JP4202600B2 - 紙サイジング用微粒子ポリマー分散液 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明はスチレン／（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を基とする水性微粒子ポリマー分散液（ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ）、それの製造方法およびそれを紙、ボール紙（ｃａｒｄｂｏａｒｄ）および板紙（ｂｏａｒｄ）用のサイズ（ｓｉｚｅ）として用いることに関する。
【０００２】
本発明に従うポリマー分散液は、特に、現代の印刷方法で用いられるグラフィック紙を製造する時のサイズとして用いるに適切である、と言うのは、それらはインクジェット印刷で良好な印刷画像をもたらしかつ例えばレーザープリンターまたはコピー機などにおける使用で要求される如き良好なトナー接着力（ｔｏｎｅｒ ａｄｈｅｓｉｏｎ）を有するからである。
【０００３】
スチレン／アクリル酸エステル分散液を基とする紙用サイズは公知である。
【０００４】
このように、日本出願ＪＰ ５８／１１５１９６には、水溶性の高分子量ポリヒドロキシ化合物（澱粉を包含）にグラフト化させた（ｇｒａｆｔｅｄ ｏｎｔｏ）スチレン／アクリル酸エステル共重合体を基とする水分散液がサイジング効果（ｓｉｚｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）を示す紙強化剤（ｐａｐｅｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｇｅｎｔｓ）として記述されている。このようなグラフト共重合体は、スチレンとアクリル酸エステル、例えばアクリル酸ｎ−ブチルなどの重合を澱粉水溶液の存在下で行うことで得られ、その結果として水分散液が生じる。その記述された方法で用いられた澱粉は高い分子量を有する形態であり、それにさらなる減成を重合前に受けさせていない。更に、用いられた開始剤、例えばペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムまたは二塩酸２，２’−アゾビス（アミジノプロパン）などは満足されるグラフト化活性（ｇｒａｆｔｉｎｇ ａｃｔｉｖｉｔｙ）を示さず、その結果として、得られるのは低いグラフト化収率（ｇｒａｆｔｉｎｇ ｙｉｅｌｄ）を示す粗い粒子の分散液のみであり、このような分散液は、強度の向上では使用可能であるが、それが示すサイジング効果は満足されるものでない。そのような生成物が示すサイジング効果は、特に、紙に前以てアルキルジケテン（ＡＫＤ）または無水アルケニルこはく酸（ＡＳＡ）（グラフフィック紙の製造で通常用いられる如き）を用いたエンジンサイズ処理を受けさせ（ｅｎｇｉｎｅ−ｓｉｚｅｄ）ておいた場合そして酸性インク（例えばサイジング効果を試験する時のＨｅｒｃｕｌｅｓサイジング試験などで用いられる如き）の場合には低下する。
【０００５】
ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ ２５７ ４１２およびＥＰ−Ａ ２７６ ７７０には澱粉を用いたアクリロニトリルとアクリル酸エステルのグラフト共重合体が請求されており、それらも同様に紙のサイジングで水性微粒子分散液の形態で用いられる。
【０００６】
更に、例えばアクリロニトリル、アクリル酸ブチルまたはスチレンなどの如きモノマーの乳化重合をスルホ基含有アニオン性高分子乳化剤の存在下で行うことで得られるサイズ用微粒子分散液も公知である（ＥＰ−Ａ ３３１ ０６６およびＥＰ−Ａ ４００ ４１０を参照）。
【０００７】
従来技術で知られるそのような分散液は特に中性およびチョーク含有紙で優れた性能特性を示す。しかしながら、それらが二価および三価カチオン、例えばＣａ²⁺またはＡｌ³⁺などに対して示す安定性は低い。それによって、実際に好ましくない条件下ではサイズプレス内で沈澱が生じる可能性があり、従ってそれのサイジング効果が悪化する可能性がある。
【０００８】
スチレン／（メタ）アクリル酸エステルを基としていて向上した性能特性を示す澱粉グラフト共重合体（ｓｔａｒｃｈ ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）の微粒子ポリマー（ｆｉｎｅ−ｐａｒｔｉｃｌｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）分散液をここに見い出した。
【０００９】
本発明は、エチレン系不飽和モノマーのフリーラジカル乳化共重合を澱粉の存在下で行うことで入手可能な水性分散液に関し、ここでは、エチレン系不飽和モノマーとして、
（ａ）少なくとも１種の場合により置換されていてもよいスチレンを３０から６０重量％、
（ｂ）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルを６０から３０重量％、
（ｃ）他の共重合し得るエチレン系不飽和モノマーを０から１０重量％、
用い、澱粉として、
（ｄ）分子量Ｍ_n＝５００から１０，０００になるように減成を受けさせておいた澱粉（ｄｅｇｒａｄｅｄ ｓｔａｒｃｈ）を１０から４０重量％、
用い、ここで、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計は１００％であり、そして
水溶性のグラフト結合用（ｇｒａｆｔ−ｌｉｎｋｉｎｇ）酸化還元系をフリーラジカル乳化重合用のフリーラジカル開始剤として用いる、
ことを特徴とする。
【００１０】
グループ（ａ）の適切なモノマーはスチレンおよび置換スチレン類、例えばα−メチルスチレンもしくはビニルトルエンまたはそれらの混合物である。
【００１１】
グループ（ｂ）の適切なモノマーはアクリル酸Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、メタアクリル酸Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルまたはそれらの混合物、例えばアクリル酸ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルまたは２−ブチル、そして相当するメタアクリル酸ブチル類、そして更にアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸プロピルまたはメタアクリル酸プロピルなどである。少なくとも２種類の異性体であるアクリル酸ブチルの混合物が好適であり、それらの混合比を１０：９０から９０：１０にすることができる。アクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸ｔ−ブチルの混合物そしてアクリル酸ｎ−ブチルとメタアクリル酸メチルの混合物が特に好適である。
【００１２】
グループ（ｃ）の適切なモノマーはさらなるエチレン系不飽和モノマー類、例えばアクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタアクリル酸ステアリル、そして更に、Ｃ原子数が５以上のアルコールとアクリル酸のエステルおよびメタアクリル酸のエステル、そして更にアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、またはアニオン性コモノマー類、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、スチレンスルホン酸などである。グループ（ｃ）の特に好適なモノマーはアクリル酸およびスチレンスルホン酸である。
【００１３】
成分（ａ）から（ｄ）の重量％は前記分散液に含まれる全固体含有量に関する、即ち成分（ａ）から（ｄ）の重量の合計に関する。
【００１４】
天然の澱粉、例えばジャガ芋、小麦、トウモロコシ、米またはタピオカの澱粉などが澱粉として用いるに適切であり、ジャガ芋澱粉が好適である。好適には８０％以上の高いアミロペクチン含有量を有する種類の澱粉を用いる。アミロペクチン含有量が＞９５％のジャガ芋澱粉が特に好適である。
【００１５】
また、化学的修飾を受けさせた澱粉、例えばヒドロキシエチルもしくはヒドロキシプロピル−澱粉、またはアニオン基を含有させた澱粉、例えばホスフェート澱粉など、または第四級アンモニウム基を含有させたカチオン性澱粉などを用いることも可能であり、置換度ＤＳ＝０．０１−０．２が好適である。この置換度ＤＳは、澱粉に含まれているグルコース単位当たりのカチオン基の平均数を示す。第四級アンモニウム基とアニオン基（例えばカルボキシレートおよび／またはホスフェート基）の両方を含有する両性澱粉、そして場合によりまた化学的修飾、例えばヒドロキシアルキル化もしくはアルキルエステル化も受けさせておいてもよい両性澱粉が特に好適である。
【００１６】
本発明に従って用いるべき澱粉（ｄ）は、前記種類の澱粉に酸化、熱、酸または酵素による減成を受けさせることで得られる。前記澱粉に酸化的減成を受けさせるのが好適である。このような減成では次亜塩素酸塩、ペルオキソ二硫酸塩もしくは過酸化水素またはそれらの組み合わせの如き酸化剤の使用が適切であり好適にはこれらを逐次的に用いて澱粉の所望分子量を確立する。次亜塩素酸塩を用いた澱粉減成（通常は澱粉の溶解特性を向上させる目的で実施する如き）そして例えば過酸化水素を用いたさらなる減成が特に好適であり、このさらなる減成は、例えば、後で行うグラフト共重合の直前に実施可能である。この場合、過酸化水素（１００％として計算）を使用する澱粉を基準にして０．３から５．０重量％の濃度で用いる。この過酸化水素の量は、澱粉に減成を受けさて到達させるべき分子量に依存する。
【００１７】
このようにして減成を受けさせた澱粉（ｄ）が好適には５００から１０，０００の平均分子量Ｍ_nを持つようにし、その結果として、一方では前記乳化ポリマーの良好な分散が確保されかつ他方では重合バッチ（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｂａｔｃｈ）の早すぎる架橋および沈澱が回避される。このような減成を受けさせた澱粉の平均分子量は、例えばデキストラン標準を用いた公知方法で較正を受けさせた後のゲルクロマトグラフィー分析方法を用いて容易に測定可能である。また、この特徴づけでは、例えば“Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，ＩＶ巻，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ および Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，１９６４，１２７頁”に記述されている如き粘度測定方法も適切である。このようにして測定した固有粘度が好適には０．０５から０．１２ｄｌ／ｇになるようにする。
【００１８】
前記重合は、一般に、前記減成を受けさせた澱粉が入っている水溶液に前記モノマーの両方を個別または混合物として添加しかつ重合の開始で用いるに適したフリーラジカル開始剤を添加する手順を用いて実施可能である。
【００１９】
分散効果を高める目的で、アニオン性もしくはノニオン性の低分子量乳化剤、例えばアルカンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホこはく酸エステル、脂肪アルコールのポリグリコールエーテル類、アルキルアリールのポリグリコールエーテルなどを前記重合バッチに添加してもよいが、これらを添加すると一般にサイジング効果が悪化し、かつ一般的には望まれない泡形成が生じる傾向がある。従って、前記重合を好適には乳化剤の存在なしに実施する。
【００２０】
しかしながら、スルホ基を含有するアニオン性高分子量乳化剤、例えば無水マレイン酸共重合体または星型オリゴウレタンを基とする乳化剤、例えばヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ ３３１ ０６６およびＥＰ−Ａ ４００ ４１０などに記述されている如き乳化剤を用いることも可能である。
【００２１】
前記重合を通常は酸素を存在させないで実施し、好適には不活性ガス雰囲気中、例えば窒素下で実施する。この重合中、適切な撹拌機を用いた徹底的な混合を確保すべきである。
【００２２】
この重合はフィード方法（ｆｅｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ）およびバッチ方法の両方で３０から１００℃、好適には７０から９５℃の温度で実施可能である。大気圧を越える圧力下の圧力反応槽を用いる場合には１００℃を越える温度にすることも可能である。また、撹拌ケトルカスケード（ｓｔｉｒｒｅｄ ｋｅｔｔｌｅ ｃａｓｃａｄｅ）またはフロー管（ｆｌｏｗ ｔｕｂｅ）内で連続重合を実施することも可能である。
【００２３】
微粒子分散液を得ようとする場合に好適なフィード方法では、撹拌ケトルに入っている澱粉溶液に前記モノマーおよびフリーラジカル開始剤を計量して均一に入れる。特別な効果を達成しようとする場合には、また、個々の成分の不均一（ｎｏｎｕｎｉｆｏｒｍ）または乱（ｓｔａｇｇｅｒｅｄ）添加を行うことも可能である。反応時間は０．５から１０時間、好適には０．７５から４時間である。
【００２４】
前記重合の開始で水溶性のグラフト結合用酸化還元系を用いるのが適切である。この重合では、通常の水溶性開始剤、例えばペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素などを場合により通常の還元剤、例えば亜硫酸ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、アスコルビン酸およびヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム塩などの存在下で用いるのが適切であるが、それらを用いると粗い粒子の分散液がもたらされ、グラフト化の度合が充分でなくかつそれらが示すサイジング効果も満足されるものでない。更に、油溶性の有機パーオキサイドもアゾ開始剤も水に溶解する度合が僅かのみであることからフリーラジカル開始剤として用いるのはあまり適切でない、と言うのは、それらが与える分散液は凝塊を多量に含有していて安定でないことから所望目的で用いるには適さないからである。
【００２５】
高いグラフト化活性を示す適切な水溶性開始剤系は、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］の第４版、Ｅ２０巻の２１６８頁に記述されているような、過酸化水素と重金属イオン、例えばセリウム、マンガンまたは鉄（ＩＩ）塩などを含んで成る酸化還元系である。このような過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）を含んで成る酸化還元系を用いると高いグラフト化収率を示す微粒子分散液が得られることから、このような酸化還元系が特に適切である。グラフト化収率は、重合が終了した後に澱粉に化学連成しているポリマーの比率を意味するとして理解する。微細な粒子が入っている有効な分散液を達成しようとする場合にはグラフト化収率をできるだけ高くすべきである。
【００２６】
前記重合を、通常は、前記酸化還元系に含める重金属塩、例えば前記鉄（ＩＩ）塩などを重合前のバッチに添加する一方で過酸化水素を前記モノマーの添加と同時ではあるが個別に計量して入れるような様式で実施する。鉄（ＩＩ）塩を、通常は、Ｆｅ⁺⁺イオンの濃度が分散液全体を基準にして１リットル当たり１０−２００ｍｇになるように用いるが、また、より高い濃度または低い濃度を用いることも可能である。過酸化水素（１００％として計算）をモノマーを基準にして０．２から２．０重量％の濃度で添加する。この量を澱粉の減成で用いた過酸化水素の量に加えるべきである。
【００２７】
加うるに、この上に述べた通常の開始剤を同時に用いることも可能である。さらなる還元剤を添加するのが特に有利であり、これを好適には重合に先立って前記鉄塩と一緒に最初に導入しておく。適切な還元剤は、例えば亜硫酸ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、アスコルビン酸およびヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム塩などである。
【００２８】
このグラフト化させるポリマーの分子量を、追加的に、連鎖移動剤または調節剤、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンなどを付随的に用いて調節することも可能である。
【００２９】
過酸化水素と重金属イオンを含んで成る酸化還元系を用いて重合を行うと良好なサイジング効果を示す微粒子分散液が生じる。しかしながら、この重合は、一般に、変換率が使用モノマーを基準にして例えば９５から９８％の時に止まり、その結果として残存モノマー含有量が比較的高いままであることから、例えば蒸留および真空下の揮発物除去などを用いた複雑なモノマー除去を行う必要がある。
【００３０】
前記水溶性の酸化還元系を用いた重合を行った後に油溶性で水に難溶性のフリーラジカル開始剤を添加することで後で活性化を受けさせると、驚くべきことに、非常に高い変換率および非常に低い残存モノマー含有量になるまで重合が継続し得ることで重合が完結することを見い出した。
【００３１】
適切な油溶性で水に難溶なフリーラジカル開始剤は、例えば通常の有機パーオキサイド類、例えばジベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クミルヒドロパーオキサイドまたはビス−シクロヘキシルパーオキシジカーボネートなどである。
【００３２】
この場合、重合を最初に例えば過酸化水素と硫酸鉄（ＩＩ）を用いて変換率が使用モノマーを基準にして約９５から９８％であると言った高いグラフト収率で実施した後、例えば油溶性で水に難溶な有機パーオキサイドを添加することで、それに後で活性化を受けさせることにより、＞９９．８％の変換率および＜１００ｐｐｍの残存モノマー含有量を達成することができることでモノマー除去段階をなくすことができる。
【００３３】
ここで、水に難溶は、前記有機パーオキサイドが室温の水に完全に溶解する度合が１％未満であることを意味することを意図する。
【００３４】
後で活性化を受けさせない重合方法では残存モノマー含有量があまりにも高いことから、残存モノマー含有量を要求される限界以下に保持しかつ使用中に嫌な臭気が発生しないようにする目的で、例えば蒸気を用いた蒸留でか或は気体流れに通すことなどで後でモノマーを除去する必要がある。従って、水溶性の酸化還元系、例えば過酸化水素と硫酸鉄（ＩＩ）などを用いたグラフト化反応の後に水に難溶な有機パーオキサイド、例えばｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどを用いた活性化を行うのが特に好適である。このようにすると、＜１００ｍｇ／ｋｇの残存モノマー含有量を得ることができることから複雑なモノマー除去段階をなくすことができ、それによって、前記分散液の品質が悪影響を受けることが回避される。
【００３５】
前記重合を２．５から９のｐＨ値、好適には弱酸性の範囲である３から５．５のｐＨ値で実施する。このｐＨ値は重合前または重合中に通常の酸、例えば塩酸、硫酸または酢酸を用いるか或は塩基、例えば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、アンモニア、炭酸アンモニウムなどを用いて所望値に調整可能である。重合後に水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液またはアンモニアを用いてｐＨ値を５から７に調整するのが好適である。
【００３６】
本発明に従う分散液に持たせる濃度は１０から４０重量％、好適には１８から３０重量％の範囲である。２５％濃度の分散液が示す粘度は３から３０ｍＰａｓの範囲である。
【００３７】
本発明に従う分散液に含まれる粒子のサイズは非常に小さく、１００ｎｍ未満、好適には５０から９０ｎｍである。この粒子サイズの測定は例えばレーザー相関分光測定（ｌａｓｅｒ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）または濁度測定などで実施可能である。本発明に従うポリマー分散液の濁度測定で、本分散液を活性材料含有量が２．５％（１：１０）になるように希釈して１ｃｍのセルに入れて６６０ｎｍで測定した時、これが示す吸光度は０．２５から１．２の範囲である。
【００３８】
貯蔵寿命（ｓｈｅｌｆ−ｌｉｆｅ）を長くしようとする場合には、前記酸化還元系で用いた重金属イオンを重合の後に錯化剤（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）と結合させるのが有利であり、この目的でエチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ポリアスパラギン酸、イミノジこはく酸、クエン酸またはそれらの塩の如き錯化剤を用いるのが適切である。使用する錯化剤の量は用いた重金属塩の量に依存する。このような錯化剤を通常は重金属イオン１モル当たり１から１０モルの濃度、好適には１．１から５モルの濃度で用いる。
【００３９】
本発明に従うポリマー分散液は、弱アニオン性、両性またはカチオン性電荷特性（ｃｈａｒｇｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒ）を有しかつ泡を形成する傾向がほとんどない表面サイズ（ｓｕｒｆａｃｅ ｓｉｚｅｓ）であり、これは幅広い用途スペクトル（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を示す。それらは、実際に製造される全品質の紙、例えばみょうばんを含有する原紙（ｒａｗ ｐａｐｅｒｓ）、みょうばんを含まない原紙、カオリンまたはチョークが充填されている原紙、そして粉砕木または廃棄紙を含有させた原紙［これらは酸性条件下および中性もしくはアルカリ性条件下で製造されたものであってもよく、そしてサイズ処理を受けていない（ｕｎｓｉｚｅｄ）ものであってもよいか、或は紙パルプの状態で例えばアルキルケテン二量体または無水アルケニルこはく酸を用いたサイズ処理を前以て受けているものであってもよい］の表面サイジングで用いるに適切である。特に、本発明に従って少なくとも２種類の異性体（メタ）アクリル酸（Ｃ₁−Ｃ₄）エステルの混合物をモノマー成分として含有させたポリマー分散液は、前以てエンジンサイズ処理を受けさせておいた紙に関して卓越したサイジング効果を示しかつ酸性インクに関して実質的に向上したサイジング効果を示すことで区別される。
【００４０】
本発明に従う分散液に表面サイジングに通常の全ての方法を用いた処理を受けさせてもよく、そしてこれをサイズプレスリカー（ｓｉｚｅ ｐｒｅｓｓ ｌｉｑｕｏｒ）に入れて紙の表面に付着させてもよい。サイズプレスまたは現代の塗布装置（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｕｎｉｔｓ）、例えばフィルムプレス、スピードサイザーまたはゲートロール（ｇａｔｅ−ｒｏｌｌ）などでは、５から２０重量％の澱粉および任意の顔料および光学白色化剤（ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒｓ）など一緒に水溶液に入れて用いるのが通常である。このようなリカーに入れるサイズの量は仕上げ処理を受けさせるべき紙で望まれるサイジング度に依存する。前記リカー中の本発明に従う分散液の濃度を通常は固体物質が０．１から２．０重量％、好適には０．２から１．０重量％の範囲になるような濃度にする。紙に付着する量は、場合により前以てサイズ処理を受けさせていてもよい紙が吸収する液体の量で決定される。このような液体の吸収は、乾燥繊維が吸収し得るサイズプレスリカー量（乾燥繊維を基準）を意味すると理解されるべきであり、この量はとりわけ紙パルプ中で前以て行うサイズ処理の影響を受け得る。紙が吸収するサイズの量は、そのような液体吸収に応じて、乾燥繊維を基準にした固体物質が０．０３から１．２重量％、好適には０．１から０．８重量％の範囲である。
【００４１】
加うるに、印刷性を向上させる目的で、前記サイズプレスリカーに微粒子顔料、例えばチョーク、沈澱させた炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタン、硫酸バリウムまたは石膏などを入れることも可能である。グラフィック紙で用いる場合には、更に、白色度を向上させる光学白色化剤を場合により担体、例えばポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンなどの添加と一緒に添加するのが通常である。本発明に従う分散液と光学白色化剤が良好な相溶性を示すことで白色度が高い紙を得ることができることも特に有利である。また、光学白色化剤と一緒に用いる分散液に両性およびカチオン性電荷特性を持たせると、驚くべきことに、通常のカチオン性サイズとは対照的に、沈澱の発生も白色度の低下も観察されることなくそれらを一緒に用いることができる。
【００４２】
また、本発明に従う分散液が電解質、例えばＮａ、ＣａまたはＡｌイオンなど（これらは、多くの場合、例えば、処理を受けさせるべき原紙から移行することでサイズプレスリカーに入り込み得るか或は導電性を向上させる目的で故意に添加される）の添加に敏感でないことも特に有利である。
【００４３】
本発明に従うサイズ分散液（ｓｉｚｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ）は、現代の通常の印刷方法の全部で用いられているグラフィック紙の製造で用いるに特に適している。例えばインクジェット印刷（ｉｎｋｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）では、インク吸着率が高くかつ乾燥が迅速で裏抜け（ｓｔｒｉｋｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ）がないことに加えてインクのホールドアウト（ｈｏｌｄ−ｏｕｔ）が良好で高いインク密度がもたらされかつ解像度が高くそして耐くず塗料性（ｓｍｕｄｇｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）および耐水性が良好なことが要求される。カラー印刷では、縁が鮮明（ｃｒｉｓｐ ｅｄｇｅｓ）であることが要求され、かつ個々の色付きインクが互いに流れ込むことがあってはならず、高い色強度、輝度および光堅牢度を示すべきである。本発明に従う分散液を用いるとそのような要求を卓越した様式で満足させることができる。インクジェット染料の固定をより良好にすることを通してインクジェット印刷の水堅牢度をより良好にしようとする場合には、分散液に両性またはカチオン性電荷特性を持たせるのが特に有利である。
【００４４】
本発明に従う分散液を用いた処理を受けさせた紙を電子写真印刷方法、例えばレーザープリンターまたはコピー機などで用いる場合にはトナーの接着力が良好であることが同時に要求される、即ち紙にトナーが高い耐くず塗料性を伴って接着すべきである。また、例えばアルキルジケテンなどを用いたサイズ処理を前以て受けさせておいた紙で本発明に従う分散液を用いた時にもそのような要求を卓越した様式で満足させることができる。
【００４５】
【製造実施例】
実施例１
平削り連結部（ｐｌａｎｅ−ｇｒｏｕｎｄ ｊｏｉｎｔ）を有する２リットルのフラスコに撹拌機、還流コンデンサおよび加熱用ジャケットを取り付けて、これに脱イオン水を９８５ｇ入れた後、これに酸化的減成を受けさせるジャガ芋澱粉［ＡｖｅｂｅのＰｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ（商標）Ａ ４６９２］を１２４．５ｇ分散させて窒素下で８６℃に加熱することで溶解させる。逐次的に１％濃度の硫酸鉄（ＩＩ）溶液を４２．７ｇ（１．５４ミリモル）そして３％濃度の過酸化水素溶液を１１６ｇ加えた後、撹拌を８６℃で１５分間実施する。
【００４６】
１５分後、下記の２つの計量溶液を同時であるが個別に一定の計量速度で計量して８６℃で９０分間かけて入れる：
１）スチレンが１６０．６ｇでアクリル酸ｎ−ブチルが８０．３ｇでアクリル酸ｔ−ブチルが８０．３ｇの混合物、
２）３％濃度の過酸化水素溶液を９３．７ｇ。
【００４７】
この計量添加が終了した後、撹拌を８６℃で更に１５分間実施し、次にｔ−ブチルヒドロパーオキサイドを２ｇ添加することにより、後で活性化を受けさせる。８６℃で更に６０分後、冷却を行って室温にした後、エチレンジアミンテトラ酢酸がテトラナトリウム塩の形態で１０％の濃度で入っている溶液を１０ｇ添加した後、１０％の水酸化ナトリウム溶液を１３ｇ用いて６．５のｐＨ値を確立する。
【００４８】
１００μｍの濾過布を用いた濾過を行うことで固体含有量が２５．０％の微粒子分散液を得る。
【００４９】
この微粒子分散液の残存モノマー含有量はスチレンが８０ｍｇ／ｋｇでアクリル酸ｎ−ブチルが９０ｍｇ／ｋｇでアクリル酸ｔ−ブチルが５０ｍｇ／ｋｇである。
２．５％に希釈した分散液が示した濁度値：Ａ＝０．６３（６６０ｎｍ、１ｃｍのセル）
平均粒子サイズ７４．５ｎｍ（レーザー相関分光測定で測定）
実施例２
還流コンデンサが備わっている２リットルの３つ口フラスコに脱イオン水を５３６ｇ入れて撹拌しながらこれに酸化的減成を受けさせるジャガ芋澱粉［Ｐｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ（商標）Ａ ４６９２］を６７．０ｇ分散させる。これを８５℃に加熱することで前記澱粉を溶解させた後、逐次的にＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏの１％濃度水溶液を２０．０ｇ（０．７２ミリモル）そして３５％濃度の過酸化水素を４．０ｇ加える。１５分後に澱粉の減成が完了する。次に、下記のモノマーおよび開始剤の個別供給を８５℃で開始して９０分かけて行う。
溶液１： スチレンが８６．６ｇでアクリル酸ｎ−ブチルが４３．３ｇでアクリル酸ｔ−ブチルが４３．３ｇ、
溶液２： 過酸化水素（３５％濃度）が４．３ｇで水が１２７ｇ。
【００５０】
この計量添加が終了して１０分後、更にｔ−ブチルヒドロパーオキサイドを０．７ｇ添加することにより、後で活性化を受けさせた後、撹拌を更に６０分間実施する。
【００５１】
その後、冷却を行って室温にし、１００μｍの布を用いた濾過を行った後、水酸化ナトリウム溶液（２０％濃度）を用いてｐＨを６に調整する。
【００５２】
固体含有量が２４．９％で濁度値Ａ＝０．３８０（１：１０に希釈、６６０ｎｍ）の微粒子ポリマー分散液を得る。レーザー相関分光測定で測定した平均粒子サイズは６２ｎｍである。
実施例３
平削り連結部を有する２リットルのフラスコに撹拌機、還流コンデンサおよび加熱用ジャケットを取り付けて、これに脱イオン水を１００５ｇ入れた後、これに酸化的減成を受けさせるジャガ芋澱粉［ＡｖｅｂｅのＰｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ（商標）Ａ ４６９２］を１２４．５ｇ分散させて窒素下で８６℃に加熱することで溶解させる。逐次的に１％濃度の硫酸鉄（ＩＩ）溶液を４２．７ｇ（１．５４ミリモル）そして３％濃度の過酸化水素溶液を１１６ｇ加えた後、撹拌を８６℃で１５分間実施する。
【００５３】
１５分後に澱粉の減成が完了する。下記の２つの計量溶液を同時であるが個別に一定の計量速度で計量して８６℃で９０分間かけて入れる：
１）スチレンが１６７ｇでアクリル酸ｎ−ブチルが６８．５ｇでアクリル酸ｔ−ブチルが６８．５ｇでアクリル酸が１７．１ｇの混合物、
２）３％濃度の過酸化水素溶液を９３．７ｇ。
【００５４】
この計量添加が終了した後、撹拌を８６℃で更に１５分間実施し、次にｔ−ブチルヒドロパーオキサイドを１．２ｇ添加することにより、後で活性化を受けさせる。８６℃で更に６０分後、冷却を行って室温にした後、アンモニアを用いて６．５のｐＨ値を確立する。
【００５５】
１００μｍの濾過布を用いた濾過を行うことで固体含有量が２４．７％の微粒子分散液を得る。
２．５％に希釈した分散液が示した濁度値：Ａ＝０．９３（６６０ｎｍ、１ｃｍのセル）
平均粒子サイズ７８．６ｎｍ（レーザー相関分光測定で測定）
実施例４
平削り連結部を有する２リットルのフラスコに撹拌機、還流コンデンサおよび加熱用ジャケットを取り付けて、これに脱イオン水を９８５ｇ入れた後、これに酸化的減成を受けさせるジャガ芋澱粉［ＡｖｅｂｅのＰｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ（商標）Ａ ４６９２］を１２４．５ｇ分散させて窒素下で８６℃に加熱することで溶解させる。逐次的に１％濃度の硫酸鉄（ＩＩ）溶液を４２．７ｇ（１．５４ミリモル）そして３％濃度の過酸化水素溶液を１１６ｇ加えた後、撹拌を８６℃で１５分間実施する。
【００５６】
１５分後、下記の２つの計量溶液を同時であるが個別に一定の計量速度で計量して８６℃で９０分間かけて入れる：
１）スチレンが１７１．３ｇでアクリル酸ｎ−ブチルが８５．６ｇでアクリル酸ｔ−ブチルが６４．２ｇの混合物、
２）３％濃度の過酸化水素溶液を９３．７ｇ。
【００５７】
この計量添加が終了した後、撹拌を８６℃で更に１５分間実施し、次にｔ−ブチルヒドロパーオキサイドを１．２ｇ添加することにより、後で活性化を受けさせる。８６℃で更に６０分後、冷却を行って室温にした後、アンモニアを用いて６．５のｐＨ値を確立する。
【００５８】
１００μｍの濾過布を用いた濾過を行うことで固体含有量が２４．９％の微粒子分散液を得る。
２．５％に希釈した分散液が示した濁度値：Ａ＝０．６９（６６０ｎｍ、１ｃｍのセル）
平均粒子サイズ７４．７ｎｍ（レーザー相関分光測定で測定）
実施例５
グラフト共重合で１種類のみのアクリル酸ブチルを用いて実施例１を繰り返す。
【００５９】
平削り連結部を有する２リットルのフラスコに撹拌機および加熱用ジャケットを取り付けて、これに脱イオン水を９８５ｇ入れた後、これに酸化的減成を受けさせるジャガ芋澱粉［ＡｖｅｂｅのＰｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ（商標）Ａ ４６９２］を１２４．５ｇ分散させて窒素下で８６℃に加熱することで溶解させる。逐次的に１％濃度の硫酸鉄（ＩＩ）溶液を４２．７ｇ（１．５４ミリモル）そして３％濃度の過酸化水素溶液を１１６ｇ加えた後、撹拌を８６℃で１５分間実施する。
【００６０】
１５分後、下記の２つの計量溶液を同時であるが個別に一定の計量速度で計量して９０分間かけて入れる：
１）スチレンが１６０．６ｇでアクリル酸ｎ−ブチルが１６０．６ｇの混合物、
２）３％濃度の過酸化水素溶液を９３．７ｇ。
【００６１】
この計量添加が終了した後、撹拌を８６℃で更に１５分間実施し、次にｔ−ブチルヒドロパーオキサイドを２ｇ添加することにより、後で活性化を受けさせる。８６℃で更に６０分後、冷却を行って室温にした後、エチレンジアミンテトラ酢酸がテトラナトリウム塩の形態で１０％の濃度で入っている溶液を１０ｇ添加した後、１０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を１３ｇ用いて６．５のｐＨ値を確立する。
【００６２】
１００μｍの濾過布を用いた濾過を行うことで固体含有量が２４．９％の微粒子分散液を得る。
２．５％に希釈した分散液が示した濁度値：Ａ＝０．５７（６６０ｎｍ、１ｃｍのセル）
平均粒子サイズ６５．８ｎｍ（レーザー相関分光測定で測定）
実施例６ 後で活性化を受けさせる時にＨ₂Ｏ₂を使用
後で活性化を受けさせる時に過酸化水素を０．６ｇ用いる以外は実施例２を繰り返す。
【００６３】
容認されるサイジング値を示す微粒子分散液を得る（表１）。しかしながら、この分散液の残存モノマー含有量は高く、スチレンが１６７５ｍｇ／ｋｇでアクリル酸ｎ−ブチルが９６０ｍｇ／ｋｇでアクリル酸ｔ−ブチルが９８０ｍｇ／ｋｇである。
実施例７
スチレンを１７１．３ｇおよびアクリル酸ｎ−ブチルを１４９．８ｇ用いて実施例４を繰り返す。
【００６４】
固体含有量が２４．８％で濁度値Ａ＝０．９７（１：１０に希釈、６６０ｎｍ、１ｃｍのセル）の微粒子分散液を得る。
実施例８
平削り連結部を有する２リットルのフラスコに撹拌機および加熱用ジャケットを取り付けて、これに脱イオン水を１０６５．５ｇ入れた後、これに酸化的減成を受けさせるカチオン性ジャガ芋澱粉［ＡｖｅｂｅのＡｍｙｌｏｆａｘ（商標）１５］を１０９．５ｇ分散させて撹拌しながら窒素下で８６℃に加熱することで前記澱粉を溶解させる。逐次的に１％濃度の硫酸鉄（ＩＩ）溶液を２３．２ｇそして３％濃度の過酸化水素溶液を１０５．１ｇ加えた後、撹拌を８６℃で更に１５分間実施する。
【００６５】
その後、下記の２つの計量溶液を同時に一定の計量速度で計量して９０分間かけて入れる：
１）スチレンを１６７．０ｇとアクリル酸ｎ−ブチルを８３．５ｇとアクリル酸ｔ−ブチルを８３．５ｇ含んで成るモノマー混合物、
２）３％濃度の過酸化水素溶液を９７．４ｇ。
【００６６】
この計量添加が終了した後、撹拌を８６℃で更に１５分間実施し、次にｔ−ブチルヒドロパーオキサイドを２ｇ添加することにより、後の活性化を実施する。８６℃で更に６０分間撹拌した後、この分散液を冷却して室温にし、エチレンジアミンテトラ酢酸（テトラナトリウム塩の形態）の１０％濃度溶液を９．９ｇ添加した後、１０％の水酸化ナトリウム溶液を１６ｇ用いてｐＨを６．５に調整する。
【００６７】
メッシュサイズが１００μｍのポリアミド製フィルターを用いた濾過を行うことで固体含有量が２４．６％の微粒子分散液を得る。これから生じさせた２．５％の溶液が示した吸光度は０．８０５（６６０ｎｍ、１ｃｍのセル）である。
実施例９
平削り連結部を有する２リットルのフラスコに撹拌機および加熱用ジャケットを取り付けて、これに脱イオン水を１０６２ｇ入れた後、これに酸化的減成を受けさせるジャガ芋澱粉［ＡｖｅｂｅのＰｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ（商標）Ａ ４６９２］を１０９．２ｇ分散させて撹拌しながら窒素下で８６℃に加熱することで前記澱粉を溶解させる。逐次的に１％濃度の硫酸鉄（ＩＩ）溶液を２３．２ｇそして３％濃度の過酸化水素溶液を７１．４ｇ加えた後、撹拌を８６℃で更に１５分間実施する。
【００６８】
その後、下記の２つの計量溶液を同時に一定の計量速度で計量して９０分間かけて入れる：
１）スチレンを１４５．６ｇとアクリル酸ｎ−ブチルを１０２．８ｇとメタアクリル酸メチルを８５．６ｇ含んで成るモノマー混合物、
２）３％濃度の過酸化水素溶液を９７．４ｇ。
【００６９】
この計量添加が終了した後、撹拌を８６℃で更に１５分間実施し、次にｔ−ブチルヒドロパーオキサイドを２ｇ添加することにより、後の活性化を実施する。８６℃で更に６０分間撹拌した後、この分散液を冷却して室温にし、エチレンジアミンテトラ酢酸（テトラナトリウム塩の形態）の１０％濃度溶液を１０ｇ添加した後、１０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を１１．３ｇ用いてｐＨを６．５に調整する。
【００７０】
メッシュサイズが１００μｍのポリアミド製フィルターを用いた濾過を行うことで固体含有量が２５．０％の微粒子分散液を得る。これから生じさせた２．５％濃度の溶液が示した吸光度は０．８８４（６６０ｎｍ、１ｃｍのセル）である。
実施例１０
平削り連結部を有する２リットルのフラスコに撹拌機および加熱用ジャケットを取り付けて、これに脱イオン水を９２６ｇ入れた後、これに酸化的減成を受けさせるカチオン性ジャガ芋澱粉［ＡｖｅｂｅのＡｍｙｌｏｆａｘ（商標）１５］を１００．２ｇ分散させて撹拌しながら窒素下で８６℃に加熱することで前記澱粉を溶解させる。逐次的に１％濃度の硫酸鉄（ＩＩ）溶液を２３．２ｇそして３％濃度の過酸化水素溶液を６７．４ｇ加えた後、撹拌を８６℃で更に１５分間実施する。
【００７１】
その後、下記の２つの計量溶液を同時に一定の計量速度で計量して９０分間かけて入れる：
１）スチレンを１６８．７５ｇとアクリル酸ｎ−ブチルを７８．７５ｇとメタアクリル酸メチルを４５．０ｇ含んで成るモノマー混合物、
２）３％濃度の過酸化水素溶液を８５．３ｇ。
【００７２】
この計量添加が終了した後、この反応バッチに脱イオン水を３５０ｇ添加して撹拌を７０℃で更に１５分間実施する。次に、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドを２ｇ添加することにより、後の活性化を実施する。７０℃で更に６０分間撹拌した後、この分散液を冷却して室温にし、エチレンジアミンテトラ酢酸（テトラナトリウム塩の形態）の１０％濃度溶液を１０ｇ添加した後、１０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を１２ｇ用いてｐＨを６．５に調整する。
【００７３】
メッシュサイズが１００μｍのポリアミド製フィルターを用いた濾過を行うことで固体含有量が１９．８％の微粒子分散液を得る。これから生じさせた２．５％の溶液が示した吸光度は０．９００（６６０ｎｍ、１ｃｍのセル）である。
使用実施例：
本発明に従う分散液を用いていろいろな試験紙の表面処理をＭａｔｈｉｓ（Ｚｕｅｒｉｃｈ）から入手可能な実験室用サイズプレス（タイプＨＦ）で実施した。使用したサイズリカーは、酸化を受けさせたジャガ芋澱粉［Ｐｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ（商標）Ａ ４６９２］を５重量部と本発明に従って実施例１−１０で生じさせた分散液を０．８から１．８部入れて水で１００部にした溶液であった。
【００７４】
本発明に従うサイズが示すサイジング効果を下記の紙に関して試験した：
紙ａ） ＡＫＤを用いたサイズ処理を前以て受けさせておいた基本重量が８０ｇ／ｍ²で液吸収率が７２％のボディー紙（ｂｏｄｙ ｐａｐｅｒ）を含んで成るもの。
紙ｂ） サイズ処理を受けさせていない基本重量が８０ｇ／ｍ²で液吸収率が８０％の充填材含有原紙。
紙ｃ） サイズ処理を受けさせていない基本重量が８０ｇ／ｍ²で液吸収率が７０％の粘土およびチョーク含有紙。
【００７５】
表面にサイズ処理を受けさせた（ｓｕｒｆａｃｅ−ｓｉｚｅｄ）紙を約１００℃の乾燥用シリンダー（ｄｒｙｉｎｇ ｃｙｌｉｎｄｅｒ）上で１分かけて乾燥させた。サイジング試験を行うに先立って、前記紙に条件付けを室温で２時間受けさせた。
【００７６】
この表面にサイズ処理を受けさせた紙のサイジング度（ｄｅｇｒｅｅ ｆｏ ｓｉｚｉｎｇ）を評価する目的で、ＤＩＮ ５３１２２に従うＣｏｂｂ価を測定した。このＣｏｂｂ価を、紙シートが６０秒の湿潤時間過程（ｃｏｕｒｓｅ ｏｆ ａ ｗｅｔｔｉｎｇ ｔｉｍｅ）中に示す水吸収率として定義し、これをｇ／ｍ²で示す。前記処理を受けさせた紙のサイジング度はＣｏｂｂ価が低ければ低いほど良好である。
【００７７】
更に、Ｈｅｒｃｕｌｅｓのサイジング試験（Ｔａｐｐｉ Ｔ ５３０ ｐｍ−８９に従う試験方法）で裏抜け（ｓｔｒｉｋｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ）の時間を測定した。前記処理を受けさせた紙のサイジング度は裏抜けの時間が長ければ長いほど有利である。
【００７８】
このような性能試験の結果を表１および２に示す。
比較実施例１
（本発明に従わない）：開始剤としてペルオキソ二硫酸塩
過酸化水素の代わりにペルオキソ二硫酸カリウムを用いる以外は実施例２を繰り返す。
【００７９】
還流コンデンサが備わっている２リットルの３つ口フラスコに脱イオン水を５３６ｇ入れてこれに酸化的減成を受けさせるジャガ芋澱粉［Ｐｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ（商標）Ａ ４６９２］を６７．０ｇ分散させる。これを８５℃に加熱することで前記澱粉を溶解させた後、逐次的にＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏの１％濃度水溶液を２０．０ｇそして３５％濃度の過酸化水素水溶液を４．０ｇ加える。１５分後に澱粉の減成が完了する。次に、下記のモノマーおよび開始剤の個別供給を８５℃で開始して９０分かけて行う。
溶液１： スチレンが８６．６ｇでアクリル酸ｎ−ブチルが４３．３ｇでアクリル酸ｔ−ブチルが４３．３ｇ、
溶液２： ６．０ｇのペルオキソ二硫酸カリウムが１２７ｇの水に入っている。
【００８０】
この計量添加が終了して１０分後、更にｔ−ブチルヒドロパーオキサイドを０．７ｇ添加することにより、後で活性化を受けさせた後、撹拌を更に６０分間実施する。
【００８１】
その後、冷却を行って室温にし、１００μｍの布を用いた濾過を行った後、水酸化ナトリウム溶液（２０％濃度）を用いてｐＨを６に調整する。
【００８２】
固体含有量が２５．７％で２．５％濃度に希釈した時の濁度値Ａ＝１．６５（１：１０に希釈、６６０ｎｍ）（６６０ｎｍ、１ｃｍのセル）の安定なポリマー分散液を得る。
【００８３】
レーザー相関分光測定で測定した粒子サイズは１０４ｎｍである。
【００８４】
この分散液に含まれる粒子の大きさは実施例２のそれに比較して実質的に粗くかつそれが示すサイジング効果も表１に示すように劣る。
比較実施例２
（本発明に従わない）：開始剤としてｔ−ブチルヒドロパーオキサイド
下記の計量溶液を用いて比較実施例２を繰り返す。
溶液１： スチレンが８６．６ｇでアクリル酸ｎ−ブチルが４３．３ｇでアクリル酸ｔ−ブチルが４３．３ｇ、
溶液２： １０．１ｇのｔ−ブチルヒドロパーオキサイドが１２７ｇの水に入っている。
【００８５】
固体含有量が２４．３％で２．５％濃度に希釈した時の濁度値Ａ＝２．８（６６０ｎｍ、１ｃｍのセル）の安定なポリマー分散液を得る。レーザー相関分光測定で測定した粒子サイズは１１２ｎｍである。
【００８６】
この分散液の粒子も実施例２のそれに比較して実質的に粗くかつそれが示すサイジング効果も実質的に劣る。
比較実施例３（本発明に従わない）：
日本出願ＪＰ ５８／１１５１９６の実施例１を下記の如く再実施する：
平削り連結部を有する２リットルのフラスコに撹拌機、還流コンデンサおよび加熱用ジャケットを取り付けて、これに脱イオン水を１０２４ｇ入れた後、これに酸化的減成を受けさせるジャガ芋澱粉［ＡｖｅｂｅのＰｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ（商標）Ａ ４６９２］を４８ｇ分散させて窒素下で９０℃に加熱することで溶解させた。
【００８７】
９０℃で１５分後、冷却を行って３０℃にした後、撹拌しながら逐次的に１４８．５ｇのスチレンそして１１１．４ｇのアクリル酸ｎ−ブチルを添加する。
【００８８】
１０分後、２．５６ｇのペルオキソ二硫酸カリウムが１２８ｇの水に入っている溶液を添加し、加熱を行って８０℃にした後、この温度で撹拌を３時間実施する。その後、撹拌を９０℃で更に３時間実施した後、室温に冷却する。
【００８９】
１００μｍの布を用いた濾過を行った後、粗い粒子が入っていて固体含有量が２０．８％の分散液を得る。
【００９０】
濁度値Ａ＝０．６０（１：１００に希釈、６６０ｎｍ）。レーザー相関分光測定で測定した平均粒子サイズは１４８ｎｍである。
【００９１】
表１に示すように、この分散液が示したサイジング効果は充分でない。
【００９２】
【表１】

【００９３】
【表２】

Claims (3)

1. エチレン系不飽和モノマーのフリーラジカル乳化共重合を澱粉の存在下で行うことで入手可能な１００ｎｍ未満の粒子サイズを有する水性ポリマー分散液であって、エチレン系不飽和モノマーとして、
   （ａ） 少なくとも１種の場合により置換されていてもよいスチレンを３０から６０重量％、
   （ｂ） 少なくとも１種の（メタ）アクリル酸Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルを６０から３０重量％、
   （ｃ） 他の共重合し得るエチレン系不飽和モノマーを０から１０重量％、
   用い、澱粉として、
   （ｄ） 平均分子量Ｍｎ＝５００から１０,０００になるように減成を受けさせておいた澱粉を１０から４０重量％、
   用い、ここで、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計は分散液の固体含有量として１００％であり、そして
   水溶性のグラフト結合用酸化還元系をフリーラジカル乳化重合用フリーラジカル開始剤として用いる、
   ことを特徴とする水性ポリマー分散液。
2. 請求項１記載の１００ｎｍ未満の粒子サイズを有する水性ポリマー分散液を製造する方法であって、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計が分散液の固体含有量として１００％になるように
   （ａ） 少なくとも１種の場合により置換されていてもよいスチレンを３０から６０重量％、
   （ｂ） 少なくとも１種の（メタ）アクリル酸Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルを６０から３０重量％、
   （ｃ） 他の共重合し得るエチレン系不飽和モノマーを０から１０重量％、および
   （ｄ） 平均分子量Ｍｎ＝５００から１０,０００になるように減成を受けさせておいた澱粉を１０から４０重量％、
   用いてこれらを水溶性のグラフト結合用酸化還元系の存在下で重合させることを特徴とする方法。
3. 請求項１記載の水性ポリマー分散液の使用であって、紙、板紙およびボール紙用の表面サイズとしての使用。