CN106164112B - 纸张涂料组合物的粘合剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供用于纸张涂料组合物的聚合物分散体，其能够在一种或多种乳化剂和任选存在的保护胶体的存在下，通过以下组分的自由基引发的水性乳液聚合而得到：a)50‑93重量％的至少一种具有1‑12个C原子的链烷酸的乙烯基酯，其均聚物的玻璃化转变温度Tg低于约350°K，b)2‑30重量％的乙烯，c)5‑20重量％的至少一种单体，其均聚物的玻璃化转变温度Tg至少为约350°K，d)0.1‑2重量％的烯键式不饱和硅烷单体，e)0‑5重量％的能够与醋酸乙烯酯和乙烯共聚的其他烯键式不饱和单体，各种情况下都是基于用于聚合的单体的总重量，在各种情况下所述重量％数据之和都是100重量％。

Description

纸张涂料组合物的粘合剂

相关申请的交叉引用

本申请要求2014年3月27日提交的美国临时专利申请号61/971,257的优先权，其整体内容以引用方式并入本申请。

技术领域

本发明涉及具有改善的抗纸张起毛性能(pick performance)的纸张涂料组合物。

背景技术

纸张涂料组合物被用于造纸行业中以为纸张提供不同的物理性质。通常，用纸张涂料涂覆纸张以改善可印刷性，并改善纸张表面的平滑度和光泽度，特别是改善白度。这种纸张涂料通常包含水性聚合物分散体、一种或多种颜料及其他通常用于纸张涂料配制物中的添加剂。除了苯乙烯和丁二烯的共聚物及苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物之外，具有醋酸乙烯酯和乙烯的共聚物(VAE)的纸张涂料组合物也已经变得重要。

在涂布纸(coated paper)上的胶版印刷工艺中，涂覆层承受较高的应力。这是由于油墨层随着其油基载体进入所述涂层的孔隙结构其粘着力增加而造成的。当所述粘着力发展得太快时，或者当涂层强度不够时，会观察到“干起毛(dry pick)”现象，其中涂料的片段被所述油墨除掉。此外，在已经施加了水性润版液的印刷的非图像区域，涂料被弱化，后续的油墨印刷会造成涂料片段的去除，该现象被称为“湿起毛(wet pick)”。

这样，除了上述对纸张涂料所要求的基本性质外，纸张涂料还必须具有高的粘附强度(pick strength)，以使得在涂布纸上的后续印刷中没有“纸张起毛(picking)”。特别是，纸张涂料必须具有足够的湿粘附强度(wet pick strength)。基于醋酸乙烯酯乙烯共聚物的已知粘合剂没有表现出所需的湿粘附强度。

US 3,337,482公开了纸张涂料组合物，其包含具有2-30％乙烯和0-5％烯键式不饱和羧酸的醋酸乙烯酯乙烯共聚物。根据该专利，如果共聚超过30％的乙烯，则干起毛变得太显著。

US 3,642,680公开了具有改善的粘附强度的纸张涂料组合物，其通过在丙烯酸种子的存在下聚合乙烯和醋酸乙烯酯而得到。

US 3,404,112描述了具有良好干粘附特性的纸张涂料组合物。交联的醋酸乙烯酯乙烯氰尿酸三烯丙酯三聚物的水性分散体被用作粘合剂。

在US 3,812,072中，醋酸乙烯酯乙烯共聚物分散体被用于纸张涂料组合物中。聚氧化烯烃上的乙烯基酯的接枝共聚物被添加到所述纸张涂料组合物中以改善醋酸乙烯酯乙烯共聚物与纸张涂料组合物的其他成分的相容性。包含这种接枝共聚物的涂料组合物具有更好的干粘附强度。

用于纸张涂料的高强度颜料粘合剂公开于US 4,395,499中。胶乳粘合剂包含乙烯基酯聚合物、聚烯键式不饱和共聚单体、烯键式不饱和羧酸、和任选存在的丙烯酸烷基酯。该专利中没有讨论纸张起毛现象。

在US 4,503,185中，通过共聚醋酸乙烯酯和乙烯与二环戊二烯基丙烯酸酯实现了纸张涂料图组合物的干粘附强度的改善。干粘附强度因所述二环戊二烯基团的交联活性而显著改善，但湿粘附强度保持不变。

在EP 0140227 A2中公开了包含水性聚合物分散体的着色的纸张涂料组合物，所述水性聚合物分散体为带有共聚的硅烷官能共聚单体和至少一种选自羧酸官能共聚单体、酰胺官能共聚单体和聚烯键式不饱和共聚单体的共聚单体的醋酸乙烯酯乙烯共聚物。这些共聚物赋予了改善的干粘附强度。

JP 06-220134 A2的主题是具有优异存储稳定性和阻燃性的纸张/纤维处理剂，其通过在保护胶体及阴离子和非离子乳化剂混合物的存在下共聚乙烯、氯乙烯和醋酸乙烯酯而获得。

EP 0432391 A2涉及用于毛毯的乳液粘合剂，其包含乙烯基酯、乙烯和Tg至少为50℃的共聚单体的乳液聚合物。所述高Tg共聚单体改善了衬背毛毯的干簇粘结性质(drytuft binding properties)。

EP 0381379 B1公开了纸张的胶板印刷方法，其中用涂料组合物涂覆纸张，所述涂料组合物包含低级乙烯基酯、乙烯和α-支化的单羧酸的乙烯基酯如VeoVa的共聚物乳液。

WO 2013/074902 A1公开了醋酸乙烯酯乙烯胶乳分散体和具有苯乙烯丁二烯共聚物或苯乙烯丙烯酸酯共聚物的第二胶乳分散体的共混物。与各单独组分相比，含有该类型共混物的纸张涂料组合物表现出了较高的干粘附强度。

US 2012/0021237 A1公开了不含烷基酚乙氧基化物的纸张涂料乳液，其包含醋酸乙烯酯、乙烯、不饱和羧酸和聚烯键式不饱和共聚单体的共聚物。

WO 2013/074902教导了通过共聚选自不饱和磺酸/磺酸盐和/或不饱和膦酸/磷酸盐的离子型共聚单体而得到的基于硅烷官能VAE的纸张涂料的抗干起毛性能的改善。

因此，本发明的目的在于提供赋予纸张涂料组合物高湿粘附强度的、改进的乙烯基酯乙烯胶乳分散体。

发明内容

本发明提供用于纸张涂料组合物的聚合物分散体，其可在一种或多种乳化剂和任选存在的保护胶体的存在下，通过以下组分的自由基引发的水性乳液聚合而得到：

a)50-93重量％的至少一种具有1-12个C原子的链烷酸的乙烯基酯，其均聚物的玻璃化转变温度Tg低于约350°K(78℃)，根据ASTM D3418-82在10°K(10℃)每分钟的加热速率下，取中点温度为Tg，

b)2-30重量％的乙烯，

c)5-20重量％的至少一种单体，其均聚物的玻璃化转变温度Tg至少为约350°K(78℃)，根据ASTM D3418-82在10°K(10℃)每分钟的加热速率下，取中点温度为Tg，

d)0.1-2重量％的烯键式不饱和硅烷单体，

e)0-5重量％的与单体c)或d)不同的能够与醋酸乙烯酯和乙烯共聚的其他烯键式不饱和单体，

各种情况下都是基于用于聚合的单体的总重量，在各种情况下所述重量％数据之和都是100重量％。

本发明还提供在纸张涂料组合物中使用所述聚合物分散体的方法。例如，本发明还提供包括颜料和所述聚合物分散体的涂料组合物，其中所述聚合物占所述组合物中固体的1-50重量％，而所述颜料占所述组合物中固体的50-99重量％。

本发明还提供制备聚合物分散体的方法，包括不使用种子胶乳，在一种或多种乳化剂和任选存在的胶体的存在下，以下组分的自由基引发的水性乳液聚合：

a)50-93重量％的至少一种具有1-12个C原子的链烷酸的乙烯基酯，其均聚物的玻璃化转变温度Tg低于约350°K(78℃)，根据ASTM D3418-82在10°K(10℃)每分钟的加热速率下，取中点温度为Tg，

b)2-30重量％的乙烯，

c)5-20重量％的至少一种单体，其均聚物的玻璃化转变温度Tg至少为约350°K(78℃)，根据ASTM D3418-82在10°K(10℃)每分钟的加热速率下，取中点温度为Tg，

d)0.1-2重量％的烯键式不饱和硅烷单体，

e)0-5重量％的与单体c)或d)不同的能够与醋酸乙烯酯和乙烯共聚的其他烯键式不饱和单体，

各种情况下都是基于用于聚合的单体的总重量，在各种情况下所述重量％数据之和都是100重量％。

其中至少一部分所述乳化剂和/或保护胶体，和至少一部分共聚单体a)、b)、c)、d)和e)是起始添加的，加热反应混合物并通过计量引入引发剂组分而引发聚合，在聚合过程中添加其余部分的共聚单体。

发明详述

聚合物组成

本发明的聚合物分散体中的聚合物包括具有1-12个C原子的链烷酸的乙烯基酯单元，其均聚物的玻璃化转变温度Tg低于约350°K(78℃)。非限制性实例是醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、叔碳酸乙烯基酯及其混合物。叔碳酸乙烯基酯是α-支化单羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa或VeoVa(Momentive的商品名)，其在羧酸部分分别含有9和10个C原子。优选的乙烯基酯单体是醋酸乙烯酯。所述乙烯基酯单体a)通常以50-93重量％的量共聚，优选70-90重量％，在各种情况下都是基于单体总重量而计。

乙烯通常以2-30重量％的量共聚，优选5-15重量％，在各种情况下都是基于单体总重量而计。

所述聚合物包括单体c)，其均聚物的玻璃化转变温度Tg至少为约350°K(78℃)。单体c)的非限制性实例是已知的并公开于例如Polymer Handbook，第二版，J.Wiley&Sons,New York(1975)。通常这些包括乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氯乙烯和苯乙烯。单体c)的非限制性实例是丙烯酸异冰片基酯(Tg＝367°K＝95℃)、丙烯酸2-萘基酯(Tg＝358°K＝86℃)、甲基丙烯酸叔丁基酯(Tg＝391°K＝119℃)、甲基丙烯酸2-OH-乙基酯(Tg＝359°K＝87℃)、甲基丙烯酸异冰片基酯(Tg＝383°K＝111℃)、甲基丙烯酸异丙基酯(Tg＝354°K＝82℃)、甲基丙烯酸甲酯(Tg＝378°K＝106℃)、甲基丙烯酸苯基酯(Tg＝383°K＝111℃)、新戊酸乙烯基酯(Tg＝359°K＝87℃)、氯乙烯(Tg＝354°K＝82℃)、苯乙烯(Tg＝373°K＝101℃)和甲基丙烯酸2-降冰片基酯(Tg＝416°K＝144℃)。优选的单体c)是丙烯酸异冰片基酯和甲基丙烯酸甲酯。“硬”单体c)通常以5-20重量％的量共聚，优选5-15重量％，在各种情况下都是基于单体总重量而计。在一些实施方案中，氯乙烯和/或苯乙烯可被排除在制备所述共聚物的共聚单体之外。

烯键式不饱和硅烷单体d)的实例是通式为R¹SiR_0-2(OR²)_1-3的单体，其中R是C₁-C₃烷基、C₁-C₃烷氧基或卤素(例如，Cl或Br)，R¹是CH₂＝CR³-(CH₂)_0-1或CH₂＝CR³CO₂(CH₂)_1-3，R²是具有1-12个C原子的非支化或支化的，任选地被取代的烷基或酰基，其可任选地被醚基中断，R³是H或CH₃。优选3-丙烯酰-和3-甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基烷基二烷氧基硅烷和乙烯基三烷氧基硅烷，其中所述烷氧基包含C₁-C₁₂烷氧基且所述烷基是C₁-C₃基团。适用的C₁-C₁₂烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、CH₃O(CH₂)₂O、CH₃CH₂O(CH₂)₂O、甲氧基丙二醇醚和/或乙氧基丙二醇醚基。

特别优选的烯键式不饱和硅烷单体是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)和三乙酰氧基乙烯基硅烷。最优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。

烯键式不饱和硅烷单体的分数优选是0.05-5重量，更优选0.1-1重量，在各种情况下都是基于单体总重量而计。

在一些实施方案中，可任选地共聚0.05-5重量的辅助共聚单体e)，基于共聚单体的总重量计。辅助共聚单体的实例是烯键式不饱和单羧酸和二羧酸，优选丙烯酸、富马酸和马来酸；烯键式不饱和酰胺(carboxamide)和腈，优选丙烯酰胺和丙烯腈；富马酸和马来酸的单酯和双酯，例如，二乙基和二异丙基酯，还有马来酸酐，烯键式不饱和磺酸和/或其盐，优选乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

为了调整某些聚合物性质，例如交联，可以共聚某些其他辅助共聚单体e)。这些可包括预交联共聚单体，例如聚烯键式不饱和共聚单体。具体的实例包括带有两个烯键式不饱和单元的单体，例如己二羧酸二乙烯基酯、马来酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和邻苯二甲酸二烯丙基酯，或三个烯键式不饱和单元，例如氰尿酸三烯丙基酯。也可以包括后交联共聚单体或用后交联共聚单体替代。实例包括丙烯酰胺基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲基酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)、N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯和烷基醚(例如，异丁氧基醚)或N-羟甲基丙烯酰胺的酯或N-羟甲基甲基丙烯酰胺的酯或N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的酯。

其他辅助共聚单体e)的实例是含有环氧基团的烯键式不饱和化合物。实例包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、乙烯基环己烷氧化物、柠檬烯氧化物、月桂烯氧化物、石竹烯氧化物、和各自都在芳香部分上具有缩水甘油基取代基的苯乙烯、乙烯基甲苯和/或苯甲酸乙烯酯。

在一些实施方案中，一种或多种上述辅助单体可被排除在共聚单体之外。在优选的实施方案中，所述聚合物不含有选自预交联共聚单体、后交联共聚单体和含有环氧基团的共聚单体的单体单元。在一些实施方案中，不共聚含有N-羟甲基取代基的单体。在一些实施方案中，不共聚含有二环戊二烯基团的单体。在一些实施方案中，不共聚丁二烯。

单体的选择和共聚单体重量分数的选择优选使得所述聚合物的玻璃化转变温度Tg为0-30℃。所述聚合物的玻璃化转变温度Tg可用差示扫描量热计(DSC)通过已知方法测定，例如根据ASTM D3418-82在10°K每分钟的加热速率下，取中点温度为Tg。也可以利用Fox方程预先大致计算所述Tg。根据Fox T.G.，Bull.Am.Physics Soc.1,3 123页(1956)情况如下：1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+...+xn/Tgn，其中xn代表单体n的质量分数(重量/100的百分数)，Tgn是单体n的均聚物的玻璃化转变温度，单位为开尔文(Kelvins)。均聚物的Tg值列于Polymer Handbook，第二版，J.Wiley&Sons,New York(1975)中。

制备聚合物

所述乙烯基酯乙烯共聚物通过使用常规乳液聚合步骤经水性自由基引发的乳液聚合而制备。该步骤被多次描述并为本领域技术人员所已知，例如在Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，卷8(1987)，John Wiley&Sons，659-677页中或例如在EP 1916275 A1中。通常，所述聚合在压力反应器中于50-120℃的温度下和10-90bar的绝对压力下进行。

所述聚合通常是使用常规用于乳液聚合的氧化还原引发剂组合中的一种来引发。适用的氧化引发剂的实例是过二硫酸的钠、钾和铵盐，过氧化氢，叔丁基过氧化氢，过氧化氢异丙苯，异丙苯单过氧化氢。优选过二硫酸的钠、钾和铵盐及过氧化氢。所述引发剂的用量通常为0.01-2.0重量，基于单体的总重量。前述氧化剂，例如过二硫酸的盐，也可以作为热引发剂单独使用。

适用的还原剂是铵或碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐，例如亚硫酸钠；次硫酸的衍生物，如次硫酸锌，或甲醛合次硫酸的碱金属盐，例如羟甲基亚磺酸钠(Brüggolit)；和(异)抗坏血酸。在一些实施方案中，优选使用羟甲基亚磺酸钠或亚硫酸钠。在其他实施方案中，使用抗坏血酸或异抗坏血酸类化合物，如抗坏血酸钠。还原剂的用量优选为0.015-3重量，基于单体的总重量计。

可在所述聚合过程中使用分子量调节剂。如果使用，其通常的用量是0.01-5.0重量，基于所要聚合的单体的总重量计，并单独计量或与所述反应组分形成预混物。分子量调节剂的实例包括正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基丙酸、巯基丙酸甲酯、异丙醇和乙醛。优选不使用任何调节物质。

非离子型乳化剂和/或阴离子乳化剂可被用来稳定聚合过程中或聚合之后的乳液。可与所述乳化剂一起任选地包含保护胶体。通常不在聚合之前、过程中或之后包括阳离子乳化剂、阳离子保护胶体和/或烷基酚乙氧基化物。在一些实施方案中，由所述共聚物制备的涂料组合物不含任何阳离子乳化剂、阳离子保护胶体和/或烷基酚乙氧基化物。

适用的非离子乳化剂的实例包括酰基、烷基、油烯基和烷基芳基乙氧基化物。这些产品为市售，例如，商品名为Genapol(R)或Lutensol(R)。其包括乙氧基化的单-、双-和三烷基酚，优选乙氧基化度为3-50个氧化乙烯单元，和C₄-C₁₂烷基，以及乙氧基化的脂肪醇，优选乙氧基化度为3-80个氧化乙烯单元，和C₈-C₃₆烷基。适用的非离子乳化剂还有乙氧基化度为3-30个氧化乙烯单元的C₁₃-C₁₅羰基合成醇乙氧基化物，乙氧基化度为11-80个氧化乙烯单元的C₁₆-C₁₈脂肪醇乙氧基化物，乙氧基化度为3-11个氧化乙烯单元的C₁₀羰基合成醇乙氧基化物，乙氧基化度为3-20个氧化乙烯单元的C₁₃羰基合成醇乙氧基化物，含有20个氧化乙烯基团的聚氧化乙烯山梨聚糖单油酸酯，氧化乙烯的最低含量至少为10重量％的氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物，乙氧基化度为4-20个氧化乙烯单元的油醇的聚氧化乙烯醚，以及乙氧基化度为4-20个氧化乙烯单元的壬基酚的聚氧化乙烯醚。

特别优选乙氧基化度为3-20个氧化乙烯单元的C₁₂-C₁₄脂肪醇乙氧基化物。

适用的阴离子乳化剂包括具有12-20个C原子的直链脂肪族羧酸的钠、钾和铵盐；羟基十八烷磺酸钠；具有12-20个C原子的羟基脂肪酸的钠、钾和铵盐及其磺化和/或乙酰化产物；烷基硫酸酯的钠、钾、铵和三乙醇铵盐，各种情况下都具有12-20个C原子的烷基磺酸酯和具有12-20个C原子的烷基芳基磺酸酯的钠、钾和铵盐；与具有4-16个C原子的脂肪族饱和单醇的磺基琥珀酸酯和与具有10-12个C原子的一元脂肪醇的聚乙二醇醚的磺基琥珀酸4-酯的钠盐、钾盐和铵盐，更特别是它们的二钠盐，与聚乙二醇壬苯基醚的磺基琥珀酸4-酯的钠盐、钾盐和铵盐，更特别是其二钠盐，和二环己基磺基琥珀酸酯的钠盐、钾盐和铵盐，更特别是其钠盐；木质素磺酸以及它的钙、镁、钠和铵盐；树脂酸以及氢化或脱氢松香酸及它们的碱金属盐。

最优选的阴离子乳化剂是各种情况下都具有10-20个C原子的烷基硫酸酯和烷基磺酸酯的钠盐、钾盐和铵盐，及具有12-20个C原子的烷基芳基磺酸酯的钠盐、钾盐和铵盐，及与具有4-16个C原子的脂肪族饱和单醇的磺基琥珀酸酯的钠盐、钾盐和铵盐。

乳化剂的总量通常为3-12.5重量％，优选3-7重量％，各种情况下都是基于单体的总重量计。

适用的保护胶体包括聚乙烯醇；聚乙烯醇缩醛；聚乙烯吡咯烷酮；水溶性形式的多糖，例如，淀粉(淀粉酶和支链淀粉)，纤维素及其羧甲基、甲基、羟乙基、羟丙基衍生物；蛋白质，例如酪蛋白或酪蛋白酸盐、大豆蛋白、明胶；木质素磺酸盐；合成聚合物，例如，聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基官能共聚单体单元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物、三聚氰胺-甲醛磺酸盐、萘甲醛磺酸盐、苯乙烯-马来酸共聚物和乙烯基醚-马来酸共聚物。

优选使用部分水解或完全水解的聚乙烯醇，更优选水解度为80-95mol％且在4％强度的水溶液中粘度为1-30mPas(方法，20℃，DIN 53015)的部分水解聚乙烯醇。

在优选实施方案中，保护胶体的用量为0.1-1重量，基于单体总重量计。最优选只使用乳化剂而不使用保护胶体。

所述聚合可以非连续或连续地实施，不使用种子胶乳，初始引入反应混合物的所有组分或单独组分，或初始引入一部分并随后计量引入所述反应混合物的组分或单独组分，或通过计量引入方法而没有初始混合物。所有计量都优选在特定组分的消耗速率下实施。

例如，至少初始添加一部分表面活性剂和至少一部分共聚单体a)、b)、c)、d)和e)。加热反应混合物并通过计量引入引发剂组分而引发聚合。共聚单体的剩余部分可在聚合过程中添加。可选地，共聚单体c)可以以包含至少一部分所述共聚单体c)的种子胶乳的形式添加。另一个选择是在完成其他共聚单体的聚合之后聚合单体c)，任选地在第二反应器中。这两种选择都得到高浓度单体单元c)的共聚物相。

在完成所述聚合之后，可根据已知的方法实施后聚合以除去残余单体，通常通过使用氧化还原催化剂的后聚合引发剂。挥发性残余单体可通过蒸馏方法除去，优选在减压下进行，如果适当，使惰性的夹带气体如空气、氮气或蒸汽流经或通过所述反应混合物。

该方法所得的水性共聚物分散体的固含量为30-75重量％，优选50-60重量％。

共聚物分散体的颗粒具有小/窄的颗粒尺寸分布，平均粒径小于1μm，通常在0.1-0.3μm的范围内。该颗粒尺寸提供良好的纸张涂料流变性质并为颜料-颜料和颜料-纸张之间的粘结强度提供了高表面积。

涂料组合物配制物

使用这里所公开的粘合剂的纸张涂料可根据本领域所通知的配制原理制备。除非另有说明，这里所述的纸张涂料中的配制物组分的比例都是相对于100份颜料表述的。适用的颜料包括聚合物颜料、硅铝酸盐(例如粘土或高岭土)、碳酸钙、二氧化钛、滑石、硫酸钡、氧化锌、三水合铝、无定形二氧化硅和硅酸盐。优选高岭土和/或碳酸钙。所述聚合物粘合剂占所述组合物中固体的1-50重量％，更特别是3-22重量％。所述颜料占所述组合物中固体的50-99重量％，更特别是78-97重量％。

所述配制物的其他组分可包括分散剂，如聚丙烯酸钠；润滑剂，如脂肪酸盐(硬脂酸盐)；光学增白剂，如二氨基芪二磺酸衍生物；共粘合剂；消泡剂；防腐剂和水。

在一些实施方案中，所述涂料组合物可不包括已经用乙烯基酯接枝的聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷聚合物。

为了制备所述纸张涂料组合物，所述颜料以水性颜料浆状物的形式添加并与所述粘合剂分散体、其他添加剂及水混合。

所述纸张涂料组合物的总固含量通常为至少45重量％，至少50重量％，至少55重量％，或至少60重量％。其通常至多为75重量％，或至多73重量％，或至多71重量％，或至多69重量％，或至多67重量％。在23℃和20rpm下，#4转子，Brookfield RV粘度通常为至少500cPs，或至少1000cPs，或至少1500cPs，或至少2000cPs。其通常至多5000cPs，或至多4500cPs，或至多4000cPs，或至多3500cPs，或至多3000cPs。

涂料组合物的应用

所述纸张涂料组合物可用任何常用的涂覆装置，如刮刀涂布机、辊涂机、气刀涂布机、棒涂布机和刮刀，施加到基质上。可以涂覆任何支撑材料，通常适用的支撑材料包括纸张和纸板。

本发明的纸张涂料组合物可被用来部分地或完全地覆盖基质的一面或两面。通常完全覆盖一面或两面。所述组合物可进一步包括除上述乙烯基酯乙烯共聚物之外的聚合物分散体，例如乙烯基丙烯酸类、苯乙烯丁二烯、丙烯酸类、醋酸乙烯酯均聚物等。然而，在一些实施方案中，这些中的一种或多种可不被包括在所述涂料组合物中。

用本发明的聚合物分散体所制备的纸张涂料配制物表现出显著改善的湿粘附性质。IGT湿起毛通常<15％，优选0–10％，更优选小于1.0％，仍然更优选小于0.1％，最优选0％。

实施例

分散体1：

使用以下组分制备乳化剂稳定的醋酸乙烯酯乙烯共聚物分散体：79％b.w.醋酸乙烯酯单元、9％b.w.乙烯单元、10％b.w.甲基丙烯酸甲酯单元、0.75％b.w.丙烯酸单元、0.75％b.w.乙烯基三甲氧基硅烷单元和0.5％b.w.2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(可得自Lubrizol)单元。

向反应釜中加入845g水、8.4g Aerosol MA-80I(Cytec提供的磺基琥珀酸二己基酯)、0.5g乙酸钠、5.0g 1％硫酸亚铁铵溶液。用1.1g乙酸将所加入物质的pH调节至4.2。开始搅拌并加入215g醋酸乙烯酯。

在起始加料后，用氮气吹扫反应器，随后用乙烯吹扫，并在搅拌下加入到55℃，然后加入175g乙烯。在0.5g/min的速率下进料4.5％b.w.的过硫酸钠和1.3％b.w.的碳酸氢钠溶液并在0.5g/min的速率下进料2.7％的异抗坏血酸钠溶液以引发聚合。在出现放热反应后，开始两个额外的进料：在120分钟内添加1233g醋酸乙烯酯与192g甲基丙烯酸甲酯的混合物，并在120分钟内均匀地进料由234.5g水、25.1g Pluronic L-64(BASF提供的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物)、16.8g Rhodafac RS-610(Solvay提供)、16.8g Lubrizol 2403(Lubrizol提供的50％丙烯酰胺甲基丙磺酸钠盐溶液，AMPS)、12.6g丙烯酸、5.0g 50％氢氧化钠和12.6g Geniosil XL10(Wacker提供的乙烯基三甲氧基硅烷)所组成的水性进料。当单体进料开始时，将温度在30分钟内从55℃升至85℃，然后在余下的反应中保持在85℃。

随时间调节过硫酸钠和异抗坏血酸钠溶液的添加速率以获得均一的转化形貌(profile)。这两个添加都在观察到起始放热后的160分钟终止，那时各溶液都已经添加了320g。

随后将内容物冷却至35℃，然后转移至3加仑的反应釜中，在其中用真空除去任何未反应的乙烯。此时，添加2g Rhodaline^TM670(Solvay提供的专用消泡剂组合物)以降低发泡，随后添加在20g水中的2g异抗坏血酸钠，然后添加10g水中的2g叔丁基过氧化氢(70％，在水中)。将内容物混合15分钟，然后排出。

所得胶乳的物理性质为：

这些和此处所有其他的Brookfield LVF测试都是在60rpm和23℃下使用#3转子进行的。

分散体2：

使用以下组分制备乳化剂稳定的醋酸乙烯酯乙烯共聚物分散体：74％b.w.醋酸乙烯酯单元、9％b.w.乙烯单元、15％b.w.丙烯酸异冰片酯单元、0.75％b.w.丙烯酸单元、0.5％b.w.AMPS单元、和0.75％b.w.乙烯基三甲氧基硅烷单元。

使用了分散体1的步骤但有如下改变：延迟添加的醋酸乙烯酯的量是1137g和用288g丙烯酸异冰片酯代替甲基丙烯酸甲酯。所用过硫酸钠溶液和异抗坏血酸钠溶液的量各自都是253g。

所得胶乳的物理性质为：

分散体3：

使用以下组分制备乳化剂稳定的醋酸乙烯酯乙烯共聚物分散体：79％b.w.醋酸乙烯酯单元、9％b.w.乙烯单元、10％b.w.丙烯酸异冰片酯单元、0.75％b.w.丙烯酸单元、0.5％b.w.AMPS单元和0.75％b.w.乙烯基三甲氧基硅烷单元。

使用了分散体1的步骤但有如下改变：用192g丙烯酸异冰片酯代替甲基丙烯酸甲酯。所用过硫酸钠溶液和异抗坏血酸钠溶液的量各自都是242g。

所得胶乳的物理性质为：

比较分散体4：

使用了市售的乳化剂稳定的苯乙烯丙烯酸酯共聚物分散体，Tg＝-8℃(RhoplexP-308，Dow Chemical的纸张涂料分散体)。

比较分散体5：

使用了市售的乳化剂稳定的带有氰尿酸三烯丙酯单元的醋酸乙烯酯乙烯共聚物分散体(Wacker Chemical Corp.的Vinnapas 100HS)。

比较分散体6：

使用以下组分制备乳化剂稳定的醋酸乙烯酯乙烯共聚物分散体：89％b.w.醋酸乙烯酯单元、9％b.w.乙烯单元、0.75％b.w.丙烯酸单元、0.5％b.w.AMPS单元、和0.75％b.w.乙烯基三甲氧基硅烷单元。没有共聚单体c)。

使用了分散体1的步骤但有如下改变：延迟添加的醋酸乙烯酯的量是1425g，不使用甲基丙烯酸甲酯。所用过硫酸钠溶液和异抗坏血酸钠溶液的量各自都是166g。

所得胶乳的物理性质为：

比较分散体7：

使用以下组分制备乳化剂稳定的醋酸乙烯酯乙烯共聚物分散体：79.75％b.w.醋酸乙烯酯单元、9％乙烯单元、10％b.w.丙烯酸异冰片酯单元、0.5％b.w.AMPS单元、和0.75％b.w.丙烯酸单元。没有共聚乙烯基三甲氧基硅烷。

使用了分散体1的步骤但有如下改变：用192g丙烯酸异冰片酯替代甲基丙烯酸甲酯，且去除了Geniosil XL10。所用过硫酸钠溶液和异抗坏血酸钠溶液的量各自都是220g。

所得胶乳的物理性质为：

分散体8：

使用以下组分制备乳化剂稳定的醋酸乙烯酯乙烯共聚物分散体：79％b.w.醋酸乙烯酯单元、9％乙烯单元、10％b.w.甲基丙烯酸甲酯单元、0.75％b.w.丙烯酸单元、0.5％b.w.AMPS单元、和0.75％b.w.乙烯基三甲氧基硅烷单元。

使用了分散体1的步骤但有如下改变：醋酸乙烯酯的延迟添加量为1233g。甲基丙烯酸甲酯的添加独立于醋酸乙烯酯。192g甲基丙烯酸甲酯的延迟添加开始于完成延迟醋酸乙烯酯之后，且该甲基丙烯酸甲酯的添加在30分钟时间段内完成。所用过硫酸钠溶液和异抗坏血酸钠溶液的量各自都是195g。

所得胶乳的物理性质为：

分散体9：

使用以下组分制备乳化剂稳定的醋酸乙烯酯乙烯共聚物分散体：79％b.w.醋酸乙烯酯单元、9％b.w.乙烯单元、10％b.w.氯乙烯单元、0.75％b.w.丙烯酸单元、0.5％b.w.AMPS单元、和0.75％b.w.乙烯基三甲氧基硅烷单元。

使用了分散体1的步骤但有如下改变：去除了甲基丙烯酸甲酯并额外进料了192g氯乙烯。所用过硫酸钠溶液和异抗坏血酸钠溶液的量各自都是194g。

所得胶乳的物理性质为：

比较分散体10：

使用以下组分制备乳化剂稳定的醋酸乙烯酯乙烯共聚物分散体：79％b.w.醋酸乙烯酯单元、9％b.w.乙烯单元、10％b.w.VeoVa单元、0.75％b.w.丙烯酸单元、0.5％b.w.AMPS单元、和0.75％b.w.乙烯基三甲氧基硅烷单元。没有共聚单体c)。

使用了分散体1的步骤但有如下改变：用192g VeoVa替代甲基丙烯酸甲酯。所用过硫酸钠溶液和异抗坏血酸钠溶液的量各自都是224g。

所得胶乳的物理性质为：

比较分散体11：

使用以下组分制备乳化剂稳定的醋酸乙烯酯乙烯共聚物分散体：79％b.w.醋酸乙烯酯单元、9％b.w.乙烯单元、10％b.w.丙烯酸正丁基酯单元、0.75％b.w.丙烯酸单元、0.5％b.w.AMPS单元、和0.75％b.w.乙烯基三甲氧基硅烷单元。没有共聚单体c)。

使用了分散体1的步骤但有如下改变：用192g丙烯酸异冰片酯替代甲基丙烯酸甲酯。所用过硫酸钠溶液和异抗坏血酸钠溶液的量各自都是290g。

所得胶乳的物理性质为：

比较分散体12：

使用以下组分制备乳化剂稳定的醋酸乙烯酯乙烯共聚物分散体：79％b.w.醋酸乙烯酯单元、9％b.w.乙烯单元、10％b.w.丙烯酸2-乙基己基酯单元、0.75％b.w.丙烯酸单元、0.5％b.w.AMPS单元、和0.75％b.w.乙烯基三甲氧基硅烷单元。没有共聚单体c)。

使用了分散体1的步骤但有如下改变：用192g丙烯酸2-乙基己基酯替代甲基丙烯酸甲酯。所用过硫酸钠溶液和异抗坏血酸钠溶液的量各自都是285g。

所得胶乳的物理性质为：

比较分散体13：

使用以下组分制备乳化剂稳定的醋酸乙烯酯乙烯共聚物分散体：79％b.w.醋酸乙烯酯单元、9％b.w.乙烯单元、10％b.w.月桂酸乙烯基酯单元、0.75％b.w.丙烯酸单元、0.5％b.w.AMPS单元、和0.75％b.w.乙烯基三甲氧基硅烷单元。没有共聚单体c)。

使用了分散体1的步骤但有如下改变：用192g月桂酸乙烯基酯替代甲基丙烯酸甲酯。所用过硫酸钠溶液和异抗坏血酸钠溶液的量各自都是264g。

所得胶乳的物理性质为：

比较分散体14：

使用以下组分制备乳化剂稳定的醋酸乙烯酯乙烯共聚物分散体：69％b.w.醋酸乙烯酯单元、9％b.w.乙烯单元、20％b.w.VeoVa单元、0.75％b.w.丙烯酸单元、0.5％b.w.AMPS单元、和0.75％b.w.乙烯基三甲氧基硅烷单元。没有共聚单体c)。

使用了分散体1的步骤但有如下改变：用384g VeoVa替代甲基丙烯酸甲酯，且延迟的醋酸乙烯酯添加为1041g。所用过硫酸钠溶液和异抗坏血酸钠溶液的量各自都是225g。

所得胶乳的物理性质为：

测试：

在下述纸张涂料组合物中测试本发明的聚合物分散体和比较分散体：

60重量份CaCO₃(OMYA的Hydrocarb 90)

40重量份粘土(KaMin LLC的Hydragloss 91)

32重量份聚合物分散体(50％固体)

0.1重量份分散剂(BASF的Dispex N-40)

0.8重量份Ca-硬脂酸酯(SequaChemicals的Suncote 455)

0.1重量份消泡剂(BASF的Foamaster 223)

在混合纸张涂料组合物的成分后，通过添加NaOH将pH调节至pH＝8.5-9.0。纸张涂料组合物的固含量被调节至64.5-65.5％固体。使用增稠剂(BASF的Viscolex AT-90)将粘度调节至2000–3000cPs(Brookfield RV粘度，23℃和20rpm，#4转子)。

使用带有0号线缠绕K计量棒的RK-303自动泄降(drawdown)涂布机(RK PrintCoat Instruments Ltd)将所述配制物涂覆在固体漂白硫酸盐(SBS)纸板上，涂料重量为5.0-6.0lbs./3000ft²(8.1-9.8g/m²)，并在烘箱中于250°F(121℃)干燥90秒。

测试方法：

用IGT测试仪器测量纸张粘结强度，其测量涂覆的纸张表面的粘附强度。该方法描述于IGT信息页W70(IGT Information Leaflet W70)中。

IGT湿粘附强度：

在胶版印刷工艺中，水及印刷油墨被高速传递到涂覆的纸张/纸板表面上。水和油墨在涂覆的表面上的相互作用会影响涂料的强度。例如，在传递油墨之前，水可以穿透涂覆的表面并弱化该涂层，使得涂料颗粒可因油墨的粘力而被从涂覆的表面拉出来。这种现象被称为湿起毛(wet pick)。

湿起毛是通过使用荷兰阿姆斯特丹的IGT/Reprotest生产的IGT纸张起毛测试仪评估的。进行评估的步骤记录于IGT信息页W32中。所述IGT湿起毛测试通过旋转盘将薄层水膜施加到涂覆的纸张/纸板表面的一部分上，随后立即施加薄层标准油墨膜到相同涂覆的纸张/纸板样品的润湿和未润湿区域上。如果出现湿起毛，涂料颗粒会被从涂覆的纸张/纸板样品的水润湿部分摘除(pick off)并传递至油墨印刷盘部分。相同的涂覆的纸张纸板的第二样品随后会被带有所摘出涂料颗粒的盘印刷。在印刷第二样品后，在没有所述被摘出涂料颗粒的印刷区域以及在含有被摘出涂料颗粒的印刷区域测量油墨密度。用这两个印刷区域的油墨密度的差值百分比确定湿起毛。

较高的IGT湿起毛百分比值表明由于水，涂覆的纸张/纸板表面有更大的破坏，意味着较弱的涂料。

在本发明中，所述IGT湿起毛设备在2米/秒的恒速下运行，印刷压力为625牛顿。

测试结果示于表1中。

结果表明只有包含两个共聚单体单元c)和d)的共聚物才提供适当的抗湿起毛性。没有共聚单体单元d)(比较分散体7)或没有共聚单体单元c)(比较分散体6和10-14)，湿粘附强度不足。

表1:

分散体或比较分散体	IGT湿起毛[％]
		分散体1	0,0
分散体2	0.0
		分散体3	0.0
比较分散体4	0.0
		比较分散体5	61.2
比较分散体6	51.2
		比较分散体7	56.7
分散体8	0.0
		分散体9	0.8
比较分散体10	16.8
		比较分散体11	30.3
比较分散体12	22.6
		比较分散体13	21.9
比较分散体14	41.0

Claims (8)

1.用于纸张涂料组合物的聚合物分散体，其能够不使用种子胶乳，在一种或多种乳化剂和任选存在的保护胶体的存在下，通过以下组分的自由基引发的水性乳液聚合而得到：

a)50-93重量％的至少一种具有1-12个C原子的链烷酸的乙烯基酯，其均聚物的玻璃化转变温度Tg低于350K，根据ASTM D3418-82在10K每分钟的加热速率下，取中点温度为Tg，

b)2-30重量％的乙烯，

c)5-20重量％的至少一种单体，其均聚物的玻璃化转变温度Tg至少为350K，根据ASTMD3418-82在10K每分钟的加热速率下，取中点温度为Tg，

d)0.1-2重量％的烯键式不饱和硅烷单体，

e)0-5重量％的与单体c)或d)不同的能够与醋酸乙烯酯和乙烯共聚的其他烯键式不饱和单体，

各种情况下都是基于用于聚合的单体的总重量，在各种情况下所述重量％数据之和都是100重量％。

2.根据权利要求1所述的聚合物分散体，其中a)包含一种或多种选自丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯的乙烯基酯。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物分散体，其中a)包含醋酸乙烯酯。

4.根据权利要求1或2所述的聚合物分散体，其中c)包含一种或多种选自乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氯乙烯和苯乙烯的单体。

5.根据权利要求1或2所述的聚合物分散体，其中d)包含一种或多种选自3-丙烯酰(烷氧基)硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基烷基二烷氧基硅烷和乙烯基三烷氧基硅烷的单体，其中所述烷氧基包含C₁-C₁₂烷氧基且所述烷基是C₁-C₃烷基。

6.纸张涂料组合物，其包含颜料和根据前述权利要求任一项所述的聚合物分散体，其中聚合物占所述组合物中固体的1-50重量％，且所述颜料占所述组合物中固体的50-99重量％。

7.制备聚合物分散体的方法，其包括不使用种子胶乳，在一种或多种乳化剂和任选存在的保护胶体的存在下，以下组分的自由基引发的水性乳液聚合：

a)50-93重量％的至少一种具有1-12个C原子的链烷酸的乙烯基酯，其均聚物的玻璃化转变温度Tg低于350K，根据ASTM D3418-82在10K每分钟的加热速率下，取中点温度为Tg，

b)2-30重量％的乙烯，

c)5-20重量％的至少一种单体，其均聚物的玻璃化转变温度Tg至少为350K，根据ASTMD3418-82在10K每分钟的加热速率下，取中点温度为Tg，

d)0.1-2重量％的烯键式不饱和硅烷单体，

e)0-5重量％的与单体c)或d)不同的能够与醋酸乙烯酯和乙烯共聚的其他烯键式不饱和单体，

各种情况下都是基于用于聚合的单体的总重量，在各种情况下所述重量％数据之和都是100重量％；

其中至少一部分所述乳化剂和/或保护胶体，和至少一部分共聚单体a)、b)、c)、d)和e)是起始添加的，加热反应混合物并通过计量引入引发剂组分而引发聚合，在聚合过程中添加其余部分的共聚单体。

8.根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物分散体在纸张涂料组合物中的用途。