EP1902072A1 - Feinteilige, stärkehaltige polymerdispersionen - Google Patents

Feinteilige, stärkehaltige polymerdispersionen

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Publication number
EP1902072A1
EP1902072A1 EP06777444A EP06777444A EP1902072A1 EP 1902072 A1 EP1902072 A1 EP 1902072A1 EP 06777444 A EP06777444 A EP 06777444A EP 06777444 A EP06777444 A EP 06777444A EP 1902072 A1 EP1902072 A1 EP 1902072A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
starch
weight
monomers
acid
polymerization
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06777444A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Brockmeyer
Hildegard Kukula
Roland Ettl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1902072A1 publication Critical patent/EP1902072A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/28—Starch
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents

Definitions

  • the invention relates to finely divided, starch-containing polymer dispersions which are obtainable by emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of at least one redox initiator and starch, to processes for preparing the dispersions and to their use as sizing agents for paper.
  • EP-B 276 770 and EP-B 257 412 indicate sizing agents) based on finely divided, aqueous dispersions obtained by copolymerization of ethylenically unsaturated monomers such as acrylonitriles and (meth) acrylic esters and optionally up to 10% by weight of other monomers such as styrene in the manner of an emulsion polymerization in the presence of initiators containing peroxide groups, in particular of redox initiators, and degraded starch.
  • ethylenically unsaturated monomers such as acrylonitriles and (meth) acrylic esters
  • other monomers such as styrene in the manner of an emulsion polymerization in the presence of initiators containing peroxide groups, in particular of redox initiators, and degraded starch.
  • EP-A-0 307 812 sizing agents and the like are used. also describes finely divided, aqueous, cationic polymer dispersions, which by emulsion copolymer of
  • aqueous polymer dispersions are known, which are obtainable by radical emulsion copolymerization of unsaturated monomers in the presence of a starch degradation product.
  • the starch degradation product is formed by hydrolysis in the aqueous phase and shows at room temperature a complete solubility in water at a weight-average molecular weight M w of 2500 to 25000.
  • Preferred monomer mixtures are mixtures of styrene and (meth) acrylic acid esters of monohydric, saturated d-Ci 2 Alkoho! En used in combination of up to 10 wt .-% of acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • the dispersions are called
  • EP-B-1 056 783 likewise discloses aqueous, finely divided polymer dispersions which are used for surface sizing of paper, board and cardboard.
  • the dispersions are obtainable by free-radically initiated emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of degraded starch having a number average molecular weight M n of from 500 to 10,000.
  • the monomer mixtures are composed of (i) at least one optionally substituted styrene, (ii) at least one (meth) acrylic acid C 1 -C 4 -alkyl ester and (iii) optionally up to 10% by weight of other ethylenically unsaturated monomers.
  • the polymerization takes place in the presence of a graft-active, water-soluble redox system.
  • component (B) of the sizing agent is preferably cationic starch, in particular oxidized cationic corn starch into consideration, the component (A) preferably consists of a mixture of styrene, n-butyl acrylate and methyl acrylate.
  • EP-B-1 165 642 discloses a further polymer dispersion and a process for its preparation in which a monomer mixture containing at least one vinyl monomer is polymerized in an aqueous solution of a starch which has a degree of substitution (DS). , with respect to the cationic or anionic substituents »of 0.01 to 1 and in kationis ⁇ erter and / or anionized form has an intrinsic viscosity of> 1, 0 dl / g.
  • the starch used in the polymerization is either not degraded or only slightly oxidized, but in no case enzymatically degraded.
  • the resulting polymer has a film-forming temperature of -50 to +200 0 C. It is composed for example of acrylates and styrene and optionally acrylonitrile.
  • the polymer dispersions which can be prepared in this way are used as sizing agents for paper.
  • sizing and coating compositions for paper are prepared by free-radically initiated emulsion polymerization of a monomer mixture of (i) at least one (meth) acrylic acid ester of monohydric, saturated C 3 -CaA and (W) one or more further ethylenically unsaturated monomers in the presence of starch and / or of a starch derivative, wherein monomers and initiator are fed continuously to an aqueous starch solution and the initiator is metered in two portions under specially defined conditions.
  • starch-based polymers which are obtained by polymerizing (i) from 35 to 65% by weight of an ethylenically unsaturated monomer which is free of carboxyl groups, (ii) from 35 to 65% by weight of an ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or its salts and (iii) 0 to 15% by weight of another ethylenically unsaturated saturated monomers can be prepared in aqueous medium in the presence of starch, cf. WO-A-2004 / 078,807th As a starch you can use both native starch, dextrin and starch derivatives. The resulting polymers are water-soluble. They are used as a sizing agent for paper, cardboard and cardboard.
  • the object of the invention is to provide further starch-containing polymer dispersions which have improved application properties compared to the known, comparable polymer dispersions, e.g. result in an improved sizing effect on alum-containing papers.
  • the object is achieved according to the invention with finely divided, starch-containing polymer dispersions which are obtainable by free-radically initiated emulsion copolymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of at least one redox initiator and starch, if the ethylenically unsaturated monomers
  • the finely divided, starch-containing polymer dispersions are preferably obtained by using at least one organic compound which contains sulfur in bound form in the polymerization of the monomers as regulator.
  • the regulators are used, for example, in an amount of from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.05 to 5.0% by weight, based in each case on the monomers.
  • the invention also relates to a process for the preparation of finely divided, starch-containing polymer dispersions, wherein
  • Suitable monomers of group (a) are optionally substituted styrenes, methyl methacrylate, acrylonitrile and / or methacrylonitrile. into consideration.
  • Preferred monomers of this group are styrene and methacrylic acid methyl ester.
  • Optionally substituted styrenes are understood as meaning, for example, ⁇ -methylstyrene, styrenes halogenated on the ring, such as chlorostyrene or Ci- to C4-substituted styrenes, such as vinyltoluene.
  • the monomers of group (a) are contained, for example, from 25 to 50, preferably 30 to 40 wt .-% in the reaction mixture of the components (a), (b), (c), (d) and (e).
  • the suitable esters of acrylic acid and methacrylic acid are derived from monohydric C 2 to C 4 alcohols.
  • Acryiklareester is also still methyl acrylate into consideration.
  • monomers of this group are ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyimethacrylate, n-butyl acrylate, n-
  • butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate and isobutyl acrylate Preferably used monomers of this group are n-butyl acrylate, isobutyl acrylate and tert-butyl acrylate.
  • the monomers of group (b) are, for example, from 1 to 49 wt .-%, preferably 15 to 25 wt .-% in the reaction mixture of the components (a), (b), (c), (d) and (e ) contain.
  • esters are derived from monohydric Cs to C 22 alcohols. They can be used either alone or mixed with each other in the polymerization.
  • Examples of monomers of group (c) are n-pentyl acrylate, n-pentyl methacrylate, neopentyl acrylate, neopentimethacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyimethacrylate, 2-hexySacrylate, 2-hexyl methacrylate, 2 Ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, isooctyl acrylate, isooctyl methacrylate, n-decyl acrylate, n-decyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, palmityl acrylate, palmityl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, behenyl acrylate and behenyl
  • Preferably used monomers of group (c) are cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and 2-ethylhexyl methacrylate.
  • the monomers of group (c) are for example 1 to 49 wt .-%, preferably 15 to 25 wt .-% in the reaction mixture of the components (a), (b), (c), (d) and (e ) contain.
  • the polymerization can optionally be carried out in the presence of at least one further monomer (d).
  • monomers which are different from the monomers (a), (b) and (c) are suitable as monomers (d).
  • monomers (d) examples include vinyl acetate, vinyl propionate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, N-vinylformamide, acrylamide, methacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, N-vinylcaprolactam, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid and salts of the acid groups containing monomers.
  • the acidic monomers can be used in partially or completely neutralized form. For example, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium carbonate, sodium bicarbonate, calcium hydroxide and ammonia are used as neutralizing agents.
  • monomers (d) are dialkylaminoalkyl (neth) acrylates and dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides, such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethylmethacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylamide Dimethylaminopropylacrylamide and Dimethylaminopropylmethacrylamide.
  • dialkylaminoalkyl (neth) acrylates and dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylamin
  • the basic monomers can be used in the form of the free bases, as salts with organic acids or mineral acids or in quaternized form in the polymerization.
  • the monomers of group (d) are, for example, 0 to 10 wt .-% in the reaction mixture of the components (a), (b), (c), (d) and (e) included. If they are used to modify the polymers, the amounts preferably used 1 to 8 wt .-%, based on the reaction mixture of the components (a), (b), (c), (d) and (e).
  • the polymerization of the monomers takes place in the presence of a degraded starch which has a molecular weight M w of from 1000 to 65,000.
  • the average molecular weights M.sub.w of the degraded starches can easily be determined by methods known to the person skilled in the art, eg. By gel permeation chromatography using a multi-angle dichroic scattering detector.
  • starch In order to obtain such a strength, one can start from all kinds of starch, z. From starch from potatoes, corn, wheat, rice, tapioca, sorghum or waxy strengthen, which have a content of amylopectin of> 80, preferably> 95 wt .-% have such as waxy corn starch or waxy potato starch.
  • the starches may be anionically and / or cationically modified, esterified, etherified and / or crosslinked. Preference is given to anionic or cationized starches.
  • the molecular weight M.sub.w of the starches is not already in the range from 1000 to 65,000, they are subjected to a molecular weight reduction before the start of the polymerization or in a separate step. Preference is given to a procedure in which a starch is degraded enzymatically and / or oxidatively before the beginning of the polymerization.
  • the molecular weight M w of the degraded starch is preferably in the range of 2500 to 35,000.
  • Cationized starches are known. They are prepared, for example, by reacting native starch with at least one quaternizing agent, such as 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride. The cationized starches contain quaternary ammonium groups.
  • the proportion of cationic or anionic groups in the substituted starch is indicated by means of the degree of substitution (DS). It is, for example, 0.005 to 1.0, preferably 0.01 to 0.4.
  • Common cationized starches are made, for example, by reacting native starches such as potato, wheat, corn, rice or tapioca starches with at least one quaternizing agent.
  • the degradation of the starches is preferably carried out before the polymerization of the monomers, but can also be carried out during the polymerization of the monomers. It can be carried out oxidatively, thermally, acidolytically or enzymatically.
  • the starch degradation is carried out enzymatically and / or oxidatively directly before the start of the emulsion polymerization in the apparatus in which the polymerization is to be carried out or in a separate step.
  • the starch is, for example, from 15 to 40% by weight, preferably from 25 to 35% by weight, in the reaction mixture of components (a), (b), (c), (d) and (e).
  • the finely divided, starch-containing polymer dispersions according to the invention can be obtained by carrying out the polymerization in the presence of at least 0.01% by weight, based on the monomers used, of at least one polymerization excitation.
  • regulators which reduce the molecular weight of the resulting polymers.
  • preferably used regulators are organic compounds which contain sulfur in bound form, for example mercaptans, di- and polyolsulfides, esters and sulfides of thio and dithi ocarboxylic acids and enolic sulfides.
  • Haiogentagenen aldehydes, ketones, formic acid, enol ethers, enamines, hydroxylamine, halogenated hydrocarbons, alcohols, Ethyibenzol and XyIoI come as a regulator into consideration.
  • regulators based on organic compounds containing sulfur in bound form are mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanoi, thioglycolic acid, thioacetic acid, thiopropionic acid, thioethanolamine, sodium dimethyidithio carbamate, cysteine, ethyl thioglycolate, trimethylfolpropane tri-thioglycolate ( pentaerythritol tetra (mercaptopropionate) , Pentaerythritol tetra-thioglycolate, trimethylolpropane tri (mercaptoacetate), methylenebis-thioglycolic acid butyl ester, thioglycerol, glycerol monothioglycolate, n-octadecylmercaptan, n-dodecyimercaptan, tert-dodecyi
  • halogen compounds such as trichloromethane, tetrachloromethane and bromotrichloromethane, aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, crotonaldehyde or butyraldehyde, alcohols such as n-propanol and isopropanol, and buten-3-ol and allyl alcohol.
  • regulators are vitamin A acetate, vitamin A palmitate, geranial, Nera !, Gera ⁇ iol, geranyl acetate, limonene, Länaiylacetat, terpinolene, v-terpinene, ⁇ -terpinene, R (-) - ⁇ -phellandrene, ter university- techin, phloroglucin and diphenyiethyiene.
  • regulators based on terpinolene and unsaturated alicyclic hydrocarbons can be found, for. B. in Winnacker-kuchler, Chemical Technology, Volume 6, pages 374-381, Carl Hanser Verlag, Kunststoff Vienna, 1982.
  • the regulators are used in the polymerization in an amount of at least 0.01% by weight, based on the monomers.
  • the quantities depend essentially on the effectiveness of the regulator (s) used in each case. They are, for example, in the range of 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.05 to 5.0 wt .-%, based on the monomers (a), (b), (c) and (d).
  • the polymerization is preferably carried out in the presence of tert-dodecyimercaptan as regulator.
  • a redox initiator is used according to the invention.
  • These are preferably graft-active, water-soluble redox systems, for example from hydrogen peroxide and a heavy metal salt or from hydrogen peroxide and sulfur dioxide or from hydrogen peroxide and sodium metabisulfite.
  • Other suitable redox systems are combinations of tert-butyl hydroperoxide / sulfur dioxide, Na or K-persulfate / sodium bisulfite, ammonium persulfate / sodium bisulfite or ammonium persulfate / iron (! 1) sulfate.
  • Hydrogen peroxide is preferably used in combination with a heavy metal salt, such as iron (II) sulfate.
  • the redox system additionally contains another reducing agent! such as ascorbic acid, sodium formaldehyde suffoxylate, sodium disulfite or sodium dithionite. Since the polymerization of the monomers takes place in the presence of starch and da starch also acts as a reducing agent, is usually dispensed with the concomitant use of other reducing agents.
  • the redox initiators are used, for example, in an amount of 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the monomers.
  • Emulsionspoiymerisation of the monomers (a) to (d) is carried out in an aqueous medium in the presence of a starch (e) with a Moimasse M w from 1000 to 65 000.
  • the monomers can also be polymerized in a batch procedure on the type of emulsion polymerization in both feed procedure as. Preference is given to an aqueous solution of a degraded cationized starch and a heavy metal salt and gives the monomers either separately or as a mixture and separately from the oxidizing acting part of the redox initiator, preferably hydrogen peroxide, continuously or batchwise.
  • a gradient procedure which is known from WO 02/14393, can also be used for the preparation of the starch-containing polymer dispersions.
  • the polymerization is usually carried out under the action of oxygen, preferably in an inert gas atmosphere, eg. B. under nitrogen. During the polymerization, it is important to ensure thorough mixing of the components. Thus, the reaction mixture is preferably stirred during the entire duration of the polymerization and, optionally, subsequent postpolymerization.
  • the polymerization is usually carried out at temperatures between 30 and 110 0 C, preferably at 50 to 100 0 C. It is also possible to use a pressure reactor or carry out a continuous polymerization in a stirred tank cascade or a flow tube.
  • ionic, nonionic or amphoteric emulsifiers are used only if necessary.
  • the amounts used are 0 to 3 wt .-% and are preferably in the range of 0.02 to 2 wt .-% based on the sum of the monomers used (a) to (d).
  • Common emuigators are described in detail in the literature, see, for example, M. Ash, I. Ash, Handbook of Industrial Surfactants, Third Edition, Synapse Information Resources Inc.
  • Examples of common emuigators are the reaction products of long chain monohydric alcohols (Cio through C22 -Alkanols) with from 4 to 50 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide per mole of alcohol or ethoxylated phenols or with sulfuric acid esterified afkoxylêt alcohols, which are usually used in alkali-neutralized form.
  • Further typical emulsifiers are, for example, sodium alkylsulfonates, sodium alkylsulfates, sodium dodecylbenzenesulfonate, sulfosuccinic acid esters, quaternary alkylammonium salts.
  • alkylbenzylammonium salts such as dimethyl-C 2 - to C 18 -alkylbenzylammonium chlorides, primary, secondary and tertiary fatty amine salts, quaternary amidoamine compounds, alkylpyridinium salts, alkylimidazolinium salts and aikyl-oxazolinium salts.
  • the monomers can either be metered directly into the receiver or they can be added to the polymerization batch in the form of an aqueous emulsion or miniemulsion.
  • the monomers are emulsified using the already mentioned conventional emulsifiers in water.
  • the polymerization is carried out at pH values of 2 to 9, preferably in the weakly acidic range at pH values of 3 to 5.5.
  • the pH can be adjusted to the desired value before or during the polymerization with customary acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or acetic acid or else with bases such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonia, ammonium carbonate, etc.
  • the dispersion is preferably adjusted to a pH of between 5 and 7 using sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or ammonia.
  • the polymer dispersion after completion of the main polymerization is added to an initiator from the group of hydrogen peroxide, peroxides, hydroperoxides and / or azo initiators.
  • an initiator from the group of hydrogen peroxide, peroxides, hydroperoxides and / or azo initiators.
  • suitable reducing agents such as ascorbic acid or sodium bisulfite
  • oil-soluble, sparingly soluble in water initiators are used, for.
  • organic peroxides such as dibenzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl
  • the reaction mixture is heated, for example, to a temperature corresponding to the temperature at which the Hauptpoiymerisation was carried out or by up to 20 0 C, preferably up to 10 0 C higher.
  • the main polymerization is complete when the polymerization initiator is consumed or the monomer conversion is, for example, at least 98%, preferably at least 99.5%.
  • tert-butyl hydroperoxide is preferably used.
  • the postpolymerization is carried out for example in a temperature range of 35 to 100 0 C, usually 45 to 95 0 C.
  • the starch-containing polymer dispersions contain dispersed particles having an average particle size of from 20 to 500 nm, preferably from 50 to 250 nm.
  • the mean particle size can be determined by methods known to the person skilled in the art, such as, for example, laser correlation spectroscopy, ultracentrifugation. gation or HDF (hydrodynamic fractionation). Another measure of the particle size of the dispersed polymer particles is the LD value.
  • the respective polymer dispersion to be investigated is dissolved in 0.1% strength by weight aqueous dilution in a cuvette of edge length 2.5 cm with light of the length 600 nm and compare it with the corresponding permeability of water under the same measuring conditions.
  • the permeability of water is given as 100%.
  • the finer the dispersion the higher the LD value measured by the method described above.
  • the average particle size can be calculated from the measured values, cf. B. Vemer, M. Bärta, B. Sedläcek, Tables of Scattering Functions for Physical Parti- cies, Prague, 1976, Edice Marco, Rada D-DATA, SVAZEK DI
  • the solids content of the starch-containing polymer dispersion is, for example, 5 to 50% by weight, and is preferably in the range of 15 to 40% by weight.
  • the starch-containing polymer dispersions described above are used as sizing agents for paper, board and cardboard. They can be used both as surfacemakers and as engine sizes in the customary amounts. Preferably, the application as heatleimungsmittei.
  • the dispersions of the invention can be processed with all process methods suitable for surface emulsification.
  • the polymer dispersions can, for example, be applied to the surface of the paper to be glued using a size press, a film press or a Gate-Rofi applicator.
  • the dispersion is usually added to the size press liquor in an amount of 0.05 to 3% by weight, based on solid substance, and depends on the desired degree of sizing of the papers to be finished.
  • the size press fleet may contain other substances such.
  • starch pigments, optical brighteners, biocides, solidifiers for paper, fixing agents, defoamers, retention aids, and / or dehydrating agents.
  • the amounts of polymer which are applied to the surface of paper products are, for example, 0.005 to 1.0 g / m 2 , preferably 0.01 to 0.5 g / m 2 .
  • the sizing agents according to the invention have the advantage over the known sizing agents that they give a better sizing effect even on low application rates on paper-containing and polyaluminum chloride-containing (PAC) papers.
  • the percentages in the examples always mean percent by weight.
  • the particle sizes were determined using a High Performance Particle Sizer (HPPS) from Malvern using a He-Ne laser (633 nm) at a scattering angle of 173 °.
  • HPPS High Performance Particle Sizer
  • the LD values were determined in 0.1% strength aqueous solution of the dispersion to be determined using a device from Hach DR / 2010 at a wavelength of 600 nm. example 1
  • a monomer feed consisting of 49.3 grams of demineralized water, 0.26 grams of a mixture of the Na salt of alkanesulfonates having an average chain length of C15 (40%), 3.5 grams of t-dodecylmercaptan, 122.5 grams Styrene, 61, 25 g of 2-ethylhexyl acrylate and 61, 25 g of t-butyl acrylate started and dosed over 120 min.
  • the feed of 56.2 g of 18% hydrogen peroxide solution was started over a period of 150 minutes.
  • the mixture was post-polymerized for 30 min and then cooled to 50 0 C.
  • a monomer cycle was started consisting of 135.0 g demineralized water, 0.21 g of a mixture of the Na-Saize of alkanesulfonates with an average chain length of C15 (40%), 2.5 g of tert-dodecyimercaptan, 92.0 g Styrene, 46 g of 2-ethylhexyl acrylate and 46 g of t-butyl acrylate.
  • the feed time of the monomer feed was 90 min.
  • a feed of 49.6 g of 18% strength hydrogen peroxide solution was started over a period of 120 minutes.
  • the mixture was post-polymerized for 30 min and then cooled to 50 0 C. Subsequently were added to the post-polymerization 2.4 g of t-butyl hydroperoxide 10% and stirring the reaction mixture for 30 min at 50 0 C and cooled it to 30 0 C after starting.
  • a monomer feed consisting of 107.8 g of demineralized water, 0.17 g of a mixture of the Na salt of alkanesulfonates having an average chain length of C15 (40%), 2.0 g of tert-dodecylmercaptan, 73 was started. 5 g styrene, 36.7 g 2-ethylhexyl acrylate and 36.7 g tert-butyl-acrylate. The feed time was 90 min. At the same time, a feed of 39.6 g of 18% strength hydrogen peroxide solution was started over a period of 120 minutes. The mixture was nachpoiymerinstrument 30min and then cooled to 50 0 C.
  • the initiator feed of 21 g of a 5.5% strength by weight hydrogen peroxide solution began, which was likewise metered in over a period of 2 hours at a constant metering rate. After completion of the feeds was further polymerized at 85 0 C for one hour. Filtration (125 ⁇ m) gave a dispersion with a solids content of 33.9%, with an LD value (0.01%) of 86 and a particle size of 110 nm (laser correlation spectroscopy).
  • the sizing degree was determined according to Cobb60 according to DIN EN 20 535.
  • the HST value was determined according to the Hercuies Sizing Test in accordance with Tappi Standard T 530.
  • the Inkschwimmzeit was carried out according to DIN 53 126 with a Textilprüfinte blue.
  • Toner adhesion was determined according to EN 12883 at a constant speed on an IGT tester Dynamic contact angle was determined according to ASTM D5725 using Fibro DAT 1100.
  • test liquid isopropanol / water 1:10
  • the contact angle is the internal angle between the drop tangent and the paper surface. The higher the value at the time, the better the sizing effect. (Time steps: 1 - 3 - 5sec.)
  • An anionically modified potato starch was dissolved by heating at 95 ° C for 30 minutes. Subsequently, the starch solution was added to the polymer dispersion to be tested and diluted with water so that the starch concentration in the finished mixture was 8%. The mixture of starch solution and polymer dispersion was then applied by means of a size press on a paper with a grammage of 64 g / m 2 , soft in the mass with AKD (alkyl diketene) and alum vorgeletmt, at a temperature of 25 ° C. The preparation uptake was in the range of 20-25%. Subsequently, the papers thus treated were dried by means of contact drying at 90 ° C., air-conditioned at 50% atmospheric humidity for 24 hours and then subjected to the tests.
  • AKD alkyl diketene
  • test paper used was an alum-containing paper which was slightly pre-glued and had the following composition:
  • the amounts of polymer dispersion in the size press liquor were 0.5 g / l (based on solids of the polymer dispersion).

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Abstract

Feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Emulsionscopoiymerisation von (a) 25 bis 50 Gew,-% mindestens eines gegebenenfalls substituierten Styrols, Methacrylsäuremethylester, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, (b) 1 bis 49 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-C1-C4alkylesters und/oder eines Met.hacryisaure-C2-C4-alkylest.ers, (c) 1 bis 49 Gew.-% mindestens eines Acry)säure-C5-C22-alkylesters und/oder eines Methacrylsäure-C5-C22-alkylesters und (d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen ethylenisch ungesättigten copoiymerisierbaren Monomers, und (e) 15 bis 40 Gew.-% einer abgebauten Stärke, die eine Molmasse Mw von 1000 bis 65 000 hat, wobei die Summe (a) + (b) + (c) + (d) + {e) = 100% beträgt und sich auf den Gesamtfeststoffgehalt bezieht, in Gegenwart von Redoxinitiatoren und mindestens 0,01 Gew,-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, mindestens eines Polymeπsationsreglers, Verfahren zur Herstellung der feinteiiigen, stärkehaltigen Polymerdispersionen durch Emulsionspolymerisation der Monomeren (a), (b), (c) und (d) mit Redoxinitiatoren in Gegenwart von (e) abgebauter Stärke und mindestens 0,01 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, mindestens eines Polymerisationsreglers und Verwendung der feinteiiigen, stärkehaltigen Poiymerdispersionen als Leimungsmittel für Papier, Pappe und Karton.

Description

Feinteilige, stärkehaltige Poiymerdispersionen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen, die erhältlich sind durch Emulsionspolymerisation von ethyfenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart mindestens eines Redoxinitiators und Stärke, Verfahren zur Herstellung der Dispersionen und ihre Verwendung als Leimungsmittel für Papier.
Aus EP-B-O 276 770 und EP-B-O 257 412 sind Leimungsmitte) auf Basis feinteiliger, wässriger Dispersionen bekannt, die durch Copolyrnerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Acrylnitrii und (Meth)acrylsäureestern und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% anderen Monomeren wie Styrol nach Art einer Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Peroxidgruppen enthaltenden Initiatoren, insbesondere von Redoxiniti- atoren, und abgebauter Stärke erhältlich sind.
In der EP-A-O 307 812 werden als Leimungsmittel u.a. auch feinteilige, wässrige, kationische Polymerdispersionen beschrieben, die durch Emulsionscopolymerisatton von
(i) Acrylnitrii, Methacrylnitril, Methacrylsäuremethylester und/oder Styrol,
(ii) mindestens einem Acrylsaure- oder Methacrylsäureester von jeweils einwertigen, gesättigten C3-Ca-Alkoholen, Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Butadien-1 , 3 und ggf.
(iii) anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren in einer wässrigen Lösung einer abgebauten kationischen Stärke in Gegenwart eines Redoxinitiators erhältlich sind.
Aus der EP-A-O 536 597 sind wässrige Polymerdispersionen bekannt, die durch radika- iische Emulsionscopolymerisation ungesättigter Monomere in Gegenwart eines Stär- keabbauproduktes erhältlich sind. Das Stärkeabbauprodukt entsteht durch Hydrolyse in wässriger Phase und zeigt bei Raumtemperatur eine vollständige Löslichkeit in Wasser bei einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von 2500 bis 25000. Als Monomer- gemische werden bevorzugt Mischungen aus Styrol und (Meth)Acrylsäureestern von einwertigen, gesättigten d-Ci2-Alkoho!en in Kombination von bis zu 10 Gew.-% von Acrylsäure und/oder Methacryisäure eingesetzt. Die Dispersionen werden als
Bindemittel, Klebstoff, Schlichtemitte! für Fasern oder zur Herstellung von Überzügen verwendet.
Aus der EP-B-1 056 783 sind ebenfalls wässrige, feinteilige Polymerdispersionen be- kannt, die zur Oberflächenleimung von Papier, Pappe und Karton eingesetzt werden. Die Dispersionen sind durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von ethyie- nisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von abgebauter Stärke mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 10000 erhältlich. Die Monomermischun- gen bestehen aus (i) mindestens einem gegebenenfalls substituierten Styrol, (ii) mindestens einem (Meth)acrylsäure-Ci-C4-alkylester sowie (iii) gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren. Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart eines pfropfaktiven, wasserlöslichen Redoxsystems.
Aus der WO-A-00/23479 sind ebenfalls Leimungsmttte! bekannt, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Emulstonscopolymerisation eines Monomerengemisches (A) aus beispielsweise (i) mindestens einem gegebenenfalls substituierten Styrol, (ii) gegebenenfalls mindestens einem C4-Ci2-Alkyi(Meth)acry!at und (iii) mindestens einem Monomer aus der Gruppe Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat in Gegenwart von (B) Stärke mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 oder größer, wobei das Gewichtsverhältnis von (A) : (B) 0,6 : 1 bis 1,7 : 1 beträgt, das Leimungsmittel frei von Emulgatoren oder oberflächenaktiven Mitteln eines Molekulargewichts von weniger als 1000 ist und praktisch keine Säuregruppen aufweisenden Monomeren einpolymerisiert enthält. Als Komponente (B) des Leimungsmittels kommt vorzugsweise kationische Stärke, insbesondere oxidierte kationische Maisstärke in Betracht, die Komponente (A) besteht vorzugsweise aus einer Mischung von Styrol, n-Butylacrylat und Methyiacrylat.
Aus der EP-B-1 165 642 ist eine weitere Poiymerdispersion und eine Verfahren zu ih- rer Herstellung bekannt, wobei man eine Monomermischung, die mindestens ein Vi- nylmonomer enthält, in einer wässrigen Lösung einer Stärke poiymerisiert, die einen Substitutionsgrad (DS), bezüglich der kationischen oder anionischen Substituenten» von 0,01 bis 1 und in kationisϊerter und/oder anionisierter Form eine Grenzviskosität von >1 ,0 dl/g hat. Die bei der Polymerisation eingesetzte Stärke ist entweder nicht ab- gebaut oder nur geringfügig oxidiert, jedoch in keinem Fail enzymatisch abgebaut. Das entstehende Polymer hat eine Filmbildungstemperatur von -50 bis +2000C. Es ist beispielsweise aus Acryiaten und Styrol und gegebenenfalls Acrylnitril aufgebaut. Die so herstellbaren Polymerdispersionen werden als Leimungsmittel für Papier verwendet.
Nach dem aus der WO-A-02/14393 bekannten Verfahren werden Leimungs- und Be- schichtungsmittel für Papier durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation eines Monomergemisches aus (i) mindestens einem (Meth)Acrylsäureester von einwertigen, gesättigten C3-Ca-A!koholen und (W) einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Stärke und/oder eines Stärkederivates herge- stellt, wobei man Monomere und Initiator kontinuierlich einer wässrigen Stärkelösuπg zuführt und den Initiator in zwei Teilmengen unter speziell definierten Bedingungen dosiert.
Außerdem sind auf Stärke basierende Polymere bekannt, die durch Polymerisieren von (i) 35 bis 65 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das frei von Carbo- xylgruppen ist, (ii) 35 bis 65 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicar- bonsäure oder deren Salzen und (iii) 0 bis 15 Gew.-% eines anderen ethylenisch un- gesättigten Monomers in wässrigem Medium in Gegenwart von Stärke herstellbar sind, vgl. WO-A-2004/078807. Als Stärke kann man sowohl native Stärke, Dextrin als auch Stärkederivate einsetzten. Die entstehenden Polymeren sind wasserlöslich. Sie werden ais Leimungsmittel für Papier, Pappe und Karton verwendet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere stärkehaltige Polymerdispersionen zur Verfügung zu stellen, die gegenüber den bekannten, vergleichbaren Poiymerdis- persionen verbesserte Anwendungseigenschaften aufweisen, z.B. eine verbesserte Leimungswirkung auf alaunhaltigen Papieren ergeben.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit feinteiligen, stärkehaltigen Polymerdispersionen, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Emulsionscopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart mindestens eines Redoxinitiators und Stärke, wenn man als ethylenisch ungesättigte Monomere
(a) 25 bis 50 Gew.-% mindestens eines gegebenenfalls substituierten Styrols, Me- thacrylsäuremethyjester, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,
(b) 1 bis 49 Gew.-% mindestens eines Acrytsäure-Ci-C4-alkylesters und/oder eines Methacrylsäure-C2-C4-alkylesters, (c) 1 bis 49 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-C5-C22-alky!esters und/oder eines Methacrylsäure-C5-C22-alkylesters und
(d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen ethyienisch ungesättigten copolyme- risierbaren Monomers,
und als Stärke
(e) 15 bis 40 Gew.-% mindestens einer abgebauten Stärke einsetzt, die eine Molmasse Mw von 1000 bis 65 000 hat,
wobei die Summe (a) + (b) + (c) + <d) + (e) = 100% beträgt und sich auf den Gesamtfeststoffgehalt bezieht, und wenn man die Polymerisation in Gegenwart von mindestens 0,01 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, mindestens eines PoIy- merisationsreglers durchführt.
Bevorzugt sind solche Polymerdispersionen, für deren Hersteilung man als ethylenisch ungesättigte Monomere
(a) 30 bis 40 Gew.-% mindestens eines gegebenenfalls substituierten Styrols, Me- thacrylsäuremethylester, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, (b) 15 bis 25 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-CrC4-alkyiesters und/oder eines Methacrylsäure-C2-C4-alkylesters, (c) 15 bis 25 Gew,-% mindestens eines Acrylsäure-Cs-Ctβ-aikylesters und/oder eines Methacrylsäure-C3-Cie-aikylesters und
(d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen ethytenisch ungesättigten copolyrne- risierbaren Monomers,
und als Stärke
(d) 25 bis 35 Gew.-% mindestens einer abgebauten Stärke einsetzt, die eine Molmasse Mw von 2500 bis 35 000 hat,
wobei die Summe (a) + (b) + (c) + (d) + (e) - 100% beträgt und sich auf den Gesamtfeststoffgehalt bezieht.
Die feinteiligen, stärkehaltigen Polymerdispersionen sind vorzugsweise dadurch erhäit- liehe, dass man bei der Polymerisation der Monomeren als Regler mindestens eine organische Verbindung einsetzt, die Schwefel In gebundener Form enthält.
Besonders bevorzugt sind solche Poiymerdispersionen, für deren Herstellung man ais ethylenisch ungesättigte Monomere
(a) ein Monomer aus der Gruppe Styroi, Methacrylsäuremethylester, Acryfnitril und/oder Methacryinitril,
(b) Acrylsäure-n-butyiester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-sek-butylester und/oder Acry Isä ure-tert .-butylester, (c) Acrylsäure-2-ethylhexylester und/oder Methacrylsäure-2-ethy!hexylester und (d) mindestens ein Monomer aus der Gruppe Vinyiacetat, Vinylpropionat, Hydroxye- thylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, N-Vinylformamid, Acrylamid, Methacryla- mid, N-Vinyipyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazof, Acrylsäure, Methac- rylsäure, Acryiamidomethylpropansuifonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsuffonsäu- re und Salze der Säuregruppen enthaltenden Monomeren
und als Regler tert.-Dodecylmercaptan einsetzt.
Die Regler werden beispielsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugs- weise 0,05 bis 5,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Monomeren, eingesetzt.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung der feinteiligen, stärkehaltigen Polymerdispersionen, wobei man
(a) 25 bis 50 Gew.-% mindestens eines gegebenenfalls substituierten Styrols, Methacrylsäuremethylester, Acrylnitrtl und/oder Methacryinitril, (b) 1 bis 49 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-CrC4-alkylesters und/oder eines Methacrylsäure-Ca-Ct-alkylesters,
(c) 1 bis 49 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-Cs-C22-alkylesters und/oder eines Methacrylsäure-Cs-Cza-alkylesters und (d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen ethylenisch ungesättigten copolyme- risierbaren Monomers,
und
(e) 15 bis 40 Gew.-% mindestens einer abgebauten Stärke, die eine Molmasse Mw von 1000 bis 65 000 hat, wobei die Summe (a) + (b) + (c) + (d) + (e) - 100% beträgt und sich auf den Gesamtfeststoffgehalt bezieht, in Gegenwart eines Redo- xinitϊators und von mindestens 0,01 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, mindestens eines Polymerisationsreglers polymerisiert
Als Monomere der Gruppe (a) kommen gegebenenfails substituierte Styroie, Methac- rylsäuremethyiester, Acrylnitril und/oder Methacrylnitri! in Betracht. Bevorzugt in Betracht kommende Monomere dieser Gruppe sind Styrol und Methacrylsäuremethy- lester. Unter gegebenenfalls substituierten Styrolen sollen beispielsweise α> Methylstyrol, am Ring haiogenierte Styroie wie Chlorstyrol oder Ci- bis C4-substituierte Styroie wie Vinyltoluol verstanden werden. Die Monomeren der Gruppe (a) sind zu beispielsweise 25 bis 50, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-% in der Reaktionsmischung aus den Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) enthalten.
Ais Monomere der Komponente (b) werden Acrylsäure-Ci-C4-aikylester und/oder Me- thacrylsäure-C2-C4-alkylester eingesetzt. Die in Betracht kommenden Ester der Acryl- säure und der Methacrylsäure leiten sich von einwertigen C2- bis C4-Alkohoien ab. Als Acryisäureester kommt außerdem noch Methylacrylat in Betracht. Beispiele für Monomere dieser Gruppe sind Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n- Propylmethacrylat, isopropylacrylat, Isopropyimethacrylat, n-Butyiacrylat, n-
Butylmethacryiat, Isobutyimethacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat und Iso- butylacrylat Bevorzugt eingesetzte Monomere dieser Gruppe sind n-Butylacrylat, Iso- butylacrylat und tert.-Butylacry!at. Die Monomeren der Gruppe (b) sind beispiefsweise zu 1 bis 49 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% in der Reaktionsmischung aus den Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) enthalten.
Als Monomeren der Gruppe (c) werden Acrylsäure-C5-C22-alkyiester und/oder Methac- ryisäure-C5-C22-alkylester eingesetzt. Diese Ester leiten sich von einwertigen Cs- bis C22-Alkoholen ab. Sie können entweder allein oder in Mischung untereinander bei der Polymerisation verwendet werden. Beispiele für Monomere der Gruppe (c) sind n- Pentylacrylat, n-Pentylmethacrylat, Neopentylacrylat, Neopentyimethacrylat, Cyclohe- xylacrylat, Cyclohexyimethacrylat, 2-HexySacrylat, 2-Hexylmethacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, 2-Ethyfhexyimethacrylat, n-Octylacry!at, n-Octylmethacrylat, isoocty- lacrytat, isooctyimethacryiat, n-Decylacrylat, n-Decylmethacryiat, Dodecyiacrylat, Do- decylmethacrylat, Palmitylacrylat, Palmitylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacry- lat, Behenyiacrylat und Behenylmethacrylat. Bevorzugt eingesetzte Monomere der Gruppe (c) sind Cyclo hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Ethyihexylmethacrylat. Die Monomeren der Gruppe (c) sind beispielsweise zu 1 bis 49 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% in der Reaktionsmischung aus den Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) enthalten.
Um die Polymeren zu modifizieren, kann man die Polymerisation gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines weiteren Monomeren (d) durchführen. Ais Monomere (d) eignen sich prinzipiell sämtliche Monomere, die von den Monomeren (a), (b) und (c) verschieden sind. Beispiele für solche Monomere sind Vinylacetat, Vinylpropioπat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacryiat, N-Vinylformamid, Acrylamid, Methacry- iamid, N-Vinyipyrroiidon, N-Vinylimidazol, N-Vinylcaprolactam, Acryisäure, Methacryl- säure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Salze der Säuregruppen enthaltenden Monomeren. Die sauren Monomeren können in partiell oder in vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Als Neutraläsie- rungsmittel werden beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Natriumcarbonat, Natrium- hydrogencarbonat, Calciumhydroxid und Ammoniak verwendet.
Weitere Beispiele für Monomere (d) sind Dia!kyiaminoalkyl(nneth)acry!ate und Dialky- !aminoalkyl(meth)acry!amide wie Dimethyiaminoethylacrylat, Dtmethylaminoethyl- methacrylat, Diethylaminoethylacryiat, DiethylaminoethyirnethacrySat, Dimethylami- nopropylacrylat, Dimethyiaminopropylmethacrylat, Dimethylaminoethyiacrylamid, Di- methylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid und Dimethyiami- nopropylmethacrylamid. Die basischen Monomeren können in Form der freien Basen, als Salze mit organischen Säuren oder Mineralsäuren oder in quatemierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Die Monomeren der Gruppe (d) sind beispieis- weise zu 0 bis 10 Gew.-% in der Reaktionsmischung aus den Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) enthalten. Falls man sie zur Modifikation der Polymeren einsetzt, betragen die bevorzugt verwendeten Mengen 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung aus den Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e).
Die Polymerisation der Monomeren erfolgt in Gegenwart einer abgebauten Stärke, die eine Molmasse Mw von 1000 bis 65 000 hat. Die mittleren Molekulargewichte Mw der abgebauten Stärken können leicht durch dem Fachmann bekannte Methoden ermittelt werden, z. B. mittels Gelpermeationschromatographse unter Verwendung eines Viel- winkeilichtstreudetektors.
Um eine solche Stärke zu erhalten, kann man von sämtlichen Stärkesorten ausgehen, z. B. von Stärke aus Kartoffeln, Mais, Weizen, Reis, Tapioka, Sorghum oder Wachs- stärken, die einen Gehalt an Amylopektin von >80, vorzugsweise >95 Gew.-% haben wie Wachsmaisstärke oder Wachskartoffelstärke. Die Stärken können anionisch und/oder kationisch modifiziert, verestert, verethert und/oder vernetzt sein. Bevorzugt werden anionische oder kationisierte Stärken.
Sofern das Molekulargewicht Mw der Stärken nicht bereits in dem Bereich von 1000 bis 65 000 liegt, werden sie vor dem Beginn der Polymerisation bzw. in einem separaten Schritt einem Moiekulargewichtsabbau unterworfen. Bevorzugt ist eine Vorgehensweise, bei der man eine Stärke vor Beginn der Polymerisation enzymatisch und/oder oxi- dativ abbaut. Die Molmasse Mw der abgebauten Stärke liegt vorzugsweise in dem Bereich von 2500 bis 35 000.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung kationisierter Stärken. Kationisierte Stärken sind bekannt. Sie werden beispielsweise durch Umsetzung von nativer Stärke mit min- destens einem Quaternierungsmittel wie 2,3-Epoxipropyltrimethylammoniumchlorid hergestellt. Die kationisierten Stärken enthalten quatemäre Ammoniumgruppen.
Der Anteil kationischen oder anionischer Gruppen in der substituierten Stärke wird mit Hilfe des Substitutionsgrades (DS) angegeben. Er beträgt beispielweise 0,005 bis 1,0 vorzugsweise 0,01 bis 0,4.
Man kann sämtliche Stärken verwenden. Gebräuchliche kationisierte Stärken werden beispielsweise durch Umsetzung von nativen Stärken wie Kartoffel-, Weizen-, Mais-, Reis- oder Tapiokastärke mit mindestens einem Quaternierungsmittel hergestellt. Der Abbau der Stärken erfolgt vorzugsweise vor der Polymerisation der Monomeren, kann jedoch auch während der Polymerisation der Monomeren vorgenommen werden. Er kann oxidativ, thermisch, acidolytisch oder enzymatisch vorgenommen werden. Vorzugsweise erfolgt der Stärkeabbau enzymatisch und/oder oxidativ direkt vor Beginn der Emulsionspolymerisation in der Vorrichtung, in der die Polymerisation durchgeführt werden soll oder in einem separaten Schritt. Man kann eine einzige abgebaute Stärke oder auch Mischungen aus zwei oder mehreren abgebauten Stärken bei der Polymerisation einsetzen. Die Stärke ist beispielsweise zu 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% in der Reaktionsmischung aus den Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) enthatten.
Die erfindungsgemäßen feinteiiigen, stärkehaltigen Polymerdispersionen sind dadurch erhältlich, dass man die Polymerisation in Gegenwart von mindestens 0,01 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, mindestens eines Poiymerisationsregters durchführt. Prinzipiell kann man sämtliche bekannten Regler einsetzen, die das MoIe- kulargewicht der entstehenden Polymerisate erniedrigen. Bevorzugt verwendete Regler sind jedoch organische Verbindungen, die Schwefel in gebundener Form enthalten, beispielsweise Mercaptane, Di- und Poiysulfide, Ester und Sulfide von Thio- und Dithi- ocarbonsäuren sowie Enolsulfide. Außerdem kommen Haiogenverbindungen, Aldehyde, Ketone, Ameisensäure, Enolether, Enamine, Hydroxylamin, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ethyibenzol und XyIoI als Regler in Betracht.
Beispiele für Regler auf Basis organischer Verbindungen, die Schwefel in gebundener Form enthalten, sind Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanoi, Thiogiy- kolsäure, Thioessigsäure, Thiopropionsäure, Thioethanolamin, Natriumdimethyidithio- carbamat, Cystein, Ethylthioglykolat,Trimethyfofpropantri-thioglykolat( Pentaerythrit- tetra(mercaptopropionat), Pentaerythrit-tetra-thioglykolat, Trimethylolpropan- tri(mercaptoacetat), Methylen-bis-thioglykolsäurebutylester, Thioglycerin, Glycerinmo- nothioglykolat, n-Octadecylmercaptan, n-Dodecyimercaptan, tert.-Dodecyimercaptan, Butylmercaptan, Thiophenol, Mercaptotrimethoxysiian und Acetylcystein.
Als Regler eignen sich auch Halogenverbindungen wie Trichlormethan, Tetrachlorme- than und Bromtrichlormethan, Aldehyde wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Crotonai- dehyd oder Butyraldehyd, Alkohole wie n-Propanoi und Isopropanoi sowie Buten-3-ol und Allyllalkohoi. Weitere geeignete Regler sind Vitamin-A-acetat, Vitamin-A-palmitat, Geranial, Nera!, Geraπiol, Geranylacetat, Limonen, Länaiylacetat, Terpinolen, v- Terpinen, α-Terpinen, R(-)-α-Phellandren, Terpäneol, Resorcin, Hydrochinon, Brenzka- techin, Phloroglucin und Diphenyiethyien. Weitere Beispiele für Regler auf Basis von Terpinolen und ungesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffen findet man z. B. in Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, Band 6, Seiten 374 bis 381 , Carl Hanser Verlag, München Wien, 1982.
Die Regler werden bei der Polymerisation in einer Menge von mindestens 0,01 Gew,- %, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt. Die Mengen richten sich im Wesentlichen nach der Wirksamkeit des bzw. der jeweils eingesetzten Regler. Sie liegen beispielsweise in dem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren (a), (b), (c) und (d). Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von tert.-Dodecyimercaptan als Regler durchgeführt.
Um die Polymerisation zu initiieren, setzt man erfindungsgemäß einen Redoxinitiator ein. Es handelt sich dabei vorzugsweise um pfropfaktive, wasserlösliche Redoxsysie- me, beispielsweise aus Wasserstoffperoxid und einem Schwermetallsalz oder aus Wasserstoffperoxid und Schwefeldioxid oder aus Wasserstoffperoxid und Natriummetabisulfit. Weitere geeignete Redoxsysteme sind Kombinationen aus tert- Butyihydroperoxid/Schwefeldioxid, Na- oder K-Persulfat/Naträumbisulfit, Ammoniurn- persulfat/Natriumbisulfit oder Ammoniumpersulfat/Eisen(!l)sulfat. Vorzugsweise wird Wasserstoffperoxid in Kombination mit einem Schwermetallsalz wie Eisen(ll)suifat, eingesetzt. Häufig enthält das Redoxsytem zusätzlich ein weiteres Reduktionsmitte! wie Ascorbänsäure, Natriumformaldehydsuffoxylat, Natriumdisulfit oder Natriumdithionit. Da die Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von Stärke erfolgt und da Stärke ebenfalls als Reduktionsmittel wirkt, wird meistens auf die Mitverwendung weiterer Reduktionsmittel verzichtet. Die Redoxinitiatoren werden beispielsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt.
Die Emulsionspoiymerisation der Monomeren (a) bis (d) erfolgt in wässrigem Medium in Gegenwart einer Stärke (e) mit einer Moimasse Mw von 1000 bis 65 000. Die Monomere können nach Art der Emulsionspolymerisation sowohl in Zulauffahrweise als auch in Batchfahrweise polymerisiert werden. Vorzugsweise legt man eine wässrige Lösung einer abgebauten kationisierten Stärke und eines Schwermetallsalzes vor und gibt die Monomeren entweder getrennt oder als Mischung und separat davon den oxi- dierend wirkenden Teil des Redox-Initiators, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, kontinuierlich oder absatzweise zu. Auch eine Gradientenfahrweise, die aus der WO 02/14393 bekannt ist, kann zur Herstellung der stärkehaltigen Polymerdispersio- nen angewendet werden.
Dabei kann die Zugabe über den Dosierzeitraum gleichmäßig oder ungleichmäßig, d. h. mit wechselnder Dosiergeschwtndtgkeit erfolgen.
Die Polymerisation wird üblicherweise unter Ausschiuss von Sauerstoff durchgeführt, bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff. Während der Polymerisation ist für eine gute Durchmischung der Komponenten zu sorgen. So wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise während der gesamten Dauer der Polymerisation und einer sich gegebenenfalls daran anschließenden Nachpolymerisation gerührt. Die Polymerisation wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen 30 und 110 0C, vorzugsweise bei 50 bis 100 0C durchgeführt. Möglich ist auch eine Verwendung eines Druckreaktors oder Durchführung einer kontinuierlichen Polymerisation in einer Rührkessel-Kaskade oder einem Strömungsrohr.
Zur Erhöhung Dispergierwirkung können dem Polymeräsationsansatz übliche ionische, nichtionische oder amphotere Emulgatoren zugesetzt werden. Übliche Emulgatoren werden nur gegebenenfalls eingesetzt. Die angewendeten Mengen betragen 0 bis 3 Gew.-% und liegen vorzugsweise in dem Bereich von 0,02 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Summe der eingesetzten Monomere (a) bis (d). Übliche Emuigatoren sind in der Literatur eingehend beschriebe, siehe beispielsweise M. Ash, I. Ash, Handbook of In- dustrial Surfactants, Third Edition, Synapse Information Resources Inc. Beispiele für übliche Emuigatoren sind die Umsetzungsprodukte von langkettigen einwertigen Alkoholen (Cio- bis C22-Alkanole) mit 4 bis 50 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol Alkohol oder ethoxyiierte Phenole oder mit Schwefelsäure veresterte afkoxylierte Alkohole, die meistens in mit Alkalilauge neutralisierter Form verwendet werden. Weitere übliche Emulgatoren sind beispielsweise Natriumatkylsulfonate, Natriumalkylsulfate, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Sulfobernsteinsäureester, quartäre Alkylammoniumsa!- ze, Alkylbenzylammoniumsalze, wie Dimethyl-Ci2- bis Ciβ~alkylbenzylammonium- chloride, primäre, sekundäre und tertiäre Fettaminsaize, quartäre Amidoaminverbin- dungen, Alkylpyridiniumsalze, Alkylimidazoiiniumsalze und Aikyloxazoliniumsalze.
Während der Emuistonspoiymerisation kann man die Monomere entweder direkt in die Vorlage dosieren oder man kann sie in Form einer wässrigen Emulsion oder Miniemulsion dem Polymerisationsansatz zuführen. Dazu werden die Monomere unter Verwendung der bereits genannten üblichen Emulgatoren in Wasser emulgiert.
Die Polymerisation wird bei pH-Werten von 2 bis 9, vorzugsweise im schwach sauren Bereich bei pH-Werten von 3 bis 5,5 durchgeführt. Der pH-Wert kann vor oder während der Polymerisation mit üblichen Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure oder auch mit Basen wie Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Ammoniumcarbonat, usw. auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Bevorzugt wird die Dispersion nach Beendigung der Polymerisation mit Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak auf einen pH-Wert zwischen 5 und 7 eingestellt.
Um die restlichen Monomeren möglichst weitgehend aus der stärkehaltigen Polymerdispersion zu entfernen, führt man zweckmäßigerweise eine Nachpolymerisation durch. Hierfür setzt man der Poiymerdispersion nach Beendigung der Hauptpolymerisation einen Initiator aus der Gruppe Wasserstoffperoxid, Peroxide, Hydroperoxide und/oder Azostarter zu. Die Kombination der Initiatoren mit geeigneten Reduktionsmitteln, wie beispielsweise Ascorbinsäure oder Natriumbisulfit, ist ebenfalls möglich. Bevorzugt werden öllösliche, in Wasser schwerlösliche Initiatoren verwendet, z. B. übliche organische Peroxide wie Dibenzoylperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, tert-
Butyfhydroperoxid, Cumylhydroperoxid oder Bis-cyclohexylperoxidicarbonat eingesetzt.
Zur Nachpolymerisation wird das Reaktionsgemisch beispielsweise auf eine Temperatur erhitzt, die der Temperatur entspricht, bei der die Hauptpoiymerisation durchgeführt wurde oder die um bis zu 200C, vorzugsweise bis zu 100C höher liegt. Die Hauptpolymerisation ist beendet, wenn der Polymerisationsinitiator verbraucht ist bzw. der Monomerumsatz beispielsweise mindestens 98%, vorzugsweise mindestens 99,5% beträgt. Zur Nachpolymerisation wird vorzugsweise tert.-Butylhydroperoxid eingesetzt. Die Nachpolymerisation wird beispielsweise in einem Temperaturbereich von 35 bis 1000C, meistens 45 bis 950C durchgeführt.
Nach Beendigung der Polymerisation kann man einen Komplexbildner für Schwermetallionen in einer solchen Menge zur Polymerdispersion zusetzen, daß sämtliche Schwermetallionen komplex gebunden sind. Die stärkehaltigen Polymerdispersionen enthalten dispergierte Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 20 bis 500 nm, vorzugsweise 50 bis 250 nm. Die mittlere Teilchengröße kann mittels dem Fachmann bekannten Methoden wie beispielsweise Laserkorretationsspektroskopie, Ultrazentrifu- gation oder HDF (Hydrodynamische Fraktionierung) bestimmt werden. Ein weiteres Maß für die Teilchengröße der dispergierten Poiymerteilchen ist der LD-Wert Zur Bestimmung des LD-Wertes (Lichtdurchlässigkeit) wird die jeweils zu untersuchende Polymerdispersion in 0,1 gew.-%iger wässriger Verdünnung in einer Küvette der Kanten- länge 2,5 cm mit Licht der Weilenlänge 600 nm vermessen und mit der entsprechenden Durchlässigkeit von Wasser unter den gleichen Messbedingungen vergleichen. Die Durchlässigkeit von Wasser wird dabei mit 100 % angegeben. Je feinteiiiger die Dispersion ist, desto höher ist der LD-Wert, der nach der zuvor beschriebenen Methode gemessen wird. Aus den Messwerten kann die mittlere Teilchengröße errechnet werden, vgl. B. Vemer, M. Bärta, B. Sedläcek, Tables of Scattering Functions for Sphe- rical Particies, Prag, 1976, Edice Marco, Rada D-DATA, SVAZEK D-I
Der Feststoffgehalt der stärkehaltigen Polymerdispersion beträgt beispielsweise 5 bis 50 Gew.-%, und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 15 bis 40 Gew.-%.
Die oben beschriebenen stärkehaltigen Polymerdispersionen werden als Leimungsmittel für Papier, Pappe und Karton verwendet. Sie können sowohl als Oberflächeniei- mungsmittel als auch als Masseleimungsmittel in den jeweils üblichen Mengen eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Anwendung als Oberflächenleimungsmittei. Dabei kön- nen die erfindungsgemäßen Dispersionen mit allen bei der Oberflächenieimung geeigneten Verfahrensmethoden verarbeitet. Die Polymerdispersionen können beispielsweise mit einer Leimpresse, einer Filmpresse oder einem Gate-Rofi Applicator auf die O- berfiäche des zu leimenden Papiers aufgetragen werden. Für die Anwendung wird die Dispersion üblicherweise der Leimpressenflotte in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-% bezogen auf Festsubstanz zugesetzt und richtet sich nach dem gewünschten Leimungsgrad der auszurüstenden Papiere. Desweiteren kann die Leimpressenflotte weitere Stoffe enthalten, wie z. B. Stärke, Pigmente, optische Aufheller, Biozide, Verfestiger für Papier, Fixiermittel, Entschäumer, Retentionsmittel, und/oder Entwässerungsmittel. Die Mengen an Polymer, die auf die Oberfläche von Papierprodukten aufgetra- gen werden, betragen beispielsweise 0,005 bis 1 ,0 g/m2, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 g/m2. Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel haben gegenüber den bekannten Leimungsmitteln den Vorteil, dass sie schon bei geringen Auftragmengen auf aiaunhaiti- gen sowie auf Polyaluminiumchlorid enthaltenden (PAC) Papieren eine bessere Leimungswirkung ergeben.
Sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht, bedeuten die Prozentangaben in den Beispielen immer Gewichtsprozent. Die Teilchengrößen wurden mittels eines High Performance Particle Sizer (HPPS) der Fa. Malvern unter Verwendung eines He-Ne-Lasers (633 nm) bei einem Streuwinkel von 173° bestimmt.
Die LD-Werte wurden in 0,1 %iger wässriger Lösung der zu bestimmenden Dispersion mit einem Gerät der Fa. Hach DR/2010 bei einer Wellenlänge von 600nm bestimmt. Beispiel 1
!n einem 2I-Planschiiffkoiben mit Rührer und Innentemperaturmessung wurden 128,3 g einer katatäonisierten Maisstärke (DS-Wert von 0,045) vorgelegt. Unter Rühren wurden 485,9 g entmineralisiertem Wasser, 14 g einer α-Amylase (1%) und 1,4 g CaI- ciumacetat-Hydrat 25%ig zugegeben. Das Gemisch wurde anschließend auf 850C erhitzt und 30 min gerührt. Danach wurden 7,0 g Eisessig und 1,4 g Eisen-(ll) sulfat- Heptahydrat 10%ig zugegeben. Im Anschluß daran wurden 6,24 g einer 18 %igen Wasserstoffperoxidiösung über einen Zeitraum von 30 min. zudosiert. Danach wurde ein Monomerzulauf, bestehend aus 49,3 g entmineralisiertem Wasser, 0,26 g eines Gemisches des Na-Salzes von Alkansulfonaten mit einer mittleren Kettenlänge von C15 (40%ig), 3,5 g t-Dodecylmercaptan, 122,5 g Styrol, 61 ,25 g 2-Ethylhexylacrylat und 61 ,25 g t-Butylacrylat gestartet und über120 min zudosiert. Gleichzeitig startete man der Zulauf von 56,2 g 18 %iger Wasserstoffperoxidiösung über einen Zeitraum von 150 Minuten. Das Gemisch wurde 30min nachpolymerisiert und dann auf 500C abgekühlt. Man fügte dann innerhalb von 60 min 17,6 g iert-Butyihydroperoxid 10%ig zu, gab danach 1 ,1 g einer 40%igen wässrigen Lösung des Tetra-Na-Salzes der Ethy- lendiamintetraessigsäure zu und kühlte das Reaktionsgemisch auf 300C ab,
Es wurde eine feinteilige Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 37,7% und einem LD-Wert (0,1%) von 55% erhalten. Die mittlere Teiichengröße betrug 113 nm.
Beispiel 2
In einem 2i-P!anschliffkofben mit Rührer und Innentemperaturmessung wurden 82,5 g einer kationisierten Kartoffelstärke (DS-Wert = 0,1) vorgelegt. Unter Rühren wurden 460,5 g entmineralisiertem Wasser, 10 g α-Amylase (1%ig) und 1 ,1 g Caiciumacetat- Hydrat 25%ig zugegeben. Das Gemisch wurde auf 85°C erhitzt und 30 min bei dieser Temperatur gerührt. Danach gab man 10,0 g Eisessig und 2,8 g Eisen-(ll) suifat- Heptahydrat 10%ig zu und anschließend 4,3 g einer 18 %igen Wasserstoffperoxidiösung. Dann startete man einen Monomerzuiauf bestehend aus 135,0 g entmineralisiertem Wasser, 0,21 g eines Gemisches des Na-Saizes von Alkansulfonaten mit einer mittleren Kettenlänge von C15 (40%ig), 2,5g tert.-Dodecyimercaptan, 92,0 g Styrol, 46 g 2-Ethylhexy!acrylat und 46 g t-Butylacrylat. Die Zulaufdauer des Monomerenzulaufs betrug 90 min. Gleichzeitig startete man einen Zulauf von 49,6 g 18 %iger Wasserstoffperoxidiösung über einen Zeitraum von 120 min. Das Gemisch wurde 30min nachpolymerisiert und dann auf 500C abgekühlt. Anschließend fügte man zur Nachpolymerisation 2,4 g t-Butylhydroperoxid 10%ig zu und rührte das Reaktionsgemisch 30min bei 500C und kühlte es danach auf 300C ab.
Es wurde eine feinteüäge Polymerdispersion mit einem Feststoffgehait von 25,4% und einem LD-Wert (0,1 %) von 72% erhalten. Die mittlere Teilchengröße betrug 95 nm. Beispiel 3
In einem 21-Planschliffkoiben mit Rührer und Innentemperaturmessung wurden 59,24 g einer kationisierte Maisstärke (DS-Wert = 0,04) vorgelegt. Unter Rühren wurden 244,7 g entmineraüsiertem Wasser, 8 g einer α-Amyiase (1 %ig) und 0,9 g Calciumacetat- Hydrat 25%ig zugegeben. Das Gemisch wurde auf 850C erhitzt und 30 min bei dieser Temperatur gerührt. Danach gab man 8,0 g Eisessig und 2,2 g Eisen-(ll)-sulfat- Heptahydrat 10%ig und anschließend 3,5 g einer 18 %igen Wasserstoffperoxidlösung zu. Dann startete man einen M onomerzulauf bestehend aus 107,8 g entmineraüsiertem Wasser, 0,17 g eines Gemisches des Na-Salzes von Alkansuifonaten mit einer mittleren Kettenlänge von C15 (40%ig), 2,0 g tert.-Dodecylmercaptan, 73,5 g Styrol, 36,7 g 2-Ethy!hexy!acryiat und 36,7 g tert-Butyiacryiat. Die Zulaufdauer betrug 90 min. Gleichzeitig startete man einen Zulauf von 39,6 g 18 %iger Wasserstoffperoxid I ösung über einen Zeitraum von 120 min. Das Gemisch wurde 30min nachpoiymerisiert und dann auf 500C abgekühlt. Anschließend fügte man zur Nachpolymerisation 2T4 g t- Butylhydroperoxid 10%ig zu und rührte das Reaktionsgemisch 30min bei 5O0C und kühlte es danach auf 3O0C ab. Dann wurde durch Zugabe von 20,7 g NaOH 25%ig die Dispersion neutral gestellt.
Es wurde eine feinteilige Poiymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 27,2% und einem LD-Wert (0,1 %) von 65% erhalten. Die mittlere Teilchengröße betrug 74 nm.
Beispiel 4
In einem 21-PlanschliffkoIben mit Rührer und (nnentemperaturmessung wurden 60,4 g einer kationisierte Stärke (DS-Wert = 0,045) vorgelegt. Unter Rühren wurden 243,6 g entmineralisiertem Wasser, 8g einer α-Amy läse (1 %ig) und 0,9 g Calciurnacetat-Hydrat 25%ig zugegeben. Das Gemisch wurde auf 85°C erhitzt und 30 min bei dieser Temperatur gerührt. Danach fügte man 8,0 g Eisessig und 2,2 g Eisen-(il) sulfat Heptahydrat 10%ig zu und gab dann 3,5 g einer 18 %igen Wasserstoffperoxidlösung zu. Danach startete man einen Monomerzulauf bestehend aus 107,8 g entmineralisiertem Wasser, 0,17 g eines Gemisches des Na-Salzes von Alkansuifonaten mit einer mittleren Ketten- lange von C15 (40%ig), 2,0 g tert.-Dodecylmercaptan, 73,4 g Styrol, 36,7 g Ethyfhexy- lacrylat und 36,7 g tert.-Butylacryiat Die Zuiaufdauer betrug 90 min. Gleichzeitig starte- te man einen Zulauf von 39,6 g 18 %iger Wasserstoffperoxidlösung über einen Zeitraum von 120 min. Das Gemisch wurde 30min nachpoiymerisiert und dann auf 50°C abgekühlt. Dann gab man 1 ,9 g tert.-Butylhydroperoxid 10%ig zu, rührte es weitere 30 min und kühlte es danach auf 3O0C ab. Dann fügte man 20,8 g NaOH 25%ig zu, wodurch die Dispersion neutral gestellt wurde. Man erhielt eine feinteiitge Polymerdisper- sion mit einem Feststoffgehalt von 26,7% und einem LD-Wert (0,1 %) von 66%. Die mittlere Teilchengröße betrug 87 nm. Beispiel 5
In einem 21-Planschliffkoiben mit Rührer und Innentemperaturrnessung wurden 79,55 g einer anionischen Kartoffef-Stärke (ds-Wert = 0,044} vorgelegt. Unter Rühren wurden 430 g entmineralisiertem Wasser, 2,30 g einer α-Amyiase (1 %ig) und 1 ,02 g Calcium- acetat-Hydrat 25%ig zugegeben. Das Gemisch wurde auf 850C erhitzt und 30 min bei dieser Temperatur gerührt. Danach fügte man 9,22 g Eisessig und 2,60 g Eisen-(ll) suifat Heptahydrat 10%ig zu und gab dann 4,9 g einer 18 %tgen Wasserstoffperoxidlösung zu. Danach startete man einen Monomerzulauf bestehend aus 124,17 g entmine- ralisiertem Wasser, 0,20 g eines Gemisches des Na-Salzes von Alkansulfonaten mit einer mittleren Ketteniänge von C15 (40%ig), 2,3 g tert.-Dodecy!mercaptan, 84,64 g Styrol, 42,32 g Ethylhexyiacryiat und 42,32 g tert.-Butylacrylat. Die Zuiaufdauer betrug 90 min. Gleichzeitig startete man einen Zulauf von 39,6 g 18 %iger Wasserstoff perσ- xidiösung über einen Zeitraum von 120 min. Das Gemisch wurde 30min nachpolymeri- siert und dann auf 5O0C abgekühlt Dann gab man 2,19 g tert.-Butylhydroperoxid
10%ig zu, rührte es weitere 30 min und kühlte es danach auf 30cC ab. Dann fügte man 28,94 g NaOH 25%ig und 100 ml Wasser zu, wodurch die Dispersion neutral gestellt wurde. Man erhielt eine feinteitige Poiymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 25,47% und einem LD-Wert (0,1%) von 83%. Die mittlere Teilchengröße betrug 98 nm.
Vergleichsbeispiel 1 (entsprechend Beispiel 2 aus EP-A-0307816)
in einem Polymerisationsgefäß, das mit Rührer, Rückflusskühler, Mantelheizung und Dosiervorrichtung ausgestattet war, wurden unter Stickstoffatmosphäre und Rühren 31 ,1 g einer oxidativ abgebauten Kartoffelstärke (Amylofax 15 der Fa. Avebe) in
199,5 g entmineralisiertem Wasser vorgelegt. Man löste die Stärke unter Rühren durch Erhitzen auf 85 0C. Bei dieser Temperatur fügte man nacheinander 5,6 g Eisessig, 0,05 g Eisen (ll)su ifat (FeSO4 x 7H2O) sowie 1,2 g einer 30 gew,-%igen Wasserstoffpe- roxidiösung zu. Nach 20 Minuten gab man nochmals 1 ,2 g der 30 gew.-%igen Was- serstoffperoxidlösung zu. Anschließend dosierte man innerhalb von 2 h eine Mischung bestehend aus 66 g n-Butylacryiat, 58,5 g Styrol, 0,07 g Natriumlauryisulfat und 43,5 g entmineralisiertem Wasser. Gleichzeitig begann der Initiatorzulauf von 21 g einer 5,5 gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung, der ebenfalls über 2 h mit konstanter Dosiergeschwindigkeit zudosiert wurde. Nach Beendigung der Zuläufe wurde noch eine Stunde bei 85 0C nachpolymerisiert. Nach Filtration (125 μm) erhielt man eine Dispersion mit einem Feststoff geh alt von 33,9 %, mit einem LD-Wert (0,01%) von 86 und einer Teiichengröße von 110 nm (Laserkorrelationsspektroskopie).
Die nach den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polymerdispersio- nen wurden als Oberfiächenieimungsmitte! für Papier getestet. Das Prüfpapier sowie die Prüfmethoden sind unten beschrieben. Die jeweils erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Prüfmethoden:
Die Bestimmung des Leimungsgrades erfolgte nach Cobb60 gemäß DIN EN 20 535. Der HST-Wert wurde nach dem Hercuies Sizing Test gemäß Tappi Norm T 530 ermit- telt. Die Tintenschwimmzeit wurde gemäß DIN 53 126 mit einer Papierprüftinte blau durchgeführt. Die Tonerhaftung wurde gemäß EN 12883 bei einer konstanten Geschwindigkeit an einem IGT Tester bestimmt Der dynamische Kontaktwinkel wurde gemäß ASTM D5725 mittels Fibro DAT 1100 ermittelt.
Beschreibung des DAT -Test (Dynamic Contact Angle and Absorption Test):
Aufgabe eines Tropfens Testflüssigkeit (Isopropanol/Wasser 1 :10) auf die Papieroberfläche und Messung der Veränderung des Kontaktwinkels gegen die Zeit. Beobachtet wird dieses mit einer Videokamera. Der Kontaktwinkel ist der Innenwinkel zwischen der Tropfen-Tangente und der Papieroberfläche. Je höher der Wert bei der jeweiligen Zeit, desto besser ist die Leimungswirkung. (Zeitschritte: 1 - 3 - 5sec.)
Anwendungstechnische Prüfung als Oberflächenleimungsmittel:
Eine anionisch modifizierte Kartoffelstärke wurde unter Erhitzen auf 95°C für 30 Minuten in Lösung gebracht. Anschließend wurde die Stärkelösung mit der zu prüfenden Poiymerdispersion versetzt, und mit Wasser verdünnt, so dass in der fertigen Mischung eine Stärkekonzentration von 8% vorlag. Die Mischung aus Stärkelösung und Polymerdispersion wurde anschließend mittels einer Leimpresse auf ein Papier mit einer Grammatur von 64g/m2, weiches in der Masse mit AKD (Alkyldiketen) und Alaun schwach vorgeletmt ist, bei einer Temperatur von 25°C aufgetragen. Die Präparationsaufnahme lag im Bereich von 20-25%. Anschließend wurden die so behandelten Papiere mittels Kontakttrocknung bei 900C getrocknet, 24h bei 50% Luftfeuchte klimatisiert und dann den Prüfungen unterzogen.
Als Testpapier diente ein alaunhaltiges Papier, das schwach vorgeleimt war und folgende Zusammensetzung hatte:
60% DlP (de-inked pulp)
25,5% gebleichtes Birkensulfat
1 ,0% Aluminiumsulfat
12,5% Precarb 100 (Füllstoff)
0,5% Blancophor® P (Weißmacher)
1 ,3% Basoplast® 2009 LC (Leimungsmittel)
0,03% Polymin® KE 78 (Retentionsmittel)
Die Mengen an Polymerdispersion in der Leim pressenflotte betrugen 0,5g/l (bezogen auf Feststoff der Polymerdispersion).
Tabelle 1

Claims

Patentansprüche
1. Feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen, die erhältlich sind durch radika- iisch initiierte Emulsionscopoiymerisation von ethyienisch ungesättigten Mono- meren in Gegenwart mindestens eines Redoxinitiators und Stärke, dadurch gekennzeichnet, dass man als ethyienisch ungesättigte Monomere
(a) 25 bis 50 Gew.-% mindestens eines gegebenenfalls substituierten Styrofs, Methacrylsauremethylester, Acrylnitrii und/oder Methacrylnitril, (b) 1 bis 49 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-CrC4-aikylesters und/oder eines Methacrylsäure-C2-C4-alky(esters,
(c) 1 bis 49 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-C5-C22-alkyiesters und/oder eines Methacryisäure-C5-C22-a!kylesters und
(d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen ethyienisch ungesättigten co- polymerisierbaren Monomers,
und als Stärke
(e) 15 bis 40 Gew.-% mindestens einer abgebauten Stärke einsetzt, die eine Molmasse Mw von 1000 bis 65 000 hat,
wobei die Summe (a) + (b) + (c) + (d) + (e) = 100% beträgt und sich auf den Gesamtfeststoffgehalt bezieht, und dass die Polymerisation in Gegenwart von mindestens 0,01 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, mindes- tens eines Polymerisationsreglers durchgeführt wird.
2. Feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als ethyienisch ungesättigte Monomere
(a) 30 bis 40 Gew.-% mindestens eines gegebenenfalls substituierten Styrols,
Methacrylsauremethylester, Acryinitril und/oder Methacrylnitril,
(b) 15 bis 25 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-Ci-C4-alkyiesters und/oder eines Methacrylsäure-C2-Cralky!esters,
(c) 15 bis 25 Gew.-% mindestens eines Acryisäure-Cs-C^-alkylesters und/oder eines Methacrylsäure-Cs-Ctβ-alkylesters und
(d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen ethyienisch ungesättigten co- polymerisierbaren Monomers,
und als Stärke
(e) 25 bis 35 Gew.-% mindestens einer abgebauten Stärke einsetzt, die eine Molmasse Mw von 2500 bis 35 000 hat, wobei die Summe (a) + (b) + (c) + (d) + (e) - 100% beträgt und sich auf den Gesamtfeststoffgehalt bezieht.
3. Fetnteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Regler mindestens eine organische Verbindung einsetzt, die Schwefel in gebundener Form enthält.
4. Feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, dass man als ethylenisch ungesättigte Monomere
(a) mindestens ein Monomer aus der Gruppe Styrol, Methacrylsäuremethy- lester, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,
(b) Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-sek.- butylester und/oder Acrylsäure-iert.-butylester, (c) Acryisäure-2-ethy(hexylester und/oder Methacryisäure-2~ethy!hexylester und (d) mindestens ein Monomer aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylpropionat,
Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, N-Vinylformamid, Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinyipyrroiidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimfdazol, Ac- rylsäure, Methacrylsäure, Acrylamidomethyipropansulfonsäure, Vinylsulfon- säure, Styroisulfonsäure und Saize der Säuregruppen enthaltenden Monomeren
und als Regler tert.-Dodecylmercaptan einsetzt.
5. Feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Regier in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew,-%, bezogen auf die Monomeren, einsetzt.
6. Feinteiiige, stärkehaltige Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Regler in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, einsetzt.
7. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, stärkehaltigen Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) 25 bis 50 Gew.-% mindestens eines gegebenenfaiis substituierten Styrols, Methacryisäuremethylester, Acrylnitril und/oder Methacrylnitrii,
(b) 1 bis 49 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-CrC^alkylesters und/oder eines Methacrylsäure-C2-C4-aikylesters,
(c) 1 bis 49 Gew.-% mindestens eines Acrytsäure-Cg-C22-alkylesters und/oder eines Methacrylsäure-C5-C22-alkylesters und (d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen ethylenisch ungesättigten co- poiymerisierbaren Monomers,
und
(e) 15 bis 40 Gew.-% mindestens einer abgebauten Stärke, die eine Moimasse Mw von 1000 bis 65 000 hat, wobei die Summe (a) + (b) + (c) + (d) + (e) =
100% beträgt und sich auf den Gesamtfeststoffgehalt bezieht, in Gegenwart eines Redoxinitiators und von mindestens 0,01 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, mindestens eines Polymerisationsreglers poly- merisiert
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 5,0 Gew,-% mindestens einer organischen Ver- bindung als Regler durchführt, die Schwefel in gebundener Form enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart von tert.-Dodecylmercaptan als Regler durchführt.
10, Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man der Polymerdispersion nach Beendigung der Hauptpolymerisation einen Initiator aus der Gruppe Wasserstoffperoxid, Peroxide, Hydroperoxide und/oder Azostarter zusetzt und eine Nachpolymerisation durchführt.
1 1. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man der Poiymer- dispersion zur Nachpotymerisation tert.-Butyihydroperoxid zusetzt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man ais Stärke eine abgebaute kationisierte Stärke einsetzt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Stärke eine abgebaute anionische Stärke einsetzt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die kationisierte oder anionische Stärke vor Beginn der Polymerisation en- zymatisch und/oder oxidativ abbaut.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Beendigung der Polymerisation einen Kompiexbildner für Schwerme- tailionen in einer solchen Menge zur Polymerdispersion zusetzt, um sämtliche
Schwermetallionen komplex zu binden.
16. Verwendung der stärkehaltigen Polymerdispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 6 als Leimungsmittel für Papier, Pappe und Karton.
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