ES2206632T3 - Masas de moldeo abs de alta tenacidad. - Google Patents
Masas de moldeo abs de alta tenacidad.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UN POLIMERIZADO CON INJERTO EN EMULSION DEL TIPO ABS Y A LAS MASAS MOLDEADAS TERMOPLASTICAS BASADAS EN EL MISMO CON UNA RESILIENCIA AL IMPACTO CON PROBETA ENTALLADA MUY SUPERIOR EN COMPARACION A LAS MASAS MOLDEADAS DE ABS CONOCIDAS Y CON UNOS ALTOS VALORES DE DUREZA O CON UN MODULO ELEVADO Y UNA BUENA PROCESABILIDAD TERMOPLASTICA.
Description
Masas de moldeo ABS de alta tenacidad.
La presente invención se refiere a polímeros de
injerto del tipo ABS, preparados en emulsión, y a masas de moldeo
termoplásticas, basadas en ellos, con una resiliencia mucho mayor
en comparación con las masas de moldeo ABS conocidas, y al mismo
tiempo con altos valores de dureza o altos valores de módulo y con
una buena procesabilidad termoplástica.
Las masas de moldeo ABS son plásticos de dos
fases de:
I. un copolímero termoplástico de estireno y
acrilonitrilo, en el que el estireno puede sustituirse total o
parcialmente por \alpha-metilestireno o
metacrilato de metilo; este copolímero, denominado también resina
SAN o resina de matriz, forma la fase exterior;
II. al menos un polímero de injerto, preparado
por la reacción de injerto de uno o varios monómeros mencionados
bajo I. sobre un homo o copolímero de butadieno ("base de
injerto"). Este polímero de injerto ("fase elastómera" o
"caucho de injerto") forma la fase dispersa en la resina de
matriz.
Con la misma matriz, la tenacidad de una masa de
moldeo ABS se determina sustancialmente mediante el caucho de
injerto contenido en la misma. Sin embargo, la tenacidad que se
consigue mediante las masas de moldeo ABS habituales no siempre es
suficiente con la seguridad necesaria para piezas de moldeo
fuertemente solicitadas, o bien, se consiguen altos valores de
tenacidad en detrimento de otras características de las piezas de
moldeo.
Por lo tanto, existe una necesidad de cauchos de
injerto de alta eficacia, sobre cuya base puedan elaborarse masas
de moldeo ABS con una tenacidad muy elevada, sin que ello afecte
negativamente a las demás características.
Ahora, se ha encontrado que usando al mismo
tiempo una mezcla especial de al menos dos látex exactamente
definidos y cantidades definidas de compuestos iniciadores
radicales, especiales, y emulsionantes en la elaboración del caucho
de injerto, así como cumpliendo preferentemente unas condiciones de
reacción especiales, se obtienen unas masas de moldeo ABS con
valores muy altos relativos a la resiliencia.
Aunque se conoce el uso de mezclas de látex de
caucho en la elaboración de cauchos de injerto para masas de moldeo
ABS, no se cumplen los requisitos de calidad.
Por ejemplo, por el documento
DE-AS1813719 se conocen masas de moldeo ABS tenaces
que se pueden elaborar bien y que se obtienen mediante la
polimerización de injerto en emulsión de 75 a 90 partes en peso de
una mezcla de monómeros por 10 a 25 partes en peso de una mezcla de
dos látex de caucho, de los que uno es un polibutadieno puro y el
otro es un látex de SBR con un contenido en estireno <50% y un
tamaño de partículas determinado.
En el documento US-PS3509238 se
describen productos ABS que se fabrican usando dos polímeros de
injerto, de los que uno está injertado débilmente y el otro
fuertemente. Sin embargo, estos productos presentan unas propiedades
insuficientes a bajas temperaturas.
En el documento US-PS3928494 se
describen productos ABS con dos polímeros de injerto injertados con
distintas intensidades, de los que el material de partículas finas,
injertado de forma más débil, se conglomera formando grupos de
partículas en caso de secado por pulverización o de coagulación.
Este tipo de grupos constituyen unas formaciones ligadas de forma
suelta, que al someterse a altas temperaturas o fuerzas de
cizallamiento, tales como pueden producirse por ejemplo en la
elaboración por fundición inyectada, se vuelven a separar y no
conducen a una tenacidad suficiente del producto.
En el documento EP-A116330 se
describen masas de moldeo ABS sobre la base de dos polímeros de
butadieno distintos con una separación especial entre los puntos de
injerto de los polímeros de injerto fabricados a partir de los
polímeros de butadieno fabricados. Si bien estos productos presentan
una buena tenacidad a temperatura ambiente, los valores para la
dureza y la fluidez termoplástica son insuficientes para las
exigencias elevadas.
El objeto de la invención son masas de moldeo
termoplásticas del tipo ABS de
- I)
- al menos un polímero de injerto, obtenido mediante la polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en la relación de pesos 90:10 a 50:50, pudiendo sustituirse el estireno y/o el acrilonitrilo total o parcialmente por \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenilmaleimida, en presencia de al menos dos látex de polímero de butadieno del tipo (A) y (B) que contienen respectivamente 0 a 50% en peso de otro monómero de vinilo en forma copolimerizada, y ascendiendo la relación de masas del monómero empleado con respecto a los polímeros de butadieno empleados de 20:80 a 80:20, preferentemente de 30:70 a 75:25, y
- II)
- al menos un copolímero de estireno y acrilonitrilo en la relación de pesos 90:10 a 50:50, pudiendo sustituirse el estireno y/o acrilonitrilo total o parcialmente por \alpha-metilestireno o metacrilato de metilo o N-fenilmaleimida,
caracterizadas porque,
- i)
- el látex de polímero de butadieno (A) tiene un diámetro de partículas d_{50} \leq 320 nm, preferentemente de 260 a 310 nm, un intervalo de distribución de tamaños de partículas (medido como d_{90}-d_{10} de la distribución de tamaños de partículas integral) de 30 a 100 nm, preferentemente de 40 a 80 nm, y un contenido en gel \leq 70% en peso, preferentemente de 40 a 65% en peso, y el látex de polímero de butadieno (B) tiene un diámetro de partículas d_{50} \geq 370 nm, preferentemente de 380 a 450 nm, un intervalo de distribución de tamaños de partículas (medido como d_{90}-d_{10} de la distribución de tamaños de partículas integral) de 50 a 500 nm, preferentemente de 100 a 400 nm, y un contenido en gel > 70% en peso, preferentemente de 75 a 90% en peso,
- ii)
- como formador de radicales para elaborar el polímero de injerto se usa al menos un compuesto de la fórmula general R
RR'---
\melm{\delm{\para}{CN}}{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}---N=N---\melm{\delm{\para}{CN}}{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}---R'
- con R' = C_{2}H_{5}, C_{3}H_{7}, C_{4}H_{9},
- en cantidades de 1 a 5% en peso, preferentemente de 1,5 a 3% en peso (respectivamente con respecto a los monómeros) y
- iii)
- la relación de peso de formador de radicales R : emulsionante a aplicar en la polimerización de injerto es de 1:1 a 1:5, preferentemente de 1:3.
Preferentemente, la polimerización de injerto se
realiza mediante la adición de monómeros a la mezcla de los látex de
polímero de butadieno (A) y (B) de tal forma que dentro de la
primera mitad del tiempo de adición de monómeros se añada de 55 a
90% en peso, preferentemente de 60 a 80% en peso y, especialmente,
de 65 a 75% en peso de los monómeros.
Según otra forma de realización preferible de la
presente invención, la polimerización de injerto se realiza mediante
la adición de monómeros y la adición de un iniciador junto con la
solución emulsionante en una adición separada.
Aparte de los componentes de resina polímera
antes mencionados, las masas de moldeo según la invención pueden
contener otras resinas termoplásticas, exentas de caucho, no
preparadas a partir de monómeros vinílicos.
En la polimerización de injerto se usa una mezcla
de al menos dos látex de polímero de butadieno, un tipo (A) y (B)
respectivamente. La relación de pesos (A) : (B), con respecto a la
parte de sólidos correspondiente de los látex, oscila
preferentemente entre 90:10 y 10:90, especialmente entre 60:40 a
30:70.
Los látex de polímero de butadieno (A) y (B)
pueden prepararse mediante la polimerización en emulsión de
butadieno. Esta polimerización se conoce y se describe, por
ejemplo, en Houben-Weyl, "Methoden der Organischen
Chemie, Makromolekulare Stoffe", parte 1, pág. 674 (1961),
editorial Thieme Verlag Stuttgart. Como comonómeros pueden
emplearse hasta el 50% en peso (con respecto a la cantidad total de
monómero empleado para preparar el polímero de butadieno) de uno o
varios monómeros copolimerizables con butadieno.
Algunos ejemplos de estos monómeros son el
isopreno, el cloropreno, el acrilonitrilo, el estireno, el
\alpha-metilestireno, los estirenos de alquilo
C_{1}-C_{4}, los acrilatos de alquilo
C_{1}-C_{8}, los metacrilatos de alquilo
C_{1}-C_{8}, los diacrilatos de alquilenglicol,
los dimetacrilatos de alquilenglicol, el divinilbenceno;
preferentemente se usa el butadieno solo. Asimismo, es posible
preparar, según los procedimientos conocidos, un polímero de
butadieno de partículas finas y aglomerarlo a continuación de la
manera conocida para ajustar el tamaño de partículas necesario.
Las técnicas habituales se han descrito (véase
los documentos EP-PS0029613;
EP-PS0007810; DD-PS144415,
DE-AS1233131; DE-AS1258076;
DE-OS2101650; US-PS1379391).
Igualmente, se puede proceder según la llamada
técnica de polimerización por sembrado, según la que en primer
lugar se prepara un polímero de butadieno de partículas finas que
después, mediante la siguiente reacción con monómeros que contengan
butadieno, se sigue polimerizando hacia partículas más grandes.
En principio, los látex de polímero de butadieno
(A) y (B) también pueden prepararse emulsionando unos polímeros de
butadieno de partículas finas en medios acuosos (véase la solicitud
de patente japonesa 55125102).
El látex de polímero de butadieno (A) tiene un
diámetro de partículas medio d_{50} \leq 320 nm, preferentemente
de 260 a 310 nm, un intervalo de distribución de tamaños de
partículas (medido como d_{90}-d_{10} de la
distribución de tamaños de partículas integral) de 30 a 100 nm,
preferentemente de 40 a 80 nm, y un contenido en gel \leq 70% en
peso, preferentemente de 40 a 65% en peso.
El látex de polímero de butadieno (B) tiene un
diámetro de partículas medio d_{50} \leq 370 nm, preferentemente
de 380 a 450 nm, un intervalo de distribución de tamaños de
partículas (medido como d_{90}-d_{10} de la
distribución de tamaños de partículas integral) de 50 a 500 nm,
preferentemente de 100 a 400 nm, y un contenido en gel \leq 70%
en peso, preferentemente de 75 a 90% en peso.
La determinación del diámetro medio de partículas
d_{50} y de los valores d_{10} y d_{90} puede realizarse por
medición en ultracentrífuga (véase W. Scholtan, H. Lange: Kolloid
Z. u. Z. Polymere 250, pág. 782 a 796 (1972)), los valores indicados
para el contenido en gel se refieren a la determinación según el
método de alambrera en tolueno (véase Houben-Weyl,
Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, parte 1,
pág. 307 (1961), editorial Thieme Verlag Stuttgart).
Los contenidos en gel de los látex de polímero de
butadieno (A) y (B) pueden ajustarse en principio de la manera
conocida mediante la aplicación de condiciones de reacción
adecuadas (por ejemplo, alta temperatura de reacción y/o
polimerización hasta una alto grado de reacción, así como
eventualmente, adición de sustancias de efecto reticulador para
conseguir un alto contenido en gel o, por ejemplo, una baja
temperatura de reacción y/o la interrupción de la reacción de
polimerización antes de iniciarse una reticulación demasiado fuerte,
así como eventualmente adición de reguladores del peso molecular
como, por ejemplo, n-decilmercaptano o
t-dodecilmercaptano para conseguir un bajo contenido
en gel). Como emulsionantes pueden emplearse los emulsionantes
aniónicos habituales como alquilsulfatos, alquilsulfonatos,
arilaralquilsulfonatos, jabones de ácidos grasos saturados o
insaturados, así como ácidos abietínicos o de talol alcalinos,
desproporcionados o hidrogenados, preferentemente se usan
emulsionantes con grupos carboxilo (por ejemplo, sales de ácidos
grasos C_{10}-C_{18}, ácido abietínico
desproporcionado).
La polimerización de injerto puede realizarse de
tal forma que la mezcla de monómeros se añade de forma continua a
la mezcla de los látex de polímero de butadieno (A) y (B) y se
polimeriza.
Preferentemente, se cumplen unas relaciones
monómero : caucho especiales y un procedimiento definido para la
adición del monómero al látex de caucho.
Para producir los productos según la invención,
preferentemente se polimerizan 25 a 70 partes en peso, especialmente
30 a 60 partes en peso de una mezcla de estireno y acrilonitrilo que
puede contener, eventualmente, hasta el 50% en peso (con respecto a
la cantidad total de los monómeros empleados en la polimerización de
injerto) de uno o varios comonómeros, en presencia de
preferentemente 30 a 75 partes en peso, particularmente 40 a 70
partes en peso (con respecto a la sustancia sólida,
respectivamente) de la mezcla de látex de polímero de butadieno de
(A) y (B).
Los monómeros empleados en esta polimerización de
injerto son, preferentemente, mezclas de estireno y acrilonitrilo en
la relación de pesos de 90:10 a 50:50, especialmente en la relación
de pesos de 65:35 a 75:25, pudiendo sustituirse el estireno y/o el
acrilonitrilo total o parcialmente por monómeros copolimerizables,
preferentemente por \alpha-metilestireno,
metacrilato de metilo o N-fenilmaleimida.
Adicionalmente, en la polimerización de injerto
pueden emplearse reguladores del peso molecular, preferentemente en
cantidades de 0,05 a 3% en peso, especialmente en cantidades de 0,1
a 2% en peso (con respecto a la cantidad total de monómero en la
fase de polimerización de injerto).
Los reguladores del peso molecular adecuados son,
por ejemplo, el n-dodecilmercaptano, el
t-dodecilmercaptano, el
\alpha-metilestireno dimérico, el
terpinoleno.
Como formadores de radicales, en la
polimerización de injerto entran en consideración compuestos de la
fórmula general
RR'---
\melm{\delm{\para}{CN}}{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}---N=N---\melm{\delm{\para}{CN}}{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}---R'
con R' = C_{2}H_{5}, C_{3}H_{7},
C_{4}H_{9},
estando incluidos los restos isómeros
n-C_{3}H_{7}, i-C_{3}H_{7},
n-C_{4}H_{9}, i-C_{4}H_{9},
t-C_{4}H_{9}; resulta especialmente preferible
el compuesto R con R' = C_{2}H_{5}.
El formador de radicales se emplea en unas
cantidades de 1 a 5% en peso, preferentemente de 1,5 a 3% en peso
(con respecto a los monómeros empleados, respectivamente).
La temperatura de reacción es de 40ºC a 120ºC,
preferentemente de 45ºC a 100ºC y particularmente de 50ºC
\hbox{a 90ºC.}
Como emulsionantes pueden emplearse los
compuestos antes mencionados, resultando preferibles los
emulsionantes con grupos carboxilo.
Para conseguir el efecto de una tenacidad muy
elevada según la invención, las cantidades de emulsionante a usar
en la reacción de injerto tienen que elegirse de tal forma que la
relación de pesos formador de radicales : emulsionante no exceda un
valor de aprox. 1:0,9; preferentemente se ajusta una relación de
pesos formador de radicales R : emulsionante de 1:1 a 1:5,
especialmente de 1:1 a 1:3.
Para elaborar los productos según la invención,
la polimerización de injerto se realiza preferentemente mediante la
adición de monómero, de tal forma que dentro de la primera mitad
del tiempo de dosificación de monómero total se añada 55 a 90% en
peso, preferentemente 60 a 80% en peso y particularmente 65 a 75%
en peso del total de los monómeros a emplear en la polimerización;
la parte restante de monómeros se añade dentro de la segunda mitad
del tiempo de dosificación total de monómeros.
Finalmente, el polímero de injerto elaborado de
esta forma se mezcla con al menos una resina termoplástica. Esto
puede realizarse de distintas maneras. Si la resina termoplástica
misma se elaboró mediante polimerización en emulsión, los látex
pueden mezclarse y precipitarse y tratarse juntos. Si la resina
termoplástica se elaboró mediante polimerización en solución o en
masa, el polímero de injerto debe aislarse mediante procedimientos
conocidos, por ejemplo mediante secado por pulverización o mediante
la adición de sales y/o ácidos, el lavado de los productos de
precipitación y el secado del polvo, y mezclarse, después, con la
resina termoplástica existente preferentemente en forma de
granulado (preferentemente en molinos de múltiples cilindros,
extrusores mezcladoras o amasadoras internas); este método es de
aplicación preferible.
Como resinas vinílicas se usan, preferentemente,
copolímeros del estireno y del acrilonitrilo en la relación de
pesos 90:10 a 50:50, pudiendo estar el estireno y/o el
acrilonitrilo total o parcialmente sustituido por
\alpha-metilestireno y/o metacrilato de metilo;
eventualmente, puede emplearse proporcionalmente hasta el 30% en
peso, con respecto a la resina vinílica, de otro monómero de la
serie de anhídrido del ácido maleico, imida del ácido maleico,
N(-ciclo)-alquilmaleimida,
N-(alquil)-fenilmaleimida.
Los detalles acerca de la fabricación de estas
resinas vienen descritos, por ejemplo, en los documentos
DE-AS2420358 y DE-AS2724360. Se han acreditado especialmente las resinas vinílicas fabricadas por polimerización en masa o en solución.
DE-AS2420358 y DE-AS2724360. Se han acreditado especialmente las resinas vinílicas fabricadas por polimerización en masa o en solución.
Aparte de estas resinas termoplásticas elaboradas
a partir de monómeros de vinilo es posible también el uso por
ejemplo de policarbonatos aromáticos, poliéstercarbonatos
aromáticos, poliésteres, poliamidas como componente de resina en
las masas de moldeo según la invención.
Los policarbonatos o poliéstercarbonatos
termoplásticos son conocidos (véase, por ejemplo, los documentos
DE-AS1495626, DE-OS2232877,
DE-OS2703376, DE-OS2714544,
DE-OS3000610, DE-OS3832396,
DE-OS3077934), por ejemplo mediante la
transformación de difenoles de las fórmulas (I) y (II)
donde
A es un enlace simple, alquileno
C_{1}-C_{5}, alquilideno
C_{2}-C_{5}, cicloalquilideno
C_{5}-C_{6}, -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}- o
-CO-,
R^{5} y R^{6} significan independiente entre
sí hidrógeno, metilo o halógeno, especialmente hidrógeno, metilo,
cloro o bromo,
R^{1} y R^{2} significan independientemente
entre sí hidrógeno, halógeno, preferentemente cloro o bromo,
alquilo C_{1}-C_{8}, preferentemente metilo,
etilo, cicloalquilo C_{5}-C_{6}, preferentemente
ciclohexilo, arilo C_{6}-C_{10}, preferentemente
fenilo, o aralquilo C_{7}-C_{12},
preferentemente fenilalquilo C_{1}-C_{4},
especialmente bencilo,
m es un número entero de 4 a 7, preferentemente
de 4 ó 5,
n es 0 ó 1,
R^{3} y R^{4} se pueden elegir
individualmente para cada X y significan independientemente entre sí
hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6},
X significa carbono,
con halogenuros de ácido carbónico,
preferentemente fosgeno y/o con dihalogenuros de ácido
dicarboxílico, preferentemente dihalogenuros de ácido
bencenodicarboxílico, según el procedimiento de superficies límite
de fases o con fosgeno según el procedimiento en fase homogénea (el
denominado procedimiento de piridina), pudiendo ajustarse el peso
molecular de la manera conocida mediante una cantidad
correspondiente de interruptores de
cadena.
Los difenoles apropiados de las fórmulas (I) y
(II) son, por ejemplo, la hidroquinona, la resorcina, el
4,4'-dihidroxidifenilo, el
2,2-bis-(4- hidroxifenil)-propano,
el
2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
el
2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)-propano,
el
2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-diclorofenil)-propano,
el
2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-dibromofenil)-propano,
el
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
el
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano,
el
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3-dimetilciclohexano,
el
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5,5-tetrametilciclohexano
o el
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-2,4,4-trimetilciclopentano.
Los difenoles preferibles de la fórmula (I) son
el
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
y el
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
el fenol preferible de la fórmula (II) es el
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.
También pueden usarse mezclas de difenoles.
Los interruptores de cadena adecuados son, por
ejemplo, el fenol, el p-terc.-butilfenol, los
alquilfenoles de cadena larga como el
4-(1,3-tetrametil-butil)fenol
según el documento DE-OS2842005, los
monoalquilfenoles, los dialquilfenoles con un total de hasta 8 a 20
átomos C en los sustituyentes de alquilo según el documento
DE-OS3506472, como el p-nonilfenol,
el 2,5-di-terc.-butilfenol, el
p-terc.-octilfenol, el
p-dodecilfenol, el
2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y el
4-(3,5-dimetilheptil)-fenol.
Generalmente, la cantidad necesaria de interruptores de cadena es de
0,5 a 10% en moles, con respecto a la totalidad de los difenoles
(I) y (II).
Los policarbonatos o poliéstercarbonatos
adecuados pueden ser lineales o ramificados; los productos
ramificados se obtienen, preferentemente, mediante la incorporación
de 0,05 a 2,0 % en moles, con respecto a la totalidad de los
difenoles empleados, en compuestos trifuncionales o superiores, por
ejemplo aquellos con tres o más de tres grupos OH fenólicos.
Los policarbonatos o poliéstercarbonatos
apropiados pueden contener halógeno ligado de forma aromática, y
pueden contener preferentemente bromo y/o cloro; preferentemente,
están exentos de halógeno.
Tienen unos pesos moleculares medios (M_{w},
promedio en peso) de 10.000 a 200.000, preferentemente de 20.000 a
80.000, que se determinan, por ejemplo, mediante
ultracentrifugación o medición de luz dispersa.
Los poliésteres termoplásticos apropiados son,
preferentemente, los tereftalatos de polialquileno, es decir,
productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus
derivados reactivos (por ejemplo, ésteres dimetílicos o anhídridos)
y dioles alifáticos, cicloalifáticos o arilalifáticos y mezclas de
este tipo de productos de reacción.
Los tereftalatos de polialquileno preferibles se
pueden preparar a partir de ácidos tereftálicos (o sus derivados
reactivos) y dioles alifáticos o cicloalifáticos con 2 a 10 átomos
C, según los métodos conocidos
("Kunststoff-Handbuch", tomo VIII, pág. 695 y
siguientes, editorial Carl Hanser Verlag, Munich 1973).
En los tereftalatos de polialquileno preferibles,
preferentemente de 80 a 100, preferentemente de 90 a 100% en moles
de los restos de ácidos son restos de ácido tereftálico y de 80 y
100, preferentemente de 90 a 100% en moles de los restos de diol son
restos de etilenglicol-1,4 y/o de
butanodiol-1,4.
Los tereftalatos de polialquileno preferibles
pueden contener, además de restos de
etilenglicol-1,4 o de
butanodiol-1,4, de 0 a 20% en moles de restos de
otros dioles alifáticos con 3 a 12 átomos C o dioles cicloalifáticos
con 6 a 12 átomos C, por ejemplo restos de
propanodiol-1,3, de
2-etilpropanodiol-1,3, de
neopentilglicol, de pentanodiol-1,5, de
hexanodiol-1,6, de
ciclohexanodi-metanol-1,4- de
3-metilpentanodiol-1,3 y
3-metilpentanodiol-1,6, de
2-etilhexanodiol-1,3, de
2,2-dietilpropanodiol-1,3, de
hexanodiol-2,5, de
1,4-di(\beta-hidroxietoxi)-benceno,
de
2,2-bis-4-hidroxiciclohexil)-propano,
de
2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano,
de
2,2-bis-(3-\beta-hidroxietoxifenil)-propano
y de
2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano
(documentos DE-OS2407647, 2407776, 2715932).
Los tereftalatos de polialquileno pueden
ramificarse incorporando cantidades relativamente pequeñas de
alcohol trihidroxílicos o tetrahidroxílicos o de ácidos
carboxílicos tribásicos o tetrabásicos, tales como se describen en
los documentos DE-OS1900270 y
US-PS3692744. Algunos ejemplos de agentes de
ramificación son el ácido trimesínico, el ácido trimelítico, el
trimetiloletano y el trimetilolpropano y la pentaeritrita. Se
recomienda no usar más de 1% en moles del agente de ramificación con
respecto al componente de ácido.
Resultan especialmente preferibles los
tereftalatos de polialquileno obtenidos solamente a partir de ácido
tereftálico y sus derivados reactivos (por ejemplo sus ésteres
dialquílicos) y etilenglicol y/o butanodiol-1,4, así
como mezclas de dichos tereftalatos de polialquileno.
Otros tereftalatos de polialquileno preferibles
son los copoliésteres obtenidos a partir de al menos dos de los
componentes de alcohol mencionados anteriormente: los copoliésteres
especialmente preferibles son los tereftalatos de
poli-(etilenglicolbutanodiol-1,4).
Los tereftalatos de polialquileno preferibles
tienen, generalmente, una viscosidad intrínseca de 0,4 a 1,5 dl/g,
preferentemente de 0,5 a 1,3 dk/g, especialmente de 0,6 a 1,2 dl/g,
medida en fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en
peso) a 25ºC, respectivamente.
Las poliamidas adecuadas son las homopoliamidas y
copoliamidas conocidas, así como mezclas de dichas poliamidas.
Pueden ser poliamidas parcialmente cristalinas y/o amorfas.
Como poliamidas parcialmente cristalinas resultan
adecuadas la poliamida-6, la
poliamida-6,6, y las mezclas y copolímeros
correspondientes de dichos componentes. Asimismo, entran en
consideración las poliamidas parcialmente cristalinas, cuyo
componente de ácido se componga total o parcialmente de ácido
tereftálico y/o de ácido isoftálico y/o de ácido subérico y/o de
ácido sebácico y/o de ácido azelaico y/o de ácido adípico y/o de
ácido ciclohexanodicarboxílico, y cuyo componente de diamina se
componga total o parcialmente de
m-xililen-diamina y/o de
p-xililen-diamina y/o de
hexametilendiamina y/o de
2,2,4-trimetilhexametilendiamina y/o de
2,2,4-trimetilhexametilendiamina y/o de
isoforondiamina y cuya composición se conoce en principio.
Además, cabe mencionar las poliamidas que se
preparan total o parcialmente a partir de lactamas con 7 - 12
átomos C en el anillo, empleando además, eventualmente uno o varios
de los componentes de partida antes citados.
Las poliamidas parcialmente cristalinas
especialmente preferibles son la poliamida-6 y la
poliamida-6,6 y sus mezclas. Como poliamidas amorfas
pueden emplearse los productos conocidos. Se obtienen mediante la
policondensación de diaminas como la etilendiamina, la
hexametilendiamina, la decametilendiamina, la 2,2,4- y/o
2,4,4-trimetilhexametilendiamina, la m- y/o
p-xililen-diamina, el
bis-(4-aminociclohexil)-metano, el
bis-(4-aminociclohexil)-propano, el
3,3'-dimetil-4,4'-diamino-di-ciclohexilmetano,
la
3-aminometil,3,5,5-trimetilciclohexilamina,
el 2,5- y/o
2,6-bis-(aminometil)-norbornano y/o
el 1,4-diaminometilciclohexano con ácidos
dicarboxílicos como el ácido oxálico, el ácido adípico, el ácido
azelaico, el ácido decandicarboxílico, el ácido
heptadecandicarboxílico, el ácido 2,2,4- y/o
2,4,4-trimetiladípico, el ácido isoftálico y el
ácido tereftálico.
Asimismo, resultan adecuados los copolímeros que
se obtienen mediante la policondensación de varios monómeros, así
como los copolímeros que se preparan con la adición de ácidos
aminoxarboxílicos tales como el ácido
\hbox{ \varepsilon -aminocaproico,} el
ácido \omega-aminoundecánico o el ácido
\omega-aminolaurico o sus lactamas.
Las poliamidas amorfas especialmente preferibles
son las poliamidas obtenidas a partir de ácido isoftálico,
hexametilendiamina y otras diaminas como el
4,4'-diaminodiciclohexilmetano, la isoforondiamina,
la 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, el
2,5- y/o
2,6-bis-(aminometil)-norborneno; o
a partir de ácido isoftálico,
4,4'-diamino-diciclohexilmetano y
\varepsilon-caprolactama; o a partir de ácido
isoftálico,
3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano
y laurinlactama; o a partir de ácido tereftálico y la mezcla
isomérica de 2,2,4- y/o
2,4,4-trimetilhexametilendiamina.
En lugar del
4,4'-diaminodiciclohexilmetano puro pueden usarse
también mezclas de los diaminodiciclohexilmetanos isoméricos de
posición, compuestos por
70 a 99% en moles del
4,4'-diamino-isómero
1 a 30% en moles del
2,4'-diamino-isómero
0 a 2% en moles del
2,2'-diamino-isómero y
eventualmente, diaminas de condensación superior,
obtenidas mediante la hidrogenación de diaminodifenilmetano de
calidad técnica. El ácido isoftálico puede sustituirse hasta el 30%
por ácido tereftálico.
Las poliamidas presentan, preferentemente una
viscosidad relativa (medida en una solución al 1% en peso en
\hbox{m-cresol} a 25ºC) de 2,0 a 5,0, de
forma especialmente preferible de 2,5 a 4,0.
La proporción del caucho de injerto en las masas
de moldeo según la invención puede variar dentro de amplios
márgenes; preferentemente, varía entre 10 y 80% en peso,
especialmente entre 20 a 75% en peso.
A las masas de moldeo según la invención se
pueden añadir, durante la elaboración, el tratamiento, la
transformación y la conformación final, los aditivos adecuados, por
ejemplo antioxidantes, estabilizadores contra la radiación
ultravioleta, destructores de peróxido, agentes antiestáticos,
agentes lubricantes, agentes de desmoldeo, agentes ignífugos, cargas
o medios de refuerzo (fibras de vidrio, fibras de carbono, etc.),
colorantes.
La conformación final puede realizarse en los
grupos de transformación usuales en el mercado y comprende, por
ejemplo, la elaboración por fundición inyectada, la extrusión de
placas y, a continuación, eventualmente la conformación en
caliente, la conformación en frío, la extrusión de tubos y
perfiles, el tratamiento en calandria.
En los siguientes ejemplos, si no se indica lo
contrario, las partes indicadas son siempre partes en peso y los %
indicados son siempre % en peso.
Ejemplos 1 a
7
20 partes en peso (calculado como sustancia
sólida) de un látex de polibutadieno (látex A) emulsionado de forma
aniónica y preparado mediante polimerización, con un valor d_{50}
de 271 mm, con un valor d_{90}-d_{10} de 43 nm
y con contenido en gel del 51% en peso y 20 partes en peso
(calculado como sustancia sólida) de un látex de polibutadieno
(látex B) emulsionado de forma aniónica y preparado mediante
polimerización radical, con un valor d_{50} de 434 mm, con un
valor d_{90}-d_{10} de 111 nm y con contenido
en gel del 85% en peso, se ajustan con agua a un contenido en
sustancia sólida del 20% en peso, aproximadamente, después de lo
cual se calienta a 63ºC y se mezcla con los iniciadores indicados
en la tabla 1. A continuación, en un plazo de 4 horas se añaden 60
partes en peso de una mezcla del 73% en peso de estireno y del 27%
en peso de acrilonitrilo y 0,15 partes en peso de
terc.-dodecilmercaptano, de tal forma que dentro de las 2 primeras
horas se añada a la mezcla de reacción el 70% en peso de la cantidad
total de monómero; paralelamente, durante 4 horas se añaden las
cantidades (calculadas como sustancia sólida), indicadas en la tabla
1, de la sal de sodio de la mezcla de ácido resínico (Dresinate 731,
disuelto en agua ajustada a un valor alcalino).
Al cabo de un tiempo de reacción posterior de 4
horas, los látex de injerto se coagulan, respectivamente tras añadir
aprox. 1,0 partes en peso de un antioxidante fenólico, con una
mezcla de sulfato de magnesio / ácido acético y, después del lavado
con agua, los polvos resultantes se secan a 70ºC al vacío.
40 partes en peso del polímero de injerto
correspondiente se mezclan en un amasador interno con 60 partes en
peso de una resina de copolímero de estireno/ acrilonitrilo (72:28,
M_{w} \approx 115.000, M_{w}/
M_{w}-1\leq2), 2 partes en peso de
etilendiaminbisestearilamida y 0,1 partes en peso de un aceite de
silicona y, a continuación, se transforman en probetas.
Se determinaron los siguientes datos:
Resiliencia a temperatura ambiente (a_{k})
según ISO 180/1A (unidad: kJ/m^{2}), dureza Brinell (H_{c})
según DIN 53 456 (unidad: N/mm^{2}), termoestabilidad dimensional
(Vicat B) según DIN 53 460 (unidad: ºC) y procesabilidad
termoplástica mediante la determinación de la presión de llenado
necesaria a 240ºC (véase F. Johannaber, Kunststoffe 74 (1984), 1,
páginas 2 a 5).
Los resultados están resumidos en la tabla 2. Se
puede observar que sólo las masas de moldeo según la invención
presenta una tenacidad muy elevada sin merma de las demás
características.
(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplos 8 a 12
50 partes en peso (calculadas como sustancia
sólida) de látex de polibutadieno emulsionadas de forma aniónica y
elaborados por polimerización radical, con la composición indicada
en la tabla 3, se ajustan con agua a un contenido en sustancia
sólida del 20% en peso, aproximadamente, después de lo cual se
calienta a 63ºC y se mezcla con los iniciadores indicados en la
tabla 3. A continuación, en un plazo de 4 horas se añaden 50 partes
en peso de una mezcla del 73% en peso de estireno y del 27 en peso
de acrilonitrilo y 0,15 partes en peso de terc.-dodecilmercaptano,
de tal forma que en las primeras 2 horas a la mezcla de reacción se
añada el 70% en peso de la cantidad total del monómero;
paralelamente, se añaden las cantidades (calculadas como sustancia
sólida), indicadas en la tabla 3, de la sal de sodio de una mezcla
de ácido resínico (Dresinate 731, disuelto en agua ajustada a un
valor alcalino).
Al cabo de un tiempo de reacción posterior de 4
horas, los látex de injerto se coagulan, respectivamente tras añadir
aprox. 1,0 partes en peso de un antioxidante fenólico, con una
mezcla de sulfato de magnesio / ácido acético y, después del lavado
con agua, los polvos resultantes se secan a 70ºC al vacío.
32 partes en peso del polímero de injerto
correspondiente se mezclan en un amasador interno con 68 partes en
peso de una resina de copolímero de estireno/ acrilonitrilo (72:28,
M_{w} \approx 115.000,
M_{w}/M_{w}-1\leq2), 2 partes en peso de
etilendiaminbisestearilamida y 0,1 partes en peso de un aceite de
silicona y, a continuación, se transforman en probetas en las que
se determinaron los datos descritos anteriormente.
Los resultados están resumidos en la tabla 4.
Claims (6)
1. Masas de moldeo termoplásticas del tipo ABS
de
- I)
- al menos un polímero de injerto, obtenido mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en la relación de pesos 90:10 a 50:50, pudiendo sustituirse el estireno y/o el acrilonitrilo total o parcialmente por \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenilmaleimida, en presencia de al menos dos látex de polímero de butadieno del tipo (A) y (B) que contienen respectivamente 0 a 50% en peso de otro monómero de vinilo en forma copolimerizada, y ascendiendo la relación de masas del monómero empleado con respecto a los polímeros de butadieno empleados a de 20:80 a 80:20, y
- II)
- al menos un copolímero de estireno y acrilonitrilo en la relación de pesos 90:10 a 50:50, pudiendo sustituirse el estireno y/o acrilonitrilo total o parcialmente por \alpha-metilestireno o metacrilato de metilo o N-fenilmaleimida,
caracterizadas
porque,
- i)
- el látex de polímero de butadieno (A) tiene un diámetro de partículas d_{50} \leq 320 nm, un intervalo de distribución de tamaños de partículas (medido como d_{90}-d_{10} de la distribución de tamaños de partículas integral) de 30 a 100 nm, y un contenido en gel \leq 70% en peso, y el látex de polímero de butadieno (B) tiene un diámetro de partículas d_{50} \leq 370 nm, un intervalo de distribución de tamaños de partículas (medido como d_{90}-d_{10} de la distribución de tamaños de partículas integral) de 50 a 500 nm, y un contenido en gel \geq 70% en peso,
- ii)
- como formador de radicales para elaborar el polímero de injerto se usa al menos un compuesto de la fórmula general (R)
(R)R'---
\melm{\delm{\para}{CN}}{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}---N=N---\melm{\delm{\para}{CN}}{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}---R'- con R' = C_{2}H_{5}, C_{3}H_{7}, C_{4}H_{9},
- en cantidades de 1 a 5% en peso (con respecto a los monómeros) y
- iii)
- la relación de peso de formador de radicales R : emulsionante en la polimerización de injerto es de 1:1 a 1:5.
2. Masas de moldeo termoplásticas del tipo ABS
según la reivindicación 1, caracterizadas adicionalmente
porque la polimerización de injerto se realiza mediante la adición
de monómeros a la mezcla de los látex de polímero de butadieno (A)
y (B) de tal forma que dentro de la primera mitad del tiempo de
adición de monómeros se añada de 55 a 90% en peso de los
monómeros.
3. Masas de moldeo termoplásticas del tipo ABS
de
- I)
- al menos un polímero de injerto que se obtiene mediante la polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en la relación de pesos 90:10 a 50:50, pudiendo sustituirse el estireno y/o el acrilonitrilo total o parcialmente por \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenilmaleimida, en presencia de al menos dos látex de polímero de butadieno del tipo (A) y (B) que contienen respectivamente 0 a 50% en peso de otro monómero de vinilo en forma copolimerizada, y ascendiendo la relación de masas del monómero empleado con respecto a los polímeros de butadieno empleados de 30:70 a 75:25, y
- II)
- al menos un copolímero de estireno y acrilonitrilo en la relación de pesos 90:10 a 50:50, pudiendo sustituirse el estireno y/o acrilonitrilo total o parcialmente por \alpha-metilestireno o metacrilato de metilo o N-fenilmaleimida,
caracterizadas
porque,
- i)
- el látex de polímero de butadieno (A) tiene un diámetro de partículas d_{50} de 260 a 310 nm, un intervalo de distribución de tamaños de partículas (medido como d_{90}-d_{10} de la distribución de tamaños de partículas integral) de 40 a 80 nm, y un contenido en gel de 40 a 65% en peso, y el látex de polímero de butadieno (B) tiene un diámetro de partículas d_{50} de 380 a 450 nm, un intervalo de distribución de tamaños de partículas (medido como d_{90}-d_{10} de la distribución de tamaños de partículas integral) de 100 a 400 nm, y un contenido en gel de 75 a 90% en peso,
\newpage
- ii)
- como formador de radicales para elaborar el polímero de injerto se usa al menos un compuesto de la fórmula
H_{3}C---CH_{2}---
\melm{\delm{\para}{CN}}{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}---N=N---\melm{\delm{\para}{CN}}{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}---CH_{2}---CH_{3}- en cantidades de 1,5 a 3 % en peso (con respecto a los monómeros) y
- iii)
- la relación de peso de formador de radicales : emulsionante en la polimerización de injerto es de 1:1 a 1:3.
4. Masas de moldeo termoplásticas del tipo ABS
según la reivindicación 3, caracterizadas adicionalmente
porque la polimerización de injerto se realiza mediante la adición
de monómeros a la mezcla de los látex de polímero de butadieno (A)
y (B) de tal forma que dentro de la primera mitad del tiempo de
adición de monómeros se añada de 60 a 80% en peso de los
monómeros.
5. Masas de moldeo termoplásticas del tipo ABS
según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque
adicionalmente contienen al menos una resina seleccionada de entre
policarbonato aromático, poliéstercarbonato aromático, poliéster y
poliamida.
6. Uso de las masas de moldeo termoplásticas
según las reivindicaciones 1 a 5 para la fabricación de piezas de
moldeo.
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