JP5229426B2 - カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物及びその製造方法、カラーフィルタ、並びに、液晶表示装置及び有機発光表示装置 - Google Patents

カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物及びその製造方法、カラーフィルタ、並びに、液晶表示装置及び有機発光表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、顔料分散液及びその製造方法、当該顔料分散液を用いたカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物、当該顔料分散液の製造方法を用いたカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の製造方法、当該感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ、並びにこのカラーフィルタを有する液晶表示装置及び有機発光表示装置に関するものである。
近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴って、液晶ディスプレイの需要が増加している。また、最近においては家庭用の液晶テレビの普及率も高まっており、益々液晶ディスプレイの市場は拡大する状況にある。さらに液晶ディスプレイの性能においても、コントラストや色再現性の向上といったさらなる高画質化や消費電力の低減が強く望まれている。
このような状況において、液晶ディスプレイをカラー表示化させる機能を有するカラーフィルタにおいても、高輝度化や高コントラスト化、色再現性の向上といった要望が高まっている。特に最近、テレビ用途に対しても、バックライトの消費電力低減やLEDバックライトの特性に起因して、高輝度化の要望が高くなっている。
また上述した課題は、今後普及されていくことが予想される有機ELディスプレイにおいても同様であり、高輝度化や色再現性の向上については当該ディスプレイにおいても解決すべき問題であった。
ここで、カラーフィルタは、一般的に、透明基板と、透明基板上に形成され、赤、緑、青の三原色の着色パターンからなる着色層と、各着色パターンを区画するように透明基板上に形成された遮光部とを有している。
このような着色層の形成方法としては、顔料分散法、染色法、電着法、印刷法などが知られている。中でも、分光特性、耐久性、パターン形状及び精度等の観点から、平均的に優れた特性を有する顔料分散法が最も広範に採用されている。
一般に顔料を分散したカラーフィルタは、顔料による光の散乱等により、液晶が制御した偏光度合いを乱してしまうという問題がある。すなわち、光を遮断しなければならないとき(OFF状態)に光が漏れたり、光を透過しなければならないとき(ON状態)に透過光が減衰したりするため、ON状態とOFF状態における表示装置上の輝度の比(コントラスト比)が低いという問題がある。
カラーフィルタの高コントラスト化を実現させるため、これまで、着色層中に含まれる顔料を微細化することが検討されてきている。顔料の微細化の試みとして、顔料と、顔料に類似の構造を有する顔料誘導体を組み合わせた顔料配合物が用いられている。赤色着色層に対しては、ジケトピロロピロール顔料にスルホンアミド等の置換基を導入したジケトピロロピロール顔料誘導体を顔料分散剤として、ジケトピロロピロール顔料と組み合わせた試みがなされている(例えば、特許文献1)。しかしながら、上記のようなジケトピロロピロール顔料誘導体をジケトピロロピロール顔料に組み合わせると、微細に顔料を分散できるようになるものの、上記のようなジケトピロロピロール顔料誘導体は電子吸引基の影響によって混合するジケトピロロピロール顔料よりも色が青側の色(より長波長まで吸収するようになる)になることが多く、上記のようなジケトピロロピロール顔料誘導体を組み合わせて用いた赤色着色層は、ジケトピロロピロール顔料の透過波長に、吸収をもつ化合物を添加することになるため、輝度を下げてしまうという問題があった。近年の開発の高輝度化のトレンドによれば、輝度を下げるような顔料誘導体は使用できなくなってきている。さらに上記のような顔料誘導体では、ジケトピロロピロール顔料を細かく分散はできるものの、その分散液を使用して作製した感光性樹脂組成物のベイク時に結晶が析出してしまうという問題点があった。
ベイク時に結晶が析出してしまうという問題点を解消するために、特許文献2では、少なくとも2種類以上のベンゾニトリル化合物とコハク酸ジエステルとを環化反応させて生じたジケトピロロピロール系顔料組成物であって、粗結晶を有機溶剤処理時に結晶成長抑制剤として色素誘導体を添加して得られたジケトピロロピロール系顔料組成物(粒子)を開示している。ジケトピロロピロール系顔料組成物(粒子)を形成する際に用いられる上記色素誘導体は、色相の改善に用いられても良い旨が記載されているが、色相は彩度や明度とは異なるもので、特になるべく色相を変えずに輝度を向上させるという発想はない。また、特許文献2で具体的に記載されている技術では、赤色のベンゾイソインドール誘導体を色素誘導体として用いており、輝度が不十分になってしまう上、顔料分散液を調製した時の顔料分散性の向上も不十分であった。
また、特許文献3では、コントラストに優れ、表面粗さの低減された着色膜を形成することを目的として、ジケトピロロピロール系顔料に、ソルトミリングの際にフタルイミドアルキル化ジケトピロロピロール及びフタルイミドアルキル化キナクリドンを混合した顔料分散組成物を開示している。しかしながら、ジケトピロロピロール系顔料に赤色顔料誘導体を組み合わせて赤色顔料分散組成物を調製した特許文献3の技術では、輝度が不十分になるという問題がある。
特開2001−214085号公報 国際公開第2009/081930号パンフレット 特開2009−251586号公報
本発明は、このような状況下になされたものであり、特に高輝度を達成し、且つ高コントラスト化の要求も達成するカラーフィルタ用赤色顔料分散液及びその製造方法、特に高輝度を達成し、更に高コントラストな着色層を形成可能なカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物及びその製造方法、該感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及びこのカラーフィルタを有する液晶表示装置及び有機発光表示装置を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジケトピロロピロール系赤色顔料を、黄色顔料のスルホン化誘導体と特定の顔料分散剤との存在下で、溶媒中で分散させると、特に高輝度を達成しながら、ジケトピロロピロール系赤色顔料の分散性及び分散安定性が向上し、高輝度で且つ高コントラスト化の要求を達成可能な顔料分散液、感光性樹脂組成物が得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
本発明に係るカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物は、少なくともカラーフィルタ用赤色顔料分散液と、感光性バインダー成分とを含有するカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物であって、
前記カラーフィルタ用赤色顔料分散液が、ジケトピロロピロール系赤色顔料と、黄色顔料のスルホン化誘導体と、顔料分散剤と、溶媒とを含有し、前記顔料分散剤が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位(1)と、下記一般式(II)で表される繰り返し単位(2)とを有し、さらに前記繰り返し単位(1)が有するアミノ基の少なくとも一部と有機リン酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体であって、前記有機リン酸化合物が下記一般式(III)で表される少なくとも1種であることを特徴とする。
に、本発明に係るカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の製造方法は、溶媒中、黄色顔料のスルホン化誘導体と、顔料分散剤との存在下で、前記ジケトピロロピロール系赤色顔料を分散させて赤色顔料分散液を調製する工程と、
前記赤色顔料分散液と、感光性バインダー成分とを混合する工程を有し、
前記顔料分散剤が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位(1)と、下記一般式(II)で表される繰り返し単位(2)とを有し、さらに前記繰り返し単位(1)が有するアミノ基の少なくとも一部と有機リン酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体であって、前記有機リン酸化合物が下記一般式(III)で表される少なくとも1種であることを特徴とする。
Figure 0005229426
[式(I)及び式(II)中、R は、水素原子又はメチル基、R 及びR は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基、Aは、炭素数1〜8のアルキレン基、−[CH(R )−CH(R )−O] −CH(R )−CH(R )−又は−[(CH −O] −(CH −で示される2価の基、R は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(R )−CH(R )−O] −R 又は−[(CH −O] −R で示される1価の基である。R 及びR は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、R は、水素原子、あるいは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−CHO、−CH CHO、又は−CH COOR で示される1価の基であり、R は水素原子又は炭素数が1〜5のアルキル基である。上記アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していても良い。
xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を示す。mは3〜200の整数、nは10〜200の整数を示す。]
Figure 0005229426
[式(III)中、R 及びR a' はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(R )−CH(R )−O] −R 、又は−[(CH −O] −R で示される1価の基であり、R 及びR a' のいずれかは炭素原子を含む。
及びR は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、R は、水素原子、あるいは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−CHO、−CH CHO、−CO−CH=CH 、−CO−C(CH )=CH 又は−CH COOR で示される1価の基であり、R は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。
、及びR a' において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
sは1〜18の整数、tは1〜5の整数、uは1〜18の整数を示す。]
発明に係るカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物及びその製造方法においては、前記黄色顔料のスルホン化誘導体が、C.I.ピグメントイエロー138のスルホン化誘導体であることが、特に高輝度を達成しながら、ジケトピロロピロール系赤色顔料の分散性及び分散安定性が向上し、高輝度で且つ高コントラスト化の要求を達成可能な点から好ましい。
発明に係るカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物及びその製造方法においては、前記カラーフィルタ用赤色顔料分散液が、更にジケトピロロピロール系赤色顔料のフタルイミドアルキル化誘導体を含むことが、カラーフィルタ工程における高温加熱工程後においても顔料の凝集が抑制され、特に高輝度で且つ高コントラスト化を達成可能になる点から好ましい。
発明に係るカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物及びその製造方法においては、前記カラーフィルタ用赤色顔料分散液において、前記黄色顔料のスルホン化誘導体の含有量が、100重量部のジケトピロロピロール系赤色顔料に対して1〜25重量部であり、且つ、前記ジケトピロロピロール系赤色顔料のフタルイミドアルキル化誘導体の含有量が、100重量部のジケトピロロピロール系赤色顔料に対して0〜15重量部であることが、カラーフィルタ工程における高温加熱工程後においても顔料の凝集が抑制され、特に高輝度で且つ高コントラスト化を達成可能な点から好ましい。
また本発明は、上記カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を硬化させて形成された着色層を有することを特徴とする、カラーフィルタを提供する。
また、本発明は、上記カラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする液晶表示装置を提供する。
更に、本発明は、上記カラーフィルタと、有機発光体とを有することを特徴とする有機発光表示装置を提供する。
本発明によれば、特に高輝度を達成し、且つ高コントラスト化の要求も達成するカラーフィルタ用赤色顔料分散液を提供することができる。
本発明によれば、特に高輝度を達成し、更に高コントラストな着色層を形成可能な、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を提供することができる。本発明のジケトピロロピロール系赤色顔料を、黄色顔料のスルホン化誘導体と特定の顔料分散剤との存在下で分散させた顔料分散液や感光性樹脂組成物を用いることにより、高輝度且つ高コントラストなカラーフィルタの赤色画素部を実現することが可能である。
更に、本発明によれば、上記カラーフィルタを用いることで、高輝度かつ高コントラストな液晶表示装置及び有機発光表示装置を提供することができる。
本発明のカラーフィルタの一例を示す概略図である。 本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。 本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。
以下、本発明のカラーフィルタ用赤色顔料分散液、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、並びに、液晶表示装置及び有機発光表示装置について順に説明する。
なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことを言う。また本発明において(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタクリルのいずれかであることを意味し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのいずれかであることを意味する。
1.カラーフィルタ用赤色顔料分散液、及びその製造方法
本発明に係るカラーフィルタ用赤色顔料分散液は、ジケトピロロピロール系赤色顔料と、黄色顔料のスルホン化誘導体と、3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含むブロック共重合体である顔料分散剤と、溶媒とを含有することを特徴とする。
本発明のカラーフィルタ用赤色顔料分散液は、前記溶媒中、前記黄色顔料のスルホン化誘導体と前記特定の顔料分散剤との存在下で、前記ジケトピロロピロール系赤色顔料を分散させて得られたものであることが好ましい。
赤色顔料であるジケトピロロピロール系赤色顔料を溶媒中で分散する際に、黄色顔料のスルホン化誘導体と、3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含むブロック共重合体である顔料分散剤とを組み合わせた顔料分散剤の存在下で分散を行うことにより、特に高輝度を達成しながら、ジケトピロロピロール系赤色顔料の分散性及び分散安定性が向上し、高輝度で且つ高コントラスト化の要求を達成可能な顔料分散液、感光性樹脂組成物が得られる。
上記特定の組み合わせにより、上記のような効果を発揮する作用としては、未解明であるが以下のように推測される。
本発明によれば、ジケトピロロピロール系赤色顔料を溶媒中で分散する際に、黄色顔料のスルホン化誘導体を用いる。黄色顔料のスルホン化誘導体は、ジケトピロロピロール系赤色顔料と親和性が高く、赤色顔料の表面に吸着することにより、赤色顔料の表面を酸性にし、ジケトピロロピロール系赤色顔料そのものよりも、顔料分散剤との親和性を高める、顔料分散剤との仲介役を果たす。また、黄色顔料のスルホン化誘導体は、赤色顔料のスルホン化誘導体と異なり、もともとの色が着色力の低い黄色であるため、ジケトピロロピロール系赤色顔料の透過波長よりもより短波長側まで吸収することにより、赤色顔料の色を大きく変化させることなく、赤色顔料分散液の輝度を向上させる役割を果たす。
また本発明によれば、黄色顔料のスルホン化誘導体と組み合わせて用いられる顔料分散剤が、3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含む塩型ブロック共重合体であることにより、塩型ブロック共重合体において、塩形成部位を有する構成単位のブロックが、顔料、及び、特に顔料表面に吸着された黄色顔料のスルホン化誘導体に対する吸着性が強く、一方で塩形成部位を有しない構成単位を含むブロックは溶媒に対して溶解性を有する。
このような顔料分散剤と黄色顔料のスルホン化誘導体とを組み合わせて用いると、ジケトピロロピロール系赤色顔料を微細化しつつ、微細化されて露出された顔料表面に黄色顔料のスルホン化誘導体と顔料分散剤が適切に吸着して溶媒中での顔料の安定化を図ることができ、ジケトピロロピロール系赤色顔料をより均一に微細化することができると推定される。その結果、コントラストが向上した塗膜を得ることができる。
本発明のカラーフィルタ用赤色顔料分散液は、少なくともジケトピロロピロール系赤色顔料と、黄色顔料のスルホン化誘導体と、3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含むブロック共重合体である顔料分散剤と、溶媒とを必須成分として含有するものであり、必要に応じて他の成分を含有しても良いものである。
以下、このような本発明の赤色顔料分散液の各成分について順に詳細に説明する。
(ジケトピロロピロール系赤色顔料)
ジケトピロロピロール系赤色顔料は、下記化学式で示される構造を有する。
Figure 0005229426
(Xはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、水素原子、フェニル基、又はメチル基を示す。)
上記式中のXにおけるハロゲン原子としては、Cl、Brなどが挙げられる。
ジケトピロロピロール系赤色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド272、C.I.ピグメントレッド270等が挙げられる。中でも、輝度の点から、ジケトピロロピロール系赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド254が用いられることが好ましい。
C.I.ピグメントレッド254は、下記化学式で示される構造を有する。
Figure 0005229426
本発明に用いられるジケトピロロピロール系赤色顔料等の顔料の平均一次粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる顔料の種類によっても異なるが、10〜70nmの範囲内であることが好ましく、10〜50nmの範囲内であることがより好ましい。顔料の平均一次粒径が上記範囲であることにより、本発明のカラーフィルタ用赤色顔料分散液、感光性樹脂組成物を用いて製造された液晶表示装置及び有機発光表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。また従来の顔料分散剤であれば、顔料の粒径の微小化に伴い、顔料分散剤が多量に必要になり、アルカリ現像性の低下や残渣の増加といった問題が生じるおそれがあるが、本発明のカラーフィルタ用赤色顔料分散液及び感光性樹脂組成物に用いられる顔料分散剤は、有機酸化合物を用いて塩を形成すればアルカリ現像性に優れるため、そのような問題を生じるおそれが少ない。したがって、該顔料の平均粒径が上記範囲に示すように、従来に比べ微小であるほど、本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物が有する特徴を発揮することができる。
なお、上記顔料の平均粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とする。次に、100個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積(重量)を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を求めそれを平均粒径とする。なお、電子顕微鏡は透過型(TEM)または走査型(SEM)のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
顔料分散液中の顔料の平均分散粒径は、用いる顔料の種類によっても異なるが、10〜70nmの範囲内であることが好ましく、10〜50nmの範囲内であることがより好ましい。
顔料分散液中の顔料の平均分散粒径は、少なくとも溶剤を含有する分散媒体中に分散している顔料粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、顔料分散液に用いられている溶剤で、顔料分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈(例えば、1000倍など)し、レーザー光散乱粒度分布計(例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150)を用いて動的光散乱法により23℃にて測定することができる。ここでの平均分散粒径は、体積平均粒径である。
本発明に用いられるジケトピロロピロール系赤色顔料は、再結晶法、ソルベントソルトミリング法等の公知の方法にて製造することができる。また、市販のジケトピロロピロール系赤色顔料、例えば、市販のC.I.ピグメントレッド254(例えば、チバスペシャルティケミカルズ製イルガフォアレッドB−CF等)をミリングして用いても良い。
本発明のカラーフィルタ用赤色顔料分散液において、ジケトピロロピロール系赤色顔料の含有量は、適宜調整されれば良く、特に限定されない。通常、ジケトピロロピロール系赤色顔料を含む顔料の含有量は、カラーフィルタ用赤色顔料分散液の全量に対して5〜40重量%、更に10〜20重量%の範囲内であることが好ましい。
(黄色顔料のスルホン化誘導体)
本発明の顔料分散液において用いられる、黄色顔料のスルホン化誘導体を誘導する黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、144、146、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等が挙げられる。
上記の中でも、黄色顔料のスルホン化誘導体を誘導する黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、215が、輝度が高く、C.I.ピグメントレッド254等のジケトピロロピロール系赤色顔料との親和性が高い点から好ましい。更に、C.I.ピグメントイエロー138、139を用いることが、中でも特に、C.I.ピグメントイエロー138を用いることが、特に輝度が高く、C.I.ピグメントレッド254等のジケトピロロピロール系赤色顔料との親和性が高く、かつ、色相を大きく変えることなく、高輝度及び高コントラストを実現しやすい点から好ましい。
黄色顔料のスルホン化誘導体は、少なくとも1つのスルホン酸基(−SOH)、又はスルホンアミド基が、黄色顔料に結合した構造を有するものであり、更に、スルホン酸基の一部、もしくは全部がアミンやアンモニウムヒドロキシド、クロリド、ブロミド等や、金属等によって塩形成され、スルホン酸塩となっていても良い。
スルホン酸基のアミド化合物であるスルホンアミド基としては、下記化学式(1)〜(3)で表されるスルホンアミド基が好ましい。
化学式(1): −SONH−(CH−NR’R”
化学式(2): −SONH−(CH−COOH
化学式(3): −SONH−(CH−SO
化学式(1)において、R’及びR”はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の置換されていても良い飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基、又は、隣接する窒素原子と共に更に窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含んでいても良い複素環を形成したものを表す。
化学式(1)〜(3)において、mはそれぞれ独立に、1〜6の整数である。
上記化学式(1)の−SONH−(CH−NR’R”で表される置換基として導入されるアミン成分(−(CH−NR’R”)の代表的なものとしては、ピペリジノメチル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル、ジエチルアミノプロピル、ジブチルアミノプロピル、ピペリジノエチル、ピペコリノエチル、モルホリノエチル、ピペリジノプロピル、ピペコリノプロピル、ジエチルアミノヘキシル、ジエチルアミノエトキシプロピル、ジエチルアミノブチル、ジメチルアミノアミル、N−N−メチル−ラウリル−アミノプロピル、2−エチルヘキシルアミノエチル、ステアリルアミノエチル、オレイルアミノエチル等が挙げられる。
更に、−SONH−基に、p−ジメチルアミノエチルスルファモイルフェニル、p−ジエチルアミノエチルスルファモイルフェニル、p−ジメチルアミノプロピルスルファモイルフェニル、p−ジエチルアミノエチルカルバモイルフェニル等が結合したようなスルホンアミド基であっても良い。
塩形成していないスルホン酸基が存在している場合の方が、後述のブロック共重合体型顔料分散剤の三級アミン部位と塩形成やイオンによる相互作用で分散剤の顔料吸着力を向上させることができるためコントラスト向上の点からは好ましい。
また、黄色顔料のスルホン化誘導体には、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホン酸塩以外に、更にフタルイミドメチル基等の他の官能基が置換されていても良い。
中でも、化学式(1)で表されるスルホンアミド基の場合、及び炭素数が3以上の長鎖アルキル基を含むアミノ基と塩形成したスルホン酸塩の場合には、溶剤再溶解性が良好になる点から好ましい。ここで溶剤再溶解性とは、一度乾燥した感光性樹脂組成物の固形分が再度溶媒に溶解する性質をいう。溶剤再溶解性が良好であると、カラーフィルター製造時に付着した感光性樹脂組成物の乾燥物の除去、清掃が容易になり、製造上大きなメリットになる。
スルホン酸基(−SOH)、又はスルホンアミド基の黄色顔料1分子中の置換数は、1〜3であることが好ましく、中でも1〜2であることが、更に、1であることが
立体障害や分散剤との親和性の点から好ましい。
本発明において用いられる好適に用いられる黄色顔料のスルホン化誘導体としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー138に、少なくともスルホン酸基、スルホンアミド基、スルホン酸塩が結合したような以下の構造が挙げられる。
Figure 0005229426
(式(4)において、Xは、スルホン酸基、−SONH−(CH−NR’R”、−SONH−(CH−COOH、−SONH−(CH−SOH、及びスルホン酸塩よりなる群から選択される1種であり、R’及びR”はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の置換されていても良い飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基、又は、隣接する窒素原子と共に更に窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含んでいても良い複素環を形成したものを表し、mはそれぞれ独立に、1〜6の整数である。nは置換基数を示し、1〜4の整数を表す。)
好適に用いられる置換基としては、スルホン酸基、−SONHCCOOH、−SO N(CH(C1837 、−SONHCN(C等が挙げられる。
式(4)において、置換基数nは、1〜2であることが好ましく、中でも1であることが、顔料分散剤の3級アミン部位と塩形成がしやすい点から好ましい。
黄色顔料のスルホン化誘導体は、例えば、黄色顔料を、濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸又はこれらの混合液などに投入してスルホン化反応を行うことにより製造することができる。スルホン化反応後、反応液を大量の水で希釈するか、あるいはアミン塩を製造する際にはアミン水溶液で中和することが好ましく、得られた懸濁液を濾過した後に水系の洗浄液で洗浄し、乾燥する。用いられるアミン水溶液のアミンを適宜選択することにより、スルホン酸のアミン塩を適宜設計通りに導入できる。また、スルホン酸アミドを製造する際には、上述の方法で得られた黄色顔料のスルホン化物に塩化チオニルを作用させ、スルホン酸クロリドとした後にアミンと混合することでスルホン化アミドを適宜設計どおりに導入できる。
上記の方法でスルホン化を行う場合、反応液濃度、反応温度、反応時間などを調整することにより1分子当たりのスルホン酸基やスルホンアミド基の導入量を制御することができる。
黄色顔料のスルホン化誘導体としては、1種単独で又は2種類以上混合して用いることができる。例えば、スルホン酸基及び/又はスルホンアミド基の種類、置換位置又は置換数が異なるスルホン化誘導体を2種以上混合して用いても良い。
本発明において、黄色顔料のスルホン化誘導体は、前記ジケトピロロピロール系赤色顔料の100重量部に対して、1〜25重量部含有されることが好ましい。中でも、黄色顔料のスルホン化誘導体は、前記ジケトピロロピロール系赤色顔料の100重量部に対して、1〜15重量部、更に3〜10重量部含有されることが好ましい。このような含有量で用いられることにより、色相を大きく変えることなく高輝度で且つ高コントラスト化の要求を達成する塗膜を作製可能になる。
(顔料分散剤)
本発明に用いられる顔料分散剤は、3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含むブロック共重合体である。このようなブロック共重合体においては、3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含むブロック部分が、顔料及び黄色顔料のスルホン化誘導体に吸着し、3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含まないブロック部分が、溶媒に対して溶解性を有するため、顔料の分散性を向上することができる。特に、本発明においては、スルホン酸基及び/又はスルホンアミド基を有する黄色顔料誘導体と塩型ブロック共重合体からなる顔料分散剤を組み合わせて用いるため、ジケトピロロピロール系赤色顔料の微細化を実現することが可能になり、コントラストを向上することができる。
ブロック共重合体からなる顔料分散剤を用いると、グラフトポリマー型顔料分散剤を使用するよりも顔料吸着部と溶剤可溶部のサイズを小さく設計することができ、より細かい顔料での分散効果が高くなる。
3級アミンの塩としては、例えば、ブロック共重合体を形成するユニットであるジメチルアミノエチルアクリレート等の3級アミン部位をリン酸化合物やスルホン酸化合物等の酸によって塩形成したものが挙げられる。また、4級アンモニウム塩としては、ブロック共重合体を形成するユニットであるジメチルアミノエチルアクリレート等の3級アミン部位にハロゲン化アリル及び/又はハロゲン化アラルキル等により4級アンモニウム塩としたものが挙げられる。
なお、3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含むブロック部分には、塩を形成していないアミンが含まれていても良い。
3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩が共重合体中に含まれる量としては、ブロック共重合体の全繰り返し単位数に対して、繰り返し単位数で1〜50%であることが好ましく、更に1〜20%であることが、好ましい。
重合体の主鎖構造としては、例えば、(メタ)アクリル系樹脂やスチレン系樹脂等が挙げられる。中でも、(メタ)アクリル系樹脂がブロック共重合体を合成しやすい点で好ましい。
本発明に用いられる3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含むブロック共重合体の重量平均分子量Mwは、500〜20000の範囲内であることが好ましく、1000〜15000の範囲内であることがより好ましく、3000〜12000の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲内であることにより、顔料を均一に分散させる分散初期の顔料に対する濡れ性と分散安定性を両立することが可能となる。ここで、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含むブロック共重合体からなる顔料分散剤は、市販品を用いても良く、例えば、ビックケミー製DISPERBYK−2000が挙げられる。
上記のDISPERBYK−2000のように、含まれるアミノ基のほぼ全量が4級アンモニウム塩となっているような3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含むブロック共重合体よりも、アミノ基の一部が塩形成されて、所定量は塩形成されずにアミノ基として残っているような、3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含むブロック共重合体の方が、本発明では、前記スルホン化誘導体と組み合わせた相乗効果が高くなり、より分散性が向上する点から好ましい。具体的には、含まれる3級アミノ基に対して、0.2〜0.8モル当量塩形成された3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含むブロック共重合体が好ましい。その点から、本発明では、3級アミノ基を構成単位に含むブロック部を有するビックケミー製LPN−6919を用いて、その3級アミン部位の所定の一部を塩形成したものを用いる方が好ましい。
中でも、本発明に用いられる顔料分散剤は、下記一般式(I)で表される繰り返し単位(1)と、下記一般式(II)で表される繰り返し単位(2)とを有し、さらに前記繰り返し単位(1)が有するアミノ基の少なくとも一部と有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素とが塩を形成したブロック共重合体である。以下、当該特定の繰り返し単位を有する塩型ブロック共重合体について詳細に説明する。
Figure 0005229426
[式(I)及び式(II)中、Rは、水素原子又はメチル基、R及びRは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基、Aは、炭素数1〜8のアルキレン基、−[CH(R)−CH(R)−O]−CH(R)−CH(R)−又は−[(CH−O]−(CH−で示される2価の基、Rは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R又は−[(CH−O]−Rで示される1価の基である。R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Rは、水素原子、あるいは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−CHO、−CHCHO、又は−CHCOORで示される1価の基であり、Rは水素原子又は炭素数が1〜5のアルキル基である。上記アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していても良い。
xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を示す。mは3〜200の整数、nは10〜200の整数を示す。]
<ブロック共重合体>
上記ブロック共重合体は、上記一般式(I)で表される繰り返し単位(1)と、上記一般式(II)で表される繰り返し単位(2)とを有するものである。
上記一般式(I)において、Rは、水素原子又はメチル基を示し、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。ここで、炭素数1〜8のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。これらの中で、メチル基及びエチル基が好ましい。
本発明においては、上記R及びRは、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
Aは、炭素数1〜8のアルキレン基、*−[CH(R)−CH(R)−O]−CH(R)−CH(R)−**、又は、*−[(CH−O]−(CH−**で示される2価の基である。ここで、*は、エステル結合側の連結部位を表し、**は、アミノ基側の連結部位を表す。また、上記炭素数1〜8のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種へキシレン基、各種オクチレン基などである。
及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
xは1〜18の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1〜2の整数であり、yは1〜5の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは2又は3である。zは1〜18の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1〜2の整数である。本発明においては、x、y、及びzが、上記の範囲内にあれば、本発明のカラーフィルタ用赤色顔料分散液は、顔料の分散性に優れたものになる。
上記Aとしては、炭素数1〜8のアルキレン基が好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。炭素数が1〜8の範囲内であれば、顔料の分散性を良好に保つことができる。
上記一般式(II)において、Rは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R又は−[(CH−O]−Rを示す。
上記炭素数1〜18のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
上記炭素数2〜18のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、6〜24が好ましく、更に6〜12が好ましい。
置換基を有していてもよいアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、7〜20が好ましく、更に7〜14が好ましい。
アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
上記R及びRは、前記と同じであり、Rは水素原子、あるいは置換基を有してもよい、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−CHO、−CHCHO、又は−CHCOORで示される1価の基であり、Rは水素原子又は炭素数1〜5の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。
上記Rで示される1価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数1〜4の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、F、Cl、Brなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記Rのうちの炭素数1〜18のアルキル基、及び炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記Rで示したとおりである。
上記Rにおいて、x、y及びzは、前記Aで説明したとおりである。
また、上記一般式(II)で表される繰り返し単位(2)中のRは、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
本発明において、上記Rとしては、なかでも、後述する溶媒との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、具体的には、上記ブロック共重合体を構成する繰り返し単位等によっても異なるが、上記溶媒が、テトラヒドロフラン、トルエン等である場合には、メチル基、エチル基、ベンジル基等を用いることが好ましく、上記溶媒が、ペンタン、ヘキサン等のより極性の低いものである場合には、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等を用いることが好ましい。上記溶媒が、カラーフィルタ用の溶媒として一般的に使用されているエーテルアルコールアセテート系、エーテル系、エステル系などの溶媒を用いる場合には、メチル基、エチル基、n−ブチル基、2−エチルヘキシル基、ベンジル基等が好ましい。また、上記溶媒が、ペンタン、ヘキサン等のより極性の低いものである場合には、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等を用いることが好ましい。
ここで、上記Rをこのように設定する理由は、上記Rを含む繰り返し単位(2)が、上記溶媒に対する可溶性を有し、上記繰り返し単位(1)のアミノ基と、後述する有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素とが形成する塩形成部位が顔料に対して高い吸着性を有するものであることにより、顔料の分散性及び安定性を特に優れたものとすることができるからである。
さらに、上記Rは、上記ブロック共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基によって置換されたものとしてもよく、また、上記ブロック共重合体の合成後に、上記置換基を有する化合物と反応させて、上記置換基を付加させてもよい。また、これらの置換基を有するブロック共重合体を合成した後に、当該置換基と反応する官能基と重合性基とを有する化合物を反応させて、重合性基を付加したものとしてもよい。例えば、カルボキシル基を有するブロック共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させたり、イソシアネート基を有するブロック共重合体にヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを反応させたりして、重合性基を付加することができる。
本発明に用いられる構成単位(1)のユニット数m及び構成単位(2)のユニット数nの比率m/nとしては、0.01〜1の範囲内であることが好ましく、0.05〜0.5の範囲内であることがより好ましい。比率m/nが上記範囲内にあれば、顔料に対する吸着性が良好となり、上記構成単位(2)による上記溶媒との溶解性が低くなることがなく、顔料の分散性、及び安定性が低下することがない。
本発明に用いられる上記ブロック共重合体の分子サイズに関しては、上記繰り返し単位(1)の数mは、3〜200の整数、好ましくは3〜50の整数である。上記繰り返し単位(2)の数nは、10〜200の整数、好ましくは20〜100の整数、より好ましくは20〜70の整数である。本発明においては、m及びnが、それぞれ上記の範囲内にあることにより、溶媒可溶性部位と溶媒不溶性部位が効果的に作用し、本発明のカラーフィルタ用赤色顔料分散液を顔料の分散性に優れたものとすることができる。
さらに、上記ブロック共重合体の重量平均分子量Mwは、500〜20000の範囲内であることが好ましく、1000〜15000の範囲内であることがより好ましく、3000〜12000の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲内であることにより、顔料を均一に分散させる分散初期の顔料に対する濡れ性と分散安定性を両立することが可能となる。
なお、上記重量平均分子量Mwは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定された値である。測定は、東ソー(株)製のHLC−8120GPCを用い、溶出溶媒を0.01モル/リットルの臭化リチウムを添加したN−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをMw377400、210500、96000、50400、206500、10850、5460、2930、1300、580(以上、Polymer Laboratories社製 Easi PS−2シリーズ)及びMw1090000(東ソー(株)製)とし、測定カラムをTSK−GEL ALPHA−M×2本(東ソー(株)製)として行われたものである。
本発明に用いられるブロック共重合体の結合順としては、上記繰り返し単位(1)及び上記繰り返し単位(2)を有し、顔料を安定に分散することができるものであればよく、特に限定されないが、上記繰り返し単位(1)が上記ブロック共重合体の一端のみに結合したものであることが好ましい。すなわち、上記繰り返し単位(1)と、上記繰り返し単位(2)とが、繰り返し単位(1)−繰り返し単位(2)の順で結合したものであってもよく、繰り返し単位(1)−繰り返し単位(2)−繰り返し単位(1)の順で結合したものであってもよく、繰り返し単位(1)−繰り返し単位(2)が繰り返し結合したものであってもよいが、本発明においては、なかでも繰り返し単位(1)−繰り返し単位(2)の順で結合したものが好ましい。その理由は、顔料に対する吸着性に優れ、さらにこのようなブロック共重合体を用いた顔料分散剤同士の凝集を効果的に抑えることができるからである。
構成単位(1)や構成単位(2)が2種以上含まれる場合において、構成単位(1)−構成単位(2’)−構成単位(2”)の順で結合したブロック共重合体や、構成単位(1’)−構成単位(1”)−構成単位(2)の順で結合したブロック共重合体や、構成単位(1’)−構成単位(1”)−構成単位(2’)−構成単位(2”)の順で結合したブロック共重合体などであっても良い。
<有機酸化合物>
前述した一般式(I)で表される構成単位(1)と、一般式(II)で表される構成単位(2)とを有するブロック共重合体の構成単位(1)が有するアミノ基と、塩を形成する有機酸化合物としては、下記一般式(III)で表される構造を有する有機リン酸化合物及び/又は上記一般式(IV)で表される構造を有する有機スルホン酸化合物が挙げられる。
Figure 0005229426
[式(III)及び式(IV)中、R及びRa’はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R、−[(CH−O]−R、又は−O−Ra’’で示される1価の基であり、R及びRa’のいずれかは炭素原子を含む。Ra’’は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R、−[(CH−O]−Rで示される1価の基である。
は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R、−[(CH−O]−R、又は−O−Rb’で示される1価の基である。Rb’は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R、又は−[(CH−O]−Rで示される1価の基である。
及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Rは、水素原子、あるいは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−CHO、−CHCHO、−CO−CH=CH、−CO−C(CH)=CH又は−CHCOORで示される1価の基であり、Rは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。
、Ra’、及びRにおいて、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
sは1〜18の整数、tは1〜5の整数、uは1〜18の整数を示す。]
本発明においては、上記有機酸化合物及び/又は後述するハロゲン化炭化水素を用いることにより、当該顔料分散剤を、顔料の分散性及び安定性に優れたものとすることができる。さらに、有機酸化合物が用いられる場合には、塩形成部位が、アルカリ現像時のアルカリ水溶液に対して高い溶解性を有することから、アルカリ現像性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
上記一般式(III)において、R及びRa’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R、−[(CH−O]−R、又は−O−Ra’’を示し、R及びRa’のうちいずれかは炭素原子を含む。
上記炭素数1〜18のアルキル基、上記炭素数2〜18のアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基は、前記Rで示したとおりである。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
上記アルキル基やアルケニル基は置換基を有していても良く、当該置換基としては、F、Cl、Brなどのハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。
また、上記アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
上記R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Rは、水素原子、あるいは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−CHO、−CHCHO、−CO−CH=CH、−CO−C(CH)=CH又は−CHCOORで示される1価の基であり、Rは水素原子又は炭素数が1〜5の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基である。
上記Rで示される1価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数1〜4の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、F、Cl、Brなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記Rのうちの炭素数1〜18のアルキル基は前記のRで示したとおりであり、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記のR及びRa’で示したとおりである。
及び/又はRa’が、−O−Ra’’の場合、酸性リン酸エステルとなる。上記R’’は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R、−[(CH−O]−Rで示される1価の基である。
上記炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記のR及びRa’で示したとおりである。尚、Ra’’が芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。
、Ra’及びRa’’において、sは1〜18の整数、tは1〜5の整数、uは1〜18の整数である。sは、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1〜2の整数であり、tは、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは2又は3である。uは、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1〜2の整数である。
上記一般式(IV)において、Rは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R、−[(CH−O]−R、又は−O−Rb’を示す。
上記炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記のR及びRa’で示したとおりである。
が、−O−R’の場合、酸性硫酸エステルとなる。上記R’は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R、−[(CH−O]−Rで示される1価の基である。
、R’において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していても良い。
上記炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R、−[(CH−O]−Rは、前記R、R及びRa’’で示したとおりである。
また上記R、R及びRは、前記R、Ra’及びRa’’で示したとおりである。
上記R及びR’において、sは1〜18の整数、tは1〜5の整数、uは1〜18の整数である。好ましいs、t、uは、上記R、Ra’及びRa’’と同様である。
上記一般式(III)で表される有機酸化合物としては、前記一般式(III)におけるR及びRa’が、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R、又は−[(CH−O]−R、あるいは、−O−Ra’’で示される1価の基であり、R及びRa’のいずれかは炭素原子を含み、且つ、Ra’’が、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R、又は−[(CH−O]−Rであり、R及びRが、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Rが−CO−CH=CH又は−CO−C(CH)=CHであるものが顔料分散性に優れたものとすることができる点から好ましい。
また、一般式(IV)で表される有機酸化合物としては、一般式(IV)におけるRが、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R、又は−[(CH−O]−R、あるいは、−O−Rb’で示される1価の基であり、Rb’が、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R、又は−[(CH−O]−Rであり、R及びRが、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Rが−CO−CH=CH又は−CO−C(CH)=CHであるものが顔料分散性に優れたものとすることができる点から好ましい。
中でも、上記一般式(III)及び一般式(IV)で表される有機酸化合物は、R、Ra’及び/又はRa’’、並びに/或いは、R及び/又はRb’として、芳香環を有することが顔料分散性の点から好ましい。R、Ra’及びRa’’の少なくとも1つ、或いは、R又はRb’が、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、より具体的には、ベンジル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基であることが、顔料分散性の点から好ましい。前記一般式(III)においては、R及びRa’の一方が芳香環を有する場合には、R及びRa’の他方は、水素原子や水酸基であるものも好適に用いられる。
また、耐熱性や耐薬品性の点からは、上記一般式(III)及び一般式(IV)で表される有機酸化合物としては、リン(P)や硫黄(S)に炭素原子が直接結合した化合物であることが好ましく、R及びRa’が、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R、−[(CH−O]−Rで示される1価の基であり、R及びRa’のいずれかは炭素原子を含むことが好ましい。また、Rが、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R、−[(CH−O]−Rで示される1価の基であることが好ましい。
また、上記一般式(III)及び一般式(IV)で表される有機酸化合物は、R、Ra’及び/又はRa’’、並びに/或いは、R及び/又はRb’としては、重合性基を有するもの、すなわち、ビニル基、アリル基あるいは−[CH(R)−CH(R)−O]−R、又は−[(CH−O]−Rであり、且つ、Rが−CO−CH=CH又は−CO−C(CH)=CHであるものが好ましく、特に、R、Ra’及び/又はRa’’、並びに/或いは、R及び/又はRb’が、ビニル基、アリル基、2−メタクリロイルオキシエチル基、2−アクリロイルオキシエチル基であるものが好ましい。
このような場合には、本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を用いて着色層を形成する際の露光時に、上記重合性基同士及び/又は上記重合性基と、本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂及び多官能性モノマー等とを容易に重合することができ、カラーフィルタの着色層中において、上記顔料分散剤が、安定に存在することを可能とする。このようなカラーフィルタを用いて液晶表示装置を製造した際には、液晶層等へ上記顔料分散剤がブリードアウトすることを防止することができる。
また、当該有機酸化合物が、重合性基を含むことにより、着色層形成に用いる前に、当該有機酸化合物が有する重合性基同士を重合させることができ、その結果顔料分散剤が高分子量化されるため、着色層形成の現像時において、未露光箇所のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を、アルカリ現像性に特に優れるものとすることができる。
尚、上記一般式(III)及び一般式(IV)で表される有機酸化合物は、1種単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
<ハロゲン化炭化水素>
本発明で用いられるハロゲン化炭化水素は、前述した一般式(I)で表される繰り返し単位(1)と、一般式(II)で表される繰り返し単位(2)とを有するブロック共重合体の繰り返し単位(1)が有するアミノ基と塩を形成する。
本発明においては、上記ハロゲン化炭化水素を用いることにより、顔料分散剤の生成した塩形成部位が顔料への吸着性に優れているために高い分散性を発現することができると同時に、分散剤の耐熱性や耐アルカリ性、現像時のパターン欠け耐性を高くすることができる。
上記ハロゲン化炭化水素としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかのハロゲン原子が、飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は環状の炭化水素の水素原子と置換されているものが挙げられる。中でも、ハロゲン化アリル及び/又はハロゲン化アラルキルであることが、顔料分散性を高める点から好ましい。
また、上記ハロゲン化炭化水素の炭素数としては、1〜30であることが好ましく、更に1〜25、より更に1〜18であることが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素のうち、ハロゲン化アルキルとしては、炭素数1〜18のものが挙げられるが特に限定されない。具体的には、例えば、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、塩化n−ブチル、塩化ヘキシル、塩化オクチル、塩化ドデシル、塩化テトラデシル、塩化ヘキサデシル等が挙げられる。また、ハロゲン化アリルとしては、例えば、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルが挙げられる。また、上記ハロゲン化アラルキルのアラルキル基としては、炭素数7〜18のものが挙げられるが特に限定されない。具体的には、例えば、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、塩化ナフチルメチル、塩化ピリジルメチル、臭化ナフチルメチル、臭化ピリジルメチル等が挙げられる。また、ハロゲン化アリールとしては、炭素数6〜18のものが挙げられるが特に限定されない。具体的には、例えば、塩化ベンゼン等が挙げられる。
中でも、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、及びヨウ化ベンジルからなる群から選択される少なくとも1種であることが、塩形成反応のしやすさと、生成した塩形成部位が顔料への吸着性に優れている点から好ましい。
本発明で用いられるブロック共重合体における該有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素の含有量は、良好な分散安定性が発揮されるのであればよく、特に制限はないが、一般に前記一般式(I)で表される3級アミノ基に対して、0.05〜1.0モル当量が好ましい。
中でも、該有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素の含有量は3級アミノ基に対して、0.2〜0.8モル当量であることが好ましい。このように、3級アミノ基に対して所定量の一部が塩形成され、所定量の一部がアミノ基としてブロック共重合体中に残存することにより、顔料の吸着力、黄色顔料のスルホン化誘導体との相互作用が高まり、顔料分散性及び顔料分散安定性がより優れるようになる。また、顔料分散剤や樹脂組成物の粘度の増加を抑制したりむしろ粘度を低下させる効果がある。更に、溶剤への溶解性や、樹脂組成物が一度乾燥した後の再溶解性も飛躍的に向上する。
尚、上記該有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素を2種以上併用する場合、これらを合計した含有量が上記範囲内にあればよい。
<顔料分散剤の製造>
本発明において、顔料分散剤として用いるブロック共重合体の製造方法としては、上記の繰り返し単位(1)と、繰り返し単位(2)とを有し、かつ上記繰り返し単位(1)が有するアミノ基と、上記の有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素とが塩を形成したものを製造することができる方法であればよく特に限定されない。本発明においては、例えば、上記の繰り返し単位(1)及び繰り返し単位(2)を公知の重合手段を用いて重合した後、後述する溶媒中に溶解又は分散し、次いで該溶媒中に上記有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素を添加し、攪拌することにより顔料分散剤を製造することができる。
上記重合手段としては、上記の繰り返し単位(1)及び繰り返し単位(2)を所望の数で重合し、所望の分子量とすることができる手段であればよく、特に限定されず、ビニル基を有する化合物の重合に一般的に用いられる方法を採用することができ、例えばアニオン重合やリビングラジカル重合等を用いることができる。本発明においては、なかでも、「J.Am.Chem.Soc.」105、5706(1983)に開示されているグループトランスファー重合(GTP)のようにリビング的に重合が進行する方法を用いることが好ましい。この方法によると、分子量、分子量分布等を所望の範囲とすることが容易であるので、該顔料分散剤の分散性を均一にすることができる。
本発明のカラーフィルタ用赤色顔料分散液において、顔料分散剤としては、上記ブロック共重合体を1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量としては、顔料を均一に分散することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、顔料100重量部に対して10〜150重量部用いることができる。更に、顔料100重量部に対して15〜45重量部の割合で配合するのが好ましく、特に15〜40重量部の割合で配合するのが好ましい。塩型グラフト共重合体の含有量が上記範囲内にあれば、顔料を均一に分散させることができる。なお本発明において、顔料誘導体以外の含有量を規定する際の、顔料には、顔料の他、顔料誘導体が含まれ、例えば、黄色顔料のスルホン化誘導体も含まれる。
(溶媒)
本発明に係るカラーフィルタ用赤色顔料分散液には、顔料を分散させるために溶媒が含まれる。顔料分散液に用いる溶媒としては、該顔料分散液中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶媒であればよく、特に限定されない。
本発明の顔料分散液に用いる溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、N−プロピルアルコール、i−プロピルアルコールなどのアルコール系溶媒;メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのセロソルブ系溶媒;メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒;アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒;メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶媒;メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート(BCA)などのカルビトールアセテート系溶媒;ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶媒;γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶媒;N−ヘプタン、N−ヘキサン、N−オクタンなどの飽和炭化水素系溶媒などの有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒の中では、メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶媒;メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート(BCA)などのカルビトールアセテート系溶媒;エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶媒;メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒;シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒が好適に用いられる。中でも、本発明に用いる溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(CHOCHCH(CH)OCOCH)、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート(BCA)、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート及びシクロヘキサノンよりなる群から選択される1種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
これらの溶媒は単独もしくは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の顔料分散液は、以上のような溶媒を、当該溶媒を含む顔料分散液の全量に対して、通常は60〜85重量%の割合で用いて調製する。溶媒が少なすぎると、粘度が上昇し、顔料分散性が低下しやすい。また、溶媒が多すぎると、顔料濃度が低下し、樹脂組成物を調製後目標とする色度座標に達成することが困難な場合がある。
(他の顔料誘導体)
本発明の効果が損なわれない限り、他の顔料誘導体を含んでいても良い。このような顔料誘導体は、顔料骨格に官能基を付与し、様々な機能を顔料に付加する役割を持つ化合物である。顔料分散時に顔料誘導体を顔料に添加すると、顔料誘導体の顔料類似骨格が顔料表面に吸着もしくは結合し、それにより顔料の表面が極性を有するようになることによって、分散剤と顔料間の親和性が向上し、分散性、分散安定性を確保できると考えられている。
本発明の顔料分散液においては、更に、ジケトピロロピロール系赤色顔料のフタルイミドアルキル化誘導体を用いることが、カラーフィルタ工程における高温加熱工程後においても顔料の凝集が抑制され、特に高輝度で且つ高コントラスト化を達成可能になる。その他、黄色顔料のフタルイミドアルキル化誘導体を用いても良い。
<ジケトピロロピロール系赤色顔料のフタルイミドアルキル化誘導体>
ジケトピロロピロール系赤色顔料のフタルイミドアルキル化誘導体は、少なくとも1つのフタルイミドアルキル基が、ジケトピロロピロール系赤色顔料に結合した構造を有する。例えば、顔料として、C.I.ピグメントレッド254が用いられる場合には、C.I.ピグメントレッド254のフタルイミドアルキル化誘導体及び/又はC.I.ピグメントレッド255のフタルイミドアルキル化誘導体を用いることが好ましい。なお、C.I.ピグメントレッド254のフタルイミドアルキル化誘導体及び/又はC.I.ピグメントレッド255のフタルイミドアルキル化誘導体は、少なくとも1つのフタルイミドアルキル基が、C.I.ピグメントレッド254又はC.I.ピグメントレッド255に結合した構造を有する。
フタルイミドアルキル基のアルキル基としては、炭素数1〜6の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等が挙げられる。中でも、製造が容易な点から、フタルイミドアルキル基のアルキル基としては、メチル基であることが好ましい。
フタルイミドアルキル化誘導体は分子内、分子間で、ジケトピロロピロール系赤色顔料の水素結合部位と水素結合を形成することで、ジケトピロロピロール系赤色顔料の水素結合部位をブロックし、他のジケトピロロピロール系赤色顔料が分子レベルで近づけないようにすることで結晶が成長しにくくなると推測される。
また、フタルイミドアルキル基の置換数nは、1〜2であることが好ましく、中でも1であることが、顔料の吸着しやすさと耐熱性向上が両立できる点から好ましい。
ジケトピロロピロール系赤色顔料のフタルイミドアルキル化誘導体は、例えば、ジケトピロロピロール系赤色顔料を、硫酸中で、パラホルムアルデヒドとフタルイミドと反応させることにより製造することができる。この合成方法については、特表2004−501911号公報に詳細に記載され、これを参照することができる。ジケトピロロピロール系赤色顔料のフタルイミドアルキル化誘導体としては、1種単独で又は2種類以上混合して用いることができる。例えば、アルキル基の種類、フタルイミドアルキル基の置換位置又は置換数が異なるフタルイミドアルキル化誘導体を2種以上混合して用いても良い。
本発明において、ジケトピロロピロール系赤色顔料のフタルイミドアルキル化誘導体は、前記ジケトピロロピロール系赤色顔料の100重量部に対して、0〜15重量部含有される。中でも、ジケトピロロピロール系赤色顔料のフタルイミドアルキル化誘導体は、前記ジケトピロロピロール系赤色顔料の100重量部に対して、1〜15重量部、更に3〜15重量部含有されることが好ましい。このような含有量で用いられることにより、カラーフィルタ工程における高温加熱工程後においても顔料の凝集が抑制され、特に高輝度で且つ高コントラスト化を達成可能になる。
また、前記黄色顔料のスルホン化誘導体と、前記ジケトピロロピロール系赤色顔料のフタルイミドアルキル化誘導体との含有量の比が、20:1〜20:40、中でも20:1〜20:30であることが、色相を大きく変えずに、カラーフィルタ工程における高温加熱工程後においても顔料の凝集が抑制され、特に高輝度で且つ高コントラスト化を達成可能になる点から好ましい。
前記黄色顔料のスルホン化誘導体と、ジケトピロロピロール系赤色顔料のフタルイミドアルキル化誘導体とを併用すると、それらの相乗効果により、赤色顔料誘導体を単独で用いた場合の色相の変化を抑制でき、輝度も向上でき、かつ耐熱性が向上し、ベイク時のジケトピロロピロール系赤色顔料の結晶析出を抑制できる。
(その他の顔料)
本発明の顔料分散液には、本発明の効果が損なわれない限り、更に他の顔料が含まれていても良い。他の顔料としては、例えば、他の赤色顔料や、後述の赤色感光性樹脂組成物において述べるような、カラーフィルタの赤色着色層に必要な特定の色味を達成する点から黄色顔料が挙げられる。但し、ジケトピロロピロール系赤色顔料を分散させる際に、黄色顔料のスルホン化誘導体と、3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含むブロック共重合体である顔料分散剤が存在することが好ましい。すなわち、本発明に係る赤色顔料分散液は、赤色感光性樹脂組成物を調製する際に、別途黄色顔料分散液と混合される赤色顔料分散液として好適に用いられる。
その他の赤色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド4、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド8、C.I.ピグメントレッド9、C.I.ピグメントレッド10、C.I.ピグメントレッド11、C.I.ピグメントレッド12、C.I.ピグメントレッド14、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド17、C.I.ピグメントレッド18、C.I.ピグメントレッド19、C.I.ピグメントレッド21、C.I.ピグメントレッド22、C.I.ピグメントレッド23、C.I.ピグメントレッド30、C.I.ピグメントレッド31、C.I.ピグメントレッド32、C.I.ピグメントレッド37、C.I.ピグメントレッド38、C.I.ピグメントレッド40、C.I.ピグメントレッド41、C.I.ピグメントレッド42、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド48:4、C.I.ピグメントレッド49:1、C.I.ピグメントレッド49:2、C.I.ピグメントレッド50:1、C.I.ピグメントレッド52:1、C.I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレッド57、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド57:2、C.I.ピグメントレッド58:2、C.I.ピグメントレッド58:4、C.I.ピグメントレッド60:1、C.I.ピグメントレッド63:1、C.I.ピグメントレッド63:2、C.I.ピグメントレッド64:1、C.I.ピグメントレッド81:1、C.I.ピグメントレッド83、C.I.ピグメントレッド88、C.I.ピグメントレッド90:1、C.I.ピグメントレッド97、C.I.ピグメントレッド101、C.I.ピグメントレッド102、C.I.ピグメントレッド104、C.I.ピグメントレッド105、C.I.ピグメントレッド106、C.I.ピグメントレッド108、C.I.ピグメントレッド112、C.I.ピグメントレッド113、C.I.ピグメントレッド114、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド150、C.I.ピグメントレッド151、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレッド172、C.I.ピグメントレッド174、C.I.ピグメントレッド175、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド187、C.I.ピグメントレッド188、C.I.ピグメントレッド190、C.I.ピグメントレッド193、C.I.ピグメントレッド194、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド207、C.I.ピグメントレッド208、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド215、C.I.ピグメントレッド216、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド226、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド243、C.I.ピグメントレッド245、C.I.ピグメントレッド265等が挙げられる。
中でも、C.I.ピグメントレッド177、及びC.I.ピグメントレッド242からなる群から選択される1種以上であることが、カラーフィルタの赤色着色層に必要な特定の色味を達成しながら、コントラストを向上する点から好ましい。
(その他の成分)
本発明の顔料分散液には、さらに必要に応じて、顔料分散補助樹脂やその他の成分を配合しても良い。
顔料分散補助樹脂としては、例えば後述する感光性樹脂組成物で例示されるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂の立体障害によって顔料粒子同士が接触しにくくなり、分散安定化することやその分散安定化効果によって分散剤を減らす効果がある場合がある。
また、本発明の効果が損なわれない限り、他の顔料分散剤を含んでいても良い。
また、その他の成分としては、例えば、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
<顔料分散液の製造方法>
本発明の顔料分散液は、上記溶媒中、上記黄色顔料のスルホン化誘導体と、上記3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含むブロック共重合体である顔料分散剤との存在下で、上記ジケトピロロピロール系赤色顔料を分散させる工程を有する。
分散工程において、分散処理を行うための分散機としては、2本ロール、3本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は0.03〜2.00mmが好ましく、より好ましくは0.10〜1.0mmである。
具体的には、ビーズ径が比較的大きめな2mmジルコニアビーズで予備分散を行い、更にビーズ径が比較的小さめな0.1mmジルコニアビーズで本分散することが挙げられる。また、分散後、0.5〜0.1μmのメンブランフィルターで濾過することが好ましい。
本発明においては、公知の分散機を用いて分散させる分散時間は、適宜調整され特に限定されないが、顔料の平均分散粒径が15〜50nm程度となるように、例えばペイントシェーカーを用いた場合には5〜50時間とすることが、顔料を微細化して高いコントラストを実現する点から好ましい。
このようにして、顔料粒子の分散性に優れた顔料分散液が得られる。該顔料分散液は、顔料分散性に優れたカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を調製するための予備調製物として用いられる。
2.カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物
本発明に係るカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物は、少なくとも前記本発明に係るカラーフィルタ用赤色顔料分散液と、感光性バインダー成分とを含有することを特徴とする。
本発明に係るカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物は、上記本発明に係る顔料分散液を含むため、特に高輝度を達成し、且つ高コントラスト化の要求も達成するカラーフィルタを形成可能になる。
以下、このような本発明のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物に用いられる成分を説明する。
なお、上記本発明に係るカラーフィルタ用赤色顔料分散液に含まれ得る成分については、上記顔料分散液の箇所において説明したものと同様のものを用いることができるので、他の顔料と他の顔料分散剤以外、ここでの説明は省略する。
(他の顔料)
本発明のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物には、カラーフィルタにおける用途や仕様に必要とされる色度を達成でき、本発明の効果を損なわない限り、他の黄色顔料や更に橙色等の他の顔料を含有していても良い。
他の顔料としては、黄色顔料を含有することが、カラーフィルタの赤色着色層に必要な特定の色味を達成しながら、コントラストを向上する点から好ましい。
<黄色顔料>
黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー150もしくはその誘導体顔料、C.I.ピグメントイエロー138及びC.I.ピグメントイエロー139からなる群から選択される1種以上であることが好ましい。
ここで、C.I.ピグメントイエロー150の誘導体顔料としては、具体的には、少なくとも1種のゲスト化合物のホストとして働く下記化学式またはそれの互変異性構造の1つに従うアゾ化合物のモノ、ジ、トリおよびテトラアニオンと金属Li,Cs,Mg,Cd,Co,Al,Cr,Sn,Pb、特に好適にはNa,K,Ca,Sr,Ba,Zn,Fe,Ni,Cu,MnおよびLaに相当する金属錯体を挙げることができる。
Figure 0005229426
[上記化学式中、RおよびR’は、独立して、OH、NH、NH−CN、アシルアミノまたはアリールアミノであり、そしてRおよびR’は、独立して、−OHまたは−NHである]
これらの誘導体顔料は、特開2001−354869号公報、特開2005−325350号公報、特開2007−25687号公報、特開2007−23287号公報、特開2007−23288号公報、及び特開2008−24927号公報を参照することにより入手可能である。
(感光性バインダー成分)
本発明においては、塗膜に充分な強度、耐久性、密着性を付与する点から、基板上に塗工又は転写などによりパターンを形成後、該塗膜を重合反応により硬化させることができる、バインダー成分を用いる。以下に説明する感光性バインダー成分の他に、エポキシ樹脂のような加熱により重合硬化させることができる熱硬化性のバインダー成分を更に用いてもよい。優れた顔料分散性を有する上記本発明に係る顔料分散液を用いて本発明に係る樹脂組成物を調製するにあたり、その優れた顔料分散性を阻害しないように、適宜バインダー成分を選択する必要がある。
感光性バインダー成分には、紫外線、電子線等の光により重合硬化させることができる光硬化性樹脂を含み、露光部を硬化させて未露光部を溶解除去することにより露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるネガ型の感光性バインダー成分が挙げられる。
本発明に係るカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物においては、ネガ型感光性バインダー成分であることが、フォトリソグラフィー法によって既存のプロセスを用いて簡便にパターンを形成できる点から好ましい。
紫外線、電子線等の光により重合硬化させることができる光硬化性樹脂を含むネガ型感光性バインダー成分は、(i)アルカリ可溶性樹脂、(ii)多官能性モノマー、(iii)光重合開始剤、及び増感剤等を配合して構成される。
(i)アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は側鎖にカルボキシル基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に可溶性である限り、適宜選択して使用することができる。
本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有する樹脂であり、具体的には、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体、カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシル基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体、及びエポキシアクリレート樹脂は、2種以上混合して使用してもよい。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとエチレン性不飽和モノマーを共重合して得られる。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、更に芳香族炭素環を有する構成単位を含有していてもよい。芳香族炭素環は感光性樹脂組成物に塗膜性を付与する成分として機能する。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、更にエステル基を有する構成単位を含有していてもよい。エステル基を有する構成単位は、感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性を抑制する成分として機能するだけでなく、溶剤に対する溶解性、さらには溶剤再溶解性を向上させる成分としても機能する。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2,2’−オキシビス(メチレン)ビス−2−プロペノエート、スチレン、γ−メチルスチレン、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシルエチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−ビニル−2−ピロリドン、N−メチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどの中から選ばれる1種以上と、(メタ)アクリル酸、アクリル酸の二量体(例えば、東亞合成化学(株)製M−5600)、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの無水物の中から選ばれる1種以上とからなるコポリマーを例示できる。また、上記のコポリマーに、例えばグリシジル基、水酸基等の反応性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させるなどして、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等も例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で、コポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等は、露光時に、後述する多官能性モノマーと重合することが可能となり、着色層がより安定なものとなる点で、特に好適である。
カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合は、通常、5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%である。この場合、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合が5重量%未満では、得られる塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターン形成が困難になる。また、共重合割合が50重量%を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成されたパターンの基板からの脱落やパターン表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
カルボキシル基含有共重合体の好ましい分子量は、好ましくは1,000〜500,000の範囲であり、さらに好ましくは3,000〜200,000である。1,000未満では硬化後のバインダー機能が著しく低下し、500,000を超えるとアルカリ現像液による現像時に、パターン形成が困難となる場合がある。
カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート化合物が適している。
エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、またはビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物などのエポキシ化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
不飽和基含有モノカルボン酸としては、例えば(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、(メタ)アクリル酸ダイマー、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられる。これら不飽和基含有モノカルボン酸は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、エンドビシクロ−[2,2,1]−ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
このようにして得られるカルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート化合物の分子量は特に制限されないが、好ましくは1000〜40000、より好ましくは2000〜5000である。
(ii)多官能性モノマー
本発明における多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物;ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ(メタ)アクリレート類;両末端ヒドロキシポリ−1,3−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ(メタ)アクリレート類;トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)フォスフェート等を挙げることができる。
これらの多官能性モノマーのうち、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのこはく酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が好ましい。前記多官能性モノマーは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における多官能性モノマーの使用量は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、通常、5〜500重量部、好ましくは20〜300重量部である。多官能性モノマーの含有量が上記範囲より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合があり、また、多官能性モノマーの含有量が上記範囲より多いとアルカリ現像性が低下する可能性がある。
(iii)光重合開始剤、及び増感剤
ネガ型感光性バインダー成分には、通常、使用する光源の波長に対して活性を有する光重合開始剤が配合される。光重合開始剤は、光重合成を有する重合体や光重合成モノマーの反応形式の違い(例えばラジカル重合やカチオン重合等)や、各材料の種類を考慮して適宜選択され、特に限定されない。
光重合開始剤としては、例えば、紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生する化合物であって、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、ケタール系化合物、アゾ系化合物、過酸化物、2,3−ジアルキルジオン系化合物、ジスルフィド系化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン系化合物、オキシムエステル系化合物などが挙げられる。これらは1種又は2種以上混合して用いることができる。
本発明のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物において用いられる光重合開始剤の含有量は、上記多官能性モノマー100重量部に対して、通常0.01〜100重量部程度、好ましくは5〜60重量部である。この含有量が上記範囲より少ないと十分に重合反応を生じさせることができないため、着色層の硬度を十分なものとすることができない場合があり、一方上記範囲より多いと、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の固形分中の顔料等の含有量が相対的に少なくなり、十分な着色濃度が得られない場合がある。
また、本発明においては、必要に応じて、前記光重合開始剤と共に、増感剤および硬化促進剤の群から選ばれる1種以上をさらに併用することもできる。前記増感剤の具体例としては、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2−エチルヘキシル−1,4−ジメチルアミノベンゾエート、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジエチルアミノ)カルコン等を挙げることができる。また、前記硬化促進剤の具体例としては、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−4,6−ジメチルアミノピリジン、1−フェニル−5−メルカプト−1H−テトラゾール、3−メルカプト−4−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール等の連鎖移動剤を挙げることができる。
(その他の顔料分散剤)
感光性樹脂組成物においては、着色層の色度調整の点から、顔料として、黄色顔料等他の顔料が更に用いられ得る。当該他の顔料を分散させるために、上記本発明に係る顔料分散液に用いられた顔料分散剤を用いても良いが、他の顔料分散剤を用いて分散させても良く、感光性樹脂組成物に他の顔料分散剤が含まれていても良い。
他の顔料分散剤としては、特に限定されず、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、次に例示するような高分子界面活性剤(高分子分散剤)が好ましい。また、溶媒に少量溶解するような顔料誘導体を顔料分散剤として用いてもよい。
顔料分散剤は、使用される顔料を良好に分散させるために適宜選択して用いられる。具体例には、ノナンアミド、デカンアミド、ドデカンアミド、N−ドデシルヘキサデカンアミド、N−オクタデシルプロピオアミド、N,N−ジメチルドデカンアミド及びN,N−ジヘキシルアセトアミド等のアミド化合物、ジエチルアミン、ジヘプチルアミン、ジブチルヘキサデシルアミン、N,N,N',N'−テトラメチルメタンアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン及びトリオクチルアミン等のアミン化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N,N,N',N'−(テトラヒドロキシエチル)−1,2−ジアミノエタン、N,N,N'−トリ(ヒドロキシエチル)−1,2−ジアミノエタン、N,N,N',N'−テトラ(ヒドロキシエチルポリオキシエチレン)−1、2−ジアミノエタン、1,4−ビス(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン及び1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン等のヒドロキシ基を有するアミン等を例示することができ、その他にニペコタミド、イソニペコタミド、ニコチン酸アミド等の化合物を挙げることができる。
さらに、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体類;ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩や(部分)アルキルアミン塩類;水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体やそれらの変性物;ポリウレタン類;不飽和ポリアミド類;ポリシロキサン類;長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類;ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩類等を挙げることができる。
(任意添加成分)
本発明のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ各種添加剤を含むものであってもよい。該添加剤としては、例えば重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
これらの中で、用いることができる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類等を挙げることができる。また、その他にもフッ素系界面活性剤も用いることができる。
さらに、可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げられる。消泡剤、レベリング剤としては、例えばシリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物等が挙げられる。
<感光性樹脂組成物における各成分の配合割合>
顔料の合計の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量に対して、10〜40重量%、より好ましくは15〜35重量%の割合で配合することが好ましい。顔料が少なすぎると、感光性樹脂組成物を所定の膜厚(通常は1.0〜4.0μm)に塗布した際の透過濃度が十分でないおそれがあり、また顔料が多すぎると、感光性樹脂組成物を基板上へ塗布し硬化させた際の基板への密着性、硬化膜の表面荒れ、塗膜硬さ等の塗膜としての特性が不十分となるおそれがあり、またその感光性樹脂組成物中の顔料分散に使われる分散剤の量の比率も多くなるために現像性、耐熱性等の特性も不十分になるおそれがある。尚、本発明において固形分は、上述した溶媒以外のもの全てであり、溶媒中に溶解している多官能性モノマー等も含まれる。
また、顔料分散剤の合計の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量に対して、1〜60重量%の範囲内であることが好ましく、なかでも5〜50重量%の範囲内であることが好ましい。上記含有量が、感光性樹脂組成物の固形分全量に対して、1重量%未満の場合には、顔料を均一に分散することが困難になる恐れがあり、60重量%を超える場合には、硬化性、現像性の低下を招く恐れがある。
アルカリ可溶性樹脂、多官能モノマー、及び光開始剤は、これらの合計量が、感光性樹脂組成物の固形分全量に対して15〜95重量%、好ましくは25〜80重量%の割合で配合するのが好ましい。
また、溶媒の含有量としては、着色層を精度良く形成することができるものであれば特に限定されるものではない。該溶媒を含む上記感光性樹脂組成物の全量に対して、通常、65〜95重量%の範囲内であることが好ましく、なかでも75〜88重量%の範囲内であることが好ましい。上記溶媒の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
(カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の製造)
本発明のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の製造方法と、溶媒中、黄色顔料のスルホン化誘導体と、3級アミンの塩又は4級アンモニウム塩を含むブロック共重合体である顔料分散剤との存在下で、前記ジケトピロロピロール系赤色顔料を分散させて赤色顔料分散液を調製する工程と、
前記赤色顔料分散液と、感光性バインダー成分とを混合する工程を有する。
カラーフィルタの赤色着色層に必要な特定の色味を達成するために、必要に応じて、上記本発明に係る赤色顔料分散液に含まれる顔料とは異なる、他の顔料を更に用いる場合には、別途、上記本発明に係る顔料分散液の製造方法と同様にして、予め他の顔料分散液を調製することが好ましい。
この場合には、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法としては、本発明に係る顔料分散液と、他の顔料分散液と、感光性バインダー成分、必要に応じて更に、溶媒、各種添加成分とを添加し混合する方法を挙げることができる。
本発明のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物は、予め顔料分散液を製造して用いるので、顔料の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
[カラーフィルタ]
本発明のカラーフィルタは、前述した本発明のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層を有することを特徴とする。
このような本発明のカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図1は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図1によれば、本発明のカラーフィルタ10は、透明基板1と、遮光部2と、着色層3とを有している。
(着色層)
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、前述した本発明のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を硬化させて形成されたものであればよく、特に限定されないが、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、該カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物に含まれる顔料の種類によって、3色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1〜5μmの範囲であることが好ましい。
当該着色層は、例えば下記の方法により形成することができる。
まず、前述した本発明のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法などの塗布手段を用いて後述する透明基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能性モノマー等を光重合反応させて、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用するカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶媒にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、感光性樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
(遮光部)
本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。この遮光部としては、例えば、黒色顔料をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものや、クロム、酸化クロム等の金属薄膜等が挙げられる。この金属薄膜は、CrO膜(xは任意の数)及びCr膜が2層積層されたものであってもよく、また、より反射率を低減させたCrO膜(xは任意の数)、CrN膜(yは任意の数)及びCr膜が3層積層されたものであってもよい。
当該遮光部が黒色着色剤をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものである場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、遮光部用感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。
上記の場合であって、遮光部の形成方法として印刷法やインクジェット法を用いる場合、バインダ樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
また、上記の場合であって、遮光部の形成方法としてフォトリソグラフィー法を用いる場合、バインダ樹脂としては、例えば、アクリレート系、メタクリレート系、ポリ桂皮酸ビニル系、もしくは環化ゴム系等の反応性ビニル基を有する感光性樹脂が用いられる。この場合、顔料としてカーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料及び感光性樹脂を含有する遮光部用感光性樹脂組成物には、光重合開始剤を添加してもよく、さらには必要に応じて増感剤、塗布性改良剤、現像改良剤、架橋剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤等を添加してもよい。
一方、遮光部が金属薄膜である場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、フォトリソグラフィー法、マスクを用いた蒸着法、印刷法等を挙げることができる。
遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は0.2〜0.4μm程度で設定され、黒色着色剤をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は0.5〜2μm程度で設定される。
(透明基板)
本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば100μm〜1mm程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記透明基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
次に、本発明の液晶表示装置について説明する。
[液晶表示装置]
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明のカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図2は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図2に例示するように本発明の液晶表示装置40は、カラーフィルタ10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板20と、上記カラーフィルタ10と上記対向基板20との間に形成された液晶層30とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、この図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、TN方式、IPS方式、OCB方式、及びMVA方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。
真空注入方式では、例えば、あらかじめカラーフィルタ及び対向基板を用いて液晶セルを作製し、液晶を加温することにより等方性液体とし、キャピラリー効果を利用して液晶セルに液晶を等方性液体の状態で注入し、接着剤で封鎖することにより液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
また液晶滴下方式では、例えば、カラーフィルタの周縁にシール剤を塗布し、このカラーフィルタを液晶が等方相になる温度まで加熱し、ディスペンサー等を用いて液晶を等方性液体の状態で滴下し、カラーフィルタ及び対向基板を減圧下で重ね合わせ、シール剤を介して接着させることにより、液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
次に、本発明の有機発光表示装置について説明する。
[有機発光表示装置]
本発明の有機発光表示装置は、前述した本発明のカラーフィルタと、有機発光体とを有することを特徴とする。
このような本発明の有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図3は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。図3に例示するように本発明の有機発光表示装置100は、カラーフィルタ10と、有機発光体80とを有している。
カラーフィルタ10と、有機発光体80との間に、有機保護層50や無機酸化膜60を有していても良い。
有機発光体80の積層方法としては、例えば、カラーフィルタ上面へ透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体80を無機酸化膜60上に貼り合わせる方法などが挙げられる。有機発光体80における、透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76、その他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。このようにして作製された有機発光表示装置100は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ELディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ELディスプレイにも適用可能である。
なお、本発明の有機発光表示装置は、この図3に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた有機発光表示装置として公知の構成とすることができる。
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
(製造例1 分散剤溶液aの調製)
100mL丸底フラスコ中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)20.1重量部に、顔料分散剤(商品名:BYK−LPN6919、ビックケミー社製)(上記一般式(I)で表される繰り返し単位(1)と、上記一般式(II)で表される繰り返し単位(2)とを有するブロック共重合体、重量平均分子量7800、アミン価130、固形分60重量%)1.45重量部、フェニルホスホン酸(商品名:PPA、日産化学社製)0.1重量部(3級アミノ基に対して、0.3モル当量)を加え、超音波で15分処理することで部分塩形成されたブロック共重合体型分散剤である分散剤溶液aとした。
このとき、ブロック共重合体(BYK−LPN6919)のアミノ基は、PPAのホスホン酸基との酸・塩基反応により塩形成されている。
(製造例2 分散剤溶液bの調製)
100mL丸底フラスコ中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)23.8重量部に、顔料分散剤(商品名:BYK−LPN6919、ビックケミー社製)(上記一般式(I)で表される繰り返し単位(1)と、上記一般式(II)で表される繰り返し単位(2)とを有するブロック共重合体、重量平均分子量7800、アミン価130、固形分60重量%)1.68重量部、フェニルホスホン酸(商品名:PPA、日産化学社製)0.12重量部(3級アミノ基に対して、0.3モル当量)を加え、超音波で15分処理することで部分塩形成されたブロック共重合体型分散剤である分散剤溶液bとした。
このとき、ブロック共重合体(BYK−LPN6919)のアミノ基は、PPAのホスホン酸基との酸・塩基反応により塩形成されている。
黄色顔料スルホン化誘導体としては、下記式で表され、置換基Xがそれぞれ異なる黄色顔料スルホン化誘導体1〜5を用いた。
Figure 0005229426
(合成例1)黄色顔料スルホン化誘導体1(上記式X=SOH)
11重量%発煙硫酸374.76gを10℃に冷却しながら攪拌し、ピグメントイエロー138 74.96gを加えた。次いで、90℃で6時間攪拌した。
反応液を氷水1600gに加え、15分間攪拌した後、沈殿をろ過した。得られたウェットケーキを800mlの水で3回洗浄した。ウェットケーキを80℃で真空乾燥し、黄色生成物を得た。TOF−MSにより、目的物の分子量を確認した。
(合成例2)黄色顔料スルホン化誘導体2(上記式X=SONHCCOOH)
クロロ硫酸374.75gにピグメントイエロー138 62.46gを加えた。次いで、120℃で2時間後、75℃で塩化チオニル38.75gを滴下した。その後、80℃で3時間攪拌を行った。
反応液を氷水1093gに3℃以下に冷却しながら加えた。さらに氷を1300gを添加し、15分間攪拌し、沈殿をろ過した。得られたウェットケーキを氷冷しながら660mlの氷水で洗浄した。水酸化ナトリウム11.77g、水23.92g、βアラニン24.30gを調製した後、氷水259.78gを加え、5℃以下に保ちながらウェットケーキを加えた。5℃以下で1時間攪拌後、25℃で30分、次いで50℃で30分、さらに70℃で30分攪拌した。放冷後、10%塩酸を加えてpH2とした。沈殿をろ過し、水560mlで2回洗浄を行った。80℃で真空乾燥し、黄色生成物を得た。TOF−MSにより、目的物の分子量を確認した。
(合成例3)黄色顔料スルホン化誘導体3(上記式X=SO NH(CH(C1837
11%発煙硫酸374.76gを10℃に冷却しながら攪拌し、ピグメントイエロー138 74.96gを加えた。次いで、90℃で6時間攪拌した。
反応液を氷水1600gに加え、15分間攪拌した後、沈殿をろ過した。得られたウェットケーキを800mlの水で3回洗浄した。ウェットケーキに水600mlを加え、60℃で1時間攪拌する。ジステアリルアンモニウムクロライド55.60gを加え、60℃で1時間攪拌を行った。沈殿をろ過し、600mlの水で水洗を2回行った。80℃で真空乾燥し、黄色生成物を得た。TOF−MSにより、目的物の分子量を確認した。
(合成例4)黄色顔料スルホン化誘導体4(上記式X=SOH、更にフタルイミドメチル基1個が結合)
パラホルムアルデヒド5.14gとフタルイミド17.71gを3.6%の発煙硫酸338.67gに25℃で加えた後、50℃で30分撹拌した。次いでピグメントイエロー138 69.40gを加え、100℃で3時間撹拌した。
反応液を氷水2400gに加え、60℃で30分間攪拌した後、沈殿をろ過した。得られたウェットケーキを60℃の温水1Lで3回洗浄した。ウェットケーキを80℃で真空乾燥し、黄色生成物を得た。
20%発煙硫酸200.00gを10℃に冷却しながら攪拌し、黄色生成物40.00gを加えた。次いで、80℃で6時間攪拌した。
反応液を氷水2000gに加え、15分間攪拌した後、沈殿をろ過し、水250ml3回洗浄した。80℃で真空乾燥し、黄色生成物を得た。TOF−MSにより、目的物の分子量を確認した。
(合成例5)黄色顔料スルホン化誘導体5(上記式X=SONHCN(C
クロロ硫酸250.44gにピグメントイエロー138 41.64gを加えた。次いで、120℃で2時間後、75℃で塩化チオニル25.70gを滴下した。その後、80℃で3時間攪拌を行った。
反応液を氷水730gに3℃以下に冷却しながら加えた。さらに氷を1100gを添加し、15分間攪拌し、沈殿をろ過した。得られたウェットケーキを氷冷しながら500mlの氷水で洗浄した。氷水420gを2℃以下に保ちながらウェットケーキを加えた。次いでジエチルアミノプロピルアミン15.65gを滴下し、2℃以下で1時間攪拌を行った。沈殿をろ過し、水500mlで2回洗浄・ろ過を行った。80℃で真空乾燥し、黄色生成物を得た。TOF−MSにより、目的物の分子量を確認した。
(合成例6)赤色顔料スルホン化誘導体1
20%発煙硫酸300.0gを10℃に冷却しながら攪拌し、ピグメントレッド254 30.0gを加えた。次いで、63℃で6時間攪拌した。
反応液を氷水3000gに加え、15分間攪拌した後、沈殿をろ過した。得られたウェットケーキを2000mlの水で洗浄、ろ過した。80℃で真空乾燥し、赤色生成物を得た。TOF−MSにより、下記構造式(n=1)で表される目的物の分子量を確認した。
Figure 0005229426
(合成例7)赤色顔料フタルイミドメチル誘導体
96%硫酸461.2gを撹拌しながらピグメントレッド255 23.08gを冷却しながら加えた。ついで、冷却しながら1時間撹拌後、100%硫酸461.2gと、N−ヒドロキシメチルフタルイミド28.37gを加えた。室温で一晩攪拌した後、反応液を氷水3800gにあけ、沈殿をろ過して取り出した。
得られたウェットケーキを温水で3回洗浄し、真空乾燥、粉砕することでピグメントレッド255にフタルイミドメチル基が置換した、赤色顔料フタルイミド誘導体を得た。
(実施例1)
(1)カラーフィルタ用赤色顔料分散液の調製
微細化顔料(C.I.ピグメントレッド254(PR254:平均一次粒径15〜50nm)3.705重量部、黄色顔料スルホン化誘導体として黄色顔料スルホン化誘導体1を0.195重量部に対して、製造例1で調製した分散剤溶液a21.6重量部とアルカリ可溶性樹脂(スチレン/ベンジルメタクリレート/アクリル酸/2−ヒドロキシメチルアクリレート共重合体(モル比30/40/10/20、酸価:70mgKOH/g、分子量6000、固形分44.1重量%にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈済のもの)4.4重量部を混合し、ペイントシェーカーにて2mmジルコニアビーズで1時間、さらに0.1mmジルコニアビーズで10時間分散し、顔料濃度13%の赤色顔料分散液Aを得た。なお、分散時のベッセル内のビーズ充填率は50%とした。
混合した顔料粒子の分散平均粒径は、顔料分散液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで1000倍希釈し、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150を用いて、動的光散乱法により23℃にて測定した。また、作製した分散液の粘度をAnton Paar製レオメータMCR−301(コーンプレートCP50−1、23℃測定)で6rpm時の粘度を測定した。分散平均粒径および粘度は分散液を40℃1週間保存したもので再測定した。
(2)カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の調製
上記で得られた赤色顔料分散液A4.06重量部に、下記バインダー組成物2.22重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート3.72重量部、界面活性剤R08MH(DIC製)0.01重量部、シランカップリング剤KBM503(信越シリコーン製)0.05重量部を添加混合し、加圧濾過を行って、実施例1のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を得た。
<バインダー組成物>
・アルカリ可溶性樹脂(スチレン/ベンジルメタクリレート/アクリル酸/2−ヒドロキシメチルアクリレート共重合体(モル比30/40/10/20、酸価:70mgKOH/g、分子量6000)):11.0重量部
・4官能アクリレートモノマー(商品名:アロニックスM450、東亞合成(株)製):8.2重量部
・光重合開始剤(2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モリフォリノプロパン−1−オン(商品名:イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)):1.0重量部
・光重合開始剤(2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノン(商品名イルガキュア369、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)):2.4重量部
・光増感剤(4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン):0.7重量部
・溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):43.2重量部
(評価結果)
<コントラストおよび色相、輝度評価>
得られたカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を、厚み0.7mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った。小型アライナーを用いて露光(60mJ)することによって光硬化膜(赤色着色層)を得た。その硬化膜をオーブンで230℃30分加熱することで、ポストベーク後の硬化膜とした。光硬化後の膜厚はポストベーク後の目標色度がx=0.650になるように調整した。
壷坂電機製コントラスト測定装置CT−1、光源:冷陰極間F10ランプ、輝度計:コニカミノルタ製LS−100を用いて、輝度の測定を行った。コントラストは輝度の測定値を用い、以下の式により導き出せる。
コントラスト=平行輝度(cd/m)/直交輝度(cd/m
色相(x,y)および輝度(Y)はオリンパス(株)社製「顕微分光測定装置OSP−SP200」を用いて測定した。
(実施例2〜5)
実施例1において、黄色顔料スルホン化誘導体1を、それぞれ黄色顔料スルホン化誘導体2〜5に変えた以外は実施例1と同様にして、分散液およびポストベーク後の硬化膜を作製し、分散液の分散粒径、粘度、ポストベーク後硬化膜の光学特性評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例6)
実施例1に、更に、黄色顔料スルホン化誘導体と同重量部のPR255フタルイミドメチル誘導体(合成例7)を添加した以外は、実施例1と同様にして、分散液およびポストベーク後の硬化膜を作製し、分散液の分散粒径、粘度、ポストベーク後硬化膜の光学特性評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例1)
黄色顔料スルホン化誘導体を用いずに、微細化顔料(C.I.ピグメントレッド254(PR254:平均一次粒径15〜50nm)3.9重量部とした以外は実施例1と同様にして、分散液およびポストベーク後の硬化膜を作製し、分散液の分散粒径、粘度、ポストベーク後硬化膜の光学特性評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例2)
黄色顔料スルホン化誘導体を合成例6で得られた赤色顔料スルホン化誘導体1に変えた以外は実施例1と同様にして、分散液およびポストベーク後の硬化膜を作製し、分散液の分散粒径、粘度、ポストベーク後硬化膜の光学特性評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例3)
黄色顔料スルホン化誘導体を合成例7で得られた赤色顔料フタルイミドメチル誘導体に変えた以外は実施例1と同様に分散液を作製したが、分散液が凝集してしまい激しく粘度が増加したため、硬化膜の評価ができなかった。
Figure 0005229426
表1から、ジケトピロロピロール系赤色顔料に、黄色顔料スルホン化誘導体を分散時に添加することで、色相を大きく変えずに微細に分散できるようになり、結果としてコントラスト、輝度が両立できることが明らかにされた。中でも特に、ジケトピロロピロール系赤色顔料に、黄色顔料スルホン化誘導体と共に赤色顔料フタルイミドメチル化誘導体を用いた実施例6では、特に高輝度で且つ高コントラスト化の要求を達成できた。これは、黄色顔料スルホン化誘導体と赤色顔料フタルイミドメチル化誘導体との相乗効果により、カラーフィルタ工程における高温加熱工程後においても顔料の凝集が抑制されたことによるものと推定される。
一方、黄色顔料スルホン化誘導体を用いない比較例1では、分散安定性が悪く、コントラストが大きく低下してしまった。また、赤色顔料スルホン化誘導体を用いた比較例2では、y値が小さくなって色相が青みになり、輝度が低下した。更に、赤色顔料フタルイミドメチル誘導体のみを用いた比較例3では、顔料が凝集して顔料分散液がゲル化してしまった。
(実施例7)
(1)カラーフィルタ用赤色顔料分散液の調製
微細化顔料C.I.ピグメントレッド255(PR255:平均一次粒径30〜60nm)2.85重量部、黄色顔料スルホン化誘導体として黄色顔料スルホン化誘導体1を0.15重量部、及び、合成例7の赤色顔料フタルイミドメチル誘導体を0.15重量部に対して、製造例2で調製した分散剤溶液b25.6重量部とアルカリ可溶性樹脂(スチレン/ベンジルメタクリレート/アクリル酸/2−ヒドロキシメチルアクリレート共重合体(モル比30/40/10/20、酸価:70mgKOH/g、分子量6000、固形分44.1重量%にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈済のもの)1.36重量部を混合し、ペイントシェーカーにて2mmジルコニアビーズで1時間、さらに0.1mmジルコニアビーズで10時間分散し、顔料濃度10%の赤色顔料分散液を得た。なお、分散時のベッセル内のビーズ充填率は50%とした。
(2)カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の調製
上記で得られた赤色顔料分散液5.28重量部に、実施例1に記載のバインダー組成物2.39重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.34重量部、界面活性剤R08MH(DIC製)0.01重量部、シランカップリング剤KBM503(信越シリコーン製)0.05重量部を添加混合し、加圧濾過を行って、実施例7のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を得た。
実施例1と同様にして、分散液およびポストベーク後の硬化膜を作製し、分散液の分散粒径、粘度、ポストベーク後硬化膜の光学特性評価を行った。
分散液の分散粒径は、分散直後が59nm、40℃一週間後が60(nm)であった。粘度は、分散直後が11.2(mPa・s)で、40℃一週間後が9.8(mPa・s)であった。このようにC.I.ピグメントレッド255を用いても、分散安定性が良好であることが明らかにされた。また、ポストベーク後硬化膜の光学特性評価結果としては、x=0.6350、y=0.363、Y=24.7、コントラストが1478と良好な結果が得られた。
(比較例4)
黄色顔料スルホン化誘導体及び赤色顔料フタルイミドメチル誘導体を用いずに、微細化顔料C.I.ピグメントレッド255(PR255:平均一次粒径30〜60nm)3重量部とした以外は実施例7と同様にして、分散液およびポストベーク後の硬化膜を作製し、分散液の分散粒径、粘度、ポストベーク後硬化膜の光学特性評価を行った。
しかしながら、比較例4の顔料分散液は、分散液が凝集してしまい激しく粘度が増加したため、硬化膜の評価ができなかった。
(評価)
<溶剤再溶解性>
評価方法としては、縦100mm×幅5mmにカットしたガラス基板の縦2cm分に、硬化膜の評価を行った実施例1〜7の感光性樹脂組成物及び比較例1〜2の感光性樹脂組成物をそれぞれ浸漬し、引き上げたものを25℃、70%RHの恒温恒湿層で30分間乾燥させた。次にその乾燥させた塗膜が付着したガラス基板をPGMEA中に15秒間攪拌しながら浸漬した。このとき、乾燥塗膜の再溶解状態により、下記の3段階で評価した。
・○:浸漬中に乾燥塗膜がすべて溶解した。
・△:15秒間浸漬後も、乾燥塗膜の一部が残った。
・×:15秒間浸漬後も乾燥塗膜がほとんどもしくは全く溶解しなかった。
その結果、実施例3及び5は○、実施例1、2、6、及び7は△、実施例4並びに比較例1及び2は×であった。
以上のことから、スルホンアミド基を有するスルホン化誘導体や長鎖のアルキル基と塩形成したスルホン化誘導体は、溶剤再溶解性に優れることが明らかにされた。
1 透明基板
2 遮光部
3 着色層
10 カラーフィルタ
20 対向基板
30 液晶層
40 液晶表示装置
50 有機保護層
60 無機酸化膜
71 透明陽極
72 正孔注入層
73 正孔輸送層
74 発光層
75 電子注入層
76 陰極
80 有機発光体
100 有機発光表示装置

Claims (12)

  1. 少なくともラーフィルタ用赤色顔料分散液と、感光性バインダー成分とを含有するカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物であって、
    前記カラーフィルタ用赤色顔料分散液が、ジケトピロロピロール系赤色顔料と、黄色顔料のスルホン化誘導体と、顔料分散剤と、溶媒とを含有し、前記顔料分散剤が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位(1)と、下記一般式(II)で表される繰り返し単位(2)とを有し、さらに前記繰り返し単位(1)が有するアミノ基の少なくとも一部と有機リン酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体であって、前記有機リン酸化合物が下記一般式(III)で表される少なくとも1種であることを特徴とする、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物。
    Figure 0005229426
    [式(I)及び式(II)中、R は、水素原子又はメチル基、R 及びR は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基、Aは、炭素数1〜8のアルキレン基、−[CH(R )−CH(R )−O] −CH(R )−CH(R )−又は−[(CH −O] −(CH −で示される2価の基、R は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(R )−CH(R )−O] −R 又は−[(CH −O] −R で示される1価の基である。R 及びR は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、R は、水素原子、あるいは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−CHO、−CH CHO、又は−CH COOR で示される1価の基であり、R は水素原子又は炭素数が1〜5のアルキル基である。上記アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していても良い。
    xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を示す。mは3〜200の整数、nは10〜200の整数を示す。]
    Figure 0005229426
    [式(III)中、R 及びR a' はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(R )−CH(R )−O] −R 、又は−[(CH −O] −R で示される1価の基であり、R 及びR a' のいずれかは炭素原子を含む。
    及びR は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、R は、水素原子、あるいは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−CHO、−CH CHO、−CO−CH=CH 、−CO−C(CH )=CH 又は−CH COOR で示される1価の基であり、R は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。
    、及びR a' において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
    sは1〜18の整数、tは1〜5の整数、uは1〜18の整数を示す。]
  2. 前記カラーフィルタ用赤色顔料分散液が、前記溶媒中、前記黄色顔料のスルホン化誘導体と前記顔料分散剤との存在下で、前記ジケトピロロピロール系赤色顔料を分散させて得られたものである、請求項1に記載のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物。
  3. 前記黄色顔料のスルホン化誘導体が、C.I.ピグメントイエロー138のスルホン化誘導体である、請求項1又は2に記載のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物。
  4. 前記カラーフィルタ用赤色顔料分散液が、更に、ジケトピロロピロール系赤色顔料のフタルイミドアルキル化誘導体を含む、請求項1〜3のいずれかに記載のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物。
  5. 前記カラーフィルタ用赤色顔料分散液において、前記黄色顔料のスルホン化誘導体の含有量が、100重量部のジケトピロロピロール系赤色顔料に対して1〜25重量部であり、且つ、前記ジケトピロロピロール系赤色顔料のフタルイミドアルキル化誘導体の含有量が、100重量部のジケトピロロピロール系赤色顔料に対して0〜15重量部である、請求項1〜4のいずれかに記載のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物。
  6. 溶媒中、黄色顔料のスルホン化誘導体と、顔料分散剤との存在下で、前記ジケトピロロピロール系赤色顔料を分散させて赤色顔料分散液を調製する工程と、
    前記赤色顔料分散液と、感光性バインダー成分とを混合する工程を有し、
    前記顔料分散剤が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位(1)と、下記一般式(II)で表される繰り返し単位(2)とを有し、さらに前記繰り返し単位(1)が有するアミノ基の少なくとも一部と有機リン酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体であって、前記有機リン酸化合物が下記一般式(III)で表される少なくとも1種である、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の製造方法。
    Figure 0005229426
    [式(I)及び式(II)中、Rは、水素原子又はメチル基、R及びRは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基、Aは、炭素数1〜8のアルキレン基、−[CH(R)−CH(R)−O]−CH(R)−CH(R)−又は−[(CH−O]−(CH−で示される2価の基、Rは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R又は−[(CH−O]−Rで示される1価の基である。R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Rは、水素原子、あるいは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−CHO、−CHCHO、又は−CHCOORで示される1価の基であり、Rは水素原子又は炭素数が1〜5のアルキル基である。上記アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していても良い。
    xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を示す。mは3〜200の整数、nは10〜200の整数を示す。]
    Figure 0005229426
    [式(III)中、R及びRa'はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R、又は−[(CH−O]−Rで示される1価の基であり、R及びRa'のいずれかは炭素原子を含む。
    及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Rは、水素原子、あるいは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−CHO、−CHCHO、−CO−CH=CH、−CO−C(CH)=CH又は−CHCOORで示される1価の基であり、Rは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。
    、及びRa'において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
    sは1〜18の整数、tは1〜5の整数、uは1〜18の整数を示す。]
  7. 前記黄色顔料のスルホン化誘導体が、C.I.ピグメントイエロー138のスルホン化誘導体である、請求項に記載のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の製造方法。
  8. 更に、ジケトピロロピロール系赤色顔料のフタルイミドアルキル化誘導体を含む、請求項6又は7に記載のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の製造方法。
  9. 前記黄色顔料のスルホン化誘導体の含有量が、100重量部のジケトピロロピロール系赤色顔料に対して1〜25重量部であり、且つ、前記ジケトピロロピロール系赤色顔料のフタルイミドアルキル化誘導体の含有量が、100重量部のジケトピロロピロール系赤色顔料に対して0〜15重量部である、請求項6〜8のいずれかに記載のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の製造方法。
  10. 前記請求項1〜5のいずれかに記載のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物、又は前記請求項6〜9のいずれかに記載のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の製造方法で得られた感光性樹脂組成物を硬化させて形成された着色層を有することを特徴とする、カラーフィルタ。
  11. 前記請求項10に記載のカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする、液晶表示装置。
  12. 前記請求項10に記載のカラーフィルタと、有機発光体とを有することを特徴とする、有機発光表示装置。
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