KR102165154B1 - 양이온성 표면 사이즈제 - Google Patents

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엘시 뚜루넨
따르야 뚜르끼
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Abstract

본원에서 제공되는 것은, 제 2 자유 라디칼 개시제의 존재 하에, 하기를 포함하는 제 2 에틸렌적 불포화 단량체 블렌드를, C1-6-카르복시산 및 C1-6-카르복시산 무수물을 포함하는 중합 용매 중에서, 자유 라디칼 에멀전 공중합하고, 수득된 중합체 분산액에 물을 첨가하여, 수성 예비중합체 조성물을 수득함으로써 수득될 수 있는 수성 예비중합체 조성물 (B):
(i) 5 내지 50 중량% 의, N,N,N-트리(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬(메트)아크릴레이트와 미네랄 산 또는 유기 산의 4차 염 및/또는 N,N,N-트리(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬(메트)아크릴아미드와 미네랄 산 또는 유기 산의 4차 염으로부터 선택되는 하나 이상의 에틸렌적 불포화 4차 아민, 및
(iii) 10 내지 95 중량% 의 하나 이상의 임의 치환 스티렌,
및 자유 라디칼 에멀전 공중합을 위한 제 1 자유 라디칼 개시제를 포함하는 수용성 산화환원 시스템의 존재 하에, 하기를 포함하는 제 1 에틸렌적 불포화 단량체 블렌드를 자유 라디칼 에멀전 공중합함으로써 수득될 수 있는 수성 중합체 분산액 (A) 이다:
(b) 15 내지 100 중량% 의 하나 이상의 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트.

Description

양이온성 표면 사이즈제
본 발명은 종이 및 판지의 표면 사이징 (sizing), 특히 종이 및 판지의 표면 사이징을 위한 양이온성 수성 중합체 분산액에 관한 것이다.
양이온성 중합체성 안정화제/보호성 콜로이드 및 폴리스티렌 아크릴레이트 소수성화 중합체를 함유하고 2단계 중합으로 중합되는 폴리스티렌 아크릴레이트는, 표면 사이징에서 널리 이용된다. 지금까지 4차 아민 아크릴레이트 단량체를 함유하는 물은, 4차 아민 아크릴레이트를 함유하는 물의 높은 비율이 분산액의 입자 크기 분포를 증가시키기 때문에, 3차 아민 아크릴레이트와 함께 사용되고 있다. 기존 양이온성 사이즈제 (sizing agent) 와 연관된 단점 중 하나는, 너무 높은 입자 크기로 인해 사이징 성능이 약하다는 것이다.
따라서 본 발명의 목적은 상기 문제를 극복하는 (폴리스티렌) 아크릴레이트 기반 사이즈제를 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은, 수성 중합체 분산액, 상기 수성 중합체 분산액의 제조 방법, 상기 수성 중합체 분산액을 포함하는 사이징 조성물, 및 독립 청구항에 나타낸 것에 의해 특징지어지는 상기 수성 분산액을 이용하는 사이징 방법에 의해 달성된다. 본 발명의 바람직한 구현예는 종속 청구항에 개시되어 있다.
본 발명은, N,N,N-트리(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬(메트)아크릴레이트와 미네랄 산 또는 유기 산의 4차 염, 및/또는 N,N,N-트리(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬(메트)아크릴아미드와 미네랄 산 또는 유기 산의 4차 염으로부터 선택되는 하나 이상의 에틸렌적 불포화 4차 아민을 포함하고, C1-6-카르복시산 및 C1-6-카르복시산 무수물을 포함하는 중합 용매 중에서의 분산 중합 (dispersion polymerization) 을 수행함으로써 수득될 수 있는 예비중합체 분산액의 제공이 종이 및 판지의 제작에서 특히 효율적인 표면 사이즈제인 수성 중합체 분산액의 제조를 허용한다는 놀라운 실현을 기반으로 한다.
이하에서, 본 발명은 하기와 같은 첨부 도면을 참조로 하여 바람직한 구현예에 의해 더욱 상세하게 기재될 것이다:
도 1 은 코브 (Cobb) 방법에 의해 측정된 물 흡수도 (water absorptiveness) 를 나타낸다.
본원에서 제공되는 것은, 제 2 자유 라디칼 개시제의 존재 하에, 하기 (i) ~ (v) 를 포함하는 제 2 에틸렌적 불포화 단량체 블렌드를, C1-6-카르복시산 및 C1-6-카르복시산 무수물을 포함하는 중합 용매 중에서, 자유 라디칼 에멀전 공중합하고, 수득된 중합체 조성물에 물을 첨가하여, 수성 예비중합체 조성물을 수득함으로써 수득될 수 있는 수성 예비중합체 조성물 (B):
(i) 5 내지 50 중량% 의, N,N,N-트리(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬(메트)아크릴레이트와 미네랄 산 또는 유기 산의 4차 염 및/또는 N,N,N-트리(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬(메트)아크릴아미드와 미네랄 산 또는 유기 산의 4차 염으로부터 선택되는 하나 이상의 에틸렌적 불포화 4차 아민,
(ii) 0 내지 40 중량% 의, N,N-디(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬(메트)아크릴레이트 및/또는 N,N-디(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬(메트)아크릴아미드로부터 선택되는 하나 이상의 에틸렌적 불포화 3차 아민,
(iii) 10 내지 95 중량% 의 하나 이상의 임의 치환 스티렌,
(iv) 0 내지 50 중량% 의 하나 이상의 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트, 및
(v) 0 내지 10 중량% 의 기타 에틸렌적 불포화 공중합성 단량체,
(여기서 합계 (i)+(ii)+(iii)+(iv)+(v) 는 100% 임),
및 제 1 자유 라디칼 개시제의 존재 하에, 하기 (a) ~ (c) 를 포함하는 제 1 에틸렌적 불포화 단량체 블렌드를 자유 라디칼 에멀전 공중합함으로써 수득될 수 있는 수성 중합체 분산액 (A) 이다:
(a) 0 내지 75 중량% 의 하나 이상의 임의 치환 스티렌,
(b) 15 내지 100 중량% 의 하나 이상의 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트, 및
(c) 0 내지 10 중량% 의 기타 에틸렌적 불포화 공중합성 단량체,
(여기서 합계 (a)+(b)+(c) 는 100% 임).
본 발명의 수성 중합체 분산액 (A) 는 수성 예비중합체 조성물 (B) 의 존재 하에 제 1 에틸렌적 불포화 단량체 블렌드의 에멀전 중합에 의해 수득될 수 있다. 이러한 단계는 본원에서 제 2 중합 단계로 나타내어진다.
수성 예비중합체 조성물 (B) 는, C1-6-카르복시산 및 C1-6-카르복시산 무수물을 포함하는 중합 용매 중에서, (제 2) 중합 개시제의 존재 하에, 특히 (i) N,N,N-트리(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬(메트)아크릴레이트와 미네랄 산 또는 유기 산의 4차 염 및/또는 N,N,N-트리(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬(메트)아크릴아미드와 미네랄 산 또는 유기 산의 4차 염으로부터 선택되는 하나 이상의 에틸렌적 불포화 4차 아민을 포함하는 제 2 에틸렌적 불포화 단량체 블렌드로부터 제조될 수 있다. 이러한 단계는 본원에서 제 1 중합 단계로서 나타내어진다.
따라서, 본원에서 또한 제공되는 것은, 하기 단계를 포함하는, 본원에서 및 이하에서 정의되는 바와 같은 수성 중합체 분산액의 제조 방법이다:
제 2 자유 라디칼 개시제의 존재 하에, C1-6-카르복시산 및 C1-6-카르복시산 무수물을 포함하는 중합 용매 중에서, 하기 (i) ~ (v) 를 포함하는 제 2 에틸렌적 불포화 단량체 블렌드를 자유 라디칼 에멀전 공중합하는 단계:
(i) 5 내지 50 중량% 의, N,N,N-트리(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬(메트)아크릴레이트와 미네랄 산 또는 유기 산의 4차 염 및/또는 N,N,N-트리(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬(메트)아크릴아미드와 미네랄 산 또는 유기 산의 4차 염으로부터 선택되는 하나 이상의 에틸렌적 불포화 4차 아민,
(ii) 0 내지 40 중량% 의, N,N-디(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬(메트)아크릴레이트 및/또는 N,N-디(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬(메트)아크릴아미드로부터 선택되는 하나 이상의 에틸렌적 불포화 3차 아민,
(iii) 10 내지 95 중량% 의 하나 이상의 임의 치환 스티렌,
(iv) 0 내지 50 중량% 의 하나 이상의 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트, 및
(v) 0 내지 10 중량% 의 기타 에틸렌적 불포화 공중합성 단량체,
(여기서, 합계 (i)+(ii)+(iii)+(iv)+(v) 은 100% 임),
수득된 중합체 조성물에 물을 첨가하여, 수성 예비중합체 조성물 (B) 를 얻는 단계, 및
하기 (a) ~ (c) 를 포함하는 제 1 에틸렌적 불포화 단량체 블렌드를, 자유 라디칼 에멀전 공중합을 위한 제 1 자유 라디칼 개시제를 포함하는 수용성 산화환원 시스템 및 상기 수성 예비중합체 조성물 (B) 의 존재 하에, 공중합하여, 수성 중합체 분산액 (A) 를 얻는 단계:
(a) 0 내지 75 중량% 의 하나 이상의 임의 치환 스티렌,
(b) 15 내지 100 중량% 의 하나 이상의 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트, 및
(c) 0 내지 10 중량% 의 기타 에틸렌적 불포화 공중합성 단량체,
(여기서, 합계 (a)+(b)+(c) 는 100% 임).
군 (i) 의 단량체(들) 의 양은 제 2 에틸렌적 불포화 단량체 블렌드의 총 중량의 50 % 이하이다. 전형적으로, 군 (i) 의 단량체(들) 의 양은 제 2 에틸렌적 불포화 단량체 블렌드의 총 중량의 10 내지 40 %, 바람직하게는 15 내지 30 % 이다.
제 2 에틸렌적 불포화 단량체 블렌드는 또한 제 2 에틸렌적 불포화 단량체 블렌드의 총 중량의 40 중량% 이하의 군 (ii) 의 단량체(들), 즉 N,N-디(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬(메트)아크릴레이트 및/또는 N,N-디(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬(메트)아크릴아미드로부터 선택되는 하나 이상의 에틸렌적 불포화 3차 아민을 포함할 수 있다. 그러나, 불포화 3차 아민 단량체의 존재는 원하는 사이징 특성 및/또는 입자 크기를 얻는데 필요하지는 않다. 따라서, (ii) 의 존재는 예비중합체 조성물에 필요하지는 않지만, 용인된다. 바람직하게는 군 (ii) 의 단량체(들) 의 양은 0 % 이다. (ii) 가 예비중합체 조성물에 존재하는 경우, (ii) 의 양은 (i) 의 것을 초과하지 않아야 한다. 따라서, (i) 및 (ii) 의 비율은 바람직하게는 1:<1 이다.
제 2 에틸렌적 불포화 단량체 블렌드는, 제 2 에틸렌적 불포화 단량체 블렌드의 총 중량의 10 내지 95 중량% 의 군 (iii) 의 단량체(들) 을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 군 (iii) 의 단량체(들) 의 양은 제 2 에틸렌적 불포화 단량체 블렌드의 총 중량의 60 내지 80 % 이다.
제 2 에틸렌적 불포화 단량체 블렌드는 또한 제 2 에틸렌적 불포화 단량체 블렌드의 총 중량의 50 중량% 이하의 군 (iv) 의 단량체(들) 을 포함할 수 있다. 그러나, 군 (iv) 의 단량체의 존재가 요구되지는 않는다. 따라서, 바람직하게는 군 (iv) 의 단량체(들) 의 양은 0 % 이다.
제 2 에틸렌적 불포화 단량체 블렌드는 또한 제 2 에틸렌적 불포화 단량체 블렌드의 총 중량의 10 중량% 이하의 군 (v) 의 단량체(들) 을 포함할 수 있다. 그러나, 군 (v) 의 단량체의 존재가 요구되지는 않는다. 따라서, 바람직하게는 군 (v) 의 단량체(들) 의 양은 0 % 이다.
제 1 중합 단계에서, 단량체 (i) 내지 (v) 은 물을 또한 포함할 수 있는 중합 용매 중에서 용액 중합 방법에 의해 중합된다. 이러한 물은 전형적으로 단량체 출발 물질에 포함된다. C1-6-카르복시산의 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산을 포함한다. 바람직한 C1-6-카르복시산은 아세트산이다. C1-C6-모노카르복시산 및 포화 C1-C6-디카르복시산이 사용될 수 있고, 포화 C1-C6-모노카르복시산이 바람직하게는 사용된다. 포화 C1-C6-카르복시산은 임의로는 추가 치환기 예컨대 히드록실 기를 가질 수 있다. 용액 중합은 바람직하게는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 카프로산, 히드록시프로피온산 또는 히드록시부티르산 중에서 수행된다. 상이한 포화 C1-C6-카르복시산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 용액 중합은 바람직하게는 포름산, 아세트산, 프로피온산 또는 히드록시프로피온산, 특히 바람직하게는 아세트산 중에서 수행된다. C1-6-카르복시산 무수물의 예는 포름산 무수물, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및 부티르산 무수물을 포함한다. 무수물은 또한 치환기 예컨대 히드록실 기를 가질 수 있다. 바람직한 C1-6-카르복시산 무수물은 아세트산 무수물이다.
제 1 중합 단계에서, 단량체는 중합 용매와 관련하여, 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 13 내지 20중량% 의 중합체 함량을 갖는 초기 예비중합체 조성물이 수득되는 양으로 사용된다. 이는 중합 단계 이후 첨가된 물의 양을 포함하지 않는다. 물이 첨가되는 수성 예비중합체 조성물 (B) 는 이후 중합의 제 2 단계에서 사용된다. 중합의 제 2 단계에서, 예비중합체 1 중량부를 기준으로 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.8 내지 3 중량부의 제 1 에틸렌적 불포화 단량체 블렌드가 사용된다.
바람직하게는, 수성 예비중합체 조성물 (B) 의 제조를 위한 제 1 중합 단계는 하나 이상의 중합 조절제의 존재 하에 수행된다. 적합한 중합 조절제는 예를 들어 메르캅탄, 예컨대 에틸 메르캅탄, n-부틸 메르캅탄, tert-부틸 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 및 테트라도데실 메르캅탄을 포함한다. 중합 조절제가 사용되는 경우, 중합 조절제의 양은 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 5 중량% 이다. 제 1 단계에서 제조된 중합체는 비교적 낮은 몰 질량, 예를 들어 1000 내지 100 000, 바람직하게는 5000 내지 50 000 의 Mw (크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정됨) 을 갖는다. 분자량 분포 및 질량 평균 분자량의 측정은 당업자에 공지된 방법, 예컨대 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피, 광 산란 또는 초원심분리에 의해 수행될 수 있다.
군 (i) 의 단량체는, N,N,N-트리(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬아크릴레이트, N,N,N-트리(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬메타크릴레이트, N,N,N-트리(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬아크릴아미드, N,N,N-트리(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬메타크릴아미드 및 이의 혼합물의 4차 염을 포함한다. 양이온성 기는 또한 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 벤질클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 디메틸술페이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 디메틸술페이트 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드로부터 선택되는 단량체로부터 기원할 수 있다. 바람직하게는 군 (i) 의 단량체는 N,N,N-트리(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬아크릴레이트, N,N,N-트리(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬메타크릴레이트 및 이의 혼합물의 4차 염을 포함한다. 군 (i) 의 바람직한 예는 N,N,N-트리메틸아미노 C1-4-알킬아크릴레이트 및 N,N,N-트리메틸아미노 C1-4-알킬메타크릴레이트와 미네랄 산의 4차 염, 예컨대 N,N,N-트리메틸아미노 에틸(메트)아크릴레이트와 HCl 의 4차 염을 포함한다. 특히 바람직한 군 (i) 의 단량체는 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 및 [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄클로라이드이다.
군 (ii) 의 단량체는 예를 들어 3차 아민 N,N-디(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬아크릴레이트, N,N-디(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬메타크릴레이트, N,N-디(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬아크릴아미드, N,N-디(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬메타크릴아미드 및 이의 혼합물, 바람직하게는 3차 아민 N,N-디(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬아크릴레이트, N,N-디(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬메타크릴레이트 및 이의 혼합물을 포함한다. 군 (ii) 의 바람직한 예는 3차 아민 N,N-디메틸아미노 C1-4-알킬아크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노 C1-4-알킬메타크릴레이트, 예컨대 N,N-디메틸아미노 에틸(메트)아크릴레이트를 포함한다. 특히 바람직한 군 (ii) 의 단량체는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트이다.
제 1 중합 단계에서의 공중합은 제 2 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 실행된다. 적합한 제 2 자유 라디칼 개시제는 예를 들어 아조개시제 (azoinitiator) 예컨대 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오네이트) 또는 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 또는 과산화물 예컨대 과산화수소, 소듐 퍼옥소디술페이트, 포타슘 퍼옥소디술페이트, 암모늄 퍼옥소디술페이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, 큐밀 히드로퍼옥사이드 또는 비스-시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트이다. 바람직하게는 제 2 자유 라디칼 개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 이다.
제 1 중합 단계에서의 공중합은 또한 사슬 이동제의 존재 하에 실행될 수 있다. 적합한 사슬 이동제는 예를 들어, 황 화합물, 예를 들어, 메르캅탄, 디 및 폴리술파이드, 에스테르, 및 티오- 및 디티오카르복시산의 술파이드 및 에놀 술파이드이다. 할로겐 화합물, 알데히드, 케톤, 포름산, 에놀 에테르, 에나민, 히드록실아민, 할로겐화 탄화수소, 알코올, 에틸벤젠 및 자일렌이 또한 사용될 수 있다. 황 함유 유기 화합물을 기반으로 하는 조절제의 예는 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 메르캅토부탄올, 티오글리콜산, 티오아세트산, 티오프로피온산, 1-도데칸티올, 티오에탄올아민, 소듐 디메틸디티오카르바메이트, 시스테인, 에틸 티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판 트리티오글리콜레이트, 펜타에리트리틸 테트라 (메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리틸 테트라티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판 트리(메르캅토아세테이트), 부틸 메틸렌비스티오글리콜레이트, 티오글리세롤, 글리세릴 모노티오글리콜레이트, n-옥타데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, tert-도데실 메르캅탄, 부틸 메르캅탄, 티오페놀, 메르캅토트리메톡시실란 및 아세틸시스테인을 포함한다. 바람직하게는, 사슬 이동제는 도데실 메르캅탄이다.
제 1 중합 단계는 110 내지 150 ℃, 바람직하게는 115 내지 130 ℃ 의 온도에서 배치식 공정 (batch process) 및 공급식 공정 (feed process) 모두에 의해 수행될 수 있다. 중합 온도가 사용된 용매의 비점을 초과해야 하는 경우, 중합은 초대기압 하에, 예를 들어 교반기가 장착된 오토클레이브에서 수행된다.
제 1 중합 단계는 물의 첨가에 의해 완료되어, 분산액 또는 용액의 형태로, 수성 예비중합체 조성물로서 제조된 예비중합체를 제공한다. 물이 첨가되는 수성 예비중합체 조성물 (B) 중에서의 제 1 중합 단계에서 제조된 예비중합체의 농도는 예를 들어 10 내지 40, 바람직하게는 13 내지 20 중량% 이다.
수득된 수성 예비중합체 조성물 (B) 는 이후, 원하는 수성 중합체 분산액 (A) 를 수득하기 위한 중합 조건 하에 자유 라디칼을 형성하는 (제 1) 자유 라디칼 개시제의 존재 하에, 이것이 제 1 에틸렌적 불포화 단량체 블렌드와 공중합되는 제 2 중합 단계에 적용된다.
군 (a) 및 군 (iii) 의 적합한 단량체의 예는 스티렌 및 치환 스티렌, 예컨대 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 에틸비닐톨루엔, 클로로메틸스티렌 및 이의 혼합물을 포함한다.
군 (b) 및 군 (iv) 의 적합한 단량체의 예는 C1-C4-알킬 아크릴레이트, C1-C4-알킬 메타크릴레이트 또는 이의 혼합물, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 및 2-부틸 아크릴레이트 및 상응하는 부틸 메타크릴레이트 n-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트 및 2-부틸 메타크릴레이트, 및 또한 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 또는 프로필 메타크릴레이트를 포함한다.
군 (c) 및 군 (v) 의 적합한 단량체는 추가 에틸렌적 불포화 단량체, 예컨대 에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 및 아크릴산 및 메타크릴산과 탄소수 4 초과의 알코올의 추가 에스테르, 및 또한 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐 아세테이트 또는 음이온성 공단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌술폰산이다. 특히 바람직한 군 (d) 의 단량체는 아크릴산 및 스티렌술폰산이다.
제 1 중합체 블렌드의 단량체는 생성된 공중합체의 유리 전이 온도가 -15 내지 +80 ℃ 이도록 제 2 중합 단계에서 선택된다. 바람직하게는, 제 2 중합 단계에서 공중합체의 유리 전이 온도는 30 내지 75 ℃ 이다.
제 1 에틸렌적 불포화 단량체 블렌드는 제 1 에틸렌적 불포화 단량체 블렌드의 총 중량의 75 중량% 이하의 군 (a) 의 단량체(들) 을 포함할 수 있다. 그러나, 군 (a) 의 단량체의 존재가 요구되지는 않는다. 따라서, 군 (a) 의 단량체(들)의 양은 0 % 일 수 있다. 바람직하게는, 군 (a) 의 단량체(들) 의 양은 제 1 에틸렌적 불포화 단량체 블렌드의 0 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 45 중량% 이다.
제 1 에틸렌적 불포화 단량체 블렌드는 제 1 에틸렌적 불포화 단량체 블렌드의 총 중량의 100 중량% 이하의 군 (b) 의 단량체(들)을 포함할 수 있다.
제 1 에틸렌적 불포화 단량체 블렌드의 우세한 단량체(들) 은, 군 (a) 의 단량체(들) 또는 군 (b) 의 단량체(들) 일 수 있다. 바람직하게는 군 (b) 의 단량체(들) 의 양은 제 1 에틸렌적 불포화 단량체 블렌드의 총 중량의 50 % 초과, 더 바람직하게는 50 내지 100 중량%, 보다 더 바람직하게는 55 내지 95 중량% 이다.
제 1 에틸렌적 불포화 단량체 블렌드는 또한 제 1 에틸렌적 불포화 단량체 블렌드의 총 중량의 10 중량% 이하의 군 (c) 의 단량체(들) 을 포함할 수 있다. 그러나 군 (c) 의 단량체(들) 의 존재가 요구되지는 않는다. 따라서, 바람직하게는 군 (c) 의 단량체(들) 의 양은 0 % 이다.
일반적으로 제 2 중합 단계는 개별적으로 또는 혼합물로서 제 1 단량체 블렌드의 단량체, 및 중합을 개시하는데 적합한 자유 라디칼 개시제가 수성 예비중합체 조성물 (B) 에 첨가되는 과정에 의해 수행된다.
제 2 중합 단계는 40 내지 105 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃ 의 온도에서 공급식 공정 및 배치식 공정에 의해 수행될 수 있다. 중합 온도가 사용된 용매의 비점 초과여야 하는 경우, 중합은 초대기압 하에, 예를 들어 교반기가 장착된 오토클레이브에서 수행된다.
중합 단계는 일반적으로 산소의 부재 하에, 바람직하게는 불활성 기체 분위기에서, 예를 들어 질소 하에 수행된다. 중합 동안, 적합한 교반기의 도움으로 완전한 혼합이 보장되어야 한다.
제 2 중합 단계에서, 수용성 산화환원 시스템은 중합을 개시하는데 이용된다. 산화환원 시스템의 산화제는 예를 들어 과산화수소, 소듐 퍼옥소디술페이트, 포타슘 퍼옥소디술페이트, 암모늄 퍼옥소디술페이트일 수 있다. 환원제는 예를 들어 환원 작용제 예컨대 소듐 술파이트, 소듐 피로술파이트, 소듐 바이술파이트, 소듐 디티오나이트, 소듐 히드록시메탄술피네이트 또는 아스코르브산, 또는 금속 염 예컨대 세륨, 망간 또는 철(II) 염일 수 있다. 바람직하게는 과산화수소는 제 1 자유-라디칼 개시제로서 이용된다. 적합한 수용성 개시제 시스템은 산화환원 시스템으로서 과산화수소 및 금속 이온 예컨대 세륨, 망간 또는 철(II) 염을 포함하는 산화환원 시스템을 포함한다. 과산화수소 및 철(II) 염, 예컨대 철(II)술페이트를 포함하는 산화환원 시스템은, 미립자 분산액을 제공한다.
제 2 중합 단계에서, 중합은 일반적으로 산화환원 시스템의 금속 염, 예컨대, 예를 들어, 철(II) 염이 중합 전에 배치에 첨가되는 한편, 과산화수소가 단량체와 동시에 그러나 별도로 첨가되는 방식으로 수행된다. 철(II) 염은 일반적으로 전체 분산액을 기준으로 5 내지 200 mg/L Fe++ 이온의 농도로 사용되고, 더 높거나 더 낮은 농도가 또한 가능하다. 과산화수소 (100 % 로 계산됨) 는 단량체를 기준으로 0.2 내지 2.0 중량% 의 농도로 첨가된다.
과산화수소 및 금속 이온을 포함하는 산화환원 시스템을 사용한 중합은, 양호한 사이징 효과를 갖는 미립자 분산액을 제공한다. 중합의 완료는, 예를 들어 유용성, 수난용성 (sparingly water-soluble) 자유 라디칼 개시제의 첨가에 의해 보장될 수 있다. 유용성, 수난용성 자유 라디칼 개시제는, 바람직하게는 수용성 산화환원 시스템을 사용한 중합 이후 후속 활성화를 위한 제 2 단량체 배치의 첨가 동안 계속해서 첨가되고, 이에 의해 중합이 완료된다.
적합한 유용성, 수난용성 자유 라디칼 개시제는 예를 들어 시판 유기 과산화물, 예컨대 디벤조일 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, 큐밀 히드로퍼옥사이드 또는 비스-시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트이다. 여기서, 수난용성은 1 % 미만의 유기 과산화물이 실온에서 물에 완전히 가용성임을 의미하도록 의도된다.
이러한 경우, 중합은 먼저 예를 들어 사용된 단량체를 기반으로 과산화수소 및 철(II)술페이트를 사용해 수행되고, 예를 들어 유용성, 수난용성 유기 과산화물이 후속 활성화를 위해 첨가되고, 99.8% 초과의 전환 및 100 ppm 미만의 잔여 단량체 함량을 달성하고, 단량체 제거를 생략하는 것이 가능하다.
제 2 중합 단계에서의 공중합은 사슬 이동제의 존재 하에 추가 실행될 수 있다. 적합한 사슬 이동제는 예를 들어 황 화합물, 예를 들어 메르캅탄, 디 및 폴리술파이드, 티오- 및 디티오카르복시산의 에스테르 및 술파이드, 및 에놀 술파이드이다. 할로겐 화합물, 알데히드, 케톤, 포름산, 에놀 에테르, 에나민, 히드록실아민, 할로겐화 탄화수소, 알코올, 에틸벤젠 및 자일렌이 또한 사용될 수 있다. 황 함유 유기 화합물을 기반으로 하는 조절제의 예는 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 메르캅토부탄올, 티오글리콜산, 티오아세트산, 티오프로피온산, 1-도데칸티올, 티오에탄올아민, 소듐 디메틸디티오카르바메이트, 시스테인, 에틸 티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판 트리티오글리콜레이트, 펜타에리트리틸 테트라 (메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리틸 테트라티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판 트리(메르캅토아세테이트), 부틸 메틸렌비스티오글리콜레이트, 티오글리세롤, 글리세릴 모노티오글리콜레이트, n-옥타데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, tert-도데실 메르캅탄, 부틸 메르캅탄, 티오페놀, 메르캅토트리메톡시실란 및 아세틸시스테인을 포함한다. 바람직하게는 사슬 이동제는 도데실 메르캅탄이다.
수득된 수성 중합체 분산액 (A) 중에서 중합체의 농도는 전형적으로 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량% 이다.
수득된 수성 중합체 분산액 (A) 는 65 nm 미만, 바람직하게는 50 내지 10 nm, 가장 바람직하게는 30 내지 10 nm 의 D50 의 매우 작은 입자 크기를 갖는다. D90 은 110 nm 미만, 바람직하게는 75 nm 미만, 가장 바람직하게는 50 nm 미만이다. 입자 크기는 예를 들어 레이저 상관 분광법 (laser correlation spectroscopy) 또는 탁도 (turbidity) 측정에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 수성 중합체 분산액은 셀룰로오스계 제품 (cellulosic product), 특히 실제로 제조된 모든 종이 및 판지 퀄리티 (quality) (이는 비(非)사이징 (unsized) 되거나, 예를 들어 알킬케텐 이량체 또는 알케닐숙신산 무수물로 종이 펄프에서 예비사이징 (presized) 될 수 있음) 의 표면 사이징에 적합하다.
종이 및 기타 셀룰로오스계 제품 예컨대 마분지 (cardboard) 를 사이징하는데 사용된 특정 기술은, 제한 없이, 셀룰로오스-기반 제품에 사이징 조성물을 적용하기 위해 제지에 있어서 통상 사용되는 기술을 포함한다. 예를 들어, 수성 사이징 조성물은 퍼들 (puddle) 또는 필름 사이즈 프레스 (size press), 또는 캘린더 (calender) 또는 닥터 나이프 블레이드 (doctor knife blade) 를 사용하는 것에 의한 사이즈 프레스를 사용하여, 종이의 표면에 적용될 수 있다. 대안적으로, 사이징 조성물은 종이 웹 상에 분무될 수 있거나, 수성 표면 사이징 조성물에 종이를 침지시켜 적용될 수 있다. 표면 사이징 용액으로 처리된 종이 또는 기타 셀룰로오스계 제품은 이후 상승된 온도에서 건조되고, 전형적으로 종이의 온도는 80 내지 110 ℃ 이다. 종이 웹의 건조는 표면 사이즈 및 표면 강도를 충분히 발현 (full development) 시키기에 충분하다.
본원에서 제공되는 것은, 본원에 정의된 수성 중합체 분산액을 포함하는 사이징 조성물이다. 사이징 조성물은 전형적으로, 비록 소량의 수용성 또는 수혼화성 유기 용매(들) 이 또한 존재할 수 있기는 하지만, 수용액 또는 분산액으로서 수성 액체 비히클에 제공된다. 표면 사이징 조성물 용액은 전형적으로 사이징 화합물과 함께, 전분을 포함한다. 전형적으로 수성 분산액은 전분 용액으로 표면에 적용된다. 전분은 개질된, 예를 들어 분해, 산화, 양이온화된, 덱스트린, 또는 다르게는 유도체화된 전분일 수 있거나, 상이한 전분 처리의 조합으로 처리될 수 있다. 전분 농도는 바람직하게는 1 내지 30 %, 더 바람직하게는 5 내지 25 % 이고, 사이즈제, 즉 코어-쉘 중합체 입자 농도는 건조 전분의 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량% 이다.
본원에 개시된 사이징 조성물은 또한 종이 및 기타 셀룰로오스계 제품의 제조에서 통상 사용된 기타 첨가제와 함께 또는 이와 연속으로 사용될 수 있다. 당업계에서 통상 공지된 상기 추가 첨가제는 제한 없이, 분산제, 항발포제 (antifoaming agent), 착색제, 무기 안료 및 충전제, 컬 방지제, 추가 통상적인 구성성분 예컨대 계면활성제, 가소화제, 습윤제, 소포제, UV 흡수제, 내광성 향상제 (light fastness enhancer), 중합체성 분산제, 매염 염료 (dye mordant), 광학 증백제 (optical brightener), 레벨링제, 유동학적 개질제, 강도 첨가제 (strength additive), 및 알루미늄 화합물을 포함하여, 사이징 성능을 향상시키고, 사이즈 프레스의 내구성 (runnability) 을 향상시키고, 다르게는 표면 특성을 조절한다.
본 발명은 또한 전형적으로 셀룰로오스계 제품의 하나 이상의 표면에, 본원에 정의된 수성 중합체 분산액 또는 본원에 정의된 수성 중합체 분산액을 포함하는 사이징 조성물을 적용하는 것을 포함하는, 셀룰로오스계 제품, 특히 종이, 보드 또는 마분지의 표면 사이징 방법을 제공한다. 또한 이에 따라 본원에서 제공되는 것은 본원에 정의된 수성 중합체 분산액으로 표면 처리된 종이이다.
따라서 또한 본원에서 제공되는 것은, 본원에 정의된 수성 중합체 분산액 또는 본원에 정의된 수성 중합체 분산액을 포함하는 표면 사이징 조성물로 표면-사이징된 셀룰로오스계 제품이다.
본 발명의 수성 중합체 분산액을 포함하는 표면 사이징 조성물이 적용되는 종이, 판지 또는 기타 셀룰로오스계 제품은, 폭넓게 변화할 수 있고, 종이를 제조하는데 사용된 펄프의 유형에 독립적이다. 본원에 개시된 본 발명의 수성 중합체 분산액을 포함하는 표면 사이징 조성물은, 임의의 두께 및 임의의 유형의 사이징된 종이의 제조에 적합하고, 이에 따라 임의의 특정 종이 펄프 및 이의 혼합물로부터 수득된 종이 또는 마분지에 적용될 수 있다. 본 발명의 수성 중합체 분산액은 특히 셀룰로오스계 제품이 재활용된 섬유를 포함하는 경우 셀룰로오스계 제품을 표면 사이징하는데 적합하다.
종이 또는 기타 셀룰로오스계 제품은 또한 첨가제 예컨대 충전제, 염료, 종이 강화제, 배수율 개선제 (drainage rate improver) 및 내부 사이즈제를 함유할 수 있다.
본 발명의 표면 사이즈 조성물로 사이징된 종이 표면의 물 흡수도는, 23 ℃, 50 % 상대 습도에서 코브 60 방법, ISO 535:1991(E) 을 사용하여 측정될 수 있다.
실시예
양이온성 공중합체의 시리즈를 제조하고, 표면 사이즈로서 시험하였다. 사이징 효율을, 23 ℃ 및 50 % 상대 습도에서 표준 ISO 535:1991(E) 에 따라 코브 60 사이징도 (sizing degree) 를 측정함으로써 측정하였다. 샘플의 입자 크기를, Zetasizer Nano-장치를 사용하여 측정하였다. 샘플의 유리 전이 온도를, 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 동결 건조된 샘플로부터 측정하였다. 새로운 표면 사이즈의 고체 함량을, 메틀러 톨레도 할로겐 (Mettler Toledo Halogen) 수분 분석기를 사용하여 측정하였다.
약 100 g/m2 의 베이스 중량을 갖는, 내부적으로 비(非)사이징되고, 재활용된 섬유 골판지 원지 (linerboard) 를 사용하여, 표면 사이즈 적용에 관해 표면 사이즈 및 포뮬레이트 (formulate) 를 시험하였다. 이러한 시험에서 Mathis 사이즈 프레스를 사용하였다. 18 % 고체 함량으로 표면 사이즈 전분 (C*film 07311) 용액에 표면 사이즈를 첨가하였다. 1.5, 3.0 및 4.5 중량-% 의 농도로 소수성 중합체를 첨가하였다. 60 ℃ 온도에서 사이징 시험을 수행하였다. 사이즈 프레스 닙 (nip) 의 온도를 Reatec NO1 온도계 스트립 (temperature indicator strip) 을 사용하여 측정하였고, 사이즈 프레스 롤을 위한 물 배쓰의 온도를 조절하여 원하는 온도를 얻었다. 2 m/min (2 Bar) 로 수평 폰드 사이즈 프레스 (horizontal pond size press) 를 통해 시트를 지나가게 하였다. 접촉 건조기 또는 드럼 건조기를 사용하여, 한 측면 당 1 분 동안 95℃ 에서 시트를 건조시켰다. 건조기의 온도를 Reatec NO82 온도계 스트립을 사용하여 조절하였다. 표준 ISO 535 에 따라 코브 60 사이징도를 측정함으로써 사이징 효율을 측정하였다.
표 1 은 고체 함량(%), 및 나노미터로의 제조된 공중합체의 입자 크기를 수집하여 나타내고, 도 1 은 코브 방법에 의해 측정된 물 흡수도를 수집하여 나타낸다.
표 1.
Figure 112018073512753-pct00001
표 1 및 도 1 에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명을 나타내는 실시예 1 내지 3 은 더 작은 입자 크기를 갖고, 3차 아민을 포함하거나 더 큰 입자 크기를 갖는 공중합체보다 더 양호한 사이징 효율을 제공한다.
실시예 1
냉각/가열 자켓을 갖는 1 L 유리 반응기에 18.1 g 의 아세트산 및 45.2 g 의 아세트산 무수물을 칭량하였다. 자켓을 117 ℃ 로 가열하였다. 반응기에서 질소 분위기를 유지하였고, 교반을 반응 동안에 유지하였다. 자켓이 이의 목표 온도를 달성한 후, 반응기에의 화학물질 공급을 시작하였다. 86.0 g 스티렌 및 1.39 g 도데실 메르캅탄으로 이루어지는 단량체 공급물을 120 분 안에 공급하였다. 39.9 g 의 80 % [2-(아크릴로일옥시)에틸] 트리메틸 암모늄 클로라이드로 이루어지는 제 2 단량체 공급물을 120 분 안에 공급하였다. 31.0 g 의 아세트산 및 1.72 g 의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 로 이루어지는 공급물을, 단량체 공급 동안 동시에 공급하였고, 단량체 공급이 종료된 이후 120 분 동안 지속하였다. 반응기의 온도를 공급 동안 및 공급이 종료된 이후 30 분 동안 115 ℃ 에서 유지하였다. 이후 518 g 의 가열된 탈미네랄수를 반응기에 첨가하고, 37.1 g 의 예비중합체 샘플을 꺼냈다. 온도가 85 ℃ 로 안정화된 이후, 2.15 g 의 2.56 % 농도 철 (II) 술페이트 헵타히드레이트의 수용액을 반응기에 첨가하였다. 15 분 이후, 화학물질 공급을 시작하였다. 52.4 g 의 n-부틸 아크릴레이트, 52.4 g 의 tert-부틸 아크릴레이트 및 68.9 g 의 스티렌으로 이루어지는 단량체 혼합물을 150 분 동안 공급하였다. 36.5 g 의 5 % 과산화수소 용액을 150 분 동안 단량체 공급물과 동시에 공급하였다. 온도를 공급 동안 및 공급이 종료된 이후 10 분 동안 85 ℃ 에서 유지하였다. 이후 42.4 g 의 4.38 % 농도 tert-부틸 히드로퍼옥사이드 용액을 15 분 동안 반응기에 첨가하였다. 추가 60 분 동안 85 ℃ 에서 온도를 유지하였다. 이후, 실온으로의 냉각을 실행하고, 10 % 농도 소듐 히드록시드 용액으로 pH 를 3 으로 조절하였다. 100 ㎛ 여과천 (filter cloth) 을 사용하여 여과를 수행하였다. 미분된 분산액을 수득하였다.
실시예 2
냉각/가열 자켓을 갖는 1 L 유리 반응기에 13.1 g 의 아세트산 및 50.3 g 의 아세트산 무수물을 칭량하였다. 자켓을 117 ℃ 로 가열하였다. 반응기에서 질소 분위기를 유지하였고, 교반을 반응 동안에 유지하였다. 자켓이 이의 목표 온도를 달성한 후, 반응기에의 화학물질 공급을 시작하였다. 86.0 g 스티렌 및 1.39 g 도데실 메르캅탄으로 이루어지는 단량체 공급물을 120 분 안에 공급하였다. 44.3 g 의 80 % [2-(아크릴로일옥시)에틸] 트리메틸 암모늄 클로라이드로 이루어지는 제 2 단량체 공급물을 120 분 안에 공급하였다. 31.0 g 의 아세트산 및 1.72 g 의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 로 이루어지는 공급물을 단량체 공급 동안에 동시에 공급하였고, 단량체 공급이 종료된 이후 120 분 동안 지속하였다. 반응기의 온도를 공급 동안 및 공급이 종료된 이후 30 분 동안 115 ℃ 에서 유지하였다. 이후 518 g 의 가열된 탈미네랄수를 반응기에 첨가하고, 37.3 g 의 예비중합체 샘플을 꺼냈다. 온도가 85 ℃ 로 안정화된 이후, 2.12 g 의 2.56 % 농도 철 (II) 술페이트 헵타히드레이트의 수용액을 반응기에 첨가하였다. 15 분 이후, 화학물질 공급을 시작하였다. 52.4 g 의 n-부틸 아크릴레이트, 52.4 g 의 tert-부틸 아크릴레이트 및 68.9 g 의 스티렌으로 이루어지는 단량체 혼합물을 하기 3 개의 부분으로 공급하였다: 1/3 을 먼저 25 분 동안 공급하였고, 1/3 을 이후 50 분 동안 공급하였고, 1/3 을 75 분 동안 공급하였음. 36.5 g 의 5 % 과산화수소 용액을 150 분 동안 단량체 공급물과 동시에 일정한 속도로 공급하였다. 온도를 공급 동안 및 공급이 종료된 이후 10 분 동안 85 ℃ 에서 유지하였다. 이후 42.4 g 의 4.38 % 농도 tert-부틸 히드로퍼옥사이드 용액을 15 분 동안 반응기에 첨가하였다. 추가 60 분 동안 85 ℃ 에서 온도를 유지하였다. 이후, 실온으로의 냉각을 실행하고, 10 % 농도 소듐 히드록시드 용액으로 pH 를 3 으로 조절하였다. 100 ㎛ 여과천을 사용하여 여과를 수행하였다. 미분된 분산액을 수득하였다.
실시예 3
냉각/가열 자켓을 갖는 1 L 유리 반응기에 18.1 g 의 아세트산 및 45.2 g 의 아세트산 무수물을 칭량하였다. 자켓을 117 ℃ 로 가열하였다. 반응기에서 질소 분위기를 유지하였고, 교반을 반응 동안에 유지하였다. 자켓이 이의 목표 온도를 달성한 후, 반응기에의 화학물질 공급을 시작하였다. 86.0 g 스티렌 및 1.39 g 도데실 메르캅탄으로 이루어지는 단량체 공급물을 120 분 안에 공급하였다. 39.9 g 의 80 % [2-(아크릴로일옥시)에틸] 트리메틸 암모늄 클로라이드로 이루어지는 제 2 단량체 공급물을 120 분 안에 공급하였다. 31.0 g 의 아세트산 및 1.72 g 의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 로 이루어지는 공급물을 단량체 공급 동안에 동시에 공급하였고, 단량체 공급이 종료된 이후 120 분 동안 지속하였다. 반응기의 온도를 공급 동안 및 공급이 종료된 이후 30 분 동안 115 ℃ 에서 유지하였다. 이후 518 g 의 가열된 탈미네랄수를 반응기에 첨가하고, 37.1 g 의 예비중합체 샘플을 꺼냈다. 온도가 85 ℃ 로 안정화된 이후, 2.15 g 의 2.56 % 농도 철 (II) 술페이트 헵타히드레이트의 수용액을 반응기에 첨가하였다. 15 분 이후, 화학물질 공급을 시작하였다. 52.4 g 의 n-부틸 아크릴레이트, 52.4 g 의 tert-부틸 아크릴레이트 및 68.9 g 의 스티렌으로 이루어지는 단량체 혼합물을 하기 3 개의 부분으로 공급하였다: 1/3 을 먼저 25 분 동안 공급하였고, 1/3 을 이후 50 분 동안 공급하였고, 1/3 을 75 분 동안 공급하였음. 36.5 g 의 5 % 과산화수소 용액을 150 분 동안 단량체 공급물과 동시에 일정한 속도로 공급하였다. 온도를 공급 동안 및 공급이 종료된 이후 10 분 동안 85 ℃ 에서 유지하였다. 이후 42.4 g 의 4.38 % 농도 tert-부틸 히드로퍼옥사이드 용액을 15 분 동안 반응기에 첨가하였다. 추가 60 분 동안 85 ℃ 에서 온도를 유지하였다. 이후, 실온으로의 냉각을 실행하고, 10 % 농도 소듐 히드록시드 용액으로 pH 를 3 으로 조절하였다. 100 ㎛ 여과천을 사용하여 여과를 수행하였다. 미분된 분산액을 수득하였다.
비교예 4
냉각/가열 자켓 및 교반기를 갖는 1 L 유리 반응기에 63.4 g 의 아세트산 및 1.39 g 의 도데실 메르캅탄을 칭량하였다. 자켓을 95 ℃ 로 가열하였다. 반응기에서 질소 분위기를 유지하였고, 교반을 반응 동안에 유지하였다. 자켓이 이의 목표 온도를 달성한 후, 반응기에의 화학물질 공급을 시작하였다. 86.0 g 스티렌으로 이루어지는 단량체 공급물을 120 분 안에 공급하였다. 44.3 g 의 80 % [2-(아크릴로일옥시)에틸] 트리메틸 암모늄 클로라이드로 이루어지는 제 2 단량체 공급물을 120 분 안에 공급하였다. 31.0 g 의 아세트산 및 1.72 g 의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 로 이루어지는 공급물을 단량체 공급 동안에 동시에 공급하였고, 단량체 공급이 종료된 이후 120 분 동안 지속하였다. 반응기의 온도를 공급 동안 및 공급이 종료된 이후 30 분 동안 95 ℃ 에서 유지하였다. 이후 510 g 의 가열된 탈미네랄수를 반응기에 첨가하고, 30.4 g 의 예비중합체 샘플을 꺼냈다. 온도가 85 ℃ 로 안정화된 이후, 2.15 g 의 2.56 % 농도 철 (II) 술페이트 헵타히드레이트의 수용액을 반응기에 첨가하였다. 15 분 이후, 화학물질 공급을 시작하였다. 단량체 혼합물 (52.4 g 의 n-부틸 아크릴레이트, 52.4 g 의 tert-부틸 아크릴레이트 및 68.9 g 의 스티렌) 을 150 분 동안 공급하였다. 36.5 g 의 5 % 과산화수소 용액을 150 분 동안 단량체 공급물과 동시에 일정한 속도로 공급하였다. 온도를 공급 동안 및 공급이 종료된 이후 10 분 동안 85 ℃ 에서 유지하였다. 이후 42.4 g 의 4.38 % 농도 tert-부틸 히드로퍼옥사이드 용액을 15 분 동안 반응기에 첨가하였다. 추가 60 분 동안 85 ℃ 에서 온도를 유지하였다. 이후, 실온으로의 냉각을 실행하였다. 100 ㎛ 여과천을 사용하여 여과를 수행하였다. 미분된 분산액을 수득하였다.
비교예 5
냉각/가열 자켓 및 교반기를 갖는 1 L 유리 반응기에 63.4 g 의 아세트산 및 1.39 g 의 도데실 메르캅탄을 칭량하였다. 자켓을 95 ℃ 로 가열하였다. 반응기에서 질소 분위기를 유지하였고, 교반을 반응 동안에 유지하였다. 자켓이 이의 목표 온도를 달성한 후, 반응기에의 화학물질 공급을 시작하였다. 86.0 g 스티렌, 15.6 g 3-디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 및 14.4 g 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트로 이루어지는 단량체 공급물을 120 분 안에 공급하였다. 31.0 g 의 아세트산 및 1.72 g 의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 로 이루어지는 공급물을 단량체 공급 동안에 동시에 공급하였고, 단량체 공급이 종료된 이후 120 분 동안 지속하였다. 반응기의 온도를 공급 동안 및 공급이 종료된 이후 30 분 동안 95 ℃ 에서 유지하였다. 이후 519 g 의 가열된 탈미네랄수를 반응기에 첨가하고, 36.6 g 의 예비중합체 샘플을 꺼냈다. 온도가 85 ℃ 로 안정화된 이후, 2.15 g 의 2.56 % 농도 철 (II) 술페이트 헵타히드레이트의 수용액을 반응기에 첨가하였다. 15 분 이후, 화학물질 공급을 시작하였다. 단량체 혼합물 (52.4 g 의 n-부틸 아크릴레이트, 52.4 g 의 tert-부틸 아크릴레이트 및 68.9 g 의 스티렌) 을 150 분 동안 공급하였다. 36.5 g 의 5 % 과산화수소 용액을 150 분 동안 단량체 공급물과 동시에 일정한 속도로 공급하였다. 온도를 공급 동안 및 공급이 종료된 이후 10 분 동안 85 ℃ 에서 유지하였다. 이후 42.4 g 의 4.38 % 농도 tert-부틸 히드로퍼옥사이드 용액을 15 분 동안 반응기에 첨가하였다. 추가 60 분 동안 85 ℃ 에서 온도를 유지하였다. 이후, 실온으로의 냉각을 실행하였다. 100 ㎛ 여과천을 사용하여 여과를 수행하였다. 미분된 분산액을 수득하였다.
비교예 6
냉각/가열 자켓을 갖는 1 L 유리 반응기에 63.4 g 의 아세트산 및 1.39 g 도데실 메르캅탄을 칭량하였다. 자켓을 100 ℃ 로 가열하였다. 반응기에서 질소 분위기를 유지하였고, 교반을 반응 동안에 유지하였다. 자켓이 이의 목표 온도를 달성한 후, 반응기에의 화학물질 공급을 시작하였다. 86.0 g 스티렌 및 14.4 g 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트로 이루어지는 단량체 공급물을 120 분 안에 공급하였다. 22.2 g 의 80 % [2-(아크릴로일옥시)에틸] 트리메틸 암모늄 클로라이드로 이루어지는 제 2 단량체 공급물을 120 분 안에 공급하였다. 31.0 g 의 아세트산 및 1.72 g 의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 로 이루어지는 공급물을 단량체 공급 동안에 동시에 공급하였고, 단량체 공급이 종료된 이후 120 분 동안 지속하였다. 반응기의 온도를 공급 동안 및 공급이 종료된 이후 30 분 동안 95 ℃ 에서 유지하였다. 이후 519 g 의 가열된 탈미네랄수를 반응기에 첨가하고, 37 g 의 예비중합체 샘플을 꺼냈다. 온도가 85 ℃ 로 안정화된 이후, 2.15 g 의 2.56 % 농도 철 (II) 술페이트 헵타히드레이트의 수용액을 반응기에 첨가하였다. 15 분 이후, 화학물질 공급을 시작하였다. 52.4 g 의 n-부틸 아크릴레이트, 52.4 g 의 tert-부틸 아크릴레이트 및 68.9 g 의 스티렌으로 이루어지는 단량체 혼합물을 150 분 안에 일정한 속도로 공급하였다. 36.5 g 의 5 % 과산화수소 용액을 150 분 동안 단량체 공급물과 동시에 일정한 속도로 공급하였다. 온도를 공급 동안 및 공급이 종료된 이후 10 분 동안 85 ℃ 에서 유지하였다. 이후 42.4 g 의 4.38 % 농도 tert-부틸 히드로퍼옥사이드 용액을 15 분 동안 반응기에 첨가하였다. 추가 60 분 동안 85 ℃ 에서 온도를 유지하였다. 이후, 실온으로의 냉각을 실행하였다. 100 ㎛ 여과천을 사용하여 여과를 수행하였다. 미분된 분산액을 수득하였다.
실시예 7
냉각/가열 자켓을 갖는 1 L 유리 반응기에 37.7 g 의 아세트산 및 25.7 g 의 아세트산 무수물을 칭량하였다. 자켓을 117 ℃ 로 가열하였다. 반응기에서 질소 분위기를 유지하였고, 교반을 반응 동안에 유지하였다. 자켓이 이의 목표 온도를 달성한 후, 반응기에의 화학물질 공급을 시작하였다. 86.0 g 스티렌, 7.2 g 의 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 1.4 g 도데실 메르캅탄으로 이루어지는 단량체 공급물을 120 분 안에 공급하였다. 33.2 g 의 80 % [2-(아크릴로일옥시)에틸] 트리메틸 암모늄 클로라이드로 이루어지는 제 2 단량체 공급물을 120 분 안에 공급하였다. 31.0 g 의 아세트산 및 1.72 g 의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 로 이루어지는 공급물을 단량체 공급 동안에 동시에 공급하였고, 단량체 공급이 종료된 이후 120 분 동안 지속하였다. 반응기의 온도를 공급 동안 및 공급이 종료된 이후 30 분 동안 115 ℃ 에서 유지하였다. 이후 518 g 의 가열된 탈미네랄수를 반응기에 첨가하고, 37.1 g 의 예비중합체 샘플을 꺼냈다. 온도가 85 ℃ 로 안정화된 이후, 2.15 g 의 2.56 % 농도 철 (II) 술페이트 헵타히드레이트의 수용액을 반응기에 첨가하였다. 15 분 이후, 화학물질 공급을 시작하였다. 52.4 g 의 n-부틸 아크릴레이트, 52.4 g 의 tert-부틸 아크릴레이트 및 68.9 g 의 스티렌으로 이루어지는 단량체 혼합물을 하기 3 개의 부분으로 공급하였다: 1/3 을 먼저 25 분 동안 공급하였고, 1/3 을 이후 50 분 동안 공급하였고, 1/3 을 75 분 동안 공급하였음. 36.5 g 의 5 % 과산화수소 용액을 150 분 동안 단량체 공급물과 동시에 일정한 속도로 공급하였다. 온도를 공급 동안 및 공급이 종료된 이후 10 분 동안 85 ℃ 에서 유지하였다. 이후 42.4 g 의 4.38 % 농도 tert-부틸 히드로퍼옥사이드 용액을 15 분 동안 반응기에 첨가하였다. 추가 60 분 동안 85 ℃ 에서 온도를 유지하였다. 이후, 실온으로의 냉각을 실행하고, 10 % 농도 소듐 히드록시드 용액으로 pH 를 3 으로 조절하였다. 100 ㎛ 여과천을 사용하여 여과를 수행하였다. 미분된 분산액을 수득하였다.
실시예 8
냉각/가열 자켓을 갖는 1 L 유리 반응기에 7.5 g 의 프로피온산 및 58.5 g 의 프로피온산 무수물을 칭량하였다. 자켓을 117 ℃ 로 가열하였다. 반응기에서 질소 분위기를 유지하였고, 교반을 반응 동안에 유지하였다. 자켓이 이의 목표 온도를 달성한 후, 반응기에의 화학물질 공급을 시작하였다. 103.6 g 스티렌 및 1.68 g 도데실 메르캅탄으로 이루어지는 단량체 공급물을 120 분 안에 공급하였다. 53.4 g 의 80 % [2-(아크릴로일옥시)에틸] 트리메틸 암모늄 클로라이드로 이루어지는 제 2 단량체 공급물을 120 분 안에 공급하였다. 21.7 g 의 프로피온산 무수물 및 2.08 g 의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 로 이루어지는 공급물을 단량체 공급 동안에 동시에 공급하였고, 단량체 공급이 종료된 이후 120 분 동안 지속하였다. 반응기의 온도를 공급 동안 및 공급이 종료된 이후 30 분 동안 115 ℃ 에서 유지하였다. 이후 655 g 의 가열된 탈미네랄수를 반응기에 첨가하고, 135 g 의 예비중합체 샘플을 꺼냈다. 온도가 85 ℃ 로 안정화된 이후, 2.06 g 의 2.86 % 농도 철 (II) 술페이트 헵타히드레이트의 수용액을 반응기에 첨가하였다. 15 분 이후, 화학물질 공급을 시작하였다. 56.4 g 의 n-부틸 아크릴레이트, 56.4 g 의 tert-부틸 아크릴레이트 및 74.2 g 의 스티렌으로 이루어지는 단량체 혼합물을 하기 3 개의 부분으로 공급하였다: 1/3 을 먼저 25 분 동안 공급하였고, 1/3 을 이후 50 분 동안 공급하였고, 1/3 을 75 분 동안 공급하였음. 39.3 g 의 5 % 과산화수소 용액을 150 분 동안 단량체 공급물과 동시에 일정한 속도로 공급하였다. 온도를 공급 동안 및 공급이 종료된 이후 10 분 동안 85 ℃ 에서 유지하였다. 이후 45.7 g 의 4.38 % 농도 tert-부틸 히드로퍼옥사이드 용액을 15 분 동안 반응기에 첨가하였다. 추가 60 분 동안 85 ℃ 에서 온도를 유지하였다. 이후, 실온으로의 냉각을 실행하고, 10 % 농도 소듐 히드록시드 용액으로 pH 를 3 으로 조절하였다. 100 ㎛ 여과천을 사용하여 여과를 수행하였다. 미분된 분산액을 수득하였다.
기술 진보에 따라, 본 발명의 컨셉이 다양한 방식으로 구현될 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명 및 이의 구현예는 상기 기재된 실시예에 한정되지 않으나, 청구항의 범주 내에서 변화될 수 있다.

Claims (23)

  1. 제 2 자유 라디칼 개시제의 존재 하에, 하기 (i) ~ (v) 를 포함하는 제 2 에틸렌적 불포화 단량체 블렌드를, C1-C6-카르복시산 및 C1-C6-카르복시산 무수물을 포함하는 중합 용매 중에서, 자유 라디칼 에멀전 공중합하고, 수득된 중합체 분산액에 물을 첨가하여, 수득될 수 있는 수성 예비중합체 조성물 (B):
    (i) 15 내지 30 중량% 의, N,N,N-트리(C1-C4-알킬)아미노 C1-C4-알킬메타크릴레이트와 미네랄 산으로부터 선택되는 하나 이상의 에틸렌적 불포화 4차 아민,
    (ii) 0 내지 10 중량% 의, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트로부터 선택되는 에틸렌적 불포화 3차 아민,
    (iii) 35 내지 80 중량% 의 스티렌,
    (iv) 0 내지 50 중량% 의 하나 이상의 C1-C4-알킬(메트)아크릴레이트, 및
    (v) 0 내지 10 중량% 의 기타 에틸렌적 불포화 공중합성 단량체,
    여기서 합계 (i)+(ii)+(iii)+(iv)+(v) 는 100 중량% 이고, (ii) 의 양은 (i) 의 것을 초과하지 않음,
    및 자유 라디칼 에멀전 공중합을 위한 제 1 자유 라디칼 개시제를 포함하는 수용성 산화환원 시스템의 존재 하에, 하기 (a) ~ (c) 를 포함하는 제 1 에틸렌적 불포화 단량체 블렌드를 자유 라디칼 에멀전 공중합함으로써 수득될 수 있는 수성 중합체 분산액 (A):
    (a) 5 내지 45 중량% 의 스티렌,
    (b) 55 내지 95 중량% 의 하나 이상의 C1-C4-알킬메타크릴레이트, 및
    (c) 0 내지 10 중량% 의 기타 에틸렌적 불포화 공중합성 단량체,
    여기서 합계 (a)+(b)+(c) 는 100 중량% 이고, 구성성분 (b) 가 tert-부틸 아크릴레이트 및/또는 tert-부틸 메타크릴레이트임.
  2. 제 1 항에 있어서, 수성 중합체 분산액 (A) 의 입자 크기 D50 이 65 nm 미만인, 수성 중합체 분산액.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 에틸렌적 불포화 4차 아민 (i) 이 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 또는 [2-(아크릴로일옥시)에틸]-트리메틸암모늄클로라이드인, 수성 중합체 분산액.
  5. 제 1 항에 있어서, C1-C6-카르복시산이 아세트산인, 수성 중합체 분산액.
  6. 제 1 항에 있어서, C1-C6-카르복시산 무수물이 아세트산 무수물인, 수성 중합체 분산액.
  7. 제 1 항에 있어서, 단량체 구성성분 (ii) 의 양이 0 중량% 인, 수성 중합체 분산액.
  8. 제 1 항에 있어서, 단량체 구성성분 (iii) 의 양이 제 2 에틸렌적 불포화 단량체 블렌드의 총 중량의 60 내지 80 중량% 인, 수성 중합체 분산액.
  9. 제 1 항에 있어서, 단량체 구성성분 (iv) 의 양이 0 중량% 인, 수성 중합체 분산액.
  10. 제 1 항에 있어서, 단량체 구성성분 (v) 의 양이 0 중량% 인, 수성 중합체 분산액.
  11. 제 1 항에 있어서, 단량체 구성성분 (b) 및 단량체 구성성분 (iv) 이 둘 이상의 이성질체성 부틸 아크릴레이트의 혼합물인, 수성 중합체 분산액.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 1 항에 있어서, 수용성 산화환원 시스템이 세륨, 망간 및 철(II) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온 및 과산화수소의 조합인, 수성 중합체 분산액.
  15. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항에 따른 수성 중합체 분산액의 제조 방법:
    제 2 자유 라디칼 개시제의 존재 하에, C1-C6-카르복시산 및 C1-C6-카르복시산 무수물을 포함하는 중합 용매 중에서, 하기 (i) ~ (v) 를 포함하는 제 2 에틸렌적 불포화 단량체 블렌드를 자유 라디칼 중합하는 단계:
    (i) 15 내지 30 중량% 의, N,N,N-트리(C1-C4-알킬)아미노 C1-C4-알킬메타크릴레이트와 미네랄 산으로부터 선택되는 하나 이상의 에틸렌적 불포화 4차 아민,
    (ii) 0 내지 10 중량% 의, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트로부터 선택되는 에틸렌적 불포화 3차 아민,
    (iii) 35 내지 80 중량% 의 스티렌,
    (iv) 0 내지 50 중량% 의 하나 이상의 C1-C4-알킬(메트)아크릴레이트, 및
    (v) 0 내지 10 중량% 의 기타 에틸렌적 불포화 공중합성 단량체,
    여기서, 합계 (i)+(ii)+(iii)+(iv)+(v) 은 100 중량% 이고, (ii) 의 양은 (i) 의 것을 초과하지 않음,
    수득된 중합체 조성물에 물을 첨가하여, 수성 예비중합체 조성물 (B) 를 얻는 단계, 및
    하기 (a) ~ (c) 를 포함하는 제 1 에틸렌적 불포화 단량체 블렌드를, 자유 라디칼 에멀전 공중합을 위한 제 1 자유 라디칼 개시제를 포함하는 수용성 산화환원 시스템 및 상기 수성 예비중합체 조성물 (B) 의 존재 하에, 공중합하여, 수성 중합체 분산액 (A) 를 얻는 단계:
    (a) 5 내지 45 중량% 의 스티렌,
    (b) 55 내지 95 중량% 의 하나 이상의 C1-C4-알킬메타크릴레이트, 및
    (c) 0 내지 10 중량% 의 기타 에틸렌적 불포화 공중합성 단량체,
    여기서, 합계 (a)+(b)+(c) 는 100 중량% 이고, 구성성분 (b) 가 tert-부틸 아크릴레이트 및/또는 tert-부틸 메타크릴레이트임.
  16. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 내지 제 11 항 및 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 수성 중합체 분산액을 포함하는 사이징 (sizing) 조성물.
  17. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 내지 제 11 항 및 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 수성 중합체 분산액, 또는 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 내지 제 11 항 및 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 수성 중합체 분산액을 포함하는 표면 사이징 조성물로 표면-사이징된 셀룰로오스계 제품.
  18. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 내지 제 11 항 및 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 수성 중합체 분산액, 또는 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 내지 제 11 항 및 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 수성 중합체 분산액을 포함하는 사이징 조성물을, 표면 사이즈 (surface size) 로서 종이, 보드 또는 마분지 (cardboard) 내에 또는 상에 적용하는 것을 포함하는, 셀룰로오스계 제품의 표면 사이징 방법.
  19. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 내지 제 11 항 및 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스계 제품, 또는 판지의 표면 사이징에 사용되는, 수성 중합체 분산액.
  20. 제 16 항에 있어서, 셀룰로오스계 제품, 또는 판지의 표면 사이징에 사용되는, 사이징 조성물.
  21. 제 17 항에 있어서, 셀룰로오스계 제품이 재활용 섬유를 포함하는, 셀룰로오스계 제품.
  22. 제 18 항에 있어서, 셀룰로오스계 제품이 재활용 섬유를 포함하는, 셀룰로오스계 제품의 표면 사이징 방법.
  23. 제 19 항에 있어서, 셀룰로오스계 제품이 재활용 섬유를 포함하는, 수성 중합체 분산액.
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