ES2214870T3 - Masas de moldeo termoplasticas basadas en componentes polimericos de injerto especiales altamente eficaces. - Google Patents
Masas de moldeo termoplasticas basadas en componentes polimericos de injerto especiales altamente eficaces.Info
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Abstract
Masas de moldeo termoplásticas del tipo ABS que contienen: A) al menos un polímero de injerto elástico-termoplástico obtenido por polimerización radicalaria en emulsión de monómeros vinílicos formadores de resina en presencia de un caucho presente en forma de látex con una temperatura de transición vítrea 0ºC y usando una combinación de iniciadores formada por un compuesto azoico especial y un compuesto de persulfato y B) al menos un copolímero formado por estireno y acrilonitrilo y dado el caso otros comonómeros adicionales, caracterizadas porque la fabricación del polímero de injerto A) se lleva a cabo por alimentación de los monómeros al látex de caucho, porque al comienzo de la reacción de polimerización de injerto se añade el compuesto azoico especial en cantidades del 0, 2 al 3% en peso (respecto a los monómeros dosificados hasta el momento de la adición del compuesto de persulfato), porque después de añadir del 10 al 95% en peso de los monómeros (respecto a la cantidad total de monómeros) se añade un compuesto de persulfato en cantidades del 0, 05 al 1, 5% en peso (respecto a los monómeros dosificados a partir del momento de la adición del compuesto de persulfato) y porque la polimerización se lleva hasta el final, usándose como compuesto azoico un compuesto de **fórmula** con R = CH3, C2H5, C3H7, C4H9, incluidos los restos isoméricos n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, i- C4H9, t-C4H9, o una mezcla de ellos.
Description
Masas de moldeo termoplásticas basadas en
componentes poliméricos de injerto especiales altamente
eficaces.
El objeto de la invención son masas de moldeo
termoplásticas del tipo ABS que contienen componentes poliméricos de
injerto especiales altamente eficaces que se obtienen por
polimerización en emulsión usando sistemas de iniciadores especiales
y manteniendo unas condiciones de reacción definidas.
Las masas de moldeo del tipo ABS son plásticos
bifásicos formados por
I) un copolímero termoplástico de estireno y
acrilonitrilo, en el que el estireno puede sustituirse total o
parcialmente por \alpha-metilestireno o
metacrilato de metilo; este copolímero, denominado también resina
SAN o resina de matriz, forma la fase externa;
II) al menos un polímero de injerto fabricado por
reacción de injerto de uno o varios de los monómeros citados en el
punto I en un homo- o copolímero de butadieno ("base de
injerto"). Este polímero de injerto ("fase elastomérica" o
"caucho de injerto") forma la fase dispersa en la resina de
matriz.
La tenacidad de una masa de moldeo de ABS con la
misma matriz viene determinada fundamentalmente por el caucho de
injerto. Sin embargo, la tenacidad que se puede alcanzar con las
masas de moldeo de ABS habituales no siempre es suficiente con la
seguridad necesaria para piezas moldeadas muy solicitadas,
especialmente cuando se requieren también unas tenacidades muy
elevadas a bajas temperaturas, o estos requisitos se logran sólo a
costa de otras propiedades igualmente necesarias, como, por ejemplo,
la dureza o el comportamiento en el procesamiento.
Por lo tanto, existe una demanda de polímeros de
injerto a partir de los cuales se puedan fabricar masas de moldeo
de ABS con unos valores de tenacidad muy elevados a temperatura
ambiente y a bajas temperaturas sin que empeoren las demás
propiedades, especialmente la dureza y la procesabilidad.
Además, estos cauchos de injerto deben poderse
fabricar también a partir de bases de caucho de partículas finas
para que se puedan obtener también, en caso de necesidad, piezas
moldeadas con un elevado brillo superficial.
Ahora se descubrió que se obtienen masas de
moldeo del tipo ABS con excelentes tenacidades a temperatura
ambiente y a bajas temperaturas sin deteriorar de forma importante
las demás propiedades si la fabricación del polímero de injerto
usado se lleva a cabo usando combinaciones especiales de sistemas
de iniciadores y manteniendo unas condiciones de reacción
definidas.
Se conoce la fabricación de cauchos de injerto
usando diferentes sistemas de iniciadores. Así, numerosos
documentos, como, por ejemplo, también el documento
EP-A 154244, describen el uso de persulfato de
potasio como iniciador.
Documentos como, por ejemplo, el documento
EP-A 745623 (véase también la bibliografía allí
citada) describen el uso de sistemas redox especiales o de
iniciadores azoicos.
Este tipo de sistemas de iniciadores producen
polímeros de injerto que en las masas de moldeo termoplásticas
proporcionan buenas propiedades cuando existen requisitos
especiales, pero no se alcanzan valores de tenacidad
suficientemente buenos a altas y bajas temperaturas conservando las
demás propiedades.
El objeto de la invención son masas de moldeo
termoplásticas del tipo ABS que contienen
A) al menos un polímero de injerto
elástico-termoplástico obtenido por polimerización
radicalaria en emulsión de monómeros vinílicos formadores de resina,
preferentemente de estireno o acrilonitrilo, en el que el estireno
y/o el acrilonitrilo pueden sustituirse total o parcialmente por
\alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o
N-fenilmaleinida, en presencia de un caucho
presente en forma de látex con una temperatura de transición vítrea
\leq0ºC y usando una combinación de iniciadores formada por un
compuesto azoico especial y un compuesto de persulfato, y
B) al menos un copolímero de estireno y
acrilonitrilo en el que el estireno y/o el acrilonitrilo pueden
sustituirse total o parcialmente por
\alpha-metilestireno o metacrilato de metilo o
N-fenilmaleinida,
caracterizadas porque la fabricación del polímero
de injerto A) se lleva a cabo por alimentación de los monómeros al
látex de caucho, porque al comienzo de la reacción de
polimerización de injerto se añade el compuesto azoico especial en
cantidades del 0,2 al 3% en peso, preferentemente del 0,3 al 2,5% en
peso y muy preferentemente del 0,5 al 2% en peso (en cada caso
respecto a los monómeros dosificados hasta el momento de la adición
del compuesto de persulfato), porque después de añadir del 10 al
95% en peso, preferentemente del 20 al 85% en peso, muy
preferentemente del 20 al 80% en peso, en especial del 30 al 75% en
peso y muy especialmente preferentemente del 35 al 70% en peso de
los monómeros (en cada caso respecto a la cantidad total de
monómeros) se añade un compuesto de persulfato en cantidades del
0,05 al 1,5% en peso, preferentemente del 0,08 al 1,2% en peso y
muy preferentemente del 0,1 al 1,0% en peso (en cada caso respecto
a los monómeros dosificados a partir del momento de la adición del
compuesto de persulfato) y porque la polimerización se lleva hasta
el final, usándose como compuesto azoico un compuesto de fórmula
(III)
con R = CH_{3}, C_{2}H_{5}, C_{3}H_{7},
C_{4}H_{9},
incluidos los restos isoméricos
n-C_{3}H_{7}, i-C_{3}H_{7},
n-C_{4}H_{9}, i-C_{4}H_{9},
t-C_{4}H_{9},
o una mezcla de ellos.
Como cauchos para la fabricación de los polímeros
de injerto elástico-termoplásticos de acuerdo con
la invención son adecuados en principio todos los polímeros
elásticos como el caucho presentes en forma de emulsión, con una
temperatura de transición vítrea inferior a 0ºC.
Se pueden usar, por ejemplo:
- Cauchos diénicos, es decir, homopolímeros de
dienos conjugados con 4 a 8 átomos de C, tales como butadieno,
isopreno, cloropreno o sus copolímeros con hasta un 60% en peso,
preferentemente hasta un 30% en peso, de un monómero vinílico, por
ejemplo acrilonitrilo, metacrilonitrilo, estireno,
\alpha-metilestireno, estirenos halogenados,
alquil-C_{1}-C_{4}-estirenos,
acrilatos de alquilo C_{1}-C_{8}, metacrilatos
de alquilo C_{1}-C_{8}, diacrilatos de
alquilenglicol, dimetacrilatos de alquilenglicol,
divinilbenceno;
- cauchos acrílicos, es decir, homo- y
copolímeros de acrilatos de alquilo
C_{1}-C_{10}, por ejemplo homopolímeros de
acrilato de etilo, acrilato de butilo o copolímeros con hasta un 40%
en peso, preferentemente no más del 10% en peso, de monómeros
monovinílicos, por ejemplo estireno, acrilonitrilo, vinilbutiléter,
(éster del) ácido acrílico, (éster del) ácido metacrílico, ácido
vinilsulfónico. Se usan preferentemente aquellos homo- o copolímeros
de caucho acrílico que contienen del 0,01 al 8% en peso de
compuestos divinílicos o polivinílicos y/o
N-metilolacrilamida o
N-metilolmetacrilamida u otros compuestos que
actúan de reticulantes, por ejemplo divinilbenceno, cianurato de
trialilo.
Se prefieren los cauchos de polibutadieno, los
cauchos SBR con hasta un 30% en peso de estireno incluido por
polimerización y los cauchos acrílicos, especialmente aquellos que
presentan una estructura de núcleo-piel, por ejemplo
como se describe en el documento DE-OS 3006804.
Para la fabricación de los polímeros de injerto
de acuerdo con la invención se consideran látex con diámetros
medios de partícula d_{50} de 0,05 a 2,0 \mum, preferentemente
de 0,08 a 1,0 \mum y muy preferentemente de 0,1 a 0,5 \mum. Los
contenidos de gel en los cauchos usados se pueden variar dentro de
amplios límites, preferentemente se encuentran entre el 30 y el 95%
en peso (determinación según el procedimiento de alambrera en
tolueno (véase Houben-Weyl, Methoden der
Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, parte 1, pág. 307
(1961), Thieme Verlag Stuttgart)).
Se prefieren muy especialmente mezclas de látex
de caucho con
a) diámetros medios de partícula d_{50} \leq
320 nm, preferentemente de 260 a 310 nm, y contenidos en gel \leq
70% en peso, preferentemente del 40 al 65% en peso, y
b) diámetros medios de partícula d_{50} \geq
370 nm, preferentemente de 380 a 450 nm, y contenidos en gel \geq
70% en peso, preferentemente del 75 al 90% en peso.
El látex de caucho (a) preferentemente presenta
un margen para la distribución del tamaño de partícula de 30 a 100
nm, muy preferentemente de 40 a 80 nm, y el caucho de látex (b), de
50 a 500 nm, muy preferentemente de 100 a 400 nm (medido en cada
caso como valor d_{90}-d_{10} de la distribución
integral del tamaño de partícula).
Las mezclas contienen los látex de caucho (a) y
(b) preferentemente en una relación de peso de 90:10 a 10:90, muy
preferentemente de 60:40 a 30:70 (en cada caso respecto a la
proporción correspondiente de sólidos en los látex).
Los diámetros medios de partícula se determinan
mediante ultracentrífuga (véase W. Scholtan, H. Lange:
Kolloid-Z. u. Z. Polymere 250, pág.
782-796 (1972)).
Los valores indicados para el contenido en gel se
refieren a la determinación según el procedimiento de alambrera en
tolueno (véase Houben-Weyl, Methoden der
Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, parte 1, pág. 307
(1961) Thieme Verlag Stuttgart).
Los látex de caucho usados se pueden fabricar por
polimerización en emulsión; las condiciones de reacción, los
coadyuvantes y las técnicas de trabajo necesarios son conocidos en
principio.
También es posible fabricar primero un polímero
de caucho de partículas finas según procedimientos conocidos y
aglomerarlo a continuación de manera conocida para ajustar el
tamaño de partícula requerido. Las técnicas correspondientes están
descritas (véanse los documentos EP-PS 0029613;
EP-PS 0007810; DD-PS 144415;
DE-AS 1233131; DE-AS 1258076;
DE-OS 2101650; US-PS 1379391).
Asimismo se puede trabajar según la denominada
técnica de polimerización de siembra, en la que primero se fabrica,
por ejemplo, un polímero de butadieno de partículas finas y después
se sigue polimerizando por reacción posterior con monómeros que
contienen butadieno para dar partículas más grandes.
Como emulsionantes se pueden usar los
emulsionantes aniónicos habituales, tales como sulfatos de alquilo,
sulfonatos de alquilo, sulfonatos de aralquilo, jabones de ácidos
grasos saturados o insaturados (por ejemplo, ácido oleico, ácido
esteárico), así como del ácido abiético o del ácido graso de talol
alcalino dismutado o hidrogenado, preferentemente se usan
emulsionantes con un grupo carboxilo (por ejemplo, sales de ácidos
grasos C_{10}-C_{18}, ácido abiético
dismutado).
En principio, los látex poliméricos de caucho
también se pueden fabricar por emulsión de los polímeros de caucho
acabados en medios acuosos (véase la solicitud de patente japonesa
55125102).
Como monómeros de injerto que se polimerizan en
presencia de los polímeros elásticos como el caucho presentes en
forma de emulsión son adecuados prácticamente todos los compuestos
que se pueden polimerizar en emulsión para dar resinas
termoplásticas, por ejemplo compuestos vinilaromáticos de fórmula
(I) o compuestos de fórmula (II) o sus mezclas
en las que
representan
R^{1} hidrógeno o metilo,
R^{2} hidrógeno, halógeno o alquilo con 1 a 4
átomos de carbono en posición orto, meta o para,
R^{3} hidrógeno o metilo y
X CN, R^{4}OOC o R^{5}R^{6}NOC-,
en las que significan
R^{4} hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono y
R^{5} y R^{6} independientemente hidrógeno,
fenilo o alquilo con 1 a 4 tomos de carbono.
Ejemplos de los compuestos de fórmula (I) son
estireno, \alpha-metilestireno,
p-metilestireno y viniltolueno. Ejemplos de los
compuestos de fórmula (II) son acrilonitrilo y metacrilato de
metilo. Otros monómeros adecuados son, por ejemplo, acetato de
vinilo y N-fenilmaleinida.
Los monómeros preferidos son las mezclas de
estireno y acrilonitrilo, de \alpha-metilestireno
y acrilonitrilo, de estireno, acrilonitrilo y metacrilato de
metilo, así como las combinaciones de estas mezclas de monómeros
con N-fenilmaleinida.
Los polímeros de injerto A) preferidos de acuerdo
con la invención son aquellos que se obtienen mediante
polimerización por injertos de estireno y acrilonitrilo en una
relación de peso de 90:10 a 50:50, preferentemente de 80:20 a 65:35
(en los que el estireno puede sustituirse total o parcialmente por
\alpha-metilestireno o metacrilato de metilo), en
presencia de unas cantidades tales de caucho, preferentemente de
polibutadieno, que resulten polímeros de injerto con contenidos en
caucho del 20 al 80% en peso, preferentemente del 30 al 75% en peso
y muy preferentemente del 35 al 70% en peso.
La fabricación de acuerdo con la invención de los
polímeros de injerto A) se lleva a cabo de manera que al comienzo de
la reacción de injerto se añade al látex de caucho o a la mezcla de
látex de caucho un compuesto azoico especial.
Los compuestos azoicos especiales adecuados
preferentemente son los de la fórmula general (III)
\vskip1.000000\baselineskip
con R = CH_{3}, C_{2}H_{5}, C_{3}H_{7},
C_{4}H_{9},
incluidos los restos isoméricos
n-C_{3}H_{7}, i-C_{3}H_{7},
n-C_{4}H_{9}, i-C_{4}H_{9},
t-C_{4}H_{9}.
Se prefiere especialmente el compuesto de fórmula
(III) con R = C_{2}H_{5}.
Las cantidades usadas del compuesto azoico
ascienden a entre el 0,2 y el 3% en peso, preferentemente a entre
el 0,3 y el 2,5% en peso y muy preferentemente a entre el 0,5 y el
2% en peso (en cada caso respecto a los monómeros dosificados hasta
el momento de la adición del compuesto de persulfato).
A continuación se dosifican los monómeros de
injerto y, tras añadir una cantidad del 10 al 95% en peso,
preferentemente del 20 al 85% en peso, muy preferentemente del 20
al 80% en peso, en especial del 30 al 75% en peso y muy
especialmente preferentemente del 35 al 70% en peso (en cada caso
respecto a la cantidad total de monómeros), se añade al menos un
compuesto de persulfato en cantidades del 0,05 al 1,5% en peso,
preferentemente del 0,08 al 1,2% en peso y muy preferentemente del
0,1 al 1,0% en peso (en cada caso respecto a los monómeros
dosificados a partir del momento del inicio de la adición del
compuesto de persulfato).
Los compuestos de persulfato adecuados son, por
ejemplo, el peroxodisulfato de sodio, el peroxodisulfato de
potasio, el peroxodisulfato de amonio; el compuesto de persulfato
preferido es el peroxodisulfato de potasio.
Habitualmente, tanto el compuesto azoico como el
compuesto de persulfato se usan en forma de soluciones acuosas,
emulsiones acuosas, suspensiones acuosas u otro tipo de
dispersiones acuosas.
Después se dosifica el resto de los monómeros y
se polimeriza hasta el final.
El objeto de la invención es asimismo el
procedimiento para la fabricación de cauchos de injerto, en el
que
i) se dosifican los monómeros de injerto al látex
de caucho,
ii) al comienzo de la reacción de polimerización
de injerto se añade el compuesto azoico en cantidades del 0,2 al 3%
en peso (respecto a los monómeros dosificados hasta el momento de
la adición del compuesto de persulfato),
iii) después de añadir entre el 10 y el 95% en
peso de los monómeros (respecto a la cantidad total de monómeros)
se añade un compuesto de persulfato en cantidades del 0,05 al 1,5%
en peso (respecto a los monómeros dosificados a partir del momento
de la adición del compuesto de persulfato) y
iv) se completa la reacción de
polimerización,
usándose como compuesto azoico un compuesto de
fórmula (III)
\vskip1.000000\baselineskip
con R = CH_{3}, C_{2}H_{5}, C_{3}H_{7},
C_{4}H_{9},
incluidos los restos isoméricos
n-C_{3}H_{7}, i-C_{3}H_{7},
n-C_{4}H_{9}, i-C_{4}H_{9},
t-C_{4}H_{9}.
La temperatura de reacción en la fabricación de
acuerdo con la invención de los cauchos de injerto A) se puede
variar dentro de amplios límites. Es de 25ºC a 160ºC,
preferentemente de 40ºC a 90ºC; muy preferentemente, la diferencia
entre la temperatura al comienzo de la dosificación de los monómeros
y la temperatura al final de la dosificación de los monómeros es
como máximo de 20ºC, preferentemente como máximo de 10ºC y muy
preferentemente como máximo de 5ºC.
En la polimerización de injerto se pueden usar
adicionalmente reguladores del peso molecular, preferentemente en
cantidades del 0,05 al 2% en peso, muy preferentemente en
cantidades del 0,1 al 1% en peso (en cada caso respecto a la
cantidad total de monómeros).
Un modo de proceder preferido de acuerdo con la
invención consiste en añadir reguladores del peso molecular
únicamente en la etapa de reacción posterior a la adición del
compuesto de persulfato y en evitar cualquier adición de regulador
en la etapa de reacción anterior a la adición del compuesto de
persulfato.
Los reguladores del peso molecular adecuados son,
por ejemplo, n-dodecilmercaptano,
t-dodecilmercaptano,
\alpha-metilestireno dimérico, terpinoles, así
como combinaciones de mezcla de estos compuestos.
En la reacción de polimerización de injerto se
pueden usar como emulsionante los compuestos antes mencionados; se
prefieren emulsionantes con grupos carboxilo.
El procesamiento del látex de caucho de injerto
A) se lleva a cabo mediante procedimientos conocidos, por ejemplo
mediante secado por pulverización o mediante la adición de sales
y/o ácidos, lavado de los productos precipitados y secado del
polvo.
Como resinas vinílicas B) se usan preferentemente
copolímeros del estireno y del acrilonitrilo en una relación de
peso de 90:10 a 50:50, pudiendo estar sustituido el estireno y/o el
acrilonitrilo total o parcialmente por
\alpha-metilestireno y/o metacrilato de metilo;
dado el caso se puede coutilizar proporcionalmente hasta un 30% en
peso (respecto a la resina vinílica) de otro monómero adicional de
la serie de anhídrido del ácido maleico, imida del ácido maleico,
N-(ciclo)-alquilmaleinida,
N-(alquil)-fenilmaleinida.
Los pesos moleculares medios ponderales
(\overline{M_{w}}) de estas resinas se pueden variar dentro de
amplios límites; preferentemente se encuentran entre
aproximadamente 40.000 y 200.000, muy preferentemente entre 50.000 y
150.000.
En los documentos DE-AS 2420358 y
DE-AS 2724360, por ejemplo, se describen detalles
de la fabricación de estas resinas. Han resultado especialmente
útiles las resinas fabricadas por polimerización en masa o en
solución, así como por polimerización en suspensión.
La proporción del polímero de injerto
elástico-termoplástico (A) en las masas de moldeo de
acuerdo con la invención se puede variar dentro de amplios límites;
preferentemente asciende a entre el 10 y el 80% en peso, muy
preferentemente a entre el 20 y el 75% en peso.
Durante la fabricación, el procesamiento, el
procesamiento posterior y la conformación final se pueden añadir a
las masas de moldeo de acuerdo con la invención los aditivos
necesarios o convenientes, por ejemplo antioxidantes,
estabilizadores frente a UV, destructores de peróxido, agentes
antiestáticos, lubricantes, agentes de desmoldeo, agentes
ignífugos, cargas o sustancias de refuerzo (fibras de vidrio,
fibras de carbono, etc.) y colorantes.
La conformación final se puede efectuar en
equipos de procesamiento comerciales y comprende, por ejemplo, el
procesamiento por moldeo por inyección, la extrusión de planchas,
seguida dado el caso de una conformación en caliente, la
conformación en frío, la extrusión de tubos y perfiles o el
procesamiento con calandria.
Las masas de moldeo de acuerdo con la invención
del tipo ABS se pueden mezclar con otros polímeros. Las parejas de
mezcla adecuadas se seleccionan, por ejemplo, entre al menos un
polímero seleccionado del grupo de los policarbonatos, poliésteres,
poliéstercarbonatos y poliamidas.
Los policarbonatos y poliéstercarbonatos
termoplásticos adecuados son conocidos (véanse, por ejemplo, los
documentos DE-AS 1495626, DE-OS
2232877, DE-OS 2703376, DE-OS
2714544, DE-OS 3000610, DE-OS
3832396, DE-OS 3077934) y se pueden fabricar, por
ejemplo, por transformación de difenoles de las fórmulas (IV) y
(V)
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
A es un enlace sencillo, alquileno
C_{1}-C_{5}, alquilideno
C_{2}-C_{5}, cicloalquilideno
C_{5}-C_{6}, -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}- o
-CO-,
R^{7} y R^{8} representan independientemente
hidrógeno, metilo o halógeno, especialmente hidrógeno, metilo, cloro
o bromo,
R^{9} y R^{10} significan independientemente
hidrógeno, halógeno, preferentemente cloro o bromo, alquilo
C_{1}-C_{8}, preferentemente metilo o etilo,
cicloalquilo C_{5}-C_{6}, preferentemente
ciclohexilo, arilo C_{6}-C_{10}, preferentemente
fenilo, o aralquilo C_{7}-C_{12},
preferentemente fenilalquilo C_{1}-C_{4}, en
especial bencilo,
m es un número entero de 4 a 7, preferentemente 4
ó 5,
n es 0 ó 1,
R^{11} y R^{12} se pueden elegir
individualmente para cada X^{1} y significan independientemente
hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6} y
X^{1} significa carbono,
con halogenuros del ácido carbónico,
preferentemente fosgeno, y/o con dihalogenuros de ácidos
dicarboxílicos aromáticos, preferentemente dihalogenuros del ácido
bencenodicarboxílico, mediante policondensación en la interfase o
con fosgeno mediante policondensación en fase homogénea (el
denominado procedimiento de piridina), pudiéndose ajustar el peso
molecular de manera conocida mediante una cantidad correspondiente
de terminadores de cadena conocidos.
Los difenoles adecuados de las fórmulas (IV) y
(V) son, por ejemplo, hidroquinona, resorcina,
4,4'-dihidroxidifenilo,
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano,
2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)-propano,
2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-diclorofenil)-propano,
2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-dibromofenil)-propano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3-dimetilciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5,5-tetrametilciclohexano
o
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-2,4,4-trimetilciclopentano.
Los difenoles preferidos de fórmula (IV) son el
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
y el
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
el fenol preferido de fórmula (V) es el
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.
También se pueden usar mezclas de difenoles.
Los terminadores de cadena adecuados son, por
ejemplo, fenol, p-terc.-butilfenol, alquilfenoles de
cadena larga, tales como el 4-(1,3- tetrametilbutil)fenol
según el documento DE-OS 2842005,
monoalquilfenoles, dialquilfenoles con un total de 8 a 20 átomos de
C en los sustituyentes alquilo según el documento
DE-OS 3506472, tales como
p-nonilfenol,
2,5-di-terc.-butilfenol,
p-terc.-octilfenol, p-dodecilfenol,
2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y
4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La
cantidad necesaria de terminadores de cadena asciende generalmente
a entre el 0,5 y el 10% en moles, respecto a la suma de los
difenoles (IV) y (V).
Los policarbonatos o poliéstercarbonatos
adecuados pueden ser lineales o ramificados; los productos
ramificados se obtienen preferentemente mediante la incorporación
de 0,05 a 2,0% en moles, respecto a la suma de los difenoles
usados, de compuestos tri- o más que trifuncionales, por ejemplo
aquellos con tres o más de tres grupos OH fenólicos.
Los policarbonatos o poliéstercarbonatos
adecuados pueden contener halógeno, preferentemente bromo y/o
cloro, unido de forma aromática; preferentemente carecen de
halógeno.
Presentan pesos moleculares medios
(\overline{M_{w}}, media ponderada) de 10.000 a 200.000,
preferentemente de 20.000 a 80.000, determinados, por ejemplo,
mediante ultracentrifugación o medición de luz dispersa.
Los poliésteres termoplásticos adecuados son
preferentemente poli(tereftalatos de alquileno), es decir,
productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o de sus
derivados reactivos (por ejemplo, ésteres dimetílicos o anhídridos)
y dioles alifáticos, cicloalifáticos o arilalifáticos y mezclas de
tales productos de reacción.
Los poli(tereftalatos de alquileno)
preferidos se pueden fabricar según procedimientos conocidos a
partir de ácidos tereftálicos (o de sus derivados reactivos) y
dioles alifáticos o cicloalifáticos con 2 a 10 átomos de C
(Kunststoff-Handbuch; vol. VIII, pág. 695 en
adelante, Carl Hanser Verlag, Munich 1973).
En los poli(tereftalatos de alquileno)
preferidos, del 80 al 100, preferentemente del 90 al 100% en moles,
de los restos ácido dicarboxílico son restos ácido tereftálico y del
80 al 100, preferentemente del 90 al 100% en moles, de los restos
diol son restos etilenglicol y/o 1,4-butanodiol.
Los poli(tereftalatos de alquileno)
preferidos pueden contener, además de los restos etilenglicol o
1,4-butanodiol, del 0 al 20% en moles de restos de
otros dioles alifáticos con 3 a 12 átomos de C o de dioles
cicloalifáticos con 6 a 12 átomos de C, por ejemplo restos de
1,3-propanodiol,
2-etil-1,3-propanodiol,
neopentilglicol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol,
ciclohexano-1,4-dimetanol,
3-metil-1,3-pentanodiol
y -1,6-pentanodiol,
2-etil-1,3-hexanodiol,
2,2-dietil-1,3-propanodiol,
2,5-hexanodiol,
1,4-di(\beta-hidroxietoxi)-benceno,
2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano,
2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano,
2,2-bis-(3-\beta-hidroxietoxifenil)-propano
y
2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano
(documentos DE-OS 2407647, 2407776, 2715932).
Los poli(tereftalatos de alquileno) se
pueden ramificar mediante la incorporación de cantidades
relativamente pequeñas de alcoholes tri- o tetrafuncionales o de
ácidos carboxílicos tri- o tetrabásicos, como se describen en los
documentos DE-OS 1900270 y US-PS
3692744. Ejemplos de los agentes de ramificación preferidos son el
ácido trimesínico, el ácido trimelítico, el trimetiloletano y
-propano y la pentaeritrita. Es recomendable no usar más de un 1% en
moles del agente de ramificación respecto al componente ácido.
Se prefieren especialmente los
poli(tereftalatos de alquileno) fabricados únicamente a
partir de ácido tereftálico y sus derivados reactivos (por ejemplo,
sus ésteres dialquílicos) y etilenglicol y/o
1,4-butanodiol y mezclas de estos
poli(tereftalatos de alquileno).
Los poli(tereftalatos de alquileno)
preferidos son también los copoliésteres fabricados a partir de al
menos dos de los componentes alcohólicos antes mencionados: los
copoliésteres especialmente preferidos son los
poli(tereftalatos de
etilenglicol-1,4-butanodiol).
Los poli(tereftalatos de alquileno)
adecuados preferentemente poseen en general una viscosidad
intrínseca de 0,4 a 1,5 dl/g, preferentemente de 0,5 a 1,3 dl/g, en
especial de 0,6 a 1,2 dl/g, medida en cada caso en fenol/
o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a 25ºC.
Las poliamidas adecuadas son las homopoliamidas y
copoliamidas conocidas y mezclas de estas poliamidas. Éstas también
pueden ser poliamidas semicristalinas y/o amorfas.
Como poliamidas semicristalinas son adecuadas la
poliamida-6, la poliamida-6,6, las
mezclas y los copolímeros correspondientes de estos componentes.
Asimismo se consideran poliamidas semicristalinas cuyo componente
ácido se compone total o parcialmente de ácido tereftálico y/o ácido
isoftálico y/o ácido subérico y/o ácido sebácico y/o ácido acelaico
y/o ácido adípico y/o ácido ciclohexanodicarboxílico, cuyo
componente diamino se compone total o parcialmente de m- y/o
p-xililendiamina y/o hexametilendiamina y/o 2,2,
4-trimetilhexametilendiamina y/o
2,2,4-trimetilhexametilendiamina y/o
isoforondiamina y cuya composición es conocida en principio.
Cabe mencionar también las poliamidas fabricadas
total o parcialmente a partir de lactamas con 7 a 12 átomos de C en
el anillo, coutilizando dado el caso uno o varios de los
componentes de partida antes mencionados.
Las poliamidas semicristalinas especialmente
preferidas son la poliamida-6 y la
poliamida-6,6 y sus mezclas. Como poliamidas amorfas
se pueden usar productos conocidos. Se obtienen por
policondensación de diaminas, tales como etilendiamina,
hexametilendiamina, decametilendiamina, 2,2,4- y/o
2,4,4-trimetilhexametilendiamina, m- y/o
p-xililendiamina,
bis-(4-aminociclohexil))-metano,
bis-(4-aminociclohexil)-propano,
3,3'-dimetil-4,4'-diamino-
diciclohexilmetano,
3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina,
2,5- y/o
2,6-bis-(aminometil)-norbornano y/o
1,4-diaminometilciclohexano, con ácidos
dicarboxílicos, tales como ácido oxálico, ácido adípico, ácido
aceláico, ácido decanodicarboxílico, ácido
heptadecanodicarboxílico, ácido 2,2,4- y/o 2,4,
4-trimetiladípico, ácido isoftálico y ácido
tereftálico.
También son adecuados los copolímeros que se
obtienen por policondensación de varios monómeros, así como los
copolímeros que se fabrican añadiendo ácidos aminocarboxílicos,
tales como ácido \varepsilon-aminocaproico, ácido
\omega-aminoundecanoico o ácido
\omega-aminoláurico, o sus lactamas.
Las poliamidas amorfas especialmente adecuadas
son las poliamidas fabricadas a partir de ácido isoftálico,
hexametilendiamina y otras diaminas tales como
4,4'-diaminodiciclohexilmetano, isoforondiamina,
2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, 2,5-
y/o 2,6-bis-(aminometil)-norbornano;
o a partir de ácido isoftálico,
4,4'-diaminodiciclohexilmetano y
\varepsilon-caprolactama; o a partir de ácido
isoftálico,
3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano
y lauril-lactama; o a partir de ácido tereftálico y
la mezcla de isómeros de 2,2,4- y/o
2,4,4-trimetilhexametilendiamina.
En lugar del
4,4'-diaminodiciclohexilmetano puro también se
pueden usar mezclas de los isómeros de posición del
diaminodiciclohexilmetano, que se componen de
70 a 99% en moles del isómero
4,4'-diamino
1 a 30% en moles del isómero
2,4'-diamino
0 a 2% en moles del isómero
2,2'-diamino y
dado el caso de diaminas policondensadas de forma
correspondiente que se obtienen por hidrogenación de
diaminodifenilmetano de calidad técnica. El ácido isoftálico puede
estar sustituido en hasta un 30% por ácido tereftálico.
Si adicionalmente se usa al menos un polímero
seleccionado del grupo de los policarbonatos, poliésteres,
poliéstercarbonatos y poliamidas, su cantidad asciende a hasta 500
partes en peso, preferentemente hasta 400 partes en peso y muy
preferentemente hasta 300 partes en peso (en cada caso respecto a
100 partes en peso de A+B).
En los siguientes ejemplos, las partes indicadas
son siempre partes en peso y los % indicados son siempre % en peso,
salvo que se indique otra cosa.
(De acuerdo con la
invención)
Se ajustan con agua 50 partes en peso (calculadas
como sólido) de una mezcla de látex de polibutadieno (50% en peso
con un diámetro medio de partícula d_{50} de 421 nm y un
contenido en gel del 85% en peso y 50% en peso con un diámetro
medio de partícula d_{50} de 276 nm y un contenido en gel del 47%
en peso, ambos fabricados por polimerización radicalaria) a un
contenido en sólidos de aproximadamente 20% en peso, después de lo
cual se calienta a 65ºC. A continuación se añaden bajo agitación
0,25 partes en peso del compuesto de fórmula (III) con R =
C_{2}H_{5} (Vazo 67, DuPont Deutschland GmbH, Bad Homburg
v.d.H.).
A continuación se dosifican uniformemente, en un
plazo de 2 h, 25 partes en peso de una mezcla de monómeros formada
por un 73% en peso de estireno y un 27% en peso de acrilonitrilo, y
0,075 partes en peso de terc.-dodecilmercaptano.
Después se añaden 0,25 partes en peso de
peroxodisulfato de potasio (disuelto en agua) y a continuación se
dosifican uniformemente, en un plazo de 2 h, 25 partes en peso de
una mezcla de monómeros formada por un 73% en peso de estireno y un
27% en peso de acrilonitrilo, y 0,075 partes en peso de
terc.-dodecilmercaptano.
Paralelamente a los monómeros se dosifica, en un
plazo de 4 horas, 1 parte en peso (calculada como sustancia sólida)
de la sal sódica de una mezcla de ácidos resínicos (Dresinate 731,
Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, disuelto en agua ajustada a pH
alcalino).
Después de un tiempo de reacción posterior de 4
horas, el látex de injerto se coagula con una mezcla de sulfato de
magnesio/ácido acético tras añadir aproximadamente 1 parte en peso
de un antioxidante fenólico, y el polvo resultante se seca al vacío
a 70ºC después de lavarlo con agua.
En una amasadora interior se mezclan 40 partes en
peso de este polímero de injerto con 60 partes en peso de una
resina copolimérica de estireno/acrilonitrilo (72:28,
\overline{M_{w}} \approx 115.000, \overline{M_{w}} /
\overline{M_{n}} -1\leq 2), 2 partes en peso de
etilendiaminobisestearilamida y 0,1 partes en peso de un aceite de
silicona y a continuación se elaboran probetas.
Se hallaron los siguientes datos:
La resiliencia a temperatura ambiente
(a_{r}^{TA}) y a -40ºC (a_{r}^{-40^{o}C}) según la norma
ISO 180/1A (unidad: kJ/m^{2}),
la dureza a la indentación de bola (H_{c})
según la norma DIN 53456 (unidad: N/mm^{2}),
la evaluación de la fluidez termoplástica se
llevó a cabo midiendo la presión de carga necesaria a 240ºC (unidad:
bar) (véase F. Johannaber, Kunststoffe 74 (1984), 1, páginas
2-5),
el tono bruto (color en el estado no teñido) se
evaluó visualmente según los matices
++ muy claro
+ claro
o regular
- oscuro
- - muy oscuro.
Los resultados se exponen en la Tabla 1.
(De acuerdo con la
invención)
Se repite el ejemplo 1, dosificándose el
terc.-dodecilmercaptano junto con los monómeros en una cantidad de
0,15 partes en peso únicamente después de la adición del
peroxodisulfato de potasio.
(Comparación)
Se repite el ejemplo 1, añadiéndose, tras el
calentamiento de la mezcla de látex de caucho, 0,25 partes en peso
de peroxodisulfato de potasio (disuelto en agua) en lugar de la
adición del compuesto de fórmula (III) con R = C_{2}H_{5}.
(Comparación)
Se repite el ejemplo 1, añadiéndose, tras el
calentamiento de la mezcla de látex de caucho, 0,25 partes en peso
de peroxodisulfato de potasio (disuelto en agua) en lugar de la
adición del compuesto de fórmula (III) con R = C_{2}H_{5} y
añadiéndose, después de una dosificación de monómeros de 2 horas,
0,25 partes en peso del compuesto de fórmula (III) con R =
C_{2}H_{5} en lugar de la adición de peroxodisulfato de
potasio.
(De acuerdo con la
invención)
Se ajustan con agua 50 partes en peso (calculadas
como sólido) de un látex de polibutadieno emulsionado aniónicamente
y fabricado por polimerización radicalaria, con un diámetro de
partícula d_{50} de 421 nm y un contenido en gel del 85% en peso,
a un contenido en sólidos de aproximadamente 20% en peso y después
se calientan a 65ºC.
Después se lleva a cabo la reacción de injerto de
forma análoga a la descripción del ejemplo 1.
(Comparación)
Se repite el ejemplo 5, aplicándose el modo de
proceder descrito en el ejemplo 3.
(De acuerdo con la
invención)
Se ajustan mediante la adición de agua 50 partes
en peso (calculadas como sólido) de un látex de caucho con un
diámetro medio de partícula d_{50} de 276 nm y un contenido en
gel del 93% en peso, obtenido por aglomeración química a partir de
un látex de base con un diámetro medio de partícula d_{50} de 98
nm, a un contenido en sólidos de aproximadamente 25% en peso y
después se calientan a 63ºC. Después se añaden bajo agitación 0,3
partes en peso del compuesto de fórmula (III) con R = CH_{3}
(Vazo 64, DuPont).
A continuación se dosifican uniformemente, en un
plazo de 1,5 h, 30 partes en peso de una mezcla de monómeros formada
por un 70% en peso de estireno y un 30% en peso de acrilonitrilo, y
0,2 partes en peso de terc.-dodecilmercaptano.
Después se añaden 0,25 partes en peso de
peroxodisulfato de potasio (disuelto en agua) y a continuación se
dosifican uniformemente, en un plazo de 1,5 h, 20 partes en peso de
una mezcla de monómeros formada por un 70% en peso de estireno y un
30% en peso de acrilonitrilo, y 0,3 partes en peso de
terc.-dodecilmercaptano.
Después de un tiempo de reacción posterior de 3
horas, el látex de injerto se coagula con una solución de sulfato
de magnesio tras añadir aproximadamente 1,5 partes en peso de un
antioxidante, y el polvo resultante se seca al vacío a 70ºC después
de lavarlo con agua.
En una amasadora interior se mezclan 40 partes en
peso de este polímero de injerto con 60 partes en peso de una
resina copolimérica de estireno/acrilonitrilo (72:28,
\overline{M_{w}} \approx 138.000), 1 parte en peso de
tetraestearato de pentaeritrita y 0,15 partes en peso de un aceite
de silicona y a continuación se elaboran probetas.
(Comparación)
Se repite el ejemplo 7, aplicándose un modo de
proceder análogo al ejemplo 3.
De los valores de ensayo compilados en la Tabla 1
se desprende que sólo las masas de moldeo de acuerdo con la
invención muestran un aumento de los valores de la tenacidad sin
influir negativamente en la dureza y la procesabilidad.
Además se logran muy buenos valores del tono
bruto.
| Ejemplo | a_{r}^{TA} (kJ/m^{2}) | a_{r}^{-40^{o}C} (kJ/m^{2}) | H_{c} (N/mm^{2}) | Presión de carga (bar) | Tono bruto |
| 1 | 42 | 26 | 91 | 158 | + + |
| 2 | 43 | 26 | 91 | 152 | + + |
| 3 (comparación) | 35 | 26 | 92 | 148 | - |
| 4 (comparación) | 36 | 27 | 90 | 154 | o |
| 5 | 47 | 28 | 93 | 152 | + + |
| 6 (comparación) | 43 | 25 | 93 | 150 | - |
| 7 | 37 | 12 | 94 | 200 | + + |
| 8 (comparación) | 30 | 11 | 92 | 198 | - |
Claims (14)
1. Masas de moldeo termoplásticas del tipo ABS
que contienen
A) al menos un polímero de injerto
elástico-termoplástico obtenido por polimerización
radicalaria en emulsión de monómeros vinílicos formadores de resina
en presencia de un caucho presente en forma de látex con una
temperatura de transición vítrea \leq0ºC y usando una combinación
de iniciadores formada por un compuesto azoico especial y un
compuesto de persulfato y
B) al menos un copolímero formado por estireno y
acrilonitrilo y dado el caso otros comonómeros adicionales,
caracterizadas porque la fabricación del
polímero de injerto A) se lleva a cabo por alimentación de los
monómeros al látex de caucho, porque al comienzo de la reacción de
polimerización de injerto se añade el compuesto azoico especial en
cantidades del 0,2 al 3% en peso (respecto a los monómeros
dosificados hasta el momento de la adición del compuesto de
persulfato), porque después de añadir del 10 al 95% en peso de los
monómeros (respecto a la cantidad total de monómeros) se añade un
compuesto de persulfato en cantidades del 0,05 al 1,5% en peso
(respecto a los monómeros dosificados a partir del momento de la
adición del compuesto de persulfato) y porque la polimerización se
lleva hasta el final, usándose como compuesto azoico un compuesto de
fórmula (III)
\vskip1.000000\baselineskip
con R = CH_{3}, C_{2}H_{5}, C_{3}H_{7},
C_{4}H_{9},
incluidos los restos isoméricos
n-C_{3}H_{7}, i-C_{3}H_{7},
n-C_{4}H_{9}, i-C_{4}H_{9},
t-C_{4}H_{9},
o una mezcla de ellos.
2. Masas de moldeo termoplásticas de acuerdo con
la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente A)
está contenido en cantidades del 10 al 80% en peso.
3. Masas de moldeo termoplásticas de acuerdo con
la reivindicación 1, caracterizadas porque el caucho del
componente A es una mezcla formada por al menos dos látex de caucho
con
a) un diámetro medio de partícula d_{50} \leq
320 nm y un contenido en gel \leq 70% en peso y
b) un diámetro medio de partícula d_{50} \geq
370 nm y un contenido en gel \geq 70% en peso.
4. Masas de moldeo termoplásticas de acuerdo con
la reivindicación 1, caracterizadas porque el polímero de
injerto elástico-termoplástico A) presenta un
contenido en caucho del 20 al 80% en peso.
5. Masas de moldeo termoplásticas de acuerdo con
la reivindicación 1, caracterizadas porque los monómeros
formadores de resina en la fabricación del polímero de injerto A)
son estireno y acrilonitrilo.
6. Masas de moldeo termoplásticas de acuerdo con
la reivindicación 1, caracterizadas porque en la fabricación
del polímero de injerto A) la polimerización se lleva a cabo, antes
de añadir el compuesto de persulfato, sin la adición de un
regulador del peso molecular y la polimerización se lleva a cabo,
después de añadir el compuesto de persulfato, añadiendo un regulador
del peso molecular.
7. Masas de moldeo termoplásticas de acuerdo con
la reivindicación 1, caracterizadas porque como compuesto
azoico para la fabricación del polímero de injerto A) se usa el
compuesto
8. Masas de moldeo termoplásticas de acuerdo con
la reivindicación 1, caracterizadas porque como compuesto de
persulfato para la fabricación del polímero de injerto A) se usa
peroxodisulfato de potasio.
9. Masas de moldeo termoplásticas de acuerdo con
la reivindicación 1, caracterizadas porque el copolímero B)
está compuesto por monómeros seleccionados entre estireno,
\alpha-metilestireno, acrilonitrilo, metacrilato
de metilo, anhídrido del ácido maleico,
N-fenilmaleinida o mezclas de ellos.
10. Masas de moldeo termoplásticas de acuerdo con
la reivindicación 1, que contienen adicionalmente al menos una
resina seleccionada del grupo de los policarbonatos,
poliéstercarbonatos, poliésteres y poliamidas.
11. Procedimiento para la fabricación de
polímeros de injerto con contenido en caucho por polimerización en
emulsión usando una combinación de iniciadores formada por un
compuesto azoico y un compuesto de persulfato, en el que
i) se dosifican los monómeros de injerto al látex
de caucho,
ii) al comienzo de la reacción de polimerización
de injerto se añade el compuesto azoico en cantidades del 0,2 al 3%
en peso (respecto a los monómeros dosificados hasta el momento de
la adición del compuesto de persulfato),
iii) después de añadir entre el 10 y el 95% en
peso de los monómeros (respecto a la cantidad total de monómeros)
se añade un compuesto de persulfato en cantidades del 0,05 al 1,5%
en peso (respecto a los monómeros dosificados a partir del momento
de la adición del compuesto de persulfato) y
iv) se completa la reacción de
polimerización,
usándose como compuesto azoico un compuesto de
fórmula (III)
en la
que
R representa CH_{3}, C_{2}H_{5},
C_{3}H_{7}, C_{4}H_{9} y sus restos isoméricos.
12. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 11, en el que como compuesto azoico se usa el
siguiente compuesto
13. Uso de las masas de moldeo termoplásticas de
acuerdo con las reivindicaciones 1 a 10 para la fabricación de
piezas moldeadas.
14. Piezas moldeadas fabricadas a partir de las
masas de moldeo termoplásticas de acuerdo con las reivindicaciones 1
a 10.
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|---|---|---|---|
| DE19831734A DE19831734A1 (de) | 1998-07-15 | 1998-07-15 | Thermoplastische Formmassen auf Basis spezieller hocheffektiver Pfropfpolymerkomponenten |
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ID=7874123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES99932814T Expired - Lifetime ES2214870T3 (es) | 1998-07-15 | 1999-07-05 | Masas de moldeo termoplasticas basadas en componentes polimericos de injerto especiales altamente eficaces. |
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