의 스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체를 사용하는 것이 바람직하며, 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴 은 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레산 이미드로 전체 또는 일부를 대체할 수 있다.
포함된 아크릴로니트릴 단위의 비율이 30 중량％ 미만인 공중합체 (C)가 특히 바람직하다.
이러한 공중합체들은 바람직하게는 20,000 내지 200,000의 평균 분자량 Mw 및 20 내지 110 ml/g의 고유 점도[η] (25 ℃, 디메틸포름아미드 중에서 측정)를 갖는다.
이러한 수지의 제조 방법에 대한 상세한 설명은 예를 들면 DE-A 2 420 358 및 DE-A 2 724 360에 기재되어 있다. 벌크 또는 용액 중합에 의해 제조된 비닐 수지가 특히 유리한 것으로 입증되었다. 이들 공중합체는 개별적으로 또는 임의의 혼합물로 첨가할 수 있다.
비닐 단량체들로부터 형성된 열가소성 수지와는 별개로, 본 발명에 따른 조성물 중에는 고무-무함유 공중합체로서 중축합물, 예를 들어 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드를 사용할 수도 있다.
적합한 열가소성 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르카르보네이트는 공지되어 있으며 (DE-A 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396 및 DE-A 3 077 934 참조), 예를 들면 하기 화학식 I 및 화학식 II의 디페놀을 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐, 및(또는) 방향족 디카 르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할라이드와 상 계면 (phase interface) 중축합반응시키거나, 포스겐과 균질상 중축합반응 (소위 피리딘 방법)시켜 제조할 수 있는데, 분자량은 공지된 사슬종결제를 적정량 사용하여 공지된 방식으로 조절할 수 있다.
Figure 112003020009558-pct00001
Figure 112003020009558-pct00002
상기 식에서,
A는 단일 결합, C1-C5 알킬렌, C2-C5 알킬리덴, C5-C 6 시클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-이고,
R5 및 R6는 독립적으로 수소, 메틸 또는 할로겐, 특히 수소, 메틸, 염소 또는 브롬이고,
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, C1-C 8 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, C5-C6 시클로알킬, 바람직하게는 시클로헥실, C 6-C10 아릴, 바람직하게는 페닐, 또는 C7-C12 아랄킬, 바람직하게는 페닐-C 1-C4 알킬, 특히 벤질이고,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이고,
n은 0 또는 1이고,
R3 및 R4는 각각의 X에 대해 개별적으로 선택되고, 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이며,
X는 탄소이다.
화학식 I 및 II의 디페놀로 적합한 것은 예를 들어 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시페놀, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5,5-테트라메틸시클로헥산 또는 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-2,4,4-트리메틸시클로펜탄이다.
화학식 I의 디페놀로 바람직한 것은 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산이고, 화학식 II의 페놀로 바람직한 것은 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다.
디페놀의 혼합물을 사용할 수도 있다.
적합한 사슬종결제는 예를 들면 페놀, p-tert-부틸페놀, 장쇄 알킬 페놀, 예를 들면 DE-A 2 842 005에 따른 4-(1,3-테트라메틸-부틸)-페놀, 및 DE-A 3 506 472에 따른, 알킬 치환체 내에 탄소 원자를 총 8 내지 20개 갖는 모노알킬페놀 및 디알킬페놀, 예를 들면 p-노닐페놀, 2,5-디-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀이다. 필요한 사슬종결제의 양은, 화학식 I 디페놀과 화학식 II 디페놀의 양의 합을 기준으로 일반적으로 0.5 내지 10 몰％이다.
적합한 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르카르보네이트는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 분지쇄 생성물은 바람직하게는 관능기가 3개 이상인 화합물 (예를 들면 페놀성 OH기를 3개 이상 갖는 화합물)을, 사용된 디페놀의 총량을 기준으로 0.05 내지 2.0 몰％ 혼입시킴으로써 제조한다.
적합한 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르카르보네이트는 방향족 결합된 할로겐, 바람직하게는 브롬 및(또는) 염소를 함유할 수 있으나, 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
이들의 평균 분자량, 예를 들면 초원심분리법 또는 광산란법으로 측정한 중량평균분자량 MW는 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 80,000이다.
적합한 열가소성 폴리에스테르는 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 즉 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체 (예를 들면 디메틸 에스테르 또는 무수물)와 지방족, 지환족 또는 아릴지방족 디올의 반응생성물 및 이러한 반응 생성물들의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 테레프탈산 (또는 그의 반응성 유도체)와 탄소 원자수 2 내지 10개의 지방족 또는 지환족 디올로부터 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다 (Kunststoff-Handbuch, volume VIII, p.695 et seq., Carl Hanser Verlag, Munich 1973).
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트에서, 디카르복실산기의 80 내지 100 몰％, 바람직하게는 90 내지 100 몰％가 테레프탈산기이고, 디올기의 80 내지 100 몰％, 바람직하게는 90 내지 100 몰％는 에틸렌 글리콜 및(또는) 부탄디올-1,4-기이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 에틸렌글리콜 또는 부탄디올-1,4기 이외에도, 탄소원자를 3 내지 12개 갖는 기타 지방족 디올 또는 탄소원자를 6 내지 12개 갖는 지환족 디올, 예를 들면 프로판디올-1,3, 2-에틸프로판디올-1,3, 네오펜틸글리콜, 펜탄디올-1,5, 헥산디올-1,6, 시클로헥산디메탄올-1,4, 3-메틸펜탄디올-1,3 및 -1,6, 2-에틸헥산디올-1,3, 2,2-디에틸프로판디올-1,3, 헥산디올-2,5, 1,4-디-(β-히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스-(3-β-히드록시에톡시페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)-프로판으로부터의 기를 0 내지 20 몰％ 함유할 수 있다 (DE-A 2 407 647, 2 407 776 및 2 715 932).
DE-A 1 900 270 및 US-A 3 692 744에 기술된 바와 같이, 비교적 소량의 3가 또는 4가 알콜 또는 3가 또는 4가 카르복실산을 혼입시킴으로써 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 분지화시킬 수 있다. 바람직한 분지화제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판 및 펜타에리쓰리톨이다. 분지화제는 산 성분을 기준으로 1 몰％ 이하로 사용하는 것을 권할만하다.
테레프탈산 및 그의 반응성 유도체 (예를 들면 그의 디알킬 에스테르)와 에틸렌 글리콜 및(또는) 부탄디올-1,4로부터만 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및 이러한 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 상기 언급된 2종 이상의 알콜 성분으로부터 제조된 코폴리에스테르이고, 특히 바람직한 코폴리에스테르는 폴리(에틸렌 글리콜부탄디올-1,4)테레프탈레이트이다.
바람직한 적합한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 25 ℃에서 페놀/o-디클로로벤젠(1:1 중량부) 중에서 각각 측정한 고유점도가 일반적으로 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.3 dl/g, 특히 0.6 내지 1.2 dl/g이다.
적합한 폴리아미드는 공지된 호모폴리아미드, 코폴리아미드 및 이들 폴리아미드의 혼합물이다. 이들은 부분적으로 결정질이고(이거나) 무정형 폴리아미드일 수 있다.
부분적으로 결정질인 폴리아미드로서 적합한 것은 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6 및 이들의 혼합물과, 이들 성분들의 상응하는 공중합체이다. 또 한, 부분적으로 결정질인 폴리아미드로 적합한 것은 산 성분의 전부 또는 일부가 테레프탈산 및(또는) 이소프탈산 및(또는) 수베르산 및(또는) 세박산 및(또는) 아젤라산 및(또는) 아디프산 및(또는) 시클로헥산디카르복실산으로 이루어지고, 디아민 성분의 전부 또는 일부가 m- 및(또는) p-크실릴렌 디아민 및(또는) 헥사메틸렌디아민 및(또는) 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및(또는) 이소포론디아민이며, 그의 조성은 원칙적으로 공지되어 있다.
또한, 임의로 상기 언급한 1종 이상의 출발 성분을 함께 사용하여 고리내에 7개 내지 12개의 탄소원자를 갖는 락탐으로부터 전체적 또는 부분적으로 제조되는 폴리아미드를 언급할 수 있다.
특히 바람직한 부분적으로 결정질인 폴리아미드는 폴리아미드-6 및 폴리아미드-6,6 및 이들의 혼합물이다. 공지된 생성물을 무정형 폴리아미드로 사용할 수 있다. 이들은 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, m- 및(또는) p-크실릴렌디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노시클로헥실)-프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 2,5- 및(또는) 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보르난 및(또는) 1,4-디아미노메틸시클로헥산과 같은 디아민과, 옥살산, 아디프산, 아젤라산, 아젤라산, 데칸디카르복실산, 헵타데칸디카르복실산, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 디카르복실산을 중축합시킴으로써 얻는다.
여러 단량체들을 중축합시켜 얻은 공중합체 또한 적합하며, ε-아미노카프로 산, ω-아미노운데칸산 또는 ω-아미노라우르산과 같은 아미노카르복실산 또는 이들의 락탐을 첨가하여 제조한 공중합체도 적합하다.
특히 적합한 무정형 폴리아미드는 이소프탈산, 헥사메틸렌디아민 및 다른 디아민 (예를 들면 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,5- 및(또는) 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보르넨)으로부터 제조된 폴리아미드; 이소프탈산, 4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄 및 ε-카프롤락탐으로부터 제조된 폴리아미드; 이소프탈산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄 및 라우르산락탐으로부터 제조된 폴리아미드; 또는 테레프탈산과, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물로부터 제조된 폴리아미드이다.
순수 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 대신에, 4,4'-디아미노 이성질체 70 내지 99 몰％, 2,4'-디아미노 이성질체 1 내지 30 몰％, 2,2'-디아미노 이성질체 0 내지 2 몰％, 및 임의로 공업용 디아미노디페닐메탄을 수소화시켜 얻은 고도로 축합된 상응하는 디아민으로 이루어진 디아미노디시클로헥실메탄의 위치이성질체 혼합물을 사용할 수도 있다. 30％ 이하의 이소프탈산을 테레프탈산으로 대체할 수 있다.
폴리아미드는 (25 ℃에서 m-크레졸 중 1 중량％ 농도의 용액에서 측정시) 상대 점도가 바람직하게는 2.0 내지 5.0, 특히 바람직하게는 2.5 내지 4.0이다.
본 발명에 따른 바람직한 조성물은 그래프트 고무 성분 (A) 및 (B) 1 내지 60 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부 및 고무-무함유 열가소성 중합체 (C) 40 내지 99 중량부, 바람직하게는 50 내지 95 중량부를 포함한다.
비닐 단량체로부터 형성되지 않은 다른 고무-무함유 열가소성 수지가 추가로 사용되는 경우, 이들의 양은 1,000 중량부 이하, 바람직하게는 700 중량부 이하, 특히 바람직하게는 500 중량부 이하이다 (각각 (A) + (B) + (C) 100 중량부를 기준으로 함).
본 발명에 따른 조성물은 성분 (A), (B) 및 (C), 및 임의로 다른 성분들을 통상의 혼합 장치 (바람직하게는, 다중 롤 분쇄기, 혼합-압출기 또는 내부 배합기)로 블렌딩하여 제조한다.
따라서, 본 발명은 성분 (A), (B) 및 (C), 및 임의로 다른 성분들을 블렌딩한 다음, 배합하고, 승온, 일반적으로 150 내지 300 ℃의 온도에서 압출하는 것을 포함하는 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법을 제공한다.
첨가제, 예를 들어 항산화제, UV 안정화제, 퍼옥시드 제거제, 대전방지제, 윤활제, 이형제, 방염제, 충전제 또는 보강재 (유리 섬유, 탄소 섬유 등) 및 착색제 또는 부형제가 필요하거나, 또는 이들을 제조, 가공, 추가 가공 및 최종 성형 동안 본 발명에 따른 조성물에 첨가할 수 있다.
최종 성형은 상업적으로 이용가능한 가공 장치에서 수행할 수 있으며, 이들로는 예를 들어 사출 성형 가공, 시이트 압출 후 임의로 열성형, 냉각 성형, 파이프 또는 프로필의 압출 또는 캘린더 가공을 들 수 있다.
하기 실시예에서 달리 언급이 없는 한 모든 부는 중량부이고, 언급한 모든 ％는 중량％이다.
사용된 성분
(A) 개시제로서 퍼옥소디술페이트 화합물을 사용하여 제조한 그래프트 고무
(A1) 112 nm의 평균 입경 d50 및 91 중량％의 겔 함량을 가지며, 라디칼 중합에 의해 제조되는 음이온성 에멀젼화 모노모달 폴리부타디엔 라텍스 60 중량부 (고체로서 계산함)를, 물을 사용하여 고체 함량을 약 20 중량％로 조절하였다. 이어서 혼합물을 59 ℃로 가열하고, K2S2O8 (물에 용해됨) 0.45 중량부를 첨가하였다. 이후, 알칼리성 pH의 물에 용해시킨, 단량체 혼합물 40 중량부 (스티렌:아크릴로니트릴 중량비 = 73:27), tert-도데실 메르캅탄 0.12 중량부 및 수지산 혼합물의 나트륨염 (Dresinate (등록상표) 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen) 1.0 중량부 (고체 물질로서 계산함)를 6시간에 걸쳐 나란히 첨가하였다.
반응 온도를 6시간에 걸쳐 80 ℃로 상승시킨 다음, 반응 후 이 온도에서 2시간 유지하였다. 페놀 항산화제 약 1 중량부를 첨가한 다음, 마그네슘 술페이트/아세트산 혼합물을 사용하여 응집반응을 수행하고, 물로 세척하였으며, 생성된 분말을 70 ℃에서 건조시켰다.
(A2) 상기 (A1)에 설명된 과정을 반복하였으며, 158 nm의 평균 입경 d50 (입도 피크는 112 nm 및 285 nm에 존재함) 및 86 중량％의 겔 함량을 갖는 바이모달 폴리부타디엔 라텍스를 사용하였다.
(A3) 상기 (A1)에 설명된 과정을 반복하였으며, 202 nm의 평균 입경 d50 (입 도 피크는 112 nm 및 285 nm에 존재함) 및 82 중량％의 겔 함량을 갖는 바이모달 폴리부타디엔 라텍스를 사용하였다.
(A4) 상기 (A1)에 설명된 과정을 반복하였으며, 191 nm의 평균 입경 d50 및 69 중량％의 겔 함량을 갖는 모노모달 폴리부타디엔 라텍스를 사용하였다.
(A5) 상기 (A1)에 설명된 과정을 반복하였으며, 216 nm의 평균 입경 d50 (입도 피크는 191 nm 및 285 nm에 존재함) 및 70 중량％의 겔 함량을 갖는 바이모달 폴리부타디엔 라텍스를 사용하였다.
(A6) 상기 (A1)에 설명된 과정을 반복하였으며, 240 nm의 평균 입경 d50 (입도 피크는 191 nm 및 285 nm에 존재함) 및 71 중량％의 겔 함량을 갖는 바이모달 폴리부타디엔 라텍스를 사용하였다.
(A7) 상기 (A1)에 설명된 과정을 반복하였으며, 245 nm의 평균 입경 d50 (입도 피크는 199 nm 및 285 nm에 존재함) 및 81 중량％의 겔 함량을 갖는 바이모달 폴리부타디엔 라텍스를 사용하였다.
(A8) 상기 (A1)에 설명된 과정을 반복하였으며, 285 nm의 평균 입경 d50 및 72 중량％의 겔 함량을 갖는 모노모달 폴리부타디엔 라텍스를 사용하였다.
(A9) 상기 (A1)에 설명된 과정을 반복하였으며, 350 nm의 평균 입경 d50 (입도 피크는 285 nm 및 415 nm에 존재함) 및 70 중량％의 겔 함량을 갖는 바이모달 폴리부타디엔 라텍스를 사용하였다.
(A10) 상기 (A1)에 설명된 과정을 반복하였으며, 415 nm의 평균 입경 d50 및 70 중량％의 겔 함량을 갖는 모노모달 폴리부타디엔 라텍스를 사용하였다.
(A11) 상기 (A6)에 설명된 과정을 반복하였으며, 바이모달 폴리부타디엔 라텍스 65 중량부 (고체로서 계산함), 단량체 혼합물 35 중량부 (스티렌:아크릴로니트릴 중량비 = 73:27) 및 tert-도데실 메르캅탄 0.10 중량부를 사용하였다.
(A12) 상기 (A6)에 설명된 과정을 반복하였으며, 바이모달 폴리부타디엔 라텍스 70 중량부 (고체로서 계산함), 단량체 혼합물 30 중량부 (스티렌:아크릴로니트릴 중량비 = 73:27) 및 tert-도데실 메르캅탄 0.08 중량부를 사용하였다.
(B) 산화환원 개시제 시스템을 사용하여 제조한 그래프트 고무
(B1) 285 nm의 평균 입경 d50 및 72 중량％의 겔 함량을 가지며, 라디칼 중합에 의해 제조되는 음이온성 에멀젼화 모노모달 폴리부타디엔 라텍스 60 중량부 (고체로서 계산함)를, 물을 사용하여 고체 함량을 약 20 중량％로 조절하였다. 이어서 혼합물을 75 ℃로 가열하고, tert-부틸 히드로퍼옥시드 0.26 중량부 및 아스코르브산나트륨 0.22 중량부를 8시간에 걸쳐 나란히 첨가한 다음, 단량체 혼합물 40 중량부 (스티렌:아크릴로니트릴 중량비 = 73:27)를 4시간에 걸쳐 첨가하였으며, 온도를 최초 4시간 동안에는 75 ℃에서 유지한 다음, 80 ℃로 상승시켰다.
단량체와 유사하게, 수지산 혼합물의 나트륨염 1.72 중량부 (고체로서 계산함) (Dresinate (등록상표) 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen)를 4시간에 걸쳐 첨가하였다.
반응 후 80 ℃에서 1시간 동안 유지한 다음, 페놀성 항산화제 약 1 중량부를 첨가하고, 마그네슘 술페이트/아세트산 혼합물을 사용하여 응집반응을 수행하고, 물로 세척하였으며, 생성된 분말을 70 ℃에서 건조시켰다.
(B2) 상기 (B1)에 설명된 과정을 반복하였으며, 350 nm의 평균 입경 d50 (입도 피크는 285 nm 및 415 nm에 존재함) 및 70 중량％의 겔 함량을 갖는 바이모달 폴리부타디엔 라텍스를 사용하였다.
(B3) 상기 (B1)에 설명된 과정을 반복하였으며, 415 nm의 평균 입경 d50 및 70 중량％의 겔 함량을 갖는 모노모달 폴리부타디엔 라텍스를 사용하였다.
(B4) 상기 (B1)에 설명된 과정을 반복하였으며, 298 nm의 평균 입경 d50 (입도 피크는 196 nm, 291 nm 및 415 nm에 존재함) 및 65 중량％의 겔 함량을 갖는 트리모달 폴리부타디엔 라텍스를 사용하였다.
(B5) 상기 (B1)에 설명된 과정을 반복하였으며, 298 nm의 평균 입경 d50 (입도 피크는 196 nm, 291 nm 및 415 nm에 존재함) 및 66 중량％의 겔 함량을 갖는 트리모달 폴리부타디엔 라텍스를 사용하였다.
(C) 열가소성 수지
(C1) 용액 중합에 의해 제조된 스티렌/아크릴로니트릴 (SAN) 공중합체 수지 (스티렌:아크릴로니트릴 중량비 = 72:28, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 바로는 Mw는 약 85,000임).
(C2) 용액 중합에 의해 제조된 스티렌/아크릴로니트릴 (SAN) 공중합체 수지 (스티렌:아크릴로니트릴 중량비 = 72:28, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 바로는 Mw는 약 115,000임).
성형 조성물 시험
하기 표 1에 제시된 비율의 상기 설명된 중합체 성분들인 에틸렌디아민 비스-스테아릴아미드 2 중량부 및 실리콘 오일 0.1 중량부를 내부 배합기에서 블렌딩하고, 과립화한 다음, 가공하여 (표면 및 콘트라스트 비율, 디멘젼 60 ×40 ×2 mm) 시험용 로드 (rod) 및 시이트를 제조하였다.
하기 데이타를 측정하였다:
실온 (ak(RT)) 및 -20 ℃ (ak(-20 ℃))에서 ISO 180/1A에 따른 노치 (notched) 내충격성 (단위: kJ/m2),
DIN 53 460에 다른 내열성 (Vicat) (단위: ℃),
20°의 반사각에서 DIN 67 530에 따른 표면 광택 (반사계 값),
방정식 YI = (128X - 106Z)/Y (식 중, X, Y 및 Z는 DIN 5033에 따른 색 좌표임)를 이용하는 ASTM 표준 D 1925 (광 유형: C, 옵저버: 2°, 측정 틈: 큰 면적 값)에 따른 황색화 지수 (YI),
하기 식에 따라 검은색 배경 및 흰색 배경의 정면에서 샘플을 측정하여 물질의 불투명도 수치로서 나타낸 콘트라스트 비율 (CR):
CR = [Y (검은색 배경의 정면) / Y (흰색 배경의 정면)] ×100
상기 식에서, Y는 광 D 65 및 10°옵저버 유형에서 CEI lab 색 볼륨으로부터의 표준 색 값을 기술한다 (DIN 5033, Ulbricht sphere 참조). 스펙트랄포토미터 데이타플래쉬 (Spektralphotometer Dataflash) SF 600 플러스 CT를 사용하여 측정을 수행하였다.
240 ℃에서 요구되는 사출 압력 (단위: bar)을 측정하여 성형 조성물의 가공성을 평가하였다 (문헌 (S. Anders et al., Kunststoffe 81 (1991), 4 pages 336-340) 및 이 문헌에 제시된 참고문헌 참조).
결과는 하기 표 2에 요약되어 있다.
상기 내용으로부터, 본 발명에 따른 성형 조성물은 훨씬 향상된 강도 수치를 나타내고, 각 경우에서 특정 비교예와 직접 비교했을때 동등하게 우수한 낮은 불투명도 값을 갖기 때문에, 원하는 색을 나타내는데 필요한 안료의 양을 훨씬 감소시키게 된다. 내열성, 열가소성 가공성, 표면 광택 및 황색화 지수와 같은 다른 중요한 특징은 불리한 영향을 받지 않는다.


Figure 112003020009558-pct00003
Figure 112003020009558-pct00004
Figure 112007076897716-pct00010
Figure 112003020009558-pct00006
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Figure 112003020009558-pct00009

Claims (20)

  1. (A) 1종 이상의 비닐 단량체를, 유리 전이 온도가 0 ℃ 미만이며 라텍스 형태로 존재하는 1종 이상의 고무 (a)의 존재하에 개시제로서 1종 이상의 퍼옥소디술페이트 화합물을 사용하여 라디칼 에멀젼 중합시켜 제조한 1종 이상의 그래프트 고무,
    (B) 1종 이상의 비닐 단량체를, 유리 전이 온도가 0 ℃ 미만이며 라텍스 형태로 존재하는 1종 이상의 고무 (b)의 존재하에 개시제로서 1종 이상의 산화환원계를 사용하여 라디칼 에멀젼 중합시켜 제조한 1종 이상의 그래프트 고무, 및 임의로
    (C) 1종 이상의 수지-형성 비닐 단량체를 중합시켜 얻은 1종 이상의 고무-무함유 열가소성 중합체
    를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (A) 90:10 내지 50:50 중량비의 스티렌과 아크릴로니트릴 (여기서 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레산 이미드로 전체 또는 일부를 대체할 수 있음)을, 라텍스 형태로 존재하는 1종 이상의 부타디엔 고무의 존재하에 개시제로서 1종 이상의 퍼옥소디술페이트 화합물을 사용하여 라디칼 에멀젼 중합시켜 제조한 1종 이상의 그래프트 고무,
    (B) 90:10 내지 50:50 중량비의 스티렌과 아크릴로니트릴 (여기서 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레산 이미드로 전체 또는 일부를 대체할 수 있음)을 라텍스 형태로 존재하는 1종 이상의 부타디엔 고무의 존재하에 개시제로서 1종 이상의 산화환원계를 사용하여 라디칼 에멀젼 중합시켜 제조한 1종 이상의 그래프트 고무, 및 임의로
    (C) 스티렌과 아크릴로니트릴을 90:10 내지 50:50 중량비 (여기서 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레산 이미드로 전체 또는 일부를 대체할 수 있음)로 중합시켜 얻은 1종 이상의 고무-무함유 열가소성 중합체
    를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화환원계로 개시하여 성분 (B)를 제조하고, 산화제는 디-tert-부틸 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디시클로헥실 퍼카르보네이트, tert-부틸 히드로퍼옥시드, p-멘탄 퍼옥시드, H2O2 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 환원제는 술핀산염, 아황산염, 소듐 디티오니트, 소듐 술피트, 소듐 하이포술피트, 소듐 히드로겐 술피트, 아스코르브산 및 그의 염, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트, 모노- 및 디-히드록시아세톤, 슈가, 글루코스, 덱스트로스, 철(II)염, 주석(II)염 및 티타늄(III)염 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 열가소성 성형 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 그래프트 고무 20 내지 90 중량％ 및 (B) 그래프트 고무 10 내지 80 중량％를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 그래프트 고무 30 내지 80 중량％ 및 (B) 그래프트 고무 20 내지 70 중량％를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  6. 제4항에 있어서, (A) + (B) 100 중량부 당 (C) 고무-무함유 중합체 50 내지 2,000 중량부를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  7. 제5항에 있어서, (A) + (B) 100 중량부 당 (C) 고무-무함유 중합체 100 내지 1,500 중량부를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 추가로 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모노모달 (monomodal) 입도 분포를 갖는 고무 라텍스를 사용하여 각각 제조한 그래프트 고무 (A) 및 (B)를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 바이모달 (bimodal) 입도 분포를 갖는 고무 라텍스를 사용하여 각각 제조한 그래프트 고무 (A) 및 (B)를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모노모달 입도 분포를 갖는 고무 라텍스를 사용하여 제조한 그래프트 고무 (A) 및 바이모달 입도 분포를 갖는 고무 라텍스를 사용하여 제조한 그래프트 고무 (B)를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모노모달 입도 분포를 갖는 고무 라텍스를 사용하여 제조한 그래프트 고무 (A) 및 트리모달 (trimodal) 입도 분포를 갖는 고무 라텍스를 사용하여 제조한 그래프트 고무 (B)를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 바이모달 입도 분포를 갖는 고무 라텍스를 사용하여 제조한 그래프트 고무 (A) 및 트리모달 입도 분포를 갖는 고무 라텍스를 사용하여 제조한 그래프트 고무 (B)를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 바이모달 입도 분포를 갖는 고무 라텍스를 사용하여 제조한 그래프트 고무 (A) 및 모노모달 입도 분포를 갖는 고무 라텍스를 사용하여 제조한 그래프트 고무 (B)를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 입경(d50) 50 내지 600 nm의 고무 라텍스를 사용하여 제조한 그래프트 고무 (A) 및 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 입경(d50) 100 내지 500 nm의 고무 라텍스를 사용하여 제조한 그래프트 고무 (A) 및 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 그래프트 고무 (A)의 제조에 사용되는 고무 라텍스의 평균 입경(d50)이 그래프트 고무 (B)의 제조에 사용되는 고무 라텍스의 평균 입경(d50)보다 더 작은 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  18. 삭제
  19. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물로부터 제조가능한 성형 제품.
  20. (A) 1종 이상의 비닐 단량체를, 유리 전이 온도가 0 ℃ 미만이며 라텍스 형태로 존재하는 1종 이상의 고무 (a)의 존재하에 개시제로서 1종 이상의 퍼옥소디술페이트 화합물을 사용하여 라디칼 에멀젼 중합시켜 제조한 1종 이상의 그래프트 고무,
    (B) 1종 이상의 비닐 단량체를, 유리 전이 온도가 0 ℃ 미만이며 라텍스 형태로 존재하는 1종 이상의 고무 (b)의 존재하에 개시제로서 1종 이상의 산화환원계를 사용하여 라디칼 에멀젼 중합시켜 제조한 1종 이상의 그래프트 고무, 및 임의로
    (C) 1종 이상의 수지-형성 비닐 단량체를 중합시켜 얻은 1종 이상의 고무-무함유 열가소성 중합체
    를 혼합한 다음 배합하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
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