发明内容
因此,本发明的目的是提供具有上述性能分布的VAE共聚物分散液。
本发明涉及一种得自于60-99重量%乙酸乙烯酯,1-4重量%、优选1-3重量%并且特别优选2-3重量%乙烯以及任选的至多30重量%可与其共聚的其他单体的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散液,其中所述共聚物具有+15至+32℃的玻璃化转变温度,50-500nm的平均颗粒直径dw并且用至少1重量%乳化剂和0-2重量%保护胶体稳定化,其中当使用乳化剂和保护胶体构成的稳定体系时乳化剂的量为保护胶体的量的至少两倍、优选至少三倍。
在本说明书的范围内,“乙酸乙烯酯-乙烯共聚物”理解为至少得自于乙酸乙烯酯和乙烯的乙酸乙烯酯共聚物。
根据本发明的VAE共聚物分散液主要通过乳化剂稳定。这是指仅使用乳化剂或者使用乳化剂和保护胶体的组合作为稳定剂,其中在该组合中乳化剂的量将被选择为明显高于保护胶体的量。
根据本发明的乙烯酯-乙烯共聚物分散液的粘度通常为100-10 000mPa·s,尤其为200-6000mPa·s,并且极其优选400-4000mPa·s。为了本说明书的目的,在25℃下在使用锭子#5(20转/分钟(Upm))情况下用Brookfield-粘度计进行粘度测量。该粘度数据涉及基于分散液的总质量计具有40-70重量%固含量的分散液。当稀释时,粘度将相应降低。
根据本发明的分散液的VAE共聚物具有+15至+32℃、优选+20至+30℃的玻璃化转变温度。在非均相体系例如核壳或半球中,最低玻璃化转变温度为+15至+32℃,优选+20至+30℃。为了本说明书的目的,玻璃化转变温度通过DSC测定且采用10K/分钟的加热速率。
根据本发明的分散液的共聚物进一步特征在于非常低的平均颗粒直径。这些被表示为dw值的形式并且为50-500nm、优选100-300nm。为了本发明的目的,借助于激光气溶胶光谱进行颗粒尺寸分布的测定。在根据本发明的应用中,分布宽度起到次要作用。典型的分布宽度dw/dn为1.02-6。
已惊奇地发现,根据本发明的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散液特别适用作用于纺织面料形成物的粘结剂和粘结粘合,并且得到非常好的尺寸稳定性和柔韧性的平衡。已发现,具有相对低比例的乙烯单元和高比例的非常细的聚合物颗粒的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物能极好地适用于该应用。通过有目的地引入特定比例的“软”单体乙烯,任选地与其他共聚单体例如丙烯酸酯组合,可以控制根据本发明的VAE共聚产物的加工和使用性能。
根据本发明的VAE共聚物分散液通过至少乙酸乙烯酯和至少乙烯的自由基乳液聚合来制备,并且主要通过乳化剂来稳定。选择单体组合,使得根据本发明的VAE共聚物分散液的共聚物具有上述范围内的玻璃化转变温度。非均相体系例如核壳或半球可以具有多个玻璃化转变温度;在该情形中,至少一个玻璃化转变温度在上述界限内移动,而其他相的玻璃化转变温度也可以高于该界限。
除了乙酸乙烯酯和乙烯,根据本发明的VAE共聚物可以得自于具有至少一个单烯属不饱和基团的可与它们共聚的其他单体。可自由基聚合的本身已知的单体可考虑用作具有至少一个单烯属不饱和基团的单体。然而,选择它们以使得形成具有如上所述的玻璃化转变温度的乙烯酯-乙烯共聚物。
在此,可以制得具有均相或非均相形态的聚合物。
具有至少一个单烯属不饱和基团的可与乙酸乙烯酯和乙烯共聚的其他单体可分成具有至少一个赋予VAE共聚物特定反应性能的官能团的那些(“官能单体”)和不具有这些官能团的那些(“非官能单体”)。这些非官能单体可例如用于调节VAE共聚物的玻璃化转变温度或者憎水性或亲水性性能。
VAE共聚物中官能单体的份额可以为0-10重量%,优选0-5重量%。
VAE共聚物中非官能单体的份额可以为0-20重量%,优选0-10重量%,其中官能和非官能单体的总量不超过30重量%。
官能单体的例子是烯属不饱和酸,例如单或二羧酸、磺酸或膦酸。代替游离酸地,也可以使用它们的盐,优选碱金属盐或铵盐。
其的例子是丙烯酸,甲基丙烯酸,丁烯酸,马来酸,富马酸,衣康酸,乙烯基磺酸,乙烯基膦酸,苯乙烯磺酸,马来酸或富马酸和衣康酸与链长C1-C18的一元脂族饱和醇的半酯,以及它们的碱金属盐和铵盐或者磺基链烷醇的(甲基)丙烯酸酯,例如2-磺基乙基甲基丙烯酸钠。
官能单体的另一些例子是具有至少一个酰胺基、环氧基、羟基、N-羟甲基、三烷氧基硅烷基或羰基的烯属不饱和单体。
在此特别有利的是烯属不饱和环氧化合物,例如甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯;烯属不饱和N-羟甲基化合物,例如N-羟甲基丙烯酸酯或N-羟甲基甲基丙烯酸酯;或甲基丙烯酸和丙烯酸C1-C9羟基烷基酯,例如丙烯酸和甲基丙烯酸的正羟基乙酯、正羟基丙酯或正羟基丁酯;以及一些化合物,例如二丙酮丙烯酰胺和乙酰基乙酰氧基乙基丙烯酸酯或乙酰基乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯;或者烯属不饱和羧酸的酰胺,例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。特别优选使用丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺的组合。这些VAE共聚物特征在于特别低的释放甲醛的趋势。
非官能单体的例子是不同于乙酸乙烯酯的乙烯酯。其的例子是具有1-18个碳原子的单羧酸的乙烯酯,例如甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯,酸残基中具有5-11个碳原子的α-支化羧酸(
叔羧酸
的乙烯酯,特戊酸、2-乙基己酸、月桂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸和硬脂酸的乙烯酯。优选的是叔羧酸的乙烯酯,尤其是VeoVa
9、VeoVa
10和VeoVa
11。
非官能单体的另一些例子是不同于乙烯的α-烯烃,或者乙烯基芳族化合物。其例子是丙烯、1-丁烯、2-丁烯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
非官能单体的另一些例子是烯属不饱和单羧酸的酯或者烯属不饱和二羧酸的二酯。优选地,这些是具有1-18个碳原子的醇的酯。这些非官能单体的例子是甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸2-乙基己基酯或丙烯酸2-乙基己基酯,马来酸二丁酯或马来酸二辛酯。
一种特别优选的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散液来自于通过乙酸乙烯酯和乙烯以及任选的至少一种可与其共聚的其他单体在至少一种非离子乳化剂和/或至少一种阴离子乳化剂存在下乳液聚合得到的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物,其中基于总的主要单体(=乙酸乙烯酯、乙烯和任选使用的非官能单体)计,可以任选地存在至多2重量%可以分子或分散形式溶于水中的聚合物。
在此,优选使用的乳化剂是具有环氧烷基团的非离子乳化剂和/或具有硫酸根、磺酸根、磷酸根和/或膦酸根基团的阴离子乳化剂,其任选地与可以分子或分散形式溶于水中的聚合物一起,优选与聚乙烯醇一起使用。
根据本发明的VAE分散液的另一种优选变型包含这样的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物,所述共聚物另外包含在其中共聚的0.5-20重量份丙烯酸与一元饱和醇的酯和/或甲基丙烯酸与一元饱和醇的酯和/或马来酸与一元饱和醇的二酯,尤其是丙烯酸丁酯(BuA)和/或丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)和/或马来酸二丁酯和/或马来酸二辛酯。
根据本发明的VAE共聚物分散液的固含量通常为40-70重量%,优选45-60重量%,基于分散液的总质量计,特别优选是48-55%。这些分散液可以在使用前稀释,相应地改变粘度。
根据本发明的VAE共聚物分散液包含乳化剂,尤其是非离子乳化剂E1和/或阴离子乳化剂E2。如果使用非离子乳化剂和阴离子乳化剂的组合,则E1∶E2的比例通常为1∶1-50∶1。该VAE共聚物分散液可以另外包含少量物聚合稳定剂(保护胶体)。
非离子乳化剂E1的例子是酰基、烷基、油烯基和烷芳基的乙氧基化物(-oxethylate)。这些产品可例如在牌号Genapol
、Lutensol
或Emulan
下商购获得。这些包括例如乙氧基化的单、二和三烷基酚(乙氧基化度:3-50,烷基取代基:C
4-C
12)和乙氧基化脂肪醇(乙氧基化度:3-80;烷基:C
8-C
36),尤其是C
12-C
14脂肪醇(3-40)乙氧基化物,C
13C
15羰基合成醇(Oxoalkohol)(3-40)乙氧基化物,C
16C
18脂肪醇(11-80)乙氧基化物,C
10-羰基合成醇(3-40)乙氧基化物,C
13-羰基合成醇(3-40)乙氧基化物,具有20个环氧乙烷基的聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯,具有10重量%环氧乙烷最小含量的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物,油烯醇的聚环氧乙烷(4-40)醚以及壬基酚的聚环氧乙烷(4-40)醚。特别合适的是脂肪醇,尤其是油烯醇、硬脂醇或C
11烷基醇的聚环氧乙烷(4-40)醚。
基于主要单体的总量,使用的非离子乳化剂E1的量通常为1-8重量%,优选1-5重量%,更优选1-4重量%。也可以使用非离子乳化剂的混合物。
阴离子乳化剂E2的例子是链长C12-C20的直链脂族羧酸的钠、钾和铵盐,羟基十八烷磺酸钠,链长C12-C20的羟基脂肪酸的钠、钾和铵盐,以及它们的磺化或硫酸盐化和/或乙酰化产物,烷基硫酸盐,还有三乙醇胺盐,烷基-(C10-C20)磺酸盐,烷基(C10-C20)芳基磺酸盐,二甲基二烷基(C8-C18)氯化铵,和它们的磺化(Sulfierungs-)产物,木质素磺酸以及它们的钙、镁、钠和铵盐,树脂酸,氢化和脱氢树脂酸以及它们的碱金属盐,十二烷基化二苯醚二磺酸钠,月桂基硫酸钠,具有1-10的乙氧基化度的硫酸盐化烷基乙氧基化物或芳基乙氧基化物,例如乙氧基化月桂基醚硫酸钠(EO-度3)或者具有4-8个碳原子的磺化二羧酸的双酯的盐,优选双-C4-C18烷基酯的盐或者这些盐的混合物,优选琥珀酸酯的磺化盐,特别优选是磺化琥珀酸的双-C4-C18烷基酯的盐,例如碱金属盐,或者聚乙氧基化链烷醇或烷基酚的磷酸酯。
特别优选使用不含烷基苯基乙氧基化物的乳化剂。
基于主要单体的总量,使用的阴离子乳化剂E2的量通常为0.1-3重量%,优选0.1-2重量%,更优选0.5-1.5重量%。也可以使用阴离子乳化剂的混合物。
也可以使用非离子和阴离子乳化剂的混合物。乳化剂E1对E2的重量比例可以在宽范围内变化,例如50∶1-1∶1之间。
除了在乳液聚合期间使用的乳化剂和任选的保护胶体,本发明的VAE共聚物分散液另外也可以包含随后加入的水溶性或水分散性的聚合物和/或随后加入的乳化剂。
基于单体总量,乳化剂的总份额通常为1-8重量%,优选1-6重量%,特别优选1-4重量%。
除了乳化剂,根据本发明的乙烯酯-乙烯共聚物分散液可以包含保护胶体,优选聚乙烯醇和/或它们的改性物。如果存在,基于使用的主要单体的总量,保护胶体通常以相对低的浓度存在,例如至多2重量%。优选地,根据本发明使用的乙烯酯聚合物分散液不包含或者包含基于使用的主要单体的总量计至多1重量%的保护胶体。
保护胶体是在乳液聚合期间存在的水溶性或水分散性的聚合物,并且使形成的分散液稳定。乳化剂是使乳液以及形成的产物稳定化的低分子量化合物。
保护胶体的例子是水溶性或水分散性的聚合物改性天然物质,例如纤维素醚,例如是甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素或羧甲基纤维素;水溶性或水分散性的聚合物合成物质,例如聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇或者它们的共聚物(有或没有残余乙酰基含量),和部分酯化或乙酰化或者用饱和基团醚化的聚乙烯醇。
保护胶体可以单独或者组合使用。在组合的情形下,它们各自的分子量不同或者它们的分子量和化学组成,例如水解度不同。
优选地,使用聚乙烯醇;它们可以任意方式已经被改性变得憎水或亲水。
在合适的情况下,本发明的VAE共聚物分散液可以进一步包含对于粘结剂或粘合剂的配制而言本身常用的另外的添加剂。
这些包括例如成膜助剂,例如白色溶剂油(Testbenzin),Texanol
,TxiB
,丁二醇,丁基二甘醇,丁基二丙二醇和丁基三丙二醇;润湿剂,例如AMP 90
,TegoWet.280
,Fluowet PE
;增稠剂,例如聚丙烯酸酯或聚氨酯,例如Borchigel L75
和Tafigel PUR60
;消泡剂,例如矿物油消泡剂或硅酮消泡剂;UV保护剂,例如Tinuvin 1130
;用于调节pH值的试剂;防腐剂;后续添加的稳定化聚合物,例如聚乙烯醇或纤维素醚,填料例如白垩或碳酸钙,颜料例如炭黑,和用于配制粘结剂或粘合剂的常用类型的其他添加剂和助剂。
本发明的VAE分散液中这些添加剂的份额可以在宽范围内变化并且由技术人员根据所希望的应用领域来选择。
当用作地面覆盖物用的涂覆剂时,例如可以将本领域已知的其他胶乳例如SBR分散液与根据本发明的分散液组合。这些另外的分散液的份额可以为至多30重量%。
另外,将指出可用高含量的填料或颜料配制根据本发明的分散液。因此,通常可以将至多80重量%的这类固体引入分散液。
增塑剂通常不包含在根据本发明的VAE共聚物分散液中,尽管不排除存在低份额。
优选的根据本发明的VAE共聚物分散液特征在于非常低的VOC含量,尤其是基于分散液的总质量计少于1000ppm、更优选少于500ppm的VOC含量。在本说明书范围内,“VOC”是指具有小于250℃的沸点并且没有酸官能的有机物质。
根据本发明的VAE共聚物分散液通过在至少一种乳化剂的存在下单体自由基乳液聚合制备。其的例子在上面列出。
含水聚合物分散液的制备已经先前多次描述过并且因此是技术人员已知的[参见例如Encyclopedia of Polymer Science andEngineering,第8卷,第659起及其后(1987)]。
乳液聚合可以例如作为在聚合开始时刻预装入全部量的单体的情况下作为间歇工艺进行;或者,可以使用其中在聚合期间通过连续进料进行单体加入的进料工艺;然而,也可以在开始时预装入部分单体例如至多50重量%,优选至多25重量%,和在聚合期间引入余下部分。
采用连续进料和至多25%的单体预装进行的工艺是特别简单的,并且可以在短的聚合时间,例如在1-4小时内进行。
聚合也可以本身已知的方式以具有不同单体组合的多个阶段或者以不同的压力阶段进行,其中形成具有非均相形态的颗粒的聚合物分散液。
烯属不饱和单体的聚合在至少一种用于烯属不饱和单体自由基聚合的引发剂存在下进行。
作为用于在分散液制备期间起动和重新进行聚合的用于自由基聚合的引发剂,可以使用能够在非均相体系中起动自由基水性聚合的所有已知的引发剂。
在此,其可以是过氧化物,例如碱金属和/或铵过氧化重硫酸盐,或偶氮化合物,尤其是水溶性偶氮化合物。
所谓的氧化还原引发剂也可用作聚合引发剂。其的例子是叔丁基过氧化氢和/或过氧化氢与还原剂例如与硫化合物,例如羟基甲烷亚磺酸钠盐、Brüggolit FF6和FF7、Rongalit C、亚硫酸钠、重亚硫酸钠、硫代硫酸钠和丙酮亚硫酸氢盐加合物,或者与抗坏血酸或与还原糖的组合。
用于该方法中的引发剂或引发剂组合的量处于对于非均相体系中的水性聚合而言常用的范围内。通常,基于待聚合的单体总量计,使用的引发剂的量不超过5重量%。
优选地,基于待聚合的单体总量计,使用的引发剂的量为0.05-2.0重量%。
在此,可以在聚合开始时已经预置入全部量的引发剂,或者优选地在开始时预置入部分引发剂并且余下部分在聚合开始后以一个或多个步骤地或者连续地加入。该加入可以分开进行或者与其他组分例如乳化剂或单体乳液一起进行。
也可以通过使用例如在预置入分散液的0.5-15重量%情况下的种子胶乳而开始乳液聚合。
可以通过加入少量的一种或多种调节分子量的物质来调节水性VAE分散液的聚合物的分子量。基于待聚合的单体计,这些所谓的调节剂通常以至多2重量%的量使用。作为这类调节剂可以使用技术人员已知的所有物质。优选例如有机硫代化合物,硅烷,烯丙醇和醛。
聚合温度通常为20-150℃并且优选50-120℃。
聚合通常在压力,优选2-150巴,更优选2-35巴下进行。
接着本身的聚合反应后,可能值得期望和/或需要的是,使所得的水性乙烯酯聚合物分散液基本上不含有气味载体,例如残余单体和其他挥发性有机组分。这可以本身已知的方式例如物理方式通过蒸馏除去(特别地经由水蒸汽蒸馏)或通过用惰性气体汽提来实现。此外,也可以化学方式借助于自由基后聚合,特别地如例如DE-A-4,435,423中所述通过氧化还原引发剂体系的作用来减少残余单体。优选的是采用由至少一种有机过氧化物以及有机和/或无机亚硫酸盐和/或亚磺酸衍生物组成的氧化还原引发剂体系的后聚合。
特别优选的是物理和化学方法的组合,其中在通过化学后聚合降低残余单体含量后,借助于物理方法将残余单体含量进一步降低至优选<2000ppm,更优选<1000ppm,特别地<100ppm。
聚合通常在小于/等于9的pH范围内进行。为了调节VAE共聚物分散液的pH值,原则上可以使用缓冲体系,例如乙酸钠或者磷酸盐缓冲体系。
优选地,2-9的pH范围是有利的,优选的pH值为3-8。
根据本发明的VAE共聚物分散液可优选用作用于纺织面料形成物的粘结剂,尤其是作为用于地毯、地毯铺面(Teppichfliesen)或带的粘结剂,或者用于粘合纺织面料形成物,尤其是地毯、地毯铺面或带的各种层。
已经发现,根据本发明使用的分散液具有与颜料和填料良好的相容性。
本发明进一步涉及用上述VAE共聚物分散液处理的纺织面料形成物。
在本说明书范畴内所谓“处理”是指浸渍和/或涂覆纺织面料形成物。在极端情形中,VAE共聚物分散液可以完全渗透纺织面料形成物并且将其连续不断浸渍,其中粘结剂与织物纤维进行物理和/或化学相互作用。在另一种极端情形中,VAE共聚物分散液在纺织面料形成物表面形成分离的层,但在此情况下也部分渗透纺织面料形成物并且与织物纤维形成物理和/或化学相互作用。这两种极端情形之间所有过渡形式都是可能的。
可以在纺织面料形成物制备期间进行处理,例如以使未固结的无纺布稳定化和/或可以随后在纺织面料形成物的至少一侧上进行涂覆以及部分浸渍。如果纺织面料形成物将用作地面覆盖物、例如地毯或用作地毯铺面或用作带,则该涂覆和部分浸渍过程从背离于踏脚侧或背离于朝向使用者的那侧的侧面进行;另外在该应用中优选提供至少一个辅助背衬层。
因此,本发明优选涉及包括用上述乙烯酯-乙烯共聚物分散液涂覆和部分浸渍,并且在用其涂覆的侧面与至少一个另外的背衬层连接的纺织面料形成物的织物复合物。
所述VAE分散液可以有利地用于制备织造地毯或簇绒地毯。在该技术中,将乳液以未稀释或稀释的形式施涂于机织或簇绒的面料形成物的背侧上。干燥后,聚合物赋予了地毯卓越的簇绒连结性(Tuftbindung)、尺寸稳定性和改进的铺层性能。
因此,本发明优选涉及在背离踏脚侧的侧面用上述VAE分散液涂覆并且部分浸渍的织造地毯或簇绒地毯形式的纺织面料形成物。
在该方案中,优选使用具有1000-3000g/m2,优选1200-2500g/m2的单位面积重量的纺织面料形成物。
所述VAE分散液也可用于粘合地毯的辅助背衬层。为此,将乳液涂覆于辅助背衬层上并且随后与形成踏脚面的纺织面料组合。
另外,本发明优选涉及其中纺织面料在背离踏脚侧的侧面上与辅助背衬层粘合的地毯形式的纺织面料形成物,其中两个层之间的粘合通过上述VAE分散液进行。
VAE分散液的另一个应用涉及其在制备用于暂时性应用的由重非织造织物构成的地毯中的应用。在该应用中,具有高单位面积重量的非织造织物用VAE分散液完全浸渍。干燥后,得到具有非常好使用寿命、高尺寸稳定性和好的触感的产品。
另外,本发明优选涉及其中基于重非织造织物的纺织面料用上述VAE分散液浸渍的地毯形式的纺织面料形成物。在该方案中,优选使用具有200-600g/m2、优选250-500g/m2的单位面积重量的非织造织物。
VAE分散液的再一个应用涉及它们在制备带,尤其是用于交通安全的那些中的应用。VAE分散液赋予了所述的带足够的刚性并且用于固定颜料。这些带用于运输工业,例如用以确保在运输期间载重卡车上的负荷。
另外,本发明优选涉及其中纺织面料用上述VAE分散液,优选用包含填料和/或颜料的VAE分散液浸渍过的带形式的纺织面料形成物。
在该方案中,优选使用具有500-3000g/m2,优选1000-2000g/m2的单位面积重量的纺织面料形成物。
作为纺织面料形成物可以使用各种类型。其的例子是无纺布、纺织物、铺织物或针织物。有利地,也可以使用起绒织物;它们在背离绒毛的侧面用根据本发明的VAE共聚物分散液涂覆和部分浸渍。特别地,使用簇绒的起绒织物;它们可以具有开口和/或闭合的圈结。
一类现代地面覆盖物由基础织物和与其连接的绒毛制成。绒毛与基础织物连接并且覆盖在踏脚侧上覆盖该基础织物。在背离绒毛的一侧,这些纺织面料形成物设置有背衬层。一方面,其用于将绒毛固定在基础织物中,并且另一方面其决定性地决定脚踏舒适性。上述类型的织物地面覆盖物在商业中通常被称为“地毯地面(Teppichboden)”,其中这种地毯地面既作为幅面物体也以地毯铺面的形式出售和铺设。织物地面覆盖物可以是织造的、簇绒的或通过针刺毛毡技术制备的。对于织造和簇绒的地毯,区分为具有闭合圈结的结构例如Boucl é-地毯或者具有切割的绒毛线圈的结构例如丝绒地毯。对于簇绒地毯,根据缝纫机原理通过簇绒方法将织物纤维,通常是聚酰胺植入到制成的基础织物中。在此,基础织物负责尺寸稳定性,而绒毛负责外观和部分脚踏舒适性。
另外,上述织物复合物以本身已知的方式在背侧设置有由柔性塑料构成的层。这些层中被称为“基础背衬层”的那一层主要用于固定引入基础织物的织物纤维或者固定纺织面料形成物。为了该目的,在过去使用基于VAE共聚物分散液的粘结剂。另一个被称为辅助背衬层的塑料层,例如由天然橡胶、苯乙烯-丁二烯胶乳、聚氯乙烯或聚氨酯构成,通常具有2-8mm的厚度并且由于其的弹性性能而因此有助于脚踏舒适性。上述辅助背衬层通常是发泡的,并随后产生所谓的泡沫背衬。除了已经提及的脚踏舒适性,泡沫背衬也负责温度和声音绝缘,并且通常还具有相对长的使用寿命。辅助背衬层通常通过层合与纺织面料形成物连接。为此,例如可进行与基础背衬层的直接连接或者可以将粘合层施加于基础背衬层与辅助背衬层之间。
作为辅助背衬层可使用常用的材料。其的例子是泡沫背衬或密实泡沫背衬或无纺布,其任选地与其他纺织面料形成物例如纺织物或针织物连接或啮合,由此背衬层在纵向或者在纵向和横向上获得增强。如果需要,辅助背衬层可配备具有静电导走能力并且可以相应地在触感和视觉方面进行纺织构造。
为了根据铺设情况获得足够的脚踏舒适性,通常使用具有100-900g/m2单位面积重量和0.5-10mm厚度的辅助背衬层。
对于根据本发明的纺织面料可以本领域常用的方式进行改性并且使之适用于所希望的应用目的。因此,通常通过将它们与造成表面电阻降低的导电纤维充分混合使地毯配置上抗静电性能。
原则上,根据本发明的纺织面料可以各种方式制备。纺织面料的制备方法是技术人员已知的。
通常,可以使用所有类型的纤维和纤维混合物。例如,若从常规的纺粘纤维纤维网(-vliesen)的制备开始,则在“分梳-混合-精细分梳-形成纤维网-固结”的加工步骤中将其转化成可销售的物品。
另外,未固结和固结的无纺布可用于制备根据本发明的纺织面料。未固结的无纺布可以借助于缝合作用方法,例如通过所谓的Maliwatt方法来固结。也可以加工已经固结的无纺布,其例如通过机械、化学或热工艺步骤来固结。
除了纺粘纤维纤维网,作为无纺布适合的还有所谓的长丝纤维网,其被分成通过铺置的长丝(连续纤维)形成的无纺布,所谓的纺粘体,或者根据熔吹原理通过铺置的纤维形成的无纺布。在该情形中,也可以通过前述方法进行无纺布的固结。
无纺布的一种特别廉价的变型是由小带材料构成的纺织面料。在纺织技术中已知并且在许多情形下使用的小带材料通常通过平面薄膜挤出方法制备,其中将挤出的平面薄膜切成相应宽度的小带。作为原料可以考虑聚烯烃、聚酰胺和聚酯,即也可由其制备无纺布的相同材料。
无纺布也可以与另外的纺织面料形成物,例如由长丝纱线或由纤维纱构成的纺织物或针织物连接。所谓“长丝纱线”是指由多根扭转或不扭转的连续丝线组成的纱线,其中连续丝线也可以具有纹理形式。在后者情况中,在纹理化工艺中通过赋予长丝纱线高膨松度(Bausch),将纺织外观赋予给否则相当光滑的长丝纱线。在此也可以使用聚烯烃和聚酰胺或聚酯作为原料。
所谓纤维纱,尤其是短纤维纱是指由相应长度的纤维制备的那些,其通常根据环锭纺纱或转杯纺纱方法制备。在此也可适用聚烯烃例如聚丙烯或聚乙烯,聚酰胺和聚酯作为原料。
本发明还涉及上述VAE共聚物分散液用于处理纺织面料形成物,尤其是用于制备地面覆盖物或带的那些的应用。在这些应用中,需要优良的尺寸稳定性。
以下实施例解释本发明而不限制本发明。
测量方法
颗粒尺寸分布测量
颗粒尺寸借助于激光-气溶胶光谱测定。其描述于出版物“Kunstharz Nachrichten 28,Characterization and qualityassurance of polymer dispersions,1992年10月,Dr.J.PaulFischer”中。该方法使用Spectra Physics公司的具有2W激光功率和532nm波长的Nd:YVO4激光器(Millenia II)作为光源。使用Burle(以前是RCA)公司的Bialkali Photokathode型号4517作为检测器。在40°下检测来自预先经喷雾干燥的单个颗粒的散射。信号评价用TMCA公司的具有1024波道的多波道分析仪进行。
作为样品预备,将0.2ml待检验的样品稀释在100ml具有18.2μS/m导电率的高纯水中。将样品通过Beckmann喷嘴喷射并且用氮气干燥。在此形成的单个颗粒用beta射线(Kr-85)中性化并且随后通过单个颗粒光散射实验来检验。作为结果,在80nm-550nm范围内计算分布的数量比和质量比并且作为平均值dn、dw、dz和dw/dn报道。
玻璃化转变温度
玻璃化转变温度的测量使用Mettler DSC 820在10K/min进行。在第二加热曲线上进行评价。
拉伸强度,干和湿
通过使1号Whatman纸饱和至乳液的20重量%添加量而制备样品。实验前,将样品在23℃和50%相对湿度下调理24小时。
Whatman纸通常用于地毯的聚合物膜应用的比较实验中,因为其是非常均匀的基材。可以设想得到的结果是地毯应用中的性能指示。
拉伸强度的测试在Lloyd LR100K装置上使用100kN载荷单元进行。在此使用以下试验设置:拉伸速率:100mm/分钟;50mm宽度样品;夹具间距:200mm。将样品拉伸直至断裂并且记录以N/50mm计的力。结果作为采用相同基材的四个测量的平均值示出。
为了确定湿样品的拉伸强度,如上所述进行试验,除了在实验前将样品浸入去离子水1小时。
水滴试验
通过使1号Whatman纸饱和至乳液的20重量%添加量而制备样品。实验前,使样品在23℃和50%相对湿度下调理24小时。
通过滴定管将0.3ml水滴施加于样品上,并且起动秒表。一旦通过肉眼观察确定水滴消失,则记录秒表上显示的时间并将其作为结果。亲水性粘结剂通常表现出1-15分钟范围内的结果;憎水性粘结剂表现出超过1小时的结果。
泛黄试验
通过使1号Whatman纸饱和至乳液的20重量%添加量而制备样品。实验前,使样品在23℃和50%相对湿度下调理24小时。
在Mathis实验室干燥机中使样品历经所希望的温度(180℃或200℃)一段所希望的时间(例如1分钟),并且用Minolta CM3600d分光光度计测定泛黄程度。结果根据DIN 6167以泛黄指数的形式表示。测定的值越高,则样品泛黄越强。
刚性(尺寸稳定性)
借助于下述方法将样品的刚性与在背面用标准SBR胶乳涂覆的地毯比较。将粘结剂分散液稀释至25%的固含量并且施涂于织造地毯上(基于聚酯/聚酰胺的Axminster型;未处理的单位面积重量:1600g/m2)。施涂的量在每种情形下为100g/m2固体物质。将20cmx20cmx1cm的样品在Mathis实验室干燥装置中在110℃干燥8分钟,并且手工测量刚性和弯曲强度。在此使用1-6的等级,其中6给予非常刚性的样品和1用于非常弹性的样品。
180°的断裂性能
将粘结剂分散液稀释至25%的固含量并且施涂于织造地毯上(基于聚酯/聚酰胺的Axminster型;未处理的单位面积重量:1600g/m2)。施涂的量在每种情形下为100g/m2固体物质。将20cmx20cmx1cm大小的样品在Mathis实验室干燥装置中在110℃干燥8分钟并且通过听音人工测定断裂性能。断裂性能用“是”或“否”来表征。
纺织地面覆盖物中绒毛抽出力(Polnoppenauszugskraft)(簇绒固定试验)
待检验的织物地面覆盖物样品由山羊毛绒和绵羊毛以50重量%比50重量%的比例的混合物组成。将粘结剂(分散液)用水稀释至25%的固体,并且借助于海绵以充分分布的方式人工施涂于织物地面覆盖物样品的背面。每平方米地毯施加200g量的干聚合物。随后,使样品在130℃下干燥30min并且随后在23℃/50%相对空气湿度下储存24小时。根据ISO 4919教导,通过在拉伸试验装置中测量线圈能从织物地面覆盖物上脱离的力/重量值,而在23℃/50%相对空气湿度下测定绒毛抽出力。测量结果以kg表示。重复试验总计5次,并且计算平均值。测量的误差约为20%。
实施例
实施例1:制备根据本发明的聚合物分散液-4重量%乙烯
该实施例描述了基于主要单体(=乙烯+乙酸乙烯酯)的量计具有4重量%乙烯的分散液的制备。
在具有电枢搅拌器(150UpM)、夹套加热器和计量泵以及26.3l容积的压力装置中,预置入由以下成分组成的水溶液:
9495g E-水(去离子水)
534g Celvol523溶液(于去离子水中15%,Celanese的聚乙烯醇)
32g 乙酸钠(无水)
213g 乙烯磺酸钠(30%)
533g Emulsogen
EPN 287(于去离子水中70%,Clariant的基于乙氧基化物的非离子乳化剂)
416g Texapon
K 12/15(于去离子水中15%,Cognis的十二烷基硫酸钠)
5.0g 重亚硫酸钠
0.03g 莫尔盐
在90℃下将聚乙烯醇预先分别溶于15%的溶液中2小时。使装置不含空气氧。将5%的乙酸乙烯酯量(总量:12269g)计量加入到反应器中。打开乙烯阀,并且在约10巴下压入6.8%乙烯(总量314g)。同时将温度提高至65℃。在55℃下迅速计量加入引发剂1(于223g去离子水中的28g过氧化重硫酸钠)。当达到65℃时,在210分钟内计量加入余下的乙酸乙烯酯并且打开乙烯阀直到全部量的乙烯在反应器中。压力保持在最大约15巴。在乙酸乙烯酯的计量加入180分钟后,计量加入引发剂溶液2(于223g去离子水中的13g过氧化重硫酸钠)。
在乙酸乙烯酯计量加入结束后,在85℃在50分钟内加热物料并且将其保持在该温度1小时。随后,将物料冷却。随后,再进行氧化还原处理(叔丁基过氧化氢/Brüggolit FF6)和/或进行物理处理用于减少残余单体。
示例分散液1的特征数据
实施例2:制备根据本发明的聚合物分散液-2.5重量%乙烯
与实施例1类似进行该实施例,除了基于主要单体(=乙烯+乙酸乙烯酯)仅使用2.5重量%的乙烯。乙酸乙烯酯的比例相应提高。
示例分散液2的特征数据
实施例3:制备根据本发明的聚合物分散液-2.5重量%的乙烯,没有保护胶体
与实施例1类似进行该实施例,除了基于主要单体(=乙烯+乙酸乙烯酯)仅使用2.5重量%的乙烯并且不使用聚乙烯醇。乙酸乙烯酯的比例相应提高。
示例分散液3的特征数据
实施例4(根据本发明)
在如实施例1中的压力装置中制备以下分散液,其中使用具有短聚合时间的方法。
进料
9661g E-水(去离子水)
543g Celvol
504(于去离子水中15%,Celanese的聚乙烯醇)
543g Emulsogen
EPN 287(于去离子水中70%,Clariant的基于乙氧基化物的非离子乳化剂)
423g Texapon K12/15
(于去离子水中15%,Cognis的离子的含硫酸盐乳化剂)
217g 烯磺酸钠(于去离子水中30%)
32.5g 酸钠
5.1g 重亚硫酸钠
0.03g 莫尔盐
单体
12292g 乙酸乙烯酯
乙烯的量
512g 乙烯
在90℃下将聚乙烯醇预先溶于15%溶液中2小时。
使装置不含空气氧。在10min内将20%的单体混合物(总量:12292g)计量加入到反应器中。在室温下打开乙烯阀并且压入乙烯直到达到约10巴的压力。在65℃的内温下加热反应器。当达到35℃时,在约8分钟内加入引发剂1(于227g去离子水中的28.6g过氧化重硫酸钠)。在达到65℃之后打开乙烯阀(最大15巴),并且在约45分钟内以使得可以保持约110℃的内温的方式计量加入余下80%的单体混合物。相应地,必须调节冷却(在该情形下约95℃)。一旦内温开始下降,则开始计量加入引发剂2(于227g去离子水中的16.1g过氧化重硫酸钠)(单体计量加入开始后约7min)。在单体计量加入结束后,引发剂2的计量加入仍然持续约30min。随后在85℃下进一步加热1小时以降低残余单体含量。
示例分散液4的特征数据
实施例5:比较例:具有较高乙烯量的VAE分散液(非根据本发明的)
与实施例1类似地进行该实施例,除了基于主要单体(=乙烯+乙酸乙烯酯)使用12重量%的乙烯。乙酸乙烯酯的量相应降低。
示例分散液5的特征数据
实施例6(比较,得自Polymer Latex的SBR胶乳Litex T 6820)Litex
T 6820是得自Polymer Latex公司的商业产品。
实施例7(比较,没有增塑剂的乙酸乙烯酯均聚物,Mowilith DC)MowilithDC是得自Celanese Emulsions GmbH公司的商业产品。
实施例8(比较,具有59%苯乙烯的中等硬度SBR胶乳)
该比较胶乳是具有59重量%苯乙烯单体单元的用于地毯背面涂覆的典型SBR胶乳。该胶乳通过乳液聚合制备、是经阴离子稳定的并且具有50重量%固含量以及150-300nm颗粒尺寸。
技术应用测试
不同分散液在不同基材上的技术应用测试的结果在表1中描述。
表1中所述的拉伸强度、水滴试验和泛黄试验的结果证明了,根据本发明使用的粘结剂赋予了纺织面料形成物与用于地毯背面涂覆的传统刚性SBR胶乳类似的性能。另外,结果表明根据本发明涂覆的地毯的触感堪比标准产品。另外,织物地面覆盖物的所谓的绒毛抽出力是分散液的粘结强度能力的度量。根据本发明的实施例(No.2,表1)表现出与比较例(No.8,表1)相比明显增加和因此提高的绒毛抽出力。
用于根据本发明分散液的VAE共聚物的乙烯含量产生内部增塑效果。这大致对应于SBR胶乳的行为。与SBR胶乳相比,根据本发明使用的VAE共聚物分散液具有许多优点。这些指的是改进的耐火性;因此,可以使用具有较少阻燃剂含量的配方。在根据本发明的背面涂覆的织物产品燃烧期间也产生较少的烟。另外,VAE共聚物分散液气味中性,可以与低含量的挥发性有机组分(“VOC”)配制甚或没有VOC地配制,赋予背面涂覆纺织产品特别好的耐老化性。
乙酸乙烯酯均聚物分散液通常需要外部增塑剂。这些可能在使用期间迁移。根据本发明的纺织产品毋需增塑剂即可。
相比于具有低于15℃的玻璃化转变温度的较软VAE共聚物分散液或者相比于VA均聚物分散液的另一个优点从增加的刚性和改进的断裂行为的组合以及良好的尺寸稳定性中看出。
简单的乳液配制剂将被认为是另一个优点;分散液可以通过具有短加工时间(例如3-5小时的加工时间,从反应器空闲状态到反应器空闲状态计算)的方法制备。