TWI510563B - 彩色濾光片用紅色顏料分散液及其製造方法,彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物及其製造方法,彩色濾光片,暨液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置 - Google Patents
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Description
本發明係關於顏料分散液及其製造方法、使用該顏料分散液之彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物、使用該顏料分散液之製造方法的彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物之製造方法、使用該感光性樹脂組成物所形成之彩色濾光片、及具有此彩色濾光片之液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置。
近年來,隨著個人電腦的發達,尤其是攜帶用個人電腦的發達,使得液晶顯示器的需要增加。又,最近家庭用之液晶電視的普及率亦提高,液晶顯示器的市場有日益擴大的狀況。更且,於液晶顯示器的性能中,亦強烈期望提高對比度和色再現性等進一步的高畫質化、和消耗電力的減低。
在此種狀況,於具有將液晶顯示器予以彩色顯示化機能的彩色濾光片中,高亮度化和高對比化、色再現性提高的期望亦變高。尤其,最近,對於電視用途,由於背光的消耗電力減低和LED背光的特性,亦使高亮度化的期望變高。
又,上述問題在被預測今後將普及的有機EL顯示器中亦相同,針對高亮度化和色再現性的提高在該顯示器中亦為應當解決的問題。
此處,彩色濾光片一般而言係具有透明基板、在透明基板上形成之紅、綠、藍三原色著色圖案所構成的著色層、和用以區隔各著色圖案而在透明基板上形成之遮光部。
作為此種著色層的形成方法,已知有顏料分散法、染色法、電沉積法、印刷法等。其中,由分光特性、耐久性、圖案形狀及精度等觀點而言,以平均具有優異特性的顏料分散法最被廣泛採用。
一般而言,將顏料分散而成的彩色濾光片,係由於顏料造成的光散亂等,而具有使液晶控制的偏光程度紊亂的問題。即,必須阻斷光時(OFF狀態)光卻洩漏、必須穿透光時(ON狀態)穿透光卻減弱,因此具有在ON狀態與OFF狀態之顯示裝置上的亮度比(對比度)低的問題。
為了實現彩色濾光片的高對比化,直到目前,已檢討使著色層中所含之顏料微細化。作為顏料微細化之嘗試,已使用將顏料、和具有類似於顏料的構造之顏料衍生物予以組合而得的顏料調配物。對於紅色著色層,已進行將在二酮基吡咯并吡咯顏料衍生物中導入磺醯胺等取代基而得之二酮基吡咯并吡咯顏料衍生物作為顏料分散劑,並且與二酮基吡咯并吡咯顏料組合的嘗試(例如,專利文獻1)。但是,若將如上述之二酮基吡咯并吡咯顏料衍生物組合至二酮基吡咯并吡咯顏料,則雖可將顏料微細分散,但如上述之二酮基吡咯并吡咯顏料衍生物大多由於電子吸引基的影響,變成比所混合之二酮基吡咯并吡咯顏料的顏色更加偏藍之顏色(變成吸收至更長波長),且組合使用如上述之二酮基吡咯并吡咯顏料衍生物的紅色著色層,變成將添加在二酮基吡咯并吡咯顏料之穿透波長中具有吸收的化合物,故具有亮度降低的問題。若根據近年開發之高亮度化的趨勢,亮度下降的顏料衍生物將變得無法使用。更且,如上述之顏料衍生物中,雖然二酮基吡咯并吡咯顏料可微細分散,但使用此分散液所製作之感光性樹脂組成物於烘烤時有析出結晶的問題點。
為了解決烘烤時析出結晶的問題點,於專利文獻2中,揭示有至少將2種以上之苯甲腈化合物與琥珀酸二酯進行環化反應而產生的二酮基吡咯并吡咯系顏料組成物,其係在將粗結晶以有機溶劑處理時添加色素衍生物作為結晶成長抑制劑而得的二酮基吡咯并吡咯系顏料組成物(粒子)。關於形成二酮基吡咯并吡咯系顏料組成物(粒子)時所用的上述色素衍生物,已記載有亦可使用於改善色相之內容,但色相與彩度和亮度不同,特別是無法聯想盡量不改變色相而提高亮度。又,專利文獻2具體記載之技術中,係使用紅色的苯并異吲哚衍生物作為色素衍生物,亮度不夠充分,且調製顏料分散液時之顏料分散性的提高亦不充分。
又,專利文獻3中,揭示有以形成對比度優異且表面粗度減低之著色膜為目的,於二酮基吡咯并吡咯系顏料中,在鹽磨時混合酞醯亞胺烷基化二酮基吡咯并吡咯及酞醯亞胺烷基化喹吖酮而得的顏料分散組成物。但是,於二酮基吡咯并吡咯系顏料中組合紅色顏料衍生物而調製紅色顏料分散組成物之專利文獻3的技術中,具有亮度不足的問題。
專利文獻1:日本專利特開2001-214085號公報
專利文獻2:國際公開第2009/081930號公報
專利文獻3:日本專利特開2009-251586號公報
本發明係在此種狀況下完成者,其目的在於提供達成特別高亮度,且亦達成高對比化之要求之彩色濾光片用紅色顏料分散液及其製造方法;達成特別高亮度,且可進一步形成高對比度之著色層的彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物及其製造方法;使用該感光性樹脂組成物所形成之彩色濾光片及具有此彩色濾光片之液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置。
本發明者等人為了達成上述目的而重複致力研究之結果,發現若使二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料,在黃色顏料之磺化衍生物及特定之顏料分散劑之存在下,於溶劑中分散,則可得到達成特別高亮度,並且提高二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料的分散性及分散安定性,且可達成高亮度且高對比化要求的顏料分散液、感光性樹脂組成物。
本發明係根據此種發現而完成者。
本發明之彩色濾光片用紅色顏料分散液,其特徵為,含有:二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料、黃色顏料之磺化衍生物、含有3級胺之鹽或4級銨鹽之嵌段共聚合體的顏料分散劑、及溶劑。
又,本發明之彩色濾光片用紅色顏料分散液之製造方法,其特徵為,具有下述步驟:於溶劑中,在黃色顏料之磺化衍生物、及含有3級胺之鹽或4級銨鹽之嵌段共聚合體之顏料分散劑的存在下,使上述二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料分散的步驟。
又,本發明之彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物,其特徵為,含有上述本發明之彩色濾光片用紅色顏料分散液、及感光性黏合劑成分。
更且,本發明之彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物之製造方法,其特徵為,具有下述步驟:於溶劑中,在黃色顏料之磺化衍生物、及含有3級胺之鹽或4級銨鹽之嵌段共聚合體之顏料分散劑的存在下,使上述二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料分散而調製紅色顏料分散液的步驟;以及將上述紅色顏料分散液與感光性黏合劑成分混合的步驟。
於本發明之彩色濾光片用紅色顏料分散液及其製造方法、以及本發明之彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物及其製造方法中,就達成特別高亮度,並且提高二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料之分散性及分散安定性,且可達成高亮度且高對比化要求方面而言,上述黃色顏料之磺化衍生物較佳為C.I.顏料黃138的磺化衍生物。
於本發明之彩色濾光片用紅色顏料分散液及其製造方法、以及本發明之彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物及其製造方法中,就即便於彩色濾光片步驟中之高溫加熱步驟後亦可抑制顏料的凝集,並可達成特別高亮度且高對比化方面而言,較佳係進一步含有二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料的酞醯亞胺化烷基化衍生物。
於本發明之彩色濾光片用紅色顏料分散液及其製造方法、以及本發明之彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物及其製造方法中,就即便於彩色濾光片步驟中之高溫加熱步驟後亦可抑制顏料的凝集,並可達成特別高亮度且高對比化方面而言,較佳係上述黃色顏料之磺化衍生物的含量,相對於100重量份之二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料,為1~25重量份,且,上述二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料之酞醯亞胺烷基化衍生物的含量,相對於100重量份之二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料,為0~15重量份。
於本發明之彩色濾光片用紅色顏料分散液及其製造方法、以及本發明之彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物及其製造方法中,就達成特別高亮度,並且提高二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料之分散性及分散安定性,並可達成高亮度且高對比化方面而言,較佳係上述顏料分散劑係具有下述一般式(I)所示之重複單位(1)、及下述一般式(II)所示之重複單位(2),且其係上述重複單位(1)所具有之胺基的至少一部分與有機酸化合物及/或鹵化烴形成鹽而得之嵌段共聚合體。
[化1]
[式(I)及式(II)中,R1
為氫原子或甲基,R2
及R3
分別獨立為氫原子或碳數1~8之烷基,A為碳數1~8之伸烷基、-[CH(R6
)-CH(R7
)-O]x
-CH(R6
)-CH(R7
)-或-[(CH2
)y
-O]z
-(CH2
)y
-所示之2價基,R4
為碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(R6
)-CH(R7
)-O]x
-R8
或-[(CH2
)y
-O]z
-R8
所示之1價基;R6
及R7
分別獨立為氫原子或甲基,R8
為氫原子、或碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2
CHO、或-CH2
COOR9
所示之1價基,R9
為氫原子或碳數1~5之烷基;上述烷基、烯基、芳烷基、芳基亦可分別具有取代基;x表示1~18之整數,y表示1~5之整數,z表示1~18之整數;m表示3~200之整數,n表示10~200之整數。]
又,本發明係提供彩色濾光片,其特徵為,具有使上述彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物硬化而形成的著色層。
又,本發明係提供液晶顯示裝置,其特徵為,具有上述彩色濾光片、對向基板、及在上述彩色濾光片與上述對向基板之間形成的液晶層。
更且,本發明係提供有機發光顯示裝置,其特徵為,具有上述彩色濾光片、及有機發光體。
若根據本發明,則可提供達成特別高亮度,且亦達成高對比化要求的彩色濾光片用紅色顏料分散液。
若根據本發明,則可提供達成特別高亮度,且可形成高對比度之著色層的彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物。經由使用使本發明之二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料,在黃色顏料之磺化衍生物及特定之顏料分散劑的存在下分散而得之顏料分散液和感光性樹脂組成物,則可實現高亮度且高對比度之彩色濾光片的紅色像素部。
更且,若根據本發明,則藉由使用上述彩色濾光片,可提供高亮度且高對比度之液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置。
以下,依序說明關於本發明之彩色濾光片用紅色顏料分散液、彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物、彩色濾光片、及液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置。
另外,本發明中之光係包含可見光及非可見光區域波長的電磁波、以及放射線,且放射線係例如包含微波、電子線。具體而言,係指波長5μm以下的電磁波、及電子線。又,本發明中所謂(甲基)丙烯酸系,意指丙烯酸系或甲基丙烯酸系之任一者,且所謂(甲基)丙烯酸酯,意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之任一者。
1. 彩色濾光片用紅色顏料分散液、及其製造方法本發明之彩色濾光片用紅色顏料分散液,其特徵為,含有:二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料、黃色顏料之磺化衍生物、含有3級胺之鹽或4級銨鹽之嵌段共聚合體的顏料分散劑、及溶劑。
本發明之彩色濾光片用紅色顏料分散液係於上述溶劑中,在上述黃色顏料之磺化衍生物及上述特定之顏料分散劑的存在下,使上述二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料分散而得者為佳。
將紅色顏料二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料於溶劑中分散時,藉由在黃色顏料之磺化衍生物、與含有3級胺之鹽或4級銨鹽之嵌段共聚合體之顏料分散劑組合而得之顏料分散劑的存在下進行分散,則可獲得達成特別高亮度,並且提高二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料之分散性及分散安定性,並可達成高亮度且高對比化要求的顏料分散液、感光性樹脂組成物。
藉由上述特定之組合而發揮如上述效果之作用雖然尚未闡明,但推測如下。
若根據本發明,在將二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料於溶劑中分散時,係使用黃色顏料的磺化衍生物。黃色顏料的磺化衍生物係與二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料的親和性高,藉由吸附至紅色顏料表面,使紅色顏料表面成為酸性,使得與顏料分散劑的親和性比二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料本身更為提高,而發揮與顏料分散劑間的仲介效用。又,黃色顏料之磺化衍生物係與紅色顏料的磺化衍生物不同,因為本來的顏色為著色力低的黃色,故吸收至比二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料的穿透波長更短波長側,藉此發揮不會使紅色顏料的顏色大為變化而提高紅色顏料分散液亮度的效用。
又,若根據本發明,與黃色顏料之磺化衍生物組合使用的顏料分散劑,係含有3級胺之鹽或4級銨鹽的鹽型嵌段共聚合體,藉此,於鹽型嵌段共聚合體中,具有鹽形成部位之構成單位的嵌段係對於顏料、及吸附於顏料表面之黃色顏料的磺化衍生物的吸附性強,另一方面,含有不具有鹽形成部位之構成單位的嵌段則對於溶劑具有溶解性。
若組合使用此種顏料分散劑及黃色顏料之磺化衍生物,則可使二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料微細化,且在因微細化而露出之顏料表面適切吸附黃色顏料的磺化衍生物及顏料分散劑,而可圖謀顏料於溶劑中的安定化,且推測可使二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料更加均勻微細化。結果,可獲得對比度提高的塗膜。
本發明之彩色濾光片用紅色顏料分散液,係至少含有:二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料、黃色顏料之磺化衍生物、含有3級胺之鹽或4級銨鹽之嵌段共聚合體之顏料分散劑、及溶劑作為必須成分,視需要亦可含有其他成分。
以下,依序詳細說明關於此種本發明之紅色顏料分散液的各成分。
二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料係具有下述化學式所示之構造。
[化2]
(X分別獨立表示鹵原子、氫原子、苯基、或甲基。)
作為上述式中之X中的鹵原子,可列舉Cl、Br等。
作為二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料,可列舉例如,C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅272、C.I.顏料紅270等。其中,由亮度方面而言,作為二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料,以使用C.I.顏料紅254為佳。
C.I.顏料紅254具有下述化學式所示之構造。
[化3]
作為本發明所用之二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料等顏料的平均初級粒徑,於作為彩色濾光片之著色層的情況,只要是可達到所欲之發色者即可,並無特別限定,亦根據所用顏料之種類而異,以10~70nm範圍內為佳,且以10~50nm範圍內為更佳。經由使顏料的平均初級粒徑為上述範圍,則可將使用本發明之彩色濾光片用紅色顏料分散液、感光性樹脂組成物所製造之液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置作成高對比度、且高品質者。又,若為先前的顏料分散劑,隨著顏料粒徑的微小化,係需要大量顏料分散劑,而會有發生鹼顯像性降低和殘渣增加之問題之虞,但本發明之彩色濾光片用紅色顏料分散液及感光性樹脂組成物中所用的顏料分散劑,只要使用有機酸化合物形成鹽即鹼顯像性優異,故發生此種問題之虞較少。因此,該顏料的平均粒徑係如上述範圍般,愈比先前微小,則愈可發揮本發明之彩色濾光片用感光性樹脂組成物所具有的特徵。
另外,上述顏料的平均粒徑,係可由電子顯微鏡照片以直接計測方法求出初級粒子的大小。具體而言,計測各個初級粒子之短軸徑和長軸徑,並以其平均作為此粒子的粒徑。其次,針對100個以上的粒子,將各個粒子的體積(重量)視為近似所求粒徑之立方體而求出,並且求出體積平均粒徑作為平均粒徑。另外,電子顯微鏡無論使用穿透型(TEM)或掃描型(SEM)的任一者均可獲得相同結果。
顏料分散液中之顏料的平均分散粒徑亦根據所用顏料之種類而異,以10~70nm範圍內為佳,且以10~50nm範圍內為更佳。
顏料分散液中之顏料的平均分散粒徑,係分散於至少含有溶劑之分散媒體中之顏料粒子的分散粒徑,且以雷射光散亂粒度分佈計所測定者。作為經由雷射光散亂粒度分佈計之粒徑的測定,係可以顏料分散液所用之溶劑,將顏料分散液適當稀釋至雷射光散亂粒度分佈計可測定的濃度(例如,1000倍等),並使用雷射光散亂粒度分佈計(例如,日機裝公司製Nanotrack粒度分佈測定裝置UPA-EX150)以動態光散亂法於23℃中測定。此處之平均分散粒徑係體積平均粒徑。
本發明所用之二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料,可依再結晶法、溶劑鹽研磨等公知方法製造。又,亦可使用市售的二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料,例如,市售的C.I.顏料紅254(例如,Ciba Specialty Chemicals製IRGAPHOR Red B-CF等)並加以研磨。
於本發明之彩色濾光片用紅色顏料分散液中,二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料的含量,只要適當調整即可,無特別限定。通常,含有二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料之顏料含量,相對於彩色濾光片用紅色顏料分散液之總量,以5~40重量%之範圍內為佳、且以10~20重量%之範圍內為更佳。
作為衍生出本發明之顏料分散液所用之黃色顏料之磺化衍生物的黃色顏料,可列舉C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、144、146、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等。
於上述中,作為衍生出黃色顏料之磺化衍生物的黃色顏料,就亮度高且與C.I.顏料紅254等之二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料的親和性高方面而言,以C.I.顏料黃138、139、150、215為佳。更且,特別就亮度高且與C.I.顏料紅254等之二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料的親和性高,且不會大為改變色相,並可輕易實現高亮度及高對比度方面而言,使用C.I.顏料黃138、139,其中特別以使用C.I.顏料黃138為佳。
黃色顏料之磺化衍生物係具有至少1個磺酸基(-SO3
H)、或磺醯胺基係結合至黃色顏料的構造者,更且,磺酸基之一部分或全部亦可經由胺和氫氧化銨、氯化物、溴化物等、和金屬等而形成鹽,成為磺酸鹽。
作為磺酸基之醯胺化合物的磺醯胺基,以下述化學式(1)~(3)所示之磺醯胺基為佳。
化學式(1):-SO2
NH-(CH2
)m
-NR’R”
化學式(2):-SO2
NH-(CH2
)m
-COOH
化學式(3):-SO2
NH-(CH2
)m
-SO3
H
於化學式(1)中,R’及R”分別獨立表示氫原子、碳數1~20之亦可經取代之飽和或不飽和脂肪族烴基或芳香族烴基、或亦可與鄰接之氮原子共同形成進一步含有氮、氧、或硫原子的雜環。
於化學式(1)~(3)中,m分別獨立為1~6之整數。
作為上述化學式(1)之-SO2
NH-(CH2
)m
-NR’R”所示之以取代基形式導入之胺成分(-(CH2
)m
-NR’R”)的代表,可列舉哌啶甲基、二甲胺乙基、二乙胺乙基、二甲胺丙基、二乙胺丙基、二丁胺丙基、哌啶乙基、甲基哌啶乙基、啉乙基、哌啶丙基、甲基哌啶丙基、二乙胺己基、二乙胺乙氧丙基、二乙胺丁基、三甲胺戊基、N-N-甲基-月桂基-胺丙基、2-乙基己胺乙基、硬脂胺乙基、油胺乙基等。
更且,亦可為於-SO2
NH-基,結合對-二甲胺乙基胺磺醯苯基、對-二乙胺乙基胺磺醯苯基、對-二甲胺丙基胺磺醯苯基、對-二乙胺乙基胺甲醯苯基等的磺醯胺基。
於不形成鹽之磺酸基存在之情況,藉由與後述之嵌段共聚合體型顏料分散劑的三級胺部位形成鹽和經由離子之相互作用較可提高分散劑的顏料吸附力,故就對比度提高方面而言為佳。
又,於黃色顏料之磺化衍生物中,除了磺酸基、磺醯胺基、磺酸鹽以外,酞醯亞胺基甲基等之其他官能基亦可進一步經取代。
其中,於化學式(1)所示之磺醯胺基之情況,以及與含有碳數3以上之長鏈烷基的胺基形成鹽之磺酸鹽的情況,就溶劑再溶解性良好方面而言為佳。此處所謂溶劑再溶解性,係指暫時乾燥之感光性樹脂組成物的固形份再度溶解於溶劑的性質。若溶劑再溶解性良好,則可輕易將彩色濾光片製造時附著之感光性樹脂組成物的乾燥物除去、清掃,為製造上之大優點。
磺酸基(-SO3
H)、或磺醯胺基之黃色顏料1分子中的取代數為1~3為佳,其中,就立體障礙和與分散劑的親和性方面而言,以1~2為佳,且以1為更佳。
作為本發明中所用之適當使用之黃色顏料的磺化衍生物,可列舉例如,於C.I.顏料黃138,至少結合磺酸基、磺醯胺基、磺酸鹽的下列構造。
[化4]
式(4)
(式(4)中,X係由磺酸基、-SO2
NH-(CH2
)m
-NR’R”、-SO2
NH-(CH2
)m
-COOH、-SO2
NH-(CH2
)m
-SO3
H、及磺酸鹽所組成群中選出之1種,R’及R”分別獨立表示氫原子、碳數1~20之亦可經取代之飽和或不飽和脂肪族烴基或芳香族烴基、或亦可與鄰接之氮原子共同形成進一步含有氮、氧、或硫原子之雜環,m分別獨立為1~6之整數。n表示取代基數,且表示1~4之整數。)
作為適當使用的取代基,可列舉磺酸基、-SO2
NHC2
H4
COOH、-SO3 -
N(CH3
)2
(C18
H37
)2 +
、-SO2
NHC3
H6
N(C2
H5
)2
等。
於式(4)中,取代基數n以1~2為佳,其中,就易與顏料分散劑之3級胺部位形成鹽方面而言,亦以1為佳。
黃色顏料之磺化衍生物,例如,係將黃色顏料投入濃硫酸、發煙硫酸、氯磺酸或其混合液等以進行磺化反應便可製造。磺化反應後,將反應液以大量水予以稀釋、或者在製造胺鹽時以胺水溶液進行中和為佳,且將所得之懸浮液過濾後以水系洗淨液洗淨,並且乾燥。經由適當選擇所用之胺水溶液的胺,則可如適當設計般導入磺酸的胺鹽。又,製造磺酸醯胺時,對上述方法所得之黃色顏料的磺化物以亞硫醯氯作用,成為磺醯氯後與胺混合,便可如適當設計般而導入磺化醯胺。
以上述方法進行磺化時,經由調整反應液濃度、反應溫度、反應時間等,便可控制每1分子之磺酸基和磺醯胺基的導入量。
作為黃色顏料之磺化衍生物,可使用單獨1種或混合2種以上。例如,亦可混合使用2種以上磺酸基及磺醯胺基之種類、取代位置或取代數不同的磺化衍生物。
於本發明中,黃色顏料之磺化衍生物,相對於上述二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料100重量份,含有1~25重量份為佳。其中,黃色顏料之磺化衍生物,相對於上述二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料100重量份,含有1~15重量份、更且以3~10重量份為佳。經由使用此種含量,則可製作不會使色相大為改變且達成高亮度且高對比化要求的塗膜。
本發明所用之顏料分散劑,係含有3級胺之鹽或4級銨鹽的嵌段共聚合體。於此種嵌段共聚合體中,含有3級胺之鹽或4級銨鹽的嵌段部分,係吸附至顏料及黃色顏料的磺化衍生物,且不含有3級胺之鹽或4級銨鹽的嵌段部分,對於溶劑具有溶解性,故可提高顏料的分散性。特別是,於本發明中,因為將具有磺酸基及/或磺醯胺基的黃色顏料衍生物與鹽型嵌段共聚合體所構成之顏料分散劑組合使用,故可實現二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料的微細化,且可提高對比度。
若使用嵌段共聚合體所構成的顏料分散劑,則相較於使用接枝聚合體型顏料分散劑,可將顏料吸附部與溶劑可溶部的尺寸設計成更小,且可提高在更細顏料的分散效果。
作為3級胺之鹽,可列舉例如,形成嵌段共聚合體之單位丙烯酸二甲胺基乙酯等之3級胺部位,經由磷酸化合物和磺酸化合物等之酸形成鹽者。又,作為4級銨鹽,可列舉對形成嵌段共聚合體之單位丙烯酸二甲胺基乙酯等之3級胺部位,以烯丙基鹵化物及/或芳烷基鹵化物等作成4級銨鹽者。
另外,在含有3級胺之鹽或4級銨鹽之嵌段部分中,亦可含有未形成鹽的胺。
作為3級胺之鹽或4級銨鹽於共聚合體中所含之量,相對於嵌段共聚合體之所有重複單位,重複單位數為1~50%為佳,更且以1~20%為佳。
作為聚合體之主鏈構造,可列舉例如,(甲基)丙烯酸系樹脂和苯乙烯系樹脂等。其中,就易於合成嵌段共聚合體方面而言,亦以(甲基)丙烯酸系樹脂為佳。
本發明所用之含有3級胺之鹽或4級銨鹽之嵌段共聚合體的重量平均分子量Mw為500~20000之範圍內為佳,以1000~15000之範圍內為更佳,且以3000~12000之範圍內為再佳。經由在上述範圍內,則可兼顧使顏料均勻分散之分散初期對於顏料的濕潤性和分散安定性。此處,重量平均分子量可經由凝膠滲透色層分析(GPC),以標準苯乙烯換算值形式求出。
含有3級胺之鹽或4級銨鹽之嵌段共聚合體所構成的顏料分散劑,亦可使用市售品,可列舉例如,BYK Chem製DISPERBYK-2000。
如上述之DISPERBYK-2000般,相較於所含之胺基大約全量變成4級銨鹽之含有3級胺之鹽或4級銨鹽的嵌段共聚合體,胺基之一部分形成鹽、且指定量未形成鹽而以胺基形式殘留之含有3級胺之鹽或4級銨鹽的嵌段共聚合體,在本發明中,與上述磺化衍生物組合的相乘效果更高,由更加提高分散性方面而言為佳。具體而言,相對於所含之3級胺基,形成0.2~0.8莫耳當量鹽之含有3級胺之鹽或4級銨鹽的嵌段共聚合體為佳。由此點而言,本發明中,使用構成單位中含有3級胺基之具有嵌段部的BYK Chem製LPN-6919,且其3級胺部位之指定一部分形成鹽者為佳。
其中,本發明所用之顏料分散劑,係具有下述一般式(I)所示之重複單位(1)、和下述一般式(II)所示之重複單位(2),且其係上述重複單位(1)所具有之胺基的至少一部分與有機酸化合物及/或鹵化烴形成鹽的嵌段共聚合體。以下,詳細說明關於具有該特定之重複單位的鹽型嵌段共聚合體。
[化5]
[式(I)及式(II)中,R1
為氫原子或甲基,R2
及R3
分別獨立為氫原子或碳數1~8之烷基,A為碳數1~8之伸烷基、-[CH(R6
)-CH(R7
)-O]x
-CH(R6
)-CH(R7
)-或-[(CH2
)y
-O]z
-(CH2
)y
-所示之2價基,R4
為碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(R6
)-CH(R7
)-O]x
-R8
或-[(CH2
)y
-O]z
-R8
所示之1價基。R6
及R7
分別獨立為氫原子或甲基,R8
為氫原子、或碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2
CHO、或-CH2
COOR9
所示之1價基,R9
為氫原子或碳數1~5之烷基。上述烷基、烯基、芳烷基、芳基亦可分別具有取代基。
x表示1~18之整數,y表示1~5之整數,z表示1~18之整數。m表示3~200之整數,n表示10~200之整數。]
上述嵌段共聚合體,係具有上述一般式(I)所示之重複單位(1)、與上述一般式(II)所示之重複單位(2)者。
於上述一般式(I)中,R1
表示氫原子或甲基,R2
及R3
分別獨立表示氫原子或碳數1~8之烷基。此處,碳數1~8之烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一種。作為此種烷基,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基、環戊基、環己基、環辛基等。其中,以甲基及乙基為佳。
於本發明中,上述R2
及R3
亦可彼此相同,且亦可為相異。
A表示碳數1~8之伸烷基、*
-[CH(R6
)-CH(R7
)-O]x
-CH(R6
)-CH(R7
)-**
、或*
-[(CH2
)y
-O]z
-(CH2
)y
-**
所示之2價基。此處,*
表示酯鍵結側的連結部位,**
表示胺基側的連結部位。又,上述碳數1~8之伸烷基可為直鏈狀、分支狀之任一種,例如,亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、各種伸丁基、各種伸戊基、各種伸己基、各種伸辛基等。
R6
及R7
分別獨立為氫原子或甲基。
x為1~18之整數、較佳為1~4之整數、更佳為1~2之整數,y為1~5之整數、較佳為1~4之整數、更佳為2或3。Z為1~18之整數、較佳為1~4之整數、更佳為1~2之整數。於本發明中,x、y、及z若為上述範圍內,則本發明之彩色濾光片用紅色顏料分散液為顏料分散性優異者。
上述A,以碳數1~8之伸烷基為佳,且以亞甲基及伸乙基為更佳。若碳數為1~8之範圍內,則可良好保持顏料的分散性。
於上述一般式(II)中,R4
表示碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(R6
)-CH(R7
)-O]x
-R8
或-[(CH2
)y
-O]z
-R8
。
上述碳數1~18之烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一種,可列舉例如,甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基、各種癸基、各種十二烷基、各種十四烷基、各種十六烷基、各種十八烷基、環戊基、環己基、環辛基、環十二烷基、基、異基、二環戊烷基、金剛烷基、經低級烷基取代之金剛烷基等。
上述碳數2~18之烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一種。作為此種烯基,可列舉例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、各種丁烯基、各種己烯基、各種辛烯基、各種癸烯基、各種十二碳烯基、各種十四碳烯基、各種十六碳烯基、各種十八碳烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基等。烯基之雙鍵的位置並無限定,由所得聚合物的反應性方面而言,以烯基的末端具有雙鍵為佳。
作為亦可具有取代基的芳基,可列舉苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基的碳數以6~24為佳,更且以6~12為佳。
作為亦可具有取代基的芳烷基,可列舉苄基、苯乙基、萘甲基、聯苯甲基等。芳烷基的碳數為7~20為佳,更且以7~14為佳。
作為芳基和芳烷基等芳香環的取代基,除了碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基以外,可列舉烯基、硝基、鹵原子等。
另外,上述較佳之碳數並不包含取代基的碳數。
上述R6
及R7
同上述,R8
為氫原子、或亦可具有取代基之碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2
CHO、或-CH2
COOR9
所示之1價基,R9
為氫原子或碳數1~5之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基。
於上述R8
所示之1價基中,作為亦可具有的取代基,可列舉例如碳數1~4之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、F、Cl、Br等之鹵原子等。
上述R8
中之碳數1~18之烷基、及碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基係如上述R4
所示。
於上述R4
中,x、y及z係如上述A所說明。
又,上述一般式(II)所示之重複單位(2)中的R4
亦可彼此相同,且亦可為相異。
於本發明中,作為上述R4
,其中亦以使用與後述溶劑之溶解性優異者為佳,具體而言,雖根據構成上述嵌段共聚合體之重複單位等而異,但上述溶劑為四氫呋喃、甲苯等之情況,使用甲基、乙基、苄基等為佳,且上述溶劑為戊烷、己烷等更低極性者之情況,使用戊基、己基、庚基等為佳。上述溶劑於使用一般被用於作為彩色濾光片用溶劑的醚醇醋酸酯系、醚系、酯系等溶劑之情況,以甲基、乙基、正丁基、2-乙基己基、苄基等為佳。又,上述溶劑為戊烷、己烷等更低極性者之情況,以使用戊基、己基、庚基等為佳。
此處,將上述R4
如此設定的理由,係因含有上述R4
之重複單位(2)對於上述溶劑具有可溶性,且上述重複單位(1)之胺基、與後述有機酸化合物及/或鹵化烴形成之鹽形成部位,對於顏料具有高吸附性,使得顏料的分散性及安定性可作成特別優異者。
更且,上述R4
在不妨礙上述嵌段共聚合體之分散性能等範圍,亦可作成經由烷氧基、羥基、羧基、胺基、環氧基、異氰酸酯基、氫鍵結形成基等取代基所取代者,又,亦可在上述嵌段共聚合體之合成後,與具有上述取代基之化合物反應,而加成上述取代基。又,亦可合成具有該等取代基之嵌段共聚合體後,以具有與該取代基反應之官能基和聚合性基的化合物反應,而加成聚合性基。例如,對具有羧基之嵌段共聚合體以(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應,並對具有異氰酸酯基之嵌段共聚合體以(甲基)丙烯酸羥乙酯反應,而加成聚合性基。
作為本發明所用之構成單位(1)之單元數m及構成單位(2)之單元數n之比率m/n,以0.01~1之範圍內為佳,且以0.05~0.5之範圍內為更佳。比率m/n若為上述範圍內,則對顏料之吸附性變得良好,不會因上述構成單位(2)使得與上述溶劑的溶解性變低,且不會使顏料的分散性、及安定性降低。
關於本發明所用之嵌段共聚合體的分子尺寸,係上述重複單位(1)之數m為3~200之整數,較佳為3~50之整數。上述重複單位(2)之數n為10~200之整數,較佳為20~100之整數,更佳為20~70之整數。本發明中,經由將m及n分別作成上述範圍內,則溶劑可溶性部位與溶劑不溶性部位可有效作用,並可將本發明之彩色濾光片用紅色顏料分散液作成顏料分散性優異者。
更且,上述嵌段共聚合體之重量平均分子量Mw為500~20000之範圍內為佳,且以1000~15000之範圍內為更佳,以3000~12000之範圍內為特佳。經由在上述範圍內,則可兼顧使顏料均勻分散之分散初期對於顏料的濕潤性和分散安定性。
另外,上述重量平均分子量Mw係根據GPC(凝膠滲透色層分析)所測定之值。測定係使用東梭(股)製之HLC-8120GPC,溶出溶劑設為添加0.01莫耳/公升之溴化鋰的N-甲基吡咯啶酮,且校正曲線用聚苯乙烯標準品設為Mw377400、210500、96000、50400、206500、10850、5460、2930、1300、580(以上,Polymer Laboratories公司製Easi PS-2系列)及Mw1090000(東梭(股)製),且測定管柱以TSK-GEL ALPHA-M×2根(東梭(股)製)而進行。
作為本發明所用之嵌段共聚合體的結合順序,只要是具有上述重複單位(1)及上述重複單位(2),且可安定分散顏料者即可,並無特別限定,但以上述重複單位(1)僅結合至上述嵌段共聚合體的一端者為佳。即,上述重複單位(1)與上述重複單位(2),係可為以重複單位(1)-重複單位(2)之順序結合者,且亦可為以重複單位(1)-重複單位(2)-重複單位(1)之順序結合者,亦可為重複單位(1)-重複單位(2)係重複結合者,於本發明,其中較佳者亦為以重複單位(1)-重複單位(2)之順序結合者。其理由係因對於顏料的吸附性優異,更且可有效抑制使用此種嵌段共聚合體之顏料分散劑彼此間的凝集。
於構成單位(1)和構成單位(2)含有2種以上之情況,亦可為以構成單位(1)-構成單位(2’)-構成單位(2”)之順序結合的嵌段共聚合體、以構成單位(1’)-構成單位(1”)-構成單位(2)之順序結合的嵌段共聚合體、和以構成單位(1’)-構成單位(1”)-構成單位(2’)-構成單位(2”)之順序結合的嵌段共聚合體等。
作為與具有上述一般式(I)所示之構成單位(1)、和一般式(II)所示之構成單位(2)之嵌段共聚合體的構成單位(1)所具有的胺基形成鹽的有機酸化合物,可列舉具有下述一般式(III)所示構造的有機磷酸化合物及/或具有下述一般式(IV)所示構造的有機磺酸化合物。
[化6]
[式(III)及式(IV)中,Ra
及Ra’
分別獨立為氫原子、羥基、碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、-[(CH2
)t
-O]u
-Re
、或-O-Ra”
所示之1價基,Ra
及Ra’
之任一者係含有碳原子。Ra”
為碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、[(CH2
)t
-O]u
-Re
所示之1價基。
Rb
為碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、-[(CH2
)t
-O]u
-Re
、或-O-Rb’
所示之1價基。Rb’
為碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、或-[(CH2
)t
-O]u
-Re
所示之1價基。
Rc
及Rd
分別獨立為氫原子或甲基,Re
為氫原子、或碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2
CHO、-CO-CH=CH2
、-CO-C(CH3
)=CH2
或-CH2
COORf
所示之1價基,Rf
為氫原子或碳數1~5之烷基。
Ra
、Ra’
及Rb
中,烷基、烯基、芳烷基、芳基亦可分別具有取代基。
s表示1~18之整數,t表示1~5之整數,u表示1~18之整數。]
於本發明中,經由使用上述有機酸化合物及/或後述之鹵化烴,則可將該顏料分散劑作成顏料分散性及安定性優異者。更且,使用有機酸化合物之情況,係使鹽形成部位對於鹼性顯像時的鹼性水溶液具有高溶解性,因而可獲得鹼性顯像性優異的感光性樹脂組成物。
於上述一般式(III)中,Ra
及Ra’
分別獨立表示氫原子、羥基、碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、-[(CH2
)t
-O]u
-Re
、或-O-Ra”
,且Ra
及Ra’
中之任一者係含有碳原子。
上述碳數1~18之烷基、上述碳數2~18之烯基、芳基、及芳烷基係如上述R4
所示。烯基之雙鍵位置並無限定,由反應性方面而言,以烯基之末端具有雙鍵為佳。
上述烷基和烯基亦可具有取代基,且作為該取代基,可列舉F、Cl、Br等之鹵原子、硝基等。
又,作為上述芳基和芳烷基等芳香環之取代基,除了碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基以外,可列舉烯基、硝基、鹵原子等。
上述Rc
及Rd
分別獨立為氫原子或甲基,Re
為氫原子、或碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2
CHO、-CO-CH=CH2
、-CO-C(CH3
)=CH2
或-CH2
COORf
所示之1價基,Rf
為氫原子或碳數為1~5之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基。
於上述Re
所示之1價基中,作為亦可具有的取代基,可列舉例如碳數1~4之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、F、Cl、Br等之鹵原子等。
上述Re
中之碳數1~18之烷基係如上述R4
所示,碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基係如上述之Ra
及Ra’
所示。
Ra
及/或Ra’
為-O-Ra”
之情況,係成為酸性磷酸酯。上述Ra”
為碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、-[(CH2
)t
-O]u
-Re
所示之1價基。
上述碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基係如上述之Ra
及Ra’
所示。另外,Ra”
具有芳香環之情況,該芳香環上亦可具有適當的取代基,例如碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基等。
Ra
、Ra’
及Ra”
中,s為1~18之整數、t為1~5之整數、u為1~18之整數。s較佳為1~4之整數、更佳為1~2之整數,t較佳為1~4之整數、更佳為2或3。u較佳為1~4之整數、更佳為1~2之整數。
於上述一般式(IV)中,Rb
表示碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、-[(CH2
)t
-O]u
-Re
、或-O-Rb’
。
上述碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基係如上述Ra
及Ra’
所示。
Rb
為-O-Rb’
之情況,係成為酸性硫酸酯。上述Rb’
為碳數
1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、-[(CH2
)t
-O]u
-Re
所示之1價基。
Rb
,Rb’
中,烷基、烯基、芳烷基、芳基亦可分別具有取代基。
上述碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、-[(CH2
)t
-O]u
-Re
係如上述Ra
、Ra’
及Ra”
所示。
又,上述Rc
、Rd
及Re
係如上述Ra
、Ra’
及Ra”
所示。
於上述Rb
及Rb’
中,s為1~18之整數、t為1~5之整數、u為1~18之整數。較佳之s、t、u係與上述Ra
、Ra’
及Ra”
相同。
作為上述一般式(III)所示之有機酸化合物,上述一般式(III)中之Ra
及Ra’
分別獨立為氫原子、羥基、甲基、乙基,亦可具有取代基之芳基或芳烷基、乙烯基、烯丙基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、或-[(CH2
)t
-O]u
-Re
、或-O-Ra”
所示之1價基,Ra
及Ra’
之任一者係含有碳原子,且,Ra”
為甲基、乙基、亦可具有取代基之芳基或芳烷基、乙烯基、烯丙基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、或-[(CH2
)t
-O]u
-Re
,Rc
及Rd
分別獨立為氫原子或甲基,Re
為-CO-CH=CH2
或-CO-C(CH3
)=CH2
者,就可作成顏料分散性優異者而言為佳。
又,作為一般式(IV)所示之有機酸化合物,於一般式(IV)中之Rb
為甲基、乙基、亦可具有取代基之芳基或芳烷基、乙烯基、烯丙基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、或-[(CH2
)t
-O]u
-Re
、或-O-Rb’
所示之1價基,Rb’
為甲基、乙基、亦可具有取代基之芳基或芳烷基、乙烯基、烯丙基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、或-[(CH2
)t
-O]u
-Re
,Rc
及Rd
分別獨立為氫原子或甲基,Re
為-CO-CH=CH2
或-CO-C(CH3
)=CH2
者,就可作成顏料分散性優異者方面而言為佳。
其中,上述一般式(III)及一般式(IV)所示之有機酸化合物,作為Ra
、Ra’
及/或Ra”
、及/或Rb
及/或Rb’
,就顏料分散性方面而言,係以具有芳香環為佳。Ra
、Ra’
及Ra”
之至少1個、或者Rb
或Rb’
為亦可具有取代基之芳基或芳烷基,更具體而言,以苄基、苯基、甲苯基、萘基、聯苯基,就顏料分散性方面而言為佳。於上述一般式(III)中,Ra
及Ra’
之一者係具有芳香環之情況,Ra
及Ra’
之另一者為氫原子或羥基者亦適合使用。
又,由耐熱性和耐藥品性方面而言,作為上述一般式(III)及一般式(IV)所示之有機酸化合物,以碳原子直接結合至磷(P)和硫(S)的化合物為佳,Ra
及Ra’
分別獨立為氫原子、羥基、碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、-[(CH2
)t
-O]u
-Re
所示之1價基,Ra
及Ra’
之任一者係含有碳原子為佳。又,Rb
為碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、-[(CH2
)t
-O]u
-Re
所示之1價基為佳。
又,上述一般式(III)及一般式(IV)所示之有機酸化合物,作為Ra
、Ra’
及/或Ra”
、及/或Rb
及/或Rb’
,係以具有聚合性基者,即,乙烯基、烯丙基或-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、或-[(CH2
)t
-O]u
-Re
,且,Re
為-CO-CH=CH2
或-CO-C(CH3
)=CH2
者為佳,尤其以Ra
、Ra’
及/或Ra”
、及/或Rb
及/或Rb’
為乙烯基、烯丙基、2-甲基丙烯醯氧乙基、2-丙烯醯氧乙基者為佳。
於此種情況,使用本發明之彩色濾光片用感光性樹脂組成物形成著色層之際的曝光時,上述聚合性基彼此及/或上述聚合性基、與本發明之彩色濾光片用感光性樹脂組成物所含之鹼可溶性樹脂及多官能性單體等可輕易聚合,且在彩色濾光片之著色層中,上述顏料分散劑可安定存在。使用此種彩色濾光片製造液晶顯示裝置時,可防止上述顏料分散劑滲出至液晶層等。
又,該有機酸化合物由於含有聚合性基,而可在使用於形成著色層前,使該有機酸化合物所具有之聚合性基彼此聚合,結果使顏料分散劑高分子量化,故在形成著色層之顯像時,未曝光處的彩色濾光片用感光性樹脂組成物可作成鹼性顯像性特別優異者。
另外,上述一般式(III)及一般式(IV)所示之有機酸化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上。
本發明所用之鹵化烴,係與具有上述一般式(I)所示之重複單位(1)、及一般式(II)所示之重複單位(2)之嵌段共聚合體之重複單位(1)所具有的胺基形成鹽。
於本發明中,經由使用上述鹵化烴,顏料分散劑生成的鹽形成部位對於顏料的吸附性優異,故可表現高分散性之同時,可提高分散劑的耐熱性和耐鹼性、顯像時之圖案缺陷耐性。
作為上述鹵化烴,可列舉氯原子、溴原子、碘原子之任一鹵原子對飽和或不飽和之直鏈、分支或環狀之烴的氫原子進行取代者。其中,就提高顏料分散性方面而言,以烯丙基鹵化物及/或芳烷基鹵化物為佳。
又,上述鹵化烴之碳數以1~30為佳,更且以1~25、再以1~18為佳。
上述鹵化烴中,作為烷基鹵化物,可列舉碳數1~18者,但無特別限定。具體而言,可列舉例如,甲基氯、甲基溴、乙基氯、乙基溴、甲基碘、乙基碘、正丁基氯、己基氯、辛基氯、十二烷基氯、十四烷基氯、十六烷基氯等。又,作為烯丙基鹵化物,可列舉例如,烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘。又,作為上述芳烷基鹵化物之芳烷基,可列舉碳數7~18者,但並無特別限定。具體而言,可列舉例如,苄基氯、苄基溴、苄基碘、萘甲基氯、吡啶甲基氯、萘甲基溴、吡啶甲基溴等。又,作為芳基鹵化物,可列舉碳數6~18者,但並無特別限定。具體而言,可列舉例如氯化苯等。
其中亦以烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘、苄基氯、苄基溴、及苄基碘所組成群中選出之至少1種,就鹽形成反應的容易度、和生成之鹽形成部位對於顏料的吸附性優異方面而言為佳。
本發明所用之嵌段共聚合體中之該有機酸化合物及/或鹵化烴之含量,只要可發揮良好之分散安定性者即可,並無特別限制,一般相對於上述一般式(I)所示之3級胺基,以0.05~1.0莫耳當量為佳。
其中,亦以該有機酸化合物及/或鹵化烴之含量相對於3級胺基,以0.2~0.8莫耳當量為佳。如此,對於3級胺基,指定量的一部分係形成鹽,且指定量的一部分係以胺基形式於嵌段共聚合體中殘存,從而提高顏料的吸附力、與黃色顏料之磺化衍生物的相互作用,而使顏料分散性及顏料分散安定性更加優異。又,與其抑制顏料分散劑和樹脂組成物的黏度增加,不如具有降低黏度之效果。更且,對於溶劑的溶解性、和樹脂組成物暫時乾燥後的再溶解性亦大幅提高。
另外,併用2種以上之上述該有機酸化合物及/或鹵化烴時,其合計含量為上述範圍內即可。
於本發明中,作為用作顏料分散劑之嵌段共聚合體的製造方法,只要可製造具有上述重複單位(1)、及重複單位(2),且上述重複單位(1)所具有之胺基、與上述有機酸化合物及/或鹵化烴形成鹽者即可,並無特別限定。於本發明中,例如,係使用公知的聚合手段聚合上述重複單位(1)及重複單位(2)之後,於後述溶劑中溶解或分散,其次,於該溶劑中添加上述有機酸化合物及/或鹵化烴,並且攪拌,便可製造顏料分散劑。
作為上述聚合手段,只要是可將上述重複單位(1)及重複單位(2)以所需之數目聚合,並作成所需分子量的手段即可,無特別限定,可採用具有乙烯基之化合物聚合所一般使用的方法,例如可使用陰離子聚合和活性自由基聚合等。於本發明中,其中以使用「J. Am. Chem. Soc.」105、5706(1983)所揭示之以基團轉移聚合(GTP)般進行活性聚合的方法為佳。若根據此方法,則可輕易將分子量、分子量分佈等作成所需範圍,故可使該顏料分散劑的分散性均勻。
於本發明之彩色濾光片用紅色顏料分散液中,作為顏料分散劑,可使用1種上述嵌段共聚合體,且亦可組合使用2種以上。又,作為其含量,只要可將顏料均勻分散者則無特別限定,例如,相對於顏料100重量份,可使用10~150重量份。更且,相對於顏料100重量份,調配15~45重量份之比例為佳,特別以調配15~40重量份之比例為佳。鹽型接枝共聚合體之含量只要為上述範圍內,則可將顏料均勻分散。另外,於本發明中,規定顏料衍生物以外的含量時,顏料中,除了顏料以外,係含有顏料衍生物,例如,亦含有黃色顏料之磺化衍生物。
於本發明之彩色濾光片用紅色顏料分散液中,含有用以分散顏料的溶劑。作為顏料分散液所用之溶劑,只要不與該顏料分散液中之各成分反應,且可將該等溶解或分散的有機溶劑即可,無特別限定。
作為本發明之顏料分散液所用之溶劑,可列舉例如,甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等之醇系溶劑;甲氧基醇、乙氧基醇等之賽路蘇系溶劑;甲氧乙氧基乙醇、乙氧乙氧基乙醇等之卡必醇系溶劑;醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯等之酯系溶劑;丙酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑;甲氧基乙基醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基醋酸酯、3-甲氧基丁基醋酸酯、甲氧基丁基醋酸酯、乙氧基乙基醋酸酯、乙基賽路蘇醋酸酯等之賽路蘇醋酸酯系溶劑;甲氧乙氧乙基醋酸酯、乙氧乙氧乙基酯酸酯、丁基卡必醇醋酸酯(BCA)等之卡必醇醋酸酯系溶劑;二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、四氫呋喃等之醚系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之非質子性醯胺溶劑;γ-丁內酯等之內酯系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、萘等之不飽和烴系溶劑;正庚烷、正己烷、正辛烷等之飽和烴系溶劑等之有機溶劑。該等溶劑中,以甲氧基乙基醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基醋酸酯、3-甲氧基丁基醋酸酯、乙氧基乙基醋酸酯、乙基賽路蘇醋酸酯等之賽路蘇醋酸酯系溶劑;甲氧乙氧乙基醋酸酯、乙氧乙氧乙基醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯(BCA)等之卡必醇醋酸酯系溶劑;乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚等之醚系溶劑;甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯等之酯系溶劑;環己酮等之酮系溶劑為適於使用。其中,作為本發明所用之溶劑,由丙二醇單甲醚醋酸酯(CH3
OCH2
CH(CH3
)OCOCH3
)、丙二醇單甲醚、丁基卡必醇醋酸酯(BCA)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基醋酸酯、3-甲氧基丁基醋酸酯及環己酮所組成群中選出之1種以上,就其他成分之溶解性和塗佈適性方面而言為佳。
該等溶劑可單獨或組合使用2種以上。
本發明之顏料分散液,係將如上述之溶劑,相對於含有該溶劑之顏料分散液總量,通常使用60~85重量%之比例調製。溶劑若過少,則黏度上升,顏料分散性易降低。又,溶劑若過多,則顏料濃度降低,有時難以達成將樹脂組成物作為調製後目標的色度座標。
只要不損及本發明之效果,亦可含有其他的顏料衍生物。此種顏料衍生物,係具有對顏料骨架賦予官能基,且對顏料附加各種機能之效用的化合物。顏料分散時若對顏料添加顏料衍生物,則顏料衍生物之類似顏料骨架係吸附或結合至顏料表面,因此使顏料表面具有極性,使得分散劑與顏料間的親和性提高,並且可確保分散性、分散安定性。
於本發明之顏料分散液中,進一步可使用二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料之酞醯亞胺烷基化衍生物,即使於彩色濾光片步驟中的高溫加熱步驟後亦可抑制顏料的凝集,可達成特別高亮度且高對比化。此外,亦可使用黃色顏料之酞醯亞胺烷基化衍生物。
二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料之酞醯亞胺烷基化衍生物,係具有至少1個酞醯亞胺烷基結合至二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料的構造。例如,於使用C.I.顏料紅254作為顏料之情況,使用C.I.顏料紅254之酞醯亞胺烷基化衍生物及/或C.I.顏料紅255之酞醯亞胺烷基化衍生物為佳。另外,C.I.顏料紅254之酞醯亞胺烷基化衍生物及/或C.I.顏料紅255之酞醯亞胺烷基化衍生物,係具有至少一個酞醯亞胺烷基結合至C.I.顏料紅254或C.I.顏料紅255的構造。
作為酞醯亞胺烷基之烷基,可列舉碳數1~6之直鏈或分支烷基,可列舉例如,甲基、乙基、丙基、己基等。其中,由製造容易方面而言,以甲基作為酞醯亞胺烷基之烷基為佳。
推測酞醯亞胺烷基化衍生物係於分子內、分子間,與二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料之氫鍵結部位形成氫鍵,藉此將二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料之氫鍵結部位阻斷,使得其他的二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料不會以分子等級接近,從而使結晶難以成長。
又,酞醯亞胺烷基之取代數n為1~2為佳,其中,就可兼顧顏料的易吸附度和耐熱性提高而言,以1為佳。
二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料之酞醯亞胺烷基化衍生物,例如,係可使二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料,於硫酸中,與對甲醛及酞醯亞胺反應,便可製造。關於此合成方法,已於日本專利特表2004-501911號公報中詳細記載,可加以參考。作為二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料之酞醯亞胺烷基化衍生物,可單獨使用1種或混合使用2種以上。例如,可混合使用2種以上烷基之種類、酞醯亞胺烷基之取代位置或取代數不同的酞醯亞胺烷基化衍生物。
於本發明中,二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料之酞醯亞胺烷基化衍生物,相對於上述二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料100重量份,含有0~15重量份。其中,亦以二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料之酞醯亞胺烷基化衍生物,相對於上述二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料100重量份,含有1~15重量份、更且含有3~15重量份為佳。經由使用此種含量,則即使於彩色濾光片步驟中的高溫加熱步驟後亦可抑制顏料的凝集,可達成特別高亮度且高對比化。
又,上述黃色顏料之磺化衍生物、與上述二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料之酞醯亞胺烷基化衍生物之含量比為20:1~20:40,其中,就不會使色相大為改變,即使於彩色濾光片步驟中的高溫加熱步驟後亦可抑制顏料的凝集,可達成特別高亮度且高對比化方面而言,以20:1~20:30為佳。
若併用上述黃色顏料之磺化衍生物、與二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料之酞醯亞胺烷基化衍生物,則經由其相乘效果,可抑制單獨使用紅色顏料衍生物時之色相變化,且亦可提高亮度,且提高耐熱性,並可抑制烘烤時之二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料的結晶析出。
於本發明之顏料分散液中,只要不損及本發明之效果,亦可進一步含有其他顏料。作為其他顏料,例如,可列舉其他紅色顏料、和後述紅色感光性樹脂組成物中所述般之達成彩色濾光片之紅色著色層所必要之特定色調方面而言,黃色顏料。但,使二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料分散時,存在黃色顏料之磺化衍生物、及含有3級胺之鹽或4級銨鹽之嵌段共聚合體的顏料分散劑為佳。即,本發明之紅色顏料分散液,在調製紅色感光性樹脂組成物時,係以與另外之黃色顏料分散液混合之紅色顏料分散液形式適當使用。
作為其他的紅色顏料,可列舉例如,C.I.顏料紅1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅4、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅6、C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅8、C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅10、C.I.顏料紅11、C.I.顏料紅12、C.I.顏料紅14、C.I.顏料紅15、C.I.顏料紅16、C.I.顏料紅17、C.I.顏料紅18、C.I.顏料紅19、C.I.顏料紅21、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅23、C.I.顏料紅30、C.I.顏料紅31、C.I.顏料紅32、C.I.顏料紅37、C.I.顏料紅38、C.I.顏料紅40、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅42、C.I.顏料紅48:1、C.I.顏料紅48:2、C.I.顏料紅48:3、C.I.顏料紅48:4、C.I.顏料紅49:1、C.I.顏料紅49:2、C.I.顏料紅50:1、C.I.顏料紅52:1、C.I.顏料紅53:1、C.I.顏料紅57、C.I.顏料紅57:1、C.I.顏料紅57:2、C.I.顏料紅58:2、C.I.顏料紅58:4、C.I.顏料紅60:1、C.I.顏料紅63:1、C.I.顏料紅63:2、C.I.顏料紅64:1、C.I.顏料紅81:1、C.I.顏料紅83、C.I.顏料紅88、C.I.顏料紅90:1、C.I.顏料紅97、C.I.顏料紅101、C.I.顏料紅102、C.I.顏料紅104、C.I.顏料紅105、C.I.顏料紅106、C.I.顏料紅108、C.I.顏料紅112、C.I.顏料紅113、C.I.顏料紅114、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅151、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅170、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅172、C.I.顏料紅174、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅180、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅188、C.I.顏料紅190、C.I.顏料紅193、C.I.顏料紅194、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅208、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅215、C.I.顏料紅216、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅226、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅243、C.I.顏料紅245、C.I.顏料紅265等。
其中,就可使彩色濾光片之紅色著色層達成必要之特定色調,並且提高對比度方面而言,以C.I.顏料紅177、及C.I.顏料紅242所組成群中選擇之1種以上為佳。
於本發明之顏料分散液中,進一步視需要,亦可調配顏料分散輔助樹脂和其他成分。
作為顏料分散輔助樹脂,可列舉例如後述感光性樹脂組成物所例示的鹼可溶性樹脂。由於鹼可溶性樹脂的立體障礙,使得顏料粒子彼此間變得難以接觸,經由分散安定化和此分散安定化效果,有時有減少分散劑的效果。
又,只要不損及本發明之效果,亦可含有其他的顏料分散劑。
又,作為其他成分,可列舉例如,用於提高濕潤性的界面活性劑、用於提高密著性的矽烷偶合劑、消泡劑、塌凹防止劑、抗氧化劑、凝集防止劑、紫外線吸收劑等。
本發明之顏料分散液,係具有於上述溶劑中,在上述黃色顏料之磺化衍生物、及上述含有3級胺之鹽或4級銨鹽之嵌段共聚合體之顏料分散劑的存在下,使上述二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料分散的步驟。
於分散步驟中,作為用於進行分散處理的分散機,可列舉2根輥、3根輥等之輥磨、球磨、振動球磨等之球磨、塗料調和器、連續盤型珠粒磨、連續環型珠粒磨等之球粒磨。作為珠粒磨之較佳的分散條件,以使用之珠粒徑為0.03~2.00mm為佳,且更佳為0.10~1.0mm。
具體而言,可列舉以珠粒徑較大的2mm氧化鋯珠粒進行預分散,並且再以珠粒徑較小的0.1mm氧化鋯珠粒進行主分散。又,分散後,以0.5~0.1μm之膜濾器進行過濾為佳。
於本發明中,使用公知的分散機進行分散的分散時間,可適當調整且無特別限定,以顏料之平均分散粒徑為15~50nm左右之方式,例如使用塗料振盪器之情況,由實現顏料微細化且高對比度的方面而言,以5~50小時為佳。
如此處理,得到顏料粒子之分散性優異的顏料分散液。該顏料分散液係被使用作為用於調製顏料分散性優異之彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物的預調製物。
本發明之彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物,其特徵為,至少含有上述本發明之彩色濾光片用紅色顏料分散液、及感光性黏合劑成分。
本發明之彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物,因含有上述本發明之顏料分散液,故可形成達成特別高亮度,且亦達成高對比化之要求的彩色濾光片。
以下,說明此種本發明之彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物所用之成分。
另外,關於上述本發明之彩色濾光片用紅色顏料分散液所含之成分,可使用與上述顏料分散液部分所說明為同樣者,故除了其他顏料與其他顏料分散劑以外,於此處省略說明。
於本發明之彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物中,只要可達成彩色濾光片之用途和方法所必要的色度,且不會損及本發明之效果,則亦可含有其他黃色顏料、甚至橙色等其他顏料。
作為其他顏料,由可達成彩色濾光片之紅色著色層所必要之特定色調,並且提高對比度方面而言,含有黃色顏料為佳。
作為黃色顏料,由C.I.顏料黃150或其衍生物顏料、C.I.顏料黃138及C.I.顏料黃139所組成群中選出之1種以上為佳。
此處,作為C.I.顏料黃150之衍生物顏料,具體而言,可列舉作用為至少一種客化合物之主體(host)且根據下述化學式或其互變異構構造之一的偶氮化合物之單、二、三及四陰離子與相當於金屬Li、Cs、Mg、Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb,特別適當為Na、K、Ca、Sr、Ba、Zn、Fe、Ni、Cu、Mn及La的金屬錯合體。
[化7]
[上述化學式中,R及R’獨立為OH、NH2
、NH-CN、醯胺基或芳胺基、Ra
及Ra’
獨立為-OH或-NH2
]
該等衍生物顏料可經由參照日本專利特開2001-354869號公報、日本專利特開2005-325350號公報、日本專利特開2007-25687號公報、日本專利特開2007-23287號公報、日本專利特開2007-23288號公報、及日本專利特開2008-24927號公報而取得。
於本發明中,就對塗膜賦予充分強度、耐久性、密著性的方面而言,係使用在基板上以塗佈或轉印等形成圖案後,可經由聚合反應使該塗膜硬化的黏合劑成分。除了下列說明之感光性黏合劑成分以外,亦可進一步使用諸如環氧樹脂可經由加熱而聚合硬化的熱硬化性黏合劑成物。使用具有優異之顏料分散性之上述本發明之顏料分散液調製本發明之樹脂組成物時,必須選擇適當的黏合劑成分,以免阻礙此種優異之顏料分散性。
可列舉:於感光性黏合劑成分中,含有可經由紫外線、電子線等光而聚合硬化的光硬化性樹脂,且可經由使曝光部硬化並溶解除去未曝光部而作成僅曝光部之塗膜圖案之負型感光性黏合劑成分。
於本發明之彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物中,就可藉由光刻法使用現存步驟簡便形成圖案方面而言,負型感光性黏合劑成分為佳。
含有可經由紫外線、電子線等光而聚合硬化之光硬化性樹脂的負型感光性黏合劑成分,係調配(i)鹼可溶性樹脂、(ii)多官能性單體、(iii)光聚合起始劑、及增感劑等所構成。
本發明之鹼可溶性樹脂係在側鏈具有羧基者,只要作用為黏合劑樹脂,且在形成圖案時所用之顯像液、特佳為鹼性顯像液中為可溶性,則可適當選擇使用。
本發明中較佳之鹼可溶性樹脂係具有羧基之樹脂,具體而言,可列舉具有羧基之丙烯酸系共聚合體、具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂等。其中特佳者為側鏈具有羧基之同時,進一步在側鏈具有乙烯性不飽和基等光聚合性官能基者。此乃由於其係經由含有光聚合性官能基而使得所形成之硬化膜的膜強度提高。又,該等丙烯酸系共聚合體、及環氧丙烯酸酯樹脂亦可混合使用2種以上。
具有羧基之丙烯酸系共聚合體,係將含有羧基之乙烯性不飽和單體與乙烯性不飽和單體共聚而得。
具有羧基之丙烯酸系共聚合體,亦可進一步含有具芳香族碳環的構成單位。芳香族碳環可作用為對感光性樹脂組成物賦予塗膜性的成分。
具有羧基之丙烯酸系共聚合體,亦可進一步含有具酯基的構成單位。具有酯基之構成單位,不僅作為抑制感光性樹脂組成物之鹼可溶性之成分的機能,且亦可作為提高對於溶劑之溶解性,更且作為提高溶劑再溶解性之成分的機能。
作為具有羧基之丙烯酸系共聚合體,可例示例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、2,2’-氧基雙(亞甲基)雙-2-丙烯酸酯、苯乙烯、γ-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲胺基乙酯、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-甲基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等中選出之1種以上,和(甲基)丙烯酸、丙烯酸之二聚體(例如,東亞合成化學(股)製M-5600)、伊康酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、乙烯基醋酸、其無水物中選出之1種以上所構成的共聚合體。又,亦可例示對上述之共聚合體,例如加成具有環氧丙基、羥基等反應性官能基的乙烯性不飽和化合物等,而導入乙烯性不飽和鍵之聚合物等,但並非限定於此。
其中,經由對共聚合體加成具有環氧丙基或羥基的乙烯性不飽和化合物等,而導入乙烯性不飽和鍵的聚合物等,係在曝光時,可與後述之多官能性單體聚合,就著色層更加安定之方面而言為特別適合。
含有羧基之共聚合體中之含有羧基之乙烯性不飽和單體的共聚比例,通常,為5~50重量%、較佳為10~40重量%。此時,含有羧基之乙烯性不飽和單體的共聚比例未滿5重量%,則所得塗膜對於鹼性顯像液的溶解性降低,難以形成圖案。又,共聚比例若超過50重量%,則以鹼性顯像液顯像時,有易於發生所形成之圖案由基板脫落和圖案表面膜粗糙的傾向。
含有羧基之共聚合體的較佳分子量較佳為1,000~500,000之範圍,更佳為3,000~200,000。若未滿1,000,則硬化後的圖案機能顯著降低,若超過500,000,則以鹼顯像液顯像時,有難以形成圖案之情況。
作為具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂,並無特別限定,但以環氧化合物與含有不飽和基之單羧酸的反應物與酸酐反應所得之環氧(甲基)丙烯酸酯化合物為適當。
作為環氧化合物,並無特別限定,可列舉雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、脂肪族環氧化合物、或雙酚茀型環氧化合物等之環氧化合物。該等亦可單獨使用,且亦可併用二種以上。
作為含有不飽和基之羧酸,可列舉例如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧乙基酞酸、(甲基)丙烯醯氧乙基六氫酞酸、(甲基)丙烯酸二聚物、β-糠基丙烯酸、β-苯乙烯丙烯酸、肉桂酸、丁烯酸、α-氰基肉桂酸等。該等含有不飽和基之單羧酸亦可單獨使用,且亦可併用二種以上。
作為酸酐,可列舉順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、內亞甲基四氫酞酸酐、甲基內亞甲基四氫酞酸酐、氯橋酸酐、甲基四氫酞酸酐等之二元酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯酮四羧酸二酐、聯苯基四羧酸二酐、聯苯基醚四羧酸等之芳香族多價羧酸酐、5-(2,5-二氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、內雙環-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸酐等之多價羧酸酐衍生物等。該等可單獨使用,且亦可併用二種以上。
如此處理所得之具有羧基的環氧(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量並無特別限制,較佳為1000~40000、更佳為2000~5000。
作為本發明中之多官能性單體,可列舉例如,乙二醇、丙二醇等之伸烷基二元醇的二(甲基)丙烯酸酯類;聚乙二醇、聚丙二醇等之聚伸烷基二元醇的二(甲基)丙烯酸酯類;甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇等之3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯類和其二羧酸改質物;聚酯、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、醇酸樹脂、聚矽氧樹脂、螺烷樹脂等之寡(甲基)丙烯酸酯類;兩末端羥基聚-1,3-丁二烯、兩末端羥基聚異戊二烯、兩末端羥基聚己內酯等之兩末端羥基化聚合體的二(甲基)丙烯酸酯類;參(2-(甲基)丙烯醯氧乙基)磷酸酯等。
該等多官能性單體中,以3元以上之多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯類和其三羧酸改質物為佳,具體而言,以三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之琥珀酸改質物、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等為佳。上述多官能性單體為單獨使用或混合使用2種以上。
本發明中之多官能性單體的使用量,相對於鹼可溶性樹脂100重量份,通常為5~500重量份、較佳為20~300重量份。多官能性單體之含量若少於上述範圍則無法充分進行光硬化,有時曝光部分會溶出,又,多官能性單體之含量若多於上述範圍,則鹼性顯像性有降低的可能性。
於負型感光性黏合劑成分中,通常,係調配對於所使用光源之波長具有活性的光聚合起始劑。光聚合起始劑係考慮具有光聚合性之聚合體和光聚合性單體反應形式之不同(例如自由基聚合和陽離子聚合等)、和各材料之種類而適當選擇,並無特別限定。
作為光聚合起始劑,係例如,經由紫外線能量產生游離自由基的化合物,可列舉雙咪唑系化合物、苯偶姻系化合物、乙醯苯系化合物、二苯酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、呫噸酮系化合物、噻噸酮系化合物、三系化合物、縮酮系化合物、偶氮系化合物、過氧化物、2,3-二烷基二酮系化合物、二硫系化合物、硫蘭(thiram)化合物類、氟基胺系化合物、肟酯系化合物等。該等可使用1種或2種以上。
本發明之彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物中所用之光聚合起始劑的含量,相對於上述多官能性單體100重量份,通常為0.01~100重量份左右、較佳為5~60重量份。此含量若少於上述範圍,則無法充分發生聚合反應,故有時著色層的硬度無法作成充分者,另一方面,若多於上述範圍,則彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物於固形份中之顏料等含量相對變少,有時無法獲得充分的著色濃度。
又,本發明中,視需要,亦可將上述光聚合起始劑,進一步同時併用增感劑及硬化促進劑之群組中選出之1種以上。作為上述增感劑之具體例可列舉4,4’-雙(二甲胺基)二苯酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯酮、4-二乙胺基乙醯苯、4-二甲胺基丙醯苯、乙基-4-二甲胺基苯甲酸酯、2-乙基己基-1,4-二甲胺基苯甲酸酯、2,5-雙(4-二乙胺基亞苄基)環己酮、7-二乙胺基-3-(4-二乙胺基苯甲醯)香豆素、4-(二乙胺基)芳基丙烯醯芳烴等。又,作為上述硬化促進劑的具體例,可列舉2-氫硫基苯并咪唑、2-氫硫基苯并噻唑、2-氫硫基苯并唑、2,5-二氫硫基-1,3,4-噻二唑、2-氫硫基-4,6-二甲胺基吡啶、1-苯基-5-氫硫基-1H-四唑、3-氫硫基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑等之鏈移動劑。
於感光性樹脂組成物中,由調整著色層的色度方面而言,可進一步使用黃色顏料等其他顏料作為顏料。為了使該其他顏料分散,亦可使用上述本發明之顏料分散液所用的顏料分散劑,但亦可使用其他顏料分散劑,且感光性樹脂組成物中亦可含有其他的顏料分散劑。
作為其他的顏料分散劑,並無特別限定,例如,可使用陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚矽氧系、氟系等之界面活性劑。界面活性劑中,亦以下列例示之高分子界面活性劑(高分子分散劑)為佳。又,亦可使用於溶劑中少量溶解之顏料衍生物作為顏料分散劑。
顏料分散劑係為了使所使用的顏料良好分散而適當選擇使用。具體例可例示壬烷醯胺、癸烷醯胺、十二烷醯胺、N-十二烷基十六烷醯胺、N-十八烷基丙醯胺、N,N-二甲基十二烷醯胺及N,N-二己基乙醯胺等之醯胺化合物、二乙胺、二庚胺、二丁基十六烷胺、N,N,N’,N’-四甲基甲烷胺、三乙胺、三丁胺及三辛胺等之胺化合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N,N’,N’-(四羥乙基)-1,2-二胺基乙烷、N,N,N’-三(羥乙基)-1,2-二胺基乙烷、N,N,N’,N’-四(羥乙基聚氧乙烯)-1,2-二胺基乙烷、1,4-雙(2-羥乙基)哌及1-(2-羥乙基)哌等之具有羥基的胺等,此外可列舉哌啶醯胺、異哌啶醯胺、菸鹼醯胺等之化合物。
更且,可列舉聚丙烯酸酯等之不飽和羧酸酯之(共)聚合體類;聚丙烯酸等之不飽和羧酸之(共)聚合體之(部分)胺鹽、(部分)銨鹽和(部分)烷基胺鹽類;含有羥基之聚丙烯酸酯等之含有羥基之不飽和羧酸酯的(共)聚合體和其改質物;聚胺基甲酸酯類;不飽和聚醯胺類;聚矽氧烷類;長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽類;聚(低級伸烷基亞胺)與含有游離羧基之聚酯的反應所得之醯胺和其鹽類等。
於本發明之彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物中,在不損及本發明目的之範圍,視需要亦可含有各種添加劑。作為該添加劑,可列舉例如聚合停止劑、鏈移動劑、勻塗劑、可塑劑、界面活性劑、消泡劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、密著促進劑等。
其中,作為可使用的界面活性劑,可列舉例如,聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯類、脂肪酸改質聚酯類、三級胺改質聚胺基甲酸酯類等。又,此外亦可使用氟系界面活性劑。
更且,作為可塑劑,可列舉例如酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、二甲苯酯等。作為消泡劑、勻塗劑,可列舉例如矽系、氟系、丙烯酸系之化合物等。
顏料之合計含量,相對於感光性樹脂組成物之固形份總量,以10~40重量%、更佳為15~35重量%之比例調配為佳。顏料若過少,則感光性樹脂組成物塗佈成指定膜厚(通常為1.0~4.0μm)時之穿透濃度有不夠充分之虞,又,若顏料過多,則感光性樹脂組成物塗佈至基板且硬化時對於基板的密著性、硬化膜之表面粗糙、塗膜硬度等作為塗膜的特性有不夠充分之虞,又,此感光性樹脂組成物中之顏料分散所使用的分散劑量比率亦變多,故顯像性、耐熱性等特性亦有不夠充分之虞。另外,於本發明中,固形份係上述溶劑以外的所有物質,亦包含溶解於溶劑中的多官能性單體等。
又,顏料分散劑的合計含量,相對於感光性樹脂組成物之固形份總量,以1~60重量%之範圍內為佳,其中以5~50重量%之範圍內為佳。上述含量,相對於感光性樹脂組成物之固形份總量,於未滿1重量%之情況,有難以均勻分散顏料之虞,於超過60重量%之情況,有導致硬化性、顯像性降低之虞。
鹼可溶性樹脂、多官能單體、及光起始劑,其合計量,相對於感光性樹脂組成物之固形份總量以15~95重量%、較佳為25~80重量%之比例調配為佳。
又,作為溶劑之含量,只要可以良好精度形成著色層即可,並無特別限定。相對於含有該溶劑之上述感光性樹脂組成物總量,通常,以65~95重量%之範圍內為佳,其中以75~88重量%之範圍內為佳。上述溶劑之含量為上述範圍內,則可作成塗佈性優異者。
本發明之彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物之製造方法,係具有下述步驟:在溶劑中,在黃色顏料之磺化衍生物、及含有3級胺之鹽或4級銨鹽之嵌段共聚合體之顏料分散劑的存在下,將上述二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料分散而調製紅色顏料分散液的步驟;以及將上述紅色顏料分散液、與感光性黏合劑成分混合的步驟。
為了於彩色濾光片之紅色著色層達成必要之指定色調,視需要,進一步使用與上述本發明之紅色顏料分散液所含之顏料不同之其他顏料之情況,係另外同上述本發明之顏料分散液之製造方法進行處理,預先調製其他的顏料分散液為佳。
於此情況中,作為本發明之感光性樹脂組成物的製造方法,可列舉添加本發明之顏料分散液、其他的顏料分散液、及感光性黏合劑成分,視需要進一步添加溶劑、各種添加成分並混合的方法。
本發明之彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物,因為使用預先製造的顏料分散液,故就可有效防止顏料凝集,並均勻分散的方面而言為佳。
其次,說明關於本發明之彩色濾光片。
本發明之彩色濾光片,其特徵為,具有使上述本發明之彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物硬化所形成的著色層。
關於此種本發明之彩色濾光片,係一邊參照圖式一邊說明。圖1係顯示出本發明之彩色濾光片之一例的概略剖面圖。若根據圖1,則本發明之彩色濾光片10具有透明基板1、遮光部2、和著色層3。
本發明之彩色濾光片中所用的著色層,只要是使上述本發明之彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物硬化所形成者即可,並無特別限定,通常,係於後述透明基板上之遮光部開口部形成,並且根據該彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物所含之顏料種類,由3色以上之著色圖案所構成。
又,作為該著色層的排列並無特別限定,例如,可作成條紋型、鑲嵌型、三角型、4像素配置型等之一般性排列。又,著色層的寬度、面積等可任意設定。
該著色層之厚度係經由調整塗佈方法、彩色濾光片用感光性樹脂組成物之固形份濃度和黏度等而適當控制,通常,以1~5μm之範圍為佳。
該著色層例如可根據下述方法形成。
首先,將上述本發明之彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物,使用噴霧塗敷法、浸塗法、棒塗法、冷塗法、旋塗法等之塗佈手段在後述之透明基板上塗佈,形成濕塗膜。
其次,使用熱板和烤爐等,使該濕塗膜乾燥後,對其介隔著指定圖案之光罩曝光,使鹼可溶性樹脂及多官能性單體等進行光聚合反應,作成彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物的塗膜。作為曝光所使用之光源,可列舉例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈等之紫外線、電子線等。曝光量可根據使用光源和塗膜之厚度等而適當調整。
又,曝光後為了促進聚合反應,亦可進行加熱處理。加熱條件可根據使用之彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物中之各成分的調配比例、和塗膜厚度等而適當選擇。
其次,使用顯像液予以顯像處理,並藉由將未曝光部分溶解、除去,而以所需之圖案形成塗膜。作為顯像液,通常,係使用水和水溶性溶劑中溶解有鹼的溶液。於此鹼性溶液中,亦可適量添加界面活性劑等。又,顯像方法可採用一般的方法。
顯像處理後,通常,進行顯像液的洗淨、感光性樹脂組成物之硬化塗膜的乾燥,而形成著色層。另外,顯像處理後,為了使塗膜充分硬化亦可進行加熱處理。作為加熱條件並無特別限定,可根據塗膜用途而適當選擇。
本發明之彩色濾光片中的遮光部,係在後述之透明基板上形成圖案狀者,可作成與一般彩色濾光片中使用作為遮光部者相同。
作為該遮光部之圖案形狀,並無特別限定,可列舉例如,條紋狀、矩陣狀等形狀。作為此遮光部,可列舉例如,將黑色顏料於黏合劑樹脂中分散或溶解者、和鉻、氧化鉻等之金屬薄膜等。此金屬薄膜,亦可為CrOx
膜(x為任意數)及Cr膜以2層積層者,又,亦可為更加減低反射率之CrOx
膜(x為任意數)、CrNy
膜(y為任意數)及Cr膜以3層積層者。
該遮光部係黑色著色劑於黏合樹脂中分散或溶解者之情況,作為此遮光部之形成方法,只要是可將遮光部形成圖案之方法即可,並無特別限定,可列舉例如,使用遮光部用感光性樹脂組成物的光刻法、印刷法、噴墨法等。
上述之情況,使用印刷法和噴墨法作為遮光部之形成方法時,作為黏合劑樹脂,可列舉例如,聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯基吡咯啶酮樹脂、羥乙基纖維素樹脂、羧甲基纖維素樹脂、聚氯乙烯樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、順丁烯二酸樹脂、聚醯胺樹脂等。
又,上述之情況,使用光刻法作為遮光部之形成方法時,作為黏合劑樹脂,可使用例如,丙烯酸酯系、甲基丙烯酸酯系、聚肉桂酸乙烯酯系、或環化橡膠系等之具有反應性乙烯基的感光性樹脂。此時,於含有碳黑、鈦黑等之黑色顏料作為顏料及感光性樹脂之遮光部用感光性樹脂組成物中,亦可添加光聚合起始劑,更且視需要亦可添加增感劑、塗佈性改良劑、顯像改良劑、交聯劑、抑聚劑、可塑劑、難燃劑等。
另一方面,遮光部為金屬薄膜之情況,作為此遮光部的形成方法,只要是可形成遮光部圖案的方法即可,並無特別限定,可列舉例如,光刻法、使用光罩之蒸鍍法、印刷法等。
作為遮光部之膜厚,於金屬薄膜之情況係設定為0.2~0.4μm左右,於黑色著色劑分散或溶解於黏合劑樹脂中之情況係設定為0.5~2μm左右。
作為本發明之彩色濾光片中的透明基板,只要是對於可見光為透明基材即可,並無特別限定,可使用一般彩色濾光片所用的透明基板。具體而言,可列舉石英玻璃、無鹼玻璃、合成石英板等之無可撓性的透明堅硬材,或者,透明樹脂薄膜、光學用樹脂板等之具有可撓性的透明可撓性材。
該透明基板之厚度並無特別限定,根據本發明之彩色濾光片之用途,例如可使用100μm~1mm左右者。
另外,本發明之彩色濾光片於上述透明基板、遮光部及著色層以外,例如,亦可形成覆蓋層和透明電極層、以及配向膜和柱狀間隔件等。
其次,說明關於本發明之液晶顯示裝置。
本發明之液晶顯示裝置,其特徵為,具有上述本發明之彩色濾光片、對向基板、及在上述彩色濾光片與上述對向基板之間形成的液晶層。
關於此種本發明之液晶顯示裝置,係一邊參照圖式一邊說明。圖2係顯示出本發明之液晶顯示裝置之一例的概略圖。如圖2中所例示般,本發明之液晶顯示裝置40具有彩色濾光片10、具有TFT陣列基板等之對向基板20、及在上述彩色濾光片10與上述對向基板20之間形成的液晶層30。
另外,本發明之液晶顯示裝置並非限定於此圖2所示之構成,可作成一般彩色濾光片所用之液晶顯示裝置形式的公知構成。
作為本發明之液晶顯示裝置的驅動方式,並無特別限定,可採用一般液晶顯示裝置所用的驅動方式。作為此種驅動方式,可列舉例如,TN方式、IPS方式、OCB方式、及MVA方式等。本發明中,該等任一種方式均適合使用。
又,作為對向基板,可根據本發明之液晶顯示裝置之驅動方式等而適當選擇使用。
更且,作為構成液晶層的液晶,可根據本發明之液晶顯示裝置之驅動方式等,使用介電異向性不同的各種液晶、及其混合物。
作為液晶層之形成方法,可使用一般使用作為液晶單元之製作方法的方法,可列舉例如,真空注入方式和液晶滴下方式等。
真空注入方式中,例如,預先使用彩色濾光片及對向基板製作液晶單元,並將液晶加溫作成等向性液體,利用毛細效果而於液晶單元中將液晶以等向性液體狀態注入,並以接黏劑予以封閉,便可形成液晶層。其後,將液晶單元慢慢放冷至常溫為止,藉此可使封入的液晶配向。
又,液晶滴下方式中,例如,於彩色濾光片的周圍塗佈密封劑,並將此彩色濾光片加熱至液晶變成等向相之溫度為止,使用分散器等將液晶以等向性液體狀態滴下,並於減壓下將彩色濾光片及對向基板重疊,介隔著密封劑接黏,便可形成液晶層。其後,將液晶單元放冷至常溫為止,藉此可使封入的液晶配向。
其次,說明關於本發明之有機發光顯示裝置。
本發明之有機發光顯示裝置,其特徵為,具有上述本發明之彩色濾光片、及有機發光體。
關於此種本發明之有機發光顯示裝置,係一邊參照圖式一邊說明。圖3係顯示出本發明之有機發光顯示裝置之一例的概略圖。如圖3所例示般,本發明之有機發光顯示裝置100具有彩色濾光片10、及有機發光體80。
在彩色濾光片10、與有機發光體80之間,亦可具有有機保護層50和無機氧化膜60。
作為有機發光體80之積層方法,可列舉例如,於彩色濾光片上面依序形成透明陽極71、電洞注入層72、電洞輸送層73、發光層74、電子注入層75、及陰極76的方法,和將另外基板上形成的有機發光體80貼合至無機氧化膜60上的方法等。有機發光體80中的透明陽極71、電洞注入層72、電洞輸送層73、發光層74、電子注入層75、及陰極76、其他的構成係可適當使用公知者。如此處理所製作的有機發光顯示裝置100,例如,亦可應用於被動驅動方式的有機EL顯示器,且亦可應用於主動驅動方式的有機EL顯示器。
另外,本發明之有機發光顯示裝置並非限定於此圖3所示之構成,可作成一般彩色濾光片所用之有機發光顯示裝置形式之公知構成。
以下,根據實施例,進一步詳細說明本發明,但本發明並不受到該等例任何限定。
於100毫升圓底燒瓶中,在丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)20.1重量份中,加入顏料分散劑(商品名:BYK-LPN6919、BYK Chem公司製)(具有上述一般式(I)所示之重複單位(1)、和上述一般式(II)所示之重複單位(2)的嵌段共聚合體、重量平均分子量7800、胺值130、固形份60重量%) 1.45重量份、苯基膦酸(商品名:PPA、日產化學公司製) 0.1重量份(相對於3級胺基,0.3莫耳當量),並以超音波處理15分鐘,作成部分形成鹽之嵌段共聚合體型分散劑的分散劑溶液a。
此時,嵌段共聚合體(BYK-LPN6919)的胺基,係經由與PPA之膦酸基的酸鹼反應而形成鹽。
於100毫升圓底燒瓶中,在丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)23.8重量份中,加入顏料分散劑(商品名:BYK-LPN6919、BYK Chem公司製)(具有上述一般式(I)所示之重複單位(1)、和上述一般式(II)所示之重複單位(2)的嵌段共聚合體、重量平均分子量7800、胺值130、固形份60重量%) 1.68重量份、苯基膦酸(商品名:PPA、日產化學公司製) 0.12重量份(相對於3級胺基,0.3莫耳當量),並以超音波處理15分鐘,作成部分形成鹽之嵌段共聚合體型分散劑的分散劑溶液b。
此時,嵌段共聚合體(BYK-LPN6919)的胺基,係經由與PPA之膦酸基的酸鹼反應而形成鹽。
作為黃色顏料磺化衍生物,使用下述式所示之取代基X分別不同的黃色顏料磺化衍生物1~5。
[化8]
將11重量%發煙硫酸374.76克一邊冷卻至10℃一邊攪拌,並加入顏料黃138 74.96克。其次,在90℃攪拌6小時。
將反應液加至冰水1600克中,攪拌15分鐘後,將沉澱過濾。所得之濕餅以800毫升水洗淨3次。將濕餅在80℃真空乾燥,得到黃色生成物。根據TOF-MS,確認目的物的分子量。
於氯硫酸374.75克中加入顏料黃138 62.46克。其次,於120℃ 2小時後,在75℃滴下亞硫醯氯38.75克。其後,在80℃進行攪拌3小時。
將反應液一邊冷卻至3℃以下一邊加入至冰水1093克中。再添加冰1300克,攪拌15分鐘,將沉澱過濾。將所得之濕餅一邊冰冷一邊以660毫升之冰水洗淨。調製氫氧化鈉11.77克、水23.92克、β丙胺酸24.30克後,加入冰水259.78克,一邊保持於5℃以下一邊加入濕餅。在5℃以下攪拌1小時後,於25℃攪拌30分鐘、其次於50℃攪拌30分鐘、再於70℃攪拌30分鐘。放冷後,加入10%鹽酸作成pH2。將沉澱過濾,並以水560毫升進行洗淨2次。在80℃真空乾燥,得到黃色生成物。根據TOF-MS,確認目的物的分子量。
將11%發煙硫酸374.76克一邊冷卻至10℃一邊攪拌,並加入顏料黃138 74.96克。其次,在90℃攪拌6小時。
將反應液加至冰水1600克中,攪拌15分鐘後,將沉澱過濾。所得之濕餅以800毫升水洗淨3次。於濕餅中加水600毫升,並在60℃攪拌1小時。加入氯化二硬脂基銨55.60克,並於60℃進行攪拌1小時。將沉澱過濾,以600毫升水進行2次水洗。在80℃真空乾燥,得到黃色生成物。根據TOF-MS,確認目的物的分子量。
將對甲醛5.14克與酞醯亞胺17.71克於25℃加至3.6%發煙硫酸338.67克中後,在50℃攪拌30分鐘。其次加入顏料黃138 69.404克,並在100℃攪拌3小時。
將反應液加入至冰水2400克中,在60℃攪拌30分鐘後,將沉澱過濾。所得之濕餅以60℃之溫水1公升洗淨3次。將濕餅在80℃真空乾燥,得到黃色生成物。
將20%發煙硫酸200.00克一邊冷卻至10℃一邊攪拌,並加入黃色生成物40.00克。其次,在80℃攪拌6小時。
將反應液加入至冰水2000克中,攪拌15分鐘後,將沉澱過濾,並以水250毫升洗淨3次。在80℃真空乾燥,得到黃色生成物。根據TOF-MS,確認目的物的分子量。
於氯硫酸250.44克中加入顏料黃138 41.64克。其次,在120℃ 2小時後,於75℃滴下亞硫醯氯25.70克。其後,在80℃進行攪拌3小時。
將反應液一邊冷卻至3℃以下一邊加入至冰水730克中。再添加冰1100克,攪拌15分鐘,將沉澱過濾。所得之濕餅一邊冰冷一邊以500毫升之冰水洗淨。將冰水420克一邊保持於2℃以下一邊加入濕餅。其次滴下二乙胺丙基胺15.65克,並在2℃以下進行攪拌1小時。將沉澱過濾,以水500毫升進行洗淨‧過濾2次。在80℃真空乾燥,得到黃色生成物。根據TOF-MS,確認目的物的分子量。
將20%發煙硫酸300.0克一邊冷卻至10℃一邊攪拌,並加入顏料紅254 30.0克。其次,在63℃攪拌6小時。
將反應液加至冰水3000克中,攪拌15分鐘後,將沉澱過濾。所得之濕餅以2000毫升水洗淨、過濾。在80℃真空乾燥,得到紅色生成物。根據TOF-MS,確認下述構造式(n=1)所示之目的物的分子量。
[化9]
攪拌96%硫酸461.2克,並且將顏料255 23.08克一邊冷卻一邊加入。其次,一邊冷卻一邊攪拌1小時後,加入100%硫酸461.2克、和N-羥甲基酞醯亞胺28.37克。在室溫攪拌一晚後,將反應液加入冰水3800克,並將沉澱過濾取出。
所得之濕餅以溫水洗淨3次,藉由真空乾燥、粉碎而得到顏料紅255中取代有酞醯亞胺甲基的紅色顏料酞醯亞胺衍生物。
相對於微細化顏料(C.I.顏料紅254(PR254:平均初級粒徑15~50nm) 3.705重量份、作為黃色顏料磺化衍生物之黃色顏料磺化衍生物10.195重量份,混合製造例1調製之分散劑溶液a 21.6重量份和鹼可溶性樹脂(苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯/丙烯酸/丙烯酸2-羥甲酯共聚合體(莫耳比30/40/10/20、酸值:70mgKOH/g、分子量6000、固形份44.1重量%,以丙二醇單甲醚醋酸酯稀釋過者) 4.4重量份,並以塗料振盪器以2mm氧化鋯珠粒分散1小時、再以0.1mm氧化鋯珠粒分散10小時,得到顏料濃度13%的紅色顏料分散液A。另外,分散時之容器內的珠粒填充率為50%。
經混合之顏料粒子的分散平均粒徑,係將顏料分散液以丙二醇單甲醚醋酸酯稀釋1000倍,並使用日機裝公司製Nano track測定粒度分佈測定裝置UPA-EX150,根據動態光散亂法於23℃測定。又,所製作之分散液的黏度以Anton Paar製Rheometer MCR-301(Corn Plate CP50-1、23℃測定)測定6rpm時的黏度。分散平均粒徑及黏度係將分散液於40℃保存1週者進行再測定。
於上述所得之紅色顏料分散液A 4.06重量份中,將下述黏合劑組成物2.22重量份、丙二醇單甲醚醋酸酯3.72重量份、界面活性劑RO8MH(DIC製) 0.01重量份、矽烷偶合劑KBM503(信越Silicone製) 0.05重量份添加混合,進行加壓過濾,得到實施例1之彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物。
‧鹼可溶性樹脂(苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯/丙烯酸/丙烯酸2-羥甲酯共聚合體(莫耳比30/40/10/20、酸值:70mgKOH/g、分子量6000)):11.0重量份
‧4官能丙烯酸酯單體(商品名:Aronix 450、東亞合成(股)製):8.2重量份
‧光聚合起始劑(2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮(商品名:Irugacure 907、Ciba Specialty Chemicals(股)製):1.0重量份
‧光聚合起始劑(2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-1-丁酮(商品名Irugacure 369、Ciba Specialty Chemicals(股)製)):2.4重量份
‧光增感劑(4,4’-雙(二甲胺基)二苯酮):0.7重量份
‧溶劑(丙二醇單甲醚醋酸酯):43.2重量份
將所得之彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物,於厚度0.7mm之玻璃基板(NH Technoglass(股)製、「NA35」)上,使用旋塗器塗佈。其後,進行於80℃之熱板上加熱乾燥3分鐘。使用小型對準器進行曝光(60mJ),得到光硬化膜(紅色著色層)。將此硬化膜以烤爐於230℃加熱30分鐘,作成後烘烤後的硬化膜。光硬化後的膜厚係以後烘烤後的目標色度成為x=0.650之方式調製。
使用壺坂電機製對比度測定裝置CT-1、光源:冷陰極間F10燈、亮度計:Konica-Minolta製LS-100,進行亮度的測定。對比度係使用亮度的測定值,根據下式導出。
對比度=平行亮度(cd/m2
)/垂直亮度(cd/m2
)
色相(x,y)及亮度(Y)係使用Olympus(股)公司製「顯微分光測定裝置OSP-SP200」測定。
於實施例1中,除了將黃色顏料磺化衍生物1分別變更成黃色顏料磺化衍生物2~5以外,同實施例1處理,製作分散液及後烘烤後的硬化膜,進行分散液之分散粒徑、黏度、後烘烤後硬化膜的光學特性評估。結果示於表1。
於實施例1中,除了進一步添加黃色顏料磺化衍生物和同重量份的PR 255酞醯亞胺甲基衍生物(合成例7)以外,同實施例1處理,製作分散液及後烘烤後的硬化膜,進行分散液之分散粒徑、黏度、後烘烤後硬化膜的光學特性評估。結果示於表1。
除了未使用黃色顏料磺化衍生物,且微細化顏料C.I.顏料紅254(PR254:平均初級粒徑15~50nm)設為3.9重量份以外,同實施例1處理,製作分散液及後烘烤後的硬化膜,進行分散液之分散粒徑、黏度、後烘烤後硬化膜的光學特性評估。結果示於表1。
除了將黃色顏料磺化衍生物變更成合成例6所得之紅色顏料磺化衍生物1以外,同實施例1處理,製作分散液及後烘烤後的硬化膜,進行分散液之分散粒徑、黏度、後烘烤後硬化膜的光學特性評估。結果示於表1。
除了將黃色顏料化衍生物變更成合成例7所得之紅色顏料酞醯亞胺甲基衍生物以外,同實施例1製作分散液,但因分散液凝集且黏度激烈增加,故無法評估硬化膜。
由表1可知,於二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料中,將黃色顏料磺化衍生物分散時進行添加,不會大為改變色相且可微細分散,結果可兼顧對比度、亮度。其中,特別以二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料中,使用黃色顏料磺化衍生物以及紅色顏料酞醯亞胺甲基化衍生物的實施例6,可呈現特別高亮度且達成高對比化的要求。推測其係由於黃色顏料磺化衍生物與紅色顏料酞醯亞胺甲基化衍生物的相乘效果,即使於彩色濾光片步驟中的高溫加熱步驟後亦抑制顏料的凝集。
另一方面,未使用黃色顏料磺化衍生物的比較例1,分散安定性差,對比度大為降低。又,使用紅色顏料磺化衍生物的比較例2,y值變小且色相變藍色,亮度降低。更且,僅使用紅色顏料酞醯亞胺甲基衍生物的比較例3,顏料凝集且顏料分散液膠化。
相對於微細化顏料C.I.顏料紅255(PR255:平均初級粒徑30~60nm) 2.85重量份、作為黃色顏料磺化衍生物之黃色顏料磺化衍生物1 0.15重量份、及合成例7之紅色顏料酞醯亞胺甲基衍生物0.15重量份,混合製造例2調製之分散劑溶液b 25.6重量份和鹼可溶性樹脂(苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯/丙烯酸/丙烯酸2-羥甲酯共聚合體(莫耳比30/40/10/20、酸值:70mgKOH/g、分子量6000、固形份44.1重量%,以丙二醇單甲醚酯酸酯稀釋過者) 1.36重量份,並以塗料振盪器以2mm氧化鋯珠粒分散1小時、再以0.1mm氧化鋯分散10小時,得到顏料濃度10%的紅色顏料分散液。另外,分散時之容器內的珠粒填充率為50%。
於上述所得之紅色顏料分散液5.28重量份中,將實施例1記載之黏合劑組成物2.39重量份、丙二醇單甲醚醋酸酯2.34重量份、界面活性劑RO8MH(DIC製) 0.01重量份、矽烷偶合劑KBM503(信越Silicone製) 0.05重量份添加混合,進行加壓過濾,得到實施例7之彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物。
同實施例1處理,製作分散液及後烘烤後的硬化膜,進行分散液之分散粒徑、黏度、後烘烤後硬化膜的光學特性評估。
分散液的分散粒徑於分散後立即為59nm、於40℃一週後為60(nm)。黏度於分散後立即為11.2(mPa‧s),於40℃一週後為9.8(mPa‧s)。如此可知即使使用C.I.顏料紅255,分散安定性亦良好。又,作為後烘烤後硬化膜之光學特性評估結果,得到x=0.6350、y=0.363、Y=24.7、對比度為1478之良好結果。
除了未使用黃色顏料磺化衍生物及紅色顏料酞醯亞胺甲基衍生物,且微細化顏料C.I.顏料紅255(PR255:平均初級粒徑30~60nm)設為3重量份以外,同實施例7處理,製作分散液及後烘烤後的硬化膜,進行分散液之分散粒徑、黏度、後烘烤後硬化膜的光學特性評估。
然而,比較例4的顏料分散液,因分散液凝集且黏度激烈增加,故無法評估硬化膜。
作為評估方法,係對切成縱100mm×寬5mm之玻璃基板的縱2公分部分,分別浸漬進行硬化膜評估之實施例1~7的感光性樹脂組成物及比較例1~2的感光性樹脂組成物,並將拉起者於25℃、70% RH之恆溫恆濕層乾燥30分鐘。其次將此附著有乾燥塗膜之玻璃基板於PGMEA中一邊攪拌一邊浸漬15秒鐘。此時,根據乾燥塗膜的再溶解狀態,以下述3階段評估。
‧○:於浸漬中乾燥膜全部溶解。
‧△:即使浸漬15秒鐘後,亦殘留一部分乾燥塗膜。
‧╳:即使浸漬15秒鐘後,乾燥塗膜亦幾乎或完全未溶解。
結果,實施例3及5為○、實施例1、2、6及7為△、實施例4及比較例1及2為╳。
由上述可知,具有磺醯胺基之磺化衍生物、和與長鏈烷基形成鹽的磺化衍生物,係溶劑再溶解性優異。
1‧‧‧透明基板
2‧‧‧遮光部
3‧‧‧著色層
10‧‧‧彩色濾光片
20‧‧‧對向基板
30‧‧‧液晶層
40‧‧‧液晶顯示裝置
50‧‧‧有機保護層
60‧‧‧無機氧化膜
71‧‧‧透明陽極
72‧‧‧電洞注入層
73‧‧‧電洞輸送層
74‧‧‧發光層
75‧‧‧電子注入層
76‧‧‧陰極
80‧‧‧有機發光體
100‧‧‧有機發光顯示裝置
圖1係顯示本發明之彩色濾光片之一例的概略圖。
圖2係顯示本發明之液晶顯示裝置之一例的概略圖。
圖3係顯示本發明之有機發光顯示裝置之一例的概略圖。
Claims (11)
- 一種彩色濾光片用紅色顏料分散液,其含有:二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料、黃色顏料之磺化衍生物、含有3級胺之鹽或4級銨鹽之嵌段共聚合體的顏料分散劑、及溶劑;上述黃色顏料之磺化衍生物為C.I.顏料黃138的磺化衍生物。
- 如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用紅色顏料分散液,其係於上述溶劑中,在上述黃色顏料之磺化衍生物及上述顏料分散劑的存在下,使上述二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料分散而得。
- 如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用紅色顏料分散液,其中,進一步含有二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料的酞醯亞胺烷基化衍生物。
- 如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用紅色顏料分散液,其中,上述黃色顏料之磺化衍生物的含量,相對於100重量份之上述二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料,為1~25重量份,且,二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料之酞醯亞胺烷基化衍生物的含量,相對於100重量份之上述二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料,為0~15重量份。
- 如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用紅色顏料分散液,其中,上述顏料分散劑係具有下述一般式(I)所示之重複單位(1)、及下述一般式(II)所示之重複單位(2),且其係上述 重複單位(1)所具有之胺基的至少一部分與有機酸化合物及/或鹵化烴形成鹽而得之嵌段共聚合體;
- 一種彩色濾光片用紅色顏料分散液之製造方法,其具有下述步驟:於溶劑中,在黃色顏料之磺化衍生物、及含有3級胺之鹽或4級銨鹽之嵌段共聚合體之顏料分散劑的存在 下,使上述二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料分散的步驟;上述黃色顏料之磺化衍生物為C.I.顏料黃138的磺化衍生物。
- 一種彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物,其至少含有:申請專利範圍第1項之彩色濾光片用紅色顏料分散液、及感光性黏合劑成分。
- 一種彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物之製造方法,其具有下述步驟:於溶劑中,在黃色顏料之磺化衍生物、及含有3級胺之鹽或4級銨鹽之嵌段共聚合體之顏料分散劑的存在下,使上述二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料分散而調製紅色顏料分散液的步驟;以及將上述紅色顏料分散液與感光性黏合劑成分混合的步驟;上述黃色顏料之磺化衍生物為C.I.顏料黃138的磺化衍生物。
- 一種彩色濾光片,其具有使申請專利範圍第7項之彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物硬化所形成的著色層。
- 一種液晶顯示裝置,其特徵為,具有申請專利範圍第9項之彩色濾光片、對向基板、及在上述彩色濾光片與上述對向基板之間所形成的液晶層。
- 一種有機發光顯示裝置,其特徵為,具有申請專利範圍第9項之彩色濾光片、及有機發光體。
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