CN106459325B - A-b嵌段共聚物、树脂处理颜料组合物及它们的制造方法、颜料分散体和颜料分散液 - Google Patents

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Abstract

提供作为滤色器用、喷墨墨用的着色剂有用的、能够扩大色相范围、提高色浓度、显色性、透明性等性能并且颜料的分散性、分散稳定性、再溶解性、碱溶解性等特性优异的树脂处理颜料。一种A‑B嵌段共聚物,其90质量%以上由甲基丙烯酸酯系单体构成,A以具有羧基的甲基丙烯酸酯作为构成成分;B具有由式(1)所表示的离子键部分作为其构成单元,所述离子键部分包含甲基丙烯酸酯,并且包含键合有1个以上磺酸根离子作为季铵氮阳离子的抗衡离子的有机色素。

Description

A-B嵌段共聚物、树脂处理颜料组合物及它们的制造方法、颜 料分散体和颜料分散液
技术领域
本发明涉及使任一聚合物嵌段中存在色素骨架而成的新型的A-B嵌段共聚物(以下,也称为“色素嵌段共聚物”或“色素聚合物”)及其制造方法;用该色素嵌段共聚物对颜料进行了处理的树脂处理颜料组合物及其制造方法;作为新型的着色剂有用的颜料分散体、颜料分散液。
特别是,用本发明的色素聚合物对颜料进行了处理的树脂处理颜料组合物及其分散体、或者用该色素嵌段共聚物使颜料分散而成的颜料分散体能够比通常的颜料扩大色相范围、提高色浓度、显色性、透明性等性能,并且分散性、分散稳定性、再溶解性、碱溶解性等利用了颜料的着色剂所要求的特性是现有没有的、更优异的特性,因此可以期待其广泛的利用。
背景技术
近年来,为了赋予滤色器所要求的高显色性、高透明性、高亮度,用作着色剂的颜料的微细化有所发展,使用的颜料变得非常细颗粒化。变得过于微细,则颜料的性质看不出界限。因此,开发了颜料中组合使用了作为高显色性、高透明性的染料而成的混合颜料分散液。另一方面,喷墨墨中,以扩大颜色表现范围为目的,在颜料中组合使用染料而进行。
然而,将上述的混合颜料分散液用作滤色器(color filter)的情况下,染料以分子的形式存在,因而耐热性差,从而有在形成滤器(filter)时由于加热而染料分子挥发的担心。另外,油性的滤色器用的着色剂中,为了制成为油性,使水溶性的染料不溶化而制成盐、使之溶解于溶剂而使用。另外,为了提高前述的耐热性,还提出了:向聚合物骨架中导入了染料,从而以染料与颜料的混合物的形式使用(专利文献1、2)。
喷墨墨中,将颜料与染料组合使用时,染料选择性地浸透纸从而得不到希望的显色性,特别是水性的喷墨墨中使用可溶于水的染料,因此存在干燥后耐水性差、用水润湿时渗透的情况。因此,采用了向聚合物骨架中导入该染料而提高耐水性、从而以分散剂的形式使用的方法(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利4492760号
专利文献2:日本特开2012-184342号公报
专利文献3:国际公开第2007-089859号
发明内容
发明要解决的问题
然而,经过本发明人等的研究,上述现有技术中的将染料导入聚合物骨架从而与颜料组合使用的技术中,有时除了前述的直接使用染料时的问题还产生了以下问题。即,导入了染料的聚合物只作为着色剂起作用而导致染料的导入量受限、显色性等出现问题,还有导入了该染料的聚合物的溶解性也存在问题的情况。另外,还存在如下问题:使用导入了染料的聚合物而成的颜料分散液中,还另外需要用于使颜料分散的颜料分散剂。
因此,本发明的目的在于提供:通过利用染料等有机色素,比现有的颜料扩大色相范围、提高色浓度、显色性、透明性等性能并且分散性、分散稳定性、再溶解性、碱溶解性等利用了颜料的着色剂所要求的特性优异的、适用于滤色器或喷墨用的着色剂的颜料分散体或颜料分散液。
用于解决问题的方案
在这样的现状下,本发明人等经过了深入研究的结果开发了新型的使色素骨架存在的A-B嵌段共聚物;特别是用该色素嵌段共聚物对颜料进行了处理的树脂处理颜料组合物;使该组合物分散而成的颜料分散体;用上述色素嵌段共聚物使颜料成分散的颜料分散体等,从而解决了上述现有技术的问题。并且发现,这些颜料分散体特别适用于滤色器、喷墨用的着色剂中,并且发现色相提高、耐热性提高、能够直接分散于介质中并且介质中的颜料的分散性非常优异,从而实现了本发明。
即,本发明如以下的各发明。首先,提供下述新型的A-B嵌段共聚物。
(1)一种A-B嵌段共聚物,其特征在于,90质量%以上由甲基丙烯酸酯系单体构成,A聚合物嵌段以至少具有羧基的甲基丙烯酸酯作为构成成分(其中,不包括包含具有氨基或季铵盐基的甲基丙烯酸酯作为构成成分的情况);B聚合物嵌段具有下述通式(1)所表示的离子键部分作为其构成单元,所述离子键部分包含甲基丙烯酸酯、并且包含键合有1个以上磺酸根离子作为季铵氮阳离子的抗衡离子的有机色素,
Figure BDA0001188603960000031
[通式(1)中的X表示有机基团,R1~R3分别独立地表示选自由C1~C18的烷基和苄基组成的组中的任一者;另外,式中的D表示有机色素。]
作为上述A-B嵌段共聚物优选的方式,可列举出下述的物质。
(2)前述通式(1)所表示的部分在A-B嵌段共聚物中以5~40质量%的范围含有、并且在B聚合物嵌段中以20~80质量%的范围含有。
(3)前述B聚合物嵌段的、包含键合有1个以上磺酸根离子的有机色素的前述离子键部分是由A-C嵌段共聚物与有机色素进行脱卤化氢或脱卤化碱金属盐或脱卤化铵盐或脱卤化胺盐反应的任一反应而形成的,所述A-C嵌段共聚物包含:前述A聚合物嵌段;和下述通式(2)所表示的、以季铵盐的甲基丙烯酸酯作为构成成分的C聚合物嵌段,所述有机色素在其分子中具有至少1个以上选自由磺酸、磺酸碱金属盐、磺酸铵盐和磺酸胺盐组成的组中的结构部分。
Figure BDA0001188603960000041
[通式(2)中的X表示有机基团,R1~R3分别独立地表示选自由C1~C18的烷基和苄基组成的组中的任一者;另外,Y-表示卤素离子。]
(4)前述A聚合物嵌段的凝胶渗透色谱中的以聚苯乙烯换算的数均分子量为3000~20000,表示其分子量分布的分散度(重均分子量/数均分子量)为1.5以下,并且其酸值为30~250mgKOH/g。
(5)利用使用了聚合引发化合物的活性自由基聚合而得到的A-B嵌段共聚物。
(6)前述活性自由基聚合中,前述聚合引发化合物的用量为:相对于聚合引发化合物1mol,形成B聚合物嵌段的单体的总摩尔数为10~150mol。
本发明作为其他实施方式,提供:
(7)一种A-B嵌段共聚物的制造方法,其特征在于,其是上述(1)~(6)的任一项所述的A-B嵌段共聚物的制造方法,至少具有在聚合引发化合物和催化剂的存在下进行活性自由基聚合的工序,该工序中使用的聚合引发化合物为碘或碘化合物的至少任一者,该工序中使用的催化剂为选自由卤化磷、亚磷酸酯系化合物、次膦酸酯化合物、酰亚胺系化合物、酚系化合物、二苯甲烷系化合物和环戊二烯系化合物组成的组中的至少1种化合物,并且其聚合温度为30~50℃。
本发明作为其他实施方式,提供:
(8)一种树脂处理颜料组合物,其特征在于,其是用上述(1)~(6)的任一项所述的A-B嵌段共聚物对颜料进行处理而成的树脂处理颜料组合物,以相对于颜料100份在10~200份范围内的前述A-B嵌段共聚物对颜料进行了处理。
进而,本发明作为其他的实施方式提供涉及上述树脂处理颜料组合物的制造方法的下述发明。
(9)一种树脂处理颜料组合物的制造方法,其是上述(8)所述的树脂处理颜料组合物的制造方法,其特征在于,在颜料的存在下、水性介质中,使有机色素与A-C嵌段共聚物进行脱卤化氢反应或脱卤化碱金属盐反应或脱卤化铵盐反应或脱卤化胺盐反应的任一反应,从而将所述颜料制成经A-B嵌段共聚物处理的颜料,所述有机色素在其分子中具有至少1个以上选自由磺酸、磺酸碱金属盐、磺酸铵盐和磺酸胺盐组成的组中的结构部分;所述A-C嵌段共聚物包含:以至少具有羧基的甲基丙烯酸酯作为构成成分的(其中,不包括包含具有氨基或季铵盐基作为构成成分的甲基丙烯酸酯的情况)A聚合物嵌段;和下述通式(2)所表示的以季铵盐的甲基丙烯酸酯作为构成成分而成的C聚合物嵌段。所述A-B嵌段共聚物包含:所述A聚合物嵌段;和B聚合物嵌段,其具有下述通式(1)所表示的离子键部分作为其构成单元,所述离子键部分包含甲基丙烯酸酯、并且包含键合有1个以上磺酸根离子作为季铵氮阳离子的抗衡离子的有机色素。
Figure BDA0001188603960000051
Figure BDA0001188603960000061
[通式(1)和(2)中的X表示有机基团,R1~R3分别独立地表示选自由C1~C18的烷基和苄基组成的组中的任一者;另外,式(1)中的D表示有机色素,式(2)中的Y-表示卤素离子。]
进而,作为其优选的实施方式,
可列举出:(10)在含有被具有磺酸基的表面活性剂分散的颜料的水系溶剂中,使前述有机色素与前述A-C嵌段共聚物进行前述任一反应,从而制成用A-B嵌段共聚物进行了处理的颜料。
本发明作为其他的实施方式,提供下述各发明。
(11)一种颜料分散体,其特征在于,其是将前述树脂处理颜料组合物、或者将用上述(9)或(10)的树脂处理颜料组合物的制造方法得到的树脂处理颜料组合物分散而成的。
(12)一种颜料分散体,其特征在于,至少包含颜料和颜料分散剂,该颜料分散剂为上述(1)~(6)的任一A-B嵌段共聚物。
(13)一种颜料分散液,其特征在于,其是将上述(11)或(12)所述的颜料分散体分散于选自由水、有机溶剂和聚合性单体组成的组中的至少1种分散介质而成的。
发明的效果
根据以上的本发明,用在任一聚合物嵌段中存在染料等有机色素骨架而成的、本发明的新型的色素嵌段共聚物对颜料进行了处理的树脂处理颜料组合物(以下,称为树脂处理颜料)或者用新型的色素嵌段共聚物使颜料成分散而成的颜料分散体,尽管包含以颜料为主的色料却兼具有染料等的显色性。因此,它们作为各种用途的着色剂是有效的。例如,作为水性的着色剂、特别是作为喷墨墨用着色剂使用的情况下,可以期待形成图像的色相范围的扩大、透明性或光泽度的提高。另外,作为油性的着色剂特别是滤色器用的着色剂使用的情况下,可以期待赋予高对比度性、高透明性、高耐热性。另外,用本发明的色素嵌段共聚物处理或分散而成的颜料,不仅上述的作为颜色的性能提高,颜料的分散性与贮存稳定性也提高。即,本发明的色素嵌段共聚物的A聚合物嵌段(以下,也称为A嵌段)与分散介质亲和相容、溶解,立体排斥,提高了颜料的分散性并且B聚合物嵌段(以下,也称为B嵌段)与颜料显著地吸附,所以作为分散剂起作用的A-B嵌段共聚物不会由颜料脱离,所以颜料的分散性和贮存稳定性提高。
另外,本发明中提供的树脂处理颜料只需至少添加于分散介质而分散,能够容易地微分散成细颗粒状。用于水性的喷墨墨的情况下,A嵌段具有多个羧基,被碱中和而水可溶化,因此能够赋予墨在喷头干燥时需要的、用其他液体介质容易分散的再分散性。除此之外,本发明的A-B嵌段共聚物的A嵌段溶解于水、但B嵌段不溶解于水,所以色素嵌段共聚物在水中形成A嵌段的颗粒,实质上不溶解于水;即,由于没有溶解于液体介质的聚合物,所以成为没有粘性变化、喷出稳定性优异的有用的物质。
另外,使用本发明提供的被色素嵌段共聚物处理的树脂处理颜料作为滤色器用着色剂的情况下,由于A嵌段具有羧基,所以碱显影时在碱水溶液中容易地碱溶解,从而成为显影时间缩短、像素的锐度化等优异的有用的物质。
附图说明
图1是实施例1的、由A-C嵌段共聚物-1和酸性红-289得到的A-B嵌段共聚物的IR图
图2是实施例5的、由A-C嵌段共聚物-2和直接蓝-86得到的A-B嵌段共聚物的IR图
图3是实施例6的、由A-C嵌段共聚物-3和直接黄-142得到的A-B嵌段共聚物的IR图
图4是得到实施例7的处理蓝色颜料-1时的滤纸斑点
图5是应用例8、9和比较应用例5的涂膜光谱
图6-1是应用例8的耐热性试验光谱数据
图6-2是应用例9的耐热性试验光谱数据
图6-3是比较应用例5的耐热性试验光谱数据
图7是得到实施例14的处理青色颜料-1时的滤纸斑点
图8是得到实施例15的处理品红颜料-1时的滤纸斑点
具体实施方式
以下,列举用于实施本发明的优选方式,并对本发明更详细地进行说明。
本发明的色素嵌段共聚物是特征在于具有如下结构的A-B嵌段共聚物:一个聚合物嵌段具有羧基(以下,为A嵌段);另一聚合物嵌段通过离子键存在有有机色素骨架(以下,作为B嵌段)。由于具有上述结构,A嵌段具有与分散介质相容的性质,另一者B嵌段具有色素骨架而显色。用具有这样的结构的本发明的色素聚合物对颜料进行处理时,B嵌段对颜料起到吸附、覆盖、堆积、胶囊化的作用,其结果,得到的树脂处理颜料通过A嵌段溶解于分散介质并相容、B嵌段吸附于颜料等而起作用,能够使颜料容易地分散,从而分散性和贮存稳定性提高。
另外,用本发明的色素嵌段共聚物对颜料进行处理时,制成为如下新型的着色剂:B嵌段中存在的有机色素骨架起到显著地吸附于颜料的作用且起到提高前述的分散性和贮存稳定性的作用,进而不仅具有只是颜料的显色性、还兼具有构成色素嵌段共聚物一部分的染料等有机色素所具备的显色性。即,通过颜料的色相与有机色素的色相相加,喷墨墨中使用该着色剂的情况下,形成图像的色相范围变广;用作滤色器用的着色剂的情况下,形成的像素的透明性、对比度提高。进而,由本发明提供的上述着色剂由于在其结构中具有离子成分,因此也能够使耐热性良好。
另外,本发明的色素嵌段共聚物能够容易地得到具有如下结构的本发明的A-B嵌段共聚物:只需将现有已知的具有磺酸基的色素、与具备具有羧基的A聚合物嵌段和具有季铵盐的C聚合物嵌段(以下,也称为C嵌段)的A-C嵌段共聚物混合,再进行脱盐、离子交换,从而色素与B嵌段离子键合。
如上所述,本发明的色素嵌段共聚物的制造中,可以使用现有已知的具有磺酸基的色素,所以为了得到本发明的色素嵌段共聚物,不需要特別地向色素导入官能团或者设计、开发新结构的色素分子。这也是工业生产上的极大的特征。
另外,用本发明的色素嵌段共聚物处理的颜料由于其A嵌段具有羧基,所以通过用碱中和羧基,A嵌段溶解于水中,从而能够在水中分散颜料。除此之外,该情况下,由于A嵌段被碱中和,因此,应用于例如喷墨用的着色剂时,该被中和的A嵌段表现出水溶解性,因此即便在喷头干燥,也能够在水系液体介质中容易地再分散,从而能够防止喷头的堵塞。
另外,由于A嵌段具有羧基且也能溶解于有机溶剂中,所以也可以作为油性的着色剂使用。作为油性着色剂的例子,可列举出例如滤色器用的着色剂,该情况下,表现出如前述的良好的分散性和贮存稳定性。进而,在此基础上,滤色器的制造时的碱显影中,构成本发明的色素嵌段共聚物的A嵌段被中和而溶解于水,所以碱显影性良好、显影时间缩短,能够得到像素锐度的边缘。
另外,本发明的色素嵌段共聚物为具有其一部分通过离子键存在的有机色素的骨架的聚合物,因此,不会像直接作为染料那样具有飞散性,色素不会因为热而挥发,涂膜等的表面也没有由染料浮出导致的渗出。
作为得到本发明的A-B嵌段共聚物或作为其中间体的A-C嵌段共聚物的方法,优选活性自由基聚合。活性自由基聚合有如下述所列举的各种各样的方法,但由下述理由,本发明中,优选利用使用了后述的聚合引发化合物的活性自由基聚合。有例如:使用氮氧化合物的NMP法;利用铜、钌等的金属络合物与卤化物的原子转移自由基聚合法;使用二硫代氨基甲酸酯、二硫代羧酸酯、黄原酸酯化合物等硫化物的可逆加成-断裂链转移聚合等。但是,分别存在问题。具体而言,NMP法需要高温;甲基丙烯酸酯系单体的聚合不能进行良好的活性聚合;原子转移自由基聚合在使用该金属络合物时,该金属络合物以胺化合物作为配体,所以具有羧基的单体不能直接聚合;可逆加成-断裂链转移聚合由于使用硫化物,所以产生臭气等问题。
由上述的理由可知,本发明中使用的嵌段共聚物的制造方法中优选应用活性自由基聚合。在该活性自由基聚合中,使用现有的自由基聚合中作为聚合引发化合物的碘化合物;根据需要作为催化剂使用活性的具有磷、氮、氧、碳原子的有机化合物。结果,能够容易地得到分子量分布(PDI=重均分子量/数均分子量,以下,有时标记为PDI)窄、现有的自由基聚合中得不到的嵌段共聚物。即,能够得到分子量均匀的嵌段共聚物。因此,由于能够形成窄分子量分布和嵌段这样的结构,所以能够将得到的嵌段共聚物制成为容易溶解于液体介质的聚合物分子、难以溶解于液体介质的聚合物分子不能混入、性质均匀且能够明确地分离成为具有羧基的聚合物嵌段和具有色素骨架的聚合物嵌段这样的结构,因此,适合于本发明中使用的嵌段共聚物的制造。以下,对于本发明的色素嵌段共聚物的构成详细地进行说明。
[A-B嵌段共聚物(色素嵌段共聚物)]
本发明的色素嵌段共聚物的特征在于,90质量%以上由甲基丙烯酸酯系单体构成,A嵌段以至少具有羧基的甲基丙烯酸酯作为构成成分(其中,不包括包含具有氨基或季铵盐基的甲基丙烯酸酯作为构成成分的情况);B嵌段具有下述通式(1)所表示的离子键部分作为其构成单元,所述离子键部分(以下,有时记为“含有色素的甲基丙烯酸酯”或“色素单体单元”)包含甲基丙烯酸酯、并且包含键合有1个以上磺酸根离子作为季铵氮阳离子的抗衡离子的有机色素。
Figure BDA0001188603960000111
[通式(1)中的X表示有机基团,R1~R3分别独立地表示选自由C1~C18的烷基和苄基组成的组中的任一者;另外,式中的D表示有机色素。]
本发明的色素嵌段共聚物需要包含来自于甲基丙烯酸酯系单体的构成单元90质量%以上,优选为95质量%以上,进而优选为100质量%。如后所述,本发明的色素嵌段共聚物优选的制造方法(聚合方法)中,作为单体特别优选使用甲基丙烯酸酯系单体。与此相对,在后述的制造方法中,使用苯乙烯等乙烯基系单体、丙烯酸酯系单体以及乙烯基醚系单体等的情况下,有键合于聚合末端的碘过于稳定化,为了使之解离需要进行加温或者产生不解离等问题的担心,因而不优选。因此,大量使用甲基丙烯酸酯系单体以外的单体的情况下,有可能产生不能成为本发明目标的特有的结构或者分子量分布广等问题。因此,即便是甲基丙烯酸酯系单体以外的单体,也可以根据需要在不有损本发明目的范围使用。
[A聚合物嵌段(A嵌段)]
构成本发明的色素嵌段共聚物的A嵌段使用至少具有羧基的甲基丙烯酸酯作为其形成成分的甲基丙烯酸酯系单体。因此,其结构中包含如下述列举的、来自具有羧基的甲基丙烯酸酯系单体的构成单元。导入了羧基的A嵌段通过被碱中和而离子化,从而溶解于水中。因此,本发明的色素嵌段共聚物能够优选用于滤色器的制造工序中的碱显影,水性分散中,A嵌段溶解于水中而能够成为分散状态。
上述A嵌段的形成中可以优选使用的含有羧基的甲基丙烯酸酯系单体的具体例,可列举出下述的物质。可列举出例如:甲基丙烯酸;甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基甲基丙烯酸酯与苯二甲酸、环己烷二羧酸、马来酸、琥珀酸、它们的酸酐、酰氯等二元酸反应而得到的、二元酸、偏苯三酸等多羧基化合物的半酯型甲基丙烯酸酯;甲基丙烯酸缩水甘油酯与前述的二元酸反应而成的环氧基酯型甲基丙烯酸酯;或者、甲基丙烯酸缩水甘油酯的缩水甘油基与具有1个羧基的化合物例如乙酸、月桂酸等反应而得到的羟基、再与前述的二元酸反应而得到的环氧基酯型甲基丙烯酸酯。进而,在制成本发明的色素嵌段共聚物的过程中,A嵌段中不以羧基作为构成成分而以甲基丙烯酸缩水甘油酯作为至少构成成分进行聚合而得到嵌段共聚物之后,该缩水甘油基与具有羧基的化合物例如乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸反应而得到的羟基与前述的二元酸反应,或者,缩水甘油基与具有2个以上羧基的前述二元酸等反应而生成羧基,从而能够制成与上述所列举的用含有羧基的甲基丙烯酸酯形成的同样的由A嵌段构成的A-B嵌段共聚物,所述方式的物质也包含于本发明。
作为A嵌段的形成中所使用的除此以外的单体成分,可以使用现有已知的物质,没有特别的限定。作为具体例,有:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、2-甲基丙烷甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸山萮基酯、甲基丙烯酸异硬脂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、三甲基环己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环癸酯、甲基丙烯酸环癸基甲酯、甲基丙烯酸三环癸酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸(环)烷基酯;甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯等甲基丙烯酸芳酯;甲基丙烯酸烯丙酯等甲基丙烯酸烯基酯;(聚)乙二醇单甲基醚甲基丙烯酸酯、(聚)乙二醇单乙基醚甲基丙烯酸酯、(聚)乙二醇单月桂基醚甲基丙烯酸酯、(聚)丙二醇单甲基醚甲基丙烯酸酯等二元醇单烷基醚系甲基丙烯酸酯;
可列举出:将(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯的异氰酸酯基用ε-己内酯、甲基乙基酮肟(MEK肟)和吡唑等嵌段而得到的含有异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯;四氢呋喃基甲基丙烯酸酯等环状甲基丙烯酸酯;八氟辛基甲基丙烯酸酯、四氟乙基甲基丙烯酸酯等含有卤元素的甲基丙烯酸酯;2-(4-苯甲酰氧基-3-羟基苯氧基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等吸收紫外线的甲基丙烯酸酯;具有三甲氧基甲硅烷基、二甲基硅酮链的含有硅原子的甲基丙烯酸酯等。另外,可以使用将这些单体聚合而得到的在低聚物的单末端导入了(甲基)丙烯酸基而得到的大分子单体等。
其中,如本发明中规定的那样,作为用于形成构成本发明色素嵌段共聚物的A嵌段的甲基丙烯酸酯系单体,不得使用具有氨基、季铵盐基的甲基丙烯酸酯。本发明中,具有氨基、季铵盐基的甲基丙烯酸酯只作为B嵌段的构成成分导入。其理由是因为,作为A嵌段的构成成分使用具有氨基、季铵盐基的甲基丙烯酸酯时,在颜料分散时,A嵌段和B嵌段两者吸附于颜料,从而不能使颜料稳定地分散。
构成本发明的色素嵌段共聚物的A嵌段的酸值优选为30~250mgKOH/g。更优选为50~200mgKOH/g。A嵌段的酸值在上述的数值范围内时,例如,在滤色器的制造工序中的碱显影中,可以作为优选的成分使用,可以用碱中和溶解于水中而分散。与此相对,A嵌段的酸值小于30mgKOH/g时,即便在用碱中和的情况下也不会溶解或者溶解速度变慢,因而不优选。另一方面,A嵌段的酸值大于250mgKOH/g时,碱显影中,曝光固化部分的亲水性提高而耐水性降低,有形成的像素变得杂乱的担心并且有耐水性恶化的情况,因而不优选。
本发明的色素嵌段共聚物的A嵌段利用凝胶渗透色谱法的以聚苯乙烯换算的数均分子量(以下,有时也记载为Mn)优选为3000~20000。更优选为4000~15000。A嵌段的数均分子量小于3000,有A嵌段的立体排斥不起作用而欠缺稳定性的担心,另外,由于是溶剂可溶性的聚合物嵌段,所以分子量过小时有缺乏溶解性、相容性的担心,因而不优选。另一方面,A嵌段的数均分子量大于20000时,溶解于分散介质或者与分散介质相容的部分变多,因此,有粘度过度地上升或显影性降低的担心,因而不优选。
本发明的色素嵌段共聚物的A嵌段的分子量分布(PDI)优选为1.5以下。更优选为1.4以下。根据后述的、本发明的色素嵌段共聚物的制造方法,能够按照设计适宜地制造如上述的、窄分子量分布的A-B嵌段共聚物。A嵌段的PDI大于1.5时,较多地包含数均分子量小于3000的成分、大于20000的成分,因此,有其稳定性降低、显影性相对于碱显影降低或粘度过度地上升的担心,因而不优选。本发明中,通过以聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱法(以下,简称为GPC)测定上述数均分子量(Mn)和分子量分布(PDI)。以上为本发明A-B嵌段共聚物的A聚合物嵌段的构成。
[B聚合物嵌段(B嵌段)]
接着,对于构成本发明的色素嵌段共聚物的B嵌段进行说明。B嵌段的特征在于,作为其构成单元至少具有下述通式(1)所表示的部分。即,具有离子键部分,所述离子键部分包含甲基丙烯酸酯并且包含键合有1个以上磺酸根离子作为季铵氮阳离子的抗衡离子的有机色素。
Figure BDA0001188603960000141
[通式(1)中的X表示有机基团,R1~R3分别独立地表示选自由C1~C18的烷基和苄基组成的组中的任一者;另外,式中的D表示有机色素。]
通式(1)中的X为任意的有机基团。可列举出例如:二价的碳原子数1~18的亚烷基、亚烯基或亚炔基;或者在这些亚烷基、亚烯基或亚炔基中导入1个以上羟基、酯基、氨基甲酸酯基、醚基等的有机基团;作为聚亚烷基(碳原子数2~6)二醇链的有机基团等,没有特别的限定。通式(1)中的R1、R2、R3任选相同或不同,为碳原子数C1~C18的烷基或苄基,构成季铵盐的烃系取代基。
通式(1)中的D表示有机色素骨架;B嵌段在其结构中具有:与有机色素键合的1个以上磺酸根离子成为与上述X键合的季铵氮阳离子的抗衡离子的离子键部分。即,本发明的特征在于,该色素骨架具有在B聚合物嵌段中通过离子键存在的结构。成为上述包含D的抗衡离子的离子键部分例如能够通过具有磺酸基的现有已知的酸性染料等容易地构成。作为具有磺酸基的酸性染料,可列举出例如:酸性红52、酸性红92、酸性红289、酸性黄73等具有呫吨结构的物质;溶剂绿7等具有8-羟基-1,3,6-三磺酸芘衍生物的物质;酸性黄184等具有香豆素衍生物的物质,可以使用任意者。但不限定于这些酸性染料,其他的,可列举出:恶唑衍生物、噻唑衍生物、咪唑衍生物、咪唑啉酮衍生物、吡唑啉酮衍生物、联苯胺衍生物、酞菁衍生物、喹吖啶酮衍生物、二酮基吡咯并吡咯衍生物、偶氮系染料、双偶氮系染料和4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸衍生物等色素,还可列举出各种颜色索引号的具有磺酸的染料;喷墨用而开发的具有磺酸基的染料等。以下,将这些物质称为“具有磺酸基的色素”。
如上所述,构成本发明的色素嵌段共聚物的B嵌段在其结构中具有由甲基丙烯酸酯形成且通过离子键而使有机色素骨架D存在的离子键部分。构成B嵌段的通式(1)所表示的部分(以下,也称为色素单体单元)的含量,优选在本发明的色素嵌段共聚物中至少以5~40质量%的范围含有、并且在B聚合物嵌段中以20~80质量%的范围含有。即,色素嵌段共聚物中的该色素单体单元的含量在色素嵌段共聚物中小于5质量%时,难以发挥色素的显色性、与颜料的吸附性;另一方面,大于40质量%时,色素的性质变强、根据情况不同而不能溶解于液体介质,因而不优选。更优选为10~30质量%。另外,B嵌段中的色素单体单元的含量小于20%时,与颜料的吸附变弱而溶解于分散介质中,有得不到需要的吸附作用、或者得不到目标颜色特性的担心,因而不优选。另一方面,大于80质量%时,该情况下,具有色素的部分过多,B嵌段成为非常硬的性质,由颜料脱离时,有产生颗粒突起的可能性,因而不优选。B嵌段中的色素单体单元的含量更优选为30~70质量%。
形成B嵌段的情况下,根据需要,可以使用构成色素单体单元的单体以外的单体成分。作为此时的单体,可以使用现有已知的物质,没有特别的限定。具体而言,使用如前述列举的一种以上甲基丙烯酸酯,以上述色素单体单元的含量在上述范围的方式使用。需要说明的是,在形成构成本发明的B嵌段的情况下,也可以以含有羧基的甲基丙烯酸酯作为构成成分。如前所述,A嵌段中会不可避免地混入该含有色素的甲基丙烯酸酯,在形成B嵌段的情况下,也可以以不在水中发挥出溶解性的程度导入具有羧基的甲基丙烯酸酯。作为使用量,在用于形成B嵌段的单体中,优选在成为0~5质量%的范围内使用。由先述的理由可知,无论怎样,本发明中,明确的是,只在B嵌段中需要导入由含有色素的甲基丙烯酸酯形成的色素单体单元。
[A-B嵌段共聚物的制备]
包含以上构成成分的本发明的A-B嵌段共聚物,在形成A嵌段之后,也可以通过另外的途径制备并添加上述通式(1)所表示的含有色素的甲基丙烯酸酯,从而形成B聚合物嵌段。更优选的是,如下述,也可以在制备A-C嵌段共聚物之后,使该A-C嵌段共聚物与具有磺酸基的色素反应来制造。优选的理由如下:在之前列举的制造方法中,存在因为不得不预先合成含有色素的甲基丙烯酸酯导致的麻烦、成本等问题,另外,在制成A-C嵌段共聚物之后,使之与具有磺酸基的色素反应,不需要经过多个工序。
(A-C嵌段共聚物的制备)
用于得到本发明的A-B嵌段共聚物而使用的A-C嵌段共聚物可以由前述的A嵌段与以下述通式(2)所表示的季铵盐的甲基丙烯酸酯作为构成成分的C嵌段容易地得到。
Figure BDA0001188603960000171
[通式(2)中的X表示有机基团,R1~R3分别独立地表示选自由C1~C18的烷基和苄基组成的组中的任一者;另外,Y-表示卤素离子。]
通式(2)所表示的具有季铵盐的甲基丙烯酸酯为现有已知的物质,通式(2)中的X、R1~R3与通式(1)之前说明的相同。通式(2)中的Y-为卤素离子,且为氯离子、溴离子、碘离子,可以使用其中的至少一种。
作为上述的具有季铵盐基的甲基丙烯酸酯系单体,可列举出现有已知的物质,为叔氨基的卤化物盐。具体而言,可列举出:2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-二丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-二环己基氨基乙基甲基丙烯酸酯等;其中,有氨基被氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、苄基氯、月桂基氯等现有已知的季铵形成材料季化的、具有季铵盐基的甲基丙烯酸酯。更具体而言,可列举出例如:甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等。
除了上述以外,具有由具有季铵盐的甲基丙烯酸酯形成的部分的C嵌段的导入,可以在形成A嵌段之后,与上述的具有季铵盐基的甲基丙烯酸酯聚合,从而形成C嵌段;另外,也可以在形成A嵌段之后,使用具有叔氨基的甲基丙烯酸酯系单体,制备具有氨基的聚合物嵌段之后,使该氨基与有机卤化物反应而生成季铵盐,从而制成本发明中使用的A-C嵌段共聚物。另外,也可以在形成A嵌段之后,与具有卤化烷基的甲基丙烯酸酯聚合而形成聚合物嵌段,然后与胺化合物反应,从而制成C嵌段所包含的季铵盐。
作为上述使用的具有卤化烷基的甲基丙烯酸酯,可列举出例如:2-氯乙基甲基丙烯酸酯、2-溴-丙基甲基丙烯酸酯、1-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯等,对其没有限定。另外,作为上述使用的胺化合物,可列举出:三甲基胺、三乙基胺、二甲基苄基胺、二甲基月桂基胺等,对其没有限定。另外,该反应可以使用现有已知的方法。胺化合物的用量可以调节为本发明A-B嵌段共聚物的B嵌段所包含的通式的色素结合单体的含量。
本发明中使用的A-C嵌段共聚物,根据其单体组成而不能一概而论,A嵌段的羧基没有被中和时不溶于水,但C嵌段由于含有季铵盐,所以在添加至水中时,A嵌段成为细颗粒、C嵌段与水亲和性高而溶解,从而A-C嵌段共聚物以细颗粒状微分散、乳化。
使用如上述的A-C嵌段共聚物,通过前述的具有磺酸基的色素与季铵盐的盐交换,导入通式(1)所表示的部分(色素单体单元),从而制成A-B嵌段共聚物。此时使用的色素如前述,作为磺酸基含有1个以上即可,使用例如以磺酸或磺酸碱金属盐、或者磺酸铵盐、或者磺酸胺盐的形式键合的色素。使这样的色素与A-C嵌段共聚物反应时,发生脱卤化氢反应、或脱卤化碱金属盐反应、或脱卤化铵盐反应或者脱卤化胺盐反应的任一者,进行盐交换。该反应可以采用现有已知的方法,没有特别的限定,可以使用水、醇、二元醇系溶剂、酰胺系溶剂等一种以上、溶解染料的极性高的溶剂。特别优选为水,使用50质量%以上。本发明的A-C嵌段共聚物如前所述,在水中以细颗粒状分散、乳化,所以可以向染料的水溶液中添加A-C嵌段共聚物的水溶液、可溶于水的溶剂溶液使之反应。另外,作为条件,在室温的反应、加温进行反应。另外,对于反应时染料的浓度,没有特别的限定,优选设为10质量%以下的浓度进行反应。
另外,对于该具有磺酸基的色素与A-C嵌段共聚物所包含的季铵盐的反应性比,没有特别的限定。通过使色素的摩尔数多于季盐,B嵌段的铵盐能够与色素切实地反应;相反地,季铵盐过剩的情况下,季铵盐残留,但使用的色素切实地反应而被导入;等摩尔(equimolar)也有剩余的可能性,但以能够成为构成本发明A-B嵌段共聚物的B嵌段的方式反应。在过剩的色素存在的情况下,从成本问题、工序中产生的废液处理的观点出发,还难以说是合适的,因此,优选的是,季盐的摩尔数相对于色素分子摩尔数设为等倍以上且1.5倍以下即可。季盐过剩地残留时,在用于水性分散的情况下,有B嵌段溶解于水中的担心。但是,油性分散的情况下,没有特别的问题。除此之外,本发明中,作为色素使用具有1个以上磺酸基的色素,但是具有2个以上磺酸基时,不必所有的磺酸基均与A-C嵌段共聚物的季铵盐反应,只要该色素分子所包含的1个磺酸切实地与季铵盐反应即可。
接着,对于上述A-B嵌段共聚物和A-C嵌段共聚物的分子量进行说明。构成本发明A-B嵌段共聚物的A嵌段的分子量如前述。对于该A嵌段优选的分子量,在为了得到A-B嵌段共聚物而经由的A-C嵌段共聚物中也是相同的。对于这些嵌段共聚物整体的数均分子量,没有特别的限定,是在上述B嵌段含量的范围内得到的分子量。本发明的A-B嵌段共聚物、以及用于得到其而使用的A-C嵌段共聚物的数均分子量,不能通过现有已知的GPC正确地测定。其理由是,由于具有两性的羧基与季铵盐、色素,使用安装了不吸附羧基的柱的GPC时,季铵盐被吸附而不能测定;用能够测定季铵盐的柱进行测定时,具有羧基的聚合物吸附而不能测定,在所有的情况下均不能得到正确的分子量。只能够测定制成为A-B嵌段共聚物之前的A嵌段。
因此,如上所述,由于不能利用分子量规定,所以以能够规定B嵌段分子量的方式进行以下的限定。本发明中,在嵌段共聚物的制造中利用活性自由基聚合方法,该活性自由基聚合通常使用具有作为自由基容易解离的基团的聚合引发化合物。例如,将该聚合引发化合物设为R-X时,活性自由基聚合如作为通式的以下反应式(1)所示。
Figure BDA0001188603960000191
上述的R-X由于热、光、催化剂而X脱离,能够形成R的自由基,该R自由基插入了1分子单体。假设,例如,在该状态下为通常的自由基聚合时,直接链转移而单体插入,最终自由基停止反应而失活。另外,由于自由基的寿命短,因此不能控制其链转移,而在该情况下得到的聚合物既有分子量小的也有分子量大的,形成了各种大小的聚合物,分子量分布变广。与此相对,活性自由基聚合中,在前述式中,反应向左偏移,单体插入时X直接加成而稳定化,所以单体的插入停止,从而没有引起停止反应。接着,再次由于热、光、催化剂而X解离并且X脱离而在末端生成自由基,单体插入而再次结合X,从而稳定化。并且,由于该自由基的生成是或然地均匀,所以成为分子量整齐的结果。除此之外,该聚合引发化合物成为聚合的起始点,由此分子延伸,所以能够用该聚合引发化合物的量控制分子量。
本发明中,利用该活性自由基聚合并且使用聚合引发化合物和作为构成聚合中使用的单体类的自由基聚合性基团的甲基丙烯酸酯,在A嵌段的形成中,以成为前述分子量的方式调节构成A嵌段的甲基丙烯酸酯量。但是,B嵌段如前所述不能测定分子量,所以相对于该引发化合物1mol,规定形成B嵌段的甲基丙烯酸酯的摩尔量。即,本发明中,相对于聚合引发化合物1mol形成B嵌段的单体的总摩尔数优选为10~150mol。在该范围内调节B嵌段的量,与前述的含有色素的单体的B嵌段所包含的质量%相结合而调节。该情况下,小于10mol时,B嵌段的分子量变得过小而不能发挥与颜料的亲和性,多于150mol时,分子量变得过大,产生颜料在多颗粒间的吸附等,有不能进行微分散的可能性。优选相对于引发化合物1mol,将形成B嵌段的甲基丙烯酸酯的摩尔量设为20mol~100mol。如前所述,关于该分子量,对于形成为了得到A-B嵌段共聚物而使用的A-C嵌段共聚物的情况,也是同样的。
另外,本发明的嵌段共聚物通过活性自由基聚合而得到,特别优选通过以下的制造方法得到。该方法的特征在于,其为得到前述的A-B嵌段共聚物或者A-C嵌段共聚物的方法,具体而言,具有在聚合引发化合物和催化剂的存在下进行活性自由基聚合的工序;该工序中使用的聚合引发化合物为碘或碘化合物的至少任一者,该工序中使用的催化剂为选自由卤化磷、亚磷酸酯系化合物、次膦酸酯化合物、酰亚胺系化合物、酚系化合物、二苯甲烷系化合物和环戊二烯系化合物组成的组中的至少一种化合物,并且其聚合温度为30~50℃。
如前所述,作为活性自由基聚合,发明了各种各样的方法,利用氧化胺自由基的解离和结合的氮氧化合物法(Nitroxide mediated polymerization:NMP法);使用铜、钌、镍、铁等重金属和与这些重金属形成络合物的配体,使用卤化合物作为引发化合物进行聚合的原子转移自由基聚合法(Atom transfer radical polymerization:ATRP法);使用二硫代氨基甲酸酯、硫代羧酸酯、黄原酸酯化合物等作为引发化合物并且使用加成聚合性单体和自由基引发剂进行聚合的可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible addition-fragmentation chain transfer:RAFT法)和MADIX法(Macromolecular Design viaInterchange of Xanthate,通过黄原酸酯交换设计大分子);使用了有机碲、有机铋、有机锑、卤化锑、有机锗、卤化锗等重金属的方法(Degenerative transfer:DT法,衰减链转移)等。这些方法也可以使用聚合引发化合物,从而能够适应本发明。
然而,上述所列举的方法均如下所述,为了得到本发明的A-B嵌段共聚物,存在还不能说最合适这样的问题。例如,NMP法中,使用四甲基哌啶氧化物自由基等氧化胺,但需要在100℃以上的高温条件下进行聚合;使用甲基丙烯酸酯系单体的情况下,也有聚合不能进行的问题。
另外,ATRP法中需要使用重金属,由于是需要伴随氧化还原的聚合方法,所以有必要去除氧;并且将胺化合物作为配体形成络合物进行聚合的方法中,聚合体系中存在酸性物质时,络合物的形成被抑制,所以难以使具有羧基这样的酸性基团的加成聚合性单体直接聚合。将用保护基保护了酸性基团的单体聚合,在聚合之后需要使保护基脱离,因而变得繁琐并且不容易在聚合物嵌段中导入酸性基团。
RAFT法和MADIX法中,首先,需要二硫代氨基甲酸酯、二硫代羧酸酯、黄原酸酯化合物等特殊的化合物;它们是硫系的化合物,所以得到的聚合物也有时容易残留硫系的不愉快的臭气、被着色。因此,需要由得到的聚合物去除臭气、着色。甲基丙烯酸酯系单体的聚合也有不能顺利进行的情况。另外,该二硫代羧酸酯、黄原酸酯化合物等硫酯有被氨基分解的可能性,聚合物低分子量化或者产生硫臭味。
进而,DT法中,需要与ATRP法同样地使用重金属。因此,存在需要由得到的聚合物去除重金属并且必须将包含产生的重金属的排水净化的问题。
在这样的状況下,本发明中使用的聚合方法不必须使用重金属化合物、不必须进行聚合物的纯化、不需要合成特殊的化合物,只需使用市场有的比较廉价的材料就能够容易地制造。另外,还有聚合条件温和并且能够在与现有的自由基聚合方法同样的条件下进行聚合的方法,只要不特别说明,直接使用具有羧基、磷酸基等的单体也能直接进行活性自由基聚合。
具体而言,本发明的A-B嵌段共聚物的制造方法的特征在于,包括:在聚合引发化合物和催化剂的存在下,将含有甲基丙烯酸酯系单体的单体成分进行活性自由基聚合的工序(聚合工序)。并且,聚合引发化合物为碘与碘化合物的至少任一者。本发明中采用的该活性自由基聚合中,可以使用各种各样的官能团。
聚合工序是如下工序:使用碘和碘化合物的至少任一者作为聚合引发化合物,将含有甲基丙烯酸酯系单体的单体成分通过活性自由基聚合进行聚合。对作为聚合引发化合物而使用的碘、碘化合物照射热、光时,碘自由基解离。并且,在碘自由基解离的状态下插入单体之后,碘自由基立即与聚合物末端自由基再度结合而稳定化,一边防止停止反应一边聚合反应进行。
作为碘化合物的具体例,可列举出:2-碘代-1-苯基乙烷、1-碘代-1-苯基乙烷等烷基碘化物;2-氰基-2-碘代丙烷、2-氰基-2-碘代丁烷、1-氰基-1-碘代环己烷、2-氰基-2-碘代-2,4-二甲基戊烷、2-氰基-2-碘代-4-甲氧基-2,4-二甲基戊烷等含氰基碘化物等。
这些碘化合物可以直接使用市售品,也可以使用用现有已知的方法制备的物质。例如可以使偶氮双异丁腈等偶氮化合物与碘反应来得到碘化合物。另外,上述碘化合物的碘被溴或氯等卤素原子取代的有机卤化物与季铵碘化物、碘化钠等碘化物盐反应,进行卤素交换也可以得到碘化合物。
聚合工序中,可以使用聚合引发化合物以及能够去除聚合引发化合物的碘的催化剂。作为催化剂,优选使用卤化磷、亚磷酸酯系化合物、次膦酸酯化合物等磷系化合物;酰亚胺系化合物等氮系化合物;酚系化合物等氧系化合物;二苯甲烷系化合物、环戊二烯系化合物等烃系化合物。需要说明的是,这些催化剂可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
作为磷系化合物的具体例,可列举出:三碘化磷、二乙基亚磷酸酯、二丁基亚磷酸酯、乙氧基苯基次膦酸酯、苯基苯氧基次膦酸酯等。作为氮系化合物的具体例,可列举出:琥珀酰亚胺、2,2-二甲基琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、苯二甲酰亚胺、N-碘琥珀酰亚胺、乙内酰脲等。作为氧系化合物的具体例,可列举出:苯酚、氢醌、甲氧基氢醌、叔丁基苯酚、儿茶酚、二叔丁基羟基甲苯等。作为烃系化合物的具体例,可列举出:环己二烯、二苯甲烷等。
该催化剂的用量(摩尔数)优选小于聚合引发化合物的用量(摩尔数)。催化剂的用量(摩尔数)过多时,有聚合被过于控制、聚合难以进行的情况。另外,活性自由基聚合时的温度(聚合温度)优选为30~100℃。聚合温度过高时,存在聚合末端的碘分解、末端不稳定而不能进行活性聚合的情况。另外,优选该聚合方法中,末端与碘结合,使该碘作为自由基解离从而自由基产生,该末端稳定。此处,丙烯酸酯、乙烯基系等的情况下,末端为仲碘化物、比较稳定且不会作为碘自由基解离,所以有聚合不进行或者分布变广的可能性。能够提高温度进行解离,但优选在上述温度范围温和地进行聚合,从环境、能量的观点出发而优选。因此,优选容易产生自由基的、比较稳定的叔碘化物,本发明中使用的活性自由基聚合中,优选甲基丙烯酸酯系的单体。
另外,聚合工序中,通常也可以添加能够产生自由基的聚合引发剂。作为聚合引发剂,使用现有已知的偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂。需要说明的是,优选在上述聚合温度的范围使用自由基充分产生的聚合引发剂。具体而言,优选使用2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮系引发剂。该聚合引发剂的用量相对于单体优选为0.001~0.1摩尔倍,更优选为0.002~0.05摩尔倍。聚合引发剂的用量过少时,有聚合反应不能充分进行的情况。另一方面,聚合引发剂的用量过多时,有不是活性自由基聚合反应的通常的自由基聚合反应作为副反应发生的情况。
活性自由基聚合可以为不使用有机溶剂的本体聚合,优选为使用有机溶剂的溶液聚合。作为有机溶剂,优选为能够溶解聚合引发化合物、催化剂、单体成分和聚合引发剂等成分的物质。
作为有机溶剂的具体例,可列举出:己烷、辛烷、癸烷、异癸烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯、乙基苯等烃系溶剂;甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、己醇、苄醇、环己醇等醇系溶剂;乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇丙基醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二丙二醇二甲基醚、丁基卡必醇、丁基三乙二醇、甲基二丙二醇、甲基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇丁基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯等二元醇系溶剂;二乙基醚、二丙基醚、甲基环丙基醚、四氢呋喃、二氧六环、苯甲醚等醚系溶剂;甲乙酮、二乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、乙酰苯酮等酮系溶剂;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、己内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯等酯系溶剂;氯仿、二氯乙烷等卤化溶剂;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、己内酰胺等酰胺系溶剂,以及二甲基亚砜、环丁砜、四甲基脲、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯等。需要说明的是,这些有机溶剂可以单独使用一种或者组合2种以上使用。
另外,这些聚合中使用的有机溶剂可以以溶液的形式直接使用,也可以根据需要从溶液中取出聚合物而制成为固体形式。对于制成固体形式的方法,没有特别的限定,例如,可以使于不良溶剂析出而过滤、干燥,或者将溶液干燥而仅取出聚合物,从而也能够以聚合物的固体物质的形式得到。得到的固体的聚合物可以直接使用,也可以加入溶剂制成聚合物溶液而使用。
进行溶液聚合的情况下,聚合液的固体成分浓度(单体浓度)优选为5~80质量%,更优选为20~60质量%。聚合液的固体成分浓度小于5质量%时,有单体浓度过低而聚合不能结束的情况。另一方面,聚合液的固体成分浓度超过80质量%或者本体聚合时,聚合液的粘度过高,有搅拌变得困难而聚合收率降低的倾向。活性自由基聚合优选进行至单体消失为止。具体而言,聚合时间优选为0.5~48小时,实质上优选设为1~24小时。另外,对于聚合气氛没有特别限定,可以是通常范围内氧存在的气氛,也可以是氮气流气氛。另外,聚合中使用的材料(单体等)可以使用通过蒸馏、活性炭处理或氧化铝处理等去除了杂质的物质,也可以直接使用市售品。进而,可以在遮光下进行聚合,也可以在玻璃等透明容器中进行聚合。
如前所述,本发明的A-B嵌段共聚物、为了得到该聚合物而制作的A-C嵌段共聚物,可以以摩尔比调节活性自由基聚合时的甲基丙烯酸酯系单体类与聚合引发化合物的使用平衡,由此控制主链的分子量。具体而言,通过适宜地设定相对于聚合引发化合物的摩尔数的单体摩尔数,能够得到其主链为任意分子量的聚合物。例如,使用聚合引发化合物1摩尔,并且使用分子量100的单体500摩尔进行聚合的情况下,能够得到具有“1×100×500=50000”的理论分子量的聚合物。即,可以由下述式(3)算出主链聚合物的理论分子量。需要说明的是,上述的“分子量”是包含数均分子量(Mn)与重均分子量(Mw)任意者的概念。
[主链的聚合物的理论分子量]=[聚合引发化合物1摩尔]×[单体分子量]×[单体的摩尔数/聚合引发化合物的摩尔数]···(3)
聚合引发化合物的量如前所述。
需要说明的是,聚合工序中,有伴随着2分子停止、不均化副反应的情况,所以有不能得到具有上述理论分子量的主链的聚合物的情况。优选不引起这些副反应而得到的物质。另外,聚合率也可以不为100%。进而,也可以在暂时结束了聚合之后,添加聚合引发化合物、催化剂而消耗掉残留的单体,从而使聚合结束。即,本发明中,用如前所述的制造方法生成特定结构的A-B嵌段共聚物、A-C嵌段共聚物,也可以包含它们作为主要成分。优选的是,只要制造的共聚物的80%以上为本发明特定的嵌段共聚物,就能够充分地得到其效果。
另外,作为本发明A-B嵌段共聚物的嵌段化的聚合物聚合的顺序,可以将具有羧基的甲基丙烯酸酯聚合而得到A嵌段之后,将前述的用于形成色素单体单元的通式(1)的含有色素的甲基丙烯酸酯或者通式(2)的具有季铵盐的甲基丙烯酸酯聚合,从而形成B或C的聚合物嵌段;也可以相反地,在形成B聚合物嵌段之后,将具有羧基的甲基丙烯酸酯聚合而形成A嵌段。但是,优选的是,将具有羧基的甲基丙烯酸酯聚合而得到A嵌段之后,将前述的通式(1)的含有色素的甲基丙烯酸酯或通式(2)的具有季铵盐的甲基丙烯酸酯聚合,形成B或C的聚合物嵌段。其理由是,先将含有色素的甲基丙烯酸酯或具有季铵盐的甲基丙烯酸酯聚合的情况下,用于形成B或C的聚合物嵌段的所有单体聚合即可,但这些单体残留时,A嵌段中也被导入这些单体,有不能作为本发明A-B嵌段共聚物起作用的担心。
如上所述而得到的A-B嵌段共聚物或A-C嵌段共聚物可以为来自于聚合引发化合物的碘原子结合的状态,但优选使碘原子脱离。作为用于使碘原子从A-B嵌段共聚物脱离的方法,只要为现有已知的方法,则没有特别的限定。具体而言,可以对A-B嵌段共聚物进行加热,或者用酸、碱进行处理。另外,也可以用硫代硫酸钠等对A-B嵌段共聚物进行处理。脱离的碘可以用活性炭、氧化铝等碘吸附剂处理去除。
如上述得到的本发明的A-B嵌段共聚物由于具有有机色素骨架D,所以也可以直接作为着色剂使用,但也可以作为颜料分散剂使用。该情况下,可以添加颜料和本发明的A-B嵌段共聚物,用分散介质分散而制成颜料分散体。另外,也可以添加颜料、具有磺酸基的色素、和用于得到A-B嵌段共聚物而制备的前述A-C嵌段共聚物,使之进行盐交换反应,同时用分散介质使之分散,从而得到分散有颜料和A-B嵌段共聚物的颜料分散体。
但是,经过本发明人等的研究,该情况下,B嵌段在其结构中具有色素骨架并且离子键多,所以难溶于溶剂中;以此为起因,存在难以在液体介质中以本发明的A-B嵌段共聚物作为分散剂而使颜料分散的情况。可以认为其理由是,B嵌段不溶,因而不能吸附于颜料,从而分散困难。
<树脂处理颜料组合物>
因此,本发明提供更优选的、新型的A-B嵌段共聚物吸附于颜料表面而成的树脂处理颜料组合物(以下,也记为树脂处理颜料)。这是将颜料预先用A-B嵌段共聚物进行了处理的树脂处理颜料,由于B聚合物嵌段难溶于溶剂中并且与颜料的亲和性高,所以能够成为B聚合物嵌段对颜料显著吸附的状态。因此,本发明的树脂处理颜料相比于上述的作为颜料分散剂的使用形式,切实地成为A-B嵌段共聚物吸附于颜料的状态,因此表现出更良好的分散性。例如,使本发明的树脂处理颜料分散于液体介质中时,B聚合物嵌段吸附于颜料而胶囊化,并且A聚合物嵌段溶解于液体介质、分散介质而相容,通过位阻和立体排斥,能够使颜料分散为细颗粒;另外,能够得到其贮存稳定性高、没有颜料之间的凝聚、也没有分散液的增稠等的、非常良好的颜料分散体。另外,本发明的树脂处理颜料的大的特征也在于,只需将得到的树脂处理颜料与作为分散介质的液体介质混合、分散就能够容易地得到微分散的颜料分散体。进而,在颜料的颜色性能基础上,加上构成A-B嵌段共聚物的色素的颜色性能,也能够发挥至今没有的颜色性能。
以下,对于具有上述优异性能的本发明的树脂处理颜料的详细内容进行说明。该树脂处理颜料的特征在于,相对于颜料100份,前述的A-B嵌段共聚物以10~200份构成。与此相对,A-B嵌段共聚物的量小于10份时,作为分散时的分散剂的功能不足,从而不能使颜料微分散,或者其贮存稳定性变差。另外,多于200份时,有颜料的含量相对地变少而不能发挥颜料的性能的情况。更优选为30~100份。
对于上述使用的颜料,没有特别的限定,可以使用作为滤色器、喷墨墨所使用的、RGB的红、绿、蓝色、作为其互补色的黄、紫色的颜料;YCMBk的显示出黄、青色、品红、黑色的颜料等。
具体而言,作为喷墨墨中使用的颜料,有:颜色索引号(C.I.)颜料蓝-15:3、15:4、C.I.颜料红-122、269、C.I.颜料紫-19、C.I.颜料黄-74、155、180、183、C.I.颜料绿-7、36、58、C.I.颜料橙-43、C.I.颜料黑-7、C.I.颜料白-6。优选为其平均一次粒径小于350nm的物质。更优选的是,对于C.I.颜料蓝色-15:3、15:4、C.I.颜料红-122、269、C.I.颜料紫-19、C.I.颜料黄-74、155、180、183、C.I.颜料绿-7、36、58、C.I.颜料橙-43、C.I.颜料黑-7,其平均粒径小于150nm,对于C.I.颜料白-6,其平均粒径小于300nm。对于喷墨记录装置的喷头的堵塞、图像的鲜明性,颜料的平均一次粒径更优选为小。上述使用的颜料可以为偶联剂、表面活性剂等表面处理剂;用树脂进行了表面处理、胶囊化等的处理颜料。
作为滤色器用的颜料,优选使用有机颜料、黑基质用无机颜料。作为红色颜料,可列举出:颜色索引(以下、C.I.)颜料红(PR)56、58、122、166、168、176、177、178、224、242、254、255。作为绿色颜料,可列举出:C.I.颜料绿(PG)7、36、58;聚(14~16)溴铜酞菁;聚(12~15)溴化-聚(4~1)氯化铜酞菁。作为蓝色颜料,可列举出:C.I.颜料蓝15:1、15:3、15:6、60、80等。
另外,作为对于上述滤色器用的颜料的互补色颜料或者多色型的像素用颜料,可列举出以下的物质。作为黄色颜料,可列举出:C.I.颜料黄(PY)12、13、14、17、24、55、60、74、83、90、93、126、128、138、139、150、154、155、180、185、216、219;C.I.颜料紫(PV)19、23。另外,作为黑基质用的黒色颜料,可列举出:C.I.颜料黑(PBK)6、7、11、26;铜/锰/铁系复合氧化物。可以对这些颜料的表面用被称为增效剂的颜料表面改性剂进行处理,也可以用表面活性剂等进行处理。
对于该增效剂,没有特别的限定,可以使用具有磺酸基、羧基、磷酸基、氨基等酸性基团、碱性基团的色素骨架化合物。特别是,使用具有磺酸基的增效剂时,与前述的本发明的制造方法的A-C嵌段共聚物的季铵盐进行盐交换,发挥出显著的吸附作用,因而优选。对于表面活性剂,也没有特别的限定。与上述同样地,使用具有磺酸基的表面活性剂;十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠等具有磺酸基的表面活性剂时,与A-C嵌段共聚物的季铵盐反应而显著地吸附,因而优选。
对于通过本发明的树脂处理颜料而分散之后的颜料的数均粒径,没有特别的限定,为碳黑、有机颜料的情况下,为10~200nm,进而优选为20~150nm。另外,对于氧化钛等无机颜料,为50~300nm,进而优选为100~250nm。需要说明的是,对于颜料的数均粒径,可以用透射型电子显微镜(TEM)观察而求出。这样,用本发明的A-B嵌段共聚物对被细颗粒化的颜料进行了处理的颜料,作为赋予高显色性、高图像质量、高光泽度、高印刷性等的着色剂是有用的。
以下,对于用于得到上述树脂处理颜料的制造方法进行了说明。本发明的树脂处理颜料可以通过将颜料与本发明的A-B嵌段共聚物或其溶剂溶液混合而得到,如前所述,B聚合物嵌段难溶于液体介质,因此有成为单纯的混合物的担心。因此,能够通过以下的方法稳定地得到。
即,在颜料的存在下、水性介质中,使前述的1个以上的、具有选自磺酸、磺酸碱金属盐、磺酸铵盐和磺酸胺盐组成的组中的至少1个以上结构部分的有机色素、与A-C嵌段共聚物进行脱卤化氢或脱卤化碱金属盐或脱卤化铵盐或脱卤化胺盐的任一者反应,由此能够容易地得到经本发明的A-B嵌段共聚物处理的树脂处理颜料。
更详细而言,按照下述顺序进行。向水介质、或者根据需要添加了溶解于水中的有机溶剂的水系介质中添加颜料。作为该颜料,可以为粉末的颜料,优选为如下述所述地,也可以使用颜料干燥前的水糊剂。颜料在合成之后,直接形成大的晶体,所以被整粒化、微细化、颜料化,制成为微细的一次粒径的颜料颗粒。并且,干燥、粉碎而得到颜料粉末,但通过该干燥,初级颗粒的颜料凝聚而成为次级颗粒,从而成为粗大的颜料颗粒。因此,对其用机械介质分散、而微分散制成为颜料分散液,只要为上述干燥前的初级颗粒的糊剂,则不会形成上述的次级颗粒而以微细的颗粒形式存在,用本发明中使用的A-C嵌段共聚物和染料进行处理时,能够将颜料处理成细颗粒状态,因而优选。
更具体而言,优选使用该颜料干燥前的水糊剂,制成为颜料固体成分浓度0.5~30%的水浆料。对于该浆料用现有已知的方法胶溶。对于该方法,没有特别的限定,可以使用分散剂、均化器、根据需要的立式珠磨机、卧式珠磨机、高压均化器等分散机;捏合机、冲洗机(flusher)、二辊捏合机(twin-roll kneader)、三辊捏合机(triple-roll kneader)等混炼机等。该条件是现有已知的,没有特别的限定。另外,此时可以根据需要,添加前述的颜料表面的改性剂、表面活性剂。对于添加表面活性剂,如后所述。
接着,为了制成本发明特征的构成,加入其结构中具有1个以上磺酸、或磺酸碱金属盐、或磺酸铵盐或者磺酸胺盐的有机色素,使之均匀化。此时,色素难以溶解的情况下,也可以溶解于有机溶剂、优选为水溶性的有机溶剂而添加。对于该搅拌,不限定其条件。
接着,添加本发明中使用的前述A-C嵌段共聚物。可以将聚合而得到的A-C嵌段共聚物以聚合溶剂的溶液直接添加,也可以将聚合中得到的A-C嵌段共聚物以固体的形式取出、作为固体而添加;也可以将以固体取出的物质溶解于其他液体介质中而添加。以聚合溶剂的溶液添加的情况下,该聚合溶剂优选为溶解于水的有机溶剂、醇系、二元醇系、酰胺系等溶剂;作为将A-C嵌段共聚物聚合时的溶剂,更优选前述的醇系、二元醇系、酰胺系的可溶于水的溶剂,不需要聚合物生成等工序。
作为此时使用的溶剂,优选可列举出:亚烷基(碳原子数:C2~C6)二醇;亚烷基(碳原子数:C3~C10)三醇;其单烷基或二烷基(碳原子数:C1~C4)醚;(聚n=2~5)亚烷基(碳原子数:C2~4)二醇单烷基或二烷基(碳原子数:C1~C4)醚;单或聚(n=2~5)乙二醇单烷基醚乙酸酯;酰胺系溶剂。具体而言,优选使用:乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-3-羟基-1-丁醇等亚烷基(碳原子数:C2~C6)二醇;甘油、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇等亚烷基(碳原子数:C3~C10)三醇;乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇等前述的亚烷基(碳原子数:C2~C6)二醇的单烷基、二烷基醚;二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、四乙二醇单甲基醚、四乙二醇二甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚等(聚n=2~5)亚烷基(碳原子数:C2~4)二醇单烷基或二烷基(碳原子数:C1~C4)醚;二乙二醇单乙基醚乙酸酯等单或聚(n=2~5)乙二醇单烷基醚乙酸酯;2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂。
接着,添加A-C嵌段共聚物时,可见由颜料浓度导致产生增稠的现象。这可认为是因为,A-C嵌段共聚物与脱离的色素的磺酸形成A-B嵌段共聚物,不溶解于水,此时显著地吸附于颜料,从而由于聚合物的A聚合物嵌段的疏水性,颜料表面成为疏水性、流动性变弱。将该情况下的染料与颜料的浆料在滤纸形成斑点时,可以确认颜料与染料分离、染料渗出;但添加A-C嵌段共聚物时,染料不能溶解、没有渗出,可知颜料被本发明的A-B嵌段共聚物处理了。该A-C嵌段共聚物的添加方法既可以一次添加,也可以缓慢添加。也可以在室温下添加或加热而添加。搅拌时间也没有特别的限定,条件是任意的。接着,进行过滤、洗涤、干燥、粉碎而能够得到本发明的树脂处理颜料。用于水性分散的情况下,可以不干燥而使用,也可以制成水糊剂的状态而使用。
另外,使用该水糊剂时,可以使用具有磺酸基的表面活性剂。如上所述,这是用水糊剂没有问题但可以处理更微细粒径颜料的方法。虽然说是没有成为次级颗粒的颜料干燥前的水糊剂,但由于保管时的压力、一部分干燥、疏水性而缓慢形成二次凝聚,以这样的粒径被处理时有粗大颗粒存在的可能性。因此,优选预先用具有磺酸基的表面活性剂使颜料在水中微分散而使用。对于该分散,可以采用现有已知的方法,没有特别的限定,在颜料浓度10~40质量%、对颜料使用具有磺酸基的表面活性剂1~10%进行分散;也可以根据需要,使用消泡剂等添加剂,用微珠分散、超声波分散等现有已知的分散方法进行分散。作为此时使用的分散机,可列举出例如:捏合机、二辊捏合机、三辊捏合机、MiracleKCK(AsadaIron Works Co.,Ltd.、商品名)这样的混炼机;超声波分散机;作为高压均化器的Microfluidizer(商品名、Mizuho Industrial Co.,Ltd.)、Nanomizer(商品名、YoshidaKikai Co.,Ltd.)、Starburst(商品名、Sugino Machine Limited)、G-smasher(商品名、RIXCorporation)等。另外,在使用了玻璃、锆等微珠介质的仪器中,可以使用球磨机、砂磨机、卧式介质磨分散机、胶体磨等。对于其分散配方,没有特别的限定。根据需要在不影响品质的程度使用其他添加剂,也是优选的形态。对于该情况下使用的添加剂,没有特别的限定,可以任意添加例如:消泡剂、流平剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、表面调节剂、染料等着色剂、用于膜特性的改良以及改良粘接性的聚合物成分、憎水剂、憎油剂、伴随着化学键的交联剂、消光剂、硅烷偶联剂、表面活性剂等各种添加剂一种以上。
使用该具有磺酸基的表面活性剂分散而成的颜料分散液,如前所述,添加具有磺酸基的色素,进行混合、搅拌、根据需要的分散,添加A-C嵌段共聚物,从而能够得到树脂处理颜料。由于在分散成细颗粒的状态下进行了处理,所以能够得到细颗粒状颜料被处理的树脂处理颜料。
本发明的颜料分散体至少含有颜料和本发明的A-B嵌段共聚物,但更优选使用如上所述得到的颜料和A-B嵌段共聚物的树脂处理颜料,从而得到分散体。虽然可以根据需要另外添加颜料分散剂,但使用如上述而得到的树脂处理颜料的情况下,基本上不需要颜料分散剂。这是因为,使用本发明的树脂处理颜料时,A-B嵌段共聚物作为颜料分散剂而起作用,即,B嵌段吸附于颜料、由于不溶于液体介质而不会由颜料脱离,A嵌段溶解于分散介质,因而能够制成为分散状态。
作为此时使用的分散介质,可以使用液体介质、固体介质,优选为液体介质;作为具体的液体介质,可列举出:水、前述的有机溶剂、UV墨、聚合调色剂等中使用的聚合性单体。即,本发明的颜料分散体的特征在于,既可以作为水性着色剂使用,也可以作为油性着色剂使用。
对于上述使用的聚合性单体进行说明时,优选例如,前述的甲基丙烯酸酯;丙烯酸系单体和低聚物。作为单体的具体例,可列举出:丙烯酸丁酯、2-甲基丙烷丙烯酸酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸山萮酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸环癸酯、甲基丙烯酸环癸酯、丙烯酸三环癸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、(聚)乙二醇单甲基醚丙烯酸酯、(聚)乙二醇单月桂基醚丙烯酸酯、(聚)丙二醇单甲基醚丙烯酸酯、八氟辛基丙烯酸酯、四氟乙基丙烯酸酯、壬基苯酚的环氧乙烷加成物的丙烯酸酯、丙烯酰氧基乙基磷酸酯、丙烯酰氧基苯二甲酸等。另外,也可以使用前述的甲基丙烯酸酯系单体。除此之外,也可以使用苯乙烯等乙烯基系单体。
另外,自由基聚合性的低聚物是1分子中具有2个以上聚合性基团的化合物,作为其具体例,可列举出:乙二醇、丁二醇、己二醇、壬二醇、环己烷二甲醇、丁烯二醇、丁二醇、新戊二醇等烷基二醇、烯基二醇、环烷基二醇的二丙烯酸酯化物;聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4-丁二醇、双酚A的环氧乙烷加成物等聚(n=2以上)二醇醚的二丙烯酸酯化物;聚(己二醇己二酸酯)、聚丁二醇琥珀酸酯、聚己内酯等聚酯二醇的二丙烯酸酯化物;聚1,6-己二醇碳酸酯等碳酸酯二醇的二丙烯酸酯;由甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯与二元醇、三元醇、二胺等得到的氨基甲酸酯多元醇的聚丙烯酸酯化物;双酚A缩水甘油基醚的加成物等环氧基树脂的聚丙烯酸酯化物;聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇等含多元羟基化合物以及它们的亚烷基环氧化物加成物的聚丙烯酸酯化物等。
作为阳离子聚合性化合物,可以使用前述的丙烯酸酯、自由基聚合性单体,但也可以使用乙烯基醚系。作为乙烯基醚系的具体例,可以使用:乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚等单官能乙烯基醚;(聚)乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等多官能乙烯基醚等。进而,也可以使用环氧基化合物、氧杂环丁烷化合物等。
另外,分散介质如前所述,可以为固体介质,可以适用于热塑性树脂、热固性树脂。这样,本发明的颜料分散体也可以用于塑料成型物、薄膜、调色剂等的着色。
特别是,作为液体介质的分散体,例示出油性的颜料分散体时,可列举出滤色器用着色剂。作为其使用,具体而言,将如之前说明得到的树脂处理颜料作为颜料成分以成为5~40质量%的方式配混于有机溶剂中,根据需要添加赋予碱显影性的粘结剂,用前述的分散方法进行分散,从而得到着色剂。
对于颜料,使用如前所述的颜料,也可以优选使用以下的物质。优选为其平均粒径为10~150nm的颜料,更优选使用平均粒径为20~80nm的颜料。另外,特别是,将本发明的树脂处理颜料用作滤色器用的着色剂时,作为其构成,优选使用一次平均粒径为10~50nm的颜料。这样,使细颗粒化的颜料分散而得到的本发明的颜料分散体,特别适合于作为能够制造具有高透明性和高对比度性的滤色器的着色剂。平均粒径小于10nm时,颜料成为初级颗粒以下,有耐光性、耐热性等诸物性变差的担心。另一方面,大于150nm时,有透明性、对比度性变差的担心。需要说明的是,颜料的平均粒径可以通过透射型电子显微镜(TEM)观察而求出。另外,本发明的树脂处理颜料中含有能够使细颗粒化的颜料稳定且高度地微分散的颜料分散剂。因此,使用了本发明的树脂处理颜料的本发明的颜料分散体,如上述的极其微细的颜料以良好的状态分散、并且长期贮存稳定性也优异。
另外,可以根据需要,在本发明的颜料分散体的分散工序中加入色素衍生物。可列举出:具有酸性官能团、碱性官能团的色素衍生物,优选为与颜料相同或类似的骨架、与成为该颜料原料的化合物相同或类似的骨架。作为色素骨架的具体例,可列举出:偶氮系色素骨架、酞菁系色素骨架、蒽醌系色素骨架、三嗪系色素骨架、吖啶系色素骨架、苝系色素骨架等。
本发明的树脂处理颜料的特征在于,由于A聚合物嵌段中具有羧基,所以能够直接碱显影。可以根据需要,向树脂处理颜料中添加碱显影性聚合物。该碱显影性聚合物是其结构中具有羧基等酸基、在碱水溶液中酸基被中和而溶于水、从而能够显影的物质。
作为碱显影性聚合物,可以使用不饱和键基团等具有感光性基团的感光性树脂;非感光性树脂。作为感光性树脂的具体例,可列举出:感光性环化橡胶系树脂、感光性酚醛系树脂、感光性聚丙烯酸酯系树脂、感光性聚酰胺系树脂、感光性聚酰亚胺系树脂以及不饱和聚酯系树脂、聚酯丙烯酸酯系树脂、聚环氧基丙烯酸酯系树脂、聚氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂、聚醚丙烯酸酯系树脂、多元醇丙烯酸酯系树脂等。作为非感光性树脂的具体例,可列举出:纤维素乙酸酯系树脂、硝基纤维素系树脂、苯乙烯系(共)聚合物、聚乙烯基缩丁醛系树脂、氨基醇酸系树脂、聚酯系树脂、氨基树脂改性聚酯系树脂、聚氨基甲酸酯系树脂、丙烯酸多元醇氨基甲酸酯系树脂、可溶性聚酰胺系树脂、可溶性聚酰亚胺系树脂、可溶性聚酰胺酰亚胺系树脂、可溶性聚酯酰亚胺系树脂、羟基乙基纤维素、苯乙烯-马来酸酯系共聚物、(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物等。这些碱显影性聚合物可以单独使用1种或者组合2种以上使用。需要说明的是,树脂处理颜料中的碱显影性粘结剂的含量相对于颜料100质量份优选为5~300质量份,更优选为10~100质量份。
另外优选的方式是:本发明的树脂处理颜料中进一步含有:使具有缩水甘油基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的含有不饱和键基团的嵌段共聚物。该含有不饱和键基团的嵌段共聚物是能够光固化而形成膜的成分。因此,能够提高滤色器像素的强度(耐性)。另外,能够使像素边缘形成锐度并且能够使形成的像素的溶剂耐性提高。需要说明的是,含有不饱和键基团的嵌段共聚物中的不饱和键基团优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。这些不饱和键基团可以用现有已知的方法导入至含有不饱和键基团的嵌段共聚物中。
作为油性的颜料分散液的、构成本发明的颜料分散体的液体介质,可以使用前述的有机溶剂,可以单独使用一种或组合两种以上而使用。特别优选为丙二醇单甲基醚乙酸酯等二元醇酯系的溶剂。
本发明的颜料分散体中,也可以进一步添加现有已知的添加剂。作为添加剂的具体例,可列举出紫外线吸收剂、流平剂、消泡剂、光聚合引发剂等。另外,作为反应性稀释剂,也可以添加甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等具有不饱和键的单体。
在制造本发明的颜料分散体时,可以一次地配混各成分,或者也可以分别配混。添加树脂处理颜料和液体介质、碱显影性聚合物等成分而使之分散。需要说明的是,也可以根据需要添加其他的颜料分散剂。
对于使颜料分散的方法,只要是前述的现有已知的方法,则没有特别的限定。得到的颜料分散液可以直接用,但优选用离心分离机或者任意的滤器,去除粗大颗粒。对于得到的颜料分散液的粘度,没有特别的限定,为5~30mPa·s,更优选为6~20mPa·s。
另外,作为使颜料分散于液体介质中而成的颜料分散体中的、使用水性介质的使用例,可列举出:水性喷墨用着色剂(墨)。作为其使用,具体而言,将如先前说明而得到的树脂处理颜料作为颜料成分、以成为5~40质量%的方式配混于溶解了碱的水溶液中,根据需要,添加水溶性的有机溶剂,进一步添加成为覆膜成分的树脂成分,用前述的分散方法进行分散,作为着色剂而得到。
首先,上述的碱水溶液中,碱起到使本发明的A-B嵌段共聚物的A嵌段的羧基离子化、从而使A嵌段溶解于水中的作用。作为此时使用的碱量,以A嵌段所含有的羧基的0.5~1.5倍摩尔等量程度使用即可,通过该碱中和A嵌段的羧基而使之溶解。作为此时使用的碱,可列举出现有已知的物质,可列举出例如:氨、有机胺、氢氧化钠等的氢氧化物。此处,优选使用氨或有机胺。其理由是:例如,由于氢氧化钠等碱金属氢氧化物是强碱,构成B聚合物嵌段的、与前述通式(1)的色素的磺酸盐的季铵盐与氢氧化物反应,磺酸成为碱金属盐、季铵盐成为氢氧化物盐,所以有色素从聚合物脱离的担心。
上述中,作为根据需要添加的水溶性的有机溶剂,可列举出例如:前述的醇系溶剂、二元醇系溶剂、酰胺系溶剂、甘油等,可以用于墨的干燥防止、对纸的渗透促进、表面张力调节等用途。其配混量是任意的,在体系内以0~50质量%范围内使用。
另外,作为上述使用的覆膜成分的树脂成分,可以使用丙烯酸系、丙烯酸-苯乙烯系、醚氨基甲酸酯系、碳酸酯氨基甲酸酯系、有机硅系等水溶性聚合物、分散液、乳液,没有特别的限定。其添加量在分散液中0~20质量%的范围内使用,对于介质的密合性、耐擦拭性、印刷物的耐久性提高发挥出了效果。
本发明中,颜料可以使用前述的物质,优选的颜料的分散粒径如前所述,考虑到光学浓度和彩度这样的墨的显色性和打印品质或者墨中颜料的沉淀,则有机颜料的平均粒径为150nm以下、无机颜料为300nm以下。为了得到具有所希望粒度分布的颜料的分散体,可以使用如下方法:减小分散机的粉碎介质的大小;增大粉碎介质的填充率;或者,延长处理时间;减慢喷出速度;用粉碎后滤器、离心分离机等进行分级等。或者,可列举出这些方法的组合。进而,可以应用如下方法:所述方法应用事先用现有已知的方法例如盐磨法细细地调节了所使用的颜料的一次粒径的颜料。分散后优选用离心分离机、滤器去除粗大颗粒。
另外,根据需要向这些着色剂中添加添加剂而进行墨化。作为其他的添加剂,可以使用表面活性剂、颜料衍生物、染料、流平剂、消泡剂、紫外线吸收剂等添加剂,没有特别的限定。优选将其表面张力设在20mN/m以上且40mN/m以下的范围。从将用喷墨印字的点径扩大至优选的宽度这样的观点出发,也可以至少添加表面活性剂。该表面活性剂可以使用现有已知的物质。对其添加量,由于过多会有损颜料的分散稳定性,因此为0.01~5质量%的范围内,优选为0.1~2质量%的范围内。
对于得到的分散液的粘度,没有特别的限定,染料、有机颜料的喷墨墨中为2~10mPa·s;无机颜料的喷墨墨中为5~30mPa·s。如以上,能够得到本发明的颜料分散体。
实施例
以下,列举实施例和比较例,对本发明具体地进行说明,但本发明并不限定于这些实施例和比较例。需要说明的是,文中“份”或“%”是指质量基准。
<合成例1:A-C嵌段共聚物-1的合成>
在安装了回流管、氮气导入装置、温度计和搅拌装置的1L可拆式烧瓶中加入作为有机溶剂的二乙二醇单丁基醚(以下,简称为BDG)368.7份、碘3.2份、甲基丙烯酸甲酯(以下,简称为MMA)44.0份、甲基丙烯酸丁酯(以下,简称为BMA)44.0份、甲基丙烯酸2-乙基己酯(以下,简称为2-EHMA)22.0份、聚(n=2~4)乙二醇单甲基醚甲基丙烯酸酯(NOFCORPORATION制,以下,简称为PME200)34.0份、甲基丙烯酸(以下,简称为MAA)15.0份、作为催化剂的二苯甲烷(以下,简称为DPM)0.3份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制,以下,简称为V-70)13.5份,一边流通氮气一边在40℃下进行5.5小时聚合,形成A嵌段,得到聚合物溶液(A1)。测定该聚合物溶液(A1)的固体成分的结果,为32.3%;经换算的聚合转化率几乎为100%。另外,以四氢呋喃(以下,简称为THF)作为展开剂进行GPC测定的结果,数均分子量为5700、PDI为1.26。将该聚合物溶液(A1)的一部分添加至水中,树脂析出。这表示得到的聚合物不溶于水。
另外,使用以乙醇/甲苯作为溶剂的0.1N的KOH乙醇溶液,使用酚酞作为指示剂进行滴定而测定的A嵌段的树脂酸值为54.0mgKOH/g,几乎如理论值。以下,对于酸值,按照上述的方法测定,示出其值。
接着,如下所述,向上述得到的A嵌段中导入C聚合物嵌段。首先,向上述得到的聚合物溶液(A1)中添加将具有通式(2)结构的甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(以下,简称为DMQ-1)30.1份、甲基丙烯酸苄酯(以下,简称为BzMA)88.1份、BDG70.2份预先混合使之均匀化的溶液。然后,进而添加V-70 2.4份,在相同温度下进行4小时聚合而形成C嵌段,从而得到聚合物溶液(A1-C1)。得到的聚合物溶液(A1-C1)的固体成分为40.3%,换算的聚合率几乎为100%。进行了GPC测定的结果,峰小且不明确。这可认为是因为,季铵盐向THF的溶解性差、吸附于柱而导致的。
将上述得到的聚合物溶液(A1-C1)的一份添加于水中,溶解为几乎透明。这可认为是因为,作为C嵌段构成成分的季铵盐具有溶解于水中的性质,因此通过导入该季铵盐,C嵌段的部分溶解于水,不溶于水的A嵌段部分成为微细的颗粒,从而分散。由此可知,得到的聚合物是A嵌段中导入了C嵌段的A-C嵌段共聚物。将其称为A-C嵌段共聚物-1。
<合成例2:A-C嵌段共聚物-2的合成>
使用与合成例1中使用的同样的装置,使用作为有机溶剂的BDG 382.8份、碘3.2份、MMA 44.0份、BMA 44.0份、2-EHMA 22.0份、PME200 34.0份、MAA 15.0份、作为催化剂的DPM 0.3份、V-70 13.5份,除此以外,与合成例1同样地聚合,形成A嵌段,从而得到聚合物溶液(A2)。测定该聚合物溶液(A2)的固体成分的结果,为31.5%;经换算的聚合转化率几乎为100%。利用GPC测定的数均分子量为5700、PDI为1.26。另外,A嵌段的树脂酸值为54.5mgKOH/g。
接着,向上述得到的聚合物溶液(A2)中添加将DMQ-1 19.9份、BzMA 88.1份、BDG46.4份预先混合并使之均匀化的溶液,进而添加V-70 2.2份,除此以外,与合成例1同样地聚合而形成C嵌段,从而得到聚合物溶液(A2-C2)。该聚合物溶液(A2-C2)的固体成分为40.5%,换算的聚合率为几乎100%。
与合成例1的情况同样地进行GPC测定,但峰小且不明确而无法顺利测定。另外,向水中添加聚合物溶液(A2-C2)的一部分,结果稍微白浊而溶解。这可以认为是因为,与合成例1的情况相比较,季铵盐的量少,因此向水中的溶解性降低。但是,与A嵌段不溶于水相比较,得到的聚合物溶液(A2-C2)表现出对水的溶解性,因此可以认为得到了目标的A-C嵌段共聚物。将其称为A-C嵌段共聚物-2。
<合成例3:A-C嵌段共聚物-3的合成>
使用与合成例1中使用的同样的装置,使用作为有机溶剂的BDG 365.0份、碘3.2份、MMA 44.0份、BMA 44.0份、2-EHMA 22.0份、PME200 34.0份、MAA 15.0份、作为催化剂的DPM 0.3份、V-70 13.5份,除此以外,与合成例1同样地聚合,形成A嵌段,从而得到聚合物溶液(A3)。该聚合物溶液(A3)的固体成分为32.5%,换算的聚合率为几乎100%。进行了GPC测定的结果,数均分子量为5600、PDI为1.26。另外,A嵌段的树脂酸值为54.3mgKOH/g。
接着,向上述得到的聚合物溶液(A3)中添加将DMQ-1 42.0份、BzMA 88.1份、BDG98.0份预先混合并使之均匀化的溶液,进而添加V-70 2.6份,除此以外,与合成例1同样地聚合而形成C嵌段,从而得到聚合物溶液(A3-C3)。该聚合物溶液(A3-C3)的固体成分为40.0%,换算的聚合率为几乎100%。
与合成例1的情况同样地进行GPC测定,但峰小且不明确而无法顺利测定。另外,向水中添加聚合物溶液(A3-C3)的一部分,结果溶解为几乎透明,因此可以认为,得到了A-C嵌段共聚物。将其称为A-C嵌段共聚物-3。
<合成例4:A-C嵌段共聚物-4的合成>
使用与合成例1中使用的同样的装置,使用作为有机溶剂的BDG 362.1份、碘3.2份、MMA 44.0份、BMA 44.0份、2-EHMA 22.0份、PME200 34.0份、MAA 15.0份、作为催化剂的DPM 0.3份、V-70 13.5份,除此以外,与合成例1同样地聚合,形成A嵌段,从而得到聚合物溶液(A4)。测定该聚合物溶液(A4)的固体成分的结果,为31.5%;经换算的聚合转化率几乎为100%。利用GPC测定的数均分子量为5600、PDI为1.25。另外,A嵌段的树脂酸值为54.4mgKOH/g。
接着,向上述得到的聚合物溶液(A4)中添加将DMQ-1 48.2份、BzMA 88.1份、BDG112.6份预先混合并使之均匀化的溶液,进而添加V-70 2.7份,除此以外,与合成例1同样地聚合而形成C嵌段,从而得到聚合物溶液(A4-C4)。该聚合物溶液(A4-C4)的固体成分为40.5%,换算的聚合率为几乎100%。
与合成例1的情况同样地进行GPC测定,但峰小且不明确而无法顺利测定。另外,向水中添加得到的聚合物溶液(A4-C4)的一部分,结果与合成例1同样地,聚合物溶液(A4-C4)表现出了对水的溶解性,因此可以认为能够得到目标的A-C嵌段共聚物。将其称为A-C嵌段共聚物-4。
<合成例1~4中得到的A-C嵌段共聚物的物性>
对于上述合成例1~4中得到的各A-C嵌段共聚物,分别计算相对于聚合引发化合物1摩尔的A单体的摩尔数(为了形成A嵌段而使用的总单体数。以下相同。)、相对于聚合引发化合物1摩尔的C单体的摩尔数(为了形成C嵌段而使用的总单体数。以下相同。)、A嵌段与C嵌段的质量比、A-C嵌段共聚物1g中所包含的季铵盐的摩尔数(毫摩尔)。将其总结而示于表1。
表1:合成例1~4中得到的A-C嵌段共聚物1~4的物性
Figure BDA0001188603960000411
<比较合成例1:利用无规共聚的比较聚合物的合成>
使用与合成例1中使用的同样的装置,加入BDG 438.9份、碘3.2份、MMA 44.0份、BMA 44.0份、2-EHMA 22.0份、PME200 34.0份、MAA 15.0份、DMQ-1 30.1份、BzMA 88.1份、作为催化剂的DPM 0.3份、V-70 13.5份,边回流氮气边在40℃下进行6小时聚合,得到聚合物溶液(R1)。该聚合物溶液(R1)的固体成分为40.2%,换算的聚合率为几乎100%。上述得到的聚合物是与合成例1的A-C嵌段共聚物-1相同的组成且无规共聚的比较无规嵌段共聚物。
<实施例1:色素聚合物R-1的合成>
向3L的烧杯中加入酸性红289(以下,简称为AR-289、分子量676.7)15份、水985份,搅拌使之均匀化而得到染料溶液。将其一部分在滤纸形成斑点,结果确认到染料透印、染料溶解。接着,将合成例1中得到的A-C嵌段共聚物-1 154.0份与离子交换水154.0份的混合溶液,缓缓地添加至上述染料溶液中,可以看见增稠。这样搅拌1小时,将得到的溶液的一部分在滤纸上形成斑点,结果确认到树脂的析出,几乎没有看见染料的渗出。可以认为,A-C嵌段共聚物-1的季铵盐氯化物的氯离子与上述染料溶液中的AR-289的钠离子形成氯化钠而脱离;另一方面,由于季铵盐与AR-289的磺酸盐离子形成盐,所以嵌段共聚物不能溶解。即,可以认为,A-C嵌段共聚物-1中被导入色素,能够得到本发明规定结构的A-B嵌段共聚物。
对该溶液进行了过滤,滤液是透明的,进一步用离子交换水洗涤,滤液也是透明的,所以表明色素与聚合物结合。之后,用80℃的干燥机进行干燥、粉碎,从而得到本实施例的A-B嵌段共聚物。将其称为色素聚合物R-1。该A-B嵌段共聚物中导入了色素的色素聚合物R-1中所占的色素单体单元的含量,在A-B嵌段共聚物中为26.4%,在B嵌段中含有49.5%。对该色素聚合物用红外分光光度计(IR)进行了测定。将其结果示于图1,可以确认,来自于A-C嵌段共聚物-1的峰和来自于AR-289的峰。
<实施例2、3:色素聚合物R-2、3的合成>
代替实施例1中使用的合成例1的A-C嵌段共聚物-1,分别使用合成例2中得到的A-C嵌段共聚物-2或者合成例3中得到的A-C嵌段共聚物-3,除此以外,与实施例1同样地合成A-B嵌段共聚物。具体而言,分别地,作为实施例2使用A-C嵌段共聚物-2 228.0份;作为实施例3使用A-C嵌段共聚物-3 115.4份、除此以外,与实施例1同样地合成A-B嵌段共聚物。需要说明的是,聚合物的用量在所有的实施例中均设为相对于AR-289所具有的磺酸、A-C嵌段共聚物的季铵盐几乎以等摩尔反应的量。
可以确认,得到的A-B嵌段共聚物均观察到与实施例1同样的现象,从而成为本发明中规定的A-B嵌段共聚物。将实施例2的A-B嵌段共聚物称为色素聚合物R-2;将实施例3的A-B嵌段共聚物称为色素聚合物R-3。色素聚合物R-2的色素单体单元的含量在A-B嵌段共聚物中含有18.8%,在B嵌段中含有39.4%。另外,色素聚合物R-3中的色素单体单元的含量在A-B嵌段共聚物中含有33.4%,在B嵌段中含有58.0%。
<实施例4:色素聚合物R-4的合成>
分别使用酸性红52(以下,简称为AR-52;分子量:580.6)30份来代替实施例1中使用的AR-289;水1970份;合成例4中得到的A-C嵌段共聚物-4 236.3份来代替合成例1中得到的A-C嵌段共聚物-1;离子交换水236.3份,除此以外,与实施例1同样地合成A-B嵌段共聚物。需要说明的是,上述聚合物的用量设为相对于AR-52所具有的磺酸、A-C嵌段共聚物的季铵盐几乎以等摩尔反应的量。
可以确认,得到的A-B嵌段共聚物均观察到与实施例1同样的现象,从而成为本发明中规定的A-B嵌段共聚物。将实施例4的A-B嵌段共聚物称为色素聚合物R-4。色素聚合物R-4的色素单体单元的含量在A-B嵌段共聚物中含有36.3%,在B嵌段中含有62.8%。
<实施例5:色素聚合物B-1的合成>
向3L的烧杯中加入直接蓝86(以下,简称为DB-86;分子量780.2)15份、水985份,搅拌使之均匀化而得到染料溶液。可以确认,向滤纸的斑点透印、染料溶解。接着,将合成例2中得到的A-C嵌段共聚物-2 196.2份与离子交换水196.2份的混合溶液缓慢地添加至上述染料溶液,结果与实施例1的情况同样地,确认到增稠。搅拌1小时之后,在滤纸形成斑点,结果确认到树脂的析出。可以认为,几乎没有渗出、几乎全部色素都反应了。即,可以认为,C嵌段中导入了DB-86的色素分子,从而成为本发明规定结构的A-B嵌段共聚物。将其称为色素聚合物B-1。该色素聚合物B-1中的、色素单体单元的含量在A-B嵌段共聚物中为20.7%,B嵌段中含有42.3%。对该色素聚合物用红外分光光度计(IR)进行了测定。将其结果示于图2,可以确认,来自于A-C嵌段共聚物-2的峰和来自于DR-86的峰。
<实施例6:色素聚合物Y-1的合成>
向3L的烧杯中加入直接黄142(以下,简称为DY-142,分子量794.7)15份、水985份,进行搅拌使之均匀化,从而得到染料溶液。可以确认,向滤纸的斑点透印、染料溶解。接着,将合成例3中得到的A-C嵌段共聚物-3 98.6份与离子交换水98.6份的混合溶液缓慢地添加至上述染料溶液,结果与实施例1的情况同样地,确认到增稠。搅拌1小时之后,在滤纸形成斑点,结果确认到树脂的析出。可以认为,几乎没有渗出、几乎全部色素都反应了。即,可以认为,C嵌段中导入了DY-142的色素分子,从而成为本发明规定结构的A-B嵌段共聚物。将其称为色素聚合物Y-1。对该色素聚合物Y-1用红外分光光度计(IR)进行测定。将其结果示于图3中。该色素聚合物Y-1中的、色素单体单元的含量在A-B嵌段共聚物中为36.1%,B嵌段中含有60.8%。由图3所示的IR测定结果,可以确认,来自于A-C嵌段共聚物-3的峰和来自于DY-142的峰。
对于实施例1~6中得到的各色素聚合物,总结而示于表2。
表2:实施例的色素聚合物的组成和物性
Figure BDA0001188603960000441
<合成例5:A-C嵌段共聚物-5的合成>
使用与合成例1同样的装置,加入作为有机溶剂的三乙二醇单丁基醚(以下,为BTG)355.4份、BzMA 99份、MAA 22.7份、N-碘琥珀酸酰亚胺0.22份、碘1.5份、V-70 6.5份,与合成例1同样地进行5小时聚合,形成A嵌段,得到聚合物溶液(A5)。测定该聚合物溶液(A5)的固体成分的结果,为26.3%;经换算的聚合转化率几乎为100%。另外,数均分子量为6800、PDI为1.23。另外,与合成例1同样地测定树脂的酸值,结果为121.7mgKOH/g。另外,向水中添加该聚合物溶液(A5),结果确认到析出,确认到聚合物不溶于水。
接着,与合成例1同样地,向上述得到的聚合物溶液(A5)中加入DMQ-1 25.4份、BTG59.54份、BzMA 79.2份,之后进行4小时聚合,形成C嵌段,从而得到聚合物溶液(A5-C5)。该聚合物溶液(A5-C5)的固体成分为40.0%,经换算的聚合率为几乎100%。分子量不明确,从而不能进行精确的分子量测定。另外,向水中添加该聚合物溶液(A5-C5),确认到半透明的细颗粒分散。可以认为是因为,A嵌段在水中形成不溶细颗粒,C嵌段溶解于水。将其称为A-C嵌段共聚物-5。
<合成例6:A-C嵌段共聚物-6的合成>
与合成例5同样地,作为形成A嵌段的单体使用MAA,将其量减半,除此以外,与合成例5同样地进行聚合,形成A嵌段。聚合转化率为几乎100%,得到的聚合物的数均分子量为5600、PDI为1.19。树脂的酸值为61.0mgKOH/g。
接着,用与合成例5同样的组成进行聚合,形成C嵌段,从而得到聚合物溶液(A6-C6)。确认到,该聚合物溶液(A6-C6)的固体成分为40.2%,几乎100%聚合。分子量是不明确的。另外,向水中添加该聚合物溶液(A6-C6),确认到半透明的细颗粒分散。将其称为A-C嵌段共聚物-6。
<合成例7:A-C嵌段共聚物-7的合成>
与合成例5同样地,作为形成A嵌段的单体使用MAA,将其量倍增,除此以外,与合成例5同样地进行聚合,形成A嵌段。聚合转化率为几乎100%,得到的聚合物的数均分子量为7800、PDI为1.35。树脂的酸值为205.0mgKOH/g。
接着,用与合成例5同样的组成进行聚合,形成C嵌段,从而得到聚合物溶液(A7-C7)。确认到,该聚合物溶液(A7-C7)的固体成分为40.2%,几乎100%聚合。分子量是不明确的。另外,向水中添加该聚合物溶液(A7-C7),确认到半透明的细颗粒分散。将其称为A-C嵌段共聚物-7。
对于上述合成例5~7,计算出A嵌段的酸值、相对于聚合引发化合物1摩尔的A单体的摩尔数、相对于聚合引发化合物1摩尔的C单体的摩尔数、A嵌段与C嵌段的质量比、A-C嵌段共聚物1g中所包含的季铵盐的摩尔数(mmol(毫摩尔))。将其总结而示于表3。
表3:合成例5~7中得到的A-C嵌段共聚物5~7的物性
Figure BDA0001188603960000461
<实施例7:处理蓝色颜料-1的制备>
向5L的烧瓶中加入被微细化的PB-15:6(A-037、大日精化工业株式会社制、固体成分28.8%、平均一次粒径30nm)的水糊剂347.2份(颜料成分为100份)、酞菁铜单磺酸5.0份(分子量656.1、以下,记为MS),用水稀释以使颜料浓度成为5%。本实施例中使用的MS不仅作为颜料的增效剂起作用,还作为本发明特征的具有磺酸基的色素起作用。接着,一边用均化器进行搅拌一边添加AR-28915.0份,以5000rpm搅拌1小时进行胶溶,从而得到含有颜料的色素溶液。采集其中的一部分,在滤纸形成斑点。
接着,将合成例1中得到的A-C嵌段共聚物-1205.5份与离子交换水205.5份的混合溶液,缓缓地添加至上述制备的含有颜料的色素溶液中。可以确认,在某时点增稠之后稠度降低。可以认为,该增稠是因为:由于具有季铵盐,溶解于水的A-C嵌段共聚物-1与AR-289和MS所具有的磺酸盐进行盐交换,C嵌段成为B嵌段,在颜料表面析出,颜料表面成为来自于A-B嵌段共聚物的疏水性,由此不能产生流动性。接着,这样搅拌1小时,再采集一部分,在滤纸形成斑点。将该结果与胶溶时的结果一起示于图4。
可知,图4的左侧在胶溶时形成了斑点,中央为颜料、在其周围有染料AR-289渗出。图4的右侧,添加了A-C嵌段共聚物-1之后产生斑点,但明显看不见AR-289的渗出。由此,可以认为,A-C嵌段共聚物-1与AR-289进行盐交换而染料不能溶解,成为本发明规定的A-B嵌段共聚物,从而对颜料进行了处理。
接着,对该溶液进行过滤、洗涤。过滤变快而没有滤液、洗涤液的着色。由此,可以推测形成了A-B嵌段共聚物。接着,在80℃下进行24小时干燥,用磨进行粉碎。
得到的粉碎物相对于使用的颜料100份,如后所述,理论上以约100.0%得到;作为色素的MS和AR-289与A-C嵌段共聚物-1反应,脱氯化钠,由此成为用A-B嵌段共聚物对颜料进行了处理的树脂处理颜料。上述的例中,使MS和AR-289的磺酸基与A-C嵌段共聚物-1的季铵盐以几乎等摩尔反应。将其称为处理蓝色颜料-1。
上述得到的处理蓝色颜料-1中,作为本发明特征的通式(1)所表示的色素单体单元在A-B嵌段共聚物中以26.5%、在B嵌段中以49.8%这样高的比率含有。处理中所使用的A-B嵌段共聚物-1相对于颜料100份的比率为101.2%,得到的树脂处理颜料中所含有的颜料成分为49.7%。这些含量均为理论计算值。对于该点,以下简单地进行说明。
使用的MS5g(以下的说明中,将份数以“g”的形式采用)为7.6mmol;同样地,AR-289使用22.2mmol(15g),所以总磺酸基为29.8mmol。另一方面,A-C嵌段共聚物以聚合物成分计使用82.8g,因此聚合物中所含有的季铵盐为29.8mmol,成为与MS和AR-289的总磺酸基等摩尔。通过使它们反应,来自MS的脱氯化氢为7.6mmol(0.28g)、来自AR-289的脱氯化钠为22.2mol(1.30g),总计减少了1.58g。由此,A-B嵌段共聚物的量为5+15+82.8-0.28-1.30=101.2g,即,颜料100份被约101.2份的A-B嵌段共聚物-1处理。其结果,处理颜料中所包含的颜料的比例如上所述,为49.7%。
另一方面,关于反应而得到的A-B嵌段共聚物中通式(1)所表示的色素单体单元,使MS反应而得到的甲基丙烯酸酯(以下,标记为MS的甲基丙烯酸酯)的分子量为903.4;使AR-289反应而得到的甲基丙烯酸酯(以下,标记为AR-289的甲基丙烯酸酯)的分子量为902.1。实施例7中,MS和AR-289均与A-C嵌段共聚物反应,因此得到的A-B嵌段共聚物中被导入了使用的MS和AR-289的摩尔数。即,A-B嵌段共聚物中导入了MS的甲基丙烯酸酯6.9g、AR-289的甲基丙烯酸酯20.0g,含有色素的甲基丙烯酸酯以总量计为26.9g。如上所述,得到的A-B嵌段共聚物为101.2g,所以A-B嵌段共聚物中所包含的含有色素的甲基丙烯酸酯(色素单体单元)为26.5%。
另外,实施例7中,使用的A-C嵌段共聚物(固体成分40.3%)的A嵌段与C嵌段的比率为57:43,所以使用的A-C嵌段共聚物(205.5g)中所包含的A嵌段为47.2g。A-B嵌段共聚物中的A嵌段的含量与在A-C嵌段共聚物一样,为47.2g;因此,生成的A-B嵌段共聚物101.2g中的B嵌段的含量为54.0g。上述的含有色素的甲基丙烯酸酯为26.9g,所以B嵌段中的色素单体单元的比率为26.9÷54.0×100=49.8%。以下,同样地进行计算而算出。
<实施例8:处理蓝色颜料-2的制备>
根据与实施例7同样地,代替合成例1中得到的A-C嵌段共聚物-1,使用合成例2中得到的A-C嵌段共聚物-2(固体成分40.5%)306.6份,除此以外,与实施例7同样地进行树脂处理颜料的制备,从而得到粉碎物。结果,可见与实施例7同样的现象,可以确认,颜料被A-B嵌段共聚物处理了。
与前述的实施例7同样的理论计算,得到的树脂处理颜料为相对于颜料100份、被理论上约142.6%A-B嵌段共聚物处理了的颜料。另外,上述的例中,使MS和AR-289的磺酸基与A-C嵌段共聚物-2的季铵盐以几乎等摩尔反应。将其称为处理蓝色颜料-2。
<实施例9~11:处理蓝色颜料-3~5的制备>
与实施例7同样地,代替合成例1中得到的A-C嵌段共聚物-1,分别按照下述量使用合成例3中得到的A-C嵌段共聚物-3(固体成分40.0%),除此以外,均与实施例7同样地进行实施例9~11的树脂处理颜料(粉碎物)的制备。具体而言,合成例3中得到的A-C嵌段共聚物-3,在实施例9中以155.2份的量使用;在实施例10中以194.0份的量使用;在实施例11中以232.8份的量使用。均可见与实施例7同样的现象,可以确认,制成了颜料被A-B嵌段共聚物处理了的、该A-B嵌段共聚物成为占高比率的树脂处理颜料。
根据与实施例7同样的理论计算值,实施例9中得到的树脂处理颜料为相对于颜料100份、被理论上约80.5份(80.5%)A-B嵌段共聚物处理了的颜料。另外,该例中,使MS和AR-289的磺酸基与A-C嵌段共聚物的季铵盐以几乎等摩尔反应。将其称为处理蓝色颜料-3。
根据与实施例7同样的理论计算,实施例10中得到的树脂处理颜料为相对于颜料100份、被理论上约96.0份(96.0%)A-B嵌段共聚物处理了的颜料。该例中,使AR-289的磺酸基与A-C嵌段共聚物的季铵盐在A-C嵌段共聚物的季铵盐相对于AR-289的磺酸基为1.25摩尔倍过剩的条件下反应,因而季铵盐残留。将其称为处理蓝色颜料-4。
根据与实施例7同样的理论计算,实施例11中得到的树脂处理颜料为相对于颜料100份、被理论上约111.6份(111.6%)A-B嵌段共聚物处理了的颜料。该例中,使AR-289的磺酸基与A-C嵌段共聚物的季铵盐在A-C嵌段共聚物的季铵盐相对于AR-289的磺酸基为1.5摩尔倍过剩的条件下反应,因而季铵盐残留。将其称为处理蓝色颜料-5。
<实施例12:处理蓝色颜料-6的制备>
与实施例7同样地,代替实施例7中使用的AR-289使用AR-52 30份;代替合成例1中得到的A-C嵌段共聚物-1使用合成例4中得到的A-C嵌段共聚物-4(固体成分40.5%)236.3份,除此以外,与实施例7同样地进行树脂处理颜料的制备,得到粉碎物。结果,可见与实施例7同样的现象,可以确认,颜料被A-B嵌段共聚物处理了。
根据与实施例7同样的理论计算,得到的树脂处理颜料为相对于颜料100份、被理论上约127.4%A-B嵌段共聚物处理了的颜料。该例中,与实施例7同样地,使MS和AR-52的磺酸基与A-C嵌段共聚物的季铵盐以几乎等摩尔反应。将其称为处理蓝色颜料-6。
上述得到的处理蓝色颜料-6中,本发明特征的通式(1)所表示的色素单体单元通过与实施例7同样的理论计算,则A-B嵌段共聚物中含有38.1%、B嵌段中含有64.1%,另外,得到的树脂处理颜料中含有的颜料成分为44.0%。这些含量均为理论计算值。
<实施例13:处理红色颜料-1的制备>
向5L的烧瓶中加入对PR-254颜料(商品名:IrgazinRedL3630、BASF公司制)进行了微细处理的、PR254颜料水糊剂(固体成分23.7%、平均粒径30nm)421.9份(颜料成分为100份)、PR-254的单磺化物5.0份(分子量371.2、以下,记为254S),以成为颜料浓度5%的方式用水稀释,从而得到含有颜料的色素溶液。上述使用的254S不仅作为颜料的增效剂起作用,还作为本发明特征的具有磺酸基的色素起作用。一边用均化器进行搅拌一边添加AR-5215.0份,以5000rpm搅拌1小时,进行胶溶。
接着,将合成例4中得到的A-C嵌段共聚物-4 179.7份与离子交换水179.7份的混合溶液,缓缓地添加至上述制备的含有颜料的色素溶液中。可见与实施例7同样的现象,可以确认,颜料被A-B嵌段共聚物处理了。对该树脂处理颜料进行过滤、洗涤,之后在80℃下干燥24小时,用磨进行粉碎。
根据与实施例7同样的理论计算,得到的树脂处理颜料为相对于颜料100份、被理论上约90.7份A-B嵌段共聚物处理了的颜料。另外,上述的例中,使254S和AR-52的磺酸基与A-C嵌段共聚物-4的季铵盐以几乎等摩尔反应。将其称为处理红色颜料-1。
上述得到的处理红色颜料-1中,本发明特征的通式(1)所表示的色素单体单元通过与实施例7同样的理论计算,则A-B嵌段共聚物中含有32.1%、B嵌段中含有55.1%,另外,得到的树脂处理颜料中含有的颜料成分为52.4%。这些含量均为理论计算值。
<比较例1:比较处理蓝色颜料-1的制备>
使用比较合成例1中得到的、与合成例1同组成的、比较无规嵌段共聚物溶液,除此以外,与实施例7同样地制作比较例的树脂处理颜料。可见与实施例7同样的现象,可以确认,用无规共聚物也能够进行颜料的树脂处理,由此,脱盐的反应自身的作用也与无规共聚物同样地产生,颜料的处理变得可能。将其称为比较处理蓝色颜料-1。
<比较例2:比较处理蓝色颜料-2的制备>
与实施例12同样地,代替合成例4中得到的A-C嵌段共聚物-4,使用二硬脂基二甲基氯化铵(商品名:QUARTAMIN D86P、有效成分75%、分子量:586.5、Kao Corporation制)46.3份,除此以外,与实施例12同样地进行处理。结果,可见与实施例12同样的现象,可以确认,颜料被染料处理了。
根据与实施例12同样的理论计算,得到的处理颜料为相对于颜料100份、被理论上约34.7份二硬脂基二甲基氯化铵处理了的颜料。另外,上述的例中,使MS和AR-52的磺酸基与二硬脂基二甲基氯化铵以几乎等摩尔反应。将其称为比较处理蓝色颜料-2。
上述得到的比较处理蓝色颜料-2中,得到的树脂处理颜料中所含有的颜料成分为60.1%。这些含量均为理论计算值。
<比较例3:比较处理蓝色颜料-3的制备>
与实施例12同样地,代替合成例4中得到的A-C嵌段共聚物-4,使用Disperbyk-2000(丙烯酸系嵌段共聚物、季铵盐1.09mmol/g、固体成分40.0%、BYK Japan KK制)136.0份,除此以外,与实施例12同样地进行树脂处理颜料的制备,得到粉碎物。可以确认,颜料被Disperbyk-2000处理了。
根据与实施例12同样的理论计算,得到的处理颜料为相对于颜料100份、用理论上约54.4%Disperbyk-2000处理了的颜料。另外,上述例中,使MS与AR-52的磺酸基与Disperbyk-2000以几乎等摩尔反应。将其称为比较处理蓝色颜料-3。
上述得到的比较处理蓝色颜料-3中,得到的处理颜料中所含有的颜料成分为53.7%。这些含量均为理论计算值。
对于上述的实施例6~12和比较例1~3的各树脂处理颜料,计算出:本发明特征的通式(1)所表示的含有色素的甲基丙烯酸酯(色素单体单元)在A-B嵌段共聚物中的含量和在B嵌段中的含量、以及A-B嵌段共聚物(色素聚合物)相对于颜料的比率、树脂处理颜料中所包含的颜料由来成分的比例。然后,将求出的理论计算值总结而示于表4中。需要说明的是,比较例1中,是无规共聚物中的比率。另外,对于比较例2,是被低分子季铵盐处理的处理颜料的比率;对于比较例3,是被市售的具有季铵盐的丙烯酸系嵌段共聚物处理的处理颜料的比率。
表4-1:实施例的树脂处理颜料的特性
Figure BDA0001188603960000521
表4-2:比较例的树脂处理颜料的特性
比较例1 比较例2 比较例3
A-B嵌段共聚物中的色素单体单元量(%) 26.6 - -
B嵌段中的色素单体单元的量(%) 49.8 - -
相对于颜料100份的色素聚合物的量(份) 101.2 - -
树脂处理颜料中所包含的颜料量(%) 49.7 60.1 53.7
<应用例:滤色器用着色剂>
将实施例7~13和比较例1~3中得到的各树脂处理颜料以表5所示的量(份)进行配混,用溶解器搅拌2小时。确认到颜料的块消失之后,使用卧式介质分散机“DYNO-Mill0.6-L ECM型”(商品名、Shinmaru Enterprises Corporation制、氧化锆制微珠直径0.65mm),以圆周速度10m/s进行分散处理,分别制备颜料分散液。分别将其作为应用例1~7、比较应用例1~3。另外,以现有已知的着色剂的通常分散为例,对被酞菁铜单磺酸5%处理的PB-15:6(以下,称为比较蓝色颜料)使用市售的颜料分散剂,与现有同样地进行分散,将其作为比较应用例4。表5中总结而示出颜料分散液的配混。需要说明的是,对于比较应用例4的组成,示于表5-2中。
表5-1:应用例的颜料分散液的制备 [单位:份]
Figure BDA0001188603960000531
*1:丙二醇单甲基醚
表5-2:比较应用例的颜料分散液的制备 [单位:份]
Figure BDA0001188603960000532
*1:BYK公司制、固体成分40%、PGMAc溶液、胺值30mgKOH/g、酸值0mgKOH/g
*2:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物(数均分子量=8000、PDI=2.03、酸值=978mgKOH/g的PGMAc溶液、固体成分40%、作为碱显影性粘结剂使用)
*3:丙二醇单甲基醚
表6中总结而示出了:上述的应用例的各颜料分散液中的、颜料分散液中所包含的颜料的数均粒径的测定结果、颜料分散液的初始的粘度、以及在45℃下放置10天之后(保存后)的粘度的测定结果。需要说明的是,数均粒径使用粒度测定器“NICOMP 380ZLS-S”(商品名、Particle Sizing Systems制)进行测定。以下,同样地进行。
表6:各颜料分散液的物性
Figure BDA0001188603960000541
不能测定:表示流动性消失而不能测定
如表6所示,使用了本发明实施例的树脂处理颜料的颜料分散液表现出良好的分散性和贮存稳定性。另一方面,可以确认,比较例1的树脂处理颜料为无规结构,因此尽管能够进行树脂处理,但不能够发挥出与使用了本发明实施例的树脂处理颜料同样的效果。可以认为,这是因为无规结构,因此聚合物分子吸附于多颗粒间颜料、相反地使颜料凝聚。另外,比较应用例2没有被本发明A-B嵌段共聚物处理,进而,由于没有添加颜料分散剂,分散性变差、分散液的流动性在初期完全消失而不能分散。比较应用例3中,不使用本发明的A-B嵌段共聚物,使用了市售的丙烯酸系嵌段共聚物,因此分散液的初始的粘度为约10mPa·s,是良好的;但保存之后流动性消失、贮存稳定性不良。由此,该情况下必须组合使用颜料分散剂、分散树脂。
如表6所示,使用利用本发明的色素嵌段共聚物对颜料进行了处理的树脂处理颜料而成的颜料分散液,用于通常的着色剂;可以确认,即,能够实现与比较应用例4的、用通常的颜料分散剂对颜料进行了分散处理的颜料分散液的情况同样的分散性和贮存稳定性。除此之外,可以确认,使用本发明的实施例的树脂处理颜料的情况下,如比较应用例4那样,即便不添加作为分散树脂的丙烯酸树脂溶液,也能使颜料微细地分散并且能够保持其稳定性。另外,由应用例3~7的结果可知,由于季铵盐较多地残留,有粘度稍微变高的倾向。但是,贮存稳定性良好,没有问题。
另外,如表6所示,使用了本发明实施例的树脂处理颜料的各应用例的颜料分散液所包含的颜料的平均粒径均约为50nm以下、被微细化的颜料被充分地微分散。另外,可知,所有的应用例的颜料分散液,其初始的粘度为10mPa·s左右,对初始的粘度和保存后的粘度进行比较时,粘度变化小。其结果,可以确认,应用例的颜料分散液均具有充分的稳定性。
(应用例8~11、比较应用例5、6:模拟滤色器用颜料着色剂的制备)
接着,分别使用上述应用例1、2和6、7以及比较应用例4和3中得到的颜料分散液,以表7所示的量(份)进行配混,用混合机充分混合,从而得到蓝色和红色模拟滤色器用颜料着色剂(模拟彩色抗蚀剂)。
表7:疑似滤色器用颜料着色剂的制备 [单位:份]
Figure BDA0001188603960000551
需要说明的是,作为表7中的“感光性丙烯酸树脂清漆”,使用包含BzMA/MAA共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应而得到的丙烯酸树脂的清漆。该丙烯酸树脂的Mn为6000,PDI为2.38、酸值为110mgKOH/g。另外,表7中的、“TMPTA”表示三羟甲基丙烷三丙烯酸酯;“HEMPA”表示2-羟基乙基-2-甲基丙酸;“DEAP”表示2,2-二乙氧基乙酰苯酮。
接着,将用硅烷偶联剂处理过的玻璃基板置于旋涂器。并且,将应用例8~11、比较应用例5、6中制作的模拟滤色器用颜料着色剂以300rpm、5秒的条件分别在玻璃基板上进行旋转涂布。然后,在120℃下进行10分钟预烘焙之后,使用超高压汞灯以100mJ/cm2的光量进行曝光,从而制造各个蓝色玻璃基板。
得到的各个玻璃基板(以下,记载为彩色玻璃基板)均具有优异的分光曲线特性。图5中,对于分别使用了比较应用例2的比较蓝色颜料的比较应用例5的涂膜、以及使用了本发明的树脂处理颜料的应用例8、9的涂膜,示出了各自的分光曲线。其结果,如图5所示,可以确认到来自于本发明色素嵌段共聚物的吸收。
另外,将该曝光前的玻璃基板在250℃下放置一小时,调查其透射率的变化,将结果示于图6。结果,可知使用了本发明树脂处理颜料的应用例8、9的模拟滤色器用颜料着色剂的情况下,由热导致的透射率的减少变少(图6-1和6-2);另一方面,为比较应用例5的情况下,透射率减少(图6-3)。其理由可以认为是,颜料颗粒的表面被本发明的A-B嵌段共聚物(色素嵌段共聚物)处理,特别是,被具有离子性的B嵌段处理,由此其耐热性变得良好。另外,本发明的色素嵌段共聚物中,染料聚合物化,所以确认到没有由热导致的染料的挥发。
接着,如下所述,进行碱显影性试验。即,对于使用应用例8~11、比较应用例5、6的各模拟滤色器用颜料着色剂进行了旋转涂布并进行了预烘焙的彩色玻璃基板,进行使0.1N的四甲基氢氧化铵水溶液每5秒产生斑点、“经过几秒后涂膜的曝光成分是否溶解”这样的显影试验。将其结果示于表8中。
表8:碱显影性试验的结果
溶解时间 显影行为 溶解残渣
应用例8 <10 溶解
应用例9 <10 溶解
应用例10 <10 溶解
应用例11 <10 溶解
比较应用例5 35 脱膜
比较应用例6 60 脱膜
如表8所示,使用应用了本发明树脂处理颜料的应用例8~11的着色剂的情况下,与使用了现有的比较应用例5、6的着色剂的情况相比较,得到了显影时间短的结果。另外,其溶解行为也没有产生膜状的残料、进行对不溶解而残留的涂膜的端部(边缘)用显微镜进行了观察,分别确认到了锐度。可以认为,本发明的树脂处理颜料所具有的A嵌段被碱中和并且B聚合物吸附于颜料,因此溶解于水而显影性变得良好。另一方面,使用比较应用例5、6的着色剂的情况下,可以确认,需要若干溶解时间,溶解行为也不仅是成为小片的膜而脱离,边缘若干残留。这可认为是因为,比较应用例5、6的着色剂,颜料分散剂不能碱显影。即,可以期待,通过使用应用了本发明的树脂处理颜料的着色剂,能够缩短显影时间,能够提高生产率。
(比较应用例7)
接着,使用用5%的、二恶嗪系紫色颜料PV-23的微细化品和酞菁铜单磺酸对颜料进行了处理的颜料(以下,记为“比较紫色颜料”),与比较应用例4同样地,用市售的颜料分散剂进行分散,从而制备比较紫色颜料分散液。这是模仿了现有已知着色剂的分散的比较用颜料分散液。使用该比较用的颜料分散液,将表5所示的比较应用例4中使用的PB-15:6以PB-15:6与PV-23的比成为85:15的方式配混,除此以外,与比较应用例4同样地,制备颜料分散液。使用得到的颜料分散液,与比较应用例5同样地,得到蓝色的模拟滤色器用颜料着色剂(模拟彩色抗蚀剂),将其作为比较应用例7。
(比较应用例8)
接着,对于用相对于PR-254颜料为5%的254S对实施例13中使用的微细化的PR-254颜料进行了处理得到的颜料,使用市售的颜料分散剂(商品名:BYK-21116、BYK JapanKK制),用卧式介质磨分散而制成PR-254颜料分散液。另外,使用用下述化学式所表示的化合物5%对颜料进行了处理的蒽醌系红色颜料PR-177的微细化品(以下,记为“比较红色颜料”),与上述同样地,用BYK-21116进行分散,从而制备PR-177颜料分散液。这是模仿了现有已知着色剂的分散的比较用的颜料分散液。使用该比较用颜料分散液,以PB-254颜料分散液与PR-177颜料分散液的比成为90:10的方式进行配混,除此以外,与比较应用例同样地制备颜料分散液。使用得到的颜料分散液,与比较应用例5同样地得到红色的模拟滤色器用颜料着色剂(模拟彩色抗蚀剂),将其作为比较应用例8。
Figure BDA0001188603960000581
使用得到的比较应用例7、8的着色剂,如前所述同样地,在玻璃基板上旋转涂布。接着,在90℃下进行2分钟预烘焙之后,在230℃下进行30分钟后烘焙,使用超高压汞灯以100mJ/cm2的光量进行曝光,从而制造蓝色玻璃基板。
测定上述预烘焙和后烘焙时的、对比度(CR)以及作为透明性指标的Y值。具体而言,使用对比度测定仪(Contrast tester CT-1Tsubosaka Electric Co.,Ltd.制),对于蓝色玻璃基板设定y=0.074,对于红色玻璃基板设定x=0.650,从而进行对比度(CR)、作为透明性指标的Y值的测定。将其结果示于表9中。需要说明的是,测定结果是使用了比较应用例7、比较应用例8的着色剂时将预烘焙的CR、Y值设为100%、相对地示出的。对于使用了应用例8~11的着色剂的情况下的各值,组合而示于表9。
表9:对于对比度和透明性的评价结果
Figure BDA0001188603960000582
如表9所示,与使用了通常的颜料分散液的比较应用例7、8的着色剂相比较,使用了本发明的树脂处理颜料的应用例8~11的着色剂的情况下,来自色素的显色、透明性中,能够得到高对比度性、高透明性。另外,耐热性良好,即便在高温下也几乎见不到物性值的降低。
接着,使用应用例8~10和比较应用例7中分别得到的蓝色玻璃基板、应用例11和比较合成例8中分别得到的红色玻璃基板,使用超级UV试验机(super UV tester),进行耐光性试验。以60mW/cm2照射30小时,测定照射前与照射后的色差。比较应用例7中得到的使用了现有的着色剂的蓝色玻璃基板的色差ΔE为0.2;比较应用例8中得到的使用了现有的着色剂的红色玻璃基板的色差ΔE为0.3;能够确认到来自于颜料的耐光性。另一方面,使用了包含本发明树脂处理颜料的着色剂的蓝色玻璃基板的色差ΔE,应用例8中为0.4、应用例9中为0.4、应用例10中为0.6;红色玻璃基板的色差在应用例11中为0.4,与比较应用例7、8相比较,尽管是耐光性差的结果,但耐光性充分地高,在适合于使用的范围,没有特别的问题。
如上所述,已知使用本发明实施例的树脂处理颜料而成的着色剂的分散性、贮存稳定性、光学特性、耐热性、碱显影性、耐光性优异,特别是作为滤色器用的着色剂是非常有用的。
<实施例14:处理青色颜料-1的制备>
向5升烧瓶中加入PB-15:3(A-220JC、大日精化工业株式会社制)的水糊剂(固体成分29.6%)337.8份,进而,添加作为具有磺酸基的表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠(分子量348.5、以下,也记载为“SDS”)1.5份,离子交换水59.2份,之后用分散机搅拌,从而制成研磨基料。接着,使用前述的卧式介质分散机,同样地,在研磨基料中使颜料充分地分散,得到颜料分散液。
将上述得到的颜料分散液,以颜料浓度成为5%的方式用水稀释。一边用均化器进行搅拌,一边加入直接蓝199(SiriusTurcoise S-FBL、DyStar Japan Ltd.制,以下,为DB-199、理论分子量909.4、平均分子内具有1个磺酸钠基)15份。以5000rpm搅拌1小时,将颜料与染料胶溶之后,采集一部分,在滤纸形成斑点。接着,缓慢地添加将合成例1中得到的A-C嵌段共聚物-1的溶液144.4份与离子交换水144.4份混合并均匀化得到的水溶液,可以确认到在某时点增稠。接着,直接搅拌1小时。之后,将溶液的一部分形成斑点,将其结果与前述的斑点一起示于图7。
图7是形成了斑点的表面状态,左侧的是在将颜料与染料胶溶的时点的斑点。可以确认到中心的颜料和渗出的染料。另外,右侧的是在添加A-C嵌段共聚物-1、增稠之后形成了斑点的,没有确认到染料的渗出。由此可以确认,A-C嵌段共聚物-1所具有的氯离子与染料所具有的钠离子产生脱盐反应,形成A-B嵌段共聚物,不能溶解、析出,从而颜料被处理了。由图7的结果,可以推测颜料被A-B嵌段共聚物处理了。
接着,过滤并用水充分地洗涤,结果过滤性非常良好,可以确认透明且染料没有流动。由此可以认为,形成了本发明规定的色素聚合物的A-B嵌段共聚物,颜料被处理了。这样,得到树脂处理颜料,其水糊剂的固体成分为35.5%。上述制备的树脂处理颜料意图在于,在具有预先用作为具有磺酸基的表面活性剂的SDS微细地分散的颜料的水系溶剂中进行制备,处理的颜料也在微细的状态下被处理。该情况下,可以认为,作为分散剂使用的十二烷基苯磺酸(SDS)也与一部分A-C嵌段共聚物-1进行盐交换,从而有助于吸附。因此,导入了SDS的A-C嵌段共聚物-1不被视为色素,由于包含进行了盐交换反应的单体,所以被视为A-B嵌段共聚物。
上述得到的树脂处理颜料,通过与之前说明的实施例7同样的理论计算,是相对于颜料100份、用A-B嵌段共聚物理论上用约73.1%进行了处理的颜料。需要说明的是,如上所述,导入了SDS的A-C嵌段共聚物-1不被视为色素,但被视为A-B嵌段共聚物。另外,SDS和DB-199的磺酸基与A-C嵌段共聚物-1的季盐几乎以等摩尔反应。将其称为处理青色颜料-1。该处理青色颜料-1在本发明规定的含有色素的甲基丙烯酸酯(色素单体单元)的A-B嵌段共聚物中的含量为32.3%;在B嵌段中的含量为46.5%,进而,相对于颜料100份的A-B嵌段共聚物为73.1份、处理颜料所包含的颜料成分为57.8%。
(应用例12:青色水性颜料分散液的制备)
将上述得到的处理青色颜料-1的水糊剂487.3份、BDG 20份、二乙醇胺5份、离子交换水43.3份混合之后,用分散机搅拌而制成研磨基料。最初是没有流动性的状态,但随着搅拌而出现流动性。充分混合之后,接着,使用前述的卧式介质分散机,以圆周速度10m/s进行分散处理,使颜料充分地分散于研磨基料中。将得到的研磨基料用10μm的膜滤器进行过滤,然后用5μm的膜滤器进行过滤。此时,完全观察不到滤器的堵塞。对颜料成分以成为15质量%的方式加入离子交换水进行调节,从而得到本发明规定的青色水性颜料分散液。得到的青色水性颜料分散液所包含的颜料的数均粒径为103nm,是微分散的。另外,粘度使用E型粘度计进行测定,在25℃、60rpm下为3.30mPa·s,尽管对颜料进行处理的树脂成分高,但表现出了低粘度。其理由可以认为是,没有溶解了的聚合物成分。
(比较应用例9:比较青色水性颜料分散液的制备)
为了与上述得到的青色水性颜料分散液进行比较,对实施例14中使用的前述PB-15:3的颜料使用现有已知的分散剂进行分散,从而制备比较青色水性颜料分散液。详细而言,作为分散剂,使用作为无规聚合物型分散剂的、苯乙烯马来酸共聚物(酸值200mgKOH/g、数均分子量5000、PDI 2.3、二乙醇胺中和水溶液、固体成分25%),相对于颜料100份以固体成分计使用分散剂30份,除此以外,与应用例12同样地进行分散,得到比较青色水性颜料分散液。得到的比较青色水性颜料分散液所包含的颜料的数均粒径为99nm,是微分散的。另外,使用E型粘度计进行了测定,粘度在25℃、60rpm下为3.69mPa·s。
对于应用例12中得到的青色水性颜料分散液和比较应用例9中得到的比较青色水性颜料分散液的贮存稳定性试验,按照以下的方法进行。加入至玻璃瓶,向设定在70℃的恒温槽中加入各分散液,对于放置一周后的粘度和平均粒径的变化进行试验。结果,可以确认,使用了本发明的树脂处理颜料的青色水性颜料分散液的平均粒径为103nm,粘度为3.21mPa·s,见不到由保存带来的物性变化而保持了高度的分散稳定性。这可以认为是,因为本发明的A-B嵌段共聚物显著地吸附于颜料而提高了贮存稳定性。另一方面,比较青色水性颜料分散液中,平均粒径135nm、粘度5.6mPa·s且可见颜料凝聚,增稠,是贮存稳定性差这样的结果。
接着,使用两者的颜料分散液,以成为青色颜料成分3%、BDG 1.8%、1,2-己二醇5%、甘油15%、1%Surfynol465的方式用水调节余量,从而制成墨。并且,对于各墨中颜料的平均粒径、粘度和贮存稳定性试验,按照前述的方法进行。将得到的结果示于表10。
表10:使用了各颜料分散液而制作的墨的评价
Figure BDA0001188603960000621
由上述的结果可以确认,使用了本发明的树脂处理颜料的墨与颜料分散液的情况同样地,长期贮存稳定性优异。
接着,将上述制作的各墨填充至墨盒,用打印机进行实心印刷,评价印刷适性。此时,打印机使用Seiko Epson Corporation制的喷墨打印机EM930C,在专用于照片打印的光面纸(PGPP)、美国Xerox Corporation制施乐纸(Xerox paper)4024、专用铜版纸(photo-dedicated matt paper)上,分别以photo 720dpi的印刷模式进行实心印刷。其结果,使用了应用例12的本发明的青色水性颜料分散液的墨即便持续地进行长期印刷也没有确认到条纹、错位、点的透印等。另外,确认到能够从喷墨的喷嘴没有问题地喷出。另一方面,确认了,使用了比较应用例9的青色水性颜料分散液的墨中,印过10张时产生了条纹。这可以认为是因为,溶解的分散剂为无规聚合物的分散剂,所以粘性出现不良。由以上的结果,可以确认,使用了本发明的树脂处理颜料的应用例的墨,其喷出稳定性良好。
另外,代替铜版纸、用普通纸进行印刷。两者的墨均能够得到相同的图像质量,即便滴落水滴也看不见变化。即,使用如染料这样溶解于水的色素作为喷墨墨(以下,记为IJ墨)的情况下,由于水滴产生了染料溶解并渗出,但使用了本发明的色素聚合物的情况下,作为染料的色素与聚合物结合,因此没有由于水产生渗出等。由以上的结果,可以确认,本发明的应用例的墨耐水性良好。
另外,上述的各墨在印刷试验后,将各喷墨墨头在45℃下进行24小时干燥,由此在喷头使墨干燥而不能喷出,之后,进行1次打印机的喷墨头清洗操作,对于再喷出性进行评价。使用了应用例12的本发明的青色水性颜料分散液的墨可以没有问题地喷出。即,可知,本发明的颜料分散液即便干燥,干燥物也会再次溶解、分散,从而再溶解性、再分散性良好。这可以认为是因为,A嵌段含有羧基且被离子中和而形成离子,即便干燥也会在水等液体介质中容易溶解。由此,可以确认,被本发明的A-B嵌段共聚物处理的颜料,由于A嵌段的效果,再溶解性良好。
另外,对上述得到的各铜版纸的印刷物的色相,用光学浓度(“Macbeth RD-914”商品名、Macbeth制)进行测定、评价。结果,可知,与使用了比较应用例9的颜料分散液的墨而形成的印刷物相比较,由使用了本发明的颜料分散液的墨而形成的印刷物的显色性优异、色彩范围也扩大了。
<实施例15:处理品红颜料-1的制备>
向5L的烧瓶中加入PR-122(CFR-130P、大日精化工业株式会社制)的水糊剂(固体成分30.0%)333.3份,以颜料浓度成为5%的方式用水稀释。接着,一边用均化器进行搅拌一边加入AR-289 12份。以5000rpm搅拌1小时,将颜料与染料胶溶之后,采集一部分,在滤纸形成斑点。接着,缓慢地添加将合成例5中得到的A-C嵌段共聚物-5的溶液110.8份与离子交换水110.8份混合并均匀化得到的水溶液,可以确认到在某时点增稠。接着,直接搅拌1小时。之后,采集溶液的一部分,在滤纸形成斑点,将该结果与前述的斑点一起示于图8中。
如图8所示,显示出与图7所示的实施例14的情况同样的结果,左侧的是在将颜料与染料胶溶的时点的斑点,但可以确认到中心的颜料和渗出的染料。另外,右侧的是在添加A-C嵌段共聚物、增稠之后形成了斑点的。由于没有确认到染料的渗出,所以可以确认,A-C嵌段共聚物所具有的氯离子与染料所具有的钠离子产生脱盐反应,成为A-B嵌段共聚物,不能溶解、析出,对颜料进行了处理。
接着,进行过滤,用水充分地洗涤。可以确认,过滤性非常良好,透明且染料没有流动。由此可以认为,形成了本发明规定的色素聚合物的A-B嵌段共聚物,颜料被处理了。这样,得到树脂处理颜料,该水糊剂的固体成分为33.3%。将其称为处理品红颜料-1。
上述得到的树脂处理颜料,通过与之前说明的实施例7同样的理论计算,是相对于颜料100份,用AR-289与A-C嵌段共聚物-5反应而得到的A-B嵌段共聚物理论上约55.3%进行了处理的颜料。树脂处理颜料中所包含的颜料成分为64.4%。另外,AR-289的磺酸与A-C嵌段共聚物-5的季盐以几乎等摩尔反应。另外,本发明的含有色素的甲基丙烯酸酯在A-B嵌段共聚物中的含量为28.9%、在B嵌段中的含量为49.2%。
<实施例16、17>
代替实施例15中使用的、合成例5中得到的A-C嵌段共聚物-5,实施例16中使用合成例6中得到的A-C嵌段共聚物-6 105.0份;实施例17中,使用合成例7中得到的A-C嵌段共聚物-7 122.3份,除此以外,均与实施例15同样地进行,分别制备树脂处理品红颜料。在所有情况下均可见与实施例15同样的现象,可以确认,用A-B嵌段共聚物对颜料进行了处理,可以得到本发明规定的树脂处理颜料。将实施例16中得到的物质称为处理品红颜料-2;将实施例17中得到的物质称为处理品红颜料-3。另外,分别地,将A-B嵌段共聚物相对于颜料100份的比例;树脂处理颜料所包含的颜料成分;A-B嵌段共聚物中的含有色素的甲基丙烯酸酯(色素单体单元)的含量;B嵌段共聚物中的含有色素的甲基丙烯酸酯的含量,与实施例15一起示于表11。
表11:实施例15~17的树脂处理颜料的特性
Figure BDA0001188603960000651
(应用例13:品红颜料分散液及使用其的墨的制备)
与应用例12同样地,使用实施例15~17中得到的处理品红颜料-1、处理品红颜料-2或处理品红颜料-3,制成各颜料分散液,进一步,使用它们与应用例12同样地制成各墨。可以确认,所有这些颜料分散液和墨,与分别使用了应用例12的、本发明的树脂处理颜料的青色水性颜料分散液及使用其的墨的情况同样地,在分散性、贮存稳定性、耐水性、作为印刷特性的喷出稳定性、再溶解性均表现出良好的性能。由此,可以确认,A嵌段具有各种各样的酸值的情况下,本发明的A-B嵌段共聚物表现出同样优异的效果,可以确认到本发明的树脂处理颜料的有用性。
(比较应用例10:比较品红颜料分散液及使用其的比较墨的制备)
为了与上述品红颜料分散液进行比较,制备了比较品红颜料分散液。具体而言,代替比较应用例9中使用的PB-15:3,使用作为品红颜料的PR-122,除此以外,与比较应用例9同样地得到比较品红颜料分散液。然后,同样地制成比较品红墨。
使用应用例13中得到的处理品红颜料-1制成的墨、以及应用比较例7中得到的比较品红墨,与应用例12同样地用喷墨打印机进行印刷,对于该印刷物进行铜版纸的印刷物的色相、光学浓度(“Macbeth RD-914”商品名、Macbeth公司制)的测定。结果可知,使用了本发明的颜料分散液的情况,与比较例相比较,显色性优异、色彩范围也扩大了。
(应用例14:紫外线固化性IJ墨用着色剂的应用)
研究了紫外线固化性IJ墨用着色剂的应用。添加前述实施例14中得到的处理青色颜料-1 40份(颜料成分20份)、丙烯酸异冰片酯60份进行混合,用溶解器进行2小时搅拌。确认到颜料块消失之后,使用前述的卧式介质分散机进行分散处理,从而制备颜料分散液。将得到的颜料分散液通过10μm的滤器和5μm的滤器。此时,完全没有滤器的堵塞。得到的青色颜料分散液所包含的颜料的平均粒径为100nm;粘度为19.2mPa·s。这样,只需将单体与树脂处理颜料分散,就能够得到良好的颜料分散液。
对于将上述中得到的颜料分散液在70℃下放置一周之后的平均粒径和粘度(保存后的粘度)进行测定。结果,平均粒径为98nm、粘度为19.0mPa·s。如先前记载那样,试验前的颜料分散液所包含的颜料的平均粒径细至100nm左右,进而初始的粘度低,贮存稳定性试验中,几乎没有平均粒径和粘度的变化,非常地稳定。
另外,如前所述,本发明的树脂处理颜料由于是预先用作为颜料分散剂起作用的A-B嵌段共聚物进行了处理的,所以只需向作为溶剂的单体中添加而分散就能高度地分散,从而保持高稳定性。
接着,使用上述得到的颜料分散液,按照以下的配混制备紫外线固化性IJ墨。
上述的颜料分散液 12.5份
丙烯酸异冰片酯 44.5份
1,6-己二醇二丙烯酸酯 25份
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 7份
二季戊四醇六丙烯酸酯 3份
Lucilin TPO(光聚合引发剂BASF公司制) 3份
Irgacure819(光聚合引发剂BASF公司制) 2份
Irgacure 127(光聚合引发剂BASF公司制) 3份
将墨充分搅拌之后,用孔径大小10μm的膜滤器、接着用5μm的膜滤器进行过滤,得到IJ墨。
测定上述制备的墨中的颜料粒径,为98nm;墨的粘度为3.7mPa·s。向褐色采样瓶中填充墨,进行前述的贮存稳定性试验,完全没有看到上清、沉淀,而在储存后的墨中颜料的平均粒径为99nm、粘度为3.6mPa·s。可知,通过使用本发明的树脂处理颜料,该颜料吸附成分不会从颜料脱离而能够实现吸附,墨的贮存稳定性变得良好。
接着,将上述得到的紫外线固化性IJ墨填充至墨盒,使用Konica Minolta,Inc.制EB100喷墨打印机,对聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜连续1小时进行实心印刷,从而印刷。其结果,能够没有喷头堵塞地顺利地进行印刷,作为其图像的实心印刷完全看不见条纹、错位等,另外,即便进行长时间印刷也表现出了良好的喷出稳定性。
如以上,可以确认,使用了本发明规定的树脂处理颜料的墨,即便在含有很多单体的紫外线固化性墨那样的情况下,也能够赋予具有良好的喷出稳定性、没有条纹、错位的印刷物。
产业上的可利用性
根据本发明,通过使用本发明规定的、其结构中通过离子键具有染料等有机色素骨架的特有的A-B嵌段共聚物对颜料进行处理,容易得到有用的树脂处理颜料,该树脂处理颜料通过分散表现出高细颗粒分散性、高长期贮存稳定性,在该性能基础上,可以确认,作为滤色器用着色剂使用的情况下,赋予了高透明性、高对比度性、良好的碱显影性,进而,作为水性的喷墨墨使用的情况下,具有能够赋予再溶解性、喷出稳定性这样的能够适用于多种使用方法的特性,可以期待其广泛的利用。在此基础上,本发明的A-B嵌段共聚物在其结构中通过离子键具有染料等有机色素骨架,所以使用它们而对颜料进行了处理的树脂处理颜料除了分散的颜料的显色性之外,在聚合物中存在的色素的显色性基础上,色性能进一步提高,有能够表现出现有的着色剂不能实现的色相的可能性,从该点也可以期待广泛的利用。另外,由于是在其结构中通过离子键具有色素分子的A-B嵌段共聚物,所以树脂处理颜料的耐热性、耐光性提高。进而,本发明所提供的树脂处理颜料无论水性、油性都能够使用,能够提供涂料、墨、文具用的着色剂、特别是滤色器用着色剂、UV-IJ用着色剂、适合于高速印刷的喷墨印刷系统的喷墨墨,可以期待在多种领域中的应用。

Claims (12)

1.一种A-B嵌段共聚物,其特征在于,90质量%以上由甲基丙烯酸酯系单体构成,B聚合物嵌段中存在有来源于具有磺酸基的染料的有机色素骨架,
A聚合物嵌段以至少具有羧基的甲基丙烯酸酯作为构成成分,其中,不包括包含具有氨基或季铵盐基的甲基丙烯酸酯作为构成成分的情况;
B聚合物嵌段具有下述通式(1)所表示的离子键部分作为其构成单元,所述离子键部分包含甲基丙烯酸酯、并且包含键合有1个以上磺酸根离子作为季铵氮阳离子的抗衡离子的来源于染料的有机色素骨架,
Figure FDA0001763287670000011
通式(1)中的X表示有机基团,R1~R3分别独立地表示选自由C1~C18的烷基和苄基组成的组中的任一者;另外,式中的D表示来源于染料的有机色素骨架,
所述通式(1)所表示的部分在A-B嵌段共聚物中以5~40质量%的范围含有、并且在B聚合物嵌段中以20~80质量%的范围含有。
2.根据权利要求1所述的A-B嵌段共聚物,其中,所述B聚合物嵌段的、包含键合有1个以上磺酸根离子的有机色素的所述离子键部分是由A-C嵌段共聚物与有机色素进行脱卤化氢或脱卤化碱金属盐或脱卤化铵盐或脱卤化胺盐的任一反应而形成的,
所述A-C嵌段共聚物包含:所述A聚合物嵌段;和下述通式(2)所表示的、以季铵盐的甲基丙烯酸酯作为构成成分的C聚合物嵌段,
所述有机色素在其分子中具有至少1个以上选自由磺酸、磺酸碱金属盐、磺酸铵盐和磺酸胺盐组成的组中的结构部分;
Figure FDA0001763287670000021
通式(2)中的X表示有机基团,R1~R3分别独立地表示选自由C1~C18的烷基和苄基组成的组中的任一者;另外,Y-表示卤素离子。
3.根据权利要求1或2所述的A-B嵌段共聚物,其中,所述A聚合物嵌段的凝胶渗透色谱中的以聚苯乙烯换算的数均分子量为3000~20000,表示其分子量分布的分散度即重均分子量/数均分子量为1.5以下,并且其酸值为30~250mgKOH/g。
4.根据权利要求1或2所述的A-B嵌段共聚物,其是利用使用了聚合引发化合物的活性自由基聚合而得到的。
5.根据权利要求4所述的A-B嵌段共聚物,其中,所述活性自由基聚合中,所述聚合引发化合物的用量为:相对于聚合引发化合物1mol,形成B聚合物嵌段的单体的总摩尔数为10~150mol。
6.一种A-B嵌段共聚物的制造方法,其特征在于,其是权利要求1~5的任一项所述的A-B嵌段共聚物的制造方法,
至少具有在聚合引发化合物和催化剂的存在下进行活性自由基聚合的工序,
该工序中使用的聚合引发化合物为碘或碘化合物的至少任一者,
该工序中使用的催化剂为选自由卤化磷、亚磷酸酯系化合物、次膦酸酯化合物、酰亚胺系化合物、酚系化合物、二苯甲烷系化合物和环戊二烯系化合物组成的组中的至少1种化合物,并且其聚合温度为30~50℃。
7.一种树脂处理颜料组合物,其特征在于,其是用权利要求1~5的任一项所述的A-B嵌段共聚物对颜料进行处理而成的树脂处理颜料组合物,以相对于颜料100份在10~200份范围内的所述A-B嵌段共聚物对颜料进行了处理。
8.一种树脂处理颜料组合物的制造方法,其是权利要求7所述的树脂处理颜料组合物的制造方法,其特征在于,
在颜料的存在下、水性介质中,使有机色素与A-C嵌段共聚物进行脱卤化氢或脱卤化碱金属盐或脱卤化铵盐或脱卤化胺盐反应的任一反应,
从而将所述颜料制成经A-B嵌段共聚物处理的颜料,
所述有机色素在其分子中具有至少1个以上选自由磺酸、磺酸碱金属盐、磺酸铵盐和磺酸胺盐组成的组中的结构部分;
所述A-C嵌段共聚物包含:以至少具有羧基的甲基丙烯酸酯作为构成成分的A聚合物嵌段,其中,不包括包含具有氨基或季铵盐基作为构成成分的甲基丙烯酸酯的情况;和下述通式(2)所表示的以季铵盐的甲基丙烯酸酯作为构成成分而成的C聚合物嵌段,
所述A-B嵌段共聚物包含:所述A聚合物嵌段;和B聚合物嵌段,其具有下述通式(1)所表示的离子键部分作为其构成单元,所述离子键部分包含甲基丙烯酸酯、并且包含键合有1个以上磺酸根离子作为季铵氮阳离子的抗衡离子的有机色素;
Figure FDA0001763287670000031
Figure FDA0001763287670000041
通式(1)和(2)中的X表示有机基团,R1~R3分别独立地表示选自由C1~C18的烷基和苄基组成的组中的任一者;另外,式(1)中的D表示有机色素,式(2)中的Y-表示卤素离子。
9.根据权利要求8所述的树脂处理颜料组合物的制造方法,其中,在含有被具有磺酸基的表面活性剂分散的颜料的水系溶剂中,
使所述有机色素与所述A-C嵌段共聚物进行所述任一反应,从而制成用A-B嵌段共聚物进行了处理的颜料。
10.一种颜料分散体,其特征在于,其是将权利要求7所述的树脂处理颜料组合物、或者将用权利要求8或9所述的树脂处理颜料组合物的制造方法得到的树脂处理颜料组合物分散而成的。
11.一种颜料分散体,其特征在于,至少包含颜料和颜料分散剂,该颜料分散剂为权利要求1~5的任一项所述的A-B嵌段共聚物。
12.一种颜料分散液,其特征在于,其是将权利要求10或11所述的颜料分散体分散于选自由水、有机溶剂和聚合性单体组成的组中的至少1种分散介质而成的。
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