DE1813720C3 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisate!! - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisate!!

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DE1813720C3 DE19681813720 DE1813720A DE1813720C3 DE 1813720 C3 DE1813720 C3 DE 1813720C3 DE 19681813720 DE19681813720 DE 19681813720 DE 1813720 A DE1813720 A DE 1813720A DE 1813720 C3 DE1813720 C3 DE 1813720C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren /ur Herstellung von Propfcopolymerisaien durch Polymerisation von 70 bis 95 Gew.-Teilen einer Vinylmononierenmischung. die Methylmethacrylat und vMeihylslyrol enthalt. .iuf 5 bis 30 Gew.-Teile Polybutadien. Butadien-Styrol- oder Butadien-Acrylnitril-Kautschuk in wäßriger Dispersion in Gegenwart von Peroxiden.
Lm Verfahren dieser Art isi aus der deutschen Aiislegeschrifi Il 36 827 bekannt. Beim bekannten Verfahren wird /ur Herstellung neuer MischpoKmcn sate ein Gemisch aus 10 bis >5 Gew.-Teilen \ Methyl styrol und 40 bis 45 Gew. feilen Melhvlmethacrylat /usanimen mil I bis 20 Gew. Feilen eines Llaslomeren auf Buladienb.isis mischpolymensierl. Die Mischpolymerisalion kann in Gegenw.iri eines Polymerisationskatalysator, wie /. H. eines Peroxids oiler Perstilfats erfolgen Der Auswahl des Kalalysalors wird keine besondere licdciiiiing beigemessen
Die Aufgabe der I rfindung bestehl il.irm. ein Verfahren /ur Herstellung von Propfcopnlymerisaten an/ugehcii welche sich leicht zu I ormieilcn mit hoher mechanischer festigkeit, hoher Temperaturbeständig keii. geringer VVarmeschrunipfung und gutem Oberflaehengl.in/ verarbeiten lassen.
Die erfindungsgemaßc Losung dieser Aufgabe ist ein Verfahren mn den in Patentanspruch I angegebenen V> Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen des erfin dungsgcmal.k-11 Verfahrens ergeben sah aus dem Anspruch 1
Danach isi Gegenstand der Lrfindiing ein Verfahren der eingangs genannten ArI. wobei die eigentliche erfinderische Weiterbildung darin besteht, daß man eine Mönüincrcnmischung verwendet, die 15 bis 45 Gew.·"/) Meihylmcthaerylat und 20 bis 65 Gcw,'% ivMclhylslyrol enthält, wobei man in einer ersten Stufe 25 bis 50 Gew.-% des Monomerengemisches, das 40 bis 80 Gcw.-% Methylnicthacrylat und 0 bis 15 Gcw.-% Λ-Melhylstyrol enthüll, in Gegenwart eines organischen Peroxids propfpolynierisiert und in einer weiteren Stufe die restliche Menge des Monomerengemisches in Gegenwart eines Persulfats aufpfropft.
Nach dem erfindungsgemalien Verfahren hergestellte Pfropfpolymerisate sind wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Spritzgußteilen, welche sich ihrerseits durch eine spezielle Kombination wertvoller Eigenschaften auszeichnen. In erster Linie sind hier hohe Schlagzähigkeit, hohe Härte, hohe Temperaturbeständigkeit, geringe Wärmeschrumpfung und guter Oberfläehenglanz zu nennen. Solche Pfropfcopolymerisate sind beispielsweise zur Herstellung von Fahrzeugteilen geeignet, welche erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind.
Dank der Erfindung ist es möglieh, thermoplastische Harze mit hoher VVärmeverformungsteinperatur herzustellen, welche eine besonders gute Verarbeitbarkeit und geringe Wärmeschrumpfung aufweisen; darüber hinaus besitzen diese Harze höhere mechanische Festigkeit und besseren Oberflächenglanz.
Bei der Ausübung der F.rfindung dient als Pfropfgnindlage ein kauischtikähnliches Polymeres wie Polybutadien. Buiadien-Siyrol-Kautsehuk oder ein Acrylonitril-Buiadien-Kautschuk. Insbesondere sind Polybutadien und Styrol-Butadien-Kau.schuk /u empfehlen. Fin Gemisch dieser Kautschukarten ist ebenfalls empfehlenswert.
/u den Bestandteilen der auf/upropfenden Vinylmonomerenmischung gehören vMelhylstyrol und Methylmethaerylat als notwendige Komponenten; weitere mögliche Komponenten sind aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und Viny!toluol, wobei Styrol besonders zu empfehlen ist: ferner V inylcyamidvcrbin düngen, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, wobei Acrylnitril besonders vorteilhaft ist.
Nachstehend sind die bevorzugten Kombinationen solcher Viny !monomeren angegeben:
Methylmethacrylat·
Methylmcthaerylat
Methvlmelhaerylat
Acrylnitril;
Melhylmelhacrvlal
Acrylnitril:
λ-MelhyIstyrol;
vMelhvlstviol-Slyrol:
vMelhylstyrol·
\-Methy!styrol Styrol-
Bei der letzten Kombination handelt es sich um eine Vinylmonomerenmischung aus vier Komponenten, die besondere Vorteile bietet.
Das Verhältnis von Vinylmonomerenmischung /ur Propfgrundlage aus Kautschuk beträgt 70 bis 95 Gew. feile Vinylmonoiiierenmischuns? auf 30 bis 5 (iew feile Kautschuk. Sofern der Kaiilschukanicil weniger als 5 Gew. Teile ausmacht, wird die Schlagfestigkeit geringer: sofern der Kaiilschukanicil über 30 Gew.-Teile hinausgeht, wird die Härte und die Wärmcverformiingsiempcralur der Produkte sehr bc eintrachtig!.
Damit Produkte mit gut ausgeglichenen Ligenschaf ten hinsichtlich mechanischer Festigkeit. Oberflächen glan/. Verarbeiibarkeit und Wärmefestigkeit erhallen werden, muli der Gehalt tier Monomerenmischung an Melhylmeihacrvlat I ri bis 43 Gew. "/n und tier (ichall an ivMcihylstyrol 20 bi.s 65 Gew.-% betragen. Die Vinylmonomerenmischung wird in zwei Stufen propfpolymerisiert, so daß die Menge des Vinylnioriömcrengemischcs in y.wci Teilmengen aufgcicilt wird: die erste, zur Durchführung der er.slcn Stufe verwendete Teilmenge macht 25 bis 50 Gcw.-% der Gesamtmenge der Vinylinonomcrcnmischung aus; diese erste Teilmenge cnthälf 40 bis 80 Gcw.-% Methylmethacrylat und 0 bis
15 Gew.-% Λ-Methylslyrol. Sofern der Anteil des Monomeren außerhalb des angegebenen Bereiches liegt, werden Produkte mit der Gesamtheit der angestrebten Eigenschaften nicht erhalten, wie nachfolgend mit Bezugnahme auf Vergleichsbeispiele dargelegt wird.
Ein besonders wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die erste Stufe der Pfropfcopolymerisation in Gegenwart eines organischen Peroxids als Initiator erfolgt, und daß die zweite Stufe der Pfropfcopolymerisation in Gegenwart eines Persulfais als Initiator erfolgt. Sofern eine andere Verfahrensweise benutzt wird, lassen sich die angestrebten Produkte nicht erhalten.
Die als Initiator verwendeten Peroxide und Persulfate sind bekannt; beispielhafte organische Peroxide sind Benzoylperoxid oder Hydroperoxide, etwa Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzoylhydroperoxid, p-Menihanhydropcroxid. Daneben sind Hydroperoxid enthaltende Redoxverbir-dungen, wie zuckerhaltige Pyrophosphate, /iickerfrrie Pyrophosnhnte, Peroxynmine, SuIfoxylate u. dgl. geeignet.
Besonders vorteilhafte Persulfate sind Kaliumpersulfat und AmmoniumpersulfaL
Die Maßnahmen zur Durchführung einer Pfropfcopolymerisation sind in der einschlägigen Fachwelt bekannt. Die in zwei Stufen /u/ugebende Vinylmo nomerenmischung kann in jeder Stufe auf einmal oder stetig zugegeben werden.
Die folgenden Beispiele dienen /ur Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken. Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das C Jcwicht.
Beispie1 1
Die erste Teilmenge der Vinylmon merenmischung bestehl aus 22 Gew.-Teilen Mclhylmeihacrylai. 11 Gew. Teilen Styrol. 3 Gew.-Teilen Acrylnitril. 0.1 Gew.Teilen lcrt.-Dodccylmcrcaptan. 1.0 Gew.-Teilen disproportioniertem Kalium-Rosinat. und wird in Gegenwart von 150 Gew. Teilen Wasser auf 15 Gew.-Teile (an feststoff) Polybutadien-l-aicx aufgepfropft. Der Initiator besiehl aus 0.42 Gcw.-Tcilen Cumolhydroperoxid. 0.7 Gew.-Teilen Dcxirosc. 0.5 Gew.-Teilen Nairiumpyrophosphal und 0.01 Gew. Tel· len Kisen(il)sulfat. Die Reaktion erfolgt im Verlauf von 2h bei 70T unler Umrührung des Rcakiionsgcmischcs. Die Umwandlung beträgt 96%.
Zur Durchführung der zweiten Reaktionsstufe wer den dem Rcaktionsgemisch sofort anschließend die /weite Teilmenge der Vinylmonomcrcnmisehung. be Mehend aus 27 Gcw.-Teilcn «Methylslyrol. 12 Gew. Teilen Acrylnitril. 1.0 Gew.-Teil disproportioniertem Kalium-Rosinai. 0.2 Gew.-Teilen lcri.-Dodccylmercaplan. sowie 100 Gcw.-Tcilen Wasser und 02 Gew.-Tcilen Kalmmpersiilfal zugegeben; das Reaktionsgemisch wird 4 h lanjt bei 60T gerührt. Das Pfropfcopolymerisat wird insgesamt in einer Ausbeute von 96% erhalten.
Insgesamt wurden 15 Teile Polybutadien mit 85 Gew.-Teilen Vinylmonomerenmisehung mil einem Gc halt von 26% Mcthylmethacrylat und 44% Λ-Mcthylslyrol umgesetzt. Die erste Teilmenge enthielt 61% Methylmcthacrylati was 42% der gesamten Vinylmonomerenmisehung ausmacht, Mittels 2%igcr wäßriger Schwefelsäure würde das gebildete Polymerisat koaguliert; das köaguiicf ic Polymere wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, entwässert und getrocknet; danach wurde ein Stabilisator zugegeben. Das Geitiisch wurde mittels Extruder zu Kügclchcn verarbeitet und daraus in einer Spritzgußform eine Scheibe mit einem Durchmesser von ca. 10 cm und einer Dicke von ca. 8 mm geformt, sowie ein Stab mit den Abmessungen 1,2 χ 1,2 χ 12,5 cm hergestellt. Anschließend wurden die physikalischen Eigenschaften dieser Körper untersucht. Die ermittelten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Mit den nachfolgenden Vergleichsbeispiclen soll dargelegt werden, daß die Gesamtheit der erfindungsgemäß vorgesehenen Maßnahmen erforderlich ist, um Pfropfcopolymerisate zu erhalten, die Formkörper mit den angestrebten Eigenschaften ergeben. Die Eigenschaften der Vergleichsproben sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Vergleichsbeispiel
Die Herstellung erfolgt im wesentlichen analog zu Beispiel 1; abweichend wird lediglich anstelle von Melhylmethacrylat Styrol zugesetzt; das Pfropfcopolymerisat wird mit einer Ausbeute von 95% erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
Die Herstellung erfolgt im wesentlichen analog zu Beispiel 1; abweichend werden lediglich 13 Gew.-% Methylmethacrylat. bezogen auf die gesamte Vinylmonomerenmisehung zugesetzt: im einzelnen werden 11.2 Teile Methylmethacryl..t in der ersten Stufe und 47,8 Teile \-Methylstyrol in der zweiten Stufe zugesetzt. Das Pfropfcopolymerisat wird in einer Ausbeute von 95% erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
Die Herstellung erfolgt im wesentlichen analog zu Beispiel I: abweichend werden 47 Gew.-% Methylmethacrylat. bezogen auf die gesamte Vinylmonomerenmi schung zugeset,.;: im einzelnen werden 39.9 Teile Methylmethacrylat in der ersten Stufe und 19.1 Teile a-Melhylstyrol in der zweiten Stufe zugesetzt. Das Propfcopolymeris.il wird in einer Au-beute von 96% erhalten.
Vergleichsbeispiel 4
Die Herstellung erfolgt im wesentlichen analog zu Beispiel 1; abweichend werden lediglich 18 Gew.% α-Meihy !styrol, bc/m/en auf die gesamte Vinylmonomerenmisehung /ugeset/t im einzelnen werden in der ersten Stufe 43.7 Teile Methylmethacrylat und in der zweiten Stufe 15.3 Teile vMethvlsiyrol zugesetzt. Das Pfropfcopolymerisat wird in einer Ausbeute von 95%
so erhalten.
Vergleichsbeispiel 5
Die Herstellung erfolgt im wesentlichen analog zu Beispiel I; abweichend werden jedoch 67 Gcw.-% «Methylstyrol. bezogen auf die gesamte Viiiylmonomcrcnmischung zugesetzt: im einzelnen werden in der ersten Stufe 2.1 Teile Methylmethacrylat und in der /weiten Stufe 56.9 Teile vMethylstyrol zugesetzt. Das Pfropfcopolymerisat wird in einer Ausbeute von 96% erhalten.
Vergleichsbeispiel 6
Die Herstellung erfolgt im wesentlichen analog zu Beispiel I; abweichend werden in der ersten Stufe lediglich 23 Gcw.-% der gesamten Vinylmonomcrcnmisehung zugesetzt; nämlich 12 Teile Methylmethacrylat. 6.0 Teile Styrol und 1,6 Teile Acrylnitril in der ersten Stufe und 10 Teile Methylmethacrylat, 37 Teile
Acrylnitril in der zweiten Stufe. Das Pfropfcopolymerisat wird in einer Ausbeute von 95% erhalten.
Vergleichsbeispiel 7
Die Herstellung erfolgt im wesentlichen analog zu Beispiel 1; abweichend werden in der ersten Stufe 52 Gew.-°/o der gesamten Vinylmonomerenmischung zugesetzt; nämlich 22 Teile Methylmethacrylat, 11 Teile Styrol, 5,0 Teile Acrylnitril und 6,2 Teile a-Methylstyrol in der ersten Stufe und 30,8 Teile a-Methylstyrol und 10 Teile Acrylnitril in der zweiten Stufe. Das Propfcopolynierisat wird in einer Ausbeute von 95% erhalten.
Vergleichsbeispiel 8
Die Herstellung erfolgt im wesentlichen analog zu Beispiel 1; abweichend werden in der ersten Stufe lediglich 38 Gew.-% Methylmethacrylat. bezogen auf das Vinylmonomerengemisch, eingesetzt, nämlich 13,7 Teile Methylmethacrylat und 19,3 Teile Styrol. Das
Tabelle
Propfcopolymerisal wird in einer Ausbeute von 90% erhalten.
Vergleichsbeispiel 9
Die Herstellung erfolgt im wesentlichen analog zu Beispiel 1; abweichend werden in der ersten Stufe jedoch 82 Gew.-% Methylmethacrylat, bezogen auf das Vinylmonomerengemisch, eingesetzt, nämlich 29,5 Teile Melhylmethacrylat und 33 Teile Styrol. Das Pfropfcopolymerisat wird in einer Ausbeule von 95% erhalten.
Vergleichsbeispiel 10
Die Herstellung erfolgt im wesentlichen analog zu Beispiel 1; abweichend werden in der ersten Stufe als Initiator anstelle des zuckerhaltigen Pyrophosphates 0.2 Teile Kaliumpersulfat verwendet: die gleiche Menge zuckerhaltiges Pyrophosphat wird in der zweiten Stufe anstelle von Kaliumpersulfat verwendet. Die Umwandlung erfolgt mit 95%.
Fließvermögen') Izod-Kerbschlag- Rockwellhärte Wärmeverfor- Wärme- Oberflächen
zähigkeit mungstcmp. ) schrumpC3) glanz4)
(mmVs) (kpm/cm2) (R-Skala) (C) (%) (%)
Beispiel
1 43 0,206 104 96 2,3 76
Vergleichs-
Beispiele
1 10 0,180 105 90 23,5 75
2 23,4 0,196 104 96 12,4 74
3 30 0,193 104 88 17,4 73
4 39,4 0,203 104 87 18,3 74
5 9,3 0,178 107 96 9,1 65
6 25,4 0,180 104 91 18,3 69
7 58 0,194 103 93 30,2 75
8 44,5 0,192 104 90 19,3 74
9 43 0,185 104 92 11,2 73
10 42 0,196 104 95 4,8 40
Erläuterung:
') Fließvermögen:
Das Harzvolumen, welches durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 2 mm bei 240 C unter
einer Belastung von 30 kg innerhalb 1 s durchfließt.
2) Wärmeverformungslemperatur:
Bestimmt nach ASTMD648 an einem nicht wärmebehandelten Slab (I,2X1,2X 12,5cm) unter einer Belastung von 18,5 kg/cm2.
) Wärmeschrumpfung:
Die Schrumpfung in Fließrichtung an einer Scheibe (Durchmesser 10cm, Dicke 0,8cm) nach 1 h bei 120 C *) Oberflächenglanz:
Bestimmt nach ASTM D 673 als Prozentanteil des reflektierten Lichtes zu dem auftretenden Licht unter einem Winkel von 45°; sofern der ermittelte Wert über 50% liegt, kann der Glanz mit dem Auge wahrgenommen werden.
Aus der Tabelle ist ersichtlich, dall das erfindungsgemäß hergestellte Harz geringe Wärmedehnung, ausgezeichnete Vcrarbcitbarkcit. hohe mechanische Festigkeit und hervorragenden Oberflächenglanz aufweist.
Beispiel 2
Auf 15 Teile (Feststoff) Polybutadicnlatcx in
150
Teilen Wasser wird eT.c erste Teilmenge des Vinylmo· noiiicrcngemisclies. tiümlich 11 Teile Styrol. 27 Teile Methylmethacrylat, 0.1 Teile tcrl.-DodccylmercapUin. 1.0Teile disproportioniertes Kaliumrosinat aufgepropft. Der Initiator aus 0,42 Teilen Cumolhydroperoxid. 0.7 Teilen Dextrose, 0.5 Teilen Nalriumpyrophosphat und 0.01 Teilen l;iscn(ll)siilfat wird dem Reaktionsgemisch beim Rühren zugegeben, die Reaktion wird im Verlauf von 4 h bei 700C durchgeführt. Diese Umsetzung erfolgt mit einer Ausbeute von 94%. Danach werden dem Rcaktionssystem der ersten Stufe 37 Teile Λ-Meihylsly·
ml. 10 Teile Acrylnitril, 0,2 Teile lert.-Dodecylmercaptan, 1,0 Teile disproport. Kaliumrosinat und 0,2 Teile Kaliumpersulfat zugesetzt; dieses Reaktionsgemisch wird 6 h lang bei 6O0C gerührt; die Umwandlung beträgt 94%.
Insgesamt werden auf 15 Teile Polybutadien 85 Teile Vinylmonomerengemisch mil 32 Gew.-% Methylmcthacrylat und 44 Gew.-% a'Methylstyrol aufgepropft. Die erste Teilmenge beträgt 45 Gew.-% des gesamten Viiiylmonomerengemisches. Das Produkt weist ein Fließvermögen von 40 mmVs, eine Izöd-Kerbschlagzähigkeit von 0,151 kg m/cm2, eine Wärmeverformungstemperatür von 96°Cund eine Wärrheschrumpfung von 0,7% auf.
Beispiel J
15 Teile (Feststoff) Polybutadienlatex werden rnit Initiator, nämlich 0,42 Gew.-Teilen Cumolhydroperoxid. 0,7 Gew.-Teilen Dextrose, 0,5 Gew.-Teilen Natriumpyrophosphat und 0,2 Gew.-Teilen Eisen(ll)sulfat unter Umrühren bei 700C vermischt. Danach wird kontinuierlich und tropfenweise im Verlauf von 150 min eirie
10
15 Vinylmonömerengemisch-Emulsion aus 11 Teilen Styrol, 22 Teilen Methylmethacrylat, 3 Teilen Acrylnitril, 0,05 Teilen tert.-Dodecylmercaplan, 1,0 Teilen disproportioniertes Kaliumrosinat und 150 Teilen Wasser zugesetzt. Die Umwandlung erfolgt mit 95%.
Danach wird zur Durchführung der zweiten Reaktionsstufe die Temperatur auf 6O0C herabgesetzt und dem Reaktionsgemisch unter Rühren 0,2 Teile Kaliumpersulfat zugesetzt. Danach wird die zweite Teilmenge der Vinylmonomerenmischungi nämlich eine Emulsion aus 37 Teilen Λ-Methylstyrol, 12 Teilen Acrylnitril, 0,1 Teilen tert.-Dodecylmercaptan, 1,0 Teilen disproportioniertes kaliumrosinat in 100 Teilen Wasser stetig und tropfenweise im Verlauf von 4 h zugegeben; danach erfolgt eine Alterungsbehandlung für die Dauer von 2 h. Der Umsetzungsgrad beträgt 94%.
Das gewonnene Pfropfcopolymerisat weist ein Fließvermögen von 64 rnmVs. eine izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,105 kg/cm2, eine Wärmeverformungsicmperatur von 95°C und eine Wärnieschrumpfung von 1,8% auf.

Claims (2)

IS 13 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Propfcopolymerisaten durch Polymerisation von 70 bis 95 Gew.-Teilen einer Vinylmonomerenmischung. die Methylmethacrylat und Λ-Meihylstyrol enthält, auf 5 bis 30 Gew.-Teile Polybutadien. Butadien-Styrol- oder Buiadien-Acrylnitril-Kautsehuk in wäßriger Dispersion in Gegenwart von Peroxiden, d a durch gekennzeichnet, daß man eine Monomerenmischung verwendet, die 15 bis 45 Ge\v.-% Methylmethacrylat und 20 bis 65 Gew.-% x-Methylstyrol enthält, wobei man in einer ersten Stufe 25 bis 50 Gew.-% des Monomerengemisches. das 40 bis 80 Gew.-% Methylmethacrylat und 0 bis 15 Gew.-% Λ-Methylstyrol enthält, in Gegenwart eines organischen Peroxids pfropfpolymerisieri und in einer weiteren Stufe die restliche Menge des Monomerengemisches in Gegenwart eines Persulfats aufpfropft.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylmonomerenmischung zusätzlich Styrol. Vinyliolunl. Acrylnitril und/oder Methacrylnitril enthalt.
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