CN102076722A - 含有水溶性共聚物的水分散体的含金属盐颜料的纸张涂布剂 - Google Patents
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Abstract
所述的是一种纸张涂布材料，其包含相对于颜料总量计为至少40重量份的金属盐颜料以及一种水溶性共聚物的水分散体。所述共聚物通过使烯键式不饱和阴离子单体与烯键式不饱和非离子单体在用于水包水聚合分散体的聚合稳定剂的存在下发生自由基聚合而获得。当涂布纸张或卡纸板时，所述纸张涂布材料具有良好的流变性质及良好的保水行为。
Description
本发明涉及纸张涂布泥釉，其包含金属盐颜料——特别是碳酸盐颜料——以及水溶性共聚物的水分散体。所述共聚物通过使烯键式不饱和阴离子单体与烯键式不饱和非离子单体在用于水包水聚合物分散体的聚合稳定剂的存在下发生自由基聚合而获得。所述纸张涂布泥釉在纸张及卡纸板的涂布过程中具有良好的流变性质及良好的保水行为。
除了水以外，纸张涂布泥釉通常还包含颜料、粘合剂及用于获得所需流变性质的助剂，例如增稠剂。借助于纸张涂布泥釉，基础纸张能够获得所需机械及光学性质。粘合剂是为了使颜料固定在纸张上，并确保所得涂层中的粘结性。用纸张涂布泥釉涂布的纸张特别是将会易于印刷。可借助于合适的辊将纸张涂布泥釉施用于连续的纸幅，可借助于刮刀刮去过多的涂布泥釉并将其再循环至涂布泥釉的储存容器中。为了使水溶性纸张涂布泥釉的处理简单顺利，需要适合所述处理方法的流变行为。低剪切涂布时，粘度应该尽可能高；高剪切刮除时，粘度应该尽可能低。此外，连续涂布过程中再循环刮除的材料时，粘度应该尽可能长时间地保持不变。通过纸张的吸入作用，水分被连续地从涂布泥釉中移出，由此可导致不期望的粘度增加。因此，保水率尽可能低的涂布泥釉是期望的。固体含量尽可能高的涂布泥釉也是期望的，因为干燥过程中需要移除的水较少，因而可降低能量成本。因此，用于制备涂布泥釉的增稠剂组合物应当尽可能地高度浓缩，但最初应具有较小的粘度，并且仅在使用过程中显示出其增稠作用(例如通过调节pH)。高浓缩然而却低粘度的聚合物组合物例如可通过乳液聚合制备为聚合物分散体的形式，但可获得的聚合物链长通常有限(特别是在丙烯酸聚合物的情况下)并且用其制备的纸张涂布泥釉的保水率还无法令人完全满意。通过在合适的稳定剂的存在下制备水溶性聚合物的水分散体(所谓的水包水乳液)，可制备较长链的聚丙烯酸，但是对于固体含量高的组合物而言，使用之前或使用过程中会发生不期望的凝胶化，特别是通过与纸张涂布泥釉的其它成分的相互作用而发生凝胶化。与纸张泥釉的其它成分的相互作用也会对保水率产生负面影响。
烯键式不饱和阴离子单体的水溶性聚合物的水分散体及其用途——尤其是作为纸张涂布泥釉的添加剂——被描述于WO 2005/012378、WO2006/018113、WO 2006/087344以及WO 2006/122947中。交联水溶性聚合物分散体及其作为增稠剂或作为纸张及壁纸涂料的一种成分的用途述于EP 0 761 701 A1。水溶性聚合物分散体及其作为增稠剂的用途还述于EP 0 664 302 A2及WO 03/097703。具有较小粒度的稳定水包水乳液及其作为增稠剂的用途述于WO 99/50308。水溶性阴离子单体在聚合稳定剂的存在下的分散聚合物的聚合物分散体及该聚合物分散体作为增稠剂的用途述于WO 2006/123993。
本发明的一个目的是提供具有良好的流变使用特性、低保水率和降低的凝胶化趋势的纸张涂布泥釉。
本发明涉及一种纸张涂布泥釉，包含：
(i)无机颜料，基于颜料总量计，存在至少40重量份的至少一种金属盐颜料，以及
(ii)一种水溶性共聚物的水分散体，所述水溶性共聚物通过使至少一种第一类单体与至少一种第二类单体在至少一种用于水包水聚合物分散体的聚合稳定剂的存在下发生自由基聚合而获得，
所述第一类单体包括能发生自由基聚合的烯键式不饱和阴离子单体，并且所述第二类单体包括能发生自由基聚合的烯键式不饱和非离子单体。
本发明还涉及本发明的纸张涂布泥釉用于涂布纸张或卡纸板的用途以及用本发明的纸张涂布泥釉涂布的纸张或卡纸板。
下文中，使用名称(甲基)丙烯酸酯及类似名称作为“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”的简称。
颜料
所述纸张涂布泥釉包含基于固体总含量计为优选地至少80重量％，例如80至95重量％或80至90重量％的颜料。所述纸张涂布泥釉包含至少一种无机金属盐颜料。金属盐颜料的量优选为至少40重量％或至少50重量％或至少60重量％或100重量％，各自基于颜料的总量计。特别是，白色颜料是合适的。金属盐颜料为，例如，硫酸钙、硫酸铝酸钙(calcium aluminate sulfate)、硫酸钡、碳酸镁及碳酸钙，其中碳酸盐颜料，特别是碳酸钙是优选的。所述碳酸钙可为天然粉状碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)、石灰或白垩。合适的碳酸钙颜料可例如以Covercarb
60、Hydrocarb
60或Hydrocarb
90ME商购获得。
除了所述金属盐颜料，其它颜料也可存在于所述纸张涂布泥釉中。所述其它颜料可选自，例如，硅酸、氧化铝、水合氧化铝、硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、高岭土、矾土、滑石及二氧化硅。合适的其它颜料可例如以CapimMP 50(粘土)、Hydragloss
90(粘土)或Talcum C10商购获得。
水溶性共聚物的水分散体
所述纸张涂布泥釉包含水溶性共聚物的水分散体。所述纸张涂布泥釉中的共聚物含量基于每100重量份颜料(固体，即不包括水或在21℃、1bar下为液体的其它溶剂)计优选地为0.05至5重量份或0.07至2重量份或0.1至1.6重量份。
水溶性聚合物的水分散体可通过水包水乳液聚合来制备。在此，水溶性单体在合适的聚合稳定剂的存在下在一种水性介质中聚合。所述聚合稳定剂使所得水溶性聚合物与所述水性介质互不相容，从而形成一个分散的聚合物相。所述共聚物由至少一种第一类单体及至少一种第二类单体形成。
形成共聚物的第一类单体为能发生自由基聚合的烯键式不饱和阳离子单体。所述第一类单体的量基于单体总量计优选地为60重量％或至少80重量％，并且优选地最高达95重量％或最高达90重量％。
阴离子单体为包含阴离子基团例如羧酸酯基、膦酸酯基或磺酸酯基的那些。羧酸酯基是优选的。相结合的阳离子为，例如金属阳离子。所述共聚物优选地包含至少0.01mol或至少0.05mol或至少0.1mol的酸基团/100g共聚物；所述酸基团的含量一般不大于1.4mol、特别是不大于1.2mol或不大于1mol的酸基团/100g共聚物。优选地至少20mol％、特别优选地至少40mol％、极特别优选地至少60mol％、在一个具体实施方案中100mol％的酸基团以阴离子的形式存在，即以盐的形式存在。与所述阴离子酸基团抗衡的阳离子可为一价或多价抗衡离子，例如二价或三价抗衡离子。一价的阳离子抗衡离子是优选的。例如，碱金属的阳离子，特别是钠或钾，是合适的。含氮化合物，例如铵阳离子及其衍生物也是合适的，并且钠及钾阳离子是优选的。
适于制备所述共聚物水分散体的烯键式不饱和阴离子单体为含有一个酸基团或一个由其衍生而来的盐基团的单体。但是，例如，含有一个酸酐基团——其随后可容易地转化成酸基团及其盐——的单体也是合适的；因此，转化之后，所得的单体也是一种含有酸或盐基团的单体。含有一种酸或盐基团的单体下文称为阴离子单体。优选的阴离子单体为，例如，含有羧基、磺基或膦酸基的单体；含有羧基的单体是特别优选的。阴离子单体为，例如，单烯键式不饱和C3-C5羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、亚甲基丁二酸和/或这些酸的碱金属或铵盐。含有膦酸基或磺基的单体为，例如，乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸和丙烯酰胺基磺酸，特别是丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。优选使用的阴离子单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸及丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。基于丙烯酸的聚合物的水分散体是特别优选的。所述阴离子单体可单独使用或以与另一种单体的混合物的形式使用。这些的实例为包含作为第一类单体的丙烯酸与甲基丙烯酸和/或顺丁烯二酸的混合物的共聚物。
形成共聚物的所述第二类单体为能发生自由基聚合的烯键式不饱和非离子单体。基于在聚合过程中所用的全部单体，所述第二类单体的量优选地为5至40重量％或10至20重量％，基于单体的总量计。所述第一类单体的所有阴离子单体的总和与所述第二类单体的所有非离子单体的总和的比例优选地为95∶5至60∶40或90∶10至80∶20。
所述第二类单体的单体选自，例如，(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、含有最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、含有最高达20个碳原子的乙烯基芳香烃、乙烯基卤化物、含有2至8个碳原子及一个或两个双键的脂肪烃、含有醚基的单体，特别是含有1至10个碳原子的醇的乙烯基醚(简称醚单体)以及分子中含有至少一个氮原子的单体(简称含氮单体)，或这些单体的混合物。含氮单体为，例如，乙烯基酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基N-乙烯基甲酰胺、N-甲基N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基咪唑。乙烯基酰胺在水解条件下可消去羧基，而以乙烯胺的形成存在。在相应的pH条件下，胺会形成阳离子基团。因此，羧基从乙烯基酰胺中的消除在本发明中不是优选的。如果发生所述消除，则作为阳离子或可制成阳离子的氨基的数量应该小于阴离子基团的数量，特别是小于所述阴离子基团数量的一半。优选地，以乙烯基酰胺形式(即不消去羧基)纳入聚合物的聚合单元中的乙烯基酰胺的量高于50mol％、特别是高于80mol％、极特别优选地高于95mol％或为100mol％。
所述第二类单体的优选单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、含有1至20个碳原子的一元醇的丙烯酸酯、含有1至20个碳原子的一元醇的甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯。
优选的共聚物为丙烯酸与至少一种共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自含有1至20个碳原子的一元醇的丙烯酸酯及含有1至20个碳原子的一元醇的甲基丙烯酸酯。
所述共聚物的K值优选地为至少60或至少100、最高达400，例如60至250或100至200，这可在25℃，在5重量％浓度的氯化钠水溶液中，在0.1重量％的聚合物浓度和pH值为7的条件下根据H.Fikentscher确定。由光散射实验可知，K值为250相当于聚合物的平均分子量为约7 000 000道尔顿。
聚合还可在至少一种交联剂的存在下进行。这与无交联剂存在时阴离子单体的聚合相比，可获得分子量更大的共聚物。聚合物中交联剂的引入还能使聚合物在水中的溶解度降低。根据以聚合单元的形式引入的交联剂的量，聚合物可为非水溶性的，但可以在水中溶胀。介于聚合物在水中完全溶解和聚合物在水中溶胀之间的流体过渡态是存在的。因为交联共聚物在水中具有可溶胀性，因而其具有较高的吸水性。其可用作例如水性体系的增稠剂，例如纸张涂布泥釉。
在本发明的一个实施方案中，存在于水分散体中的水溶性共聚物未发生交联。所述未交联的共聚物的优势是，其在纸张涂布泥釉中具有更高的效力，特别是小剂量使用时。
然而，如果使用交联剂，则分子中含有至少两个烯键式不饱和双键的所有化合物都可用于此目的。这类化合物用于例如制备交联聚丙烯酸，例如高吸水性聚合物，参见EP-A 858 478第4页30行至第5页43行。交联剂的实例为三烯丙基胺、季戊四醇三烯丙基醚、亚甲基二丙烯酰胺、N，N’-二乙烯基亚乙基脲、包含至少两个烯丙基的烯丙基醚或含有至少两个乙烯基的乙烯基醚；多元醇，例如山梨醇、1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、二甘醇；糖类，例如蔗糖、葡萄糖、甘露糖；被丙烯酸或甲基丙烯酸完全酯化且含有2至4个碳原子的二元醇，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、分子量为300至600的聚乙二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或乙氧基化的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2，2-二(羟甲基)丁醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯以及三烯丙基甲基氯化铵。如果在所述阴离子分散体的制备过程中使用了交联剂，则所用交联剂的量基于聚合中所用的全部单体计各自为例如0.0005至5.0重量％、优选地0.001至1.0重量％。优选使用的交联剂为季戊四醇三烯丙基醚、N，N’-二乙烯基亚乙基脲、含有至少两个烯丙基的烯丙基醚，糖类例如蔗糖、葡萄糖或甘露糖，以及三烯丙基胺和/或乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，以及这些化合物的混合物。
聚合还可在至少一种链转移剂的存在下进行。这与未使用链转移剂制备的聚合物相比，可获得分子量更小且K值更小的聚合物。链转移剂的实例为含有键合形式的硫的化合物，例如十二烷基硫醇、硫二甘醇、乙硫基乙醇、二正丁基硫醚、二正辛基硫醚、二苯基硫醚、二异丙基二硫醚、2-巯基乙醇、1，3-巯基丙醇、3-巯基丙-1，2-二醇、1，4-巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基丁二酸、硫代乙酸及硫脲；醛类；有机酸，例如甲酸；甲酸钠或甲酸铵；醇类，例如特别是异丙醇；以及含磷化合物，例如次磷酸钠。在聚合过程中可使用一种链转移剂或多种链转移剂。如果在聚合中使用链转移剂，则其用量基于全部单体计为例如0.01至5.0重量％，优选地0.2至1重量％。所述链转移剂优选地与至少一种聚合交联剂一起使用。通过改变链转移剂及交联剂的量及比例，可控制所述聚合物形成的流变学。根据所述聚合过程，链转移剂和/或交联剂可在开始时加入聚合反应中，例如加入水性聚合介质中，或者可与所述单体一起或分别计量加入聚合物料中。
在本发明的一个实施方案中，存在于所述水分散体中的水溶性共聚物的制备不使用调节剂。不使用调节剂制备的共聚物具有较高的K值(例如大于100)，其优势是具有更好的保水行为。与相应的K值相当的均聚物相比，具有较高K值的共聚物的优势是其涂布泥釉发生不期望的凝胶化的趋势较小。
通常，将在反应条件下形成自由基的引发剂用于聚合反应中。合适的聚合引发剂为，例如，过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸钠或过硫酸钾，氧化还原催化剂及偶氮化合物，例如2，2-偶氮二(N，N-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2，2-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)及2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。所述引发剂以在聚合中常规的用量使用。优选使用的聚合引发剂为偶氮引发剂。然而，还可借助于高能射线例如电子束或通过UV光辐射来引发聚合。
用于制备纸张涂布泥釉的水溶性阴离子聚合物的水分散体具有的阴离子聚合物的聚合物浓度为，例如1至70重量％或5至50重量％，或10至25重量％或15至20重量％。颗粒大小为0.1至200μm、优选地为0.5至70μm的稳定的阴离子共聚物的水分散体是优选的。颗粒大小可通过，例如，光学显微术、光散射或冷冻蚀刻透射电镜技术来测定。
用于含有酸基团的共聚物的合适的中和剂为，例如，碱金属、碱土金属和/或胺碱。特别优选的中和剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。此外，所有胺或聚胺，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺和/或聚乙烯胺，都可用作中和剂。所用中和剂的量主要取决于所述纸张涂布泥釉所需的粘度。该粘度取决于pH，其优选地在6至10、特别是7至9.5的范围内。
聚合稳定剂
所述共聚物的制备在水性介质中，在至少一种用于水包水聚合分散体的聚合稳定剂的存在下进行。优选的稳定剂选自以下组(a)及组(b)的水溶性聚合物。将至少一种组(a)的水溶性稳定剂与至少一种组(b)的水溶性稳定剂结合使用是特别优选的，
组a)由以下物质组成：
a1)乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯在下述物质上的接枝聚合物：(i)聚乙二醇或(ii)一端或两端被烷基、羧基或氨基封端的聚乙二醇或聚丙二醇；
a2)聚亚烷基二醇，特别是分子量Mn为1000至100 000的那些；
a3)一端或两端被烷基、羧基或氨基封端且分子量Mn优选地为1000至100 000的聚亚烷基二醇；
a4)烷基聚亚烷基二醇丙烯酸酯或烷基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物；
组b)由以下的水溶性共聚物组成：
b1)乙烯基烷基醚与顺丁烯二酸酐的至少部分水解的共聚物，其可至少部分地以被例如碱金属氢氧化物或铵碱中和的盐的形式存在；
b2)水溶性淀粉(例如马铃薯淀粉)，特别是选自阳离子改性淀粉、阴离子改性淀粉、降解淀粉(例如热降解淀粉、氧化降解淀粉或酶降解淀粉)及麦芽糖糊精的水溶性淀粉；
b3)选自以下的阴离子均聚物及共聚物：
-仅阴离子单体的均聚物及共聚物；
-阴离子单体及阳离子单体及，如果合适，中性单体的共聚物，以聚合单元的形式纳入的阴离子单体的比例大于阳离子单体的比例，以及
-至少一种阴离子单体与至少一种选自以下的单体的共聚物：阴离子单体与一元醇的酯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯；
-以下物质的水溶性或水分散性共聚物：(1)阴离子单烯键式不饱和单体及(2)非离子单烯键式不饱和单体，以聚合单元的形式纳入的阴离子单体的比例至少等于非离子单体的比例；
b4)非离子单烯键式不饱和单体与阳离子单烯键式不饱和单体及，如果合适，阴离子单烯键式不饱和单体的阳离子共聚物，任何情况下阳离子基团的数量都大于阴离子基团的数量。
根据本发明所用的且以分散体形式存在的共聚物下文也称为“本发明的乳液聚合物”或“W/W聚合物”或“W/W乳液聚合物”。组a)及b)的聚合物下文中也称为“稳定剂”。优选地，W/W乳液聚合物及也称为稳定剂的聚合物a)及聚合物b)均为水溶性。水溶性聚合物的含义应理解为在20℃及大气压下，1升去离子水中的溶解量至少为1g并得到澄清溶液的聚合物。
所述聚合反应在水溶液中进行，所述水溶液优选不含中性盐。组(a)的聚合稳定剂的量基于总分散体计为，例如，0.5至39.5重量％或1至30重量％或2至25重量％。组(b)的聚合稳定剂的量为，例如，0.5至15或1至12重量％。稳定剂混合物中的组分(a)和(b)的比例可在较宽的范围内变化。可为例如1∶10至50∶1或1∶5至20∶1或1∶4至15∶1。
例如在pH为2.5时，所述水分散体的粘度在200至100 000mPa s、优选地200至20 000mPa s、优选地200至10 000mPa s范围内(用布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度计测定，20℃，转子6(spindle 6)，100rpm)。
组a)的聚合物
组a)的稳定剂包括a1)乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯在下述物质上的接枝聚合物：(i)聚乙二醇或(ii)一端或两端被烷基、羧基或氨基封端的聚乙二醇或聚丙二醇，烷基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸的共聚物，以及聚亚烷基二醇及一端或两端被烷基、羧基或氨基封端的聚亚烷基二醇。
聚亚烷基二醇述于例如WO 03/046024的第4页37行至第8页9行。其中所述聚亚烷基二醇可直接用作组(a)的稳定剂或者可经过改性使得例如10至1000、优选地30至300重量份的乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯接枝在100重量份的聚亚烷基二醇上。优选使用分子量MN为1000至100000的聚乙二醇作为接枝基础，并将乙酸乙烯酯接枝在其上。
组(a)的其它合适的稳定剂为a4)烷基聚亚烷基二醇丙烯酸酯或烷基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物。它们通过一种下述方法制备，其中首先将环氧乙烷和/或环氧丙烷与例如C1-C18醇的加合物用丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯化，然后使这些酯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚。通常所用共聚物包括例如5至60重量％、优选地10至35重量％的以共聚单元形式纳入的烷基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯单元，以及95至40重量％、优选地90至65重量％的以聚合单元形式纳入的(甲基)丙烯酸。它们的分子量MW通常为2000至50 000、优选地5000至20 000。这些共聚物可以以游离的酸基团的形式或以完全或部分中和的形式用于所述分散体的制备。所述共聚物的羧基优选地用氢氧化钠溶液或氨水中和。
聚亚烷基二醇a2)及一端或两端被烷基、羧基或氨基封端的聚亚烷基二醇a3)的分子量Mn为，例如，100至100 000、优选地300至80 000或600至50 000或1000至50 000。这类聚合物述于例如上文引用的WO 03/046024第4页37行至第8页9行。优选的聚亚烷基二醇为例如聚乙二醇、聚丙二醇、及环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物可包含以聚合单元的形式纳入的任意所需量及任意所需顺序的环氧乙烷及环氧丙烷。如果合适，可将所述聚亚烷基二醇的末端OH基用烷基、羧基或氨基在一端或两端封端，甲基优选地适于作为末端基团。
特别优选使用的组a2)的稳定剂为环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物。特别优选地，环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物的分子量MN为500至20000g/mol，且环氧乙烷单元的含量为10至80mol％。特别优选使用的组a2)的稳定剂为通式(EO)x(PO)y(EO)z的三嵌段共聚物，其中x、y及z为大于0的数。如果合适，可将这些聚亚烷基二醇的末端OH用烷基、羧基或氨基在一端或两端封端，甲基优选地作为末端基团。优选的聚亚烷基二醇的分子量在300至20 000、优选地900至9000g/mol的范围内，环氧乙烷的比例在10至90重量％的范围内。这类聚亚烷基二醇例如可以商标Pluronic
商购获得。商品PluronicPE为低发泡的非离子表面活性剂，其通过使环氧丙烷与环氧乙烷共聚来制备。如以下通式(I)所示，商品PluronicPE为嵌段聚合物，其中聚丙二醇形成中间分子部分：
特别优选Pluronic PE类，例如，PluronicPE 3100、Pluronic
PE3500、Pluronic
PE 4300、Pluronic
PE 6100、Pluronic
PE 6200、Pluronic
PE 6120、Pluronic
PE 6200、Pluronic
PE 6400、Pluronic
PE 7400、Pluronic
PE 8100、Pluronic
PE 9200、PluronicPE 9400、PluronicPE 10100、Pluronic
PE 10300、Pluronic
PE 10400、Pluronic
PE 10500、PluronicPE 10500溶液、Pluronic
PE 3500。
下表总结了适用作a)的Pluronic
类。
在本发明的一个优选的实施方案中，使用上述聚亚烷基二醇的混合物作为聚合稳定剂a3)。优选的混合物为，例如，不同商标Pluronic的混合物，混合重量比在5∶1至1∶5范围内、优选地2∶1至1∶2的范围内、特别是在1.3∶1至1∶1.3的范围内。包含PluronicPE 4300及Pluronic
PE6200的混合物或由其组成的混合物特别适于制备用于本发明用途的W/W乳液聚合物。
以下为适于作为组(b)的聚合物：
b1)至少部分水解的乙烯基烷基醚与顺丁烯二酸酐的共聚物，其可至少部分地以碱金属盐或铵盐的形式存在。所述乙烯基烷基醚的烷基优选地含有1至4个碳原子。所述共聚物通过以下方式得到：使乙烯基烷基醚与顺丁烯二酸酐共聚，然后使酸酐基团部分或完全水解成羧基，并且如果合适，将所述羧基部分或完全中和形成盐。
特别优选的组b)的聚合物为至少部分或完全水解的乙烯基甲基醚与顺丁烯二酸酐的共聚物，其可以至少部分以其碱金属盐或铵盐的形式存在。
b)选自阳离子改性淀粉、阴离子改性淀粉、降解淀粉及麦芽糖糊精的淀粉。淀粉可由以下植物获得：豆、豌豆、大麦、燕麦、黍例如糯黍(waxy millet)、马铃薯、玉米例如淀粉玉米或蜡质种玉米、木薯、水稻例如糯米、黑麦或小麦。优选的淀粉为水溶性淀粉，特别是水溶性马铃薯淀粉。盐离子改性的马铃薯淀粉的实例为商品Amylofax
15及Perlbond
970。合适的阴离子改性马铃薯淀粉为PerfectamylA 4692。在此，所述改性主要包含马铃薯淀粉的羧化。C*Pur
1906为酶降解马铃薯淀粉的实例，Maltodextrin C 01915为水解降解马铃薯淀粉的实例。上述淀粉中，Maltodextrin为优选的。
b3)选自以下的阴离子共聚物：
b3-1)包含阴离子单体或由阴离子单体组成的均聚物及共聚物，
b3-2)阴离子单体及阳离子单体及，如果合适，中性单体的共聚物，以聚合单元形式纳入的阴离子单体的比例大于阳离子单体的比例，以及
b3-3)至少一种阴离子单体与至少一种选自以下的单体的共聚物：阴离子单体与一元醇的酯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
组(b3-1)的聚合物可使用例如至少一种下述物质的均聚物：烯键式不饱和C3-C5羧酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、其被碱金属和/或氨碱部分或完全中和的盐，和/或所述单体的至少一种共聚物。用于制备所述水分散体的烯键式不饱和羧酸的实例已经提过。这些阴离子单体也可相应地用于制备所述稳定剂混合物的聚合物(b)。丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸及这些单体的任意所需比例的混合物都是本发明目的所优选的。甲基丙烯酸与丙烯酰胺基甲基丙磺酸的共聚物是特别合适的，在一个优选的实施方案中，用于制备所述共聚物的单体甲基丙烯酸与丙烯酰胺基甲基丙磺酸的摩尔比在9∶1至1∶9、优选地9∶1至6∶4的范围内。
所述稳定剂混合物的组(b3-2)的其它合适的聚合物为以下的共聚物：
(i)至少一种烯键式不饱和C3-C5羧酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、乙烯基膦酸和/或其碱金属盐和/或铵盐。
(ii)至少一种选自下述物质的阳离子单体：部分或完全中和的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、部分或完全季胺化的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、季铵或中和形式的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基二烯丙基氯化铵及季胺化的N-乙烯基咪唑，以及，如果合适，
(iii)至少一种中性单体，
以聚合单元的形式纳入的阴离子单体的比例大于阳离子单体的比例。
阴离子单体(i)的实例上文已经提及。合适的阳离子单体(ii)为，例如，(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，例如丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基丙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙基酯、丙烯酸二乙基氨基丙基酯及甲基丙烯酸二乙基氨基丙基酯；二烷基二烯丙基卤化铵，例如二甲基二烯丙基氯化铵及二乙基二烯丙基氯化铵；N-乙烯基咪唑、季胺化N-乙烯基咪唑；以及二烷基氨基烷基丙烯酰胺，例如二甲基氨基乙基丙烯酰胺或二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺。碱性单体，例如丙烯酸二甲基氨基乙基酯或甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，可以以游离碱的形式及以被酸——例如盐酸、硫酸、甲酸及对甲苯磺酸——部分或完全中和的形式使用。所述碱性单体还可通过与C1-C18烷基卤化物和/或C1-C18烷基或C1-C18烷芳基卤化物反应而部分或完全季胺化，并可以此形式用于聚合。这些的实例为用氯代甲烷完全季胺化的(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，例如丙烯酸二甲基氨基乙基酯甲氯化物或甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯甲氯化物。组(b)的聚合物也可包含乙烯基胺单元作为阳离子基团。这类聚合物可通过例如以下方式获得：使N-乙烯基甲酰胺，如果合适，与至少一种阴离子水溶性单体一起发生聚合，然后水解所述聚合物并消去部分甲酰基，得到包含乙烯基胺单元的聚合物。
中性单体(iii)可使用例如，阴离子单体(特别是C3-C5羧酸)与含有1至20个碳原子的一元醇的酯，例如特别是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯及丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯及甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯，以及丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基甲酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及苯乙烯。
在两性共聚物适用作组分(b3-2)的情况下，以聚合单元的形式纳入的阴离子单体的比例总是大于阳离子单体的比例。因此这些共聚物总是带有阴离子电荷。
合适的组(b3-3)的共聚物还为以下物质的共聚物：
(i)至少一种阴离子单体；以及
(ii)至少一种选自以下的单体：烯键式不饱和酸与一元醇的酯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯，
例如，丙烯酸、丙烯酸甲酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，或甲基丙烯酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、丙烯酸甲酯和乙烯基咪唑的共聚物。
聚合物(b3)可包含任意所需比例的以聚合单元的形式纳入的合适的单体，仅两性共聚物具有能使其总是带有阴离子电荷的组成。
b4)非离子单烯键式不饱和单体与阳离子单烯键式不饱和单体及，如果合适，阴离子单烯键式不饱和单体的阳离子共聚物，阳离子基团的数量大于阴离子基团的数量。
组(b4)的聚合物可使用例如以下物质的共聚物：
(b4-1)水溶性的非离子单烯键式不饱和单体，
(b4-2)水溶性的阳离子单烯键式不饱和单体及，如果合适，
(b4-3)水溶性的阴离子单烯键式不饱和单体，以聚合单元的形式纳入的阳离子单体的比例大于阴离子单体的比例。
水溶性的非离子单体(b4-1)的实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮及N-乙烯基己内酰胺。原则上，所有在20℃时在水中的溶解度至少为100g/l的非离子单烯键式不饱和单体均适用作组(b4)的单体。与水以任意比例互溶并形成澄清水溶液的单体(b1)，例如丙烯酰胺或N-乙烯基甲酰胺，是特别优选的。
水溶性的阳离子单烯键式不饱和单体(b4-2)为，例如，(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，例如丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基丙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙基酯、丙烯酸二乙基氨基丙基酯和甲基丙烯酸二乙基氨基丙基酯；二烷基二烯丙基卤化铵，例如二甲基二烯丙基氯化铵及二乙基二烯丙基氯化铵；N-乙烯基咪唑和季胺化N-乙烯基咪唑。碱性单体，例如丙烯酸二甲基氨基乙基酯或甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，可以以游离碱的形式以及被酸——例如盐酸、硫酸、甲酸及对甲苯磺酸——部分或完全中和的形式使用。所述碱性单体还通过与C1-C18烷基卤化物和/或C1-C18烷芳基卤化物反应而部分或完全季胺化，并以此形式用于聚合。这些的实例为用氯代甲烷完全季胺化的(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，例如丙烯酸二甲基氨基乙基酯甲氯化物或甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯甲氯化物。组(b4)的聚合物也可包含乙烯基胺单元作为阳离子基团。这类聚合物通过例如以下方式获得：将N-乙烯基甲酰胺，如果合适，与至少一种阴离子水溶性单体一起聚合，然后将所述聚合物水解，并消去部分甲酰基，得到含有乙烯基胺单元的聚合物。
组(b4)的聚合物，如果合适，也可包含至少一种以聚合单元的形式纳入的阴离子单烯键式不饱和单体(b4-3)。这类单体的实例为上文中提及的形成水溶性聚合物的阴离子单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、亚甲基丁二酸，以及这些酸的碱金属盐及铵盐。组(b4)的共聚物的实例为以下物质的共聚物：
(b4-1)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺，
(b4-2)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、部分或完全中和的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、季胺化的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基二烯丙基卤化铵、N-乙烯基咪唑和季胺化的N-乙烯基咪唑及，如果合适，
(b4-3)丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、亚甲基丁二酸，以及这些酸的碱金属盐及铵盐。
聚合物(b4)包括，例如，
(b4-1)2至90、优选地20至80及特别优选地35至70mol％的至少一种非离子单体
(b4-2)2至90、优选地20至80及特别优选地35至70mol％的至少一种阳离子单体
以及
(b4-3)0至48.9mol％、优选地0至30及特别优选地0至10mol％的至少一种以聚合单元的形式纳入的阴离子单体，所述阳离子单体单元的比例大于阴离子单体单元的比例。
聚合物(b4)的个别实例为丙烯酰胺与丙烯酸二甲基氨基乙基酯甲氯化物的共聚物、丙烯酰胺与甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯甲氯化物的共聚物、丙烯酰胺与丙烯酸二甲基氨基丙基酯甲氯化物的共聚物、甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯甲氯化物的共聚物，丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙基酯甲氯化物和丙烯酸的共聚物，丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯甲氯化物和甲基丙烯酸的共聚物，以及丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙基酯甲氯化物和丙烯酸的共聚物。
聚合物(b)可通过K值表征。其K值为，例如，15至200、优选地30至150及特别优选地45至110(根据H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，Volume 13，58-64 and 71-74(1932)在25℃下在3重量％浓度氯化钠水溶液中，在聚合物浓度为0.1重量％且pH为7的条件下测定)。所述稳定剂混合物的组(b)的聚合物的平均摩尔质量Mw为，例如，最高达150万、或最高达120百万，优选在1000至100万、或1500至100 000或2000至70 000的范围内(通过光散射法测定)。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述共聚物的水分散体优选地包含以下物质的结合物作为稳定剂：
(a2)至少一种环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物及
(b3)至少一种选自以下的共聚物：甲基丙烯酸与丙烯酰胺基甲基丙磺酸的共聚物，丙烯酸甲酯、丙烯酰胺基甲基丙磺酸和总体表现阴离子电荷的季胺化乙烯基咪唑的共聚物，丙烯酰胺基甲基丙磺酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚丙烯酰胺基甲基丙磺酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述阴离子聚合物的水分散体优选地包含以下物质的结合物作为稳定剂：
(a1)至少一种乙酸乙烯酯接枝在分子量MN为1000至100 000的聚乙二醇上的接枝共聚物，及
(b1)至少一种至少部分水解的乙烯基烷基醚(优选乙烯基甲基醚)与顺丁烯二酸酐的共聚物，其可至少部分以盐的形式存在，例如作为钠盐、钾盐或铵盐。
在本发明的又一个优选的实施方案中，使用以下的聚合物的结合物：(a4)烷基聚亚烷基二醇丙烯酸酯或烷基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物及
(b1)至少一种水解的乙烯基甲基醚与顺丁烯二酸酐的共聚物，其为游离羧基的形式，且至少部分为与例如氢氧化钠、氢氧化钾或氨水形成的盐的形式。
用于制备阴离子聚合物的水分散体的其它稳定剂结合物为，例如，以下物质的混合物：
(a2，a3)分子量MN为300至5 0000和/或含有C1-C4烷基基团的聚丙二醇、聚乙二醇和/或环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物，分子量MN为300至50 000且一端或两端封端的聚丙二醇、聚乙二醇和/或环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物，以及
(b2)麦芽糖糊精。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述阴离子聚合物的水分散体优选地包含以下物质的结合物作为稳定剂：
(a2)至少一种环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物及
(b4)至少一种丙烯酰胺与丙烯酸二甲基氨基乙基酯甲氯化物的共聚物。
所述共聚物(b4)，如果合适，还可包含最高达5mol％的以聚合单元的形式纳入的丙烯酸。
本发明的一个实施方案是一种纸张涂布泥釉，其包含，基于水性介质：
(i)基于总固体含量计为80至95重量份的无机颜料，基于颜料的总量计存在50至100重量份的至少一种碳酸钙颜料，以及
(ii)基于颜料的总量计为0.05至5重量份的至少一种共聚物，所述共聚物为水溶性共聚物的水分散体的形式，所述水溶性共聚物通过使至少一种第一类单体与至少一种第二类单体在至少一种第一聚合稳定剂与至少一种第二聚合稳定剂的存在下发生自由基聚合而获得，
所述第一类单体选自丙烯酸及甲基丙烯酸，且所述第二类单体选自含有1至20个碳原子的一元醇的丙烯酸酯及含有1至20个碳原子的一元醇的甲基丙烯酸酯，并且所述第一聚合稳定剂选自聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物，且所述第二聚合稳定剂选自至少部分水解的乙烯基烷基醚与顺丁烯二酸酐的共聚物以及甲基丙烯酸与丙烯酰胺基链烷磺酸的共聚物。
粘合剂
所述纸张涂布泥釉通常包含至少一种粘合剂。粘合剂在纸张涂布泥釉中最重要的作用是将颜料粘合在纸张上并使颜料彼此粘合，并部分地填充颜料颗粒之间的空隙。粘合剂的量优选地为1至50重量份或1至20重量份/100重量份颜料或填充剂(固体，即不包括水或在21℃、1bar下为液体的其它溶剂)。
合适的粘合剂为含有天然基础的那些(特别是淀粉基粘合剂)及合成粘合剂(特别是可通过乳液聚合制备的乳液聚合物)。在本文中，淀粉基粘合剂的含义应理解为任意天然的、改性的或降解的淀粉。天然淀粉可包括直链淀粉、支链淀粉或其混合物。改性的淀粉可为氧化淀粉、淀粉酯或淀粉醚。所述淀粉的分子量可通过水解(降解淀粉)而降低。合适的降解产品为低聚糖或糊精。优选的淀粉为谷类淀粉、玉米淀粉及马铃薯淀粉。谷类淀粉及玉米淀粉是特别优选的，且谷类淀粉是极特别优选的。
适用作合成粘合剂的常用的乳液聚合物优选地包括至少40重量％、优选地至少60重量％、特别优选地至少80重量％的所谓主要单体。所述主要单体选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、含有最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、含有最高达20个碳原子的乙烯基芳香烃、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、含有1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、含有2至8个碳原子及一个或两个双键的脂肪族烃，或这些单体的混合物。例如可提及含有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸2-乙基己酯。特别是(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也合适。含有1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯为，例如十二烷酸乙烯基酯、十八烷酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、叔碳酸乙烯酯及乙酸乙烯酯。合适的乙烯基芳香烃化合物为乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯及对-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯及优选地苯乙烯。腈的实例为丙烯腈及甲基丙烯腈。所述乙烯基卤化物为被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选乙烯基氯及偏二氯乙烯。例如可提及乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚作为乙烯基醚。包含1至4个碳原子的醇的乙烯基醚是优选的。可提及乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯及氯代戊二烯作为含有2至8个碳原子及一个或两个双键的烃。
优选的主要单体为(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯，以及(甲基)丙烯酸烷基酯与乙烯基芳香烃——特别是苯乙烯——的混合物，或含有两个双键的烃，特别是丁二烯，或这类烃与乙烯基芳香烃——特别是苯乙烯——的混合物。在脂肪烃(特别是丁二烯)与乙烯基芳香烃(特别是苯乙烯)的混合物的情况下，其比例可为，例如，10∶90至90∶10，特别是20∶80至80∶20。特别优选的主要单体为丁二烯及上述丁二烯与苯乙烯的混合物。
除了所述主要单体，适于作为粘合剂的乳液聚合物可包含其它单体，例如含有羧基、磺基或膦酸基团的单体。羧基是优选的。可提及例如丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸、顺丁烯二酸或反丁烯二酸。烯键式不饱和酸在所述乳液聚合物中的含量一般小于5重量％。其它单体为，例如，含有羧基的单体，特别是(甲基)丙烯酸C1-C10羟基烷基酯或酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺。
在使用合成粘合剂时，也可同时使用天然粘合剂，例如淀粉，但不是绝对必要的。
本发明的纸张涂布泥釉还包含其它添加剂及助剂，例如填充剂、助粘合剂及用于进一步优化粘度及保水率的其它增稠剂、荧光增白剂、分散剂、表面活性剂、润滑剂(例如十八烷酸钙以及蜡)、用于调节pH的中和剂(例如NaOH或氢氧化铵)、防沫剂、脱气剂、防腐剂(例如抗微生物剂)、匀染剂、染料等。合适的其它增稠剂除了合成的聚合物(例如交联聚丙烯酸酯)之外为特别是纤维素，优选羧甲基纤维素。荧光增白剂为，例如荧光染料或磷光染料，特别是1，2-二苯乙烯。
优选水性纸张涂布泥釉；其包含水，这特别是因为各个成分的构成(聚合物水分散体、颜料水性浆体)；通过加入另外的水可设定所需的粘度。所述纸张涂布泥釉的常规固体含量在30至70重量％的范围内。所述纸张涂布泥釉的pH优选地调节在6至10、特别是7至9.5的范围内。
制备及用途
所述纸张涂布泥釉的制备可通过常规的方法实现。用常规的方式将各成分结合并混合。优选地将所述纸张涂布泥釉涂布于未涂布的原纸或未涂布的卡纸板上。用量一般为1至50g、优选地5至30g(固体，即不包括水或21℃、1bar下的其它溶剂液体)/平方米。涂布可通过常规的涂布方法实现，例如，借助于施胶机、薄膜机、刮刀涂布机、气刷、刀涂机、幕涂机或喷涂机)。根据颜料体系，所述水溶性共聚物的水分散体可用在用于底层和/或顶层的纸张涂布泥釉中。在本发明的一个实施方案中，将一种如下的纸张涂布泥釉作为底层涂布在纸张或卡纸板上，所述纸张涂布泥釉含有与水溶性共聚物的水分散体结合，如果合适，与其它助剂及添加剂结合的作为唯一颜料的碳酸盐颜料。
本发明还涉及一种涂布纸张或卡纸板的方法，
-提供至少一种水溶性共聚物的一种水分散体，所述共聚物通过使至少一种第一类单体与至少一种第二类单体在至少一种聚合稳定剂的存在下发生自由基聚合而获得，所述第一类单体包括能发生自由基聚合的烯键式不饱和阴离子单体，且所述第二类单体包括能发生自由基聚合的烯键式不饱和非离子单体；然后
-用所述水分散体、至少一种金属盐颜料、至少一种粘合剂、水及任选的其它助剂制备一种涂布泥釉；以及
-将所述涂布泥釉涂布于纸张或卡纸板。
所述涂布泥釉优选地包含至少一种碳酸盐颜料；特别是，其仅包含碳酸盐颜料，例如碳酸钙，作为颜料。所述涂布泥釉优选地作为底层，例如作为第一或唯一的图层，涂布于纸张或卡纸板上。
本发明的纸张涂布泥釉具有较低的保水率和降低的凝胶化趋势。涂布的纸张及卡纸板具有良好的性能特性，特别是高光泽度及良好的抗粘性能(pick resistance)。其用常规的印刷方法可容易地印刷，例如凸版印刷、凹板印刷、胶版印刷、数码印刷、喷墨印刷、苯胺印刷、报刊印刷、铅印、升华印刷、激光印刷、静电印刷，或其结合。
实施例
通过在水中进行自由基聚合制备聚合物水分散体。该反应在惰性条件(反应之前供给氮气30分钟，反应过程中持续供给氮气)下进行。除非另有指出，否则搅拌速度为200rpm。制备的乳液的粘度用布鲁克菲尔德粘度计测定。根据Fikentscher测定K值。为了进行测定，将所述聚合物在5％的NaCl溶液中溶至0.1％的浓度。除非另有指出，否则所述溶液为水溶液。
实施例1
聚合过程使用的物质如下：
481.4g软化水
271.4g顺丁烯二酸与乙烯基甲基醚的共聚物的35％浓度的水溶液
30g 聚乙二醇(M＝1500g/mol)
180g 丙烯酸
20g 乙酸乙酯
17g 次磷酸钠
0.2g 2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐
0.2g 2，2′-偶氮二[N，N′-二亚甲基异丁脒]二盐酸盐
将水、顺丁烯二酸与乙烯基甲基醚的共聚物溶液、聚乙二醇、单体和次磷酸钠称入一个2l的带有搅拌器及回流冷凝管的容器中，并将其加热至40℃。然后加入2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。6小时之后，加入2，2′-偶氮二[N，N′-二亚甲基异丁脒]二盐酸盐并将温度升至50℃。再过2小时之后，反应完成。
得到一种白色乳液。K值为48.0。
实施例2
聚合过程使用的物质如下：
498.4g软化水
271.4g顺丁烯二酸与乙烯基甲基醚的共聚物的35％的水溶液
30g 聚乙二醇(M＝1500g/mol)
180g 丙烯酸
20g 丙烯酸乙酯
2，2′-偶氮二[N，N′-二亚甲基异丁脒]二盐酸盐
将水、顺丁烯二酸与乙烯基甲基醚的共聚物溶液和聚乙二醇在一个2l的带有搅拌器及回流冷凝管的容器中加热至40℃。然后加入0.2g的2，2′-偶氮二[N，N′-二亚甲基异丁脒]二盐酸盐。在10分钟的过程中，滴加所述单体混合物。6小时之后，加入0.2g的2，2′-偶氮二[N，N′-二亚甲基异丁脒]二盐酸盐，然后将温度升至50℃。再过2个小时之后，反应完成。
得到一种白色乳液。
粘度：22000mPa s(转子4，10rpm)
K值：177.3
实施例3
聚合过程使用的物质如下：
498.4g软化水
271.4g顺丁烯二酸与乙烯基甲基醚的共聚物的35％的水溶液
30g 聚乙二醇(M＝1500g/mol)
90g 丙烯酸
90g 甲基丙烯酸
20g 丙烯酸乙酯
2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐
将水、顺丁烯二酸与乙烯基甲基醚的共聚物溶液和聚乙二醇在一个2l的带有搅拌器及回流冷凝管的容器中加热至60℃。然后加入0.2g的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。在10分钟的过程中，滴加所述单体混合物。6小时之后，加入0.2g的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。再过2小时之后，反应完成。
得到一种白色乳液。
颗粒大小：10至20μm。
粘度：10600mPa s(转子4，5rpm)
K值：148.5
实施例4
聚合过程使用的物质如下：
473.8g软化水
146g 甲基丙烯酸与丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物的10.5％
的水溶液
180g (EO/PO/EO)三嵌段共聚物(PluronicPE4300)
180g 丙烯酸
20g 丙烯酸乙酯
2，2′-偶氮二[N，N′-二亚甲基异丁脒]二盐酸盐
将水、甲基丙烯酸与丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物溶液及三嵌段共聚物在一个2l的带有搅拌器及回流冷凝管的容器中加热至40℃。然后加入0.2g的2，2′-偶氮二[N，N′-二亚甲基异丁脒]二盐酸盐。在10分钟的过程中，滴加所述单体混合物。6小时之后，加入0.1g的2，2′-偶氮二[N，N′-二亚甲基异丁脒]二盐酸盐。再过2小时之后，反应完成。
得到一种白色乳液。
颗粒大小：10至20μm。
粘度：10600mPa s(转子4，5rpm)
K值：148.5
实施例5
聚合过程使用的物质如下：
400 软化水
25g Lupasol
S，20％浓度水溶液(聚(丙烯酸-共-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-共-丙烯酸甲酯-共-苯乙烯))
200g Lupasol
S，聚(丙烯酸-共-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-共-丙烯酸甲酯-共-苯乙烯)的5％浓度水溶液
125g (EO/PO/EO)三嵌段共聚物(Pluronic
PE3500)
180g 丙烯酸
20g 丙烯酸乙酯
50g 1％浓度的过二硫酸钠水溶液
将水、20％浓度的Lupasol
S及所述三嵌段共聚物在一个2l的带有搅拌器及回流冷凝管的容器中加热至60℃。然后在6小时的过程中同时滴加过二硫酸钠溶液、所述单体混合物及5％浓度的Lupasol
S。再过105分钟后，反应完成。
得到一种白色乳液。
粘度：1700mPa s(转子4，20rpm)
K值：76.7
实施例6
聚合过程使用的物质如下：
575g 软化水
50g Lupasol
S，20％浓度水溶液(聚(丙烯酸-共-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-共-丙烯酸甲酯-共-苯乙烯))
125g (EO/PO/EO)三嵌段共聚物(Pluronic
PE3500)
180g 丙烯酸
20g 丙烯酸乙酯
50g 1％浓度过二硫酸钠水溶液
将275g水、Lupasol
S及所述三嵌段共聚物在一个2l的带有搅拌器及回流冷凝管的容器中加热至60℃。然后在6小时的过程中同时滴加过二硫酸钠溶液、所述单体混合物及300g水。再过105分钟之后，反应完成。
得到一种白色乳液。
粘度：1300mPa s(转子4，20rpm)
K值：82.7
实施例7
聚合过程使用的物质如下：
575g 软化水
50g Lupasol
S，20％浓度水溶液(聚(丙烯酸-共-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-共-丙烯酸甲酯-共-苯乙烯))
125g (EO/PO/EO)三嵌段共聚物(Pluronic
PE3500)
180g 丙烯酸
20g 丙烯酸乙酯
50g 2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐的2％浓度水溶液
将水、LupasolS及所述三嵌段共聚物在一个2l的带有搅拌器及回流冷凝管的容器中加热至60℃。然后在6小时的过程中同时滴加引发剂溶液及所述单体混合物。再过105分钟之后，反应完成。
得到一种白色乳液。
粘度：1140mPa s(转子4，20rpm)
K值：65.8
实施例8
聚合过程使用的物质如下：
572.7g 软化水
50g Lupasol
S，20％浓度水溶液(聚(丙烯酸-共-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-共-丙烯酸甲酯-共-苯乙烯))
125g (EO/PO/EO)三嵌段共聚物(Pluronic
PE3500)
180g 丙烯酸
20g 丙烯酸乙酯
50g 0.5％浓度的过二硫酸钠水溶液
3.3g PLEX 6954-O(乙氧基化(25EO)C16-C18脂肪醇甲基丙烯酸
酯的60％浓度水溶液)
将275g水、LupasolS及所述三嵌段共聚物在一个2l的带有搅拌器及回流冷凝管的容器中加热至60℃。然后在6小时的过程中同时滴加过二硫酸钠、所述单体混合物、PLEX 6954-O以及296.7g的水。再过105分钟之后，反应完成。
得到一种白色乳液。
粘度：1350mPa s(转子4，20rpm)
K值：116.4
实施例9
聚合过程使用的物质如下：
625g 软化水
50g Lupasol
S，20％浓度水溶液(聚(丙烯酸-共-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-共-丙烯酸甲酯-共-苯乙烯))
125g (EO/PO/EO)三嵌段共聚物(PluronicPE3500)
180g 丙烯酸
20g 丙烯酸乙酯
0.2g 过二硫酸钠
将水、LupasolS及所述三嵌段共聚物在一个2l的带有搅拌器及回流冷凝管的容器中加热至40℃。然后加入引发剂。然后在10分钟的过程中滴加所述单体混合物。再过2个小时之后，反应完成。
得到一种白色乳液。
颗粒大小：5至10μm
粘度：7950mPa s(转子4，10rpm)
K值：155.8
对比实施例C1
聚合过程使用的物质如下：
498.4g 软化水
271.4g 顺丁烯二酸与乙烯基甲基醚的共聚物的35％水溶液
30g 聚乙二醇(M＝1500g/mol)
200g 丙烯酸
2，2′-偶氮二[N，N′-二亚甲基异丁脒]二盐酸盐
将水、顺丁烯二酸与乙烯基甲基醚的共聚物溶液、单体及聚乙二醇在一个2l的带有搅拌器及回流冷凝管的容器中加热至40℃。然后加入0.2g的2，2′-偶氮二[N，N′-二亚甲基异丁脒]二盐酸盐。6小时之后，加入另外0.2g的2，2′-偶氮二[N，N′-二亚甲基异丁脒]二盐酸盐并将温度升至50℃。再过2个小时之后，反应完成。
得到一种白色乳液。
颗粒大小：3至8μm
粘度：10800mPa s(转子4，10rpm)
K值：155.6
对比实施例C2
聚合过程使用以下物质如对比实施例C1所述进行：
498.4g 软化水
271.4g 顺丁烯二酸与乙烯基甲基醚的共聚物的35％水溶液
30g 聚乙二醇(M＝1500g/mol)
200g 丙烯酸
0.25g 季戊四醇三烯丙基醚
2，2′-偶氮二[N，N′-二亚甲基异丁脒]二盐酸盐
得到一种白色乳液。
颗粒大小：3至8μm
粘度：17800mPa s(转子4，10rpm)
K值：无法测定(交联聚合物，未溶解部分)
凝胶化行为
凝胶化行为通过使一个遮盖的样品于20-23℃下静置过夜进行视觉评定。未凝胶化的样品依然可以流动。凝胶化样品在将样品容器倾斜时不再流动。此外，可用一根玻璃棒把凝胶化样品划开，裂口处不再闭合。凝胶化样品像一块布丁。
保水率
通过GRADEK法测定保水率(WR)。该法用标准实验室试验来表征涂布泥釉的保水性。良好的保水性对于在大且高速的纸张涂布装置上处理纸张涂布泥釉是很重要的。在给定的条件下(压力为1bar，测定时间1分钟)，使聚碳酸酯薄膜上的待测涂布泥釉脱水到一个滤纸层上。通过重量分析测定该滤纸层吸收的水量。吸收的水越多，纸张涂布泥釉的保水性越差。吸收的水量以g/m2表示。由于使用不同批次的薄膜过滤器时测定结果可能会有偏差，所以不同涂布泥釉的对比分别使用同一批次的薄膜过滤器进行。
所用装置及材料：
加压过滤装置，Abo Akademi Gravimetric Water Retention，
天平，可称重至0.1mg，
聚碳酸酯薄膜过滤器，购自Piper，孔径大小5μm，直径47mm，Schwarzband滤纸，Schleicher&Schüll直径9cm，
秒表
纸张涂布泥釉
所述纸张涂布泥釉的粘度在其制备15分钟后，用布鲁克菲尔德粘度计以100转/分钟的速度在2号转子下测定。
实施例10
通过搅拌以下水性成分来制备纸张涂布泥釉：
50份固体 Capim NP 50(氧化铝颜料)
50份固体 Covercarb 60ME浆体(碳酸钙颜料)
10份固体 Styronal
D628(用于纸张涂布泥釉的市售粘合剂，基于丁二烯、苯乙烯和丙烯腈的乳液聚合物)
0.1-0.6份固体 实施例1至9或对比实施例C1至C4之一的增稠剂选择所述增稠剂的剂量使所述涂布泥釉的布鲁克菲尔德粘度约为800-900mPa s。用NaOH溶液将所述涂布泥釉的pH调节至9.1至9.2，并用软化水将固体含量调节至67％。
实施例11
通过搅拌以下水性成分来制备用于底层的纸张涂布泥釉
100份固体 Hydrocarb ME 60(天然粉状碳酸钙颜料，GCC)
10份固体 Styronal
D628(用于纸张涂布泥釉的市售粘合剂，基于丁二烯、苯乙烯及丙烯腈的乳液聚合物)
0.1-1.6份固体 实施例1至9或对比实施例C1至C4之一的增稠剂。
选择所述增稠剂的剂量使所述涂布泥釉的布鲁克菲尔德粘度约为1200mPa s。用NaOH溶液将所述涂布泥釉的pH调节至9.1至9.2，并用软化水将固体含量调节至65％。
1)市售增稠剂，丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物的水分散体，BASF
实施例12
通过搅拌以下水性成分制备用于底层的纸张涂布泥釉：
100份固体 Hydrocarb ME 60(天然粉状碳酸钙颜料，GCC)
10份固体 Styronal
D628(用于纸张涂布泥釉的市售粘合剂，基于丁二烯、苯乙烯及丙烯腈的乳液聚合物)
0.1-1.6份固体 实施例1至9或对比实施例C1至C4之一的增稠剂。
选择所述增稠剂的剂量使所述涂布泥釉的布鲁克菲尔德粘度约为1200mPa s。用NaOH溶液将所述涂布泥釉的pH调节至9.1至9.2，并用软化水将固体含量调节至65％。
1)市售增稠剂，丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物的水分散体，BASF
实施例13
通过搅拌以下水性成分制备用于顶层的纸张涂布泥釉：
60份固体 Hydrocarb 90ME浆体(碳酸钙颜料，GCC)
40份固体 Hydragloss 90浆体(氧化铝颜料)
10份固体 Styronal
D628(用于纸张涂布泥釉的市售粘合剂，基于丁二烯、苯乙烯及丙烯腈的乳液聚合物)
0.1-0.6份固体 实施例1至9之一的增稠剂。
选择所述增稠剂的剂量使所述涂布泥釉的布鲁克菲尔德粘度约为1200mPa s。用NaOH溶液将所述涂布泥釉的pH调节至9.1至9.2，并用软化水将固体含量调节至67％。
对比实施例14
通过搅拌以下水性成分来制备用于凹板印刷的纸张涂布泥釉：
50份固体 Talcum C10浆体(滑石颜料)
50份固体 Century Clay浆体(氧化铝颜料)
10份固体 Styronal
D628(用于纸张涂布泥釉的市售粘合剂，基于丁二烯、苯乙烯及丙烯腈的乳液聚合物)
0.1-0.6份固体 实施例1至9之一的增稠剂。
选择所述增稠剂的剂量使所述涂布泥釉的布鲁克菲尔德粘度约为1000mPa s。用NaOH溶液将所述涂布泥釉的pH调节至9.1至9.2，并用软化水将固体含量调节至52％。
Claims (20)
1.一种纸张涂布泥釉，包含
(i)无机颜料，基于颜料总量计存在至少40重量份的至少一种金属盐颜料，以及
(ii)一种水溶性共聚物的水分散体，所述水溶性共聚物通过使至少一种第一类单体与至少一种第二类单体在至少一种用于水包水聚合物分散体的聚合稳定剂的存在下发生自由基聚合而获得，
所述第一类单体包括能发生自由基聚合的烯键式不饱和阴离子单体，所述第二类单体包括能发生自由基聚合的烯键式不饱和非离子单体。
2.权利要求1的纸张涂布泥釉，其中所述聚合稳定剂选自以下组(a)和组(b)的水溶性聚合物，
组a)由以下物质组成：
a1)乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯在下述物质上的接枝聚合物：(i)聚乙二醇或(ii)一端或两端被烷基、羧基或氨基封端的聚乙二醇或聚丙二醇；
a2)聚亚烷基二醇；
a3)一端或两端被烷基、羧基或氨基封端的聚亚烷基二醇；
a4)烷基聚亚烷基二醇丙烯酸酯或烷基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物；
组b)由以下物质组成：
b1)至少部分水解的乙烯基烷基醚与顺丁烯二酸酐的共聚物，其可至少部分地以被例如碱金属氢氧化物或铵碱中和的盐的形式存在；
b2)水溶性淀粉；
b3)选自以下的阴离子均聚物及共聚物：
-仅阴离子单体的均聚物及共聚物；
-阴离子单体及阳离子单体及，如果合适，中性单体的共聚物，以聚合单元的形式纳入的阴离子单体的比例大于阳离子单体的比例，以及
-至少一种阴离子单体与至少一种选自以下的单体的共聚物：阴离子单体与一元醇的酯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯；
-以下物质的水溶性或水分散性共聚物：(1)阴离子单烯键式不饱和单体及(2)非离子单烯键式不饱和单体，以聚合单元的形式纳入的阴离子单体的比例至少等于非离子单体的比例；
b4)非离子单烯键式不饱和单体与阳离子单烯键式不饱和单体及，如果合适，阴离子单烯键式不饱和单体的阳离子共聚物，阳离子基团的数量大于阴离子基团的数量。
3.权利要求1或2的纸张涂布泥釉，其中所述聚合反应在至少一种第一聚合稳定剂与至少一种不同于第一聚合稳定剂的第二聚合稳定剂的存在下进行，所述第一稳定剂选自权利要求2的组(a)，并且所述第二稳定剂选自权利要求2的组(b)。
4.前述权利要求之一的纸张涂布泥釉，其中所述金属盐颜料选自硫酸钙、硫酸铝酸钙、硫酸钡、碳酸镁及碳酸钙。
5.前述权利要求之一的纸张涂布泥釉，其中金属盐颜料的量基于颜料总量计为50至100重量％。
6.前述权利要求之一的纸张涂布泥釉，其中除了所述金属盐颜料以外，还存在一种选自硅酸、氧化铝、水合氧化铝、硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、高岭土、矾土、滑石及二氧化硅的无机颜料。
7.前述权利要求之一的纸张涂布泥釉，其中所述共聚物的第一类单体选自单烯键式不饱和C3-C5羧酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、乙烯基膦酸，以及这些酸的碱金属盐和铵盐。
8.前述权利要求之一的纸张涂布泥釉，其中所述共聚物的第二类单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、含有1至20个碳原子的一元醇的丙烯酸酯、含有1至20个碳原子的一元醇的甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯。
9.前述权利要求之一的纸张涂布泥釉，其中所述共聚物的第一类单体与第二类单体的重量比为95∶5至60∶40。
10.前述权利要求之一的纸张涂布泥釉，其中所述纸张涂布泥釉中共聚物的量为0.05至5重量份/100重量份颜料。
11.前述权利要求之一的纸张涂布泥釉，其中所述共聚物为丙烯酸与至少一种共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自含有1至20个碳原子的一元醇的丙烯酸酯以及含有1至20个碳原子的一元醇的甲基丙烯酸酯。
12.前述权利要求之一的纸张涂布泥釉，其中所述共聚物的K值为至少60。
13.前述权利要求之一的纸张涂布泥釉，其还包含至少一种选自以下的助剂：聚合粘合剂、助粘合剂、荧光增白剂、填充剂、匀染剂、分散剂、表面活性剂、润滑剂、中和剂、防沫剂、脱气剂、防腐剂及染料。
14.前述权利要求之一的纸张涂布泥釉，其中所述聚合粘合剂的用量基于颜料的总量计为1至50重量份，且所述聚合粘合剂选自：淀粉基粘合剂及乳液聚合物，所述乳液聚合物包含至少40重量％的选自以下的主要单体：(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、含有最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、含有最高达20个碳原子的乙烯基芳香烃、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、含有1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、含有2至8个碳原子及一个或两个双键的脂肪族烃，或这些单体的混合物。
15.前述权利要求之一的纸张涂布泥釉，其包含，基于水性介质计：
(i)基于总固体含量计为80至95重量份的无机颜料，基于颜料的总量计存在50至100重量份的至少一种碳酸钙颜料，以及
(ii)基于颜料的总量计为0.05至5重量份的至少一种共聚物，所述共聚物为水溶性共聚物的水分散体的形式，所述水溶性共聚物通过使至少一种第一类单体与至少一种第二类单体在至少一种第一聚合稳定剂及至少一种第二聚合稳定剂的存在下发生自由基聚合而获得，所述第一类单体选自丙烯酸及甲基丙烯酸，所述第二类单体选自含有1至20个碳原子的一元醇的丙烯酸酯及含有1至20个碳原子的一元醇的甲基丙烯酸酯，并且
所述第一聚合稳定剂选自聚乙二醇及聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物，且所述第二聚合稳定剂选自至少部分水解的乙烯基烷基醚和顺丁烯二酸酐的共聚物及甲基丙烯酸和丙烯酰胺基链烷磺酸的共聚物。
16.前述权利要求之一的纸张涂布泥釉，其中所述水分散体中存在的水溶性共聚物没有交联。
17.一种水溶性共聚物的水分散体在包含金属盐颜料的纸张涂布泥釉中的用途，所述共聚物通过使至少一种第一类单体与至少一种第二类单体在至少一种聚合稳定剂的存在下发生自由基聚合而获得，所述第一类单体包括能发生自由基聚合的烯键式不饱和阴离子单体，且所述第二类单体包括能发生自由基聚合的烯键式不饱和非离子单体。
18.权利要求1至16之一的纸张涂布泥釉用于涂布纸张或卡纸板的用途。
19.一种用权利要求1至16之一的纸张涂布泥釉涂布的纸张或卡纸板。
20.一种涂布纸张或卡板纸的方法，
-提供一种至少一种水溶性共聚物的水分散体，所述共聚物通过使至少一种第一类单体与至少一种第二类单体在至少一种聚合稳定剂的存在下发生自由基聚合而获得，所述第一类单体包括能发生自由基聚合的烯键式不饱和阴离子单体，且所述第二类单体包括能发生自由基聚合的烯键式不饱和非离子单体；并且
-用所述水分散体、至少一种金属盐颜料、至少一种粘合剂、水以及任选的其它助剂制备所述涂布泥釉；并将所述涂布泥釉涂布于纸张或卡板纸。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110525 |