CN103370383A - 纸张涂布组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于涂布纸张的组合物，其包含选自聚合物颜料、硅铝酸盐、碳酸钙、二氧化钛、滑石、硫酸钡、氧化锌、三水合铝、无定形硅石和硅酸盐的至少一种颜料；其中将颜料分散于聚合物粘结剂的水性分散体中，所述聚合物粘结剂是乙酸乙烯酯、乙烯、至少一种烯键式不饱和磺酸或其盐和任选存在的一种或多种其它单体的共聚物，其中乙酸乙烯酯单元构成所述聚合物粘结剂的70-90重量%，乙烯单元构成所述聚合物粘结剂的10-30重量%；其中聚合物粘结剂的平均粒径为0.1μm至0.3μm，任选存在的一种或多种其它单体不包括任何N-(C1-4)烷醇(甲基)丙烯酰胺；其中聚合物粘结剂的水性分散体不含烷基酚乙氧基化物表面活性剂，并包括由聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物和任选存在的一种或多种其它非离子表面活性剂组成的非离子表面活性剂组分，并且，其任选地包括由一种或多种阴离子表面活性剂组成的阴离子表面活性剂组分。

Description

纸张涂布组合物
背景技术
含颜料的纸张涂布配制物一般包含水性的合成聚合物粘结剂乳液和一种或多种颜料，并且可以含有本领域通常使用的其它添加剂。示例性的聚合物粘结剂包括乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)共聚物，其任选地包括其它共聚单体。用于纸张涂布物的传统粘结剂通常采用烷基酚乙氧基化物(APE)表面活性剂来保持分散稳定性。然而，最近的监管趋势已限制使用该表面活性剂，因为其被怀疑会带来健康风险。因此，不含烷基酚乙氧基化物的纸张涂布组合物将具有商业利益。
纸张和卡纸板的最重要任务之一是起到印刷载体的作用。但是，纤维性基材，例如纸张具有相对粗糙的表面。为提高它们的可印刷性、以及它们在光滑度、光泽度上的品质，并且特别为了提高白度，需使用纸张涂布物来涂布纸张。水性纸张涂布组合物基本上含有颜料、合成粘结剂、其它添加剂和水。除了基于苯乙烯和丁二烯的共聚物之外，乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物是纸张涂布中已确立的合成粘结剂。
在US3,812,072中，提出通过添加聚氧化烯化合物来改进基于乙烯酯/乙烯分散体的纸张涂布组合物的颜料粘结能力。在US5,071,903中，通过在聚合期间使用以下的特定乳化剂组合来改进纸张涂布物中乙酸乙烯酯共聚物的粘结力：提供“急剧成核”的表面活性剂(例如磺基琥珀酸的乙氧基化醇半酯的二钠盐)和具有C14至C20亚烷基单元的表面活性剂(例如油烯基丙醇酰胺磺基琥珀酸钠盐)的组合。在乙烯与乙酸乙烯酯是共聚单体的单独实例中，这两种表面活性剂均为阴离子性的，并且未使用非离子表面活性剂。在US2004/0204535中，由阳离子表面活性剂稳定的VAE粘结剂用于改进油墨对纸张的附着。在US3,404,112中，乙酸乙烯酯/乙烯/氰尿酸三烯丙酯共聚物被描述为提供具有改进的拉毛(pick)的纸张涂层。基于VAE共聚物，例如Airflex EP1和Airflex EP17的特别用于喷墨记录的纸张涂布物被描述于US6,841,206中。具有阴离子表面活性剂(具有1至12个EO单元的月桂醇醚硫酸钠)和非离子表面活性剂(乙氧基化醇)的组合的基于VAE共聚物的无APE涂布物被Goldstein(US6,908,524)描述为用作使纸幅具皱纹的助剂。
发明内容
在一个方面，本发明提供一种用于涂布纸张的组合物，其包括选自聚合物颜料、硅铝酸盐(例如粘土或高岭土)、碳酸钙、二氧化钛、滑石、硫酸钡、氧化锌、三水合铝、无定形硅石和硅酸盐的至少一种颜料；
其中将颜料分散于聚合物粘结剂的水性分散体中，所述聚合物粘结剂是乙酸乙烯酯、乙烯、至少一种烯键式不饱和磺酸或其盐和任选存在的一种或多种其它单体的共聚物，其中乙酸乙烯酯单元构成聚合物粘结剂的70-90重量%，乙烯单元构成聚合物粘结剂的10-30重量%；并且
其中聚合物粘结剂的平均粒径为0.1μm至0.3μm，任选存在的一种或多种其它单体不包含任何N-(C1-4)烷醇基(甲基)丙烯酰胺；并且
其中聚合物粘结剂的水性分散体不含烷基酚乙氧基化物表面活性剂，且包含由聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物和任选存在的一种或多种其它非离子表面活性剂组成的非离子表面活性剂组分，并且其任选包含由一种或多种阴离子表面活性剂组成的阴离子表面活性剂组分。
在另一方面，本发明提供一种涂布纸张或卡纸板的方法，其包括向纸张表面涂覆上述组合物，随后干燥组合物，以在表面上形成固体涂层。
在又一方面，本发明提供纸张或卡纸板，在其表面上具有通过干燥上述组合物而形成的固体涂层。
具体实施方式
本发明提供纸张涂布组合物，其包含一种或多种颜料和水性聚合物粘结剂分散体，所述分散体包含含有不饱和磺酸或其盐的单元的VAE树脂，其中所述组合物不含APE表面活性剂。所述颜料可以包括矿物如硅铝酸盐、碳酸钙、二氧化钛、滑石、硫酸钡、氧化锌、三水合铝、无定形硅石和硅酸盐、聚合物颜料，例如聚苯乙烯和这些中任一项的组合。聚合物粘结剂构成组合物中固体物的1-50重量%，更通常为3-22重量%。颜料构成组合物中固体物的50-99重量%，更通常为78-97重量%。通过涂覆至纸张表面并随后干燥，所述组合物可形成有利于高品质凹版印刷、以及平版和柔版印刷的固体涂层。
聚合物粘结剂
聚合物粘结剂包含与不饱和磺酸单体和任选存在的不饱和羧酸单体共聚的乙酸乙烯酯和乙烯。乙酸乙烯酯单元构成分散聚合物的至少65重量%、或至少70重量%、或至少75重量%。它们构成分散聚合物的至多95重量%、或至多90重量%、或至多85重量%。乙烯单元构成分散聚合物的至少5重量%、或至少10重量%、或至少15重量%。它们构成分散聚合物的至多30重量%、或至多25重量%。使用乙烯与乙酸乙烯酯的适当比例提供一种粘结剂，其Tg产生良好的涂布压缩性(符合凹版印刷网穴(cell)的变形性)和良好的超压延光滑度，这两者均对用凹版印刷滚筒印刷涂布纸张有益。通常合适的Tg值为-20℃至12℃的范围。
合适的不饱和磺酸单体包括2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸及其盐、以及乙烯基磺酸及其盐。典型的盐包括钾盐、钠盐和铵盐。一种特别合适的实例可以名称
Figure BDA0000367597060000031
2403商购自Lubrizol Corporation(Wickliffe,OH)。磺酸/盐单体单元构成聚合物粘结剂的0.1至5.0重量%、更通常0.2至1.0重量%。
优选地是具有2-8个碳原子的烯键式不饱和磺酸，例如乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氧基乙烷磺酸和2-甲基丙烯酰氧基乙烷磺酸、2-丙烯酰氧基-和3-甲基丙烯酰基氧基的丙烷磺酸、乙烯基苯磺酸。
除了或替代所述酸，还可使用它们的盐，优选它们的碱金属盐或铵盐，特别优选它们的钠盐，例如乙烯基磺酸和2-丙烯酰氨基丙烷磺酸的钠盐。
在一些实施方案中，所述粘结剂可以包含0-30重量%的选自乙烯基酯和(甲基)丙烯酸酯的其它共聚单体单元。合适的其它乙烯基酯是具有3至12个碳原子的羧酸的那些乙烯基酯，例如丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、1-甲基乙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯和具有9至11个碳原子的α-支链一元羧酸的乙烯酯，例如VeoVaTM9R或VeoVaTM10R(购自Hexion Specialty Chemicals,Inc.,Columbus,OH)。合适的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是具有1至18个碳原子的非支化或支化醇的酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基已基酯。
烯键式不饱和羧酸单体也可以包含在制得该粘结剂的单体混合物中。实例包括烯键式不饱和C3-C8-一元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸、烯键式不饱和C4-C8-二羧酸，例如马来酸、富马酸、衣康酸和柠檬酸、以及它们的单酰胺和与C1-C12-烷醇、优选C1-C4-烷醇的单酯，例如马来酸单甲酯和马来酸单正丁酯。如存在，聚合物粘结剂中的烯键式不饱和羧酸单体单元的量可以高达5重量%。通常，它可在0.5-2.0重量%的范围。
在一些实施方案中，多不饱和共聚单体可包含在用于制得该粘结剂的单体原料中。非限制性实例包括氰尿酸三烯丙酯和二-和三-官能(甲基)丙烯酸酯。如存在，该单体总计可以占约0.01重量%至约1重量%。通常，所述量可以至多为0.5重量%，或至多为0.2重量%，或至多为0.1重量%。然而，多不饱和共聚单体的存在在本发明的所有实施方案中都是不利的，因此，在一些实施方案中排除该单体。
取决于一定应用的特定需要，在一些情况下可以有利的是在制得聚合物粘结剂中排除某些单体。在其它情况下，这些单体可包含至多至聚合物粘结剂的1.0重量%的极限。排除的或限制的单体可以包括以下的任何一种或多种：N-(C1-4)烷醇基(甲基)丙烯酰胺(例如N-羟甲基丙烯酰胺)；异丁氧基甲基丙烯酰胺；丙烯酰氨基乙醇酸；丙烯酰氨基丁醛；丙烯酰氨基丁醛的二烷基缩醛；含缩水甘油基的化合物(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油酯等)；烯键式不饱和磷酸酯、膦酸酯或硫酸酯；烯键式不饱和硅化合物；(甲基)丙烯酰胺或N-取代的(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸酯；乙烯醚；丙烯腈；丁二烯；苯乙烯；乙烯基甲苯；二乙烯基苯和/或除了乙烯以外的其它烯烃式不饱和烃类；卤代单体(例如氯乙烯)；和烯丙醇的酯。
特别地，本发明人已发现包含N-羟甲基丙烯酰胺会增大颜料团聚/失稳的可能性，因此该单体优选被排除。排除该单体的另一理由是它具有产生毒性材料—甲醛的倾向。其它含N-羟甲基的单体也可能共有该问题。因此，在本发明的一些实施方案中，VAE聚合物粘结剂不含有NMA单元或任何其他含有N-羟甲基的单体、或在涂布组合物中或在经处理的基材上产生甲醛的任何其它单体。出于相同原因，还可希望在粘结剂中，并且优选在整个涂布组合物中排除脲-甲醛、二醇脲(glycol uril)和其它产生甲醛的部分。因此，在一些实施方案中，所述组合物不含产生甲醛的部分。
为进一步避免甲醛形成，还优选地是，与使用采用产生甲醛的甲醛合次硫酸氢钠(SFS)或甲醛合次硫酸氢锌作为还原剂的更典型的氧化还原对引发剂相反，本发明通过使用不含有产生甲醛的部分的引发剂引发乙酸乙烯酯/乙烯的分散聚合来制备粘结剂共聚物。通常，作为非限制性实例，适于氧化还原对的不产生甲醛的还原剂包括本领域已知的基于抗坏血酸、亚硫酸氢盐、异抗坏血酸盐或酒石酸化学品的那些，以及由BruggemanChemical(Heilbronn,Germany)制造的称为
Figure BDA0000367597060000051
FF6M的商用还原剂。也可使用非氧化还原引发剂，例如过硫酸盐、过氧化物和偶氮型引发剂，它们均是本领域熟知的。
在本发明的一些实施方案中，所述组合物不含挥发性有机化合物(VOC)，例如有机溶剂。它们也可以不含醇酸和/或挥发性胺。可被排除的挥发性胺的实例包括单胺和烷醇胺，例如单-、二-和三乙醇胺和任何这些的经取代的变体，例如油漆配制物中常用的那些。
表面活性剂
用于稳定该粘结剂分散体的表面活性剂包括非离子型和阴离子型，但不包括烷基酚乙氧基化物(APE)表面活性剂。
合适的阴离子表面活性剂包含乳化剂，例如以下物质的碱金属盐和铵盐：C6至C18烷基硫酸、C6至C18烷基膦酸、具有2至50个EO单元的乙氧基化的C6至C22烷醇的硫酸单酯或磷酸单酯和二酯、C12-C18烷基磺酸、C9-C18烷芳基磺酸、具有2至50个EO单元的C6-C22烷醇和乙氧基化的C6-C22烷醇的磺基琥珀酸单酯和磺基琥珀酸二酯、以及非乙氧基化的C4-C9-烷基酚。可用的阴离子表面活性剂的具体实例包括琥珀酸二己酯磺酸钠(可以
Figure BDA0000367597060000052
MA-80-I购自Cytec Industries Inc.,Patterson,NJ)、十二烷基苯磺酸钠(可以
Figure BDA0000367597060000053
DS-10购自Rhodia,Cranbury,NJ)、和聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯(可以
Figure BDA0000367597060000054
RS-610；Rhodia，以游离酸形式商购)。
合适的非离子表面活性剂包括聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物。特别可用的非离子表面活性剂可以
Figure BDA0000367597060000061
L64购自BASF Corporation(Florham Park,NJ)。
Figure BDA0000367597060000062
L64为聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物，更具体地是根据式(环氧乙烷)13(环氧丙烷)30(环氧乙烷)13的三嵌段共聚物。可以替代或另外地使用其它聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物，尤其是三嵌段共聚物。其它非离子表面活性剂可以连同聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物表面活性剂被包含在内，但它们并非是必需的。该任选存在的非离子表面活性剂的实例包括具有3至50个EO单元的长链的支化或非支化C6-C36醇的乙氧基化物、以及芳基取代的苯酚亚烷基氧基醚。具体实例包括以
Figure BDA0000367597060000063
TLA4050(Rhodia)和
Figure BDA0000367597060000064
TLA3040(Rhodia)销售的氧化乙烯十三烷醇。
基于总聚合物，分散体中使用的表面活性剂总量在0.01-5.0重量%的范围，并且更优选在0.1-3.8重量%的范围。
粘结剂乳液的颗粒具有小/窄的粒径分布，其平均粒径小于1μm，通常在0.1-0.3μm的范围。该粒径使得可具有良好的纸张涂布流变性，并且为颜料-至-颜料和颜料-至-纸张的粘结强度提供高表面积。
具有本文所公开的粘结剂的纸张涂布物的制备可以根据本领域通常已知的配制原理。纸张涂布物中配制物组分的比例通常以相对于100份颜料来表示。合适的颜料包括聚合物颜料、硅铝酸盐(例如粘土或高岭土)、碳酸钙、二氧化钛、滑石、硫酸钡、氧化锌、三水合铝、无定形硅石和硅酸盐。优选高岭土和/或碳酸钙。聚合物粘结剂构成组合物中固体物的1-50重量%，更典型为3-22重量%。该颜料构成所述组合物中固体物的50-99重量%，更典型为78-97重量%。
该配制物的其它组分包括分散剂，例如聚丙烯酸钠、润滑剂，例如脂肪酸盐(例如硬脂酸盐)、荧光增白剂，例如二氨基芪二磺酸衍生物、共粘结剂(cobinders)、消泡剂、防腐剂和水。为制备纸张涂布组合物，将颜料作为水性颜料浆料加入，并与粘结剂、其它添加剂和水混合。
可以使用任何常规的涂布装置，例如刮刀涂布机、辊涂机、气刀涂布机、棒式涂布机和刮刀将纸张涂布组合物涂覆至基材。可以涂布任何载体材料，并且典型的、合适的载体材料包括纸张和卡纸板。
当用作轮转凹版(rotogravure)印刷的纸张涂布物中的颜料粘结剂时，如通过Helio Print测试方法测量，根据本发明的VAE聚合物提供良好的印刷物品质。它们还有效地将涂布颜料颗粒彼此粘结，并粘结至纸张表面。这防止扬尘(在处理期间从涂层纸张表面喷出松散的颜料颗粒)、以及在多滚筒凹版印刷过程期间颜料污染印刷滚筒。
本发明组合物通常用于完全覆盖纸片或纸幅的至少一面，并且可以完全覆盖两面，尽管整个表面的覆盖并非是必需的。该组合物还可以包含除了上述VAE共聚物以外的聚合物分散体，例如乙烯基丙烯酸、苯乙烯/丁二烯、丙烯酸类树脂、乙酸乙烯酯均聚物等。
实施例
在配备冷却夹套、机械涡轮搅拌器和用于加入各种进料的计量泵的1.05加仑不锈钢高压釜中制备所有聚合物。所有实验中使用去离子水。
实施例1
将高压釜装入850g水、8.8g
Figure BDA0000367597060000071
MA-80-I(琥珀酸二己酯磺酸钠)、0.5g乙酸钠、5.0g1%硫酸亚铁铵溶液。用1.1g乙酸将加料的pH调节至4.2。开始搅拌，并加入262.5g乙酸乙烯酯。
在初始加料之后，用氮气吹扫反应器，然后用乙烯吹扫，并在搅拌下加热至55℃，随后加料400g乙烯。为了引发聚合，以0.5g/min进料6%的过硫酸钠溶液，并另以0.5g/min进料3.6%异抗坏血酸钠溶液。在有放热迹象时，开始两次另外的进料：经150分钟加入1277.5g乙酸乙烯酯，并且经150分钟均匀进料由187.2g水、38.7g
Figure BDA0000367597060000072
L64(BASF供应的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物)、38.7g
Figure BDA0000367597060000073
2403(Lubrizol供应的丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸钠盐的50%溶液)、19.5g丙烯酸和10.9g7%的氢氧化铵组成的水性进料。当开始单体进料时，温度经60分钟从55℃升高至90℃，然后将余下的反应保持在90℃下。
经过时间调节过硫酸钠和异抗坏血酸钠溶液的加入速率，以试图获得均匀的转化率分布。当已加入130g各溶液时，在观察到初始放热193分钟之后结束这两次加入。
随后将内容物冷却到35℃，然后转移至3加仑高压釜，其中使用真空以去除任何未反应的乙烯。在此时加入1g
Figure BDA0000367597060000081
670(Rhodia供应的专利消泡剂组合物)以减少发泡，再加入20g水中的2g异抗坏血酸钠，然后加入10g水中的2g叔丁基氢过氧化物(70%)。使该内容物混合15分钟，随后移除。
所得胶乳的物理性质为：
Figure BDA0000367597060000082
估计的聚合物组成：78.5%乙酸乙烯酯、19.5%乙烯、1%AMPS、1%丙烯酸。
实施例2
将高压釜装入900g水、10.5g
Figure BDA0000367597060000083
MA-80-I(琥珀酸二己酯磺酸钠)、0.5g乙酸钠、5.0g1%硫酸亚铁铵溶液。用1.1g乙酸将加料的pH调节至4.2。开始搅拌，并加入354g乙酸乙烯酯。
在初始加料之后，用氮气吹扫反应器，然后用乙烯吹扫，并在搅拌下加热至55℃，随后加料400g乙烯。为了引发聚合，以0.5g/min进料3%过硫酸钠溶液，并另以0.5g/min进料1.8%异抗坏血酸钠溶液。在有放热迹象时，开始两次另外的进料：经120分钟加入1061g乙酸乙烯酯，并且经120分钟均匀加入由314.2g水、16.7g
Figure BDA0000367597060000084
RS-610(Rhodia供应的十三烷基醇乙氧基化物的磷酸酯)、16.7g
Figure BDA0000367597060000085
L64(BASF供应的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物)、16.7g
Figure BDA0000367597060000086
2403(Lubrizol供应的丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸钠盐的50%溶液)、16.7g丙烯酸和18.9g7%的氢氧化铵组成的水性进料。当开始单体进料时，温度经30分钟从55℃升高至90℃，然后将余下的反应保持在90℃下。
如实施例1，经过时间调节过硫酸钠和异抗坏血酸钠的加入速率，以试图获得均匀的转化率分布。当已加入160g各溶液时，在观察到初始放热165分钟之后结束这两次加入。
在结束进料之后，剩余条件与实施例1相同。
所得胶乳的物理性质为：
Figure BDA0000367597060000091
估计的聚合物组成：78.1%乙酸乙烯酯、20.5%乙烯、0.46%AMPS、0.92%丙烯酸。
实施例3
按照实施例2的方法和步骤，除了将水性进料调整为含有：281.3g水、66.8g
Figure BDA0000367597060000092
TLA4050(Rhodia供应的具有40摩尔氧化乙烯的十三烷基醇乙氧基化物的50%溶液)、16.7g
Figure BDA0000367597060000093
2403(Lubrizol供应的丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸钠盐的50%溶液)、16.7g丙烯酸和15.5g7%的氢氧化铵。
另外，将3%过硫酸钠溶液调整为包含2%碳酸氢钠。
如实施例1，经过时间调节过硫酸钠和异抗坏血酸钠的加入速率，以试图获得均匀的转化率分布。当已加入150g各溶液时，在观察到初始放热165分钟之后结束这两次加入。
在结束进料之后，剩余条件与实施例1相同。
所得胶乳的物理性质为：
Figure BDA0000367597060000094
估计的聚合物组成：78.1%乙酸乙烯酯、20.5%乙烯、0.46%AMPS、0.92%丙烯酸。
实施例4
按照实施例2的方法和步骤，除了将水性进料调整为含有：265.4g水、83.8g
Figure BDA0000367597060000101
TLA3040(Rhodia供应的具有40摩尔氧化乙烯的十三烷基醇乙氧基化物的40%溶液)、16.7g
Figure BDA0000367597060000102
2403(Lubrizol供应的丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸钠盐的50%溶液)、16.7g丙烯酸和15.5g7%的氢氧化铵。
如实施例1，经过时间调节过硫酸钠和异抗坏血酸钠的加入速率，以试图获得均匀的转化率分布。当已加入145g各溶液时，在观察到初始放热165分钟之后结束这两次加入。
在结束进料之后，剩余条件与实施例1相同。
所得胶乳的物理性质为：
Figure BDA0000367597060000103
估计的聚合物组成：78.1%乙酸乙烯酯、20.5%乙烯、0.46%AMPS、0.92%丙烯酸。
实施例5
按照实施例1的方法和步骤，除了将水性进料调整为包含：182.7g水、19.2g
Figure BDA0000367597060000104
RS-610(Rhodia供应的十三烷基醇乙氧基化物的磷酸酯)、19.2g
Figure BDA0000367597060000105
L64(BASF供应的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物)、38.3g
Figure BDA0000367597060000106
2403(Lubrizol供应的丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸钠盐的50%溶液)、19.2g丙烯酸和大约16.5g7%的氢氧化铵。
如实施例1，经过时间调节过硫酸钠和异抗坏血酸钠的加入速率以试图获得均匀的转化率分布。当已加入150g各溶液时，在观察到初始放热165分钟之后结束这两次加入。
在结束进料之后，剩余条件与实施例1相同。
所得胶乳的物理性质为：
Figure BDA0000367597060000111
估计的聚合物组成：78.5%乙酸乙烯酯、19.5%乙烯、1%AMPS、1%丙烯酸。
实施例6
按照实施例2的方法和步骤，除了将水性进料调整为包含：346.2g水、16.7g
Figure BDA0000367597060000112
RS-610(Rhodia供应的十三烷基醇乙氧基化物的磷酸酯)、16.7g
Figure BDA0000367597060000113
L64(BASF供应的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物)、16.7g
Figure BDA0000367597060000114
2403(Lubrizol供应的丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸钠盐的50%溶液)和6.0g7%的氢氧化铵。未加入丙烯酸。将乙酸乙烯酯进料改为包含1.82g氰尿酸三烯丙酯和1059g乙酸乙烯酯。
另外，将过硫酸钠浓度调节为3%和2%碳酸氢钠，并且将异抗坏血酸钠调节为1.8%。
如实施例1，经过时间调节过硫酸钠和异抗坏血酸钠的加入速率以试图获得均匀的转化率分布。当已加入160g各溶液时，在观察到初始放热165分钟之后结束这两次加入。
在结束进料之后，剩余条件与实施例1相同。
所得胶乳的物理性质为：
Figure BDA0000367597060000115
估计的聚合物组成：78.4%乙酸乙烯酯、20.5%乙烯、0.5%AMPS、0.1%氰尿酸三烯丙酯。
实施例7
将高压釜装入845g水、8.4g
Figure BDA0000367597060000126
MA-80-I(琥珀酸二己酯磺酸钠)、0.5g乙酸钠、5.0g1%硫酸亚铁铵溶液。用1.2g乙酸将加料的pH调节-4.2。开始搅拌，并加料215.0g乙酸乙烯酯。
在初始加料之后，用氮气吹扫反应器，然后用乙烯吹扫，并在搅拌下加热至55℃，随后加料400g乙烯。为了引发聚合，以0.5g/min进料4.5%过硫酸钠和1.67%碳酸氢钠的溶液，并另以0.5g/min进料2.7%异抗坏血酸钠溶液。在有放热迹象时，开始两次另外的进料：经120分钟加入1200g乙酸乙烯酯，并且经120分钟均匀加入由230.7g水、25.1g
Figure BDA0000367597060000121
L64(BASF供应的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物)、16.76g
Figure BDA0000367597060000122
DS10(Rhodia供应的十二烷基苯磺酸钠)、16.7g
Figure BDA0000367597060000123
2403(Lubrizol供应的丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸钠盐的50%溶液)、25.1g丙烯酸和8.7g7%的氢氧化铵组成的水性进料。当开始单体进料时，温度经60分钟从55℃升高至90℃，随后将余下的反应保持在90℃下。
经过时间调节过硫酸钠和异抗坏血酸钠溶液的加入速率，以试图获得均匀的转化率分布。当已加入140g各溶液时，在观察到初始放热165分钟之后结束这两次加入。
在结束进料之后，剩余条件与实施例1相同。
所得胶乳的物理性质为：
Figure BDA0000367597060000124
估计的聚合物组成：77.4%乙酸乙烯酯、20.8%乙烯、0.46%AMPS、1.37%丙烯酸。
实施例8
使用实施例7的方法，除了初始乙酸乙烯酯加料为354g，并且原料乙酸乙烯酯为1061g。水性进料改为包含：238.4g水、16.7gL64(BASF供应的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物)、16.7gRS-610、16.7g
Figure BDA0000367597060000132
2403(Lubrizol供应的丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸钠盐的50%溶液)、16.7g丙烯酸和20.6g7%的氢氧化铵。
经过时间调节过硫酸钠和异抗坏血酸钠溶液的加入速率，以试图获得均匀的转化率分布。当已加入187g各溶液时，在观察到初始放热165分钟之后结束这两次加入。
在结束进料之后，剩余条件与实施例1相同。
所得胶乳的物理性质为：
Figure BDA0000367597060000133
估计的聚合物组成：77.75%乙酸乙烯酯、20.9%乙烯、0.46%AMPS、0.92%丙烯酸。
轮转凹版印刷
将以上实施例1-6中所述的聚合物配制成纸张涂布组合物，其含有100份粘土颜料、5份分散体粘结剂、1.2份硬脂酸钙(润滑剂)和0.6份羧甲基纤维素(增稠剂)，所有均按干基重计。将各组合物的固体物水平设定为约56%，然后，经由刮刀涂布涂覆器以4.0lbs/3300ft2的目标干涂层重量涂布至未涂布的纸张基材，然后将基材超压延至规定的光泽度水平。实际涂层重量均在3.97-4.09lbs/3300ft2的范围。经涂布的纸张随后在红外加热灯下干燥。
根据Helio print测试方法评估经涂布/经压延的纸张的可凹版印刷性。Helio print测试方法可见于IGT Information leaflet W41Heliotest,来自IGTTesting Systems,Amsterdam,荷兰。该测试测量在IGT测试打印机上用特殊凹版印刷滚筒印刷之后经涂布的纸张基材上的漏点(missing dot)数量。至第20个漏点的距离越长，则可印刷性越佳。
下表1显示结果，其中涂布物编号对应于上述实施例。为了比较，还显示出常用作轮转凹版印刷的涂布粘结剂的苯乙烯/丁二烯分散体(下面作为对照物显示)的结果。
表1
Figure BDA0000367597060000141
1未提供信息
如表1中所见，聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物(
Figure BDA0000367597060000142
L64)用作非离子表面活性剂与另一阴离子或非离子表面活性剂组合的涂布物(1、2、5和6)提供比涂布物(3和4)(使用十三烷基乙氧基化物，而非EO-PO嵌段共聚物与阴离子乳化剂组合)明显更佳的Helio结果。包含聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物表面活性剂的涂布物的Helio结果给出与典型的商用(SBR)粘结剂至少相同的可凹版印刷性，并且在一些情况下(涂布物1和2)，其可印刷性比SBR提供的可印刷性显著更佳。
纸张粘结强度
用IGT测试仪器测试根据本发明的两种分散体聚合物的粘结强度，该测试仪器测试被涂布纸张表面的拉毛强度。该方法描述于IGT InformationLeaflet W70。更高的拉毛强度数表示更好的结果。表2显示使用上述实施例7和8(对应作为涂布物编号)中的不含APE表面活性剂的分散体的纸张涂布的IGT拉毛强度。作为对照物，还评估了含有壬基酚乙氧基化物APE表面活性剂(
Figure BDA0000367597060000143
100HS，得自Wacker Chemical Corp,Adrian,MI)的商用乙酸乙烯酯/乙烯共聚物的纸张涂布粘结剂。已知提供高IGT拉毛强度的
Figure BDA0000367597060000151
100HS还含有一些量的氰尿酸三烯丙酯。按干固体物基重计，所述涂布配制物每100份1号涂布粘土含有18份分散体粘结剂和0.15份碱性溶胀性增稠剂(来自BASF的
Figure BDA0000367597060000152
FS)。使用3号MeyerRod以3.0lbs/1000ft2的目标涂层重量将配制物涂布至未漂白的牛皮纸表面，并在烘箱中在250°F(121℃)下干燥90秒。
表2
Figure BDA0000367597060000153
如表2中所见，均采用聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物表面活性剂与阴离子乳化剂组合的本发明涂布组合物7和8提供与标准商用产品提供的IGT拉毛强度等同或更好的IGT拉毛强度，同时避免了使用APE表面活性剂。因此，如表1和2中所示，本发明人已使用完全避免使用APE表面活性剂的粘结剂乳液制备涂布组合物，同时可保持使用常规粘结剂乳液的涂布物的性能，并且在一些情况下更好。
虽然本文参照具体实施方案说明并描述本发明，但本发明并不意图限于所示的详细内容。相反，可以在权利要求等同的范畴和范围内进行各种修改，而不背离本发明。

Claims (13)

1.一种用于涂布纸张的组合物，其包含选自聚合物颜料、硅铝酸盐、碳酸钙、二氧化钛、滑石、硫酸钡、氧化锌、三水合铝、无定形硅石和硅酸盐的至少一种颜料；
其中将颜料分散于聚合物粘结剂的水性分散体中，所述聚合物粘结剂是乙酸乙烯酯、乙烯、至少一种烯键式不饱和磺酸或其盐和任选存在的一种或多种其它单体的共聚物，其中乙酸乙烯酯单元构成聚合物粘结剂的70-95重量%，乙烯单元构成聚合物粘结剂的5-30重量%；并且
其中聚合物粘结剂的平均粒径为0.1μm至0.3μm，而任选存在的一种或多种其它单体不包括任何N-(C1-4)烷醇(甲基)丙烯酰胺；并且
其中聚合物粘结剂的水性分散体不含烷基酚乙氧基化物表面活性剂，且包含由聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物和任选存在的一种或多种其它非离子表面活性剂组成的非离子表面活性剂组分，并且任选地包含由一种或多种阴离子表面活性剂组成的阴离子表面活性剂组分。
2.权利要求1的组合物，其中聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物是聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段/聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
3.权利要求1或2的组合物，其中至少一种烯键式不饱和磺酸或其盐包括2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和/或其盐。
4.权利要求1或2的组合物，其中至少一种烯键式不饱和磺酸或其盐包括乙烯基磺酸和/或其盐。
5.前述权利要求中任一项的组合物，其中共聚物还包含所述一种或多种其它单体，并且所述其它单体包括烯键式不饱和羧酸，该烯键式不饱和羧酸的量构成聚合物粘结剂的0.5-4.0重量%。
6.权利要求5的组合物，其中烯键式不饱和羧酸包括丙烯酸。
7.前述权利要求中任一项的组合物，其中共聚物还包含多不饱和的共聚单体。
8.前述权利要求中任一项的组合物，其中聚合物粘结剂的水性分散体包含所述阴离子表面活性剂组分。
9.权利要求8的组合物，其中阴离子表面活性剂组分包括C6-C22烷醇琥珀酸二酯磺酸钠。
10.权利要求8的组合物，其中阴离子表面活性剂组分包括琥珀酸二己酯磺酸钠。
11.根据权利要求8所述的组合物，其中阴离子表面活性剂组分包括十二烷基苯磺酸钠。
12.一种涂布纸张或卡纸板的方法，其包括向纸张的表面涂覆前述权利要求中任一项的组合物，和随后干燥组合物以在表面上形成固体涂层。
13.纸张或卡纸板，在其表面上具有通过干燥前述权利要求中任一项的组合物而形成的固体涂层。
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