ES2226364T3 - Dispersiones polimeras finamente divididas para el encolado del papel. - Google Patents
Dispersiones polimeras finamente divididas para el encolado del papel.Info
- Publication number
- ES2226364T3 ES2226364T3 ES99913147T ES99913147T ES2226364T3 ES 2226364 T3 ES2226364 T3 ES 2226364T3 ES 99913147 T ES99913147 T ES 99913147T ES 99913147 T ES99913147 T ES 99913147T ES 2226364 T3 ES2226364 T3 ES 2226364T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- weight
- starches
- water
- dispersion
- aqueous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
- C08F251/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof on to cellulose or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
- D21H17/24—Polysaccharides
- D21H17/28—Starch
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/35—Polyalkenes, e.g. polystyrene
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
- D21H17/375—Poly(meth)acrylamide
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
- D21H17/42—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups anionic
- D21H17/43—Carboxyl groups or derivatives thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/71—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes
- D21H17/72—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes of organic material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paper (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Dispersión polímera finamente dividida, acuosa, con un tamaño de las partículas por debajo de 100 nm, obtenible mediante copolimerización en emulsión, iniciada por medio de radicales, de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de almidones, caracterizada porque se emplean a modo de monómeros etilénicamente insaturados (a) desde un 30 hasta un 60 % en peso de al menos un estireno, en caso dado substituido, (b) desde un 60 hasta un 30 % en peso de al menos un (met)acrilato de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, (c) desde 0 hasta un 10 % en peso de otros monómeros copolimerizables, etilénicamente insaturados, como almidones (d) desde un 10 hasta un 40 % en peso de almidones degradados con un peso molecular medio Mn = 500 hasta 10.000, siendo 100 % la suma de (a) + (b9 + (c) + (d) y refiriéndose al contenido total en materia sólida de la dispersión, y a modo de iniciador por medio de radicales para la polimerización por emulsión, iniciada por medio de radicales, un sistema Redox soluble en agua, con actividad injertante.
Description
Dispersiones polímeras finamente divididas para
el encolado del papel.
El objeto de la invención son dispersiones
polímeras acuosas, finamente divididas, a base de copolímeros de
estireno/ésteres del ácido (met)acrílico, procedimientos para
su obtención y su empleo como agentes encolantes para papel, cartón
y cartulina.
Las dispersiones polímeras según la invención son
especialmente adecuadas como agentes encolantes para la fabricación
de papeles gráficos, que son empleados para los procedimientos
modernos de impresión, puesto que generan un buen cuadro de
impresión en el caso de la impresión con tinta así como también
presentan una buena adhesión del tóner, como la que se exige por
ejemplo cuando se utilizan impresoras láser o aparatos
copiadores.
Se conocen agentes encolantes para papel a base
de estireno/dispersiones de acrilatos.
De éste modo la solicitud de patente japonesa JP
58/115196 describe dispersiones acuosas a base de copolímeros de
estireno/acrilatos, injertados sobre compuestos polihidroxílicos de
elevado peso molecular, solubles en agua, entre otros almidones;
como fijadores del papel con efecto encolante. Éstos copolímeros de
injerto se obtienen mediante la polimerización de estireno y de un
acrilato, tal como por ejemplo acrilato de n-butilo,
en presencia de una solución a acuosa de almidones, con formación de
una dispersión acuosa. El almidón se emplea en el procedimiento
descrito en forma de elevado peso molecular y no se degrada
adicionalmente como paso previo a la polimerización. Los iniciadores
empleados, tales como peroxodisulfato de potasio, peroxodisulfato de
amonio o dihidrocloruro de
2,2'-azobis(2-amidinopropano),
tienen, además, una actividad de injerto insatisfactoria, de manera
que únicamente se obtienen dispersiones divididas de una manera
grosera con bajo rendimiento de injerto, que ciertamente pueden
emplearse para aumentar la resistencia, pero, sin embargo, su efecto
encolante es insatisfactorio. Especialmente disminuye el efecto
encolante de éstos productos sobre papeles que hayan sido
preencolados con alquildicetenos (AKD) o con anhídrido de los ácidos
alquenilsuccínicos (ASA) en la masa, como los que se utilizan,
usualmente, para la fabricación de papeles gráficos, así como en el
caso de tintas ácidas, como las que se utilizan por ejemplo en el
ensayo de Hercules Sizing para verificar el efecto encolante.
En las solicitudes de patente europeas
EP-A 257 412 y EP-A 276 770 se
reivindican copolímeros de injerto de acrilonitrilo y de ésteres del
ácido acrílico sobre almidones, que se utilizan, igualmente, en
forma de dispersiones acuosas, finamente divididas, para el encolado
del papel.
Además, se conocen dispersiones de agentes
encolantes finamente divididas que se obtienen mediante
polimerización en emulsión de monómeros tales como por ejemplo
acrilonitrilo, acrilato de butilo o estireno, en presencia de
emulsionantes aniónicos, polímeros, que contengan grupos sulfónicos
(véanse por ejemplo las publicaciones EP-A 331 066 y
EP-A 400 410).
Éstas dispersiones, conocidas por el estado de la
técnica, muestran propiedades excelentes de aplicación industrial
especialmente sobre papeles neutros y que contengan creta. Desde
luego tienen una baja estabilidad frente a los cationes divalentes y
trivalentes tales como por ejemplo Ca^{2+} o Al^{3+}. Esto puede
conducir, bajo condiciones prácticas desfavorables, a
precipitaciones en la prensa encoladora y, de éste modo, a un
empeoramiento de su efecto encolante.
Se han encontrado ahora dispersiones polímeras
finamente divididas de copolímeros de injerto de almidones a base de
estireno/ésteres del ácido (met)acrílico con propiedades de
aplicación industrial mejoradas.
La presente invención se refiere a dispersiones
acuosas, finamente divididas, con un tamaño de las partículas por
debajo de 100 nm, que pueden obtenerse mediante polimerización en
emulsión, iniciada por medio de radicales, de monómeros
etilénicamente insaturados en presencia de almidones, caracterizadas
porque se emplean
como monómeros etilénicamente insaturados
- (a)
- desde un 30 hasta un 60% en peso al menos de un estireno, en caso dado substituido,
- (b)
- desde un 60 hasta un 30% en peso al menos de un (met)acrilato de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
- (c)
- desde 0 hasta un 10% en peso de otros monómeros copolimerizables, etilénicamente insaturados, como almidones (d) desde un 10 hasta un 40% en peso de almidones degradados con un peso molecular medio M_{n} = 500 hasta 10.000, dando el 100% la suma de (a) + (b) + (c) + (d), y refiriéndose al contenido total en materia sólida de la dispersión,
y a modo de iniciador por medio de
radicales para la polimerización en emulsión, iniciada por medio de
radicales, un sistema Redox soluble en agua, con actividad
injertante.
Son preferentes las dispersiones polímeras
acuosas, según la invención, caracterizadas porque presentan un
contenido en materia sólida desde un 10 hasta un 40%.
Como monómeros del grupo (a) son adecuados
estireno así como estirenos substituidos tales como
\alpha-metilestireno o viniltolueno o mezclas de
los mismos.
Como mónomeros del grupo (b) entran en
consideración acrilatos de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
metacrilatos de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o sus mezclas,
tales como por ejemplo acrilato de n-butilo, de
iso-butilo, de terc.-butilo o de
2-butilo así como los metacrilatos de butilo
correspondientes, además acrilato de metilo, metacrilato de metilo,
acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo o
metacrilato de propilo. Es preferente una mezcla constituida por al
menos dos acrilatos de butilo isómeros, pudiendo ser la proporción
de la mezcla desde 10:90 hasta 90:10. Son especialmente preferentes
mezclas constituidas por acrilato de n-butilo y
acrilato de terc.-butilo así como mezclas constituidas por acrilato
de n-butilo y metacrilato de metilo.
Como monómeros del grupo (c) entran en
consideración además monómeros etilénicamente insaturados tales como
acrilato de etilhexilo, acrilato de estearilo, metacrilato de
estearilo así como otros ésteres del ácido acrílico y del ácido
metacrílico con alcoholes, que presenten más de cuatro átomos de
carbono, además acriltonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida,
acetato de vinilo o incluso comonómeros aniónicos tales como el
ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido estirenosulfónico. A
modo de monómeros especialmente preferentes del grupo (c) son el
ácido acrílico y el ácido estirenosulfónico.
Los % en peso de los componentes (a) hasta (d) se
refieren al contenido total en materia sólida de la dispersión, es
decir a la suma de los porcentajes en peso de los componentes (a)
hasta (d).
Como almidones entran en consideración almidones
nativos tales como almidón de patata, de trigo, de maíz, de arroz o
de tapioca, siendo preferente el almidón de patata. Preferentemente
se emplearán tipos de almidones con un elevado contenido en
amilopectina con un valor del 80% y por encima del mismo. Es
especialmente preferente el almidón de patata con un contenido en
amilopectina > 95%.
Del mismo modo pueden emplearse almidones
químicamente modificados tales como hidroxietil- o
hidroxipropilalmidones o incluso almidones, que contengan grupos
aniónicos tales como por ejemplo fosfatoalmidones, o también
almidones catiónicos, que contengan grupos de amonio cuaternario,
siendo el grado de substitución DS = 0,01-0,2. El
grado de substitución DS indica en éste caso el número de grupos
catiónicos, que está contenido en promedio por unidad de glucosa en
el almidón. Son especialmente preferentes almidones anfóteros, que
contienen tanto grupos de amonio cuaternario como también grupos
aniónicos tales como grupos carboxilato y/o grupos fosfato y que
también pueden estar químicamente modificados, por ejemplo
hidroxialquilados o alquilesterificados.
Los almidones (d), a ser empleados según la
invención, se obtienen cuando los tipos de almidones citados se
someten a una degradación por oxidación, térmica, ácida o
enzimática. Es preferente una degradación por oxidación de los
almidones. Para la degradación son adecuados agentes oxidantes tales
como hipoclorito, peroxodisulfato o peróxido de hidrógeno o incluso
una combinación de los mismos, que se hayan combinado entre sí
previamente, para establecer el peso molecular deseado de los
almidones. Es especialmente preferente una degradación de los
almidones con hipoclorito, como la que se lleva a cabo, usualmente,
para mejorar las propiedades de disolución de los almidones, y una
degradación adicional por ejemplo con peróxido de hidrógeno, que
puede llevarse a cabo por ejemplo poco antes de la copolimerización
por injerto subsiguiente. En éste caso se empleará peróxido de
hidrógeno (calculado como al 100%) en concentraciones desde un 0,3
hasta un 5,0% en peso, referido a los almidones empleados. La
cantidad de peróxido de hidrógeno depende del peso molecular hasta
el que deba degradarse el almidón.
Los almidones (d), degradados de éste modo,
presentan un peso molecular medio M_{n} desde 500 hasta 10.000,
con lo que, por un lado, se garantiza una buena dispersión de los
polímeros en emulsión y, por otro lado, se impide una reticulación
prematura y una precipitación de las cargas para la polimerización.
El peso molecular medio de los almidones degradados puede
determinarse fácilmente por medio de los procedimientos de análisis
mediante cromatografía de gel tras calibración por ejemplo con
patrones de dextrano. Para la caracterización son adecuados también
procedimientos viscosímetros, como los que se describen por ejemplo
en la publicación "Methods in Carbohydrate Chemistry"; Volumen
IV, "Academic Press New York y Frankfurt, 1964, página 127". La
viscosidad intrínseca, determinada de éste modo, se encuentra
preferentemente desde 0,05 hasta 0,12 dl/g.
La polimerización se llevará a cabo por regla
general de tal manera, que se añada a la solución acuosa de los
almidones degradados tanto los monómeros, bien individualmente o en
forma de mezcla, como el iniciador por medio de radicales, adecuado
para la iniciación de la polimerización.
Para aumentar el efecto dispersante pueden
añadirse a las cargas para la polimerización emulsionantes aniónicos
o no iónicos, de bajo peso molecular tales como alquilsulfonatos de
sodio, dodecilsulfato de sodio, dodecilbencenosulfonato de sodio,
ésteres del ácido sulfosuccínico, poliglicoléteres de alcoholes
grasos y alquilarilpoliglicoléteres, que sin embargo, por regla
general, empeoran el efecto encolante y la mayoría de las veces
tienen tendencia a la formación indeseable de espuma.
Preferentemente se llevará a cabo la polimerización, por lo tanto,
en ausencia de emulsionantes.
Sin embargo, son adecuados emulsionantes
aniónicos polímeros, que contengan grupos sulfónicos, por ejemplo a
base de copolímeros de anhídrido del ácido maleico u oligouretanos
ramificados en forma de estrella, como los que se describen, por
ejemplo, en las solicitudes de patentes europeas
EP-A 331 066 y EP-A 400 410.
La polimerización se llevará a cabo, usualmente,
con exclusión del oxígeno, preferentemente en una atmósfera de gas
inerte, por ejemplo bajo nitrógeno. Durante la polimerización deben
tomarse precauciones para un buen remezclado con ayuda de un
agitador adecuado.
La polimerización puede llevarse a cabo tanto
según el procedimiento de alimentación como también el procedimiento
por tandas, a temperaturas comprendidas entre 30 y 100ºC,
preferentemente entre 70 y 95ºC. Son posibles temperaturas por
encima de 100ºC si se trabaja en un reactor a presión, bajo
sobrepresión. También es posible una polimerización en continuo en
una cascada de cubas con agitación o en un tubo de flujo.
En el procedimiento de alimentación, que es
preferente para la obtención de una dispersión finamente dividida,
se dosifican por igual los monómeros así como los iniciadores por
medio de radicales en una cuba con agitador, a la solución del
iniciador. Para conseguir efectos especiales, puede llevarse a cabo
también una adición no homogénea o escalonada de los componentes.
Los tiempos de la reacción están comprendidos entre 0,5 y 10 horas,
preferentemente entre 0,75 y 4 horas.
Para la iniciación de la polimerización son
adecuados sistemas Redox solubles en agua, con actividad injertante.
Los iniciadores convencionales, solubles en agua, tales como
peroxodisulfato de potasio, peroxidisulfato de sodio,
peroxodisulfato de amonio y peróxido de hidrógeno, en caso dado en
presencia de agentes reductores convencionales, tales como sulfito
de sodio, disulfito de sodio, hidrógenosulfito de sodio, ditionito
de sodio, ácido ascórbico así como la sal sódica del ácido
hidroximetanosulfínico son ciertamente adecuados para la
polimerización, pero, sin embargo, conducen a dispersiones
groseramente divididas, que únicamente presentan un grado de injerto
insuficiente y que son todavía insatisfactorias en cuanto a su
efecto encolante. Los peróxidos o los
azo-iniciadores liposolubles o solo poco solubles en
agua son menos adecuados como iniciadores por medio de radicales
puesto que únicamente proporcionan dispersiones inestables con una
elevada proporción en coagulados, que son inutilizables para las
finalidades de aplicación según la invención. A modo de sistemas
iniciadores, solubles en agua, con elevada actividad injertante son
adecuados sistemas Redox constituidos por peróxido de hidrógeno y
por iones de metales pesados, tales como sales de cerio, de
manganeso o de hierro (II), como los que se han descrito en la
publicación Houben-Weyl "Methoden der organischen
Chemie, 4ª edición, tomo E20, página 2168". Es especialmente
adecuado el sistema Redox constituido por peróxido de hidrógeno y
por una sal de hierro (II) tal como sulfato de hierro (II), que
proporciona dispersiones finamente divididas con elevado rendimiento
en injerto. Como rendimiento en injerto se entenderá la proporción
del polímero que está acoplada químicamente sobre el almidón una vez
concluida la polimerización. El rendimiento en injerto debe ser lo
más elevado posible para conseguir dispersiones finamente divididas
y con una buena actividad.
Son preferentes las dispersiones polímeras
acuosas según la invención que se caracterizan porque se emplea como
sistema Redox soluble en agua, con actividad injertante, una
combinación formada por peróxido de hidrógeno y al menos por una sal
de metal pesado de la serie de las sales de cerio, de manganeso y de
hierro (II).
La polimerización se llevará a cabo usualmente de
tal manera, que la sal del metal pesado del sistema Redox, tal como
por ejemplo la sal de hierro (II) se añada a la carga ya antes de la
polimerización, mientras que el peróxido de hidrógeno se dosificará
simultáneamente con los monómeros, pero de manera individual. La sal
de hierro (II) se empleará, usualmente, en concentraciones desde 10
hasta 200 mg/l de iones Fe^{++} referido al conjunto de la
dispersión, siendo posibles también concentraciones más altas y más
bajas. El peróxido de hidrógeno (calculado al 100%) se empleará en
concentraciones desde un 0,2 hasta un 2,0% en peso referido al
monómero. Ésta cantidad debe calcularse además de la cantidad de
peróxido de hidrógeno que se utiliza para la degradación del
almidón.
Además, pueden emplearse, de manera concomitante,
los iniciadores convencionales, anteriormente citados. Ofrece
ventajas especiales la adición de otros agentes reductores, que se
disponen de antemano preferentemente con la sal de hierro como paso
previo a la polimerización. Como agentes reductores entran en
consideración, por ejemplo, sulfito de sodio, disulfito de sodio,
hidrógenosulfito de sodio, ditionito de sodio, ácido ascórbico así
como la sal de sodio de ácido hidroximetanosulfínico.
El peso molecular del polímero injertado puede
ajustarse además mediante el empleo concomitante de transferidores
de cadenas o de reguladores tales como por ejemplo el
n-dodecilmercaptano, el
t-dodecilmercaptano, el
n-butilmercaptano y el
t-butilmercaptano.
Las polimerizaciones con el sistema Redox
constituido por peróxido de hidrógeno y por iones de metales pesados
proporcionan dispersiones finamente divididas con un buen efecto
encolante. La polimerización se atenúa sin embargo, la mayoría de
las veces, a conversiones, por ejemplo, 95 hasta 98% referido al
monómero empleado de tal manera, que permanecen contenidos
residuales de monómeros relativamente elevados que requieren una
eliminación de los monómeros engorrosa, por ejemplo mediante
destilación y descompresión en vacío.
Sorprendentemente se ha encontrado que la
polimerización puede llevarse a cabo hasta conversiones muy elevadas
y hasta contenidos residuales en monómero muy bajos si, después de
la polimerización con el sistema Redox soluble en agua, se añade un
iniciador por medio de radicales liposoluble, difícilmente soluble
en agua, para la reactivación y se lleva a cabo la polimerización de
éste modo hasta el final.
Como iniciadores por medio de radicales,
liposolubles, difícilmente solubles en agua entran en consideración,
por ejemplo, peróxidos orgánicos usuales tales como peróxido de
dibenzoilo, peróxido de di-terc.-butilo,
hidroperóxido de terc.-butilo, hidroperóxido de cumol o
peroxidicarbonato de bis-ciclohexilo.
En éste caso se polimeriza adicionalmente por
ejemplo con peróxido de hidrógeno y con sulfato de hierro (II) con
elevado rendimiento en injerto hasta una conversión del 95 hasta el
98% referido al monómero empleado y a continuación se añade, para la
reactivación, por ejemplo un peróxido orgánico, liposoluble,
difícilmente soluble en agua, alcanzándose una conversión de >
99,8% y un contenido residual en monómeros de < 100 ppm y
pudiéndose desistir a una eliminación de los monómeros.
En éste caso la expresión difícilmente soluble en
agua significa que menos del 1% del peróxido orgánico es
completamente soluble en agua a la temperatura ambiente.
En los procedimientos de polimerización sin
reactivación, el contenido residual en monómeros es tan elevado que
se requiere una eliminación ulterior de los monómeros por ejemplo
por medio de una destilación con vapor de agua o mediante
introducción de una corriente gaseosa para mantener el contenido
residual en monómeros bajo los valores límite requeridos y evitar
las molestias producidas por el olor durante el empleo. La reacción
de injerto con un sistema Redox soluble en agua tal como, por
ejemplo, peróxido de hidrógeno y sulfato de hierro (II) así como la
reactivación subsiguiente con un peróxido orgánico, difícilmente
soluble en agua, tal como hidroperóxido de t-butilo
es, por lo tanto, especialmente preferente. Sin influenciar
negativamente la calidad de la dispersión, pueden obtenerse, de éste
modo, contenidos en monómeros residual de < 100 mg/kg, de manera
que puede desistirse a una eliminación engorrosa de los
monómeros.
La reacción de injerto se lleva a cabo a valores
del pH desde 2,5 hasta 9, preferentemente en el intervalo débilmente
ácido a valores del pH desde 3 hasta 5,5. El valor del pH puede
ajustarse antes o durante la polimerización con ácidos usuales tales
como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o ácido acético o también
con bases tales como lejía de hidróxido de sodio, lejía de hidróxido
de potasio, amoníaco, carbonato de amonio, etc., hasta el valor
deseado. Es preferente un ajuste del valor del pH de 5 hasta 7
después de la polimerización con lejía de hidróxido de sodio, con
lejía de hidróxido de potasio o con amoníaco.
La concentración de las dispersiones, según la
invención, se encuentra comprendida entre un 10 y un 40% en peso,
preferentemente entre un 18 y un 30% en peso. La viscosidad de una
dispersión al 25% está comprendida entre 3 y 30 mPas.
Las dispersiones según la invención presentan un
tamaño de partícula muy pequeño por debajo de 100 nm,
preferentemente desde 50 hasta 90 nm. El tamaño de las partículas
puede determinarse, por ejemplo, mediante espectroscopia de
correlación con láser o mediante la medida de la turbidez. En el
caso de la medida de la turbidez de las dispersiones polímeras según
la invención, éstas presentan, a una dilución hasta un contenido en
producto activo del 2,5% (1:10) una extinción comprendida entre 0,25
y 1,2, medida en una cubeta de 1 cm a 660 nm.
También es preferente una dispersión polímera
acuosa, según la invención, caracterizada porque su solución acuosa
al 2,5% presenta una extinción, medida en una cubeta de 1 cm a 660
nm, comprendida entre 0,25 y 1,2.
Para aumentar la estabilidad al almacenamiento es
ventajoso enlazar los iones de los metales pesados, empleados en el
sistema Redox, después de la polimerización, por medio de formadores
de complejos, para lo cual son adecuados formadores de complejos
tales como el ácido etilendiaminotetraacético, el ácido
nitrilotriacético, el ácido dietilentriaminopentaacético, el ácido
poliasparagínico, el ácido iminodisuccínico, el ácido cítrico o bien
sus sales. La cantidad empleada de los formadores de complejos
depende, en éste caso, de la cantidad de sal de metal pesado
empleada. Usualmente se emplearán los formadores de complejos en
concentraciones desde 1 hasta 10 moles, preferentemente en
concentraciones desde 1,1 hasta 5 moles por mol de ion de metal
pesado.
Las dispersiones polímeras, según la invención,
están constituidas por agentes tensioactivos con carácter de carga
débilmente aniónica, anfótera o catiónica y con una baja tendencia a
la formación de espuma, que tienen un amplio espectro de aplicación.
Éstas son adecuadas para el encolado superficial de todas las
calidades de papel fabricadas en la práctica, por ejemplo de papeles
en bruto que contienen alumbre, que están exentos de alumbre,
cargados con caolín o con creta así como que contengan virutas de
papel o papel usado, que pueden fabricarse tanto de forma ácida como
también neutra o alcalina y que pueden estar exentos de cola o
también pueden estar preencolados en la masa de papel por ejemplo
con alquilcetenos dímeros o con anhídrido de los ácidos
alquilsuccínicos. Especialmente aquellas dispersiones polímeras
según la invención, que contienen como componentes monómeros una
mezcla formada por al menos dos ésteres (con 1 a 4 átomos de
carbono), isómeros, del ácido (met)acrílico, se caracterizan
por un excelente efecto encolante sobre papeles preencolados en la
masa así como un efecto encolante claramente mejorado frente a las
tintas ácidas.
La invención se refiere, además, a un
procedimiento para la obtención de la dispersión polímera acuosa,
según la invención, caracterizado porque se polimerizan
- (a)
- desde un 30 hasta un 60% en peso al menos de un estireno, en caso dado substituido,
- (b)
- desde un 60 hasta un 30% en peso al menos de un (met)acrilato de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
- (c)
- desde 0 hasta un 10% en peso de otros monómeros copolimerizables, etilénicamente insaturados y
- (d)
- desde un 10 hasta un 40% en peso de almidones degradados con un peso molecular medio M_{n} desde 500 hasta 10.000,
en presencia de un sistema Redox
soluble en agua, con actividad injertante, dando 100% la suma de (a)
+ (b) + (c) + (d) y refiriéndose al contenido total en materia
sólida.
Una forma preferente de realización del
procedimiento según la invención se caracteriza porque, una vez
concluida la polimerización, se lleva a cabo una reactivación por
medio de un peróxido orgánico liposoluble, difícilmente soluble en
agua.
Igualmente es preferente que, después de la
reactivación, se añada un formador de complejos para hierro en
concentraciones desde 1 hasta 5 moles por mol de sal de hierro.
Las dispersiones, según la invención, pueden
elaborarse según todos los métodos usuales para el encolado
superficial y aplicarse en los baños para prensas encoladoras sobre
la superficie del papel. Es usual el empleo en solución acuosa junto
con un 5 hasta un 20% en peso de almidones así como, en caso dado,
pigmentos y abrillantadores ópticos en la prensa encoladora o en
aparatos modernos de aplicación tales como extrusoras de películas,
Speedsizer o Gate-roll. La cantidad de agente
encolante en el baño depende del grado de encolado deseado de los
papeles a ser tratados. Usualmente la concentración de las
dispersiones según la invención en el baño se encuentra comprendida
entre el 0,1 y el 2,0% en peso de substancia sólida,
preferentemente entre el 0,2 y el 1,0% en peso. La cantidad,
aplicada sobre el papel, se determina mediante la absorción en
húmedo de los papeles, en caso dado preencolados. Como absorción en
húmedo se entenderá la cantidad de baño para prensa de encolado que
puede ser absorbida por la materia fibrosa, referido a la misma en
estado seco y que puede influenciarse entre otras cosas mediante el
preencolado en la masa de papel. En función de la absorción en
húmedo, la cantidad del agente encolante, absorbido por el papel, se
encuentra entre un 0,03 y un 1,2% en peso de substancia sólida
referido al producto fibroso seco, preferentemente entre un 0,1 y un
0,8% en peso.
Los baños para las prensas encolantes pueden
contener, adicionalmente, pigmentos finamente divididos para mejorar
la capacidad de impresión, tales como por ejemplo cretas, carbonato
de calcio precipitados, caolín, dióxido de titanio, sulfato de bario
o yeso. Además es usual en el empleo en papeles gráficos, la adición
de abrillantadores ópticos para aumentar el grado de blancura, en
caso dado con adición de soportes tales como por ejemplo
polietilenglicol, alcohol polivinílico o polivinilpirrolidona. Es
especialmente ventajosa la buena compatibilidad de las dispersiones
según la invención con los abrillantadores ópticos, de tal manera
que pueden obtenerse papeles con un elevado grado de blancura.
Sorprendentemente pueden emplearse también dispersiones con carácter
de carga anfótero y catiónico junto con los abrillantadores ópticos,
sin que se produzcan precipitaciones o bien sin que se observe una
caída del grado de blancura en contra de lo que ocurre con los
agentes encolantes catiónicos usuales.
Del mismo modo es especialmente ventajosa la
insensibilidad de las dispersiones según la invención frente a la
adición de electrolitos tales como iones de Na, de Ca o de Al, que,
en muchos casos, pueden estar contenidos en los baños para la prensa
encoladora debido, por ejemplo, a la migración desde el papel en
bruto a ser tratado o que también se añaden específicamente para
aumentar la conductibilidad.
La invención se refiere, además, al empleo de la
dispersión polímera acuosa, según la invención, como agente para el
encolado superficial de papel, cartón y cartulina.
Las dispersiones de agentes encolantes según la
invención son especialmente adecuadas para la fabricación de papeles
gráficos, que se utilizan en todos los procedimientos modernos
usuales de impresión. En el caso de la impresión con tinta se
requieren por ejemplo una elevada capacidad de absorción de la tinta
y un secado rápido sin penetración de la tinta hasta el reverso con
un buen poder absorbente de la tinta de imprenta, obtención de una
elevada densidad de color y una elevada resolución así como una
buena resistencia al frote y al agua. Se requiere una elevada
nitidez de los bordes en la impresión de la tinta, no debiéndose
correr las tintas coloreadas, individuales, entre sí y deben
presentar una elevada intensidad de color, brillo y solidez a la
luz. Éstos requisitos pueden cumplirse de manera excelente por medio
de las dispersiones según la invención. Las dispersiones con
carácter de carga anfótero o catiónico muestran ventajas especiales
en la solidez al agua de la impresión por inyección debido a una
mejor fijación del colorante de inyección.
Para el empleo de los papeles, acabados con las
dispersiones según la invención, en los procedimientos de impresión
electrofotográficos, como en las impresoras láser y en los aparatos
copiadores, se requiere, simultáneamente, una buena adherencia del
tóner, es decir que el tóner debe adherirse sobre el papel con una
elevada resistencia al frote. También puede cumplirse éste requisito
mediante el empleo de las dispersiones según la invención de manera
excelente, por ejemplo con papeles preencolados con
alquildicetenos.
Se dispersan en un matraz esmerilado plano, de 2
litros, con agitador, refrigerante de reflujo y calefacción mediante
camisa, bajo nitrógeno, 124,5 g de almidón de patata degradado por
oxidación (Perfectamyl® A 4692 de la firma Avebe) en 985 g de agua
desionizada y se disuelven, mediante calentamiento, a 86ºC.
Sucesivamente se añaden 42,7 g (1,54 mmol) de una solución al 1% de
sulfato de hierro (II), así como 116 g de una solución de peróxido
de hidrógeno al 3% y se agita durante 15 minutos a 86ºC.
Al cabo de 15 minutos se dosifican,
simultáneamente, pero independientemente entre sí, a una velocidad
de dosificación constante, en el transcurso de 90 minutos, a 86ºC,
las dos disoluciones siguientes de dosificación:
- 1)
- una mezcla constituida por 160,6 g de estireno, 80,3 g de acrilato de n-butilo y 80,3 de acrilato de terc.-butilo,
- 2)
- 93,7 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 3%.
Una vez concluida la dosificación se agita
durante otros 15 minutos a 86ºC y a continuación se añaden, para la
reactivación, 2 g de hidroperóxido de t-butilo. Al
cabo de otros 60 minutos a 86ºC se refrigera hasta la temperatura
ambiente, se añaden 10 g de una solución al 10% de ácido
etilendiaminotetraacético en forma de sal tetrasódica y se ajusta a
un valor del pH de 6,5 con 13 g de una solución de lejía de
hidróxido de sodio al 10%.
Se filtra a través de un paño filtrante de 100
\mum y se obtiene una dispersión finamente dividida con un
contenido en materia sólida del 25,0%.
La dispersión finamente dividida presenta un
contenido en monómero residual de 80 mg/kg de estireno, 90 mg/kg de
acrilato de n-butilo así como de 50 mg/kg de
acrilato de t-butilo.
Valor de turbidez de una dispersión diluida al
2,5%: E = 0,63 (660 nm, cubeta de 1 cm).
Tamaño medio de las partículas 74,5 nm
(determinado mediante espectroscopia de correlación con láser).
Se dispersan en un matraz de tres cuellos, de 2
litros, con refrigerante de reflujo, bajo agitación, 67,0 g de un
almidón de patata, degradado por oxidación (Perfectamyl® A 4692) en
536 g de agua desionizada. Se disuelve el almidón mediante
calentamiento a 85ºC y se añaden, sucesivamente, 20,0 g de una
solución acuosa al 1% de FeSO_{4}x7H_{2}O (0,72 mmol) y 4,0 g de
peróxido de hidrógeno al 35%. Al cabo de 15 minutos ha concluido la
degradación del almidón. Se comienza ahora a 85ºC con una adición,
separada, de los monómeros y del iniciador en el transcurso de 90
minutos.
- Solución 1: 86,6 g de estireno, 43,3 g de acrilato de n-butilo, 43,3 g de acrilato de t-butilo.
- Solución 2: 4,3 g de peróxido de hidrógeno (al 35%) y 127 g de agua.
Al cabo de 10 minutos, una vez concluida la
dosificación, se añaden nuevamente 0,7 g de hidroperóxido de
t-butilo para la reactivación y se continua agitando
durante 60 minutos.
A continuación se refrigera hasta la temperatura
ambiente, se filtra a través de un paño de 100 \mum y se ajusta a
pH 6 con lejía de hidróxido de sodio (al 20%).
Se obtiene una dispersión polímera finamente
dividida con un contenido en materia sólida del 24,9% y con un valor
de turbidez de E = 0,380 (dilución 1:10, 660 nm). El tamaño medio de
las partículas, medido mediante espectroscopia de correlación con
láser, es de 62 nm.
Se dispersan en un matraz esmerilado plano, de 2
litros, con agitador, refrigerante de reflujo y calentamiento
mediante camisa, bajo nitrógeno, 124,5 g de almidón de patata,
degradado por oxidación (Perfectamyl® A 4692 de la firma Avebe) en
1.005 g de agua desionizada y se disuelven mediante calentamiento
hasta 86ºC. Sucesivamente se añaden 42,7 g (1,54 mmol) de una
solución al 1% de sulfato de hierro (II) así como 116 g de una
solución de peróxido de hidrógeno al 3% y se agita durante 15
minutos a 86ºC.
Al cabo de 15 minutos ha concluido la degradación
del almidón. Se dosifican simultáneamente, pero por separado, a
velocidad constante de dosificación, en el transcurso de 90 minutos,
a 86ºC, las dos soluciones de dosificación siguientes:
- 1)
- una mezcla formada por 167 g de estireno, 68,5 g de acrilato de n-butilo y 68,5 g de acrilato de terc.-butilo así como 17,1 g de ácido acrílico.
- 2)
- 93,7 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 3%.
Una vez concluida la dosificación, se agita
durante otros 15 minutos a 86ºC y a continuación se añaden, para la
reactivación, 1,2 g de hidroperóxido de t-butilo. Al
cabo de otros 60 minutos a 86ºC se refrigera hasta la temperatura
ambiente y se ajusta a un valor del pH de 6,5 con amoníaco.
Se filtra a través de un paño filtrante de 100
\mum y se obtiene una dispersión finamente dividida con un
contenido en materia sólida del 24,7%.
Valor de turbidez de una dispersión diluida al
2,5%: E = 0,93 (660 nm, cubeta de 1 cm),
Tamaño medio de las partículas de 78,6 nm
(determinado mediante espectroscopia de correlación con láser).
Se dispersan en un matraz esmerilado plano, de 2
litros, con agitador, refrigerante de reflujo y calefacción mediante
camisa, bajo nitrógeno, 124,5 g de almidón de patata degradado por
oxidación (Perfectamyl® A 4692 de la firma Avebe) en 985 g de agua
desionizada y se disuelven mediante calentamiento a 86ºC.
Sucesivamente se añaden 42,7 g (1,54 mmol) de una solución al 1% de
sulfato de hierro (II) así como 116 g de una solución al 3% de
peróxido de hidrógeno y se agita durante 15 minutos a 86ºC.
Al cabo de 15 minutos se dosifican,
simultáneamente, pero por separado, a velocidad constante de
dosificación, en el transcurso de 90 minutos, a 86ºC, las dos
soluciones de dosificación siguientes:
- 1)
- una mezcla formada por 171,3 g de estireno, 85,6 g de acrilato de n-butilo y 64,2 g de acrilato de terc.-butilo.
- 2)
- 93,7 g de una solución al 3% de peróxido de hidrógeno.
Una vez concluida la dosificación se agita
durante otros 15 minutos a 86ºC y se añaden entonces, para la
reactivación, 1,2 g de hidroperóxido de t-butilo. Al
cabo de otros 60 minutos a 86ºC se refrigera hasta la temperatura
ambiente y se ajusta un valor del pH de 6,5 con amoníaco.
Se filtra a través de un paño filtrante de 100
\mum y se obtiene una dispersión finamente dividida con un
contenido en materia sólida del 24,9%.
Valor de turbidez de una dispersión diluida al
2,5%: E = 0,69 (660 nm, cubeta de 1 cm).
Tamaño medio de las partículas 74,7 nm
(determinado mediante espectroscopia de correlación con láser).
Se repite el ejemplo 1 empleándose, únicamente,
el acrilato de butilo durante la polimerización de injerto: se
dispersan en un matraz esmerilado plano, de 2 litros, con agitador y
calefacción mediante camisa, bajo nitrógeno, 124,5 g de almidón de
patata degradado por oxidación (Perfectamyl® A 4692 de la firma
Avebe) en 985 g de agua desionizada y se disuelven mediante
calentamiento a 86ºC.
Sucesivamente se añaden 42,7 g (1,54 mmol) de una
solución al 1% de sulfato de hierro (II), así como 116 g de una
solución al 3% de peróxido de hidrógeno y se agita durante 15
minutos a 86ºC.
Al cabo de 15 minutos se dosifican,
simultáneamente y con velocidad de dosificación constante, en el
transcurso de 90 minutos, las dos soluciones de dosificación
siguientes:
- 1)
- una mezcla formada por 160,6 g de estireno y 160,6 g de acrilato de n-butilo.
- 2)
- 93,7 g de una solución al 3% de peróxido de hidrógeno.
Una vez concluida la dosificación se agita
durante otros 15 minutos a 86ºC y a continuación se añaden, para la
reactivación, 2 g de hidroperóxido de t-butilo. Al
cabo de otros 60 minutos a 86ºC, se refrigera hasta la temperatura
ambiente, se añaden 10 g de una solución al 10% de ácido
etilendiaminatetraacético como sal tetrasódica y se ajusta a un
valor del pH de 6,5 con 13 g de una lejía de hidróxido de sodio al
10%.
Se filtra a través de un paño filtrante de 100
\mum y se obtiene una dispersión finamente dividida con un
contenido en materia sólida del 24,9%.
Valor de turbidez de una dispersión diluida al
2,5%: E = 0,57 (660 nm, cubeta de 1 cm).
Con un tamaño medio de las partículas de 65,8 nm
(determinado mediante LKS).
Se repite el ejemplo 2 empleándose sin embargo
para la reactivación 0,6 g de peróxido de hidrógeno.
Se obtiene una dispersión finamente dividida con
valores aceptales para el encolado (tabla 1). La dispersión
contiene, sin embargo, una elevada proporción en monómeros
residuales de 1.675 mg/kg de estireno, 960 mg/kg de acrilato de
n-butilo así como 980 mg/kg de acrilato de
t-butilo.
Se repite el ejemplo 4 con empleo de 171,3 g de
estireno y 149,8 g de acrilato de n-butilo.
Se obtiene una dispersión finamente dividida con
un contenido en materia sólida del 24,8% y con un valor de turbidez
E = 0,97 (dilución 1:10, 660 nm, cubeta de 1 cm).
Se dispersan en un matraz esmerilado plano, de 2
litros, con agitador y calefacción mediante camisa, bajo nitrógeno,
109,5 g de almidón de patata catiónico, degradado por oxidación
(Amylofax® 15, firma Avebe) en 1.056,5 g de agua completamente
desalinizada y se disuelve el almidón bajo agitación mediante
calentamiento a 86ºC. Sucesivamente se añaden 23,2 g de una solución
al 1% de sulfato de hierro (II) y 105,1 g de una solución al 3% de
peróxido de hidrógeno, a continuación se agita durante 15 minutos a
86ºC.
A continuación se dosifican en paralelo y con
velocidad de dosificación constante, en el transcurso de 90 minutos,
las dos soluciones de dosificación siguientes:
- 1)
- mezcla de monómeros formada por 167,0 g de estireno, 83,5 g de acrilato de n-butilo y 83,5 g de acrilato de t-butilo.
- 2)
- 97,4 g de una solución al 3% de peróxido de hidrógeno.
Una vez concluida la dosificación se continúa
agitando durante 15 minutos a 86ºC y a continuación se reactiva
mediante la adición de 2 g de hidroperóxido de
t-butilo. Al cabo de otros 60 minutos de agitación
adicional a 86ºC se refrigera la dispersión hasta la temperatura
ambiente, se combina con 9,9 g de una solución al 10% de
tetraacetato de etilendiamina (en forma de sal tetrasódica) y se
ajusta a pH 6,5 con 16 g de lejía de hidróxido de sodio al 10%.
Se filtra a través de un filtro de poliamida con
una anchura de malla de 100 \mum y se obtiene una dispersión
finamente dividida con un contenido en materia sólida del 24,6%. La
extinción de una solución al 2,5%, preparada a partir de la misma,
es de 0,805 (660 nm, cubeta de 1 cm).
Se dispersan en un matraz esmerilado plano, de 2
litros, con agitador y con calefacción mediante camisa, bajo
nitrógeno, 109,2 g de almidón de patata degradado por oxidación
(Perfectamyl® A 4692 de la firma Avebe) en 1.062 g de agua
completamente desalinizada y se disuelve el almidón bajo agitación
mediante calentamiento a 86ºC. Se añaden, sucesivamente, 23,2 g de
una solución al 1% de sulfato de hierro (II) y 71,4 g de una
solución al 3% de peróxido de hidrógeno, a continuación se agita
durante otros 15 minutos a 86ºC.
A continuación se dosifican en paralelo, con
velocidad de dosificación constante, en el transcurso de 90 minutos,
las dos soluciones de dosificación siguientes:
- 1)
- mezcla de monómeros formada por 145,6 g de estireno, 102,8 g de acrilato de n-butilo y 85,6 g de metacrilato de metilo.
- 2)
- 97,4 g de una solución al 3% de peróxido de hidrógeno.
Una vez concluida la dosificación se continúa
agitando durante 15 minutos a 86ºC y, a continuación, se reactiva
mediante adición de 2 g de hidroperóxido de
t-butilo. Al cabo de otros 60 minutos de agitación
adicional a 86ºC se refrigera la dispersión hasta la temperatura
ambiente, se combina con 10 g de una solución al 10% de tetraacetato
de etilendiamina (en forma de sal tetrasódica) y se ajusta a pH 6,5
con 11,3 g de una lejía de hidróxido de sodio al 10%.
Se filtra a través de un filtro de poliamida con
una anchura de malla de 100 \mum y se obtiene una dispersión
finamente dividida con un contenido en materia sólida del 25,0%. La
extinción de una solución al 2,5%, preparada a partir de la misma,
es de 0,884 (660 nm, cubeta de 1 cm).
Se dispersan en un matraz esmerilado plano, de 2
litros con agitador y con calefacción mediante camisa, bajo
nitrógeno, 100,2 g de almidón de patata catiónico, degradado
mediante oxidación (Amylofax® 15, firma Avebe) en 926 g de agua
completamente desalinizada y se disuelve el almidón bajo agitación
mediante calentamiento a 86ºC. Sucesivamente se añaden 23,2 g de una
solución al 1% de sulfato de hierro (II) y 67,4 g de una solución al
3% de peróxido de hidrógeno, a continuación se agita durante otros
15 minutos 86ºC.
A continuación se dosifican, en paralelo y con
velocidad de dosificación constante, en el transcurso de 90 minutos,
las dos soluciones de dosificación siguientes:
- 1)
- mezcla de monómeros formada por 168,75 g de estireno, 78,75 g de acrilato de n-butilo y 45,0 g de metacrilato de metilo.
- 2)
- 85,3g de solución al 3% de peróxido de hidrógeno.
Tras el final de la dosificación se combina la
carga de la reacción con 350 g de agua completamente desalinizada y
se continúa agitando durante otros 15 minutos a 70ºC. A continuación
se reactiva mediante la adición de 2 g de hidroperóxido de
t-butilo. Al cabo de otros 60 minutos de tiempo de
agitación adicional a 70ºC se refrigera la dispersión hasta la
temperatura ambiente, se combina con 10 g de una solución al 10% de
tetraacetato de etilendiamina (en forma de sal tetrasódica) y se
ajusta a pH 6,5 con 12 g de una lejía de hidróxido de sodio al
10%.
Se filtra a través de un filtro de poliamida con
anchura de malla de 100 \mum y se obtiene una dispersión finamente
dividida con un contenido en materia sólida del 19,8%. La extinción
de una solución al 2,5%, preparada a partir de la misma, es de 0,900
(660 nm, cubeta de 1 cm).
El acabado superficial de diversos papeles con
las dispersiones según la invención se llevó a cabo en una prensa
encoladora de laboratorio de la firma Mathis, Zürich, tipo HF. Como
baño encolante sirvió una solución formada por 5 partes en peso de
almidón de patata oxidado (Perfectamyl® A 4692) así como 0,8 hasta
1,8 partes de las dispersiones según la invención de los ejemplos 1
a 10, completado con agua hasta 100 partes.
El efecto encolante de los agentes encolantes
según la invención se ensayó sobre los papeles siguientes:
| Papel a) | \begin{minipage}[t]{140mm} papel soporte para estucar preencolado con AKD, masa referida a la superficie 80 g/m^{2}, absorción en número 72%. \end{minipage} |
| Papel b) | \begin{minipage}[t]{140mm} papel en bruto que contiene cargas, no encolado, masa referida a la superficie 80 g/m^{2}, absorción en número 80%. \end{minipage} |
| Papel c) | \begin{minipage}[t]{140mm} papel que contiene caolín y creta, no encolado, masa referida a la superficie 80 g/m^{2}, absorción en número 70%. \end{minipage} |
El secado de los papeles encolados
superficialmente se llevó a cabo en un cilindro para el secado en el
transcurso de un minuto aproximadamente a 100ºC. Como paso previo al
ensayo del encolado se climatizó el papel durante 2 horas a
temperatura ambiente.
Para la evaluación del grado de encolado de los
papeles encolados superficialmente se determinó el valor Cobb según
DIN 53122. Se define como valor Cobb la absorción de agua de una
hoja de papel en el transcurso de 60 segundos de tiempo de
humectación, indicado en g/m^{2}. Cuanto más bajo sea el valor
Cobb tanto mejor será el grado de encolado del papel acabado.
Se determinó además el tiempo transcurrido hasta
el paso de la tinta hasta el reverso en el ensayo Hercules Sizing
(método de ensayo según Tappi T 530 pm-89). Cuanto
mayor sea el tiempo hasta la aparición de la tinta por el reverso,
tanto más favorable es el grado de encolado del papel acabado.
Los resultados de los ensayos de aplicación
industrial se han reunido en las tablas 1 y 2.
Ejemplo comparativo
1
(No corresponde a la
invención)
Se repitió el ejemplo 2, empleándose, sin
embargo, peroxodisulfato de potasio en lugar de peróxido de
hidrógeno.
Se dispersan en un matraz de tres cuellos, de 2
litros, con refrigerante de reflujo, 67,0 g de un almidón de patata
degradado por oxidación (Perfectamyl® A 4692) en 536 g de agua
desinonizada. Se disuelve el almidón mediante calentamiento a 85ºC y
se añaden, sucesivamente, 20,0 g de una solución acuosa al 1% de
FeSO_{4}x7H_{2}O y 4,0 g de peróxido de hidrógeno al 35%. Al
cabo de 15 minutos ha concluido la degradación del almidón. Se
comienza ahora, a 85ºC, con la alimentación separada de los
monómeros y del iniciador, en el transcurso de 90 minutos.
- Solución 1: 86,6 g de estireno, 43,3 g de acrilato de n-butilo, 43,3 g de acrilato de t-butilo.
- Solución 2: 6,0 g de peroxodisulfato de potasio en 127 g de agua.
Al cabo de 10 minutos tras la dosificación se
añaden otros 0,7 g de hidroperóxido de terc.-butilo para la
reactivación y se continua agitando durante 60 minutos.
A continuación se refrigera hasta la temperatura
ambiente, se filtra a través de un paño de 100 \mum y se ajusta a
pH 6 con lejía de hidróxido de sodio (al 20%).
Se obtiene una dispersión polímera estable con un
contenido en materia sólida del 25,7% y con un valor de turbidez a
una dilución del 2,5% (660 nm, cubeta de 1 cm) de E = 1,65 (dilución
1:10, 660 nm).
El tamaño de las partículas, medido mediante
espectroscopia de correlación con láser, fue de 104 nm.
En comparación con el ejemplo 2, ésta dispersión
presenta un tamaño de las partículas claramente más grosero y
disminuye su efecto encolante, como puede verse en la tabla 1.
Ejemplo comparativo
2
(No corresponde a la
invención)
Se repite el ejemplo 2, empleándose las
soluciones de dosificación siguientes:
- Solución 1: 86,6 g de estireno, 43,3 g de acrilato de n-butilo y 43,3 g de acrilato de t-butilo.
- Solución 2: 10,1 g de hidroperóxido de t-butilo en 127 g de agua.
Se obtiene una dispersión polímera estable con un
contenido en materia sólida del 24,3% y con un valor de turbidez a
una dilución del 2,5% de E = 2,8 (660 nm, cubeta de 1 cm). El tamaño
de las partículas, medido mediante la espectroscopia de correlación
con láser, es de 112 nm.
Igualmente ésta dispersión está dividida de una
manera sensiblemente más grosera que el ejemplo 2 y su efecto
encolante disminuye de manera evidente.
Ejemplo comparativo
3
(No corresponde a la
invención)
Se repite el ejemplo 1 de la solicitud japonesa
JP 58/115196 de la manera siguiente:
Se dispersan en un matraz esmerilado plano, de 2
litros, con agitador, refrigerante de reflujo y calefacción mediante
camisa, bajo nitrógeno, 48 g de almidón de patata degradado por
oxidación (Perfectamyl® A 4692 de la firma Avebe) en 1.024 g de agua
desinonizada y se disuelven mediante calentamiento a 90ºC.
Al cabo de 15 minutos a 90ºC se refrigera a 30ºC
y se añaden, sucesivamente, bajo agitación, 148,5 g de estireno así
como 111,4 g de acrilato de n-butilo.
Al cabo de 10 minutos se añadió una solución de
2,56 g de peroxodisulfato de potasio en 128 g de agua, se calentó a
80ºC y se agitó durante 3 horas a ésta temperatura. A continuación
se agitó durante otras 3 horas a 90ºC y se refrigeró hasta la
temperatura ambiente.
Se filtró a través de un paño filtrante de 100
\mum y se obtuvo una dispersión groseramente dividida con un
contenido en materia sólida del 20,8%.
Ensayo de turbidez E = 0,60 (dilución 1:100, 660
nm). El tamaño medio de las partículas, medido mediante
espectroscopia de correlación con láser, fue de 148 nm.
Como puede verse en la tabla 1, la dispersión
tiene únicamente un efecto encolante insatisfactorio.
Papel 1 Papel soporte para estucado,
aproximadamente 80 g/m^{2}, absorción 72%
Papel 3 Papel que contiene caolín y creta no
encolado, aproximadamente 80 g/m^{2}, absorción 70%
Claims (12)
1. Dispersión polímera finamente dividida,
acuosa, con un tamaño de las partículas por debajo de 100 nm,
obtenible mediante copolimerización en emulsión, iniciada por medio
de radicales, de monómeros etilénicamente insaturados en presencia
de almidones, caracterizada porque se emplean a modo de
monómeros etilénicamente insaturados
- (a)
- desde un 30 hasta un 60% en peso de al menos un estireno, en caso dado substituido,
- (b)
- desde un 60 hasta un 30% en peso de al menos un (met)acrilato de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
- (c)
- desde 0 hasta un 10% en peso de otros monómeros copolimerizables, etilénicamente insaturados, como almidones (d) desde un 10 hasta un 40% en peso de almidones degradados con un peso molecular medio M_{n} = 500 hasta 10.000, siendo 100% la suma de (a) + (b9 + (c) + (d) y refiriéndose al contenido total en materia sólida de la dispersión, y a modo de iniciador por medio de radicales para la polimerización por emulsión, iniciada por medio de radicales, un sistema Redox soluble en agua, con actividad injertante.
2. Dispersión polímera, acuosa, según la
reivindicación 1, caracterizada porque como monómero (b) se
emplea una mezcla constituida por al menos dos acrilatos de butilo
isómeros.
3. Dispersión polímera, acuosa, según las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizada porque como monómero
(b) se emplea una mezcla formada por acrilato de
n-butilo y por acrilato de terc.-butilo.
4. Dispersión polímera, acuosa, según la
reivindicación 1, caracterizada porque como monómero (b) se
emplea una mezcla formada por acrilato de n-butilo y
por metacrilato de metilo.
5. Dispersión polímera, acuosa, según la
reivindicación 1, caracterizada porque como almidón (d) se
emplea un almidón catiónico con un grado de substitución DS =
0,01-0,2.
6. Dispersión polímera, acuosa, según la
reivindicación 1, caracterizada porque como sistema Redox
soluble en agua, con actividad injertante, se emplea una combinación
formada por peróxido de hidrógeno y por al menos una sal de metal
pesado de la serie de las sales de cerio, de manganeso y de hierro
(II).
7. Dispersión polímera, acuosa, según la
reivindicación 1, caracterizada porque presenta un contenido
en materia sólida del 10 hasta el 40%.
8. Dispersión polímera, acuosa, según la
reivindicación 1, caracterizada porque presenta en solución
acuosa al 2,5%, una extinción, medida en una cubeta de 1 cm a 660
nm, comprendida entre 0,25 y 1,2.
9. Procedimiento para la obtención de una
dispersión polímera finamente dividida, acuosa, con un tamaño de las
partículas por debajo de 100 nm según la reivindicación 1,
caracterizada porque se polimerizan
- (a)
- desde un 30 hasta un 60% en peso al menos de un estireno, en caso dado substituido,
- (b)
- desde un 60 hasta un 30% en peso al menos de un (met)acrilato de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
- (c)
- desde 0 hasta un 10% en peso de otros monómeros copolimerizables, etilénicamente insaturados y
- (d)
- desde un 10 hasta un 40% en peso de almidones degradado con un peso molecular medio M_{n} desde 500 hasta 10.000,
en presencia de un sistema Redox
soluble en agua, con actividad injertante, dando el 100% la suma de
(a) + (b) + (c) + (d) y referido al contenido total en materia
sólida de la
dispersión.
10. Procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque una vez concluida la polimerización se
lleva a cabo una reactivación por medio de un peróxido orgánico
liposuble, difícilmente soluble en agua.
11. Procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque después de la reactivación se añade un
formador de complejos para el hierro en concentraciones desde 1
hasta 5 moles por mol de sal de hierro.
12. Empleo de una dispersión polímera, acuosa,
según la reivindicación 1, como agente para el encolado superficial
de papel, cartón y cartulina.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19806745 | 1998-02-18 | ||
| DE19806745A DE19806745A1 (de) | 1998-02-18 | 1998-02-18 | Feinteilige Polymerdispersionen zur Papierleimung |
| PCT/EP1999/000804 WO1999042490A1 (de) | 1998-02-18 | 1999-02-06 | Feinteilige polymerdispersionen zur papierleimung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2226364T3 true ES2226364T3 (es) | 2005-03-16 |
| ES2226364T5 ES2226364T5 (es) | 2016-03-17 |
Family
ID=7858149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES99913147.7T Expired - Lifetime ES2226364T5 (es) | 1998-02-18 | 1999-02-06 | Dispersiones polímeras finamente divididas para el encolado del papel |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6426381B1 (es) |
| EP (1) | EP1056783B2 (es) |
| JP (1) | JP4202600B2 (es) |
| KR (1) | KR20010024936A (es) |
| AT (1) | ATE272077T1 (es) |
| AU (1) | AU739568B2 (es) |
| BR (1) | BR9908024B1 (es) |
| CA (1) | CA2321058C (es) |
| DE (2) | DE19806745A1 (es) |
| ES (1) | ES2226364T5 (es) |
| PT (1) | PT1056783E (es) |
| WO (1) | WO1999042490A1 (es) |
Families Citing this family (51)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI105565B (fi) | 1999-02-05 | 2000-09-15 | Raisio Chem Oy | Polymeeridispersio ja menetelmä sen valmistamiseksi |
| WO2001029091A1 (de) * | 1999-10-19 | 2001-04-26 | Südzucker Aktiengesellschaft Mannheim/Ochsenfurt | Emulsionspolymerisationsverfahren |
| US20040226675A1 (en) * | 2000-01-11 | 2004-11-18 | Raisio Chemicals Ltd. | Method for improving printability and coatability of paper and board |
| DE60140347D1 (de) * | 2000-01-11 | 2009-12-17 | Basf Se | Verfahren zur verbesserung drückfähigkeit und streichfähigkeit von papier und karton |
| FI117716B (fi) | 2000-04-18 | 2007-01-31 | Ciba Sc Holding Ag | Menetelmä täyteaineen esikäsittelemiseksi, modifioitu täyteaine ja sen käyttö |
| DE10039388A1 (de) * | 2000-08-11 | 2002-02-21 | Basf Ag | Stärkehaltige Polymerdispersionen |
| EP1321574A1 (de) * | 2001-12-18 | 2003-06-25 | Chemische Fabrik Brühl Mare GmbH | Oberflächenleimungsmittel |
| DE10217677A1 (de) * | 2002-04-19 | 2003-11-06 | Bayer Ag | Verwendung von Aufhellern zur Herstellung von Streichmassen |
| WO2004078807A2 (en) * | 2003-02-28 | 2004-09-16 | Dow Global Technologies Inc. | Starch-based polymers |
| US8163133B2 (en) * | 2003-04-01 | 2012-04-24 | Akzo Nobel N.V. | Dispersion |
| EP1611285A2 (en) | 2003-04-07 | 2006-01-04 | International Paper Company | Papers for liquid electrophotographic printing and method for making same |
| BRPI0410262A (pt) * | 2003-05-16 | 2006-05-16 | Basf Ag | material para embalagem, e, uso dos produtos de papel |
| DE102005030787A1 (de) * | 2005-06-29 | 2007-01-11 | Basf Ag | Feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen |
| DE102005030789A1 (de) * | 2005-06-29 | 2007-01-11 | Basf Ag | Feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen |
| JP5377979B2 (ja) * | 2006-01-26 | 2013-12-25 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | 紙の表面着色のための組成物 |
| CN100344830C (zh) * | 2006-05-16 | 2007-10-24 | 上海迪纺纺织科技有限公司 | 冷转移印花纸用色素隔离剂 |
| WO2008019966A1 (de) * | 2006-08-17 | 2008-02-21 | Basf Se | Wässrige dispersionen von vernetzten, tertiäre estergruppen enthaltenden emulsionspolymerisaten und daraus hergestellte wasserabsorbierende materialien auf einem trägermaterial |
| JP4843042B2 (ja) * | 2006-08-31 | 2011-12-21 | ハリマ化成株式会社 | 表面サイズ剤およびその用途 |
| EP2121780A2 (de) * | 2006-11-10 | 2009-11-25 | Basf Se | Feinteilige, stärkehaltige polymerdispersionen |
| US7999040B2 (en) * | 2007-09-25 | 2011-08-16 | Nanochem Solutions, Inc. | Method of making graft copolymers from sodium poly(aspartate) and the resulting graft copolymer |
| US8613834B2 (en) | 2008-04-03 | 2013-12-24 | Basf Se | Paper coating or binding formulations and methods of making and using same |
| WO2010036521A1 (en) | 2008-09-26 | 2010-04-01 | International Paper Company | Composition suitable for multifunctional printing and recording sheet containing same |
| FI124806B (fi) * | 2008-12-18 | 2015-01-30 | Kemira Oyj | Päällystyspastakoostumus ja sillä päällystetty paperi tai kartonki |
| FI122694B (fi) | 2008-12-18 | 2012-05-31 | Kemira Oyj | Menetelmä vesipitoisen pigmenttilietteen reologisten ominaisuuksien parantamiseksi ja dispergointiaine |
| PT2302132E (pt) | 2009-09-17 | 2012-09-10 | Blankophor Gmbh & Co Kg | Agentes de branqueamento fluorescentes tipo dissulfo |
| CN102656192B (zh) | 2009-10-02 | 2016-06-01 | 巴斯夫欧洲公司 | 含淀粉的细碎聚合物分散体、其生产方法及其在造纸中作为施胶剂的用途 |
| US8679826B2 (en) | 2009-10-26 | 2014-03-25 | Basf Se | Method for recycling paper products coated with polyester polymers |
| PT2593604E (pt) | 2010-07-13 | 2014-08-22 | Chem Fab Br Hl Mare Gmbh | Colagem superficial de papel |
| CN102444049B (zh) * | 2010-10-15 | 2015-09-02 | 中国海洋石油总公司 | 一种乳液型纸张用助剂及其制备方法以及包含其的纸张 |
| SI2651993T1 (sl) * | 2010-12-15 | 2016-11-30 | Kemira Oyj | Vodna polimerna disperzija, vsebujoča škrob, za papirno uporabo |
| JP5879042B2 (ja) * | 2011-03-29 | 2016-03-08 | ハリマ化成株式会社 | カチオン性表面サイズ剤の製造方法および該方法により得られるサイズ剤 |
| JP5879041B2 (ja) * | 2011-03-29 | 2016-03-08 | ハリマ化成株式会社 | カチオン性表面サイズ剤の製造方法およびその方法で得られるサイズ剤 |
| EP2766403B1 (en) | 2011-10-14 | 2016-08-24 | Basf Se | Finely divided, starch-containing polymer dispersions, processes for their preparation and use as sizes in papermaking |
| FI123696B (en) * | 2012-01-12 | 2013-09-30 | Kemira Oyj | A method for controlling the size distribution of polymer particles in the preparation of an aqueous polymer dispersion, an aqueous polymer dispersion and its use |
| JP6090657B2 (ja) * | 2013-02-22 | 2017-03-08 | 荒川化学工業株式会社 | 製紙用表面サイズ剤および該サイズ剤を塗工してなる紙 |
| US10202551B2 (en) * | 2013-03-15 | 2019-02-12 | Dober Chemical Corp | Dewatering compositions and methods |
| WO2016001016A1 (de) | 2014-07-03 | 2016-01-07 | Basf Se | Wässriges oberflächenbeschichtungsmittel für papier und pappe |
| CN104404818B (zh) * | 2014-10-23 | 2016-08-24 | 广东比伦生活用纸有限公司 | 一种超韧卷纸及其生产方法 |
| JP6546799B2 (ja) * | 2015-07-10 | 2019-07-17 | ハリマ化成株式会社 | 表面サイズ剤の製造方法、表面サイズ剤および紙 |
| US11286621B2 (en) | 2015-08-14 | 2022-03-29 | Basf Se | Aqueous surface treatment composition for paper and board |
| FI20165235A (fi) | 2016-03-22 | 2017-09-23 | Kemira Oyj | Koostumus päällystyspastan reologian modifioimiseksi, sen käyttö ja päällystyspasta |
| FI126948B (en) | 2016-03-22 | 2017-08-31 | Kemira Oyj | Aqueous polymer dispersion, its use and a process for preparing an aqueous polymer dispersion |
| CN106554465A (zh) * | 2016-06-29 | 2017-04-05 | 宁夏海诚电化信息科技有限公司 | 一种表面施胶剂生产工艺 |
| CA3057775A1 (en) | 2017-03-30 | 2018-10-04 | Kemira Oyj | A surface sizing composition, method of production, and use thereof |
| JP6721866B2 (ja) * | 2017-03-30 | 2020-07-15 | 荒川化学工業株式会社 | 製紙用表面サイズ剤、製紙用表面サイズ剤の製造方法及び表面塗工紙 |
| JP6760344B2 (ja) * | 2018-09-18 | 2020-09-23 | 栗田工業株式会社 | 製紙用表面サイズ剤 |
| JP7156089B2 (ja) * | 2019-03-01 | 2022-10-19 | 荒川化学工業株式会社 | 製紙用表面サイズ剤、塗工紙 |
| WO2020249706A1 (en) | 2019-06-14 | 2020-12-17 | Basf Se | Aqueous polymer dispersions suitable as opacifiers in liquid formulations |
| CN114402044A (zh) * | 2019-09-20 | 2022-04-26 | 巴斯夫欧洲公司 | 具有改善的粘附性的涂料 |
| EP4088898B1 (en) | 2021-05-14 | 2024-03-27 | ecobrain AG | Process for manufacturing components from shredded polymer-coated paper products |
| EP4148174A1 (en) | 2021-09-09 | 2023-03-15 | ecobrain AG | Process for manufacturing non-woven fabric-like composite materials from shredded polymer-coated paper products and coffee grounds |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL114122C (es) † | 1959-03-13 | |||
| GB932389A (en) * | 1959-08-24 | 1963-07-24 | Vinyl Products Ltd | Improvements in or relating to polymer emulsions or dispersions |
| GB1466064A (en) * | 1974-03-06 | 1977-03-02 | Ferguson Sons Ltd J | Production of emulsion polymers |
| JPS58115196A (ja) * | 1981-12-26 | 1983-07-08 | 日本カ−リツト株式会社 | サイズ効果を有する紙力増強剤 |
| DE3627594A1 (de) † | 1986-08-14 | 1988-02-18 | Basf Ag | Leimungsmittel fuer papier auf basis feinteiliger waessriger dispersionen |
| DE3702712A1 (de) † | 1987-01-30 | 1988-08-11 | Basf Ag | Leimungsmittel fuer papier auf basis feinteiliger waessriger dispersionen |
| DE3730887A1 (de) † | 1987-09-15 | 1989-03-23 | Basf Ag | Verfahren zur verbesserung der bedruckbarkeit von papier |
| DE3803450A1 (de) † | 1988-02-05 | 1989-08-17 | Hoechst Ag | Emissionsarme dispersionsfarben, anstrichmittel und kunststoffdispersionsputze sowie verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3807097A1 (de) | 1988-03-04 | 1989-09-14 | Bayer Ag | Polymerisate |
| US5013794A (en) | 1988-03-04 | 1991-05-07 | Bayer Aktiengesellschaft | Polymers of diisobutylene-sulfonate alkane maleic acid derivatives |
| DE3917647A1 (de) | 1989-05-31 | 1990-12-06 | Bayer Ag | Papierleimungsmittel |
| DE4133193A1 (de) † | 1991-10-07 | 1993-04-08 | Basf Ag | Waessrige polymerisatdispersionen |
| DE4338486A1 (de) † | 1993-11-11 | 1995-08-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für Tintenstrahldrucker |
| DE19548038A1 (de) † | 1995-12-21 | 1997-06-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch Emulsionspolymerisation |
| DE19756372A1 (de) † | 1997-12-18 | 1999-06-24 | Bayer Ag | Verbesserte Leimungsmittel für Papier |
-
1998
- 1998-02-18 DE DE19806745A patent/DE19806745A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-02-06 AT AT99913147T patent/ATE272077T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-02-06 ES ES99913147.7T patent/ES2226364T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-06 DE DE59910069T patent/DE59910069D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-06 CA CA002321058A patent/CA2321058C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-06 PT PT99913147T patent/PT1056783E/pt unknown
- 1999-02-06 EP EP99913147.7A patent/EP1056783B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-06 KR KR1020007008995A patent/KR20010024936A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-02-06 US US09/622,136 patent/US6426381B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-06 BR BRPI9908024-9A patent/BR9908024B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-02-06 JP JP2000532442A patent/JP4202600B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-06 AU AU31404/99A patent/AU739568B2/en not_active Ceased
- 1999-02-06 WO PCT/EP1999/000804 patent/WO1999042490A1/de active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2321058C (en) | 2008-09-30 |
| BR9908024A (pt) | 2000-11-07 |
| PT1056783E (pt) | 2004-11-30 |
| ATE272077T1 (de) | 2004-08-15 |
| ES2226364T5 (es) | 2016-03-17 |
| DE19806745A1 (de) | 1999-08-19 |
| JP4202600B2 (ja) | 2008-12-24 |
| EP1056783B1 (de) | 2004-07-28 |
| DE59910069D1 (de) | 2004-09-02 |
| US6426381B1 (en) | 2002-07-30 |
| WO1999042490A1 (de) | 1999-08-26 |
| EP1056783B2 (de) | 2015-06-24 |
| BR9908024B1 (pt) | 2010-10-05 |
| KR20010024936A (ko) | 2001-03-26 |
| AU3140499A (en) | 1999-09-06 |
| EP1056783A1 (de) | 2000-12-06 |
| JP2002504563A (ja) | 2002-02-12 |
| AU739568B2 (en) | 2001-10-18 |
| CA2321058A1 (en) | 1999-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2226364T3 (es) | Dispersiones polimeras finamente divididas para el encolado del papel. | |
| JP4822628B2 (ja) | 紙サイズ処理用カチオン重合体分散液 | |
| EP0648234B1 (de) | Pfropf-copolymerisate von ungesättigten monomeren und zuckern, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
| ES2257686T3 (es) | Dispersiones polimericas acuosas a base de copolimeros de compuestos aromaticos de vinilo y butadieno, procedimiento para su produccion y su uso como producto de encolado para papel. | |
| CN102076910B (zh) | 纸的生产 | |
| JP6275131B2 (ja) | カルボキシル基含有重合体及びその組成物 | |
| KR20190130629A (ko) | 표면 사이징 조성물, 이의 제조 방법, 및 이의 용도 | |
| JPS60168765A (ja) | 螢光漂白剤活性化組成物 | |
| KR20180099775A (ko) | 양이온성 표면 사이즈제 | |
| JP6139991B2 (ja) | カルボキシル基含有重合体組成物 | |
| JP2622965B2 (ja) | 製紙用添加剤 | |
| JP3233354B2 (ja) | 表面塗工剤及びそれを用いた塗工紙の製造方法 | |
| CN114901709B (zh) | 聚合物分散体、其用途及其制备方法 | |
| JP6465842B2 (ja) | カルボキシル基含有重合体及びその組成物 | |
| JP2000239992A (ja) | 表面サイズ剤及び塗工紙の製造方法 | |
| JP2000313168A (ja) | 表面塗工剤及びそれを用いた塗工紙の製造方法 | |
| DE10046770A1 (de) | Kationische Polymerdispersionen zur Papierleimung | |
| MXPA01007490A (es) | Composiciones de emulsiones polimericas acuosas y su uso para aprestar papel | |
| KR19990018841A (ko) | 제지용 양이온성 사이즈제 |