CN106460342A - 含有乙酸乙烯酯和丙烯酸酯单体的纸张用聚合物水分散体 - Google Patents

含有乙酸乙烯酯和丙烯酸酯单体的纸张用聚合物水分散体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制备聚合物P的水分散体的方法，其包括使乙酸乙烯酯、丙烯酸酯单体(其为丙烯酸C1‑C10烷基酯或甲基丙烯酸C1‑C10烷基酯)、α,β‑烯属不饱和C3‑C8羧酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯、任选地烯属不饱和磺酸和任选地其他烯属不饱和单体乳液聚合。此外，公开了可由该方法得到的聚合物水分散体及其粉末形式。它们可用于包含上述形式之一的纸张涂布混料。涂有纸张涂布混料的纸张或卡纸板显示出以良好的干抗起毛性、良好的湿抗起毛性或良好的胶印测试结果表示的表面强度。此外，聚合物水分散体或其粉末形式可用作粘合剂。

Description

含有乙酸乙烯酯和丙烯酸酯单体的纸张用聚合物水分散体
本发明涉及一种用于制备乙酸乙烯酯和丙烯酸酯单体的共聚物的水分散体的方法、可由该方法得到的聚合物水分散体及其粉末形式、包含上述形式之一的纸张涂布混料、聚合物水分散体或其粉末形式作为粘合剂的用途、用于涂覆纸张或卡纸板的方法以及可由用于涂覆的方法得到的纸张或卡纸板。
可通过烯属不饱和的可自由基聚合的单体的自由基引发乳液聚合而得到的聚合物水分散体具有各种使用目的。例如已知用于纸张涂布混料的粘合剂基于乙烯基芳族单体如苯乙烯、脂族二烯烃如1,3-丁二烯和烯属不饱和酸如丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，或者基于苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。
基于乙烯基芳族单体，尤其是苯乙烯的上述共聚物的一种替换选择是乙酸乙烯酯基于所包含的单体的总和作为主要单体的共聚物。
GB 1356030 A公开了适合于意欲涂覆和/或浸渍特别是纸张和卡纸板的组合物的合成粘合剂。其中提供了单一共聚物的水分散体，其K值(比粘度)为40-120，该分散体在碱性试剂存在下增稠而不形成溶液，并且该共聚物以共聚形式包含10-87重量％的一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸与C1-C18醇的酯、87-10重量％的一种或多种除上述酯之外能够形成不可溶于水的均聚物的烯属不饱和单体、3-12重量％的一种或多种烯烃单羧酸或二羧酸或者一种或多种该二羧酸的单烷基酯以及0-20重量％的一种或多种包含一个烯烃键和一个极性基团或者多个烯烃键的单体，其中所述分散体的pH为2-5，并且所述分散体的固体含量为30-60重量％，所述分散体通过使单体在相对于单体为0.01-3重量％的能够产生自由基的聚合催化剂和相对于单体为0.50-5重量％的链转移剂的存在下在2-7的pH下在水相中共聚而制备。尤其进一步公开乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和N-羟甲基丙烯酰胺或二甲基丙烯酸乙二醇酯的共聚物，其中所述共聚物在1.0份叔十二烷基硫醇存在下制备。
US 4609704公开了作为纸张用涂料的水性乳液共聚物粘合剂，其基本由(a)C1-C12链烷酸的乙烯基酯，(b)2-50重量％丙烯酸C1-C8烷基酯和(c)0.1-10重量％烯属不饱和C3-C10单羧酸或二羧酸或者该二羧酸与C1-C18链烷醇的半酯构成。该共聚物也可包含至多15重量％的烯键式不饱和可共聚单体。尤其进一步公开乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、马来酸酐和丙烯酸双环戊二烯酯。
尽管已知乙酸乙烯酯作为主要单体的共聚物，但仍存在对导致作为具有高粘合力的聚合物粘合剂的良好性能特性的共聚物或者导致所涂覆的纸张具有良好的表面强度如良好的干抗起毛性和良好的湿抗起毛性的包含聚合物粘合剂的纸张涂布混料的需要。
本发明的目的是提供聚合物水分散体，其具有高粘合力，特别是当作为粘合剂用于纸张涂布混料中时的良好性能特性，更特别地为所涂覆的纸张提供表面强度，这通过良好的干抗起毛性、良好的湿抗起毛性或良好的胶印测试结果表示。理想地，经涂覆纸张的至少两个或所有上述表面强度参数处于有利的平衡。
根据本发明，该目的借助用于制备聚合物P的水分散体的方法实现，所述方法包括以下步骤：
-提供单体
(a)乙酸乙烯酯，
(b)至少一种丙烯酸酯单体，其为丙烯酸C1-C10烷基酯或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，
(c)至少一种α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸，
(d)甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯，
(e)任选地至少一种烯属不饱和磺酸，和
(f)任选地至少一种其他烯属不饱和单体，其不同于单体(a)、(b)、(c)、(d)或(e)，
-使所述单体在水性介质中乳化，以及
-使所述单体在自由基引发剂存在下聚合，
其中
-乙酸乙烯酯的含量为70-95重量份单体，
-所述至少一种丙烯酸酯单体的含量为5-25重量份单体，
-所述至少一种α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸的含量为0.1-10重量份单体，
-甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯的含量为0.1-10重量份单体，
-所述至少一种烯属不饱和磺酸的任选含量为0.1-5重量份单体，
-所述至少一种其他烯属不饱和单体的任选含量为0.1-15重量份单体，且单体(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量份总和为100。
优选乙酸乙烯酯的含量为75-85重量份，特别是78-83重量份的待聚合单体(即单体(a)-(d)和任选地(e)、(f)或它们二者)，其中单体(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量份总和为100。乙酸乙烯酯的含量尤其为70-94.7重量份，特别是70-85重量份。
丙烯酸酯单体(其为丙烯酸C1-C10烷基酯或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯)例如为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸1-甲基乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸1-甲基丙酯、丙烯酸2-甲基丙酯、丙烯酸1,1-二甲基乙酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸1-甲基丁酯、丙烯酸3-甲基丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸1-甲基庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁酯、丙烯酸2-乙基庚酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸1-甲基乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸1-甲基丙酯、甲基丙烯酸2-甲基丙酯、甲基丙烯酸1,1-二甲基乙酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸1-甲基丁酯、甲基丙烯酸3-甲基丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸1-甲基庚酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁酯或甲基丙烯酸2-乙基庚酯。丙烯酸C1-C10烷基酯或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯的混合物也是合适的。优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己酯，特别是丙烯酸正丁酯。
优选该至少一种丙烯酸酯单体(其为丙烯酸C1-C10烷基酯或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯)的含量为7-19重量份，特别是9-16重量份的待聚合单体(即单体(a)-(d)和任选地(e)、(f)或它们二者)，其中单体(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量份总和为100。
α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸(反式丁烯酸)、异巴豆酸(顺式丁烯酸)、乙烯基乙酸、(E)-4-甲氧基-4-氧代-丁-2-烯酸、(Z)-4-乙氧基-4-氧代-丁-2-烯酸、乙烯基乳酸、马来酸、2-甲基马来酸或乌头酸。α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸的混合物也是合适的。取决于pH值，羧酸基团可以经去质子化呈阴离子形式，其与阳离子抗衡离子一起形成盐。阳离子抗衡离子例如为钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、铵或烷基化铵。取决于pH值，在结构上允许环状酸酐形式的α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸如马来酸、衣康酸和乌头酸可以呈其环状酸酐形式。优选丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸。
优选该至少一种α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸的含量为0.5-5重量份，特别是0.5-3重量份的待聚合单体(即单体(a)-(d)和任选地(e)、(f)或它们二者)，其中单体(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量份总和为100。
优选甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯的含量为0.5-8重量份，特别是0.7-6重量份的待聚合单体(即单体(a)-(d)和任选地(e)、(f)或它们二者)，其中单体(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量份总和为100。
烯属不饱和磺酸例如为乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酸3-磺基丙酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、对乙烯基苯磺酸、间乙烯基磺酸或邻乙烯基苯磺酸。烯属不饱和磺酸的混合物也是合适的。取决于pH值，磺酸基团可以经去质子化以呈阴离子形式，其与阳离子抗衡离子一起形成盐。阳离子抗衡离子例如为钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、铵或烷基化铵。优选乙烯基磺酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，特别是乙烯基磺酸。
优选该至少一种烯属不饱和磺酸的含量为0.1-2重量份，特别是0.1-1重量份的待聚合单体(即单体(a)-(d)和任选地(e)、(f)或它们二者)，其中单体(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量份总和为100。
不同于单体(a)乙酸乙烯酯、(b)丙烯酸酯单体(其为丙烯酸C1-C10烷基酯或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯)、(c)α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸、(d)甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯或者(e)烯属不饱和磺酸的其他烯属不饱和单体例如为乙烯基芳族化合物如苯乙烯或甲基苯乙烯、烯属不饱和羧酰胺如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、烯属不饱和腈如丙烯腈或甲基丙烯腈、饱和的C2-C18羧酸的乙烯酯、丙烯酸C11-C18烷基酯、甲基丙烯酸C11-C18烷基酯、丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、饱和羧酸的烯丙基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、烯属不饱和二羧酸的二烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N,N-二烷基氨基烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺、丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸脲基酯、丙烯酸脲基酯、乙烯基膦酸、氯乙烯、偏二氯乙烯、链烯烃如乙烯或丙烯(包括共轭脂族二烯烃如丁二烯或异戊二烯)、环烯烃如环己烯(包括共轭脂族环二烯烃如环戊二烯)或者具有两个或更多个烯属双键的交联单体(其中至少两个双键不共轭)如甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯或二丙烯酸烷二醇酯如二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、三丙烯酸链烷三醇酯或四丙烯酸季戊四醇酯。其他不饱和单体的混合物也是合适的。优选其他烯属不饱和单体为单烯属不饱和的或者为甲基丙烯酸烯丙酯或丙烯酸烯丙酯。优选链烯烃、环烯烃、共轭脂族C4-C9二烯烃、乙烯醇的酯和C2-C15单羧酸、丙烯酸C5-C10环烷基酯、甲基丙烯酸C5-C10环烷基酯、马来酸二(C1-C10烷基)酯、富马酸二(C1-C10烷基)酯、乙烯基芳族化合物、烯属不饱和C3-C8单腈、烯属不饱和C4-C8二腈、烯属不饱和C3-C8单酰胺、烯属不饱和C4-C8二酰胺、甲基丙烯酸脲基酯、丙烯酸脲基酯、甲基丙烯酸烯丙酯或丙烯酸烯丙酯。特别优选链烯烃、环烯烃、乙烯醇的酯和C2-C15单羧酸、丙烯酸C5-C10环烷基酯、甲基丙烯酸C5-C10环烷基酯、马来酸二(C1-C10烷基)酯、富马酸二(C1-C10烷基)酯、烯属不饱和C3-C8单腈、烯属不饱和C4-C8二腈、烯属不饱和C3-C8单酰胺、烯属不饱和C4-C8二酰胺、甲基丙烯酸脲基酯、丙烯酸脲基酯、甲基丙烯酸烯丙酯或丙烯酸烯丙酯。非常特别优选链烯烃、环烯烃、乙烯醇和C2-C15单羧酸的酯、丙烯酸C5-C10环烷基酯、甲基丙烯酸C5-C10环烷基酯、马来酸二(C1-C10烷基)酯、富马酸二(C1-C10烷基)酯、烯属不饱和C3-C8单腈、烯属不饱和C4-C8二腈、烯属不饱和C3-C8单酰胺或烯属不饱和C4-C8二酰胺。
优选如下用于制备聚合物P的水分散体的方法，其中不同于单体(a)、(b)、(c)、(d)或(e)的其他烯属不饱和单体也不同于乙烯基芳族化合物或共轭脂族二烯烃。
优选至少一种不同于单体(a)、(b)、(c)、(d)或(e)的其他烯属不饱和单体的含量为0.1-10重量份，特别是0.1-7重量份的待聚合单体(即单体(a)-(d)和任选地(e)、(f)或它们二者)，其中单体(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量份总和为100。
包括提供单体的步骤、使单体在水性介质中乳化的步骤和使单体在自由基引发剂存在下聚合的步骤的方法作为自由基乳液聚合已知。提供单体的步骤、使单体在水性介质中乳化的步骤和使单体在自由基引发剂存在下聚合的步骤可并联进行。例如，使部分或全部待聚合单体(即单体(a)-(d)和任选地(e)、(f)或它们二者)在一定时间内供至反应器，其中已进行在水性介质中的乳化和聚合。
使单体在自由基引发剂存在下聚合的步骤优选在反应器中进行。用于使单体在自由基引发剂存在下聚合的介质包含水，并且用于使单体乳化的水性介质通常构成至少一部分用于使单体在自由基引发剂存在下聚合的介质。
在所述方法期间使单体在水性介质中乳化，即将它们分散于水性介质中(例如通过所得混合物的外部搅拌辅助)。单体在水性介质中的乳化可在发生聚合的相同反应器中进行，或可在分离装置中进行，随后将至少部分乳化的单体转移至发生聚合的反应器。在后一情况下，单体的乳化在发生聚合的反应器中继续。也可使已经乳化的单体供入发生聚合的反应器。
优选地，一旦聚合发生，该方法中的大部分单体以液体状态存在。
水性介质包含例如去离子水。水性介质可包含其他溶剂作为稀释剂或用于改变单体的溶解性。所述其他溶剂在21℃和101.32kPa下在施用工艺条件下为不可聚合的，并且例如为醇如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇或异丁醇，或酮如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮或异丁基甲基酮。其他溶剂的混合物也是合适的。优选水性介质，其中其他溶剂的含量基于方法中水和其他溶剂的总量在10重量％以下，特别是在1重量％以下。
方法中不可聚合的组分应理解为在自由基引发的水性乳液聚合条件下不充当聚合物P的单体的组分，即即使该组分共价并入聚合物P中，聚合物链增长也被该组分终止。相反，聚合物P的单体能够在其共价并入后进行另一聚合物链增长，即与其他单体的反应。
为了促进单体在水性介质中的分散，可使用分散助剂。分散助剂还用于通过保持所形成的聚合物P的颗粒分散来维持聚合物P的水分散体的稳定。分散助剂为乳化剂、保护胶体或它们二者的混合物。乳化剂和保护胶体的差别在于它们的重均摩尔质量Mw。乳化剂具有通常在2000以下的重均摩尔质量Mw，而保护胶体的重均摩尔质量Mw可高达50 000，特别是2000以上至高达50000。优选分散助剂为乳化剂。
合适的乳化剂为表面活性物质。乳化剂为非离子性、阴离子性或阳离子性。在使用乳化剂混合物的情况下，必须确保它们的相容性，其可在怀疑的情况下由初步测试评估。通常阴离子性乳化剂可与另一阴离子性乳化剂或非离子性乳化剂相容。相似地，阳离子性乳化剂通常可与另一阳离子性乳化剂或非离子性乳化剂相容。
非离子性乳化剂例如为乙氧基化程度为3-50(＝氧化乙烯单元[EO]：3-50)的乙氧基化C8-C36脂肪醇、乙氧基化程度为3-50的经乙氧基化的单、双和三C4-C12烷基苯酚。常用的非离子性乳化剂例如为Emulgin B级(鲸蜡醇/硬脂醇乙氧基化物，RTM BASF)、Dehydrol LS级(脂肪醇乙氧基化物，EO单元：1-10，RTM BASF)、Lutensol A级(C12-C14脂肪醇乙氧基化物，EO单元：3-8，RTM BASF)、Lutensol AO级(C13-C15羰基合成醇乙氧基化物，EO单元：3-30)、Lutensol AT级(C16-C18脂肪醇乙氧基化物，EO单元：11-80)、Lutensol ON级(C10羰基合成醇乙氧基化物，EO单元：3-11)或Lutensol TO级(C13羰基合成醇乙氧基化物，EO单元：3-20)。
阴离子性乳化剂例如为磺基琥珀酸的二烷基酯的碱金属盐、C8-C12烷基硫酸酯的碱金属离子或铵盐、C12-C18烷基磺酸的碱金属离子或铵盐、C9-C18烷基芳基磺酸的碱金属离子或铵盐、乙氧基化C12-C18链烷醇(EO单元：4-30)的硫酸单酯或乙氧基化(C4-C12烷基)苯酚(EO单元：3-50)的硫酸单酯。
作为其他阴离子性乳化剂，通式I化合物也是有用的：
其中，Ra和Rb各为H原子或C4-C24烷基，并且不同时都为H原子，并且M1 +和M2 +可为碱金属离子和/或铵。在通式I中，Ra和Rb优选为具有6-18个碳原子，特别是6、12或16个碳原子的线性或支化的烷基或氢原子，其中Ra和Rb不同时都为氢原子。M1 +和M2 +优选为钠、钾或铵，其中特别优选钠。其中M1 +和M2 +都为钠，Ra为具有12个碳原子的支化烷基且Rb为氢或Ra的通式I化合物是特别有利的。通常使用比例为50-90重量％单烷基化产品的工业混合物，例如2A1(RTM The Dow Chemical Corp.)。通式I化合物通常例如由US-A 4 269 749已知，并且可市购。
合适乳化剂的综述可在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页中找到。
与乳化剂相似，保护胶体为非离子性、阴离子性或阳离子性。保护胶体例如为聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、聚丙烯酸或其碱金属盐、聚甲基丙烯酸或其碱金属盐或者明胶衍生物。阴离子性保护胶体也可为共聚物，其不同于聚合物P，以聚合形式包含丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、对乙烯基苯磺酸和其盐(优选其碱金属盐)形式中的至少一种。阳离子性保护胶体例如为均聚物或共聚物，其不同于聚合物P并且为N-乙烯基吡咯烷酮、呈其至少部分水解形式的N-乙烯基甲酰胺、呈其至少部分水解形式的N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或具有胺基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物的N-质子化或N-烷基化的衍生物，其中使胺基的氮在pH7以下质子化或烷基化。
合适保护胶体的综述可在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411-420页中找到。
优选用于制备聚合物P的水分散体的方法在分散助剂存在进行，其为乳化剂，特别是阴离子性乳化剂，非常特别地重均摩尔质量Mw在1000以下的阴离子性乳化剂。
为了使单体在自由基引发剂存在下聚合，优选使可包含呈溶解形式的保护胶体和/或乳化剂和任选地聚合种子的水性介质加热到进行单体聚合的温度或加热到例如在聚合温度以下5-20℃的温度。可将自由基引发剂并联供至单体或者例如将部分自由基引发剂，例如自由基引发剂总量的15-30重量％首先一次加入。例如，一达到所需聚合温度就开始计量加入待聚合的单体，或者在达到聚合温度后1-15分钟，优选5-15分钟的时间间隔内开始计量加入待聚合的单体。可使它们在例如60分钟至10小时，通常2-4小时内连续供入。除了自由基引发剂和任选地聚合物种子之外，还可以在初始进料中包含例如1重量％至10重量％全部或部分单体。然后在聚合开始后在聚合条件下将剩余的单体和剩余的引发剂分别计量加入初始进料中。
使单体在自由基引发剂存在下聚合的温度的选择至少高至使得使具体使用的自由基引发剂产生自由基。此外，可能还适用温度的其他标准。温度例如为50-130℃，特别是60-100℃。单体的聚合可以在大气压力以上的压力下，例如在至多15巴，例如在2-10巴的压力下进行。
使单体在自由基引发剂存在下聚合可以在排除氧气下进行，例如在惰性气氛如氮气下进行。此外，该方法的其他步骤，尤其是使单体在水性介质中乳化的步骤可以在排除氧气的条件下进行。
自由基引发剂在该方法中使用的反应条件下形成自由基。自由基引发剂例如为过二硫酸盐、过硫酸盐、偶氮引发剂、有机过氧化物、有机氢过氧化物、过氧化氢或由至少一种还原剂和氧化剂组成的氧化还原引发剂体系。应理解自由基引发剂也可以是高能辐射如电子束或用UV光辐射，其导致工艺组分转化成自由基。自由基引发剂的混合物也是合适的。过二硫酸盐的实例为过二硫酸钠、过二硫酸钾或过二硫酸铵。过硫酸盐的实例为过硫酸钠、过硫酸氢钾或过硫酸钾。偶氮引发剂的实例为2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)或2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐。有机过氧化物的实例为过氧化二苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、二戊基过氧化物、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二(邻甲苯甲酰)、过氧化琥珀酰、过氧乙酸叔丁酯、过氧马来酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧辛酸叔丁酯或过氧苯甲酸叔丁酯。有机氢过氧化物的实例为叔丁基氢过氧化物。氧化还原引发剂体系的氧化剂的实例为除高能辐射之外的上述自由基引发剂。氧化还原引发剂的还原剂的实例为亚硫酸的碱金属盐如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠，焦亚硫酸的碱金属盐如焦亚硫酸钠，脂族醛或酮的亚硫酸氢盐加合物如丙酮合亚硫酸氢盐，羟基甲烷亚磺酸和其盐或者抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可伴随使用可溶性金属化合物(其金属组分可以以多种价态存在)而使用。氧化还原引发剂体系的实例为抗坏血酸/硫酸铁(II)/过二硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/焦亚硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/羟基甲烷亚磺酸钠或叔丁基氢过氧化物/抗坏血酸。单独的组分如还原剂也可为混合物如羟基甲烷亚磺酸的钠盐和焦亚硫酸钠的混合物。
自由基引发剂优选以水溶液形式使用，下限浓度由分散体中可接受的水量确定，并且上限浓度由相关化合物在水中的溶解度确定。优选水可溶性自由基引发剂，特别是过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过二硫酸钠、过二硫酸钾或过二硫酸铵。
自由基引发剂基于待聚合单体(即单体(a)-(d)和任选地(e)、(f)或它们二者)的总重量例如以至多2重量％，优选至少0.1重量％，特别是0.1-1.5重量％的量使用，除非它是高能辐射。
在该方法中，使单体在自由基引发剂存在下聚合的步骤之后可以是移除剩余未反应单体的步骤。进行剩余未反应单体的移除，直到达到所需的一种或多种所用单体的剩余量。移除剩余未反应单体的步骤可以是例如用其他自由基引发剂对经聚合的单体后处理，或者通过蒸馏(例如蒸汽蒸馏)后处理聚合物P的水分散体。在用其他自由基引发剂后处理经聚合的单体时，使最初形成的反应产物(即经聚合的单体(a)-(d)和任选地(e)、(f)或它们二者)在实际聚合之后经受后处理，并与其他自由基引发剂反应。该其他自由基引发剂可以是聚合单体步骤中的自由基引发剂或者不同的自由基引发剂。优选该其他自由基引发剂产生非离子自由基，特别是羟基自由基或烷氧基自由基。羟基自由基例如由氢过氧化物或有机氢过氧化物形成。烷氧基自由基例如由有机烷基过氧化物形成。形成非离子自由基的其他自由基引发剂例如为过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过新戊酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、二戊基过氧化物、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二(邻甲苯甲酰)、过氧化琥珀酰、过乙酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过正辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯或叔丁基氢过氧化物。其他自由基引发剂优选为过氧化物化合物，其为氢过氧化物、有机氢过氧化物或有机过氧化物。特别优选包含其他自由基引发剂的氧化还原引发剂体系作为氧化剂与无机或有机还原剂的组合，所述其他自由基引发剂为过氧化物化合物，其为氢过氧化物、有机氢过氧化物或有机过氧化物。无机或有机还原剂例如为亚硫酸的碱金属盐如亚硫酸钠或亚硫酸氢钠、焦亚硫酸的碱金属盐如焦亚硫酸钠、脂族醛和酮的亚硫酸氢盐加合物如丙酮合亚硫酸氢盐或其盐或者羟基甲烷亚磺酸或其盐或者抗坏血酸。用于后处理的氧化还原引发剂体系可以与伴随使用的可溶性金属化合物(其金属组分可以以多种价态存在)一起使用。用于后处理的氧化还原引发剂体系例如为叔丁基氢过氧化物/焦亚硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/羟甲基亚磺酸钠或叔丁基氢过氧化物/抗坏血酸。氧化还原引发剂体系的氧化剂或还原剂也可以是混合物，例如羟基甲烷亚磺酸的钠盐和焦亚硫酸钠的混合物。尤其优选其他自由基引发剂为氢过氧化物/抗坏血酸或叔丁基氢过氧化物/抗坏血酸的氧化还原引发剂体系。
用于后处理的其他自由基引发剂的量基于100重量份的待聚合单体(即单体(a)至(d)和任选地(e)、(f)或它们二者)例如为0.001-0.1重量份，特别是0.002-0.5重量份。
用于后处理的其他自由基引发剂的加入在单体的主要聚合发生之后，即在例如加入所有单体的大于70重量％，特别是至少90重量％，非常特别是100重量％并且所有单体的大于70重量％，特别是至少90重量％，非常特别是至少95％在自由基引发剂存在下经历聚合之后进行。使用其他自由基引发剂的后处理优选在至少55℃，例如55-130℃，特别是至少65℃，例如65-85℃的温度下进行。
优选移除剩余未反应单体的步骤为用其他自由基引发剂对经聚合的单体进行后处理。在该步骤中尤其优选其他自由基引发剂为氢过氧化物、有机氢过氧化物或有机过氧化物。其他自由基引发剂尤其为氢过氧化物/抗坏血酸或叔丁基氢过氧化物/抗坏血酸的氧化还原引发剂体系。
在从水分散体中移除水后得到的分散聚合物P的玻璃化转变温度Tg优选为20-40℃。玻璃化转变温度Tg应理解为是指根据G.Kanig(Kolloid-Zeitschrift&ZeitschriftfürPolymere，第190卷，第1页，方程式1)，玻璃化转变温度随分子量增加而变化的玻璃化转变温度极限。玻璃化转变温度由标准ISO 11357-2测定。通过有目的地改变单体类型和数量，本领域技术人员能够根据本发明制备水性聚合物组合物，其聚合物的玻璃化转变温度在所需范围内。可以借助Fox方程定向。根据Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1，第123页和根据Ullmann's der technischen Chemie，第19卷，第18页，第4版，Verlag Chemie，Weinheim，1980)，至多轻微交联的共聚物的玻璃化转变温度通过以下非常近似地给出：
1/Tg＝x1/Tg 1+x2/Tg 2+....xn/Tg n，
其中x1、x2、...xn为单体1、2、...n的质量分数，Tg 1、Tg 2、...Tg n为一次仅由一种单体1、2、...n构造的聚合物以开氏度计的玻璃化转变温度。Tg值对于大多数单体的均聚物是已知的，并且例如列于Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry，第5卷，第A21卷，第169页，VCH Weinheim，1992中；均聚物的玻璃化转变温度的其他来源例如为J.Brandrup，E.H，Immergut，Polymer Handbook，第1版，J.Wiley，New York 1966，第2版，J.Wiley，NewYork 1975和第3版J.Wiley,New York 1989。此外，实施例中的分散体编号D1提供了起始点。优选如下用于制备聚合物P的水分散体的方法，其中单体(a)、(b)、(c)、(d)、任选地(e)、任选地(f)或任选地它们二者以从水分散体中移除水后得到的聚合物P通过标准ISO11357-2测定的玻璃化转变温度为20-40℃的方式选择。
该方法也可以在聚合物种子存在下进行。聚合物种子为细碎聚合物颗粒的水分散体。聚合物种子的聚合物颗粒的重均粒径例如不超过80nm，特别是不超过60nm，非常特别地不超过50nm或不超过40nm，尤其优选20-40nm。测定重均粒径是本领域技术人员已知的，并且例如借助分析型超速离心的方法进行。本文的重均粒径为通过分析型超速离心的方法测定的重均Dw50值(参见S.E.Harding等，Analytical Ultracentrifugation inBiochemistry and Polymer Science，Royal Society of Chemistry，Cambridge，GreatBritain 1992，第10章，Analysis of polymer Dispersions with a Eight-Cell-AUC-Multiplexer：High Resolution Particle Size Distribution and Density GradientTechniques，W.Maechtle，第147-175页)。有利的是，所用聚合物种子是单峰的并且具有窄的粒度分布。本文中的窄粒度分布应理解为意指通过分析型超速离心的方法测定的重均粒径Dw50和数均粒径DN50的比[Dw50/DN50]不大于2.0，优选不大于1.5，更优选不大于1.2或不大于1.1。制备聚合物种子是本领域技术人员已知的，并且通常通过首先在反应容器中加入相对少量的单体和相对大量的乳化剂以及去离子水并且在反应温度下加入足够量的聚合引发剂而进行。根据本发明，优选使用玻璃化转变温度不低于50℃，特别是不低于60℃，非常特别是不低于70℃，尤其是不低于80℃或不低于90℃的聚合物种子。聚合物种子的玻璃化转变温度通过标准ISO 11357-2测定。特别优选聚苯乙烯聚合物种子或聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物种子。聚合物种子的量基于聚合物种子水分散体的聚合物固体含量。因此，以每100重量份的待聚合单体(即单体(a)-(d)和任选地(e)、(f)或它们二者)的聚合物种子固体的重量份记录。优选聚合物种子以0.1-4重量％，更优选1-3重量％的待聚合单体(即单体(a)-(d)和任选地(e)、(f)或它们二者)的量使用。在加入待聚合单体之前，可以将聚合物种子部分或全部加入水性介质中，其中剩余物(如果有的话)在聚合单体的过程中加入。优选将所有聚合物种子首先加入水性介质中，然后聚合单体。
在本文中固体含量应理解为当将规定量(例如5g)在干燥箱中在140℃下干燥至恒重时所得的重量。
该方法也可以在淀粉衍生物存在下进行。淀粉衍生物例如为天然淀粉、降解淀粉、化学改性淀粉或降解和化学改性的淀粉。天然淀粉例如为来自玉蜀黎(玉米)、小麦、燕麦、大麦、稻、小米、马铃薯、豌豆、木薯、高粱或西米的淀粉。天然淀粉的主要成分是直链淀粉、支链淀粉或二者的混合物。令人感兴趣的还有具有高支链淀粉含量的天然淀粉，例如蜡质玉米淀粉和蜡质马铃薯淀粉。高支链淀粉含量在90重量％以上，特别是95-100重量％。降解淀粉与被降解的前体相比具有降低的平均分子量。淀粉的降解可以酶、氧化或通过酸或碱的作用进行。酶降解和通过酸或碱的作用的降解通常涉及水解，这导致在降解淀粉中寡糖或糊精的含量增加。很多降解淀粉可市购。淀粉的降解是化学过程，但是淀粉的化学改性在本文中通过意指改性而区别于降解，其目标是将化学基团共价加入淀粉。化学改性的淀粉例如由天然淀粉酯化或醚化而产生。酯化可以由无机或有机酸辅助，其中后一种也可以以其酐或氯化物形式反应。使淀粉醚化的常用方法包括用有机化合物处理淀粉，所述有机化合物在碱性水溶液中包含反应性卤原子、环氧官能团或硫酸酯基团。已知的淀粉醚类型例如为烷基醚、羟基烷基醚或羧基烷基醚。一类特殊的淀粉衍生物为化学改性的阳离子淀粉，即具有氨基或铵基的淀粉衍生物。化学改性的阳离子淀粉的实例为淀粉与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的反应产物。在化学改性的阳离子淀粉中，必须注意阳离子电荷不负面影响所述方法和得到的聚合物P的水分散体。很多化学改性的淀粉是已知的并且可市购。降解和化学改性的淀粉例如为磷酸化或乙酰化降解的淀粉。
表征淀粉衍生物降解程度的方法是特性粘度ηi，其根据DIN EN1628在23℃的温度下测定。降解淀粉的特性粘度ηi优选小于0.07dl/g，特别是0.02-0.06dl/g，例如小于0.05dl/g。表征淀粉降解程度的另一种替换方法是DE值。DE表示葡萄糖当量，并且是指归因于还原糖的干物质的百分比分数。它对应于每100g干物质具有相同还原能力的葡萄糖的量。DE值为淀粉聚合物降解进行程度的测量。因此，得到的具有低DE值的产物保留高比例的多糖和低含量的低分子量糖，而高DE值的产物主要仅由只是低分子量的糖组成。取决于降解程度，定义两种类型的降解淀粉。麦芽糖糊精为降解淀粉，其特性粘度ηi在0.06dl/g至不小于约0.04dl/g的范围内，DE值为3-20，并且重均摩尔质量Mw为15 000-20 000g/mol。葡萄糖糖浆为降解淀粉，其特性粘度ηi为0.04-0.02dl/g，DE值为20-30，重均摩尔质量Mw为3000-6000g/mol。由于它们的制备方法，麦芽糖糊精或葡萄糖糖浆以水溶液形式得到，并且二者也如此商业化。麦芽糖糊精的水溶液具有例如50-70重量％的固体含量，葡萄糖糖浆的水溶液具有例如70-95％的固体含量。二者也可以呈喷雾干燥形式。麦芽糖糊精尤其也可以以粉末形式喷雾干燥得到。该方法特别优选存在淀粉衍生物，其为降解的天然淀粉，特别是降解为麦芽糖糊精或葡萄糖糖浆的天然淀粉。
在存在淀粉衍生物的情况下，淀粉衍生物例如以每100重量份的待聚合单体(即单体(a)-(d)和任选地(e)、(f)或它们二者)15-60重量份，特别是20-50重量份或非常特别地25-40重量份存在。在该方法中将淀粉衍生物加入例如该方法中的水性介质中。优选当在自由基引发剂存在下开始聚合单体时，存在大部分或全部淀粉衍生物的量。可以首先在水溶液中降解，特别是酶降解天然淀粉。在降解停止后，含有降解淀粉的水溶液至少部分地成为其中发生单体聚合的介质。任选地将淀粉衍生物加入水性介质中以乳化单体。
为了改变所得聚合物P的性能，在该方法中可以存在链转移剂。在链转移剂存在下，与在不存在链转移剂下得到的聚合物相比，得到具有较低重均摩尔质量和较小K值的聚合物。K值可根据H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，第13卷，第58-64页和第71-74页(1932)在pH7、25℃以及0.1重量％聚合物浓度下在浓度为5％的氯化钠水溶液中测定。链转移剂例如为不含硫-氧键或其中硫原子不是杂环的一部分的不可聚合的含硫有机化合物、不含碳-碳双键的醛、不可聚合的羧酸、不可聚合的醇或不可聚合的含磷化合物。不含硫-氧键或其中硫原子不是杂环的一部分的不可聚合含硫有机化合物的实例为十二烷基硫醇、硫二甘醇、乙基硫代乙醇、二正丁基硫醚、二正辛基硫醚、二苯硫醚、二异丙基二硫醚、2-巯基乙醇、1,3-巯基丙醇、3-巯基丙烷-1,2-醇、1,4-巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、硫代乙酸或硫脲。十二烷基硫醇为烷基硫醇类的成员。不含碳-碳双键的醛的实例为甲醛、乙醛或丙醛。不可聚合的羧酸的实例为甲酸或其盐，例如甲酸钠或甲酸铵。不可聚合的醇的实例为异丙醇或2-丁醇。不可聚合的磷化合物的实例为次磷酸钠。链转移剂的混合物也是合适的。如果在该方法中使用链转移剂，则量基于待聚合单体(即单体(a)-(d)和任选地(e)、(f)或它们二者)的总重量通常为0.01-5重量％，优选0.1-1.0重量％。链转移剂可以在单体之前首先加入水性介质中，在该方法期间与单体一起或与单体分开地计量加入聚合中，或者在这些变体之间分配。优选链转移剂计量加入单体中。
然而，发现包含较少烷基硫醇的方法导致进一步改进的结果。优选其中存在基于待聚合单体的总重量小于0.1重量份的烷基硫醇，特别是小于0.05份的烷基硫醇，非常特别地小于0.01份的烷基硫醇的方法。尤其优选不含烷基硫醇的方法。
优选如下方法，其中基于待聚合单体总重量存在小于0.1重量份，特别是小于0.05份，非常特别是小于0.01份的不含硫-氧键或其中硫原子不是杂环的一部分的不可聚合的含硫有机化合物。尤其优选不含不可聚合的含硫有机化合物的方法，所述含硫有机化合物不含硫-氧键或其中硫原子不是杂环的一部分。
优选如下不含链转移剂的方法，所述链转移剂是不含硫-氧键或其中硫原子不是杂环的一部分的不可聚合的含硫有机化合物、不含碳-碳双键的醛、不可聚合的羧酸、不可聚合的醇或不可聚合的含磷化合物。尤其优选不含链转移剂的方法。
使单体在自由基引发剂存在下聚合时水性介质的pH值例如为2-6，特别是3-6，非常特别是4-5。如前已对单体所提及，在该方法中包含酸基团的单体和其他组分可以以其游离酸的形式，在特定情况下以酸酐形式存在于该方法中，或者以盐形式被部分或完全地中和，这取决于pH值。水性介质的pH值的调节优选用碱金属氢氧化物溶液或氨溶液进行。优选使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨作为中和剂。
使单体在自由基引发剂存在下聚合的步骤和移除剩余未反应单体的任选地步骤之后，可以过滤反应产物以从聚合物P的水分散体中移除可能的凝结物。
在该方法结束时，可以调节聚合物P的水分散体的pH值，例如调节至6-7的pH值。
在聚合物P的聚合物水分散体中，聚合物P的分散颗粒的平均粒径优选为80-300nm，更特别是90-250nm。聚合物颗粒的平均粒径可以通过借助来自英格兰MalvernInstruments的Autosizer IIC在23℃下在0.005-0.01重量％的聚合物水分散体上的动态光散射测定。所记录的数据全部基于根据ISO标准13321测量的自相关函数的累积z平均直径。
聚合物P的聚合物水分散体的固体含量例如大于40重量％，例如至少50重量％。相应的固体含量可以例如通过相对于方法中的单体和其他组分适当调节水性介质的量来实现。
对于制备聚合物P的水分散体的方法，单体(a)-(d)和任选地(e)、(f)或它们二者的以下组合是优选的。
优选如下用于制备聚合物P的水分散体的方法，其中所提供的单体为
(a)乙酸乙烯酯，
(b)至少一种丙烯酸酯单体，其为丙烯酸C1-C10烷基酯或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，
(c)至少一种α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸，
(d)甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯，
(e)任选地至少一种烯属不饱和磺酸，和
(f)任选地至少一种不同于单体(a)、(b)、(c)、(d)或(e)并且不同于乙烯基芳族化合物或共轭脂族二烯烃的其他烯属不饱和单体。
优选如下用于制备聚合物P的水分散体的方法，其中所提供的单体为
(a)乙酸乙烯酯，
(b)至少一种丙烯酸酯单体，其为丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙基己酯，
(c)至少一种α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸，
(d)甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯，
(e)任选地至少一种烯属不饱和磺酸，和
(f)任选地至少一种不同于单体(a)、(b)、(c)、(d)或(e)的其他烯属不饱和单体。
优选如下用于制备聚合物P的水分散体的方法，其中所提供的单体为
(a)乙酸乙烯酯，
(b)所述至少一种丙烯酸酯单体为丙烯酸正丁酯，
(c)至少一种α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸，
(d)甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯，
(e)任选地至少一种烯属不饱和磺酸，和
(f)任选地至少一种不同于单体(a)，(b)，(c)，(d)或(e)的其他烯属不饱和单体。
优选如下用于制备聚合物P的水分散体的方法，其中所提供的单体为
(a)乙酸乙烯酯，
(b)至少一种丙烯酸酯单体，其为丙烯酸C1-C10烷基酯或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，
(c)至少一种α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸，其为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、2-甲基马来酸、2-甲基马来酸酐或衣康酸，
(d)甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯，
(e)任选地至少一种烯属不饱和磺酸，和
(f)任选地至少一种不同于单体(a)、(b)、(c)、(d)或(e)的其他烯属不饱和单体。
优选如下用于制备聚合物P的水分散体的方法，其中所提供的单体为
(a)乙酸乙烯酯，
(b)至少一种丙烯酸酯单体，其为丙烯酸C1-C10烷基酯或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，
(c)至少一种α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸，
(d)甲基丙烯酸缩水甘油酯，
(e)任选地至少一种烯属不饱和磺酸，和
(f)任选地至少一种不同于单体(a)、(b)、(c)、(d)或(e)的其他烯属不饱和单体。
优选如下用于制备聚合物P的水分散体的方法，其中所提供的单体为
(a)乙酸乙烯酯，
(b)至少一种丙烯酸酯单体，其为丙烯酸C1-C10烷基酯或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，
(c)至少一种α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸，
(d)甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯，
(e)至少一种烯属不饱和磺酸，其优选为乙烯基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，和
(f)任选地至少一种不同于单体(a)、(b)、(c)、(d)或(e)的其他烯属不饱和单体。
优选如下用于制备聚合物P的水分散体的方法，其中所提供的单体为
(a)乙酸乙烯酯，
(b)至少一种丙烯酸酯单体，其为丙烯酸C1-C10烷基酯或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，
(c)至少一种α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸，
(d)甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯，
(e)任选地至少一种烯属不饱和磺酸，和
(f)任选地至少一种其他烯属不饱和单体，其不同于单体(a)、(b)、(c)、(d)或(e)，并且其为链烯烃、环烯烃、共轭脂族C4-C9二烯烃、乙烯醇与C2-C15单羧酸的酯、丙烯酸C5-C10环烷基酯、甲基丙烯酸C5-C10环烷基酯、马来酸二(C1-C10烷基)酯、富马酸二(C1-C10烷基)酯、乙烯基芳族化合物、烯属不饱和C3-C8单腈、烯属不饱和C4-C8二腈、烯属不饱和C3-C8单羧酰胺、烯属不饱和C4-C8二羧酰胺、甲基丙烯酸脲基酯、丙烯酸脲基酯、甲基丙烯酸烯丙酯或丙烯酸烯丙酯。
优选如下用于制备聚合物P的水分散体的方法，其中所提供的单体为
(a)乙酸乙烯酯，
(b)至少一种丙烯酸酯单体，其为丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙基己酯，
(c)至少一种α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸，其为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸，马来酸酐、2-甲基马来酸、2-甲基马来酸酐或衣康酸，
(d)甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯，
(e)任选地至少一种烯属不饱和磺酸，和
(f)任选地至少一种不同于单体(a)、(b)、(c)、(d)或(e)的其他烯属不饱和单体。
优选如下用于制备聚合物P的水分散体的方法，其中所提供的单体为
(a)乙酸乙烯酯，
(b)至少一种丙烯酸酯单体，其为丙烯酸正丁酯，
(c)至少一种α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸，其为丙烯酸或甲基丙烯酸，
(d)甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯，
(e)任选地至少一种烯属不饱和磺酸，和
(f)任选地至少一种不同于单体(a)、(b)、(c)、(d)或(e)的其他烯属不饱和单体。
优选如下用于制备聚合物P的水分散体的方法，其中所提供的单体为
(a)乙酸乙烯酯，
(b)至少一种丙烯酸酯单体，其为丙烯酸正丁酯，
(c)至少一种α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸，其为丙烯酸或甲基丙烯酸，
(d)甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯，
(e)任选地至少一种烯属不饱和磺酸，其为乙烯基磺酸，和
(f)任选地至少一种不同于单体(a)、(b)、(c)、(d)或(e)的其他烯属不饱和单体。
优选如下用于制备聚合物P的水分散体的方法，其中所提供的单体为
(a)乙酸乙烯酯，
(b)至少一种丙烯酸酯单体，其为丙烯酸正丁酯，
(c)至少一种α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸，其为丙烯酸或甲基丙烯酸，
(d)甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯，
(e)至少一种烯属不饱和磺酸，其为乙烯基磺酸，和
(f)任选地至少一种不同于单体(a)、(b)、(c)、(d)或(e)的其他烯属不饱和单体。
对于制备聚合物P的水分散体的方法，以下含量的单体(a)-(d)和任选地(e)、(f)或它们二者是优选的。
优选如下用于制备聚合物P的水分散体的方法，其中
-乙酸乙烯酯的含量为75-85重量份的单体，
-所述至少一种丙烯酸酯单体的含量为7-19重量份的单体，
-所述至少一种α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸的含量为0.5-5重量份的单体，
-甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯的含量为0.5-8重量份的单体，
-所述至少一种烯属不饱和磺酸的任选含量为0.1-2重量份的单体，
-所述至少一种其他烯属不饱和单体的任选含量为0.1-10重量份的单体，且
单体(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量份总和为100。
优选如下用于制备聚合物P的水分散体的方法，其中
-乙酸乙烯酯的含量为78-83重量份的单体，
-所述至少一种丙烯酸酯单体的含量为9-16重量份的单体，
-所述至少一种α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸的含量为0.5-3重量份的单体，
-甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯的含量为0.5-8重量份的单体，
-所述至少一种烯属不饱和磺酸的任选含量为0.1-1重量份的单体，
-所述至少一种其他烯属不饱和单体的任选含量为0.1-8重量份的单体，且单体(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量份总和为100。
优选如下用于制备聚合物P的水分散体的方法，其包括以下步骤：
-提供单体
(a)乙酸乙烯酯，
(b)至少一种丙烯酸酯单体，其为丙烯酸C1-C10烷基酯或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，
(c)至少一种α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸，
(d)甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯，
(e)至少一种烯属不饱和磺酸，和
(f)任选地至少一种不同于单体(a)、(b)、(c)、(d)或(e)的其他烯属不饱和单体，
-在水性介质中乳化单体，和
-在自由基引发剂存在下聚合单体，
其中
-乙酸乙烯酯的含量为70-95重量份的单体，
-所述至少一种丙烯酸酯单体的含量为5-25重量份的单体，
-所述至少一种α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸的含量为0.1-10重量份的单体，
-甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯的含量为0.1-10重量份的单体，
-所述至少一种烯属不饱和磺酸的含量为0.1-5重量份的单体，
-所述至少一种其他烯属不饱和单体的任选含量为0.1-15重量份的单体，且
单体(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量份总和为100。
优选如下用于制备聚合物P的水分散体的方法，其包括以下步骤：
-提供单体
(a)乙酸乙烯酯，
(b)至少一种丙烯酸酯单体，其为丙烯酸C1-C10烷基酯或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，
(c)至少一种α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸，
(d)甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯，
(e)至少一种烯属不饱和磺酸，和
(f)任选地至少一种不同于单体(a)、(b)、(c)、(d)或(e)的其他烯属不饱和单体，
-在水性介质中乳化单体，和
-在自由基引发剂存在下聚合单体，
其中
-乙酸乙烯酯的含量为70-85重量份的单体，
-所述至少一种丙烯酸酯单体的含量为5-25重量份的单体，
-所述至少一种α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸的含量为0.1-10重量份的单体，
-甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯的含量为0.1-10重量份的单体，
-所述至少一种烯属不饱和磺酸的含量为0.1-5重量份的单体，
-所述至少一种其他烯属不饱和单体的任选含量为0.1-15重量份的单体，并且
单体(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量份总和为100。
对于用于制备聚合物P的水分散体的方法描述了上述优选方案。该方法的这些优选方案也适用于本发明的其他实施方案。
本发明的另一实施方案涉及聚合物P的水分散体，其可通过包括以下步骤的方法得到：
-提供单体
(a)乙酸乙烯酯，
(b)至少一种丙烯酸酯单体，其为丙烯酸C1-C10烷基酯或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，
(c)至少一种α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸，
(d)甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯，
(e)任选地至少一种烯属不饱和磺酸，和
(f)任选地至少一种不同于单体(a)、(b)、(c)、(d)或(e)的其他烯属不饱和单体，
-在水性介质中乳化单体，和
-在自由基引发剂存在下聚合单体，
其中
-乙酸乙烯酯的含量为70-95重量份的单体，
-所述至少一种丙烯酸酯单体的含量为5-25重量份的单体，
-所述至少一种α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸的含量为0.1-10重量份的单体，
-甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯的含量为0.1-10重量份的单体，
-所述至少一种烯属不饱和磺酸的任选含量为0.1-5重量份的单体，
-所述至少一种其他烯属不饱和单体的任选含量为0.1-15重量份的单体，并且
单体(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量份总和为100。
可以将杀生物剂加入聚合物P的水分散体中，以抑制微生物活性。杀生物剂例如为1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮或5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。杀生物剂的混合物也是合适的。
本发明的另一实施方案涉及含有聚合物P的粉末，其可通过干燥聚合物P的水分散体(其可通过如第二段至最后一段中所述的用于制备聚合物P的水分散体的方法而得到)而得到。如果例如要避免所包含的水的运输成本，则聚合物P的水分散体的干燥是令人感兴趣的。为了从聚合物P的水分散体中得到粉末形式，需要小心干燥以避免形成聚合物P的凝结形式。可以喷雾干燥或冷冻干燥。必须小心地进行喷雾干燥，例如在从水分散体中移除水之后得到的聚合物P的Tg以下的温度下进行。另一选择是加入助剂成分，其帮助在干燥时形成粉末形式。高于在聚合物P形成后用于稳定聚合物P的水分散体所需的乳化剂或保护胶体的含量可有助于允许在加入水之后的干燥粉末形式胶溶。
本发明的另一实施方案涉及纸张涂布混料，其包含：
(i)无机颜料，和
(ii)聚合物P的水分散体，其可通过如第三段至最后一段所述的用于制备聚合物P的水分散体的方法而得到，或者水和包含如最后一段所述的聚合物P的粉末。
纸张涂布混料通常包含无机颜料、粘合剂、水和任选地其他助剂成分。在本发明纸张涂布混料中，来自水分散体或来自粉末的聚合物P在纸张涂布混料在纸张上干燥后充当粘合剂，例如它将无机颜料固定到纸张表面。此外，干燥的聚合物P也起到纸张涂布混料中粘合剂的其他功能，例如调平纸张表面上的不均匀性如凹处和孔、填充在涂层中的无机颜料颗粒之间的部分空腔、在纸张表面上帮助形成机械稳定的涂层或者赋予一定的耐湿性。
纸张涂布混料的所需粘度可以通过加入其他水而建立。水也可以从无机颜料的配制剂，例如作为水性浆料或任选地呈水性形式的其他助剂成分的配制剂引入纸张涂布混料中。纸张涂布混料的固体含量通常为30-70重量％。需要高固体含量以减少水的量，所述水在干燥湿涂纸张时必须移除，以得到干燥的涂覆纸张。优选将纸张涂布混料的pH调节至6-10，特别是7-9.5的值。
优选无机颜料的含量基于纸张涂布混料的总固体含量为80-95重量份。优选聚合物P的含量基于纸张涂布混料的总固体含量为0.5-20重量份。特别地，无机颜料的含量基于纸张涂布混料的总固体含量为80-95重量份，并且聚合物P的含量基于纸张涂布混料的总固体含量为0.5-20重量份。
无机颜料例如为金属盐，特别是硫酸钙、硫酸钡、碳酸镁、碳酸钙、铝酸盐、硅酸盐、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、二氧化硅或泥质土(其不同于上述物质)。无机颜料的混合物也是合适的。优选无机颜料为白色颜料。白色颜料在本文中应理解为在400nm至约800nm的波长下没有明显吸收光的颜料。因此，人们感觉到白色颜料是无色的。存在几种无机颜料，其为金属盐，其包含两种或更多种阴离子基团、两种或更多种阳离子金属或它们二者。其实例为硫酸铝酸钙或者两层或三层页硅酸盐如高岭土、多水高岭土、滑石、蒙脱石、锂蒙脱石、囊脱石或皂石。优选无机颜料为硫酸钙、硫酸钡、碳酸镁、碳酸钙、铝酸盐、硅酸盐、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、硫化锌或二氧化硅。尤其优选无机颜料为硫酸钙、硫酸铝酸钙、硫酸钡、碳酸镁、碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、水合铝、硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、高岭土、滑石或二氧化硅。碳酸钙可以是天然研磨碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)、石灰或白垩。合适的碳酸钙颜料可例如作为Covercarb 60(RTM Omya)、Hydrocarb 60(RTM Omya)或Hydrocarb 90ME得到。其他合适的无机颜料也可例如作为Hydrogloss 90(粘土，RTMKaMin)或Finntalc C10(滑石，RTM Mondo Minerals)得到。
不同于聚合物P的任选地其他助剂成分例如为增稠剂、其他聚合物粘合剂、荧光增白剂、流动控制剂、其他分散助剂、表面活性剂、润滑剂、其他中和剂、消泡剂、脱气剂、防腐剂或染料。增稠剂有助于进一步优化纸张涂布混料的粘度和保水性。增稠剂例如为交联聚丙烯酸酯或纤维素衍生物如羧甲基纤维素。增稠剂优选基于100重量份无机颜料以0.05-5重量份，特别是0.1-2重量份的量使用。其他聚合物粘合剂可以是淀粉基粘合剂或乳液聚合物。淀粉基粘合剂例如为其他淀粉衍生物，其可以独立于用于制备聚合物P的水分散体的方法中的淀粉衍生物加入。在淀粉基粘合剂的情况下，所述其他淀粉衍生物可以是天然的、化学改性的或降解的淀粉。化学改性淀粉可以是淀粉酯或淀粉醚。对于淀粉基粘合剂，优选天然淀粉，特别是天然谷物、玉米或马铃薯淀粉。乳液聚合物例如为苯乙烯和丁二烯的共聚物或苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物。荧光增白剂例如为茋衍生物，特别是二、四或六磺酸双三嗪基取代的4,4'-二氨基茋。其他分散助剂例如为在用于制备聚合物P的水分散体的方法中所述的乳化剂或保护胶体，并且可以独立于用于制备聚合物P的水分散体的方法中的分散助剂加入。润滑剂例如为硬脂酸盐如硬脂酸钙或蜡。如前所述，其他中和剂用于调节纸张涂布混料的pH值。该其他中和剂可以独立于用于制备聚合物P的水分散体的方法中使用的中和剂加入，并且例如为氢氧化钠或氢氧化铵。防腐剂例如为其他杀生物剂，其可以独立于用于制备聚合物P的水分散体的方法中的杀生物剂加入。染料例如为在400-800nm波长处具有强吸收的有机颜料或在400-800nm波长处具有强吸收的可溶性化合物。优选染料为可溶性化合物或可溶性染料与有机颜料的组合。
优选含有助剂成分的纸张涂布混料，其中助剂成分不同于聚合物P并且为增稠剂、其他聚合物粘合剂、荧光增白剂、流动控制剂、其他分散剂、表面活性剂、润滑剂、其他中和剂、消泡剂、脱气剂、防腐剂或染料。
对于纸张涂布混料的优选方案也适用于用于涂覆纸张或卡纸板的方法的下述实施方案以及通过该方法得到的纸张或卡纸板。
本发明的另一实施方案涉及一种用于涂覆纸张或卡纸板的方法，其包括以下步骤：
-提供聚合物P的水分散体或含有聚合物P的粉末，
-由所提供的水分散体或水和所提供的粉末、无机颜料和任选地助剂成分制备纸张涂布混料，
-将所制备的纸张涂布混料施加到纸张或卡纸板的至少一个表面上，
-干燥纸张或卡纸板的至少一个表面，
其中聚合物P的水分散体可通过包括以下步骤的方法得到：
-提供单体
(a)乙酸乙烯酯，
(b)至少一种丙烯酸酯单体，其为丙烯酸C1-C10烷基酯或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，
(c)至少一种α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸，
(d)甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯，
(e)任选地至少一种烯属不饱和磺酸，和
(f)任选地至少一种不同于单体(a)、(b)、(c)、(d)或(e)的其他烯属不饱和单体，
-在水性介质中乳化单体，和
-在自由基引发剂存在下聚合单体，
其中
-乙酸乙烯酯的含量为70-95重量份单体，
-所述至少一种丙烯酸酯单体的含量为5-25重量份单体，
-所述至少一种α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸的含量为0.1-10重量份单体，
-甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯的含量为0.1-10重量份单体，
-所述至少一种烯属不饱和磺酸的任选含量为0.1-5重量份单体，
-所述至少一种其他烯属不饱和单体的任选含量为0.1-15重量份单体，并且
单体(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量份总和为100，
其中含有聚合物P的粉末可通过干燥聚合物P的水分散体而得到，并且
其中任选地助剂成分不同于聚合物P且为增稠剂、其他聚合物粘合剂、荧光增白剂、流动控制剂、其他分散助剂、表面活性剂、润滑剂、其他中和剂、消泡剂、脱气剂、防腐剂或染料。
纸张表面或卡纸板表面可以是未经涂覆或经涂覆的。该方法可适用于提供底涂层、面涂层或它们二者。纸张涂覆方法优选适用于未经涂覆的原纸表面或未经涂覆的卡纸板表面。所施用纸张涂布混料的量基于每平方米纸张涂布混料的固体含量通常为1-50g，优选5-30g。纸张涂布混料可以通过常规施用方法，例如借助施胶压机、薄膜压机、刮涂机、气刷、刮刀式涂胶机、幕涂机或喷涂机施用。
纸张或卡纸板的至少一个表面的干燥例如通过IR进行。在干燥步骤期间纸张表面或卡纸板表面的表面温度必须能够通过聚合物P成膜。优选干燥步骤期间在纸张或卡纸板的至少一个表面上的表面温度达到或者超过聚合物P(其在从水分散体中移除水之后得到)的玻璃化转变温度。对于快速成膜，该温度明显超过玻璃化转变温度，例如至少超过25℃。
本发明的另一实施方案涉及可通过上述用于涂覆纸张或卡纸板的方法得到的纸张或卡纸板。
经涂覆的纸张或经涂覆的卡纸板显示出良好的表面强度，例如良好的干抗起毛性、良好的湿抗起毛性或良好的胶印测试结果。
经涂覆的纸张或经涂覆的卡纸板可以在常规印刷工艺，例如凸版印刷、凹版印刷、胶印、喷墨印刷、柔性版印刷、报纸印刷、活版印刷、升华印刷或激光印刷、电子照相印刷或这些印刷方法的组合中容易地印刷。这些印刷方法中的一些也称为数字印刷，例如喷墨印刷或电子照相印刷，因为不需要印刷板。
本发明的另一实施方案涉及聚合物P的水分散体(其可通过用于制备聚合物P的水分散体的方法而得到)或包含聚合物P的粉末(其可通过干燥聚合物P的水分散体而得到)在为纸张或卡纸板表面提供表面强度中的用途，其中纸张或卡纸板表面用包含无机颜料和聚合物P的水分散体或水和包含聚合物P的粉末的纸张涂布混料涂覆。
本发明的另一实施方案涉及聚合物P的水分散体或包含聚合物P的粉末作为粘合剂的用途，特别是聚合物P的水分散体或水和包含聚合物P的粉末作为粘合剂的用途。聚合物P具有粘性和成膜性能。该用途特别地为用于固定至少两个基材的方法，其包括以下步骤：
-将分散形式的聚合物P例如作为水分散体或作为包含聚合物P的粉末施涂到第一基材上，
-使现有至少部分覆盖的第一基材与第二基材接触，所述第二基材与第一基材具有相同类型或不同于第一基材，
-任选地干燥形成的包含第一基材、聚合物P和第二基材的复合材料以移除水或挥发性有机溶剂，和
-任选地将温度升高至聚合物P的玻璃化转变温度以上，所述聚合物P在从水分散体中移除水后得到。
干燥形成的复合材料并将温度升高到聚合物P的玻璃化转变温度以上的任选步骤可同时进行。所述接触可以在压力下进行，这可导致聚合物P的粘合效应而无需升高温度。如果包含聚合物P的粉末在第一基材的覆盖部分上提供足够均匀的分布，则不需要加入水。
因此，聚合物P可以在不同工程领域中，例如在粘着剂、密封剂、聚合物石膏、聚合物灰泥、纸张涂层、纤维无纺布、漆或冲击改性剂的生产中用作粘合剂。聚合物P还可以作为粘合剂用于沙的固结、织物整理、皮革整理中，或者作为粘合剂用于改性矿物粘合剂和塑料粒料。
优选聚合物P的水分散体或包含聚合物P的粉末作为粘合剂的用途，其中所述粘合剂将无机颜料固定到纸张或卡纸板表面。特别优选聚合物P的水分散体或水和包含聚合物P的粉末作为粘合剂的用途，其中所述粘合剂将无机颜料固定到纸张或卡纸板表面。
本发明通过以下非限制性实施例说明。
实施例
除非上下文另有说明，百分比总是以重量计。如果没有另外说明，则所记录的含量基于水溶液或分散体中的含量。
固体含量通过在140℃下在干燥箱中将限定量的特定聚合物水分散体(约5g)干燥至恒重而测定。在每种情况下进行两次单独的测量并取平均值。
玻璃化转变温度Tg根据标准ISO 11357-2通过差示扫描量热法使用来自Mettler-Toledo Int.Inc.的TA8000系列DSC820仪器测定。
聚合物颗粒的平均粒径借助来自英格兰Malvern Instruments的Autosizer IIC在23℃下在0.005-0.01重量％的聚合物水分散体上通过动态光散射测定。记录测量的自相关函数(ISO标准13321)的累积z平均直径。
所用材料：
VA 乙酸乙烯酯
nBA 丙烯酸正丁酯
AA 丙烯酸
VS 乙烯基磺酸酯
GMA 甲基丙烯酸缩水甘油酯(＝甲基丙烯酸2,3-环氧丙酯)
Amol N-羟甲基丙烯酰胺(＝N-羟基甲基丙烯酰胺)
EGDMA 二甲基丙烯酸乙二醇酯
DCPA 丙烯酸二环戊二烯酯
tDMK 叔十二烷基硫醇
所述材料可由例如Aldrich Inc.或BASF SE市购。
聚合物分散体编号D1的乳液聚合程序
向配有搅拌器、回流冷凝器和定量装置的聚合容器中首先加入262.94g水、43.75g20重量％Lutensol AT 18(RTM BASF，聚乙氧基化脂肪醇)的乳化剂水溶液和12.25mg硫酸铁(II)七水合物。将混合物在搅拌和氮气下加热至30℃。然后停止氮气流，同时开始乳液进料以及引发剂进料，并在恒定进料速率下在4小时内进料。在开始加入乳液和引发剂进料后的第一个20分钟内，将温度从30℃升至70℃。乳液进料由252.61g水、32.81g20重量％Lutensol AT 18的乳化剂水溶液、20.51g 32重量％Disponil FES 77(RTM BASF，烷基聚乙二醇醚硫酸酯)的乳化剂水溶液、17.50g 25重量％VS水溶液、17.50g AA、43.75g GMA、95.38g nBA和714.00g VA构成。一种引发剂进料由105.00g 2.5重量％过二硫酸钠溶液组成，另一种引发剂进料由43.69g水、1.75g乙酸钠和1.49g Rongalit C(RTM BASF，羟甲基亚磺酸钠)组成。在乳液和引发剂进料结束后，在10分钟内，将68.25g水和13.67g 32重量％的Disponil FES 77水溶液供入反应器中。等待另外20分钟。然后在70℃下，在1小时内供入21.00g 10重量％的叔丁基氢过氧化物水溶液和29.39g 13.1重量％的丙酮合亚硫酸氢钠水溶液。然后将反应器内容物冷却至室温，并加入5.25g 7.5重量％的Acticid MBS 2550(RTM Thor，1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(BIT/MIT))水溶液和1.58g 1.5重量％的Acticid TM MV(RTM Thor，5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CIT/MIT))水溶液，随后加入13.51g 10重量％的氢氧化钠水溶液。最终分散体用500μm过滤器过滤以移除可能的凝结物。由此制得的分散体D1的固体含量为50.8％，pH值为5，粒径为193nm，Tg为34℃。
类似地制备聚合物分散体编号D2-D10。在聚合物分散体编号D6的情况下，将tDMK加入乳液进料中。
表1-A和1-B显示了聚合物分散体编号D1-D10的单体和tDMK的用量。
表1-A
表1-B
a):根据本发明
b):对比例
包含聚合物分散体的纸张涂布混料的程序
在搅拌的装置中，连续供入各组分。颜料以预分散浆料形式加入。其他组分在颜料之后加入，其顺序对应于记录的涂布混料配制剂中的顺序。通过加入水来设定最终固体含量。
基于组分的固体含量的纸张涂布混料配制剂的组成：
-100份细碎碳酸钙(Hydrocarb 60，RTM Omya)
-7份聚合物分散体编号D1-D10之一作为粘合剂
-0.25份增稠剂(Sterocoll FS，RTM BASF)
纸张涂布混料的固体含量为64重量％，其pH为约9。
涂有包含聚合物分散体的涂布混料的纸张和其表面强度
使用实验室涂覆机将包含聚合物分散体，即聚合物分散体编号D1-D10之一的纸张涂布混料施涂到未经涂覆的原纸(无木浆，70g/m2)的一侧，并经由IR辐射器干燥。所施涂的涂层的重量为约10g/m2，其通过重量测量法测定。将纸张切成薄片并在实验室压延机上压光，以得到均匀且平坦的薄片。在进行表面强度测试之前，将纸张薄片在23℃和50％相对湿度下调节至少15小时。
使用本领域技术人员已知的测试方法IGT干抗起毛性、IGT湿抗起毛性和胶印测试测试所得到的经涂覆的纸张的表面强度。
使用IGT测试印刷机(IGT干燥)测量干抗起毛性：
从测试纸张中切下条，并用IGT测试印刷机印刷。所使用的印刷油墨是来自Lorilleux的特定测试油墨，其传递不同的张力。将测试条以连续增加的速度(最大速度200cm/s)通过压机。为了评价结果，在样品印刷条上测定在印刷开始之后在纸张表面上出现10个起毛的点。所记录的干抗起毛性的测量是在印刷期间在该点存在的以厘米/秒计的速度以及所使用的测试油墨。在第10个起毛点处的该印刷速度越高，纸张表面的质量等级越好。使用IGT测试印刷机(IGT润湿)测量湿抗起毛性：
从测试纸张中切下条，并用IGT测试印刷机印刷。设置印刷机使得在印刷操作之前用水润湿测试条。所使用的印刷油墨是来自Lorilleux(编号3807)的特定测试油墨，其传递不同的张力。以0.6cm/s的恒定速度进行印刷。纸张表面的起毛点作为未印刷的点可见。为了测定湿抗起毛性，使用彩色密度计来测定与全色相比以％计的颜色密度。记录的颜色密度越高，湿抗起毛性越好。
胶印测试：
从测试纸张沿纵向切出尺寸为240×46mm的样品。将适量的印刷油墨施加到着墨辊并使其运行1分钟。然后将印刷盘插入并着墨30秒。印刷速度为1m/s。使纸张条回到使用印刷纸张条进行的印刷测试上的起始位置。在特定时间间隔之后，再次开始印刷方法，而不更换印刷盘。此操作重复不止一次。在每一印刷循环之后，通过目测评估纸张条的印刷侧上的起毛。表格记录在第一次发生起毛之前的循环数。直至发生起毛的循环数越高，用于胶印的纸张的适用性越好。
涂有聚合物分散体编号D1-D10之一的纸张的表面强度结果总结于表2中。
表2
a):根据本发明
b):对比例
用包含聚合物分散体编号D1-D10之一的纸张涂布混料制备的纸张P-1至P-10的测量结果显示：
-通过P-1至P-3与P-4的比较，甲基丙烯酸缩水甘油酯的内容物得到改进的结果；
-通过P-1与P-5的比较，丙烯酸的内容物得到改进的结果；
-通过P-1与P-6的比较，不存在叔十二烷基硫醇得到进一步改进的结果；
-通过P-2或P-3与P-7的比较，甲基丙烯酸缩水甘油酯的内容物得到比N-羟甲基丙烯酰胺的内容物更好的结果；
-通过P-2或P-3与P-8的比较，甲基丙烯酸缩水甘油酯的内容物得到比乙二醇二甲基丙烯酸酯的内容物更好的结果；
-通过P-1与P-9的比较，甲基丙烯酸缩水甘油酯的内容物得到比丙烯酸二环戊二烯酯的内容物更好的结果；
-通过P-1与P-10的比较，乙烯基磺酸酯的内容物得到进一步改进的结果。

Claims (25)

1.一种用于制备聚合物P的水分散体的方法，其包括以下步骤：
-提供单体
(a)乙酸乙烯酯，
(b)至少一种丙烯酸酯单体，其为丙烯酸C1-C10烷基酯或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，
(c)至少一种α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸，
(d)甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯，
(e)任选地至少一种烯属不饱和磺酸，和
(f)任选地至少一种其他烯属不饱和单体，其不同于单体(a)、(b)、(c)、(d)或(e)，
-使所述单体在水性介质中乳化，以及
-使所述单体在自由基引发剂存在下聚合，
其中
-乙酸乙烯酯的含量为70-95重量份单体，
-所述至少一种丙烯酸酯单体的含量为5-25重量份单体，
-所述至少一种α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸的含量为0.1-10重量份单体，
-甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯的含量为0.1-10重量份单体，
-所述至少一种烯属不饱和磺酸的任选含量为0.1-5重量份单体，
-所述至少一种其他烯属不饱和单体的任选含量为0.1-15重量份单体，并且
单体(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量份的总和为100。
2.根据权利要求1的方法，其中
(e)提供至少一种烯属不饱和磺酸，并且
-所述至少一种烯属不饱和磺酸的含量为0.1-5重量份单体。
3.根据权利要求1或2的方法，其中
-乙酸乙烯酯的含量为70-85重量份单体。
4.根据权利要求1的方法，其中
(b)所述至少一种丙烯酸酯单体为丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙基己酯，并且
(c)所述至少一种α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、2-甲基马来酸、2-甲基马来酸酐或衣康酸。
5.根据权利要求1或4的方法，其
(e)包含至少一种烯属不饱和磺酸，其为乙烯基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
6.根据权利要求1、4或5中任一项的方法，其中
(b)所述至少一种丙烯酸酯单体为丙烯酸正丁酯，
(c)所述至少一种α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸，并且
(e)所述任选地至少一种烯属不饱和磺酸为乙烯基磺酸。
7.根据权利要求1或4-6中任一项的方法，其中
-乙酸乙烯酯的含量为75-85重量份单体，
-所述至少一种丙烯酸酯单体的含量为7-19重量份单体，
-所述至少一种α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸的含量为0.5-5重量份单体，
-甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯的含量为0.5-8重量份单体，
-所述至少一种烯属不饱和磺酸的任选含量为0.1-2重量份单体，
-所述至少一种其他烯属不饱和单体的任选含量为0.1-10重量份单体，且单体(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量份的总和为100。
8.根据权利要求1或4-7中任一项的方法，其
(f)包含至少一种烯属不饱和单体，其不同于单体(a)、(b)、(c)、(d)或(e)，并且其为链烯烃、环烯烃、共轭脂族C4-C9二烯烃、乙烯醇和C2-C15单羧酸的酯、丙烯酸C5-C10环烷基酯、甲基丙烯酸C5-C10环烷基酯、马来酸二(C1-C10烷基)酯、富马酸二(C1-C10烷基)酯、乙烯基芳族化合物、烯属不饱和C3-C8单腈、烯属不饱和C4-C8二腈、烯属不饱和C3-C8单酰胺、烯属不饱和C4-C8二酰胺、甲基丙烯酸脲基酯、丙烯酸脲基酯、甲基丙烯酸烯丙酯或丙烯酸烯丙酯。
9.根据权利要求1或4-8中任一项的方法，其中单体(a)、(b)、(c)、(d)、任选地(e)和任选地(f)以以下方式选择：在由水分散体移除水之后得到的聚合物P根据标准ISO 11357-2测定的玻璃化转变温度为20-40℃。
10.一种聚合物P的水分散体，其可通过如权利要求1-9中任一项定义的方法得到。
11.一种包含聚合物P的粉末，其可通过使如权利要求10中定义的聚合物P的水分散体干燥而得到。
12.一种纸张涂布混料，其包含
(i)无机颜料，和
(ii)如权利要求10中定义的聚合物P的水分散体，或者水和如权利要求11中定义的包含聚合物P的粉末。
13.根据权利要求12的纸张涂布混料，其进一步包含
(iii)助剂成分，其不同于聚合物P并且其为增稠剂、其他聚合物粘合剂、荧光增白剂、流动控制剂、其他分散剂、表面活性剂、润滑剂、其他中和剂、消泡剂、脱气剂、防腐剂或染料。
14.根据权利要求12或13的纸张涂布混料，其中
(i)无机颜料的含量基于纸张涂布混料的总固体含量为80-95重量份，且
(ii)聚合物P的含量基于纸张涂布混料的总固体含量为0.5-20重量份。
15.根据权利要求12-14中任一项的纸张涂布混料，其中
(i)无机颜料为硫酸钙、硫酸钡、碳酸镁、碳酸钙、铝酸盐、硅酸盐、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、硫化锌或二氧化硅。
16.一种用于涂覆纸张或卡纸板的方法，其包括以下步骤
-提供如权利要求10中定义的聚合物P的水分散体或如权利要求11中定义的包含聚合物P的粉末，
-由所提供的水分散体或者水和所提供的粉末、无机颜料和任选地如权利要求13中定义的助剂成分制备纸张涂布混料，
-将所制备的纸张涂布混料施涂到纸张或卡纸板的至少一个表面，以及
-使纸张或卡纸板的至少一个表面干燥。
17.一种纸张或卡纸板，其可通过如权利要求16中定义的方法得到。
18.如权利要求10中定义的聚合物P的水分散体或如权利要求11中定义的包含聚合物P的粉末作为粘合剂的用途。
19.根据权利要求18的用途，其中所述粘合剂将无机颜料固定到纸张或卡纸板表面。
20.根据权利要求10的聚合物P的水分散体，其可通过如权利要求1或4-9中任一项定义的方法得到。
21.根据权利要求11的包含聚合物P的粉末，其可通过如权利要求20中定义的方法得到。
22.根据权利要求12-15中任一项的纸张涂布混料，其中
(ii)聚合物P的水分散体由权利要求20定义，并且包含聚合物P的粉末由权利要求21定义。
23.一种用于涂覆根据权利要求16的纸张或卡纸板的方法，其中
聚合物P的水分散体由权利要求20定义，并且包含聚合物P的粉末由权利要求21定义。
24.根据权利要求17的纸张或卡纸板，其可通过根据权利要求23的方法得到。
25.根据权利要求18或19的用途，其中聚合物P的水分散体由权利要求20定义，并且包含聚合物P的粉末由权利要求21定义。
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