KR101509551B1 - 종이 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체 안료, 알루미노실리케이트, 탄산칼슘, 이산화티탄, 탈크, 황산바륨, 산화아연, 알루미늄 삼수화물, 비결정질 실리카 및 실리케이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 안료를 포함하는 종이 코팅용 조성물로서;
안료는 비닐 아세테이트, 에틸렌, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 설폰산 또는 이의 염 및 임의로 1종 이상의 다른 단량체의 공중합체인 중합체 결합제의 수성 분산액 중에 분산되어 있고, 비닐 아세테이트 단위는 중합체 결합제의 70∼95 중량%의 범위를 구성하고 에틸렌 단위는 중합체 결합제의 5∼30 중량%의 범위를 구성하고;
중합체 결합제는 0.1 ㎛ 내지 0.3 ㎛ 범위의 평균 입도를 갖고, 임의의 1종 이상의 다른 단량체는 임의의 N-(C1-4) 알킬올 (메트)아크릴아미드를 포함하지 않고;
중합체 결합제의 수성 분산액은 알킬페놀 에톡실레이트 계면활성제를 포함하지 않고, 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 및 임의로 1종 이상의 다른 비이온성 계면활성제로 이루어지는 비이온성 계면활성제 성분을 포함하고, 1종 이상의 음이온성 계면활성제로 이루어지는 음이온성 계면활성제 성분을 임의로 포함하는 종이 코팅용 조성물에 관한 것이다.

Description

종이 코팅 조성물{PAPER COATING COMPOSITIONS}
본 발명은 종이 코팅 조성물에 관한 것이다.
유색 종이 코팅 제제는 일반적으로 수성 합성 중합체 결합제 에멀션 및 1종 이상의 안료를 포함하고, 당해 분야에 통상적으로 사용되는 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 예시적인 중합체 결합제로는 임의로 다른 공단량체를 포함하는 비닐 아세테이트/에틸렌(VAE) 공중합체를 들 수 있다. 종이 코팅에 전통적인 결합제는 통상적으로 분산액 안정성을 유지시키기 위해 알킬페놀 에톡실레이트(APE) 계면활성제를 사용한다. 그러나, 최근에는, 건강 위험을 수반하는 것으로 의심되는 이러한 계면활성제의 사용을 제한하려는 규제의 경향이 있다. 따라서, 알킬페놀 에톡실레이트를 포함하지 않는 종이 코팅 조성물은 상업적으로 중요할 것이다.
종이 및 판지의 가장 중요한 임무 중 하나는 인쇄를 위한 캐리어로서의 이의 기능이다. 그러나, 종이와 같은 섬유성 기재는 상대적으로 거친 표면을 갖는다. 이의 인쇄적성, 또한 평활도, 광택의 면에서의 이의 품질을 개선하기 위해, 특히 백색도를 개선하기 위해, 종이를 종이 코팅으로 코팅한다. 수성 종이 코팅 조성물은 실질적으로 안료, 합성 결합제, 다른 첨가제 및 물을 포함한다. 스티렌 및 부타디엔에 기초한 공중합체 이외에, 비닐 아세테이트 및 에틸렌의 공중합체가 종이 코팅에서의 확립된 합성 결합제이다.
US 제3,812,072호에서, 폴리알킬렌 옥사이드 화합물의 첨가에 의해 비닐 에스테르 에틸렌 분산액에 기초한 종이 코팅 조성물의 안료-결합 능력을 개선하는 것이 제안되어 있다. US 제5,071,903호에서, 종이 코팅에서의 비닐 아세테이트 공중합체의 결합력은 중합 동안 특정한 유화제 조합: "선명한 핵형성(sharp nucleation)"을 제공하는 계면활성제(예를 들면, 설포숙신산의 에톡실화 알콜 하프 에스테르(half ester)의 이나트륨염)와 C14 내지 C20 알킬렌 단위를 갖는 계면활성제(예를 들면, 올레일 프로판올 아미드 설포숙시네이트의 나트륨염)의 조합을 이용하여 개선된다. 에틸렌이 비닐 아세테이트와의 공단량체인 유일한 예에서, 계면활성제 둘 다 음이온성이고, 비이온성 계면활성제를 사용하지 않는다. US 제2004/0204535호에서, 잉크의 종이로의 부착을 개선하기 위해 양이온성 계면활성제에 의해 안정화된 VAE 결합제를 사용한다. US 제3,404,112호에서, 비닐 아세테이트 에틸렌 트리알릴 시아누레이트 삼원 중합체는 개선된 픽(pick) 특징을 갖는 종이 코팅을 제공하는 것으로 기재되어 있다. Airflex EP 1 및 Airflex EP 17과 같은 VAE 공중합체에 기초한 특히 잉크 제트 기록용 종이 코팅은 US 제6,841,206호에 기재되어 있다. 음이온성 계면활성제(1개 내지 12개의 EO 단위를 갖는 나트륨 라우레쓰 설페이트) 및 비이온성 계면활성제(에톡실화 알콜)의 조합을 갖는 VAE 공중합체에 기초한 APE 비함유 코팅은 Goldstein(US 6,908,524)가 종이 웹(paper web)을 크레이프 가공(creping)하기 위한 도구로서의 용도에 대해 기재하였다.
일 양태에서, 본 발명은 중합체 안료, 알루미노실리케이트(예를 들면, 클레이 또는 카올린), 탄산칼슘, 이산화티탄, 탈크, 황산바륨, 산화아연, 알루미늄 삼수화물, 비결정질 실리카 및 실리케이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 안료를 포함하는 종이 코팅용 조성물로서;
안료는 비닐 아세테이트, 에틸렌, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 설폰산 또는 이의 염 및 임의로 1종 이상의 다른 단량체의 공중합체인 중합체 결합제의 수성 분산액 중에 분산되어 있고, 비닐 아세테이트 단위는 중합체 결합제의 70∼90 중량%, 바람직하게는 65∼85 중량%의 범위를 구성하고 에틸렌 단위는 중합체 결합제의 10∼30 중량%의 범위를 구성하고;
중합체 결합제는 0.1 ㎛ 내지 0.3 ㎛ 범위의 평균 입도를 갖고, 임의의 1종 이상의 다른 단량체는 임의의 N-(C1 -4) 알킬올 (메트)아크릴아미드를 포함하지 않고;
중합체 결합제의 수성 분산액은 알킬페놀 에톡실레이트 계면활성제를 포함하지 않고, 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 및 임의로 1종 이상의 다른 비이온성 계면활성제로 이루어지는 비이온성 계면활성제 성분을 포함하고, 1종 이상의 음이온성 계면활성제로 이루어지는 음이온성 계면활성제 성분을 임의로 포함하는 종이 코팅용 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 종이 또는 판지(cardboard)를 코팅하는 방법으로서, 상기 조성물을 종이의 표면에 도포하고, 이후 이 조성물을 건조시켜 표면 위에 고체 코팅을 형성하는 것을 포함하는 종이 또는 판지(cardboard)를 코팅하는 방법을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 조성물을 건조시켜 형성된 고체 코팅을 표면에 갖는 종이 또는 판지를 제공한다.
본 발명은 1종 이상의 안료 및 불포화 설폰산 또는 이의 염의 단위를 포함하는 VAE 수지를 포함하는 수성 중합체 결합제 분산액을 포함하는 종이 코팅 조성물을 제공하고, 여기서 상기 조성물은 APE 계면활성제를 포함하지 않는다. 상기 불포화 설폰산은 에틸렌계 불포화 설폰산일 수 있다. 안료는 광물, 예컨대 알루미노실리케이트, 탄산칼슘, 이산화티탄, 탈크, 황산바륨, 산화아연, 알루미늄 삼수화물, 비결정질 실리카 및 실리케이트, 중합체 안료, 예컨대 폴리스티렌, 및 상기의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 중합체 결합제는 조성물 내 고체의 1 내지 50 중량%, 더 통상적으로 3 내지 22 중량%를 구성한다. 안료(들)는 조성물 내 고체의 50 내지 99 중량%, 더 통상적으로 78 내지 97 중량%를 구성한다. 종이 표면에의 도포 및 후속 건조시, 상기 조성물은 고품질 그라비어 인쇄 및 리소그래피 및 플렉소그래피 인쇄를 수월하게 하는 고체 코팅을 형성한다.
중합체 결합제
중합체 결합제는 불포화 설폰산 단량체 및 임의로 불포화 카복실산 단량체로 공중합되는 비닐 아세테이트 및 에틸렌을 포함한다. 상기 불포화 설폰산은 에틸렌계 불포화 설폰산일 수 있다. 비닐 아세테이트 단위는 분산된 중합체의 65 중량% 이상 또는 70 중량% 이상 또는 75 중량% 이상을 구성한다. 이는 분산된 중합체의 95 중량% 이하 또는 90 중량% 이하 또는 85 중량% 이하를 구성한다. 비닐 아세테이트 단위는 분산된 중합체의 65∼85 중량%를 구성하는 것이 바람직하다. 에틸렌 단위는 분산된 중합체의 5 중량% 이상 또는 10 중량% 이상 또는 15 중량% 이상을 구성한다. 이는 분산된 중합체의 30 중량% 이하 또는 25 중량% 이하를 구성한다. 에틸렌 단위는 분산된 중합체의 10∼30 중량%를 구성하는 것이 바람직하다. 적절한 에틸렌 대 비닐 아세테이트 비를 사용하여 우수한 코팅 압축성(그라비어 셀에 일치시키기 위한 변형성) 및 우수한 슈퍼 캘린더링된 평활도를 발생시키는 Tg를 갖는 결합제를 제공하고, 이들 둘 다 그라비어 인쇄 실린더에 의해 코팅된 종이를 인쇄하기에 유리하다. 통상적으로 적합한 Tg 값은 -20℃ 내지 12℃ 범위이다.
적합한 에틸렌계 불포화 설폰산 또는 이의 염으로는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 및 이의 염, 및 비닐설폰산 및 이의 염을 들 수 있다. 통상적인 염으로는 칼륨염, 나트륨염 및 암모늄염을 들 수 있다. 특정한 적합한 일례는 명칭 AMPS® 2403 하에 Lubrizol Corporation(미국 오하이오주 위클리프)으로부터 상업적으로 구입 가능하다. 설폰산/염 단량체 단위는 중합체 결합제의 0.1 내지 5.0 중량%, 더 통상적으로 0.2 내지 1.0 중량%를 구성한다.
에틸렌계 불포화 설폰산으로는 2개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 설폰산, 예컨대 비닐설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 2-아크릴로일옥시에탄설폰산 및 2-메타크릴로일옥시에탄설폰산, 2-아크릴로일옥시- 및 3-메타크릴로일옥시프로판설폰산, 비닐벤젠설폰산이 바람직하다.
상기 산 이외에 또는 이것 대신에, 또한 이의 염, 바람직하게는 이의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 특히 바람직하게는 이의 나트륨염, 예를 들면, 비닐설폰산 및 2-아크릴아미도프로판설폰산의 나트륨염 등을 사용할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 결합제는 비닐 에스테르 및 (메트)아크릴산 에스테르로 이루어지는 군으로부터의 다른 공단량체 단위를 0 내지 30 중량% 포함할 수 있다. 적합한 다른 비닐 에스테르는 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 카복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 라우레이트, 1-메틸 비닐 아세테이트, 비닐 피발레이트 및 9개 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 α 분지형 모노카복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 VeoVa™9R 또는 VeoVa™10R(Hexion Specialty Chemicals, Inc.(미국 오하이오주 콜롬버스)로부터 구입 가능)이다. 적합한 메타크릴산 또는 아크릴산 에스테르는 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알콜의 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트이다.
에틸렌계 불포화 카복실산 단량체는 또한 결합제를 제조하기 위한 단량체 혼합물 내에 포함될 수 있다. 예로는 에틸렌계 불포화 C3-C8-모노카복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산, 에틸렌계 불포화 C4-C8-디카복실산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트론산, 및 이의 모노아미드 및 C1-C12-알칸올, 바람직하게는 C1-C4-알칸올과의 모노에스테르, 예를 들면, 모노메틸 말레이트 및 모노-n-부틸 말레이트 등을 들 수 있다. 중합체 결합제 내 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 단위의 양은, 존재하는 경우, 5 중량% 만큼 높을 수 있다. 이는 0.5 내지 4.0 중량 %인 것이 바람직하다. 통상적으로, 이는 0.5 내지 2.0 중량% 범위일 것이다.
몇몇 실시양태에서, 다중 불포화 공단량체는 결합제를 제조하기 위한 단량체 공급물 내에 포함될 수 있다. 비제한적인 예로서 트리알릴 시아누레이트 및 2작용성 및 3작용성(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 존재하는 경우, 이러한 단량체는 전부 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%를 구성한다. 통상적으로, 이 양은 0.5 중량% 이하 또는 0.2 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하이다. 그러나, 다중 불포화 공단량체의 존재는 본 발명의 모든 실시양태에서 유리하지 않고, 따라서 몇몇 실시양태에서 이러한 단량체는 배제될 것이다.
소정의 도포의 특정 수요에 따라, 몇몇 경우에 중합체 결합제를 제조하는 데 있어서 특정한 단량체를 배제하는 것이 유리할 수 있다. 다른 경우에, 이 단량체는 중합체 결합제의 1.0 중량%의 한계까지 포함될 수 있다. 배제된 또는 제한된 단량체로는 N-(C1-4) 알킬올 (메트)아크릴아미드(예를 들면, N-메틸올 아크릴아미드); i-부톡시 메틸아크릴아미드; 아크릴아미도글리콜산; 아크릴아미도부티르알데하이드; 아크릴아미도부티르알데하이드의 디알킬 아세탈; 글리시딜 함유 화합물(예를 들면, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 트리글리시딜 이소시아누레이트 등); 에틸렌계 불포화 포스페이트, 포스포네이트 또는 설페이트; 에틸렌계 불포화 규소 화합물; (메트)아크릴아미드 또는 N 치환 (메트)아크릴아미드; (메트)아크릴 에스테르; 비닐 에테르; 아크릴로니트릴; 부타디엔; 스티렌; 비닐톨루엔; 디비닐 벤젠 및/또는 에틸렌 이외의 다른 올레핀계 불포화 탄화수소; 할로겐화 단량체(예를 들면, 비닐 클로라이드); 및 알릴 알콜의 에스테르 중 임의의 1종 이상을 들 수 있다.
특히, 본 발명자들은 N-메틸올 아크릴아미드를 포함하는 것은 안료 응집/탈안정화에 대한 가능성을 증가시키고, 따라서 이 단량체는 바람직하게는 배제된다는 것을 발견하였다. 이 단량체를 배제하는 추가의 이유는 독성 물질인 포름알데하이드를 생성하는 이의 경향이다. 다른 N-메틸올 함유 단량체는 또한 이 문제점을 공유할 수 있다. 따라서, 본 발명의 몇몇 실시양태에서, VAE 중합체 결합제는 NMA의 단위 또는 임의의 다른 N-메틸올 함유 단량체, 또는 코팅 조성물 내에 또는 처리된 기재 상에 포름알데하이드를 생성하는 임의의 다른 단량체를 포함하지 않는다. 동일한 이유로, 결합제, 바람직하게는 전체 코팅 조성물 내에 우레아-포름알데하이드, 글리콜 우릴, 및 다른 포름알데하이드 생성 모이어티를 배제하는 것이 추가로 바람직할 수 있다. 따라서, 몇몇 실시양태에서, 상기 조성물은 포름알데하이드 생성 모이어티를 포함하지 않는다.
포름알데하이드 형성을 추가로 피하기 위해, 환원제로서의 포름알데하이드 생성 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트(SFS) 또는 아연 포름알데하이드 설폭실레이트를 사용하는 더 통상적인 레독스 쌍 개시제를 사용하는 것과 반대로, 포름알데하이드 생성 모이어티를 포함하지 않는 개시제에 의해 비닐 아세테이트/에틸렌 분산액 중합을 개시함으로써 결합제 공중합체를 제조하는 것이 또한 바람직하다. 일반적으로, 레독스 쌍에 대한 적합한 비포름알데하이드 생성 환원제로는, 비제한적인 예로서, 당해 분야에 공지된 아스코르브, 비설파이트, 에리소르베이트 또는 타르타르 화학물질에 기초한 것, 및 Bruggeman Chemical(독일 Heilbronn)에 의해 판매되는 BRUGGOLITE® FF6M으로서 공지된 상업용 환원제를 들 수 있다. 퍼설페이트, 퍼옥사이드 및 아조 유형 개시제와 같은 비레독스 개시제를 또한 사용할 수 있고, 이들 모두 당해 분야에 널리 공지되어 있다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 상기 조성물은 휘발성 유기 화합물(VOC), 예를 들면 유기 용매를 포함하지 않는다. 이는 또한 알키드 및/또는 휘발성 아민을 포함하지 않을 수 있다. 배제될 수 있는 휘발성 아민의 예로는 모노아민 및 알칸올아민, 예컨대 모노-, 디- 및 트리에탄올아민 및 예컨대 페인트 제제에서 통상 사용되는 이들의 임의의 치환된 변형물을 들 수 있다.
계면활성제
결합제 분산액을 안정화하기 위해 사용되는 계면활성제는 비이온성 및 음이온성 유형 둘 다를 포함하지만, 알킬페놀 에톡실레이트(APE) 계면활성제를 포함하지 않는다.
적합한 음이온성 계면활성제는 C6 내지 C18 알킬 설페이트, C6 내지 C18 알킬 포스포네이트, 2개 내지 50개의 EO 단위를 갖는 에톡실화 C6 내지 C22 알칸올의 설퍼릭 모노에스테르 또는 포스포릭 모노- 및 디에스테르, C12-C18 알킬설폰산, C9-C18 알킬아릴설폰산, C6-C22 알칸올 및 2개 내지 50개의 EO 단위를 갖는 에톡실화 C6-C22 알칸올의 설포숙시닉 모노에스테르 및 설포숙신산 디에스테르, 및 비에톡실화 C4-C9-알킬페놀의 알칼리 금속염 및 암모늄염과 같은 유화제를 포함한다. 음이온성 계면활성제는 C6-C22 알칸올의 나트륨 설포숙신산 디에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 유용한 음이온성 계면활성제의 특정 예로는 나트륨 디헥실 설포숙시네이트(Cytec Industries Inc.(미국 뉴저지주 패터슨)로부터 AEROSOL® MA-80-I로서 상업적으로 구입 가능), 나트륨 도데실 벤젠설포네이트(Rhodia(미국 뉴저지주 크랜베리)로부터 RHODACAL® DS-10으로서 상업적으로 구입 가능) 및 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르 포스페이트(Rhodia(미국 뉴저지주 크랜베리)로부터 RHODAFAC® RS-610으로서 상업적으로 구입 가능)를 들 수 있다.
적합한 비이온성 계면활성제로는 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 블록 공중합체를 들 수 있다. 특정한 유용한 비이온성 계면활성제는 BASF Corporation(미국 뉴저지주 플로햄 파크)로부터 PLURONIC® L64로서 상업적으로 구입 가능하다. PLURONIC® L64는 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 블록 공중합체, 더 특히 화학식 (에틸렌 옥사이드)13(프로필렌 옥사이드)30(에틸렌 옥사이드)13에 따른 삼중 블록 공중합체이다. 다른 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 블록 공중합체, 특히 삼중 블록 공중합체를 대신에 또는 추가로 사용할 수 있다. 다른 비이온성 계면활성제는 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 계면활성제와 함께 포함될 수 있지만, 이들이 요구되지는 않는다. 이러한 임의의 비이온성 계면활성제의 예로는 3개 내지 50개의 EO 단위를 갖는 장쇄 분지형 또는 비분지형 C6-C36 알콜의 에톡실레이트 및 아릴 치환 페놀 알킬렌옥시 에테르를 들 수 있다. 특정한 예로는 RHODASURF® TLA 4050(Rhodia) 및 RHODASURF® TLA3040(Rhodia)로서 상업적으로 판매되는 에틸렌 옥사이드 트리데실 알콜을 들 수 있다.
분산액에서 사용되는 전체 계면활성제의 양은 전체 중합체를 기준으로 0.01 내지 5.0 중량% 범위, 더 바람직하게는 0.1 내지 3.8 중량% 범위이다.
결합제 에멀션의 입자는 1 ㎛ 미만, 통상적으로 0.1 내지 0.3 ㎛ 범위의 평균 입도를 갖는 작은/좁은 입도 분포를 갖는다. 이 입도는 우수한 종이 코팅 레올로지를 허용하고 안료 대 안료에 대한 높은 표면적 및 안료 대 종이 결합 강도를 제공한다.
본원에 개시된 결합제에 의한 종이 코팅의 제조는 당해 분야에 일반적으로 공지된 제법 원칙에 따를 수 있다. 종이 코팅 내의 제제 성분의 비율은 통상적으로 안료 100 부에 대해 표시된다. 적합한 안료로는 중합체 안료, 알루미노실리케이트(예를 들면, 클레이 또는 카올린), 탄산칼슘, 이산화티탄, 탈크, 황산바륨, 산화아연, 알루미늄 삼수화물, 비결정질 실리카 및 실리케이트를 들 수 있다. 바람직하게는 카올린 및/또는 탄산칼슘. 중합체 결합제는 조성물 내 고체의 1 내지 50 중량%, 더 통상적으로 3 내지 22 중량%를 구성한다. 안료(들)는 조성물 내 고체의 50 내지 99 중량%, 더 통상적으로 78 내지 97 중량%를 구성한다.
제제의 다른 성분은 분산제, 예컨대 나트륨 폴리아크릴레이트, 활택제, 예컨대 지방산 염(예를 들면, 스테아레이트), 광학 증백제, 예컨대 디아미노스틸벨 디설폰산 유도체, 공결합제, 소포제, 보존제 및 물을 포함할 수 있다. 종이 코팅 조성물을 제조하기 위해, 안료를 수성 안료 슬러리로서 첨가하고 결합제, 다른 첨가제 및 물과 혼합한다.
일반적인 코팅 디바이스, 예컨대 블레이드 코팅기, 롤 코팅기, 에어 나이프 코팅기, 봉 코팅기 및 스크레이퍼(scraper) 중 어느 하나에 의해 기재에 종이 코팅 조성물을 도포할 수 있다. 임의의 지지 물질을 코팅할 수 있고, 통상적인 적합한 지지 물질은 종이 및 판지를 포함한다.
본 발명에 따른 VAE 중합체는, 로토그라비어 인쇄에 종이 코팅에서의 안료 결합제로서 사용할 때, Helio Print 시험 방법에 의해 측정할 때 우수한 인쇄 품질을 제공한다. 이는 또한 효과적으로 코팅 안료 입자를 서로에 결합시키고 종이 표면에 결합시킨다. 이는 더스팅(dusting)(공정처리 동안 코팅된 종이 표면으로부터의 헐거운 안료 입자의 분사) 및 다중 실린더 그라비어 인쇄 공정 동안 안료에 의한 실린더의 인쇄의 오염을 방지한다.
본 발명의 조성물은 통상적으로 종이의 시트 또는 웹의 하나 이상의 측을 전부 피복하도록 사용되고, 양측을 전부 피복할 수 있지만, 전체 표면의 피복이 필수적이진 않다. 상기 조성물은 비닐 아크릴, 스티렌 부타디엔, 아크릴, 비닐 아세테이트 단독 중합체 등와 같은 상기 기재된 VAE 공중합체 이외에 중합체 분산액을 추가로 포함할 수 있다.
실시예
냉각용 재킷, 기계적 터빈 교반기 및 다양한 공급물의 첨가를 위한 계량 펌프가 구비된 1.05 갤런 스테인리스 강철 오토클레이브에서 모든 중합체를 준비하였다. 모든 실험에 비이온수를 사용하였다.
실시예 1
오토클레이브에 850 g의 물, 8.8 g의 AEROSOL® MA-80-I(나트륨 디헥실 설포숙시네이트), 0.5 g의 아세트산나트륨, 5.0 g의 황산암모늄철 1% 용액을 충전하였다. 충전물의 pH를 1.1 g의 아세트산으로 4.2로 조정하였다. 교반을 시작하고 262.5 g의 비닐 아세테이트를 충전하였다.
초기 충전 후, 반응기를 질소로 퍼징한 후, 에틸렌으로 퍼징하고, 교반 하에 55℃로 가열하고, 이후 400 g의 에틸렌을 충전하였다. 중합을 개시하기 위해, 6% 과황산나트륨의 용액을 0.5 g/분으로 공급하고 에리소르빈산나트륨의 3.6% 용액을 또한 0.5 g/분으로 공급하였다. 발열의 증거 시, 2가지 추가의 공급을 시작하였다: 1277.5 g의 비닐 아세테이트를 150 분 동안 첨가하고, 187.2 g의 물, 38.7 g의 PLURONIC® L64(BASF에 의해 제공되는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체), 38.7 g의 AMPS® 2403(Lubrizol에 의해 제공되는 아크릴아미도 메틸 프로판 설폰산의 나트륨염의 50% 용액), 19.5 g의 아크릴산, 및 10.9 g의 7% 수산화암모늄으로 이루어지는 수성 공급물을 150 분 동안 균일하게 공급하였다. 단량체 공급을 시작할 때, 온도가 60 분 동안 55℃로부터 90℃로 증가하였고, 이후 반응의 나머지를 위해 90℃에서 유지시켰다.
과황산나트륨 및 에리소르빈산나트륨 용액의 첨가 속도를 일정 시간 동안 유효하게 조정하여 균일한 전환 프로필을 얻었다. 130 g의 각각의 용액을 첨가할 때, 이러한 첨가 둘 다 초기 발열이 관찰된 후 193 분에 종료하였다.
내용물을 이후 35℃로 냉각시키고, 이후 3 갤런 오토클레이브로 옮기고, 여기서 진공을 이용하여 임의의 미반응 에틸렌을 제거한다. 이때 발포를 감소시키기 위해 1 g의 RHODOLINE® 670(Rhodia에 의해 제공되는 독점적 소포제 조성물), 이후 20 g의 물 중의 2 g 에리소르빈산나트륨, 이후 10 g 물 중의 2 g t-부틸 히드로퍼옥사이드(70%)를 첨가하였다. 내용물을 15 분 동안 혼합하고 이후 제거하였다.
생성된 라텍스의 물리적 특성은 다음과 같다:
비휘발성(%) 58.2
Tg 1.0℃
점도 225 cps(브룩필드 LVF 점도계 60 rpm)
pH 4.58
응결물 0.01% 미만(100 메쉬 스크린)
예상 중합체 조성: 78.5% 비닐 아세테이트, 19.5% 에틸렌, 1% AMPS, 1% 아크릴산.
실시예 2
오토클레이브에 900 g의 물, 10.5 g의 AEROSOL® MA-80-I(나트륨 디헥실 설포숙시네이트), 0.5 g의 아세트산나트륨, 5.0 g의 황산암모늄철 1% 용액을 충전하였다. 충전물의 pH를 1.1 g의 아세트산으로 4.2로 조정하였다. 교반을 시작하고 354 g의 비닐 아세테이트를 충전하였다.
초기 충전 후, 반응기를 질소로 퍼징한 후, 에틸렌으로 퍼징하고, 교반 하에 55℃로 가열하고, 이후 400 g의 에틸렌을 충전하였다. 중합을 개시하기 위해, 3% 과황산나트륨의 용액을 0.5 g/분으로 공급하고 에리소르빈산나트륨의 1.8% 용액을 또한 0.5 g/분으로 공급하였다. 발열의 증거 시, 2가지 추가의 공급을 시작하였다: 1061 g의 비닐 아세테이트를 120 분 동안 첨가하고, 314.2 g의 물, 16.7 g의 RHODAFAC® RS-610(Rhodia에 의해 제공되는 트리데실 알콜 에톡실레이트의 포스페이트 에스테르), 16.7 g의 PLURONIC® L64(BASF에 의해 제공되는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체), 16.7 g의 AMPS® 2403(Lubrizol에 의해 제공되는 아크릴아미도 메틸 프로판 설폰산의 나트륨염의 50% 용액), 16.7 g의 아크릴산, 및 18.9 g의 7% 수산화암모늄으로 이루어지는 수성 공급물을 120 분 동안 균일하게 공급하였다. 단량체 공급을 시작할 때, 온도가 30 분 동안 55℃로부터 90℃로 증가하였고, 이후 반응의 나머지를 위해 90℃에서 유지시켰다.
실시예 1에서처럼, 과황산나트륨 및 에리소르빈산나트륨 용액의 첨가 속도를 일정 시간 동안 유효하게 조정하여 균일한 전환 프로필을 얻었다. 160 g의 각각의 용액을 첨가할 때, 이러한 첨가 둘 다 초기 발열이 관찰된 후 165 분에 종료하였다.
공급 종료 후, 조건의 나머지는 실시예 1에서와 동일하였다.
생성된 라텍스의 물리적 특성은 다음과 같다:
비휘발성(%) 52.0
Tg -1.3℃
점도 208 cps(브룩필드 LVF 점도계 60 rpm)
pH 4.87
응결물 0.01% 미만(100 메쉬 스크린)
예상 중합체 조성: 78.1% 비닐 아세테이트, 20.5% 에틸렌, 0.46% AMPS, 0.92% 아크릴산.
실시예 3
281.3 g의 물, 66.8 g의 RHODASURF® TLA 4050(Rhodia에 의해 제공되는 40 mole의 에틸렌 옥사이드를 갖는 트리데실 알콜 에톡실레이트의 50% 용액), 16.7 g의 AMPS® 2403(Lubrizol에 의해 제공되는 아크릴아미도 메틸 프로판 설폰산의 나트륨염의 50% 용액), 16.7 g의 아크릴산, 및 15.5 g의 7% 수산화암모늄을 포함하도록 수성 공급물을 조정한다는 것을 제외하고는 실시예 2의 레시피 및 절차를 따랐다.
또한, 3% 과황산나트륨 용액을 2% 중탄산나트륨을 포함하도록 조정하였다.
실시예 1에서처럼, 과황산나트륨 및 에리소르빈산나트륨 용액의 첨가 속도를 일정 시간 동안 유효하게 조정하여 균일한 전환 프로필을 얻었다. 150 g의 각각의 용액을 첨가할 때, 이러한 첨가 둘 다 초기 발열이 관찰된 후 165 분에 종료하였다.
공급 종료 후, 조건의 나머지는 실시예 1에서와 동일하였다.
생성된 라텍스의 물리적 특성은 다음과 같다:
비휘발성(%) 53.4
Tg -2.5℃
점도 294 cps(브룩필드 LVF 점도계 60 rpm)
pH 5.18
응결물 0.015% 미만(100 메쉬 스크린)
예상 중합체 조성: 78.1% 비닐 아세테이트, 20.5% 에틸렌, 0.46% AMPS, 0.92% 아크릴산.
실시예 4
265.4 g의 물, 83.8 g의 RHODASURF® TLA 3040(Rhodia에 의해 제공되는 30 mole의 에틸렌 옥사이드를 갖는 트리데실 알콜 에톡실레이트의 40% 용액), 16.7 g의 AMPS® 2403(Lubrizol에 의해 제공되는 아크릴아미도 메틸 프로판 설폰산의 나트륨염의 50% 용액), 16.7 g의 아크릴산, 및 15.5 g의 7% 수산화암모늄을 포함하도록 수성 공급물을 조정한다는 것을 제외하고는 실시예 2의 레시피 및 절차를 따랐다.
실시예 1에서처럼, 과황산나트륨 및 에리소르빈산나트륨 용액의 첨가 속도를 일정 시간 동안 유효하게 조정하여 균일한 전환 프로필을 얻었다. 145 g의 각각의 용액을 첨가할 때, 이러한 첨가 둘 다 초기 발열이 관찰된 후 165 분에 종료하였다.
공급 종료 후, 조건의 나머지는 실시예 1에서와 동일하였다.
생성된 라텍스의 물리적 특성은 다음과 같다:
비휘발성(%) 52.9
Tg -2.4℃
점도 255 cps(브룩필드 LVF 점도계 60 rpm)
pH 5.4
응결물 0.01% 미만(100 메쉬 스크린)
예상 중합체 조성: 78.1% 비닐 아세테이트, 20.5% 에틸렌, 0.46% AMPS, 0.92% 아크릴산.
실시예 5
182.7 g의 물, 19.2 g의 RHODAFAC® RS-610(Rhodia에 의해 제공되는 트리데실 알콜 에톡실레이트의 포스페이트 에스테르), 19.2 g의 PLURONIC® L64(BASF에 의해 제공되는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체), 38.3 g의 AMPS® 2403(Lubrizol에 의해 제공되는 아크릴아미도 메틸 프로판 설폰산의 나트륨염의 50% 용액), 19.2 g의 아크릴산 및 대략 16.5 g의 7% 수산화암모늄을 포함하도록 수성 공급물을 조정한다는 것을 제외하고는 실시예 2의 레시피 및 절차를 따랐다.
실시예 1에서처럼, 과황산나트륨 및 에리소르빈산나트륨 용액의 첨가 속도를 일정 시간 동안 유효하게 조정하여 균일한 전환 프로필을 얻었다. 150 g의 각각의 용액을 첨가할 때, 이러한 첨가 둘 다 초기 발열이 관찰된 후 165 분에 종료하였다.
공급 종료 후, 조건의 나머지는 실시예 1에서와 동일하였다.
생성된 라텍스의 물리적 특성은 다음과 같다:
비휘발성(%) 57.3
Tg 0.4℃
점도 2590 cps(브룩필드 LVF 점도계 60 rpm)
pH 4.5
응결물 0.01% 미만(100 메쉬 스크린)
예상 중합체 조성: 78.5% 비닐 아세테이트, 19.5% 에틸렌, 1% AMPS, 1% 아크릴산.
실시예 6
346.2 g의 물, 16.7 g의 RHODAFAC® RS-610(Rhodia에 의해 제공되는 트리데실 알콜 에톡실레이트의 포스페이트 에스테르), 16.7 g의 PLURONIC® L64(BASF에 의해 제공되는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체), 16.7 g의 AMPS® 2403(Lubrizol에 의해 제공되는 아크릴아미도 메틸 프로판 설폰산의 나트륨염의 50% 용액) 및 6.0 g의 7% 수산화암모늄을 포함하도록 수성 공급물을 조정한다는 것을 제외하고는 실시예 2의 레시피 및 절차를 따랐다. 아크릴산을 첨가하지 않았다. 비닐 아세테이트 공급물이 1.82 g의 트리알릴 시아누레이트 및 1059 g의 비닐 아세테이트를 포함하도록 변경하였다.
또한, 과황산나트륨 농도를 3% 및 2% 중탄산나트륨으로 조정하고, 에리소르빈산나트륨을 1.8%로 조정하였다.
실시예 1에서처럼, 과황산나트륨 및 에리소르빈산나트륨 용액의 첨가 속도를 일정 시간 동안 유효하게 조정하여 균일한 전환 프로필을 얻었다. 160 g의 각각의 용액을 첨가할 때, 이러한 첨가 둘 다 초기 발열이 관찰된 후 165 분에 종료하였다.
공급 종료 후, 조건의 나머지는 실시예 1에서와 동일하였다.
생성된 라텍스의 물리적 특성은 다음과 같다:
비휘발성(%) 52.2
Tg -3.5℃
점도 332 cps(브룩필드 LVF 점도계 60 rpm)
pH 4.90
응결물 0.01% 미만(100 메쉬 스크린)
예상 중합체 조성: 78.4% 비닐 아세테이트, 20.5% 에틸렌, 0.5% AMPS, 0.1% 트리알릴 시아누레이트.
실시예 7
오토클레이브에 845 g의 물, 8.4 g의 AEROSOL® MA-80-I(나트륨 디헥실 설포숙시네이트), 0.5 g의 아세트산나트륨, 5.0 g의 황산암모늄철 1% 용액을 충전하였다. 충전물의 pH를 1.2 g의 아세트산으로 4.2로 조정하였다. 교반을 시작하고 215.0 g의 비닐 아세테이트를 충전하였다.
초기 충전 후, 반응기를 질소로 퍼징한 후, 에틸렌으로 퍼징하고, 교반 하에 55℃로 가열하고, 이후 400 g의 에틸렌을 충전하였다. 중합을 개시하기 위해, 4.5% 과황산나트륨 및 1.67% 중탄산나트륨의 용액을 0.5 g/분으로 공급하고 에리소르빈산나트륨의 2.7% 용액을 또한 0.5 g/분으로 공급하였다. 발열의 증거 시, 2가지 추가의 공급을 시작하였다: 1200 g의 비닐 아세테이트를 120 분 동안 첨가하고, 230.7 g의 물, 25.1 g의 PLURONIC® L64(BASF에 의해 제공되는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체), 16.76 g의 RHODACAL® DS10(Rhodia에 의해 제공되는 나트륨 도데실 벤젠설포네이트), 16.7 g의 AMPS® 2403(Lubrizol에 의해 제공되는 아크릴아미도 메틸 프로판 설폰산의 나트륨염의 50% 용액), 25.1 g의 아크릴산, 및 8.7 g의 수산화암모늄으로 이루어지는 수성 공급물을 120 분 동안 균일하게 공급하였다. 단량체 공급을 시작할 때, 온도가 60 분 동안 55℃로부터 90℃로 증가하였고, 이후 반응의 나머지를 위해 90℃에서 유지시켰다.
과황산나트륨 및 에리소르빈산나트륨 용액의 첨가 속도를 일정 시간 동안 유효하게 조정하여 균일한 전환 프로필을 얻었다. 140 g의 각각의 용액을 첨가할 때, 이러한 첨가 둘 다 초기 발열이 관찰된 후 165 분에 종료하였다.
공급 종료 후, 조건의 나머지는 실시예 1에서와 동일하였다.
생성된 라텍스의 물리적 특성은 다음과 같다:
비휘발성(%) 54.4
Tg -1.4℃
점도 239 cps(브룩필드 LVF 점도계 60 rpm)
pH 4.8
응결물 0.01% 미만(100 메쉬 스크린)
예상 중합체 조성: 77.4% 비닐 아세테이트, 20.8% 에틸렌, 0.46% AMPS, 1.37% 아크릴산.
실시예 8
충전된 초기 비닐 아세테이트가 354 g이고 공급물 비닐 아세테이트가 1061 g이라는 것을 제외하고는 실시예 7의 절차를 이용하였다. 238.4 g의 물, 16.7 g의 PLURONIC® L64(BASF에 의해 제공되는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체), 16.7 g의 RHODAFAC® RS-610, 16.7 g의 AMPS® 2403(Lubrizol에 의해 제공되는 아크릴아미도 메틸 프로판 설폰산의 나트륨염의 50% 용액), 16.7 g의 아크릴산 및 20.6 g의 7% 수산화암모늄을 포함하도록 수성 공급물을 변경하였다.
과황산나트륨 및 에리소르빈산나트륨 용액의 첨가 속도를 일정 시간 동안 유효하게 조정하여 균일한 전환 프로필을 얻었다. 187 g의 각각의 용액을 첨가할 때, 이러한 첨가 둘 다 초기 발열이 관찰된 후 165 분에 종료하였다.
공급 종료 후, 조건의 나머지는 실시예 1에서와 동일하였다.
생성된 라텍스의 물리적 특성은 다음과 같다:
비휘발성(%) 51.5
Tg -0.8℃
점도 110 cps(브룩필드 LVF 점도계 60 rpm)
pH 4.99
응결물 0.01% 미만(100 메쉬 스크린)
예상 중합체 조성: 77.75% 비닐 아세테이트, 20.9% 에틸렌, 0.46% AMPS, 0.92% 아크릴산.
로토그라비어 인쇄
상기 실시예 1-6에 기재된 중합체를 100 부 클레이 안료, 5 부 분산액 결합제, 1.2 부 칼슘 스테아레이트(활택제) 및 0.6 부 카복시메틸 셀룰로스(점증제)(모두 건조 기준)를 포함하는 종이 코팅 조성물로 제제화하였다. 고체 수준을 각각의 조성물에 대해 약 56%로 설정한 후, 4.0 lbs/3300ft2의 표적화된 건조 코팅 중량에서 블레이드 코팅 어플리케이터를 통해 코팅되지 않은 종이 기재에 코팅하고, 이후 기재를 특정한 광택 수준으로 슈퍼 캘린더링하였다. 실제 코팅 중량은 모두 3.97 내지 4.09 lbs/3300ft2 범위이었다. 코팅된 종이를 이후 적외선 열 램프 하에 건조하였다.
코팅된/캘린더링된 종이를 Helio 인쇄 시험 방법에 따라 그라비어 인쇄적성에 대해 평가하였다. Helio 인쇄 시험 방법은 IGT Testing Systems(네덜란드 암스테르담)으로부터의 IGT 정보 리플릿 W41 Heliotest에서 확인할 수 있다. 시험은 IGT Test 인쇄기에서 특수 그라비어 실린더로 인쇄된 후 코팅된 종이 기재 상의 미싱 도트(missing dot)의 수를 측정한다. 20번째 미싱 도트까지의 거리가 더 멀수록, 인쇄적성이 우수하였다.
하기 표 1은 코팅 수가 상기 기재된 실시예에 해당하는 결과를 예시한다. 대조군으로서 하기 기재된 로토그라비어 인쇄에 대한 코팅 결합제로서 통상 사용되는 스티렌 부타디엔 분산액에 대한 결과는 비교 목적을 위해 또한 기재되어 있다.
코팅 분산액
중합체 유형		 계면활성제
음이온성/비이온성 		Helio 결과
20번째 미싱 도트까지의
거리(mm)
1 VAE MA80I/L64 64.8
2 VAE MA80I+RS610/L64 64.0
3 VAE MA80I/TLA4050 43.5
4 VAE MA80I/TLA3040 33.7
5 VAE MA80I+RS610/L64 51.5
6 VAE MA80I+RS610/L64 52.5
대조군 SBR N/A1 52.0
1정보 제공되지 않음
표 1에서 볼 수 있는 것처럼, 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 블록 공중합체(PLURONIC® L64)가 다른 음이온성 또는 비이온성 계면활성제와 함께 비이온성 계면활성제로서 사용되는 코팅(1, 2, 5 및 6)은 (음이온성 유화제와 함께 EO-PO 블록 공중합체 대신에 트리데실에톡실레이트를 사용하는) 코팅(3 및 4)보다 더 우수한 Helio 결과를 명확히 제공하였다(코팅(3 및 4)는 그러하지 않음). 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 계면활성제를 포함하는 코팅에 대한 Helio 결과는 통상적인 상업용(SBR) 결합제의 것과 적어도 동일한 그라비어 인쇄적성을 제공하고, 몇몇 경우에 (코팅 1 및 2) 인쇄적성은 SBR에 의해 제공되는 것보다 상당히 더 우수하다.
종이 결합 강도
본 발명에 따른 2종의 분산액 중합체의 결합 강도를 IGT Test Instrument에 의해 측정하고, 이 장치는 코팅된 종이 표면의 픽 강도를 측정한다. 상기 방법은 IGT 정보 리플릿 W70에 기재되어 있다. 더 우수한 결과가 더 높은 픽 강도 수로 표시되어 있다. 표 2는 코팅으로서 상응하게 숫자 매겨진 실시예 7 및 8에서 상기 기재된 APE 계면활성제 비함유 분산액을 이용하는 종이 코팅의 IGT 픽 강도를 예시한 것이다. 대조군으로서, 노닐페놀 에톡실레이트 APE 계면활성제(VINNAPAS® 100HS, Wacker Chemical Corp(미국 미시간주 아드리안)로부터 구입 가능)를 포함하는 상업용 비닐 아세테이트 에틸렌 공중합체 종이 코팅 결합제를 또한 평가하였다. 높은 IGT 픽 강도를 제공하는 것으로 공지되어 있는 VINNAPAS® 100HS는 또한 일정량의 트리알릴 시아누레이트를 포함한다. 코팅 제제는 건조 고체 기준으로 1호 코팅 클레이 100 부당 18 부의 분산액 결합제 및 0.15 부의 알칼리 팽윤성 점증제(STEREOCOLL® FS(BASF사))를 포함하였다. 제제를 3.0 lbs/1000ft2의 표적 코트 중량에서 3호 메이어 봉(Meyer Rod)을 사용하여 표백되지 않은 크래프트 종이 표면에 코팅하고 250℉(121℃)에서 90 초 동안 오븐 건조시켰다.
코팅 계면활성제
음이온성/비이온성		 IGT 픽 강도
(vvp 단위)
7 MA80I+DS10/L64 29
8 MA80I+RS610/L64 31
대조군 APE 28
표 2에서 볼 수 있는 것처럼, 음이온성 유화제와 함께 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 계면활성제를 각각 사용하는 본 발명의 코팅 조성물 7 및 8은 APE 계면활성제의 사용을 피하면서 표준 상업용 생성물에 의해 제공되는 것과 동일하거나 더 우수한 IGT 픽 강도를 제공하였다. 따라서, 표 1 및 표 2에서 볼 수 있는 것처럼, 본 발명자들은 전통적인 결합제 에멀션을 사용하여 코팅의 성능을 유지하면서, 몇몇 경우에는 이 성능을 우수하게 하면서 APE 계면활성제의 사용을 전적으로 피하는 결합제 에멀션을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다.
본 발명이 특정한 실시양태를 참조하여 본원에 예시되어 있고 기재되어 있지만, 본 발명은 기재된 상세사항으로 제한되도록 의도되지 않는다. 오히려, 본 발명을 벗어남이 없이 특허청구범위의 등가물의 정신 및 범위 내에서 상세히 다양한 변형이 이루어질 수 있다.
본 발명은 1종 이상의 안료 및 불포화 설폰산 또는 이의 염의 단위를 포함하는 VAE 수지를 포함하는 수성 중합체 결합제 분산액을 포함하고, APE 계면활성제를 포함하지 않는 종이 코팅 조성물을 제공한다. 상기 불포화 설폰산은 에틸렌계 불포화 설폰산일 수 있다. 상기 조성물에 의해 종이 표면에의 도포 및 후속 건조시 고품질 그라비어 인쇄 및 리소그래피 및 플렉소그래피 인쇄를 수월하게 하는 고체 코팅을 형성할 수 있다.

Claims (17)

  1. 중합체 안료, 알루미노실리케이트, 탄산칼슘, 이산화티탄, 탈크, 황산바륨, 산화아연, 알루미늄 삼수화물, 비결정질 실리카 및 실리케이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 안료를 포함하는 종이 코팅용 조성물로서;
    안료는 비닐 아세테이트, 에틸렌, 및 1종 이상의 에틸렌계 불포화 설폰산 또는 이의 염의 단위를 포함하는 공중합체인 중합체 결합제의 수성 분산액 중에 분산되어 있고, 비닐 아세테이트 단위는 중합체 결합제의 65∼85 중량%의 범위를 구성하고 에틸렌 단위는 중합체 결합제의 10∼30 중량%의 범위를 구성하고;
    중합체 결합제는 0.1 ㎛ 내지 0.3 ㎛ 범위의 평균 입도를 갖고;
    중합체 결합제의 수성 분산액은 알킬페놀 에톡실레이트 계면활성제를 포함하지 않고, 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 블록 공중합체로 이루어지는 비이온성 계면활성제 성분을 포함하는 종이 코팅용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 블록 공중합체는 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 블록/폴리에틸렌 옥사이드 삼중 블록 공중합체인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 설폰산 또는 이의 염은 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 및/또는 이의 염을 포함하는 것인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 설폰산 또는 이의 염은 비닐설폰산 및/또는 이의 염을 포함하는 것인 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체는 1종 이상의 다른 단량체를 추가로 포함하고, 상기 다른 단량체는 중합체 결합제의 0.5 내지 4.0 중량%를 구성하는 양으로 에틸렌계 불포화 카복실산을 포함하는 것인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 에틸렌계 불포화 카복실산은 아크릴산을 포함하는 것인 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체는 다중 불포화 공단량체를 추가로 포함하는 것인 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 결합제의 수성 분산액은 음이온성 계면활성제 성분을 포함하는 것인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 음이온성 계면활성제 성분은 C6-C22 알칸올의 나트륨 설포숙신산 디에스테르를 포함하는 것인 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 음이온성 계면활성제 성분은 나트륨 디헥실 설포숙시네이트를 포함하는 것인 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 음이온성 계면활성제 성분은 나트륨 도데실 벤젠설포네이트를 포함하는 것인 조성물.
  12. 종이 또는 판지(cardboard)를 코팅하는 방법으로서, 제1항 또는 제2항의 조성물을 종이의 표면에 도포하고, 이후 이 조성물을 건조시켜 표면 위에 고체 코팅을 형성하는 것을 포함하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항의 조성물을 건조시켜 형성된 고체 코팅을 표면에 갖는 종이.
  14. 제1항 또는 제2항의 조성물을 건조시켜 형성된 고체 코팅을 표면에 갖는 판지.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체는 1종 이상의 다른 단량체를 추가로 포함하고, 상기 다른 단량체는 N-(C1-4) 알킬올 (메트)아크릴아미드를 포함하지 않는 것인 조성물.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비이온성 계면활성제 성분은 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 및 1종 이상의 다른 비이온성 계면활성제로 이루어지는 것인 조성물.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 결합제의 수성 분산액은 1종 이상의 음이온성 계면활성제로 이루어지는 음이온성 계면활성제 성분을 추가로 포함하는 것인 조성물.
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