EP2121780A2 - Feinteilige, stärkehaltige polymerdispersionen - Google Patents

Feinteilige, stärkehaltige polymerdispersionen

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EP2121780A2
EP2121780A2 EP07822183A EP07822183A EP2121780A2 EP 2121780 A2 EP2121780 A2 EP 2121780A2 EP 07822183 A EP07822183 A EP 07822183A EP 07822183 A EP07822183 A EP 07822183A EP 2121780 A2 EP2121780 A2 EP 2121780A2
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EP
European Patent Office
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starch
weight
polymerization
polymer dispersions
monomer
Prior art date
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Withdrawn
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EP07822183A
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English (en)
French (fr)
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Rajan Venkatesh
Roland Ettl
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C08L2666/26—Natural polymers, natural resins or derivatives thereof according to C08L1/00 - C08L5/00, C08L89/00, C08L93/00, C08L97/00 or C08L99/00
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    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents

Definitions

  • the invention relates to finely divided, starch-containing polymer dispersions obtainable by emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of at least one redox initiator and starch, to processes for preparing the dispersions and to their use as sizing agents for paper.
  • aqueous dispersions which are obtained by copolymerization of ethylenically unsaturated monomers such as acrylonitrile and (meth) acrylic acid esters and optionally up to 10% by weight of other monomers such as styrene
  • ethylenically unsaturated monomers such as acrylonitrile and (meth) acrylic acid esters
  • other monomers such as styrene
  • Type of emulsion polymerization in the presence of peroxide-containing initiators, in particular of redox initiators, and degraded starch are available.
  • sizing agents and the like are used.
  • aqueous polymer dispersions are known, which are obtainable by free-radical emulsion copolymerization of unsaturated monomers in the presence of a starch degradation product.
  • the starch degradation product is formed by hydrolysis in the aqueous phase and shows at room temperature a complete solubility in water at a weight-average molecular weight M w of 2500 to 25000.
  • Preferred monomer mixtures are mixtures of styrene and (meth) acrylic acid esters of monohydric, saturated C 1 -C 12 Alcohols in combination of up to 10 wt .-% of acrylic acid and / or methacrylic acid used.
  • the dispersions are used as binders, adhesives, sizing agents for fibers or for the production of coatings.
  • aqueous, finely divided polymer dispersions are known, which are used for surface sizing of paper, cardboard and cardboard.
  • the dispersions are obtainable by free-radically initiated emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of degraded starch having a number-average molecular weight M n of 500 to 10,000.
  • the monomer mixtures consist of (i) at least one optionally substituted styrene, (ii) at least one (meth) acrylic acid C 1 -C 4 -alkyl ester and (iii) optionally up to 10 Wt .-% of other ethylenically unsaturated monomers.
  • the polymerization takes place in the presence of a graft-active, water-soluble redox system.
  • WO-A-00/23479 likewise discloses sizing agents obtainable by free-radically initiated emulsion copolymerization of a monomer mixture (A) of, for example, (i) at least one optionally substituted styrene, (ii) optionally at least one C 4 -C 12 -alkyl (meth ) acrylate and (iii) at least one monomer selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate in the presence of (B) starch having an average molecular weight of 1000 or greater, wherein the weight ratio of (A) :( B) is 0.6: 1 to 1, 7: 1, the sizing agent is free from emulsifiers or surfactants having a molecular weight of less than 1000 and contains virtually no acid group-containing monomers in copolymerized form.
  • A monomer mixture
  • A of, for example, (i) at least one optionally substituted styrene,
  • component (B) of the sizing agent is preferably cationic starch, in particular oxidized cationic corn starch into consideration, the component (A) preferably consists of a mixture of styrene, n-butyl acrylate and methyl acrylate.
  • sizing and coating compositions for paper are prepared by free-radically initiated emulsion polymerization of a monomer mixture of (i) at least one (meth) acrylic acid ester of monohydric, saturated Cs-Cs alcohols and (ii ) one or more further ethylenically unsaturated monomers in the presence of starch and / or a starch derivative, wherein monomers and initiator are continuously fed to an aqueous starch solution and the initiator is metered in two subsets under specially defined conditions.
  • starch-based polymers which are obtained by polymerizing (i) from 35 to 65% by weight of an ethylenically unsaturated monomer which is free of carboxyl groups, (ii) from 35 to 65% by weight of an ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or its salts and (iii) from 0 to 15% by weight of another ethylenically unsaturated monomer in an aqueous medium in the presence of starch, cf. WO-A-2004 / 078,807th As a strength you can use both native starch, dextrin as well Starch derivatives used.
  • the resulting polymers are water-soluble. They are used as sizing agents for paper, cardboard and cardboard.
  • starch-containing polymer dispersions are known, which are obtainable by free-radically initiated emulsion copolymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of at least one redox initiator and starch, where ethylenically unsaturated monomers
  • DE-OS 10 2005 030 789.2 discloses finely divided, starch-containing polymer dispersions which are obtainable by free-radically initiated emulsion copolymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of at least one redox initiator and starch, the ethylenically unsaturated monomers being known
  • the polymerization is carried out in the presence of at least 0.01% by weight, based on the monomers used, of at least one polymerization regulator.
  • aqueous polymer dispersions which are obtainable by free-radically initiated aqueous emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of at least one dispersant at least one radical initiator and at least one water-soluble macromolecular host compound, wherein for emulsion polymerization 1 to 50 wt .-% of an alkene having 4 to 40 carbon atoms (monomer A) and 50 to 99 wt .-% of an ester based on a 3 to 6 C-atoms having ⁇ , ß-monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid and a 1 to 12 C atoms containing alkanol (monomer B), wherein at least 50 wt .-% of the total amount of macromolecular host compound, at least 50 wt .-% of the total amount of monomer A and optionally up to 10 wt .-% of Total
  • the object of the invention is to provide further starch-containing polymer dispersions which have improved application properties compared with the known, comparable polymer dispersions. They are to have, for example, an improved sizing effect and printability, in particular an improved ink-jet printability and toner adhesion.
  • the object is achieved according to the invention with finely divided, starch-containing polymer dispersions which are obtainable by free-radically initiated emulsion copolymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of at least one redox initiator and starch, if the ethylenically unsaturated monomers
  • Finely divided, starch-containing polymer dispersions which are obtainable by free-radically initiated emulsion copolymerization of (a) 35 to 50% by weight of styrene, (b) 15 to 30% by weight of at least one acrylic acid C 4 -C 6 -alkyl ester and / or a methacrylic acid C4-C6 alkyl ester,
  • the degraded starch has, for example, a molecular weight M w of from 1,000 to 65,000, in particular from 2,500 to 35,000.
  • Ethylenically unsaturated monomers of group (a) are, for example, styrene, substituted styrenes, for example ring-halogenated styrenes, such as chlorostyrene or C 1 -C 4 -alkyl-substituted styrenes, such as vinyltoluene or ⁇ -methylstyrene.
  • Suitable monomers of group (b) are, for example, all esters of acrylic acid and of methacrylic acid which are derived from monohydric C 1 - to C 12 -alcohols, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate , n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, n-pentyl acrylate, n-pentyl methacrylate, neopentyl acrylate, neopentyl methacrylate, cycl
  • Preferably used monomers of this group are n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, isobutyl acrylate and tert-butyl acrylate.
  • Particularly effective sizing agents for paper are obtained, for example, by using n-butyl acrylate and tert-butyl acrylate as monomer (b) in the emulsion polymerization. If one uses from this group of monomers at least two monomers in the emulsion polymerization, they can be dosed either separately or as a mixture.
  • Monomers of group (c) are olefins, preferably olefins with terminal double bond. Suitable examples are all ⁇ -olefins having 2 to 40 carbon atoms in the molecule, preferably C 4 - to C24 olefins, in particular C 4 - to cis-olefins.
  • C 4 sections of a naphtha cracker in particular the raffinate II section (consisting of 30 to 50 wt .-% n-butene-1, 30 to 50 wt .-% n-butene-2, 10 to 30 wt .-% of n-butane and ⁇ 10 wt .-% other compounds).
  • olefins having up to 40 carbon atoms in the molecule are the following linear or cyclic alkenes: 2-methylbutene-1, 3-methylbutene-1, 3,3-dimethyl-2-isopropylbutene-1, 2-methylbutene-2, 3 -Methylbutene-2, pentene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, 4-methylpentene-1, pentene-2, 2-methylpentene-2, 3-methylpentene-2, 4-methylpentene-2, 2 Ethylpentene-1, 3-ethylpentene-1, 4-ethylpentene-1, 2-ethylpentene-2, 3-ethylpentene-2, 4-ethylpentene-2, 2,4,4-trimethylpentene-1, 2,4,4 Trimethylpentene-2, 3-ethyl-2-methylpentene-1, 3,4,4-trimethylpentene-2, 2-methyl-3-ethylpentene-2,
  • Methyloctene-3 4-Methyloctene-3, 5-Methyloctene-3, 6-Methyloctene-3, 7-Methyloctene-3, Octene-4, 2-Methyloctene-4, 3-Methyloctene-4, 4-Methyloctene-4, 5-Methyloctene-4,6-Methyloctene-4,7-Methyloctene-4,7,7-Dimethyloctene-1,3,3-Dimethyloctene-1, 4,7-Dimethyloctene-1, 2,7-Dimethyloctene-2 2,3-Dimethyloctene-2, 3,6-dimethyloctene-2, 4,5-dimethyloctene-2, 4,6-dimethyloctene-2, 4,7-dimethyloctene-2,4-ethyloctene-3, 2,7-
  • Methylcyclopentene-1 4-methylcyclopentene-1, 3-butylcyclopentene-1, vinylcyclopentane, cyclohexene, 2-methylcyclohexene-1, 3-methylcyclohexene-i, 4-methylcyclohexene-1,1,4-dimethylcyclohexene-1,3,3, 5-trimethylcyclohexene-1, 4-cyclopentylcyclohexene-1, vinylcyclohexane, cycloheptene, 1, 2-dimethylcycloheptene-1, cyclooctene, 2-methylcyclooctene-1, 3-methylcyclooctene-i, 4-methylcyclooctene-1, 5-methylcyclooctene i, cyclonones, cyclodecene, cycloundecene, cyclododecene, bicyclo [2.2.1] heptene-2, 5-ethylbicyclo [2.2.1] he
  • emulsion polymerization can be used as the monomer of group (c) only a single olefin or an olefin mixture.
  • monomers of group (d) it is possible in principle to use all monomers which are different from monomers (a), (b) and (c).
  • monomers (a), (b) and (c) examples thereof are stearyl acrylate, stearyl methacrylate, palmityl acrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, N-vinylformamide, acrylamide, methacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, N-vinylcaprolactam, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid and salts the acid group-containing monomers.
  • the acidic monomers can be used in partially or completely neutralized form.
  • the neutralizing agents used are, for example, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate
  • the basic monomers can be used in the form of the free bases, as salts with organic acids or mineral acids or in quaternized form in the polymerization.
  • the monomers of group (d) are for example 0 to 10 wt .-%, usually 0 to 5 wt .-% in the reaction mixture of the components (a), (b), (c), (d) and (e ) contain.
  • monomers of group (d) it is additionally possible to use from 0 to 3% by weight of at least one ethylenically unsaturated monomer having at least two double bonds in the molecule, so-called crosslinking agents. If such compounds are used in the copolymerization, the amount used is preferably 0.05 to 2.0 wt .-%, based on the sum of components (a), (b), (c), (d) and (e).
  • crosslinkers are triallylamine, pentaerythritol triallyl ether, methylenebisacrylamide, N, N'-divinylethyleneurea, allyl ethers containing at least two allyl groups or vinyl ethers of polyhydric alcohols having at least two vinyl groups, for example sorbitol, 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol , Trimethylolpropane, glycerol, diethylene glycol and of sugars such as sucrose, glucose, mannose, fully esterified with acrylic or methacrylic dihydric alcohols having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, butanediol dimethacrylate, butanediol diacrylate, diacrylates or dimethacrylates of polyethylene glycols with Molecular weights of 100 to 600, ethoxylated trimethylene propane triacrylates or ethoxylated trimethylene
  • Crosslinkers used are allyl methacrylate, allyl acrylate, butanediol-1, 4-diacrylate, butanediol-1, 4-dimethacrylate, divinylbenzene or mixtures thereof.
  • the monomers (d) are used only for modifying the properties of the emulsion polymers. Preference is given to polymer dispersions which are free of monomers of this group.
  • the polymerization of the monomers (a), (b), (c) and optionally (d) takes place in the presence of starch, usually in the presence of a degraded starch which, for example, has a molecular weight M w of from 1000 to 65,000.
  • the average molecular weights M.sub.w of the degraded starches can easily be determined by methods known to the person skilled in the art, eg. By gel permeation chromatography using a multi-angle light scattering detector.
  • starch e.g. of native, anionic, cationic or amphoteric starch.
  • the starch can e.g. from potatoes, maize, wheat, rice, tapioca, sorghum, or may be waxy starches having an amylopectin content of> 80, preferably> 95% by weight, such as waxy maize starch or waxy potato starch.
  • the starches may be anionically and / or cationically modified, esterified, etherified and / or crosslinked. Preference is given to cationized starches.
  • the molecular weight M.sub.w of the starches is not already in the range from 1000 to 65,000, they are subjected to molecular weight reduction before the start of the polymerization, during the polymerization or in a separate step. Preference is given to a procedure in which a starch is degraded enzymatically and / or oxidatively before the beginning of the polymerization.
  • the molecular weight M w of the degraded starch is preferably in the range of 2500 to 35,000.
  • anionic or cationic starches are known.
  • Anionic starches are accessible, for example, by oxidation of native starches.
  • Cationic starches are prepared, for example, by reacting native starch with at least one quaternizing agent such as 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride.
  • the cationized starches contain quaternary ammonium groups.
  • the procedure is preferably such that an anionic or a cationic starch is degraded enzymatically and / or oxidatively before the beginning of the polymerization.
  • the proportion of cationic or anionic groups in substituted starch is indicated by means of the degree of substitution (DS). It is, for example, 0.005 to 1.0, preferably 0.01 to 0.4.
  • the degradation of the starch is preferably carried out before the polymerization of the monomers, but can also be carried out during the polymerization of the monomers. It can be carried out oxidatively, thermally, acidolytically or enzymatically. Preferably, the starch degradation is carried out enzymatically and / or oxidatively directly before the start of the emulsion polymerization in the apparatus in which the polymerization is to be carried out or in a separate step.
  • the starch is, for example, at 15 to 35 wt .-%, preferably 20 to 30 wt .-% in the reaction mixture of the components (a), (b), (c), (d) and (e) included.
  • the invention also provides a process for the preparation of finely divided, starch-containing polymer dispersions.
  • the method is characterized in that one
  • the starch used as component (e) is preferably degraded enzymatically and / or oxidatively before the beginning of the polymerization.
  • anionic starch subjected to molecular weight degradation is used as component (e).
  • the heavy metal ions mostly originate from the redox initiator required for the polymerization.
  • a redox initiator is used.
  • graft-active, water-soluble redox systems for example from hydrogen peroxide and a heavy metal salt or from hydrogen peroxide and sulfur dioxide or from hydrogen peroxide and sodium metabisulfite.
  • Further suitable redox systems are combinations of tertiary
  • Hydrogen peroxide in combination with a heavy metal salt such as iron (II) sulfate used.
  • the redox system additionally contains a further reducing agent, such as ascorbic acid, sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium disulfite and / or sodium dithionite.
  • the redox initiators are used, for example, in an amount of 0.05 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to 4 wt .-%, based on the monomers.
  • the emulsion polymerization of the monomers (a) to (c) and optionally (d) is carried out in an aqueous medium in the presence of a starch (d).
  • the polymerization can be carried out either in the feed process or by a batch process.
  • an aqueous solution of a degraded cationic starch and a heavy metal salt is introduced and the monomers are added either separately or as a mixture and separately from the oxidizing acting part of the redox initiator, preferably hydrogen peroxide, continuously or discontinuously or batchwise.
  • a stepwise or gradient procedure which is known from WO-A-02/14393, can also be used to prepare the starch-containing polymer dispersions. In this case, the addition over the dosing period evenly or non-uniformly, d. H. take place with changing metering speed.
  • At least one monomer of group (c) and at least one degraded starch (e) are initially introduced in an aqueous medium and the monomers of groups (a), (b) and, if appropriate, (d) are metered in. and at least one initiator under polymerization conditions in the template.
  • the polymerization is usually carried out in the absence of oxygen, preferably in an inert gas atmosphere, for. B. under nitrogen.
  • the reaction mixture is preferably stirred during the entire duration of the polymerization and optionally subsequent polymerization.
  • the polymerization is usually carried out at temperatures between 30 and 1 10 0 C, preferably at 50 to 100 0 C. It is also possible to use a pressure reactor or carry out a continuous polymerization in a stirred tank cascade or a flow tube. If the polymerization mixture contains low-boiling constituents which are gaseous at the prevailing polymerization temperature, polymerization is carried out under elevated pressure, for example at pressures of up to 50 bar, usually in the range from 1.5 to 25 bar.
  • customary ionic, nonionic or amphoteric emulsifiers can be added to the polymerization batch.
  • Common emulsifiers are used only if necessary.
  • the amounts used are, for example, from 0 to 3% by weight and are preferably in the range from 0.02 to 2% by weight, based on the sum of the monomers (a) to (c) used.
  • the emulsion polymerization is particularly preferably carried out in the absence of an emulsifier.
  • Ubiquitous emulsifiers are described in detail in the literature, see, for example, M. Ash, I. Ash, Handbook of Industrial Surfactants, Third Edition, Synapse Information Resources Inc.
  • Examples of common emulsifiers are the reaction products of long-chain monohydric alcohols (C10 to C22 Alkanols) with from 4 to 50 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide per mole of alcohol or ethoxylated phenols or alkoxylated alcohols esterified with sulfuric acid, which are mostly used in alkali-neutralized form.
  • customary emulsifiers are, for example, sodium alkyl sulfonates, sodium alkyl sulfates, sodium dodecylbenzenesulfonate, sulfosuccinic esters, quaternary alkylammonium salts, alkylbenzylammonium salts, such as dimethyl-C 12- to C 18 -alkylbenzylammonium chlorides, primary, secondary and tertiary fatty amine salts, quaternary amidoamine compounds, alkylpyridinium salts, alkylimidazolinium salts and alkyloxazolinium salts.
  • the monomers can either be metered directly into the initial charge or they can be added to the polymerization batch in the form of an aqueous emulsion or miniemulsion.
  • the monomers are emulsified using the already mentioned conventional emulsifiers in water.
  • protective colloids which can be used alone or together with at least one emulsifier, are also suitable for stabilizing the polymer dispersion.
  • protective colloids are polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, partially hydrolyzed polyvinyl acetate, graft polymers of vinyl acetate on polyalkylene glycols, in particular polyethylene glycol, polypropylene glycol and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, graft polymers of N-vinylformamide on polyalkylene glycols, in particular polyethylene glycol, polypropylene glycol and hydrolysis products of these block copolymers, whose grafted vinylformamide groups have been converted partially or completely into amino groups, carboxymethylcellulose or polymers which comprise copolymerized basic monomers such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, for example copolymers of acrylamide and dimethylaminoethyl acrylate, copoly
  • the basic monomers are preferably used in the form of the salts with a mineral acid, an organic acid or in quaternized form.
  • Quaternizing agents include alkyl halides such as methyl chloride, ethyl chloride, hexyl chloride, benzyl chloride or octyl chloride and dimethyl sulfate and diethyl sulfate.
  • the molecular weights M w of Protective colloids are, for example, in the range from 1000 to 100,000, preferably 1500 to 30,000.
  • the protective colloids are used, for example, in amounts of from 0 to 10% by weight, based on the monomers used in the polymerization, in the emulsion polymerization.
  • the amounts are preferably 1 to 5 wt .-%, based on the monomers.
  • the polymerization may optionally be carried out in the presence of conventional regulators.
  • regulators which reduce the molecular weight of the resulting polymers
  • preferred regulators are organic compounds which contain sulfur in bonded form, for example mercaptans, di- and polysulfides, esters and sulfides of thio- and dithiocarboxylic acids and enol sulfides.
  • halogen compounds aldehydes, ketones, formic acid, enol ethers, enamines, hydroxylamine, halogenated hydrocarbons, alcohols, ethylbenzene and xylene as regulators.
  • organic compounds containing sulfur in bound form are mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, thioglycollic acid, thioacetic acid, thiopropionic acid, thioethanolamine, sodium dimethyldithiocarbamate, cysteine, ethylthioglycolate, trimethylolpropane tri-thioglycolate, pentaerythritol tetra (mercaptopropionate) , Pentaerythritol tetra-thioglycolate, trimethylolpropane tri (mercaptoacetate), methylenebis-thioglycolic acid butyl ester, thioglycerol, glycerol monothioglycolate, n-octadecylmercaptan, n-dodecylmercaptan, tert-dodecylmercaptan, butylmer
  • halogen compounds such as trichloromethane, tetrachloromethane and bromotrichloromethane, aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, crotonaldehyde or butyraldehyde, alcohols such as n-propanol and isopropanol, and buten-3-ol and allyl alcohol.
  • regulators are vitamin A acetate, vitamin A palmitate, geranial, neral, geraniol, geranyl acetate, limonene, linalyl acetate, terpinolene, ⁇ -terpinene, ⁇ -terpinene, R (-) - ⁇ -phellandrene, terpineol, resorcinol , Hydroquinone, brenzka- techine, phloroglucin and diphenylethylene.
  • regulators based on terpinolene and unsaturated alicyclic hydrocarbons can be found e.g. in Winnacker-kuchler, Chemical Technology, Volume 6, pages 374-381, Carl Hanser Verlag, Kunststoff Vienna, 1982.
  • the amount of regulator is, for example, 0 to 5, preferably 0.1 to 2 wt .-%.
  • the polymerization is carried out at pH values of 2 to 9, preferably in the weakly acidic range at pH values of 3 to 5.5.
  • the pH can be before or during the polymerization with customary acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or acetic acid or with bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, ammonium carbonate, etc. are set to the desired value.
  • the dispersion is preferably adjusted to a pH of between 5 and 7 using sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or ammonia.
  • a postpolymerization is advantageously carried out after completion of the actual polymerization.
  • the initiator from the group of hydrogen peroxide, peroxides, hydroperoxides and / or azo initiators is added to the polymer dispersion after completion of the main polymerization.
  • suitable reducing agents such as ascorbic acid or sodium bisulfite, is also possible.
  • oil-soluble, sparingly soluble in water initiators are used, for.
  • organic peroxides such as dibenzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumyl hydroperoxide or bis-cyclohexylperoxidicarbonat used.
  • the reaction mixture is heated, for example, to a temperature corresponding to the temperature at which the main polymerization was carried out or which is up to 20 0 C, preferably up to 10 0 C higher.
  • the main polymerization is complete when the polymerization initiator is consumed or the monomer conversion is, for example, at least 98%, preferably at least 99.5%.
  • tert-butyl hydroperoxide is preferably used.
  • the polymerization is carried out for example in a temperature range of 40 to 100 ° C, usually 50 to 95 ° C.
  • a complexing agent for heavy metal ions can be added to the polymer dispersion in an amount such that all heavy metal ions are complexed.
  • the starch-containing polymer dispersions contain dispersed particles having an average particle size of, for example, 20 to 500 nm, preferably 50 to 250 nm.
  • the mean particle size can be determined by methods known to the person skilled in the art, such as, for example, laser correlation spectroscopy, ultracentrifugation or CHDF (Capillary Hydodynamic Fractionation). Another measure of the particle size of the dispersed polymer particles is the LD (translucency) value.
  • the particular polymer dispersion to be examined is measured in 0.1% by weight aqueous dilution in a cuvette with an edge length of 2.5 cm with light of wavelength 600 nm and with the appropriate permeability of water under the same measurement conditions compared.
  • the permeability of water is given as 100%.
  • the finer the dispersion the higher the LD value measured by the method described above.
  • the average particle size can be calculated from the measured values, cf. B. Verner, M. Bärta, B. Sedläcek, Tables of Scattering Functions for Spherical Particles, Prague, 1976, Edice Marco, Rada D-DATA, SVAZEK D-1.
  • the solids content of the starch-containing polymer dispersion is, for example, 5 to 50% by weight, and is preferably in the range of 15 to 40% by weight.
  • the finely divided, aqueous, starch-containing polymer dispersions described above are used as sizing agents for paper, board and cardboard. They can be used both as surface sizing agents and as engine size agents in the customary amounts. Preferably, the application is as a surface sizing agent.
  • the dispersions according to the invention can be processed with all process methods suitable for surface sizing. For the application, the dispersion is usually added to the size press liquor in an amount of 0.05 to 5% by weight, based on solid substance, and depends on the desired degree of sizing of the papers or paper products to be finished. Furthermore, the size press fleet may contain other substances such.
  • the sizing agent dispersion can be applied to paper, cardboard or cardboard by means of a size press or other application units such as film press, speed sizer or gate-roll.
  • the amount of polymer which is thus applied to the surface of paper products is, for example, 0.005 to 1.0 g / m 2 , preferably 0.01 to 0.5 g / m 2 .
  • Paper products sized with the finely divided starch-containing polymer dispersions of the present invention have improved size of sizing, improved ink-jet printability, and toner adhesion over papers sized with known sizing agents.
  • composition of the polymer 37.16% styrene, 13.57% n-butyl acrylate, 8.57% tert-butyl acrylate, 15% dodecene-1 and 25.7% starch
  • anionic starch (Amylex® 15 from SüdStar) were dispersed in 575 g of demineralized water under nitrogen atmosphere and stirred. Then added to 1, 3 g of a 25 wt .-% aqueous calcium acetate solution, 50 g of dodecene-1 and 5.2 g of a 2.5 wt .-% aqueous hydrogen peroxide solution and the mixture was heated to a temperature of 85 ° C.
  • a stirred mixture consisting of 162 g of demineralized water, 0.3 g of a 40% strength aqueous solution of a sodium alkyl sulfonate (emulsifier K30 from Bayer AG) and 11.1 g of styrene, 40.7, were then metered in at a constant metering rate gn-
  • reaction mixture was cooled to 65 0 C and subjected to post-polymerization. To this was added 6.3 g of a 10% aqueous tert-butyl hydroperoxide solution and the reaction mixture was stirred in for a further 60 min
  • composition of the polymer 37.16% styrene, 8.57% n-butyl acrylate, 18.57% tert-butyl acrylate, 10% dodecene-1 and 25.7% starch
  • a stirred mixture consisting of 162 g of demineralized water, 0.3 g of a 40% strength aqueous solution of a sodium alkyl sulfonate (emulsifier K30 from Bayer AG) and 11.1 g of styrene were then metered in at a constant metering rate , 25.7 g of n-butyl acrylate and 55.7 g of tert-butyl acrylate within 90 min. Simultaneously with the metering of the emulsion feed, the separate initiator feed was started: Within 120 minutes, 55.5 g of a 2.5% strength aqueous hydrogen peroxide solution were metered into the reaction mixture at a constant metering rate.
  • a sodium alkyl sulfonate emulsifier K30 from Bayer AG
  • composition of the polymer 37.16% styrene, 3.57% n-butyl acrylate, 18.57% tert-butyl acrylate, 15% octene-1 and 25.7% starch
  • anionic starch (Amylex® 15 from SüdStar) were dispersed in 575 g of demineralized water under a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred, admixed with 1.3 g of a 25% aqueous calcium acetate solution, 45.5 g of octene-1 and 5.2 g of a 2.5% aqueous hydrogen peroxide solution and heated to a temperature of 85 ° C.
  • a stirred mixture consisting of 164 g of demineralized water, 0.3 g of a 40% strength aqueous solution of a sodium alkyl sulfonate (emulsifier K30 from Bayer AG) and 11.1 g of styrene, 10 were metered in at a constant metering rate , 7 g of n-butyl acrylate and 55.7 g of tert-butyl acrylate within 90 min.
  • the feed was started separately from the initiator feed by metering 55.5 g of a 2.5% strength aqueous hydrogen peroxide solution into the reaction mixture over a period of 120 minutes at a constant metering rate.
  • Comparative Example 1 was repeated except that a mixture of 37.5 g of styrene and 37.5 g of n-butyl acrylate was metered in as monomer feed. For post-activation, 0.5 g of tert-butyl acrylate was used. To adjust the dispersion to pH 6.5, 3.3 g of NaOH (25%) was added. After filtration (100 ⁇ m) a finely divided dispersion having a solids content of 24.0%, with an LD value (0.01%) of 91 and a particle size of 69 nm (laser correlation spectroscopy).
  • starchy polymer dispersions described above were tested as sizing agents for paper according to the following test methods:
  • the determination of the degree of sizing was carried out according to Cobb60 according to DIN EN 20 535.
  • the ink floating time (TSD) was carried out in accordance with DIN 53 126 with a Sheffieldprüfinte blue.
  • Toner adhesion was determined according to EN 12883 at a constant speed on an IGT tester.

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Abstract

Feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Emulsionscopolymerisation von: a) 30 bis 60 Gew.-% mindestens eines gegebenenfalls substituierten Styrols, Acryl- nitril und/oder Methacrylnitril, b) 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-C1-C12-alkylesters und/oder eines Methacrylsäure-C1-C12-alkylesters, c) 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines Olefins, d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomers, und 15 e) bis 35 Gew.-% einer abgebauten Stärke, wobei die Summe (a) + (b) + (c) + (d) + (e) = 100% beträgt und sich auf den Gesamtfeststoffgehalt bezieht, in einem wässrigen Medium in Gegenwart mindestens eines Redoxinitiators, Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Polymerdispersionen durch radikalische Emulsionscopolymerisation der Komponenten (a) bis (e) in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Redoxinitiators sowie Verwendung der so erhältlichen feinteiligen, stärkehaltigen Polymerdispersionen als Leimungsmittel für Papier, Pappe und Karton.

Description

Feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen, die erhältlich sind durch Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart mindestens eines Redoxinitiators und Stärke, Verfahren zur Herstellung der Dispersionen und ihre Verwendung als Leimungsmittel für Papier.
Aus EP-B-O 276 770 und EP-B-O 257 412 sind Leimungsmittel auf Basis feinteiliger, wässriger Dispersionen bekannt, die durch Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Acrylnitril und (Meth)acrylsäureestern und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% anderer Monomeren wie Styrol nach Art einer Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Peroxidgruppen enthaltenden Initiatoren, insbesondere von Redoxiniti- atoren, und abgebauter Stärke erhältlich sind.
In der EP-A-O 307 812 werden als Leimungsmittel u.a. auch feinteilige, wässrige, kationische Polymerdispersionen beschrieben, die durch Emulsionscopolymerisation von (i) Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylsäuremethylester und/oder Styrol, (ii) mindestens eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters von jeweils einwertigen, gesättigten C3- Cs-Alkoholen, Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Butadien-1 ,3 und ggf. (iii) anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren in einer wässrigen Lösung einer abgebauten kationischen Stärke in Gegenwart eines Redoxinitiators erhältlich sind.
Aus der EP-A-O 536 597 sind wässrige Polymerdispersionen bekannt, die durch radikalische Emulsionscopolymerisation ungesättigter Monomere in Gegenwart eines Stärkeabbauproduktes erhältlich sind. Das Stärkeabbauprodukt entsteht durch Hydrolyse in wässriger Phase und zeigt bei Raumtemperatur eine vollständige Löslichkeit in Wasser bei einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von 2500 bis 25000. Als Monomer- gemische werden bevorzugt Mischungen aus Styrol und (Meth)Acrylsäureestern von einwertigen, gesättigten Ci-Ci2-Alkoholen in Kombination von bis zu 10 Gew.-% von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Die Dispersionen werden als Bindemittel, Klebstoff, Schlichtemittel für Fasern oder zur Herstellung von Überzügen verwendet.
Aus der EP-B-1 056 783 sind ebenfalls wässrige, feinteilige Polymerdispersionen bekannt, die zur Oberflächenleimung von Papier, Pappe und Karton eingesetzt werden. Die Dispersionen sind durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von abgebauter Stärke mit einem zah- lenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 10000 erhältlich. Die Monomermischun- gen bestehen aus (i) mindestens einem gegebenenfalls substituierten Styrol, (ii) mindestens einem (Meth)acrylsäure-Ci-C4-alkylester sowie (iii) gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren. Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart eines pfropfaktiven, wasserlöslichen Redoxsystems.
Aus der WO-A-00/23479 sind ebenfalls Leimungsmittel bekannt, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Emulsionscopolymerisation eines Monomerengemisches (A) aus beispielsweise (i) mindestens einem gegebenenfalls substituierten Styrol, (ii) gegebenenfalls mindestens einem C4-Ci2-Alkyl(Meth)acrylat und (iii) mindestens einem Monomer aus der Gruppe Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat in Gegenwart von (B) Stärke mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 oder größer, wobei das Gewichtsverhältnis von (A) : (B) 0,6 : 1 bis 1 ,7 : 1 beträgt, das Leimungsmittel frei von Emulgatoren oder oberflächenaktiven Mitteln eines Molekulargewichts von weniger als 1000 ist und praktisch keine Säuregruppen aufweisenden Monomeren einpolymerisiert enthält. Als Komponente (B) des Leimungsmittels kommt vorzugsweise kationische Stärke, insbesondere oxidierte kationische Maisstärke in Betracht, die Komponente (A) besteht vorzugsweise aus einer Mischung von Styrol, n-Butylacrylat und Methylacrylat.
Aus der EP-B-1 165 642 ist eine weitere Polymerdispersion und eine Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt, wobei man eine Monomermischung, die mindestens ein Vi- nylmonomer enthält, in einer wässrigen Lösung einer Stärke polymerisiert, die einen Substitutionsgrad (DS), bezüglich der kationischen oder anionischen Substituenten, von 0,01 bis 1 und in kationisierter und/oder anionisierter Form eine Grenzviskosität von >1 ,0 dl/g hat. Die bei der Polymerisation eingesetzte Stärke ist entweder nicht abgebaut oder nur geringfügig oxidiert, jedoch in keinem Fall enzymatisch abgebaut. Das entstehende Polymer hat eine Filmbildungstemperatur von -50 bis +2000C. Es ist bei- spielsweise aus Acrylaten und Styrol und gegebenenfalls Acrylnitril aufgebaut. Die so herstellbaren Polymerdispersionen werden als Leimungsmittel für Papier verwendet.
Nach dem aus der WO-A-02/14393 bekannten Verfahren werden Leimungs- und Be- schichtungsmittel für Papier durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation eines Monomergemisches aus (i) mindestens einem (Meth)Acrylsäureester von einwertigen, gesättigten Cs-Cs-Alkoholen und (ii) einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Stärke und/oder eines Stärkederivates hergestellt, wobei man Monomere und Initiator kontinuierlich einer wässrigen Stärkelösung zuführt und den Initiator in zwei Teilmengen unter speziell definierten Bedingungen dosiert.
Außerdem sind auf Stärke basierende Polymere bekannt, die durch Polymerisieren von (i) 35 bis 65 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das frei von Carbo- xylgruppen ist, (ii) 35 bis 65 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicar- bonsäure oder deren Salzen und (iii) 0 bis 15 Gew.-% eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomers in wässrigem Medium in Gegenwart von Stärke herstellbar sind, vgl. WO-A-2004/078807. Als Stärke kann man sowohl native Stärke, Dextrin als auch Stärkederivate einsetzten. Die entstehenden Polymeren sind wasserlöslich. Sie werden als Leimungsmittel für Papier, Pappe und Karton verwendet.
Aus der älteren DE-Anmeldung 10 2005 030 787.6 sind feinteilige, stärkehaltige PoIy- merdispersionen bekannt, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Emulsionscopo- lymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart mindestens eines Redoxinitiators und Stärke, wobei man als ethylenisch ungesättigte Monomere
(a) 45 bis 55 Gew.-% mindestens eines gegebenenfalls substituierten Styrols, Me- thacrylsäuremethylester, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril
(b) 15 bis 29 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-Ci-Ci2-alkylesters und/oder eines Methacrylsäure-C2-Ci2-alkylesters und
(c) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen ethylenisch ungesättigten copolyme- risierbaren Monomers einsetzt, und als Stärke
(d) 15 bis 35 Gew.-% einer abgebauten kationisierten Stärke verwendet, die eine Molmasse Mw von 1000 bis 65 000 hat,
wobei die Summe (a) + (b) + (c) + (d) = 100% beträgt und sich auf den Gesamtfest- stoffgehalt bezieht.
Außerdem sind aus der älteren DE-Anmeldung 10 2005 030 789.2 feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen bekannt, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte E- mulsionscopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart mindestens eines Redoxinitiators und Stärke, wobei man als ethylenisch ungesättigte Monomere
(a) 25 bis 50 Gew.-% mindestens eines gegebenenfalls substituierten Styrols, Me- thacrylsäuremethylester, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,
(b) 1 bis 49 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-Ci-C4-alkylesters und/oder eines Methacrylsäure-C2-C4-alkylesters,
(c) 1 bis 49 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-C5-C22-alkylesters und/oder eines Methacrylsäure-C5-C22-alkylesters und
(d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen ethylenisch ungesättigten copolyme- risierbaren Monomers einsetzt, und als Stärke
(e) 15 bis 40 Gew.-% mindestens einer abgebauten Stärke verwendet, die eine Molmasse Mw von 1000 bis 65 000 hat,
wobei die Summe (a) + (b) + (c) + (d) + (e) = 100% beträgt und sich auf den Gesamt- feststoffgehalt bezieht. Die Polymerisation wird in Gegenwart von mindestens 0,01 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, mindestens eines Polymerisationsreglers durchgeführt. Aus der älteren EP-Anmeldung 06120685.0 sind wässrige Polymerdispersionen bekannt, die durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Anwesenheit mindestens eines Dispergiermittels, wenigs- tens eines Radikalinitiators und wenigstens einer wasserlöslichen makromolekularen Wirtsverbindung erhältlich sind, wobei man zur Emulsionspolymerisation 1 bis 50 Gew.-% eines 4 bis 40 C-Atome aufweisenden Alkens (Monomer A) und 50 bis 99 Gew.-% eines Esters auf Basis einer 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,ß-mono- ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und eines 1 bis 12 C-Atome auf- weisenden Alkanols (Monomer B) einsetzt, wobei wenigstens 50 Gew.-% der Gesamtmenge an makromolekularer Wirtsverbindung, wenigstens 50 Gew.-% der Gesamtmenge an Monomer A und optional bis zu 10 Gew.-% der Gesamtmenge an Monomer B im Polymerisationsgefäß vor Initiierung der Polymerisation vorgelegt und wobei die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an makromolekularer Wirtsverbin- düng und/oder an Monomer A sowie Monomer B oder die Gesamtmenge an Monomer B dem Polymerisationsgefäß unter Polymerisationsbedingungen zugeführt werden. Die so erhältlichen wässrigen Dispersionen werden zur Herstellung von Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Faservliesen, Anstrichmitteln und Beschichtungsmitteln für organische Substrate sowie zur Modifizierung von mine- rauschen Bindemitteln verwendet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere stärkehaltige Polymerdispersionen zur Verfügung zu stellen, die gegenüber den bekannten, vergleichbaren Polymerdispersionen verbesserte Anwendungseigenschaften aufweisen. Sie sollen beispielsweise eine verbesserte Leimungswirkung sowie Bedruckbarkeit, insbesondere eine verbesserte Ink-Jet-Bedruckbarkeit und Tonerhaftung haben.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit feinteiligen, stärkehaltigen Polymerdispersionen, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Emulsionscopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart mindestens eines Redoxinitiators und Stärke, wenn man als ethylenisch ungesättigte Monomere
(a) 30 bis 60 Gew.-% mindestens eines gegebenenfalls substituierten Styrols, Acryl- nitril und/oder Methacrylnitril
(b) 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-Ci-Ci2-alkylesters und/oder eines Methacrylsäure-Ci-Ci2-alkylesters,
(c) 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines Olefins
(d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen ethylenisch ungesättigten copolyme- risierbaren Monomers, und
(e) 15 bis 35 Gew.-% einer abgebauten Stärke einsetzt,
wobei die Summe (a) + (b) + (c) + (d) + (e) = 100% beträgt und sich auf den Gesamtfeststoffgehalt bezieht. Bevorzugt sind solche Polymerdispersionen, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Emulsionscopolymerisation von
(a) 35 bis 50 Gew.-% mindestens eines gegebenenfalls substituierten Styrols, Acryl- nitril und/oder Methacrylnitril,
(b) 15 bis 30 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-d-C^-alkylesters und/oder eines Methacrylsäure-Ci-Ci2-alkylesters,
(c) 10 bis 20 Gew.-% eines C8- bis C24-Olefins,
(d) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines anderen ethylensich ungesättigten copolyme- risierbaren Monomeren und
(e) 20 bis 30 Gew.-% einer abgebauten anionischen, kationischen oder amphoteren Stärke,
wobei die Summe (a) + (b) + (c) + (d) + (e) = 100% beträgt und sich auf den Gesamt- feststoffgehalt bezieht, in Gegenwart mindestens eines Redoxinitiators.
Besonders bevorzugt sind feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Emulsionscopolymerisation von (a) 35 bis 50 Gew.-% Styrol, (b) 15 bis 30 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-C4-C6-alkylesters und/oder eines Methacrylsäure-C4-C6-alkylesters,
(c) 10 bis 20 Gew.-% mindestens eines C10- bis Cis-Olefins,
(d) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines anderen ethylenisch ungesättigten copolyme- risierbaren Monomeren und (e) 20 bis 30 Gew.-% einer abgebauten anionischen, kationischen, amphoteren oder nativen Stärke,
wobei die Summe (a) + (b) + (c) + (d) + (e) = 100% beträgt und sich auf den Gesamtfeststoffgehalt bezieht.
Die abgebaute Stärke hat beispielsweise eine Molmasse Mw von 1000 bis 65 000, insbesondere von 2500 bis 35 000.
Ethylenisch ungesättigte Monomere der Gruppe (a) sind beispielsweise Styrol, substi- tuierte Styrole z.B. am Ring halogenierte Styrole wie Chlorstyrol oder d- bis C4- Alkylsubstituierte Styrole wie Vinyltoluol oder α-Methylstyrol.
Als Monomere der Gruppe (b) kommen beispielsweise sämtliche Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure in Betracht, die sich von einwertigen d- bis Ci2-Alkoholen ableiten wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n- Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n- Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, sek.-Butylacrylat, sek.-Butylmethacrylat, n-Pentylacrylat, n- Pentylmethacrylat, Neopentylacrylat, Neopentylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclo- hexylmethacrylat, 2-Hexylacrylat, 2-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, Isooctylacrylat, Isooctyl- methacrylat, Decylacrylat und Decylmethacrylat, Dodecylacrylat, Dodecylmethacrylat. Bevorzugt eingesetzte Monomere dieser Gruppe sind n-Butylacrylat, sek.-Butylacrylat, Isobutylacrylat und tert.-Butylacrylat. Besonders wirksame Leimungsmittel für Papier erhält man beispielsweise, wenn man bei der Emulsionspolymerisation als Monomer (b) n-Butylacrylat und tert.-Butylacrylat einsetzt. Wenn man aus dieser Gruppe von Monomeren mindestens zwei Monomere bei der Emulsionspolymerisation verwendet, so kann man sie entweder getrennt voneinander oder als Mischung dosieren. Die bei der Emulsionspolymerisation eingesetzte Kombination von Monomeren der Gruppe (b) kann beispielsweise 8 bis 18 Gew.-% n-Butylacrylat und 4 bis 12 Gew.-% tert.- Butylacrylat enthalten, wobei die Summe aus (a), (b), (c), (d) und (e) = 100 Gew.-% beträgt und sich auf den Gesamtfeststoffgehalt bezieht.
Monomere der Gruppe (c) sind Olefine, vorzugsweise Olefine mit endständiger Doppelbindung. Geeignet sind beispielsweise alle α-Olefine mit 2 bis 40 C-Atomen im Molekül, vorzugsweise C4- bis C24-Olefine, insbesondere C4- bis Cis-Olefine.
Beispiele für Olefine, die eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung haben und die sich radikalisch copolymerisieren lassen, sind die Alkene Ethylen, Propylen, n-Buten-1 , n-Buten-2 (eis- und trans-Form) und 2-Methylpropen (Isobuten). Von diesen Alkenen werden n-Buten-1 und/oder Isobuten bevorzugt eingesetzt. Selbstverständlich können auch Gemische vorgenannter Alkene oder diese enthaltende Gasgemische eingesetzt werden. Mit besonderem Vorteil lassen sich C4-Schnitte eines Naphtha-Crackers, insbesondere der Raffinat Il-Schnitt (bestehend aus 30 bis 50 Gew.-% n-Buten-1 , 30 bis 50 Gew.-% n-Buten-2, 10 bis 30 Gew.-% n-Butan sowie < 10 Gew.-% andere Verbindungen) einsetzen.
Beispiele für Olefine mit bis zu 40 C-Atomen im Molekül sind folgende lineare oder cyclische Alkene: 2-Methylbuten-1 , 3-Methylbuten-1 , 3,3-Dimethyl-2-isopropylbuten-1 , 2-Methylbuten-2, 3-Methylbuten-2, Penten-1 , 2-Methylpenten-1 , 3-Methylpenten-1 , 4- Methylpenten-1 , Penten-2, 2-Methylpenten-2, 3-Methylpenten-2, 4-Methylpenten-2, 2- Ethylpenten-1 , 3-Ethylpenten-1 , 4-Ethylpenten-1 , 2-Ethylpenten-2, 3-Ethylpenten-2, 4- Ethylpenten-2, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4-Trimethylpenten-2, 3-Ethyl-2-methyl- penten-1 , 3,4,4-Trimethylpenten-2, 2-Methyl-3-ethylpenten-2, Hexen-1 , 2-Methylhexen- 1 , 3-Methylhexen-1 , 4-Methylhexen-1 , 5-Methylhexen-1 , Hexen-2, 2-Methylhexen-2, 3- Methylhexen-2, 4-Methylhexen-2, 5-Methylhexen-2, Hexen-3, 2-Methylhexen-3, 3- Methylhexen-3, 4-Methylhexen-3, 5-Methylhexen-3, 2,2-Dimethylhexen-3, 2,3-
Dimethylhexen-2, 2,5-Dimethylhexen-3, 2,5-Dimethylhexen-2, 3,4-Dimethylhexen-1 , 3,4-Dimethylhexen-3, 5,5-Dimethylhexen-2, 2,4-Dimethylhexen-1 , Hepten-1 , 2- Methylhepten-1 , 3-Methylhepten-1 , 4-Methylhepten-1 , 5-Methylhepten-1 , 6-Methyl- hepten-1 , Hepten-2, 2-Methylhepten-2, 3-Methylhepten-2, 4-Methylhepten-2, 5- Methylhepten-2, 6-Methylhepten-2, Hepten-3, 2-Methylhepten-3, 3-Methylhepten-3, 4- Methylhepten-3, 5-Methylhepten-3, 6-Methylhepten-3, 6,6-Dimethylhepten-1 , 3,3- Dimethylhepten-1 , 3,6-Dimethylhepten-1 , 2,6-Dimethylhepten-2, 2,3-Dimethylhepten-2, 3,5-Dimethylhepten-2, 4,5-Dimethylhepten-2, 4,6-Dimethylhepten-2, 4-Ethylhepten-3, 2,6-Dimethylhepten-3, 4,6-Dimethylhepten-3, 2,5-Dimethylhepten-4, Octen-1 , 2- Methylocten-1 , 3-Methylocten-1 , 4-Methylocten-1 , 5-Methylocten-1 , 6-Methylocten-1 , 7- Methylocten-1 , Octen-2, 2-Methylocten-2, 3-Methylocten-2, 4-Methylocten-2, 5- Methylocten-2, 6-Methylocten-2, 7-Methylocten-2, Octen-3, 2-Methylocten-3, 3-
Methylocten-3, 4-Methylocten-3, 5-Methylocten-3, 6-Methylocten-3, 7-Methylocten- 3,Octen-4, 2-Methylocten-4, 3-Methylocten-4, 4-Methylocten-4, 5-Methylocten-4, 6- Methylocten-4, 7-Methylocten-4, 7,7-Dimethylocten-1 , 3,3-Dimethylocten-1 , 4,7- Dimethylocten-1 , 2,7-Dimethylocten-2, 2,3-Dimethylocten-2, 3,6-Dimethylocten-2, 4,5- Dimethylocten-2, 4,6-Dimethylocten-2, 4,7-Dimethylocten-2, 4-Ethylocten-3, 2,7-
Dimethylocten-3, 4,7-Dimethylocten-3, 2,5-Dimethylocten-4, Nonen-1 , 2-Methylnonen-
1 , 3-Methylnonen-1 , 4-Methylnonen-1 , 5-Methylnonen-1 , 6-Methylnonen-1 , 7-Methyl- nonen-1 , 8-Methylnonen-1 , Nonen-2, 2-Methylnonen-2, 3-Methylnonen-2, 4-Methyl- nonen-2, 5-Methylnonen-2, 6-Methylnonen-2, 7-Methylnonen-2, 8-Methylnonen-2, No- nen-3, 2-Methylnonen-3, 3-Methylnonen-3, 4-Methylnonen-3, 5-Methylnonen-3, 6- Methylnonen-3, 7-Methylnonen-3, 8-Methylnonen-3, Nonen-4, 2-Methylnonen-4, 3- Methylnonen-4, 4-Methylnonen-4, 5-Methylnonen-4, 6-Methylnonen-4, 7-Methylnonen- 4, 8-Methylnonen-4, 4,8-Dimethylnonen-1 , 4,8-Dimethylnonen-4, 2,8-Dimethylnonen-4, Decen-1 , 2-Methyldecen-1 , 3-Methyldecen-1 , 4-Methyldecen-1 , 5-Methyldecen-1 , 6- Methyldecen-1 , 7-Methyldecen-1 , 8-Methyldecen-1 , 9-Methyldecen-1 Decen-2, 2-
Methyldecen-2, 3-Methyldecen-2, 4-Methyldecen-2, 5-Methyldecen-2, 6-Methyldecen-
2, 7-Methyldecen-2, 8-Methyldecen-2, 9-Methyldecen-2, Decen-3, 2-Methyldecen-3, 3- Methyldecen-3, 4-Methyldecen-3, 5-Methyldecen-3, 6-Methyldecen-3, 7-Methyldecen-
3, 8-Methyldecen-3, 9-Methyldecen-3, Decen-4, 2-Methyldecen-4, 3-Methyldecen-4, 4- Methyldecen-4, 5-Methyldecen-4, 6-Methyldecen-4, 7-Methyldecen-4, 8-Methyldecen-
4, 9-Methyldecen-4, Decen-5, 2-Methyldecen-5, 3-Methyldecen-5, 4-Methyldecen-5, 5- Methyldecen-5, 6-Methyldecen-5, 7-Methyldecen-5, 8-Methyldecen-5, 9-Methyldecen-
5, 2,4-Dimethyldecen-1 , 2,4-Dimethyldecen-2, 4,8-Dimethyldecen-1 , Undecen-1 , 2- Methylundecen-1 , 3-Methylundecen-1 , 4-Methylundecen-1 , 5-Methylundecen-1 , 6- Methylundecen-1 , 7-Methylundecen-1 , 8-Methylundecen-1 , 9-Methylundecen-1 , 10- Methylundecen-1 , Undecen-2, 2-Methylundecen-2, 3-Methylundecen-2, 4- Methylundecen-2, 5-Methylundecen-2, 6-Methylundecen-2, 7-Methylundecen-2, 8- Methylundecen-2, 9-Methylundecen-2, 10-Methylundecen-2, Undecen-3, 2- Methylundecen-3, 3-Methylundecen-3, 4-Methylundecen-3, 5-Methylundecen-3, 6- Methylundecen-3, 7-Methylundecen-3, 8-Methylundecen-3, 9-Methylundecen-3, 10- Methylundecen-3, Undecen-4, 2-Methylundecen-4, 3-Methylundecen-4, 4- Methylundecen-4, 5-Methylundecen-4, 6-Methylundecen-4, 7-Methylundecen-4, 8- Methylundecen-4, 9-Methylundecen-4, 10-Methylundecen-4, Undecen-5, 2- Methylundecen-5, 3-Methylundecen-5, 4-Methylundecen-5, 5-Methylundecen-5, 6- Methylundecen-5, 7-Methylundecen-5, 8-Methylundecen-5, 9-Methylundecen-5, 10- Methylundecen-5, Dodecen-1 , Dodecen-2, Dodecen-3, Dodecen-4, Dodecen-5, Dode- cen-6, 4,8-Dimethyldecen-1 , 4-Ethyldecen-1 , 6-Ethyldecen-1 , 8-Ethyldecen-1 , 2,5,8- Trimethylnonen-1 , Tridecen-1 , Tridecen-2, Tridecen-3, Tridecen-4, Tridecen-5, Tride- cen-6, 2-Methyldodecen-1 , 1 1-Methyldodecen-1 , 2,5-Dimethylundecen-2, 6,10- Dimethylundecen-1 , Tetradecen-1 , Tetradecen-2, Tetradecen-3, Tetradecen-4, Tetra- decen-5, Tetradecen-6, Tetradecen-7, 2-Methyltridecen-1 , 2-Ethyldodecen-1 , 2,6,10- Trimethylundecen-1 , 2,6-Dimethyldodecen-2, 1 1 -Methyltridecen-1 , 9-Methyltridecen-1 , 7-Methyltridecen-1 , 8-Ethyldodecen-1 , 6-Ethyldodecen-1 , 4-Ethyldodecen-1 , 6- Butyldecen-1 , Pentadecen-1 , Pentadecen-2, Pentadecen-3, Pentadecen-4, Pentade- cen-5, Pentadecen-6, Pentadecen-7, 2-Methyltetradecen-1 , 3,7,11-Trimethyldodecen- 1 , 2,6,10-Trimethyldodecen-1 , Hexadecen-1 , Hexadecen-2, Hexadecen-3, Hexadecen- 4, Hexadecen-5, Hexadecen-6, Hexadecen-7, Hexadecen-8, 2-Methylpentadecen-1 , 3,7,11-Trimethyltridecene-i , 4,8,12-Trimethyltridecen-1 , 11-Methylpentadecen-1 , 13- Methylpentadecen-1 , 7-Methylpentadecen-1 , 9-Methylpentadecen-1 , 12- Ethyltetradecen-1 , 8-Ethyltetradecen-1 , 4-Ethyltetradecen-1 , 8-Butyldodecen-1 , 6- Butyldodecen-1 Heptadecen-1 , Heptadecen-2, Heptadecen-3, Heptadecen-4, Hepta- decen-5, Heptadecen-6, Heptadecen-7, Heptadecen-8, 2-Methylhexadecen-1 , 4,8,12- Trimethyltetradecene-1 , Octadecen-1 , Octadecen-2, Octadecen-3, Octadecen-4, Octa- decen-5, Octadecen-6, Octadecen-7, Octadecen-8, Octadecen-9, 2- Methylheptadecen-1 , 13-Methylheptadecen-1 , 10-Butyltetradecen-1 , 6- Butyltetradecen-1 , 8-Butyltetradecen-1 , 10-Ethlyhexadecen-1 , Nonadecen-1 , Nonade- cen-2, 1-Methyloctadecen-1 , 7,11 ,15-Trimethylhexadecen-1 , Eicosen-1 , Eicosen-2, 2,6,10,14-Tetramethylhexadecen-2, 3,7,1 1 ,15-Tetramethylhexadecen-2, 2,7,1 1 ,15- Tetramethylhedecen-1 , Docosen-1 , Docosen-2, Docosen-7, 4,9,13,17- Tetramethyloctadecen-1 , Tetracosen-1 , Tetracosen-2, Tetracosen-9, Hexacosene-1 , Hexacosene-2, Hexacosene-9, Triacontene-1 , Dotriacontene-1 oder Tritriaconten-1 sowie die cyclischen Alkene Cyclopenten, 2-Methylcyclopenten-1 , 3-
Methylcyclopenten-1 , 4-Methylcyclopenten-1 , 3-Butylcyclopenten-i , Vinylcyclopentan, Cyclohexen, 2-Methylcyclohexen-1 , 3-Methylcyclohexen-i , 4-Methylcyclohexen-1 , 1 ,4- Dimethylcyclohexen-1 , 3,3,5-Trimethylcyclohexen-1 , 4-Cyclopentylcyclohexen-1 , Vinyl- cyclohexan, Cyclohepten, 1 ,2-Dimethylcyclohepten-1 , Cycloocten, 2-Methylcycloocten- 1 , 3-Methylcycloocten-i , 4-Methylcycloocten-1 , 5-Methylcycloocten-i , Cyclononen, Cyclodecen, Cycloundecen, Cyclododecen, Bicyclo[2.2.1]hepten-2, 5- Ethylbicyclo[2.2.1]hepten-2, 2-Methylbicyclo[2.2.2]octen-2, Bicyclo[3.3.1]nonen-2 oder Bicyclo[3.2.2]nonen-6.
Besonders bevorzugt sind Isobuten, Diisobuten, Octen-1 , Decen-1 , Dodecen-1 sowie Mischungen dieser Olefine. Bei der Emulsionspolymerisation kann man als Monomer der Gruppe (c) nur ein einziges Olefin oder auch ein Olefingemisch einsetzen. Die Ole- fine werden beispielsweise in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% eingesetzt, wobei die Summe aus (a), (b), (c), (d) und (e) = 100 Gew.-% beträgt und sich auf den Feststoffgehalt der Dispersion bezieht.
Als Monomere der Gruppe (d) können prinzipiell sämtliche Monomere eingesetzt werden, die von den Monomeren (a), (b) und (c) verschieden sind. Beispiele hierfür sind Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Palmitylacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Hydro- xyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, N-Vinylformamid, Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, n-Vinylcaprolactam, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und Salze der Säuregruppen enthaltenden Monomeren. Die sauren Monomeren können in partiell oder in vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Als Neutralisierungsmittel werden beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencar- bonat, Calciumhydroxid und Ammoniak verwendet.
Weitere Beispiele für Monomere (d) sind Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate und Dialky- laminoalkyl(meth)acrylamide wie Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethyl- methacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylami- nopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylamid, Di- methylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid und Dimethylami- nopropylmethacrylamid. Die basischen Monomeren können in Form der freien Basen, als Salze mit organischen Säuren oder Mineralsäuren oder in quaternierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Die Monomeren der Gruppe (d) sind beispielsweise zu 0 bis 10 Gew.-%, meistens 0 bis 5 Gew.-% in der Reaktionsmischung aus den Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) enthalten.
Als Monomere der Gruppe (d) kann man außerdem 0 bis 3 Gew.-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül, sogenannte Vernetzer, einsetzen. Falls solche Verbindungen bei der Copolymeri- sation mitverwendet werden, beträgt die eingesetzte Menge vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e).
Beispiele für Vernetzer sind Triallylamin, Pentaerythrittriallylether, Methylenbisacryla- mid, N,N'-Divinylethylenharnstoff, mindestens zwei Allylgruppen enthaltende Allylether oder mindestens zwei Vinylgruppen aufweisende Vinylether von mehrwertigen Alkoho- len wie z.B. Sorbitol, 1 ,2-Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Diethy- lenglykol und von Zuckern wie Saccharose, Glucose, Mannose, vollständig mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte zweiwertige Alkohole mit 2 bis 4 C-Atomen wie Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Butandiol- diacrylat, Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen mit Molekulargewich- ten von 100 bis 600, ethoxylierte Trimethylenpropantriacrylate oder ethoxylierte Tri- methylenpropantrimethacrylate, 2,2-Bis(hydroxymethyl)butanoltrimethacrylat, Pentae- rythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Triallylmethylammoniumchlorid. Bevorzugt eingesetzte Vernetzer sind Allylmethacrylat, Allylacrylat, Butandiol-1 ,4-diacrylat, Bu- tandiol-1 ,4-dimethacrylat, Divinylbenzol oder deren Gemische.
Die Monomeren (d) werden lediglich zur Modifizierung der Eigenschaften der Emulsi- onspolymerisate eingesetzt. Bevorzugt sind Polymerdispersionen, die frei von Monomeren dieser Gruppe sind.
Die Polymerisation der Monomeren (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d) erfolgt in Gegenwart von Stärke, meistens in Gegenwart einer abgebauten Stärke, die beispiels- weise eine Molmasse Mw von 1000 bis 65 000 hat. Die mittleren Molekulargewichte Mw der abgebauten Stärken können leicht durch dem Fachmann bekannte Methoden ermittelt werden, z. B. mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Vielwinkellichtstreudetektors.
Um eine solche Stärke zu erhalten, kann man von sämtlichen Stärkesorten ausgehen, z.B. von nativer, anionischer, kationischer oder amphoterer Stärke. Die Stärke kann z.B. aus Kartoffeln, Mais, Weizen, Reis, Tapioka, Sorghum stammen öder es kann sich um Wachsstärken handeln, die einen Gehalt an Amylopektin von >80, vorzugsweise >95 Gew.-% haben wie Wachsmaisstärke oder Wachskartoffelstärke. Die Stärken können anionisch und/oder kationisch modifiziert, verestert, verethert und/oder vernetzt sein. Bevorzugt werden kationisierte Stärken.
Sofern das Molekulargewicht Mw der Stärken nicht bereits in dem Bereich von 1000 bis 65 000 liegt, werden sie vor dem Beginn der Polymerisation, während der Polymerisa- tion bzw. in einem separaten Schritt einem Molekulargewichtsabbau unterworfen. Bevorzugt ist eine Vorgehensweise, bei der man eine Stärke vor Beginn der Polymerisation enzymatisch und/oder oxidativ abbaut. Die Molmasse Mw der abgebauten Stärke liegt vorzugsweise in dem Bereich von 2500 bis 35 000.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von anionischen oder von kationischen Stärken. Solche Stärken sind bekannt. Anionische Stärken sind beispielsweise durch Oxi- dation von nativen Stärken zugänglich. Kationische Stärken werden beispielsweise durch Umsetzung von nativer Stärke mit mindestens einem Quaternierungsmittel wie 2,3-Epoxipropyltrimethylammoniumchlorid hergestellt. Die kationisierten Stärken ent- halten quaternäre Ammoniumgruppen. Vorzugsweise geht man bei der Herstellung der feinteiligen Polymerdispersionen so vor, daß man vor Beginn der Polymerisation eine anionische oder eine kationische Stärke enzymatisch und/oder oxidativ abbaut.
Der Anteil von kationischen oder anionischen Gruppen in substituierter Stärke wird mit Hilfe des Substitutionsgrades (DS) angegeben. Er beträgt beispielweise 0,005 bis 1 ,0 vorzugsweise 0,01 bis 0,4. Der Abbau der Stärke erfolgt vorzugsweise vor der Polymerisation der Monomeren, kann jedoch auch während der Polymerisation der Monomeren vorgenommen werden. Er kann oxidativ, thermisch, acidolytisch oder enzymatisch vorgenommen werden. Vorzugsweise erfolgt der Stärkeabbau enzymatisch und/oder oxidativ direkt vor Beginn der Emulsionspolymerisation in der Vorrichtung, in der die Polymerisation durchgeführt werden soll oder in einem separaten Schritt. Man kann eine einzige abgebaute Stärke oder auch Mischungen aus zwei oder mehreren abgebauten Stärken bei der Polymerisation einsetzen. Die Stärke ist beispielsweise zu 15 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% in der Reaktionsmischung aus den Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, stärkehaltigen Polymerdispersionen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) 30 bis 60 Gew.-% mindestens eines gegebenenfalls substituierten Styrols, Acryl- nitril und/oder Methacrylnitril,
(b) 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-Ci-Ci2-alkylesters und/oder eines Methacrylsäure-Ci-Ci2-alkylesters,
(c) 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines Olefins,
(d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen ethylenisch ungesättigten copolyme- risierbaren Monomers, und
(e) 15 bis 35 Gew.-% einer abgebauten Stärke,
wobei die Summe (a) + (b) + (c) + (d) + (e) = 100% beträgt und sich auf den Gesamtfeststoffgehalt bezieht, in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Redoxinitiators polymerisiert.
Die als Komponente (e) eingesetzte Stärke wird vorzugsweise vor Beginn der Polymerisation enzymatisch und/oder oxidativ abgebaut. Bevorzugt wird anionische Stärke, die einem Molgewichtsabbau unterworfen wurde, als Komponente (e) eingesetzt. Bei dem Verfahren zur Herstellung der wässrigen, stärkehaltigen Polymerdispersionen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, nach Beendigung der Polymerisation einen Komplexbildner in einer solchen Menge zur Polymerdispersion zuzusetzen, dass die darin vorhandenen Schwermetallionen komplex gebunden sind. Die Schwermetallionen stammen meistens aus dem für die Polymerisation benötigten Redoxinitiator.
Um die Polymerisation zu initiieren, verwendet man einen Redoxinitiator. Es handelt sich dabei vorzugsweise um pfropfaktive, wasserlösliche Redoxsysteme, beispielsweise aus Wasserstoffperoxid und einem Schwermetallsalz oder aus Wasserstoffperoxid und Schwefeldioxid oder aus Wasserstoffperoxid und Natriummetabisulfit. Weitere ge- eignete Redoxsysteme sind Kombinationen aus tert-
Butylhydroperoxid/Schwefeldioxid, Na- oder K-Persulfat/Natriumbisulfit, Ammonium- persulfat/Natriumbisulfit oder Ammoniumpersulfat/Eisen(ll)sulfat. Vorzugsweise wird Wasserstoffperoxid in Kombination mit einem Schwermetallsalz wie Eisen(ll)sulfat, eingesetzt. Häufig enthält das Redoxsystem zusätzlich ein weiteres Reduktionsmittel wie Ascorbinsäure, Natriumformaldehydsulfoxylat, Natriumdisulfit und/oder Natrium- dithionit. Da die Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von Stärke erfolgt und da Stärke ebenfalls als Reduktionsmittel wirkt, wird meistens auf die Mitverwendung weiterer Reduktionsmittel verzichtet. Die Redoxinitiatoren werden beispielsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt.
Die Emulsionspolymerisation der Monomeren (a) bis (c) und gegebenenfalls (d) erfolgt in wässrigem Medium in Gegenwart einer Stärke (d). Die Polymerisation kann sowohl im Zulaufverfahren als auch nach einem Batch-Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise legt man eine wässrige Lösung einer abgebauten kationischen Stärke und eines Schwermetallsalzes vor und gibt die Monomeren entweder getrennt oder als Mi- schung und separat davon den oxydierend wirkenden Teil des Redox-Initiators, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, kontinuierlich oder diskontinuierlich bzw. absatzweise zu. Auch eine Stufen- oder Gradientenfahrweise, die aus der WO-A-02/14393 bekannt ist, kann zur Herstellung der stärkehaltigen Polymerdispersionen angewendet werden. Dabei kann die Zugabe über den Dosierzeitraum gleichmäßig oder ungleichmäßig, d. h. mit wechselnder Dosiergeschwindigkeit erfolgen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform legt man bei der Polymerisation mindestens ein Monomer der Gruppe (c) und mindestens eine abgebaute Stärke (e) in einem wässrigen Medium vor und dosiert die Monomeren der Gruppen (a), (b) und gegebe- nenfalls (d) sowie mindestens einen Initiator unter Polymerisationsbedingungen in die Vorlage. Die Polymerisation wird üblicherweise unter Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt, bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff. Während der Polymerisation ist für eine gute Durchmischung der Komponenten zu sorgen. So wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise während der gesamten Dauer der Polymeri- sation und einer sich gegebenenfalls daran anschließenden Nachpolymerisation gerührt.
Die Polymerisation wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen 30 und 1 10 0C, vorzugsweise bei 50 bis 100 0C durchgeführt. Möglich ist auch eine Verwendung eines Druckreaktors oder Durchführung einer kontinuierlichen Polymerisation in einer Rührkessel-Kaskade oder einem Strömungsrohr. Sofern das Polymerisationsgemisch niedrigsiedende Bestandteile enthält, die bei der jeweils herrschenden Polymerisationstemperatur gasförmig sind, polymerisiert man unter erhöhtem Druck, z.B. bei Drücken bis zu 50 bar, meistens in dem Bereich von 1 ,5 bis 25 bar.
Zur Erhöhung Dispergierwirkung können dem Polymerisationsansatz übliche ionische, nichtionische oder amphotere Emulgatoren zugesetzt werden. Übliche Emulgatoren werden nur gegebenenfalls eingesetzt. Die angewendeten Mengen betragen z.B. O bis 3 Gew.-% und liegen vorzugsweise in dem Bereich von 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Monomere (a) bis (c). Besonders bevorzugt wird die Emulsionspolymerisation jedoch in Abwesenheit eines Emulgators durchgeführt. UbIi- che Emulgatoren sind in der Literatur eingehend beschrieben, siehe beispielsweise M. Ash, I. Ash, Handbook of Industrial Surfactants, Third Edition, Synapse Information Resources Inc. Beispiele für übliche Emulgatoren sind die Umsetzungsprodukte von langkettigen einwertigen Alkoholen (C10- bis C22-Alkanole) mit 4 bis 50 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol Alkohol oder ethoxylierte Phenole oder mit Schwefel- säure veresterte alkoxylierte Alkohole, die meistens in mit Alkalilauge neutralisierter Form verwendet werden. Weitere übliche Emulgatoren sind beispielsweise Natriumal- kylsulfonate, Natriumalkylsulfate, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Sulfobernsteinsäu- reester, quartäre Alkylammoniumsalze, Alkylbenzylammoniumsalze, wie Dimethyl-Ci2- bis Ci8-alkylbenzylammoniumchloride, primäre, sekundäre und tertiäre Fettaminsalze, quartäre Amidoaminverbindungen, Alkylpyridiniumsalze, Alkylimidazoliniumsalze und Alkyloxazoliniumsalze.
Während der Emulsionspolymerisation kann man die Monomere entweder direkt in die Vorlage dosieren oder man kann sie in Form einer wässrigen Emulsion oder Miniemul- sion dem Polymerisationsansatz zuführen. Dazu werden die Monomere unter Verwendung der bereits genannten üblichen Emulgatoren in Wasser emulgiert.
Zur Stabilisierung der Polymerdispersion kommen außer Emulgatoren auch Schutzkolloide in Betracht, die allein oder zusammen mit mindestens einem Emulgator einge- setzt werden können. Beispiele für Schutzkolloide sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylal- kohol, partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat, Pfropfpolymerisate von Vinylacetat auf Polyalkylenglykolen wie insbesondere Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Pfropfpolymerisate von N- Vinylformamid auf Polyalkylenglykolen wie insbesondere Polyethylenglykol, Polypropy- lenglykol und Hydrolyseprodukte dieser Blockcopolymerisate, deren aufgepfropfte Vi- nylformamidgruppen partiell oder vollständig in Aminogruppen überführt worden sind, Carboxymethylcellulose oder Polymere, die basische Monomere wie Dialkylaminoal- kyl(meth)acrylate einpolymerisiert enthalten, beispielsweise Copolymerisate aus Acry- lamid und Dimethylaminoethylacrylat, Copolymerisate aus Acrylamid und Diethylami- noethylacrylamid, Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminopropylacrylamid, Copoylmerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylmethacrylamid und Copolymerisate aus Acrylamid und Diethylaminoethylmethacrylamid, Polydiallyldimethylammoni- umchlorid, Polyvinylimidazol oder Copolymere aus Acrylamid und Imidazolin. Die basischen Monomeren werden vorzugsweise in Form der Salze mit einer Mineralsäure, einer organischen Säure oder in quaternierter Form eingesetzt. Quaternierungsmittel sind z.B. Alkylhalogenide wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Hexylchlorid, Benzylchlorid oder Octylchlorid sowie Dimethylsulfat und Diethylsulfat. Die Molmassen Mw der Schutzkolloide liegen beispielsweise in dem Bereich von 1000 bis 100 000, vorzugsweise 1500 bis 30 000. Die Schutzkolloide werden beispielsweise in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren, bei der Emulsionspolymerisation verwendet. Man kann ein einziges Schutzkolloid oder auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Schutzkolloiden bei der Emulsionspolymerisation einsetzen. Sofern man mindestens ein Schutzkolloid einsetzt, betragen die Mengen vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren.
Die Polymerisation kann gegebenenfalls noch in Gegenwart von üblichen Reglern vor- genommen werden. Prinzipiell kann man sämtliche bekannten Regler einsetzen, die das Molekulargewicht der entstehenden Polymerisate erniedrigen, bevorzugt verwendete Regler sind jedoch organische Verbindungen, die Schwefel in gebundener Form enthalten, beispielsweise Mercaptane, Di- und Polysulfide, Ester und Sulfide von Thio- und Dithiocarbonsäuren sowie Enolsulfide. Außerdem kommen Halogenverbindungen, Aldehyde, Ketone, Ameisensäure, Enolether, Enamine, Hydroxylamin, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ethylbenzol und XyIoI als Regler in Betracht.
Beispiele für Regler auf Basis organischer Verbindungen, die Schwefel in gebundener Form enthalten, sind Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Thiogly- kolsäure, Thioessigsäure, Thiopropionsäure, Thioethanolamin, Natriumdimethyldithio- carbamat, Cystein, Ethylthioglykolat,Trimethylolpropantri-thioglykolat, Pentaerythrit- tetra(mercaptopropionat), Pentaerythrit-tetra-thioglykolat, Trimethylolpropan- tri(mercaptoacetat), Methylen-bis-thioglykolsäurebutylester, Thioglycerin, Glycerinmo- nothioglykolat, n-Octadecylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, Butylmercaptan, Thiophenol, Mercaptotrimethoxysilan und Acetylcystein.
Als Regler eignen sich auch Halogenverbindungen wie Trichlormethan, Tetrachlormethan und Bromtrichlormethan, Aldehyde wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Crotonal- dehyd oder Butyraldehyd, Alkohole wie n-Propanol und Isopropanol sowie Buten-3-ol und Allyllalkohol. Weitere geeignete Regler sind Vitamin-A-acetat, Vitamin-A-palmitat, Geranial, Neral, Geraniol, Geranylacetat, Limonen, Linalylacetat, Terpinolen, y- Terpinen, α-Terpinen, R(-)-α-Phellandren, Terpineol, Resorcin, Hydrochinon, Brenzka- techin, Phloroglucin und Diphenylethylen. Weitere Beispiele für Regler auf Basis von Terpinolen und ungesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffen findet man z.B. in Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, Band 6, Seiten 374 bis 381 , Carl Hanser Verlag, München Wien, 1982.
Bezogen auf die Monomeren (a) - (c) und gegebenenfalls (d) beträgt die Menge an Regler beispielsweise 0 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%.
Die Polymerisation wird bei pH-Werten von 2 bis 9, vorzugsweise im schwach sauren Bereich bei pH-Werten von 3 bis 5,5 durchgeführt. Der pH-Wert kann vor oder während der Polymerisation mit üblichen Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure oder auch mit Basen wie Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Ammoniumcarbonat, usw. auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Bevorzugt wird die Dispersion nach Beendigung der Polymerisation mit Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak auf einen pH-Wert zwischen 5 und7 eingestellt.
Um die restlichen Monomeren möglichst weitgehend aus der stärkehaltigen Polymerdispersion zu entfernen, führt man nach Abschluß der eigentlichen Polymerisation zweckmäßigerweise eine Nachpolymerisation durch. Hierfür setzt man der Polymer- dispersion nach Beendigung der Hauptpolymerisation einen Initiator aus der Gruppe Wasserstoffperoxid, Peroxide, Hydroperoxide und/oder Azostarter zu. Die Kombination der Initiatoren mit geeigneten Reduktionsmitteln, wie beispielsweise Ascorbinsäure oder Natriumbisulfit, ist ebenfalls möglich. Bevorzugt werden öllösliche, in Wasser schwerlösliche Initiatoren verwendet, z. B. übliche organische Peroxide wie Dibenzoyl- peroxid, Di-tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid oder Bis- cyclohexylperoxidicarbonat eingesetzt. Zur Nachpolymerisation wird das Reaktionsgemisch beispielsweise auf eine Temperatur erhitzt, die der Temperatur entspricht, bei der die Hauptpolymerisation durchgeführt wurde oder die um bis zu 200C, vorzugsweise bis zu 100C höher liegt. Die Hauptpolymerisation ist beendet, wenn der Polymerisa- tionsinitiator verbraucht ist bzw. der Monomerumsatz beispielsweise mindestens 98%, vorzugsweise mindestens 99,5% beträgt. Zur Nachpolymerisation wird vorzugsweise tert.-Butylhydroperoxid eingesetzt. Die Polymerisation wird beispielsweise in einem Temperaturbereich von 40 bis 100°C, meistens 50 bis 95°C durchgeführt.
Nach Beendigung der Polymerisation kann man einen Komplexbildner für Schwermetallionen in einer solchen Menge zur Polymerdispersion zusetzen, dass sämtliche Schwermetallionen komplex gebunden sind. Die stärkehaltigen Polymerdispersionen enthalten dispergierte Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von beispielsweise 20 bis 500 nm, vorzugsweise 50 bis 250 nm. Die mittlere Teilchengröße kann durch dem Fachmann bekannte Methoden wie beispielsweise Laserkorrelationsspektroskopie, Ultrazentrifugation oder CHDF (Capillary Hydodynamic Fractionation) bestimmt werden. Ein weiteres Maß für die Teilchengröße der dispergierten Polymerteilchen ist der LD-Wert (Wert für die Lichtdurchlässigkeit). Zur Bestimmung des LD-Wertes wird die jeweils zu untersuchende Polymerdispersion in 0,1 gew.-%iger wässriger Verdünnung in einer Küvette mit einer Kantenlänge von 2,5 cm mit Licht der Wellenlänge 600 nm vermessen und mit der entsprechenden Durchlässigkeit von Wasser unter den gleichen Messbedingungen verglichen. Die Durchlässigkeit von Wasser wird dabei mit 100 % angegeben. Je feinteiliger die Dispersion ist, desto höher ist der LD-Wert, der nach der zuvor beschriebenen Methode gemessen wird. Aus den Messwerten kann die mitt- lere Teilchengröße errechnet werden, vgl. B. Verner, M. Bärta, B. Sedläcek, Tables of Scattering Functions for Spherical Particles, Prag, 1976, Edice Marco, Rada D-DATA, SVAZEK D-1. Der Feststoffgehalt der stärkehaltigen Polymerdispersion beträgt beispielsweise 5 bis 50 Gew.-%, und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 15 bis 40 Gew.-%.
Die oben beschriebenen feinteiligen, wässrigen, stärkehaltigen Polymerdispersionen werden als Leimungsmittel für Papier, Pappe und Karton verwendet. Sie können sowohl als Oberflächenleimungsmittel als auch als Masseleimungsmittel in den jeweils üblichen Mengen eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Anwendung als Oberflächenleimungsmittel. Dabei können die erfindungsgemäßen Dispersionen mit allen bei der O- berflächenleimung geeigneten Verfahrensmethoden verarbeitet werden. Für die Anwendung wird die Dispersion üblicherweise der Leimpressenflotte in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Festsubstanz, zugesetzt und richtet sich nach dem gewünschten Leimungsgrad der auszurüstenden Papiere oder Papierprodukte. Des weiteren kann die Leimpressenflotte weitere Stoffe enthalten, wie z. B. Stärke, Pigmen- te, optische Aufheller, Biozide, Verfestiger für Papier, Fixiermittel, Entschäumer, Reten- tionsmittel, und/oder Entwässerungsmittel. Die Leimungsmitteldispersion kann auf Papier, Pappe oder Karton mittels einer Leimpresse oder anderen Auftragsaggregaten wie Filmpresse, Speedsizer oder Gate-roll aufgebracht werden. Die Menge an Polymer, die so auf die Oberfläche von Papierprodukten aufgetragen wird, beträgt bei- spielsweise 0,005 bis 1 ,0 g/m2, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 g/m2.
Papierprodukte, die mit den erfindungsgemäßen, feinteiligen, stärkehaltigen Polymerdispersionen geleimt sind, haben gegenüber Papieren, die mit bekannten Leimungsmitteln geleimt sind, einen verbesserten Leimungsgrad, eine verbesserte Ink-Jet- Bedruckbarkeit und Tonerhaftung.
Sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht, bedeuten die Prozentangaben in den Beispielen immer Gewichtsprozent.
Beispiele
Beispiel 1
Zusammensetzung des Polymeren: 37,16 % Styrol, 13,57 % n-Butylacrylat, 8,57 % tert.-Butylacrylat, 15 % Dodecen-1 und 25,7 % Stärke
In einem 2 I-Vierhalskolben, der mit einem Anker-Rührer, Rückflußkühler und zwei Dosiereinrichtungen ausgerüstet war, wurden unter Stickstoffatmosphäre 96,4 g anionische Stärke (Amylex® 15 der Fa. Südstärke) in 575 g entmineralisiertem Wasser dispergiert und gerührt. Anschließend fügte man 1 ,3 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Calciumacetatlösung, 50 g Dodecen-1 und 5,2 g einer 2,5 gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung zu und erhitzte die Mischung auf eine Temperatur von 85°C. Bei dieser Temperatur erfolgte die Zugabe von 2,4 g einer 1 %igen wässrigen Lösung einer handelsüblichen α-Amylase (Termamyl® 120 L der Fa. Novo Nordirsk). Nach weiteren 18 Minuten wurde der enzymatische Stärkeabbau durch Zugabe von 12,1 g Eisessig gestoppt. Außerdem fügte man 3,4 g einer 10 %igen wässrigen Eisen(ll)sulfat- Lösung (FeSO4 x 7 H2O) zu und ließ 4,6 g einer 2,5 %igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung gleichmäßig unter Rühren innerhalb von 10 min zulaufen. Die Reaktionstemperatur von 85 0C wurde dabei weiterhin beibehalten. Anschließend dosierte man mit konstanter Dosiergeschwindigkeit eine gerührte Mischung bestehend aus 162 g entmineralisiertem Wasser, 0,3 g einer 40 %igen wässrigen Lösung eines Natriumal- kylsulfonates (Emulgator K30 der Fa. Bayer AG) sowie 11 1 ,5 g Styrol, 40,7 g n-
Butylacrylat und 25,7 g tert.-Butylacrylat innerhalb von 90 min. Gleichzeitig mit der Dosierung des Emulsionszulaufes startete man den getrennten Initiatorzulauf: Innerhalb von 120 min dosierte man 55,5 g einer 2,5 %igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung mit konstanter Dosiergeschwindigkeit zum Reaktionsgemisch. Nach Beendigung des Monomerzulaufs gab man 57 g entmineralisiertes Wasser zu. Nach Beendigung des Initiatorzulaufes wurde das Reaktionsgemisch weitere 60 min bei 85 0C gerührt.
Nach der Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch auf 65 0C abgekühlt und einer Nachpolymerisation unterworfen. Dazu gab man 6,3 g einer 10 %igen wässrigen tert- Butylhydroperoxid-Lösung zu und rührte das Reaktionsgemisch weitere 60 min bei
65°C. Anschließend kühlte man es auf Raumtemperatur ab, gab 31 ,4 g einer 25 %igen Natronlauge zu, rührte es dann10 Minuten, setzte danach 3,2 g Formaldehyd und 1 ,2 g Acticid® SPX zu. Nach Filtration durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 400 μm erhielt man eine feinteilige, wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 24,3 % und einer Teilchengröße von 83 nm (Laserkorrelationsspektroskopie). Der pH Wert der wässrigen Polymerdispersion betrug 6.
Beispiel 2
Zusammensetzung des Polymeren: 37,16 % Styrol, 8,57 % n-Butylacrylat, 18,57 % tert.-Butylacrylat, 10 % Dodecen-1 und 25,7 % Stärke
In einem 2 I-Vierhalskolben, der mit einem Anker-Rührer, Rückflußkühler und zwei Dosiereinrichtungen ausgerüstet war, wurden unter Stickstoffatmosphäre 96,4 g anioni- sehe Stärke (Amylex® 15 der Fa. Südstärke) in 575 g entmineralisiertem Wasser dispergiert. Das Gemisch wurde gerührt, anschließend mit 1 ,3 g einer 25 %igen wässrigen Calciumacetatlösung, 31 ,6 g Dodecen-1 und 5,2 g einer 2,5 %igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung versetzt und auf eine Temperatur von 85 0C erhitzt. Bei dieser Temperatur erfolgte die Zugabe von 2,4 g einer 1 %igen wässrigen Lösung einer handelsüblichen α-Amylase (Termamyl® 120 L der Fa. Novo Nordirsk). Nach weiteren 18 Minuten wurde der enzymatische Stärkeabbau durch Zugabe von 12,1 g Eisessig gestoppt. Man gab dann 3,4 g einer 10 %igen wässrigen Eisen(ll)sulfat-Lösung (FeSO4 x 7H2O) zu und ließ 4,6 g einer 2,5 %igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung gleichmäßig unter Rühren innerhalb von 10 min zulaufen. Die Reaktionstemperatur von 85 0C wurde dabei weiterhin beibehalten. Anschließend dosierte man mit konstanter Dosiergeschwindigkeit eine gerührte Mischung bestehend aus 162 g entmineralisier- tem Wasser, 0,3 g einer 40 %igen wässrigen Lösung eines Natriumalkylsulfonat.es (E- mulgator K30 der Fa. Bayer AG) sowie 11 1 ,5 g Styrol, 25,7 g n-Butylacrylat und 55,7 g tert-Butylacrylat innerhalb von 90 min. Gleichzeitig mit der Dosierung des Emulsionszulaufes startete man den getrennten Initiatorzulauf: Innerhalb von 120 min dosierte man 55,5 g einer 2,5 %igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung mit konstanter Dosierge- schwindigkeit zum Reaktionsgemisch. Nach Zugabe der Monomeren fügte man 57 g entmineralisiertes Wasser zu. Nach Beendigung des Initiatorzulaufes wurde das Reaktionsgemisch weitere 60 min bei 85 0C gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 65 0C abgekühlt, zur Nachpolymerisation mit 6,3 g einer 10 %igen wässrigen tert- Butylhydroperoxid-Lösung versetzt und für weitere 60 min bei 65°C gerührt. Anschlie- ßend kühlte man es auf Raumtemperatur ab, gab 31 ,4 g einer 25 %igen Natronlauge zu, rührte die MischungiO Minuten und gab danach 3,2 g Formaldehyd und 1 ,2 g Acti- cid® SPX zu. Nach Filtration (400 μm Sieb) erhielt man eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 25 % und einer Teilchengröße von 84 nm (Laserkorrelationsspektroskopie). Der pH Wert der wässrigen Dispersion betrug 6.
Beispiel 3
Zusammensetzung des Polymeren: 37,16% Styrol, 3,57% n-Butylacrylat, 18,57% tert- Butylacrylat, 15% Octen-1 und 25,7% Stärke
In einem 2 I-Vierhalskolben, der mit einem Anker-Rührer, Rückflußkühler und zwei Dosiereinrichtungen ausgerüstet war, wurden unter Stickstoffatmosphäre 96,4 g anionische Stärke (Amylex® 15 der Fa. Südstärke) in 575 g entmineralisiertem Wasser dispergiert. Die Mischung wurde gerührt, mit 1 ,3 g einer 25 %igen wässrigen Calcium- acetatlösung, 45,5 g Octen-1 und 5,2 g einer 2,5 %igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung versetzt und auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. Bei 85 0C erfolgte dann die Zugabe von 2,4 g einer 1 %igen wässrigen Lösung einer handelsüblichen α-Amylase (Termamyl® 120 L der Fa. Novo Nordirsk). Nach weiteren 18 Minuten wurde der en- zymatische Stärkeabbau durch Zugabe von 12,1 g Eisessig gestoppt. Man gab dann 3,4 g einer 10 %igen wässrigen Eisen(ll)sulfat-Lösung (FeSO4 x 7HbO) zu und dosierte danach 4,6 g einer 2,5 %igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung gleichmäßig unter Rühren innerhalb von 10 min zum Reaktionsgemisch. Die Reaktionstemperatur von 85 0C wurde dabei weiterhin beibehalten. Anschließend dosierte man mit konstanter Dosiergeschwindigkeit eine gerührte Mischung bestehend aus 164 g entmineralisiertem Wasser, 0,3 g einer 40 %igen wässrigen Lösung eines Natriumalkylsulfonat.es (Emul- gator K30 der Fa. Bayer AG) sowie 11 1 ,5 g Styrol, 10,7 g n-Butylacrylat und 55,7 g tert- Butylacrylat innerhalb von 90 min. Gleichzeitig mit der Dosierung des Emulsions- Zulaufes startete man getrennt davon den Initiatorzulauf, indem man innerhalb von 120 min 55,5 g einer 2,5 %igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung mit konstanter Dosiergeschwindigkeit zum Reaktionsgemisch dosierte. Nach Zugabe der Monomeren setzte man 57 g entmineralisiertem Wasser zum Reaktionsgemisch. Nach Beendigung des Initiatorzulaufes wurde das Reaktionsgemisch weitere 60 min bei 85 0C gerührt. Nach der Polymerisation kühlte man das Reaktionsgemisch auf 65 0C ab, setzte 6,3 g einer 10 %igen wässrigen t-Butylhydroperoxid-Lösung zu und rührte die Mischung weitere 60 min. Anschließend kühlte man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab, gab 31 ,4 g einer 25 %igen Natronlauge zu, rührte es10 Minuten und fügte danach 3,2 g Formaldehyd und 1 ,2 g Acticid® SPX zu. Nach Filtration (400 μm Sieb) erhielt man eine feinteilige, wässrige, stärkehaltige Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 25 % und einer Teilchengröße von 78 nm (Laserkorrelationsspektroskopie). Der pH Wert der Dispersion betrug 6.
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 1 (entsprechend Beispiel 3 gemäß EP-B-1 056 783)
In einem Polymerisationsgefäß, das mit Rührer, Rückflusskühler, Mantelheizung und Dosiervorrichtung ausgestattet war, dispergierte man unter Rühren 29,1 g einer oxida- tiv abgebauten Kartoffelstärke (Perfectamyl®A 4692 der Fa. Avebe) in 234,7 g entmineralisiertem Wasser. Man erhitzte die Mischung unter Rühren auf 85 0C und fügte nacheinander 10,0 g einer 1 %igen wässrigen Lösung von FeSO4X 7HbO und 27,1 g einer 3 gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung hinzu. Nach 15 min Rühren bei 85 0C startete man gleichzeitig mit den Zuläufen von Monomer und Initiator. Man dosierte jeweils mit konstanter Dosiergeschwindigkeit innerhalb von 90 min sowohl eine Mischung bestehend aus 39,0 g Styrol, 16,0 g n-Butylacrylat, 16,0 g tert.-Butylacrylat und 4,0 g Acrylsäure sowie getrennt davon 21 ,9 g einer 3 gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung. Nach Beendigung der Dosierung rührte man das Reaktionsge- misch noch weitere 15 min bei 85 0C nach und gab dann zur Nachaktivierung 0,3 g tert.-Butylhydroperoxid (70 %) zu. Nach weiteren 60 min bei 85 0C kühlte man auf Raumtemperatur ab und stellte mit Ammoniak (25 %) einen pH-Wert von 6,5 ein. Nach Filtration (100 μm) erhielt man eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 24,1 %, mit einem LD-Wert (0,01 %) von 88 und einer Teilchengröße von 81 nm (La- serkorrelationsspektroskopie).
Vergleichsbeispiel 2 (entsprechend Beispiel 5 der EP-B-1 056 783)
Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, allerdings wurde als Monomerzulauf eine Mi- schung von 37,5 g Styrol und 37,5 g n-Butylacrylat dosiert. Zur Nachaktivierung wurden 0,5 g tert.-Butylacrylat eingesetzt. Zur Einstellung der Dispersion auf einen pH- Wert von 6.5 wurden 3,3 g NaOH (25 %) zugegeben. Nach Filtration (100 μm) erhielt man eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 24,0 %, mit einem LD- Wert (0,01 %) von 91 und einer Teilchengröße von 69 nm (Laserkorrelationsspektroskopie).
Vergleichsbeispiel 3 (entsprechend EP-A-O 307 816)
In einem Polymerisationsgefäß, das mit Rührer, Rückflusskühler, Mantelheizung und Dosiervorrichtung ausgestattet war, wurden unter Stickstoffatmosphäre und Rühren 31 ,1 g einer oxidativ abgebauten Kartoffelstärke (Amylofax 15 der Fa. Avebe) in 199,5 g entmineralisiertem Wasser vorgelegt. Man löste die Stärke unter Rühren durch Erhitzen auf 85 0C. Bei dieser Temperatur fügte man nacheinander 5,6 g Eisessig, 0,05 g Eisen(ll)sulfat (FeSO4 x 7HbO) sowie 1 ,2 g einer 30 %igen Wasserstoffperoxidlösung zu. Nach 20 Minuten gab man nochmals 1 ,2 g der 30 gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung zu. Anschließend dosierte man innerhalb von 2 h eine Mischung beste- hend aus 66 g n-Butylacrylat, 58,5 g Styrol, 0,07 g Natriumlaurylsulfat und 43,5 g entmineralisiertem Wasser. Gleichzeitig begann der Initiatorzulauf von 21 g einer 5,5 %igen Wasserstoffperoxidlösung, der ebenfalls über 2 h mit konstanter Dosiergeschwindigkeit zudosiert wurde. Nach Beendigung der Zuläufe wurde noch eine Stunde bei 85 0C nachpolymerisiert. Nach Filtration (125 μm) erhielt man eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 33,9 %, mit einem LD-Wert (0,01 %) von 86 und einer Teilchengröße von 110 nm (Laserkorrelationsspektroskopie).
Anwendungstechnische Beispiele
Die oben beschriebenen stärkehaltigen Polymerdispersionen wurden als Leimungsmittel für Papier gemäß den folgenden Prüfmethoden getestet:
Die Bestimmung des Leimungsgrades erfolgte nach Cobb60 gemäß DIN EN 20 535. Die Tintenschwimmzeit (TSD) wurde gemäß DIN 53 126 mit einer Papierprüftinte blau durchgeführt. Die Tonerhaftung wurde gemäß EN 12883 bei einer konstanten Geschwindigkeit an einem IGT Tester bestimmt.
Applikation der stärkehaltigen Polymerdispersionen in Kombination mit Stärke auf Papier:
Eine oxidativ abgebaute, im Handel erhältliche Kartoffelstärke wurde unter Erhitzen auf 95°C für eine definierte Zeit in Lösung gebracht. Anschließend wurde der Feststoffgehalt der Stärkelösung auf 8% eingestellt. Diese Stärkelösung wurde dann mit der jeweils in der folgenden Tabelle angegebenen zu prüfenden Polymerdispersion in den ebenfalls darin angegebenen Konzentrationen versetzt. Die Mischung aus Stärkelösung und Polymerdispersion wurde anschließend mittels einer Leimpresse auf ein Papier mit einem Flächengewicht von 80g/m2, welches in der Masse mit AKD (Cis- Alkyldiketen) schwach vorgeleimt war, bei einer Temperatur von 500C aufgetragen. Die Präparationsaufnahme lag im Bereich von 40 - 45%. Anschließend wurden die so behandelten Papiere mittels Kontakttrocknung bei 900C getrocknet, 24h bei 50% Luftfeuchte klimatisiert und dann den oben angegebenen Prüfungen unterzogen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Tabelle

Claims

Patentansprüche
1. Feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Emulsionscopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Mono- meren in Gegenwart mindestens eines Redoxinitiators und Stärke, dadurch gekennzeichnet, daß man als ethylenisch ungesättigte Monomere
(a) 30 bis 60 Gew.-% mindestens eines gegebenenfalls substituierten Styrols,
Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, (b) 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-Ci-Ci2-alkylesters und/oder eines Methacrylsäure-Ci-Ci2-alkylesters,
(c) 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines Olefins,
(d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen ethylenisch ungesättigten co- polymerisierbaren Monomers, und (e) 15 bis 35 Gew.-% einer abgebauten Stärke einsetzt,
wobei die Summe (a) + (b) + (c) + (d) + (e) = 100% beträgt und sich auf den Gesamtfeststoffgehalt bezieht.
2. Feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Emulsionscopolymerisation von
(a) 35 bis 50 Gew.-% mindestens eines gegebenenfalls substituierten Styrols, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,
(b) 15 bis 30 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-Ci-Ci2-alkylesters und/oder eines Methacrylsäure-Ci-Ci2-alkylesters,
(c) 10 bis 20 Gew.-% eines C4- bis C24-Olefins,
(d) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines anderen ethylenisch ungesättigten copo- lymerisierbaren Monomeren und
(e) 20 bis 30 Gew.-% einer abgebauten anionischen, kationischen oder ampho- teren Stärke,
wobei die Summe (a) + (b) + (c) + (d) + (e) = 100% beträgt und sich auf den Gesamtfeststoffgehalt bezieht.
3. Feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Emulsionscopolymerisation von
(a) 35 bis 50 Gew.-% Styrol,
(b) 15 bis 30 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-C4-C6-alkylesters und/oder eines Methacrylsäure-C4-C6-alkylesters, (c) 10 bis 20 Gew.-% mindestens eines C4- bis Cis-Olefins,
(d) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines anderen ethylenisch ungesättigten copo- lymerisierbaren Monomeren und (e) 20 bis 30 Gew.-% einer abgebauten anionischen, kationischen, amphoteren oder nativen Stärke,
wobei die Summe (a) + (b) + (c) + (d) + (e) = 100% beträgt und sich auf den Ge- samtfeststoffgehalt bezieht.
4. Feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine abgebaute Stärke einsetzt, die eine Molmasse Mw von 1000 bis 65 000 hat.
5. Feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Emulsionspolymerisation als Monomer (b) n-Butylacrylat und tert.-Butylacrylat einsetzt.
6. Feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Emulsionspolymerisation als Monomer der Gruppe (d) 0 bis 3 Gew.-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül einsetzt.
7. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, stärkehaltigen Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) 30 bis 60 Gew.-% mindestens eines gegebenenfalls substituierten Styrols, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,
(b) 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-Ci-Ci2-alkylesters und/oder eines Methacrylsäure-Ci-Ci2-alkylesters,
(c) 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines Olefins,
(d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen ethylenisch ungesättigten co- polymerisierbaren Monomers, und
(e) 15 bis 35 Gew.-% einer abgebauten Stärke,
wobei die Summe (a) + (b) + (c) + (d) + (e) = 100% beträgt und sich auf den Gesamtfeststoffgehalt bezieht, in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Re- doxinitiators polymerisiert.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Polymerisation mindestens ein Monomer der Gruppe (c) und mindestens eine abgebaute Stärke (e) in einem wässrigen Medium vorlegt und die Monomeren der Gruppen (a), (b) und gegebenenfalls (d) sowie mindestens einen Initiator unter Polymerisationsbedingungen in die Vorlage dosiert.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man vor Beginn der Polymerisation eine kationische Stärke enzymatisch und/oder oxidativ abbaut.
10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man vor Beginn der Polymerisation eine anionische Stärke enzymatisch und/oder oxidativ abbaut.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Emulsionspolymerisation als Monomer der Gruppe (d) 0 bis 3 Gew.-
% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül einsetzt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man der Polymerdispersion nach Beendigung der Hauptpolymerisation einen Initiator aus der Gruppe der Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid und/oder Azostarter zusetzt und eine Nachpolymerisation durchführt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Beendigung der Polymerisation einen Komplexbildner in einer solchen
Menge zur Polymerdispersion zusetzt, dass die darin vorhandenen Schwermetallionen komplex gebunden sind.
14. Verwendung der feinteiligen, stärkehaltigen Polymerdispersionen nach den An- Sprüchen 1 bis 6 als Leimungsmittel für Papier, Pappe und Karton.
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