BR112014008717B1

BR112014008717B1 - dispersão de polímero, processo para a preparação de dispersões de polímero, e, uso de dispersão de polímero

Info

Publication number: BR112014008717B1
Application number: BR112014008717-2A
Authority: BR
Inventors: Carmen-Elena Cimpeanu; Holger Kern; Petra Arnold; Christoph Hamers
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2011-10-14
Filing date: 2012-10-11
Publication date: 2021-02-02
Also published as: WO2013053840A2; ES2605153T3; EP2766403B1; US20140275415A1; US20160083909A1; CN103890020A; CN103890020B; PL2766403T3; US9315943B2; EP2766403A2; WO2013053840A3; BR112014008717A2

Abstract

DISPERSÃO DE POLÍMERO, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE DISPERSÕES DE POLÍMERO, E, USO DE DISPERSÃO DE POLÍMERO Uma dispersão de polímero, contendo amido, finamente dividida que pode ser obtida por polimerização em emulsão de monômeros etilenicamente insaturados na presença de pelo menos um iniciador de redox e amido, em que (a) desde 0 até menos do que 40% em peso de pelo menos um estireno opcionalmente substituído, (b) desde mais do que 60 até 100% em peso de pelo menos um acrilato de C1-C12-alquila e/ou um metacrilato de C1-C12-alquila, (c) desde 0 até 10% em peso de pelo menos outro monômero copolimerizável etilenicamente insaturado, são usados como os monômeros etilenicamente insaturados, a soma de (a) + (b) + (c) sendo de 100% e estando com base no teor de monômero ativo e (d) desde 15 até 40% em peso de pelo menos um amido degradado que possui uma massa molar Mw de desde 1000 até 65.000 g/mol, com base no peso total do teor de sólidos dos componentes (a) + (b) + (c), são usados como o amido e a polimerização sendo realizada na presença de pelo menos 0,01% em peso, com base nos monômeros usados, de pelo menos um agente de transferência de cadeia contendo terpeno e em que (...).

Description

[01] A invenção refere-se a dispersões de polímero, contend amido, finamente divididas que podem ser obtidas por polimerização em emulsão de monômeros etilenicamente insaturados na presença de pelo menos um iniciador de redox, amido e agente de transferência de cadeia, processos para a preparação das dispersões e seu uso como agentes de encolamento e materiais de revestimento para papéis.

[02] A EP 0 273 770 B1 e a EP 0 257 412 B2 descrevem agentes de encolamento com base em dispersões aquosas finamente divididas que podem ser obtidas por copolimerização de monômeros etilenicamente insaturados, tais como acrilonitrila e (met)acrilatos e opcionalmente até 10% em peso de outros monômeros, tal como estireno, por uma polimerização em emulsão na presença de iniciadores que compreendem grupos peróxidos, em particular de iniciadores de redox e amido degradado. O uso de agentes de transferência de cadeia, tais como terpenos, não é descrito em qualquer um dos documentos.

[03] A WO 99/42490 A1 da mesma forma descreve disperses aquosas de polímero finamente divididas que são usadas para o encolamento da superfície de papel, de papelão e de cartolina. As dispersões podem ser obtidas polimerização de radical livre em emulsão de monômeros etilenicamente insaturados na presença de amido degradado que possui um peso molecular médio em número Mn de desde .500 até 10 000, Os monômeros consistem em (i) pelo menos um estireno opcionalmente substituído, (ii) pelo menos um (met)acrilato de C1-C4-alquila e (iii) opcionalmente até 10% em peso de outros monômeros etilenicamente insaturados. A polimerização é efetuada na presença de um sistema redox de ligação de enxerto solúvel em água. O uso de agentes de transferência de cadeia provenientes do grupo que consiste em mercaptanos é descrito para ajustar o peso molecular.

[04] A WO 2002/14393 A1 descreve um processo para a preparação de dispersões de polímero que são usados como agentes de encolamento e materiais para revestimento. Estas dispersões de polímero podem ser obtidas por copolimerização em emulsão de uma mistura de monômero que compreende pelo menos um (met)acrilato de C3-C8-álcoois mono-hídricos, saturados, de pelo menos outro monômero etilenicamente insaturado na presença de um amido ou de um derivado de amido e de um iniciador que compreende grupos peróxidos. A polimerização em emulsão é distinguida pelo fato de que tanto os monômeros como o iniciador são introduzidos e medidos continuamente, uma primeira quantidade de iniciador sendo introduzida e medida dentro de um primeiro período de alimentação de desde 5 até 60 minutos e uma segunda quantidade de iniciador que é menor do que a primeira quantidade de iniciador que é medida e introduzida dentro de um segundo período de alimentação de desde 5 até 180 minutos. O uso de agentes de transferência de cadeia não é descrito.

[05] As dispersões finamente divididas de polímero, contend amido, como agentes de encolamento para papel, papelão e cartolina também são descritas na WO 2007/000419 A1. Estas podem ser obtidas por polimerização em emulsão, em um meio aquoso, usando-se iniciadores de redox, de monômeros etilenicamente insaturados compreendendo (i) pelo menos um estireno opcionalmente substituído, metacrilato de metila, acrilonitrila e/ou metacrilonitrila, (ii) pelo menos um (met)acrilato de C1-C12- alquila e pelo menos (iii) um monômero copolimerizável etilenicamente insaturado na presença de um amido catiônico degradado que possui uma massa molar Mw de desde 1000 até 65.000 g/mol. A descrição compreende um grande número de agentes de transferência de cadeia, porém o exemplo de acordo com a invenção é realizado sem um agente de transferência de cadeia.

[06] A WO 2007/000420 A1 da mesma forma descreve disperses polímero aquosas de polímero, contendo amido, finamente divididas, como agentes de encolamento para papel, papelão e cartolina, que podem ser obtidas polimerização de radical livre em emulsão de (i) pelo menos um estireno opcionalmente substituído, metacrilato de metila, acrilonitrila e/ou metacrilonitrila, (ii) pelo menos um metacrilato de C1-C4-alquila, (iii) pelo menos um (met)acrilato de C5-C22-alquila e (iv) opcionalmente pelo menos outro monômero etilenicamente copolimerizável e (v) um amido degradado que possui uma massa molar Mw de desde 1000 até 65.000 na presença de agente de transferência de cadeia. O relatório descritivo descreve um grande número de agentes de transferência de cadeia potenciais, porém o terc-dodecil mercaptano é o agente de transferência de cadeia preferido, que também é usado em todos os exemplos.

[07] A WO 2011/039185 descreve dispersões polímero aquosas de polímero, contendo amido, finamente divididas que são obtidas por polimerização em emulsão de radical livre de monômeros etilenicamente insaturados na presença de pelo menos um iniciador de redox e de amido. Os polímeros são formados por polimerização de pelo menos um estireno opcionalmente substituído, de pelo menos um acrilato ou metacrilato de C1- C12-alquila e opcionalmente outro monômero etilenicamente insaturado. A polimerização emprega pelo menos um agente de transferência de cadeia contendo terpeno.

[08] Há uma necessidade continua na indústria de papel de novos agentes de encolamento de mecanismo eficientes (também conhecidos como agentes de encolamento internos) e de agentes de encolamento superficiais para a produção de papel, papelão e cartolina.

[09] Desse modo, de acordo com a presente invenção fornecemos uma dispersão de polímero finamente dividido, contendo amido, que pode ser obtida por polimerização de radical livre em emulsão de monômeros etilenicamente insaturados na presença de pelo menos um iniciador de redox e amido, em que (a) desde 0 até menos do que 40% em peso de pelo menos um estireno opcionalmente substituído, (b) desde mais do que 60 até 100% em peso de pelo menos um acrilato de C1-C12-alquila e/ou um metacrilato de C1-C12-alquila, (c) desde 0 até 10% em peso de pelo menos outro monômero copolimerizável etilenicamente insaturado, são usados como os monômeros etilenicamente insaturados, a soma de (a) + (b) + (c) sendo de 100% com base no teor de monômero ativo e (d) desde 15 até 40% em peso de pelo menos um amido degradado que possui uma massa molar Mw de desde 1000 até 65.000 g/mol, com base no peso total de teor de sólidos dos componentes (a) + (b) + (c) + (d), são usados como o amido e a polimerização sendo realizada na presença de pelo menos 0,01% em peso, com base nos monômeros usados, de pelo menos agente de transferência de cadeia, e em que a dispersão de polímero opcionalmente compreende um composto de alumínio.

[10] As dispersões aquosas de polímero, contendo amido, finamente divididas de acordo com a invenção são distinguidas por um efeito de encolamento significativamente maior em relação à técnica anterior na produção de papel, papelão e cartolina.

[11] Os monômeros do grupo (a) são estirenos opcionalmente substituídos. Este grupo inclui estireno e estirenos substituídos, tais como, por exemplo, α-metilestireno, estirenos halogenados no anel, tal como cloroestireno ou C1-C4-estirenos substituídos, tal como viniltolueno. Evidentemente, também podem ser usadas misturas de estirenos opcionalmente substituídos. Um monômero deste grupo usado de preferência é o estireno, que é usado de preferência isolado deste grupo.

[12] Os monômeros do grupo (a) estão presentes em uma quantidade de desde 0 até menos do que 40% em peso, de preferência desde 1 até abaixo de 40% em peso, na mistura do monômero etilenicamente insaturado que compreende (a), (b) e (c). Mais preferivelmente os monômeros do grupo (a) podem estar presentes em uma quantidade de pelo menos 5% em peso, muitas vezes de pelo menos 10%, tipicamente de pelo menos 15% e frequentemente de pelo menos 20% ou mais, por exemplo, de pelo menos 25% ou mais. Muitas vezes os monômeros do grupo (a) podem estar presentes em uma quantidade de não mais do que 39% em peso e tipicamente de não mais do que 37% ou 38%. Frequentemente os monômeros deste grupo podem estar presentes em uma quantidade de até 35%. Mais preferivelmente estes monômeros podem estar presentes em uma quantidade de até 30% e em alguns casos de até 25%. Estas quantidades podem ser uteis em combinação com qualquer uma das faixas mencionadas antes. As faixas típicas incluem 15 a 35% em peso e 20 a 35%.

[13] Os monômeros do grupo (b) adequados são todos ésteres de ácido acrílico e de ácido metacrílico que são derivados de C1-C12-álcoois mono-hídricos, tais como acrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de n-propila, metacrilato de n-propila, acrilato de isopropila, metacrilato de isopropila, acrilato de n-butila, metacrilato de n-butila, acrilato de isobutila, metacrilato de isobutila, acrilato de terc-butila, metacrilato de terc-butila, acrilato de sec-butila, metacrilato de sec-butila, acrilato de n- pentila, metacrilato de n-pentila, acrilato de neopentila, metacrilato de neopentila, acrilato de ciclohexila, metacrilato de ciclohexila, acrilato de 2- hexila, metacrilato de 2-hexila, acrilato de 2-etilhexila, acrilato de 2-hexila,, acrilato de n-octila, metacrilato de 2-octila, acrilato de isooctila, metacrilato de isooctila, acrilato de decila e metacrilato de decila, acrilato de dodecila, metacrilato de dodecila, acrilato de 2-propilheptila e metacrilato de 2- propilheptila. De preferência os monômeros deste grupo usados são ésteres de ácido acrílico e de ácido metacrílico com C1-C8-álcoois, tais como acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-propila, acrilato de isopropila, acrilato de n-butila, acrilato de sec-butila, acrilato de isobutila, acrilato de terc-butila, acrilato de ciclohexila, acrilato de 2-etilhexila e metacrilato de 2-etilhexila. Os ésteres de ácido acrílico com C1-C4-álcoois, tais como acrilato de n-butila, acrilato de sec-butila, acrilato de isobutila e acrilato de terc-butila são particularmente preferidos. Destes, o acrilato de terc-butila é um exemplo de um monômero especialmente preferido deste grupo.

[14] De acordo com a invenção, pelo menos um acrilato de C1-C12- alquila e/ou metacrilato de C1-C12-alquila é usado como um monômero do grupo (b), por exemplo, dois ou mais dos ésteres mencionados ante em quaisquer misturas desejadas entre si. De preferência apenas um monômero do grupo (b) é usado como um monômero do grupo e particularmente de preferência um monômero do grupo que consiste em ésteres de ácido acrílico com C1-C4-álcoois.

[15] Os monômeros do grupo (b) estão presentes em uma quantidade de desde mais do que 60 a 100% em peso na mistura de monômero etilenicamente insaturado que compreende (a), (b) e (c), de preferência em quantidades de pelo menos 61% e tipicamente de pelo menos 62% ou de pelo menos 63%. Frequentemente os monômeros deste grupo podem estar presentes uma quantidade de pelo menos 65%. Os monômeros do grupo (b) de preferência podem estar presentes em uma quantidade de até 99% em peso (por exemplo, de desde 61% até 99%), adequadamente de até 95% e tipicamente de até 85% ou 90%. Muitas vezes os monômeros desta categoria podem estar presentes em uma quantidade de até 75% ou 80%. Estas quantidades podem ser úteis em combinação com qualquer uma das faixas mencionadas antes. As faixas típicas, por exemplo, incluem 65 até 80% e 65 até 75%.

[16] Para modificar os polímeros, a polimerização pode opcionalmente ser realizada na presença de pelo menos outro monômero (c). Os monômeros (c) adequados são em princípio todos os monômeros que diferem dos monômeros (a) e (b). Exemplos de tais monômeros são acetato de vinila, propionato de vinila, acrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxietila, N-viniformamida, acrilamida, metacrilamida, N-vinilpirrolidona, N-vinilimidazol, N-vinilcaprolactama, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acrilamidometilpropanossulfônico, ácido estirenossulfônico, ácido vinilsulfônico e sais dos monômeros que compreendem grupos ácidos. Os monômeros ácidos podem ser usados na forma parcialmente ou completamente neutralizada. Os agentes de neutralização usados são, por exemplo, solução de hidróxido de sódio, solução de hidróxido de potássio, carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, hidróxido de cálcio e amônia.

[17] Outros exemplos de monômeros (c) são (met)acrilatos de diaminoalquila e diaminoalquil (met) acrilamidas, tais como acrilato de dimetilaminoetila, metacrilato de dimetilaminoetila, acrilato de dietilaminoetila, metacrilato de dietilaminoetila, acrilato de dimetilaminopropila, metacrilato de dimetilaminopropila, dimetilaminoetilacrilamida, dimetilaminoetilmetacrilamida, dimetilaminoproprilacrilamida e dimetilaminopropilmetacrilamida. Os monômeros básicos podem ser usados na forma das bases livres, como sais com os ácidos orgânicos ou com os ácidos minerais ou na forma quaternizada na polimerização.

[18] Além disso, os ésteres de vinila de ácidos C1-C30-carboxílicos lineares ou ramificados são adequados como monômeros do grupo (c). Tais ácidos carboxílicos são saturados e de cadeia reta, tais como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido valérico, ácido capróico (ácido hexanóico), ácido heptanóico, ácido caprílico (ácido octanóico), ácido pelargônico, ácido cáprico (ácido decanóico), ácido undecanóico, ácido láurico (ácido dodecanóico), ácido tridecanóico, ácido mirístico (ácido tetradecanóico), ácido pentadecanóico, ácido palmítico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido nonadecanóico, ácido araquídico, ácido behênico, ácido lignocérico (ácido tetracosanóico), ácido cerótico, ácido melíssico (ácido triacontanóico). De acordo com a invenção, ácidos carboxílicos saturados, ramificados, tais como, ácido isobutírico, ácido isovalérico (ácido 3-metil butírico) e ácido tubercoloesteárico e ácidos carboxílicos saturados fortemente ramificados também são adequados. Estes últimos são conhecidos pelo termo ácidos versáticos, tais como, por exemplo, ácido piválico, ácido neohexanóico, ácido neoheptanóico, ácido neooctanóico, ácido neononanóico e ácido neodecanóico. Os ésteres de vinila adequados de ácidos C1-C30- carboxílicos lineares ou ramificados são, por exemplo, laurato de vinila, estearato de vinila, propionato de vinila, versatato de vinila, acetato de vinila, propilheptanoato de vinila, neodecanoato de vinila (VeoVA® 10 da Hexion Specialty Chemicals), neononanoato de vinila (VeoVa® 9 da Hexion Specialty Chemicals) e pelargonato de vinila.

[19] Evidentemente, podem ser usadas quaisquer misturas desejadas dos ditos monômeros (c).

[20] Os monômeros do grupo (c) estão presentes em uma quantidade de desde 0 até 10% em peso na mistura de monômero etilenicamente insaturado que compreende os componentes (a), (b) e (c). Se estes forem usados para modificar os polímeros, as quantidades usadas de preferência são de desde 0,1 até 5% em peso, com base na mistura de monômero etilenicamente insaturado que compreende os componentes (a), (b) e (c).

[21] A polimerização dos monômeros é efetuada na presença de um amido degradado como componente (d), que possui uma massa molar Mw de desde 1000 até 65.000 g/mol. Os pesos moleculares médios Mw dos amidos degradados podem ser facilmente determinados por métodos conhecidos da pessoa perita na técnica, por exemplo, por meio de cromatografia de permeação em gel com o uso de um detector de difusão de luz em multiângulo.

[22] Para obter tal amido, é possível partir de todos os tipos de amidos, por exemplo, desde amido de batatas, de milho, de trigo, de arroz, de tapioca, de ervilhas, de sorgo ou de cera, que possuam um teor de amilopectina de > 80, de preferência de > 95% em peso, tais como amido de milho ceroso e amido de batata ceroso. Os amidos podem ser modificados, esterificados, eterificados e/ou reticulados anionicamente e/ou cationicamente. Os amidos aniônicos são preferidos.

[23] Se o peso molecular Mw dos amidos não já estiver na faixa de desde 1000 até 65.000 g/mol, eles são sujeitos a um aumento no peso molecular antes do início da polimerização ou em uma etapa separada. É preferido um procedimento em que um amido é degradado enzimaticamente e/ou oxidativamente antes do início da polimerização. A massa molar Mw do amido degradado está de preferência na faixa de desde 2.500 até 35.000 g/mol.

[24] No caso de amidos cationizados, estes são preparados, por exemplo, pela reação do amido nativo com pelo menos um agente de quaternização, tal como o cloreto de 2, 3-epoxipropiltrimetilamônio. Os amidos cationizados compreendem grupos de amônio quaternário.

[25] No caso de amidos aniônicos, estes são obtidos, por exemplo, por reação de oxidação do amido nativo com um agente oxidante adequado, tal como hipoclorito ou periodato de sódio.

[26] A proporção de grupos catiônicos ou aniônicos no amido substituído é estabelecida com a ajuda do grau de substituição (DS). Este é, por exemplo, de desde 0,005 até 1,0, de preferência desde 0,01 até 0,4.

[27] Podem ser usados todos os amidos. A degradação dos amidos é de preferência efetuada antes da polimerização dos monômeros, porém também pode ser realizada durante a polimerização dos monômeros. Ela pode ser realizada por oxidação, termicamente, acidoliticamente ou enzimaticamente. De preferência, a degradação do amido é efetuada enzimaticamente e/ou por oxidação diretamente antes do início da polimerização em emulsão na aparelhagem em que a polimerização precisa ser realizada ou em uma etapa separada. É possível usar um único amido degradado ou misturas de dois ou mais amidos degradados na polimerização.

[28] O amido está presente na mistura da reação que compreende os componentes (a), (b), (c) e (d) em uma quantidade de desde 15 até 40% em peso com base no peso total do teor de sólidos, de preferência desde 25 até 35% em peso.

[29] As dispersões de polímero, contendo amido, finamente divididas de acordo com a invenção podem ser obtidas por realização da polimerização na presença de pelo menos 0,01% em peso, com base nos monômeros usados, de pelo menos um agente de transferência de cadeia contendo terpeno também conhecido como reguladores de polimerização.

[30] Entende-se que os agentes de transferência de cadeia podem ser agentes de transferência de cadeia que contêm terpenos como significando aqueles hidrocarbonetos que são compostos de unidades de isopreno [H2C=C(CH3)-CH=CH2] e podem consequentemente ser derivados da regra do isopreno. Os terpenos são divididos em monoterpenos (C10), sesquiterpenos (C15), diterpenos (C20), sesterterpenos (C25), triterpenos (C30) e tetraterpenos (C40) e politerpenos (> C40), substancialmente em terpenos acíclicos, bicíclicos e tricíclicos. Os terpenos são conhecidos de uma pessoa perita na técnica, por exemplo, pela Rompp Chemie Lexikon, 9a. Edição ampliada e revista, 1989-1992, Georg Thieme Verlag Stuttgart.

[31] No sentido mais amplo, entende-se que os terpenos significam hidrocarbonetos que possuem um esqueleto de C10H16 e os derivados de hidrogenação e de desidrogenação dos mesmos e os álcoois, as cetonas, os aldeidos e os ésteres derivados dos mesmos.

[32] De acordo com a invenção, são usados de preferência monoterpenos monocíclicos, particularmente de preferência monoterpenos monocíclicos di-insaturados (os chamados p-mentadienos). Exemplos de monoterpenos monocíclicos di-insaturados são α-, β- e Y—terpineno, terpinoleno, (+)-(S)-α-felandreno, (-)-(S)-α-felandreno e limoneno. São preferidos o α- terpineno e o terpinoleno e o terpinoleno é particularmente preferido.

[33] Evidentemente, também podem ser usadas misturas dos ditos agentes de transferência de cadeia contendo terpeno, porém, de preferência é usado apenas um agente de transferência de cadeia que continha terpeno, particularmente de preferência é usado apenas o terpinoleno.

[34] Os agentes de transferência de cadeia que contêm terpeno são usados em uma polimerização em uma quantidade de pelo menos 0,01% em peso, com base nos monômeros. As quantidades dependem substancialmente da eficiência do agente de transferência de cadeia ou dos agentes de transferência de cadeia usados em cada caso. Eles estão habitualmente na faixa de desde 0,01 até 10% em peso, de preferência de desde 0,05 até 5,0% em peso, com base nos monômeros (a), (b) e (c).

[35] Para iniciar a polimerização, é usado um iniciador de redox de acordo com a invenção. Os ditos iniciadores de redox são de preferência sistemas de redox solúveis em água de ligação com enxerto, por exemplo, que compreendem peróxido de hidrogênio e um sal de metal pesado ou que compreendem peróxido de hidrogênio e dióxido de enxofre ou que compreendem peróxido de hidrogênio e metabissulfito de sódio. Outros sistemas redox adequados são combinações de hidroperóxido de terc- butila/dióxido de enxofre, persulfato de sódio ou de potássio/bissulfito de sódio, persulfato de amônio/bissulfito de sódio ou persulfato de amônio/sulfato de ferro (II). De preferência, o peróxido de hidrogênio é usado em combinação com um sal de metal pesado, tal como sulfato de ferro (II). Frequentemente, o sistema de redox compreende adicionalmente outro agente redutor, tal como ácido ascórbico, formaldeido sulfoxilato de sódio, dissulfito de sódio ou ditionito de sódio. Como a polimerização dos monômeros é efetuada na presença de amido e como o amido age da mesma forma age como agente redutor, o uso concomitante de outros agentes redutores é de modo geral dispensado. Os iniciadores de redox são usados, por exemplo, em uma quantidade de desde 0,05 até 10% em peso, de preferência de desde 0,1 até 5% em peso, com base nos monômeros.

[36] Em algumas circunstâncias seria desejável fornecer composições para encolamento à base de amido que exibam melhor estabilidade em armazenagem. Inesperadamente, verificou-se que pela inclusão de pelo menos um composto de alumínio a estabilidade em armazenagem pode ser melhorada sem efeitos deletérios sobre o desempenho de encolamento. Além disso, também foi verificado que em algumas circunstâncias as composições para encolamento à base de amido da presente invenção que contenham adicionalmente pelo menos um composto de alumínio podem exibir efeitos de encolamento melhorados.

[37] Desse modo, as dispersões de polímero da presente invenção desejavelmente também podem conter pelo menos um composto de alumínio. Este composto de alumínio desejavelmente serão incluídos na dispersão de polímero que se formou.

[38] Tipicamente o composto de alumínio pode ser qualquer compost adequado que não varie adversamente as propriedades da dispersão de polímero. De modo geral o composto de alumínio pode ser um composto solúvel em água. Os compostos de alumínio adequados incluem sulfato de alumínio, cloreto de alumínio, fosfato de alumínio, nitrato de alumínio, hidróxido de alumínio, óxido de alumínio e policloreto de alumínio. Os compostos de alumínio preferidos incluem sulfato de alumínio e policloreto de alumínio.

[39] Tipicamente o composto de alumínio pode ser incluído em uma quantidade de pelo menos 0,1% em peso com base no peso do teor de sólidos totais da dispersão. A quantidade pode ser tanto quanto 60 ou 70% em peso porém de modo geral será até 50%. Outras faixas adequadas incluem pelo menos 1% ou pelo menos 2% ou pelo menos 5% ou, por exemplo, até 30% ou até 40%.

[40] Consequentemente, são preferidas as dispersões de polímero que podem ser obtidas por polimerização de radical livre em emulsão de monômeros etilenicamente insaturados na presença de pelo menos um iniciador de redox e amido, (a) desde 0 até menos do que 40% em peso de pelo menos um estireno opcionalmente substituído, (b) desde mais do que 60 até 100% em peso de pelo menos um acrilato de C1-C12-alquila e/ou de um metacrilato de C1-C12-alquila, (c) desde 0 até 5% em peso de pelo menos outro monômero copolimerizável etilenicamente insaturado são usados como os monômeros etilenicamente insaturados, a soma de (a) + (b) + (c) sendo de 100% com base no teor de monômero ativo e (d) desde 25 até 35% em peso de pelo menos um amido degradado que possua uma massa molar Mw de desde 1000 até 65.000 g/mol, com base no peso total do teor de sólidos dos componentes (a) + (b) + (c) + (d), são usados como o amido, e sendo realizada uma polimerização na presença de pelo menos 0,01% em peso, com base nos monômeros usados, de pelo menos um agente de transferência de cadeia contendo terpeno, e em que a dispersão de polímero opcionalmente compreende 0,1 até 50% de um composto de alumínio com base no peso total do teor de sólidos da dispersão de polímero.

[41] As dispersões de polímero, contendo amido, finamente divididas particularmente preferidas são aquelas que (a) desde 15 até 35% em peso de pelo menos um estireno opcionalmente substituído, (b) desde 65 até 80% em peso de um acrilato de C1-C12-alquila e/ou de um metacrilato de C1-C12-alquila, (c) desde 0 até 5% em peso de pelo menos outro monômero copolimerizável etilenicamente insaturado são usados como os monômeros etilenicamente insaturados, a soma de (a) + (b) + (c) sendo de 100% com base no teor de monômero ativo e (d) desde 25 até 35% em peso de pelo menos um amido degradado que possui uma massa molar Mw de desde 2.500 até 35.000 g/mol, com base no peso total do teor de sólidos dos componentes (a) + (b) + (c) + (d), são usados como o amido, e sendo realizada uma polimerização na presença de pelo menos 0,01% em peso, com base nos monômeros usados, de pelo menos um agente de transferência de cadeia contendo terpeno, e em que a dispersão de polímero opcionalmente compreende 0,1 até 50% de um composto de alumínio com base no peso total do teor de sólidos de uma dispersão de polímero.

[42] Em particular, são preferidas aquelas dispersões de polímero, contendo amido, finamente divididas em que (a) desde 20 até 35 % em peso de pelo menos um estireno opcionalmente substituído, (b) desde 65 até 75 % em peso de um acrilato de C1-C12- alquila, (c) desde 0 até 5% em peso de pelo menos de outro monômero copolimerizável etilenicamente insaturado são usados como os monômeros etilenicamente insaturados, a soma de (a) + (b) + (c) sendo de 100% com base no teor de monômero ativo e (d) desde 25 até 35% em peso de um amido aniônico degradado que possui uma massa molar Mw de desde 2.500 até 35.000 g/mol, com base no peso total do teor de sólidos dos componentes (a) + (b) + (c) + (d), são usados como o amido, e sendo realizada uma polimerização na presença de pelo menos 0,01% em peso, com base nos monômeros usados, de pelo menos um agente de transferência de cadeia contendo terpeno, e em que a dispersão de polímero opcionalmente compreende 0,1 até 50% de um composto de alumínio com base no peso total do teor de sólidos da dispersão de polímero.

[43] É especialmente preferido que na dispersão de polímero, contendo amido, finamente dividida (a) desde 20 até 35% em peso de pelo menos um estireno opcionalmente substituído, (b) desde 65 até 75% em peso de um acrilato de C1-C4-alquila, (c) desde 0 até 5% em peso de pelo menos outro monômero copolimerizável etilenicamente insaturado são usados como os monômeros etilenicamente insaturados, a soma de (a) + (b) + (c) sendo de 100% com base no teor de monômero ativo e (d) desde 25 até 35% em peso de um amido aniônico degradado que possui uma massa molar Mw de desde 2.500 até 35.000 g/mol, com base no peso total do teor de sólidos dos componentes (a) + (b) + (c) + (d), são usados como o amido, e sendo realizada uma polimerização na presença de pelo menos 0,01% em peso, com base nos monômeros usados, de pelo menos um agente de transferência de cadeia contendo terpeno, e em que a dispersão de polímero opcionalmente compreende 0,1 até 50% de um composto de alumínio com base no peso total do teor de sólidos da dispersão de polímero.

[44] A invenção também se refere a um processo para a preparação das dispersões de polímero, contendo amido, finamente divididas de acordo com a invenção que podem ser obtidas por polimerização em emulsão.

[45] Tal processo é distinguido pelo fato de que (a) desde 0 até menos do que 40% em peso de pelo menos um estireno opcionalmente substituído, (b) desde mais do que 60 até 100% em peso de pelo menos em peso de um acrilato de C1-C12-alquila e/ou de um metacrilato de C1-C12- alquila, (c) desde 0 até 10% em peso de pelo menos outro monômero copolimerizável etilenicamente insaturado, são usados como os monômeros etilenicamente insaturados, a soma de (a) + (b) + (c) sendo de 100% com base no teor de monômero ativo e (d) desde 15 até 40% em peso de pelo menos um amido degradado que possui uma massa molar Mw de desde 1000 até 65.000 g/mol, com base no peso total do teor de sólidos dos componentes (a) + (b) + (c) + (d), são polimerizados na presença de um iniciador de redox em um meio aquoso e a polimerização é realizada na presença de pelo menos 0,01% em peso, com base nos monômeros usados, de pelo menos um agente de transferência de cadeia contendo terpeno, e em que a dispersão de polímero opcionalmente compreende um composto de alumínio.

[46] A polimerização em emulsão dos monômeros (a) a (c) é efetuada em um meio aquoso na presença de um amido (d) que possui uma massa molar Mw de desde 1000 até 65.000 g/mol. Os monômeros podem ser polimerizados pelo método de polimerização em emulsão, seja no procedimento com alimentação seja no procedimento em batelada. De preferência, uma solução aquosa do amido degradado e de um sal de metal pesado é inicialmente usada e os monômeros são adicionados separadamente ou como uma mistura e, separadamente da mesma, a parte oxidante do iniciador de redox, de preferência, peróxido de hidrogênio, é adicionada continuamente ou em batelada. Um procedimento em gradiente, que é descrito na WO 2002/14393 A1, também pode ser usado para a preparação das dispersões de polímero que contenham amido.

[47] A adição pode ser efetuada uniformemente ou não uniformemente, isto é, com a taxa de medição da variação, durante o período de medição.

[48] A polimerização é habitualmente realizada na ausência de oxigênio, de preferência em uma atmosfera de gás inerte, por exemplo, sob nitrogênio. Durante a polimerização, precisava ser garantida uma mistura muito bem feita dos componentes. Desse modo, a mistura da reação é de preferência agitada durante toda a polimerização e de qualquer pós- polimerização subsequente.

[49] A polimerização é habitualmente realizada a temperaturas de desde 30 até 110°C, de preferência de desde 50 até 100°C. O uso de um reator resistente à pressão ou a realização de uma continua ema uma cascata de tanque agitado ou em um tubo de escoamento também é possível.

[50] Para melhorar o efeito de dispersão, podem ser adicionados emulsificantes costumeiros iônicos, não iônicos ou anfóteros a uma batelada de polimerização. Os emulsificantes costumeiros são usados somente opcionalmente. As quantidades usadas são de desde 0 a 3% em peso e estão de preferência na faixa de desde 0,02 até 2% em peso, com base na soma dos monômeros (a), (b) e (c) usados. Os emulsificantes costumeiros estão descritos em detalhe na literatura, cf. ,por exemplo, M. Ash, I. Ash, Handbook of Industrial Surfactants, Terceira edição, Synapse Information Resources Inc. Exemplos de emulsificantes costumeiros são os produtos da reação de álcoois monohídricos de cadeia longa (C10- a C22-alcanóis) com 4 a 50 moles de óxido de etileno e/ou de óxido de propileno por mol de álcool ou de fenóis etoxilados ou de álcoois alcoxilados esterificados com ácido sulfúrico que são de modo geral usados na forma neutralizada com álcali. Outros emulsificantes costumeiros são, por exemplo, alcanossulfonatos de sódio, alquilsulfatos de sódio, dodecilbenzenosulfonato de sódio, ésteres sulfossuccínicos, sais de alquilamônio quaternários, sais de alquilbenzilamônio, tais como cloretos de dimetil-C12- até C18-alquilbenzilamônio, sais de aminas graxas primárias, secundárias e terciárias, compostos de amidoamina quaternária, sais de alquilpiridínio, sais de alquilimidazolínio e sais de alquiloxiazolínio.

[51] Durante a polimerização em emulsão, os monômeros podem ser medidos e introduzidos diretamente à mistura usada inicialmente ou eles podem ser adicionados na forma de uma emulsão aquosa ou de uma mini emulsão a uma batelada de polimerização. Para esta finalidade, os monômeros são emulsificados em água com o uso dos emulsificantes costumeiros mencionados antes.

[52] A polimerização é realizada a um pH de desde 2 até 9, de preferência na faixa fracamente ácidas a um pH de 3 a 5,5. O pH pode ser ajustado até o valor desejado antes ou durante a polimerização com ácidos costumeiros, tais como ácido clorídrico, ácido sulfúrico ou ácido acético ou com bases, tais como solução de hidróxido de sódio, solução de hidróxido de potássio, amônia, carbonato de amônio etc. A dispersão é de preferência ajustada até um pH de desde 3 até 5,5 depois do final da polimerização.

[53] Para remover os monômeros residuais tão substancialmente quanto possível da dispersão de polímero, contendo amido, convenientemente é realizada uma pós-polimerização. Para esta finalidade, é adicionado um iniciador do grupo que consiste de peróxido de hidrogênio, de peróxidos, de hidroperóxidos e/ou de iniciadores azo a uma dispersão de polímero depois do final da polimerização principal. A combinação de iniciadores com agentes redutores adequados tais como, por exemplo, ácido ascórbico ou bissulfito de sódio, é possível da mesma forma. Os iniciadores solúveis em óleo que são fracamente solúveis em água são usados de preferência, por exemplo, peróxidos orgânicos costumeiros, tais como peróxido de dibenzoila, peróxido de di-terc-butila, hidroperóxido de terc-butila, hidroperóxido de cumila ou peroxodicarbonato de bisciclohexila.

[54] Para a pós-polimerização, a mistura da reação é aquecida, por exemplo, até uma temperatura que corresponda à temperatura à qual foi realizada a polimerização principal ou que é de até 20°C, de preferência de até 10°C, mais alta. A polimerização principal é completa quando um iniciador de polimerização foi consumido ou a conversão de monômero é, por exemplo, de pelo menos 98%, de preferência de pelo menos 99,5%. O hidroperóxido de terc-butila é de preferência usado para a pós-polimerização. A pós- polimerização é realizada, por exemplo, na faixa de temperatura de desde 35 até 100°C, em geral de desde 45 até 95°C.

[55] Depois do final da polimerização, pode ser adicionado um agente de formação de complexo para íons de metal pesado a uma dispersão de polímero em uma quantidade tal que todos os íons de metal estejam ligados como um complexo.

[56] As dispersões de polímero que contêm amido compreendem partículas dispersas que possuem um tamanho médio de partícula de desde 20 até .500 nm, de preferência de 50 até 250 nm. O tamanho médio de partícula pode ser determinado por meio de métodos conhecidos da pessoa perita na técnica, tais como, por exemplo, espectroscopia com correlação a laser, ultracentrifugação ou HDF (fracionamento hidrodinâmico). Outra medida do tamanho da partícula das partículas dispersas de polímero é o valor de LT. Para a determinação do valor de LT (transmitância de luz), a dispersão de polímero a ser investigada em cada caso é medida em uma diluição aquosa com uma concentração de 0,1% em peso em uma célula que possui um comprimento da borda de 2,5 cm que usa luz de comprimento de onda de 600 nm e é comparada com a transmitância de água correspondente sob as mesmas condições de medição. A transmitância de água é especificada como de 100%. Quanto mais finamente dividida a dispersão, mais alto é o valor de LT que é medido pelo método descrito acima. Partindo dos valores medidos, é possível calcular o tamanho médio da partícula, cf. B. Verner, M. Bárta, B. Sedlácek, Tables of Scattering Functions for Spherical Particles, Praga, 1976, Edice Marco, Rada D-DATA, SVAZEK D-1.

[57] O teor de sólidos da dispersão de polímero, contendo amido, é, por exemplo, desde 5 até 50% em peso e está de preferência na faixa de desde 15 até 40% em peso.

[58] As dispersões de polímero, contendo amido, finamente divididas descritas acima são usadas como agentes de encolamento para papel, papelão e cartolina. Elas podem ser usadas tanto como agentes de encolamento de superfície como agentes de encolamento de motor nas quantidades costumeiras em cada caso. O uso como agente de encolamento de superfície é preferido. Neste caso, as dispersões de acordo com a invenção podem ser processadas por todos os métodos adequados no caso de encolamento de superfície. As dispersões de polímero podem ser aplicadas à superfície do papel a ser colado, por exemplo, por meio de uma prensa de encolamento, de uma prensa de filme ou de um aplicador de abertura de rolo. Para uso, a dispersão é habitualmente adicionada à solução da prensa com agente de encolamento em uma quantidade de desde 0,05 até 3% em peso, com base na substância sólida e depende do grau de encolamento desejado dos papéis a serem acabados. Além disso, a solução da prensa com agente de encolamento pode compreender outras substâncias, tais como, por exemplo, amido, pigmentos, corantes, agentes de brilho óptico, biocidas, agentes para reforço de papel, agentes de fixação, antiespumantes, auxiliares de retenção e/ou auxiliares de drenagem. As quantidades de polímero que são aplicadas à superfície de produtos de papel são, por exemplo, de desde 0,005 até 1,0 g/m2, de preferência de desde 0,01 até 0,5 g/m2. Comparados com os agentes de encolamento conhecidos, os agentes de encolamento de acordo com a invenção têm a vantagem de que eles fornecem um melhor efeito de encolamento mesmo quando aplicados em pequenas quantidades, especialmente em papéis não revestidos livres de madeira.

[59] A invenção é explicada com mais detalhe com referência aosseguintes exemplos não limitativos.

Exemplos

[60] Os dados de percentagem nos exemplos estão em por cento empeso, a não ser se for evidente de outra maneira pelo contexto.

[61] Os valores de LT foram determinados em solução aquosa com uma concentração de 0,1% de uma dispersão a ser determinada, usando uma aparelhagem DR/2010 de Hach a um comprimento de onda de 600 nm. Os agentes de encolamento em partícula foram determinados por meio de um tamanho da partícula de alto desempenho (HPPS) por Malvern que usa um laser He-Ne (633 nm) a um ângulo de difusão de 173°.

Exemplo 1 Dispersão 1

[62] Em um frasco com junta de vidro esmerilhado de 2 l equipado com agitador e medida de temperatura interna, 75,00 g de amido degradado oxidativo (80% em peso) com um grau de substituição de COO-- de 0,03 - 0,04 e um valor de K de 34 (determinado de acordo com DIN 53726) (Amylex® 15 da Co. Südstarke) e 370,00 g de água desmineralizada foram adicionados à carga e aquecidos até 80°C sob agitação dentro de 1 hora. Então foram adicionados 120 litros de uma solução de 1,40 g (1% em peso) de enzima Temamyl e a mistura foi agitada durante 20 minutos. Depois disso foram adicionados 4,00 g (10% em peso) de solução de sulfato de ferro (II) hepta-hidratada em água, sendo que foi interrompida a degradação enzimática. Subsequentemente foi iniciada a alimentação de 70,00 g (5% em peso) de solução de peróxido de hidrogênio e alimentada durante 165 minutos. Concomitantemente uma mistura de 42,00 g de Estireno, 98,00 g de acrilato de terc-butila, 1,00 g de Terpinolene (90% em peso), 0,50 g (40% em peso) de Emulsifier K30 (Na-C14-C15-alquilsulfonato, Emulgator® K30 da Bayer AG) e 110,00 g de água desmineralizada também foram alimentados durante 120 minutos. Depois de iniciar ambas as alimentações a temperatura da reação foi aumentada até 85°C dentro de 5 minutos. No final da alimentação de monômero foram adicionados 15,00 g de água desmineralizada. 15 Minutos depois de completada a alimentação de peróxido de hidrogênio, foram adicionados 2,00 g (10% em peso) de hidróxido de terc- butila e 1,00 g de uma solução a 10% em peso de ácido ascórbico e agitados durante 15 minutos, seguidos por uma nova adição de 2,00 g (10% em peso) de hidrohidróxido de terc-butila. A batelada foi ainda agitada durante 30 minutos e então resfriada até a temperatura ambiente. Foi obtida uma dispersão de polímero finamente dividida que possui um teor de sólidos de 26% em peso, um valor de LT (0,1%) de 83,4% e um tamanho da partícula de 76 nm.

Exemplo Comparativo 1 Dispersão 2

[63] Em um frasco com junta de vidro esmerilhado de 2 l equipado com agitador e medida de temperatura interna, 75,00 g de amido degradado oxidativo (80% em peso) com um grau de substituição de COO— de 0,03 - 0,04 e um valor de K de 34 (determinado de acordo com DIN 53726) (Amylex® 15 da Co. Südstarke) e 370,00 g de água desmineralizada foram adicionados à carga e aquecidos até 80°C sob agitação dentro de 1 hora. Então foram adicionados 120 litros de uma solução de 1,40 g (1% em peso) de enzima Temamyl e a mistura foi agitada durante 20 minutos. Depois disso foram adicionados 4,00 g (10% em peso) de solução de sulfato de ferro (II) hepta-hidratada em água sendo que a degradação enzimática foi interrompida. Subsequentemente a alimentação de solução com 70,00 g (5% em peso) de peróxido de hidrogênio foi iniciada e alimentada durante 165 minutos. Concomitantemente uma mistura de 42,00 g de Estireno, 98,00 g de acrilato de terc-butila, 0,50 g (40% em peso) de Emulsifier K30 (Na-C14-C15- alquilsulfonato, Emulgator® K30 da Bayer AG) e 110,00 g de água desmineralizada também foram alimentados durante 120 minutos. Depois do início de ambas as alimentações a temperatura da reação foi elevada até 85°C dentro de 5 minutos. No final da alimentação de monômero foram adicionados 15,00 g de água desmineralizada. 15 Minutos depois de completada a alimentação de peróxido de hidrogênio, foram adicionados e agitados durante 15 minutos 2,00 g (10% em peso) de terc-Butilhidroperóxido e 1,00 g de uma solução de ácido ascórbico a 10% em peso, seguidos por uma nova adição de 2,00 g (10% em peso) de terc-Butilhidroperóxido. A batelada foi agitada ainda durante 30 minutos e então resfriada até a temperatura ambiente. Foi obtida uma dispersão de polímero finamente dividida que possui um teor de sólidos de 25% em peso, um valor de LT (0,1%) de 73% e um tamanho da partícula de 73 nm.

Exemplo 2 Dispersão 3

[64] Em um frasco com junta de vidro esmerilhado de 2 l equipado com agitador e medida de temperatura interna, 73,62 g de amido catiônico Avecat 15 (81,5% em peso), 0,75 g (1% em peso) de solução de enzima Temamyl 120 L) e 370,00 g de água desmineralizada foram adicionados à carga e aquecidos até 80°C sob agitação dentro de 1 hora. Então foram adicionados 7,50 g (1% em peso) de solução de enzima Temamyl 120 L e a mistura foi agitada durante 20 minutos. Depois disso foram adicionados 4,00 g (10% em peso) de solução de sulfato de ferro (II) hepta-hidratado em água, sendo que a degradação enzimática foi interrompida. Subsequentemente foi iniciada a alimentação de 70,00 g (5% em peso) de solução de peróxido de hidrogênio e alimentada durante 165 minutos. Depois do início da alimentação de iniciador a temperatura da reação foi elevada até 85°C dentro de 5 minutos e 10 minutos mais tarde uma mistura de 42,00 g de Estireno, 98,00 g de acrilato de terc-butila, 1,00 g de Terpinolene (90% em peso), 0,50 g (40% em peso) de Emulsifier K30 (Na-C14-C15-alquilsulfonato, Emulgator® K30 da Bayer AG) e 110,00 g de água desmineralizada também foi iniciada e alimentada durante 120 minutos. No final da alimentação de monômero foram adicionados 15,00 g de água desmineralizada. 15 Minutos depois de completada a alimentação de peróxido de hidrogênio, foram adicionados 2,00 g (10% em peso) de terc-Butilhidroperóxido e 1,00 g de uma solução de ácido ascórbico a 10% em peso e agitados durante 15 minutos, seguidos por uma nova adição de 2,00 g (10% em peso) de terc-Butilhidroperóxido. A batelada foi agitada ainda durante 30 minutos e então resfriada até temperatura ambiente. Foi obtida uma dispersão de polímero finamente dividida que possui um teor de sólidos de 25,25% em peso, um valor de LT (0,1%) de 81% e um tamanho da partícula de 72 nm.

Exemplo Comparativo 2 Dispersão 4

[65] Em um frasco com junta de vidro esmerilhado de 2 l equipado com agitador e medida de temperatura interna, foram adicionados 73,62 g de amido catiônico Avecat 15 (81,5% em peso), 0,75 g (1% em peso) de solução de enzima Temamyl 120 L) e 370,00 g de água desmineralizada foram adicionados à carga e aquecidos até 80°C sob agitação dentro de 1 hora. Então foram adicionados 7,50 g (1% em peso) de solução de enzima Temamyl 120L e a mistura foi agitada durante 20 minutos. Depois disso foram adicionados 4,00 g (10% em peso) de solução de sulfato de ferro (II) hepta-hidratado em água, sendo que a degradação enzimática foi interrompida. Subsequentemente foi iniciada a alimentação de 70,00 g (5% em peso) de solução de peróxido de hidrogênio e alimentada durante 165 minutos. Depois do início da alimentação de iniciador a temperatura da reação foi elevada até 85°C dentro de 5 min e 10 minutos depois também foi iniciada uma mistura de 42,00 g de Estireno, 98,00 g de acrilato de terc-butila, 0,50 g (40% em peso) de Emulsifier K30 (Na-C14-C15-alquilsulfonato, Emulgator® K30 da Bayer AG) e 110,00 g de água desmineralizada e alimentada durante 120 minutos. No final da alimentação de monômero foram adicionados 15,00 g de água desmineralizada. 15 Minutos depois de completada a alimentação de peróxido de hidrogênio, foram adicionados 2,00 g (10% em peso) de terc- Butilhidroperóxido e 1,00 g de uma solução de ácido ascórbico a 10% em peso e agitados durante 15 minutos, seguido por uma nova adição de 2,00 g (10% em peso) de terc-Butilhidroperóxido. A batelada foi agitada ainda durante 30 minutos e então resfriada até temperatura ambiente. A dispersão de polímero finamente dividida que possui um teor de sólidos de 24,7% em peso, foi obtido um valor de LT (0,1%) de 72,3% e um tamanho da partícula de 82 nm.

Exemplo Comparativo 3 Dispersão 5

[66] Em um frasco com junta de vidro esmerilhado de 2 l equipado com agitador e medida de temperatura interna, foram adicionados 75,00 g de amido degradado oxidativo (80% em peso) com um grau de substituição de COO- de 0,03 - 0,04 e um valor de K de 34 (determinado de acordo com DIN 53726) (Amylex® 15 da Co. Südstarke) e 370,00 g água desmineralizada foram adicionados à carga e aquecidos até 80°C sob agitação. Então 1,40 g (1% em peso) de solução de enzima Temamyl 120 L foi adicionado e a mistura foi agitada durante 20 minutos. Depois disso foram adicionados 4,00 g (10% em peso) de solução de sulfato de ferro (II) hepta-hidratado em água, sendo que a degradação enzimática foi interrompida. Subsequentemente a alimentação de 68,00 g (5% em peso) de solução de peróxido de hidrogênio foi iniciada e alimentada durante 165 minutos. Concomitantemente também foi alimentada uma mistura de 92,00 g de Estireno, 46,00 g de acrilato de n- butila, 1,50 g de Ácido acrílico, 0,6 g de Terpinolene (90% em peso), 0,50 g (40% em peso) de Emulsifier K30 (Na-C14-C15-alquilsulfonato, Emulgator® K30 da Bayer AG) e 110,00 g de água desmineralizada também foram alimentados durante 120 minutos. Depois do início de ambas as alimentações a temperatura da reação foi elevada até 85°C dentro de 5 minutos. No final da alimentação de monômero foram adicionados 15,00 g de água desmineralizada. 15 Min depois de completada a alimentação de peróxido de hidrogênio, foram adicionados 2,00 g (10% em peso) de terc- Butilhidroperóxido e agitados durante 30 minutos e finalmente foi resfriado até a temperatura ambiente. Foi obtida uma dispersão de polímero finamente dividida que possui um teor de sólidos de 25.3% em peso, um valor de LT (0,1%) de 79,5% e um tamanho da partícula de 70 nm.

Exemplo Comparativo 4 Dispersão 6

[67] Em um frasco com junta de vidro esmerilhado de 2 l equipado com agitador e medida de temperatura interna, foram adicionados 79,55 g de amido degradado oxidativo (80% em peso) com um grau de substituição de COO-- de 0,03 - 0,04 e um valor de K de 34 (determinado de acordo com DIN 53726) (Amylex® 15 d Co. Südstarke) e 430,00 g água desmineralizada foram adicionados à carga e aquecidos até 85°C sob agitação. Então 2,30 g (1% em peso) de solução de enzima Temamyl 120 L e 1,02 g (25% em peso) de acetato de cálcio hidratado foram adicionados e a mistura foi agitada durante 30 minutos. Depois disso 2,6 g (10% em peso) de solução de sulfato de ferro (II) hepta-hidratado em água e 9,22 g de ácido acético foram adicionados, sendo que a degradação enzimática foi interrompida. Subsequentemente 4,45 g (5% em peso) de solução de peróxido de hidrogênio foram adicionados em 1 minuto e também 40,05 g dos mesmos de solução de peróxido de hidrogênio foram iniciados e alimentados durante 120 minutos. Concomitantemente a mistura de 84,64 g de Estireno, 42,32 g de acrilato de terc-butila, 42,32 g de acrilato de 2-etil-hexila, 2,30 g de terc- dodecilmercaptano, 0,20 g (40% em peso) de Emulsifier K30 (Na-C14-C15- alquilsulfonato, Emulgator® K30 da Bayer AG) e 124,17 g de água desmineralizada também foram alimentados durante 90 minutos. No final da alimentação com peróxido a mistura da reação foi agitada ainda durante 30 minutos e resfriada até 50°C. Então foram adicionados 2,19 g (10% em peso) de terc-Butilhidroperóxido e agitados durante 30 minutos seguido por resfriamento até a temperatura ambiente. A esta temperatura foram adicionados 28,94 g (25% em peso) de hidróxido de sódio durante 5 minutos e finalmente foram adicionados 100 g de água desmineralizada. Foi obtida uma dispersão de polímero que possui um teor de sólidos de 24,3% em peso, um valor de LT (0,1%) de 67,2% e um tamanho da partícula de 72 nm.

Exemplo Comparativo 5 Dispersão 7

[68] Em um frasco com junta de vidro esmerilhado de 2 l equipado com agitador e medida de temperatura interna, foram adicionados 77,15 g de amido degradado oxidativo (80% em peso) com um grau de substituição de COO-- de 0,03 - 0,04 e um valor de K de 34 (determinado de acordo com DIN 53726) (Amylex® 15 da Co. Südstarke) e 159,65 g DE água desmineralizada foram adicionados à carga e aquecidos até 85°C dentro de 45 minutos sob agitação. Então 5,40 g (1% em peso) de solução de enzima Temamyl 120L e 0,86 g (25% em peso) de acetato de cálcio hidratado foram adicionados e a mistura foi agitada durante 30 minutos. Depois disso 17,10 g (1% em peso) de solução em água de sulfato de ferro (II) hepta-hidratado e 8,57 g de ácido acético foram adicionados, sendo que a degradação enzimática foi interrompida. Subsequentemente 22,72 g (30% em peso) de solução de peróxido de hidrogênio foram alimentados durante 30 minutos e ainda 5,68 g da mesma solução de peróxido de hidrogênio foram alimentados durante 75 minutos. Concomitantemente com a alimentação de peróxido a mistura de 105,00 g de Estireno, 45,00 g de acrilato de n-butila, 2,70 g (40% em peso) de Emulsifier K30 (Na-C14-C15-alquilsulfonato, Emulgator® K30 da Bayer AG) e 53,57 g de água desmineralizada também foram alimentados durante 90 minutos. No final da alimentação do peróxido a mistura da reação resfriada até a temperatura ambiente. A esta temperatura o pH foi ajustado com hidróxido de sódio até um valor de pH de 5. Foi obtida uma dispersão de polímero que possui um teor de sólidos de 32,9% em peso, um valor de LT (0,1%) de 3,4% e um tamanho da partícula de 372 nm.

Exemplo 3 Dispersão 8

[69] Em um frasco com junta de vidro esmerilhado de 2 l equipado com agitador e medida de temperatura interna, foram adicionados 72,29 g de amido catiônico Lyckeby PU-11597 (83% em peso) e 370,00 g de água desmineralizada foram adicionados à carga e aquecidos até 80°C sob agitação dentro de 1 hora. Então 7,70 g (1% em peso) de solução de enzima Temamyl 120 L foram adicionados e a mistura foi agitada durante 20 minutos. Depois disso foram adicionados 4,00 g (10% em peso) de solução de sulfato de ferro (II) hepta- hidratado, sendo que a degradação enzimática foi interrompida. Subsequentemente foi iniciada a alimentação de 70,00 g (5% em peso) de solução de peróxido de hidrogênio e alimentada durante 165 minutos. Depois do início da alimentação de iniciador a temperatura da reação foi elevada até 85°C dentro de 5 min e 10 minutos mais tarde a mistura de 42,00 g de Estireno, 98,00 g de acrilato de terc-butila, 1,00 g de Terpinolene (90% em peso), 0,50 g (40% em peso) de Emulsifier K30 (Na-C14-C15-alquilsulfonato, Emulgator® K30 da Bayer AG) e 110,00 g de água desmineralizada também foi iniciada e alimentada durante 120 minutos. No final da alimentação de monômero foram adicionados 15,00 g de água desmineralizada. 15 Min depois de completada a alimentação de peróxido de hidrogênio, foram adicionados 2,00 g (10% em peso) de terc-Butilhidroperóxido e 1,00 g de uma solução de ácido ascórbico a 10% em peso e agitados durante 15 minutos, seguidos por uma nova adição de 2,00 g (10% em peso) de terc- Butilhidroperóxido. A batelada foi agitada ainda durante 30 minutos e então resfriada até temperatura ambiente. Foi obtida a dispersão de polímero finamente dividida que possui um teor de sólidos de 24,7% em peso, um valor de LT (0,1%) de 84,3% e um tamanho da partícula de 67 nm.

Exemplo 4 Mistura 1

[70] A dispersão do exemplo 3 (Dispersão 8) foi combinada comsulfato de alumínio a uma proporção de 3:1 em peso.

Exemplo 5 Mistura 2

[71] A dispersão do exemplo a (Dispersão a) foi combinada com sulfato de alumínio a uma proporção de 3:1 em peso.

[72] Testagem das características de desempenho das dispersões de polímero obtidas de acordo com os exemplos e com os Exemplos Comparativos

[73] Uma solução aquosa de um amido de milho degradado foi ajustada até a concentração desejada. As dispersões dos exemplos e do Exemplo Comparativo que precisavam ser testadas foram então medidas e introduzidas na solução de amido de modo que a solução da prensa de encolamento compreendesse 100 g/l de um amido de milho degradado e 1-3 g/l da respectiva dispersão. A mistura de solução de amido e dispersão de polímero foi então aplicada por meio de uma prensa de encolamento a um papel que possui uma gramatura de 80 g/m2, que foi ligeiramente pré-colada na polpa com AKD (alquildiceteno), a uma temperatura de 50°C. A captação da preparação estava na região de em torno de 45%. Depois disso, os papéis tratados desse modo foram secos por meio de secagem de contato a 90°C, condicionados durante 24 horas a 50% de umidade atmosférica e então sujeitos aos testes.

[74] O papel para teste usado era um papel que foi levemente pré encolado na polpa com AKD e possuía a composição a seguir: composição da fibra (80% de polpa de sulfato de bétula branqueada e 20% de polpa de sulfato de pinheiro branqueada) que possui um teor de carga de 19% (Hydrocarb® 60ME da Omya)

[75] Para determinar o grau de encolamento dos papéis colados na superfície, foi determinado o valor de Cobb de acordo com DIN EN 20 535. A água de absorção da folha de papel em g/m2 depois do contato com a água e um tempo de contato de 60 s (ou de 120 s) é definida como o valor de Cobb60 (ou de Cobb120). Quanto menor o valor de Cobb, melhor é o efeito de encolamento de uma dispersão usada.

[76] Os resultados dos testes para as dispersões correspondents aos exemplos 1 e 2 e aos Exemplos Comparativos 1 a 5 que usam quantidades de 0,5, 0,6 e 0,8 g/l de sólidos respectivamente estão resumidos na tabela 1. Os testes para as dispersões correspondentes aos exemplos 1 a 5 e ao Exemplo Comparativo 2 que usam quantidades de 0,3, 0,4 e 0,5 g/l respectivamente foram realizados em um dia diferente e os resultados estão resumidos na tabela 2.Tabela 1: Resultados de testagem das características de desempenho

Tabela 2

[77] Os resultados demonstram que o melhor efeito global deencolamento medido pelos valores de Cobb60 e de Cobb120 são conseguidos pelos exemplos da invenção. Além disso, pela tabela 2 pode ser observado que as dispersões que contêm um composto de alumínio exibem um encolamento até mesmo melhor.

Claims

1. Dispersão de polímero, contendo amido, finamente dividida que pode ser obtida por polimerização de radical livre em emulsão de monômeros etilenicamente insaturados na presença de pelo menos um iniciador de redox e amido, caracterizado pelo fato de que (a) desde 15 até 35% em peso de pelo menos um estireno opcionalmente substituído, (b) desde mais do que 65 até 85% em peso de pelo menos um acrilato de C1-C12-alquila e/ou um metacrilato de C1-C12-alquila, (c) desde 0 até 10% em peso de pelo menos outro monômero copolimerizável etilenicamente insaturado, são usados como os monômeros etilenicamente insaturados, a soma de (a) + (b) + (c) sendo de 100% com base no teor de monômero ativo e (d) desde 15 até 40% em peso de pelo menos um amido degradado que possui uma massa molar Mw de desde 1000 até 65.000 g/mol, com base no peso total de teor de sólidos dos componentes (a) + (b) + (c) + (d), são usados como o amido, e a polimerização sendo realizada na presença de pelo menos 0,01% em peso, com base nos monômeros usados, de pelo menos um agente de transferência de cadeia, e em que a dispersão de polímero opcionalmente compreende um composto de alumínio.

2. Dispersão de polímero, contendo amido, finamente dividida de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que (a) desde 15 até 35% em peso de pelo menos um estireno opcionalmente substituído, (b) desde mais do que 65 até 85% em peso de pelo menos um acrilato de C1-C12-alquila e/ou um metacrilato de C1-C12-alquila, (c) desde 0 até 5% em peso de pelo menos outro monômero copolimerizável etilenicamente insaturado são usados como os monômeros etilenicamente insaturados, a soma de (a) + (b) + (c) sendo de 100% com base no teor de monômero ativo e (d) desde 25 até 35% em peso de pelo menos um amido degradado que possui uma massa molar Mw de desde 1000 até 65.000 g/mol, com base no peso total do teor de sólidos dos componentes (a) + (b) + (c) + (d), são usados como o amido, e sendo realizada a polimerização na presença de pelo menos 0,01% em peso, com base nos monômeros usados, de pelo menos um agente de transferência de cadeia contendo terpeno, e em que a dispersão de polímero opcionalmente compreende de 0,1 até 50% de um composto de alumínio com base no peso total do teor de sólidos da dispersão de polímero.

3. Dispersão de polímero, contendo amido, finamente dividida de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que (a) desde 15 até 35% em peso de pelo menos um estireno opcionalmente substituído, (b) desde 65 até 80% em peso de um acrilato de C1-C12-alquila e/ou um metacrilato de C1-C12-alquila, (c) desde 0 até 5% em peso de pelo menos outro monômero copolimerizável etilenicamente insaturado são usados como os monômeros etilenicamente insaturados, a soma de (a) + (b) + (c) sendo 100% com base no teor de monômero ativo e (d) desde 25 até 35% em peso de pelo menos um amido degradado que possui uma massa molar Mw de desde 2.500 até 35.000 g/mol, com base no peso total do teor de sólidos dos componentes (a) + (b) + (c) + (d), são usados como o amido, e sendo realizada a polimerização na presença de pelo menos 0,01% em peso, com base nos monômeros usados, de pelo menos um agente de transferência de cadeia contendo terpeno, e em que a dispersão de polímero opcionalmente compreende 0,1 até 50% de um composto de alumínio com base no peso total do teor de sólidos da dispersão de polímero.

4. Dispersão de polímero, contendo amido, finamente dividida de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que (a) desde 20 até 35% em peso de pelo menos um estireno opcionalmente substituído, (b) desde 65 até 75% em peso de um acrilato de C1-C12-alquila, (c) desde 0 até 5% em peso de pelo menos outro monômero copolimerizável etilenicamente insaturado são usados como os monômeros etilenicamente insaturados, a soma de (a) + (b) + (c) estando 100% com base no teor de monômero ativo e (d) desde 25 até 35% em peso de um amido aniônico degradado que possui uma massa molar Mw de desde 2.500 até 35.000 g/mol, com base no peso total do teor de sólidos dos componentes (a) + (b) + (c) + (d), são usados como o amido, e sendo realizada a polimerização na presença de pelo menos 0,01% em peso, com base nos monômeros usados, de pelo menos um agente de transferência de cadeia contendo terpeno, e em que a dispersão de polímero opcionalmente compreende 0,1 até 50% de um composto de alumínio com base no peso total do teor de sólidos da dispersão de polímero.

5. Dispersão de polímero, contendo amido, finamente divididade acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que (a) desde 20 até 35% em peso de pelo menos um estireno opcionalmente substituído, (b) desde 65 até 75% em peso de um acrilato de C1-C4-alquila, (c) desde 0 até 5% em peso de pelo menos outro monômero copolimerizável etilenicamente insaturado são usados como os monômeros etilenicamente insaturados, a soma de (a) + (b) + (c) sendo de 100% com base no teor de monômero ativo e (d) desde 25 até 35% em peso de um amido aniônico degradado que possui uma massa molar Mw de desde 2.500 até 35.000 g/mol, com base no peso total do teor de sólidos dos componentes (a) + (b) + (c) + (d), são usados como o amido, e sendo realizada a polimerização na presença de pelo menos 0,01% em peso, com base nos monômeros usados, de pelo menos um agente de transferência de cadeia contendo terpeno, e em que a dispersão de polímero opcionalmente compreende 0,1 até 50% de um composto de alumínio com base no peso total do teor de sólidos da dispersão de polímero.

6. Dispersão de polímero, contendo amido, finamente dividida de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o agente de transferência de cadeia contendo terpeno é usado em uma quantidade de desde 0,01 até 10% em peso, com base nos monômeros.

7. Dispersão de polímero, contendo amido, finamente dividida de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o agente de transferência de cadeia contendo terpeno é usado uma quantidade de desde 0,05 até 5% em peso, com base nos monômeros.

8. Dispersão de polímero, contendo amido, finamente dividida de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o agente de transferência de cadeia é um monoterpeno monocíclico.

9. Dispersão de polímero, contendo amido, finamente dividida de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a polimerização é realizada na presença de desde 0,05 até 5% em peso de terpinoleno como o agente de transferência de cadeia.

10. Processo para a preparação de dispersões de polímero, contendo amido, finamente divididas como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que (a) desde 15 até 35% em peso de pelo menos um estireno opcionalmente substituído, (b) desde mais do que 65 até 85% em peso de pelo menos um acrilato de C1-C12-alquila e/ou um metacrilato de C1-C12-alquila, (c) desde 0 até 10% em peso de pelo menos outro monômero copolimerizável etilenicamente insaturado, são usados como os monômeros etilenicamente insaturados, a soma de (a) + (b) + (c) sendo de 100% com base no teor de monômero ativo e (d) desde 15 até 40% em peso de pelo menos um amido degradado que possui uma massa molar Mw de desde 1000 até 65.000 g/mol, com base no peso total do teor de sólidos dos componentes (a) + (b) + (c) + (d), são polimerizados na presença de um iniciador de redox em um meio aquoso e a polimerização é realizada na presença de pelo menos 0,01% em peso, com base nos monômeros usados, de pelo menos um agente de transferência de cadeia contendo terpeno, e em que a dispersão de polímero opcionalmente compreende um composto de alumínio.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o agente de transferência de cadeia é um monoterpeno monocíclico.

12. Processo de acordo com a reivindicação 10 ou com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a polimerização é realizada na presença de desde 0,05 até 5% em peso de pelo menos um agente de transferência de cadeia contendo terpeno.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a polimerização é realizada na presença de desde 0,05 até 5% em peso de terpinoleno como o agente de transferência de cadeia.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 13, caracterizado pelo fato de que um iniciador do grupo que consiste em peróxido de hidrogênio, peróxidos, hidroperóxidos e/ou iniciadores azo é adicionado à dispersão de polímero depois do final da polimerização principal e é realizada uma pós-polimerização.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que é adicionado hidroperóxido de terc- butila à dispersão de polímero para a pós-polimerização.

16. Uso de dispersão de polímero, contendo amido, finamente dividida como definida nas reivindicações 1 a 9, o uso caracterizado pelo fato de ser para um agente de encolamento para papel, papelão e cartolina.