ES2302507T3 - Materiales de moldeo termoplasticos. - Google Patents
Materiales de moldeo termoplasticos. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2302507T3 ES2302507T3 ES01983603T ES01983603T ES2302507T3 ES 2302507 T3 ES2302507 T3 ES 2302507T3 ES 01983603 T ES01983603 T ES 01983603T ES 01983603 T ES01983603 T ES 01983603T ES 2302507 T3 ES2302507 T3 ES 2302507T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- rubber
- weight
- latex
- graft
- production
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
- C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paper (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
Composición que contiene A) al menos un caucho de injerto producido mediante polimerización en emulsión por radicales de al menos un monómero de vinilo en presencia de al menos un caucho a) que se encuentra en forma de látex con una temperatura de transición vítrea inferior a 0ºC con el uso de al menos un compuesto de peroxodisulfato como iniciador, B) al menos un caucho de injerto producido mediante polimerización en emulsión por radicales de al menos un monómero de vinilo en presencia de al menos un caucho b) que se encuentra en forma de látex con una temperatura de transición vítrea inferior a 0ºC con el uso de al menos un sistema redox como iniciador y eventualmente C) al menos un polímero termoplástico libre de caucho obtenido mediante polimerización de al menos un monómero de vinilo que forma resina.
Description
Materiales de moldeo termoplásticos.
La invención se refiere a composiciones que
contienen polímeros de injerto producidos con diferentes iniciadores
y que destacan por una combinación de buena resistencia y opacidad
reducida, de modo que se reduce la cantidad de pigmento necesaria
para teñir el material de moldeo.
Los materiales de moldeo de ABS se utilizan ya
desde hace muchos años en grandes cantidades como resinas
termoplásticas para la producción de piezas moldeadas de todos los
tipos. A este respecto puede variarse el espectro de propiedades de
estas resinas en amplios intervalos.
Con vistas a las exigencias permanentemente en
aumento de los materiales sintéticos y a los nuevos campos de
aplicación se necesitan cada vez más polímeros de ABS con
combinaciones especiales de propiedades.
Una combinación especial de propiedades de este
tipo se refiere a polímeros de ABS para la producción de piezas
moldeadas resistentes a los choques con probeta entallada teñidas,
especialmente en el campo de aplicación de carcasas y placas de
cubierta. A este respecto deben necesitarse las menores cantidades
posibles de colorantes para ajustar el color deseado, lo que puede
conseguirse por ejemplo mediante una menor opacidad del material
polimérico y eventualmente un color más claro en el estado no teñido
(menor índice de amarillo).
En el caso de la aplicación de la tecnología de
la polimerización en emulsión se intenta normalmente conseguir las
propiedades deseadas mediante la combinación de distintos
componentes de caucho de injerto con una matriz termoplástica de
resina.
Así describen por ejemplo los documentos
DE-A 24 20 357 y DE-A 24 20 358 el
uso de polímeros de injerto especiales obtenidos mediante
iniciación con persulfato con valores definidos para, entre otros,
contenidos en caucho, tamaño de partícula, grado de injerto,
proporción estireno:acrilonitrilo en los polímeros de injerto y en
el copolímero de estireno/acrilonitrilo utilizado para conseguir
valores mejorados para la resistencia, la procesabilidad y el
brillo superficial. A pesar de la producción relativamente
complicada de estos materiales de moldeo no se consigue ninguna
relación de resistencia/fluidez y de resistencia/brillo así como
sólo se consigue un teñido insuficiente.
Problemas similares aparecen en los productos
producidos según los documentos EP-A 470 229,
EP-A 473 400 y WO 91/13118, en los que mediante
combinación de un polímero de injerto obtenido mediante iniciación
redox con un contenido en caucho reducido y un diámetro de
partícula pequeño con un polímero de injerto obtenido mediante
iniciación redox con un contenido en caucho elevado y mayor diámetro
de partícula se obtienen resinas termoplásticas resistentes a los
choques, de alto brillo. La fluidez termoplástica así como la
opacidad de estos materiales de moldeo no cumplen sin embargo las
exigencias permanentemente en aumento de los materiales de este
tipo.
En el documento DE-A 41 13 326
se describen materiales de moldeo termoplásticos con dos productos
de injerto diferentes, en los que los contenidos en caucho de los
cauchos de injerto ascienden en cada caso como máximo al 30% en
peso. No pueden deducirse datos más exactos de este documento con
respecto a las propiedades; sin embargo la variabilidad de los
productos o de las propiedades de los productos debería estar muy
limitada debido a los bajos contenidos en caucho de los polímeros
de injerto.
El documento DE-A 196 49 255
enseña la producción de materiales de moldeo de ABS con valores de
brillo muy altos conservando buenos valores de resistencia y
procesabilidad, utilizándose una combinación de un polímero de
injerto de partículas gruesas producido mediante iniciación con
persulfato y de un polímero de injerto de partículas finas
producido mediante iniciación con persulfato conservando valores
especiales para la distribución del tamaño de partícula y el
contenido en gel de los cauchos usados.
Las desventajas de estos productos son, además
del mantenimiento necesario de numerosos parámetros durante la
producción, los valores de resistencia no siempre suficientes así
como un color propio insuficiente y una opacidad demasiado
alta.
Existía por tanto el objetivo de proporcionar
composiciones o materiales de moldeo termoplásticos del tipo ABS en
los que no apareciesen las desventajas mencionadas anteriormente,
que presentan una combinación de buena resistencia y opacidad
reducida y cuyas propiedades restantes no se vieran influidas
negativamente.
Ya disminuciones reducidas de la opacidad, que
puede determinarse de una manera muy precisa, conducen a una
disminución notable de la cantidad de pigmento necesaria para teñir
el material de moldeo.
Son objeto de la invención composiciones que
contienen
- A)
- al menos un caucho de injerto producido mediante polimerización en emulsión por radicales de al menos un monómero de vinilo, preferiblemente de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de 90:10 a 50:50, pudiendo sustituirse el estireno y/o acrilonitrilo completa o parcialmente por \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenilmaleimida, con especial preferencia de estireno y acrilonitrilo en presencia de al menos un caucho a) que se encuentra en forma de látex con una temperatura de transición vítrea inferior a 0ºC, preferiblemente de un caucho de butadieno que se encuentra en forma de látex, con especial preferencia polibutadieno, con el uso de al menos un compuesto de peroxodisulfato como iniciador,
- B)
- al menos un caucho de injerto producido mediante polimerización en emulsión por radicales de al menos un monómero de vinilo, preferiblemente de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de 90:10 a 50:50, pudiendo sustituirse el estireno y/o acrilonitrilo completa o parcialmente por \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenilmaleimida, con especial preferencia de estireno y acrilonitrilo en presencia de al menos un caucho b) que se encuentra en forma de látex con una temperatura de transición vítrea inferior a 0ºC, preferiblemente de un caucho de butadieno que se encuentra en forma de látex, con especial preferencia polibutadieno, con el uso de al menos un sistema redox como iniciador y eventualmente
- C)
- al menos un polímero termoplástico libre de caucho obtenido mediante polimerización de al menos un monómero de vinilo que forma resina, preferiblemente de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de 90:10 a 50:50, pudiendo sustituirse el estireno y/o acrilonitrilo completa o parcialmente por \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenilmaleimida.
\vskip1.000000\baselineskip
En general las composiciones según la invención
pueden contener los cauchos de injerto A) y B) en cualquier
porcentaje de cantidades, habitualmente en el intervalo de 5 partes
en peso a 95 partes en peso de A) y de 95 partes en peso a 5 partes
en peso de B); se prefieren de 20 partes en peso a 90 partes en peso
de A) y de 10 partes en peso a 80 partes en peso de B), se
prefieren especialmente de 30 partes en peso a 80 partes en peso de
A) y de 20 partes en peso a 70 partes en peso de B), se prefieren
muy especialmente de 40 partes en peso a 75 partes en peso de A) y
de 25 partes en peso a 60 partes en peso de B) (con respecto en cada
caso a 100 partes en peso de A+B).
El polímero de vinilo termoplástico libre de
caucho C) que vaya a utilizarse eventualmente puede utilizarse en
cantidades desde 50 partes en peso hasta 2000 partes en peso,
preferiblemente de 100 partes en peso a 1500 partes en peso y con
especial preferencia de 150 partes en peso a 1000 partes en peso
(con respecto en cada caso a 100 partes en peso de A+B).
Los polímeros de caucho de injerto A) y B)
presentan preferiblemente contenidos en caucho superiores al 50% en
peso, con especial preferencia superiores al 55% en peso y de manera
muy especialmente preferible superiores al 58% en peso.
Además las composiciones según la invención
pueden contener otras resinas termoplásticas libres de caucho no
constituidas a partir de monómeros de vinilo, usándose estas resinas
termoplásticas en cantidades hasta 1000 partes en peso,
preferiblemente hasta 700 partes en peso y con especial preferencia
hasta 500 partes en peso (con respecto en cada caso a 100 partes en
peso de A+B+C).
Tanto el caucho a) que se encuentra en forma de
látex utilizado para la producción del caucho de injerto A) como el
caucho b) que se encuentra en forma de látex utilizado para la
producción del caucho de injerto B) pueden encontrarse en forma de
látex con distribución del tamaño de partícula monomodal, bimodal,
trimodal o multimodal.
Se prefieren aquellas combinaciones de cauchos
de injerto A) y B) en cuya producción al menos uno de los látex de
caucho a) y b) utilizados presenta una distribución del tamaño de
partícula bimodal o trimodal.
Se prefieren especialmente aquellas
combinaciones de cauchos de injerto A) y B), en cuya producción el
látex de caucho a) utilizado presenta una distribución del tamaño
de partícula monomodal y el látex de caucho b) utilizado una
distribución del tamaño de partícula bimodal o en cuya producción el
látex de caucho a) utilizado presenta una distribución del tamaño
de partícula monomodal y el látex de caucho b) utilizado una
distribución del tamaño de partícula trimodal o en cuya producción
el látex de caucho a) utilizado presenta una distribución del
tamaño de partícula bimodal y el látex de caucho b) utilizado una
distribución del tamaño de partícula bimodal o en cuya producción
el látex de caucho a) utilizado presenta una distribución del tamaño
de partícula bimodal y el látex de caucho b) utilizado una
distribución del tamaño de partícula trimodal o en cuya producción
el látex de caucho a) utilizado presenta una distribución del tamaño
de partícula bimodal y el látex de caucho b) utilizado una
distribución del tamaño de partícula monomodal.
Se prefieren muy especialmente aquellas
combinaciones de cauchos de injerto A) y B) en cuya producción el
látex de caucho a) utilizado presenta una distribución del tamaño de
partícula monomodal y el látex de caucho b) utilizado una
distribución del tamaño de partícula bimodal o en cuya producción el
látex de caucho a) utilizado presenta una distribución del tamaño
de partícula bimodal y el látex de caucho b) utilizado una
distribución del tamaño de partícula bimodal. Los diámetros medios
de partícula (valor d_{50}) de los látex de caucho a) y b)
monomodales, bimodales, trimodales o multimodales utilizados para la
producción de los cauchos de injerto A) y B) pueden variarse en
amplios rangos. Los diámetros de partícula adecuados se encuentran
por ejemplo entre 50 nm y 600 nm, preferiblemente entre 80 nm y 550
nm y con especial preferencia entre 100 nm y 500 nm.
Preferiblemente los diámetros medios de
partícula (d_{50}) de los látex de caucho a) utilizados son
inferiores a los diámetros medios de partícula (d_{50}) de los
látex de caucho b) utilizados, con especial preferencia los
diámetros medios de partícula de los látex de caucho a) y b)
utilizados se diferencian en al menos 40 nm, de manera muy
especialmente preferible en al menos 80 nm.
Para la producción de los cauchos de injerto
según el componente A) y el componente B) son cauchos a) y b)
presentes en forma de látex adecuados principalmente todos los
polímeros de caucho con una temperatura de transición vítrea
inferior a 0ºC. Los ejemplos de polímeros de caucho de este tipo son
polidienos tales como por ejemplo polibutadieno y poliisopreno,
cauchos de acrilato de alquilo a base de acrilatos de alquilo
C_{1}-C_{8} tales como por ejemplo
poli(acrilato de n-butilo), cauchos de
polisiloxano tales como por ejemplo productos a base de
polidimetoxisiloxano.
Cauchos a) y b) preferidos para la producción de
los cauchos de injerto A) y B) son los látex de polímero de
butadieno que pueden producirse mediante polimerización en emulsión
de butadieno. Este procedimiento de polimerización es conocido y se
describe por ejemplo en Houben-Weyl, Methoden der
Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Parte 1, pág. 674
(1961), Thieme Verlag Stuttgart. Como comonómeros puede utilizarse
hasta el 50% en peso, preferiblemente hasta el 30% en peso (con
respecto a la cantidad de monómero total utilizada para la
producción de polímero de butadieno) de uno o varios monómeros que
pueden copolimerizarse con butadieno.
A modo de ejemplo y preferiblemente para tales
monómeros se mencionan isopreno, cloropreno, acrilonitrilo,
estireno, \alpha-metilestireno, alquilestirenos
C_{1}-C_{4}, acrilatos de alquilo
C_{1}-C_{8}, metacrilatos de alquilo
C_{1}-C_{8}, diacrilatos de alquilenglicol,
dimetacrilatos de alquilenglicol, divinilbenceno; preferiblemente
se utiliza butadieno solo. En la producción de a) y b) también es
posible producir según procedimientos conocidos en primer lugar un
polímero de butadieno de partículas finas y aglomerarlo
posteriormente de manera conocida para ajustar el tamaño de
partícula requerido. Se han descritos técnicas pertinentes (véanse
los documentos EP-A 0 029 613; EP-A
0 007 810; DD-A 144 415; DE-A 12 33
131; DE-A 12 58 076; DE-A 21 01 650;
US-A 1 379 391).
En principio también pueden producirse los látex
de caucho a) y b) mediante emulsión de polímeros de caucho de
partículas finas en medios acuosos (véase la solicitud de patente
japonesa 55 125 102).
Para la producción de látex de caucho a) o b)
con distribuciones del tamaño de partícula bimodales, trimodales o
multimodales se mezclan entre sí preferiblemente látex de caucho
monomodales de diferente tamaño de partícula medio y una
distribución del tamaño de partícula estrecha.
Por látex de caucho monomodales con distribución
del tamaño de partícula estrecha en el sentido de la invención se
entiende aquellos látex que presentan una amplitud de la
distribución del tamaño de partícula (medida como
d_{90}-d_{10} a partir de la distribución del
tamaño de partícula integral) desde 30 nm hasta 150 nm,
preferiblemente desde 35 nm hasta 100 nm y con especial preferencia
desde 40 nm hasta 80 nm.
Las diferencias de los diámetros medios de
partícula (valor d_{50} a partir de la distribución del tamaño de
partícula integral) de los látex de caucho usados para el mezclado
en la generación preferida de distribuciones del tamaño de
partícula bimodales, trimodales o multimodales ascienden
preferiblemente al menos a 30 nm, con especial preferencia al menos
a 60 nm y de manera muy especialmente preferible al menos a 80
nm.
Preferiblemente los látex de caucho monomodales
con distribución del tamaño de partícula estrecha se producen
mediante polimerización en emulsión de monómeros adecuados,
preferiblemente mezclas de monómeros que contienen butadieno, con
especial preferencia butadieno, según la denominada técnica de
polimerización por siembra, en la que se produce en primer lugar un
polímero de partículas finas, preferiblemente un polímero de caucho,
con especial preferencia un polímero de butadieno, como látex de
siembra y entonces se polimeriza adicionalmente mediante la
conversión adicional con monómeros que forman caucho,
preferiblemente con monómeros que contienen butadieno, dando
partículas mayores (véase por ejemplo en
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie,
Makromolekulare Stoffe, Parte 1, pág. 339 (1961), Thieme Verlag
Stuttgart).
A este respecto se trabaja preferiblemente con
el uso del procedimiento de lotes de siembra o del procedimiento de
alimentación de siembra.
Los contenidos en gel de los látex de caucho a)
y b) utilizados para la producción de los cauchos de injerto A) y
B) no son por regla general críticos y pueden variarse en amplios
intervalos. Habitualmente se ajustan valores entre aproximadamente
el 30% y el 98%, preferiblemente entre el 40% y el 95%.
Preferiblemente los contenidos en gel de los
látex de caucho a) utilizados son mayores que los contenidos en gel
de los látex de caucho b) utilizados, con especial preferencia los
contenidos en gel de los látex de caucho a) y b) utilizados se
diferencian en al menos el 5%, de manera muy especialmente
preferible en al menos el 10%.
La determinación del diámetro medio de partícula
d_{50} así como los valores d_{10} y d_{90} pueden hallarse
mediante medición por ultracentrifugación (véase W. Scholtan, H.
Lange: Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, págs. 782 a 796 (1972)), los
valores indicados para el contenido en gel se refieren a la
determinación según el procedimiento de jaula de alambre en tolueno
(véase Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie,
Makromolekulare Stoffe, Parte 1, pág. 307 (1961), Thieme Verlag
Stuttgart).
\newpage
Los contenidos en gel de los látex de caucho a)
y b) pueden ajustarse de manera en principio conocida mediante la
aplicación de condiciones de reacción adecuadas (por ejemplo alta
temperatura de reacción y/o polimerización hasta una alta
conversión así como eventualmente adición de sustancias de acción
reticulante para conseguir un alto contenido en gel o por ejemplo
una baja temperatura de reacción y/o interrupción de la reacción de
polimerización antes de la aparición de una reticulación demasiado
fuerte así como eventualmente adición de reguladores del peso
molecular tales como por ejemplo n-dodecilmercaptano
o t-dodecilmercaptano para conseguir un contenido
en gel reducido). Como emulsivo pueden usarse emulsivos aniónicos
habituales tales como alquilsulfatos, alquilsulfonatos,
aralquilsulfonatos, jabones de ácidos grasos saturados o insaturados
así como de ácidos de aceite de sebo o abiético hidrogenados o
desproporcionados alcalinos, preferiblemente se utilizan emulsivos
con grupos carboxilo (por ejemplo sales de ácidos grasos
C_{10}-C_{18}, ácido abiético
desproporcionado).
La polimerización por injerto en la producción
de los cauchos de injerto A) y B) puede realizarse de tal manera
que la mezcla de monómeros se añade por porciones o de manera
continua al látex de caucho a) o al látex de caucho b) y se
polimeriza.
A este respecto se mantienen preferiblemente
proporciones de monómero: caucho especiales.
Para la generación del caucho de injerto A)
según la invención deben usarse persales inorgánicas, seleccionadas
de peroxodisulfato de amonio, peroxodisulfato de potasio,
peroxodisulfato de sodio o mezclas de los mismos.
La temperatura de reacción en la producción del
caucho de injerto A) según la invención puede variarse en amplios
intervalos. Asciende en general a 25ºC a 160ºC, preferiblemente de
40ºC a 100ºC y con especial preferencia de 50ºC a 90ºC, ascendiendo
la diferencia de temperatura entre el comienzo y el final de la
reacción al menos a 10ºC, preferiblemente al menos a 15ºC y con
especial preferencia al menos a 20ºC.
Para la generación del caucho de injerto B)
según la invención debe usarse al menos un sistema redox como
iniciador.
Los sistemas de iniciador redox adecuados según
la invención consisten por regla general en un agente oxidante
orgánico y un agente reductor, pudiendo estar presentes además en el
medio de reacción iones de metales pesados; preferiblemente se
trabaja sin iones de metales pesados.
Los agentes oxidantes orgánicos adecuados según
la invención son por ejemplo y preferiblemente peróxido de
di-terc-butilo, hidroperóxido de
cumeno, percarbonato de diciclohexilo, hidroperóxido de
terc-butilo, hidroperóxido de
p-mentano o mezclas de los mismos, se prefieren
especialmente hidroperóxido de cumeno e hidroperóxido de
terc-butilo. También puede usarse
H_{2}O_{2}.
Los agentes reductores que pueden utilizarse
según la invención son preferiblemente compuestos solubles en agua
con acción reductora, preferiblemente seleccionados del grupo de las
sales de ácido sulfínico, sales del ácido sulfuroso, ditionito de
sodio, sulfito de sodio, hiposulfito de sodio, hidrogenosulfito de
sodio, ácido ascórbico así como sus sales, Rongalit®C
(formaldehidosulfoxilato de sodio), mono- y dihidroxiacetona,
azúcar (por ejemplo glucosa o dextrosa). En principio también es
posible el uso de por ejemplo sales de hierro(II) tales como
por ejemplo sulfato de hierro(II), sales de estaño(II)
tales como por ejemplo cloruro de cinc(II), sales de
titanio(III) tales como sulfato de titanio(III); sin
embargo, preferiblemente no se una ninguna sal metálica de este
tipo.
Los agentes reductores especialmente preferidos
son dextrosa, (sales de) ácido ascórbico o formaldehidosulfoxilato
de sodio (Rongalit®C).
La cantidad de componente de iniciador redox se
distribuye en agente oxidante y agente reductor tal como sigue:
La cantidad utilizada de agente oxidante
asciende en general al 0,05% en peso al 2,0% en peso,
preferiblemente desde el 0,1% en peso hasta el 1,5% en peso y con
especial preferencia desde el 0,2% en peso hasta el 1,2% en peso.
La cantidad de agente reductor asciende en general al 0,05% en peso
al 1,5% en peso, preferiblemente desde el 0,08% en peso hasta el
1,2% en peso y con especial preferencia desde el 0,1% en peso hasta
el 1,0% en peso.
Habitualmente se utilizan los componentes de
iniciador redox en forma de disoluciones acuosas, emulsiones
acuosas, suspensiones acuosas u otras dispersiones acuosas.
La temperatura de reacción en la producción del
caucho de injerto B) según la invención puede variarse en amplios
intervalos. Asciende en general a 25ºC a 120ºC, preferiblemente de
35ºC a 100ºC y con especial preferencia de 40ºC a 85ºC, ascendiendo
la diferencia de temperatura entre el comienzo y el final de la
reacción al menos a 10ºC, preferiblemente al menos a 15ºC y con
especial preferencia al menos a 20ºC.
Para la generación del caucho de injerto A)
según la invención se polimerizan preferiblemente de 20 partes en
peso a 60 partes en peso, con especial preferencia de 25 partes en
peso a 50 partes en peso, al menos de un monómero de vinilo,
preferiblemente de una mezcla de estireno y acrilonitrilo, pudiendo
sustituirse el estireno y/o acrilonitrilo completa o parcialmente
por \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o
N-fenilmaleimida, en presencia de preferiblemente
de 40 partes en peso a 80 partes en peso, con especial preferencia
de 50 partes en peso a 75 partes en peso (en cada caso con respecto
al sólido) de un látex de caucho a).
Para la generación del caucho de injerto B)
según la invención se polimerizan preferiblemente de 25 partes en
peso a 70 partes en peso, con especial preferencia de 30 partes en
peso a 60 partes en peso, al menos de un monómero de vinilo,
preferiblemente de una mezcla de estireno y acrilonitrilo, pudiendo
sustituirse el estireno y/o acrilonitrilo completa o parcialmente
por \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o
N-fenilmaleimida, en presencia de preferiblemente
de 30 partes en peso a 75 partes en peso, con especial preferencia
de 40 partes en peso a 70 partes en peso (en cada caso con respecto
al sólido) de un látex de caucho b).
Los monómeros utilizados en estas
polimerizaciones por injerto son preferiblemente mezclas de estireno
y acrilonitrilo en una proporción en peso de 90:10 a 50:50, con
especial preferencia en una proporción en peso de 80:20 a
65:35.
Adicionalmente pueden utilizarse reguladores del
peso molecular en la polimerización por injerto, preferiblemente en
cantidades desde el 0,05% en peso hasta el 2% en peso, con especial
preferencia en cantidades desde el 0,1% en peso hasta el 1% en peso
(en cada caso con respecto a la cantidad de monómero total en la
etapa de polimerización por injerto).
Los reguladores del peso molecular adecuados son
por ejemplo alquilmercaptanos tales como
n-dodecilmercaptano, t-dodecilmercaptano;
\alpha-metilestireno dimérico; terpinoleno.
Como copolímeros libres de caucho C) se usan
preferiblemente copolímeros de estireno y acrilonitrilo en una
proporción en peso de 95:5 a 50:50, pudiendo sustituirse el estireno
y/o acrilonitrilo completa o parcialmente por
\alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o
N-fenilmaleimida.
Se prefieren especialmente los copolímeros C)
con porcentajes de <30% en peso de unidades de acrilonitrilo
incorporadas.
Estos copolímeros tienen preferiblemente pesos
moleculares medios \overline{M}_{w} desde 20.000 hasta 200.000 o
viscosidades límite [\eta] desde 20 ml/g hasta 110 ml/g (medidas
en dimetilformamida a 25ºC).
Detalles para la producción de estas resinas se
describen por ejemplo en el documento DE-A 2 420 358
y el documento DE-A 2 724 360. Las resinas
vinílicas producidas mediante polimerización en masa o en disolución
han probado especialmente su eficacia. Los copolímeros pueden
añadirse solos o en cualquier mezcla.
Aparte de las resinas termoplásticas
constituidas por monómeros de vinilo también es posible el uso de
policondensados por ejemplo policarbonatos aromáticos,
poliestercarbonatos aromáticos, poliésteres, poliamidas como
copolímero libre de caucho en las composiciones según la
invención.
Se conocen poliestercarbonatos y policarbonatos
termoplásticos adecuados (véanse por ejemplo los documentos
DE-A 1 495 626, DE-A 2 232 877,
DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544,
DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396,
DE-A 3 077 934), por ejemplo que pueden producirse
mediante la reacción de difenoles de fórmulas (I) y (II)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
- A
- es un enlace sencillo, alquileno C_{1}-C_{5}, alquilideno C_{2}-C_{5}, cicloalquilideno C_{5}-C_{6}, -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}- o -CO-,
R^{5} y R^{6} representan
independientemente entre sí hidrógeno, metilo o halógeno,
especialmente hidrógeno, metilo, cloro o
bromo,
R^{1} y R^{2} significan
independientemente entre sí hidrógeno, halógeno preferiblemente
cloro o bromo, alquilo C_{1}-C_{8},
preferiblemente metilo, etilo, cicloalquilo
C_{5}-C_{6}, preferiblemente ciclohexilo, arilo
C_{6}-C_{10}, preferiblemente fenilo, o
aralquilo C_{7}-C_{12}, preferiblemente
fenil-alquilo C_{1}-C_{4},
especialmente
bencilo,
- m
- es un número entero de 4 a 7, preferiblemente 4 ó 5,
- n
- es 0 ó 1,
R^{3} y R^{4} pueden
seleccionarse individualmente para cada X y significan
independientemente entre sí hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{6}
y
- X
- significa carbono,
con halogenuros de ácido carbónico,
preferiblemente fosgeno, y/o con dihalogenuros de ácidos
dicarboxílicos aromáticos, preferiblemente dihalogenuros de ácido
bencenodicarboxílico, mediante policondensación interfacial o con
fosgeno mediante policondensación en fase homogénea (el denominado
procedimiento de piridina), pudiendo ajustarse el peso molecular de
manera conocida mediante una cantidad correspondiente de agentes de
interrupción de cadena
conocidos.
Son difenoles adecuados de fórmulas (I) y (II)
por ejemplo hidroquinona, resorcina,
4,4'-dihidroxidifenilo,
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano,
2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)-propano,
2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-diclorofenil)-propano,
2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-dibromofenil)-propano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3-dimetil-ciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5,5-tetrametilciclohexano
o
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-2,4,4,-trimetil-ciclopentano.
Los difenoles preferidos de fórmula (I) son
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
y
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
el fenol preferido de fórmula (II) es
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.
También pueden utilizarse mezclas de
difenoles.
Son agentes de interrupción de cadena adecuados
por ejemplo fenol,
p-terc-butilfenol, alquilfenoles de
cadena larga tales como
4-(1,3-tetra-metil-butil)fenol
según el documento DE-A 2 842 005,
monoalquilfenoles, dialquilfenoles con de 8 a 20 átomos de C en
total en los sustituyentes alquilo según el documento
DE-A 3 506 472, tales como
p-nonilfenol,
2,5-di-terc-butilfenol,
p-terc-octilfenol,
p-dodecilfenol,
2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y
4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La
cantidad necesaria de agentes de interrupción de cadena es en
general del 0,5% en moles al 10% en moles, con respecto a la suma
de los difenoles (I) y (II).
Los poliestercarbonatos o policarbonatos
adecuados pueden ser lineales o ramificados; los productos
ramificados se obtienen preferiblemente mediante la incorporación
desde el 0,05% en moles hasta el 2,0% en moles, con respecto a la
suma de los difenoles utilizados, de compuestos tri- o más de
trifuncionales, por ejemplo aquéllos con tres o más de tres grupos
OH fenólicos.
Los poliestercarbonatos o policarbonatos
adecuados pueden contener halógeno unido de manera aromática,
preferiblemente bromo y/o cloro; preferiblemente son libres de
halógeno.
Tienen pesos moleculares medios
(\overline{M}_{w}, promedio en peso) determinados por ejemplo
mediante ultracentrifugación o medición por luz dispersa desde
10.000 hasta 200.000, preferiblemente desde 20.000 hasta 80.000.
Los poliésteres termoplásticos adecuados son
preferiblemente poli(tereftalatos de alquileno), es decir,
productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus
derivados reactivos (por ejemplo ésteres dimetílicos o anhídridos)
y dioles alifáticos, ciloalifáticos o arilalifáticos y mezclas de
tales productos de reacción.
Los poli(tereftalatos de alquileno)
preferidos pueden producirse a partir de ácidos tereftálicos (o sus
derivados reactivos) y dioles alifáticos o cicloalifáticos con 2 a
10 átomos de C según procedimientos conocidos
(Kunststoff-Handbuch, Tomo VIII, pág. 695 y
siguientes, Carl Hanser Verlag, Munich 1973).
En los poli(tereftalatos de alquileno)
preferidos, del 80% en moles al 100% en moles, preferiblemente del
90% en moles al 100% en moles de los restos de ácido dicarboxílico,
son restos de ácido tereftálico y del 80% en moles al 100% en
moles, preferiblemente del 90% en moles al 100% en moles de los
restos de diol son restos de etilenglicol y/o de
1,4-butanodiol.
Los poli(tereftalatos de alquileno)
preferidos pueden contener además de restos de etilenglicol o
1,4-butanodiol del 0% en moles al 20% en moles de
restos de otros dioles alifáticos con 3 a 12 átomos de C o de dioles
cicloalifáticos con 6 a 12 átomos de C, por ejemplo restos de
1,3-propanodiol,
2-etil-1,3-propanodiol,
neopentilglicol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol,
ciclohexanodi-1,4-metanol,
3-metil-1,3- y
1,6-pentanodiol,
2-etil-1,3-hexanodiol,
2,2-dietil-1,3-propanodiol,
2,5-hexanodiol,
1,4-di(\beta-hidroxietoxi)-benceno,
2,2,-bis-4-hidroxiciclohexil)-propano,
2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano,
2,2-bis-(3-\beta-hidroxietoxifenil)-propano
y
2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano
(documentos DE-A 2 407 647, 2 407 776, 2 715
932).
Los poli(tereftalatos de alquileno)
pueden ramificarse mediante la incorporación de cantidades
relativamente pequeñas de alcoholes tri- o tetravalentes o de
ácidos carboxílicos tri- o tetrabásicos, tal como se describen en
el documento DE-A 1 900 270 y el documento
US-A 3 692 744. Los ejemplos de agentes de
ramificación preferidos son ácido trimésico, ácido trimelítico,
trimetiloletano y -propano y pentaeritriol. Es aconsejable no usar
más del 1% en moles del agente de ramificación, con respecto a los
componentes de ácido.
Se prefieren especialmente los
poli(tereftalatos de alquileno) que se han producido sólo a
partir de ácido tereftálico y sus derivados reactivos (por ejemplo,
sus ésteres dialquílicos) y etilenglicol y/o
1,4-butanodiol y mezclas de estos
poli(tereftalatos de alquileno).
Los poli(tereftalatos de alquileno)
preferidos son también copoliésteres que se producen a partir de al
menos dos de los componentes de alcohol mencionados anteriormente:
los copoliésteres especialmente preferidos son
poli(tereftalatos de
(etilenglicol-1,4-butanodiol)).
Los poli(tereftalatos de alquileno)
preferiblemente adecuados tienen en general una viscosidad
intrínseca desde 0,4 dl/g hasta 1,5 dl/g, preferiblemente de 0,5
dl/g a 1,3 dl/g, especialmente de 0,6 dl/g a 1,2 dl/g, medida en
cada caso en fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en
peso) a 25ºC.
Las poliamidas adecuadas son homopoliamidas,
copoliamidas conocidas y mezclas de estas poliamidas. Éstas pueden
ser poliamidas parcialmente cristalinas y/o amorfas.
Como poliamidas parcialmente cristalinas son
adecuadas poliamida-6,
poliamida-6,6, mezclas y copolímeros
correspondientes de estos componentes. Además se tienen en cuenta
poliamidas parcialmente cristalinas cuyo componente de ácido,
consiste completa o parcialmente en ácido tereftálico y/o ácido
isoftálico y/o ácido subérico y/o ácido sebácico y/o ácido azelaico
y/o ácido adípico y/o ácido ciclohexanodicarboxílico, cuyo
componente de diamina consiste completa o parcialmente en m- y/o
p-xililen-diamina y/o
hexametilendiamina y/o
2,2,4-trimetilhexametilendiamina y/o
2,2,4-trimetilhexametilendiamina y/o isoforondiamina
y cuya composición se conoce en principio.
Además cabe mencionar poliamidas, que se
producen completa o parcialmente a partir de lactamas con
7-12 átomos de C en el anillo, eventualmente con el
uso conjunto de uno o varios de los componentes de partida
mencionados anteriormente.
Las poliamidas parcialmente cristalinas
especialmente preferidas son poliamida-6 y
poliamida-6,6 y sus mezclas. Como poliamidas
amorfas pueden utilizarse productos conocidos. Se obtienen mediante
policondensación de diaminas tales como etilendiamina,
hexametilendiamina, decametilendiamina, 2,2,4- y/o
2,4,4-trimetilhexametilendiamina, m- y/o
p-xililen-diamina,
bis-(4-aminociclohexil)-metano,
bis-(4-aminociclohexil)-propano,
3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano,
3-aminometil,3,5,5-trimetilciclohexilamina,
2,5- y/o
2,6-bis-(aminometil)-norbornano y/o
1,4-diaminometilciclohexano con ácidos
dicarboxílicos tales como ácido oxálico, ácido adípico, ácido
azelaico, ácido azelaico, ácido decanodicarboxílico, ácido
heptadecanodicarboxílico, ácido 2,2,4- y/o
2,4,4-trimetiladípico, ácido isoftálico y ácido
tereftálico.
También son adecuados copolímeros que se
obtienen mediante policondensación de varios monómeros, además
copolímeros que se producen con la adición de ácidos
aminocarboxílicos tales como ácido
\varepsilon-aminocaprónico,
\omega-aminoundecanoico o
\omega-aminolaúrico o sus lactamas.
Las poliamidas amorfas especialmente adecuadas
son las poliamidas producidas a partir de ácido isoftálico,
hexametilendiamina y otras diaminas tales como
4,4'-diaminodiciclohexilmetano, isoforondiamina,
2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, 2,5-
y/o 2,6-bis-(aminometil)-norborneno;
o a partir de ácido isoftálico,
4,4'-diamino-diciclohexilmetano y
\varepsilon-caprolactama; o a partir de ácido
isoftálico,
3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano
y laurolactama; o a partir de ácido tereftálico y de la mezcla
isomérica de 2,2,4- y/o
2,4,4-trimetilhexametilendiamina.
En lugar del
4,4'-diaminodiciclohexilmetano puro pueden
utilizarse también mezclas de los diaminodiciclohexilmetanos
isómeros de posición que se componen
del 70% en moles al 99% en moles del isómero
4,4'-diamino
del 1% en moles al 30% en moles del isómero
2,4'-diamino
del 0% en moles al 2% en moles del isómero
2,2'-diamino y
eventualmente diaminas más condensadas de manera
correspondiente, que se obtienen mediante hidrogenación de
diaminodifenilmetano de calidad técnica. El ácido isoftálico puede
sustituirse hasta el 30% por ácido tereftálico.
Las poliamidas presentan preferiblemente una
viscosidad relativa (medida en una disolución al 1% en peso en
m-cresol a 25ºC) desde 2,0 hasta 5,0 con especial
preferencia desde 2,5 hasta 4,0.
Las composiciones preferidas según la invención
contienen de 1 parte en peso a 60 partes en peso, preferiblemente
de 5 partes en peso a 50 partes en peso de componentes A) + B) de
caucho de injerto y de 40 partes en peso a 99 partes en peso,
preferiblemente de 50 partes en peso a 95 partes en peso de polímero
C) termoplástico libre de caucho.
En el caso de que se usen adicionalmente otras
resinas termoplásticas libres de caucho no constituidas a partir de
monómeros de vinilo, su cantidad asciende hasta 1000 partes en peso,
preferiblemente hasta 700 partes en peso y con especial preferencia
hasta 500 partes en peso (en cada caso con respecto a 100 partes en
peso de A+B+C).
La producción de las composiciones según la
invención se realiza mediante el mezclado de los componentes A), B)
y C) y eventualmente otros constituyentes en unidades de mezclado
habituales (preferiblemente en molinos de varios rodillos,
mezcladoras-extrusoras o amasadoras internas).
Por tanto, es objeto de la invención además un
procedimiento para la producción de las composiciones según la
invención, mezclándose los componentes A), B) y C) y eventualmente
otros constituyentes y combinándose y extruyéndose a temperatura
elevada, en general a temperaturas desde 150ºC hasta 300ºC.
A las composiciones según la invención pueden
añadirse en la producción, procesamiento, procesamiento adicional y
conformado final los aditivos necesarios o convenientes, por ejemplo
antioxidantes, estabilizadores UV, destructores de peróxidos,
antiestáticos, lubricantes, agentes de desmoldeo, agentes de
protección contra llamas, sustancias de relleno o de refuerzo
(fibras de vidrio, fibras de carbono, etc.) y colorantes.
El conformado final puede efectuarse en unidades
de procesamiento habituales en el comercio y comprende por ejemplo
procesamiento de moldeo por inyección, extrusión en placas con
eventualmente posterior conformado en caliente, conformado en frío,
extrusión de tubos y perfiles, o procesamiento de calandrado.
En los siguientes ejemplos las partes indicadas
son siempre partes en peso y los % indicados son siempre % en peso,
si no se indica lo contrario.
- A 1)
- Se llevan con agua hasta un contenido en sólido de aproximadamente el 20% en peso, 60 partes en peso (calculadas como sólido) de un látex de polibutadieno monomodal emulsionado aniónicamente producido mediante polimerización por radicales, con un diámetro medio de partícula d_{50} de 112 nm y un contenido en gel del 91% en peso. A continuación se calienta hasta 59ºC y se mezcla con 0,45 partes en peso de K_{2}S_{2}O_{8} (disuelto en agua). Entonces se dosifican en el plazo de 6 h en paralelo 40 partes en peso de una mezcla de monómeros (proporción en peso de estireno : acrilonitrilo = 73 : 27), 0,12 partes en peso de terc-dodecilmercaptano y 1,0 parte en peso (calculada como sustancia sólida) de la sal de sodio de una mezcla de ácido resínico (Dresinate®731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen), disuelta en agua ajustada de manera alcalina. Se aumenta la temperatura de reacción en el plazo de las 6 h hasta 80ºC, después de lo cual sigue un tiempo de reacción posterior de 2 horas a esta temperatura. Tras la adición de aproximadamente 1 parte en peso de un antioxidante fenólico se coagula con una mezcla de sulfato de magnesio/ácido acético y tras el lavado con agua se seca el polvo resultante a 70ºC.
- A 2)
- Se repite el procedimiento descrito en A 1), usándose un látex de polibutadieno bimodal con un diámetro medio de partícula d_{50} de 158 nm (picos de tamaño de partícula a 112 nm y a 285 nm) y un contenido en gel del 86% en peso.
- A 3)
- Se repite el procedimiento descrito en A 1), usándose un látex de polibutadieno bimodal con un diámetro medio de partícula d_{50} de 202 nm (picos de tamaño de partícula a 112 nm y a 285 nm) y un contenido en gel del 82% en peso.
- A 4)
- Se repite el procedimiento descrito en A 1), usándose un látex de polibutadieno monomodal con un diámetro medio de partícula d_{50} de 191 nm y un contenido en gel del 69% en peso.
- A 5)
- Se repite el procedimiento descrito en A 1), usándose un látex de polibutadieno bimodal con un diámetro medio de partícula d_{50} de 216 nm (picos de tamaño de partícula a 191 nm y a 285 nm) y un contenido en gel del 70% en peso.
- A 6)
- Se repite el procedimiento descrito en A 1), usándose un látex de polibutadieno bimodal con un diámetro medio de partícula d_{50} de 240 nm (picos de tamaño de partícula a 191 nm y a 285 nm) y un contenido en gel del 71% en peso.
- A 7)
- Se repite el procedimiento descrito en A 1), usándose un látex de polibutadieno bimodal con un diámetro medio de partícula d_{50} de 245 nm (picos de tamaño de partícula a 199 nm y a 285 nm) y un contenido en gel del 81% en peso.
- A 8)
- Se repite el procedimiento descrito en A 1), usándose un látex de polibutadieno monomodal con un diámetro medio de partícula d_{50} de 285 nm y un contenido en gel del 72% en peso.
- A 9)
- Se repite el procedimiento descrito en A 1), usándose un látex de polibutadieno bimodal con un diámetro medio de partícula d_{50} de 350 nm (picos de tamaño de partícula a 285 nm y a 415 nm) y un contenido en gel del 70% en peso.
- A 10)
- Se repite el procedimiento descrito en A 1), usándose un látex de polibutadieno monomodal con un diámetro medio de partícula d_{50} de 415 nm y un contenido en gel del 70% en peso.
- A 11)
- Se repite el procedimiento descrito en A 6), utilizándose 65 partes en peso (calculadas como sólido) del látex de polibutadieno bimodal, 35 partes en peso de una mezcla de monómeros (proporción en peso de estireno : acrilonitrilo = 73 : 27) y 0,10 partes en peso de terc-dodecilmercaptano.
- A 12)
- Se repite el procedimiento descrito en A 6), utilizándose 70 partes en peso (calculadas como sólido) del látex de polibutadieno bimodal, 30 partes en peso de una mezcla de monómeros (proporción en peso de estireno : acrilonitrilo = 73 : 27) y 0,08 partes en peso de terc-dodecilmercaptano.
- B 1)
- Se llevan con agua hasta un contenido en sólido de aproximadamente el 20% en peso, 60 partes en peso (calculadas como sólido) de un látex de polibutadieno monomodal emulsionado aniónicamente producido mediante polimerización por radicales, con un diámetro medio de partícula d_{50} de 285 nm y un contenido en gel del 72% en peso. A continuación se calienta hasta 75ºC, después de lo cual se dosifican en el transcurso de 8 h en paralelo 0,26 partes en peso de hidroperóxido de terc-butilo y 0,22 partes en peso de ascorbato de sodio así como en el plazo de 4 h 40 partes en peso de una mezcla de monómeros (proporción en peso de estireno : acrilonitrilo = 73 : 27) y se mantiene la temperatura en el plazo de las primeras 4 h a 75ºC y a continuación se aumenta hasta 80ºC. En paralelo a los monómeros se dosifican 1,72 partes en peso (calculadas como sustancia sólida) de la sal de sodio de una mezcla de ácido de resina (Dresinate®731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen) durante 4 h. Tras un tiempo de reacción posterior de una hora a 80ºC se añade aproximadamente 1 parte en peso de un antioxidante fenólico, se coagula con una mezcla de sulfato de magnesio/ácido acético y tras el lavado con agua se seca el polvo resultante a 70ºC.
- B 2)
- Se repite el procedimiento descrito en B 1), usándose un látex de polibutadieno bimodal con un diámetro medio de partícula d_{50} de 350 nm (picos de tamaño de partícula a 285 nm y a 415 nm) y un contenido en gel del 70% en peso.
- B 3)
- Se repite el procedimiento descrito en B 1), usándose un látex de polibutadieno monomodal con un diámetro medio de partícula d_{50} de 415 nm y un contenido en gel del 70% en peso.
- B 4)
- Se repite el procedimiento descrito en B 1), usándose un látex de polibutadieno trimodal con un diámetro medio de partícula d_{50} de 298 nm (picos de tamaño de partícula a 196 nm, 291 nm y a 415 nm) y un contenido en gel del 65% en peso.
- B 5)
- Se repite el procedimiento descrito en B 1), usándose un látex de polibutadieno trimodal con un diámetro medio de partícula d_{50} de 298 nm (picos de tamaño de partícula a 196 nm, 291 nm y a 415 nm) y un contenido en gel del 66% en peso.
- C 1)
- Resina de copolímero de estireno/acrilonitrilo-(SAN) producida mediante polimerización en disolución (proporción en peso de estireno : acrilonitrilo = 72 : 28, \overline{M}_{w} \approx 85.000, hallado mediante cromatografía de permeación en gel).
- C 2)
- Resina de copolímero de estireno/acrilonitrilo-(SAN) producida mediante polimerización en disolución (proporción en peso de estireno : acrilonitrilo = 72 : 28, \overline{M}_{w} \approx 115.000, hallado mediante cromatografía de permeación en gel).
Los componentes de polímero descritos
anteriormente se mezclan en los porcentajes indicados en la tabla 1,
2 partes en peso de etilendiaminbisestearilamida y 0,1 parte en
peso de un aceite de silicona en una amasadora interna y se
procesan tras la granulación para que resulten probetas y una placa
lisa (para la evaluación de la superficie y de la proporción de
contraste, dimensiones 60 x 40 x 2 mm).
Se determinan los siguientes datos:
- Resistencia a los choques con probeta entallada a temperatura ambiente (a_{k}(TA)) y a -20ºC (a_{k}(-20ºC)) según la norma ISO 180/1A (unidades: kJ/m^{2}),
- Indeformabilidad por calor (Vicat B) según la norma DIN 53 460 (unidades: ºC),
- Brillo superficial según la norma DIN 67 530 con un ángulo de reflexión de 20º (valor del reflectómetro),
- Índice de amarillo (YI) según la norma ASTM D 1925 (tipo de luz: C, observador: 2º, abertura de medida: valor de gran área (Large Area Value)) según la ecuación YI = (128X - 106Z)/Y, con X, Y, Z = coordenadas de color según la norma DIN 5033,
- Proporción de contraste (Contrast Ratio CR) como índice para la opacidad del material mediante la medición de una muestra delante de un fondo negro y un fondo blanco según
en la que Y describe el valor
cromático del espacio de color CIElab con tipo de luz D 65 y
observador a 10º (véase la norma DIN 5033,
Ulbricht-Kugel). La medición se realizó con el uso
de un espectrofotómetro Dataflash SF 600 plus
CT.
La evaluación de la procesabilidad de los
materiales de moldeo se realiza mediante la medición de la presión
de carga necesaria a 240ºC (unidad: bar) (véase S. Anders et
al., Kunststoffe 81 (1991), 4, páginas 336 a 340 y bibliografía
citada en el mismo).
Los resultados se resumen en la tabla 2.
A partir de ellos es evidente que los materiales
de moldeo según la invención presentan, en comparación directa con
el correspondiente ejemplo comparativo, valores de resistencia
claramente mejorados así como valores de opacidad menores o en un
caso particular igualmente buenos y por tanto se reduce claramente
la cantidad de pigmento necesaria para el ajuste del color deseado.
Otras propiedades importantes tales como la indeformabilidad por
calor, la procesabilidad termoplástica, el brillo superficial y el
índice de amarillo no se ven influidas negativamente.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (20)
1. Composición que contiene
- A)
- al menos un caucho de injerto producido mediante polimerización en emulsión por radicales de al menos un monómero de vinilo en presencia de al menos un caucho a) que se encuentra en forma de látex con una temperatura de transición vítrea inferior a 0ºC con el uso de al menos un compuesto de peroxodisulfato como iniciador,
- B)
- al menos un caucho de injerto producido mediante polimerización en emulsión por radicales de al menos un monómero de vinilo en presencia de al menos un caucho b) que se encuentra en forma de látex con una temperatura de transición vítrea inferior a 0ºC con el uso de al menos un sistema redox como iniciador y eventualmente
- C)
- al menos un polímero termoplástico libre de caucho obtenido mediante polimerización de al menos un monómero de vinilo que forma resina.
2. Composiciones según la reivindicación 1, que
contienen
- A)
- al menos un caucho de injerto producido mediante polimerización en emulsión por radicales de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de 90:10 a 50:50, pudiendo sustituirse el estireno y/o acrilonitrilo completa o parcialmente por \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenilmaleimida en presencia de al menos un caucho de butadieno que se encuentra en forma de látex con el uso de al menos un compuesto de peroxodisulfato como iniciador,
- B)
- al menos un caucho de injerto producido mediante polimerización en emulsión por radicales de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de 90:10 a 50:50, pudiendo sustituirse el estireno y/o acrilonitrilo completa o parcialmente por \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenilmaleimida en presencia de al menos un caucho de butadieno que se encuentra en forma de látex con el uso de al menos un sistema redox como iniciador y eventualmente
- C)
- al menos un polímero termoplástico libre de caucho obtenido mediante polimerización de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de 90:10 a 50:50, pudiendo sustituirse el estireno y/o acrilonitrilo completa o parcialmente por \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenilmaleimida.
3. Composiciones según la reivindicación 1 y 2,
en las que el componente B) se produce mediante iniciación con un
sistema redox en el que el agente oxidante se selecciona del grupo
peróxido de di-terc-butilo,
hidroperóxido de cumeno, percarbonato de diciclohexilo,
hidroperóxido de terc-butilo, peróxido de
p-mentano, H_{2}O_{2} o mezclas de los mismos y
en el que el agente reductor se selecciona del grupo de las sales
del ácido sulfínico, sales del ácido sulfuroso, ditionito de sodio,
sulfito de sodio, hiposulfito de sodio, hidrogenosulfito de sodio,
ácido ascórbico así como sus sales, formaldehidosulfoxilato de
sodio, mono- y dihidroxiacetona, azúcar, glucosa, dextrosa, sales
de hierro(II), sales de estaño(II) y sales de
titanio(II) o mezclas de los mismos.
4. Composiciones según las reivindicaciones 1 a
3, que contienen del 20% en peso al 90% en peso de A) y del 10% en
peso al 80% en peso de B).
5. Composiciones según las reivindicaciones
anteriores, que contienen del 30% en peso al 80% en peso de A) y del
20% en peso al 70% en peso de B).
6. Composiciones según la reivindicación 4, que
contienen adicionalmente de 50 partes en peso a 2000 partes en peso
de C) (por 100 partes en peso de A) + B)).
7. Composiciones según la reivindicación 5, que
contienen adicionalmente de 100 partes en peso a 1500 partes en peso
de C) (por 100 partes en peso de A) + B)).
8. Composiciones según las reivindicaciones
anteriores, que contienen adicionalmente al menos una resina
seleccionada de policarbonato aromático, poliestercarbonato
aromático, poliéster, poliamida o mezclas de los mismos.
9. Composiciones según las reivindicaciones
anteriores, en las que para la producción de los cauchos de injerto
A) y B) se utiliza en cada caso un látex de caucho con distribución
del tamaño de partícula monomodal.
10. Composiciones según las reivindicaciones 1 a
8, en las que para la producción de los cauchos de injerto A) y B)
se utiliza en cada caso un látex de caucho con distribución del
tamaño de partícula bimodal.
11. Composiciones según las reivindicaciones 1 a
8, en las que para la producción del caucho de injerto A) se
utiliza un látex de caucho con distribución del tamaño de partícula
monomodal y para la producción del caucho de injerto B) un látex de
caucho con distribución del tamaño de partícula bimodal.
12. Composiciones según las reivindicaciones 1 a
8, en las que para la producción del caucho de injerto A) se
utiliza un látex de caucho con distribución del tamaño de partícula
monomodal y para la producción del caucho de injerto B) un látex de
caucho con distribución del tamaño de partícula trimodal.
13. Composiciones según las reivindicaciones 1 a
8, en las que para la producción del caucho de injerto A) se utiliza
un látex de caucho con distribución del tamaño de partícula bimodal
y para la producción del caucho de injerto B) un látex de caucho
con distribución del tamaño de partícula trimodal.
14. Composiciones según las reivindicaciones 1 a
8, en las que para la producción del caucho de injerto A) se utiliza
un látex de caucho con distribución del tamaño de partícula bimodal
y para la producción del caucho de injerto B) un látex de caucho con
distribución del tamaño de partícula monomodal.
15. Composiciones según las reivindicaciones
anteriores, caracterizadas porque para la producción de los
cauchos de injerto A) y B) se utilizan látex de caucho con diámetros
medios de partícula (d_{50}) desde 50 nm hasta 600 nm.
16. Composiciones según las reivindicaciones
anteriores, caracterizadas porque para la producción de los
cauchos de injerto A) y B) se utilizan látex de caucho con diámetros
medios de partícula (d_{50}) desde 100 nm hasta 500 nm.
17. Composiciones según las reivindicaciones 15
y 16, caracterizadas porque el diámetro medio de partícula
(d_{50}) del látex de caucho utilizado para la producción del
caucho de injerto A) es inferior al diámetro medio de partícula
(d_{50}) del látex de caucho utilizado para la producción del
caucho de injerto B).
18. Uso de las composiciones según las
reivindicaciones 1 a 17, para la producción de piezas
moldeadas.
19. Piezas moldeadas, que pueden obtenerse a
partir de composiciones según las reivindicaciones 1 a 17.
20. Procedimiento para la producción de
composiciones, caracterizado porque
- A)
- al menos un caucho de injerto producido mediante polimerización en emulsión por radicales de al menos un monómero de vinilo en presencia de al menos un caucho a) que se encuentra en forma de látex con una temperatura de transición vítrea inferior a 0ºC con el uso de al menos un compuesto de peroxodisulfato como iniciador,
- B)
- al menos un caucho de injerto producido mediante polimerización en emulsión por radicales de al menos un monómero de vinilo en presencia de al menos un caucho b) que se encuentra en forma de látex con una temperatura de transición vítrea inferior a 0ºC con el uso de al menos un sistema redox como iniciador y eventualmente
- C)
- al menos un polímero termoplástico libre de caucho obtenido mediante polimerización de al menos un monómero de vinilo que forma resina
se mezclan y posteriormente se
combinan.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10060410A DE10060410A1 (de) | 2000-12-05 | 2000-12-05 | Thermoplastische Formmassen |
| DE10060410 | 2000-12-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2302507T3 true ES2302507T3 (es) | 2008-07-16 |
Family
ID=7665863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES01983603T Expired - Lifetime ES2302507T3 (es) | 2000-12-05 | 2001-11-23 | Materiales de moldeo termoplasticos. |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7186778B2 (es) |
| EP (1) | EP1341844B1 (es) |
| JP (1) | JP4191995B2 (es) |
| KR (1) | KR100829640B1 (es) |
| CN (1) | CN1235970C (es) |
| AT (1) | ATE388995T1 (es) |
| AU (1) | AU2002215054A1 (es) |
| BR (1) | BR0115943A (es) |
| CA (1) | CA2430687A1 (es) |
| DE (2) | DE10060410A1 (es) |
| ES (1) | ES2302507T3 (es) |
| MX (1) | MXPA03004909A (es) |
| TW (1) | TW559625B (es) |
| WO (1) | WO2002046303A1 (es) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1298781C (zh) * | 2002-03-01 | 2007-02-07 | 电气化学工业株式会社 | 片材及由其制备的成形产品 |
| KR100653503B1 (ko) * | 2004-08-19 | 2006-12-04 | 주식회사 엘지화학 | 고무강화 열가소성 수지의 제조방법 및 이를 이용한고무강화 열가소성 수지 조성물 |
| EP2054472B1 (de) * | 2006-08-18 | 2015-06-03 | Styrolution Europe GmbH | Thermoplastische formmassen auf basis von acrylnitril, styrol und butadien, sowie agglomerationsmittel enthaltend ethylacrylat und methacrylamid |
| SG10201508163UA (en) | 2010-10-01 | 2015-11-27 | Univ Tennessee Res Foundation | Multigraft copolymers as superelastomers |
| CN105143348B (zh) * | 2013-04-23 | 2016-11-09 | 旭化成株式会社 | 热塑性树脂组合物、成型体和涂装成型体 |
| US9034963B2 (en) * | 2013-06-28 | 2015-05-19 | Cheil Industries Inc. | Transparent thermoplastic resin composition having improved whitening resistance at low temperature and excellent impact strength |
| DE112015002920T5 (de) | 2014-06-20 | 2017-03-02 | University Of Tennessee Research Foundation | Multipfropf-Copolymer-Superelastomere durch Emulsionspolymerisation |
| WO2016037353A1 (en) * | 2014-09-12 | 2016-03-17 | Arkema (Changshu) Fluorochemical Co., Ltd. | Method for preparing a grafted unsaturated synthetic rubber |
| EP3298079B1 (de) | 2015-05-18 | 2019-01-23 | INEOS Styrolution Group GmbH | Abs-formmasse mit guter eigenschaftskombination von verarbeitbarkeit und oberflächenqualität |
| RU2753011C2 (ru) * | 2016-11-08 | 2021-08-11 | Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк | Контролируемое распределение размера частиц |
| WO2018200671A1 (en) | 2017-04-25 | 2018-11-01 | University Of Tennessee Research Foundation | All-acrylic multigraft copolymer superelastomers |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2420358B2 (de) | 1974-04-26 | 1980-02-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Formmassen |
| DE2420357B2 (de) | 1974-04-26 | 1980-02-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Formmassen |
| IT1190360B (it) * | 1985-05-24 | 1988-02-16 | Enichem Polimeri | Processo per la preparazione di polibutadiene aggraffato con stirolo ed acrilonitrile avente bassissimo contenuto finale di monomeri residui non reagiti |
| KR920005677B1 (ko) | 1990-02-28 | 1992-07-13 | 주식회사 럭키 | 내충격성 및 표면 광택이 우수한 열가소성 수지의 제조방법 |
| TW202470B (es) * | 1990-04-16 | 1993-03-21 | Sumitomo Chemical Co | |
| KR920011031B1 (ko) | 1990-08-28 | 1992-12-26 | 주식회사 럭키 | 열가소성 수지 조성물의 제조방법 |
| DE4113326A1 (de) | 1991-04-24 | 1992-10-29 | Buna Ag | Thermoplastische formmasse |
| DE19649255A1 (de) | 1996-11-28 | 1998-06-04 | Bayer Ag | Thermoplastische Hochglanz-Formmassen vom ABS-Typ |
| US5932655A (en) * | 1997-11-19 | 1999-08-03 | Bayer Corporation | Weatherable resinous composition having improved opacity and impact strength |
| DE19831735A1 (de) * | 1998-07-15 | 2000-01-20 | Bayer Ag | Thermoplastische Formmassen auf Basis hochwirksamer Propfkautschukkomponenten |
| TWI230727B (en) * | 1999-03-25 | 2005-04-11 | Bayer Ag | Compositions containing polycarbonate and grafted rubber having improved low-temperature toughness |
| DE19941491A1 (de) * | 1999-09-01 | 2001-03-15 | Bayer Ag | Thermoplastische Formmassen auf Basis bestimmter Pfropfkautschukkomponenten |
| DE10145773A1 (de) * | 2001-09-17 | 2003-04-03 | Bayer Ag | ABS-Zusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaftskombinationen |
-
2000
- 2000-12-05 DE DE10060410A patent/DE10060410A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-11-23 CA CA002430687A patent/CA2430687A1/en not_active Abandoned
- 2001-11-23 AT AT01983603T patent/ATE388995T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-11-23 AU AU2002215054A patent/AU2002215054A1/en not_active Abandoned
- 2001-11-23 MX MXPA03004909A patent/MXPA03004909A/es active IP Right Grant
- 2001-11-23 CN CNB018223931A patent/CN1235970C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-23 JP JP2002548031A patent/JP4191995B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-23 KR KR1020037007453A patent/KR100829640B1/ko active IP Right Grant
- 2001-11-23 DE DE50113733T patent/DE50113733D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-23 WO PCT/EP2001/013647 patent/WO2002046303A1/de active IP Right Grant
- 2001-11-23 EP EP01983603A patent/EP1341844B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-23 BR BR0115943-7A patent/BR0115943A/pt not_active Application Discontinuation
- 2001-11-23 ES ES01983603T patent/ES2302507T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-30 US US09/997,952 patent/US7186778B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-03 TW TW090129759A patent/TW559625B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1341844B1 (de) | 2008-03-12 |
| ATE388995T1 (de) | 2008-03-15 |
| MXPA03004909A (es) | 2004-05-24 |
| CA2430687A1 (en) | 2002-06-13 |
| DE10060410A1 (de) | 2002-06-06 |
| WO2002046303A1 (de) | 2002-06-13 |
| US20020103295A1 (en) | 2002-08-01 |
| CN1235970C (zh) | 2006-01-11 |
| AU2002215054A1 (en) | 2002-06-18 |
| JP2004515594A (ja) | 2004-05-27 |
| TW559625B (en) | 2003-11-01 |
| CN1543485A (zh) | 2004-11-03 |
| BR0115943A (pt) | 2003-12-23 |
| KR100829640B1 (ko) | 2008-05-16 |
| EP1341844A1 (de) | 2003-09-10 |
| US7186778B2 (en) | 2007-03-06 |
| JP4191995B2 (ja) | 2008-12-03 |
| DE50113733D1 (de) | 2008-04-24 |
| KR20030059311A (ko) | 2003-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2322944T3 (es) | Composiciones de abs con combinaciones de propiedades mejoradas. | |
| ES2210447T3 (es) | Masas de moldeo termoplasticas de alto brillo de tipo abs. | |
| ES2270449T3 (es) | Masas de moldeo termoplasticas mejoradas de tipo abs. | |
| US7060741B2 (en) | Polymer compositions with improved property constancy | |
| ES2302502T3 (es) | Materiales de moldeo de abs con procesabilidad mejorada y alto brillo. | |
| JP3653341B2 (ja) | 改良された性質を有するａｂｓ成形組成物 | |
| ES2206632T3 (es) | Masas de moldeo abs de alta tenacidad. | |
| ES2302507T3 (es) | Materiales de moldeo termoplasticos. | |
| US6620883B2 (en) | Process for the preparation of graft rubber latexes having a reduced residual monomer content | |
| ES2301243T3 (es) | Masas de moldeo termoplasticas a base de componentes muy activos para cauchos de injerto. | |
| ES2214054T3 (es) | Masas de moldeo de abs con una combinacion mejorada de propiedades. | |
| US6716916B1 (en) | Thermoplastic molding materials based on particular graft rubber constituents | |
| ES2217862T3 (es) | Masas de moldeo termoplasticas de alta resistencia al impacto. | |
| ES2214870T3 (es) | Masas de moldeo termoplasticas basadas en componentes polimericos de injerto especiales altamente eficaces. | |
| ES2302826T3 (es) | Composiciones de polimeros con constancia de propiedades mejoradas. | |
| US6646045B2 (en) | Thermoplastic molding compositions | |
| US6828380B2 (en) | Thermoplastic molding materials based on special graft rubber components | |
| ES2300359T3 (es) | Polimeros de injerto elastico-termoplasticos, mejorados, para la obtencion de masas de moldeo termoplasticas, modificadas con caucho. | |
| MXPA01004976A (es) | Masas de moldeo de abs con una combinacion mejorada de propiedades | |
| MXPA01006149A (es) | Masas de moldeo de abs con elevada resistencia al impacto |