DE102009026933A1 - Verfahren zur Herstellung von ABS mit feinteiligem Saatlatex - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisats (ABS), wobei das ABS umfasst: A) 10 bis 60 Gew.-% eines Pfropfcopolymers A, enthaltend A1) 55 bis 70 Gew.-% einer Pfropfgrundlage A1, enthaltend A11) 85 bis 100 Gew.-% Butadien, A12) 0 bis 10 Gew.-% Styrol und A13) 0 bis 5 Gew.-% eines Agglomerisierungsmittels A13, und A2) 30 bis 45 Gew.-% einer Pfropfhülle A2, enthaltend A21) 70 bis 90 Gew.-% Styrol und A22) 10 bis 30 Gew.-% Acrylnitril, und B) 40 bis 90 Gew.-% eines thermoplastischen Copolymers B, enthaltend B1) 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril und B2) 65 bis 85 Gew.-% Styrol, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Vorlage eines Saatlatex S, b) radikalische Emulsionspolymerisation der Komponenten A11 und, falls vorhanden, A12 in Gegenwart des Saatlatex S, d) radikalische oder durch Redoxinitiatoren initiierte Emulsionspolymerisation der Komponenten A21 und A22 in Gegenwart der gebildeten Pfropfgrundlage A1, und e) Mischen des Pfropfcopolymers A mit einem auf separatem Weg hergestellten thermoplastischen Copolymer B, wobei erfindungswesentlich ist, dass der Saatlatex S einen mittleren Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) d50 von weniger als 10 nm (bestimmt mittels analytischer Ultrazentrifuge ...

Description

• Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisats (ABS), wobei das ABS umfaßt:
• A) 10 bis 60 Gew.-% eines Pfropfcopolymers A, enthaltend A1) 55 bis 70 Gew.-% einer Pfropfgrundlage A1, enthaltend A11) 85 bis 100 Gew.-% Butadien, A12) 0 bis 10 Gew.-% Styrol und A13) 0 bis 5 Gew.-% eines Agglomerisierungsmittels A13, wobei die Gewichtsprozente der Komponenten A11, A12 und A13 jeweils bezogen sind auf das Gewicht der Pfropfgrundlage A1 und zusammen 100 Gew.-% ergeben, und A2) 30 bis 45 Gew.-% einer Pfropfhülle A2, enthaltend A21) 70 bis 90 Gew.-% Styrol und A22) 10 bis 30 Gew.-% Acrylnitril, wobei die Gewichtsprozente der Komponenten A21 und A22 jeweils bezogen sind auf das Gewicht der Pfropfhülle A2 und zusammen 100 Gew.-% ergeben, wobei die Gewichtsprozente der Komponenten A1 und A2 jeweils bezogen sind auf das Gewicht des Pfropfcopolymers A und zusammen 100 Gew.-% ergeben, und
• B) 40 bis 90 Gew.-% eines thermoplastischen Copolymers B, enthaltend B1) 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril und B2) 65 bis 85 Gew.-% Styrol, wobei die Gewichtsprozente der Komponenten B1 und B2 jeweils bezogen sind auf das Gewicht des thermoplastischen Copolymers B und zusammen 100 Gew.-% ergeben,
wobei die Gewichtsprozente der Komponenten A und B jeweils bezogen sind auf das Gewicht des ABS und zusammen 100 Gew.-% ergeben,
wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
• a) Vorlage eines Saatlatex S,
• b) radikalische Emulsionspolymerisation der Komponenten A11 und, falls vorhanden, A12 in Gegenwart des Saatlatex S,
• d) radikalische oder durch Redoxinitiatoren initiierte Emulsionspolymerisation der Komponenten A21 und A22 in Gegenwart der gebildeten Pfropfgrundlage A1, und
• e) Mischen des Pfropfcopolymers A mit einem auf separatem Weg hergestellten thermoplastischen Copolymer B.
• Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung nach diesen Verfahren erhältliches ABS, die Verwendung dieses ABS und Formkörper, Folien oder Fasern enthaltend dieses ABS; weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung eines partikelförmigen kautschukelastischen Polymers und ein partikelförmiges kautschukelastisches Polymer.
• Verfahren zur Herstellung thermoplastischer ABS-Formmassen sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und in der Literatur beschrieben.
• Dem Fachmann ist ferner bekannt, dass die Größe der Kautschukpartikel einen wesentlichen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften der thermoplastischen ABS-Formmassen hat. Auch aus produktionstechnischen Gründen kann es sich als vorteilhaft erweisen, Kautschukteilchen einer bestimmten Größe herzustellen.
• Als Möglichkeiten, die Teilchengröße bei der Herstellung der Kautschukpartikel zu steuern und möglichst gezielt einzustellen, ist beispielsweise der Einsatz von Saatlatices mit definierter Teilchengröße oder die Agglomerierung von Kautschukprimärpartikeln bekannt und in der Literatur beschrieben (s. beispielsweise EP-A 022 200 und WO 2008/020012 A ).
• Die WO 01/70835 A1 und WO 03/014222 A1 offenbaren ABS, bei dessen Herstellung auch Polybutadien-Saatlatices mit mittleren Teilchendurchmessern von 10 bis 100 nm oder darüber eingesetzt werden.
• Auch die Herstellung von Polymerpartikeln mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 10 nm ist in der Literatur grundsätzlich beschrieben. So offenbart WO 2004/108782 A1 Polymerpartikel mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser ≥ 1 nm in Form einer wäßrigen Dispersion. Polybutadienlatices dieser Teilchengröße als Kautschukkomponente für ABS werden nicht offenbart.
• Beispielsweise in Monteil et al., Macromolecules 2005, 38, 5393–5399, und in US 4,742,137 werden hochkristalline syndiotaktische 1,2-Polybutadienlatices beschrieben, die durch ein spezielles cobalthaltiges Katalysatorsystem erhältlich sind. Der Einsatz von Polybutadienlatices mit einer Teilchengröße < 10 nm oder deren Verwendung als Kautschukkomponente für ABS wird nicht offenbart.
• Die bekannten Verfahren zur Herstellung von ABS, die zur Erzielung einer definierten und gewünschten Kautschukteilchengröße unter Einsatz einer Polymersaat durchgeführt werden, erfordern oftmals den Einsatz vergleichsweise großer Mengen Polymersaat. Dies erhöht meist die Kosten des Verfahrens, kann den Stoffdurchsatz limitieren und erschwert in der Regel auch die Verfahrensführung. Darüberhinaus besteht bei einem möglichen Agglomerierungsschritt oftmals die Schwierigkeit, daß die entstehen de Dispersion neben den erwünschten Agglomerationsprodukten auch nicht agglomerierte Teilchen und/oder sehr großteilige Koagulate enthält. Diese nicht-agglomerierten Teilchen und/oder Koagulate können die mechanischen Eigenschaften des ABS negativ beeinflussen oder müssen unter Produktverlust und Kostenerhöhung technisch aufwendig abgetrennt werden.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Herstellverfahren für ABS bereit zustellen, bei denen durch eine Saatfahrweise die Erzielung definierter Kautschukteilchengrößen ermöglicht wird, im Vergleich zu bekannten Verfahren aber weniger Saatlatex eingesetzt werden muß und/oder niedrigere Kosten, höhere Stoffdurchsätze, vereinfachte Verfahrensführung und/oder geringere Produktverluste erzielt werden können.
• Demgemäß wurden die eingangs definierten Verfahren gefunden, wobei erfindungswesentlich ist, daß dass der Saatlatex S einen mittleren Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) d₅₀ von weniger als 10 nm (bestimmt mittels analytischer Ultrazentrifuge entsprechend der Methode nach W. Scholtan und H. Lange, Kolloid.-Zeitschrift und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796, wobei jedoch anstelle der dort beschriebenen Trübungsoptik eine Interferenzoptik verwendet wird) aufweist.
• Weiterhin wurden partikelförmige kautschukelastische Polymere, wie sie auch als Zwischenprodukte bei der ABS-Herstellung auftreten, sowie Herstellverfahren für diese gefunden.
• Bei dem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ und den weiteren im Rahmen der vorliegenden Erfindung angegebenen Teilchengrößen handelt es sich um das aus der integralen Masseverteilung bestimmte Gewichtsmittel der Teilchengrößen. Der mittlere Teilchendurchmesser d₅₀ ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d₅₀-Wert entspricht (ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d₅₀-Wert). Der d₁₀-Wert ist entsprechend als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 10 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d₁₀-Wert entspricht. Der d₉₀-Wert ist entsprechend als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 90 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d₉₀-Wert entspricht.
• Die erfindungsgemäßen Verfahren weisen gegenüber bekannten Herstellverfahren für ABS, bei denen durch eine Saatfahrweise die Erzielung definierter Kautschukteilchengrößen ermöglicht wird, den Vorteil auf, daß weniger Saatlatex eingesetzt werden muß und/oder niedrigere Kosten, höhere Stoffdurchsätze, vereinfachte Verfahrensführung und/oder geringere Produktverluste erzielt werden können.
• Die erfindungsgemäßen Verfahren sowie die weiteren erfindungsgemäßen Stoffe und Verwendungen werden im folgenden beschrieben.
• Das nach den erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare ABS enthält üblicherweise
• A) 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, eines Pfropfcopolymers A, und
• B) 40 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%, eines thermoplastischen Copolymers B,
wobei die Gewichtsprozente jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis B) bezogen sind und zusammen 100 Gew.-% ergeben.
• Das Pfropfcopolymer A umfaßt in der Regel
• A1) 55 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 57 bis 68 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 65 Gew.-%, einer Pfropfgrundlage A1, und
• A2) 30 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 32 bis 43 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 40 Gew.-%, einer Pfropfhülle A2,
wobei die Gewichtsprozente jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponente A) bezogen sind und zusammen 100 Gew.-% ergeben.
• Das Pfropfgrundlage A1 umfaßt in der Regel
• A11) 85 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 86 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 87 bis 93 Gew.-%, Butadien,
• A12) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, Styrol, und
• A13) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 3 Gew.-%, eines Agglomerisierungsmittels A13 (welches im folgenden noch beschrieben wird),
wobei die Gewichtsprozente jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponente A1) bezogen sind und zusammen 100 Gew.-% ergeben.
• Die Pfropfhülle A2 umfaßt in der Regel
• A21) 70 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 72 bis 88 Gew.-%, besonders bevorzugt 75 bis 85 Gew.-%, Styrol, und
• A22) 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 28 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, Acrylnitril,
wobei die Gewichtsprozente jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponente A2) bezogen sind und zusammen 100 Gew.-% ergeben.
• Das thermoplastische Copolymer B umfaßt in der Regel
• B1) 15 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 22 bis 33 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 30 Gew.-%, Acrylnitril, und
• B2) 65 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 67 bis 78 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 75 Gew.-%, Styrol,
wobei die Gewichtsprozente jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponente B) bezogen sind und zusammen 100 Gew.-% ergeben.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von ABS umfaßt die folgenden Schritte:
• a) Vorlage eines Saatlatex S, bevorzugt eines Polybutadien-Saatlatex S,
• b) radikalische Emulsionspolymerisation der Komponenten A11 und, falls vorhanden, A12 in Gegenwart des Saatlatex S,
• d) radikalische oder durch Redoxinitiatoren initiierte Emulsionspolymerisation der Komponenten A21 und A22 in Gegenwart der gebildeten Pfropfgrundlage A1, und
• e) Mischen des Pfropfcopolymers A mit einem auf separatem Weg hergestellten thermoplastischen Copolymer B.
• In dieser Ausführungsform der Erfindung (d. h. ohne einen im folgenden noch beschriebenen Verfahrensschritt c)) wird die Pfropfgrundlage A1 im Verfahrensschritt b) hergestellt.
• In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren wird zwischen den Schritten b) und d) ein Schritt c) durchgeführt, in dem durch Zugabe des Agglomerisierungsmittels A13 die Pfropfgrundlage A1 in agglomerierter Form gebildet wird.
• Die einzelnen Verfahrensschritte a) bis e) zur Herstellung thermoplastischer ABS-Formmassen sind als solche dem Fachmann grundsätzlich bekannt und in der Literatur beschrieben, beispielsweise in WO 2008/020012 , WO 2002/10222 , DE-A 28 26 925 , WO 01/70835 sowie in EP-A 022 200 , auf die ausdrücklich verwiesen wird. Bevorzugte Ausführungsformen, beispielsweise bevorzugte Art und Menge der Einsatzstoffe sowie bevorzugte Verfahrensparameter, werden im folgenden noch beschrieben.
• Erfindungswesentlich ist, dass der in Verfahrensschritt a) eingesetzte bzw. vorgelegte Saatlatex S, der bevorzugt ein Polybutadien-Saatlatex S ist, einen mittleren Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) d₅₀ von weniger als 10 nm, bevorzugt von 2 bis 9 nm, besonders bevorzugt von 3 bis 6 nm, (bestimmt mittels analytischer Ultrazentrifuge entsprechend der Methode nach W. Scholtan und H. Lange, Kolloid.-Zeitschrift und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796, wobei jedoch anstelle der dort beschriebenen Trübungsoptik eine Interferenzoptik verwendet wird) aufweist. Die Teilchengrößenverteilung ist bevorzugt monomodal.
• Die Herstellung von Saatlatices sowie der bevorzugten Polybutadien-Saatlatices ist grundsätzlich nach dem Fachmann bekannten und in der Literatur (beispielsweise in Monteil et al., Macromolecules 2005, 38, 5393–5399; Monteil et al., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14568–14569; und in US 4,742,137 , auf die ausdrücklich verwiesen wird) beschriebenen Verfahren möglich.
• Die bevorzugten Polybutadien-Saatlatices S mit den obengenannten mittleren Teilchendurchmessern d₅₀ sind bevorzugt erhältlich durch wässrige Emulsionspolymerisation von Butadien in Gegenwart eines Katalysatorsystems umfassend
  eine erste Katalysatorkomponente enthaltend
• – eine Kobaltverbindung, bevorzugt Co^II-ethylhexanoat, und
• – in Alkalimetall, eine metallorganische Verbindung oder eine Hydridverbindungen eines Metalls der Gruppen 1, 2 oder 13 des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Natriumborhydrid, und
• – 1 bis 1000 mol Butadien pro mol der Kobaltverbindung, und
eine zweite Katalysatorkomponente enthaltend Kohlenstoffdisuifid, Phenylisothiocyanursäure und/oder eine Xanthogenatverbindung, bevorzugt Kohlenstoffdisulfid.
• Für weitere Details zur Herstellung der Polybutadien-Saatlatices, beispielsweise genauere Beschreibung von Art und Menge der ersten und zweiten Katalysatorkomponente, Lösungsmittel, Emulgatoren, weiterer Hilfsstoffe sowie der Verfahrensparameter der Emulsionspolymerisation wird ausdrücklich auf US 4,742,137 verwiesen.
• Als besonders vorteilhafte Verfahren zur Herstellung der Polybutadien-Saatlatices S mit den obengenannten mittleren Teilchendurchmessern d₅₀, haben sich die in US 4,742,137 beschriebenen Emulsionspolymerisationen herausgestellt, wobei aber abweichend von den in US 4,742,137 beschriebenen Emulgatorkonzentrationen pro mol Kobaltverbindung von 100 bis 1000 mol, bevorzugt von 150 bis 800 mol, besonders bevorzugt von 200 bis 600 mol, Emulgator, bevorzugt Natriumdodecylsulfat, eingesetzt werden.
• In den erfindungsgemäßen Verfahren werden in einem ersten Verfahrensschritt a) die Saatlatices S, bevorzugt die Polybutadien-Saatlatices S, mit den obengenannten mittleren Teilchendurchmessern d₅₀ im Reaktor vorgelegt, entweder als Feststoff oder bevorzugt in Form einer Dispersion, wie sie bei der Herstellung der Saatlatices S anfällt. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Saatlatices S nicht in einem separaten Verfahrensschritt vorzulegen, sondern diese zu Beginn der Emulsionspolymerisation gemäß Verfahrensschritt b), beispielsweise gemeinsam mit den Monomeren, zuzudosieren; in dieser Ausführungsform werden die Verfahrensschritte a) und b) zeitgleich ausgeführt.
• Die Menge des vorgelegten bzw. zudosierten Saatlatex S, bevorzugt des Polybutadien-Saatlatex S, (berechnet als Feststoff) beträgt in den erfindungsgemäßen Verfahren von 0,0001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt von 0,0005 bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung der Pfropfgrundlage A1 eingesetzten Monomere A11 und A12.
• Im Verfahrensschritt b) der erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die radikalische Emulsionspolymerisation der Komponenten A11 und, falls vorhanden, A12 in Gegenwart des Saatlatex S, bevorzugt des Polybutadien-Saatlatex S, nach dem Fachmann an sich bekannten und in der Literatur beschriebenen Verfahren.
• In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Emulsionspolymerisation gemäß Verfahrensschritt b) durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation durchgeführt, indem eine Teilmenge der Monomeren A11 und/oder ggf. A12 in einem wässrigen Reaktionsmedium vorgelegt wird und die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Monomeren im wässrigen Reaktionsmedium nach Initiierung der radikalischen Polymerisationsreaktion zugegeben wird. Es ist auch möglich, im wässrigen Reaktionsmedium wenigstens eine Teilmenge des radikalischen Polymerisationsinitiators und gegebenenfalls weiterer Hilfsstoffe vorzulegen, das erhaltene wässrige Reaktionsmedium auf Polymerisationstemperatur zu bringen und bei dieser Temperatur die Monomeren dem wässrigen Reaktionsmedium zuzufügen. Dabei kann die Zuführung auch in Form einer Mischung erfolgen, beispielsweise als wässrige Monomeremulsion.
• Die Reaktion wird durch wasserlösliche oder öllösliche radikalische Polymerisationsinitiatoren, wie z. B. anorganische oder organische Peroxide (z. B. Peroxodisulfat oder Benzoylperoxid) oder mit Hilfe von Redox-Initiatorsystemen gestartet. Vorzugsweise wird Peroxodisulfat als Initiator bei der Herstellung der Pfropfgrundlage A1 verwendet. In der Regel beträgt die Menge des eingesetzten Radikalinitiators, bezogen auf die Monomergesamtmenge, 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,2 bis 1,5 Gew.-%.
• In der Emulsionspolymerisation gemäß Verfahrensschritt b) können weiterhin Hilfsstoffe wie Dispergiermittel (insbesondere Emulgatoren), Puffersubstanzen und Molekulargewichtsregler eingesetzt werden.
• Im Rahmen des beschriebenen Polymerisationsverfahrens werden Dispergiermittel verwendet, die sowohl die Monomertröpfchen als auch die gebildeten Polymerisat-Teilchen im wässrigen Medium dispers verteilt halten und so die Stabilität der erzeugten wässrigen Polymerisatdispersion gewährleisten. Als Dispergiermittel kommen sowohl die zur Durchführung von radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch handelsübliche Emulgatoren in Betracht.
• Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole, Gelatinederivate sowie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und/oder 4-Styrolsulfonsäure enthaltende Copolymerisate und deren Alkalimetallsalze. Weiterhin geeignete Schutzkolloide sind N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acrylamid, Methacrylamid, amino-gruppentragende Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und/oder Methacrylamide enthaltende Homo- und Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich auch in Houben-Weyl, „Methoden der organischen Chemie", Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 411 bis 420.
• Es können auch Gemische aus Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren eingesetzt werden. Häufig werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 g/mol liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nicht-ionischer Natur sein. Im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen sollten die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein. Im Allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nicht-ionischen Emulgatoren verträglich. Das gleiche gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander kombiniert werden sollten.
• Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl, „Methoden der organischen Chemie", Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.
• Erfindungsgemäß werden als Dispergiermittel insbesondere Emulgatoren eingesetzt wie anionische, kationische oder nicht-ionische Tenside. Gebräuchliche nicht-ionische Emulgatoren sind beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkyl-phenole sowie ethoxylierte Fettalkohole. Übliche anionische Emulgatoren sind zum Beispiel Alkalimetell- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (mit Alkylresten von C₈-C₁₂), von Schwefel säurehalbestern ethoxylierter Alkanole (Alkylrest: C₁₂-C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (Alkylreste: C₄-C₁₂) und von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂-C₁₈).
• Geeignete kationische Emulgatoren sind unter anderem C₆-C₁₈-Alkyl-, Alkylaryl- oder heterocyclische Reste aufweisende, primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhafte Verbindungen sind u. a. Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Sulfat, Disulfate oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumsulfat und N-Laurylpyridiniumsulfat. Die Emulgatoren und Schutzkolloide können auch als Mischungen eingesetzt werden.
• Die als Dispergiermittel bevorzugt eingesetzten Emulgatoren werden vorteilhaft in einer Gesamtmenge von 0,005 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Monomer-Gesamtkonzentration, eingesetzt. Die Gesamtmenge der als Dispergiermittel zusätzlich oder statt der Emulgatoren eingesetzten Schutzkolloide beträgt oft 0,1 bis 10 Gew.-% und häufig 0,2 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Monomeren-Gesamtkonzentration. Bevorzugt werden jedoch anionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren und insbesondere bevorzugt anionische Emulgatoren als Dispergiermittel eingesetzt.
• Als weitere Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen, durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6 bis 11 eingestellt werden, wie Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat, sowie 0 bis 3 Gew.-% eines Molekulargewichtsreglers, wie z. B. Mercaptane (insbesondere tertiär-Dodecylmercaptan (TDM)), Terpinole oder dimeres α-Methylstyrol, bei der Polymerisation verwendet werden. Die Puffersubstanzen können auch eine komplexierende Wirkung haben.
• Die Hilfsstoffe können einmalig zu Anfang, oder kontinuierlich oder auch mehrfach zu verschiedenen Zeitpunkten während des Herstellprozesses des Kautschuklatex zugegeben werden.
• Die Reaktion der Polymerisation kann im Bereich von 0 bis 170°C durchgeführt werden. In der Regel werden Temperaturen zwischen 40 und 120°C, häufig zwischen 50 und 110°C und oft zwischen 60 und 100°C angewendet.
• Die auf die vorstehend beschriebene Weise im Verfahrensschritt b) hergestellten Polymere eignen sich bereits in dieser Form als Pfropfgrundlage A1 für die Herstellung der Pfropfcopolymere A.
• Der mittlere Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) d₅₀ der im Verfahrensschritt b) hergestellten Polymere beträgt üblicherweise von 20 nm bis 300 nm, bevorzugt von 30 nm bis 250 nm, insbesondere von 50 nm bis 200 nm (bestimmt mittels hydrodynamischer Chromatographie, HDC, mit einem PSDA (Particle Size Distribution Analyzer) der Fa. Polymer Laborstories, Church Stretton, Großbritannien, einem Mitglied der Varian-Gruppe, gemäß der in E. Meehan und K. Tribe, „Determination of Complex Particle Size Distributions Using Packed Column Hydrodynamic Chromatography", in Particle Sizing and Characterization, eds. T. Provder and J Texter, 2004, Seiten 175–183, beschriebenen Methode). Die Teilchengrößenverteilung ist bevorzugt monomodal.
• Die jeweils mittels analytischer Ultrazentrifunge nach der obengenannten Methode und mittels hydrodynamische Chromatographie, HDC, nach obengenannter Methode gemessenen Teilchendurchmesser stimmen im Bereich von 20 nm bis 1200 nm gut überein (siehe dazu W. Wohlleben und M. D. Lechner, „AUC and HDC characterization of heterogeneous polymer dispersions", Colloid and Polymer Science 286 (2008) 149–157).
• Die mittels analytischer Ultrazentrifuge entsprechend der Methode nach W. Scholtan und H. Lange, Kolloid.-Zeitschrift und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796, unter Einsatz einer Trübungsoptik gemessenen Teilchendurchmesser weisen im Bereich von 50 nm bis 1000 nm eine gute Übereinstimmung mit den unter Einsatz einer Interferenzoptik – ansonsten aber identischer Meßmethode – gemessenen Teilchendurchmessern auf.
• In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren wird aber nach dem Verfahrensschritt b) und vor dem Verfahrensschritt d), also vor dem Aufbau der Pfropfhülle, ein Verfahrensschritt c) ausgeführt. In diesem Schritt erfolgt durch Zugabe eines Agglomerisierungsmittels A13 die Agglomerisierung des in Verfahrensschritt b) hergestellten Kautschuks; die Pfropfgrundlage A1 wird in dieser Ausführungsform im Schritt c) in Form agglomerierter Primärpartikel gebildet.
• Als Agglomerisierungsmittel A13 sind grundsätzlich Elektrolyte oder anorganische oder organische Säuren geeignet, bevorzugt werden aber ein oder mehrere Copolymerisate aus C₁- bis C₁₂-Alkylacrylaten oder C₁- bis C₁₂-Methalkylacrylaten und polaren Comonomeren aus der Gruppe Acrylamid, Methylacrylamid, Ethylacrylamid, n-Butylacrylamid oder Maleinsäureamid eingesetzt, insbesondere in Form einer wäßrigen Dispersion. Besonders hat sich dabei als Agglomerisierungsmittels A13 ein Copolymerisat aus Ethylacrylat und Methylacrylamid bewährt, insbesondere eines aus 92 bis 98 Gew.-% Ethylacrylat und 2 bis 8 Gew.-%, Methylacrylamid, wobei die Gewichtsprozente sich jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponente A13 beziehen und zusammen 100 Gew.-% ergeben.
• Die Geschwindigkeit der Zugabe des Agglomerisierungsmittels A13 kann variiert werden, im allgemeinen dauert die Zugabe, die portionsweise oder kontinuierlich erfolgen kann, etwa 1 bis 60 Minuten bei einer Temperatur zwischen 20° und 90°C, vorzugsweise zwischen 30° und 75°C.
• Nach dem Verfahrensschritt c) der erfindungsgemäßen Verfahren, der Agglomeration, liegen im allgemeinen nur weniger als 20%, vorzugsweise nur zwischen 1 und 15% der Teilchen (Volumenverteilung, bestimmt mittels hydrodynamischer Chromatographie, HDC, mit einem PSDA (Particle Size Distribution Analyzer) der Fa. Polymer Laborstories, Church Stretton, Großbritannien, einem Mitglied der Varian-Gruppe, gemäß der in E. Meehan und K. Tribe, „Determination of Complex Particle Size Distributions Using Packed Column Hydrodynamic Chromatography", in Particle Sizing and Characterization, eds. T. Provder and J Texter, 2004, Seiten 175–183, beschriebenen Methode) im nicht-agglomerierten Zustand vor.
• Die auf die vorstehend beschriebene Weise nach dem Verfahrensschritt c) hergestellten Agglomerate eignen sich in bevorzugter Weise als Pfropfgrundlage A1 für die Herstellung der Pfropfcopolymere A.
• Der mittlere Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) d₅₀ der im Verfahrensschritt c) hergestellten agglomerierten Pfropfgrundlagen A1 beträgt üblicherweise von 30 nm bis 350 nm, bevorzugt von 40 nm bis 300 nm, insbesondere von 50 nm bis 250 nm (bestimmt mittels hydrodynamischer Chromatographie, HDC, mit einem PSDA (Particle Size Distribution Analyzer) der Fa. Polymer Laborstories, Church Stretton, Großbritannien, einem Mitglied der Varian-Gruppe, gemäß der in E. Meehan und K. Tribe, „Determination of Complex Particle Size Distributions Using Packed Column Hydrodynamic Chromatography", in Particle Sizing and Characterization, eds. T. Provder and J Texter, 2004, Seiten 175–183, beschriebenen Methode). Die Teilchengrößenverteilung ist bevorzugt bimodal, die beiden Maxima liegen im Fall einer bimodalen Teilchendurchmesserverteilung bei 80 nm bis 120 nm einerseits und 350 nm bis 550 nm andererseits.
• Im Verfahrensschritt d) der erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die radikalische oder durch Redoxinitiatoren initiierte Emulsionspolymerisation der Komponenten A21 und A22 in Gegenwart der gebildeten Pfropfgrundlage A1.
• Dabei können die Monomere A21 und A22 (und gegebenenfalls weitere Monomere) einzeln oder in Mischungen miteinander zugefügt werden. Beispielsweise kann man zunächst Styrol allein und danach eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril aufpfropfen. Es ist vorteilhaft, diese Pfropfcopolymerisation wieder in wässriger Emulsion unter den üblichen, vorstehend beschriebenen Bedingungen durchzuführen, wobei sich der Einsatz eines radikalischen oder eines Redox-Initiatorsystems bewährt hat.
• Die Pfropfcopolymerisation zur Erzeugung der Pfropfhülle A2 kann im gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage A1, wo bei, falls nötig, weitere Emulgatoren sowie Hilfsstoffe zugegeben werden können. Das gemäß einer Ausführungsform der Erfindung aufzupfropfende Monomergemisch kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, verteilt auf mehreren Stufen – beispielsweise zum Aufbau mehrerer Pfropfauflagen – oder kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Vorzugsweise können die Monomere (insbesondere Styrol und Acrylnitril) gleichzeitig zugegeben werden.
• Die Pfropfcopolymerisation des Gemischs der Komponenten Styrol, Acrylnitril und gegebenenfalls weiterer Monomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage A1 wird so durchgeführt, dass ein Pfropfungsgrad von üblicherweise 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 bis 55 Gew.-% resultiert. Da der Pfropfungsgrad in der Regel nicht 100% beträgt, entspricht der tatsächlich aufgepfropfte Teil der Polymere nicht der insgesamt eingesetzten Monomermenge. Daraus folgt, dass eine Menge an freien Polymeren entsteht. Die Steuerung der Pfropfungsgrads bei der Pfropfpolymerisation kann unter anderem auch durch die Dosiergeschwindigkeit der Monomeren oder durch Initiator- und Reglerzugabe erfolgen. Beispielsweise führt eine größere Menge an eingesetztem Regler (z. B. Mercaptane) zu einer größeren Menge an freien Polymeren.
• Zur Initiierung der Pfropf-Polymerisation sind insbesondere radikalische Initiatoren oder pfropfaktive und wasserlösliche Redox-Systeme geeignet. Beispielsweise kann man las Redox-System konventionelle wasserlösliche Starter wie z. B. Kaliumperoxodisulfat, Natriumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid zusammen mit mindestens einem konventionellen Reduktionsmittel wie z. B. Natriumsulfit, Natriumdisulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumdithionit, Ascorbinsäure, Zucker oder das Natriumsalz der Hydroxymethansulfonsäure als Redox-System verwenden. Solche Redox-Systeme führen in vielen Fällen zu grobteiligeren Dispersionen. Besonders geeignete Redoxkatalysatoren mit hoher Pfropfaktivität sind wasserlösliche Startersysteme wie Redox-Systeme aus Wasserstoffperoxid und Schwermetallionen wie Cer-, Mangan- oder Eisen(II)salze, wie sie z. B. in Houben-Weyl, „Methoden der organischen Chemie", 4. Auflage, Band E 20, S. 2168, beschrieben werden.
• Die Pfropfcopolymere A haben üblicherweise einen mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 50 bis 700 nm, bevorzugt von 60 bis 600 nm und besonders bevorzugt von 80 bis 300 nm (bestimmt mittels hydrodynamischer Chromatographie, HDC, mit einem PSDA (Particle Size Distribution Analyzer) der Fa. Polymer Laborstories, Church Stretton, Großbritannien, einem Mitglied der Varian-Gruppe, gemäß der in E. Meehan und K. Tribe, „Determination of Complex Particle Size Distributions Using Packed Column Hydrodynamic Chromatography", in Particle Sizing and Characterization, eds. T. Provder and J Texter, 2004, Seiten 175–183, beschriebenen Methode).
• Die Teilchengrößenverteilung der Pfropfcopolymere A kann mono-, bi- oder multimodal sein. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Teil chengrößenverteilung bimodal. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Teilchengrößenverteilung bimodal, wobei ein Maximum bei 90 bis 130 nm liegt und ein zweites Maximum bei 360 bis 560 nm.
• Die Pfropfcopolymere A können so weiter verwendet werden, wie sie in der Reaktionsmischung anfallen, beispielsweise als Latexemulsion oder Latexdispersion. Alternativ können sie aber auch in einem weiteren Schritt aufgearbeitet werden. Maßnahmen zur Aufarbeitung sind dem Fachmann im Prinzip bekannt. Zu den Aufarbeitungsschritten zählt zum Beispiel die Isolierung der Pfropfcopolymere A aus der Reaktionsmischung, zum Beispiel durch Sprühtrocknung, Scherung oder durch Fällen mit starken Säuren oder mittels anderer Fällungsmittel, z. B. aus anorganischen Verbindungen wie Magnesiumsulfat. Zu den Aufarbeitungsschritten zählt auch das Trocknen des isolierten Kautschuks, beispielsweise durch Abquetschen von Wasser in sogenannten Abquetschextrudern.
• Im Schritt e) der erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt das Mischen des Pfropfcopolymers A mit einem auf separatem Weg hergestellten thermoplastischen Copolymer B.
• Das thermoplastische Copolymer B sowie dessen Herstellung sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Bevorzugte thermoplastische Copolymere B werden durch Massepolymerisation von Acrylnitril und Styrol oder in Gegenwart eines oder mehrerer Lösungsmittel hergestellt. Bevorzugt sind dabei Copolymere B mit Molmassen M_w von 50.000 bis 300.000 g/mol, wobei die Molmassen z. B. durch Lichtstreuung in Tetrahydrofuran bestimmt werden können.
• Der Verfahrensschritt e) der erfindungsgemäßen Verfahren kann so erfolgen, daß beispielsweise die nach Verfahrensschritt d) erhaltene Dispersion des Pfropfcopolymers A mit einer Lösung oder Dispersion des thermoplastischen Copolymers B in flüssiger Phase gemischt wird. Diese Mischung kann dann einer Fest-Flüssig-Trennung, beispielsweise in beheizbaren Extrudern oder Knetern, unterworfen werden, wobei das ABS erhalten wird.
• Bevorzugt werden aber Pfropfcopolymer A und das thermoplastische Copolymer B separat isoliert und anschließend durch bekannte Verfahren, beispielsweise der Schmelzextrusion auf Ein- oder Mehrwellenextrudern, schmelzevermischt, extrudiert und ggf. granuliert.
• Das nach den erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare ABS kann auch z. B. mit weiteren thermoplastischen Polymeren gemischt werden. Dabei kommen insbesondere teilkristalline Polyamide, teilaromatische Copolyamide, Polyester, Polyoxyalkylen, Polyarylensulfide, Polyetherketone, Polyvinylchloride und/oder Polycarbonate in Frage.
• Weiterhin kann das nach den erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare ABS auch kunststoffübliche und dem Fachmann bekannte faser- oder teilchenförmigen Füllstoffe, und/oder weitere Zusatzstoffe bzw. Additive, beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Antistatika, Antioxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, Stabilisatoren zur Erhöhung der Lichtstabilität, Stabilisatoren zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemikalienbeständigkeit, Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesondere Schmier-/Gleitmittel enthalten.
• Das nach den erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare ABS eignet sich insbesondere zur Herstellung von Formkörpern wie Platten oder Halbzeugen, Folien oder Fasern.
• Die Verarbeitung des ABS zu Formkörpern, Folien oder Fasern kann mittels der bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung durchgeführt werden, insbesondere kann die Herstellung durch Thermoformen, Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen, Press-sintern, Tiefziehen oder Sintern, vorzugsweise durch Spritzgießen erfolgen.
• Die erfindungsgemäßen Verfahren weisen gegenüber bekannten Herstellverfahren für ABS, bei denen durch eine Saatfahrweise die Erzielung definierter Kautschukteilchengrößen ermöglicht wird, den Vorteil auf, daß weniger Saatlatex eingesetzt werden muß und/oder niedrigere Kosten, höhere Stoffdurchsätze, vereinfachte Verfahrensführung und/oder geringere Produktverluste erzielt werden können.
• Die oben beschriebenen Saatlatices S, bevorzugt die Polybutadien-Saatlatices S, mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) d₅₀ von weniger als 10 nm (bestimmt mittels analytischer Ultrazentrifuge entsprechend der Methode nach W. Scholtan und H. Lange, Kolloid.-Zeitschrift und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796, wobei jedoch anstelle der dort beschriebenen Trübungsoptik eine Interferenzoptik verwendet wird), insbesondere deren ebenfalls oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen, eignen sich in hervorragender Weise zur Herstellung von partikelförmigen kautschukelastischen Polymeren, wie sie beispielsweise als Zwischenprodukte bei der ABS-Herstellung eingesetzt werden. Insbesondere eignen sie sich zu der oben beschriebenen Herstellung von agglomerierten oder nicht agglomerierten gepfropften Pfropfcopolymeren A sowie von agglomerierten oder nicht agglomerierten ungepfropften Kautschuken gemäß Komponente A1.
• Die Polymerisation der das partikelförmige kautschukelastische Polymer bildenden Monomere in Gegenwart des Saatlatex S, bevorzugt des Polybutadien-Saatlatex S, ermöglicht die Bildung definierter Kautschukteilchengrößen bei gleichzeitig geringerer Einsatzmenge des Saatlatex und/oder niedrigerer Kosten, höherer Stoffdurchsätze, vereinfachter Verfahrensführung und/oder geringerer Produktverluste als bei bekannten Verfahren.
• Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
• Beispiele:
• Beispiele mit vorangestelltem ”V-” sind nicht erfindungsgemäß und dienen zum Vergleich.
• Beispiel 1: Herstellung eines Polybutadien-Saatlatex S-i
• Co^II-ethylhexanoat (0,132 mmol) wurde bei –20°C mit Butadien (17 mmol) versetzt. Zu dieser Mischung wurde eine Lösung von NaBH₄ (2,91 mmol) in 3 ml Ethanol gegeben. Anschließend wurde eine eisgekühlte Lösung von Natriumdodecylsulfat (32,249 mmol) in einer Mischung aus 5 ml Pentanol und 80 ml Wasser zugegeben. Die erhaltene Mischung wird als „erste Katalysatorkomponente” bezeichnet.
• Ein 1 l-Reaktor wurde mit einer Lösung von Natriumdodecylsulfat (6,94 mmol) in 160 ml Wasser und mit einer Lösung von CS₂ (0,033 mmol) in 1,5 ml Toluol versetzt und auf 40°C erwärmt. Anschließend wurden über einen Zeitraum von 1 h separat voneinander mittels einer ersten HPLC-Pumpe die o. g. eisgekühlte erste Katalysatorkomponente, mittels einer zweiten HPLC-Pumpe eine Lösung von CS₂ (0,100 mmol) in 4,5 ml Toluol und mittels einer dritten Dosiervorrichtung Butadien (462,193 mmol) zudosiert. Nach 1 h bei 40°C wurde der Reaktor zur Entfernung überschüssigen Butadiens belüftet. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Dispersion betrug 11,5 Gew.-%, der Umsatz bezogen auf Butadien betrug 89,7%. Der mittlere Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) d₅₀ des erhaltenen Polybutadien-Saatlatex S-i betrug 4,2 nm (bestimmt mittels analytischer Ultrazentrifunge entsprechend der Methode nach W. Scholtan und H. Lange, Kolloid.-Zeitschrift und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796, wobei jedoch anstelle der dort beschriebenen Trübungsoptik eine Interferenzoptik verwendet wurde).
• Beispiel 2: Herstellung einer Pfropfgrundlage A1-i
• Ein Polybutadienlatex wurde aus 10 g der in Beispiel 1 hergestellten Dispersion des Polybutadien-Saatlatex S-i bei 70°C aus Butadien (4622 mmol) in Gegenwart von Kaliumperoxodisulfat (10,4 mmol) und tert-Dodecylmercaptan (8,2 mmol) über einen Zeitraum von 17 h hergestellt. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Dispersion betrug 34,3 Gew.-%. Der mittlere Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) d₅₀ der erhaltenen Pfropfgrundlage A1-i betrug 116 nm (bestimmt mittels hydrodynamischer Chromatographie, HDC, mit einem PSDA (Particle Size Distribution Analyzer) der Fa. Polymer Laborstories, Church Stretton, Großbritannien, einem Mitglied der Varian-Gruppe, gemäß der in E. Meehan und K. Tribe, „Determination of Complex Particle Size Distributions Using Packed Column Hydrodynamic Chromatography", in Particle Sizing and Characterization, eds. T. Provder and J Texter, 2004, Seiten 175–183, beschriebenen Methode).
• Beispiel 3: Herstellung einer Pfropfgrundlage A1-ii
• Unter ansonsten identischen Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben wurden 20 g der in Beispiel 1 hergestellten Dispersion des Polybutadien-Saatlatex S-i vorgelegt und eine Pfropfgrundlage A1-ii hergestellt. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Dispersion betrug 37,5 Gew.-%. Der mittlere Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) d₅₀ der erhaltenen Pfropfgrundlage A1-ii betrug 92 nm (bestimmt mittels hydrodynamischer Chromatographie, HDC, mit einem PSDA (Particle Size Distribution Analyzer) der Fa. Polymer Laborstories, Church Stretton, Großbritannien, einem Mitglied der Varian-Gruppe, gemäß der in E. Meehan und K. Tribe, „Determination of Complex Particle Size Distributions Using Packed Column Hydrodynamic Chromatography", in Particle Sizing and Characterization, eds. T. Provder and J Texter, 2004, Seiten 175–183, beschriebenen Methode).
• Beispiel V-4 (zum Vergleich): Herstellung einer Pfropfgrundlage V-A1-iii
• Unter ansonsten identischen Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch ohne Vorlage eines Saatlatex S, wurde eine Pfropfgrundlage V-A1-iii hergestellt. Der mittlere Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) d₅₀ der erhaltenen Pfropfgrundlage V-A1-iii betrug 87 nm (bestimmt mittels hydrodynamischer Chromatographie, HDC, mit einem PSDA (Particle Size Distribution Analyzer) der Fa. Polymer Laboratories, Church Stretton, Großbritannien, einem Mitglied der Varian-Gruppe, gemäß der in E. Meehan und K. Tribe, „Determination of Complex Particle Size Distributions Using Packed Column Hydrodynamic Chromatography", in Particle Sizing and Characterization, eds. T. Provder and J Texter, 2004, Seiten 175–183, beschriebenen Methode).
• Beispiele 5 bis 6 und V-7 (V-7 zum Vergleich):
• Die Pfropfgrundlagen A1-i, A1-ii und V-A1-iii gemäß Beispielen 2, 3 und V-4 wurden unter jeweils identischen Bedingungen nach dem Fachmann bekannten Verfahren unter Zusatz eines Agglomerisierungsmittels agglomerisiert und anschließend durch Aufpolymerisieren einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril mit einer Pfropfhülle versehen. Die mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ der jeweiligen Pfropfgrundlagen, die jeweiligen Teilchendurchmesser d₁₀, d₅₀, d₉₀ und der jeweilige Volumenanteil nicht agglomerierter Pfropfgrundlagen nach der Agglomerierung sowie die jeweiligen Teilchendurchmesser nach der Pfropfpolymerisation werden in Tabelle 1 wiedergegeben (alle Teilchendurchmesser wurden als Gewichtsmittel mittels hydrodynamischer Chromatographie, HDC, mit einem PSDA (Particle Size Distribution Analyzer) der Fa. Polymer Laborstories, Church Stretton, Großbritannien, einem Mitglied der Varian-Gruppe, gemäß der in E. Meehan und K. Tribe, Determination of Complex Particle Size Distributions Using Packed Column Hydrodynamic Chromatography", in Particle Sizing and Characterization, eds. T. Provder and J Texter, 2004, Seiten 175–183, beschriebenen Methode bestimmt).
• 
• Die Beispiele belegen, daß die erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber bekannten Herstellverfahren für ABS bzw. partikelförmige kautschukelastische Polymere, bei denen durch eine Saatfahrweise die Erzielung definierter Kautschukteilchengrößen ermöglicht wird, den Vorteil aufweisen, daß weniger Saatlatex eingesetzt werden muß und/oder niedrigere Kosten, höhere Stoffdurchsätze, vereinfachte Verfahrensführung und/oder geringere Produktverluste erzielt werden können.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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• - WO 2008/020012 [0024]
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Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisats (ABS), wobei das ABS umfaßt: A) 10 bis 60 Gew.-% eines Pfropfcopolymers A, enthaltend A1) 55 bis 70 Gew.-% einer Pfropfgrundlage A1, enthaltend A11) 85 bis 100 Gew.-% Butadien, A12) 0 bis 10 Gew.-% Styrol und A13) 0 bis 5 Gew.-% eines Agglomerisierungsmittels A13, wobei die Gewichtsprozente der Komponenten A11, A12 und A13 jeweils bezogen sind auf das Gewicht der Pfropfgrundlage A1 und zusammen 100 Gew.-% ergeben, und A2) 30 bis 45 Gew.-% einer Pfropfhülle A2, enthaltend A21) 70 bis 90 Gew.-% Styrol und A22) 10 bis 30 Gew.-% Acrylnitril, wobei die Gewichtsprozente der Komponenten A21 und A22 jeweils bezogen sind auf das Gewicht der Pfropfhülle A2 und zusammen 100 Gew.-% ergeben, wobei die Gewichtsprozente der Komponenten A1 und A2 jeweils bezogen sind auf das Gewicht des Pfropfcopolymers A und zusammen 100 Gew.-% ergeben, und B) 40 bis 90 Gew.-% eines thermoplastischen Copolymers B, enthaltend B1) 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril und B2) 65 bis 85 Gew.-% Styrol, wobei die Gewichtsprozente der Komponenten B1 und B2 jeweils bezogen sind auf das Gewicht des thermoplastischen Copolymers B und zusammen 100 Gew.-% ergeben, wobei die Gewichtsprozente der Komponenten A und B jeweils bezogen sind auf das Gewicht des ABS und zusammen 100 Gew.-% ergeben, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: a) Vorlage eines Saatlatex S, b) radikalische Emulsionspolymerisation der Komponenten A11 und, falls vorhanden, A12 in Gegenwart des Saatlatex S, d) radikalische oder durch Redoxinitiatoren initiierte Emulsionspolymerisation der Komponenten A21 und A22 in Gegenwart der gebildeten Pfropfgrundlage A1, und e) Mischen des Pfropfcopolymers A mit einem auf separatem Weg hergestellten thermoplastischen Copolymer B, dadurch gekennzeichnet, dass der Saatlatex S einen mittleren Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) d₅₀ von weniger als 10 nm (bestimmt mittels analytischer Ultrazentrifuge entsprechend der Methode nach W. Scholtan und H. Lange, Kolloid.-Zeitschrift und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796, wobei jedoch anstelle der dort beschriebenen Trübungsoptik eine Interferenzoptik verwendet wird) aufweist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Saatlatex S ein Polybutadien-Saatlatex ist.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Schritten b) und d) ein Schritt c) erfolgt, in dem durch Zugabe des Agglomerisierungsmittels A13 die Pfropfgrundlage A1 gebildet wird.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Saatlatex S einen mittleren Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) d₅₀ von 2 bis 9 nm (bestimmt mittels analytischer Ultrazentrifuge entsprechend der Methode nach W. Scholtan und H. Lange, Kolloid.-Zeitschrift und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796, wobei jedoch anstelle der dort beschriebenen Trübungsoptik eine Interferenzoptik verwendet wird) aufweist.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Saatlatex S in einer Menge von 0,0001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung der Pfropfgrundlage A1 eingesetzten Monomere A11 und A12, eingesetzt wird.
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Polybutadien-Saatlatex S erhältlich ist durch eine wässrige Emulsionspolymerisation von Butadien in Gegenwart eines Katalysatorsystems umfassend eine erste Katalysatorkomponente enthaltend – eine Kobaltverbindung und – ein Alkalimetall, eine metallorganische Verbindung oder eine Hydridverbindungen eines Metalls der Gruppen 1, 2 oder 13 des Periodensystems der Elemente und – 1 bis 1000 mol Butadien pro mol der Kobaltverbindung, und eine zweite Katalysatorkomponente enthaltend Kohlenstoffdisulfid, Phenylisothiocyanursäure und/oder eine Xanthogenatverbindung.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass pro mol Kobaltverbindung von 100 bis 1000 mol Emulgator eingesetzt werden.
8. ABS, erhältlich nach einem der Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7.
9. Verwendung von ABS gemäß Anspruch 8 zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern.
10. Formkörper, Folien oder Fasern enthaltend ABS gemäß Anspruch 8.
11. Verfahren zur Herstellung eines partikelförmigen kautschukelastischen Polymers, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der das partikelförmige kautschukelastische Polymer bildenden Monomere in Gegenwart eines Saatlatex S mit einen mittleren Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) d₅₀ von weniger als 10 nm (bestimmt mittels analytischer Ultrazentrifuge entsprechend der Methode nach W. Scholtan und H. Lange, Kolloid.-Zeitschrift und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796, wobei jedoch anstelle der dort beschriebenen Trübungsoptik eine Interferenzoptik verwendet wird) durchgeführt wird.
12. Partikelförmiges kautschukelastisches Polymer, erhältlich durch Polymerisation der das partikelförmige kautschukelastische Polymer bildenden Monomere in Gegenwart eines Saatlatex S mit einen mittleren Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) d₅₀ von weniger als 10 nm (bestimmt mittels analytischer Ultrazentrifuge entsprechend der Methode nach W. Scholtan und H. Lange, Kolloid.-Zeitschrift und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796, wobei jedoch anstelle der dort beschriebenen Trübungsoptik eine Interferenzoptik verwendet wird).