BR112016030893B1 - Dispersão de polímero aquosa, processo para preparação de uma dispersão de polímero aquosa, e, uso de uma dispersão de polímero aquosa - Google Patents

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Abstract

dispersão de polímero aquosa, processo para preparação de uma dispersão de polímero aquosa, e, uso de uma dispersão de polímero aquosa a invenção refere-se a uma dispersão de polímero aquosa contendo amido finamente dividido, que é obtenível pela polimerização de emulsão de radical livre de monômeros etilenicamente insaturados na presença de pelo menos um iniciador de redox e amido, em que os monômeros etilenicamente insaturados compreendem (a) de 30 a 65% em peso de acrilonitrila e/ou metacrilonitrila, (b) de 35 a 60% em peso de pelo menos um acrilato de alquila c1-c12 e/ou pelo menos um metacrilato de alquila c1-c12, (c) de 0 a 35% em peso de pelo menos um outro monômero copolimerizável etilenicamente insaturado, em que a soma de (a), (b) e (c) totaliza 100%, e em que a dispersão de polímero aquosa compreende (d) de 10 a 55% em peso de um amido de tapioca iônico, em que o peso de (d) é com base nos sólidos totais de componentes (a), (b), (c) e (d) da dispersão de polímero aquosa. a invenção também se refere a um processo para a fabricação das dispersões de polímero aquosas contendo amido finamente dividido e também para o uso do dito amido finamente dividido contendo dispersões de polímero aquosas como uma cola para papel, cartão e papelão.

Description

[001] A invenção refere-se a dispersões de polímero contendo amido finamente dividido que são obteníveis pela polimerização de emulsão de radical livre de monômeros etilenicamente insaturados na presença de pelo menos um iniciador de redox e amido. A invenção também se refere a processos para preparação das dispersões e uso das ditas dispersões como colas e materiais de revestimento para papel.
[002] O EP 276770 B1 e o EP 257412 B2 descreve colas com base em dispersões aquosas finamente divididas que são obteníveis pela copolimerização de monômeros etilenicamente insaturados, tais como acrilonitrila e (met)acrilatos e opcionalmente até 10% em peso de outros monômeros, tais como estireno, por polimerização de emulsão na presença de iniciadores que compreendem grupos de peróxido, em particular de iniciadores de redox e amido degradado. O uso de agente de transferência de cadeia, tais como terpenos.
[003] O EP 307812 A também descreve, como colas, entre outras coisas, dispersões poliméricas catiônicas aquosas finamente divididas que são obteníveis por copolimerização de emulsão de (i) acrilonitrila, metacrilonitrila, metacrilato de metila e/ou estireno, (ii) pelo menos um acrilato ou metacrilato em cada caso de álcoois C3-C8 saturados mono-hídricos, acetato de vinila, propionato de vinila e/ou 1, 3-butadieno e, se apropriado, (iii) outros monômeros etilenicamente insaturados, de uma solução aquosa de um amido catiônico degradado e na presença de um iniciador de redox.
[004] O EP 536597 A descreve dispersões de polímero aquosas que são obteníveis pela copolimerização de emulsão de radical livre de monômeros insaturados na presença de um produto de degradação de amido. O produto de degradação de amido se forma como um resultado da hidrólise na fase aquosa e, em temperatura ambiente, tem solubilidade completa em água em um peso molecular médio ponderado Mw de 2500 a 25.000. Preferivelmente, as misturas de monômero usadas são misturas de estireno e (met)acrilatos de álcoois C1-C12 saturados mono-hídricos em combinação com até 10% em peso de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico. As dispersões são usadas como aglutinante, adesivo ou cola para fibras e/ou na produção de revestimentos.
[005] O EP 1056783 B também descreve dispersões de polímero finamente divididas aquosas que são usadas para colar a superfície de papel, cartão e papelão. As dispersões são obteníveis pela polimerização de emulsão de radical livre de monômeros etilenicamente insaturados na presença de amido degradado tendo um peso molecular médio numérico Mn de 500 a 10.000. As misturas de monômero consistem de (i) pelo menos um estireno opcionalmente substituído, (ii) pelo menos um (met)acrilato de alquila C1-C4 e (iii) se apropriado até 10% em peso em peso de outros monômeros etilenicamente insaturados. A polimerização é realizada na presença de um sistema de redox solúvel em água de ligação de enxerto.
[006] WO 00/23479 A também descreve colas que são obteníveis pela copolimerização de emulsão de radical livre de uma mistura de monômero (A) que compreende, por exemplo, (i) pelo menos um estireno opcionalmente substituído, (ii) opcionalmente pelo menos um (met)acrilato de alquila C4-C12 e (iii) pelo menos um monômero do grupo que consiste em acrilato de metila acrilato de etila e acrilato de propila na presença de (B) amido tendo um peso molecular médio de 1000 ou mais, a razão média de peso de (A):(B) de 0,6:1 a 1,7:1; a cola é isenta de emulsificadores ou agentes ativos na superfície tendo um peso molecular menor do que 1000 e não compreende virtualmente monômeros tendo grupos ácidos e são incorporados na forma de unidades polimerizadas. Amido catiônico, em particular, amido de milho ceroso catiônico oxidado, é preferido como o componente (B) da cola e o componente (A) preferivelmente consiste em uma mistura de estireno, acrilato de n-butila e acrilato de metila.
[007] O EP 1165642 B descreve uma outra dispersão polimérica e a um processo para a sua preparação, uma mistura de monômero que compreende pelo menos um monômero de vinila sendo polimerizado em uma solução aquosa tendo um grau de substituição (DS), com base nos substituintes catiônicos ou aniônicos, de 0,01 a 1 e, na forma cationizada e/ou anionizada, tem uma viscosidade limitante de >1,0 dl/g. O amido usado na polimerização não é degradado ou apenas levemente oxidado mas em nenhuma circunstância degradada enzimaticamente. O polímero resultante tem uma temperatura de formação de película de -50 a +200°C. esta é composta, por exemplo, de acrilatos e estireno e, se apropriado, acrilonitrila. As dispersões poliméricas desta maneira preparáveis são usadas como colas para estoque de papel.
[008] De acordo com o processo descrito no WO 02/14393, colas e materiais de revestimento para papel são preparados pela polimerização de emulsão de radical livre de uma mistura de monômero que compreende (i) pelo menos um (met)acrilato de álcoois C3-C8 saturados mono-hídricos e (ii) um ou mais monômeros etilenicamente insaturados adicionais na presença de amido e/ou de um derivado de amido, monômeros e iniciador sendo alimentado continuamente a uma solução de amido aquosa e ser o iniciador sendo medido em duas porções sob condições especialmente definidas.
[009] Também são conhecidos polímeros com base em amido que podem ser preparados pela polimerização de (i) de 35 a 65% em peso de um monômero etilenicamente insaturado que é isento de grupos carboxila, (ii) de 35 a 65% em peso de um ácido mono ou dicarboxílico etilenicamente insaturado ou os seus sais e (iii) de 0 a 15% em peso de um outro monômero etilenicamente insaturado em um meio aquoso na presença de amido, cf. WO 2004/078807. O amido usado pode ser amido natural, dextrina de derivados de amido. Os polímeros formados são solúveis em água. Estes são usados como colas para papel, cartão e papelão.
[0010] O US 2012/0180970 descreve dispersões de polímero contendo amido que são obteníveis por copolimerização de emulsão de radical livre de monômeros etilenicamente insaturados na presença de pelo menos um iniciador de redox e amido. Os monômeros etilenicamente insaturados compreendem (i) estireno opcionalmente substituído, metacrilato de metila, acrilonitrila e/ou metacrilonitrila, (ii) pelo menos um acrilato de alquila C1-C12 e/ou um metacrilato de alquila C2-C12 e opcionalmente outro monômero copolimerizável etilenicamente insaturado. O amido é um amido cationizável degradável que tem uma massa molar Mw de 1000 a 65.000.
[0011] É um objetivo da invenção fornecer dispersões de polímero contendo amido adicionais que são adequadas para colar papel, cartão. Um outro objetivo é para tais dispersões de polímero contendo amido para ter desempenho de colagem melhorada especialmente para aplicações de papel reciclado e/ou papel de revestimento.
[0012] De acordo com a presente invenção fornecemos uma dispersão de polímero aquosa contendo amido finamente dividido que é obtenível pela polimerização de emulsão de radical livre de monômeros etilenicamente insaturados na presença de pelo menos um iniciador de redox e amido, em que os monômeros etilenicamente insaturados compreendem (a) de 30 a 65% em peso de acrilonitrila e/ou metacrilonitrila, (b) de 35 a 60% em peso de pelo menos um acrilato de alquila C1-C12 e/ou pelo menos um metacrilato de alquila C1-C12, (c) de 0 a 35% em peso de pelo menos um outro monômero copolimerizável etilenicamente insaturado, em que a soma de (a), (b) e (c) totaliza 100%, e em que a dispersão de polímero aquosa compreende, (d) de 10 a 55%, tal como 15 a 40%, em peso de um amido de tapioca iônico, em que o peso de (d) é com base nos sólidos totais de componentes (a), (b), (c) e (d) da dispersão de polímero aquosa.
[0013] A invenção também se refere a um processo para preparação das dispersões de polímero contendo amido finamente dividido.
[0014] Os monômeros etilenicamente insaturados do grupo (a) são, acrilonitrila ou metacrilonitrila.
[0015] Os monômeros adequados do grupo (b) são, por exemplo, todos os ésteres de ácido acrílico e de ácido metacrílico que são derivados de álcoois C2 a C12 mono-hídrico, tais como acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de n-propila, metacrilato de n-propila, acrilato de isopropila, metacrilato de isopropila, acrilato de n-butila, metacrilato de n-butila, acrilato de isobutila, metacrilato de isobutila, acrilato de terc-butila, metacrilato de terc-butila, acrilato de sec-butila, metacrilato de sec-butila, acrilato de n- pentila, metacrilato de n-pentila, acrilato de neopentila, metacrilato de neopentila, acrilato de ciclo-hexila, metacrilato de ciclo-hexila, acrilato de 2- hexila, metacrilato de 2-hexila, acrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de 2-etil- hexila, acrilato de n-octila, metacrilato de n-octila, acrilato de isooctila, metacrilato de isooctila, acrilato de decila e metacrilato de decila, acrilato de dodecila e metacrilato de dodecila. Um outro acrilato adequado é acrilato de metila. Os monômeros preferivelmente usados deste grupo são acrilato de n- butila, acrilato de sec-butila, acrilato de isobutila e acrilato de terc-butila.
[0016] Os exemplos de monômeros do grupo (c) são acrilato de estearila, metacrilato de estearila, acrilato de palmitila, acrilato de behenila, metacrilato de behenila, acetato de vinila, propionato de vinila, acrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxietila, N-vinilformamida, acrilamida, metacrilamida, N-vinilpirrolidona, N-vinilimidazol, N-vinilcaprolactam, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acrilamidometilpropanossulfônico, ácido vinilsulfônico, ácido estirenossulfônico e os sais dos monômeros que compreendem grupos ácidos. Os monômeros ácidos podem ser usados na forma parcial ou completamente neutralizada. Os agentes neutralizadores usados são, por exemplo, solução de hidróxido de sódio, solução de hidróxido de potássio, carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, hidróxido de cálcio e amônia.
[0017] Outros exemplos de monômeros (c) são (met)acrilatos de dialquilaminoalquila e dialquilaminoalquil(met)acrilamidas, tais como acrilato de dimetilamino etila, metacrilato de dimetilaminoetila, acrilato de dietilaminoetila, metacrilato de dietilaminoetila, acrilato de dimetilaminopropila, metacrilato de dimetilaminopropila, dimetilaminoetilacrilamida, dimetilaminoetilmetacrilamida, dimetilaminopropilacrilamida e dimetilaminopropilmetacrilamida. Os monômeros básicos podem ser usados na forma das bases livres, como sais com ácidos orgânicos ou ácidos minerais ou na forma quaternizada na polimerização. Os monômeros do grupo (d) estão presentes em uma quantidade, por exemplo, de 0 a 35% em peso nos componentes de monômero etilenicamente insaturado (a), (b) e (c). Se estes forem usados para modificar os polímeros, as quantidades preferivelmente usadas são de 0,5 a 15% em peso, adequadamente de 0,5 a 8%, com base na mistura de reação compreendendo os componentes (a), (b) e (c).
[0018] A polimerização dos monômeros é realizada na presença de um amido de tapioca iônico. Adequadamente, o amido de tapioca iônico tem uma massa molar de Mw de 1000 a 65.000 g/mol. Se o peso molecular Mw do amido de tapioca iônico usado já não estiver na faixa de 1000 a 65.000 g/mol, o peso molecular do dito amido pode ser degradado, por exemplo, de maneira enzimática ou oxidativa, se apropriado antes do início da polimerização ou em uma etapa separada. A massa molar Mw do amido de tapioca iônico degradado está preferivelmente na faixa de 2500 a 35.000 g/mol. O peso molecular médio Mw dos amidos degradados podem ser facilmente determinados pelos métodos conhecidos pela pessoa habilitada na técnica, por exemplo por meio da cromatografia de permeação de gel usando-se um detector de luz dispersada em ângulo múltiplo.
[0019] O amido de tapioca é obtido a partir da raiz da planta da mandioca (também conhecida como yuca, aipim ou mandioca). É composto de 17% de amilose (parte linear) e 83% de amilopectina (parte ramificada) e sua forma granular circundou os grãos truncados com diâmetro de 5 a 25 mícrons. Isto produz gel com clareza e flexibilidade e porque este não tem sabor de cereal, este pode ser usado para espessar gênero alimentício. A planta da mandioca é um vegetal amiláceo que é amplamente desenvolvido na maioria dos países tropicais: Ásia, África, América Latina e Caribe.
[0020] Desejavelmente, o amido de tapioca é aniônico ou catiônico. Adequadamente, o amido de tapioca aniônico pode ser obtido pela modificação aniônica de amido de tapioca modificando anionicamente o amido de tapioca e o amido de tapioca catiônico pode ser obtido pela cationização da modificação do amido de tapioca.
[0021] O amido de tapioca cationizado pode ser preparado, por exemplo, pela reação do amido de tapioca com pelo menos um agente de quaternização, tal como cloreto de 2,3-epoxipropiltrimetilamônio. Um agente de quaternização adequado pode ser, por exemplo Quat 188 (solução aquosa de cloreto de 3-cloro-2-hidroxi propil trimetil amônio), disponível a partir da Dow Chemical Company. O amido de tapioca cationizado compreende grupos amônio quaternários. A proporção dos grupos catiônicos no amido cationizado é estabelecida com o auxílio do grau de substituição (DS). Esta, por exemplo, é de 0,005 a 1,0, preferivelmente de 0,01 a 0,5 e mais preferivelmente de 0,01 a 0,07 mol/mol.
[0022] Tipicamente, o DS de cada amido catiônico pode ser com base com base no aumento de nitrogênio do produto exaustivamente lavado e pode ser calculado a partir da fórmula: DS = 162(%N)/[1 ,400 -117(%N)]. O nitrogênio pode ser determinado pelo método de Kjeldahl e o enxofre pelo método de combustão de Schoniger. Os métodos convencionalmente conhecidos para preparação de amidos catiônicos também podem ser aplicados para preparação de amidos de tapioca catiônicos. Uma preparação típica de amidos catiônicos inclui Amido 33 (1981) páginas 310-312, intitulado “Preparação de éter de amido catiônico”.
[0023] No caso de amidos de tapioca aniônicos, estes são obtidos, por exemplo, por reação oxidativa do amido de tapioca natural com um agente de oxidação adequado, tal como hipoclorito ou peroxiodato de sódio. Então, o amido catiônico oxidado é acetilado usando-se monômero de acetato de vinila ou hidroxipropilado ou anidrido acético para melhorar a viscosidade de estabilidade da solução de amido. O grau do caráter aniônico é dependente do tipo de grupos aniônicos. Os grupos aniônicos podem ser carboxila, sulfonato, sulfato ou fosfato. Pode ser desejável medir a quantidade de uma anionicidade do amido aniônico pela medição da densidade de carga.
[0024] O amido de tapioca catiônico ou aniônico ainda pode ser modificado, por exemplo, hidrofobicamente modificado, por eterificação, esterificação ou reticulação. A degradação do amido de tapioca catiônico ou aniônico pode ser realizada antes ou durante a polimerização dos monômeros. A degradação do amido é preferivelmente realizada antes da polimerização. Isto pode ser realizado de maneira oxidativa, térmica, acidolítica ou enzimática. A degradação de amido é preferivelmente realizada de maneira enzimática e/ou oxidativa antes do início da polimerização da emulsão no mecanismo de polimerização ou em uma etapa separada. É possível usar um amido aniônico ou catiônico degradado simples ou misturas de dois ou mais amidos catiônicos ou aniônicos degradados na polimerização.
[0025] A polimerização dos monômeros pode ser realizada na ausência de agente de transferência de cadeia. Entretanto, é preferido que a polimerização seja conduzida na presença de pelo menos um agente de transferência de cadeia. Os agentes de transferência de cadeia adequados são, por exemplo, mercaptanos, tais como etil mercaptano, n-butil mercaptano, terc-butil mercaptano, n-dodecil mercaptano ou tetradodecil mercaptano, ácido tioglicólico, 2-mercaptoetanol e tioglicolato de 2-etil-hexila, tetrabrometo de carbono ou isopropanol. Entretanto, os agentes de transferência de cadeia preferidos são da classe que consiste dos terpenos, mais preferivelmente da classe que consiste dos terpenos monocíclicos e, de maneira particularmente preferível, de um grupo que consiste em mentadienos. Entre os ditos agentes de transferência de cadeia do grupo que consiste em mentadienos, o terpinoleno é muito particularmente preferido. Se os agentes de transferência de cadeia de polimerização, por exemplo, agente de transferência de cadeia contendo terpeno, forem usados, as quantidades de agente de transferência de cadeia são, por exemplo, pelo menos 0,01% em peso com base no peso dos monômeros etilenicamente insaturados. Adequadamente, 0,1 a 10% em peso do agente de transferência de cadeia são usados, preferivelmente, de 0,3 a 5% em peso.
[0026] A fim de iniciar a polimerização, de acordo com a invenção, um iniciador de redox é usado. Os iniciadores de redox são, preferivelmente, sistemas de redox solúveis em água de ligação de enxerto, por exemplo, que compreendem peróxido de hidrogênio e um sal de metal pesado ou que compreende peróxido de hidrogênio e dióxido de enxofre ou que compreende peróxido de hidrogênio e metabissulfito de sódio. Os sistemas de redox adequados adicionais são combinações de hidroperóxido de terc-butila e/ou dióxido de enxofre, persulfato de sódio ou potássio/bissulfito de sódio, persulfato de amônio/bissulfito de sódio ou persulfato de amônio/sulfato de ferro(II). Preferivelmente, o peróxido de hidrogênio é usado em combinação com um sal de metal pesado, tal como sulfato de ferro(II). Frequentemente, o sistema de redox, adicionalmente, compreende um agente de redução adicional, tal como ácido ascórbico, sulfoxilato de formaldeído sódico, bissulfito de sódio e/ou ditionita sódica. Visto que a polimerização dos monômeros é realizada na presença de amido e visto que o amido também atua como um agente de redução, em geral, o uso concomitante de outros agentes de redução é dispensado. Os iniciadores de redox são usados, por exemplo, em uma quantidade de 0,05 a 5% em peso, preferivelmente de 0,1 a 4% em peso, com base nos monômeros.
[0027] A polimerização de emulsão dos monômeros de (a) a (c) é realizada em um meio aquoso na presença de um amido cationizado (d). A polimerização pode ser realizada tanto pelo processo de alimentação quanto por um processo de batelada. Preferivelmente, uma solução aquosa de um amido catiônico degradado e de um sal de metal pesado é inicialmente retirada e os monômeros são adicionados separadamente ou como uma mistura e, separadamente desta, a parte oxidante do iniciador de redox, preferivelmente, peróxido de hidrogênio, é adicionado, de maneira contínua, descontínua ou por bateladas. Uma etapa ou procedimento de gradiente que que são descritos no WO-A-02/14393 também podem ser usados para preparação das dispersões de polímero contendo amido. Aqui, a adição pode ser realizada de maneira uniforme ou não uniforme sobre o período de medição, isto é, com taxa de medição de carga.
[0028] A polimerização é usualmente realizada na presença de oxigênio, preferivelmente, em uma atmosfera de gás inerte, por exemplo, sob nitrogênio. Durante a polimerização, por toda a mistura, os componentes devem ser garantidos. Desta maneira, a mistura de reação é preferivelmente agitada durante a duração total da polimerização e de qualquer pós- polimerização subsequente.
[0029] A polimerização é usualmente realizada em temperaturas de 30 a 110°C, preferivelmente de 50 a 100°C. O uso de um reator de pressão ou que realiza uma polimerização contínua em uma cascata de caldeira agitada ou tubo de fluxo também é possível.
[0030] A fim de aumentar o efeito de dispersão, emulsificadores iônicos, não iônicos ou anfotéricos convencionais podem ser adicionados à batelada de polimerização. Os emulsificadores convencionais são usados apenas se apropriado. As quantidades usadas são de 0 a 3% em peso e estão preferivelmente na faixa de 0,02 a 2% em peso, com base na soma dos monômeros (a) a (c) usados. Entretanto, a polimerização de emulsão é realizada de maneira particularmente preferível ou na ausência de um emulsificador. Os emulsificadores convencionais são descritos em detalhes na literatura, cf. por exemplo M. Ash, I. Ash, Handbook of Industrial Surfactants, Terceira Edição, Synapse Information Resources Inc. Os exemplos de emulsificadores convencionais são os produtos de reação de álcoois mono-hídricos de cadeia longa (alcanóis C10 a C22) com 4 a 50 mols de óxido de etileno e/ou óxido de propileno por mol de álcool ou fenóis etoxilados ou álcoois alcoxilados com ácido sulfúrico que são geralmente usados em uma forma neutralizada com álcali. Os emulsificadores convencionais adicionais são, por exemplo, alcanossulfonatos de sódio, alquilsulfatos de sódio, dodecilbenzenossulfonato de sódio, ésteres sulfosuccínicos, ais de alquilamônio quaternários, sais de alquilbenzilamônio, tais como cloreto de dimetil-C12 a C18-alquilbenzilamônio, sais de amina graxa primárias, secundárias e terciárias, compostos de amidoamina quaternários, sais de alquilpiridínio, sais de alquilimidazolínio e sais de alquiloxazolínio.
[0031] Durante a polimerização da emulsão, os monômeros podem ser medidos diretamente na mistura inicialmente retirada ou estes podem ser adicionados na forma de uma emulsão ou mini emulsão aquosa para a batelada de polimerização. Para este propósito, os monômeros são emulsificados em água usando-se os emulsificadores convencionais mencionados acima.
[0032] A polimerização, se apropriada, também podem ser realizadas na presença de reguladores convencionais. Em princípio, todos os reguladores convencionais que reduzem o peso molecular dos formadores de polímeros podem ser usados, mas os reguladores preferivelmente usados são compostos orgânicos que compreendem enxofre na forma ligada, por exemplo, mercaptanos, di- e polissulfetos, ésteres e sulfetos de ácidos tio e ditiocarboxílicos e sulfetos de enol. Os compostos halógenos, aldeídos, cetonas, ácido fórmico, enol éteres, enaminas, hidroxilamina, hidrocarbonetos halogenados, álcoois, etilbenzeno e xileno também são adequados como reguladores.
[0033] Os exemplos de reguladores com base nos compostos orgânicos que compreendem enxofre na forma ligada são mercaptoetanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, ácido tioglicólico, ácido tioacético, ácido tiopropiônico, tioetanolamina, dimetilditiocarbamato de sódio, cisteína, tioglicolato de etila, tritioglicolato de trimetilolpropano, tetra(mercaptopropionato) de pentaeritritila, tetratioglicolato de pentaeritritila, tri(mercaptoacetato) de trimetilolpropano, metilenobistioglicolato de butila, tioglicerol, monotioglicolato de glicerila, n-octadecil mercaptano, n-dodecil mercaptano, terc-dodecil mercaptano, butil mercaptano, tiofenol, mercaptotrimetoxissilano e acetilcisteína.
[0034] Outros reguladores adequados são compostos de halógeno, tais como triclorometano, tetraclorometano e bromotriclorometano, aldeídos, tal como acetaldeído, propionaldeído, crotonaldeído e butiraldeído, álcoois, tal como n-propanol e isopropanol e buten-3-ol e álcool alílico. Os reguladores adequados adicionais são acetato de vitamina A, palmitato de vitamina A, geranial, neral, geraniol, acetato de geranila, limoneno, acetato de linalila, terpinoleno, Y-terpineno, α-terpineno, R(-)-α-felandreno, terpineol, resorcinol, hidroquinona, pirocatecol, floroglucina e difeniletileno. Os exemplos adicionais de reguladores com base nos terpinoleno e hidrocarbonetos alicíclicos insaturados devem ser observados, por exemplo, em Winnacker- Küchler, Chemische Technologie, Volume 6, páginas 374 a 381, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, 1982.
[0035] A quantidade do regulador é, por exemplo, de 0 a 5, preferivelmente de 0,1 a 2, % em peso, com base nos monômeros (a) - (c).
[0036] A polimerização é realizada em um pH de 2 a 9, preferivelmente na faixa fracamente ácida em um pH de 3 a 5,5. O pH pode ser ajustado ao valor desejado antes ou durante a polimerização usando ácidos convencionais, tal como ácidos clorídrico, ácido sulfúrico ou ácido acético, ou usando bases, tal como solução de hidróxido de sódio, solução de hidróxido de potássio, amônia, carbonato de amônio, etc. A dispersão é preferivelmente ajustada a um pH de 5 a 7 com solução de hidróxido de sódio, solução de hidróxido de potássio ou amônia após o final da polimerização.
[0037] A fim de remover os monômeros remanescentes a partir da dispersão de polímero contendo amido tão substancialmente quanto possível, um pós-polimerização é convenientemente realizado. Para este propósito, um iniciador do grupo que consiste em peróxido de hidrogênio, peróxidos, hidroperóxidos e/ou iniciadores azo é adicionado à dispersão de polímero após o final da polimerização principal. A combinação dos iniciadores com agentes de redução adequados, tal como, por exemplo, ácido ascórbico ou bissulfeto de sódio, também é possível. Os iniciadores solúveis em óleo que são moderadamente solúveis em água são preferivelmente usados, por exemplo peróxidos orgânicos convencionais, tal como peróxido de dibenzoila, peróxido de di-terc-butila, hidroperóxido de terc-butila, hidroperóxido de cumila ou peroxidicarbonato de bisciclo-hexila. Para a pós-polimerização, a mistura de reação é aquecida, por exemplo, em uma temperatura que corresponde à temperatura em que a polimerização principal foi realizada ou que é até 20°C, preferivelmente até 10°C, mais alta. A polimerização principal está completa quando um iniciador de polimerização foi consumido ou a conversão de monômero é, por exemplo, pelo menos 98%, preferivelmente pelo menos 99,5%. Hidroperóxido de terc-Butila é preferivelmente usado pela pós-polimerização. A pós-polimerização é realizada, por exemplo, em uma faixa de temperatura de 35 a 100°C, em geral de 45 a 95°C.
[0038] Após o final da polimerização, um agente complexador para íons de metais pesados pode ser adicionado à dispersão de polímero em uma quantidade tal que todos os íons de metal pesado são ligados na forma complexa. As dispersões de polímero contendo amido compreendem partículas dispersadas tendo um tamanho de partícula média de 20 a 500 nm, preferivelmente de 50 a 250 nm. O tamanho de partícula média pode ser determinado por meios dos métodos conhecidos aquela pessoa habilitada na técnica, tal como, por exemplo, espectroscopia de correlação a laser, ultracentrifugação ou HDF (fracionamento hidrodinâmico). Uma medição adicional do tamanho de partícula das partículas de polímero dispersadas é o valor LT. A fim de determinar o valor LT (transmitância de luz), a dispersão de polímero a ser investigada em cada caso é medida na diluição aquosa com 0,1% de concentração em peso em uma célula de comprimento de borda 2,5 cm usando luz de 600 nm de comprimento de onda e comparado com a transmitância correspondente de água sob as mesmas condições de medição. A transmitância de água é especificada como 100%. Quanto mais finamente dividida a dispersão, mais alto é o valor LT que é medido pelo método descrito acima. A partir dos valores medidos, o tamanho de partícula médio pode ser calculado, cf. B. Verner, M. Bárta, B. Sedlácek, Tables of Scattering Functions for Spherical Particles, Prague, 1976, Edice Marco, Rada D-DATA, SVAZEK D-1. O teor de sólido da dispersão de polímero contendo amido é, por exemplo, de 5 a 50% em peso e é preferivelmente na faixa de 15 a 40% em peso.
[0039] As dispersões de polímero preferidas são aquelas que são preparadas usando (a) de 40 a 60% em peso de acrilonitrila e/ou metacrilonitrila, (b) de 40 a 60% em peso de pelo menos um acrilato de alquila C1-C12 e/ou pelo menos um metacrilato de alquila C1-C12, (c) de 0 a 20% em peso de pelo menos um outro monômero copolimerizável etilenicamente insaturado, em que a soma de (a), (b) e (c) totaliza 100%, e em que a dispersão de polímero aquosa compreende, (d) de 10 a 55%, tal como 25 a 40%, em peso de um amido de tapioca degradado aniônico ou catiônico com uma massa molar Mw de 1.000 a 65.000 g/mol, em que o peso de (d) é com base nos sólidos totais de componentes (a), (b), (c) e (d) da dispersão de polímero aquosa. e a polimerização é realizada na presença de pelo menos 0,01% em peso, com base no peso dos monômeros etilenicamente insaturados, de pelo menos um agente de transferência de cadeia contendo terpeno.
[0040] As dispersões mais preferidas daquelas que são preparadas usando-se (a) de 40 a 60% em peso de acrilonitrila e/ou metacrilonitrila, (b) de 40 a 60% em peso de pelo menos dois de acrilato de alquila C1-C12 e/ou metacrilato de alquila C1-C12, (c) de 0 a 20% em peso de pelo menos um outro monômero copolimerizável etilenicamente insaturado, em que a soma de (a), (b) e (c) totaliza 100%, e em que a dispersão de polímero aquosa compreende, (d) de 10 a 55%, tal como 25 a 40%, em peso de um amido de tapioca degradado aniônico ou catiônico com uma massa molar Mw de 1.000 a 65.000 g/mol, em que o peso de (d) é com base nos sólidos totais de componentes (a), (b), (c) e (d) da dispersão de polímero aquosa, e a polimerização é realizada na presença de pelo menos 0,01% em peso, com base no peso dos monômeros etilenicamente insaturados, de pelo menos um agente de transferência de cadeia contendo terpeno.
[0041] As dispersões particularmente preferidas daquelas que são preparadas usando-se (a) de 40 a 60% em peso de acrilonitrila e/ou metacrilonitrila, (b) de 40 a 60% em peso de pelo menos dois de acrilato de alquila C1-C12 e/ou metacrilato de alquila C1-C12 compreendem (b1) pelo menos um acrilato de alquila C1-C4 e/ou pelo menos um metacrilato de alquila C1-C4, e (b2) pelo menos um acrilato de alquila C5-C12 e/ou pelo menos um metacrilato de alquila C5-C12, (c) de 0 a 20% em peso de pelo menos um outro monômero copolimerizável etilenicamente insaturado, em que a soma de (a), (b) e (c) totaliza 100%, e em que a dispersão de polímero aquosa compreende, (d) de 10 a 55%, tal como 25 a 40%, em peso de um amido de tapioca degradado aniônico ou catiônico com uma massa molar Mw de 1.000 a 65.000 g/mol, em que o peso de (d) é com base nos sólidos totais de componentes (a), (b), (c) e (d) da dispersão de polímero aquosa, e a polimerização é realizada na presença de pelo menos 0,01% em peso, com base no peso dos monômeros etilenicamente insaturados, de pelo menos um agente de transferência de cadeia contendo terpeno.
[0042] A partir de 40 a 60% em peso de acrilato de n-butila, sec- butila acrilato, iso-butila acrilato, terc- butila acrilato e/ou acrilato de 2-etil- hexila são particularmente adequados como componente (b) das dispersões de polímero contendo amido particularmente preferidos.
[0043] É particularmente preferido que componente (b1) é selecionado de acrilato de n-butila e/ou acrilato de butila terciário e o componente (b2) é acrilato de 2-etil-hexila.
[0044] É particularmente preferido que na dispersão de polímero aquosa contendo amido a razão de componente (b1) para o componente (b2) seja 10:1 a 1:1, preferivelmente 5:1 a 2:1.
[0045] Ainda na dispersão de polímero aquosa contendo amido particularmente preferido os monômeros etilenicamente insaturados compreendem (a) de 40 a 60% em peso de acrilonitrila e/ou metacrilonitrila, (b) de 40 a 60% em peso de pelo menos dois de acrilato de alquila C1-C4 e/ou metacrilato de alquila C1-C4, (c) de 0 a 20% em peso de pelo menos um outro monômero copolimerizável etilenicamente insaturado, em que a soma de (a), (b) e (c) totaliza 100%, e em que a dispersão de polímero aquosa compreende, (d) de 10 a 55%, tal como 25 a 40%, em peso de um amido de tapioca degradado aniônico ou catiônico com uma massa molar Mw de 1.000 a 65.000 g/mol, em que o peso de (d) é com base nos sólidos totais de componentes (a), (b), (c) e (d) da dispersão de polímero aquosa, e a polimerização é realizada na presença de pelo menos 0,01% em peso, com base no peso dos monômeros etilenicamente insaturados, de pelo menos um agente de transferência de cadeia contendo terpeno.
[0046] Ainda no componente de forma preferido (b) é desejavelmente uma mistura de acrilato de n-butila e/ou acrilato de butila terciário.
[0047] As dispersões de polímero contendo amido descritas acima são usadas como colas para papel, cartão e papelão. Estes podem ser usados tanto como cola na superfície e como cola de mecanismo nas quantidades convencionais respectivas. O uso como cola na superfície é preferido. As dispersões de acordo com a invenção podem ser processadas por tais métodos adequados para cola na superfície. Para a aplicação, a dispersão é usualmente adicionada ao líquido da prensa de cola em uma quantidade de 0,05 a 5% em peso, com base na substância de sólido e depende do grau desejado de colagem dos papéis a serem finalizados. Além disso, o líquido da prensa de cola pode compreender as substâncias adicionais, tal como, por exemplo, amido, pigmentos, iluminadores ópticos, biocidas, agentes de força para papel, agentes de fixação, antiespumantes, auxiliares de retenção e/ou auxiliares de drenagem. A aplicação no papel pode ser efetuada por meio de uma prensa de cola ou outras unidades de aplicação, tal como uma prensa de película, speedsizer ou gate-roll. As quantidades de polímero que são aplicadas na superfície dos produtos de papel são, por exemplo, de 0,005 a 1,0 g/m2, preferivelmente de 0,01 a 0,5 g/m2.
[0048] Em algumas aplicações, também pode ser desejado incluir alúmen nas dispersões de polímero contendo amido de tapioca iônico. Isto também pode ocorrer quando o amido de tapioca iônico é um amido de tapioca catiônico. As dosagens adequadas de alúmen podem estar entre 0,01 e 5,0 g/L, por exemplo entre 0,1 e 5,0 g/L e em particular entre 0,5, 1,0, 2,0 ou 3,0 g/L.
[0049] A não ser de outra maneira evidente a partir do contexto, as porcentagens estabelecidas nos exemplos são sempre porcentagens em peso. Os tamanhos da partícula foram determinados por meios de um dimensionador de partícula de alto desempenho (HPPS) de Malvern usando- se um laser He-Ne (633 nm) em um ângulo de dispersão disperso de 173°.
[0050] Os valores LT foram determinados na solução aquosa com 0,1% de concentração de uma dispersão a ser determinada, usando um mecanismo DR/2010 de Hach em um comprimento de onda de 600 nm.
[0051] Os seguintes exemplos ilustram a invenção.
[0052] Nos exemplos que seguem o valor LD é um valor de transmitância das dispersões de polímero a fim de obter um guia como diâmetro de partícula médio. O instrumento usado para determinar o valor LD foi um espectrofotômetro DR/2010 de Hach Company. O método envolve a diluição de uma dispersão de polímero a um teor de sólidos de 0,01%. Então a transmitância de luz é medida e então comparada com a água limpa. Exemplo 1
[0053] Em um recipiente de polimerização que foi equipado com um agitador, condensador de refluxo, mecanismo de aquecimento e medição da camisa, 98,56 g de amido de tapioca catiônico, Ehcat 69 de EMS (DS=0,060- 0,070) foi dispersado em 438 g de água desmineralizada sob atmosfera de nitrogênio e com agitação. A seguir, 0,38 g de solução de acetato de cálcio aquosa com 25% de concentração em peso e 2,2 g de solução aquosa a 1% de α-amilase comercialmente disponível (Termamyl 120L de Novo Nordisk) foram adicionados e a mistura foi aquecida a 85°C no curso de 45-50 min de agitação. Em uma temperatura de 85°C, 8,59 g de α-amilase (Termamyl 120L) foi carregado no recipiente e misturado por 30 minutos. A degradação de amido enzimática foi interrompida pela adição de 8,6 g de solução de ácido acético glacial. Após a adição de 1,95 g de solução de sulfato de ferro II aquosa com 10% de concentração em peso (FeSO4.7H2O), 5,6 g de uma solução de peróxido de hidrogênio aquosa com 18 % de concentração em peso a reação foi deixada prosseguir com agitação por 15 minutos. A temperatura de reação ainda foi mantida a 85°C. Posteriormente, a alimentação do monômero e iniciador foram iniciados simultaneamente. A mistura de emulsão de monômero consiste em 43,8 g de água desmineralizada, 0,4 g de uma solução aquosa com 40% de concentração em peso de sulfonato de alcano sódico (K30 de Bayer AG), 100 g de acrilonitrila, 80 g de acrilato de n-Butila, 20 g de acrilato de 2-Etil hexila e 0,79 g de terpinoleno que foram adicionados na taxa constante por 165 minutos. Simultaneamente, a alimentação de iniciador 49,68 g de solução de peróxido de hidrogênio aquosa com 18 % de concentração em peso foi adicionada por 195 minutos. Após o final da medição, a mistura de reação foi agitada por 30 minutos adicionais a 85°C e então esfriada abaixo de 60°C. Após 5,03 g de TBHP (hidro peróxido de butila terciário) (10%) foi adicionado por 30 minutos e então misturado por 15 minutos, seguido pela adição de 5,1 g de Rongalit C (sulfoxilato de formaldeído de sódio disponível da Wuxi Yuanhui Chemical Company Limited) (10%) por 60 minutos e então misturando-os por 30 minutos. A seguir a mistura de reação foi esfriada em temperatura ambiente. Então 2,58 g de Acticid MBS, (um biocida disponível da Thor Specialty Chemical Company) e 1,23 g de desespumador (Afranil T de BASF) foram adicionados. Após filtração (125 μm), uma dispersão finamente dividida foi obtida tendo um teor de sólidos de 30% e LD (0,01%) de 96,1 % e um tamanho de partícula de 91,2 nm. Exemplo 2
[0054] Em um recipiente de polimerização que foi equipado com um agitador, condensador de refluxo, mecanismo de aquecimento e medição da camisa, 138 g de amido de tapioca oxidado aniônico (Ehstabela 15 de EMS) foi dispersado em 715 g de água desmineralizada sob atmosfera de nitrogênio e com agitação. A seguir, 1,73 g de solução de acetato de cálcio aquosa com 25% de concentração em peso foram adicionados e a mistura foi aquecida a 85°C no curso de 45 minutos de agitação. Em 85°C, 7,3 g de solução aquosa a 1% de α-amilase comercialmente disponível (Termamyl 120L de Novo Nordisk) foi adicionado e então misturado por 20 minutos. Posteriormente, a degradação de amido enzimática foi interrompida pela adição de 13,19 g de solução de ácido acético glacial. Após a adição de 2,62 g de uma solução de sulfato de ferro II aquosa com 10% de concentração em peso (FeSO4.7H2O), 4,52 g de uma solução de peróxido de hidrogênio aquosa com 18 % de concentração em peso a reação foi deixada prosseguir com agitação por 15 minutos. A temperatura de reação ainda é mantida a 85°C. Posteriormente, a alimentação do monômero e iniciador no recipiente foi iniciada simultaneamente. A mistura de emulsão de monômero consiste em 68 g de água desmineralizada, 0,53 g de uma solução aquosa com 40% de concentração em peso de sulfonato de alcano sódico (K30 de Bayer AG), 152,3 g de acrilonitrila, 121,8 g de acrilato de n-Butila, 30,45 g de acrilato de 2-Etil hexila e 1,19 g de terpinoleno que foram adicionados na taxa constante por 165 minutos. Simultaneamente, a alimentação de iniciador 58,57 g de solução de peróxido de hidrogênio aquosa com 18 % de concentração em peso foi adicionada por 195 minutos. Após o final da medição, a mistura de reação foi agitada por 30 minutos adicionais a 85°C e então foi esfriada a 60°C. Após 8,68 g de TBHP (hidro peróxido de butila terciário) (10%) foi adicionado por 30 minutos e então misturado por 15 minutos, seguido pela adição de 15,53 g de Rongalit C (sulfoxilato de formaldeído de sódio disponível da Wuxi Yuanhui Chemical Company Limited) (10%) por 60 minutos e então misturando-os por 30 minutos. A seguir a mistura de reação foi esfriada em temperatura ambiente. 1,55 g de Trilon B (Agente de quelação, de BASF) foi adicionado e então o pH foi ajustado a 4,5-5,5 usando hidróxido de sódio com 25% de concentração. Posteriormente, 2,58 g de biocida (Acticid MBS, Thor Specialty Chemical Company) e 0,12 g de desespumador (Afranil T de BASF) foram adicionados. Após filtração (125 μm), uma dispersão finamente dividida foi obtida tendo um teor de sólidos de 30% e LD (0,01%) de 95,7 % e um tamanho de partícula de 101 nm. Exemplo3
[0055] Em um recipiente de polimerização que foi equipado com um agitador, condensador de refluxo, mecanismo de aquecimento e medição da camisa, 141,4 g de amido de tapioca oxidado aniônico (Ehstabela 15 de EMS) foi dispersado em 715 g de água desmineralizada sob atmosfera de nitrogênio e com agitação. A seguir, 1,73 g de solução de acetato de cálcio aquosa com 25% de concentração em peso foram adicionados e a mistura foi aquecida a 85°C no curso de 45 minutos de agitação. Em 85°C, 8,22 g de solução aquosa a 1% de α-amilase comercialmente disponível (Termamyl 120L de Novo Nordisk) foi adicionado e então misturado por 20 minutos. Posteriormente, a degradação de amido enzimática foi interrompida pela adição de 13,19 g de solução de ácido acético glacial. Após a adição de 2,62 g de uma solução de sulfato de ferro II aquosa com 10% de concentração em peso (FeSO4.7H2O), 4,52 g de uma solução de peróxido de hidrogênio aquosa com 18 % de concentração em peso foi deixada prosseguir com agitação por 15 minutos. A temperatura de reação ainda foi mantida a 85°C. Posteriormente, a alimentação do monômero e iniciador foram iniciados simultaneamente. A mistura de emulsão de monômero consiste em 68 g de água desmineralizada, 0,53 g de uma solução aquosa com 40% de concentração em peso de sulfonato de alcano sódico (K30 de Bayer AG), 152,3 g de acrilonitrila, 121,8 g de acrilato de n-Butila, 30,45 g de acrilato de 2-Etil hexila que foram adicionados na taxa constante por 165 minutos. Simultaneamente a alimentação do iniciador 58,57 g de solução de peróxido de hidrogênio aquosa com 18 % de concentração em peso foi adicionado em 195 minutos. Após o final da medição, a mistura de reação foi agitada por 30 minutos adicionais a 85°C e então foi esfriada a 60°C. Após 8,68 g de TBHP (hidro peróxido de butila terciário) (10%) foi adicionado por 30 minuto e então uma mistura de reação foi misturada por 15 minutos, seguido pela adição de 15,53 g de Rongalit C (sulfoxilato de formaldeído de sódio disponível da Wuxi Yuanhui Chemical Company Limited) (10%) por 60 minutos e então misturando-os por 30 minutos. A seguir a mistura de reação foi esfriada em temperatura ambiente. Adicionar 1,55 g de Trilon B (Agente de quelação, de BASF) e então ajustar o pH: 4,5-5,5 usando hidróxido de sódio com 25% de concentração. Posteriormente, 2,58 g de biocida (Acticid MBS de Thor Specialty Chemical Company) e 0,12 g de desespumador (Afranil T de BASF) foram adicionados. Após filtração (125 μm), uma dispersão finamente dividida foi obtida tendo um teor de sólidos de 30% e LD (0,01%) de 95,1 % e um tamanho de partícula de 112 nm. Exemplo comparativo 1: (Patente U.S. 2012/0180970)
[0056] Em um recipiente de polimerização que foi equipado com um agitador, condensador de refluxo, mecanismo de aquecimento e medição da camisa, 87,32 g de amido de tapioca oxidado aniônico (Ehstabela 15 de EMS) foi dispersado em 872 g de água desmineralizada sob atmosfera de nitrogênio e com agitação. Então a mistura foi aquecida a 80°C no curso de 45 minutos de agitação. Em 80°C, 5,58 g de solução aquosa a 1% de α-amilase comercialmente disponível (Termamyl 120L de Novo Nordisk) foi adicionado e então misturado por 20 minutos. Posteriormente, a degradação de amido enzimática foi interrompida pela adição de 0,472 g de solução de ácido acético glacial (60%). Posteriormente 3,63 g de uma solução de sulfato de ferro II aquosa com 10% de concentração em peso (FeSO4.7H2O) foi adicionado. A temperatura de reação ainda foi aumentada a 85°C. Em 85°C, a alimentação do monômero e iniciador foram iniciados simultaneamente. A mistura de emulsão de monômero consiste em 128 g de água desmineralizada, 0,64 g de uma solução aquosa com 40% de concentração em peso de sulfonato de alcano sódico (K30 de Bayer AG), 117 g de estireno, 58,25 g de acrilato de n-Butila, 1,90 de ácido acrílico e 0,77 g de terpinoleno (95%) que foram adicionados na taxa constante por 120 minutos. Simultaneamente, a alimentação de iniciador 43,138 g de solução de peróxido de hidrogênio aquosa com 10% de concentração em peso foi adicionado em 150 minutos. Após o final da medição, a mistura de reação foi agitada por 30 minutos adicionais a 85°C e então foi esfriada a 60°C. Após 2,54 g de TBHP (hidro peróxido de butila terciário) (10%) foi adicionado por 30 minuto e então misturado por 15 minutos. A seguir a mistura de reação foi esfriada em temperatura ambiente. 2,42 g de formalina foi adicionado seguido pela adição de 1,3 g de biocida (Acticid MBS de Thor Specialty Chemical Company) Após filtração (125 μm), uma dispersão finamente dividida foi obtida tendo um teor de sólidos de 30% e LD (0,01%) de 95,8 % e um tamanho de partícula de 89 nm. Exemplo comparativo 2: Patente Europeia (EP) 0276 770 B2
[0057] Em um recipiente de polimerização que foi equipado com um agitador, condensador de refluxo, mecanismo de aquecimento e medição da camisa, 141,11 g de amido de batata oxidado aniônico (Amylex 15 de Sud Chemie) foi dispersado em 715 g de água desmineralizada sob atmosfera de nitrogênio e com agitação. A seguir, 1,73 g de solução de acetato de cálcio aquosa com 25% de concentração em peso foram adicionados e a mistura foi aquecida a 85°C no curso de 45 minutos de agitação. Em 85°C, 7,3 g de solução aquosa a 1% de comercialmente - α-amilase (Termamyl 120L de Novo Nordisk) foi adicionado e então misturado por 20 minutos. Posteriormente, a degradação de amido enzimática foi interrompida pela adição de 13,19 g de solução de ácido acético glacial. Após a adição de 2,62 g de uma solução de sulfato de ferro II aquosa com 10% de concentração em peso (FeSO4.7H2O), 4,52 g de uma solução de peróxido de hidrogênio aquosa com 18 % de concentração em peso a reação foi deixada prosseguir com agitação por 15 minutos. A temperatura de reação ainda é mantida a 85°C. Posteriormente, a alimentação do monômero e iniciador foram iniciados simultaneamente. A mistura de emulsão de monômero consiste em 68 g de água desmineralizada, 0,53 g de uma solução aquosa com 40% de concentração em peso de sulfonato de alcano sódico (K30 de Bayer AG), 167,48 g de acrilonitrila, 137,03 g de acrilato de n-Butila foram adicionados na taxa constante por 165 minutos. Simultaneamente a alimentação do iniciador 48,57 g de solução de peróxido de hidrogênio aquosa com 18 % de concentração em peso foi adicionada por 195 minutos. Após o final da medição, a mistura de reação foi agitada por 30 minutos adicionais a 85°C e então foi esfriada a 60°C. Após 8,68 g de TBHP (hidro peróxido de butila terciário) (10%) foi adicionado por 30 minuto e então misturado por 15 minutos, seguido pela adição de 15,53 g de Rongalit C (sulfoxilato de formaldeído de sódio disponível da Wuxi Yuanhui Chemical Company Limited) (10%) por 60 minutos e então misturando-os por 30 minutos. A seguir a mistura de reação foi esfriada em temperatura ambiente. 1,55 g de Trilon B foi adicionado e então o pH foi ajustado a 4,5-5,5 usando hidróxido de sódio com 25% de concentração. Posteriormente, 2,58 g de biocida (Acticid MBS de Thor Specialty Chemical Company) e 0,12 g de desespumador (Afranil T de BASF) foram adicionados. Após filtração (125 μm), uma dispersão finamente dividida foi obtida tendo um teor de sólidos de 30% e LD (0,01%) de 93,8 % e um tamanho de partícula de 115 nm. Exemplo comparativo 3 (Patente U.S. 2012/0180970)
[0058] Em um recipiente de polimerização que foi equipado com um agitador, condensador de refluxo, mecanismo de aquecimento e medição da camisa, 89,82 g de amido de batata oxidado aniônico (Amylex 15 de Sud Chemie) foi dispersado em 893 g de água desmineralizada sob atmosfera de nitrogênio e com agitação. Então a mistura foi aquecida a 80°C no curso de 45 minutos de agitação. Em 80°C, 5,63 g de solução aquosa a 1% de α- amilase comercialmente disponível (Termamyl 120L de Novo Nordisk) foi adicionado e então misturado por 20 minutos. Posteriormente, a degradação de amido enzimática foi interrompida pela adição de 0,872 g de solução de ácido acético glacial (60%). 3,65 g de uma solução de sulfato de ferro II aquosa com 10% de concentração em peso (FeSO4.7H2O) foi então adicionada. A temperatura de reação ainda foi aumentada a 85°C. Em 85°C, a alimentação do monômero e iniciador foram iniciados simultaneamente. A mistura de emulsão de monômero consiste em 128 g de água desmineralizada, 0,65 g de uma solução aquosa com 40% de concentração em peso de sulfonato de alcano sódico (K30 de Bayer AG), 117 g de estireno, 58,25 g de acrilato de n-Butila, 1,90 de ácido acrílico e 0,78 g de terpinoleno (95%) foram adicionados em taxa constante por 120 minutos. Simultaneamente a alimentação do iniciador 43,39 g de solução de peróxido de hidrogênio aquosa com 10% de concentração em peso foi adicionado em 150 minutos. Após o final da medição, a mistura de reação foi agitada por 30 minutos adicionais a 85°C e então foi esfriada a 60°C. Após 2,84 g de TBHP (hidro peróxido de butila terciário) (10%) foi adicionado por 30 minutos e então uma mistura de reação foi misturada por 15 minutos. A seguir a mistura de reação foi esfriada em temperatura ambiente. 2,39 g de formalina e então 1,3 g de biocida (Acticid MBS de Thor Specialty Chemical Company) foram adicionados. Após filtração (125 μm), uma dispersão finamente dividida foi obtida tendo um teor de sólidos de 30% e LD (0,01%) de 96,3 % e um tamanho de partícula de 86 nm.
[0059] O trabalho do teste de aplicação foi realizado no papel de revestimento passando o papel de revestimento através da prensa de cola contendo as composições respectivas dos exemplos como soluções de cola. A solução de cola respectiva foi usada para umidificar a cola do papel de revestimento e foi então secada usando a calandra de secagem em uma temperatura de 120°C. Posteriormente, a cola do papel foi colocada em um ambiente de umidade condicionada por pelo menos oito horas antes de realizar a medição Cobb 60. Os resultados são apresentados nas Tabelas 1 e 2. Tabela 1: Teste de aplicação no papel de revestimento (Com base em peso (BW) : 150 gsm)
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[0060] Para determinar o grau de cola dos papéis de cola na superfície, o valor Cobb60 de acordo com o DIN EN 20 535 foi determinado. A absorção de água da folha de papel em g/m2 após contato com água e um tempo de contato de 60 s é definido como o valor Cobb60. Quanto menor o valor Cobb60, melhor é o efeito de colagem da dispersão usada. Exemplo 4
[0061] Em um recipiente de polimerização equipado com um agitador, condensador de refluxo, mecanismo de aquecimento e medição da camisa, 98,56 g de amido de tapioca catiônico, Ehcat 69 (DS=0,060-0,070) (disponível da EMS) foram dispersados em 438 g de água desmineralizada sob atmosfera de nitrogênio e com agitação. A seguir, 0,38 g de solução de acetato de cálcio aquosa com 25% de concentração em peso e 2,2 g de solução aquosa a 1% de α-amilase comercialmente disponível (Termamyl 120L de Novo Nordisk) foram adicionados e a mistura foi aquecida a 85°C no curso de 45-50 min de agitação. Em uma temperatura de 85°C, 8,59 g de α- amilase (Termamyl 120L) foi carregado no recipiente e misturado por 30 minutos. A degradação de amido enzimática foi interrompida pela adição de 8,6 g de solução de ácido acético glacial. Após a adição de 1,95 g de uma solução de sulfato de ferro II aquosa com 10% de concentração em peso (FeSO4.7H2O), 5,6 g de uma solução de peróxido de hidrogênio aquosa com 18 % de concentração em peso foi adicionado com agitação por 15 minutos. A temperatura de reação ainda foi mantida a 85°C. Posteriormente, a alimentação do monômero e iniciador foram iniciados simultaneamente. A mistura de emulsão de monômero consiste em 43,8 g de água desmineralizada, 0,4 g de uma solução aquosa com 40% de concentração em peso de sulfonato de alcano sódico (K30 de Bayer AG), 100 g de acrilonitrila, 80 g de acrilato de n-Butila, 20 g de acrilato de 2-Etil hexila e 0,79 g de terpinoleno foi adicionado em taxa constante por 165 minutos. Simultaneamente, a alimentação de iniciador 49,68 g de solução de peróxido de hidrogênio aquosa com 18 % de concentração em peso foi adicionada por 195 minutos. Após o final da medição, a mistura de reação foi agitada por 30 minutos adicionais a 85°C e então esfriada abaixo de 60°C. Após 5,03 g de TBHP (hidro peróxido de butila terciário) (10%) foi adicionado por 30 minuto e então misturado por 15 minutos, seguido pela adição de 5,1 g de Rongalit C (sulfoxilato de formaldeído de sódio disponível da Wuxi Yuanhui Chemical Company Limited) (10%) por 60 minutos e então misturados por 30 minutos. A seguir a mistura de reação foi esfriada em temperatura ambiente. Então adicionado 2,58 g de biocida (Acticid MBS de Thor Specialty Chemical Company) e 1,23 g de desespumador (Afranil T disponível da BASF). Após filtração (125 μm), uma dispersão finamente dividida foi obtida tendo um teor de sólidos de 30% e LD (0,01%) de 96,1 % e um tamanho de partícula de 91,2 nm. Exemplo 5
[0062] Em um recipiente de polimerização que foi equipado com um agitador, condensador de refluxo, mecanismo de aquecimento e medição da camisa, 98,56 g de amido de tapioca catiônico, Ehcat 69 (DS=0,060-0,071) (de EMS) foi dispersado em 438 g de água desmineralizada sob atmosfera de nitrogênio e com agitação. A seguir, 0,38 g de solução de acetato de cálcio aquosa com 25% de concentração em peso e 2,2 g de solução aquosa a 1% de α-amilase comercialmente disponível (Termamyl 120L de Novo Nordisk) foram adicionados e a mistura foi aquecida a 85°C no curso de 45-50 min de agitação. Em uma temperatura de 85°C, 8,59 g de α-amilase (Termamyl 120L) foi carregado no recipiente e misturado por 30 minutos. A degradação de amido enzimática foi interrompida pela adição de 8,6 g de solução de ácido acético glacial. Após a adição de 1,95 g de uma solução de sulfato de ferro II aquosa com 10% de concentração em peso (FeSO4.7H2O), 5,6 g de uma solução de peróxido de hidrogênio aquosa com 18 % de concentração em peso foi adicionado com agitação por 15 minutos. A temperatura de reação ainda foi mantida a 85°C. Posteriormente, a alimentação do monômero e iniciador foram iniciados simultaneamente. A mistura de emulsão de monômero consiste em 43,8 g de água desmineralizada, 0,4 g de uma solução aquosa com 40% de concentração em peso de sulfonato de alcano sódico (K30 de Bayer AG), 100 g de acrilonitrila, 80 g de acrilato de n-Butila, 20 g de acrilato de 2-Etil hexila e 1,60 g de terpinoleno foi adicionado em taxa constante por 165 minutos. Simultaneamente, a alimentação de iniciador 49,68 g de solução de peróxido de hidrogênio aquosa com 18 % de concentração em peso foi adicionada por 195 minutos. Após o final da medição, a mistura de reação foi agitada por 30 minutos adicionais a 85°C e então esfriada abaixo de 60°C. Após 5,03 g de TBHP (hidro peróxido de butila terciário) (10%) foram adicionados por 30 minutos e então misturado por 15 minutos, seguido pela adição de 5,1 g de Rongalit C (sulfoxilato de formaldeído de sódio disponível da Wuxi Yuanhui Chemical Company Limited) (10%) por 60 minutos e então misturados por 30 minutos. A seguir a mistura de reação foi esfriada em temperatura ambiente. 2,58 g de biocida (Acticid MBS de Thor Specialty Chemical Company) e 1,23 g de desespumador (Afranil T disponível da BASF) foram então adicionados. Após filtração (125 μm), uma dispersão finamente dividida foi obtida tendo um teor de sólidos de 30% e LD (0,01%) de 96,6 % e um tamanho de partícula de 87,1 nm. Exemplo 6
[0063] Em um recipiente de polimerização que foi equipado com um agitador, condensador de refluxo, mecanismo de aquecimento e medição da camisa, 98,56 g de amido de tapioca catiônico, Ehcat 69 (DS=0,060-0,070) foi dispersado em 438 g de água desmineralizada sob atmosfera de nitrogênio e com agitação. A seguir, 0,38 g de solução de acetato de cálcio aquosa com 25% de concentração em peso e 2,2 g de solução aquosa a 1% de α-amilase comercialmente disponível (Termamyl 120L de Novo Nordisk) foram adicionados e a mistura foi aquecida a 85°C no curso de 45-50 min de agitação. Em uma temperatura de 85°C, 8,59 g de α-amilase (Termamyl 120L) foi carregado no recipiente e misturado por 30 minutos. A degradação de amido enzimática foi interrompida pela adição de 8.6 g de solução de ácido acético glacial. Após a adição de 1,95 g de uma solução de sulfato de ferro II aquosa com 10% de concentração em peso (FeSO4.7H2O), 5,6 g de uma solução de peróxido de hidrogênio aquosa com 18 % de concentração em peso foi adicionado com agitação por 15 minutos. A temperatura de reação ainda foi mantida a 85°C. Posteriormente, a alimentação do monômero e iniciador foram iniciados simultaneamente. A mistura de emulsão de monômero consiste em 43,8 g de água desmineralizada, 0,4 g de uma solução aquosa com 40% de concentração em peso de sulfonato de alcano sódico (K30 de Bayer AG), 100 g de acrilonitrila, 80 g de acrilato de n-Butila, 20 g de acrilato de 2-Etil hexila (no terpinoleno) foram adicionados em taxa constante por 165 minutos. Simultaneamente, a alimentação de iniciador 49,68 g de solução de peróxido de hidrogênio aquosa com 18 % de concentração em peso foi adicionada por 195 minutos. Após o final da medição, a mistura de reação foi agitada por 30 minutos adicionais a 85°C e então foi esfriada a 60°C. Após 5,03 g de TBHP (hidro peróxido de butila terciário) (10%) foi adicionado por 30 minuto e então misturado por 15 minutos, seguido pela adição de 5,1 g de Rongalit C (sulfoxilato de formaldeído de sódio disponível da Wuxi Yuanhui Chemical Company Limited) (10%) por 60 minutos e então misturando-os por 30 minutos. A seguir a mistura de reação foi esfriada em temperatura ambiente. 2,58 g de biocida (Acticid MBS de Thor Specialty Chemical Company) e 1,23 g de desespumador (Afranil T disponível da BASF) e então adicionado. Após filtração (125 μm), uma dispersão finamente dividida foi obtida tendo um teor de sólidos de 30% e LD (0,01%) de 94,1 % e um tamanho de partícula de 101 nm. Exemplo comparativo 4 (Patente EP 0276 770 B2 data 22.01.88)
[0064] Em um recipiente de polimerização que foi equipado com um agitador, condensador de refluxo, mecanismo de aquecimento e medição da camisa, 163,51 g de amido de batata catiônico (DS=0,045) foi dispersado em 1010 g de água desmineralizada sob atmosfera de nitrogênio e com agitação. A seguir, 0,32 g de solução de acetato de cálcio aquosa com 25% de concentração em peso e 32 g de solução aquosa a 1% de α--amilase comercialmente disponível (Termamyl 120L de Novo Nordisk) foram adicionados e a mistura foi aquecida a 85°C no curso de 45 minutos de agitação. Após 30 minutos adicionais, a degradação de amido enzimática foi interrompida pela adição de 30,38 g de solução de ácido acético glacial. Após a adição de 6,41 g da solução de sulfato de ferro II aquosa com 10% de concentração em peso (FeSO4.7H2O), 8,48 g de uma solução de peróxido de hidrogênio aquosa com 10% de concentração em peso foi deixada prosseguir com agitação por 15 minutos. A temperatura de reação ainda é mantida a 85°C. Posteriormente, a alimentação do monômero e iniciador foram iniciados simultaneamente. A mistura de emulsão de monômero consiste em 100,0 g de água desmineralizada, 1,0 g de uma solução aquosa com 40% de concentração em peso de sulfonato de alcano sódico (K30 de Bayer AG), 298,5 g de acrilonitrila, 366,38 g de acrilato de n-Butila foram adicionados por 165 minutos. Simultaneamente, a alimentação de iniciador 88,12 g de solução de peróxido de hidrogênio aquosa com 10% de concentração em peso foi adicionado em 215 minutos. Após o final da medição, a mistura de reação foi agitada por 60 minutos adicionais a 85°C e então esfriada abaixo de 60°C. Após 2,53 g de TBHP (hidro peróxido de butila terciário) (10%) foram adicionados por 30 minua uma mistura de reação foi misturada por 15 minutos, seguido pela adição de 5,0 g de Rongalit C (sulfoxilato de formaldeído de sódio disponível da Wuxi Yuanhui Chemical Company Limited) (10%) por 10 minutos e então misturando-os por 30 minutos. A seguir a mistura de reação foi esfriada em temperatura ambiente. 7,2 g de biocida (Acticid MBS de Thor Specialty Chemical Company) e 0,25 de desespumador (Afranil T de BASF) foram então adicionados. Após filtração (125 μm), uma dispersão finamente dividida foi obtida tendo um teor de sólidos de 30% e LD (0,01%) de 91,8 % e um tamanho de partícula de 120 nm. Exemplo comparativo 5 (Correspondente ao exemplo 1 de acordo com o Patente U.S. 2009/0139675)
[0065] Em um recipiente de polimerização que foi equipado com um agitador, condensador de refluxo, mecanismo de aquecimento e medição da camisa, 104,9 g de amido de batata catiônico (DS=0,065-0,07) foi dispersado em 395 g de água desmineralizada sob atmosfera de nitrogênio e com agitação. A seguir, 1,16 g de solução de acetato de cálcio aquosa com 25% de concentração em peso e 11,6 g de solução aquosa a 1% de α--amilase comercialmente disponível (Termamyl 120L de Novo Nordisk) foram adicionados e a mistura foi aquecida a 85°C no curso de 45 minutos de agitação. Após 30 minutos adicionais, a degradação de amido enzimática foi interrompida pela adição de 5,9 g de solução de ácido acético glacial. Após a adição de 1,14 g da solução de sulfato de ferro II aquosa com 10% de concentração em peso (FeSO4.7H2O), 5,28 g de uma solução de peróxido de hidrogênio aquosa com 18 % de concentração em peso foi adicionada a uma mistura de reação com agitação por 15 minutos. A temperatura de reação ainda foi mantida a 85°C. Posteriormente, a alimentação do monômero e iniciador foram iniciados simultaneamente. A mistura de emulsão de monômero consiste em 90,0 g de água desmineralizada, 0,2 g de uma solução aquosa com 40% de concentração em peso de sulfonato de alcano sódico (K30 de Bayer AG), 140 g de estireno e 60 g de acrilato de n-Butila foram adicionados em taxa constante por 120 minutos. Simultaneamente, a alimentação de iniciador 46,11 g de solução de peróxido de hidrogênio aquosa com 18 % de concentração em peso foi adicionada por 150 minutos. Após o final da medição, a mistura de reação foi agitada por 30 minutos adicionais a 85 C. Após 6,20 g de TBHP com 10% de concentração (hidro peróxido de butila terciário) foi adicionada por 30 minuto e então misturado por 30 minutos seguindo este 8,20 g de TBHP (10%) foi adicionado em 30 minutos. A seguir a mistura de reação foi esfriada em temperatura ambiente. 0,95 g de EDTA (40%) foi adicionado e o pH foi ajustado a 6 pela adição de 15,63 g de NaOH (25%). Após filtração (125 μm), uma dispersão finamente dividida foi obtida tendo um teor de sólidos de 30% e LD (0,01%) de 94,6 % e um tamanho de partícula média (Dz) 81 nm. Exemplo comparativo 6 (Correspondente ao exemplo 3 de acordo com o exemplo EP-B-1 056 783)
[0066] Em um recipiente de polimerização que foi equipado com um agitador, condensador de refluxo, mecanismo de aquecimento e medição da camisa, 78,1 g de amido de batata degradado oxidativo (Perfectamyl A4692 de Avebe) foi dispersado em 500 g de água desmineralizada sob atmosfera de nitrogênio e com agitação. A seguir, 1,16 g de solução de acetato de cálcio aquosa com 25% de concentração em peso e 11,6 g de solução aquosa a 1% de α--amilase comercialmente disponível (Termamyl 120L de Novo Nordisk) foram adicionados e a mistura foi aquecida a 85°C no curso de 45 minutos de agitação. Após 30 minutos adicionais, a degradação de amido enzimática foi interrompida pela adição de 5,9 g de solução de ácido acético glacial. Após a adição de 27 g de uma solução de sulfato de ferro II aquosa com 1% de concentração em peso (FeSO4.7H2O), 73 g de uma solução de peróxido de hidrogênio aquosa com 3% de concentração em peso foi adicionado à mistura com agitação por 15 minutos. A temperatura de reação ainda foi mantida a 85C. Posteriormente, a alimentação do monômero e iniciador foram iniciados simultaneamente. A mistura de emulsão de monômero consiste em 90,0 g de água desmineralizada, 0,2 g de uma solução aquosa com 40% de concentração em peso de sulfonato de alcano sódico (K30 de Bayer AG), 104 g de estireno, 42,6 g de acrilato de n-Butila, 42,6 g de acrilato de t-Butila e 10,6 ácido acrílico que foram adicionados na taxa constante por 120 minutos. Simultaneamente a alimentação do iniciador 59 g de solução de peróxido de hidrogênio aquosa com 3% de concentração em peso foi adicionada por 150 minutos. Após o final da medição, a mistura de reação foi agitada por 30 minutos adicionais a 85°C. Após 0,75 g de TBHP com 70% de concentração (hidro peróxido de butila terciário) foi adicionado por 30 minuto e então misturado por 30 minutos e o pH foi ajustado a 6,5 usando amônia. Após filtração (125 μm), uma dispersão finamente dividida foi obtida tendo um teor de sólidos de 24,1% e LD (0,01%) de 90,1 % e um tamanho de partícula média (Dz) 85 nm.
[0067] O trabalho do teste de aplicação foi realizado no papel de revestimento passando o papel de revestimento através da prensa de cola contendo as composições respectivas dos exemplos como soluções de cola. A solução de cola respectiva foi usada para umidificar a cola do papel de revestimento e foi secada usando a calandra de secagem em uma temperatura de 120°C. Posteriormente, a cola do papel foi colocada em um ambiente de umidade condicionada por pelo menos oito horas antes de realizar a medição de Cobb. Os resultados são apresentados nas Tabela 3.
Figure img0003
Figure img0004
[0068] Para determinar o grau de cola dos papéis de cola na superfície, o valor Cobb60 de acordo com o DIN EN 20 535 foi determinado. A absorção de água da folha de papel em g/m2 após contato com água e um tempo de contato de 60 s é definido como o valor Cobb60. Quanto menor o valor Cobb60, melhor é o efeito de colagem da dispersão usada. Exemplo 7
[0069] Em um recipiente de polimerização equipado com um agitador, condensador de refluxo, mecanismo de aquecimento e medição da camisa, 98,56 g de amido de tapioca catiônico, Ehcat 69 (DS=0,060-0,070) foram dispersados em 438 g de água desmineralizada sob atmosfera de nitrogênio e com agitação. A seguir, 0,38 g de solução de acetato de cálcio aquosa com 25% de concentração em peso e 5,6 g de solução aquosa a 1% de α-amilase comercialmente disponível (Termamyl 120L de Novo Nordisk) foram adicionados e a mistura foi aquecida a 85°C no curso de 45-50 min de agitação. Em uma temperatura de 85°C, 8.59 g de α-amilase (Termamyl 120L) foi carregado no recipiente e misturado por 30 minutos. A degradação de amido enzimática foi interrompida pela adição de 8,6 g de solução de ácido acético glacial. Após a adição de 1,95 g de uma solução de sulfato de ferro II aquosa com 10% de concentração em peso (FeSO4.7H2O), 5,6 g de uma solução de peróxido de hidrogênio aquosa com 18 % de concentração em peso foi adicionado à mistura com agitação por 15 minutos. A temperatura de reação ainda foi mantida a 85°C. Posteriormente, a alimentação de monômero e iniciador foi iniciada simultaneamente. A mistura de emulsão de monômero consiste em 43,8 g de água desmineralizada, 0,4 g de uma solução aquosa com 40% de concentração em peso de sulfonato de alcano sódico (K30 de Bayer AG), 100 g de acrilonitrila, 40 g de acrilato de n-Butila, 60 g de metacrilato de t-Butila e 1,18 g de terpinoleno foram adicionados em taxa constante por 165 minutos. Simultaneamente a alimentação do iniciador 49,68 g de solução de peróxido de hidrogênio aquosa com 18 % de concentração em peso foi adicionada por 195 minutos. Após o final da medição, a mistura de reação foi agitada por 30 minutos adicionais a 85°C e então esfriada abaixo de 60°C. Subsequentemente 5,03 g de TBHP (hidro peróxido de butila terciário) (10%) foi adicionado por 30 minuto e então misturado por 15 minutos, seguido pela adição de 5,1 g de Rongalit C (sulfoxilato de formaldeído de sódio disponível da Wuxi Yuanhui Chemical Company Limited) (10%) por 60 minutos e então misturando-os por 30 minutos. A seguir a mistura de reação foi esfriada em temperatura ambiente. 2,58 g de biocida (Acticid MBS de Thor Specialty Chemical Company) e 1,23 g de desespumador (Afranil T disponível da BASF) foram então adicionados. Após filtração (125 μm), uma dispersão finamente dividida foi obtida tendo um teor de sólidos de 30% e LD (0,01%) de 96,6 % e um tamanho de partícula de 89,7 nm.
[0070] O trabalho do teste de aplicação foi realizado no papel de revestimento passando o papel de revestimento através da prensa de cola contendo as composições respectivas dos exemplos como soluções de cola. A solução de cola respectiva foi usada para umidificar a cola do papel de revestimento e foi secada usando a calandra de secagem em uma temperatura de 120°C. Posteriormente, a cola do papel foi colocada em um ambiente de umidade condicionada por pelo menos oito horas antes de realizar a medição de Cobb. Os resultados são apresentados nas Tabela 3.
Figure img0005
[0071] Para determinar o grau de cola dos papéis de cola na superfície, o valor Cobb60 de acordo com o DIN EN 20 535 foi determinado. A absorção de água da folha de papel em g/m2 após contato com água e um tempo de contato de 60 s é definido como o valor Cobb60. Quanto menor o valor Cobb60, melhor é o efeito de colagem da dispersão usada. Exemplo 8
[0072] As 24 dispersões de polímero finamente divididas foram preparadas por um método e análogos ao Exemplo 1 usando amido de Tapioca catiônico de graus diferentes de substituição: Ehcat 35 de EMS (DS=0,035-0,040), Ehcat 50 de EMS (DS=0,050-0,055) e Ehcat 69 de EMS (DS=0,060-0,070). As Tabelas 8-13 indicam a dosagem do amido de Tapioca catiônico respectivo; a quantidade de alúmen (onde este é incluído na dispersão); a viscosidade e pH da dispersão respectiva.
[0073] O trabalho do teste de aplicação foi realizado no papel de revestimento passando o papel de revestimento através da prensa de cola contendo as composições respectivas dos exemplos como soluções de cola. A solução de cola respectiva foi usada para umidificar a cola do papel de revestimento e foi secada usando a calandra de secagem em uma temperatura de 120°C. Posteriormente, a cola do papel foi colocada em um ambiente de umidade condicionada por pelo menos oito horas antes de realizar a medição Cobb 60. Os resultados são apresentados nas Tabela 8-13.
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[0074] Para determinar o grau de cola dos papéis de cola na superfície, o valor Cobb60 de acordo com o DIN EN 20 535 foi determinado. A absorção de água da folha de papel em g/m2 após contato com água e um tempo de contato de 60 s é definido como o valor Cobb60. Quanto menor o valor Cobb60, melhor é o efeito de colagem da dispersão usada.
[0075] Pode ser visto os resultados apresentados que as dispersões de polímero contendo os amidos de tapioca catiônicos de graus diferentes de substituição (DS) fornecem resultados de colagem adequados. Pode ser visto que nas dosagens baixas de amido de tapioca catiônico isto é 1,5 ou 2,0 g/L os amidos com um grau maior de substituição fornece os valores Cobb 60 relativamente maiores do que aqueles com o grau inferior da substituição. Contudo nas dosagens de 3,0 e 4,0 g/L de amido de Tapioca catiônico os valores Cobb 60 são todos muito bons com menos variação observada entre os amidos dos graus diferentes de substituição.
[0076] As Tabelas 11-13 mostram que quando 1 g/L de alúmen é incorporado na dispersão de polímero em conjunção com o amido catiônico respectivo resultados em colagem melhorada são obtidos. Embora resultados de colagem total melhores possam ser vistos nas dosagens de 3,0 e 4,0 g/L de amido de tapioca catiônico quando o alúmen é incluído, os resultados de colagem são significantemente melhorados nas dosagens menores de 1,5 ou 2,0 g/L de amido de tapioca catiônico com 1 g/L de alúmen em comparação às dispersões equivalentes na ausência de alúmen.

Claims (16)

1. Dispersão de polímero aquosa contendo amido finamente dividido que é obtenível pela polimerização de emulsão de radical livre de monômeros etilenicamente insaturados na presença de pelo menos um iniciador de redox e amido, caracterizada pelo fato de que os monômeros etilenicamente insaturados compreendem (a) de 30 a 65% em peso de acrilonitrila e/ou metacrilonitrila, (b) de 35 a 60% em peso de pelo menos um acrilato de alquila C1-C12 e/ou pelo menos um metacrilato de alquila C1-C12, (c) de 0 a 35% em peso de pelo menos um outro monômero copolimerizável etilenicamente insaturado, em que a soma de (a), (b) e (c) totaliza 100%, e em que a dispersão de polímero aquosa compreende, (d) de 10 a 55% em peso de um amido de tapioca iônico, em que o peso de (d) é com base nos sólidos totais de componentes (a), (b), (c) e (d) da dispersão de polímero aquosa em que a dita polimerização é realizada na presença de pelo menos 0,01% em peso, com base no peso dos monômeros etilenicamente insaturados, de pelo menos um agente de transferência de cadeia contendo terpeno.
2. Dispersão de polímero aquosa contendo amido finamente dividido de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o amido de tapioca iônico é um amido degradado com uma massa molar Mw de 1.000 a 65.000 g/mol.
3. Dispersão de polímero aquosa contendo amido finamente dividido de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o amido de tapioca iônico é aniônico ou catiônico.
4. Dispersão de polímero aquosa contendo amido finamente dividido de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que os monômeros etilenicamente insaturados compreendem (a) de 40 a 60% em peso de acrilonitrila e/ou metacrilonitrila, (b) de 40 a 60% em peso de pelo menos um acrilato de alquila C1-C12 e/ou pelo menos um metacrilato de alquila C1-C12, (c) de 0 a 20% em peso de pelo menos um outro monômero copolimerizável etilenicamente insaturado, em que a soma de (a), (b) e (c) totaliza 100%, e em que a dispersão de polímero aquosa compreende, (d) de 10 a 55% em peso de um amido de tapioca degradado aniônico ou catiônico com uma massa molar Mw de 1.000 a 65.000 g/mol, em que o peso de (d) é com base nos sólidos totais de componentes (a), (b), (c) e (d) da dispersão de polímero aquosa, e a polimerização é realizada na presença de pelo menos 0,01% em peso, com base no peso dos monômeros etilenicamente insaturados, de pelo menos um agente de transferência de cadeia contendo terpeno.
5. Dispersão de polímero aquosa contendo amido finamente dividido de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que os monômeros etilenicamente insaturados compreendem (a) de 40 a 60% em peso de acrilonitrila e/ou metacrilonitrila, (b) de 40 a 60% em peso de pelo menos dois de acrilato de alquila C1-C12 e/ou metacrilato de alquila C1-C12, (c) de 0 a 20% em peso de pelo menos um outro monômero copolimerizável etilenicamente insaturado, em que a soma de (a), (b) e (c) totaliza 100%, e em que a dispersão de polímero aquosa compreende, (d) de 10 a 55% em peso de um amido de tapioca degradado aniônico ou catiônico com uma massa molar Mw de 1.000 a 65.000 g/mol, em que o peso de (d) é com base nos sólidos totais de componentes (a), (b), (c) e (d) da dispersão de polímero aquosa, e a polimerização é realizada na presença de pelo menos 0,01% em peso, com base no peso dos monômeros etilenicamente insaturados, de pelo menos um agente de transferência de cadeia contendo terpeno.
6. Dispersão de polímero aquosa contendo amido finamente dividido de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que os monômeros etilenicamente insaturados compreendem (a) de 40 a 60% em peso de acrilonitrila e/ou metacrilonitrila, (b) de 40 a 60% em peso de pelo menos dois de acrilato de alquila C1-C12 e/ou metacrilato de alquila C1-C12 compreendendo (b1) pelo menos um acrilato de alquila C1-C4 e/ou pelo menos um metacrilato de alquila C1-C4 e (b2) pelo menos um acrilato de alquila C5-C12 e/ou pelo menos um metacrilato de alquila C5-C12, (c) de 0 a 20% em peso de pelo menos um outro monômero copolimerizável etilenicamente insaturado, em que a soma de (a), (b) e (c) totaliza 100%, e em que a dispersão de polímero aquosa compreende, (d) de 10 a 55% em peso de um amido de tapioca degradado aniônico ou catiônico com uma massa molar Mw de 1.000 a 65.000 g/mol, em que o peso de (d) é com base nos sólidos totais de componentes (a), (b), (c) e (d) da dispersão de polímero aquosa, e a polimerização é realizada na presença de pelo menos 0,01% em peso, com base no peso dos monômeros etilenicamente insaturados, de pelo menos um agente de transferência de cadeia contendo terpeno.
7. Dispersão de polímero aquosa contendo amido finamente dividido de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o componente (b1) é selecionado de acrilato de n-butila e/ou acrilato de butila terciário e o componente (b2) é acrilato de 2-etil-hexila.
8. Dispersão de polímero aquosa contendo amido finamente dividido de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizada pelo fato de que a razão de componente (b1) para o componente (b2) é 10:1 a 1:1, preferivelmente de 5:1 a 2:1.
9. Dispersão de polímero aquosa contendo amido finamente dividido de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que os monômeros etilenicamente insaturados compreendem (a) de 40 a 60% em peso de acrilonitrila e/ou metacrilonitrila, (b) de 40 a 60% em peso de pelo menos dois de acrilato de alquila C1-C4 e/ou metacrilato de alquila C1-C4, (c) de 0 a 20% em peso de pelo menos um outro monômero copolimerizável etilenicamente insaturado, em que a soma de (a), (b) e (c) totaliza 100%, e em que a dispersão de polímero aquosa compreende, (d) de 10 a 55% em peso de um amido de tapioca degradado aniônico ou catiônico com uma massa molar Mw de 1.000 a 65.000 g/mol, em que o peso de (d) é com base nos sólidos totais de componentes (a), (b), (c) e (d) da dispersão de polímero aquosa, e a polimerização é realizada na presença de pelo menos 0,01% em peso, com base no peso dos monômeros etilenicamente insaturados, de pelo menos um agente de transferência de cadeia contendo terpeno.
10. Dispersão de polímero aquosa contendo amido finamente dividido de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o componente (b) é a mistura de acrilato de n-butila e/ou acrilato de butila terciário.
11. Dispersão de polímero aquosa contendo amido finamente dividido de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a polimerização realizada na presença de pelo menos 0,01% em peso, com base no peso dos monômeros etilenicamente insaturados, de pelo menos um agente de transferência de cadeia de monoterpeno monocíclica.
12. Dispersão de polímero aquosa contendo amido finamente dividido de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que o monoterpeno monocíclico é terpinoleno.
13. Dispersão de polímero aquosa contendo amido finamente dividido de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a polimerização realizada na presença de 0,01 a 10% em peso, com base no peso dos monômeros etilenicamente insaturados, de pelo menos um agente de transferência de cadeia contendo terpeno.
14. Dispersão de polímero aquosa contendo amido finamente dividido de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a polimerização é realizada na presença de 0,01 a 5% em peso, com base no peso dos monômeros etilenicamente insaturados, de pelo menos um agente de transferência de cadeia contendo terpeno.
15. Processo para preparação de uma dispersão de polímero aquosa contendo amido finamente dividido pela polimerização de emulsão de radical livre de monômeros etilenicamente insaturados na presença de pelo menos um iniciador de redox e amido, caracterizado pelo fato de que os monômeros etilenicamente insaturados compreendem (a) de 30 a 65% em peso de acrilonitrila e/ou metacrilonitrila, (b) de 35 a 60% em peso de pelo menos um acrilato de alquila C1-C12 e/ou pelo menos um metacrilato de alquila C1-C12, (c) de 0 a 35% em peso de pelo menos um outro monômero copolimerizável etilenicamente insaturado, em que a soma de (a), (b) e (c) totaliza 100%, e em que a dispersão de polímero aquosa compreende, (d) de 10 a 55% em peso de um amido de tapioca iônico, em que o peso de (d) é com base nos sólidos totais de componentes (a), (b), (c) e (d) da dispersão de polímero aquosa em que a dita polimerização é realizada na presença de pelo menos 0,01% em peso, com base no peso dos monômeros etilenicamente insaturados, de pelo menos um agente de transferência de cadeia contendo terpeno.
16. Uso de uma dispersão de polímero aquosa contendo amido finamente dividido como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 14 ou fabricada pelo processo como definido na reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que é como uma cola de papel, cartão e papelão.
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