TWI443152B - 顏料分散液,彩色濾光片用負型光阻組成物,彩色濾光片,暨液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置 - Google Patents
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Description
本發明係關於顏料分散液、彩色濾光片用負型光阻組成物、使用該負型光阻組成物所形成的彩色濾光片、及具有此彩色濾光片之液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置。
近年來,隨著個人電腦的發達,尤其是攜帶用個人電腦的發達,使得液晶顯示器的需要增加。又,最近家庭用之液晶電視的普及率亦提高,液晶顯示器的市場有日益擴大的狀況。更且,於液晶顯示器的性能中,亦強烈期望提高對比度和色再現性之進一步的高畫質化和消耗電力的減低。
於此種狀況中,於具有將液晶顯示器予以彩色顯示化機能的彩色濾光片中,高亮度化和高對比化、色再現性提高的期望亦變高。尤其,最近,對於電視用途,起因於背光的消耗電力減低和LED背光源的特性,高亮度化的期望變高。
又,上述之問題在今後預測普及的有機EL顯示器亦同樣,關於高亮度化和色再現性的提高在該顯示器中亦為該解決的問題。
此處,作為一般彩色濾光片的製造方法,係使用在形成圖案狀遮光部的基板上,形成由各色顏料分散之光硬化性負型光阻組成物構成的塗膜,並介隔著所需圖案形狀的光罩進行曝光‧鹼性顯像,則可將各色的著色層形成圖案狀的方法。
彩色濾光片通常係在玻璃等透明基板上形成紅色、綠色、藍色3色圖案者。於形成紅色和綠色著色圖案上,僅紅色或綠色顏料難取得所欲的分光光譜,故混合黃色顏料調整分光光譜。
一般分散顏料的彩色濾光片,經由顏料造成的光散亂等,具有使液晶控制的偏光程度紊亂的問題。即,必須阻斷光時(OFF狀態)光洩漏、必須穿透光時(ON狀態)穿透光減弱,因此具有ON狀態與OFF狀態中之顯示裝置上的亮度比(對比度)低的問題。因此,以往,將適於提高對比度的C.I.顏料黃150,使用作為調整上述紅色和綠色的黃色顏料。但是,使用C.I.顏料黃150時,具有無法充分提高亮度的問題。
相較於染料,使用顏料時較可解決穿透率低的問題,專利文獻1中,揭示使用C.I.顏料黃138的綠色樹脂組成物。但是,以往若使用C.I.顏料黃138,則有對比度變低,特別於電視用途中有難以使用的問題。
作為使用C.I.顏料黃138以加大對比度之嘗試,於專利文獻2中,記載使用C.I.顏料黃138和C.I.顏料黃138之磺酸衍生物的彩色糊料。
另一方面,專利文獻3中,作為將奎酞酮粗製顏料變換成細微之顏料形式的方法,揭示將奎酞酮粗製顏料粉碎,並將該粉碎物於奎酞酮顏料衍生物存在下的溶劑中再結晶的方法,或將奎酞酮粗製顏料於奎酞酮顏料衍生物的存在下粉碎,並將該粉碎物於溶劑中再結晶的方法,揭示以磺化奎酞酮顏料和酞醯亞胺甲基奎酞酮顏料作為上述奎酞酮顏料衍生物。專利文獻3中,記載製造奎酞酮顏料時,作為停止粉碎之粗製顏料結晶成長的結晶化改質劑,不過使用上述奎酞酮顏料衍生物,磺化奎酞酮顏料和酞醯亞胺甲基奎酞酮顏料任一者亦有機能。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本專利特開平11-256053號公報
專利文獻2:日本專利特開2002-179979號公報
專利文獻3:日本專利特表2004-501911號公報
本發明者等人,查明以往在強化分散下進行C.I.顏料黃138的細微化,並且經由使用此種細微化C.I.顏料黃138,則可取得能達成高亮度且高對比化要求的著色層(塗膜)。但是,已知隨著C.I.顏料黃138的細微化,在彩色濾光片之製造步驟中,曝光後之高溫(230℃以上)加熱步驟後,在塗膜表面發生顏料凝集體以異物般析出的問題。此種顏料凝集體在塗膜表面以異物般析出的情況,彩色濾光片以不良品型式而無法使用。
本發明係於如上述之狀況下完成者,以提供達成高亮度且高對比化之要求,並且可製作即使於彩色濾光片步驟中之高溫加熱步驟後亦不會析出顏料凝集體之塗膜的彩色濾光片用顏料分散液,於高溫加熱步驟時抑制顏料凝集體析出,且可形成高亮度及高對比之著色層的彩色濾光片用負型光阻組成物、使用該負型光阻組成物所形成的彩色濾光片及具有此彩色濾光片之液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置為其目的。
本發明者等人,為了達成上述目的重複致力研究之結果,發現若使用對C.I.顏料黃138,將C.I.顏料黃138之特定的醯亞胺烷基化衍生物以特定量組合分散的顏料分散液,則可取得達成高亮度且高對比化之要求,並且可製作即使於彩色濾光片步驟中之高溫加熱步驟後亦不會析出顏料凝集體之塗膜的負型光阻組成物。
本發明係根據此種發現而完成者。
本發明係提供彩色濾光片用顏料分散液,其係含有C.I.顏料黃138、下述化學式(1)所示之C.I.顏料黃138之醯亞胺烷基化衍生物、顏料分散劑、和溶劑,且上述C.I.顏料黃138之醯亞胺烷基化衍生物,相對於上述C.I.顏料黃138之100重量份,含有0.1~20重量份。
[化1]
化學式(1)
(化學式(1)中,R表示碳數1~6之伸烷基,X表示伸芳基,該伸芳基亦可經鹵原子、芳磺醯基、醯基、或-(C=O)-C6
H4
-(C=O)-所取代;n表示醯亞胺烷基之取代數,表示1~5之整數。)
又,本發明係提供彩色濾光片用負型光阻組成物,其係含有C.I.顏料黃138、上述化學式(1)所示之C.I.顏料黃138之醯亞胺烷基化衍生物、顏料分散劑、鹼可溶性樹脂、多官能性單體、光起始劑、和溶劑,且上述C.I.顏料黃138之醯亞胺烷基化衍生物,相對於上述C.I.顏料黃138之100重量份,含有0.1~20重量份。
於本發明之顏料分散液及負型光阻組成物中,進一步,C.I.顏料黃138之磺酸衍生物,相於於上述C.I.顏料黃138之100重量份,含有0.1~20重量份,就易於達成高對比度方面而言為佳。
於本發明之顏料分散液及負型光阻組成物中,上述顏料分散劑具有下述一般式(I)所示之重複單位(1)、和下述一般式(II)所示之重複單位(2),更且上述重複單位(1)所具有之胺基的至少一部分與有機酸化合物及/或鹵化烴類形成鹽的嵌段共聚合體,就易於達成高對比度方面而言為佳。
[化2]
[式(I)及式(II)中,R1
為氫原子或甲基,R2
及R3
分別獨立為氫原子或碳數1~8之烷基,A為碳數1~8之伸烷基、-[CH(R6
)-CH(R7
)-O]x
-CH(R6
)-CH(R7
)-或-[(CH2
)y
-O]z
-(CH2
)y
-所示之2元基,R4
為碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(R6
)-CH(R7
)-O]x
-R8
或-[(CH2
)y
-O]z
-R8
所示之1元基;R6
及R7
分別獨立為氫原子或甲基,R8
為氫原子、或碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2
CHO、或-CH2
COOR9
所示之1元基,R9
為氫原子或碳數1~5之烷基;上述烷基、烯基、芳烷基、芳基亦可分別具有取代基;x為1~18之整數,y為1~5之整數,z表示1~18之整數;m為3~200之整數,n表示10~200之整數。]
於本發明之顏料分散液及負型光阻組成物中,上述顏料分散劑中,上述有機酸化合物係由下述一般式(III)及下述一般式(IV)所示之有機酸所組成群中選出至少1種,或者,上述鹵化烴類係由鹵化苄基、鹵化烯丙基、及鹵化甲基所組成群中選出至少1種,就達成高亮度且高對比化之要求,並且可製作即使於彩色濾光片步驟中之高溫加熱步驟後亦不會析出顏料凝集體之塗膜方面而言為佳。
[化3]
[式(III)及式(IV)中,Ra
及Ra’
分別獨立為氫原子、羥基、碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、-[(CH2
)t
-O]u
-Re
、或-O-Ra”
所示之1元基,Ra
及Ra’
之任一個含有碳原子;Ra”
為碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、-[(CH2
)t
-O]u
-Re
所示之1元基;Rb
為碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、-[(CH2
)t
-O]u
-Re
、或-O-Rb’
所示之1元基;Rb’
為碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、或-[(CH2
)t
-O]u
-Re
所示之1元基;Rc
及Rd
分別獨立為氫原子或甲基,Re
為氫原子、或碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2
CHO、-CO-CH=CH2
、-CO-C(CH3
)=CH2
或-CH2
COORf
所示之1元基,Rf
為氫原子或碳數1~5之烷基;Ra
、Ra’
、及Rb
中,烷基、烯基、芳烷基、芳基分別亦可具有取代基;s為1~18之整數,t為1~5之整數,u表示1~18之整數。]
於本發明之顏料分散液及負型光阻組成物中,C.I.顏料黃138之平均初級粒徑為10~50nm,就可生產高亮度且高對比度且高品質之液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置方面而言為佳。
又,本發明之負型光阻組成物亦可適當使用於含有紅色或綠色顏料的態樣。
本發明係提供彩色濾光片,其特徵為具有使上述彩色濾光片用負型光阻組成物硬化形成的著色層。
又,本發明係提供液晶顯示裝置,其特徵為具有上述彩色濾光片、對向基板、和在上述彩色濾光片與上述對向基板之間形成的液晶層。
更且,本發明係提供有機發光顯示裝置,其特徵為具有上述彩色濾光片、和有機發光體。
若根據本發明,則可提供達成高亮度且高對比化之要求,並且即使於彩色濾光片步驟之高溫加熱步驟後亦可製作不會析出顏料凝集體之塗膜的彩色濾光片用顏料分散液。
若根據本發明,則可提供高溫加熱步驟時顏料凝集體的析出受到抑制,且可形成高亮度及高對比之著色層的彩色濾光片用負型光阻組成物。經由使用本發明之含有C.I.顏料黃138的顏料分散液和負型光阻組成物,則可以高亮度及高對比度下,實現高溫加熱步驟時之顏料凝集體的不良析出受到抑制的彩色濾光片的像素部。
更且,若根據本發明,則可使用上述彩色濾光片,提供高亮度且高對比度之液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置。
以下,依序說明關於本發明之彩色濾光片用顏料分散液、彩色濾光片用負型光阻組成物,彩色濾光片、及、液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置。
另外,於本發明中光包含可見光及非可見光區域波長的電磁波、以及放射線,放射線例如包含微波、電子束。具體而言,係指波長5μm以下之電磁波、及電子束。又,於本發明中所謂(甲基)丙烯酸,係意指丙烯酸或甲基丙烯酸之任一者,所謂(甲基)丙烯酸酯,係意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之任一者。
1.彩色濾光片用顏料分散液
本發明之彩色濾光片用顏料分散液,其特徵為含有C.I.顏料黃138、下述化學式(1)所示之C.I.顏料黃138之醯亞胺烷基化衍生物、顏料分散劑、和溶劑,且上述C.I.顏料黃138之醯亞胺烷基化衍生物,相對於上述C.I.顏料黃138之100重量份,含有0.1~20重量份者。
[化4]
化學式(1)
(化學式(1)中,R表示碳數1~6之伸烷基,X表示伸芳基,該伸芳基亦可經鹵原子、芳磺醯基、醯基、或-(C=O)-C6
H4
-(C=O)-所取代;n表示醯亞胺烷基之取代數,表示1~5之整數。)
本發明之彩色濾光片用顏料分散液,使用C.I.顏料黃138(以下,單記載為「PY138」)作為顏料,並且將PY138之特定的醯亞胺烷基化衍生物以特定量組合,且將PY138分散,則可達成高亮度且高對比化之要求,並且可製作即使於彩色濾光片步驟中之高溫加熱步驟後亦不會析出顏料凝集體的塗膜。
經由上述特定之組合,作為發揮如上述效果之作用,雖然未闡明,但推測如下。
經由在溶劑中加長分散時間,使得PY138細微化,並且顏料分散劑適切吸附至細微化且露出的顏料表面,並且可圖謀顏料於溶劑中的安定化,推測可使PY138更加均勻細微化。其結果,可取得對比度提高的塗膜。
但是,推測將均勻細微化的PY138曝露於塗膜後,若於彩色濾光片步驟之加熱步驟亦對塗膜加以230℃高溫,則經由吸附至顏料之顏料分散劑的熱運動使得顏料分散劑的吸附減弱,而細微化且露出的顏料表面彼此間的凝集力強,並且顏料的凝集體析出。
高溫加熱時之塗膜表面析出顏料凝集體的現象,在PY138中,添加PY138之磺酸衍生物,並組合上述特定之鹽型顏料分散劑,將顏料細微化調製顏料分散液時,亦觀察到顯著。
相對地,本案中,推測經由於PY138中,添加PY138之特定的醯亞胺烷基化衍生物以特定量、和顏料分散劑,於PY138之分散步驟中,在細微化且露出的顏料表面,不僅顏料分散劑且PY138的醯亞胺烷基化衍生物亦吸附。因此,即使於彩色濾光片步驟之加熱步驟中塗膜被加以230℃之高溫,PY138的醯亞胺烷基化衍生物經由PY138之類似骨架部分,則可使PY138表面直接吸附的顏料表面安定化,故推測細微化的顏料彼此間不會凝集,並可形成安定塗膜。
於使用PY138之磺酸衍生物時,同樣地,在細微化且露出的顏料表面,不僅顏料分散劑且PY138的磺酸衍生物亦吸附,可圖謀顏料於溶劑中的安定化,使PY138更加均勻細微化。但是,推測若於加熱步驟對塗膜加以230℃高溫,則PY138的磺酸衍生物,磺基與顏料分散劑的交互作用力比PY138之類似骨架部分對於PY138的吸附力更強,顏料分散劑在熱運動時由顏料表面脫離。其結果,推測細微化且露出之顏料表面彼此間的凝集力強,顏料的凝集體析出。
另一方面,推測如上述之PY138的醯亞胺烷基化衍生物,因醯亞胺部分的極性弱,即使對塗膜加以230℃高溫,亦如磺基般難加以與顏料分散劑之強力的交互作用,當然相對地與顏料表面的吸附力較強,使顏料表面安定化,故細微化的顏料彼此間不會凝集,可形成安定的塗膜。
即,推測本案中,相對於可提高亮度的PY138,雖然顏料分散劑、與該顏料分散劑具有交互作用,但交互作用不會過強,經由組合分散具有弱極性基之醯亞胺部分的PY138的衍生物,則可使PY138細微化並且露出的顏料表面安定化,即使高溫時亦可使PY138之醯亞胺烷基化衍生物細微分散的顏料表面依舊維持安定化,可達成高亮度且高對比化之要求,並且可製作即使於彩色濾光片步驟中之高溫加熱步驟後亦不會析出顏料凝集體的塗膜。
本發明之彩色濾光片用顏料分散液,至少含有C.I.顏料黃138、上述特定量之C.I.顏料黃138之特定的醯亞胺烷基化衍生物、顏料分散劑和溶劑作為必須成分,視需要亦可含有其他成分。
本發明之彩色濾光片用顏料分散液,典型上,係黃色顏料分散液,但亦可進一步含有紅色顏料和綠色顏料等其他顏料,且亦可為紅色顏料分散液、和綠色顏料分散液。
以下,依序詳細說明此種本發明之顏料分散液的各成分。
(C.I.顏料黃138)
C.I.顏料黃138具有下述化學式所示之構造。
[化5]
作為本發明所用之C.I.顏料黃138等顏料之平均初級粒徑,於作成彩色濾光片之著色層時,若可為所需之發色者即可,並無特別限定,亦根據所用之顏料種類而異,由提高對比度方面而言,以10~50nm範圍內為佳,且以10~30nm範圍內為更佳。經由顏料之平均初級粒徑為上述範圍,則可將使用本發明之彩色濾光片用顏料分散液、負型光阻組成物所製造之液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置作成高對比度、且高品質者。
另外,上述顏料的平均初級粒徑,可由電子顯微鏡照片直接計測初級粒子之大小的方法求出。具體而言,計測每個初級粒子的短軸徑和長軸徑,並以其平均視作此粒子的粒徑。其次,對於100個以上之粒子,將各個粒子的體積(重量),與近似所求粒徑之長方體求出,並求出體積平均粒徑且將其視作平均粒徑。另外,使用穿透型(TEM)或掃描型(SEM)任一種電子顯微鏡均取得相同結果。
本發明所用之C.I.顏料黃138,可依再結晶法、溶劑鹽研磨法等公知方法製造。又,亦可使用市售之C.I.顏料黃138(例如,BASF製、Pariotal Yellow K0961HD)。
於本發明之彩色濾光片用顏料分散液中,C.I.顏料黃138的含量並無特別限定。通常,含有C.I.顏料黃138之顏料含量,相對於彩色濾光片用顏料分散液之全量為5~40重量%,更且以10~20重量%範圍內為佳。
又,於本發明之彩色濾光片用顏料分散液中,顏料(顏料衍生物除外)中之C.I.顏料黃138的含量通常以100重量%型式使用,但亦可進一步含有其他顏料。顏料中之C.I.顏料黃138的含量為5~100重量%,更且以50~100重量%為佳。
(C.I.顏料黃138之醯亞胺烷基化衍生物)
本發明中所用之C.I.顏料黃138的醯亞胺烷基化衍生物,係下述化學式(1)所示之C.I.顏料黃138的醯亞胺烷基化衍生物。
[化6]
化學式(1)
(化學式(1)中,R表示碳數1~6之伸烷基,X表示伸芳基,該伸芳基亦可經鹵原子、芳磺醯基、醯基、或-(C=O)-C6
H4
-(C=O)-所取代。n表示醯亞胺烷基之取代數,表示1~5之整數。)
此種顏料衍生物,係對顏料骨架賦予官能基,具有對顏料加成各種機能之角色的化合物。顏料分散時若對顏料添加顏料衍生物,則顏料衍生物的顏料類似骨架吸附或結合至顏料表面,如此使得顏料表面變成具有醯亞胺烷基,認為在分散步驟中可抑制顏料彼此間的再結晶化。
化學式(1)中,作為R之碳數1~6的伸烷基,可列舉碳數1~6之直鏈或分支之伸烷基,可列舉例如,亞甲基、伸乙基、1,3-亞丙基、伸丙基、各種伸丁基等。其中尤其由容易製造方面而言,作為伸烷基以亞甲基為佳。
化學式(1)中,X表示伸芳基,可列舉1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、2,3-伸萘基、1,8-伸萘基、及2,2’-伸聯苯基等。作為化學式(1)中的X,以成為酞醯亞胺的1,2-伸苯基、及、成為萘醯亞胺的1,8-伸萘基為佳。
化學式(1)中,作為亦可於X之伸芳基取代的鹵原子,以氯原子、溴原子為佳。
化學式(1)中,作為亦可於X之伸芳基取代的芳磺醯基,可列舉苯磺醯基、及、經取代之苯磺醯基,可列舉例如,對-甲苯磺醯基、對-氯苯磺醯基、對-溴苯磺醯基等。
化學式(1)中,作為亦可於X之伸芳基取代的醯基,可列舉乙醯基、丙醯基、丁醯基、苄基等。
本發明中所用之C.I.顏料黃138的醯亞胺烷基化衍生物,其中尤其以下述化學式(1’)所示之酞醯亞胺烷基化衍生物,就可有效率抑制顏料凝集體方面而言為佳。
[化7]
化學式(1’)
(式中,R表示碳數1~6之伸烷基,n表示酞醯亞胺烷基之取代數,表示1~5之整數。)
於化學式(1’)所示之酞醯亞胺烷基化衍生物中,伸烷基R亦可與上述化學式(1)相同,其中尤其以亞甲基就可有效率抑制顏料凝集體方面而言為佳。
又,上述特定之醯亞胺烷基的取代數n為1~2為佳,其中尤其以1,就可有效率抑制顏料凝集體方面而言為佳。
C.I.顏料黃138之醯亞胺烷基化衍生物的分子量小者,較可增加每重量之有效成分的比例,故可有效率抑制顏料凝集體。
C.I.顏料黃138的醯亞胺烷基化衍生物,例如,可經由將C.I.顏料黃138,與對甲醛和酞醯亞胺等之特定的醯亞胺,於三氧化硫和硫酸中,進行反應則可製造。另外,關於合成方法,詳細記載於日本專利特表2004-501911號公報,並且可參照其。作為C.I.顏料黃138之醯亞胺烷基化衍生物,可單獨1種或混合使用2種以上。例如,亦可混合使用2種以上伸烷基之種類、醯亞胺烷基之種類、各種醯亞胺烷基之取代位置或取代數不同的醯亞胺烷基化衍生物。
於本發明中,C.I.顏料黃138之醯亞胺烷基化衍生物,相對於上述C.I.顏料黃138之100重量份,含有0.5~20重量份。其中,亦以C.I.顏料黃138之醯亞胺烷基化衍生物,相對於上述C.I.顏料黃138之100重量份,含有0.1~10重量份、更且含有1~5重量份為佳。經由使用此種含量,則可達成高亮度且高對比化之要求,並且可製作即使於彩色濾光片步驟中之高溫加熱步驟後亦不會析出顏料凝集體的塗膜。
(顏料分散劑)
於本發明中,作為顏料分散劑,例如,可使用陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚矽氧系、氟系等之界面活性劑。界面活性劑中,以如下例示之高分子界面活性劑(高分子分散劑)為佳。又,亦可使用少量溶解於溶劑的顏料衍生物作為顏料分散劑。
顏料分散劑為了使所使用的顏料良好分散而適當選擇使用。具體例可例示壬烷醯胺、癸烷醯胺、十二烷醯胺、N-十二烷基十六烷醯胺、N-十八烷基丙醯胺、N,N-二甲基十二烷醯胺及N,N-二己基乙醯胺等之醯胺化合物、二乙胺、二庚胺、二丁基十六烷胺、N,N,N’,N’-四甲基甲烷胺、三乙胺、三丁胺及二辛胺等之胺化合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N,N’,N’-(四羥乙基)-1,2-二胺基乙烷、N,N,N’-三(羥乙基)-1,2-二胺基乙烷、N,N,N’,N’-四(羥乙基聚氧乙烯)-1,2-二胺基乙烷、1,4-雙(2-羥乙基)哌及1-(2-羥乙基)哌等之具有羥基的胺等,此外可列舉哌啶醯胺、異哌啶醯胺、煙醯胺等之化合物。
更且,可列舉聚丙烯酸酯等之不飽和羧酸酯之(共)聚合體類;聚丙烯酸等之不飽和羧酸之(共)聚合體之(部分)胺鹽、(部分)銨鹽和(部分)烷基胺鹽類;含有羥基之聚丙烯酸酯等之含有羥基之不飽和羧酸酯的(共)聚合體和其改質物;聚胺基甲酸酯類;不飽和聚醯胺類;聚矽氧烷類;長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽類;聚(低級伸烷基亞胺)與含有游離羧基之聚酯的反應所得之醯胺和其鹽類等。
作為本發明中所用的顏料分散劑,以分子內顏料吸附部位與溶劑親和部位係機能分離的嵌段共聚合體型式或接枝共聚合體(梳型)型式的高分子顏料分散劑,就C.I.顏料黃138之顏料分散性方面而言為佳。
作為本發明中所用的顏料分散劑,其中,尤其以具有下述一般式(I)所示之重複單位(1)、和下述一般式(II)所示之重複單位(2),更且上述重複單位(1)所具有之胺基的至少一部分與有機酸化合物及/或鹵化烴類形成鹽的嵌段共聚合體為佳。
[化8]
[式(I)及式(II)中,R1
為氫原子或甲基,R2
及R3
分別獨立為氫原子或碳數1~8之烷基,A為碳數1~8之伸烷基、-[CH(R6
)-CH(R7
)-O]x
-CH(R6
)-CH(R7
)-或-[(CH2
)y
-O]z
-(CH2
)y
-所示之2元基,R4
為碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(R6
)-CH(R7
)-O]x
-R8
或-[(CH2
)y
-O]z
-R8
所示之1元基;R6
及R7
分別獨立為氫原子或甲基,R8
為氫原子、或碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2
CHO、或-CH2
COOR9
所示之1元基,R9
為氫原子或碳數1~5之烷基;上述烷基、烯基、芳烷基、芳基亦可分別具有取代基;x為1~18之整數,y為1~5之整數,z表示1~18之整數;m為3~200之整數,n表示10~200之整數。]
於本發明中,經由對C.I.顏料黃138,組合特定量之C.I.顏料黃138的醯亞胺烷基化衍生物、和作為顏料分散劑之上述特定之鹽型嵌段共聚合體所構成的顏料分散劑,則可特別提高對比度,可達成高亮度且高對比化之要求,並且可製作即使於彩色濾光片步驟中之高溫加熱步驟後亦不會析出顏料凝集體的塗膜。
此種特定之鹽型嵌段共聚合體所構成的顏料分散劑,經由具有上述一般式(I)所示之構成單位(1)、和上述一般式(II)所示之構成單位(2),且上述構成單位(1)所具有之胺基與有機酸化合物及/或鹵化烴類形成鹽的鹽型嵌段共聚合體,使得形成鹽形成部位之上述構成單位(1)對於PY138的吸附性特別強,且另一方面構成單位(2)對於溶劑具有溶解性。若使用此種顏料分散劑,經由延長於溶劑中的分散時間,使得PY138繼續細微化,且顏料分散劑適切吸附至細微化且露出的顏料表面,並且可圖謀顏料於溶劑中的安定化,推測使PY138更加均勻細微化。其結果,可取得對比度尤其提高的塗膜。
因此,推測相對於可提高亮度的PY138,雖然鹽型顏料分散劑、與該鹽型顏料分散劑具有交互作用,但交互作用不會過強,經由組合分散具有弱極性基之醯亞胺部分的PY138的衍生物,則可使PY138細微化並且露出的顏料表面安定化,即使高溫時亦可使PY138之醯亞胺烷基化衍生物細微分散的顏料表面依舊維持安定化,可達成高亮度且高對比化之要求,並且可製作即使於彩色濾光片步驟中之高溫加熱步驟後亦不會析出顏料凝集體的塗膜。
<嵌段共聚合體>
上述嵌段共聚合體,係具有上述一般式(I)所示之重複單位(1)、和上述一般式(II)所示之重複單位(2)。
於上述一般式(I)中,R1
表示氫原子或甲基,R2
及R3
分別獨立表示氫原子或碳數1~8之烷基。此處,碳數1~8之烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一種。作為此種烷基,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基、環戊基、環己基、環辛基等。其中,以甲基及乙基為佳。
於本發明中,上述R2
及R3
亦可彼此相同,且亦可為相異。
A表示碳數1~8之伸烷基、*-[CH(R6
)-CH(R7
)-O]x
-CH(R6
)-CH(R7
)-**、或、*-[(CH2
)y
-O]z
-(CH2
)y
-**所示之2元基。此處,*表示酯鍵結側的連結部位,**表示胺基側的連結部位。又,上述碳數1~8之伸烷基可為直鏈狀、分支狀之任一種,例如,亞甲基、伸乙基、1,3-亞丙基、伸丙基、各種伸丁基、各種伸戊基、各種伸己基、各種伸辛基等。
R6
及R7
分別獨立為氫原子或甲基。
x為1~18之整數、較佳為1~4之整數、更佳為1~2之整數,y為1~5之整數、較佳為1~4之整數、更佳為2或3。z為1~18之整數、較佳為1~4之整數、更佳為1~2之整數。於本發明中,x、y、及z若為上述範圍內,則本發明之彩色濾光片用顏料分散液為顏料分散性優異。
作為A,以碳數1~8之伸烷基為佳,且以亞甲基及伸乙基為更佳。若碳數為1~8之範圍內,則可良好保持顏料的分散性。
於上述一般式(II)中,R4
表示碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(R6
)-CH(R7
)-O]x
-R8
或-[(CH2
)y
-O]z
-R8
。
上述碳數1~18之烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一種,可列舉例如,甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基、各種癸基、各種十二烷基、各種十四烷基、各種十六烷基、各種十八烷基、環戊基、環己基、環辛基、環十二烷基、降基、異降基、二環戊烷基、金剛烷基、經低級烷基取代之金剛烷基等。
上述碳數2~18之烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一種。作為此種烯基,可列舉例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、各種丁烯基、各種戊烯基、各種辛烯基、各種癸烯基、各種十二碳烯基、各種十四碳烯基、各種十六碳烯基、各種十八碳烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基等。烯基之雙鍵結的位置並無限定,由所得聚合物的反應性方面而言,以烯基的末端具有雙鍵結為佳。
作為亦可具有取代基的芳基,可列舉苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基的碳數以6~24為佳,更且以6~12為佳。
作為亦可具有取代基的芳烷基,可列舉苄基、苯乙基、萘甲基、聯苯甲基等。芳烷基的碳數為7~20為佳,更且以7~14為佳。
作為芳基和芳烷基等芳香環的取代基,除了碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基以外,可列舉烯基、硝基、鹵原子等。
另外,上述較佳之碳數並不包含取代基的碳數。
上述R6
及R7
同上述,R8
為氫原子、或亦可具有取代基之碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2
CHO、或-CH2
COOR9
所示之1元基,R9
為氫原子或碳數1~5之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基。
於上述R8
所示之1元基中,作為亦可具有的取代基,可列舉例如碳數1~4之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、F、Cl、Br等之鹵原子等。
上述R8
中之碳數1~18之烷基、及碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基如上述R4
所示。
於上述R4
中,x、y及z如上述A所說明。
又,上述一般式(II)所示之重複單位(2)中的R4
亦可彼此相同,且亦可為相異。
於本發明中,作為上述R4
,其中亦以使用與後述溶劑之溶解性優異者為佳,具體而言,雖根據構成上述嵌段共聚合體之重複單位等而異,但上述溶劑於使用一般被用於作為彩色濾光片用溶劑的醚醇醋酸酯系、醚系、酯系等溶劑時,以甲基、乙基、正丁基、2-乙基己基、苄基等為佳。
此處,將上述R4
如此設定的理由,係因含有上述R4
之重複單位(2)對於上述溶劑具有良好的溶解性,且上述重複單位(1)之胺基、與後述有機酸化合物及/或鹵化烴類形成之鹽形成部位,對於顏料具有高吸黏性,使得顏料的分散性及安定性可作成優異者。
更且,上述R4
在不妨礙上述嵌段共聚合體之分散性能等範圍,亦可作成經由烷氧基、羥基、羧基、胺基、環氧基、異氰酸酯基、形成氫鍵結基等取代基所取代者,又,亦可在上述嵌段共聚合體之合成後,與具有上述取代基之化合物反應,加成上述取代基。又,亦可合成具有該等取代基之嵌段共聚合體後,以具有與該取代基反應之官能基和聚合性基的化合物反應,加成聚合性基。例如,對具有羧基之嵌段共聚合體以(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應,並對具有異氰酸酯基之嵌段共聚合體以(甲基)丙烯酸羥乙酯反應,加成聚合性基。
作為本發明所用之構成單位(1)之單元數m及構成單位(2)之單元數n之比率m/n,以0.01~1之範圍內為佳,且以0.05~0.5之範圍內為更佳。比率m/n若為上述範圍內,則對於顏料的吸黏性良好,不會因上述構成單位(2)使得與上述溶劑的溶解性變低,且不會使顏料的分散性、及安定性降低。
關於本發明所用之嵌段共聚合體的分子大小,以上述重複單位(1)之數m為3~200之整數,較佳為3~50之整數。上述重複單位(2)之數n為10~200之整數,較佳為20~100之整數,更佳為20~70之整數。本發明中,經由將m及n分別作成上述範圍內,則可有效作用至溶劑可溶性部位與溶劑不溶性部位,並可將本發明之彩色濾光片用顏料分散液作成顏料分散性優異者。
更且,上述嵌段共聚合體之重量平均分子量Mw為500~20000之範圍內為佳,且以1000~15000之範圍內為更佳,以3000~12000之範圍內為再佳。經由上述範圍內,則可使顏料均勻分散之分散初期對於顏料的濕潤性和分散安定性兩相成立。
另外,上述重量平均分子量Mw係根據GPC(凝膠滲透色層分析)所測定之值。測定係使用東梭(股)製之HLC-8120GPC,溶出溶劑以添加0.01莫耳/公升之溴化鋰的N-甲基吡咯啶酮,且校正曲線用聚苯乙烯標準品以Mw377400、210500、96000、50400、206500、10850、5460、2930、1300、580(以上,Polymer Laboratories公司製Easi PS-2系列)及Mw1090000(東梭(股)製),且測定圓柱以TSK-GEL ALPHA-M×2根(東梭(股)製)進行。
作為本發明所用之嵌段共聚合體的結合順序,若具有上述重複單位(1)及上述重複單位(2),且可安定分散顏料者即可,並無特別限定,但以上述重複單位(1)僅結合至上述嵌段共聚合體的一端者為佳。即,上述重複單位(1)與上述重複單位(2),以重複單位(1)-重複單位(2)之順序結合者,且亦可以重複單位(1)-重複單位(2)-重複單位(1)之順序結合者,亦可以重複單位(1)-重複單位(2)為重複結合者,於本發明中,其中亦以重複單位(1)-重複單位(2)之順序結合者為佳。其理由係因對於顏料的吸黏性優異,更且可有效抑制使用此種嵌段共聚合體之顏料分散劑彼此間的凝集。
於構成單位(1)和構成單位(2)含有2種以上時,亦可以構成單位(1)-構成單位(2’)-構成單位(2”)之順序結合的嵌段共聚合體、構成單位(1’)-構成單位(1”)-構成單位(2)之順序結合的嵌段共聚合體、和構成單位(1’)-構成單位(1”)-構成單位(2’)-構成單位(2”)之順序結合的嵌段共聚合體等。
<有機酸化合物>
作為與具有上述一般式(I)所示之構成單位(1)、和一般式(II)所示之構成單位(2)之嵌段共聚合體的構成單位(1)所具有的胺基,形成鹽的有機酸化合物,可列舉具有下述一般式(III)所示構造的有機磷酸化合物及/或具有上述一般式(IV)所示構造的有機磺酸化合物。
[化9]
[式(III)及式(IV)中,Ra
及Ra’
分別獨立為氫原子、羥基、碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、-[(CH2
)t
-O]u
-Re
、或-O-Ra”
所示之1元基,Ra
及Ra’
之任一個含有碳原子;Ra”
為碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、-[(CH2
)t
-O]u
-Re
所示之1元基;Rb
為碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、-[(CH2
)t
-O]u
-Re
、或-O-Rb’
所示之1元基,Rb’
為碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、或-[(CH2
)t
-O]u
-Re
所示之1元基;Rc
及Rd
分別獨立為氫原子或甲基,Re
為氫原子、或碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2
CHO、-CO-CH=CH2
、-CO-C(CH3
)=CH2
或-CH2
COORf
所示之1元基,Rf
為氫原子或碳數1~5之烷基;Ra
、Ra’
、及Rb
中,烷基、烯基、芳烷基、芳基分別亦可具有取代基;s為1~18之整數,t為1~5之整數,u表示1~18之整數。]
於本發明中,經由使用上述有機酸化合物及/或後述鹵化烴類,則可使該顏料分散劑,作成顏料分散性及安定性優異者。更且,於使用有機酸化合物時,由於鹽形成部位對於鹼顯像時的鹼性水溶液具有高溶解性,故可作成鹼顯像性優異者。伴隨著顏料粒徑的微小化,顏料分散劑必須為大量,有發生鹼顯像性降低和殘渣增加之問題之虞,但於上述鹽型顏料分散劑中使用有機酸化合物時,則可減低發生此種問題之虞。
於上述一般式(III)中,Ra
及Ra’
分別獨立表示氫原子、羥基、碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、-[(CH2
)t
-O]u
-Re
、或-O-Ra”
,且Ra
及Ra’
中之任一個係含有碳原子。
上述碳數1~18之烷基、上述碳數2~18之烯基、芳基、及芳烷基如上述R4
所示。烯基之雙鍵結位置並無限定,由反應性方面而言,以烯基之末端具有雙鍵結為佳。
上述烷基和烯基亦可具有取代基,且作為該取代基,可列舉F、Cl、Br等之鹵原子、硝基等。
又,作為上述芳基和芳烷基等芳香環之取代基,除了碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基以外,可列舉烯基、硝基、鹵原子等。
上述Rc
及Rd
分別獨立為氫原子或甲基,Re
為氫原子、或碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2
CHO、-CO-CH=CH2
、-CO-C(CH3
)=CH2
或-CH2
COORf
所示之1元基,Rf
為氫原子或碳數為1~5之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基。
於上述Re
所示之1元基中,作為亦可具有的取代基,可列舉例如碳數1~4之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、F、Cl、Br等之鹵原子等。
上述Re
中之碳數1~18之烷基如上述R4
所示,碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基如上述之Ra
及Ra’
所示。
Ra
及/或Ra’
為-O-Ra”
時,成為酸性磷酸酯。上述Ra”
為碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、-[(CH2
)t
-O]u
-Re
所示之1元基。
上述碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基如上述之Ra
及Ra’
所示。另外,Ra”
具有芳香環時,該芳香環上適當的取代基,例如亦可具有碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基等。
Ra
、Ra’
及Ra”
中,s為1~18之整數、t為1~5之整數、u為1~18之整數。s較佳為1~4之整數、更佳為1~2之整數,t較佳為1~4之整數、更佳為2或3。u較佳為1~4之整數、更佳為1~2之整數。
於上述一般式(IV)中,Rb
表示碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、-[(CH2
)t
-O]u
-Re
、或-O-Rb’
。
上述碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基如上述之Ra
及Ra’
所示。
Rb
為-O-Rb’
時,變成酸性硫酸酯。上述Rb’
為碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、-[(CH2
)t
-O]u
-Re
所示之1元基。
Rb
、Rb’
中,烷基、烯基、芳烷基、芳基亦可分別具有取代基。
上述碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、-[(CH2
)t
-O]u
-Re
如上述Ra
、Ra
及Ra”
所示。
又,上述Rc
、Rd
及Re
如上述Ra
、Ra
及Ra”
所示。
於上述Rb
及Rb’
中,s為1~18之整數、t為1~5之整數、u為1~18之整數。較佳之s、t、u與上述Ra
、Ra’
及Ra”
相同。
作為上述一般式(III)所示之有機酸化合物,以上述一般式(III)中之Ra
及Ra’
分別獨立為氫原子、羥基、甲基、乙基,亦可具有取代基之芳基或芳烷基、乙烯基、烯丙基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、或-[(CH2
)t
-O]u
-Re
、或、-O-Ra”
所示之1元基,Ra
及Ra’
之任一個係含有碳原子,且,Ra”
為甲基、乙基、亦可具有取代基之芳基或芳烷基、乙烯基、烯丙基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、或-[(CH2
)t
-O]u
-Re
,Rc
及Rd
分別獨立為氫原子或甲基,Re
為-CO-CH=CH2
或-CO-C(CH3
)=CH2
者就可作成顏料分散性優異者方面而言為佳。
又,作為一般式(IV)所示之有機酸化合物,於一般式(IV)中之Rb
為甲基、乙基、亦可具有取代基之芳基或芳烷基、乙烯基、烯丙基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、或-[(CH2
)t
-O]u
-Re
、或、-O-Rb’
所示之1元基,Rb’
為甲基、乙基、亦可具有取代基之芳基或芳烷基、乙烯基、烯丙基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、或-[(CH2
)t
-O]u
-Re
,Rc
及Rd
分別獨立為氫原子或甲基,Re
為-CO-CH=CH2
或-CO-C(CH3
)=CH2
者就可作成顏料分散性優異者方面而言為佳。
其中,尤其以上述一般式(III)及一般式(IV)所示之有機酸化合物,作為Ra
、Ra’
及/或Ra”
、及/或、Rb
及/或Rb’
,以具有芳香環就顏料分散性方面而言為佳。Ra
、Ra’
及Ra”
之至少1個、或、Rb
或Rb’
亦可具有取代基之芳基或芳烷基,更具體而言,以苄基、苯基、甲苯基、萘基、聯苯基就顏料分散性方面而言為佳。於上述一般式(III)中,Ra
及Ra’
之一為具有芳香環時,Ra
及Ra’
之任一者為氫原子和羥基者亦適合使用。
又,由耐熱性和耐藥品性,尤其以耐鹼性方面而言,作為上述一般式(III)及一般式(IV)所示之有機酸化合物,以碳原子直接結合至磷(P)和硫(S)的化合物為佳,Ra
及Ra’
分別獨立為氫原子、羥基、碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、-[(CH2
)t
-O]u
-Re
所示之1元基,Ra
及Ra’
之任一個係含有碳原子為佳。又,Rb
為碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、-[(CH2
)t
-O]u
-Re
所示之1元基為佳。
又,上述一般式(III)及一般式(IV)所示之有機酸化合物,作為Ra
、Ra’
及/或Ra”
、及/或、Rb
及/或Rb’
係具有聚合性基者,即,乙烯基、烯丙基或-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、或-[(CH2
)t
-O]u
-Re
,且,Re
為-CO-CH=CH2
或-CO-C(CH3
)=CH2
者為佳,尤其以,Ra
、Ra’
及/或Ra”
、及/或、Rb
及/或Rb’
為乙烯基、烯丙基、2-甲基丙烯醯氧乙基、2-丙烯醯氧乙基者為佳。
於此種情況,使用本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物形成著色層時的曝光時,上述聚合性基彼此及/或上述聚合性基、與本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物所含之鹼可溶性樹脂及多官能性單體等可輕易聚合,且在彩色濾光片之著色層中,上述顏料分散劑可安定存在。使用此種彩色濾光片製造液晶顯示裝置時,可防止上述顏料分散劑滲出至液晶層等。
又,該有機酸化合物,經由含有聚合性基,在使用於形成著色層前,該有機磷酸化合物所具有之聚合性基彼此可聚合,其結果使顏料分散劑高分子量化,故在形成著色層之顯像時,未曝光處的彩色濾光片用負型光阻組成物,可作成鹼顯像性特別優異者。
另外,上述一般式(III)及一般式(IV)所示之有機酸化合物可單獨1種或組合使用2種以上。
<鹵化烴類>
本發明所用之鹵化烴類,係與具有上述一般式(I)所示之重複單位(1);和一般式(II)所示之重複單位(2)之嵌段共聚合體之重複單位(1)所具有的胺基形成鹽。
於本發明中,經由使用上述鹵化烴類,因為顏料分散劑之生成的鹽形成部位對於顏料的吸附性優異,故可表現高分散性之同時,可提高分散劑的耐熱性和耐鹼性。
作為上述鹵化烴類,可列舉氯原子、溴原子、碘原子之任一個鹵原子,與飽和或不飽和之直鏈、分支或環狀之烴類的氫原子取代者。其中,尤其以烴類之1個氫原子以鹵原子所取代之鹵化烴類,就與顏料分散劑形成鹽,提高顏料分散性方面而言為佳。
又,作為上述鹵化烴類,亦可為直鏈、分支鏈或環狀。又,碳數為1~18為佳,更且以1~7為佳。
上述鹵化烴類中,作為鹵化烷基,可列舉碳數1~18者,但無特別限定。具體而言,可列舉例如,甲基氯、甲基溴、乙基氯、乙基溴、甲基碘、乙基碘、正丁基氯、己基氯、辛基氯、十二烷基氯、十四烷基氯、十六烷基氯等。又,作為鹵化烯丙基,可列舉例如,烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘。又,作為上述鹵化芳烷基之芳烷基,可列舉碳數7~18者但並無特別限定。具體而言,可列舉例如,苄基氯、苄基溴、苄基碘、萘甲基氯、吡啶甲基氯、萘甲基溴、吡啶甲基溴等。
其中尤其以鹵化苄基、鹵化烯丙基、及鹵化甲基所組成群中選出至少1種,就形成鹽反應的容易度、和生成之鹽形成部位對於顏料的吸附性優異方面而言為佳。
本發明所用之嵌段共聚合體中之該有機酸化合物及/或鹵化烴類之含量,若可發揮良好之分散安定性者即可,並無特別限制,一般相對於上述一般式(I)所示之3級胺基,以0.01~2.0莫耳當量左右,更佳為0.1~1.0莫耳當量。此種情況,變成顏料分散性及顏料分散安定性優異者。另外,併用2種以上上述該有機酸化合物及/或鹵化烴類時,該等合計含量若為上述範圍內即可。
<鹽型嵌段共聚合體所構成之顏料分散劑的製造>
作為上述顏料分散劑之嵌段共聚合體的製造方法,若可製造具有上述重複單位(1)、和重複單位(2),且上述重複單位(1)所具有之胺基、與上述有機酸化合物及/或鹵化烴類形成鹽之方法即可並無特別限定。於本發明中,例如,使用公知的聚合手段聚合上述重複單位(1)及重複單位(2)之後,於後述溶劑中溶解或分散,其次於該溶劑中添加上述有機酸化合物及/或鹵化烴類,並且攪拌則可製造顏料分散劑。
作為上述聚合手段,若可將上述重複單位(1)及重複單位(2)以所需之數目聚合,作成所需分子量的手段即可,無特別限定,可採用具有乙烯基之化合物聚合所一般使用的方法,例如可使用陰離子聚合和活性自由基聚合等。於本發明中,其中尤其以使用「J. Am. Chem. Soc.」105、5706(1983)所揭示之以基團轉移聚合(GTP)般進行活性聚合的方法為佳。若根據此方法,則可輕易將分子量、分子量分佈等作成所需範圍,故可使該顏料分散劑的分散性均勻。
於本發明之彩色濾光片用顏料分散液中,作為顏料分散劑,可使用1種,且亦可組合使用2種以上。又,作為其含量,若可將顏料均勻分散者則無特別限定,例如,相對於顏料100重量份可使用10~150重量份。更且,相對於顏料100重量份配合15~45重量份之比例為佳,特別以配合15~40重量份之比例為佳。顏料分散劑之含量若為上述範圍內,則可將顏料均勻分散。另外,於本發明中,規定顏料衍生物以外含量時之顏料中,除了顏料以外,可含有顏料衍生物,例如,亦可含有C.I.顏料黃138以外之C.I.顏料黃138之磺酸衍生物。
(溶劑)
於本發明之彩色濾光片用顏料分散液中,含有用以分散顏料的溶劑。作為顏料分散液所用之溶劑,若為不與該顏料分散液中之各成分反應而可將該等溶解或分散的有機溶劑即可,無特別限定。
作為本發明之顏料分散液所用之溶劑,可列舉例如,甲醇、乙醇、N-丙醇、異丙醇等之醇系溶劑;甲氧基醇、乙氧基醇等之賽珞蘇系溶劑;甲氧乙氧基乙醇、乙氧乙氧基乙醇等之卡必醇系溶劑;醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯等之酯系溶劑;丙酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑;甲氧基乙基醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基醋酸酯、3-甲氧基丁基醋酸酯、甲氧基丁基醋酸酯、乙氧基乙基醋酸酯、乙基賽珞蘇醋酸酯等之賽珞蘇醋酸酯系溶劑;甲氧乙氧乙基醋酸酯、乙氧乙氧乙基酯酸酯、丁基卡必醇醋酸酯(BCA)等之卡必醇醋酸酯系溶劑;二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、四氫呋喃等之醚系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之非質子性醯胺溶劑;γ-丁內酯等之內酯系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、萘等之不飽和烴系溶劑;N-庚烷、N-己烷、N-辛烷等之飽和烴系溶劑等之有機溶劑。該等溶劑中,以甲氧基乙基醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基醋酸酯、3-甲氧基丁基醋酸酯、乙氧基乙基醋酸酯、乙基賽珞蘇醋酸酯等之賽珞蘇醋酸酯系溶劑;甲氧乙氧乙基醋酸酯、乙氧乙氧乙基醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯(BCA)等之卡必醇醋酸酯系溶劑;乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚等之醚系溶劑;甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯等之酯系溶劑;環己酮等之酮系溶劑為適於使用。其中,作為本發明所用之溶劑,由丙二醇單甲醚醋酸酯(CH3
OCH2
CH(CH3
)OCOCH3
)、丙二醇單甲醚、丁基卡必醇醋酸酯(BCA)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基醋酸酯、3-甲氧基丁基醋酸酯及環己酮所組成群中選出1種以上,就其他成分之溶解性和塗佈適性方面而言為佳。
該等溶劑可單獨或組合使用2種以上。
本發明之顏料分散液,將如上述之溶劑,相對於含有該溶劑之顏料分散液全量,通常使用50~85重量%之比例調製。更且,使用60~85重量%之比例調製為佳。溶劑若過少,則黏度上升,顏料分散性易降低。又,溶劑若過多,則顏料濃度降低,樹脂組成物有時難以達成作為調製後目標的色度座標。
(其他之顏料衍生物)
只要不損害本發明之效果,亦可含有其他之顏料衍生物。作為本發明之顏料分散液中適當使用之其他的顏料衍生物,可列舉下述之C.I.顏料黃138之磺酸衍生物。
<C.I.顏料黃138之磺酸衍生物>
於本發明之顏料分散液中,進一步併用C.I.顏料黃138之磺酸衍生物為佳。於此情況,可將高C.I.顏料黃138更加細微化並分散,可輕易達成高亮度且高對比化之要求。特別,作為顏料分散劑,若組合上述鹽型嵌段共聚合體所構成的顏料分散劑、和C.I.顏料黃138之磺酸衍生物,則可特別輕易達成高亮度且高對比化之要求。
C.I.顏料黃138之磺酸衍生物,係具有至少1個磺基,結合至具有上述構造之C.I.顏料黃138之構造,且如下表示。
[化10]
(式中,n表示磺基之取代數,且表示1~5之整數。)
磺基之取代數為1~2為佳,其中亦以1就有效率提高顏料分散性方面而言為佳。
C.I.顏料黃138之磺酸衍生物,例如,將C.I.顏料黃138投入濃硫酸、發煙硫酸、氯磺酸或其混合液等並且進行磺化反應則可製造。作為C.I.顏料黃138之磺酸衍生物,可單獨1種或混合使用2種以上。例如,亦可混合使用2種以上磺基之取代位置或取代數不同的磺酸衍生物。
於本發明中,C.I.顏料黃138之磺酸衍生物,相對於C.I.顏料黃138之100重量份,含有0.1~20重量份為佳。其中,C.I.顏料黃138之磺酸衍生物,相對於上述C.I.顏料黃138之100重量份,以0.5~15重量份、更且以含有1~10重量份為佳。經由使用此種含量,則可達成高亮度且高對比化之要求,並且可製作即使於彩色濾光片步驟中之高溫加熱步驟後亦可抑制顏料凝集體析出的塗膜。
作為其他之顏料衍生物,亦可進一步含有具有磺酸之金屬鹽和胺鹽、磺醯胺基之C.I.顏料黃138之磺化衍生物。作為磺酸之胺鹽的磺醯胺基,以-SO2
NHR(此處,R為1元有機基)所示者為佳,作為上述R,可列舉例如,二甲胺丙基、二乙胺丙基、二丁胺丙基、苄基、苯基等。
(其他成分)
於本發明之顏料分散液中,進一步視需要,亦可配合顏料分散輔助樹脂和其他成分。
作為顏料分散輔助樹脂,可列舉例如後述光阻組成物所例示的鹼可溶性樹脂。經由鹼可溶性樹脂的立體障礙,使得顏料粒子彼此間接觸變難,經由分散安定化和此分散安定化效果有時有減少分散劑的效果。
又,於本發明之顏料分散液中,只要不損害本發明之效果,亦可含有其他顏料。作為其他之顏料,可列舉調製後述紅色或綠色光阻組成物時所必要的紅色顏料或綠色顏料、和其他之黃色顏料等。關於此種顏料,可使用與後述光阻組成物所例示顏料相同者。
又,只要不損害本發明之效果,亦可含有其他之顏料分散劑。
又,作為其他成分,可列舉例如,提高濕潤性的界面活性劑、提高密合性的矽烷偶合劑、消泡劑、防彈劑、抗氧化劑、防止凝集劑、紫外線吸收劑等。
<顏料分散液之製造方法>
本發明之顏料分散液,係將上述之C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃138之醯亞胺烷基化衍生物、和顏料分散劑於溶劑中混合,使用公知的分散機將其分散則可調製顏料分散液。作為進行分散處理的分散機,可列舉2根輥、3根輥等之輥磨、球磨、振動球磨等之球磨、塗料調和器、連續盤型珠粒磨、連續環型珠粒磨等之球粒磨。作為珠粒磨之較佳的分散條件,以使用之珠粒徑為0.03~2.00mm為佳,且更佳為0.10~1.0mm。
具體而言,可列舉以珠粒徑較大的1.0~2.0mm氧化鋯珠粒進行預分散,並且再以珠粒徑較小的0.03~0.1mm氧化鋯珠粒進行主分散。又,分散後,以0.5~0.1μm之膜濾器進行過濾為佳。
於本發明中,使用公知的分散機進行分散的分散時間,可適當調整且無特別限定。
如此處理,取得顏料粒子之分散性優異的顏料分散液。該顏料分散液,被使用作為調製顏料分散性優異之彩色濾光片用負型光阻組成物的預調製物。
2.彩色濾光片用負型光阻組成物
本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物,其特徵為含有C.I.顏料黃138、上述化學式(1)所示之C.I.顏料黃138之醯亞胺烷基化衍生物、顏料分散劑、鹼可溶性樹脂、多官能性單體、光起始劑、和溶劑,且上述C.I.顏料黃138之醯亞胺烷基化衍生物,相對於上述C.I.顏料黃138之100質量份,含有0.1~20質量份。
本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物,經由使用PY 138作為顏料,更且將PY 138之特定的醯亞胺烷基化衍生物以特定量組合,則可抑制高溫加熱步驟時顏料凝集體的析出,並且可形成高亮度及高對比度的彩色濾光片。
本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物,可為黃色光阻組成物,且亦可為紅色或綠色光阻組成物。
以下,說明此種本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物所用的成分。
另外,上述本發明之彩色濾光片用顏料分散液中所含之成分中,關於C.I.顏料黃138、上述化學式(1)所示之C.I.顏料黃138的醯亞胺烷基化衍生物、顏料分散劑、溶劑,因為可使用與上述顏料分散液之處中說明者同樣之物質,故於此處省略說明。
(鹼可溶性樹脂)
作為本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物中所用的鹼可溶性樹脂,可使用負型光阻中一般使用者,且若在鹼水溶液中具有可溶性者即可。作為鹼可溶性樹脂,並無特別限定,可例示例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異降酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、2,2’-氧基雙(亞甲基)雙-2-丙烯酸酯、苯乙烯、γ-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲胺基乙酯、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-甲基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等中選出1種以上、和(甲基)丙烯酸、丙烯酸之二聚體(例如、東亞合成化學(股)製M-5600)、衣康酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、乙烯基醋酸、該等無水物中選出1種以上所構成的共聚合體。又,亦可例示對上述之共聚合體,例如加成具有環氧丙基、羥基等反應性官能基的乙烯性不飽和化合物等,導入乙烯性不飽和鍵之聚合物等,但並非限定於此。
其中,經由對共聚合體加成具有環氧丙基或羥基的乙烯性不飽和化合物等,導入乙烯性不飽和鏈的聚合物等,係在曝光時,可與後述之多官能性單體聚合,著色層更加安定之方面而言為特別適合。
本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物中所用的鹼可溶性樹脂,可使用1種,且亦可組合使用2種以上,作為其含量,相對於彩色濾光片用負型光阻組成物所含之顏料100重量份,通常,以10~1000重量份之範圍內,較佳為20~500重量份之範圍內。鹼可溶性樹脂的含量若過少,則有時無法取得充分的鹼顯像性、和作為分散輔助樹脂的機能,又,鹼可溶性樹脂的含量若過多,則顏料的比例相對變低,有時無法取得充分的著色濃度。
(多官能性單體)
本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物中所用的多官能性單體,若可經由後述之光起始劑聚合者即可,並無特別限定,通常,使用具有2個以上乙烯性不飽和雙鍵之化合物,特別以具有2個以上丙烯醯基或甲基丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯為佳。
作為此種多官能(甲基)丙烯酸酯,可列舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、長鏈脂肪族二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改質新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化二(甲基)丙烯酸環己酯、甲氧基化二(甲基)丙烯酸環己酯、丙烯酸化異氰脲酸酯、雙(丙烯醯氧基新戊二醇)己二酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、四溴基雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚S二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、酞酸二(甲基)丙烯酸酯、磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸鋅等之二官能(甲基)丙烯酸酯。
又,作為三官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯,可列舉例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸酐改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酸酯、叁(丙烯醯氧乙基)異氰脲酸酯、叁(甲基丙烯醯氧乙基)異氰脲酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四丙烯酸酯、烷基改質二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸酐改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、酯三(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯六(甲基)丙烯酸酯、酯六(甲基)丙烯酸酯等。
該等多官能(甲基)丙烯酸酯可使用單獨1種,且亦可組合使用2種以上。又,對本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物要求優異之光硬化性(高感度)時,多官能性單體,以具有3個(三官能)以上可聚合之雙鍵者為佳,例如二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等適合使用。
本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物中所用之上述多官能性單體的含量,並無特別限制,相對於上述鹼可溶性樹脂100重量份,通常以5~500重量份左右、較佳為20~300重量份之範圍。多官能性單體之含量若少於上述範圍,則光硬化無法充分進行,曝光部分有時溶出,又,多官能性單體之含量若多於上述範圍,則鹼顯像性有降低之虞。
(光起始劑)
作為本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物所用之光起始劑,並無特別限制,可由先前所知的各種光起始劑中,適當選擇使用。可列舉例如二苯酮、米蚩酮、4,4’-雙二乙胺基二苯酮、4-甲氧基-4’-二甲胺基二苯酮、2-乙基蒽醌、菲等之芳香族酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚等之苯偶姻醚類、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等之苯偶姻、2-(鄰-氯苯基)-4,5-苯基咪唑二聚物、2-(鄰-氯苯基)-4,5-二(間-甲氧苯基)咪唑二聚物、2-(鄰-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-甲氧苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、2-(鄰-氯苯基)-45,-二(間-甲基苯基)咪唑二聚物、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉苯基)丁酮、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(對-氰基苯乙烯基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(對-甲氰基苯乙烯基)-1,3,4-二唑等之鹵甲基二唑化合物、2,4-雙(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯乙烯基-S-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(1-對-二甲胺苯基-1,3-丁二烯基)-S-三、2-三氯甲基-4-胺基-6-對-甲氧基苯乙烯基-S-三、2-(萘-1-基)-4,6-雙-三氯甲基-S-三、2-(4-乙氧基-萘-1-基)-4,6-雙-三氯甲基-S-三、2-(4-丁氧基-萘-1-基)-4,6-雙-三氯甲基-S-三等之鹵甲基-S-三系化合物、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙酮、1,2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉苯基)-丁酮-1,1-羥基-環己基-苯基酮、苄基、苯甲醯苯甲酸、苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯甲醯-4’-甲基二硫苯、苄基甲基縮酮、二甲胺基苯甲酸酯、對-二甲胺基苯甲酸異戊酯、2-正丁氧乙基-4-二甲胺基苯甲酸酯、2-氯基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、異丙基噻吨酮、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯)-9H-咔唑-3-基]-1-(鄰-乙醯肟)、4-苯甲醯-甲基二硫苯、1-羥基-環己基-苯基酮、2-苄基-2-(二甲胺基)-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮、α-二甲氧基-α-苯基乙醯苯、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-啉基)-1-丙酮等。該等光起始劑可使用單獨1種,且亦可組合使用2種以上。
本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物中所用之光起始劑的含量,相對於上述多官能性單體100重量份,通常為0.01~100重量份左右、較佳為5~60重量份。此含量若少於上述範圍,則無法充分發生聚合反應,故有時著色層的硬度無法作成充分者,另一方面若多於上述範圍,則彩色濾光片用負型光阻組成物之固形份中的顏料等含量相對多少,有時無法取得充分的著色濃度。
(其他之顏料)
於本發明中,雖然使用C.I.顏料黃138作為必須成分,但在彩色濾光片用負型光阻組成物中,為了作成紅色或綠色光阻組成物,亦可進一步使用紅色顏料或綠色顏料。又,可達成彩色濾光片用途和方式中所必要之色度,且不損害本發明之效果,亦可含有其他的黃色顏料和進一步橙色等其他顏料。
<紅色顏料>
紅色顏料可根據彩色濾光片之用途和方式適當選擇,且為了達成必要的色度,可由公知的無機顏料及有機頻料中使用1種或混合2種以上。
作為有機顏料,可列舉例如於色彩指數(C.I.;The Society of Dyers and Colourists公司發行)中被分類成顏料(Pigment)的化合物,具體而言,加以如下述色彩指數(C.I.)編號者。
作為紅色顏料,可列舉C.I.顏料紅1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅4、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅6、C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅8、C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅10、C.I.顏料紅11、C.I.顏料紅12、C.I.顏料紅14、C.I.顏料紅15、C.I.顏料紅16、C.I.顏料紅17、C.I.顏料紅18、C.I.顏料紅19、C.I.顏料紅21、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅23、C.I.顏料30、C.I.顏料紅31、C.I.顏料紅32、C.I.顏料紅37、C.I.顏料紅38、C.I.顏料紅40、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅42、C.I.顏料紅48:1、C.I.顏料紅48:2、C.I.顏料紅48:3、C.I.顏料紅48:4、C.I.顏料紅49:1、C.I.顏料紅49:2、C.I.顏料紅50:1、C.I.顏料紅52:1、C.I.顏料紅53:1、C.I.顏料紅57、C.I.顏料紅57:1、C.I.顏料紅57:2、C.I.顏料紅58:2、C.I.顏料紅58:4、C.I.顏料紅60:1、C.I.顏料紅63:1、C.I.顏料紅63:2、C.I.顏料紅64:1、C.I.顏料紅81:1、C.I.顏料紅83、C.I.顏料紅88、C.I.顏料紅90:1、C.I.顏料紅97、C.I.顏料紅101、C.I.顏料紅102、C.I.顏料紅104、C.I.顏料紅105、C.I.顏料紅106、C.I.顏料紅108、C.I.顏料紅112、C.I.顏料紅113、C.I.顏料紅114、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅151、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅170、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅172、C.I.顏料紅174、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅180、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅188、C.I.顏料紅190、C.I.顏料紅193、C.I.顏料紅194、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅208、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅215、C.I.顏料紅216、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅226、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅243、C.I.顏料紅245、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅265等。
其中,尢其以C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅177、及C.I.顏料紅242所組成群中選出1種以上,就可達成彩色濾光片之紅色著色層所必要之特定的色調,並且提高對比度方面而言為佳。
<綠色顏料>
綠色顏料亦根據彩色濾光片之用途和方式適當選擇,且為了達成必要之色度,可由公知的無機顏料及有機頻料中使用1種或混合2種以上。
作為綠色顏料,可列舉顏料綠7、顏料綠36、C.I.顏料綠58。其中,尤其以高亮度化方面而言,以使用顏料綠58為佳。
<黃色顏料>
作為與C.I.顏料黃138不同的其他黃色顏料,可列舉C.I.顏料黃150及其衍生物顏料、以及、C.I.顏料黃139等。
此處,作為C.I.顏料黃150的衍生物顏料,具體而言,可列舉相當於至少作為1種客主化合物之主要成分且根據下述化學式或其互變改質構造之一的偶氮化合物的單、二、三及四陰離子與金屬Li、Cs、Mg、Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb,特別適當為Na、K、Ca、Sr、Ba、Zn、Fe、Ni、Cu、Mn、及La的金屬錯合體。
[化11]
[上述化學式中,R及R’獨立為OH、NH2
、NH-CN、醯胺基或芳胺基,Ra
及Ra’
獨立為-OH或-NH2
]
該等衍生物顏料可經由參照日本專利特開2001-354869號公報、日本專利特開2005-325350號公報、日本專利特開2007-25687號公報、日本專利特開2007-23287號公報、日本專利特開2007-23288號公報、及日本專利特開2008-24927號公報則可取得。
<其他顏料>
於本發明中,進一步視需要,亦可配合上述顏料以外之其他顏料。
作為其他顏料,可列舉C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:2、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍81等之藍色系顏料;C.I.顏料紫23等之紫色系顏料等。
(任意添加成分)
於本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物中,在不損害本發明目的之範圍,視需要亦可含有各種添加劑。作為該添加劑,可列舉例如抑聚劑、鏈移動劑、勻塗劑、可塑劑、界面活性劑、消泡劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、密合促進劑等。
其中,作為可使用的界面活性劑,可列舉例如,聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯類、脂肪酸改質聚酯類、三級胺改質聚胺基甲酸酯類等。又,此外亦可使用氟系界面活性劑。
更且,作為可塑劑,可列舉例如酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、二甲苯酯等。作為消泡劑、勻塗劑,可列舉例如矽系、氟系、丙烯酸系之化合物等。
<負型光阻組成物中之各户分的配合比例>
含有顏料衍生物之顏料之合計含量,相對於負型光阻組成物之固形份全量,以10~50重量%、更佳為20~40重量%之比例配合為佳。顏料若過少,則負型光阻組成物塗佈成特定膜厚(通常為1.0~4.0μm)時之穿透濃度有不夠充分之虞。若顏料過多,則負型光阻組成物塗佈至基板且硬化時對於基板的密合性、硬化膜之表面粗糙、塗膜硬度等作為塗膜的特性有不夠充分之虞,又,此負型光阻組成物中之顏料分散所使用的分散劑份量比率亦變多,故顯像性、耐熱性等特性亦有不夠充分之虞。另外,於本發明中固形份係上述溶劑以外的全部物質,亦包含溶解於溶劑中的多官能性體等。
又,顏料分散劑的合計含量,相對於負型光阻組成物之固形份全量,以1~40重量%之範圍內為佳,其中尤其以5~30重量%之範圍內為佳。上述含量,相對於負型光阻組成物之固形份全量,於未滿1重量%時,有難以均勻分散顏料之虞,於超過40重量%時,有導致硬化性、顯像性降低之虞。
鹼可溶性樹脂、多官能單體、及光起始劑其合計量,相對於負型光阻組成物之固形份全量以15~89重量%、較佳為25~80重量%之比例配合為佳。
又,作為溶劑之含量,若可以良好精細度形成著色層即可,並無特別限定。相對於含有該溶劑之上述負型光阻組成物全量,通常,以65~95重量%之範圍內為佳,其中尤其以75~88重量%之範圍內為佳。上述溶劑之含量為上述範圍內,則可作成塗佈性優異者。
(彩色濾光片用負型光阻組成物之製造)
作為本發明之負型光阻組成物之製造方法,可列舉於上述本發明之顏料分散液中,添加混合鹼可溶性樹脂、多官能性單體、光起始劑、視需要之再其他顏色的顏料分散液、溶劑、所用之各種添加成分的方法。
本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物,若預先製造使用顏料分散液,則可有效防止顏料凝集,且可均勻分散方面而言為佳。
上述本發明之顏料分散液為黃色顏料分散液時,在調製紅色或綠色光阻組成物時,另外,與上述本發明之顏料分散液之製造方法同樣處理,預先調製紅色顏料分散液或綠色顏料分散液,並供使用為佳。
[彩色濾光片]
其次,說明關於本發明之彩色濾光片。
本發明之彩色濾光片,其特徵為具有使上述本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物硬化形成的著色層。
關於此種本發明之彩色濾光片,一邊參照圖面一邊說明。圖1係示出本發明之彩色濾光片之一例的概略剖面圖。若根據圖1,則本發明之彩色濾光片10具有透明基板1、遮光部2、和著色層3。
(著色層)
本發明之彩色濾光片中所用的著色層,若使上述本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物硬化形成者即可,並無特別限定,通常,於後述透明基板上之遮光部形成開口部,並且根據該彩色濾光片用負型光阻組成物所含之顏料種類,由3色以上之著色圖案所構成。
又,作為該著色層的排列並無特別限定,例如,可作成條紋型、鑲嵌型、三角型、4像素配置型等之一般性排列。又,著色層的寬度、面積等可任意設定。
該著色層之厚度經由調整塗佈方法、彩色濾光片用負型光阻組成物之固形份濃度和黏度等適當控制,通常,以1~5μm之範圍為佳。
該著色層例如可根據下述方法形成。
首先,將上述本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物,使用噴霧塗敷法、浸塗法、棒塗法、冷塗法、旋塗法等之塗佈手段在後述之透明基板上塗佈,形成濕塗膜。
其次,使用熱板和烤爐等,使該濕塗膜乾燥後,對其介隔著特定圖案之光罩曝光,使鹼可溶性樹脂及多官能性單體等進行光聚合反應,作成彩色濾光片用負型光阻組成物的塗膜。作為曝光所使用之光源,可列舉例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈等之紫外線、電子束等。曝光量可根據使用光源和塗膜之厚度等適當調整。
又,曝光後為了促進聚合反應,亦可進行加熱處理。加熱條件可根據使用之彩色濾光片用負型光阻組成物中之各成分的配合比例、和塗膜厚度等適當選擇。
其次,使用顯像液予以顯像處理,並將未曝光部分溶解、除去,並以所需之圖案形成塗膜。作為顯像液,通常,使用水和水溶性溶劑中溶解鹼的溶液。於此鹼溶液中,亦可適量添加界面活性劑等。又,顯像方法可採用一般的方法。
顯像處理後,通常,進行顯像液的洗淨、負型光阻組成物之硬化塗膜的乾燥,形成著色層。另外,顯像處理後,為了使塗膜充分硬化亦可進行加熱處理。作為加熱條件並無特別限定,可根據塗膜用途適當選擇。
(遮光部)
本發明之彩色濾光片中的遮光部,係在後述之透明基板上以圖案狀形成者,可作成與一般彩色濾光片中使用作為遮光部者相同。
作為該遮光部之圖案形狀,並無特別限定,可列舉例如,條紋狀、矩陣狀等形狀。作為此遮光部,可列舉例如,將黑色顏料於黏合劑樹脂中分散或溶解者、和鉻、氧化鉻等之金屬薄膜等。此金屬薄膜,亦可為CrOx
膜(x為任意數)及Cr膜以2層積層者,又,亦可為更加減低反射率之CrOx
膜(x為任意數)、CrNy
膜(y為任意數)及Cr膜以3層積層者。
該遮光部係黑色著色劑於黏合樹脂中分散或溶解者時,作為其遮光部之形成方法,若可將遮光部形成圖案之方法即可,並無特別限定,可列舉例如,使用遮光部用負型光阻組成物的光刻法、印刷法、噴墨法等。
上述時,使用印刷法和噴墨法作為遮光部之形成方法時,作為黏合劑樹脂,可列舉例如,聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯基吡咯啶酮樹脂、羥乙基纖維素樹脂、羧甲基纖維素樹脂、聚氯乙烯樹脂、三聚氰胺樹脂、苯酚樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、順丁烯二酸樹脂、聚醯胺樹脂等。
又,上述時,使用光刻法作為遮光部之形成方法時,作為黏合劑樹脂,可使用例如,丙烯酸酯系、甲基丙烯酸酯系、聚肉桂酸乙烯酯系、或環化橡膠系等之具有反應性乙烯基的感光性樹脂。此時,於含有黑色著色劑及感光性樹脂之遮光部用負型光阻組成物中,亦可添加光聚合起始劑,更且視需要亦可添加增感劑、塗佈性改良劑、顯像改良劑、交聯劑、抑聚劑、可塑劑、難燃劑等。於本發明中,作為上述遮光部用負型光阻組成物,亦可使用具有碳黑、鈦黑等黑色顏料作為顏料的上述彩色濾光片用負型光阻組成物。
另一方面,遮光部為金屬薄膜時,作為此遮光部的形成方法,若可形成遮光部圖案的方法即可,並無特別限定,可列舉例如,光刻法、使用光罩之蒸鍍法、印刷法等。
作為遮光部之膜厚,於金屬薄膜時設定為0.2~0.4μm左右,於黑色著色劑分散或溶解於黏合劑樹脂中時設定為0.5~2μm左右。
(透明基板)
作為本發明之彩色濾光片中的透明基板,若對於可見光為透明基材即可,並無特別限定,可使用一般彩色濾光片所用的透明基板。具體而言,可列舉石英玻璃、無鹼玻璃、合成石英板等之無可撓性的透明堅硬材、或者、透明樹脂薄膜、光學用樹脂板等之具有可撓性的透明可撓性材。
該透明基板之厚度並無特別限定,根據本發明之彩色濾光片之用途,例如可使用100μm~1mm左右者。
另外,本發明之彩色濾光片於上述透明基板、遮光部及著色層以外,例如,亦可形成覆蓋層和透明電極層、以及配向膜和柱狀間隔件等。
其次,說明關於本發明之液晶顯示裝置。
[液晶顯示裝置]
本發明之液晶顯示裝置,其特徵為具有上述本發明之彩色濾光片、對向基板、和在上述彩色濾光片與上述對向基板之間形成的液晶層。
關於此種本發明之液晶顯示裝置,一邊參照圖面一邊說明。圖2係示出本發明之液晶顯示裝置之一例的概略圖。如圖2中例示般,本發明之液晶顯示裝置40具有彩色濾光片10、具有TFT陣列基板等之對向基板20、和在上述彩色濾光片10與上述對向基板20之間形成的液晶層30。
另外,本發明之液晶顯示裝置,並非被限定於此圖2所示之構成,可作成一般彩色濾光片所用之液晶顯示裝置型式的公知構成。
作為本發明之液晶顯示裝置的驅方式,並無特別限定且可採用一般液晶顯示裝置所用的驅動方式。作為此種驅動方式,可列舉例如,TN方式、IPS方式、OCB方式、及MVA方式等。本發明中該等任一種方式均適合使用。
又,作為對向基板,可根據本發明之液晶顯示裝置之驅動方式等適當選擇使用。
更且,作為構成液晶層的液晶,可根據本發明之液晶顯示裝置之驅動方式等,使用介電異向性不同的各種液晶、及其混合物。
作為液晶層之形成方法,可使用一般使用作為液晶單元之製作方法的方法,可列舉例如,真空注入方式和液晶滴下方式等。
真空注入方式中,例如,預先使用彩色濾光片及對向基板製作液晶單元,並將液晶加溫作成等向性液體,利用毛細效果於液晶單元中將液晶以等向性液體狀態注入,並以接黏劑予以封閉則可形成液晶層。其後,將液晶單元慢慢放冷至常溫為止,則可使封入的液晶配向。
又,液晶滴下方式中,例如,於彩色濾光片的周圍塗佈密封劑,並將此彩色濾光片加熱至液晶變成等向相之溫度為止,使用分散器等將液晶以等向性液體狀態滴下,並於減壓下將彩色濾光片及對向基板重疊,介隔著密封劑接黏,則可形成液晶層。其後,將液晶單元放冷至常溫為止,則可使封入的液晶配向。
其次,說明關於本發明之有機發光顯示裝置。
[有機發光顯示裝置]
本發明之有機發光顯示裝置,其特徵為具有上述本發明之彩色濾光片、有機發光體。
關於此種本發明之有機發光顯示裝置,一邊參照圖面一邊說明。圖7係示出本發明之有機發光顯示裝置之一例的概略圖。如圖7所例示般,本發明之有機發光顯示裝置100具有彩色濾光片10、和有機發光體80。
在彩色濾光片10、與有機發光體80之間,亦可具有有機保護層50和無機氧化膜60。
作為有機發光體80之積層方法,可列舉例如,於彩色濾光片上面依序形成透明陽極71、注入空穴層72、輸送空穴層73、發光層74、注入電子層75、及陰極76的方法,和將另外基板上形成的有機發光體80貼合至無機氧化膜60上的方法等。有機發光層80中的透明陽極71、注入空穴層72、輸送空穴層73、發光層74、注入電子層75、及陰極76、其他之構成可適當使用公知者。如此處理所製作的有機發光顯示裝置100,例如,亦可應用於被動驅動方式的有機EL顯示器,且亦可應用於主動驅動方式的有機EL顯示器。
另外,本發明之有機發光顯示裝置,並非限定於此圖7所示之構成,可作成一般彩色濾光片所用之有機發光顯示裝置之公知構成。
[實施例]
以下,根據實施例,進一步詳細說明本發明,但並非根據該等例而有任何限定。
(製造例1 顏料衍生物A(PY138之單酞醯亞胺甲基化衍生物)之合成)
將對甲醛5.14重量份和酞醯亞胺17.71重量份於3.6重量%之發煙硫酸338.67重量份中以25℃加入後,以50℃攪拌30分鐘。其次加入C.I.顏料黃138 69.40重量份,並以100℃攪拌3小時。
將反應液加至冰水2400重量份,並以60℃攪拌30分鐘後,將沈澱過濾。所得之濕餅以60℃之溫水1公升洗淨3次。將濕餅以80℃真空乾燥,取得黃色生成物85.31重量份。此黃色生成物以TOF-MS之質量分析結果,與下述式所示之PY138之單酞醯亞胺甲基化衍生物(n=1)之分子量(Mw=853)一致。
[化12]
(製造例2 顏料衍生物B(PY138之單酞醯亞胺甲基化衍生物)之合成)
將對甲醛5.14克和酞醯亞胺23.72克於3.6重量%之發煙硫酸338.67克中以25℃加入後,以50℃攪拌30分鐘。其次加入顏料黃138 69.40克,並以100℃攪拌3小時。
將反應液加入冰水2400克,並以60℃攪拌30分鐘後,將沈澱過濾。所得之濕餅以60℃之溫水1公升洗淨3次。將濕餅以80℃真空乾燥,取得黃色生成物85.65克。此黃色生成物以TOF-MS之質量分析結果,與下述式所示之PY138之單酞醯亞胺甲基化衍生物(n=1)之分子量(Mw=903)一致。
[化13]
(製造例3 黏合劑樹脂A之合成)
於聚合槽中,裝入作為溶劑之二乙二醇乙基甲醚(EMDG)130重量份,於氮環境氣體下升溫至110℃後,將含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)32重量份、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)22重量份、甲基丙烯酸(MAA)24重量份、作為起始劑之偶氮異丁腈(AIBN)2重量份及作為鏈移動劑之正十二烷基硫醇4.5重量份之混合物,分別歷1.5小時連續滴下。
其後,保持合成溫度繼續反應,滴下終了2小時後,添加作為抑聚劑之對-甲氧基苯酚0.05重量份。
其次,一邊吹入空氣,一邊添加甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)22重量份,升溫至110℃後,添加三乙胺0.2重量份並以110℃加成反應15小時,取得黏合劑樹脂A(固形份44重量%)。
所得之黏合劑樹脂A的重量平均分子量為8500、酸值為85mgKOH/g。另外,重量平均分子量,係以聚苯乙烯作為標準物質,以THF作為溶離液並以凝膠滲透色層分析(GPC)算出,酸值係根據JIS-K0070測定。
(製造例4 分散劑‧黏合劑樹脂溶液A之調製)
於225毫升蛋黃醬瓶中,將丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)75.2重量份、含有3級胺基之嵌段共聚合體(具有上述一般式(I)所示之重複單位(1)與上述一般式(II)所示之重複單位(2)的嵌段共聚合體)(商品名:BYK-LPN 6919、BYK Chem公司製)(胺值135mgKOH/g)、固形份60重量%)7.45重量份、製造例3之黏合劑樹脂A 6.82重量份分別溶解。於混合溶液中加入苯基磺酸(商品名:PPA、日產化學公司製)0.53重量份(相對於嵌段共聚合體之3級胺基為0.3莫耳當量),並以室溫攪拌30分鐘,調製分散劑‧黏合劑樹脂溶液A。
此時,嵌段共聚合體(BYK-LPN 6919)的胺基係經由與PPA之磺酸基的酸‧鹼反應而被鹽改質。
(製造例5 分散劑‧黏合劑樹脂溶液B之調製)
於225毫升蛋黃醬瓶中,將PGMEA 68.51重量份、含有3級胺基之嵌段共聚合體(BYK-LPN6919)4.85重量份、製造例3之黏合劑樹脂A 13.30重量份分別溶解。於混合溶液中加入苯基次膦酸(PPA)0.34重量份(相對於嵌段共聚合體之3級胺基為0.3莫耳當量),並以室溫攪拌30分鐘,調製分散劑‧黏合劑樹脂溶液B。
此時,嵌段共聚合體(BYK-LPN6919)的胺基係經由與PPA之次膦酸基的酸‧鹼反應而被鹽改質。
(製造例6 分散劑‧黏合劑樹脂溶液C之調整)
於225毫升蛋黃醬瓶中,將PGMEA 66.88重量份、含有3級胺基之嵌段共聚合體(BYK-LPN 6919)7.75重量份、製造例3之黏合劑樹脂A 11.82克分別溶解。於混合溶液中加入苯基次膦酸(PPA) 0.55重量份(相對於嵌段共聚合體之3級胺基為0.3莫耳當量),並以室溫攪拌30分鐘,調製分散劑‧黏合劑樹脂溶液C。
此時,嵌段共聚合體(BYK、LPN6919)的胺基係經由與PPA之次膦酸基的酸‧鹼反應而被鹽改質。
(製造例7 分散劑‧黏合劑樹脂溶液D之調製)
於225毫升蛋黃醬瓶中,將PGMEA 75.11重量份、含有3級胺基之嵌段共聚合體(BYK-LPN6919)7.67重量份、製造例3之黏合劑樹脂A6.82克分別溶解。於混合溶液中加入苄基溴(關東化學公司製)0.40重量份(相對於嵌段共聚合體之3級胺基為0.2莫耳當量),並以室溫攪拌30分鐘,調製分散劑‧黏合劑樹脂溶液D。
另外,此時嵌段共聚合體(BYK-LPN6919)的胺基係經由與苄基溴的四級化反應而被鹽改質。
(製造例8 分散劑‧黏合劑樹脂溶液E之調製)
於225毫升蛋黃醬瓶中,將PGMEA 78.18重量份、市售分散劑型式之「Adisper PB821」(味之素Fine Techno公司製,固形份濃度100重量%)5.0重量份、製造例3之黏合劑樹脂A6.82重量份分別溶解,調製分散劑‧黏合劑樹脂溶液E。
(製造例9 分散劑‧黏合劑樹脂溶液F之調整)
於225毫升蛋黃醬中,將PGMEA66.51重量份、市售分散劑型式之「Disperbyk 161」(BYK Chem公司製,固形份濃度30重量%)16.67重量份、製造例3之黏合劑樹脂A 6.82克分別溶解,調製分散劑‧黏合劑樹脂溶液F。
(製造例10 顏料衍生物C(PY138之單磺酸衍生物)之合成
將11重量%發煙硫酸374.76重量份一邊於10℃冷卻一邊攪拌,並加入C.I.顏料黃138 74.96重量份。其次,以90℃攪拌6小時。
將反應液加至冰水1600重量份,攪拌15分鐘後,將沈澱過濾。所得之濕餅以800毫升水洗淨3次。濕餅以80℃真空乾燥,取得黃色生成物81.55重量份。此黃色生成物以TOF-MS之重量分析結果與下述式所示之PY138之單磺酸衍生物(n=1)之分子量(Mw=774)一致。
[化14]
(實施例1)
(1)彩色濾光片用黃色顏料分散液A之調製
於製造例4調製之分散劑‧黏合劑樹脂溶液A90重量份中混合作為色材成分之C.I.顏料黃138(PY138:平均初級粒徑10~50nm)9.0重量份、製造例1之顏料衍生物A(PY138之單酞醯亞胺甲基化衍生物)0.3重量份、製造例10之顏料衍生物C(PY138之單磺酸衍生物)0.7重量份,並於塗料振盪器(淺田鐵工公司製)以2mm氧化鋯珠粒分散1小時,再以0.1mm氧化鋯珠粒分散24小時,取得黃色顏料分散液A。
(2)彩色濾光片用黃色負型光阻組成物A之調製
將上述(1)所得之黃色顏料分散液A 66.7重量份與下述黏合劑組成物A 53.3重量份混合,並進行加壓過濾,取得彩色濾光片用黃色負型光阻組成物A。
<黏合劑組成物A>
‧鹼可溶性樹脂(製造例3之黏合劑樹脂A、固形份44重量%):4.28重量份
‧3~4官能丙烯酸酯單體(商品名:ARONIX M305、東亞合成(股)製):4.39重量份
‧光聚合起始劑:2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮(商品名:IRUGACURE 907、Ciba Specialty Chemicals(股)製)):0.47重量份
‧光聚合起始劑:2,2’-雙(鄰-氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑(商品名:BIIMIDAZOLE、黑金化成(股)製)):0.94重量份
‧光聚合起始劑:2-氫硫基苯并噻唑(東京化成(股)製):0.15重量份
‧光增感劑:2,4-二乙基噻吨酮(商品名:KAYACURE-DETX-S、日本化藥(股)製):1.57重量份
‧溶劑:丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA):41.5重量份
(實施例2)
(1)彩色濾光片用黃色顏料分散液B之調製
於實施例1(1)中,除了使作為色材成分之C.I.顏料黃138(PY138:平均初級粒徑10~50nm)9.7重量份、製造例1之顏料衍生物A(PY138之單酞醯亞胺甲基化衍生物)0.3重量份以外,同實施例1處理,調製黃色顏料分散液B。
(2)彩色濾光片用黃色負型光阻組成物B之調製
於實施例1(2)中,除了使用上述(1)所得之黃色顏料分散液B代替黃色顏料分散液A以外,同實施例1(2)處理,取得彩色濾光片用黃色負型光阻組成物B。
(實施例3)
(1)彩色濾光片用黃色顏料分散液C之調製
於實施例1中,除了使作為色材成分之C.I.顏料黃138(PY138:平均初級粒徑10~50nm)9.0重量份、製造例2之顏料衍生物B(PY138之單萘二甲醯亞胺甲基化衍生物)0.3重量份、製造例10之顏料衍生物C(PY138之單磺酸衍生物)0.7重量份以外,同實施例1處理,調製黃色顏料分散液C。
(2)彩色濾光片用黃色負型光阻組成物C之調製
於實施例1(2)中,除了使用上述(1)所得之黃色顏料分散液C代替黃色顏料分散液A以外,同實施例1(2)處理,取得彩色濾光片用黃色負型光阻組成物C。
(比較例1)
(1)彩色濾光片用綠色顏料分散液D之調製
於實施例1中,除了使作為色材成分之C.I.顏料黃138(PY138:平均初級粒徑10~50nm)9.3重量份、製造例10之顏料衍生物C(PY138之單磺酸衍生物)0.7重量份以外,同實施例1處理,調製黃色顏料分散液D。
(2)彩色濾光片用黃色負型光阻組成物D調製
於實施例1(2)中,除了使用上述(1)所得之黃色顏料分散液D代替黃色顏料分散液A以外,同實施例1(2)處理,取得彩色濾光片用黃色負型光阻組成物D。
(比較例2)
(1)彩色濾光片用黃色顏料分散液E之調製
於實施例1中,除了使作為色材成分之C.I.顏料黃138(PY138:平均初級粒徑10~50nm)10.0重量份以外,同實施例1處理,調製黃色顏料分散液E。
(2)彩色濾光片用黃色負型光阻組成物E之調製
於實施例1(2)中,除了使用上述(1)所得之黃色顏料分散液E代替黃色顏料分散液A以外,同實施例1(2)處理,取得彩色濾光片用黃色負型光阻組成物E。
於實施例1中,除了使分散劑.黏合劑樹脂溶液A以製造例7所調製之分散劑.黏合劑樹脂溶液D以外,同實施例1處理,調製黃色顏料分散液F。
於實施例1(2)中,除了使用上述(1)所得之黃色顏料分散液F代替黃色顏料分散液A以外,同實施例1(2)處理,取得彩色濾光片用黃色負型光阻組成物F。。
於實施例1中,除了使分散劑.黏合劑樹脂溶液A以製造例8所調製之分散劑.黏合劑樹脂溶液E以外,同實施例1處理,調製黃色顏料分散液G。
於實施例1(2)中,除了使用上述(1)所得之黃色顏料分散液G代替黃色顏料分散液A以外,同實施例1(2)處理,取得彩色濾光片用黃色負型光阻組成物G。
於實施例1中,除了使分散劑.黏合劑樹脂溶液A以製造例9所調製之分散劑.黏合劑樹脂溶液F以外,同實施例1處理,調製黃色顏料分散液H。
(2)彩色濾光片用黃色負型光阻組成物H之調製
於實施例1(2)中,除了使用上述(1)所得之黃色顏料分散液H代替黃色顏料分散液A以外,同實施例1(2)處理,取得彩色濾光片用黃色負型光阻組成物H。
(比較例3)
(1)彩色濾光片用黃色顏料分散液I之調製
於實施例1中,除了使分散劑‧黏合劑樹脂溶液A以製造例7所調製之分散劑‧黏合劑樹脂溶液D,且使用作為色材之C.I.顏料黃138(PY138:平均初級粒徑10~50nm)9.3重量份、製造例10之顏料衍生物C(PY138之單磺酸衍生物)0.7重量份以外,同實施例1處理,調製黃色顏料分散液I。
(2)彩色濾光片用黃色負型光阻組成物I之調製
於實施例1(2)中,除了使用上述(1)所得之黃色顏料分散液I代替黃色顏料分散液A以外,同實施例1(2)處理,取得彩色濾光片用黃色負型光阻組成物I。
(比較例4)
(1)彩色濾光片用黃色顏料分散液J之調製
於實施例1中,除了使分散劑‧黏合劑樹脂溶液A以製造例8所調製之分散劑‧黏合劑樹脂溶液E,且使用作為色材之C.I.顏料黃138(PY138:平均初級粒徑10~50nm)9.3重量份、製造例10之顏料衍生物C(PY138之單磺酸衍生物)0.7重量份以外,同實施例1處理,調製黃色顏料分散液J。
(2)彩色濾光片用黃色負型光阻組成物J之調製
於實施例1(2)中,除了使用上述(1)所得之黃色顏料分散液J代替黃色顏料分散液A以外,同實施例1(2)處理,取得彩色濾光片用黃色負型光阻組成物J。
(比較例5)
(1)彩色濾光片用黃色顏料分散液K之調製
於實施例1中,除了使分散劑‧黏合劑樹脂溶液A以製造例9所調製之分散劑‧黏合劑樹脂溶液F,且使用作為色材之C.I.顏料黃138(PY138:平均初級粒徑10~50nm)9.3重量份、製造例10之顏料衍生物C(PY138之單磺酸衍生物)0.7重量份以外,同實施例1處理,調製黃色顏料分散液K。
(2)彩色濾光片用黃色負型光阻組成物K之調製
於實施例1(2)中,除了使用上述(1)所得之黃色顏料分散液K代替黃色顏料分散液A以外,同實施例1(2)處理,取得彩色濾光片用黃色負型光阻組成物K。
(比較例6)
(1)彩色濾光片用黃色顏料分散液L之調製
於製造例4所調製之分散劑‧黏合劑樹脂溶液A 90重量份中,混合作為色材成分之C.I.顏料黃138(PY138:平均初級粒徑10~50nm)10.0重量份,並於塗料振盪器以2mm氧化鋯珠粒分散1小時,再以0.1mm氧化鋯珠粒分散4小時,調製黃色顏料分散液L。
(2)彩色濾光片用黃色負型光阻組成物L之調製
於實施例1(2)中,除了使用上述(1)所得之黃色顏料分散液L代替黃色顏料分散液A以外,同實施例1(2)處理,取得彩色濾光片用黃色負型光阻組成物L。
(比較例7)
(1)彩色濾光片用黃色顏料分散液M之調製
於比較例6中,除了以C.I.顏料黃150(PY150:平均初級粒徑10~50nm)10.0重量份代替C.I.顏料黃138作為色材成分以外,同比較例6處理,調製黃色顏料分散液M。
(2)彩色濾光片用黃色負型光阻組成物M之調製
於實施例1(2)中,除了使用上述(1)所得之黃色顏料分散液M代替黃色顏料分散液A以外,同實施例1(2)處理,取得彩色濾光片用黃色負型光阻組成物M。
[評估]
1.顏料分散性
將各例所得之顏料分散液進行平均粒徑及黏度的測定。於平均粒徑的測定中,使用日機製(股)製「Microtrack粒度分佈計」,於黏度測定中,使用日本Sea Belhegner(股)公司製「MCR301」,測定剪切速度為60rpm時的剪切黏度。
結果示於表1。
2.對比度
將各實施例及比較例所得之彩色濾光片用黃色負型光阻組成物,於厚度0.7mm之玻璃基板(NH Technoglass(股)製、「NA35」)上,使用旋塗器塗佈。其後,於80℃之熱板上進行加熱乾燥3分鐘。使用超高壓水銀燈照射60mJ/cm2
之紫外線,取得硬化膜(黃色著色層)。乾燥硬化後之膜厚調整成目標色度y=0.506。將形成黃色著色層的玻璃板以240℃的無塵烤爐予以後烘烤,並且測定所得黃色著色基板的對比度、色度(x、y)及亮度(Y)。對比度係使用壺坂電氣(股)公司製「對比度測定裝置CT-1B」,色度及亮度係使用Olympus(股)公司製「顯微分光測定裝置OSP-SP200」測定。
結果示於表1。
3.耐熱性
將各實施例及比較例所得之彩色濾光片用黃色負型光阻組成物,於厚度0.7mm之玻璃基板上,使用旋塗器塗佈。其後,於80℃之熱板上進行加熱乾燥3分鐘。對此著色層介隔著光罩,使用超高壓水銀燈照射60mJ/cm2
之紫外線。其後,將形成上述著色層的玻璃板,使用0.05重量%氫氧化鉀水溶液作為鹼性顯像液並且予以潤洗顯像,取得形成圖案的黃色著色基板。
將形成圖案的黃色著色基板以240℃及260℃之無塵烤爐予以後烘烤,確認在圖案塗膜上有無顏料凝集體的析出。
(評估基準)
○:無析出
△:少許析出
╳:有析出
╳╳:塗膜全面有析出
結果示於表1。又,實施例1及實施例2、比較例1及比較例2之圖案塗膜於260℃之耐熱性評估結果的照片,分別示於圖3~6。
由表1之結果,得知本發明之實施例1~4及參考例1~2,經由在PY138中,添加組合顏料分散劑和PY138之醯亞胺烷基化衍生物,並且加長於溶劑中的分散時間,相較於使用PY150情況之比較例7之結果使亮度提高,且比單獨使用PY138並以先前之分散時間予以分散的比較例6使對比度提高,並且可製作即使於彩色濾光片步驟中之高溫加熱步驟後亦不會析出顏料凝集體的塗膜。
於加長分散時間時,雖然對比度提高,但如比較例1~5般在耐熱性評估中,引起顏料凝集體的析出。本發明之實施例1~4及參考例1~2,因使用PY138的醯亞胺烷基化衍生物,故可製作在高溫加熱時的塗膜表面不會析出顏料凝集體的塗膜。
於比較例6中,除了使分散劑.黏合劑樹脂溶液A以製造例5所調製之分散劑.黏合劑樹脂溶液B87.0重量份,且使用作為色材成分之C.I.顏料綠58(PG58:平均初級粒徑10~50nm)13.0重量份以外,同比較例6處理,調製綠色顏料分散液A。
於比較例6中,除了使分散劑.黏合劑樹脂溶液A以製造例6所調製之分散劑.黏合劑樹脂溶液C87.0重量份,且使用作為色材成分之C.I.顏料紅254(PR254:平均初級粒徑10~50nm)13.0重量份以外,同比較例6處理,調製紅色顏
料分散液A。
將實施例1所得之黃色顏料分散液A 31.95重量份、製造例11所得之綠色顏料分散液A 30.04重量份、上述黏合劑組成物A 50.74重量份、PGMEA 4.92重量份混合,進行加壓過濾,取得彩色濾光片用綠色負型光阻組成物A。
於實施例7中,除了使用實施例2所得之黃色顏料分散液B代替黃色顏料分散液A以外,同實施例7處理,取得彩色濾光片用綠色負型光阻組成物B。
於實施例6中,除了使用比較例1、2所得之黃色顏料分散液D、E代替黃色顏料分散液A以外,同實施例6處理,取得彩色濾光片用綠色負型光阻組成物B。
於參考例2中,除了使用比較例6所得之黃色顏料分散液L代替黃色顏料分散液A以外,同參考例2處理,取得綠色負型光阻組成物E。
將比較例7所得之黃色顏料分散液M 22.71重量份、製造例11所得之綠色顏料分散液A 32.12重量份、上述黏合劑組成物A 51.39重量份、PGMEA 6.43重量份混合,進行加壓過濾,取得彩色濾光片用綠色負型光阻組成物F。
(評估結果)
<對比度>
將各實施例及比較例所得之彩色濾光片用綠色負型光阻組成物,於厚度0.7mm之玻璃基板(NH Technoglass(股)製、「NA35」)上,使用旋塗器塗佈。其後,於80℃之熱板上進行加熱乾燥3分鐘。使用超高壓水銀燈照射30mJ/cm2
之紫外線,取得硬化膜(綠色著色層)。乾燥硬化後之膜厚調整成目標色度y=0.595。將形成綠色著色層的玻璃板以240℃的無塵烤爐予以後烘烤,並且測定所得綠色著色基板的對比度、色度(x、y)及亮度(Y)。對比度係使用壺坂電氣(股)公司製「對比度測定裝置CT-1B」,色度及亮度係使用Olympus(股)公司製「顯微分光測定裝置OSP-SP200」測定。
結果示於表2。
<耐熱性>
將各實施例及比較例所得之彩色濾光片用綠色負型光阻組成物,於厚度0.7mm之玻璃基板上,使用旋塗器塗佈。其後,於80℃之熱板上進行加熱乾燥3分鐘。對此著色層介隔著光罩,使用超高壓水銀燈照射30mJ/cm2
之紫外線。其後,將形成上述著色層的玻璃板,使用0.05重量%氫氧化鉀水溶液作為鹼顯像液並且予以潤洗顯像,取得形成圖案的綠色著色基板。
將形成圖案的綠色著色基板以240℃及260℃之無塵烤爐予以後烘烤,確認在圖案塗膜上有無顏料凝集體的析出。評估基準與上述實施例1~4及比較例1~7同樣處理。結果示於表2。
由表2之結果,得知本發明之實施例7~8,經由在PY138中,添加組合顏料分散劑和PY138之醯亞胺烷基化衍生物,並且加長於溶劑中的分散時間,相較於使用PY150情況之比較例11之結果使亮度提高,且比單獨使用PY138並以先前之分散時間予以分散的比較例10使對比度提高,並且可製作即使於彩色濾光片步驟中之高溫加熱步驟後亦不會析出顏料凝集體的塗膜。
於加長分散時間時,雖然對比度提高,但如比較例8~9般在耐熱性評估中,引起顏料凝集體的析出。本發明之實施例7~8,因使用PY138的醯亞胺烷基化衍生物,故可製作在高溫加熱時的塗膜表面不會析出顏料凝集體的塗膜。
(實施例9 彩色濾光片用紅色負型光阻組成物A之調製)
將實施例1所得之黃色顏料分散液A12.41重量份、製造例12所得之紅色顏料分散液A 36.15重量份、下述黏合劑組成物B 29.42重量份,PGMEA 39.67重量份混合,進行加壓過濾,取得彩色濾光片用紅色負型光阻組成物A。
<黏合劑組成物B>
‧鹼可溶性樹脂(製造例3之黏合劑樹脂A、固形份44重量%):4.82重量份
‧3~4官能丙烯酸酯單體(商品名:ARONIX M305、東亞合成(股)製):6.18重量份
‧光聚合起始劑(2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮(商品名:IRUGACURE 907、Ciba Specialty Chemicals(股)製)):0.53重量份
‧光聚合起始劑(2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉苯基)-1-丁酮(商品名IRUGACURE 369、Ciba Specialty Chemicals(股)製)):1.24重量份
‧溶劑(丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)):29.80重量份
(比較例12 彩色濾光片用紅色負型光阻組成物B之調製)
於實施例9中,除了使用比較例1所得之黃色顏料分散液D代替黃色顏料分散液A以外,同實施例9處理,取得彩色濾光片用紅色負型光阻組成物B。
(比較例13 彩色濾光片用紅色負型光阻組成物C之調製)
將比較例7所得之黃色顏料分散液M 9.31重量份、製造例12所得之紅色顏料分散液A 40.58重量份、上述黏合劑組成物B 29.92重量份、PGMEA 38.34重量份混合,進行加壓過濾,取得彩色濾光片用紅色負型光阻組成物C。
(評估結果)
<對比度>
將各實施例及比較例所得之彩色濾光片用紅色負型光阻組成物,於厚度0.7mm之玻璃基板(NH Technoglass(股)製、「NA35」)上,使用旋塗器塗佈。其次,於80℃之熱板上進行加熱乾燥3分鐘。使用超高壓水銀燈照射30mJ/cm2
之紫外線,取得硬化膜(紅色著色層)。乾燥硬化後之膜厚調整成目標色度x=0.65。將形成紅色著色層的玻璃板以240℃的無塵烤爐予以後烘烤,並且測定所得紅色著色基板的對比度,色度(x、y)及亮度(Y)。對比度係使用壺坂電氣(股)公司製「對比度測定裝置CT-1B」,色度及亮度係使用Olympus(股)公司製「顯微分光測定裝置OSP-SP200」測定。
結果示於表3。
<耐熱性>
將各實施例及比較例所得之彩色濾光片用紅色負型光阻組成物,於厚度0.7mm之玻璃基板上,使用旋塗器塗佈。其後,於80℃之熱板上進行加熱乾燥3分鐘。對此著色層介隔著光罩,使用超高壓水銀燈照射30mJ/cm2
之紫外線。其後,將形成上述著色層的玻璃板,使用0.05重量%氫氧化鉀水溶液作為鹼顯像液並且予以潤洗顯像,取得形成圖案的紅色著色基板。
將形成圖案的紅色著色基板以240℃及260℃之無塵烤爐予以後烘烤,確認在圖案塗膜上有無顏料凝集體的析出。評估基準與上述實施例1~4及比較例1~7同樣處理。結果示於表3。
由表3之結果,得知本發明之實施例9,經由在PY138中,添加組合顏料分散劑和PY138之醯亞胺烷基化衍生物,並且加長於溶劑中的分散時間,相較於使用PY150情況之比較例13之結果使亮度提高,且比不含有PY138之醯亞胺烷基化衍生物的比較例12,可製作即使於彩色濾光片步驟中之高溫加熱步驟後亦不會析出顏料凝集體的塗膜。
1...透明基板
2...遮光部
3...著色層
10...彩色濾光片
20...對向基板
30...液晶層
40...液晶顯示裝置
50...有機保護層
60...無機氧化膜
71...透明陽極
72...注入空穴層
73...輸送空穴層
74...發光層
75...注入電子層
76...陰極
80...有機發光體
100...有機發光顯示裝置
圖1係示出本發明之彩色濾光片之一例的概略圖。
圖2係示出本發明之液晶顯示裝置之一例的概略圖。
圖3係示出本發明之實施例1之圖案塗膜於260℃之耐熱性評估結果的照片。
圖4係示出本發明之實施例2之圖案塗膜於260℃之耐熱性評估結果的照片。
圖5係示出本發明之比較例1之圖案塗膜於260℃之耐熱性評估結果的照片。
圖6係示出本發明之比較例2之圖案塗膜於260℃之耐熱性評估結果的照片。
圖7係示出本發明之有機發光顯示裝置之一例的概略圖。
Claims (13)
- 一種彩色濾光片用顏料分散液,其係含有C.I.顏料黃138、下述化學式(1)所示之C.I.顏料黃138之醯亞胺烷基化衍生物、顏料分散劑、和溶劑;上述顏料分散劑係為嵌段共聚合體,其具有下述一般式(I)所示之重複單位(1)和下述一般式(II)所示之重複單位(2),更且,上述重複單位(1)所具有之胺基的至少一部分與有機酸化合物及/或鹵化烴形成鹽;上述C.I.顏料黃138之醯亞胺烷基化衍生物係相對於上述C.I.顏料黃138之100重量份,含有0.1~20重量份;
- 如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用顏料分散液,其中,進一步相對於上述C.I.顏料黃138之100重量份,含有C.I.顏料黃138之磺酸衍生物0.1~20重量份。
- 如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用顏料分散液,其 中,在上述顏料分散劑係上述形成鹽之嵌段共聚合體時,上述有機酸化合物係由下述一般式(III)及下述一般式(IV)所示之有機酸所組成群中選出之至少1種,或者,上述鹵化烴係由鹵化苄基、鹵化烯丙基、及鹵化甲基所組成群中選出之至少1種;
- 如申請專利範圍第3項之彩色濾光片用顏料分散液,其中,上述顏料分散劑係上述重複單位(1)所具有之胺基的至少一部分與有機酸化合物形成鹽的嵌段共聚合體;該有機酸化合物係由上述一般式(III)所示之有機酸所組成群中選出之至少1種,其中Ra 及Ra’ 之至少一個為亦可具有取代基之芳基或芳烷基。
- 如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用顏料分散液,其中,上述C.I.顏料黃138之平均一次粒徑為10~50nm。
- 一種彩色濾光片用負型光阻組成物,其係含有C.I.顏料黃138、下述化學式(1)所示之C.I.顏料黃138之醯亞胺烷基化衍生物、顏料分散劑、鹼可溶性樹脂、多官能性單體、光起始劑、和溶劑;上述顏料分散劑係為嵌段共聚合體,其具有下述一般式(I)所示之重複單位(1)、和下述一般式(II)所示之重複單位(2),更且,上述重複單位(1)所具有之胺基的至少一部分係與有機酸化合物及/或鹵化烴形成鹽;上述C.I.顏料黃138之醯亞胺烷基化衍生物係相對於上述C.I.顏料黃138之100重量份,含有0.1~20重量份,
- 如申請專利範圍第6項之彩色濾光片用負型光阻組成物,其中,含有紅色或綠色顏料。
- 如申請專利範圍第6項之彩色濾光片用負型光阻組成物,其中,相對於上述C.I.顏料黃138之100重量份,進一步含有C.I.顏料黃138之磺酸衍生物0.1~20重量份。
- 如申請專利範圍第6項之彩色濾光片用負型光阻組成物,其中,在上述顏料分散劑係上述形成鹽之嵌段共聚合體時,上述有機酸化合物係由下述一般式(III)及下述一般式(IV)所示之有機酸所組成群中選出之至少1種,或者,上述鹵化烴係由鹵化苄基、鹵化烯丙基、及鹵化甲基所組成群中選出之至少1種;
- 如申請專利範圍第9項之彩色濾光片用負型光阻組成物,其中,上述顏料分散劑係上述重複單位(1)所具有之胺基的至少一部分與有機酸化合物形成鹽的嵌段共聚合體;該 有機酸化合物係由上述一般式(III)所示之有機酸所組成群中選出之至少1種,其中Ra 及Ra’ 之至少一個為亦可具有取代基之芳基或芳烷基。
- 一種彩色濾光片,其特徵為具有著色層,該著色層係使上述申請專利範圍第6項之彩色濾光片用負型光阻組成物硬化所形成。
- 一種液晶顯示裝置,其特徵為具有上述申請專利範圍第11項之彩色濾光片、對向基板、以及在上述彩色濾光片與上述對向基板之間形成的液晶層。
- 一種有機發光顯示裝置,其特徵為具有上述申請專利範圍第11項之彩色濾光片、和有機發光體。
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