ES2494490T3 - Dispersiones de polímero de partícula fina que contienen almidón, procedimiento para su producción y uso como agente de encolado en la producción de papel - Google Patents
Dispersiones de polímero de partícula fina que contienen almidón, procedimiento para su producción y uso como agente de encolado en la producción de papel Download PDFInfo
- Publication number
- ES2494490T3 ES2494490T3 ES10759637.1T ES10759637T ES2494490T3 ES 2494490 T3 ES2494490 T3 ES 2494490T3 ES 10759637 T ES10759637 T ES 10759637T ES 2494490 T3 ES2494490 T3 ES 2494490T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- weight
- polymerization
- starch
- monomers
- carried out
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 title claims abstract description 113
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 title claims abstract description 113
- 239000008107 starch Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 37
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims description 34
- 238000004513 sizing Methods 0.000 title claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 138
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 103
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 86
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 41
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 23
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 claims abstract description 23
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 claims abstract description 12
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical group OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 39
- 239000000123 paper Substances 0.000 claims description 23
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 16
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 claims description 11
- 229920006320 anionic starch Polymers 0.000 claims description 6
- 229930003647 monocyclic monoterpene Natural products 0.000 claims description 6
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000002767 monocyclic monoterpene derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 4
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 74
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 68
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 34
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 34
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 32
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 28
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 27
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 27
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 26
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 25
- 108090000637 alpha-Amylases Proteins 0.000 description 23
- 102000004139 alpha-Amylases Human genes 0.000 description 23
- 229940024171 alpha-amylase Drugs 0.000 description 23
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 23
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 22
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 22
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229940088598 enzyme Drugs 0.000 description 22
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 22
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 230000007515 enzymatic degradation Effects 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 17
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 15
- -1 methacrylonitrile methyl ester Chemical class 0.000 description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 11
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 11
- 108010064382 Phaseolus vulgaris alpha-amylase inhibitor Proteins 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 108010075550 termamyl Proteins 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 229920001592 potato starch Polymers 0.000 description 8
- 240000003183 Manihot esculenta Species 0.000 description 7
- 235000016735 Manihot esculenta subsp esculenta Nutrition 0.000 description 7
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 7
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 7
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 7
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 7
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 5
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 5
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 4
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 4
- 239000004368 Modified starch Substances 0.000 description 4
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 4
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 description 3
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical group CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 240000004713 Pisum sativum Species 0.000 description 3
- 235000010582 Pisum sativum Nutrition 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 3
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 3
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 3
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C(C)=C WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Natural products CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical class COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate group Chemical group C(C=C)(=O)[O-] NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005100 correlation spectroscopy Methods 0.000 description 2
- KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1CCCCC1 KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UKMSUNONTOPOIO-UHFFFAOYSA-N docosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O UKMSUNONTOPOIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRKWOOHVRHBXHJ-UHFFFAOYSA-N hexan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound CCCCC(C)OC(=O)C=C HRKWOOHVRHBXHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISYWECDDZWTKFF-UHFFFAOYSA-N nonadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O ISYWECDDZWTKFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N nonanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002081 peroxide group Chemical group 0.000 description 2
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- LYBIZMNPXTXVMV-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C=C LYBIZMNPXTXVMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 2
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 2
- 150000003535 tetraterpenes Chemical class 0.000 description 2
- VHOCUJPBKOZGJD-UHFFFAOYSA-N triacontanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O VHOCUJPBKOZGJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZHOJFHSIKHZHA-UHFFFAOYSA-N tridecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC(O)=O SZHOJFHSIKHZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003648 triterpenes Chemical class 0.000 description 2
- ZDPHROOEEOARMN-UHFFFAOYSA-N undecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCC(O)=O ZDPHROOEEOARMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 1
- JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylazepan-2-one Chemical compound C=CN1CCCCCC1=O JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMAUULKNZLEMGN-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3,5-dimethylbenzene Chemical compound CCC1=CC(C)=CC(C)=C1 LMAUULKNZLEMGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUAXHMVRKOTJKP-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutyric acid Chemical compound CCC(C)(C)C(O)=O VUAXHMVRKOTJKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOHZIRUJZFRULE-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(C)(C)C OOHZIRUJZFRULE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJLJDZOLZATUFK-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)COC(=O)C=C IJLJDZOLZATUFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJIXRGNQPBQWMK-UHFFFAOYSA-N 2-(diethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCN(CC)CCOC(=O)C(C)=C SJIXRGNQPBQWMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHVBLSNVXDSMEB-UHFFFAOYSA-N 2-(diethylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CCN(CC)CCOC(=O)C=C QHVBLSNVXDSMEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C=C DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical group ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)=C RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRQQKWGDKVGLFI-UHFFFAOYSA-N 2-methylundecane-2-thiol Chemical compound CCCCCCCCCC(C)(C)S FRQQKWGDKVGLFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKQUXDRVODMRIU-UHFFFAOYSA-N 2-propylheptyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCC(CCC)COC(=O)C(C)=C UKQUXDRVODMRIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFQHFMGRRVQFNA-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylamino)propyl prop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCCOC(=O)C=C UFQHFMGRRVQFNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXDRRSIWCCBLOE-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutanoic acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O.CC(C)CC(O)=O OXDRRSIWCCBLOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMMSZUQCCUWXRA-UHFFFAOYSA-N 4,4-dimethyl valeric acid Chemical compound CC(C)(C)CCC(O)=O HMMSZUQCCUWXRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWQSAIIDOMEEOD-UHFFFAOYSA-N 5,5-Dimethyl-4-(3-oxobutyl)dihydro-2(3H)-furanone Chemical compound CC(=O)CCC1CC(=O)OC1(C)C AWQSAIIDOMEEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBHRLSQLJDHSCO-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethylhexanoic acid Chemical compound CC(C)(C)CCCC(O)=O VBHRLSQLJDHSCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWAPMFBHEQZLGK-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylamino)-2-methylidenepentanamide Chemical compound CN(C)CCCC(=C)C(N)=O ZWAPMFBHEQZLGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVGSUQNJVOIUIW-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylamino)-2-methylpent-2-enamide Chemical compound CN(C)CCC=C(C)C(N)=O LVGSUQNJVOIUIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLCAEMBIQVZWIF-UHFFFAOYSA-N 6-(dimethylamino)-2-methylhex-2-enamide Chemical compound CN(C)CCCC=C(C)C(N)=O FLCAEMBIQVZWIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQSLZEHVGKWKAY-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCOC(=O)C(C)=C NQSLZEHVGKWKAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXPPIEDUBFUSEZ-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCOC(=O)C=C DXPPIEDUBFUSEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-N 7,7-dimethyloctanoic acid Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(O)=O YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AAOISIQFPPAFQO-UHFFFAOYSA-N 7:0(6Me,6Me) Chemical compound CC(C)(C)CCCCC(O)=O AAOISIQFPPAFQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000945 Amylopectin Polymers 0.000 description 1
- 235000021357 Behenic acid Nutrition 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 1
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 1
- ONBIQNQPUUAMFM-UHFFFAOYSA-N CN(C)CCCNC(=O)C(=C)CCN(C)C Chemical compound CN(C)CCCNC(=O)C(=C)CCN(C)C ONBIQNQPUUAMFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical group S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021353 Lignoceric acid Nutrition 0.000 description 1
- CQXMAMUUWHYSIY-UHFFFAOYSA-N Lignoceric acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCCC1=CC=C(O)C=C1 CQXMAMUUWHYSIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000005643 Pelargonic acid Substances 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 240000006394 Sorghum bicolor Species 0.000 description 1
- 235000011684 Sorghum saccharatum Nutrition 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 244000098338 Triticum aestivum Species 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002486 Waxy potato starch Polymers 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006177 alkyl benzyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940116226 behenic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N benzyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC1=CC=CC=C1 GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006319 cationized starch Polymers 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N cumene hydroperoxide Chemical compound OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCC1 OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLCKNMAZFRMCJJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl cyclohexyloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CCCCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCCCC1 BLCKNMAZFRMCJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- HABLENUWIZGESP-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O.CCCCCCCCCC(O)=O HABLENUWIZGESP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTBGXKPAKVYEKJ-UHFFFAOYSA-N decyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GTBGXKPAKVYEKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWLDHHJLVGRRHD-UHFFFAOYSA-N decyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)C=C FWLDHHJLVGRRHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004985 dialkyl amino alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 229930004069 diterpene Natural products 0.000 description 1
- 125000000567 diterpene group Chemical group 0.000 description 1
- WLGSIWNFEGRXDF-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O.CCCCCCCCCCCC(O)=O WLGSIWNFEGRXDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- KHIIJNDFZWFGLZ-UHFFFAOYSA-N ethenyl 2-propylheptanoate Chemical compound CCCCCC(CCC)C(=O)OC=C KHIIJNDFZWFGLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBZPMFHFKXZDRZ-UHFFFAOYSA-N ethenyl 6,6-dimethylheptanoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCC(=O)OC=C WBZPMFHFKXZDRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N ethenyl dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC=C GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N ethenyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC=C AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLCTWBJQROOONQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl prop-2-enoate Chemical compound C=COC(=O)C=C BLCTWBJQROOONQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKIRSCKRJJUCNI-UHFFFAOYSA-N ethyl 7-bromo-1h-indole-2-carboxylate Chemical compound C1=CC(Br)=C2NC(C(=O)OCC)=CC2=C1 FKIRSCKRJJUCNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000002270 exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 description 1
- KEMQGTRYUADPNZ-UHFFFAOYSA-N heptadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O KEMQGTRYUADPNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Chemical class 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YAQXGBBDJYBXKL-UHFFFAOYSA-N iron(2+);1,10-phenanthroline;dicyanide Chemical compound [Fe+2].N#[C-].N#[C-].C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1.C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 YAQXGBBDJYBXKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 description 1
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Chemical class 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229930003658 monoterpene Natural products 0.000 description 1
- 150000002773 monoterpene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000002577 monoterpenes Nutrition 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N n-ethenylformamide Chemical compound C=CNC=O ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZIDBRBFGPQCRY-UHFFFAOYSA-N octyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C(C)=C NZIDBRBFGPQCRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N octyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C=C ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- GYDSPAVLTMAXHT-UHFFFAOYSA-N pentyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCOC(=O)C(C)=C GYDSPAVLTMAXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULDDEWDFUNBUCM-UHFFFAOYSA-N pentyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCOC(=O)C=C ULDDEWDFUNBUCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical compound OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 150000003097 polyterpenes Chemical class 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C(C)=C BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229930004725 sesquiterpene Natural products 0.000 description 1
- 150000004354 sesquiterpene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229930002368 sesterterpene Natural products 0.000 description 1
- 150000002653 sesterterpene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004289 sodium hydrogen sulphite Substances 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940001584 sodium metabisulfite Drugs 0.000 description 1
- JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M sodium periodate Substances [Na+].[O-]I(=O)(=O)=O JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M sodium;(2r)-2-[6-(4-chlorophenoxy)hexyl]oxirane-2-carboxylate Chemical compound [Na+].C=1C=C(Cl)C=CC=1OCCCCCC[C@]1(C(=O)[O-])CO1 RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 210000000225 synapse Anatomy 0.000 description 1
- SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZZGJDVWLFXDLK-UHFFFAOYSA-N tetracosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QZZGJDVWLFXDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTUXEFFFLOVXQE-UHFFFAOYSA-N tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC(O)=O.CCCCCCCCCCCCCC(O)=O ZTUXEFFFLOVXQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009657 tetraterpenes Nutrition 0.000 description 1
- PUVAFTRIIUSGLK-UHFFFAOYSA-M trimethyl(oxiran-2-ylmethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1CO1 PUVAFTRIIUSGLK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005199 ultracentrifugation Methods 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
- YCJYNBLLJHFIIW-MBABXGOBSA-N validoxylamine A Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)C[C@@H]1N[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C(CO)=C1 YCJYNBLLJHFIIW-MBABXGOBSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paper (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Dispersiones de polímero de partícula fina que contienen almidón, que se pueden obtener mediante polimerización en emulsión iniciada por radicales de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de al menos un iniciador redox y almidón, caracterizadas por que como monómeros etilénicamente insaturados se usan (a) del 30 al 60 % en peso de al menos un estireno dado el caso sustituido, (b) del 1 al 60 % en peso de al menos un éster de alquilo C1-C12 de ácido acrílico y/o éster de alquilo C1-C12 de ácido metacrílico, (c) del 0 al 10 % en peso de al menos otro monómero copolimerizable etilénicamente insaturado, y como almidón (d) del 15 al 40 % en peso de al menos un almidón degradado, que tiene un peso molecular Mw de 1000 a 65000 g/mol, siendo la suma (a) + (b) + (c) + (d) >= 100 % referida al contenido total de sólidos, y llevándose a cabo la polimerización en presencia de al menos el 0,01 % en peso, referido a los monómeros usados, de al menos un regulador de polimerización que contiene terpeno.
Description
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
E10759637
20-08-2014
DESCRIPCIÓN
Dispersiones de polímero de partícula fina que contienen almidón, procedimiento para su producción y uso como agente de encolado en la producción de papel
La invención se refiere a dispersiones de polímero de partícula fina que contienen almidón, que se obtienen mediante polimierización en emulsión de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de al menos un iniciador redox, almidón y un regulador que contiene terpeno, a procedimientos para la preparación de dispersiones y a su uso como agente de encolado y de recubrimiento para papel.
De los documentos EP 0 273 770 B1 y EP 0 257 412 B2 se conocen agentes de encolado basados en dispersiones de partícula fina, acuosas, que se pueden obtener mediante copolimerización de monómeros etilénicamente insaturados como acrilonitrilo y ésteres de ácido (met)acrílico y dado el caso hasta el 10 % en peso de otros monómeros como estireno según el modo de una polimerización en emulsión en presencia de iniciadores que contienen grupos peróxido, de forma particular de iniciadores redox, y almidón degradado. El uso de reguladores de polimerización como terpenos no se da a conocer en alguno de estos documentos.
Del documento WO 99/42490 A1 se conocen igualmente dispersiones de polímero acuosas, de partícula fina, que se usan para el encolado en superficie de papel, cartón y cartón para cartonaje. Las dispersiones se pueden obtener mediante polimerización en emulsión iniciada por radicales de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de almidón degradado con un peso molecular medio numérico Mn de 500 a 10000. Los monómeros se componen de
(i) al menos un estireno dado el caso sustituido, (ii) al menos un éster de alquilo C1-C4 de ácido (met)acrílico así como (iii) dado el caso hasta 10 % en peso de otros monómeros etilénicamente insaturados. La polimerización se realiza en presencia de un sistema redox soluble en agua, activo por injerto. Para la regulación del peso molecular se da a conocer el uso de reguladores del grupo de los mercaptanos.
En el documento WO 2002/14393 A1 se da a conocer un procedimiento para la preparación de dispersiones de polímero, que se usan como agente de encolado y de recubrimiento. Estas dispersiones de polímero se pueden obtener mediante copolimerización en emulsión de una mezcla de monómeros de al menos un éster de ácido (met)acrílico de alcoholes C3-C8 monohidroxílico saturado y al menos otro monómero etilénicamente insaturado en presencia de un almidón o de un derivado de almidón así como un iniciador que contiene grupos peróxido. La polimerización en emulsión se caracteriza porque tanto los monómeros como también el iniciador se dosifican en continuo, dosificándose en un primer periodo de alimentación de 5 a 60 minutos una primera cantidad de iniciador y en un segundo periodo de alimentación de 5 a 180 minutos y una segunda cantidad de iniciador, que es menor que la primera cantidad de iniciador. No se da a conocer el uso de reguladores de polimerización.
Se conocen del documento WO 2007/000419 A1 dispersiones de polímero de partícula fina que contienen almidón como agente de encolado para papel, cartón y cartón para cartonaje. Estos se pueden obtener mediante polimerización en emulsión en medio acuoso con iniciadores redox de monómeros etilénicamente insaturados de (i) al menos un estireno dado el caso sustituido, éster metílico del ácido metacrílico, acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, (ii) al menos un éster de alquilo C1-C12 de ácido (met)acrílico y al menos (iii) un monómero copolimerizable etilénicamente insaturado en presencia de un almidón catiónico degradado, que presenta un peso molecular Mw de 1000 a 65000 g/mol. En la publicación están contenidos una pluralidad de reguladores de polimerización, el ejemplo de acuerdo con la invención se lleva a cabo sin embargo sin regulador.
El documento WO 2007/000420 A1 da a conocer igualmente dispersiones de polímero de partícula fina, acuosas, que contienen almidón como agente de encolado para papel, cartón y cartón para cartonaje, que se pueden obtener mediante polimerización en emulsión por radicales de (i) al menos un estireno dado el caso sustituido, éster metílico del ácido metacrílico, acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, (ii) al menos un éster de alquilo C1-C4 de ácido (met)acrílico, (iii) al menos un éster de alquilo C5-C22 de ácido (met)acrílico y (iv) dado el caso al menos otro monómero etilénicamente copolimerizable así como (v) un almidón degradado con un peso molecular Mw de 1000 a 65000 en presencia de un regulador de polimerización. En la descripción se da a conocer una pluralidad de reguladores potenciales, sin embargo el terc-dodecilmercaptano es el regulador de polimerización preferido, que se usa también en todos los ejemplos.
El documento WO 20041078807 describe la preparación de dispersiones acuosas, y el uso para la fabricación de papel. Tales dispersiones se preparan mediante polimerización en emulsión de compuestos insaturados radicalarios en presencia de al menos dos reguladores de polimerización distintos, en los que tales reguladores de polimerización se componen de al menos un compuesto de terpinol.
Existe sin embargo la necesidad continua en la industria del papel de nuevos agentes de encolado en masa y en superficie efectivos para la producción de papel, cartón y cartón para cartonaje.
La presente invención se basa por tanto en el objetivo de proporcionar otras dispersiones de polímero de partícula fina, que contienen almidón, que presenten una mejor actividad frente a las dispersiones de polímero conocidas como agentes de encolado para papel, cartón y cartón para cartonaje.
10
15
20
25
30
35
40
45
50
E10759637
20-08-2014
El objetivo se consigue de acuerdo con la invención con dispersiones de polímero de partícula fina, que contienen almidón, que se pueden obtener mediante polimerización en emulsión iniciada por radicales de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de al menos un iniciador redox y almidón, usándose como monómeros etilénicamente insaturados,
- (a)
- de 30 a 60 % en peso de al menos un estireno dado el caso sustituido,
- (b)
- de 1 a 60 % en peso de al menos un éster de alquilo C1-C12 de ácido acrílico y/o éster de alquilo C1-C12 de ácido metacrílico,
- (c)
- de 0 a 10 % en peso de al menos otro monómero copolimerizable etilénicamente insaturado,
y como almidón
- (d)
- de 15 a 40 % en peso de al menos un almidón degradado, que presenta un peso molecular Mw de 1000 a 65000 g/mol,
siendo la suma (a) + (b) + (c) + (d) = 100 % referida al contenido total de sólidos, y llevándose a cabo la polimerización en presencia de al menos 0,01 % en peso, referido a los monómeros usados, de al menos un regulador de polimerización que contiene terpeno.
Las dispersiones de polímero de partícula fina que contienen almidón de acuerdo con la invención se caracterizan por un efecto de encolado significativamente alto a la vista del estado de la técnica en la producción de papel, cartón y cartón para cartonaje.
Son monómeros del grupo (a) estirenos dado el caso sustituidos. A este grupo pertenecen estireno y estirenos sustituidos como por ejemplo α-metilestireno, estirenos halogenados en el anillo como cloroestireno o estirenos sustituidos con alquilo C1-C4 como viniltolueno. Evidentemente se pueden usar también mezclas de estirenos dado el caso sustituidos. Monómero usado preferido de este grupo es estireno, el cual de este grupo se usa preferiblemente solo.
Los monómeros del grupo (a) están contenidos hasta 30 a 60 % en peso, preferiblemente en 40 a 50 % en peso en la mezcla de reacción de (a), (b), (c) y (d).
Como monómeros del grupo (b) se tienen en cuenta ésteres completos de ácido acrílico y de ácido metacrílico que se derivan de alcoholes C1-C12 monohidroxílicos como acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de n-propilo, metacrilato de n-propilo, acrilato de isopropilo, metacrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de iso-butilo, metacrilato de isobutilo, acrilato de terc-butilo, metacrilato de terc-butilo, acrilato de sec-butilo, metacrilato de sec-butilo, acrilato de n-pentilo, metacrilato de n-pentilo, acrilato de neopentilo, metacrilato de neopentilo, acrilato de ciclohexilo, metacrilato de ciclohexilo, acrilato de 2-hexilo, metacrilato de 2hexilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de n-octilo, metacrilato de n-octilo, acrilato de isooctilo, metacrilato de isooctilo, acrilato de decilo y metacrilato de decilo, acrilato de dodecilo, metacrilato de dodecilo, acrilato de 2-propilheptilo y metacrilato de 2-propilheptilo. Monómeros usados preferiblemente de este grupo son ésteres de ácido acrílico y ácido metacrílico de alcoholes C1-C8 como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo, acrilato de sec-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de terc-butilo, acrilato de ciclohexilo, acrilato de 2-etilahexilo y metacrilato de 2-etilhexilo. Son muy especialmente preferidos los ésteres de ácido acrílico de alcoholes C1-C4 como acrilato de n-butilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo y acrilato de terc-butilo.
De acuerdo con la invención se usa al menos un éster de alquilo C1-C12 de ácido acrílico y/o éster de alquilo C1-C12 de ácido metacrílico del grupo (b), por ejemplo dos o más de los ésteres citados anteriormente en mezclas discrecionales entre sí. Se prefiere usar como monómero del grupo solo un monómero del grupo (b) y con especial preferencia un monómero del grupo de ésteres de ácido acrílico de alcoholes C1-C4.
Los monómeros del grupo (b) se encuentran presentes de 1 a 60 % en peso en la mezcla de reacción de (a), (b), (c) y(d), preferiblemente en cantidades de 1 a 29 % en peso y con especial preferencia en cantidades de 5 bis 25 % en peso.
Para modificar los polímeros se puede llevar a cabo la polimerización dado el caso en presencia de al menos un monómero (c) adicional. Como monómeros (c) son adecuados principalmente monómeros completos, que son distintos de los monómeros (a) y (b). Ejemplos de tales monómeros son acrilato de vinilo, propionato de vinilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, N-vinilformamida, acrilamida, metacrilamida, N-vinilpirrolidona, Nvinilimidazol, N-vinilcaprolactama, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acrilamidometilpropansulfónico, ácido estirenosulfónico, ácido vinilsulfónico y sales de monómeros que contienen grupos ácido. Los monómeros ácidos se pueden usar parcialmente o en forma neutralizada completamente. Como agentes de neutralización se usan, por ejemplo, sosa cáustica, potasa cáustica, carbonato de sodio, hidrogenocarbonato de sodio, hidróxido de calcio y amoniaco.
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
E10759637
20-08-2014
Otros ejemplos de monómeros (c) son (met)acrilato de dialquilaminoalquilo y dialquilaminoalquil(met)acrilamidas como acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, acrilato de dimetilaminopropilo, metacrilato de dimetilaminopropilo, dimetilaminoetilacrilamida, dimetilaminoetilmetacrilamida, dimetilaminopropilacrilamida y dimetilaminopropilmetacrilamida. Los monómeros básicos se pueden usar en forma de bases libres, como sales con ácidos orgánicos o ácidos minerales o en forma cuaternaria en la polimerización.
Adicionalmente son adecuados como monómeros del grupo (c) ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos C1-C30 lineales o ramificados. Tales ácidos carboxílicos son saturados y no ramificados como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valeriánico, ácido caproico (ácido hexanoico), ácido heptanoico, ácido caprílico (ácido octanoico), ácido pelargónico, ácido cáprico (ácido decanoico), ácido undecanoico, ácido láurico (ácido dodecanoico), ácido tridecanoico, ácido mirístico (ácido tetradecanoico), ácido pentadecanoico, ácido palmítico, ácido margarínico, ácido esteárico, ácido nonadecanoico, ácido aráquico, ácido behénico, ácido lignocerínico (ácido tetracosanoico), ácido cerótico, ácido melísico (ácido triacontanoico). De acuerdo con la invención son adecuados también ácidos carboxílicos saturados, ramificados como por ejemplo ácido isobutírico, ácido isovaleriánico (ácido 3-metilbutírico) y ácido tubercoloesteárico así como ácidos carboxílicos saturados fuertemente ramificados. Estos últimos son conocidos con el término ácidos versáticos como, por ejemplo, ácido pivalínico, ácido neohexanoico, ácido neoheptanoico, ácido neooctanoico, ácido neononanoico y ácido neodecanoico. Ésteres de vinilo adecuados de ácidos carboxílicos C1-C30 lineales o ramificados son, por ejemplo, laurato de vinilo, estearato de vinilo, propionato de vinilo, éster de vinilo de ácido versático, acetato de vinilo, éster de vinilo de ácido propilheptanoico, éster de vinilo de ácido neodecanoico (VeoVA® 10 de la compañia Hexion Specialty Chemicals), éster de vinilo de ácido neononanoico (Veo-Va® 9 de la compañia Hexion Specialty Chemicals) así como pelargonato de vinilo.
Evidentemente se pueden usar mezclas discrecionales de los monómeros (c) citados.
Los monómeros del grupo (c) están contenidos de 0 a 10 % en peso en la mezcla de reacción de los componentes (a), (b), (c) y (d). Si se usa estos para la modificación de los polímeros alcanzan la cantidad usada preferiblemente de 0,1 a 5 % en peso, referida a la mezcla de reacción de los componentes (a), (b), (c) y (d).
La polimerización de monómeros se realiza en presencia de un almidón degradado como componente (d), que presenta un peso molecular Mw de 1000 a 65000 g/mol. Los pesos moleculares medios Mw de almidones degradados se pueden determinar fácilmente mediante procedimientos conocidos por el especialista en la técnica, por ejemplo, mediante cromatografía de exclusión molecular con uso de un detector de láser multiángulo de dispersión de luz.
Para obtener un almidón de este tipo se pueden proveer especies de almidón completo, por ejemplo, almidón de patata, maíz, trigo, arroz, tapioca, guisantes, sorgo o almidones cerosos, que presentan un contenido de amilopectina de > 80, preferiblemente > 95 % en peso como almidón de maíz ceroso y almidón de patata ceroso. Los almidones se pueden modificar aniónicamente y/o catiónicamente, esterificar, eterificar y/o reticular. Se prefieren almidones aniónicos.
En tanto el peso molecular Mw de almidones no se encuentre en el intervalo de 1000 bis 65000 g/mol, se someten estos antes del comienzo de la polimerización o en una etapa a parte a una degradación del peso molecular. Se prefiere una forma de proceder en la que se degrade enzimáticamente y/o por oxidación un almidón antes del comienzo de la polimerización. El peso molecular Mw del almidón degradado se encuentra preferiblemente en el intervalo de 2500 a 35000 g/mol.
En el caso de almidones catiónicos se preparan estos, por ejemplo, mediante conversión de almidón nativo con al menos un agente de cuaternización como cloruro de 2,3-epoxipropiltrimetilamonio. Los almidones cationizados contienen grupos amonio cuaternarios.
En el caso de almidones aniónicos se obtienen estos por ejemplo mediante conversión por oxidación de almidones nativos con un agente de oxidación adecuado como hipoclorito de sodio o peryodato.
La proporción de grupos catiónicos o aniónicos en el almidón sustituido se indica con ayuda del grado de sustitución (DS). Este alcanza por ejemplo de 0,005 a 1,0, preferiblemente de 0,01 a 0,4.
Se puede usar almidones completos. La degradación de almidones se realiza preferiblemente antes de la polimerización de monómeros, pudiendo llevarse a cabo sin embargo también durante la polimerización de monómeros. Se puede llevar a cabo por oxidación, térmicamente, acidolíticamente o enzimáticamente. Preferiblemente se realiza la degradación de almidón enzimáticamente y/o por oxidación directamente antes del comienzo de la polimerización en emulsión en el dispositivo en el que se debe llevar a cabo la polimerización o en una etapa a parte. Se puede usar un único almidón degradado o también mezclas de dos o varios almidones degradados en la polimerización.
El almidón está contenido de acuerdo con la invención en 15 a 40 % en peso, preferiblemente de 25 a 35 % en peso en la mezcla de reacción de los componentes (a), (b), (c) y (d).
10
15
20
25
30
35
40
45
50
E10759637
20-08-2014
Las dispersiones de polímero de partícula fina que contienen almidón de acuerdo con la invención se pueden obtener de modo que se lleve a cabo la polimerización en presencia de al menos 0,01 % en peso, referido a los monómeros usados, de al menos un regulador de polimerización que contiene terpeno.
Con reguladores de polimerización que contienen terpeno en el sentido de la presente invención se entienden aquellos hidrocarburos que se componen de unidades de isopreno [H2C=C(CH3)-CH=CH2] y que se pueden derivar por consiguiente del regulador de isopreno. Los terpenos se dividen en monoterpenos (C10), sesquiterpenos (C15), diterpenos (C20), sesterterpenos (C25), triterpenos (C30) y tetraterpenos (C40) así como politerpenos (> C40), esencialmente en terpenos acíclicos, monocíclicos, biscíclicos y tricíclicos. Los terpenos son conocidos para el especialista en la técnica, por ejemplo, a partir de Römpp Chemie Lexikon, 9ª edición ampliada y revisada, 19891992, editorial Georg Thieme Stuttgart.
En sentido estricto con terpenos se entienden hidrocarburos con un esqueleto de C10H16, así como sus derivados de hidrogenación y deshidrogenación, así como los alcoholes, cetonas, aldehídos y ésteres derivaos de los mismos.
Se usan preferiblemente monoterpenos monocíclicos de acuerdo con la invención, con especial preferencia monoterpenos monocíclicos insaturados doblemente (los denominados p-metadienos). Ejemplos de monoterpenos monocíclicos insaturados doblemente insaturados son a-, ß-y γ-terpinos, terpinoles, (+)-(S)-α-felandreno, (-)-(S)-αfelandreno y limoneno. Se prefieren α-terpineno y terpinoles, se prefiere especialmente terpinoles.
Evidentemente se pueden usar también mezclas de los reguladores de polimerización que contienen terpeno, se prefiere usar sin embargo solo un regulador de polimerización que contiene terpeno, con especial preferencia se usa solo terpinoles.
Los reguladores que contienen terpeno se usan en la polimerización en una cantidad de al menos 0,01 % en peso, referido a los monómeros. Las cantidades se rigen esencialmente según la actividad del o de los reguladores usados respectivamente. Estas se encuentran normalmente en el intervalo de 0,01 a 10 % en peso, preferiblemente de 0,05 a 5,0 % en peso, referido a los monómeros (a), (b) y (c).
Para iniciar la polimerización se usa de acuerdo con la invención un iniciador redox. Se trata a este respecto preferiblemente de sistemas redox solubles en agua, activos por injerto, por ejemplo de peróxido de hidrógeno y una sal de metal pesado o de peróxido de hidrógeno y de dióxido de azufre o de peróxido de hidrógeno y metabisulfito de sodio. Otros sistemas redox adecuados son combinaciones de hidroperóxido de terc-butilo/dióxido de azufre, persulfato de sodio o de potasio/bisulfito de sodio, persulfato de amonio/bisulfito de sodio o persulfato de amonio/sulfato de hierro (II). Preferiblemente se usa el peróxido de hidrógeno en combinación con una sal de metal pesado como sulfato de hierro (II). Frecuentemente el sistema redox contiene adicionalmente un agente de reducción adicional como ácido ascórbico, formaldehidosulfoxilato de sodio, disulfito de sodio o ditionito de sodio. Debido a que la polimerización de los monómeros se realiza en presencia de almidón y debido a que los almidones actúan igualmente como agentes reductores, se evita en la mayor parte de los casos el uso conjunto de otros agentes reductores. Los iniciadores redox se usan por ejemplo en una cantidad de 0,05 a 10 % en peso, preferiblemente de 0,1 a 5 % en peso, referido a los monómeros.
Son preferidas en consecuencia dispersiones de polímero que se pueden obtener mediante polimerización en emulsión iniciada por radicales de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de al menos un iniciador redox y almidón, en donde como monómeros etilénicamente insaturados se usan
- (a)
- de 30 a 60 % en peso de al menos un estireno dado el caso sustituido,
- (b)
- de 1 a 29 % en peso de al menos un éster de alquilo C1-C12 de ácido acrílico y/o éster de alquilo C1-C12 de ácido metacrílico,
- (c)
- de 0 a 5 % en peso de al menos otro monómero copolimerizable etilénicamente insaturado,
y como almidón
- (d)
- de 25 a 35 % en peso de al menos un almidón degradado, que presenta un peso molecular Mw de 1000 a 65000 g/mol,
siendo la suma (a) + (b) + (c) + (d) = 100 % referida al contenido total de sólidos, y llevándose a cabo la polimerización en presencia de al menos 0,01 % en peso, referido a los monómeros usados, de al menos un regulador de polimerización que contiene terpeno.
Son especialmente preferidas aquellas dispersiones de polímero en las que como monómeros etilénicamente insaturados se usan
- (a)
- de 40 a 50 % en peso de al menos un estireno dado el caso sustituido,
- (b)
- de 5 a 25 % en peso de un éster de alquilo C1-C12 de ácido acrílico o éster de alquilo C1-C12 de ácido metacrílico,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
E10759637
20-08-2014
- (c)
- de 0,1 a 5 % en peso de al menos otro monómero copolimerizable etilénicamente insaturado, y como almidón
- (d)
- de 25 a 35 % en peso de al menos un almidón degradado, que presenta un peso molecular Mw de 2500 a 35000 g/mol,
siendo la suma (a) + (b) + (c) + (d) = 100 % referida al contenido total de sólidos, y llevándose a cabo la polimerización en presencia de al menos 0,01 % en peso, referido a los monómeros usados, de al menos un regulador de polimerización que contiene terpeno.
Son muy especialmente preferidas dispersiones de polímero de partícula fina que contienen almidón en las que como monómeros etilénicamente insaturados se usan
- (a)
- de 40 a 50 % en peso de al menos un estireno dado el caso sustituido,
- (b)
- de 5 a 25 % en peso de un éster de alquilo C1-C12 de ácido acrílico,
- (c)
- de 0,1 a 5 % en peso de al menos otro monómero copolimerizable etilénicamente insaturado, y como almidón
- (d)
- de 25 a 35 % en peso de un almidón aniónico degradado, que presenta un peso molecular Mw de 2500 a 35000 g/mol,
siendo la suma (a) + (b) + (c) + (d) = 100 % referida al contenido total de sólidos, y llevándose a cabo la polimerización en presencia de al menos 0,01 % en peso, referido a los monómeros usados, de al menos un monoterpeno monocíclico como regulador de polimerización.
De forma particular son preferidas dispersiones de polímero de partícula fina que contienen almidón en las que como monómeros etilénicamente insaturados se usan
- (a)
- de 40 a 50 % en peso de al menos un estireno dado el caso sustituido,
- (b)
- de 5 a 25 % en peso de un éster de alquilo C1-C4 de ácido acrílico,
- (c)
- de 0,1 a 5 % en peso de al menos otro monómero copolimerizable etilénicamente insaturado, y como almidón
- (d)
- de 25 a 35 % en peso de un almidón aniónico degradado, que presenta un peso molecular Mw de 2500 a 35000 g/mol,
siendo la suma (a) + (b) + (c) + (d) = 100 % referida al contenido total de sólidos, y llevándose a cabo la polimerización en presencia de al menos 0,01 % en peso, referido a los monómeros usados, de terpinoles como reguladores de polimerización.
Es objetivo de la invención igualmente un procedimiento para la preparación de las dispersiones de polímero de partícula fina que contienen almidón de acuerdo con la invención, que se pueden obtener mediante polimerización en emulsión.
Un procedimiento de este tipo se caracteriza porque se usa
- (a)
- de 30 a 60 % en peso de al menos un estireno dado el caso sustituido,
- (b)
- de 1 a 60 % en peso de al menos un éster de alquilo C1-C12 de ácido acrílico y/o éster de alquilo C1-C12 de ácido metacrílico,
- (c)
- de 0 a 10% en peso de al menos otro monómero copolimerizable etilénicamente insaturado, y
- (d)
- de 10 a 40 % en peso de al menos un almidón degradado, que presenta un peso molecular Mw de 1000 a 65000 g/mol,
siendo la suma (a) + (b) + (c) + (d) = 100 % y se refiere al contenido total de sólidos, polimerizado en presencia de un iniciador redox en un medio acuoso y llevándose a cabo la polimerización en presencia de al menos 0,01 % en peso, referido a los monómeros usados, de al menos un regulador de polimerización que contiene terpeno.
La polimerización en emulsión de monómeros (a) a (c) se realiza en medio acuoso en presencia de un almidón (d) con un peso molecular Mw de 1000 a 65000 g/mol. Los monómeros se pueden polimerizar según el tipo de polimerización en emulsión tanto en forma de alimentación continua como en forma discontinua. Preferiblemente se dispone una solución acuosa de un almidón degradado y de una sal de metal pesado y se añaden los monómeros bien por separado o como mezcla y a parte de los mismos la parte de efecto oxidante del iniciador redox, preferiblemente peróxido de hidrógeno, de forma continua o intermitentemente. También se puede aplicar una forma
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
E10759637
20-08-2014
de proceder por gradientes como se conoce del documento WO 2002/14393 A1, para la preparación de las dispersiones de polímero que contienen almidón.
A este respecto se puede realizar la adición en el periodo de dosificación de forma uniforme o no uniforme, es decir, con velocidad de dosificación alternante.
La polimerización se lleva a cabo normalmente con exclusión de oxígeno, preferiblemente en una atmósfera de gas inerte, por ejemplo, en nitrógeno. Durante la polimerización se tiene que procurar una buena entremezcla de los componentes. Así se agita la mezcla de reacción preferiblemente durante toda la duración de la polimerización y dado el caso una post-polimerización que sigue a esta.
La polimerización se lleva a cabo normalmente a temperaturas entre 30 y 110º C, preferiblemente de 50 a 100º C. Es posible también un uso de un reactor a presión o realización de una polimerización en continuo en una cascada de tanques agitados o un tubo de corriente.
Para el aumento del efecto dispersante se pueden añadir al preparado de polimerización emulsionantes iónicos, no iónicos o anfóteros habituales. Sólo se usan dado el caso emulsionantes habituales. Las cantidades usadas son de 0 a 3 % en peso y se encuentran preferiblemente en el intervalo de 0,02 % a 2 % en peso referido a la suma de los monómeros usados (a), (b) y (c). Se describen emulsionantes habituales en la bibliografía, véase por ejemplo M. Ash, I. Ash, Handbook of Industrial Surfactants, Third Edition, Synapse Information Resources Inc. Ejemplos de emulsionantes habituales son los productos de reacción de alcoholes de cadena larga monohidroxílicos (alcanoles C10 a C22) con 4 a 50 mol de óxido de etileno y/o óxido de propileno por mol de alcohol o fenoles etoxilados o con alcoholes alcoxilados esterificados con ácido sulfúrico, que se usan al menos en forma neutralizada con sosa alcalina. Otros emulsionantes habituales son, por ejemplo, alquilsulfonatos de sodio, alquilsulfatos de sodio, docecilbencenosulfonato de sodio, éster de ácido sulfosuccínico, sales de alquilamonio cuaternario, sales de alquilbencilamonio, como cloruros de dimetil-alquil C12 a C18-bencilamonio, sales de amina grasa primarias, secundarias y terciarias, compuestos de amidoamina cuaternarios, sales de alquilpiridinio, sales de alquilimidazolinio y sales de alquilazolinio.
Durante la polimerización en emulsión se puede dosificar los monómeros bien directamente en el recipiente o se puede alimentar en forma de una emulsión o miniemulsión acuosa al preparado de polimerización. Para ello se emulsionan los monómeros con uso de emulsionantes habituales ya citados en agua.
La polimerización se lleva a cabo a valores de pH de 2 a 9, preferiblemente en el intervalo débilmente ácido a valores de pH de 3 a 5,5. El valor del pH se puede ajustar antes o durante la polimerización con ácidos habituales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o ácido acético o también con bases como sosa cáustica, potasa cáustica, amoniaco, carbonato de amonio y similares en los valores deseados. Preferiblemente se ajusta la dispersión tras finalización de la polimerización en un valor del pH entre 3 y 5,5.
Para separar los monómeros restantes lo más extensamente posible de la dispersión de polímero que contiene almidón se lleva a cabo normalmente una post-polimerización. A tal efecto se añade a la dispersión de polímero tras finalización de la polimerización principal un iniciador del grupo de peróxido de hidrógeno, peróxidos, hidroperóxidos y/o iniciadores azo. Es igualmente posible la combinación de iniciadores con agentes de reducción adecuados como, por ejemplo, ácido ascórbico o bisulfito de sodio. Se prefiere usar iniciadores solubles en aceite, poco solubles en agua, por ejemplo, peróxidos orgánicos como peróxido de dibenzoílo, peróxido de di-terc-butilo, hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de cumilo o peroxidicarbonato de bis-ciclohexilo.
Para la post-polimezación se calienta la mezcla de reacción, por ejemplo, hasta una temperatura que corresponde a la temperatura a la que se llevó a cabo la polimerización principal o que se encuentra hasta 20º C, preferiblemente hasta 10º C por encima. La polimerización principal finaliza si se consume el iniciador de polimerización o bien la conversión de monómero llega por ejemplo a al menos 98 %, preferiblemente al menos 99,5 %. Para la postpolimerización se usa por ejemplo hidroperóxido de terc-butilo. La post-polimerización se lleva a cabo, por ejemplo, en un intervalo de temperatura de 35 a 100º C, al menos de 45 a 95º C.
Tras finalización de la polimerización se puede añadir un formador de complejos para iones metálicos pesados en una cantidad tal a la dispersión de polímero, de modo que se unen en complejos iones de metal pesado completos.
Las dispersiones de polímero que contienen almidón contienen partículas dispersadas con un tamaño de partícula medio de 20 a 500 nm, preferiblemente de 50 a 250 nm. El tamaño de partícula medio puede determinarse mediante los procedimientos conocidos por el especialista en la técnica como, por ejemplo, espectroscopía de correlación láser, ultracentrifugación o HDF (fraccionamiento hidrodinámico). Una medida adicional para los tamaños de partícula de partículas de polímero dispersadas es el valor LD. Para la determinación del valor LD (permeabilidad de la luz) se mide respectivamente la dispersión de polímero que se investiga en dilución acuosa al 0,1 % en peso en una cubeta con una longitud de cantos de 2,5 cm con luz de longitud de onda de 600 nm y se compara con la permeabilidad correspondiente de agua en las mismas condiciones de medida. A la permeabilidad de agua se asigna a este respecto 100 %. Cuanto más fina sea la dispersión, tanto mayor es el valor LD que se mide según el procedimiento descrito previamente. A partir de los valores medidos se puede calcular el tamaño de partícula medio,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
E10759637
20-08-2014
véase por ejemplo, B. Verner, M. Bärta, B. Sed-läcek, Tables of Scattering Functions for Spherical Particles, Prag, 1976, Edice Marco, Rada D-DATA, SVAZEK D-1.
El contenido de sólidos de la dispersión de polímero que contiene almidón es, por ejemplo, de 5 a 50 % en peso, y se encuentra preferiblemente en el intervalo de 15 a 40 % en peso.
Las dispersiones de polímero de partícula fina, que contienen almidón descritas anteriormente se usan como agente de encolado para papel, cartón y cartón para cartonaje. Estos pueden usarse tanto como agentes de encolado en superficie como también como agentes de encolado en masa en las respectivas cantidades habituales. Se prefiere el uso como agentes de encolado en superficie. A este respecto las dispersiones de acuerdo con la invención pueden procesarse con todos los procedimientos de procesamiento adecuados en el encolado en superficie. Las dispersiones de polímero pueden aplicarse, por ejemplo, con una prensa de encolado, una prensa de película o un aplicador Gate-Roll sobre la superficie del papel que se va a encolar. Para la aplicación se añade normalmente al baño de prensa de encolado en una cantidad de 0,05 a 3 % en peso referido a la sustancia sólida y se rige por el grado de encolado deseado del papel que se va a acondicionar. Adicionalmente el baño de prensa de encolado puede contener otras sustancias como, por ejemplo, almidón, pigmentos, colorantes, abrillantadores ópticos, biocidas, endurecedores para papel, agentes de fijación, antiespumantes, agentes de retención y/o agentes deshidratantes. La cantidad de polímero que se aplica sobre la superficie de los productos de papel es, por ejemplo, de 0,005 a 1,0 g/m2, preferiblemente de 0,01 a 0,5 g/m2. Los agentes de encolado de acuerdo con la invención presentan frente a los agentes de encolado conocidos la ventaja de que ya a bajas cantidades de aplicación dan sobre todo en papeles sin madera no pintados un mejor efecto de encolado.
La invención se aclara más detalladamente en función de los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplos
Los datos en porcentaje en los ejemplos significan porcentaje en peso, en tanto no se deprenda otra cosa del contexto.
Los valores LD se determinaron en solución acuosa al 0,1 % de la dispersión en estudio con un equipo de la compañía Hach DR/2010 con una longitud de onda de 600 nm. Los tamaños de particular se determinaron mediante un tamizador de partícula de alta resolución (HPPS) de la compañía Malvern con uso de un láser He-Ne (633 nm) con un ángulo de dispersión de 173°.
Ejemplo 1
En un recipiente de polimerización, que estaba equipado con agitador, condensador de reflujo, dispositivos de dosificación y equipo para el trabajo en atmósfera de nitrógeno, se dispusieron 65,0 g de un almidón degradado por oxidación con un grado de sustitución de COO-de 0,03-0,04 y un valor K de 34 (determinado según norma DIN 53726) (Amylex® 15 de la compañia Südstärke), 0,80 g de acetato de calcio hidratado y 380 g de agua y se calentó con agitación a 85º C. Luego se añadió 1,60 g de una solución de enzima al 1,0 % en peso (α-amilasa, Termamyl® 120 L de la compañia Novo Nordisk) y se agitó el preparado a continuación durante 20 min. Se detuvo la degradación de almidón enzimática mediante adición de 4,0 g de ácido acético.
Después se llevó a cabo la adición de 2,0 g de una solución de sulfato de hierro (II) al 10,0 % en peso y a continuación durante 10 min la adición de 4,0 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 2,5 % en peso. A continuación se realizó la adición de otros 40,0 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 2,5 % en peso en el periodo de 120 min. Al mismo tiempo se añadieron a 85º C en el periodo de 90 min 118,0 g de estireno, 30,0 g de acrilato de t-butilo y 1,1 g de terpinoles así como paralelamente a esto 110,0 g de agua. Después se añadieron 40,0 g de agua completamente desionizada. Una vez se finalizó la adición de monómero, se post-polimerizó otros 30 minutos a 85º C, antes de enfriarse el preparado hasta 65º C. A esta temperatura se añadieron 4,0 g de hidroperóxido de terc-butilo y se agitó durante 40 minutos. A continuación se enfrió hasta temperatura ambiente.
Se obtuvo una dispersión con un contenido de sólidos de 25,4 % en peso, un valor LD de 57 % y un diámetro de partícula de 94 nm.
Ejemplo comparativo 1
En un recipiente de polimerización, que estaba equipado con agitador, condensador de reflujo, dispositivos de dosificación y equipo para el trabajo en atmósfera de nitrógeno, se dispusieron 65,0 g de un almidón degradado por oxidación con un grado de sustitución de COO-de 0,03-0,04 y un valor K de 34 (determinado según norma DIN 53726) (Amylex® 15 de la compañia Südstärke), 0,80 g de acetato de calcio hidratado y 380 g de agua y se calentó con agitación a 85º C. Luego se añadió 1,60 g de una solución de enzima al 1,0 % en peso (α-amilasa, Termamyl® 120 L de la compañia Novo Nordisk) y se agitó el preparado a continuación durante 20 min. Se detuvo la degradación de almidón enzimática mediante adición de 4,0 g de ácido acético.
Después se llevó a cabo la adición de 2,0 g de una solución de sulfato de hierro (II) al 10,0 % en peso y a continuación durante 10 min la adición de 4,0 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 2,5 % en peso. A
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
E10759637
20-08-2014
continuación se realizó la adición de otros 40,0 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 2,5 % en peso en el periodo de 120 min. Al mismo tiempo se añadieron a 85º C en el periodo de 90 min 118,4 g de estireno y 29,6 g de acrilato de t-butilo así como paralelamente a esto 110,0 g de agua. Después se añadieron 40,0 g de agua completamente desionizada. Una vez se finalizó la adición de monómero, se post-polimerizó otros 30 minutos a 85º C, antes de enfriarse el preparado hasta 65º C. A esta temperatura se añadieron 4,0 g de hidroperóxido de tercbutilo y se agitó durante 40 minutos. A continuación se enfrió hasta temperatura ambiente.
Se obtuvo una dispersión con un contenido de sólidos de 25,03 % en peso, un valor LD de 43 % y un diámetro de partícula de 99 nm.
Ejemplo 2
En un recipiente de polimerización, que estaba equipado con agitador, condensador de reflujo, dispositivos de dosificación y equipo para el trabajo en atmósfera de nitrógeno, se dispusieron 75,0 g de un almidón degradado por oxidación con un grado de sustitución de COO-de 0,03-0,04 y un valor K de 34 (determinado según norma DIN 53726) (Amylex® 15 de la compañia Südstärke) y 370 g de agua y se calentó con agitación a 80º C. Luego se añadieron 0,80 g de una solución de enzima al 1,0 % en peso (α-amilasa, Multifect® AA1200L de la compañia Genencor) y se agitó el preparado durante 30 min. Después se llevó a cabo la adición de 4,0 g de una solución de sulfato de hierro (II) al 10,0 % en peso, con lo que se detuvo la degradación enzimática.
Se aumentó a continuación la temperatura de reacción en el periodo de 5 min hasta 85º C. Al mismo tiempo comenzó la adición de 75,0 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5,0 % en peso en el periodo de 180 min. Igualmente se realizó al mismo tiempo en el periodo de 120 min la adición de monómero constituido por 110,0 g de estireno, 29,0 g de acrilato de t-butilo, 1,5 g de ácido acrílico y 0,9 g de terpinoles así como 110,0 g de agua completamente desionizada y 0,5 g de una solución de emulsionante al 40 % en peso (alquil C14-C15-sulfonatos de Na, Emulgator® K30 de la compañia Bayer AG). Una vez se finalizó la adición de monómero, se post-polimerizó otros 30 minutos a 85º C. Después se llevó a cabo la adición de 15,0 g de agua completamente desionizada así como de 2,0 g de hidroperóxido de terc-butilo. Se agitó luego el preparado durante 40 min. A continuación se enfrió hasta temperatura ambiente.
Se obtuvo una dispersión con un contenido de sólidos de 25,11 % en peso, un valor LD de 70 % y un diámetro de partícula de 77 nm.
Ejemplo comparativo 2
En un recipiente de polimerización, que estaba equipado con agitador, condensador de reflujo, dispositivos de dosificación y equipo para el trabajo en atmósfera de nitrógeno, se dispusieron 75,0 g de un almidón degradado por oxidación con un grado de sustitución de COO-de 0,03-0,04 y un valor K de 34 (determinado según norma DIN 53726) (Amylex® 15 de la compañia Südstärke) y 370 g de agua y se calentó con agitación a 80º C. Luego se añadieron 0,80 g de una solución de enzima al 1,0 % en peso (α-amilasa, Multifect® AA1200L de la compañia Genencor) y se agitó el preparado durante 30 min. Después se llevó a cabo la adición de 4,0 g de una solución de sulfato de hierro (II) al 10,0 % en peso, con lo que se detuvo la degradación enzimática.
Se aumentó a continuación la temperatura de reacción en el periodo de 5 min hasta 85º C. Al mismo tiempo comenzó la adición de 75,0 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5,0 % en peso en el periodo de 180 min. Igualmente se realizó al mismo tiempo en el periodo de 120 min la adición de monómero constituido por 110,0 g de estireno, 28,5 g de acrilato de t-butilo y 1,5 g de ácido acrílico así como 110,0 g de agua completamente desionizada y 0,5 g de una solución de emulsionante al 40 % en peso (sulfonatos de Na-alquilo C14-C15, Emulgator® K30 de la compañia Bayer AG). Una vez se finalizó la adición de monómero, se post-polimerizó otros 30 minutos a 85º C. Después se llevó a cabo la adición de 15,0 g de agua completamente desionizada así como de 2,0 g de hidroperóxido de terc-butilo. Se agitó luego el preparado durante 40 min. A continuación se enfrió hasta temperatura ambiente.
Se obtuvo una dispersión con un contenido de sólidos de 24,99 % en peso, un valor LD de 56 % y un diámetro de partícula de 88 nm.
Ejemplo 3
En un recipiente de polimerización, que estaba equipado con agitador, condensador de reflujo, dispositivos de dosificación y equipo para el trabajo en atmósfera de nitrógeno, se dispusieron 75,0 g de un almidón degradado por oxidación con un grado de sustitución de COO-de 0,03-0,04 y un valor K de 34 (determinado según norma DIN 53726) (Amylex® 15 de la compañia Südstärke) y 370 g de agua y se calentó con agitación a 80º C. Luego se añadieron 0,80 g de una solución de enzima al 1,0 % en peso (α-amilasa, Multifect® AA1200L de la compañia Genencor) y se agitó el preparado durante 30 min. Después se realizó la adición de 4,0 g de una solución de sulfato de hierro (II) al 10,0 % en peso, con lo que se detuvo la degradación enzimática.
Se aumentó a continuación la temperatura de reacción en el periodo de 5 min hasta 85º C. Al mismo tiempo comenzó la adición de 75,0 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5,0 % en peso en el periodo de 180 min. 9 10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
E10759637
20-08-2014
Igualmente se realizó al mismo tiempo en el periodo de 120 min la adición de monómero constituido por 96,0 g de estireno, 43,0 g de acrilato de t-butilo, 1,5 g de ácido acrílico y 1,1 g de terpinoles así como de 110,0 g de agua completamente desionizada y 0,5 g de una solución de emulsionante al 40 % en peso (alquil C14-C15-sulfonatos de Na, Emulgator® K30 de la compañia Bayer AG). Una vez se finalizó la adición de monómero, se post-polimerizó otros 30 min a 85º C. Después se llevó a cabo la adición de 15,0 g de agua completamente desionizada así como de 2,0 g de hidroperóxido de terc-butilo. Se agitó el preparado durante 40 min. A continuación se enfrió hasta temperatura ambiente.
Se obtuvo una dispersión con un contenido de sólidos de 25.11 % en peso, un valor LD de 75 % y un diámetro de partícula de 73 nm.
Ejemplo comparativo 3
En un recipiente de polimerización, que estaba equipado con agitador, condensador de reflujo, dispositivos de dosificación y equipo para el trabajo en atmósfera de nitrógeno, se dispusieron 75,0 g de un almidón degradado por oxidación con un grado de sustitución de COO-de 0,03-0,04 y un valor K de 34 (determinado según norma DIN 53726) (Amylex® 15 de la compañia Südstärke) y 370 g de agua y se calentó con agitación a 80º C. Luego se añadieron 0,80 g de una solución de enzima al 1,0 % en peso (α-amilasa, Multifect® AA1200L de la compañia Genencor) y se agitó el preparado durante 30 min. Después se llevó a cabo la adición de 4,0 g de una solución de sulfato de hierro (II) al 10,0 % en peso, con lo que se detuvo la degradación enzimática.
Se aumentó a continuación la temperatura de reacción en el periodo de 5 min hasta 85º C. Al mismo tiempo comenzó la adición de 75,0 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5,0 % en peso en el periodo de 180 min. Igualmente se realizó al mismo tiempo en el periodo de 120 min la adición de monómero constituido por 96,0 g de estireno, 42,5 g de acrilato de t-butilo y 1,5 g de ácido acrílico así como 110,0 g de agua completamente desionizada y 0,5 g de una solución de emulsionante al 40 % en peso (alquil C14-C15-sulfonatos de Na, Emulgator® K30 de la compañia Bayer AG). Una vez se finalizó la adición de monómero, se post-polimerizó otros 30 minutos a 85º C. Después se llevó a cabo la adición de 15,0 g de agua completamente desionizada así como de 2,0 g de hidroperóxido de terc-butilo. Se agitó el preparado durante 40 min. A continuación se enfrió hasta temperatura ambiente.
Se obtuvo una dispersión con un contenido de sólidos de 24,51 % en peso, un valor LD de 70 % y un diámetro de partícula de 76 nm.
Ejemplo 4
En un recipiente de polimerización, que estaba equipado con agitador, condensador de reflujo, dispositivos de dosificación y equipo para el trabajo en atmósfera de nitrógeno, se dispusieron 75,0 g de un almidón degradado por oxidación con un grado de sustitución de COO-de 0,03-0,04 y un valor K de 34 (determinado según norma DIN 53726) (Amylex® 15 de la compañia Südstärke) y 370 g de agua y se calentó con agitación a 80º C. Luego se añadieron 0,80 g de una solución de enzima al 1,0 % en peso (α-amilasa, Multifect® AA1200L de la compañia Genencor) y se agitó el preparado durante 30 min. Después se llevó a cabo la adición de 4,0 g de una solución de sulfato de hierro (II) al 10,0 % en peso, con lo que se detuvo la degradación enzimática.
Se aumentó a continuación la temperatura de reacción en el periodo de 5 min hasta 85º C. Al mismo tiempo comenzó la adición de 50,0 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5,0 % en peso en el periodo de 150 min. Igualmente se realizó al mismo tiempo en el periodo de 120 min la adición de monómero constituido por 93,0 g de estireno, 46,0 g de acrilato de n-butilo, 1,5 g de ácido acrílico y 1,0 g de terpinoles así como 110 g de agua completamente desionizada y 0,5 g de una solución de emulsionante al 40 % en peso (alquil C14-C15-sulfonatos de Na, Emulgator® K30 de la compañia Bayer AG). Una vez se finalizó la adición de monómero, se post-polimerizó otros 30 min a 85º C. Después se llevó a cabo la adición de 15,0 g de agua completamente desionizada así como de 2,0 g de hidroperóxido de terc-butilo. Se agitó el preparado durante 40 min. A continuación se enfrió hasta temperatura ambiente.
Se obtuvo una dispersión con un contenido de sólidos de 25,39 % en peso, un valor LD de 74 % y un diámetro de partícula de 82 nm.
Ejemplo comparativo 4
En un recipiente de polimerización, que estaba equipado con agitador, condensador de reflujo, dispositivos de dosificación y equipo para el trabajo en atmósfera de nitrógeno, se dispusieron 75,0 g de un almidón degradado por oxidación con un grado de sustitución de COO-de 0,03-0,04 y un valor K de 34 (determinado según norma DIN 53726) (Amylex® 15 de la compañia Südstärke) y 370 g de agua y se calentó con agitación a 80º C. Luego se añadieron 0,80 g de una solución de enzima al 1,0 % en peso (α-amilasa, Multifect® AA1200L de la compañia Genencor) y se agitó el preparado durante 30 min. Después se llevó a cabo la adición de 4,0 g de una solución de sulfato de hierro (II) al 10,0 % en peso, con lo que se detuvo la degradación enzimática.
10
15
20
25
30
35
40
45
50
E10759637
20-08-2014
Se aumentó a continuación la temperatura de reacción en el periodo de 5 min hasta 85º C. Al mismo tiempo comenzó la adición de 50,0 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5,0 % en peso en el periodo de 150 min. Igualmente se realizó al mismo tiempo en el periodo de 120 min la adición de monómero constituido por 92,5 g de estireno, 46,0 g de acrilato de n-butilo y 1,5 g de ácido acrílico así como 110,0 g de agua completamente desionizada y 0,5 g de una solución de emulsionante al 40 % en peso (alquil C14-C15-sulfonatos de Na, Emulgator® K30 de la compañia Bayer AG). Una vez se finalizó la adición de monómero, se post-polimerizó otros 30 minutos a 85º C. Después se llevó a cabo la adición de 15,0 g de agua completamente desionizada así como de 2,0 g de hidroperóxido de terc-butilo. Se agitó el preparado durante 40 min. A continuación se enfrió hasta temperatura ambiente.
Se obtuvo una dispersión con un contenido de sólidos de 25,88 % en peso, un valor LD de 75 % y un diámetro de partícula de 91 nm.
Ejemplo 5
En un recipiente de polimerización, que estaba equipado con agitador, condensador de reflujo, dispositivos de dosificación y equipo para el trabajo en atmósfera de nitrógeno, se dispusieron 83,0 g de un almidón (hidroxietiléter de almidón de patata, Solfarex® A55 de la compañia Avebe) y 480 g de agua y se calentó con agitación a 80º C. Luego se añadieron 1,9 g de una solución de enzima al 1,0 % en peso (α-amilasa, Multifect® AA1200L de la compañia Genencor) y se agitó el preparado durante 30 min. Después se llevó a cabo la adición de 4,0 g de una solución de sulfato de hierro (II) al 10,0 % en peso, con lo que se detuvo la degradación enzimática.
Se aumentó a continuación la temperatura de reacción en el periodo de 5 min hasta 85º C. Al mismo tiempo comenzó la adición de 75,0 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5,0 % en peso en el periodo de 180 min. Igualmente se realizó al mismo tiempo en el periodo de 120 min la adición de monómero constituido por 86,0 g de estireno, 44,0 g de acrilato de n-butilo, 0,4 g de ácido acrílico y 0,7 g de terpinoles. Una vez se finalizó la adición de monómero, se post-polimerizó otros 60 min a 80º C. Después se llevó a cabo la adición de 15,0 g de agua completamente desionizada. A continuación se enfrió hasta temperatura ambiente.
Se obtuvo una dispersión con un contenido de sólidos de 25,9 % en peso, un valor LD de 79 % y un diámetro de partícula de 72 nm.
Ejemplo comparativo 5
En un recipiente de polimerización, que estaba equipado con agitador, condensador de reflujo, dispositivos de dosificación y equipo para el trabajo en atmósfera de nitrógeno, se dispusieron 83,0 g de un almidón (hidroxietiléter de almidón de patata, Solfarex® A55 de la compañia Avebe) y 480 g de agua y se calentó con agitación a 80º C. Luego se añadieron 1,9 g de una solución de enzima al 1,0 % en peso (α-amilasa, Multifect® AA1200L de la compañia Genen-cor) y se agitó el preparado durante 30 min. Después se llevó a cabo la adición de 4,0 g de una solución de sulfato de hierro (II) al 10,0 % en peso, con lo que se detuvo la degradación enzimática.
Se aumentó a continuación la temperatura de reacción en el periodo de 5 min hasta 85º C. Al mismo tiempo comenzó la adición de 75,0 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5,0 % en peso en el periodo de 180 min. Igualmente se realizó al mismo tiempo en el periodo de 120 min la adición de monómero constituido por 86,0 g de estireno, 44,0 g de acrilato de n-butilo y 0,4 g de ácido acrílico. Una vez se finalizó la adición de monómero, se postpolimerizó otros 60 min a 80º C. Después se llevó a cabo la adición de 15,0 g de agua completamente desionizada. A continuación se enfrió hasta temperatura ambiente.
Se obtuvo una dispersión con un contenido de sólidos de 25,39 % en peso, un valor LD de 76 % y un diámetro de partícula de 70 nm.
Ejemplo 6
En un recipiente de polimerización, que estaba equipado con agitador, condensador de reflujo, dispositivos de dosificación y equipo para el trabajo en atmósfera de nitrógeno, se dispusieron 68,0 g de un almidón de guisante nativo y 480 g de agua y se calentó con agitación a 80º C. Luego se añadieron 6,0 g de una solución de enzima al 1,0 % en peso (α-amilasa, Multifect® AA1200L de la compañia Genencor) y se agitó el preparado durante 30 min. Después se llevó a cabo la adición de 4,0 g de una solución de sulfato de hierro (II) al 10,0 % en peso, con lo que se detuvo la degradación enzimática.
Se aumentó a continuación la temperatura de reacción en el periodo de 5 min hasta 85º C. Al mismo tiempo comenzó la adición de 75,0 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5,0 % en peso en el periodo de 180 min. Igualmente se realizó al mismo tiempo en el periodo de 120 min la adición de monómero constituido por 93,0 g de estireno, 46,0 g de acrilato de n-butilo, 1,5 g de ácido acrílico y 1,1 g de terpinoles. Una vez se finalizó la adición de monómero, se post-polimerizó otros 60 min a 80º C. Después se llevó a cabo la adición de 15,0 g de agua completamente desionizada. A continuación se enfrió hasta temperatura ambiente.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
E10759637
20-08-2014
Se obtuvo una dispersión con un contenido de sólidos de 25,79 % en peso, un valor LD de 12 % y un diámetro de partícula de 158 nm.
Ejemplo comparativo 6
En un recipiente de polimerización, que estaba equipado con agitador, condensador de reflujo, dispositivos de dosificación y equipo para el trabajo en atmósfera de nitrógeno, se dispusieron 68,0 g de un almidón de guisante nativo y 480 g de agua y se calentó con agitación a 80º C. Luego se añadieron 6,0 g de una solución de enzima al 1,0 % en peso (α-amilasa, Multifect® AA1200L de la compañia Genencor) y se agitó el preparado durante 30 min. Después se llevó a cabo la adición de 4,0 g de una solución de sulfato de hierro (II) al 10,0 % en peso, con lo que se detuvo la degradación enzimática.
Se aumentó a continuación la temperatura de reacción en el periodo de 5 min hasta 85º C. Al mismo tiempo comenzó la adición de 75,0 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5,0 % en peso en el periodo de 180 min. Igualmente se realizó al mismo tiempo en el periodo de 120 min la adición de monómero constituido por 93,0 g de estireno, 46,0 g de acrilato de n-butilo y 1,5 g de ácido acrílico. Una vez se finalizó la adición de monómero, se postpolimerizó otros 60 min a 80º C. Después se llevó a cabo la adición de 15,0 g de agua completamente desionizada. A continuación se enfrió hasta temperatura ambiente.
Se obtuvo una dispersión con un contenido de sólidos de 25,59 % en peso, un valor LD de 9 % y un diámetro de partícula de 167 nm.
Ejemplo 7
En un recipiente de polimerización, que estaba equipado con agitador, condensador de reflujo, dispositivos de dosificación y equipo para el trabajo en atmósfera de nitrógeno, se dispusieron 91,0 g de un almidón de tapioca aniónico (AF 382 S de la compañia Eimhaeng Modified Starch) y 400 g de agua y se calentó con agitación a 80º C. Luego se añadieron 4,0 g de una solución de enzima al 1,0 % en peso (α-amilasa, Termamyl® 120 L de la compañia Novo Nordisk) y se agitó el preparado durante 20 min. Después se llevó a cabo la adición de 4,0 g de una solución de sulfato de hierro (II) al 10,0 % en peso, con lo que se detuvo la degradación enzimática.
Se aumentó a continuación la temperatura de reacción en el periodo de 5 min hasta 85º C. Al mismo tiempo comenzó la adición de 91,0 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5,0 % en peso en el periodo de 165 min. Después de 10 min se realizó la adición de monómero constituido por 85,0 g de estireno, 33,0 g de acrilato de nbutilo, 1,5 g de ácido acrílico y 1,1 g de terpinoles así como 0,5 g de una solución de emulsionante al 40 % en peso (alquil C14-C15-sulfonatos de Na, Emulgator® K30 de la compañia Bayer AG) y 80,0 g de agua en el periodo de 120 min. Una vez se finalizó la adición de monómero, se post-polimerizó otros 35 min a 80º C. Después se llevó a cabo la adición de 15,0 g de agua completamente desionizada así como de 2,0 g de hidroperóxido de terc-butilo. El preparado se agitó durante 30 min. A continuación se enfrió hasta temperatura ambiente.
Se obtuvo una dispersión con un contenido de sólidos de 24,88 % en peso, un valor LD de 56 % y un diámetro de partícula de 115 nm.
Ejemplo comparativo 7
En un recipiente de polimerización, que estaba equipado con agitador, condensador de reflujo, dispositivos de dosificación y equipo para el trabajo en atmósfera de nitrógeno, se dispusieron 91,0 g de un almidón de tapioca aniónico (AF 382 S de la compañia Eimhaeng Modified Starch) y 400 g de agua y se calentó con agitación a 80º C. Luego se añadieron 4,0 g de una solución de enzima al 1,0 % en peso (α-amilasa, Termamyl® 120 L de la compañia Novo Nordisk) y se agitó el preparado durante 20 min. Después se llevó a cabo la adición de 4,0 g de una solución de sulfato de hierro (II) al 10,0 % en peso, con lo que se detuvo la degradación enzimática.
Se aumentó a continuación la temperatura de reacción en el periodo de 5 min hasta 85º C. Al mismo tiempo comenzó la adición de 91,0 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5,0 % en peso en el periodo de 165 min. Después de 10 min se realizó la adición de monómero constituido por 85,0 g de estireno, 33,0 g de acrilato de nbutilo y 1,5 g de ácido acrílico así como 0,5 g de una solución de emulsionante al 40 % en peso (alquil C14-C15sulfonatos de Na, Emulgator® K30 de la compañia Bayer AG) y 80,0 g de agua en el periodo de 120 min. Una vez se finalizó la adición de monómero, se post-polimerizó otros 35 min a 80º C. Después se llevó a cabo la adición de 15,0 g de agua completamente desionizada así como de 2,0 g de hidroperóxido de terc-butilo. El preparado se agitó durante 30 min. A continuación se enfrió hasta temperatura ambiente.
Se obtuvo una dispersión con un contenido de sólidos de 25,21 % en peso, un valor LD de 31 % y un diámetro de partícula de 125 nm.
Ejemplo 8
En un recipiente de polimerización, que estaba equipado con agitador, condensador de reflujo, dispositivos de dosificación y equipo para el trabajo en atmósfera de nitrógeno, se dispusieron 83,0 g de un almidón (hidroxietiléter
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
E10759637
20-08-2014
de almidón de patata, Solfarex® A55 de la compañia Avebe) y 480 g de agua y se calentó con agitación a 80º C. Luego se añadieron 1,9 g de una solución de enzima al 1,0 % en peso (α-amilasa, Multifect® AA1200L de la compañia Ge-nencor) y se agitó el preparado durante 30 min. Después se llevó a cabo la adición de 4,0 g de una solución de sulfato de hierro (II) al 10,0 % en peso, con lo que se detuvo la degradación enzimática.
Se aumentó a continuación la temperatura de reacción en el periodo de 5 min hasta 85º C. Al mismo tiempo comenzó la adición de 75,0 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5,0 % en peso en el periodo de 180 min. Igualmente se realizó al mismo tiempo en el periodo de 120 min la adición de monómero constituido por 82,0 g de estireno, 44,0 g de acrilato de n-butilo, 4,0 g de ácido acrílico y 0,7 g de terpinoles. Una vez se finalizó la adición de monómero, se post-polimerizó otros 60 min a 80º C. Después se llevó a cabo la adición de 15,0 g de agua completamente desionizada. A continuación se enfrió hasta temperatura ambiente.
Se obtuvo una dispersión con un contenido de sólidos de 25,7 % en peso, un valor LD de 74 % y un diámetro de partícula de 81 nm.
Ejemplo comparativo 8
En un recipiente de polimerización, que estaba equipado con agitador, condensador de reflujo, dispositivos de dosificación y equipo para el trabajo en atmósfera de nitrógeno, se dispusieron 83,0 g de un almidón (hidroxietiléter de almidón de patata, Solfarex® A55 de la compañia Avebe) y 480 g de agua y se calentó con agitación a 80º C. Luego se añadieron 1,9 g de una solución de enzima al 1,0 % en peso (α-amilasa, Multifect® AA1200L de la compañia Genen-cor) y se agitó el preparado durante 30 min. Después se llevó a cabo la adición de 4,0 g de una solución de sulfato de hierro (II) al 10,0 % en peso, con lo que se detuvo la degradación enzimática.
Se aumentó a continuación la temperatura de reacción en el periodo de 5 min hasta 85º C. Al mismo tiempo comenzó la adición de 75,0 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5,0 % en peso en el periodo de 180 min. Igualmente se realizó al mismo tiempo en el periodo de 120 min la adición de monómero constituido por 82,0 g de estireno, 44,0 g de acrilato de n-butilo y 4,0 g de ácido acrílico. Una vez se finalizó la adición de monómero, se postpolimerizó otros 60 min a 80º C. Después se llevó a cabo la adición de 15,0 g de agua completamente desionizada. A continuación se enfrió hasta temperatura ambiente.
Se obtuvo una dispersión con un contenido de sólidos de 25,9 %, un valor LD de 77 % y un diámetro de partícula de 76 nm.
Ejemplo 9
En un recipiente de polimerización, que estaba equipado con agitador, condensador de reflujo, dispositivos de dosificación y equipo para el trabajo en atmósfera de nitrógeno, se dispusieron 59,0 g de un almidón de tapioca degradado por oxidación (de la compañia Siam Modified Starch Co., Ltd.) y 278 g de agua y se calentó con agitación a 80º C. Luego se añadieron 1,90 g de una solución de enzima al 1,0 % en peso (α-amilasa, Termamyl® 120 L der Fa. Novo Nordisk) y se agitó el preparado durante 20 min. Después se llevó a cabo la adición de 3,0 g de una solución de sulfato de hierro (II) al 10,0 % en peso, con lo que se detuvo la degradación enzimática.
Se aumentó a continuación la temperatura de reacción en el periodo de 5 min hasta 85° C. Al mismo tiempo comenzó la adición de 51,0 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5,0 % en peso en el periodo de 165 min. Después de 10 min se realizó la adición de monómero constituido por 70,5 g de estireno, 15 g de acrilato de t-butilo, 15 g de acrilato de n-butilo, 0,8 g de terpinoles, 0,4 g de una solución de emulsionante al 40 % en peso (alquil C14C15-sulfonatos de Na, Emulgator® K30 de la compañia Bayer AG) así como 82,5 g de agua en el periodo de 120 min. Luego se añadieron 11,3 g de agua completamente desionizada. Una vez se finalizó la adición de monómero, se post-polimerizó otros 30 min a 85º C. Se realizó a continuación la adición de 1,5 g de una solución de hidroperóxido de terc-butilo al 10 % en peso, y se agitó el preparado durante 30 min. A continuación se realizó el enfriamiento hasta temperatura ambiente.
Se obtuvo una dispersión con un contenido de sólidos de 25,4 % en peso, un valor LD de 51 % y un diámetro de partícula de 120 nm.
Ejemplo comparativo 9
En un recipiente de polimerización, que estaba equipado con agitador, condensador de reflujo, dispositivos de dosificación y equipo para el trabajo en atmósfera de nitrógeno, se dispusieron 59,0 g de un almidón de tapioca degradado por oxidación (de la compañia Siam Modified Starch Co., Ltd.) y 278 g de agua y se calentó con agitación a 80º C. Luego se añadieron 1,90 g de una solución de enzima al 1,0 % en peso (α-amilasa, Termamyl® 120 L de la compañia Novo Nordisk) y se agitó el preparado durante 20 min. Después se llevó a cabo la adición de 3,0 g de una solución de sulfato de hierro (II) al 10,0 % en peso, con lo que se detuvo la degradación enzimática.
Se aumentó a continuación la temperatura de reacción en el periodo de 5 min hasta 85° C. Al mismo tiempo comenzó la adición de 51,0 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5,0 % en peso en el periodo de 165 min. Después de 10 min se realizó la adición de monómero constituido por 70,5 g de estireno, 15 g de acrilato de t-butilo,
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
E10759637
20-08-2014
15 g de acrilato de n-butilo así como 0,4 g de una solución de emulsionante al 40 % en peso (alquil C14-C15sulfonatos de Na, Emulgator® K30 de la compañia Bayer AG) y 82,5 g de agua en el periodo de 120 min. Luego se añadieron 11,3 g de agua completamente desionizada. Una vez se finalizó la adición de monómero, se postpolimerizó otros 30 minutos a 85º C. Se realizó a continuación la adición de 1,5 g de una solución de hidroperóxido de terc-butilo al 10 % en peso, y se agitó el preparado durante 30 min. A continuación se realizó el enfriamiento hasta temperatura ambiente.
Se obtuvo una dispersión con un contenido de sólidos de 26,4 % en peso, un valor LD de 56 % y un diámetro de partícula de 101 nm.
Ejemplo 10
En un recipiente de polimerización, que estaba equipado con agitador, condensador de reflujo, dispositivos de dosificación y equipo para el trabajo en atmósfera de nitrógeno, se dispusieron 54,0 g de un almidón de tapioca degradado por oxidación (de la compañia Siam Modified Starch Co., Ltd.) y 278 g de agua y se calentó con agitación a 80º C. Luego se añadieron 2,4 g de una solución de enzima al 1,0 % en peso (α-amilasa, Termamyl® 120 L de la compañia Novo Nordisk) y se agitó el preparado durante 20 min. Después se llevó a cabo la adición de 3,0 g de una solución de sulfato de hierro (II) al 10,0 % en peso, con lo que se detuvo la degradación enzimática.
Se aumentó a continuación la temperatura de reacción en el periodo de 5 min hasta 85° C. Al mismo tiempo comenzó la adición de 51,0 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5,0 % en peso en el periodo de 165 min así como igualmente al mismo tiempo la adición de monómero constituido por 74,0 g de estireno, 7,5 g de acrilato de t-butilo, 22,5 g de acrilato de n-butilo, 1,1 g de ácido acrílico, 0,5 g de terpinoles, 0,4 g de una solución de emulsionante al 40 % en peso (alquil C14-C15-sulfonatos de Na, Emulgator® K30 de la compañia Bayer AG) así como 82,5 g de agua en el periodo de 120 min. Luego se añadieron 11,3 g de agua completamente desionizada. Una vez se finalizó la adición de monómero, se post-polimerizó otros 30 minutos a 85º C. Se realizó a continuación la adición de 1,5 g de una solución de hidroperóxido de terc-butilo al 10 % en peso, y se agitó el preparado durante 30 min. A continuación se realizó el enfriamiento hasta temperatura ambiente.
Se obtuvo una dispersión con un contenido de sólidos de 25,5 % en peso, un valor LD de 61 % y un diámetro de partícula de 94 nm.
Ejemplo comparativo 10
En un recipiente de polimerización, que estaba equipado con agitador, condensador de reflujo, dispositivos de dosificación y equipo para el trabajo en atmósfera de nitrógeno, se dispusieron 54,0 g de un almidón de tapioca degradado por oxidación (de la compañia Siam Modified Starch Co., Ltd.) y 278 g de agua y se calentó con agitación a 80º C. Luego se añadieron 2,4 g de una solución de enzima al 1,0 % en peso (α-amilasa, Termamyl® 120 L de la compañia Novo Nordisk) y se agitó el preparado durante 20 min. Después se llevó a cabo la adición de 3,0 g de una solución de sulfato de hierro (II) al 10,0 % en peso, con lo que se detuvo la degradación enzimática.
Se aumentó a continuación la temperatura de reacción en el periodo de 5 min hasta 85° C. Al mismo tiempo comenzó la adición de 51,0 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5,0 % en peso en el periodo de 165 min así como igualmente al mismo tiempo la adición de monómero de 74,0 g de estireno, 7,5 g de acrilato de t-butilo, 22,5 g de acrilato de n-butilo, 1,1 g de ácido acrílico, 0,4 g de una solución de emulsionante al 40 % en peso (alquil C14-C15-sulfonatos de Na, Emulgator® K30 de la compañia Bayer AG) así como 82,5 g de agua en el periodo de 120 min. Luego se añadieron 11,3 g de agua completamente desionizada. Una vez se finalizó la adición de monómero, se post-polimerizó otros 30 minutos a 85º C. Se realizó a continuación la adición de 1,5 g de una solución de hidroperóxido de terc-butilo al 10 % en peso, y se agitó el preparado durante 30 min. A continuación se realizó el enfriamiento hasta temperatura ambiente.
Se obtuvo una dispersión con un contenido de sólidos de 26,2 % en peso, un valor LD de 58 % y un diámetro de partícula de 90 nm.
Ejemplo comparativo A, que corresponde al ejemplo 5 del documento WO 07/000420 A1
En un matraz rectificado de 2 l con agitador y medición de temperatura interna se dispusieron 79,55 g de un almidón de patata aniónico (valor DS = 0,044). Se añadieron con agitación 430 g de agua desmineralizada, 2,30 g de una αamilasa (1 %) y 1,02 g de acetato de calcio hidratado al 25 %. Se calentó la mezcla hasta 85º C y se agitó durante 30 min a esta temperatura. Luego se incorporó 9,22 g de ácido acético y 2,60 g de sulfato de hierro (II) heptahidratado al 10 % y se añadió luego 4,9 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 18 %.
Después comenzó un aporte de monómero constituido por 124,7 g de agua desmineralizada, 0,20 g de una mezcla de sal de Na de alcanosulfonatos con una longitud de cadena media de C15 (al 40 %), 2,3 g de tercdodecilmercaptano, 84,64 g de estireno, 42,32 g de acrilato de etilhexilo y 42,32 g de acrilato de terc-butilo. La duración de la adición fue de 90 min. Al mismo tiempo se comenzó una adición de 39,6 g de solución de peróxido de hidrógeno al 18 % durante un periodo de tiempo de 120 min. Se post-polimerizó la mezcla durante 30 min y luego se enfrió hasta 50º C. Luego se añadió 2,19 g de hidroperóxido de terc-butilo al 10 %, se agitó otros 30 min y se
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
E10759637
20-08-2014
enfrió luego hasta 30° C. Luego se añadió 28,94 g de NaOH al 25 % y 100 ml de agua, con lo que se volvió neutra la dispersión.
Se obtuvo una dispersión de polímero de partícula fina con un contenido de sólidos de 25,47 % en peso y un valor LD (0,1 %) de 83 %. El tamaño de partícula medio fue de 98 nm.
Ejemplo comparativo B, que corresponde al ejemplo 1 del documento WO 02/14393 A1
En un recipiente de polimerización, que estaba equipado con agitador, condensador de reflujo, dispositivos de dosificación y equipo para el trabajo en atmósfera de nitrógeno, se dispusieron 144 g de un almidón degradado por oxidación con un grado de sustitución de COO-de 0,03-0,04 y un valor K de 34 (determinado según norma DIN 53726) (Amylex® 15 de la compañia Südstärke) y 298 g de agua y se calentó con agitación en 25 min hasta 85º C. Luego se añadió 1,6 g de una solución de acetato de calcio acuosa al 25 % en peso y 10 g de una solución de enzima comercial al 1 % en peso (α-amilasa, Termamyl® 120L de la compañia Novo Nordisk). Después de 30 minutos se detuvo la degradación de almidón enzimática mediante adición de 16 g de ácido acético. Se añadió además 32 g de una solución de sulfato de hierro (II) acuosa al 1 % en peso.
La temperatura de la mezcla de reacción se mantuvo en 85º C. A esta temperatura se incorporó en el periodo de 90 minutos una mezcla de 100 g de agua, 5 g una solución de emulsionante al 4 % en peso (alquil C14-C15-sulfonatos de Na, Emulgator K30 de la compañia Bayer AG), 84 g de acrilato de n-butilo y 196 g de estireno. Al mismo tiempo que la adición de monómero comenzó la adición de iniciador. Dentro de los primeros 30 minutos se añadieron 40 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 30 % en peso. A continuación se añadieron en 75 minutos 13 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 30 % en peso. Después de que toda la cantidad de monómero se hubiese dosificado, se mantuvo la temperatura hasta el final de la adición de iniciador en la temperatura de polimerización. A continuación se enfrió hasta temperatura ambiente y se ajustó un valor del pH de la dispersión de 5.
Se obtuvo una dispersión con un contenido de sólidos de 42 % en peso, un valor LD de 93 % y un diámetro de partícula de 88 nm.
Ejemplo comparativo C, que corresponde al ejemplo comparativo 2 del documento WO 02/14393 A1
En un recipiente de polimerización, que estaba equipado con agitador, condensador de reflujo, dispositivos de dosificación y equipo para el trabajo en atmósfera de nitrógeno, se dispusieron 144,5 g de un almidón degradado por oxidación con un grado de sustitución de COO-de 0,03-0,04 y un valor K de 34 (determinado según norma DIN 53726) (Amylex® 15 de la compañia Südstärke) y 330 g de agua y se calentó con agitación en 25 min hasta 85º C. Luego se añadió 1,6 g de una solución de acetato de calcio acuosa al 25 % y 20 g de una solución de enzima comercial al 1 % en peso (α-amilasa, Termamyl® 120L de la compañia Novo Nordisk). Después de 30 minutos se detuvo la degradación de almidón enzimática mediante adición de 16 g de ácido acético. Se añadió además 32 g de una solución de sulfato de hierro (II) acuosa al 1 % en peso.
La temperatura de la mezcla de reacción se mantuvo en 85º C. A esta temperatura se incorporó en el periodo de 90 minutos una mezcla de 100 g de agua, 5 g una solución de emulsionante al 4 % en peso (alquil C14-C15-sulfonatos de Na, Emulgator K30 de la compañia Bayer AG), 84 g de acrilato de n-butilo y 196 g de estireno. Al mismo tiempo que la adición de monómero comenzó la adición de iniciador. Se añadió 13 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 30 % en peso en 90 minutos. Tras finalizar la adición de monómeros se mantuvo la temperatura hasta el final de la adición de iniciador en la temperatura de polimerización. A continuación se enfrió hasta temperatura ambiente y se ajustó un valor del pH de la dispersión de 5.
Se obtuvo una dispersión con un contenido de sólidos de 43,5 % en peso, un valor LD de 90 % y un diámetro de partícula de 119 nm.
Ejemplo comparativo D, que corresponde al ejemplo 9 del documento WO 99/42490 A1
En un matraz rectificado de 2 l con agitador y recalentamiento de camisa se dispersaron en nitrógeno 109,2 g de almidón de patata degradado por oxidación (Perfectamyl® A 4692 de la compañia Avebe) en 1062 g de agua completamente desalada y se disolvió el almidón con agitación y calentamiento a 86º C. Sucesivamente se añadieron 23,2 g de una solución de sulfato de hierro (II) al 1 % y 71,4 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 3 %, a continuación se agitó durante 15 min a 86° C. Después se dosificó en paralelo y con velocidad de dosificación constante en el periodo de 90 min las siguientes dos soluciones de dosificación: 1) mezcla de monómeros de 145,6 g de estireno, 102,8 g de acrilato de n-butilo y 85,6 g de metacrilato de metilo, así como 2) 97,4 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 3 %. Tras finalizar la dosificación se agitó durante 15 min a 86 °C y a continuación se desactivó mediante adición de 2 g de hidroperóxido de t-butilo. Después de otros 60 min de tiempo de post-agitación a 86º C se enfrió la dispersión a temperatura ambiente, se añadió 10 g de una solución al 10 % de ácido etilendiamintetraacético (como sal tetrasódica) y se fijó con 11,4 g de una sosa cáustica al 10 % a pH 6,5.
5
10
15
20
25
30
35
40
E10759637
20-08-2014
Se filtró por un filtro de poliamida con anchura de malla de 100 μm y se obtuvo una dispersión de partícula fina con un contenido de sólidos de 25,0 %. La extinción de una solución al 2,5 % preparada a partir de esto fue de 0,884 (660 nm, cubeta de 1 cm).
Ejemplo comparativo E, que corresponde al ejemplo 1 del documento WO 99/42490 A1
En un matraz rectificado de 2 l con agitador, condensador de reflujo y recalentamiento de camisa se dispersaron en nitrógeno 124,5 g de almidón de patata degradado por oxidación (Perfectamyl® A 4692 de la compañia Avebe) en 985 g de agua desionizada y se disuelve con calentamiento a 86° C. Se añadió sucesivamente 42,7 g de una solución de sulfato de hierro (II) al 1 % así como166 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 3 % y se agitó durante 15 min a 86° C. Después de 15 min se dosificó simultáneamente pero por separado con velocidad de dosificación constante en el periodo de 90 min a 86° C las siguientes soluciones de dosificación: 1) una mezcla de 106,6 g de estireno, 80,3 g de acrilato de n-butilo y 80,3 g de acrilato de t-butilo, así como 2) 93,7 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 3 %. Tras finalizar la dosificación se agitó otros 15 min a 86º C y se añadió luego para la desactivación 2 g de hidroperóxido de t-butilo. Después de otros 60 min a 86º C se enfrió hasta temperatura ambiente, se añadió 10 g de una solución al 10 % de ácido etilendiamintetraacético como sal tetrasódica y se fijó con 13 g de una sosa cáustica al 10 % un valor de pH de 6,5.
Se filtró por un paño filtrante de 100 μm y se obtuvo una dispersión de partícula fina con un contenido de sólidos de 25,0 %. La dispersión de partícula fina mostró un contenido de monómero residual de 80 mg/kg de estireno, 90 mg/kg de acrilato de n-butilo así como 50 mg/kg de acrilato de t-butilo. El valor de enturbiamiento de una dispersión diluida al 2,5 % fue de 0,63 (660 nm, cubeta de 1 cm). El tamaño de partícula fue de 74,5 nm (determinado por espectroscopía de correlación láser como se describe en el documento WO 99/42490 A1).
Ensayos de aplicación industrial de las dispersiones de polímero obtenidas según los ejemplos y los ejemplos comparativos.
Se ajustó una solución acuosa de un almidón de maíz degradado a la concentración deseada. Se dosificó luego a la solución de almidón las dispersiones a ensayar de los ejemplos y ejemplo comparativo, de modo que contuviesen el baño para prensa de encolado de 100 g/l de un almidón de maíz degradado así como 1 a 3 g/l de la dispersión respectiva. La mezcla de solución de almidón y dispersión de polímero se aplicó a continuación mediante una prensa de encolado sobre un papel con un gramaje de 80 g/m2, que estaba preencolada débilmente en masa con AKD (alquildiceteno), a una temperatura de 50º C. La recogida de la preparación tuvo lugar en la zona de aproximadamente 45 %. A continuación se secaron los papeles así tratados mediante secado por contacto a 90° C, se aclimataron durante 24 h a 50 % de humedad ambiental y luego se sometieron a los ensayos.
Como papel de ensayo sirvió un papel preencolado débilmente con AKD, que tenía la siguiente composición: composición en fibras (80 % de células de sulfato de abedul blanqueado y 20 % de células de sulfato de pino blanqueado) con un contenido de sólidos de 19 % (Hydrocarb® 60ME de la compañia Omya).
Para la determinación del grado de encolado de los papeles encolados en superficie se determinó el valor de Cobb60 según la norma DIN EN 20 535. Como valor de Cobb60 se define la absorción de agua de la hoja de papel en g/m2 tras un contacto de 60 s. Cuanto menor es el valor de Cobb60, tanto mejor es el efecto de encolado de la dispersión usada. El valor de HST se determinó según el ensayo de Hercules Sizing según Tappi Norm T 530. Cuanto mayor es el valor de HST, tanto mejor es el efecto de encolado de la dispersión usada. Los resultados de los ensayos se resumen en la tabla 1.
E10759637
20-08-2014
Tabla 1: resultados de los ensayos de aplicación industrial
- Valor Cobb60 [g/m2]
- Valor HST [s]
- Cantidad de aplicación [g/l]
- 1 2 3 1 2 3
- Ejemplo 1
- 69 41 27 11 81 1411
- Ejemplo comparativo 1
- 74 57 33 3 26 160
- Ejemplo 2
- 70 37 26 14 92 139
- Ejemplo comparativo 2
- 79 67 56 4 16 67
- Ejemplo 3
- 66 30 26 22 108 139
- Ejemplo comparativo 3
- 77 59 28 7 38 88
- Ejemplo 4
- 62 27 25 40 110 153
- Ejemplo comparativo 4
- 72 51 30 5 51 121
- Ejemplo 5
- 58 30 23 36 116 157
- Ejemplo comparativo 5
- 62 32 25 21 106 153
- Ejemplo 6
- 66 56 31 10 40 90
- Ejemplo comparativo 6
- 68 62 53 5 18 53
- Ejemplo 7
- 62 33 26 19 88 121
- Ejemplo comparativo 7
- 64 56 32 8 40 115
- Ejemplo 8
- 63 29 26 18 104 135
- Ejemplo comparativo 8
- 61 33 27 17 78 128
- Ejemplo 9
- 81 47 38 47 109 156
- Ejemplo comparativo 9
- 85 58 40 31 54 77
- Ejemplo 10
- 73 49 37 56 96 174
- Ejemplo comparativo 10
- 67 59 39 55 85 152
- Ejemplo comparativo A
- 73 39 32 10 70 95
- Ejemplo comparativo B
- 73 62 37 4 18 73
- Ejemplo comparativo C
- 78 74 71 2 4 13
- Ejemplo comparativo D
- 74 50 34 7 52 120
- Ejemplo comparativo E
- 70 37 31 13 91 139
A partir de los ejemplos de acuerdo con la invención se muestra claramente que se consigue en comparación con los ejemplos comparativos correspondientes sin reguladores de polimerización que contienen terpeno tanto un valor de Cobb60 claramente menor como también un valor de HST mayor y los papeles producidos con ellos muestran por tanto un mejor efecto de encolado. Este efecto aumenta significativamente con la cantidad aplicada de dispersión de polímero respectiva. También en comparación con las dispersiones de polímero conocidas del estado de la técnica se muestra un efecto de encolado claramente mejorado.
Claims (13)
- 510152025303540E1075963720-08-2014REIVINDICACIONES1. Dispersiones de polímero de partícula fina que contienen almidón, que se pueden obtener mediante polimerización en emulsión iniciada por radicales de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de al menos un iniciador redox y almidón, caracterizadas por que como monómeros etilénicamente insaturados se usan
- (a)
- del 30 al 60 % en peso de al menos un estireno dado el caso sustituido,
- (b)
- del 1 al 60 % en peso de al menos un éster de alquilo C1-C12 de ácido acrílico y/o éster de alquilo C1-C12 de ácido metacrílico,
- (c)
- del 0 al 10 % en peso de al menos otro monómero copolimerizable etilénicamente insaturado, y como almidón
- (d)
- del 15 al 40 % en peso de al menos un almidón degradado, que tiene un peso molecular Mw de 1000 a 65000 g/mol,
siendo la suma (a) + (b) + (c) + (d) = 100 % referida al contenido total de sólidos, y llevándose a cabo la polimerización en presencia de al menos el 0,01 % en peso, referido a los monómeros usados, de al menos un regulador de polimerización que contiene terpeno. - 2. Dispersión de polímero de partícula fina que contiene almidón según la reivindicación 1, caracterizada por que como monómeros etilénicamente insaturados se usan
- (a)
- del 30 al 60 % en peso de al menos un estireno dado el caso sustituido,
- (b)
- del 1 al 29 % en peso de al menos un éster de alquilo C1-C12 de ácido acrílico y/o éster de alquilo C1-C12 de ácido metacrílico,
- (c)
- del 0,1 al 5 % en peso de al menos otro monómero copolimerizable etilénicamente insaturado, y como almidón
- (d)
- del 25 al 35 % en peso de al menos un almidón degradado, que tiene un peso molecular Mw de 1000 a 65000 g/mol,
siendo la suma (a) + (b) + (c) + (d) = 100 % referida al contenido total de sólidos, y llevándose a cabo la polimerización en presencia de al menos el 0,01 % en peso, referido a los monómeros usados, de al menos un regulador de polimerización que contiene terpeno. - 3. Dispersión de polímero de partícula fina que contiene almidón según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada por que como monómeros etilénicamente insaturados se usan
- (a)
- del 40 al 50 % en peso de al menos un estireno dado el caso sustituido,
- (b)
- del 5 al 25 % en peso de un éster de alquilo C1-C12 de ácido acrílico o éster de alquilo C1-C12 de ácido metacrílico,
- (c)
- del 0,1 al 5 % en peso de al menos otro monómero copolimerizable etilénicamente insaturado, y como almidón
- (d)
- del 25 al 35 % en peso de al menos un almidón degradado, que tiene un peso molecular Mw de 2500 a 35000 g/mol,
siendo la suma (a) + (b) + (c) + (d) = 100 % referida al contenido total de sólidos, y llevándose a cabo la polimerización en presencia de al menos el 0,01 % en peso, referido a los monómeros usados, de al menos un regulador de polimerización que contiene terpeno. - 4. Dispersión de polímero de partícula fina que contiene almidón según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que como monómeros etilénicamente insaturados se usan
- (a)
- del 40 al 50 % en peso de al menos un estireno dado el caso sustituido,
- (b)
- del 5 al 25 % en peso de un éster de alquilo C1-C12 de ácido acrílico,
- (c)
- del 0,1 al 5 % en peso de al menos otro monómero copolimerizable etilénicamente insaturado, y como almidón
- (d)
- del 25 al 35 % en peso de un almidón aniónico degradado, que tiene un peso molecular Mw de 2500 a 35000 g/mol,
18 510152025303540E1075963720-08-2014siendo la suma (a) + (b) + (c) + (d) = 100 % referida al contenido total de sólidos, y llevándose a cabo la polimerización en presencia de al menos el 0,01 % en peso, referido a los monómeros usados, de al menos un monoterpeno monocíclico como regulador de polimerización. - 5. Dispersión de polímero de partícula fina que contiene almidón según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que como monómeros etilénicamente insaturados se usan
- (a)
- del 40 al 50 % en peso de al menos un estireno dado el caso sustituido,
- (b)
- del 5 al 25 % en peso de un éster de alquilo C1-C4 de ácido acrílico,
- (c)
- del 0,1 al 5 % en peso de al menos otro monómero copolimerizable etilénicamente insaturado, y como almidón
- (d)
- del 25 al 35 % en peso de un almidón aniónico degradado, que tiene un peso molecular Mw de 2500 a 35000 g/mol,
siendo la suma (a) + (b) + (c) + (d) = 100 % referida al contenido total de sólidos, y llevándose a cabo la polimerización en presencia de al menos el 0,01 % en peso, referido a los monómeros usados, de terpinoles como reguladores de polimerización. -
- 6.
- Dispersión de polímero de partícula fina que contiene almidón según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que se usa los reguladores de polimerización que contienen terpeno en una cantidad del 0,01 % al 10 % en peso, referido a los monómeros.
-
- 7.
- Dispersión de polímero de partícula fina que contiene almidón según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que se usa los reguladores de polimerización que contienen terpeno en una cantidad del 0,05 % al 5 % en peso, referido a los monómeros.
-
- 8.
- Procedimiento para la preparación de dispersiones de polímero de partícula fina que contiene almidón según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que se usa
- (a)
- del 30 al 60 % en peso de al menos un estireno dado el caso sustituido,
- (b)
- del 1 al 60 % en peso de al menos un éster de alquilo C1-C12 de ácido acrílico y/o éster de alquilo C1-C12 de ácido metacrílico,
- (c)
- del 0 al 10 % en peso de al menos otro monómero copolimerizable etilénicamente insaturado, y
- (d)
- del 15 al 40 % en peso de al menos un almidón degradado, que tiene un peso molecular Mw de 1000 a 65000 g/mol,
siendo la suma (a) + (b) + (c) + (d) = 100 % referida al contenido total de sólidos, polimerizado en presencia de un iniciador redox en un medio acuoso y llevándose a cabo la polimerización en presencia de al menos el 0,01 % en peso, referido a los monómeros usados, de al menos un regulador de un regulador de polimerización que contiene terpeno. -
- 9.
- Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado por que la polimerización se lleva a cabo en presencia del 0,05 al 5 % en peso de al menos un monoterpeno monocíclico como regulador de polimerización.
-
- 10.
- Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado por que la polimerización se lleva a cabo en presencia del 0,05 al 5 % en peso de terpinoles como regulador de polimerización.
-
- 11.
- Procedimiento según una de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado por que a la dispersión de polímero se añade tras finalización de la polimerización principal un iniciador del grupo de peróxido de hidrógeno, peróxidos, hidroperóxidos y/o iniciadores azo y se lleva a cabo una post-polimerización.
-
- 12.
- Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado por que a la dispersión de polímero se añade hidroperóxido de terc-butilo para la post-polimerización.
-
- 13.
- Uso de la dispersión de polímero de partícula fina, que contiene almidón según las reivindicaciones 1 a 7 como agente de encolado para papel, cartón y cartón para cartonaje.
19
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP09172098 | 2009-10-02 | ||
| EP09172098 | 2009-10-02 | ||
| PCT/EP2010/064357 WO2011039185A2 (de) | 2009-10-02 | 2010-09-28 | Feinteilige, stärkehaltige polymerdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung als leimungsmittel in der papierherstellung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2494490T3 true ES2494490T3 (es) | 2014-09-15 |
Family
ID=43640530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES10759637.1T Active ES2494490T3 (es) | 2009-10-02 | 2010-09-28 | Dispersiones de polímero de partícula fina que contienen almidón, procedimiento para su producción y uso como agente de encolado en la producción de papel |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8685207B2 (es) |
| EP (1) | EP2483318B1 (es) |
| JP (1) | JP2013506726A (es) |
| CN (1) | CN102656192B (es) |
| BR (1) | BR112012007382B1 (es) |
| CA (1) | CA2775239C (es) |
| ES (1) | ES2494490T3 (es) |
| PL (1) | PL2483318T3 (es) |
| RU (1) | RU2523533C2 (es) |
| WO (1) | WO2011039185A2 (es) |
| ZA (1) | ZA201203113B (es) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013053840A2 (en) | 2011-10-14 | 2013-04-18 | Basf Se | Finely divided, starch-containing polymer dispersions, processes for their preparation and use as sizes in papermaking |
| FI123696B (en) * | 2012-01-12 | 2013-09-30 | Kemira Oyj | A method for controlling the size distribution of polymer particles in the preparation of an aqueous polymer dispersion, an aqueous polymer dispersion and its use |
| JP6090657B2 (ja) * | 2013-02-22 | 2017-03-08 | 荒川化学工業株式会社 | 製紙用表面サイズ剤および該サイズ剤を塗工してなる紙 |
| KR20170026594A (ko) | 2014-07-03 | 2017-03-08 | 바스프 에스이 | 종이 및 판지용 수성 표면 코팅제 |
| WO2016001869A1 (en) * | 2014-07-04 | 2016-01-07 | Basf Se | Finely divided, starch-containing polymer dispersions, processes for their preparation and use as sizes in papermaking |
| FR3024874B1 (fr) * | 2014-08-14 | 2016-09-02 | Roquette Freres | Copolymere de dextrine avec du styrene et un ester acrylique, son procede de fabrication et son utilisation pour le couchage papetier |
| JP2018501367A (ja) * | 2014-12-19 | 2018-01-18 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 微粉化されたカチオン性ポリマー水性分散液、その製造方法、およびその使用 |
| JP6546799B2 (ja) * | 2015-07-10 | 2019-07-17 | ハリマ化成株式会社 | 表面サイズ剤の製造方法、表面サイズ剤および紙 |
| US11286621B2 (en) | 2015-08-14 | 2022-03-29 | Basf Se | Aqueous surface treatment composition for paper and board |
| ES2840649T3 (es) * | 2015-12-01 | 2021-07-07 | Solenis Technologies Cayman Lp | Dispersiones poliméricas acuosas catiónicas finamente divididas, método para la producción de las mismas, y el uso de las mismas |
| FI127745B (en) * | 2015-12-31 | 2019-01-31 | Kemira Oyj | Cationic surfactant |
| FI126948B (en) | 2016-03-22 | 2017-08-31 | Kemira Oyj | Aqueous polymer dispersion, its use and method for preparing aqueous polymer dispersion |
| FI20165235A (fi) * | 2016-03-22 | 2017-09-23 | Kemira Oyj | Koostumus päällystyspastan reologian modifioimiseksi, sen käyttö ja päällystyspasta |
| CN106554465A (zh) * | 2016-06-29 | 2017-04-05 | 宁夏海诚电化信息科技有限公司 | 一种表面施胶剂生产工艺 |
| JP6721866B2 (ja) * | 2017-03-30 | 2020-07-15 | 荒川化学工業株式会社 | 製紙用表面サイズ剤、製紙用表面サイズ剤の製造方法及び表面塗工紙 |
| EP3601672B1 (en) * | 2017-03-30 | 2025-10-22 | Kemira Oyj | A surface sizing composition, method of production, and use thereof |
| CN109748990B (zh) * | 2017-11-03 | 2021-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有选择性堵水功能的聚合物及其制备方法和应用 |
| JP6760344B2 (ja) * | 2018-09-18 | 2020-09-23 | 栗田工業株式会社 | 製紙用表面サイズ剤 |
| US20220306791A1 (en) * | 2019-06-14 | 2022-09-29 | Basf Se | Aqueous polymer dispersions suitable as opacifiers in liquid formulations |
| JP7287148B2 (ja) * | 2019-06-26 | 2023-06-06 | 荒川化学工業株式会社 | 製紙用表面サイズ剤、製紙用表面サイズ剤の製造方法及び塗工紙 |
| CN110922531B (zh) * | 2019-12-06 | 2022-06-24 | 陕西科技大学 | 一种淀粉接枝荧光共聚乳液及其制备方法与应用 |
| JP7785079B2 (ja) | 2020-12-04 | 2025-12-12 | エージーシー ケミカルズ アメリカズ，インコーポレイテッド | 処理された物品、当該処理された物品の製造方法、及び当該処理された物品の製造に用いるための分散剤 |
| US12304978B2 (en) | 2022-06-07 | 2025-05-20 | International Business Machines Corporation | Biobased materials derived from cyclic monoterpenes |
| WO2025128539A1 (en) * | 2023-12-11 | 2025-06-19 | Arkema Inc. | Bio-based polymeric binder |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3627594A1 (de) | 1986-08-14 | 1988-02-18 | Basf Ag | Leimungsmittel fuer papier auf basis feinteiliger waessriger dispersionen |
| GB8631069D0 (en) | 1986-12-31 | 1987-02-04 | Gallaher Ltd | Smoker's pipe |
| DE3702712A1 (de) | 1987-01-30 | 1988-08-11 | Basf Ag | Leimungsmittel fuer papier auf basis feinteiliger waessriger dispersionen |
| JPH04325509A (ja) * | 1991-04-25 | 1992-11-13 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | フッ素系重合体の水性分散体 |
| JP3345978B2 (ja) * | 1993-08-10 | 2002-11-18 | 日本ゼオン株式会社 | オフセット枚葉印刷紙塗工用ラテックス及びオフセット枚葉印刷紙塗工用組成物 |
| DE19806745A1 (de) | 1998-02-18 | 1999-08-19 | Bayer Ag | Feinteilige Polymerdispersionen zur Papierleimung |
| GB9901597D0 (en) * | 1999-01-26 | 1999-03-17 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Sizing compositions |
| DE10039388A1 (de) | 2000-08-11 | 2002-02-21 | Basf Ag | Stärkehaltige Polymerdispersionen |
| DE10218418A1 (de) * | 2002-04-24 | 2003-11-06 | Basf Ag | Wäßrige Polymerdispersionen auf Basis von Copolymerisaten aus Vinylaromaten und Butadien, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Leimungsmittel für Papier |
| WO2004078807A2 (en) | 2003-02-28 | 2004-09-16 | Dow Global Technologies Inc. | Starch-based polymers |
| DE102005030787A1 (de) | 2005-06-29 | 2007-01-11 | Basf Ag | Feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen |
| DE102005030789A1 (de) * | 2005-06-29 | 2007-01-11 | Basf Ag | Feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen |
| DE102005045445A1 (de) * | 2005-09-22 | 2007-03-29 | Basf Ag | Blister-arme Papierstreichmassen |
| CN101636419A (zh) * | 2006-11-10 | 2010-01-27 | 巴斯夫欧洲公司 | 含有淀粉的细粒聚合物分散体 |
-
2010
- 2010-09-28 RU RU2012117408/04A patent/RU2523533C2/ru active
- 2010-09-28 PL PL10759637T patent/PL2483318T3/pl unknown
- 2010-09-28 WO PCT/EP2010/064357 patent/WO2011039185A2/de not_active Ceased
- 2010-09-28 JP JP2012531360A patent/JP2013506726A/ja not_active Ceased
- 2010-09-28 CN CN201080054515.XA patent/CN102656192B/zh active Active
- 2010-09-28 US US13/498,734 patent/US8685207B2/en active Active
- 2010-09-28 ES ES10759637.1T patent/ES2494490T3/es active Active
- 2010-09-28 BR BR112012007382-6A patent/BR112012007382B1/pt active IP Right Grant
- 2010-09-28 CA CA2775239A patent/CA2775239C/en active Active
- 2010-09-28 EP EP10759637.1A patent/EP2483318B1/de active Active
-
2012
- 2012-04-30 ZA ZA2012/03113A patent/ZA201203113B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20120180970A1 (en) | 2012-07-19 |
| CA2775239A1 (en) | 2011-04-07 |
| RU2012117408A (ru) | 2013-11-10 |
| WO2011039185A3 (de) | 2011-05-26 |
| JP2013506726A (ja) | 2013-02-28 |
| US8685207B2 (en) | 2014-04-01 |
| CA2775239C (en) | 2013-12-17 |
| BR112012007382B1 (pt) | 2021-03-30 |
| CN102656192B (zh) | 2016-06-01 |
| EP2483318A2 (de) | 2012-08-08 |
| PL2483318T3 (pl) | 2014-12-31 |
| EP2483318B1 (de) | 2014-06-25 |
| WO2011039185A2 (de) | 2011-04-07 |
| ZA201203113B (en) | 2013-06-26 |
| RU2523533C2 (ru) | 2014-07-20 |
| BR112012007382A2 (pt) | 2020-08-04 |
| CN102656192A (zh) | 2012-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2494490T3 (es) | Dispersiones de polímero de partícula fina que contienen almidón, procedimiento para su producción y uso como agente de encolado en la producción de papel | |
| ES2605153T3 (es) | Dispersiones poliméricas finamente divididas que contienen almidón, procedimientos para su preparación y uso como cola en producción de papel | |
| US20100069597A1 (en) | Fine-particled polymer dispersions containing starch | |
| EP3383929B1 (en) | Finely divided, cationic, aqueous polymer dispersions, method for the production thereof, and the use thereof | |
| US20090139675A1 (en) | Fine-Particled Polymer Dispersions Containing Starch | |
| RU2757921C2 (ru) | Состав для поверхностной проклейки, способ его получения и применения | |
| CA2819553C (en) | Aqueous starch containing polymer dispersion for paper applications | |
| AU2016383684B2 (en) | Cationic surface sizing agent | |
| EP3233931A1 (en) | Finely divided, cationic, aqueous polymer dispersions, method for the production thereof, and the use thereof | |
| BR112016030893B1 (pt) | Dispersão de polímero aquosa, processo para preparação de uma dispersão de polímero aquosa, e, uso de uma dispersão de polímero aquosa |