WO2011122447A1 - カラーフィルタ用赤色顔料分散液及びその製造方法、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物及びその製造方法、カラーフィルタ、並びに、液晶表示装置及び有機発光表示装置 - Google Patents

カラーフィルタ用赤色顔料分散液及びその製造方法、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物及びその製造方法、カラーフィルタ、並びに、液晶表示装置及び有機発光表示装置 Download PDF

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裕章 瀬川
武浩 小澤
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    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133509Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133514Colour filters

Definitions

  • the present invention relates to a pigment dispersion and a method for producing the same, a red photosensitive resin composition for a color filter using the pigment dispersion, and a red photosensitive resin composition for a color filter using the method for producing the pigment dispersion.
  • the present invention relates to a method, a color filter formed using the photosensitive resin composition, and a liquid crystal display device and an organic light emitting display device having the color filter.
  • the color filter is generally formed on a transparent substrate, a transparent layer formed on the transparent substrate, and composed of a colored layer of three primary colors of red, green, and blue, and on the transparent substrate so as to partition each colored pattern. And a light shielding portion formed.
  • a pigment dispersion method, a dyeing method, an electrodeposition method, a printing method, and the like are known. Among these, from the viewpoint of spectral characteristics, durability, pattern shape, accuracy, etc., a pigment dispersion method having excellent characteristics on average is most widely adopted.
  • a color filter in which a pigment is dispersed has a problem that the degree of polarization controlled by the liquid crystal is disturbed due to light scattering by the pigment. That is, since light leaks when light must be blocked (OFF state) or transmitted light attenuates when light must be transmitted (ON state), display devices in the ON state and the OFF state There is a problem that the upper luminance ratio (contrast ratio) is low.
  • the pigment when the diketopyrrolopyrrole pigment derivative as described above is combined with the diketopyrrolopyrrole pigment, the pigment can be finely dispersed.
  • the diketopyrrolopyrrole pigment derivative as described above is affected by the electron withdrawing group.
  • pigment derivatives that lower brightness cannot be used. Furthermore, although the above-mentioned pigment derivatives can finely disperse the diketopyrrolopyrrole pigment, there is a problem that crystals are precipitated during baking of the photosensitive resin composition produced using the dispersion. .
  • Patent Document 2 discloses a diketopyrrolopyrrole pigment composition produced by cyclization reaction of at least two kinds of benzonitrile compounds and succinic acid diester.
  • a diketopyrrolopyrrole pigment composition (particles) obtained by adding a pigment derivative as a crystal growth inhibitor during the treatment of an organic solvent with a crude crystal is disclosed.
  • the above-mentioned dye derivative used for forming a diketopyrrolopyrrole pigment composition (particles) may be used for improving the hue, the hue is different from the saturation and lightness. Thus, there is no idea of improving the luminance without changing the hue as much as possible.
  • a red benzoisoindole derivative is used as a pigment derivative, resulting in insufficient brightness and pigment dispersion when a pigment dispersion is prepared. The improvement of the property was also insufficient.
  • Patent Document 3 for the purpose of forming a colored film with excellent contrast and reduced surface roughness, diketopyrrolopyrrole pigments are subjected to phthalimide alkylated diketopyrrolopyrrole and phthalimide during salt milling. Disclosed is a pigment dispersion composition mixed with an alkylated quinacridone.
  • a red pigment dispersion composition is prepared by combining a diketopyrrolopyrrole pigment with a red pigment derivative has a problem that luminance is insufficient.
  • the present invention has been made under such circumstances, and achieves a red pigment dispersion for a color filter that achieves particularly high brightness and also achieves a demand for high contrast, and a method for producing the same, particularly high brightness. Further, a red photosensitive resin composition for a color filter capable of forming a colored layer with higher contrast and a method for producing the same, a color filter formed using the photosensitive resin composition, a liquid crystal display device having the color filter, and an organic An object of the present invention is to provide a light emitting display device.
  • diketopyrrolopyrrole red pigments are present in a solvent in the presence of a sulfonated derivative of a yellow pigment and a specific pigment dispersant. Dispersion and dispersion stability of a diketopyrrolopyrrole red pigment are improved while dispersing, and a pigment dispersion and a photosensitive resin capable of achieving high brightness and high contrast requirements when dispersed. It was found that a composition was obtained. The present invention has been completed based on such findings.
  • the red pigment dispersion for a color filter according to the present invention is a pigment dispersion which is a block copolymer containing a diketopyrrolopyrrole red pigment, a sulfonated derivative of a yellow pigment, and a tertiary amine salt or quaternary ammonium salt. It contains an agent and a solvent.
  • the method for producing a red pigment dispersion for a color filter according to the present invention includes a pigment dispersant which is a block copolymer containing a sulfonated derivative of a yellow pigment and a tertiary amine salt or quaternary ammonium salt in a solvent. And the step of dispersing the diketopyrrolopyrrole red pigment in the presence of.
  • the red photosensitive resin composition for color filters which concerns on this invention contains the red pigment dispersion liquid for color filters which concerns on the said invention, and a photosensitive binder component, It is characterized by the above-mentioned.
  • the method for producing a red photosensitive resin composition for a color filter according to the present invention is a pigment which is a block copolymer containing a sulfonated derivative of a yellow pigment and a tertiary amine salt or quaternary ammonium salt in a solvent.
  • a step of preparing a red pigment dispersion by dispersing the diketopyrrolopyrrole red pigment in the presence of a dispersant It has the process of mixing the said red pigment dispersion and a photosensitive binder component, It is characterized by the above-mentioned.
  • the sulfonated derivative of the yellow pigment is C.I. I. Pigment Yellow 138 sulfonated derivative improves the dispersibility and dispersion stability of the diketopyrrolopyrrole red pigment while achieving particularly high brightness, enabling the achievement of high brightness and high contrast requirements. From this point, it is preferable.
  • a phthalimide alkylation of a diketopyrrolopyrrole red pigment is further provided. It is preferable to include a derivative from the viewpoint that aggregation of the pigment is suppressed even after the high-temperature heating step in the color filter step, and particularly high luminance and high contrast can be achieved.
  • the content of the sulfonated derivative of the yellow pigment is 1 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the diketopyrrolopyrrole red pigment
  • the content of the phthalimide alkylated derivative of the diketopyrrolopyrrole red pigment is 100 parts by weight of diketopyrrolopyrrole.
  • the pigment content is preferably 0 to 15 parts by weight based on the red pigment, since aggregation of the pigment is suppressed even after the high-temperature heating step in the color filter step, and particularly high brightness and high contrast can be achieved.
  • the pigment dispersant is represented by the following general formula (I): A repeating unit (1) represented by formula (II) and a repeating unit (2) represented by the following general formula (II), and at least a part of the amino group of the repeating unit (1) and an organic acid compound And / or a block copolymer in which a salt with a halogenated hydrocarbon forms a salt, the dispersibility and dispersion stability of the diketopyrrolopyrrole red pigment is improved while achieving a particularly high brightness, and a high brightness And from the point that high contrast can be achieved.
  • general formula (I) A repeating unit (1) represented by formula (II) and a repeating unit (2) represented by the following general formula (II), and at least a part of the amino group of the repeating unit (1) and an organic acid compound And / or a block copolymer in which a salt with a halogenated hydrocarbon forms a salt
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • A is a carbon atom having 1 carbon atom.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, — [CH (R 6 ) —CH A monovalent group represented by (R 7 ) —O] x —R 8 or — [(CH 2 ) y —O] z —R 8 .
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 8 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, A monovalent group represented by —CHO, —CH 2 CHO, or —CH 2 COOR 9 , wherein R 9 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
  • the alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, and aryl group each may have a substituent.
  • x represents an integer of 1 to 18, y represents an integer of 1 to 5, and z represents an integer of 1 to 18.
  • m represents an integer of 3 to 200, and n represents an integer of 10 to 200.
  • n represents an integer of 10 to 200.
  • the present invention also provides a color filter having a colored layer formed by curing the red photosensitive resin composition for a color filter.
  • the present invention also provides a liquid crystal display device comprising the color filter, a counter substrate, and a liquid crystal layer formed between the color filter and the counter substrate.
  • the present invention provides an organic light emitting display device comprising the color filter and an organic light emitter.
  • a red pigment dispersion for a color filter that achieves particularly high brightness and also achieves a demand for high contrast.
  • a red photosensitive resin composition for a color filter that can achieve particularly high luminance and can form a colored layer having a higher contrast.
  • a pigment dispersion or a photosensitive resin composition in which the diketopyrrolopyrrole red pigment of the present invention is dispersed in the presence of a sulfonated derivative of a yellow pigment and a specific pigment dispersant It is possible to realize a red pixel portion of a contrast color filter.
  • the color filter it is possible to provide a liquid crystal display device and an organic light emitting display device with high brightness and high contrast.
  • the red pigment dispersion for the color filter, the red photosensitive resin composition for the color filter, the color filter, the liquid crystal display device, and the organic light emitting display device of the present invention will be described in order.
  • the light includes electromagnetic waves having wavelengths in the visible and non-visible regions, and further includes radiation, and the radiation includes, for example, microwaves and electron beams. Specifically, it refers to an electromagnetic wave having a wavelength of 5 ⁇ m or less and an electron beam.
  • (meth) acryl means either acryl or methacryl
  • (meth) acrylate means either acrylate or methacrylate.
  • Red pigment dispersion for color filter and method for producing the same Red pigment dispersion for color filter according to the present invention includes a diketopyrrolopyrrole red pigment, a sulfonated derivative of a yellow pigment, a salt of a tertiary amine, or a quaternary. It contains a pigment dispersant that is a block copolymer containing an ammonium salt, and a solvent.
  • the red pigment dispersion for a color filter of the present invention is obtained by dispersing the diketopyrrolopyrrole red pigment in the solvent in the presence of the sulfonated derivative of the yellow pigment and the specific pigment dispersant. It is preferable that A pigment dispersant which is a block copolymer containing a sulfonated derivative of a yellow pigment and a tertiary amine salt or a quaternary ammonium salt when the diketopyrrolopyrrole red pigment as a red pigment is dispersed in a solvent; Dispersion in the presence of a pigment dispersant in combination with the above has improved the dispersibility and dispersion stability of the diketopyrrolopyrrole red pigment while achieving particularly high brightness, resulting in high brightness and high contrast. A pigment dispersion and a photosensitive resin composition capable of achieving the requirements can be obtained.
  • a sulfonated derivative of a yellow pigment is used when a diketopyrrolopyrrole red pigment is dispersed in a solvent.
  • the sulfonated derivative of the yellow pigment has a high affinity with the diketopyrrolopyrrole red pigment, adsorbs on the surface of the red pigment, acidifies the surface of the red pigment, and more than the diketopyrrolopyrrole red pigment itself, It acts as an intermediary with the pigment dispersant to increase the affinity with the pigment dispersant.
  • the sulfonated derivative of the yellow pigment is different from the sulfonated derivative of the red pigment, because the original color is yellow with a low coloring power, it absorbs to a shorter wavelength side than the transmission wavelength of the diketopyrrolopyrrole red pigment. By doing so, the brightness of the red pigment dispersion is improved without greatly changing the color of the red pigment.
  • the pigment dispersant used in combination with the sulfonated derivative of the yellow pigment is a salt-type block copolymer containing a tertiary amine salt or a quaternary ammonium salt.
  • the block of the structural unit having a salt forming site has a strong adsorptivity to the sulfonated derivative of the pigment and particularly the yellow pigment adsorbed on the surface of the pigment, while the structural unit has no salt forming site
  • the block is soluble in the solvent.
  • the red pigment dispersion for a color filter of the present invention is a pigment dispersion which is a block copolymer containing at least a diketopyrrolopyrrole red pigment, a sulfonated derivative of a yellow pigment, and a tertiary amine salt or quaternary ammonium salt.
  • An agent and a solvent are contained as essential components, and other components may be contained as necessary.
  • each component of the red pigment dispersion of the present invention will be described in detail.
  • the diketopyrrolopyrrole red pigment has a structure represented by the following chemical formula.
  • X each independently represents a halogen atom, a hydrogen atom, a phenyl group, or a methyl group.
  • halogen atom examples include Cl and Br.
  • Examples of the diketopyrrolopyrrole red pigment include C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment red 255, C.I. I. Pigment red 264, C.I. I. Pigment red 272, C.I. I. Pigment red 270 and the like. Among them, as a diketopyrrolopyrrole red pigment, C.I. I. Pigment Red 254 is preferably used as a diketopyrrolopyrrole red pigment. C.I. I. Pigment Red 254 is preferably used. C. I. Pigment Red 254 has a structure represented by the following chemical formula.
  • the average primary particle size of the pigment such as diketopyrrolopyrrole red pigment used in the present invention is not particularly limited as long as it can produce a desired color when used as a color layer of a color filter. Although it varies depending on the type of pigment used, it is preferably in the range of 10 to 70 nm, more preferably in the range of 10 to 50 nm.
  • the average primary particle size of the pigment is in the above range, the red pigment dispersion for color filter of the present invention, a liquid crystal display device and an organic light emitting display device produced using the photosensitive resin composition can have high contrast, and It can be of high quality.
  • the average particle diameter of the pigment can be obtained by a method of directly measuring the size of primary particles from an electron micrograph.
  • the minor axis diameter and major axis diameter of each primary particle are measured, and the average is taken as the particle diameter of the particle.
  • the volume (weight) of each particle is obtained by approximating the obtained particle size to a rectangular parallelepiped, and the volume average particle size is obtained and used as the average particle size.
  • the same result can be obtained regardless of whether the electron microscope is a transmission type (TEM) or a scanning type (SEM).
  • the average dispersed particle diameter of the pigment in the pigment dispersion varies depending on the type of pigment used, but is preferably in the range of 10 to 70 nm, and more preferably in the range of 10 to 50 nm.
  • the average dispersed particle diameter of the pigment in the pigment dispersion is a dispersed particle diameter of pigment particles dispersed in a dispersion medium containing at least a solvent, and is measured by a laser light scattering particle size distribution meter.
  • the pigment dispersion is appropriately diluted to a concentration that can be measured with a laser light scattering particle size distribution meter (for example, 1000 times, etc.) Then, it can be measured at 23 ° C.
  • the average dispersed particle size here is a volume average particle size.
  • the diketopyrrolopyrrole red pigment used in the present invention can be produced by a known method such as a recrystallization method or a solvent salt milling method.
  • Commercially available diketopyrrolopyrrole red pigments such as commercially available C.I. I. Pigment Red 254 (eg, Ciba Specialty Chemicals Irgafore Red B-CF) may be used after milling.
  • the content of the diketopyrrolopyrrole red pigment may be appropriately adjusted and is not particularly limited.
  • the content of the pigment containing the diketopyrrolopyrrole red pigment is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 20% by weight, based on the total amount of the red pigment dispersion for color filters.
  • examples of yellow pigments derived from sulfonated derivatives of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 138, 139, 150, and 215 have high luminance. I. It is preferable because of its high affinity with diketopyrrolopyrrole red pigments such as CI Pigment Red 254. Furthermore, C.I. I. Pigment Yellow 138, 139 is used, among others, C.I. I. Pigment Yellow 138 has particularly high luminance, and C.I. I. This is preferable because it has high affinity with diketopyrrolopyrrole red pigments such as CI Pigment Red 254 and can easily realize high brightness and high contrast without greatly changing the hue.
  • the sulfonated derivative of a yellow pigment has a structure in which at least one sulfonic acid group (—SO 3 H) or a sulfonamide group is bonded to the yellow pigment, and a part or all of the sulfonic acid group May be formed into a salt with an amine, ammonium hydroxide, chloride, bromide, or the like, or a metal to form a sulfonate.
  • the sulfonamide group which is an amide compound of a sulfonic acid group is preferably a sulfonamide group represented by the following chemical formulas (1) to (3).
  • R ′ and R ′′ are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or This represents a heterocyclic ring which may further contain nitrogen, oxygen or sulfur atoms together with the adjacent nitrogen atom.
  • m is each independently an integer of 1 to 6.
  • Examples include piperidinomethyl, dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl, dimethylaminopropyl, diethylaminopropyl, dibutylaminopropyl, piperidinoethyl, pipecolinoethyl, morpholinoethyl, piperidinopropyl, pipecolinopropyl, diethylaminohexyl, diethylaminoethoxypropyl, diethylaminobutyl, Examples include dimethylaminoamyl, NN-methyl-lauryl-aminopropyl, 2-ethylhexylaminoethyl, stearylaminoethyl, oleylaminoe
  • p-dimethylaminoethylsulfamoylphenyl, p-diethylaminoethylsulfamoylphenyl, p-dimethylaminopropylsulfamoylphenyl, p-diethylaminoethylcarbamoylphenyl, etc. are bonded to the —SO 2 NH— group. It may be a sulfonamido group.
  • the pigment adsorbing power of the dispersant is improved by interaction with a tertiary amine site of the block copolymer type pigment dispersant described later and salt formation or ions. Therefore, it is preferable from the viewpoint of improving the contrast.
  • the sulfonated derivative of the yellow pigment may be further substituted with other functional groups such as a phthalimidomethyl group in addition to the sulfonic acid group, sulfonamide group, and sulfonate.
  • the solvent resolubility is good.
  • the solvent re-solubility means the property that the solid content of the photosensitive resin composition once dried dissolves again in the solvent. If the solvent resolubility is good, it becomes easy to remove and clean the dried product of the photosensitive resin composition adhered during the production of the color filter, which is a great merit in production.
  • the number of substitutions in one molecule of the yellow pigment of the sulfonic acid group (—SO 3 H) or sulfonamide group is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and more preferably 1. It is preferable from the viewpoint of steric hindrance and affinity with a dispersant.
  • Examples of suitably used sulfonated derivatives of yellow pigments used in the present invention include C.I. I. Pigment Yellow 138 has the following structure in which at least a sulfonic acid group, a sulfonamide group, and a sulfonate are bonded.
  • X represents a sulfonic acid group, —SO 2 NH— (CH 2 ) m —NR′R ′′, —SO 2 NH— (CH 2 ) m —COOH, —SO 2 NH— (CH 2 ) m —SO 3 H, and one selected from the group consisting of sulfonates, wherein R ′ and R ′′ are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted saturated group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n represents the number of substituents and represents an integer of 1 to 4.
  • the substituents are preferably used, sulfonic acid group, -SO 2 NHC 2 H 4 COOH , -SO 3 - N (CH 3) 2 (C 18 H 37) 2 +, -SO 2 NHC 3 H 6 N ( C 2 H 5 ) 2 and the like.
  • the number of substituents n is preferably 1 to 2, and more preferably 1 from the viewpoint of easy salt formation with the tertiary amine moiety of the pigment dispersant.
  • a sulfonated derivative of a yellow pigment can be produced, for example, by introducing a yellow pigment into concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, or a mixture thereof to perform a sulfonation reaction. After the sulfonation reaction, the reaction solution is diluted with a large amount of water or is preferably neutralized with an aqueous amine solution when producing an amine salt. The resulting suspension is filtered and then washed with an aqueous washing solution. And dry. By appropriately selecting the amine of the aqueous amine solution to be used, the amine salt of sulfonic acid can be appropriately introduced as designed.
  • thionyl chloride is allowed to act on the sulfonated product of the yellow pigment obtained by the above-mentioned method to form a sulfonic acid chloride, and then mixed with an amine so that the sulfonated amide is appropriately designed. Can be introduced.
  • the amount of sulfonic acid groups or sulfonamide groups introduced per molecule can be controlled by adjusting the reaction solution concentration, reaction temperature, reaction time, and the like.
  • the sulfonated derivative of the yellow pigment can be used singly or in combination of two or more.
  • two or more kinds of sulfonated derivatives having different types, substitution positions, or substitution numbers of sulfonic acid groups and / or sulfonamide groups may be used.
  • the sulfonated derivative of the yellow pigment is preferably contained in an amount of 1 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diketopyrrolopyrrole red pigment.
  • the sulfonated derivative of the yellow pigment is preferably contained in an amount of 1 to 15 parts by weight, and more preferably 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diketopyrrolopyrrole red pigment.
  • the pigment dispersant used in the present invention is a block copolymer containing a tertiary amine salt or a quaternary ammonium salt.
  • a block portion containing a tertiary amine salt or a quaternary ammonium salt is adsorbed on a sulfonated derivative of a pigment and a yellow pigment and contains a tertiary amine salt or a quaternary ammonium salt. Since the non-blocking portion has solubility in the solvent, the dispersibility of the pigment can be improved.
  • a yellow pigment derivative having a sulfonic acid group and / or a sulfonamide group and a pigment dispersant comprising a salt-type block copolymer are used in combination, so that the diketopyrrolopyrrole red pigment can be refined. This can be realized and the contrast can be improved.
  • a pigment dispersant made of a block copolymer the size of the pigment adsorbing part and the solvent-soluble part can be designed smaller than when a graft polymer type pigment dispersant is used. Get higher.
  • tertiary amine salt examples include a salt formed at a tertiary amine moiety such as dimethylaminoethyl acrylate, which is a unit forming a block copolymer, with an acid such as a phosphoric acid compound or a sulfonic acid compound.
  • examples of the quaternary ammonium salt include a quaternary ammonium salt such as dimethylaminoethyl acrylate, which is a unit that forms a block copolymer, which is converted to a quaternary ammonium salt with an allyl halide and / or an aralkyl halide. It is done.
  • the block portion containing a tertiary amine salt or a quaternary ammonium salt may contain an amine that does not form a salt.
  • the amount of tertiary amine salt or quaternary ammonium salt contained in the copolymer is preferably 1 to 50% in terms of the number of repeating units relative to the total number of repeating units of the block copolymer. It is preferably 1 to 20%.
  • Examples of the main chain structure of the polymer include (meth) acrylic resins and styrene resins. Among these, a (meth) acrylic resin is preferable in that it easily synthesizes a block copolymer.
  • the weight average molecular weight Mw of the block copolymer containing a tertiary amine salt or a quaternary ammonium salt used in the present invention is preferably in the range of 500 to 20000, and preferably in the range of 1000 to 15000. More preferably, it is in the range of 3000 to 12000. By being within the above range, it becomes possible to achieve both wettability and dispersion stability with respect to a pigment in the initial stage of dispersion in which the pigment is uniformly dispersed.
  • the weight average molecular weight can be determined as a standard polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography (GPC).
  • the pigment dispersant comprising a block copolymer containing a tertiary amine salt or a quaternary ammonium salt
  • a commercially available product may be used, for example, DISPERBYK-2000 manufactured by BYK Chemie.
  • the amino group has one amino group rather than a tertiary amine salt or a block copolymer containing a quaternary ammonium salt in which almost all of the amino groups contained are quaternary ammonium salts.
  • the block copolymer containing a tertiary amine salt or a quaternary ammonium salt in which a part is salt-formed and a predetermined amount is not salt-formed and remains as an amino group is used in the present invention.
  • This is preferable from the viewpoint that the synergistic effect in combination with the fluorinated derivative is increased and the dispersibility is further improved.
  • a block copolymer containing a salt of a tertiary amine or a quaternary ammonium salt in which 0.2 to 0.8 molar equivalent salt is formed with respect to the tertiary amino group contained is preferable.
  • the pigment dispersant used in the present invention has a repeating unit (1) represented by the following general formula (I) and a repeating unit (2) represented by the following general formula (II), It is a block copolymer in which at least a part of the amino group of the repeating unit (1) and an organic acid compound and / or a halogenated hydrocarbon form a salt.
  • the salt type block copolymer having the specific repeating unit will be described in detail.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • A is a carbon atom having 1 carbon atom.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, — [CH (R 6 ) —CH A monovalent group represented by (R 7 ) —O] x —R 8 or — [(CH 2 ) y —O] z —R 8 .
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 8 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, A monovalent group represented by —CHO, —CH 2 CHO, or —CH 2 COOR 9 , wherein R 9 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
  • the alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, and aryl group each may have a substituent.
  • x represents an integer of 1 to 18, y represents an integer of 1 to 5, and z represents an integer of 1 to 18.
  • m represents an integer of 3 to 200, and n represents an integer of 10 to 200.
  • n represents an integer of 10 to 200.
  • the block copolymer has a repeating unit (1) represented by the general formula (I) and a repeating unit (2) represented by the general formula (II).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms may be linear, branched or cyclic.
  • alkyl groups examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, various pentyl groups, various hexyl groups, and various octyl groups.
  • R 2 and R 3 may be the same as or different from each other.
  • A represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, * — [CH (R 6 ) —CH (R 7 ) —O] x —CH (R 6 ) —CH (R 7 ) — **, or * — [(CH 2 ) y —O] z — (CH 2 ) y — ** is a divalent group.
  • * represents a linking site on the ester bond side
  • ** represents a linking site on the amino group side.
  • alkylene group having 1 to 8 carbon atoms may be linear or branched, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, various butylene groups, various pentylene groups, and various types. Hexylene group and various octylene groups.
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • x is an integer of 1 to 18, preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 2, and y is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 4, more preferably 2 or 3. is there.
  • z is an integer of 1 to 18, preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 2.
  • the red pigment dispersion for color filter of the present invention has excellent pigment dispersibility.
  • A is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a methylene group or an ethylene group. If the carbon number is in the range of 1 to 8, the dispersibility of the pigment can be kept good.
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, — [CH (R 6 ) —CH (R 7 ) — O] x -R 8 or-[(CH 2 ) y -O] z -R 8 is shown.
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and an isobutyl group.
  • the alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms may be linear, branched or cyclic.
  • alkenyl groups include vinyl, allyl, propenyl, various butenyl, various hexenyl, various octenyl, various decenyl, various dodecenyl, various tetradecenyl, various hexadecenyl, various octadecenyl, A cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a cyclooctenyl group, etc. can be mentioned.
  • the position of the double bond of the alkenyl group is not limited, but from the viewpoint of the reactivity of the polymer obtained, it is preferable that a double bond is present at the terminal of the alkenyl group.
  • Examples of the aryl group that may have a substituent include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, and a xylyl group.
  • the aryl group preferably has 6 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the aralkyl group which may have a substituent include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and a biphenylmethyl group.
  • the aralkyl group preferably has 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 14 carbon atoms.
  • Examples of the substituent of the aromatic ring such as an aryl group and an aralkyl group include an alkenyl group, a nitro group, and a halogen atom in addition to a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the preferred carbon number does not include the carbon number of the substituent.
  • R 6 and R 7 are the same as described above, and R 8 is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, or aralkyl group.
  • R 8 is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, or aralkyl group.
  • An aryl group, —CHO, —CH 2 CHO, or —CH 2 COOR 9 wherein R 9 is a hydrogen atom or a linear, branched, or cyclic group having 1 to 5 carbon atoms It is an alkyl group.
  • examples of the substituent that may be included include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and halogen atoms such as F, Cl, and Br.
  • the alkyl group, and alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms having 1 to 18 carbon atoms of R 8, an aralkyl group, an aryl group is as shown by the R 4.
  • R 4 x, y and z are as described in the above A.
  • R 4 in the repeating unit (2) represented by the general formula (II) may be the same or different.
  • R 4 it is preferable to use one having excellent solubility with a solvent described later, and specifically, it varies depending on the repeating unit constituting the block copolymer.
  • the solvent is tetrahydrofuran, toluene or the like, it is preferable to use a methyl group, an ethyl group, a benzyl group, or the like, and in the case where the solvent is a less polar one such as pentane or hexane, It is preferable to use a pentyl group, hexyl group, heptyl group or the like.
  • the solvent is an ether alcohol acetate type, ether type, ester type solvent or the like generally used as a solvent for a color filter
  • a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, 2-ethylhexyl is used.
  • Group, benzyl group and the like are preferable.
  • the said solvent is a thing with lower polarity, such as pentane and hexane, it is preferable to use a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, etc.
  • the reason for setting R 4 in this way is that the repeating unit (2) containing R 4 has solubility in the solvent, and the amino group of the repeating unit (1) and an organic acid described later This is because the dispersibility and stability of the pigment can be made particularly excellent because the salt-forming site formed by the compound and / or the halogenated hydrocarbon has a high adsorptivity to the pigment. is there.
  • R 4 is substituted with a substituent such as an alkoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, an isocyanate group, or a hydrogen bond-forming group as long as it does not interfere with the dispersion performance of the block copolymer.
  • the substituent may be added by reacting with the compound having the substituent.
  • a compound having a functional group that reacts with the substituent and a polymerizable group may be reacted to add a polymerizable group.
  • adding a polymerizable group by reacting a block copolymer having a carboxyl group with glycidyl (meth) acrylate or reacting an isocyanate group with a block copolymer having hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • a polymerizable group by reacting a block copolymer having a carboxyl group with glycidyl (meth) acrylate or reacting an isocyanate group with a block copolymer having hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • the ratio m / n of the unit number m of the structural unit (1) and the unit number n of the structural unit (2) used in the present invention is preferably within the range of 0.01 to 1, preferably 0.05 to More preferably, it is in the range of 0.5.
  • the ratio m / n is within the above range, the adsorptivity to the pigment is good, the solubility with the solvent by the structural unit (2) is not lowered, and the dispersibility and stability of the pigment are lowered. There is nothing to do.
  • the number m of the repeating unit (1) is an integer of 3 to 200, preferably an integer of 3 to 50.
  • the number n of the repeating units (2) is an integer of 10 to 200, preferably an integer of 20 to 100, more preferably an integer of 20 to 70.
  • the solvent-soluble part and the solvent-insoluble part act effectively, and the red pigment dispersion for color filter of the present invention is made dispersible in pigment. It can be excellent.
  • the weight average molecular weight Mw of the block copolymer is preferably in the range of 500 to 20000, more preferably in the range of 1000 to 15000, and further preferably in the range of 3000 to 12000. preferable. By being within the above range, it becomes possible to achieve both wettability and dispersion stability with respect to a pigment in the initial stage of dispersion in which the pigment is uniformly dispersed.
  • the weight average molecular weight Mw is a value measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • the elution solvent was N-methylpyrrolidone to which 0.01 mol / liter of lithium bromide was added
  • polystyrene standards for calibration curves were Mw377400, 210500, 96000, 50400. 206500, 10850, 5460, 2930, 1300, 580 (Easy PS-2 series manufactured by Polymer Laboratories) and Mw1090000 (manufactured by Tosoh Corporation), and TSK-GEL ALPHA-M ⁇ 2 (Tosoh Corporation) (Made by Co., Ltd.).
  • the bonding order of the block copolymer used in the present invention is not particularly limited as long as it has the repeating unit (1) and the repeating unit (2) and can stably disperse the pigment.
  • the repeating unit (1) is bonded to only one end of the block copolymer. That is, the repeating unit (1) and the repeating unit (2) may be bonded in the order of the repeating unit (1) -the repeating unit (2), or the repeating unit (1) -the repeating unit.
  • (2) -repeated unit (1) may be bonded in this order, or repeating unit (1) -repeating unit (2) may be bonded repeatedly, but in the present invention, However, those bonded in the order of the repeating unit (1) to the repeating unit (2) are preferred. The reason is that it is excellent in the adsorptivity with respect to a pigment, and also the aggregation of pigment dispersants using such a block copolymer can be effectively suppressed.
  • a block copolymer bonded in the order of structural unit (1 ′) ⁇ structural unit (1 ′′) ⁇ structural unit (2), structural unit (1 ′) ⁇ structural unit (1 ′′) ⁇ structural unit (2 ′) -It may be a block copolymer bonded in the order of the structural unit (2 ").
  • Organic acid compound An amino group contained in the structural unit (1) of the block copolymer having the structural unit (1) represented by the general formula (I) and the structural unit (2) represented by the general formula (II);
  • organic acid compound that forms a salt include an organic phosphoric acid compound having a structure represented by the following general formula (III) and / or an organic sulfonic acid compound having a structure represented by the above general formula (IV). It is done.
  • R a and R a ′ each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group. 1 represented by the group, — [CH (R c ) —CH (R d ) —O] s —R e , — [(CH 2 ) t —O] u —R e , or —O—R a ′′. the valence of the group, one of R a and R a 'comprises a carbon atom.
  • R a ′′ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, — [CH (R c ) —CH (R d ) —O] s —R e ,-[(CH 2 ) t —O] u —R e .
  • R b is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, — [CH (R c ) —CH (R d ) —O] s —R e , — A monovalent group represented by [(CH 2 ) t —O] u —R e or —O—R b ′ .
  • R b ′ represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, — [CH (R c ) —CH (R d ) —O] s —R e , Alternatively, it is a monovalent group represented by-[(CH 2 ) t -O] u -R e .
  • R c and R d are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R e is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, —CHO, —CH 2 CHO, —CO—CH ⁇ CH 2 , —CO—C (CH 3 ) ⁇ CH 2 or a monovalent group represented by —CH 2 COOR f
  • R f is a hydrogen atom or carbon
  • each of the alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, and aryl group may have a substituent.
  • s represents an integer of 1 to 18, t represents an integer of 1 to 5, and u represents an integer of 1 to 18.
  • the pigment dispersant can be excellent in dispersibility and stability of the pigment. Furthermore, when an organic acid compound is used, the salt-forming site has high solubility in an alkaline aqueous solution at the time of alkali development, so that a photosensitive resin composition excellent in alkali developability can be obtained. .
  • R a and R a ′ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, — [ CH (R c ) —CH (R d ) —O] s —R e , — [(CH 2 ) t —O] u —R e , or —O—R a ′′ , R a and R a Any of ' includes carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, the alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, the aryl group, and the aralkyl group are as described above for R 4 .
  • the position of the double bond of the alkenyl group is not limited, but from the viewpoint of reactivity, it is preferable that the alkenyl group has a double bond at the terminal.
  • the alkyl group or alkenyl group may have a substituent, and examples of the substituent include halogen atoms such as F, Cl, and Br, nitro groups, and the like.
  • examples of the substituent of the aromatic ring such as the aryl group and the aralkyl group include alkenyl groups, nitro groups, and halogen atoms in addition to linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. .
  • R c and R d are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R e is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, or an aryl group.
  • R f is a hydrogen atom or A linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R e In the monovalent group represented by R e, Examples of the substituent which may have, for example, C 1-4 straight, branched or cyclic alkyl group, F, Cl, halogen atom such as Br And so on.
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms in the above R e is as shown in the above R 4
  • the alkenyl group, aralkyl group and aryl group having 2 to 18 carbon atoms are represented by the above R a and R a ′. It is as shown in.
  • R a and / or R a ′ is —O—R a ′′ , it is an acidic phosphate ester.
  • R a ′′ represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, — [CH (R c ) —CH (R d ) —O] s —R e is a monovalent group represented by — [(CH 2 ) t —O] u —R e .
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, the alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, the aralkyl group, and the aryl group are as described above for R a and R a ′ .
  • R a ′′ has an aromatic ring, it may have an appropriate substituent on the aromatic ring, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • s is an integer of 1 to 18
  • t is an integer of 1 to 5
  • u is an integer of 1 to 18.
  • s is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 2
  • t is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 2 or 3.
  • u is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 2.
  • R b represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, — [CH (R c ) —CH (R d ) — O] s -R e ,-[(CH 2 ) t -O] u -R e , or -O-R b ' is shown.
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, the alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, the aralkyl group, and the aryl group are as described above for R a and R a ′ .
  • R b is —O—R b ′
  • R b ′ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, — [CH (R c ) —CH (R d ) —O] s —R e , — [(CH 2 ) t —O] u —R e .
  • each of the alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, and aryl group may have a substituent.
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, the alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, the aralkyl group, the aryl group, — [CH (R c ) —CH (R d ) —O] s —R e , — [(CH 2 ) t —O] u —R e is as defined for R a , R a and R a ′′ .
  • R c , R d and R e are the same as those described for R a , R a ′ and R a ′′ .
  • s is an integer of 1 to 18
  • t is an integer of 1 to 5
  • u is an integer of 1 to 18.
  • Preferred s, t, and u are the same as R a , R a ′, and R a ′′ described above.
  • R a and R a ′ in the general formula (III) each independently have a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, or a substituent.
  • Rb in general formula (IV) is a methyl group, an ethyl group, the aryl group which may have a substituent, an aralkyl group, a vinyl group.
  • R b ′ is a methyl group, an ethyl group, an aryl group or an aralkyl group optionally having a substituent, a vinyl group, an allyl group, — [CH (R c ) —CH (R d ) —O] s —R e , or — [(CH 2 ) t —O] u —R e , wherein R c and R d are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R e In which —CO—CH ⁇ CH 2 or —CO—C (CH 3 ) ⁇ CH 2 has excellent pigment dispersibility It is preferable from the point which can be made.
  • organic acid compound represented by the general formula (III) and general formula (IV), R a, R a 'and / or R a'', and / or as R b and / or R b' From the viewpoint of pigment dispersibility, it preferably has an aromatic ring. At least one of R a , R a ′ and R a ′′ , or R b or R b ′ may be an aryl group or an aralkyl group which may have a substituent, more specifically, a benzyl group, A phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group are preferable from the viewpoint of pigment dispersibility.
  • the other of R a and R a ′ is preferably a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • the organic acid compound represented by the general formula (III) and the general formula (IV) has a carbon atom directly bonded to phosphorus (P) or sulfur (S).
  • R a and R a ′ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, — [ CH (R c ) —CH (R d ) —O] s —R e , — [(CH 2 ) t —O] u —R e , a monovalent group represented by R a and R a ′ Either preferably contains a carbon atom.
  • R b is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, — [CH (R c ) —CH (R d ) —O] s —R e , — [(CH 2 ) t —O] u —R e is preferably a monovalent group.
  • the organic acid compound represented by the general formula (III) and general formula (IV), R a, R a 'and / or R a'', and / or as R b and / or R b' Has a polymerizable group, that is, a vinyl group, an allyl group, or — [CH (R c ) —CH (R d ) —O] s —R e , or — [(CH 2 ) t —O] u.
  • the above-mentioned polymerizable groups and / or the above-mentioned polymerizable groups and the color filter of the present invention are exposed during exposure when forming a colored layer using the photosensitive resin composition for a color filter of the present invention.
  • the pigment dispersant can be easily polymerized with an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, and the like contained in the photosensitive resin composition, and the pigment dispersant can be stably present in the colored layer of the color filter. To do. When a liquid crystal display device is manufactured using such a color filter, the pigment dispersant can be prevented from bleeding out to the liquid crystal layer or the like.
  • the organic acid compound contains a polymerizable group
  • the polymerizable groups of the organic acid compound can be polymerized before being used for forming the colored layer, and as a result, the pigment dispersant has a high molecular weight. Therefore, the photosensitive resin composition for a color filter at an unexposed portion can be made particularly excellent in alkali developability during development for forming a colored layer.
  • organic acid compound represented by the general formula (III) and the general formula (IV) can be used singly or in combination of two or more.
  • the halogenated hydrocarbon used in the present invention is a block copolymer having the above-mentioned repeating unit (1) represented by the general formula (I) and the repeating unit (2) represented by the general formula (II). To form a salt with the amino group of the repeating unit (1).
  • the salt-forming site produced by the pigment dispersant is excellent in adsorptivity to the pigment, so that it can exhibit high dispersibility, and at the same time, the dispersant Heat resistance, alkali resistance, and pattern chipping resistance during development can be increased.
  • halogenated hydrocarbon examples include those in which any one of a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom is substituted with a hydrogen atom of a saturated or unsaturated linear, branched or cyclic hydrocarbon. .
  • allyl halide and / or aralkyl halide is preferable from the viewpoint of enhancing pigment dispersibility.
  • the number of carbon atoms of the halogenated hydrocarbon is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 25, and still more preferably 1 to 18.
  • examples of the halogenated alkyl include those having 1 to 18 carbon atoms, but are not particularly limited. Specifically, for example, methyl chloride, methyl bromide, ethyl chloride, ethyl bromide, methyl iodide, ethyl iodide, n-butyl chloride, hexyl chloride, octyl chloride, dodecyl chloride, tetradecyl chloride, hexadecyl chloride, etc. Can be mentioned.
  • examples of the allyl halide include allyl chloride, allyl bromide, and allyl iodide.
  • examples of the aralkyl group of the halogenated aralkyl include those having 7 to 18 carbon atoms, but are not particularly limited. Specific examples include benzyl chloride, benzyl bromide, benzyl iodide, naphthylmethyl chloride, pyridylmethyl chloride, naphthylmethyl bromide, pyridylmethyl bromide and the like.
  • examples of the halogenated aryl include those having 6 to 18 carbon atoms, but are not particularly limited. Specifically, benzene chloride etc. are mentioned, for example.
  • allyl chloride allyl bromide, allyl iodide, benzyl chloride, benzyl bromide, and benzyl iodide to facilitate the salt formation reaction and the generated salt.
  • the formation site is preferable from the viewpoint of excellent adsorptivity to the pigment.
  • the content of the organic acid compound and / or halogenated hydrocarbon in the block copolymer used in the present invention is not particularly limited as long as good dispersion stability is exhibited. 0.05 to 1.0 molar equivalent is preferable with respect to the tertiary amino group represented by (I).
  • the content of the organic acid compound and / or halogenated hydrocarbon is preferably 0.2 to 0.8 molar equivalent relative to the tertiary amino group.
  • a part of a predetermined amount of the tertiary amino group is salt-formed, and a part of the predetermined amount remains as an amino group in the block copolymer.
  • the interaction with the derivatized derivative is enhanced, and the pigment dispersibility and the pigment dispersion stability become more excellent.
  • the solubility in a solvent and the re-solubility after the resin composition is once dried are greatly improved.
  • content which added these should just be in the said range.
  • an amino group having the repeating unit (1) and the repeating unit (2) and having the repeating unit (1) is not particularly limited as long as it is a method capable of producing a salt.
  • the repeating unit (1) and the repeating unit (2) are polymerized using a known polymerization means, and then dissolved or dispersed in a solvent described later, and then the organic acid is dissolved in the solvent.
  • a pigment dispersant can be produced by adding a compound and / or halogenated hydrocarbon and stirring.
  • the polymerization means is not particularly limited as long as it is a means capable of polymerizing the above repeating unit (1) and repeating unit (2) in a desired number to obtain a desired molecular weight, and has a vinyl group.
  • a method generally used for polymerization of a compound can be employed, and for example, anionic polymerization, living radical polymerization, or the like can be used.
  • a method in which polymerization proceeds in a living manner such as group transfer polymerization (GTP) disclosed in “J. Am. Chem. Soc.” 105, 5706 (1983), is used. preferable.
  • GTP group transfer polymerization
  • the molecular weight, the molecular weight distribution, etc. can be easily set in a desired range, so that the dispersibility of the pigment dispersant can be made uniform.
  • the pigment dispersant one type of the block copolymer may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content thereof is not particularly limited as long as the pigment can be uniformly dispersed.
  • 10 to 150 parts by weight can be used with respect to 100 parts by weight of the pigment.
  • it is preferably blended at a ratio of 15 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment, particularly preferably at a ratio of 15 to 40 parts by weight.
  • the pigment used to define the content other than the pigment derivative includes a pigment derivative in addition to the pigment, for example, a sulfonated derivative of a yellow pigment.
  • the red pigment dispersion for color filter according to the present invention contains a solvent for dispersing the pigment.
  • the solvent used in the pigment dispersion is not particularly limited as long as it is an organic solvent that does not react with each component in the pigment dispersion and can dissolve or disperse them.
  • Examples of the solvent used in the pigment dispersion of the present invention include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, N-propyl alcohol and i-propyl alcohol; cellosolv solvents such as methoxy alcohol and ethoxy alcohol; methoxyethoxyethanol, Carbitol solvents such as ethoxyethoxyethanol; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate and ethyl lactate; ketone solvents such as acetone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; methoxyethyl acetate , Propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methoxybutyl acetate, ethoxy Cellosolve acetate solvents such as til a
  • cellosolve acetate solvents such as methoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethoxyethyl acetate, ethyl cellosolve acetate;
  • Carbitol acetate solvents such as methoxyethoxyethyl acetate, ethoxyethoxyethyl acetate, butyl carbitol acetate (BCA); ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether; methyl methoxypropionate, ethoxypropionic acid
  • Ester solvents such as ethyl and ethyl lactate
  • ketone solvents such as cyclohexanone are preferred Used.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate (CH 3 OCH 2 CH (CH 3 ) OCOCH 3 )
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether
  • butyl carbitol acetate BCA
  • 3-methoxy-3-methyl- One or more selected from the group consisting of 1-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate and cyclohexanone is preferable from the viewpoint of solubility of other components and coating suitability.
  • the pigment dispersion of the present invention is prepared by using the solvent as described above usually in a proportion of 60 to 85% by weight with respect to the total amount of the pigment dispersion containing the solvent.
  • the amount of the solvent is too small, the viscosity increases and the pigment dispersibility tends to decrease.
  • concentration will fall and it may be difficult to achieve the chromaticity coordinate which makes a resin composition the target after preparation.
  • pigment derivatives may be included as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • a pigment derivative is a compound having a role of imparting a functional group to the pigment skeleton and adding various functions to the pigment.
  • the pigment-like skeleton of the pigment derivative is adsorbed or bonded to the pigment surface, so that the surface of the pigment has polarity, so that the affinity between the dispersant and the pigment is increased. It is considered that the dispersibility and dispersion stability can be secured.
  • the use of a phthalimide alkylated derivative of a diketopyrrolopyrrole red pigment further suppresses the aggregation of the pigment even after the high-temperature heating step in the color filter step, and particularly high brightness and High contrast can be achieved.
  • a phthalimide alkylated derivative of a yellow pigment may be used.
  • the phthalimide alkylated derivative of the diketopyrrolopyrrole red pigment has a structure in which at least one phthalimide alkyl group is bonded to the diketopyrrolopyrrole red pigment.
  • C.I. I. When CI Pigment Red 254 is used, C.I. I. Phthalimide alkylated derivatives of CI Pigment Red 254 and / or C.I. I. It is preferable to use a phthalimide alkylated derivative of CI Pigment Red 255. Note that C.I. I.
  • Phthalimide alkylated derivatives of CI Pigment Red 254 and / or C.I. I. Pigment Red 255 phthalimidoalkylated derivatives have at least one phthalimidoalkyl group containing C.I. I. Pigment red 254 or C.I. I. It has a structure bonded to CI Pigment Red 255.
  • alkyl group of the phthalimidoalkyl group examples include linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a hexyl group.
  • the alkyl group of the phthalimidoalkyl group is preferably a methyl group.
  • the phthalimidoalkylated derivative forms a hydrogen bond with the diketopyrrolopyrrole red pigment in the molecule and between the molecules, thereby blocking the hydrogen bond sites of the diketopyrrolopyrrole red pigment and other diketopyrrolopyrrole red pigments. It is presumed that crystals are difficult to grow by preventing the ketopyrrolopyrrole red pigment from approaching at the molecular level.
  • substitution number n of the phthalimidoalkyl group is preferably 1 to 2, and more preferably 1 from the viewpoint that both easy adsorption of the pigment and improvement in heat resistance can be achieved.
  • a phthalimide alkylated derivative of a diketopyrrolopyrrole red pigment can be produced, for example, by reacting a diketopyrrolopyrrole red pigment with paraformaldehyde and phthalimide in sulfuric acid. This synthesis method is described in detail in JP-T-2004-501911, and can be referred to.
  • the phthalimide alkylated derivative of the diketopyrrolopyrrole red pigment can be used alone or in combination of two or more. For example, two or more types of phthalimide alkylated derivatives having different types of alkyl groups, phthalimidoalkyl group substitution positions or substitution numbers may be used.
  • the phthalimide alkylated derivative of the diketopyrrolopyrrole red pigment is contained in an amount of 0 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diketopyrrolopyrrole red pigment.
  • the phthalimide alkylated derivative of the diketopyrrolopyrrole red pigment is preferably contained in an amount of 1 to 15 parts by weight, and more preferably 3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diketopyrrolopyrrole red pigment. .
  • the content ratio of the sulfonated derivative of the yellow pigment and the phthalimide alkylated derivative of the diketopyrrolopyrrole red pigment is 20: 1 to 20:40, particularly 20: 1 to 20:30. It is preferable because pigment aggregation is suppressed even after the high-temperature heating step in the color filter step without largely changing the hue, and particularly high luminance and high contrast can be achieved.
  • the sulfonated derivative of the yellow pigment and the phthalimide alkylated derivative of the diketopyrrolopyrrole red pigment are used in combination, the change in hue when the red pigment derivative is used alone can be suppressed due to their synergistic effect. And heat resistance is improved, and crystal precipitation of the diketopyrrolopyrrole red pigment during baking can be suppressed.
  • the pigment dispersion of the present invention may further contain other pigments as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other pigments include, for example, other red pigments and yellow pigments from the viewpoint of achieving a specific color necessary for the red colored layer of the color filter as described in the red photosensitive resin composition described later.
  • a pigment dispersant which is a block copolymer containing a sulfonated derivative of a yellow pigment and a salt of a tertiary amine or a quaternary ammonium salt is present.
  • the red pigment dispersion according to the present invention is suitably used as a red pigment dispersion that is separately mixed with a yellow pigment dispersion when preparing a red photosensitive resin composition.
  • red pigments include, for example, C.I. Pigment Red 1, C.I. Pigment Red 2, C.I. Pigment Red 3, C.I. Pigment Red 4, C.I. Pigment Red 5, C.I. Pigment Red 6, C.I. Pigment Red 7, C.I. Pigment Red 8, C.I. Pigment Red 9, C.I. Pigment Red 10, C.I. Pigment Red 11, C.I. Pigment Red 12, C.I. Pigment Red 14, C.I. Pigment Red 15, C.I. Pigment Red 16, C.I. Pigment Red 17, C.I. Pigment Red 18, C.I. Pigment Red 19, C.I. Pigment Red 21, C.I. Pigment Red 22, C.I. Pigment Red 23, C.I. Pigment Red 30, C.I.
  • One or more selected from the group consisting of I. Pigment Red 242 is preferable from the viewpoint of improving contrast while achieving a specific tint necessary for the red colored layer of the color filter.
  • the pigment dispersion liquid of the present invention may further contain a pigment dispersion auxiliary resin and other components.
  • pigment dispersion auxiliary resin the alkali-soluble resin illustrated with the photosensitive resin composition mentioned later is mentioned, for example.
  • the steric hindrance of the alkali-soluble resin makes it difficult for the pigment particles to come into contact with each other.
  • the other pigment dispersant may be included.
  • Other components include, for example, surfactants for improving wettability, silane coupling agents for improving adhesion, antifoaming agents, repellency inhibitors, antioxidants, anti-aggregation agents, and UV absorbers. Etc.
  • the pigment dispersion of the present invention is the above-mentioned solvent in the presence of a sulfonated derivative of the yellow pigment and a pigment dispersant which is a block copolymer containing the tertiary amine salt or quaternary ammonium salt.
  • a step of dispersing a diketopyrrolopyrrole red pigment is the above-mentioned solvent in the presence of a sulfonated derivative of the yellow pigment and a pigment dispersant which is a block copolymer containing the tertiary amine salt or quaternary ammonium salt.
  • a roll mill such as a two-roll or a three-roll
  • a ball mill such as a ball mill or a vibration ball mill
  • a paint conditioner a continuous disk type bead mill
  • a bead mill such as a continuous annular type bead mill, or the like.
  • the bead diameter to be used is preferably 0.03 to 2.00 mm, more preferably 0.10 to 1.0 mm.
  • preliminary dispersion is performed with 2 mm zirconia beads having a relatively large bead diameter, and the main dispersion is further performed with 0.1 mm zirconia beads having a relatively small bead diameter. Further, after dispersion, it is preferably filtered through a membrane filter of 0.5 to 0.1 ⁇ m.
  • the dispersion time for dispersion using a known disperser is suitably adjusted and is not particularly limited. Is preferably from 5 to 50 hours from the viewpoint of realizing high contrast by refining the pigment. In this manner, a pigment dispersion having excellent pigment particle dispersibility is obtained.
  • the pigment dispersion is used as a preliminary preparation for preparing a red photosensitive resin composition for a color filter having excellent pigment dispersibility.
  • Red photosensitive resin composition for color filter The red photosensitive resin composition for color filter according to the present invention comprises at least the red pigment dispersion for color filter according to the present invention and a photosensitive binder component.
  • the red photosensitive resin composition for a color filter according to the present invention includes the pigment dispersion according to the present invention, it is possible to form a color filter that achieves particularly high brightness and also achieves a high contrast requirement.
  • the components used in the red photosensitive resin composition for a color filter of the present invention will be described.
  • other pigments and other pigments can be used. Except for the dispersant, the description here is omitted.
  • the red photosensitive resin composition for a color filter of the present invention can achieve chromaticity required for uses and specifications in a color filter, and other yellow pigments, oranges and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other pigments may be contained.
  • yellow pigments include C.I. Pigment Yellow 150 or a derivative pigment thereof, C.I. Pigment Yellow 138 and C.I. It is preferably at least one selected from the group consisting of I. Pigment Yellow 139.
  • C.I. I. Pigment Yellow 150 derivative pigments specifically include mono-, di-, tri- and tetraanions of azo compounds according to one of the following chemical formulas or one of their tautomeric structures that act as hosts for at least one guest compound: And metal complexes corresponding to Li, Cs, Mg, Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, particularly preferably Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Fe, Ni, Cu, Mn and La Can be mentioned.
  • R and R ′ are independently OH, NH 2 , NH—CN, acylamino or arylamino, and R a and R a ′ are independently —OH or —NH 2 Is]
  • the coating film can be cured by a polymerization reaction.
  • a binder component is used.
  • a thermosetting binder component that can be polymerized and cured by heating such as an epoxy resin may be further used.
  • the photosensitive binder component contains a photo-curable resin that can be polymerized and cured by light such as ultraviolet rays and electron beams, and the exposed portion is cured and the unexposed portion is dissolved and removed to dissolve and remove the uncoated portion.
  • Negative photosensitive binder components that can be prepared.
  • a negative photosensitive binder component is preferable in that a pattern can be easily formed using an existing process by a photolithography method.
  • a negative photosensitive binder component containing a photocurable resin that can be polymerized and cured by light such as ultraviolet rays and electron beams includes (i) an alkali-soluble resin, (ii) a polyfunctional monomer, and (iii) a photopolymerization initiator. And a sensitizer and the like.
  • the alkali-soluble resin in the present invention has a carboxyl group in the side chain, acts as a binder resin, and is preferably soluble in an alkali developer, particularly preferably used for pattern formation. As long as there is, it can be selected and used as appropriate.
  • the preferred alkali-soluble resin in the present invention is a resin having a carboxyl group, and specific examples thereof include an acrylic copolymer having a carboxyl group and an epoxy (meth) acrylate resin having a carboxyl group.
  • particularly preferred are those having a carboxyl group in the side chain and further having a photopolymerizable functional group such as an ethylenically unsaturated group in the side chain. It is because the film strength of the cured film formed by containing a photopolymerizable functional group is improved.
  • These acrylic copolymers and epoxy acrylate resins may be used in combination of two or more.
  • the acrylic copolymer having a carboxyl group is obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and an ethylenically unsaturated monomer.
  • the acrylic copolymer having a carboxyl group may further contain a structural unit having an aromatic carbocyclic ring.
  • the aromatic carbocycle functions as a component that imparts coating properties to the photosensitive resin composition.
  • the acrylic copolymer having a carboxyl group may further contain a structural unit having an ester group.
  • the structural unit having an ester group not only functions as a component that suppresses alkali solubility of the photosensitive resin composition, but also functions as a component that improves the solubility in a solvent and further the solvent resolubility.
  • acrylic copolymer having a carboxyl group examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec- Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) Acrylate, n-decyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, iso
  • a polymer having an ethylenically unsaturated bond introduced, for example, by adding an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or a hydroxyl group to the copolymer is polymerized with a polyfunctional monomer described later at the time of exposure. This is particularly suitable in that the colored layer becomes more stable.
  • the copolymerization ratio of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer in the carboxyl group-containing copolymer is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight.
  • the copolymerization ratio of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is less than 5% by weight, the solubility of the resulting coating film in an alkaline developer is lowered, and pattern formation becomes difficult.
  • the copolymerization ratio exceeds 50% by weight, there is a tendency that the formed pattern is easily detached from the substrate or the pattern surface is roughened during development with an alkali developer.
  • the preferred molecular weight of the carboxyl group-containing copolymer is preferably in the range of 1,000 to 500,000, more preferably 3,000 to 200,000. If it is less than 1,000, the binder function after curing is remarkably lowered, and if it exceeds 500,000, pattern formation may be difficult during development with an alkaline developer.
  • epoxy (meth) acrylate resin which has a carboxyl group
  • Acrylate compounds are suitable.
  • an epoxy compound A bisphenol A type epoxy compound, a bisphenol F type epoxy compound, a bisphenol S type epoxy compound, a phenol novolac type epoxy compound, a cresol novolak type epoxy compound, an aliphatic epoxy compound, or Examples thereof include epoxy compounds such as bisphenolfluorene type epoxy compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • unsaturated group-containing monocarboxylic acids examples include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, (Meth) acrylic acid dimer, ⁇ -furfurylacrylic acid, ⁇ -styrylacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, ⁇ -cyanocinnamic acid and the like. These unsaturated group-containing monocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • acid anhydrides examples include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Dibasic acid anhydrides such as methylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, biphenyl Aromatic polycarboxylic acid anhydrides such as ether tetracarboxylic acid, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, endobicyclo- [
  • polyfunctional monomer examples of the polyfunctional monomer in the present invention include di (meth) acrylates of alkylene glycol such as ethylene glycol and propylene glycol; di (meth) acrylate of polyalkylene glycol such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. ) Acrylates; poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, etc.
  • polyesters epoxy resins, urethane resins, alkyd resins , Oligo (meth) acrylates such as silicone resins and spirane resins; both terminal hydroxypoly-1,3-butadiene, both terminal hydroxypolyisoprene, both terminal hydroxypolycaprolactone, etc.
  • Oligo (meth) acrylates such as silicone resins and spirane resins
  • di (meth) acrylates of terminal hydroxylated polymers tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) phosphate and the like.
  • poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols having three or more valences and their dicarboxylic acid-modified products are preferable.
  • Succinic acid modified products of (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like are preferable.
  • the said polyfunctional monomer can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the amount of the polyfunctional monomer used in the present invention is usually 5 to 500 parts by weight, preferably 20 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. If the content of the polyfunctional monomer is less than the above range, the photocuring may not sufficiently proceed and the exposed part may be eluted, and if the content of the polyfunctional monomer is more than the above range, the alkali developability is lowered. there's a possibility that.
  • the negative photosensitive binder component usually contains a photopolymerization initiator having activity with respect to the wavelength of the light source used.
  • the photopolymerization initiator is appropriately selected in consideration of the difference in the reaction format of the polymer having photopolymerization and the photopolymerization monomer (for example, radical polymerization and cationic polymerization) and the kind of each material, and is not particularly limited.
  • photopolymerization initiators are compounds that generate free radicals by the energy of ultraviolet rays, and include biimidazole compounds, benzoin compounds, acetophenone compounds, benzophenone compounds, ⁇ -diketone compounds, polynuclear quinone compounds , Xanthone compounds, thioxanthone compounds, triazine compounds, ketal compounds, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds, thiuram compounds, fluoroamine compounds, oxime ester compounds Compound etc. are mentioned. These can be used alone or in combination.
  • the content of the photopolymerization initiator used in the red photosensitive resin composition for a color filter of the present invention is usually about 0.01 to 100 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyfunctional monomer. 60 parts by weight. If the content is less than the above range, the polymerization reaction cannot be sufficiently caused, so that the colored layer may not have sufficient hardness. In some cases, the content of the pigment or the like in the solid content of the conductive resin composition is relatively reduced, and a sufficient coloring density cannot be obtained.
  • one or more selected from the group of sensitizers and curing accelerators can be used in combination with the photopolymerization initiator.
  • the sensitizer include 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, ethyl-4- Dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl-1,4-dimethylaminobenzoate, 2,5-bis (4-diethylaminobenzal) cyclohexanone, 7-diethylamino-3- (4-diethylaminobenzoyl) coumarin, 4- (diethylamino) chalcone Etc.
  • the curing accelerator examples include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-4, Examples include chain transfer agents such as 6-dimethylaminopyridine, 1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole, and 3-mercapto-4-methyl-4H-1,2,4-triazole.
  • pigment dispersants In the photosensitive resin composition, other pigments such as a yellow pigment can be further used as a pigment from the viewpoint of adjusting the chromaticity of the colored layer.
  • the pigment dispersant used in the pigment dispersion according to the present invention may be used.
  • the pigment dispersant may be dispersed using another pigment dispersant.
  • the product may contain other pigment dispersants.
  • Other pigment dispersants are not particularly limited, and for example, cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone, and fluorine surfactants can be used.
  • the surfactants polymer surfactants (polymer dispersants) as exemplified below are preferable.
  • a pigment derivative that dissolves in a small amount in a solvent may be used as a pigment dispersant.
  • the pigment dispersant is appropriately selected and used in order to favorably disperse the pigment used.
  • Specific examples include amide compounds such as nonanamide, decanamide, dodecanamide, N-dodecylhexadecanamide, N-octadecylpropioamide, N, N-dimethyldodecanamide and N, N-dihexylacetamide, diethylamine, diheptylamine, Amine compounds such as dibutylhexadecylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethanamine, triethylamine, tributylamine and trioctylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N, N, N ′, N ′-(tetrahydroxyethyl) -1,2-diaminoethane, N, N, N′-tri (hydroxyethyl) -1,2-diaminoethane, N, N, N ′
  • (co) polymers of unsaturated carboxylic acid esters such as polyacrylic acid esters; (partial) amine salts, (partial) ammonium salts of (co) polymers of unsaturated carboxylic acid such as polyacrylic acid ( Partially) alkylamine salts; (co) polymers of hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid esters such as hydroxyl group-containing polyacrylates and their modified products; polyurethanes; unsaturated polyamides; polysiloxanes; long-chain polyaminoamide phosphorus Acid salts; amides obtained by the reaction of poly (lower alkyleneimine) and free carboxyl group-containing polyester, salts thereof, and the like can be mentioned.
  • the red photosensitive resin composition for a color filter of the present invention may contain various additives as necessary within a range that does not impair the object of the present invention.
  • the additive include a polymerization terminator, a chain transfer agent, a leveling agent, a plasticizer, a surfactant, an antifoaming agent, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, and an adhesion promoter.
  • surfactants that can be used include, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene Examples include glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid esters, fatty acid-modified polyesters, and tertiary amine-modified polyurethanes.
  • a fluorosurfactant can also be used.
  • examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, and tricresyl.
  • the antifoaming agent and leveling agent include silicon-based, fluorine-based, and acrylic compounds.
  • the total pigment content is preferably 10 to 40% by weight, more preferably 15 to 35% by weight, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. If the amount of the pigment is too small, the transmission density may not be sufficient when the photosensitive resin composition is applied to a predetermined film thickness (usually 1.0 to 4.0 ⁇ m). There is a possibility that the properties as a coating film such as adhesion to the substrate when the resin composition is applied and cured on the substrate, surface roughness of the cured film, coating film hardness may be insufficient, and its photosensitivity. Since the ratio of the amount of the dispersant used for dispersing the pigment in the resin composition is also increased, characteristics such as developability and heat resistance may be insufficient.
  • solid content is all things other than the solvent mentioned above, and the polyfunctional monomer etc. which are melt
  • the total content of the pigment dispersant is preferably in the range of 1 to 60% by weight, particularly in the range of 5 to 50% by weight, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. Preferably there is. If the content is less than 1% by weight relative to the total solid content of the photosensitive resin composition, it may be difficult to uniformly disperse the pigment. If the content exceeds 60% by weight, , There is a risk of lowering curability and developability.
  • the total amount of the alkali-soluble resin, polyfunctional monomer, and photoinitiator is blended in a proportion of 15 to 95% by weight, preferably 25 to 80% by weight, based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the content of the solvent is not particularly limited as long as the colored layer can be formed with high accuracy. Usually, it is preferably in the range of 65 to 95% by weight, more preferably in the range of 75 to 88% by weight, based on the total amount of the photosensitive resin composition containing the solvent. When the content of the solvent is within the above range, the coating property can be excellent.
  • red photosensitive resin composition for color filter Method for producing red photosensitive resin composition for color filter of the present invention, pigment dispersant which is a block copolymer containing a sulfonated derivative of a yellow pigment and a tertiary amine salt or quaternary ammonium salt in a solvent
  • step of dispersing the diketopyrrolopyrrole red pigment to prepare a red pigment dispersion A step of mixing the red pigment dispersion and a photosensitive binder component;
  • the method for producing the photosensitive resin composition of the present invention includes the pigment dispersion according to the present invention, another pigment dispersion, a photosensitive binder component, and if necessary, a solvent and various additions. Examples of the method include adding and mixing the components.
  • the red photosensitive resin composition for a color filter of the present invention is preferable in that a pigment dispersion is produced and used in advance, so that aggregation of pigment can be effectively prevented and dispersed uniformly.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the color filter of the present invention.
  • the color filter 10 of the present invention has a transparent substrate 1, a light shielding part 2, and a colored layer 3.
  • the colored layer used in the color filter of the present invention is not particularly limited as long as it is formed by curing the above-described red photosensitive resin composition for a color filter of the present invention, and is usually a transparent substrate described later. Depending on the type of pigment formed in the opening of the light-shielding part and contained in the red photosensitive resin composition for color filter, it is composed of three or more colored patterns. Further, the arrangement of the colored layers is not particularly limited, and for example, a general arrangement such as a stripe type, a mosaic type, a triangle type, or a four-pixel arrangement type can be used. Moreover, the width
  • the colored layer can be formed, for example, by the following method.
  • a coating means such as a spray coating method, a dip coating method, a bar coating method, a call coating method, or a spin coating method. Apply to form a wet coating.
  • a photopolymerization reaction of an alkali-soluble resin and a multifunctional monomer is performed. And a coating film of a red photosensitive resin composition for a color filter.
  • Examples of the light source used for exposure include ultraviolet rays such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp, and an electron beam.
  • the exposure amount is appropriately adjusted depending on the light source used, the thickness of the coating film, and the like.
  • the heating conditions are appropriately selected depending on the blending ratio of each component in the red photosensitive resin composition for the color filter to be used, the thickness of the coating film, and the like.
  • a coating film is formed with a desired pattern by melt
  • a solution in which an alkali is dissolved in water or a water-soluble solvent is usually used.
  • An appropriate amount of a surfactant or the like may be added to the alkaline solution.
  • a general method can be adopted as the developing method.
  • the developer is usually washed and the cured coating film of the photosensitive resin composition is dried to form a colored layer.
  • the heating conditions are not particularly limited and are appropriately selected depending on the application of the coating film.
  • the light shielding part in the color filter of the present invention is formed in a pattern on a transparent substrate described later, and can be the same as that used as a light shielding part in a general color filter.
  • the pattern shape of the light shielding portion is not particularly limited, and examples thereof include a stripe shape and a matrix shape.
  • Examples of the light-shielding portion include those obtained by dispersing or dissolving a black pigment in a binder resin, and metal thin films such as chromium and chromium oxide.
  • the metal thin film may be a CrO x film (x is an arbitrary number) and a laminate of two Cr films, and a CrO x film (x is an arbitrary number) with a reduced reflectance.
  • the light-shielding part is a material in which a black colorant is dispersed or dissolved in a binder resin
  • the light-shielding part can be formed by any method that can pattern the light-shielding part, and is not particularly limited.
  • the photolithographic method using the photosensitive resin composition for light shielding parts, the printing method, the inkjet method etc. can be mentioned.
  • examples of the binder resin include polymethyl methacrylate resin, polyacrylate resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl pyrrolidone resin, hydroxy
  • examples thereof include ethyl cellulose resin, carboxymethyl cellulose resin, polyvinyl chloride resin, melamine resin, phenol resin, alkyd resin, epoxy resin, polyurethane resin, polyester resin, maleic acid resin, polyamide resin and the like.
  • the binder resin may be, for example, an acrylate-based, methacrylate-based, polyvinyl cinnamate-based, or cyclized rubber-based reactive material.
  • a photosensitive resin having a vinyl group is used.
  • a photopolymerization initiator may be added to the photosensitive resin composition for a light-shielding part containing a black pigment such as carbon black or titanium black as a pigment and a photosensitive resin.
  • Sensitizers, coatability improvers, development improvers, crosslinking agents, polymerization inhibitors, plasticizers, flame retardants and the like may be added.
  • the method for forming the light shielding part is not particularly limited as long as the light shielding part can be patterned, and for example, photolithography, vapor deposition using a mask. Law, printing method and the like.
  • the thickness of the light shielding part is set to about 0.2 to 0.4 ⁇ m in the case of a metal thin film, and about 0.5 to 2 ⁇ m in the case where a black colorant is dispersed or dissolved in a binder resin. Is set.
  • the transparent substrate in the color filter of the present invention is not particularly limited as long as it is a base material transparent to visible light, and a transparent substrate used for a general color filter can be used. Specific examples include inflexible transparent rigid materials such as quartz glass, alkali-free glass, and synthetic quartz plates, or transparent flexible materials having flexibility such as transparent resin films and optical resin plates. It is done.
  • the thickness of the transparent substrate is not particularly limited, but for example, a thickness of about 100 ⁇ m to 1 mm can be used according to the use of the color filter of the present invention.
  • the color filter of the present invention may be one in which, for example, an overcoat layer, a transparent electrode layer, an alignment film, a columnar spacer, or the like is formed in addition to the transparent substrate, the light shielding portion, and the colored layer. .
  • the liquid crystal display device of the present invention includes the color filter of the present invention described above, a counter substrate, and a liquid crystal layer formed between the color filter and the counter substrate.
  • a liquid crystal display device of the present invention will be described with reference to the drawings.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of the liquid crystal display device of the present invention.
  • the liquid crystal display device 40 of the present invention includes a color filter 10, a counter substrate 20 having a TFT array substrate and the like, and a liquid crystal layer formed between the color filter 10 and the counter substrate 20. 30.
  • the liquid crystal display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 2, but can be a configuration generally known as a liquid crystal display device using a color filter.
  • the driving method of the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited, and a driving method generally used for a liquid crystal display device can be employed. Examples of such a driving method include a TN method, an IPS method, an OCB method, and an MVA method. In the present invention, any of these methods can be preferably used. Further, the counter substrate can be appropriately selected and used depending on the driving method of the liquid crystal display device of the present invention. Furthermore, as the liquid crystal constituting the liquid crystal layer, various liquid crystals having different dielectric anisotropy and mixtures thereof can be used according to the driving method of the liquid crystal display device of the present invention.
  • a method generally used as a method for manufacturing a liquid crystal cell can be used, and examples thereof include a vacuum injection method and a liquid crystal dropping method.
  • a vacuum injection method for example, a liquid crystal cell is prepared in advance using a color filter and a counter substrate, and the liquid crystal is heated to obtain an isotropic liquid, and the liquid crystal is applied to the liquid crystal cell using the capillary effect.
  • the liquid crystal layer can be formed by injecting in this state and sealing with an adhesive. Thereafter, the sealed liquid crystal can be aligned by slowly cooling the liquid crystal cell to room temperature.
  • liquid crystal dropping method for example, a sealant is applied to the periphery of the color filter, the color filter is heated to a temperature at which the liquid crystal becomes isotropic, and the liquid crystal is dropped in an isotropic liquid state using a dispenser or the like. Then, the color filter and the counter substrate are overlapped with each other under a reduced pressure, and bonded through a sealant, whereby a liquid crystal layer can be formed. Thereafter, the sealed liquid crystal can be aligned by slowly cooling the liquid crystal cell to room temperature.
  • the organic light emitting display device of the present invention includes the above-described color filter of the present invention and an organic light emitter. Such an organic light emitting display device of the present invention will be described with reference to the drawings.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of the organic light emitting display device of the present invention. As illustrated in FIG. 3, the organic light emitting display device 100 of the present invention includes a color filter 10 and an organic light emitter 80. An organic protective layer 50 and an inorganic oxide film 60 may be provided between the color filter 10 and the organic light emitter 80.
  • the transparent anode 71, the hole injection layer 72, the hole transport layer 73, the light emitting layer 74, the electron injection layer 75, and the cathode 76 are sequentially formed on the upper surface of the color filter. Examples thereof include a method and a method in which an organic light emitter 80 formed on another substrate is bonded to the inorganic oxide film 60.
  • the transparent anode 71, the hole injection layer 72, the hole transport layer 73, the light emitting layer 74, the electron injection layer 75, the cathode 76, and other configurations in the organic light emitter 80 known configurations can be appropriately used.
  • the organic light emitting display device 100 manufactured as described above can be applied to, for example, a passive drive type organic EL display or an active drive type organic EL display.
  • the organic light emitting display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 3, and may be a known configuration as an organic light emitting display device that generally uses a color filter.
  • Dispersant solution a which is a block copolymer type dispersant was obtained.
  • the amino group of the block copolymer (BYK-LPN6919) is salt-formed by an acid / base reaction with the phosphonic acid group of PPA.
  • Dispersant solution b was a block copolymer type dispersant.
  • the amino group of the block copolymer (BYK-LPN6919) is salt-formed by an acid / base reaction with the phosphonic acid group of PPA.
  • yellow pigment sulfonated derivatives 1 to 5 represented by the following formula and having different substituents X were used.
  • Distearyl ammonium chloride 55.60g was added and it stirred at 60 degreeC for 1 hour.
  • the precipitate was filtered and washed twice with 600 ml of water. Vacuum drying at 80 ° C. gave a yellow product.
  • the molecular weight of the target product was confirmed by TOF-MS.
  • the obtained wet cake was washed with 1 L of warm water at 60 ° C. three times.
  • the wet cake was vacuum dried at 80 ° C. to obtain a yellow product.
  • 200.00 g of 20% fuming sulfuric acid was stirred while being cooled to 10 ° C., and 40.00 g of a yellow product was added. Subsequently, it stirred at 80 degreeC for 6 hours.
  • the reaction solution was added to 2000 g of ice water and stirred for 15 minutes, and then the precipitate was filtered and washed with 250 ml of water three times. Vacuum drying at 80 ° C. gave a yellow product.
  • the molecular weight of the target product was confirmed by TOF-MS.
  • the obtained wet cake was washed with 500 ml of ice water while cooling with ice.
  • the wet cake was added while keeping 420 g of ice water at 2 ° C. or lower.
  • 15.65 g of diethylaminopropylamine was added dropwise, and the mixture was stirred at 2 ° C. or lower for 1 hour.
  • the precipitate was filtered, washed twice with 500 ml of water and filtered. Vacuum drying at 80 ° C. gave a yellow product.
  • the molecular weight of the target product was confirmed by TOF-MS.
  • Example 1 (1) Preparation of red pigment dispersion for color filter Fine pigment (CI Pigment Red 254 (PR254: average primary particle size 15 to 50 nm) 3.705 parts by weight, yellow pigment sulfonated as a yellow pigment sulfonated derivative With respect to 0.195 parts by weight of derivative 1, 21.6 parts by weight of dispersant solution a prepared in Production Example 1 and an alkali-soluble resin (styrene / benzyl methacrylate / acrylic acid / 2-hydroxymethyl acrylate copolymer (molar ratio) 30/40/10/20, acid value: 70 mg KOH / g, molecular weight 6000, solid content 44.1% by weight diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate) 4.4 parts by weight are mixed in a paint shaker Disperse with 2 mm zirconia beads for 1 hour, and further with 0.1 mm zirconia beads for 10 hours.
  • CI Pigment Red 254 PR254: average primary particle size 15 to 50
  • the dispersion average particle size of the mixed pigment particles was determined by subjecting the pigment dispersion to 1000-fold dilution with propylene glycol monomethyl ether acetate, and using a Nanotrac particle size distribution analyzer UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd., by a dynamic light scattering method. Measured with Further, the viscosity of the prepared dispersion was measured at 6 rpm with an Anton Paar rheometer MCR-301 (cone plate CP50-1, measured at 23 ° C.). The dispersion average particle diameter and viscosity were measured again by storing the dispersion at 40 ° C. for 1 week.
  • ⁇ Binder composition Alkali-soluble resin (styrene / benzyl methacrylate / acrylic acid / 2-hydroxymethyl acrylate copolymer (molar ratio 30/40/10/20, acid value: 70 mg KOH / g, molecular weight 6000)): 11.0 parts by weight Tetrafunctional acrylate monomer (trade name: Aronix M450, manufactured by Toagosei Co., Ltd.): 8.2 parts by weight.
  • Photopolymerization initiator (2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane -1-one (trade name: Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals): 1.0 part by weight.
  • Photopolymerization initiator (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino) Phenyl) -1-butanone (trade name Irgacure 369, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)): 2.4 parts by weight / photosensitization (4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone): 0.7 parts by weight Solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate): 43.2 parts by weight
  • Luminance was measured using a contrast measurement apparatus CT-1 manufactured by Osaka Electric, light source: F10 lamp between cold cathodes, and luminance meter: LS-100 manufactured by Konica Minolta.
  • the contrast can be derived from the following formula using the measured luminance value.
  • Contrast parallel luminance (cd / m 2 ) / orthogonal luminance (cd / m 2 ) Hue (x, y) and luminance (Y) were measured using “Microspectroscope OSP-SP200” manufactured by Olympus Corporation.
  • Examples 2 to 5 A dispersion and a post-baked cured film were prepared in the same manner as in Example 1 except that the yellow pigment sulfonated derivative 1 was changed to yellow pigment sulfonated derivatives 2 to 5 in Example 1, respectively.
  • the dispersed particle size, viscosity, and optical properties of the post-baked post-baked film were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 A dispersion and a post-baked cured film were prepared in the same manner as in Example 1 except that the PR255 phthalimidomethyl derivative (Synthesis Example 7) of the same weight as the yellow pigment sulfonated derivative was further added to Example 1.
  • the dispersion was prepared, and the dispersion particle size, viscosity, and post-baking post-baking cured film optical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 Dispersion was carried out in the same manner as in Example 1 except that pulverized pigment (CI Pigment Red 254 (PR254: average primary particle size 15 to 50 nm)) was 3.9 parts by weight without using the yellow pigment sulfonated derivative. A liquid and a cured film after post-baking were prepared, and the dispersion particle size, viscosity, and optical properties of the post-baked cured film were evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • pulverized pigment CI Pigment Red 254 (PR254: average primary particle size 15 to 50 nm)
  • Example 2 A dispersion and a post-baked cured film were prepared in the same manner as in Example 1 except that the yellow pigment sulfonated derivative was changed to the red pigment sulfonated derivative 1 obtained in Synthesis Example 6, and the dispersed particles of the dispersion were dispersed. Diameter, viscosity, and post-baking post-baked film optical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 (1) Preparation of red pigment dispersion for color filter 2.85 parts by weight of fine pigment CI Pigment Red 255 (PR255: average primary particle size 30-60 nm), yellow pigment sulfonated derivative as yellow pigment sulfonated derivative 0.15 parts by weight of 1 and 0.15 parts by weight of the red pigment phthalimidomethyl derivative of Synthesis Example 7 and 25.6 parts by weight of the dispersant solution b prepared in Production Example 2 and an alkali-soluble resin (styrene / Benzyl methacrylate / acrylic acid / 2-hydroxymethyl acrylate copolymer (molar ratio 30/40/10/20, acid value: 70 mg KOH / g, molecular weight 6000, solid content 44.1% by weight diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate 13.6 parts by weight) 2mm zirconia beads with a paint shaker 1 hour, and dispersed for 10 hours at 0.1mm zirconia beads to give a pigment concentration of 10% red pigment dis
  • red photosensitive resin composition for color filter To 5.28 parts by weight of the red pigment dispersion obtained above, 2.39 parts by weight of the binder composition described in Example 1, propylene glycol monomethyl ether acetate Example 7: 2.34 parts by weight, 0.01 part by weight of surfactant R08MH (manufactured by DIC), 0.05 part by weight of silane coupling agent KBM503 (manufactured by Shin-Etsu Silicone) were added and mixed, and pressure filtration was performed. The red photosensitive resin composition for color filters was obtained.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a dispersion and a cured film after post-baking were prepared, and the dispersed particle size and viscosity of the dispersion and the optical properties of the cured film after post-baking were evaluated.
  • the dispersion particle diameter of the dispersion was 59 nm immediately after dispersion and 60 (nm) after one week at 40 ° C.
  • the viscosity was 11.2 (mPa ⁇ s) immediately after dispersion, and 9.8 (mPa ⁇ s) after one week at 40 ° C.
  • x 0.6350
  • y 0.363
  • Y 24.7
  • Comparative Example 4 Example 7 Then, a dispersion and a cured film after post-baking were prepared, and the dispersion particle diameter, viscosity, and optical properties of the post-baked cured film were evaluated. However, the pigment dispersion liquid of Comparative Example 4 could not be evaluated for the cured film because the dispersion liquid aggregated and the viscosity increased drastically.

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Abstract

 特に高輝度を達成し、且つ高コントラスト化の要求も達成する、カラーフィルタ用赤色顔料分散液、及びカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を提供する。 ジケトピロロピロール系赤色顔料と、黄色顔料のスルホン化誘導体と、3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含むブロック共重合体である顔料分散剤と、溶媒とを含有する、カラーフィルタ用赤色顔料分散液及び当該顔料分散液を含むカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物である。

Description

カラーフィルタ用赤色顔料分散液及びその製造方法、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物及びその製造方法、カラーフィルタ、並びに、液晶表示装置及び有機発光表示装置
 本発明は、顔料分散液及びその製造方法、当該顔料分散液を用いたカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物、当該顔料分散液の製造方法を用いたカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の製造方法、当該感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ、並びにこのカラーフィルタを有する液晶表示装置及び有機発光表示装置に関するものである。
 近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴って、液晶ディスプレイの需要が増加している。また、最近においては家庭用の液晶テレビの普及率も高まっており、益々液晶ディスプレイの市場は拡大する状況にある。さらに液晶ディスプレイの性能においても、コントラストや色再現性の向上といったさらなる高画質化や消費電力の低減が強く望まれている。
 このような状況において、液晶ディスプレイをカラー表示化させる機能を有するカラーフィルタにおいても、高輝度化や高コントラスト化、色再現性の向上といった要望が高まっている。特に最近、テレビ用途に対しても、バックライトの消費電力低減やLEDバックライトの特性に起因して、高輝度化の要望が高くなっている。
 また上述した課題は、今後普及されていくことが予想される有機ELディスプレイにおいても同様であり、高輝度化や色再現性の向上については当該ディスプレイにおいても解決すべき問題であった。
 ここで、カラーフィルタは、一般的に、透明基板と、透明基板上に形成され、赤、緑、青の三原色の着色パターンからなる着色層と、各着色パターンを区画するように透明基板上に形成された遮光部とを有している。
 このような着色層の形成方法としては、顔料分散法、染色法、電着法、印刷法などが知られている。中でも、分光特性、耐久性、パターン形状及び精度等の観点から、平均的に優れた特性を有する顔料分散法が最も広範に採用されている。
 一般に顔料を分散したカラーフィルタは、顔料による光の散乱等により、液晶が制御した偏光度合いを乱してしまうという問題がある。すなわち、光を遮断しなければならないとき(OFF状態)に光が漏れたり、光を透過しなければならないとき(ON状態)に透過光が減衰したりするため、ON状態とOFF状態における表示装置上の輝度の比(コントラスト比)が低いという問題がある。
 カラーフィルタの高コントラスト化を実現させるため、これまで、着色層中に含まれる顔料を微細化することが検討されてきている。顔料の微細化の試みとして、顔料と、顔料に類似の構造を有する顔料誘導体を組み合わせた顔料配合物が用いられている。赤色着色層に対しては、ジケトピロロピロール顔料にスルホンアミド等の置換基を導入したジケトピロロピロール顔料誘導体を顔料分散剤として、ジケトピロロピロール顔料と組み合わせた試みがなされている(例えば、特許文献1)。しかしながら、上記のようなジケトピロロピロール顔料誘導体をジケトピロロピロール顔料に組み合わせると、微細に顔料を分散できるようになるものの、上記のようなジケトピロロピロール顔料誘導体は電子吸引基の影響によって混合するジケトピロロピロール顔料よりも色が青側の色(より長波長まで吸収するようになる)になることが多く、上記のようなジケトピロロピロール顔料誘導体を組み合わせて用いた赤色着色層は、ジケトピロロピロール顔料の透過波長に、吸収をもつ化合物を添加することになるため、輝度を下げてしまうという問題があった。近年の開発の高輝度化のトレンドによれば、輝度を下げるような顔料誘導体は使用できなくなってきている。さらに上記のような顔料誘導体では、ジケトピロロピロール顔料を細かく分散はできるものの、その分散液を使用して作製した感光性樹脂組成物のベイク時に結晶が析出してしまうという問題点があった。
 ベイク時に結晶が析出してしまうという問題点を解消するために、特許文献2では、少なくとも2種類以上のベンゾニトリル化合物とコハク酸ジエステルとを環化反応させて生じたジケトピロロピロール系顔料組成物であって、粗結晶を有機溶剤処理時に結晶成長抑制剤として色素誘導体を添加して得られたジケトピロロピロール系顔料組成物(粒子)を開示している。ジケトピロロピロール系顔料組成物(粒子)を形成する際に用いられる上記色素誘導体は、色相の改善に用いられても良い旨が記載されているが、色相は彩度や明度とは異なるもので、特になるべく色相を変えずに輝度を向上させるという発想はない。また、特許文献2で具体的に記載されている技術では、赤色のベンゾイソインドール誘導体を色素誘導体として用いており、輝度が不十分になってしまう上、顔料分散液を調製した時の顔料分散性の向上も不十分であった。
 また、特許文献3では、コントラストに優れ、表面粗さの低減された着色膜を形成することを目的として、ジケトピロロピロール系顔料に、ソルトミリングの際にフタルイミドアルキル化ジケトピロロピロール及びフタルイミドアルキル化キナクリドンを混合した顔料分散組成物を開示している。しかしながら、ジケトピロロピロール系顔料に赤色顔料誘導体を組み合わせて赤色顔料分散組成物を調製した特許文献3の技術では、輝度が不十分になるという問題がある。
特開2001-214085号公報 国際公開第2009/081930号パンフレット 特開2009-251586号公報
 本発明は、このような状況下になされたものであり、特に高輝度を達成し、且つ高コントラスト化の要求も達成するカラーフィルタ用赤色顔料分散液及びその製造方法、特に高輝度を達成し、更に高コントラストな着色層を形成可能なカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物及びその製造方法、該感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及びこのカラーフィルタを有する液晶表示装置及び有機発光表示装置を提供することを目的とするものである。
 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジケトピロロピロール系赤色顔料を、黄色顔料のスルホン化誘導体と特定の顔料分散剤との存在下で、溶媒中で分散させると、特に高輝度を達成しながら、ジケトピロロピロール系赤色顔料の分散性及び分散安定性が向上し、高輝度で且つ高コントラスト化の要求を達成可能な顔料分散液、感光性樹脂組成物が得られることを見出した。
 本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
 本発明に係るカラーフィルタ用赤色顔料分散液は、ジケトピロロピロール系赤色顔料と、黄色顔料のスルホン化誘導体と、3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含むブロック共重合体である顔料分散剤と、溶媒とを含有することを特徴とする。
 また、本発明に係るカラーフィルタ用赤色顔料分散液の製造方法は、溶媒中、黄色顔料のスルホン化誘導体と、3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含むブロック共重合体である顔料分散剤との存在下で、前記ジケトピロロピロール系赤色顔料を分散させる工程を有することを特徴とする。
 また、本発明に係るカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物は、上記本発明に係るカラーフィルタ用赤色顔料分散液と、感光性バインダー成分とを含有することを特徴とする。
 更に、本発明に係るカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の製造方法は、溶媒中、黄色顔料のスルホン化誘導体と、3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含むブロック共重合体である顔料分散剤との存在下で、前記ジケトピロロピロール系赤色顔料を分散させて赤色顔料分散液を調製する工程と、
 前記赤色顔料分散液と、感光性バインダー成分とを混合する工程を有することを特徴とする。
 本発明に係るカラーフィルタ用赤色顔料分散液及びその製造方法、並びに、本発明に係るカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物及びその製造方法においては、前記黄色顔料のスルホン化誘導体が、C.I.ピグメントイエロー138のスルホン化誘導体であることが、特に高輝度を達成しながら、ジケトピロロピロール系赤色顔料の分散性及び分散安定性が向上し、高輝度で且つ高コントラスト化の要求を達成可能な点から好ましい。
 本発明に係るカラーフィルタ用赤色顔料分散液及びその製造方法、並びに、本発明に係るカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物及びその製造方法においては、更にジケトピロロピロール系赤色顔料のフタルイミドアルキル化誘導体を含むことが、カラーフィルタ工程における高温加熱工程後においても顔料の凝集が抑制され、特に高輝度で且つ高コントラスト化を達成可能になる点から好ましい。
 本発明に係るカラーフィルタ用赤色顔料分散液及びその製造方法、並びに、本発明に係るカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物及びその製造方法においては、前記黄色顔料のスルホン化誘導体の含有量が、100重量部のジケトピロロピロール系赤色顔料に対して1~25重量部であり、且つ、前記ジケトピロロピロール系赤色顔料のフタルイミドアルキル化誘導体の含有量が、100重量部のジケトピロロピロール系赤色顔料に対して0~15重量部であることが、カラーフィルタ工程における高温加熱工程後においても顔料の凝集が抑制され、特に高輝度で且つ高コントラスト化を達成可能な点から好ましい。
 本発明に係るカラーフィルタ用赤色顔料分散液及びその製造方法、並びに、本発明に係るカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物及びその製造方法においては、前記顔料分散剤が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位(1)と、下記一般式(II)で表される繰り返し単位(2)とを有し、さらに前記繰り返し単位(1)が有するアミノ基の少なくとも一部と有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素とが塩を形成したブロック共重合体であることが、特に高輝度を達成しながら、ジケトピロロピロール系赤色顔料の分散性及び分散安定性が向上し、高輝度で且つ高コントラスト化を達成可能な点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
[式(I)及び式(II)中、Rは、水素原子又はメチル基、R及びRは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1~8のアルキル基、Aは、炭素数1~8のアルキレン基、-[CH(R)-CH(R)-O]-CH(R)-CH(R)-又は-[(CH-O]-(CH-で示される2価の基、Rは、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、-[CH(R)-CH(R)-O]-R又は-[(CH-O]-Rで示される1価の基である。R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Rは、水素原子、あるいは炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、-CHO、-CHCHO、又は-CHCOORで示される1価の基であり、Rは水素原子又は炭素数が1~5のアルキル基である。上記アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していても良い。
 xは1~18の整数、yは1~5の整数、zは1~18の整数を示す。mは3~200の整数、nは10~200の整数を示す。]
 また本発明は、上記カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を硬化させて形成された着色層を有することを特徴とする、カラーフィルタを提供する。
 また、本発明は、上記カラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする液晶表示装置を提供する。
 更に、本発明は、上記カラーフィルタと、有機発光体とを有することを特徴とする有機発光表示装置を提供する。
 本発明によれば、特に高輝度を達成し、且つ高コントラスト化の要求も達成するカラーフィルタ用赤色顔料分散液を提供することができる。
 本発明によれば、特に高輝度を達成し、更に高コントラストな着色層を形成可能な、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を提供することができる。本発明のジケトピロロピロール系赤色顔料を、黄色顔料のスルホン化誘導体と特定の顔料分散剤との存在下で分散させた顔料分散液や感光性樹脂組成物を用いることにより、高輝度且つ高コントラストなカラーフィルタの赤色画素部を実現することが可能である。
 更に、本発明によれば、上記カラーフィルタを用いることで、高輝度かつ高コントラストな液晶表示装置及び有機発光表示装置を提供することができる。
本発明のカラーフィルタの一例を示す概略図である。 本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。 本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。
 以下、本発明のカラーフィルタ用赤色顔料分散液、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、並びに、液晶表示装置及び有機発光表示装置について順に説明する。
 なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことを言う。また本発明において(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタクリルのいずれかであることを意味し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのいずれかであることを意味する。
1.カラーフィルタ用赤色顔料分散液、及びその製造方法
 本発明に係るカラーフィルタ用赤色顔料分散液は、ジケトピロロピロール系赤色顔料と、黄色顔料のスルホン化誘導体と、3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含むブロック共重合体である顔料分散剤と、溶媒とを含有することを特徴とする。
 本発明のカラーフィルタ用赤色顔料分散液は、前記溶媒中、前記黄色顔料のスルホン化誘導体と前記特定の顔料分散剤との存在下で、前記ジケトピロロピロール系赤色顔料を分散させて得られたものであることが好ましい。
 赤色顔料であるジケトピロロピロール系赤色顔料を溶媒中で分散する際に、黄色顔料のスルホン化誘導体と、3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含むブロック共重合体である顔料分散剤とを組み合わせた顔料分散剤の存在下で分散を行うことにより、特に高輝度を達成しながら、ジケトピロロピロール系赤色顔料の分散性及び分散安定性が向上し、高輝度で且つ高コントラスト化の要求を達成可能な顔料分散液、感光性樹脂組成物が得られる。
 上記特定の組み合わせにより、上記のような効果を発揮する作用としては、未解明であるが以下のように推測される。
 本発明によれば、ジケトピロロピロール系赤色顔料を溶媒中で分散する際に、黄色顔料のスルホン化誘導体を用いる。黄色顔料のスルホン化誘導体は、ジケトピロロピロール系赤色顔料と親和性が高く、赤色顔料の表面に吸着することにより、赤色顔料の表面を酸性にし、ジケトピロロピロール系赤色顔料そのものよりも、顔料分散剤との親和性を高める、顔料分散剤との仲介役を果たす。また、黄色顔料のスルホン化誘導体は、赤色顔料のスルホン化誘導体と異なり、もともとの色が着色力の低い黄色であるため、ジケトピロロピロール系赤色顔料の透過波長よりもより短波長側まで吸収することにより、赤色顔料の色を大きく変化させることなく、赤色顔料分散液の輝度を向上させる役割を果たす。
 また本発明によれば、黄色顔料のスルホン化誘導体と組み合わせて用いられる顔料分散剤が、3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含む塩型ブロック共重合体であることにより、塩型ブロック共重合体において、塩形成部位を有する構成単位のブロックが、顔料、及び、特に顔料表面に吸着された黄色顔料のスルホン化誘導体に対する吸着性が強く、一方で塩形成部位を有しない構成単位を含むブロックは溶媒に対して溶解性を有する。
 このような顔料分散剤と黄色顔料のスルホン化誘導体とを組み合わせて用いると、ジケトピロロピロール系赤色顔料を微細化しつつ、微細化されて露出された顔料表面に黄色顔料のスルホン化誘導体と顔料分散剤が適切に吸着して溶媒中での顔料の安定化を図ることができ、ジケトピロロピロール系赤色顔料をより均一に微細化することができると推定される。その結果、コントラストが向上した塗膜を得ることができる。
 本発明のカラーフィルタ用赤色顔料分散液は、少なくともジケトピロロピロール系赤色顔料と、黄色顔料のスルホン化誘導体と、3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含むブロック共重合体である顔料分散剤と、溶媒とを必須成分として含有するものであり、必要に応じて他の成分を含有しても良いものである。
 以下、このような本発明の赤色顔料分散液の各成分について順に詳細に説明する。
(ジケトピロロピロール系赤色顔料)
 ジケトピロロピロール系赤色顔料は、下記化学式で示される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(Xはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、水素原子、フェニル基、又はメチル基を示す。)
 上記式中のXにおけるハロゲン原子としては、Cl、Brなどが挙げられる。
 ジケトピロロピロール系赤色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド272、C.I.ピグメントレッド270等が挙げられる。中でも、輝度の点から、ジケトピロロピロール系赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド254が用いられることが好ましい。
 C.I.ピグメントレッド254は、下記化学式で示される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 本発明に用いられるジケトピロロピロール系赤色顔料等の顔料の平均一次粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる顔料の種類によっても異なるが、10~70nmの範囲内であることが好ましく、10~50nmの範囲内であることがより好ましい。顔料の平均一次粒径が上記範囲であることにより、本発明のカラーフィルタ用赤色顔料分散液、感光性樹脂組成物を用いて製造された液晶表示装置及び有機発光表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。また従来の顔料分散剤であれば、顔料の粒径の微小化に伴い、顔料分散剤が多量に必要になり、アルカリ現像性の低下や残渣の増加といった問題が生じるおそれがあるが、本発明のカラーフィルタ用赤色顔料分散液及び感光性樹脂組成物に用いられる顔料分散剤は、有機酸化合物を用いて塩を形成すればアルカリ現像性に優れるため、そのような問題を生じるおそれが少ない。したがって、該顔料の平均粒径が上記範囲に示すように、従来に比べ微小であるほど、本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物が有する特徴を発揮することができる。
 なお、上記顔料の平均粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とする。次に、100個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積(重量)を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を求めそれを平均粒径とする。なお、電子顕微鏡は透過型(TEM)または走査型(SEM)のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
 顔料分散液中の顔料の平均分散粒径は、用いる顔料の種類によっても異なるが、10~70nmの範囲内であることが好ましく、10~50nmの範囲内であることがより好ましい。
 顔料分散液中の顔料の平均分散粒径は、少なくとも溶剤を含有する分散媒体中に分散している顔料粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、顔料分散液に用いられている溶剤で、顔料分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈(例えば、1000倍など)し、レーザー光散乱粒度分布計(例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置UPA-EX150)を用いて動的光散乱法により23℃にて測定することができる。ここでの平均分散粒径は、体積平均粒径である。
 本発明に用いられるジケトピロロピロール系赤色顔料は、再結晶法、ソルベントソルトミリング法等の公知の方法にて製造することができる。また、市販のジケトピロロピロール系赤色顔料、例えば、市販のC.I.ピグメントレッド254(例えば、チバスペシャルティケミカルズ製イルガフォアレッドB-CF等)をミリングして用いても良い。
 本発明のカラーフィルタ用赤色顔料分散液において、ジケトピロロピロール系赤色顔料の含有量は、適宜調整されれば良く、特に限定されない。通常、ジケトピロロピロール系赤色顔料を含む顔料の含有量は、カラーフィルタ用赤色顔料分散液の全量に対して5~40重量%、更に10~20重量%の範囲内であることが好ましい。
 (黄色顔料のスルホン化誘導体)
 本発明の顔料分散液において用いられる、黄色顔料のスルホン化誘導体を誘導する黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、144、146、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等が挙げられる。
 上記の中でも、黄色顔料のスルホン化誘導体を誘導する黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、215が、輝度が高く、C.I.ピグメントレッド254等のジケトピロロピロール系赤色顔料との親和性が高い点から好ましい。更に、C.I.ピグメントイエロー138、139を用いることが、中でも特に、C.I.ピグメントイエロー138を用いることが、特に輝度が高く、C.I.ピグメントレッド254等のジケトピロロピロール系赤色顔料との親和性が高く、かつ、色相を大きく変えることなく、高輝度及び高コントラストを実現しやすい点から好ましい。
 黄色顔料のスルホン化誘導体は、少なくとも1つのスルホン酸基(-SOH)、又はスルホンアミド基が、黄色顔料に結合した構造を有するものであり、更に、スルホン酸基の一部、もしくは全部がアミンやアンモニウムヒドロキシド、クロリド、ブロミド等や、金属等によって塩形成され、スルホン酸塩となっていても良い。
 スルホン酸基のアミド化合物であるスルホンアミド基としては、下記化学式(1)~(3)で表されるスルホンアミド基が好ましい。
化学式(1): -SONH-(CH-NR’R”
化学式(2): -SONH-(CH-COOH
化学式(3): -SONH-(CH-SO
 化学式(1)において、R’及びR”はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の置換されていても良い飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基、又は、隣接する窒素原子と共に更に窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含んでいても良い複素環を形成したものを表す。
 化学式(1)~(3)において、mはそれぞれ独立に、1~6の整数である。
 上記化学式(1)の-SONH-(CH-NR’R”で表される置換基として導入されるアミン成分(-(CH-NR’R”)の代表的なものとしては、ピペリジノメチル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル、ジエチルアミノプロピル、ジブチルアミノプロピル、ピペリジノエチル、ピペコリノエチル、モルホリノエチル、ピペリジノプロピル、ピペコリノプロピル、ジエチルアミノヘキシル、ジエチルアミノエトキシプロピル、ジエチルアミノブチル、ジメチルアミノアミル、N-N-メチル-ラウリル-アミノプロピル、2-エチルヘキシルアミノエチル、ステアリルアミノエチル、オレイルアミノエチル等が挙げられる。
 更に、-SONH-基に、p-ジメチルアミノエチルスルファモイルフェニル、p-ジエチルアミノエチルスルファモイルフェニル、p-ジメチルアミノプロピルスルファモイルフェニル、p-ジエチルアミノエチルカルバモイルフェニル等が結合したようなスルホンアミド基であっても良い。
 塩形成していないスルホン酸基が存在している場合の方が、後述のブロック共重合体型顔料分散剤の三級アミン部位と塩形成やイオンによる相互作用で分散剤の顔料吸着力を向上させることができるためコントラスト向上の点からは好ましい。
 また、黄色顔料のスルホン化誘導体には、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホン酸塩以外に、更にフタルイミドメチル基等の他の官能基が置換されていても良い。
 中でも、化学式(1)で表されるスルホンアミド基の場合、及び炭素数が3以上の長鎖アルキル基を含むアミノ基と塩形成したスルホン酸塩の場合には、溶剤再溶解性が良好になる点から好ましい。ここで溶剤再溶解性とは、一度乾燥した感光性樹脂組成物の固形分が再度溶媒に溶解する性質をいう。溶剤再溶解性が良好であると、カラーフィルター製造時に付着した感光性樹脂組成物の乾燥物の除去、清掃が容易になり、製造上大きなメリットになる。
 スルホン酸基(-SOH)、又はスルホンアミド基の黄色顔料1分子中の置換数は、1~3であることが好ましく、中でも1~2であることが、更に、1であることが
立体障害や分散剤との親和性の点から好ましい。
 本発明において用いられる好適に用いられる黄色顔料のスルホン化誘導体としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー138に、少なくともスルホン酸基、スルホンアミド基、スルホン酸塩が結合したような以下の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式(4)において、Xは、スルホン酸基、-SONH-(CH-NR’R”、-SONH-(CH-COOH、-SONH-(CH-SOH、及びスルホン酸塩よりなる群から選択される1種であり、R’及びR”はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の置換されていても良い飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基、又は、隣接する窒素原子と共に更に窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含んでいても良い複素環を形成したものを表し、mはそれぞれ独立に、1~6の整数である。nは置換基数を示し、1~4の整数を表す。)
 好適に用いられる置換基としては、スルホン酸基、-SONHCCOOH、-SO  N(CH(C1837 、-SONHCN(C等が挙げられる。
 式(4)において、置換基数nは、1~2であることが好ましく、中でも1であることが、顔料分散剤の3級アミン部位と塩形成がしやすい点から好ましい。
 黄色顔料のスルホン化誘導体は、例えば、黄色顔料を、濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸又はこれらの混合液などに投入してスルホン化反応を行うことにより製造することができる。スルホン化反応後、反応液を大量の水で希釈するか、あるいはアミン塩を製造する際にはアミン水溶液で中和することが好ましく、得られた懸濁液を濾過した後に水系の洗浄液で洗浄し、乾燥する。用いられるアミン水溶液のアミンを適宜選択することにより、スルホン酸のアミン塩を適宜設計通りに導入できる。また、スルホン酸アミドを製造する際には、上述の方法で得られた黄色顔料のスルホン化物に塩化チオニルを作用させ、スルホン酸クロリドとした後にアミンと混合することでスルホン化アミドを適宜設計どおりに導入できる。
 上記の方法でスルホン化を行う場合、反応液濃度、反応温度、反応時間などを調整することにより1分子当たりのスルホン酸基やスルホンアミド基の導入量を制御することができる。
 黄色顔料のスルホン化誘導体としては、1種単独で又は2種類以上混合して用いることができる。例えば、スルホン酸基及び/又はスルホンアミド基の種類、置換位置又は置換数が異なるスルホン化誘導体を2種以上混合して用いても良い。
 本発明において、黄色顔料のスルホン化誘導体は、前記ジケトピロロピロール系赤色顔料の100重量部に対して、1~25重量部含有されることが好ましい。中でも、黄色顔料のスルホン化誘導体は、前記ジケトピロロピロール系赤色顔料の100重量部に対して、1~15重量部、更に3~10重量部含有されることが好ましい。このような含有量で用いられることにより、色相を大きく変えることなく高輝度で且つ高コントラスト化の要求を達成する塗膜を作製可能になる。
(顔料分散剤)
 本発明に用いられる顔料分散剤は、3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含むブロック共重合体である。このようなブロック共重合体においては、3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含むブロック部分が、顔料及び黄色顔料のスルホン化誘導体に吸着し、3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含まないブロック部分が、溶媒に対して溶解性を有するため、顔料の分散性を向上することができる。特に、本発明においては、スルホン酸基及び/又はスルホンアミド基を有する黄色顔料誘導体と塩型ブロック共重合体からなる顔料分散剤を組み合わせて用いるため、ジケトピロロピロール系赤色顔料の微細化を実現することが可能になり、コントラストを向上することができる。
ブロック共重合体からなる顔料分散剤を用いると、グラフトポリマー型顔料分散剤を使用するよりも顔料吸着部と溶剤可溶部のサイズを小さく設計することができ、より細かい顔料での分散効果が高くなる。
 3級アミンの塩としては、例えば、ブロック共重合体を形成するユニットであるジメチルアミノエチルアクリレート等の3級アミン部位をリン酸化合物やスルホン酸化合物等の酸によって塩形成したものが挙げられる。また、4級アンモニウム塩としては、ブロック共重合体を形成するユニットであるジメチルアミノエチルアクリレート等の3級アミン部位にハロゲン化アリル及び/又はハロゲン化アラルキル等により4級アンモニウム塩としたものが挙げられる。
 なお、3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含むブロック部分には、塩を形成していないアミンが含まれていても良い。
 3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩が共重合体中に含まれる量としては、ブロック共重合体の全繰り返し単位数に対して、繰り返し単位数で1~50%であることが好ましく、更に1~20%であることが、好ましい。
 重合体の主鎖構造としては、例えば、(メタ)アクリル系樹脂やスチレン系樹脂等が挙げられる。中でも、(メタ)アクリル系樹脂がブロック共重合体を合成しやすい点で好ましい。
 本発明に用いられる3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含むブロック共重合体の重量平均分子量Mwは、500~20000の範囲内であることが好ましく、1000~15000の範囲内であることがより好ましく、3000~12000の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲内であることにより、顔料を均一に分散させる分散初期の顔料に対する濡れ性と分散安定性を両立することが可能となる。ここで、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
 3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含むブロック共重合体からなる顔料分散剤は、市販品を用いても良く、例えば、ビックケミー製DISPERBYK-2000が挙げられる。
 上記のDISPERBYK-2000のように、含まれるアミノ基のほぼ全量が4級アンモニウム塩となっているような3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含むブロック共重合体よりも、アミノ基の一部が塩形成されて、所定量は塩形成されずにアミノ基として残っているような、3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含むブロック共重合体の方が、本発明では、前記スルホン化誘導体と組み合わせた相乗効果が高くなり、より分散性が向上する点から好ましい。具体的には、含まれる3級アミノ基に対して、0.2~0.8モル当量塩形成された3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含むブロック共重合体が好ましい。その点から、本発明では、3級アミノ基を構成単位に含むブロック部を有するビックケミー製LPN-6919を用いて、その3級アミン部位の所定の一部を塩形成したものを用いる方が好ましい。
 中でも、本発明に用いられる顔料分散剤は、下記一般式(I)で表される繰り返し単位(1)と、下記一般式(II)で表される繰り返し単位(2)とを有し、さらに前記繰り返し単位(1)が有するアミノ基の少なくとも一部と有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素とが塩を形成したブロック共重合体である。以下、当該特定の繰り返し単位を有する塩型ブロック共重合体について詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
[式(I)及び式(II)中、Rは、水素原子又はメチル基、R及びRは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1~8のアルキル基、Aは、炭素数1~8のアルキレン基、-[CH(R)-CH(R)-O]-CH(R)-CH(R)-又は-[(CH-O]-(CH-で示される2価の基、Rは、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、-[CH(R)-CH(R)-O]-R又は-[(CH-O]-Rで示される1価の基である。R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Rは、水素原子、あるいは炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、-CHO、-CHCHO、又は-CHCOORで示される1価の基であり、Rは水素原子又は炭素数が1~5のアルキル基である。上記アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していても良い。
 xは1~18の整数、yは1~5の整数、zは1~18の整数を示す。mは3~200の整数、nは10~200の整数を示す。]
 <ブロック共重合体>
 上記ブロック共重合体は、上記一般式(I)で表される繰り返し単位(1)と、上記一般式(II)で表される繰り返し単位(2)とを有するものである。
上記一般式(I)において、Rは、水素原子又はメチル基を示し、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~8のアルキル基を示す。ここで、炭素数1~8のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。これらの中で、メチル基及びエチル基が好ましい。
本発明においては、上記R及びRは、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
 Aは、炭素数1~8のアルキレン基、*-[CH(R)-CH(R)-O]-CH(R)-CH(R)-**、又は、*-[(CH-O]-(CH-**で示される2価の基である。ここで、*は、エステル結合側の連結部位を表し、**は、アミノ基側の連結部位を表す。また、上記炭素数1~8のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種へキシレン基、各種オクチレン基などである。
 R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
xは1~18の整数、好ましくは1~4の整数、より好ましくは1~2の整数であり、yは1~5の整数、好ましくは1~4の整数、より好ましくは2又は3である。zは1~18の整数、好ましくは1~4の整数、より好ましくは1~2の整数である。本発明においては、x、y、及びzが、上記の範囲内にあれば、本発明のカラーフィルタ用赤色顔料分散液は、顔料の分散性に優れたものになる。
 上記Aとしては、炭素数1~8のアルキレン基が好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。炭素数が1~8の範囲内であれば、顔料の分散性を良好に保つことができる。
 上記一般式(II)において、Rは、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、-[CH(R)-CH(R)-O]-R又は-[(CH-O]-Rを示す。
 上記炭素数1~18のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
 上記炭素数2~18のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
 置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、6~24が好ましく、更に6~12が好ましい。
 置換基を有していてもよいアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、7~20が好ましく、更に7~14が好ましい。
 アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数1~4の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
 なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
 上記R及びRは、前記と同じであり、Rは水素原子、あるいは置換基を有してもよい、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、-CHO、-CHCHO、又は-CHCOORで示される1価の基であり、Rは水素原子又は炭素数1~5の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。
 上記Rで示される1価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数1~4の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、F、Cl、Brなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
 上記Rのうちの炭素数1~18のアルキル基、及び炭素数2~18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記Rで示したとおりである。
 上記Rにおいて、x、y及びzは、前記Aで説明したとおりである。
 また、上記一般式(II)で表される繰り返し単位(2)中のRは、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
 本発明において、上記Rとしては、なかでも、後述する溶媒との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、具体的には、上記ブロック共重合体を構成する繰り返し単位等によっても異なるが、上記溶媒が、テトラヒドロフラン、トルエン等である場合には、メチル基、エチル基、ベンジル基等を用いることが好ましく、上記溶媒が、ペンタン、ヘキサン等のより極性の低いものである場合には、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等を用いることが好ましい。上記溶媒が、カラーフィルタ用の溶媒として一般的に使用されているエーテルアルコールアセテート系、エーテル系、エステル系などの溶媒を用いる場合には、メチル基、エチル基、n-ブチル基、2-エチルヘキシル基、ベンジル基等が好ましい。また、上記溶媒が、ペンタン、ヘキサン等のより極性の低いものである場合には、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等を用いることが好ましい。
 ここで、上記Rをこのように設定する理由は、上記Rを含む繰り返し単位(2)が、上記溶媒に対する可溶性を有し、上記繰り返し単位(1)のアミノ基と、後述する有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素とが形成する塩形成部位が顔料に対して高い吸着性を有するものであることにより、顔料の分散性及び安定性を特に優れたものとすることができるからである。
 さらに、上記Rは、上記ブロック共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基によって置換されたものとしてもよく、また、上記ブロック共重合体の合成後に、上記置換基を有する化合物と反応させて、上記置換基を付加させてもよい。また、これらの置換基を有するブロック共重合体を合成した後に、当該置換基と反応する官能基と重合性基とを有する化合物を反応させて、重合性基を付加したものとしてもよい。例えば、カルボキシル基を有するブロック共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させたり、イソシアネート基を有するブロック共重合体にヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを反応させたりして、重合性基を付加することができる。
 本発明に用いられる構成単位(1)のユニット数m及び構成単位(2)のユニット数nの比率m/nとしては、0.01~1の範囲内であることが好ましく、0.05~0.5の範囲内であることがより好ましい。比率m/nが上記範囲内にあれば、顔料に対する吸着性が良好となり、上記構成単位(2)による上記溶媒との溶解性が低くなることがなく、顔料の分散性、及び安定性が低下することがない。
 本発明に用いられる上記ブロック共重合体の分子サイズに関しては、上記繰り返し単位(1)の数mは、3~200の整数、好ましくは3~50の整数である。上記繰り返し単位(2)の数nは、10~200の整数、好ましくは20~100の整数、より好ましくは20~70の整数である。本発明においては、m及びnが、それぞれ上記の範囲内にあることにより、溶媒可溶性部位と溶媒不溶性部位が効果的に作用し、本発明のカラーフィルタ用赤色顔料分散液を顔料の分散性に優れたものとすることができる。
さらに、上記ブロック共重合体の重量平均分子量Mwは、500~20000の範囲内であることが好ましく、1000~15000の範囲内であることがより好ましく、3000~12000の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲内であることにより、顔料を均一に分散させる分散初期の顔料に対する濡れ性と分散安定性を両立することが可能となる。
 なお、上記重量平均分子量Mwは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定された値である。測定は、東ソー(株)製のHLC-8120GPCを用い、溶出溶媒を0.01モル/リットルの臭化リチウムを添加したN-メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをMw377400、210500、96000、50400、206500、10850、5460、2930、1300、580(以上、Polymer Laboratories社製 Easi PS-2シリーズ)及びMw1090000(東ソー(株)製)とし、測定カラムをTSK-GEL ALPHA-M×2本(東ソー(株)製)として行われたものである。
 本発明に用いられるブロック共重合体の結合順としては、上記繰り返し単位(1)及び上記繰り返し単位(2)を有し、顔料を安定に分散することができるものであればよく、特に限定されないが、上記繰り返し単位(1)が上記ブロック共重合体の一端のみに結合したものであることが好ましい。すなわち、上記繰り返し単位(1)と、上記繰り返し単位(2)とが、繰り返し単位(1)-繰り返し単位(2)の順で結合したものであってもよく、繰り返し単位(1)-繰り返し単位(2)-繰り返し単位(1)の順で結合したものであってもよく、繰り返し単位(1)-繰り返し単位(2)が繰り返し結合したものであってもよいが、本発明においては、なかでも繰り返し単位(1)-繰り返し単位(2)の順で結合したものが好ましい。その理由は、顔料に対する吸着性に優れ、さらにこのようなブロック共重合体を用いた顔料分散剤同士の凝集を効果的に抑えることができるからである。
 構成単位(1)や構成単位(2)が2種以上含まれる場合において、構成単位(1)-構成単位(2’)-構成単位(2”)の順で結合したブロック共重合体や、構成単位(1’)-構成単位(1”)-構成単位(2)の順で結合したブロック共重合体や、構成単位(1’)-構成単位(1”)-構成単位(2’)-構成単位(2”)の順で結合したブロック共重合体などであっても良い。
 <有機酸化合物>
 前述した一般式(I)で表される構成単位(1)と、一般式(II)で表される構成単位(2)とを有するブロック共重合体の構成単位(1)が有するアミノ基と、塩を形成する有機酸化合物としては、下記一般式(III)で表される構造を有する有機リン酸化合物及び/又は上記一般式(IV)で表される構造を有する有機スルホン酸化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
[式(III)及び式(IV)中、R及びRa’はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、-[CH(R)-CH(R)-O]-R、-[(CH-O]-R、又は-O-Ra’’で示される1価の基であり、R及びRa’のいずれかは炭素原子を含む。Ra’’は、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、-[CH(R)-CH(R)-O]-R、-[(CH-O]-Rで示される1価の基である。
 Rは、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、-[CH(R)-CH(R)-O]-R、-[(CH-O]-R、又は-O-Rb’で示される1価の基である。Rb’は、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、-[CH(R)-CH(R)-O]-R、又は-[(CH-O]-Rで示される1価の基である。
 R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Rは、水素原子、あるいは炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、-CHO、-CHCHO、-CO-CH=CH、-CO-C(CH)=CH又は-CHCOORで示される1価の基であり、Rは水素原子又は炭素数1~5のアルキル基である。
、Ra’、及びRにおいて、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
 sは1~18の整数、tは1~5の整数、uは1~18の整数を示す。]
 本発明においては、上記有機酸化合物及び/又は後述するハロゲン化炭化水素を用いることにより、当該顔料分散剤を、顔料の分散性及び安定性に優れたものとすることができる。さらに、有機酸化合物が用いられる場合には、塩形成部位が、アルカリ現像時のアルカリ水溶液に対して高い溶解性を有することから、アルカリ現像性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
 上記一般式(III)において、R及びRa’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、-[CH(R)-CH(R)-O]-R、-[(CH-O]-R、又は-O-Ra’’を示し、R及びRa’のうちいずれかは炭素原子を含む。
 上記炭素数1~18のアルキル基、上記炭素数2~18のアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基は、前記Rで示したとおりである。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
 上記アルキル基やアルケニル基は置換基を有していても良く、当該置換基としては、F、Cl、Brなどのハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。
 また、上記アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数1~4の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
 上記R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Rは、水素原子、あるいは炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、-CHO、-CHCHO、-CO-CH=CH、-CO-C(CH)=CH又は-CHCOORで示される1価の基であり、Rは水素原子又は炭素数が1~5の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基である。
 上記Rで示される1価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数1~4の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、F、Cl、Brなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
 上記Rのうちの炭素数1~18のアルキル基は前記のRで示したとおりであり、炭素数2~18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記のR及びRa’で示したとおりである。
 R及び/又はRa’が、-O-Ra’’の場合、酸性リン酸エステルとなる。上記R’’は、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、-[CH(R)-CH(R)-O]-R、-[(CH-O]-Rで示される1価の基である。
 上記炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記のR及びRa’で示したとおりである。尚、Ra’’が芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば炭素数1~4の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。
 R、Ra’及びRa’’において、sは1~18の整数、tは1~5の整数、uは1~18の整数である。sは、好ましくは1~4の整数、より好ましくは1~2の整数であり、tは、好ましくは1~4の整数、より好ましくは2又は3である。uは、好ましくは1~4の整数、より好ましくは1~2の整数である。
 上記一般式(IV)において、Rは、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、-[CH(R)-CH(R)-O]-R、-[(CH-O]-R、又は-O-Rb’を示す。
 上記炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記のR及びRa’で示したとおりである。
 Rが、-O-R’の場合、酸性硫酸エステルとなる。上記R’は、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、-[CH(R)-CH(R)-O]-R、-[(CH-O]-Rで示される1価の基である。
 R、R’において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していても良い。
 上記炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、-[CH(R)-CH(R)-O]-R、-[(CH-O]-Rは、前記R、R及びRa’’で示したとおりである。
 また上記R、R及びRは、前記R、Ra’及びRa’’で示したとおりである。
 上記R及びR’において、sは1~18の整数、tは1~5の整数、uは1~18の整数である。好ましいs、t、uは、上記R、Ra’及びRa’’と同様である。
 上記一般式(III)で表される有機酸化合物としては、前記一般式(III)におけるR及びRa’が、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、-[CH(R)-CH(R)-O]-R、又は-[(CH-O]-R、あるいは、-O-Ra’’で示される1価の基であり、R及びRa’のいずれかは炭素原子を含み、且つ、Ra’’が、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、-[CH(R)-CH(R)-O]-R、又は-[(CH-O]-Rであり、R及びRが、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Rが-CO-CH=CH又は-CO-C(CH)=CHであるものが顔料分散性に優れたものとすることができる点から好ましい。
 また、一般式(IV)で表される有機酸化合物としては、一般式(IV)におけるRが、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、-[CH(R)-CH(R)-O]-R、又は-[(CH-O]-R、あるいは、-O-Rb’で示される1価の基であり、Rb’が、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、-[CH(R)-CH(R)-O]-R、又は-[(CH-O]-Rであり、R及びRが、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Rが-CO-CH=CH又は-CO-C(CH)=CHであるものが顔料分散性に優れたものとすることができる点から好ましい。
 中でも、上記一般式(III)及び一般式(IV)で表される有機酸化合物は、R、Ra’及び/又はRa’’、並びに/或いは、R及び/又はRb’として、芳香環を有することが顔料分散性の点から好ましい。R、Ra’及びRa’’の少なくとも1つ、或いは、R又はRb’が、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、より具体的には、ベンジル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基であることが、顔料分散性の点から好ましい。前記一般式(III)においては、R及びRa’の一方が芳香環を有する場合には、R及びRa’の他方は、水素原子や水酸基であるものも好適に用いられる。
 また、耐熱性や耐薬品性の点からは、上記一般式(III)及び一般式(IV)で表される有機酸化合物としては、リン(P)や硫黄(S)に炭素原子が直接結合した化合物であることが好ましく、R及びRa’が、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、-[CH(R)-CH(R)-O]-R、-[(CH-O]-Rで示される1価の基であり、R及びRa’のいずれかは炭素原子を含むことが好ましい。また、Rが、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、-[CH(R)-CH(R)-O]-R、-[(CH-O]-Rで示される1価の基であることが好ましい。
 また、上記一般式(III)及び一般式(IV)で表される有機酸化合物は、R、Ra’及び/又はRa’’、並びに/或いは、R及び/又はRb’としては、重合性基を有するもの、すなわち、ビニル基、アリル基あるいは-[CH(R)-CH(R)-O]-R、又は-[(CH-O]-Rであり、且つ、Rが-CO-CH=CH又は-CO-C(CH)=CHであるものが好ましく、特に、R、Ra’及び/又はRa’’、並びに/或いは、R及び/又はRb’が、ビニル基、アリル基、2-メタクリロイルオキシエチル基、2-アクリロイルオキシエチル基であるものが好ましい。
 このような場合には、本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を用いて着色層を形成する際の露光時に、上記重合性基同士及び/又は上記重合性基と、本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂及び多官能性モノマー等とを容易に重合することができ、カラーフィルタの着色層中において、上記顔料分散剤が、安定に存在することを可能とする。このようなカラーフィルタを用いて液晶表示装置を製造した際には、液晶層等へ上記顔料分散剤がブリードアウトすることを防止することができる。
 また、当該有機酸化合物が、重合性基を含むことにより、着色層形成に用いる前に、当該有機酸化合物が有する重合性基同士を重合させることができ、その結果顔料分散剤が高分子量化されるため、着色層形成の現像時において、未露光箇所のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を、アルカリ現像性に特に優れるものとすることができる。
 尚、上記一般式(III)及び一般式(IV)で表される有機酸化合物は、1種単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
 <ハロゲン化炭化水素>
 本発明で用いられるハロゲン化炭化水素は、前述した一般式(I)で表される繰り返し単位(1)と、一般式(II)で表される繰り返し単位(2)とを有するブロック共重合体の繰り返し単位(1)が有するアミノ基と塩を形成する。
 本発明においては、上記ハロゲン化炭化水素を用いることにより、顔料分散剤の生成した塩形成部位が顔料への吸着性に優れているために高い分散性を発現することができると同時に、分散剤の耐熱性や耐アルカリ性、現像時のパターン欠け耐性を高くすることができる。
 上記ハロゲン化炭化水素としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかのハロゲン原子が、飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は環状の炭化水素の水素原子と置換されているものが挙げられる。中でも、ハロゲン化アリル及び/又はハロゲン化アラルキルであることが、顔料分散性を高める点から好ましい。
 また、上記ハロゲン化炭化水素の炭素数としては、1~30であることが好ましく、更に1~25、より更に1~18であることが好ましい。
 上記ハロゲン化炭化水素のうち、ハロゲン化アルキルとしては、炭素数1~18のものが挙げられるが特に限定されない。具体的には、例えば、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、塩化n-ブチル、塩化ヘキシル、塩化オクチル、塩化ドデシル、塩化テトラデシル、塩化ヘキサデシル等が挙げられる。また、ハロゲン化アリルとしては、例えば、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルが挙げられる。また、上記ハロゲン化アラルキルのアラルキル基としては、炭素数7~18のものが挙げられるが特に限定されない。具体的には、例えば、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、塩化ナフチルメチル、塩化ピリジルメチル、臭化ナフチルメチル、臭化ピリジルメチル等が挙げられる。また、ハロゲン化アリールとしては、炭素数6~18のものが挙げられるが特に限定されない。具体的には、例えば、塩化ベンゼン等が挙げられる。
 中でも、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、及びヨウ化ベンジルからなる群から選択される少なくとも1種であることが、塩形成反応のしやすさと、生成した塩形成部位が顔料への吸着性に優れている点から好ましい。
 本発明で用いられるブロック共重合体における該有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素の含有量は、良好な分散安定性が発揮されるのであればよく、特に制限はないが、一般に前記一般式(I)で表される3級アミノ基に対して、0.05~1.0モル当量が好ましい。
 中でも、該有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素の含有量は3級アミノ基に対して、0.2~0.8モル当量であることが好ましい。このように、3級アミノ基に対して所定量の一部が塩形成され、所定量の一部がアミノ基としてブロック共重合体中に残存することにより、顔料の吸着力、黄色顔料のスルホン化誘導体との相互作用が高まり、顔料分散性及び顔料分散安定性がより優れるようになる。また、顔料分散剤や樹脂組成物の粘度の増加を抑制したりむしろ粘度を低下させる効果がある。更に、溶剤への溶解性や、樹脂組成物が一度乾燥した後の再溶解性も飛躍的に向上する。
 尚、上記該有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素を2種以上併用する場合、これらを合計した含有量が上記範囲内にあればよい。
 <顔料分散剤の製造>
 本発明において、顔料分散剤として用いるブロック共重合体の製造方法としては、上記の繰り返し単位(1)と、繰り返し単位(2)とを有し、かつ上記繰り返し単位(1)が有するアミノ基と、上記の有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素とが塩を形成したものを製造することができる方法であればよく特に限定されない。本発明においては、例えば、上記の繰り返し単位(1)及び繰り返し単位(2)を公知の重合手段を用いて重合した後、後述する溶媒中に溶解又は分散し、次いで該溶媒中に上記有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素を添加し、攪拌することにより顔料分散剤を製造することができる。
 上記重合手段としては、上記の繰り返し単位(1)及び繰り返し単位(2)を所望の数で重合し、所望の分子量とすることができる手段であればよく、特に限定されず、ビニル基を有する化合物の重合に一般的に用いられる方法を採用することができ、例えばアニオン重合やリビングラジカル重合等を用いることができる。本発明においては、なかでも、「J.Am.Chem.Soc.」105、5706(1983)に開示されているグループトランスファー重合(GTP)のようにリビング的に重合が進行する方法を用いることが好ましい。この方法によると、分子量、分子量分布等を所望の範囲とすることが容易であるので、該顔料分散剤の分散性を均一にすることができる。
 本発明のカラーフィルタ用赤色顔料分散液において、顔料分散剤としては、上記ブロック共重合体を1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量としては、顔料を均一に分散することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、顔料100重量部に対して10~150重量部用いることができる。更に、顔料100重量部に対して15~45重量部の割合で配合するのが好ましく、特に15~40重量部の割合で配合するのが好ましい。塩型グラフト共重合体の含有量が上記範囲内にあれば、顔料を均一に分散させることができる。なお本発明において、顔料誘導体以外の含有量を規定する際の、顔料には、顔料の他、顔料誘導体が含まれ、例えば、黄色顔料のスルホン化誘導体も含まれる。
(溶媒)
 本発明に係るカラーフィルタ用赤色顔料分散液には、顔料を分散させるために溶媒が含まれる。顔料分散液に用いる溶媒としては、該顔料分散液中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶媒であればよく、特に限定されない。
 本発明の顔料分散液に用いる溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、N-プロピルアルコール、i-プロピルアルコールなどのアルコール系溶媒;メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのセロソルブ系溶媒;メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒;アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒;メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶媒;メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート(BCA)などのカルビトールアセテート系溶媒;ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶媒;γ-ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶媒;N-ヘプタン、N-ヘキサン、N-オクタンなどの飽和炭化水素系溶媒などの有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒の中では、メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶媒;メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート(BCA)などのカルビトールアセテート系溶媒;エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶媒;メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒;シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒が好適に用いられる。中でも、本発明に用いる溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(CHOCHCH(CH)OCOCH)、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート(BCA)、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート及びシクロヘキサノンよりなる群から選択される1種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
 これらの溶媒は単独もしくは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 本発明の顔料分散液は、以上のような溶媒を、当該溶媒を含む顔料分散液の全量に対して、通常は60~85重量%の割合で用いて調製する。溶媒が少なすぎると、粘度が上昇し、顔料分散性が低下しやすい。また、溶媒が多すぎると、顔料濃度が低下し、樹脂組成物を調製後目標とする色度座標に達成することが困難な場合がある。
(他の顔料誘導体)
 本発明の効果が損なわれない限り、他の顔料誘導体を含んでいても良い。このような顔料誘導体は、顔料骨格に官能基を付与し、様々な機能を顔料に付加する役割を持つ化合物である。顔料分散時に顔料誘導体を顔料に添加すると、顔料誘導体の顔料類似骨格が顔料表面に吸着もしくは結合し、それにより顔料の表面が極性を有するようになることによって、分散剤と顔料間の親和性が向上し、分散性、分散安定性を確保できると考えられている。
 本発明の顔料分散液においては、更に、ジケトピロロピロール系赤色顔料のフタルイミドアルキル化誘導体を用いることが、カラーフィルタ工程における高温加熱工程後においても顔料の凝集が抑制され、特に高輝度で且つ高コントラスト化を達成可能になる。その他、黄色顔料のフタルイミドアルキル化誘導体を用いても良い。
<ジケトピロロピロール系赤色顔料のフタルイミドアルキル化誘導体>
 ジケトピロロピロール系赤色顔料のフタルイミドアルキル化誘導体は、少なくとも1つのフタルイミドアルキル基が、ジケトピロロピロール系赤色顔料に結合した構造を有する。例えば、顔料として、C.I.ピグメントレッド254が用いられる場合には、C.I.ピグメントレッド254のフタルイミドアルキル化誘導体及び/又はC.I.ピグメントレッド255のフタルイミドアルキル化誘導体を用いることが好ましい。なお、C.I.ピグメントレッド254のフタルイミドアルキル化誘導体及び/又はC.I.ピグメントレッド255のフタルイミドアルキル化誘導体は、少なくとも1つのフタルイミドアルキル基が、C.I.ピグメントレッド254又はC.I.ピグメントレッド255に結合した構造を有する。
 フタルイミドアルキル基のアルキル基としては、炭素数1~6の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等が挙げられる。中でも、製造が容易な点から、フタルイミドアルキル基のアルキル基としては、メチル基であることが好ましい。
 フタルイミドアルキル化誘導体は分子内、分子間で、ジケトピロロピロール系赤色顔料の水素結合部位と水素結合を形成することで、ジケトピロロピロール系赤色顔料の水素結合部位をブロックし、他のジケトピロロピロール系赤色顔料が分子レベルで近づけないようにすることで結晶が成長しにくくなると推測される。
 また、フタルイミドアルキル基の置換数nは、1~2であることが好ましく、中でも1であることが、顔料の吸着しやすさと耐熱性向上が両立できる点から好ましい。
 ジケトピロロピロール系赤色顔料のフタルイミドアルキル化誘導体は、例えば、ジケトピロロピロール系赤色顔料を、硫酸中で、パラホルムアルデヒドとフタルイミドと反応させることにより製造することができる。この合成方法については、特表2004-501911号公報に詳細に記載され、これを参照することができる。ジケトピロロピロール系赤色顔料のフタルイミドアルキル化誘導体としては、1種単独で又は2種類以上混合して用いることができる。例えば、アルキル基の種類、フタルイミドアルキル基の置換位置又は置換数が異なるフタルイミドアルキル化誘導体を2種以上混合して用いても良い。
 本発明において、ジケトピロロピロール系赤色顔料のフタルイミドアルキル化誘導体は、前記ジケトピロロピロール系赤色顔料の100重量部に対して、0~15重量部含有される。中でも、ジケトピロロピロール系赤色顔料のフタルイミドアルキル化誘導体は、前記ジケトピロロピロール系赤色顔料の100重量部に対して、1~15重量部、更に3~15重量部含有されることが好ましい。このような含有量で用いられることにより、カラーフィルタ工程における高温加熱工程後においても顔料の凝集が抑制され、特に高輝度で且つ高コントラスト化を達成可能になる。
 また、前記黄色顔料のスルホン化誘導体と、前記ジケトピロロピロール系赤色顔料のフタルイミドアルキル化誘導体との含有量の比が、20:1~20:40、中でも20:1~20:30であることが、色相を大きく変えずに、カラーフィルタ工程における高温加熱工程後においても顔料の凝集が抑制され、特に高輝度で且つ高コントラスト化を達成可能になる点から好ましい。
 前記黄色顔料のスルホン化誘導体と、ジケトピロロピロール系赤色顔料のフタルイミドアルキル化誘導体とを併用すると、それらの相乗効果により、赤色顔料誘導体を単独で用いた場合の色相の変化を抑制でき、輝度も向上でき、かつ耐熱性が向上し、ベイク時のジケトピロロピロール系赤色顔料の結晶析出を抑制できる。
(その他の顔料)
 本発明の顔料分散液には、本発明の効果が損なわれない限り、更に他の顔料が含まれていても良い。他の顔料としては、例えば、他の赤色顔料や、後述の赤色感光性樹脂組成物において述べるような、カラーフィルタの赤色着色層に必要な特定の色味を達成する点から黄色顔料が挙げられる。但し、ジケトピロロピロール系赤色顔料を分散させる際に、黄色顔料のスルホン化誘導体と、3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含むブロック共重合体である顔料分散剤が存在することが好ましい。すなわち、本発明に係る赤色顔料分散液は、赤色感光性樹脂組成物を調製する際に、別途黄色顔料分散液と混合される赤色顔料分散液として好適に用いられる。
 その他の赤色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド4、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド8、C.I.ピグメントレッド9、C.I.ピグメントレッド10、C.I.ピグメントレッド11、C.I.ピグメントレッド12、C.I.ピグメントレッド14、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド17、C.I.ピグメントレッド18、C.I.ピグメントレッド19、C.I.ピグメントレッド21、C.I.ピグメントレッド22、C.I.ピグメントレッド23、C.I.ピグメントレッド30、C.I.ピグメントレッド31、C.I.ピグメントレッド32、C.I.ピグメントレッド37、C.I.ピグメントレッド38、C.I.ピグメントレッド40、C.I.ピグメントレッド41、C.I.ピグメントレッド42、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド48:4、C.I.ピグメントレッド49:1、C.I.ピグメントレッド49:2、C.I.ピグメントレッド50:1、C.I.ピグメントレッド52:1、C.I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレッド57、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド57:2、C.I.ピグメントレッド58:2、C.I.ピグメントレッド58:4、C.I.ピグメントレッド60:1、C.I.ピグメントレッド63:1、C.I.ピグメントレッド63:2、C.I.ピグメントレッド64:1、C.I.ピグメントレッド81:1、C.I.ピグメントレッド83、C.I.ピグメントレッド88、C.I.ピグメントレッド90:1、C.I.ピグメントレッド97、C.I.ピグメントレッド101、C.I.ピグメントレッド102、C.I.ピグメントレッド104、C.I.ピグメントレッド105、C.I.ピグメントレッド106、C.I.ピグメントレッド108、C.I.ピグメントレッド112、C.I.ピグメントレッド113、C.I.ピグメントレッド114、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド150、C.I.ピグメントレッド151、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレッド172、C.I.ピグメントレッド174、C.I.ピグメントレッド175、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド187、C.I.ピグメントレッド188、C.I.ピグメントレッド190、C.I.ピグメントレッド193、C.I.ピグメントレッド194、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド207、C.I.ピグメントレッド208、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド215、C.I.ピグメントレッド216、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド226、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド243、C.I.ピグメントレッド245、C.I.ピグメントレッド265等が挙げられる。
 中でも、C.I.ピグメントレッド177、及びC.I.ピグメントレッド242からなる群から選択される1種以上であることが、カラーフィルタの赤色着色層に必要な特定の色味を達成しながら、コントラストを向上する点から好ましい。
(その他の成分)
 本発明の顔料分散液には、さらに必要に応じて、顔料分散補助樹脂やその他の成分を配合しても良い。
 顔料分散補助樹脂としては、例えば後述する感光性樹脂組成物で例示されるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂の立体障害によって顔料粒子同士が接触しにくくなり、分散安定化することやその分散安定化効果によって分散剤を減らす効果がある場合がある。
 また、本発明の効果が損なわれない限り、他の顔料分散剤を含んでいても良い。
 また、その他の成分としては、例えば、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
 <顔料分散液の製造方法>
 本発明の顔料分散液は、上記溶媒中、上記黄色顔料のスルホン化誘導体と、上記3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含むブロック共重合体である顔料分散剤との存在下で、上記ジケトピロロピロール系赤色顔料を分散させる工程を有する。
 分散工程において、分散処理を行うための分散機としては、2本ロール、3本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は0.03~2.00mmが好ましく、より好ましくは0.10~1.0mmである。
 具体的には、ビーズ径が比較的大きめな2mmジルコニアビーズで予備分散を行い、更にビーズ径が比較的小さめな0.1mmジルコニアビーズで本分散することが挙げられる。また、分散後、0.5~0.1μmのメンブランフィルターで濾過することが好ましい。
 本発明においては、公知の分散機を用いて分散させる分散時間は、適宜調整され特に限定されないが、顔料の平均分散粒径が15~50nm程度となるように、例えばペイントシェーカーを用いた場合には5~50時間とすることが、顔料を微細化して高いコントラストを実現する点から好ましい。
 このようにして、顔料粒子の分散性に優れた顔料分散液が得られる。該顔料分散液は、顔料分散性に優れたカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を調製するための予備調製物として用いられる。
2.カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物
 本発明に係るカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物は、少なくとも前記本発明に係るカラーフィルタ用赤色顔料分散液と、感光性バインダー成分とを含有することを特徴とする。
 本発明に係るカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物は、上記本発明に係る顔料分散液を含むため、特に高輝度を達成し、且つ高コントラスト化の要求も達成するカラーフィルタを形成可能になる。
 以下、このような本発明のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物に用いられる成分を説明する。
 なお、上記本発明に係るカラーフィルタ用赤色顔料分散液に含まれ得る成分については、上記顔料分散液の箇所において説明したものと同様のものを用いることができるので、他の顔料と他の顔料分散剤以外、ここでの説明は省略する。
(他の顔料)
 本発明のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物には、カラーフィルタにおける用途や仕様に必要とされる色度を達成でき、本発明の効果を損なわない限り、他の黄色顔料や更に橙色等の他の顔料を含有していても良い。
 他の顔料としては、黄色顔料を含有することが、カラーフィルタの赤色着色層に必要な特定の色味を達成しながら、コントラストを向上する点から好ましい。
 <黄色顔料>
 黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー150もしくはその誘導体顔料、C.I.ピグメントイエロー138及びC.I.ピグメントイエロー139からなる群から選択される1種以上であることが好ましい。
 ここで、C.I.ピグメントイエロー150の誘導体顔料としては、具体的には、少なくとも1種のゲスト化合物のホストとして働く下記化学式またはそれの互変異性構造の1つに従うアゾ化合物のモノ、ジ、トリおよびテトラアニオンと金属Li,Cs,Mg,Cd,Co,Al,Cr,Sn,Pb、特に好適にはNa,K,Ca,Sr,Ba,Zn,Fe,Ni,Cu,MnおよびLaに相当する金属錯体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
[上記化学式中、RおよびR’は、独立して、OH、NH、NH-CN、アシルアミノまたはアリールアミノであり、そしてRおよびR’は、独立して、-OHまたは-NHである]
 これらの誘導体顔料は、特開2001-354869号公報、特開2005-325350号公報、特開2007-25687号公報、特開2007-23287号公報、特開2007-23288号公報、及び特開2008-24927号公報を参照することにより入手可能である。
(感光性バインダー成分)
 本発明においては、塗膜に充分な強度、耐久性、密着性を付与する点から、基板上に塗工又は転写などによりパターンを形成後、該塗膜を重合反応により硬化させることができる、バインダー成分を用いる。以下に説明する感光性バインダー成分の他に、エポキシ樹脂のような加熱により重合硬化させることができる熱硬化性のバインダー成分を更に用いてもよい。優れた顔料分散性を有する上記本発明に係る顔料分散液を用いて本発明に係る樹脂組成物を調製するにあたり、その優れた顔料分散性を阻害しないように、適宜バインダー成分を選択する必要がある。
 感光性バインダー成分には、紫外線、電子線等の光により重合硬化させることができる光硬化性樹脂を含み、露光部を硬化させて未露光部を溶解除去することにより露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるネガ型の感光性バインダー成分が挙げられる。
 本発明に係るカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物においては、ネガ型感光性バインダー成分であることが、フォトリソグラフィー法によって既存のプロセスを用いて簡便にパターンを形成できる点から好ましい。
 紫外線、電子線等の光により重合硬化させることができる光硬化性樹脂を含むネガ型感光性バインダー成分は、(i)アルカリ可溶性樹脂、(ii)多官能性モノマー、(iii)光重合開始剤、及び増感剤等を配合して構成される。
(i)アルカリ可溶性樹脂
 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は側鎖にカルボキシル基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に可溶性である限り、適宜選択して使用することができる。
 本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有する樹脂であり、具体的には、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体、カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシル基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体、及びエポキシアクリレート樹脂は、2種以上混合して使用してもよい。
 カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとエチレン性不飽和モノマーを共重合して得られる。
 カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、更に芳香族炭素環を有する構成単位を含有していてもよい。芳香族炭素環は感光性樹脂組成物に塗膜性を付与する成分として機能する。
 カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、更にエステル基を有する構成単位を含有していてもよい。エステル基を有する構成単位は、感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性を抑制する成分として機能するだけでなく、溶剤に対する溶解性、さらには溶剤再溶解性を向上させる成分としても機能する。
 カルボキシル基を有するアクリル系共重合体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2,2’-オキシビス(メチレン)ビス-2-プロペノエート、スチレン、γ-メチルスチレン、グリシジル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシルエチル(メタ)アクリレート、2-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-ビニル-2-ピロリドン、N-メチルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-フェニルマレイミドなどの中から選ばれる1種以上と、(メタ)アクリル酸、アクリル酸の二量体(例えば、東亞合成化学(株)製M-5600)、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの無水物の中から選ばれる1種以上とからなるコポリマーを例示できる。また、上記のコポリマーに、例えばグリシジル基、水酸基等の反応性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させるなどして、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等も例示できるが、これらに限定されるものではない。
 これらの中で、コポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等は、露光時に、後述する多官能性モノマーと重合することが可能となり、着色層がより安定なものとなる点で、特に好適である。
 カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合は、通常、5~50重量%、好ましくは10~40重量%である。この場合、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合が5重量%未満では、得られる塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターン形成が困難になる。また、共重合割合が50重量%を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成されたパターンの基板からの脱落やパターン表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
 カルボキシル基含有共重合体の好ましい分子量は、好ましくは1,000~500,000の範囲であり、さらに好ましくは3,000~200,000である。1,000未満では硬化後のバインダー機能が著しく低下し、500,000を超えるとアルカリ現像液による現像時に、パターン形成が困難となる場合がある。
 カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート化合物が適している。
 エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、またはビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物などのエポキシ化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
 不飽和基含有モノカルボン酸としては、例えば(メタ)アクリル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、(メタ)アクリル酸ダイマー、β-フルフリルアクリル酸、β-スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α-シアノ桂皮酸等が挙げられる。これら不飽和基含有モノカルボン酸は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
 酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸無水物、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、エンドビシクロ-[2,2,1]-ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
 このようにして得られるカルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート化合物の分子量は特に制限されないが、好ましくは1000~40000、より好ましくは2000~5000である。
(ii)多官能性モノマー
 本発明における多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物;ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ(メタ)アクリレート類;両末端ヒドロキシポリ-1,3-ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ(メタ)アクリレート類;トリス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)フォスフェート等を挙げることができる。
 これらの多官能性モノマーのうち、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのこはく酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が好ましい。前記多官能性モノマーは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
 本発明における多官能性モノマーの使用量は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、通常、5~500重量部、好ましくは20~300重量部である。多官能性モノマーの含有量が上記範囲より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合があり、また、多官能性モノマーの含有量が上記範囲より多いとアルカリ現像性が低下する可能性がある。
(iii)光重合開始剤、及び増感剤
 ネガ型感光性バインダー成分には、通常、使用する光源の波長に対して活性を有する光重合開始剤が配合される。光重合開始剤は、光重合成を有する重合体や光重合成モノマーの反応形式の違い(例えばラジカル重合やカチオン重合等)や、各材料の種類を考慮して適宜選択され、特に限定されない。
 光重合開始剤としては、例えば、紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生する化合物であって、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α-ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、ケタール系化合物、アゾ系化合物、過酸化物、2,3-ジアルキルジオン系化合物、ジスルフィド系化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン系化合物、オキシムエステル系化合物などが挙げられる。これらは1種又は2種以上混合して用いることができる。
 本発明のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物において用いられる光重合開始剤の含有量は、上記多官能性モノマー100重量部に対して、通常0.01~100重量部程度、好ましくは5~60重量部である。この含有量が上記範囲より少ないと十分に重合反応を生じさせることができないため、着色層の硬度を十分なものとすることができない場合があり、一方上記範囲より多いと、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の固形分中の顔料等の含有量が相対的に少なくなり、十分な着色濃度が得られない場合がある。
 また、本発明においては、必要に応じて、前記光重合開始剤と共に、増感剤および硬化促進剤の群から選ばれる1種以上をさらに併用することもできる。前記増感剤の具体例としては、4,4'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4-ジエチルアミノアセトフェノン、4-ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、2-エチルヘキシル-1,4-ジメチルアミノベンゾエート、2,5-ビス(4-ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7-ジエチルアミノ-3-(4-ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4-(ジエチルアミノ)カルコン等を挙げることができる。また、前記硬化促進剤の具体例としては、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール、2-メルカプト-4,6-ジメチルアミノピリジン、1-フェニル-5-メルカプト-1H-テトラゾール、3-メルカプト-4-メチル-4H-1,2,4-トリアゾール等の連鎖移動剤を挙げることができる。
(その他の顔料分散剤)
 感光性樹脂組成物においては、着色層の色度調整の点から、顔料として、黄色顔料等他の顔料が更に用いられ得る。当該他の顔料を分散させるために、上記本発明に係る顔料分散液に用いられた顔料分散剤を用いても良いが、他の顔料分散剤を用いて分散させても良く、感光性樹脂組成物に他の顔料分散剤が含まれていても良い。
 他の顔料分散剤としては、特に限定されず、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、次に例示するような高分子界面活性剤(高分子分散剤)が好ましい。また、溶媒に少量溶解するような顔料誘導体を顔料分散剤として用いてもよい。
 顔料分散剤は、使用される顔料を良好に分散させるために適宜選択して用いられる。具体例には、ノナンアミド、デカンアミド、ドデカンアミド、N-ドデシルヘキサデカンアミド、N-オクタデシルプロピオアミド、N,N-ジメチルドデカンアミド及びN,N-ジヘキシルアセトアミド等のアミド化合物、ジエチルアミン、ジヘプチルアミン、ジブチルヘキサデシルアミン、N,N,N',N'-テトラメチルメタンアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン及びトリオクチルアミン等のアミン化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N,N,N',N'-(テトラヒドロキシエチル)-1,2-ジアミノエタン、N,N,N'-トリ(ヒドロキシエチル)-1,2-ジアミノエタン、N,N,N',N'-テトラ(ヒドロキシエチルポリオキシエチレン)-1、2-ジアミノエタン、1,4-ビス(2-ヒドロキシエチル)ピペラジン及び1-(2-ヒドロキシエチル)ピペラジン等のヒドロキシ基を有するアミン等を例示することができ、その他にニペコタミド、イソニペコタミド、ニコチン酸アミド等の化合物を挙げることができる。
 さらに、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体類;ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩や(部分)アルキルアミン塩類;水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体やそれらの変性物;ポリウレタン類;不飽和ポリアミド類;ポリシロキサン類;長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類;ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩類等を挙げることができる。
(任意添加成分)
 本発明のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ各種添加剤を含むものであってもよい。該添加剤としては、例えば重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
 これらの中で、用いることができる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類等を挙げることができる。また、その他にもフッ素系界面活性剤も用いることができる。
 さらに、可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げられる。消泡剤、レベリング剤としては、例えばシリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物等が挙げられる。
 <感光性樹脂組成物における各成分の配合割合>
 顔料の合計の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量に対して、10~40重量%、より好ましくは15~35重量%の割合で配合することが好ましい。顔料が少なすぎると、感光性樹脂組成物を所定の膜厚(通常は1.0~4.0μm)に塗布した際の透過濃度が十分でないおそれがあり、また顔料が多すぎると、感光性樹脂組成物を基板上へ塗布し硬化させた際の基板への密着性、硬化膜の表面荒れ、塗膜硬さ等の塗膜としての特性が不十分となるおそれがあり、またその感光性樹脂組成物中の顔料分散に使われる分散剤の量の比率も多くなるために現像性、耐熱性等の特性も不十分になるおそれがある。尚、本発明において固形分は、上述した溶媒以外のもの全てであり、溶媒中に溶解している多官能性モノマー等も含まれる。
 また、顔料分散剤の合計の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量に対して、1~60重量%の範囲内であることが好ましく、なかでも5~50重量%の範囲内であることが好ましい。上記含有量が、感光性樹脂組成物の固形分全量に対して、1重量%未満の場合には、顔料を均一に分散することが困難になる恐れがあり、60重量%を超える場合には、硬化性、現像性の低下を招く恐れがある。
 アルカリ可溶性樹脂、多官能モノマー、及び光開始剤は、これらの合計量が、感光性樹脂組成物の固形分全量に対して15~95重量%、好ましくは25~80重量%の割合で配合するのが好ましい。
 また、溶媒の含有量としては、着色層を精度良く形成することができるものであれば特に限定されるものではない。該溶媒を含む上記感光性樹脂組成物の全量に対して、通常、65~95重量%の範囲内であることが好ましく、なかでも75~88重量%の範囲内であることが好ましい。上記溶媒の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
(カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の製造)
 本発明のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の製造方法と、溶媒中、黄色顔料のスルホン化誘導体と、3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含むブロック共重合体である顔料分散剤との存在下で、前記ジケトピロロピロール系赤色顔料を分散させて赤色顔料分散液を調製する工程と、
 前記赤色顔料分散液と、感光性バインダー成分とを混合する工程を有する。
 カラーフィルタの赤色着色層に必要な特定の色味を達成するために、必要に応じて、上記本発明に係る赤色顔料分散液に含まれる顔料とは異なる、他の顔料を更に用いる場合には、別途、上記本発明に係る顔料分散液の製造方法と同様にして、予め他の顔料分散液を調製することが好ましい。
 この場合には、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法としては、本発明に係る顔料分散液と、他の顔料分散液と、感光性バインダー成分、必要に応じて更に、溶媒、各種添加成分とを添加し混合する方法を挙げることができる。
 本発明のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物は、予め顔料分散液を製造して用いるので、顔料の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。
 次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
[カラーフィルタ]
 本発明のカラーフィルタは、前述した本発明のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層を有することを特徴とする。
 このような本発明のカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図1は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図1によれば、本発明のカラーフィルタ10は、透明基板1と、遮光部2と、着色層3とを有している。
(着色層)
 本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、前述した本発明のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を硬化させて形成されたものであればよく、特に限定されないが、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、該カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物に含まれる顔料の種類によって、3色以上の着色パターンから構成される。
 また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
 当該着色層の厚みは、塗布方法、カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1~5μmの範囲であることが好ましい。
 当該着色層は、例えば下記の方法により形成することができる。
 まず、前述した本発明のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法などの塗布手段を用いて後述する透明基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。
 次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能性モノマー等を光重合反応させて、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
 また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用するカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
 次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶媒にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
 現像処理後は、通常、現像液の洗浄、感光性樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
(遮光部)
 本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
 当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。この遮光部としては、例えば、黒色顔料をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものや、クロム、酸化クロム等の金属薄膜等が挙げられる。この金属薄膜は、CrO膜(xは任意の数)及びCr膜が2層積層されたものであってもよく、また、より反射率を低減させたCrO膜(xは任意の数)、CrN膜(yは任意の数)及びCr膜が3層積層されたものであってもよい。
 当該遮光部が黒色着色剤をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものである場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、遮光部用感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。
 上記の場合であって、遮光部の形成方法として印刷法やインクジェット法を用いる場合、バインダ樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
 また、上記の場合であって、遮光部の形成方法としてフォトリソグラフィー法を用いる場合、バインダ樹脂としては、例えば、アクリレート系、メタクリレート系、ポリ桂皮酸ビニル系、もしくは環化ゴム系等の反応性ビニル基を有する感光性樹脂が用いられる。この場合、顔料としてカーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料及び感光性樹脂を含有する遮光部用感光性樹脂組成物には、光重合開始剤を添加してもよく、さらには必要に応じて増感剤、塗布性改良剤、現像改良剤、架橋剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤等を添加してもよい。
 一方、遮光部が金属薄膜である場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、フォトリソグラフィー法、マスクを用いた蒸着法、印刷法等を挙げることができる。
 遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は0.2~0.4μm程度で設定され、黒色着色剤をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は0.5~2μm程度で設定される。
(透明基板)
 本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
 当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば100μm~1mm程度のものを使用することができる。
 なお、本発明のカラーフィルタは、上記透明基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
 次に、本発明の液晶表示装置について説明する。
[液晶表示装置]
 本発明の液晶表示装置は、前述した本発明のカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする。
 このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図2は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図2に例示するように本発明の液晶表示装置40は、カラーフィルタ10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板20と、上記カラーフィルタ10と上記対向基板20との間に形成された液晶層30とを有している。
 なお、本発明の液晶表示装置は、この図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
 本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、TN方式、IPS方式、OCB方式、及びMVA方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
 また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
 さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
 液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。
 真空注入方式では、例えば、あらかじめカラーフィルタ及び対向基板を用いて液晶セルを作製し、液晶を加温することにより等方性液体とし、キャピラリー効果を利用して液晶セルに液晶を等方性液体の状態で注入し、接着剤で封鎖することにより液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
 また液晶滴下方式では、例えば、カラーフィルタの周縁にシール剤を塗布し、このカラーフィルタを液晶が等方相になる温度まで加熱し、ディスペンサー等を用いて液晶を等方性液体の状態で滴下し、カラーフィルタ及び対向基板を減圧下で重ね合わせ、シール剤を介して接着させることにより、液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
 次に、本発明の有機発光表示装置について説明する。
[有機発光表示装置]
 本発明の有機発光表示装置は、前述した本発明のカラーフィルタと、有機発光体とを有することを特徴とする。
 このような本発明の有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図3は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。図3に例示するように本発明の有機発光表示装置100は、カラーフィルタ10と、有機発光体80とを有している。
カラーフィルタ10と、有機発光体80との間に、有機保護層50や無機酸化膜60を有していても良い。
 有機発光体80の積層方法としては、例えば、カラーフィルタ上面へ透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体80を無機酸化膜60上に貼り合わせる方法などが挙げられる。有機発光体80における、透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76、その他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。このようにして作製された有機発光表示装置100は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ELディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ELディスプレイにも適用可能である。
 なお、本発明の有機発光表示装置は、この図3に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた有機発光表示装置として公知の構成とすることができる。
 以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
(製造例1 分散剤溶液aの調製)
 100mL丸底フラスコ中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)20.1重量部に、顔料分散剤(商品名:BYK-LPN6919、ビックケミー社製)(上記一般式(I)で表される繰り返し単位(1)と、上記一般式(II)で表される繰り返し単位(2)とを有するブロック共重合体、重量平均分子量7800、アミン価130、固形分60重量%)1.45重量部、フェニルホスホン酸(商品名:PPA、日産化学社製)0.1重量部(3級アミノ基に対して、0.3モル当量)を加え、超音波で15分処理することで部分塩形成されたブロック共重合体型分散剤である分散剤溶液aとした。
 このとき、ブロック共重合体(BYK-LPN6919)のアミノ基は、PPAのホスホン酸基との酸・塩基反応により塩形成されている。
(製造例2 分散剤溶液bの調製)
 100mL丸底フラスコ中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)23.8重量部に、顔料分散剤(商品名:BYK-LPN6919、ビックケミー社製)(上記一般式(I)で表される繰り返し単位(1)と、上記一般式(II)で表される繰り返し単位(2)とを有するブロック共重合体、重量平均分子量7800、アミン価130、固形分60重量%)1.68重量部、フェニルホスホン酸(商品名:PPA、日産化学社製)0.12重量部(3級アミノ基に対して、0.3モル当量)を加え、超音波で15分処理することで部分塩形成されたブロック共重合体型分散剤である分散剤溶液bとした。
 このとき、ブロック共重合体(BYK-LPN6919)のアミノ基は、PPAのホスホン酸基との酸・塩基反応により塩形成されている。
 黄色顔料スルホン化誘導体としては、下記式で表され、置換基Xがそれぞれ異なる黄色顔料スルホン化誘導体1~5を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(合成例1)黄色顔料スルホン化誘導体1(上記式X=SOH)
 11重量%発煙硫酸374.76gを10℃に冷却しながら攪拌し、ピグメントイエロー138 74.96gを加えた。次いで、90℃で6時間攪拌した。
反応液を氷水1600gに加え、15分間攪拌した後、沈殿をろ過した。得られたウェットケーキを800mlの水で3回洗浄した。ウェットケーキを80℃で真空乾燥し、黄色生成物を得た。TOF-MSにより、目的物の分子量を確認した。
(合成例2)黄色顔料スルホン化誘導体2(上記式X=SONHCCOOH)
 クロロ硫酸374.75gにピグメントイエロー138 62.46gを加えた。次いで、120℃で2時間後、75℃で塩化チオニル38.75gを滴下した。その後、80℃で3時間攪拌を行った。
 反応液を氷水1093gに3℃以下に冷却しながら加えた。さらに氷を1300gを添加し、15分間攪拌し、沈殿をろ過した。得られたウェットケーキを氷冷しながら660mlの氷水で洗浄した。水酸化ナトリウム11.77g、水23.92g、βアラニン24.30gを調製した後、氷水259.78gを加え、5℃以下に保ちながらウェットケーキを加えた。5℃以下で1時間攪拌後、25℃で30分、次いで50℃で30分、さらに70℃で30分攪拌した。放冷後、10%塩酸を加えてpH2とした。沈殿をろ過し、水560mlで2回洗浄を行った。80℃で真空乾燥し、黄色生成物を得た。TOF-MSにより、目的物の分子量を確認した。
(合成例3)黄色顔料スルホン化誘導体3(上記式X=SO NH(CH(C1837
 11%発煙硫酸374.76gを10℃に冷却しながら攪拌し、ピグメントイエロー138 74.96gを加えた。次いで、90℃で6時間攪拌した。
 反応液を氷水1600gに加え、15分間攪拌した後、沈殿をろ過した。得られたウェットケーキを800mlの水で3回洗浄した。ウェットケーキに水600mlを加え、60℃で1時間攪拌する。ジステアリルアンモニウムクロライド55.60gを加え、60℃で1時間攪拌を行った。沈殿をろ過し、600mlの水で水洗を2回行った。80℃で真空乾燥し、黄色生成物を得た。TOF-MSにより、目的物の分子量を確認した。
(合成例4)黄色顔料スルホン化誘導体4(上記式X=SOH、更にフタルイミドメチル基1個が結合)
 パラホルムアルデヒド5.14gとフタルイミド17.71gを3.6%の発煙硫酸338.67gに25℃で加えた後、50℃で30分撹拌した。次いでピグメントイエロー138 69.40gを加え、100℃で3時間撹拌した。
反応液を氷水2400gに加え、60℃で30分間攪拌した後、沈殿をろ過した。得られたウェットケーキを60℃の温水1Lで3回洗浄した。ウェットケーキを80℃で真空乾燥し、黄色生成物を得た。
 20%発煙硫酸200.00gを10℃に冷却しながら攪拌し、黄色生成物40.00gを加えた。次いで、80℃で6時間攪拌した。
 反応液を氷水2000gに加え、15分間攪拌した後、沈殿をろ過し、水250ml3回洗浄した。80℃で真空乾燥し、黄色生成物を得た。TOF-MSにより、目的物の分子量を確認した。
(合成例5)黄色顔料スルホン化誘導体5(上記式X=SONHCN(C
 クロロ硫酸250.44gにピグメントイエロー138 41.64gを加えた。次いで、120℃で2時間後、75℃で塩化チオニル25.70gを滴下した。その後、80℃で3時間攪拌を行った。
 反応液を氷水730gに3℃以下に冷却しながら加えた。さらに氷を1100gを添加し、15分間攪拌し、沈殿をろ過した。得られたウェットケーキを氷冷しながら500mlの氷水で洗浄した。氷水420gを2℃以下に保ちながらウェットケーキを加えた。次いでジエチルアミノプロピルアミン15.65gを滴下し、2℃以下で1時間攪拌を行った。沈殿をろ過し、水500mlで2回洗浄・ろ過を行った。80℃で真空乾燥し、黄色生成物を得た。TOF-MSにより、目的物の分子量を確認した。
(合成例6)赤色顔料スルホン化誘導体1
 20%発煙硫酸300.0gを10℃に冷却しながら攪拌し、ピグメントレッド254 30.0gを加えた。次いで、63℃で6時間攪拌した。
 反応液を氷水3000gに加え、15分間攪拌した後、沈殿をろ過した。得られたウェットケーキを2000mlの水で洗浄、ろ過した。80℃で真空乾燥し、赤色生成物を得た。TOF-MSにより、下記構造式(n=1)で表される目的物の分子量を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(合成例7)赤色顔料フタルイミドメチル誘導体
 96%硫酸461.2gを撹拌しながらピグメントレッド255 23.08gを冷却しながら加えた。ついで、冷却しながら1時間撹拌後、100%硫酸461.2gと、N-ヒドロキシメチルフタルイミド28.37gを加えた。室温で一晩攪拌した後、反応液を氷水3800gにあけ、沈殿をろ過して取り出した。
得られたウェットケーキを温水で3回洗浄し、真空乾燥、粉砕することでピグメントレッド255にフタルイミドメチル基が置換した、赤色顔料フタルイミド誘導体を得た。
(実施例1)
(1)カラーフィルタ用赤色顔料分散液の調製
 微細化顔料(C.I.ピグメントレッド254(PR254:平均一次粒径15~50nm)3.705重量部、黄色顔料スルホン化誘導体として黄色顔料スルホン化誘導体1を0.195重量部に対して、製造例1で調製した分散剤溶液a21.6重量部とアルカリ可溶性樹脂(スチレン/ベンジルメタクリレート/アクリル酸/2-ヒドロキシメチルアクリレート共重合体(モル比30/40/10/20、酸価:70mgKOH/g、分子量6000、固形分44.1重量%にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈済のもの)4.4重量部を混合し、ペイントシェーカーにて2mmジルコニアビーズで1時間、さらに0.1mmジルコニアビーズで10時間分散し、顔料濃度13%の赤色顔料分散液Aを得た。なお、分散時のベッセル内のビーズ充填率は50%とした。
 混合した顔料粒子の分散平均粒径は、顔料分散液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで1000倍希釈し、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置UPA-EX150を用いて、動的光散乱法により23℃にて測定した。また、作製した分散液の粘度をAnton Paar製レオメータMCR-301(コーンプレートCP50-1、23℃測定)で6rpm時の粘度を測定した。分散平均粒径および粘度は分散液を40℃1週間保存したもので再測定した。
(2)カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の調製
 上記で得られた赤色顔料分散液A4.06重量部に、下記バインダー組成物2.22重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート3.72重量部、界面活性剤R08MH(DIC製)0.01重量部、シランカップリング剤KBM503(信越シリコーン製)0.05重量部を添加混合し、加圧濾過を行って、実施例1のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を得た。
<バインダー組成物>
・アルカリ可溶性樹脂(スチレン/ベンジルメタクリレート/アクリル酸/2-ヒドロキシメチルアクリレート共重合体(モル比30/40/10/20、酸価:70mgKOH/g、分子量6000)):11.0重量部
・4官能アクリレートモノマー(商品名:アロニックスM450、東亞合成(株)製):8.2重量部
・光重合開始剤(2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モリフォリノプロパン-1-オン(商品名:イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)):1.0重量部
・光重合開始剤(2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン(商品名イルガキュア369、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)):2.4重量部
・光増感剤(4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン):0.7重量部
・溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):43.2重量部
 (評価結果)
<コントラストおよび色相、輝度評価>
 得られたカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を、厚み0.7mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った。小型アライナーを用いて露光(60mJ)することによって光硬化膜(赤色着色層)を得た。その硬化膜をオーブンで230℃30分加熱することで、ポストベーク後の硬化膜とした。光硬化後の膜厚はポストベーク後の目標色度がx=0.650になるように調整した。
 壷坂電機製コントラスト測定装置CT-1、光源:冷陰極間F10ランプ、輝度計:コニカミノルタ製LS-100を用いて、輝度の測定を行った。コントラストは輝度の測定値を用い、以下の式により導き出せる。
 コントラスト=平行輝度(cd/m)/直交輝度(cd/m
色相(x,y)および輝度(Y)はオリンパス(株)社製「顕微分光測定装置OSP-SP200」を用いて測定した。
(実施例2~5)
 実施例1において、黄色顔料スルホン化誘導体1を、それぞれ黄色顔料スルホン化誘導体2~5に変えた以外は実施例1と同様にして、分散液およびポストベーク後の硬化膜を作製し、分散液の分散粒径、粘度、ポストベーク後硬化膜の光学特性評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例6)
 実施例1に、更に、黄色顔料スルホン化誘導体と同重量部のPR255フタルイミドメチル誘導体(合成例7)を添加した以外は、実施例1と同様にして、分散液およびポストベーク後の硬化膜を作製し、分散液の分散粒径、粘度、ポストベーク後硬化膜の光学特性評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例1)
 黄色顔料スルホン化誘導体を用いずに、微細化顔料(C.I.ピグメントレッド254(PR254:平均一次粒径15~50nm)3.9重量部とした以外は実施例1と同様にして、分散液およびポストベーク後の硬化膜を作製し、分散液の分散粒径、粘度、ポストベーク後硬化膜の光学特性評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例2)
 黄色顔料スルホン化誘導体を合成例6で得られた赤色顔料スルホン化誘導体1に変えた以外は実施例1と同様にして、分散液およびポストベーク後の硬化膜を作製し、分散液の分散粒径、粘度、ポストベーク後硬化膜の光学特性評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例3)
 黄色顔料スルホン化誘導体を合成例7で得られた赤色顔料フタルイミドメチル誘導体に変えた以外は実施例1と同様に分散液を作製したが、分散液が凝集してしまい激しく粘度が増加したため、硬化膜の評価ができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 表1から、ジケトピロロピロール系赤色顔料に、黄色顔料スルホン化誘導体を分散時に添加することで、色相を大きく変えずに微細に分散できるようになり、結果としてコントラスト、輝度が両立できることが明らかにされた。中でも特に、ジケトピロロピロール系赤色顔料に、黄色顔料スルホン化誘導体と共に赤色顔料フタルイミドメチル化誘導体を用いた実施例6では、特に高輝度で且つ高コントラスト化の要求を達成できた。これは、黄色顔料スルホン化誘導体と赤色顔料フタルイミドメチル化誘導体との相乗効果により、カラーフィルタ工程における高温加熱工程後においても顔料の凝集が抑制されたことによるものと推定される。
 一方、黄色顔料スルホン化誘導体を用いない比較例1では、分散安定性が悪く、コントラストが大きく低下してしまった。また、赤色顔料スルホン化誘導体を用いた比較例2では、y値が小さくなって色相が青みになり、輝度が低下した。更に、赤色顔料フタルイミドメチル誘導体のみを用いた比較例3では、顔料が凝集して顔料分散液がゲル化してしまった。
(実施例7)
(1)カラーフィルタ用赤色顔料分散液の調製
 微細化顔料C.I.ピグメントレッド255(PR255:平均一次粒径30~60nm)2.85重量部、黄色顔料スルホン化誘導体として黄色顔料スルホン化誘導体1を0.15重量部、及び、合成例7の赤色顔料フタルイミドメチル誘導体を0.15重量部に対して、製造例2で調製した分散剤溶液b25.6重量部とアルカリ可溶性樹脂(スチレン/ベンジルメタクリレート/アクリル酸/2-ヒドロキシメチルアクリレート共重合体(モル比30/40/10/20、酸価:70mgKOH/g、分子量6000、固形分44.1重量%にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈済のもの)1.36重量部を混合し、ペイントシェーカーにて2mmジルコニアビーズで1時間、さらに0.1mmジルコニアビーズで10時間分散し、顔料濃度10%の赤色顔料分散液を得た。なお、分散時のベッセル内のビーズ充填率は50%とした。
(2)カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の調製
 上記で得られた赤色顔料分散液5.28重量部に、実施例1に記載のバインダー組成物2.39重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.34重量部、界面活性剤R08MH(DIC製)0.01重量部、シランカップリング剤KBM503(信越シリコーン製)0.05重量部を添加混合し、加圧濾過を行って、実施例7のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を得た。
 実施例1と同様にして、分散液およびポストベーク後の硬化膜を作製し、分散液の分散粒径、粘度、ポストベーク後硬化膜の光学特性評価を行った。
 分散液の分散粒径は、分散直後が59nm、40℃一週間後が60(nm)であった。粘度は、分散直後が11.2(mPa・s)で、40℃一週間後が9.8(mPa・s)であった。このようにC.I.ピグメントレッド255を用いても、分散安定性が良好であることが明らかにされた。また、ポストベーク後硬化膜の光学特性評価結果としては、x=0.6350、y=0.363、Y=24.7、コントラストが1478と良好な結果が得られた。
(比較例4)
 黄色顔料スルホン化誘導体及び赤色顔料フタルイミドメチル誘導体を用いずに、微細化顔料C.I.ピグメントレッド255(PR255:平均一次粒径30~60nm)3重量部とした以外は実施例7と同様にして、分散液およびポストベーク後の硬化膜を作製し、分散液の分散粒径、粘度、ポストベーク後硬化膜の光学特性評価を行った。
 しかしながら、比較例4の顔料分散液は、分散液が凝集してしまい激しく粘度が増加したため、硬化膜の評価ができなかった。
(評価)
 <溶剤再溶解性>
 評価方法としては、縦100mm×幅5mmにカットしたガラス基板の縦2cm分に、硬化膜の評価を行った実施例1~7の感光性樹脂組成物及び比較例1~2の感光性樹脂組成物をそれぞれ浸漬し、引き上げたものを25℃、70%RHの恒温恒湿層で30分間乾燥させた。次にその乾燥させた塗膜が付着したガラス基板をPGMEA中に15秒間攪拌しながら浸漬した。このとき、乾燥塗膜の再溶解状態により、下記の3段階で評価した。
・○:浸漬中に乾燥塗膜がすべて溶解した。
・△:15秒間浸漬後も、乾燥塗膜の一部が残った。
・×:15秒間浸漬後も乾燥塗膜がほとんどもしくは全く溶解しなかった。
 その結果、実施例3及び5は○、実施例1、2、6、及び7は△、実施例4並びに比較例1及び2は×であった。
 以上のことから、スルホンアミド基を有するスルホン化誘導体や長鎖のアルキル基と塩形成したスルホン化誘導体は、溶剤再溶解性に優れることが明らかにされた。
 1 透明基板
 2 遮光部
 3 着色層
 10 カラーフィルタ
 20 対向基板
 30 液晶層
 40 液晶表示装置
 50 有機保護層
 60 無機酸化膜
 71 透明陽極
 72 正孔注入層
 73 正孔輸送層
 74 発光層
 75 電子注入層
 76 陰極
 80 有機発光体
100 有機発光表示装置

Claims (12)

  1.  ジケトピロロピロール系赤色顔料と、黄色顔料のスルホン化誘導体と、3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含むブロック共重合体である顔料分散剤と、溶媒とを含有する、カラーフィルタ用赤色顔料分散液。
  2.  前記溶媒中、前記黄色顔料のスルホン化誘導体と前記顔料分散剤との存在下で、前記ジケトピロロピロール系赤色顔料を分散させて得られた、請求の範囲第1項に記載のカラーフィルタ用赤色顔料分散液。
  3.  前記黄色顔料のスルホン化誘導体が、C.I.ピグメントイエロー138のスルホン化誘導体である、請求の範囲第1項又は第2項に記載のカラーフィルタ用赤色顔料分散液。
  4.  更に、ジケトピロロピロール系赤色顔料のフタルイミドアルキル化誘導体を含む、請求の範囲第1項~第3項のいずれかに記載のカラーフィルタ用赤色顔料分散液。
  5.  前記黄色顔料のスルホン化誘導体の含有量が、100重量部のジケトピロロピロール系赤色顔料に対して1~25重量部であり、且つ、前記ジケトピロロピロール系赤色顔料のフタルイミドアルキル化誘導体の含有量が、100重量部のジケトピロロピロール系赤色顔料に対して0~15重量部である、請求の範囲第1項~第4項のいずれかに記載のカラーフィルタ用赤色顔料分散液。
  6.  前記顔料分散剤が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位(1)と、下記一般式(II)で表される繰り返し単位(2)とを有し、さらに前記繰り返し単位(1)が有するアミノ基の少なくとも一部と有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素とが塩を形成したブロック共重合体である、請求の範囲第1項~第5項のいずれかに記載のカラーフィルタ用赤色顔料分散液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [式(I)及び式(II)中、Rは、水素原子又はメチル基、R及びRは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1~8のアルキル基、Aは、炭素数1~8のアルキレン基、-[CH(R)-CH(R)-O]-CH(R)-CH(R)-又は-[(CH-O]-(CH-で示される2価の基、Rは、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、-[CH(R)-CH(R)-O]-R又は-[(CH-O]-Rで示される1価の基である。R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Rは、水素原子、あるいは炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、-CHO、-CHCHO、又は-CHCOORで示される1価の基であり、Rは水素原子又は炭素数が1~5のアルキル基である。上記アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していても良い。
     xは1~18の整数、yは1~5の整数、zは1~18の整数を示す。mは3~200の整数、nは10~200の整数を示す。]
  7.  溶媒中、黄色顔料のスルホン化誘導体と、3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含むブロック共重合体である顔料分散剤との存在下で、前記ジケトピロロピロール系赤色顔料を分散させる工程を有する、カラーフィルタ用赤色顔料分散液の製造方法。
  8.  少なくとも前記請求の範囲第1項~第6項のいずれかに記載のカラーフィルタ用赤色顔料分散液と、感光性バインダー成分とを含有する、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物。
  9.  溶媒中、黄色顔料のスルホン化誘導体と、3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含むブロック共重合体である顔料分散剤との存在下で、前記ジケトピロロピロール系赤色顔料を分散させて赤色顔料分散液を調製する工程と、
     前記赤色顔料分散液と、感光性バインダー成分とを混合する工程を有する、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の製造方法。
  10.  前記請求の範囲第8項に記載のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物、又は前記請求の範囲第9項に記載のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の製造方法で得られた感光性樹脂組成物を硬化させて形成された着色層を有することを特徴とする、カラーフィルタ。
  11.  前記請求の範囲第10項に記載のカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする、液晶表示装置。
  12.  前記請求の範囲第10項に記載のカラーフィルタと、有機発光体とを有することを特徴とする、有機発光表示装置。
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