WO2018159541A1 - カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用着色樹脂組成物、カラーフィルタ、表示装置 - Google Patents

カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用着色樹脂組成物、カラーフィルタ、表示装置 Download PDF

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WO2018159541A1
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WO
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derivative
group
mass
color filter
monosulfonated
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PCT/JP2018/006986
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Inventor
秀之 林
Original Assignee
株式会社Dnpファインケミカル
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00Other synthetic dyes of known constitution
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials

Definitions

  • the present invention relates to a color filter color material dispersion, a color filter colored resin composition, a color filter, and a display device.
  • the color filter is usually a pattern in which pixels of three colors of red, blue and green are formed on a transparent substrate.
  • display products using a color filter in which pixels of four colors obtained by adding yellow to the three colors are formed in a pattern have been put on the market in recent years. Under such circumstances, there are increasing demands for further enhancement of brightness and contrast of color filters and improvement of color reproducibility.
  • a pigment dispersion method As a method for forming pixels in a color filter, a pigment dispersion method, a dyeing method, an electrodeposition method, a printing method, and the like are known. Among these, from the viewpoint of spectral characteristics, durability, pattern shape, accuracy, etc., a pigment dispersion method having excellent characteristics on average is most widely adopted.
  • a color filter having pixels formed using a pigment dispersion method miniaturization of pigments is being studied in order to achieve high brightness and high contrast.
  • the pigment finer it is considered that the scattering of light transmitted through the color filter by the pigment particles is reduced, and high brightness and high contrast are achieved.
  • the refined pigment particles have a problem that they tend to aggregate.
  • diketopyrrolopyrrole pigments when the pigment is refined for high contrast, pigment particles tend to aggregate or crystal grow during high-temperature heating in the color filter manufacturing process. After the heating process, There is a problem that pigment particles are deposited on the surface of the pixel like a foreign substance, resulting in a decrease in contrast or being recognized as a defect.
  • a pigment blend in which a pigment and a pigment derivative having a substituent introduced into a part of the pigment skeleton are combined is used.
  • a pigment derivative of a diketopyrrolopyrrole pigment a sulfonated product of a diketopyrrolopyrrole pigment, a metal salt, an amine salt, or the like is used (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 2 discloses a method of selecting or designing a pigment derivative that gives a pigment composition with good dispersibility in a pigment composition obtained by treating a pigment with a pigment derivative, and the dipole moment of the soot pigment derivative is A pigment derivative comprising: a step of measuring or calculating; and a step of selecting a pigment derivative from the value of the measured or calculated dipole moment, or designing a pigment derivative from the value of the dipole moment The selection or design method is described.
  • C. is a diketopyrrolopyrrole pigment.
  • I. Pigment Red 254 discloses the results of evaluating dispersibility and storage stability in a pigment composition obtained by treating a pigment derivative.
  • I. Pigment Red 254 monosubstituted sulfonic acid, C.I. I.
  • Pigment Red 264 mono-substituted aluminum salt of sulfonic acid, C.I. I.
  • sulfonic acid mono-substituted product of CI Pigment Yellow 138 When the sulfonic acid mono-substituted product of CI Pigment Yellow 138 is used, the dispersibility and storage stability are good, and C.I. I. Pigment Red 255, a sulfonic acid disubstituted product, C.I. I. It is shown that the dispersibility and the storage stability are inferior when the sulfonic acid di-substituted product of Pigment Red 177 is used.
  • Patent Document 3 discloses a pigment composition containing a sulfone group in a pigment composition containing a pigment and a resin varnish for the purpose of improving the color quality of the pigment ink for color filters, lowering the viscosity, and preventing the occurrence of foreign matter.
  • a pigment complex of a molecular component and a pigment molecular component not containing a sulfone group is contained, and the average number of introduced sulfone groups per molecule in terms of all pigment molecules in the pigment complex is set to 0.05 to 0.5. Is described.
  • a colored layer formed using a colored resin composition containing a binder component in a conventional color material dispersion has a problem that the contrast is lowered after post-baking.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a color material dispersion for a color filter capable of forming a colored layer with improved contrast. Another object of the present invention is to provide a colored resin composition for a color filter capable of forming a colored layer with improved contrast. Another object of the present invention is to provide a color filter having a colored layer with improved contrast formed by using the colored resin composition for a color filter. Another object of the present invention is to provide a display device using the color filter.
  • the color material dispersion for a color filter according to the present invention is a color material dispersion for a color filter containing a color material, a pigment derivative, a dispersant, and a solvent
  • the color material includes a diketopyrrolopyrrole color material
  • the dye derivative is a mixture containing a disulfonated derivative of a diketopyrrolopyrrole colorant and a disulfonated derivative of a diketopyrrolopyrrole colorant, wherein the molar amount of the monosulfonated derivative and the disulfonated derivative is The molar ratio of the monosulfonated derivative to the total ⁇ monosulfonated derivative / (monosulfonated derivative + disulfonated derivative) ⁇ is 0.10 or more and 0.90 or less
  • the dispersant is a polymer having a structural unit represented by the following general formula (I).
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • A is a divalent linking group
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon that may contain a hetero atom. Represents a group, and R 2 and R 3 may combine with each other to form a ring structure.
  • the colored resin composition for a color filter according to the present invention is a colored resin composition for a color filter containing a coloring material, a pigment derivative, a dispersant, a binder component, and a solvent
  • the color material includes a diketopyrrolopyrrole color material
  • the dye derivative is a mixture containing a disulfonated derivative of a diketopyrrolopyrrole colorant and a disulfonated derivative of a diketopyrrolopyrrole colorant, wherein the molar amount of the monosulfonated derivative and the disulfonated derivative is The molar ratio of the monosulfonated derivative to the total ⁇ monosulfonated derivative / (monosulfonated derivative + disulfonated derivative) ⁇ is 0.10 or more and 0.90 or less
  • the dispersant is a polymer having a structural unit represented by the general formula (I).
  • the color filter according to the present invention is a color filter comprising at least a substrate and a colored layer provided on the substrate, wherein at least one of the colored layers is a color resin composition for a color filter according to the present invention. It is a cured product.
  • the display device according to the present invention includes the color filter according to the present invention.
  • this invention can provide a color material dispersion for a color filter capable of forming a colored layer with improved contrast. Moreover, this invention can provide the colored resin composition for color filters which can form the colored layer with improved contrast. Moreover, this invention can provide the color filter which has the colored layer with the improved contrast formed using the said colored resin composition for color filters. In addition, the present invention can provide a display device using the color filter.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of the color filter of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of the liquid crystal display device of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view illustrating an example of the organic light emitting display device of the present invention.
  • light includes electromagnetic waves having wavelengths in the visible and invisible regions, and further includes radiation, and the radiation includes, for example, microwaves and electron beams. Specifically, it means an electromagnetic wave having a wavelength of 5 ⁇ m or less and an electron beam.
  • (meth) acryl represents each of acryl and methacryl
  • (meth) acrylate represents each of acrylate and methacrylate.
  • the color filter color material dispersion according to the present invention is a color filter color material dispersion containing a color material, a pigment derivative, a dispersant, and a solvent
  • the color material includes a diketopyrrolopyrrole color material
  • the dye derivative is a mixture containing a disulfonated derivative of a diketopyrrolopyrrole colorant and a disulfonated derivative of a diketopyrrolopyrrole colorant, wherein the molar amount of the monosulfonated derivative and the disulfonated derivative is The molar ratio of the monosulfonated derivative to the total ⁇ monosulfonated derivative / (monosulfonated derivative + disulfonated derivative) ⁇ is 0.10 or more and 0.90 or less
  • the dispersant is a polymer having a structural unit represented by the following general formula (I).
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • A is a divalent linking group
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon that may contain a hetero atom. Represents a group, and R 2 and R 3 may combine with each other to form a ring structure.
  • the color material dispersion according to the present invention is a mixture of a diketopyrrolopyrrole colorant and a disulfonated derivative of a diketopyrrolopyrrole colorant and a disulfonated derivative of a diketopyrrolopyrrole colorant at a predetermined ratio.
  • the object can form a colored layer in which a decrease in contrast during heating is suppressed and the contrast is improved.
  • the pigment when a pigment is used as a colorant in the preparation of a colorant dispersion, the pigment is refined by increasing the dispersion time of the pigment in the solvent.
  • the finely exposed pigment surface has a strong adsorbing power, and the pigments may adsorb and aggregate.
  • the dispersant when used, the dispersant is adsorbed on the surface of the finely exposed pigment so that the pigment can be stabilized in the solvent, and the pigment can be uniformly miniaturized. It is thought that you can.
  • the color filter is manufactured at a temperature of, for example, 230 ° C.
  • a uniformly refined diketopyrrolopyrrole-based color material for example, CI Pigment Red 254 (PR254)
  • the color filter is manufactured at a temperature of, for example, 230 ° C.
  • a high temperature of 230 ° C. is applied to the coating film, due to the thermal motion of the dispersing agent adsorbed on the diketopyrrolopyrrole color material, the adsorption of the dispersing agent is weakened and the pigment aggregates, and this causes crystal growth.
  • the pigment derivative is a compound in which a substituent is introduced into a part of the color material skeleton, and an interaction occurs between the substituent and the dispersant.
  • diketopyrrolopyrrole colorant pigment derivatives include a dispersion of monosulfonated derivatives as compared to disulfonated derivatives in Patent Document 2 described above. It has been shown that it is easy to improve the dispersibility and storage stability of the.
  • the inventors mixed a diketopyrrolopyrrole colorant with a monosulfonated derivative of a diketopyrrolopyrrole colorant and a disulfonated derivative of a diketopyrrolopyrrole colorant at a predetermined ratio. It has been found that by using a mixture and a dispersant having a specific structure in combination, the contrast of the colored layer can be improved as compared with the case of using the monosulfonated derivative alone. Although it is not yet elucidated as an action that exerts such an effect, the monosulfonated derivative has higher affinity with pigment molecules, and the disulfonated derivative has more affinity with the specific dispersant, resin, and the like.
  • each component contained in the dispersion or the resin composition tends to be in a more uniform and stable dispersion state. It is estimated that even when the resin composition is heated, it is easy to maintain a uniform and stable dispersion state, and it is difficult for changes in form due to heat such as sublimation and aggregation to occur, so that the contrast when the colored layer is heated is reduced. Presumed to be suppressed.
  • the color material dispersion according to the present invention contains at least a color material, a pigment derivative, a dispersant, and a solvent, and further contains other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Is also good.
  • each component of the colorant dispersion according to the present invention will be described in detail in order from the pigment derivative of the present invention.
  • the dye derivative used in the present invention is a mixture containing a monosulfonated derivative of a diketopyrrolopyrrole colorant and a disulfonated derivative of a diketopyrrolopyrrole colorant, and in the mixture, the monosulfonated derivative and
  • the content molar ratio of the monosulfonated derivative to the total of the disulfonated derivatives ⁇ monosulfonated derivative / (monosulfonated derivative + disulfonated derivative) ⁇ is from 0.10 to 0.90.
  • Examples of the monosulfonated derivative of the diketopyrrolopyrrole color material include a monosulfonated derivative represented by the following general formula (1-m).
  • Examples of the disulfonated derivative of the diketopyrrolopyrrole color material include Examples thereof include disulfonated derivatives represented by the following general formula (1-d).
  • Y 1 and Y 2 are each independently a halogen atom, a cyano group, a benzyl group, a phenyl group which may be substituted with an alkyl group, And a substituent selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and n and m each independently represent an integer of 0 to 5.
  • a plurality of Y 1 and Y 2 may be the same or different, and Z is —OH, —OM + p / p, —ON + HR 11 R 12 R 13 , —NH— (CH 2 ) s —NR 14 R 15 represents —NH— (CH 2 ) t —COOH or —NH— (CH 2 ) u —SO 3 H, and a plurality of Z may be the same or different from each other.
  • p is 1, 2 or 2
  • R 11, R 12, R 13, R 14 and R 15 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or, together with the adjacent nitrogen atom Represents a heterocyclic ring formed, and s, t and u each independently represents an integer of 1 to 6.
  • Y 1 and Y 2 are each independently a phenyl group optionally substituted with a halogen atom, a cyano group, a benzyl group, or an alkyl group.
  • a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms has a small steric hindrance and hardly adsorbs to a coloring material.
  • the halogen atom in Y 1 and Y 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among them, a chlorine atom and a bromine atom are preferable.
  • the alkyl group as a substituent of the phenyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • n and m are each independently the number of substituents of the phenyl group bonded to the diketopyrrolopyrrole skeleton, and the contrast is further improved. From this point, it is preferably 0 or 1 respectively.
  • n and m are each 0 or 1, the steric hindrance on the side acting on the diketopyrrolopyrrole color material is small, and more hydrogen bonds or adsorption occurs on the surface of the primary particles of the diketopyrrolopyrrole color material. Therefore, it is presumed that a more uniform and stable dispersion state is likely to be obtained, and the effect of suppressing a decrease in contrast during heating of the colored layer is enhanced.
  • Z represents —OH, —OM + p / p, —ON + HR 11 R 12 R 13 , —NH— (CH 2 ) s —.
  • NR 14 R 15 —NH— (CH 2 ) t —COOH or —NH— (CH 2 ) u —SO 3 H, in accordance with the color tone and structure of the diketopyrrolopyrrole colorant used in combination, Among them, Z is preferably —OH, —OM + p / p, or —NH— (CH 2 ) s —NR 14 R 15 , in order to improve the contrast of the colored layer. Is more preferable.
  • M represents a monovalent, divalent, or trivalent metal cation
  • p represents 1, 2, or 3.
  • M + p include metal cations of alkali metals, alkaline earth metals, or transition metals, and preferably Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Mn 2+ , Zn 2+ , Zn2 + , Cu2 + , Ni2 + , Cd2 + , Co2 + , Al3 + and Cr3 + .
  • the hydrocarbon group may be a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • the heterocyclic ring may further contain a nitrogen, oxygen, or sulfur atom.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 include, among others, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, An aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferred. From the viewpoint of solvent resolubility, among these, an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms are preferable.
  • the solvent re-solubility means the property that the solid content of the color material dispersion or the photosensitive resin composition once dried dissolves again in the solvent. If the solvent resolubility is good, it becomes easy to remove and clean the dried product of the photosensitive resin composition adhering at the time of manufacturing the color filter, which is a great merit in manufacturing.
  • Representative examples of the amine component in —NH— (CH 2 ) s —NR 14 R 15 include, for example, piperidinomethyl, dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl, dimethylaminopropyl, diethylaminopropyl, dibutylaminopropyl, piperidinoethyl, pipecolinoethyl, Morpholinoethyl, piperidinopropyl, pipecolinopropyl, diethylaminohexyl, diethylaminoethoxypropyl, diethylaminobutyl, dimethylaminoamyl, NN-methyl-lauryl-aminopropyl, 2-ethylhexylaminoethyl, stearylaminoethyl, oleylaminoethyl Etc.
  • the monosulfonated derivative represented by the general formula (1-m) and the disulfonated derivative represented by the general formula (1-d) have a sulfonic acid group (—SO 3 H) that is not salt-formed.
  • a salt-type dispersant when used, the colorant adsorbing power of the dispersant can be improved by the interaction with the salt-forming site of the salt-type dispersant or the remaining amino group. Is preferred.
  • the monosulfonated derivative represented by the general formula (1-m) and the disulfonated derivative represented by the general formula (1-d) include, in addition to a sulfonic acid group, a sulfonamide group, and a sulfonate, Furthermore, other functional groups such as a phthalimidomethyl group may be substituted.
  • At least one of Z in the general formula (1-m) and the general formula (1-d) is —NH— (CH 2 ) s —NR 14 R 15 or —ON + HR 11 R 12 R 13 . In some cases, it is preferable from the viewpoint of good solvent resolubility.
  • Examples of the monosulfonated derivative represented by the general formula (1-m) and the disulfonated derivative represented by the general formula (1-d) that are preferably used in the present invention include the following general formula (im And a disulfonated derivative represented by the following general formula (id).
  • X represents a hydrogen atom, a chlorine atom or a bromine atom, and a plurality of X may be the same or different.
  • R 14 and R 15 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted carbon atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • Ratio of moles of monosulfonated derivative of diketopyrrolopyrrole colorant to the sum of moles of monosulfonated derivative of diketopyrrolopyrrole colorant and disulfonated derivative of diketopyrrolopyrrole colorant ⁇ Monosulfonated derivative / (monosulfonated derivative + disulfonated derivative) ⁇ is not particularly limited as long as it is 0.10 or more and 0.90 or less. From the viewpoint of improving contrast and the dispersion stability of the colorant dispersion, it is preferably 0.20 or more, more preferably 0.30 or more, and even more preferably 0.50 or more. Moreover, although not particularly limited, from the viewpoint of productivity, the ratio is preferably 0.80 or less, and more preferably 0.70 or less.
  • the monosulfonated derivative of the diketopyrrolopyrrole colorant and the disulfonated derivative of the diketopyrrolopyrrole colorant can be used singly or in combination of two or more. .
  • the total content of the monosulfonated derivative of the diketopyrrolopyrrole colorant and the disulfonated derivative of the diketopyrrolopyrrole colorant is 100 masses of the diketopyrrolopyrrole colorant. From the point of suppressing contrast reduction due to heating, it is preferably 1 part by mass or more, preferably 1.5 parts by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, From the point of further improving the brightness of the colored layer, it is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, more preferably 12 parts by mass or less, and 10 parts by mass or less. It is even more preferable.
  • the total content of the monosulfonated derivative of the diketopyrrolopyrrole color material and the disulfonated derivative of the diketopyrrolopyrrole color material is the total content of the color material and the pigment derivative.
  • (100% by mass) it is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less. Even more preferred.
  • the contrast fall by heating can be suppressed more, and since it is below the said upper limit, the brightness
  • the monosulfonated derivative of the diketopyrrolopyrrole colorant and the disulfonated derivative of the diketopyrrolopyrrole colorant used in the present invention are, for example, diketopyrrolopyrrole colorants made of concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, chloro It can be produced as a mixture of a monosulfonated derivative and a disulfonated derivative by introducing into a sulfonating agent such as sulfonic acid or a mixture thereof and conducting a sulfonation reaction.
  • the reaction solution is diluted with a large amount of water, or when producing a metal salt or amine salt, it is preferably neutralized with an aqueous solution containing the desired metal salt or amine, and the resulting suspension The solution is filtered, washed with an aqueous cleaning solution, and dried.
  • the metal salt or amine in the aqueous solution to be used the sulfonic acid salt can be appropriately introduced as designed.
  • the sulfonated derivative obtained by the above sulfonation reaction is allowed to act on thionyl chloride to form a sulfonic acid chloride, and then mixed with an amine so that the sulfonated amide is appropriately designed. Can be introduced.
  • the amount of sulfonic acid group or sulfonamide group introduced per molecule, and monosulfonated derivatives and disulfonated derivatives can be controlled. Specifically, the disulfonated derivative can be increased by increasing the sulfuric acid concentration of the sulfonating agent, increasing the reaction temperature of the sulfonation reaction, or increasing the reaction time.
  • Examples of the diketopyrrolopyrrole colorant used in the production of the monosulfonated derivative of the diketopyrrolopyrrole colorant and the disulfonated derivative of the diketopyrrolopyrrole colorant include, for example, the following general formula (2): A diketopyrrolopyrrole colorant having the structure represented is preferred.
  • Y 1 and Y 2 , and n and m are each independently the same as in General Formula (1-m) and General Formula (1-d).
  • the plurality of Y 1 and Y 2 may be the same or different from each other.
  • Y 1 and Y 2 , and n and m may be the same as the general formula (1-m) and the general formula (1-d). Description is omitted.
  • the diketopyrrolopyrrole colorant used for the production of the mixture containing the monosulfonated derivative of the diketopyrrolopyrrole colorant and the disulfonated derivative of the diketopyrrolopyrrole colorant is, among others, a contrast due to heating.
  • C.I. I. Orange 71 C.I. I. Pigment Red 254, 255, 264, 272 are preferred, and C.I. I. Pigment Red 254 and 255 are more preferable, and C.I. I. Pigment Red 254 is particularly preferred.
  • the dye derivative used in the present invention is within the range not impairing the effects of the present invention.
  • the dye derivative may be contained.
  • other pigment derivatives for example, from the viewpoint of hue, a pigment derivative having a pigment skeleton of a yellow color material is preferably used, and among them, from the viewpoint of suppressing a decrease in contrast due to heating and improving the contrast of the colored layer, C.
  • a sulfonated derivative of Pigment Yellow 138 (PY138) is preferably used.
  • the sulfonated derivative of PY138 has a structure represented by the following general formula (S) in which at least one selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a sulfonamide group, and a sulfonate is bonded to PY138. Things.
  • Z ′′ represents a sulfonic acid group, —SO 2 NH— (CH 2 ) v —NR′R ′′, —SO 2 NH— (CH 2 ) v —COOH, —SO 2 NH— (CH 2 ) v —SO 3 H and one selected from the group consisting of sulfonates, wherein R ′ and R ′′ are each independently a hydrogen atom or a C 1-20 substituted group. It represents a good hydrocarbon group or a heterocyclic group formed with an adjacent nitrogen atom, and v is independently an integer of 1 to 6. w represents the number of substituents and represents an integer of 1 to 4. )
  • R ′ and R ′′ in the general formula (S) are the same as R 14 and R 15 in the general formula (1-d) and the general formula (1-m).
  • Typical examples of the amine component introduced as a substituent represented by —SO 2 NH— (CH 2 ) v —NR′R ′′ include, for example, the general formula (1-m) and the general formula The same as those exemplified as representative examples of the amine component in —NH— (CH 2 ) s —NR 14 R 15 in (1-d) may be mentioned.
  • Examples of the substituent preferably used include a sulfonic acid group, —SO 2 NHC 2 H 4 COOH, —SO 3 —N (CH 3 ) 2 (C 18 H 37 ) 2 + , —SO 2 NHC 3 H 6 N ( C 2 H 5 ) 2 and the like, and among them, a sulfonic acid group is preferable.
  • the number of substituents w is preferably 1 to 2 and more preferably 1 from the viewpoint of improving the contrast and heat resistance of the colored layer.
  • the sulfonated derivative of PY138 is, for example, a diketopyrrolopyrrole color in the method for producing a mixture of a monosulfonated derivative of the diketopyrrolopyrrole colorant and a disulfonated derivative of the diketopyrrolopyrrole colorant. It can be manufactured by using PY138 instead of the material.
  • sulfonated derivative of PY138 one kind can be used alone, or two or more kinds can be mixed and used.
  • two or more kinds of sulfonated derivatives having different types, substitution positions, or substitution numbers of sulfonic acid groups and / or sulfonamide groups may be used.
  • the content of the sulfonated derivative of PY138 is 1% by mass or more in the total content (100% by mass) of the colorant and the pigment derivative. It is preferably at most mass%, more preferably at least 1.5 mass% and at most 10 mass%, still more preferably at least 2 mass% and at most 7 mass%. By using it in such a content, it becomes possible to produce a colored layer that achieves the demand for high brightness and high contrast without greatly changing the hue.
  • the content of the pigment derivative is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less in the total content (100% by mass) of the color material and the pigment derivative. % To 20% by mass is more preferable. By using with such content, the brightness
  • the color material used in the present invention includes a diketopyrrolopyrrole color material.
  • the diketopyrrolopyrrole colorant is used in combination with a mixture containing the diketopyrrolopyrrole colorant monosulfonated derivative and the diketopyrrolopyrrole colorant disulfonated derivative. A decrease in contrast of the coating film can be suppressed.
  • a diketopyrrolopyrrole colorant used in the present invention a diketopyrrolopyrrole colorant having a structure represented by the following general formula (2 ′) is preferable.
  • Y 1 and Y 2 are independently the same as in General Formula (1-m) and General Formula (1-d).
  • N ′ and m ′ are each independently And represents an integer of 0 to 5.
  • n ′ and m ′ are 2 or more, a plurality of Y 1 and Y 2 may be the same or different.
  • Y 1 and Y 2 may be the same as the general formula (1-m) and the general formula (1-d), and thus the description thereof is omitted here.
  • n ′ and m ′ are each independently the number of substituents of the phenyl group bonded to the diketopyrrolopyrrole skeleton, more preferably 0 or 1, respectively.
  • n ′ and m ′ may each be 1. Among them, it is more preferable.
  • the substituents Y 1 and Y 2 in the general formula (2 ′) may be appropriately selected depending on the desired color. Among them, a halogen atom, a cyano group, a methyl group, and a phenyl group are preferable, and chlorine is particularly preferable. An atom and a bromine atom are preferable.
  • the average primary particle size of the diketopyrrolopyrrole color material used in the present invention is not particularly limited as long as it can produce a desired color when used as a colored layer of a color filter, and may be appropriately adjusted. In particular, it is preferably in the range of 10 to 100 nm, more preferably 15 to 60 nm.
  • the average particle diameter of the said color material can be calculated
  • the volume (mass) of each particle was obtained by approximating a rectangular parallelepiped having the obtained particle size, and the volume average particle size was obtained and used as the average particle size. Note that the same result can be obtained regardless of whether the electron microscope is a transmission type (TEM) or a scanning type (SEM).
  • TEM transmission type
  • SEM scanning type
  • the diketopyrrolopyrrole color material used in the present invention can be produced by a known method such as a recrystallization method or a solvent salt milling method.
  • Commercially available C.I. I. Pigment red 254, 255, 264, 272, C.I. I. Pigment Orange 71 or the like may be used.
  • Diketopyrrolopyrrole colorant is C.I. I.
  • Commercially available C.I. such as CLARIANT, trade name Hostaperm Red D2B-COFLV3781, BASF Japan, trade name Irgafore Red B-CF, and the like.
  • I. Pigment Red 254 may be milled and used.
  • the content ratio of the diketopyrrolopyrrole color material contained in the entire color material is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and 35% by mass. % Or more is even more preferable.
  • the content ratio of the diketopyrrolopyrrole color material contained in the total of the color material and the pigment derivative is preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 35 mass% or more.
  • the color material in addition to the diketopyrrolopyrrole color material, in order to achieve the necessary chromaticity as long as the effects of the present invention are not impaired, the color material further contains other color materials. Also good.
  • Other colorants are not particularly limited and include various organic pigments, inorganic pigments, dispersible dyes, and the like. Among these, organic pigments are preferably used because of their high color developability and high heat resistance. For example, by combining a diketopyrrolopyrrole color material with a red pigment, an orange pigment, a yellow pigment, or the like as another color material, the chromaticity suitable for a desired red colored layer can be adjusted.
  • organic pigment used as the other colorant examples include compounds classified as pigments in the color index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists), specifically, the following compounds: Examples of color index (CI) numbers are given.
  • the inorganic pigment examples include titanium oxide, titanium black, and carbon black.
  • the dispersible dye examples include dyes that are dispersible by adding various substituents to the dye and insolubilizing the solvent, dyes that are dispersible when used in combination with a solvent having low solubility, and solvents And a lake color material obtained by forming a salt with a counter ion to form an insoluble (rake) salt.
  • a combination of such a dispersible dye and a dispersant the dispersibility and dispersion stability of the dye can be improved.
  • the amount of dye dissolved in 10 g of solvent (or mixed solvent) is 100 mg or less, it can be determined that the dye can be dispersed in the solvent (or mixed solvent).
  • the dispersible dye can be appropriately selected from conventionally known dyes, and is not particularly limited. Examples thereof include azo dyes, metal complex azo dyes, anthraquinone dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, and cyanine dyes. And dyes, naphthoquinone dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, phthalocyanine dyes, and the like.
  • the other colorant is selected from the group consisting of mono-, di-, tri- and tetraanions of azo compounds represented by the following general formula (A) and azo compounds having tautomeric structures thereof: And at least two metal ions selected from the group consisting of Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, Zn, Fe, Ni, Cu and Mn, and the following general formula (B). It is preferable to contain a yellow color material that is a complex molecule with the compound represented by () from the viewpoint of suppressing a decrease in contrast due to heating and improving the contrast of the colored layer.
  • a color material component here includes a color material and a pigment derivative.
  • each R a is independently —OH, —NH 2 , —NH—CN, acylamino, alkylamino, or arylamino, and each R b is independently —OH or — NH 2.
  • each R c is independently a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the bonds between these molecules can be formed, for example, by intermolecular interactions, by Lewis acid-base interactions, or by coordination bonds.
  • a structure such as an inclusion compound in which a guest molecule is incorporated in a lattice constituting a host molecule may be used.
  • a mixed substitution crystal may be formed in which two substances form a joint crystal, and atoms of the second component are located at regular lattice positions of the first component.
  • Examples of the acyl group in the acylamino group in the general formula (A) include, for example, an alkylcarbonyl group, a phenylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a phenylsulfonyl group, an alkyl, phenyl, or a carbamoyl group which may be substituted with naphthyl, Examples thereof include a sulfamoyl group which may be substituted with alkyl, phenyl or naphthyl, a guanyl group which may be substituted with alkyl, phenyl or naphthyl.
  • the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group may be substituted with, for example, a halogen such as F, Cl, or Br, —OH, —CN, —NH 2 , and / or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the phenyl group and naphthyl group are, for example, halogen such as F, Cl and Br, —OH, —CN, —NH 2 , —NO 2 , an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and / or 1 carbon atom. It may be substituted with 6 or less alkoxy groups.
  • the alkyl group in the alkylamino group in the general formula (A) preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group may be substituted with, for example, a halogen such as F, Cl, or Br, —OH, —CN, —NH 2 , and / or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a halogen such as F, Cl, or Br
  • —OH, —CN —NH 2
  • / or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • These aryl groups include, for example, halogens such as F, Cl, and Br, —OH, and those having 1 to 6 carbon atoms
  • the alkyl group may be substituted with the following alkyl groups, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, —NH 2 , —NO 2, —CN, and the like.
  • each R a is independently —OH, —NH 2 , —NH—CN, or alkylamino. It is preferable from the viewpoint comprising a reddish hue, the two R a may be different even in the same, respectively.
  • two R a s are, in terms of hue, when both are —OH, both are —NH—CN, or one is —OH and one is —NH—. More preferably, it is CN, and even more preferably both are —OH.
  • R b is more preferably —OH from the viewpoint of hue.
  • the at least two kinds of metals selected from the group consisting of Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, Zn, Fe, Ni, Cu, and Mn a metal that becomes a divalent or trivalent cation is used. It is preferable to include at least one, preferably at least one selected from the group consisting of Ni, Cu, and Zn, and more preferably at least Ni. Furthermore, it is preferable that Ni and at least one metal selected from the group consisting of Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, Zn, Fe, Cu, and Mn are further included. Furthermore, it is preferable that at least one metal selected from the group consisting of Zn, Cu, Al and Fe is included. In particular, the at least two metals are preferably Ni and Zn, or Ni and Cu.
  • the content ratio of at least two metals may be appropriately adjusted.
  • the content ratio of the seed metal is preferably such that Ni: the other at least one metal is included in a molar ratio of 97: 3 to 10:90, and further included in a molar ratio of 95: 5 to 10:90. Is preferred.
  • Ni and Zn are preferably included in a molar ratio of Ni: Zn of 90:10 to 10:90, and more preferably 80:20 to 20:80. preferable.
  • Ni and Cu are preferably included in a molar ratio of Ni: Cu of 97: 3 to 10:90, and more preferably in a molar ratio of 96: 4 to 20:80. preferable.
  • the yellow color material has a reddish hue, it is easy to produce a red pixel included in the high chromaticity red chromaticity region even if the P / V ratio is suppressed.
  • the yellow color material may further contain metal ions different from the specific metal ions.
  • the yellow color material may contain at least one metal ion selected from the group consisting of Li, Cs, Mg, Na, K, Ca, Sr, Ba, and La, for example.
  • the common crystal lattice includes at least two kinds of metal ions or whether another crystal lattice includes one type of metal ion each aggregated. For example, it can be appropriately determined by using an X-ray diffraction method with reference to JP-A-2014-12838.
  • the alkyl group for R c in the general formula (B) is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may be substituted with an —OH group.
  • R c is preferably a hydrogen atom.
  • the content of the compound represented by the general formula (B) is generally based on 1 mol of the azo compound represented by the general formula (A) and the azo compound having a tautomeric structure thereof. 5 mol to 300 mol, preferably 10 mol to 250 mol, and more preferably 100 mol to 200 mol.
  • the yellow color material further includes urea and substituted ureas such as phenylurea, dodecylurea and the like, and polycondensates thereof with aldehydes, particularly formaldehyde; heterocycles such as barbituric acid, benzimidazolone, benzimidazole.
  • urea and substituted ureas such as phenylurea, dodecylurea and the like, and polycondensates thereof with aldehydes, particularly formaldehyde; heterocycles such as barbituric acid, benzimidazolone, benzimidazole.
  • the yellow color material further includes a water-soluble polymer such as ethylene-propylene oxide block polymer, polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylic acid such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl- and ethylhydroxy. Modified cellulose such as ethyl cellulose may be included.
  • a water-soluble polymer such as ethylene-propylene oxide block polymer, polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylic acid such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl- and ethylhydroxy.
  • Modified cellulose such as ethyl cellulose may be included.
  • the yellow color material can be prepared by referring to, for example, JP-A-2014-12838.
  • the content of the other color material is preferably 80% by mass or less of the entire color material, More preferably, it is 70 mass% or less, More preferably, it is 65 mass% or less.
  • the content of the other color materials is 80% by mass or less of the total of the color material and the pigment derivative. It is preferable that it is 70 mass% or less, and it is still more preferable that it is 65 mass% or less.
  • the color material dispersion for a color filter of the present invention contains a polymer having a structural unit represented by the general formula (I) as a dispersant.
  • the structural unit represented by the general formula (I) has basicity and functions as an adsorption site for a coloring material.
  • the color material dispersion of the present invention improves the adsorption performance to the specific color material and the pigment derivative, and dispersibility of the color material. Further, the dispersion stability is improved, and the contrast of the colored layer can be improved.
  • A is a divalent linking group.
  • the divalent linking group in A include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group, a —CONH— group, a —COO— group, and an ether group having a carbon atom number of 1 to 10 (—R ′).
  • R ′ and R ′′ are each independently an alkylene group) and combinations thereof.
  • a in the general formula (I) is preferably a divalent linking group containing a —CONH— group or a —COO— group.
  • Examples of the hydrocarbon group in the hydrocarbon group that may include a hetero atom in R 2 and R 3 include an alkyl group, an aralkyl group, and an aryl group.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a 2-ethylhexyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like. It is preferably 1 or more and 18 or less, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and a biphenylmethyl group.
  • the number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7 or more and 20 or less, and more preferably 7 or more and 14 or less.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, and a xylyl group.
  • the number of carbon atoms of the aryl group is preferably 6 or more and 24 or less, and more preferably 6 or more and 12 or less.
  • the preferred number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.
  • the hydrocarbon group containing a hetero atom has a structure in which a carbon atom in the hydrocarbon group is replaced with a hetero atom.
  • the hetero atom that the hydrocarbon group may contain include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a silicon atom.
  • the hydrogen atom in the hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom such as an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom.
  • R 2 and R 3 are bonded to each other to form a ring structure” means that R 2 and R 3 form a ring structure through a nitrogen atom.
  • the ring structure formed by R 2 and R 3 may contain a hetero atom.
  • the ring structure is not particularly limited, and examples thereof include a pyrrolidine ring, a piperidine ring, and a morpholine ring.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, or R 2 and R 3 are bonded to form a pyrrolidine ring.
  • a piperidine ring and a morpholine ring are preferable, and among them, at least one of R 2 and R 3 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, or R 2 and R 3.
  • Examples of the structural unit represented by the general formula (I) include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, and other alkyl group-substituted amino groups.
  • Examples include group-containing (meth) acrylates, alkyl group-substituted amino group-containing (meth) acrylamides such as dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and the like.
  • dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide can be preferably used in terms of improving dispersibility and dispersion stability.
  • the structural unit represented by the general formula (I) may be composed of one type or may include two or more types of structural units.
  • the polymer having the structural unit represented by the general formula (I) preferably further includes a portion having solvent affinity from the viewpoint of improving dispersibility.
  • a monomer having an ethylenically unsaturated bond that can be polymerized with a monomer that derives the structural unit represented by the general formula (I) is selected depending on the solvent so as to have solvent affinity. It is preferable to select and use as appropriate. As a standard, it is preferable to introduce a solvent-affinity site so that the solubility of the polymer at 23 ° C. is 50 (g / 100 g solvent) or more with respect to the solvent used in combination.
  • a block copolymer can be formed from the viewpoint that the dispersibility and dispersion stability of the coloring material and the heat resistance of the resin composition can be improved and a colored layer having high brightness and high contrast can be formed.
  • a graft copolymer is preferable and a block copolymer is particularly preferable.
  • particularly preferred block copolymers will be described in detail.
  • Block copolymer When the block containing the structural unit represented by the general formula (I) is an A block, the structural unit represented by the general formula (I) is basic and the A block has an adsorption site for a coloring material. Function as. On the other hand, the B block not containing the structural unit represented by the general formula (I) functions as a block having solvent affinity.
  • the arrangement of each block of the block copolymer is not particularly limited, and for example, an AB block copolymer, an ABA block copolymer, a BAB block copolymer, and the like can be used. Among these, an AB block copolymer or an ABA block copolymer is preferable in terms of excellent dispersibility.
  • Examples of the structural unit constituting the B block include a monomer having an unsaturated double bond copolymerizable with the monomer that derives the structural unit represented by the general formula (I).
  • the structural unit represented by (II) is preferred.
  • a ′ is a direct bond or a divalent linking group
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 is a hydrocarbon group, — [CH (R 6 ) —CH (R 7 ) —O] x —R 8 or — [(CH 2 ) y —O] z —R 8.
  • R 6 and R 7 is independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 8 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a monovalent group represented by —CHO, —CH 2 CHO, or —CH 2 COOR 9
  • R 9 is a hydrogen atom or a carbon atom number of 1 or more and 5 or less. It is an alkyl group.
  • the hydrocarbon group may have a substituent.
  • x represents an integer of 1 to 18, y represents an integer of 1 to 5, and z represents an integer of 1 to 18.
  • the divalent linking group A ′ in the general formula (II) can be the same as A in the general formula (I).
  • the direct bond means that A ′ has no atom, that is, C (carbon atom) in the general formula (II) and R 5 are bonded without interposing another atom.
  • a ′ is preferably a divalent linking group containing a direct bond, —CONH— group, or —COO— group from the viewpoint of solubility in an organic solvent.
  • solubility in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) suitably used as a solvent, and a relatively inexpensive material
  • a ′ may be a —COO— group. preferable.
  • the hydrocarbon group for R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, or an aryl group.
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms may be linear, branched or cyclic.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group examples include 2-ethylhexyl group, 2-ethoxyethyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, bornyl group, isobornyl group, dicyclopentanyl group, dicyclopentenyl group, adamantyl group, and lower alkyl group-substituted adamantyl group.
  • the alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms may be linear, branched or cyclic.
  • Examples of such an alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, and a propenyl group.
  • the position of the double bond of the alkenyl group is not limited, but from the viewpoint of the reactivity of the polymer obtained, it is preferable that there is a double bond at the terminal of the alkenyl group.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon substituent such as an alkyl group or an alkenyl group include a nitro group and a halogen atom.
  • aryl group examples include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, and a xylyl group, and may further have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the aryl group is preferably 6 or more and 24 or less, and more preferably 6 or more and 12 or less.
  • aralkyl group a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a biphenylmethyl group, etc. are mentioned, Furthermore, you may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7 or more and 20 or less, and more preferably 7 or more and 14 or less.
  • substituent on the aromatic ring such as an aryl group and an aralkyl group include straight chain and branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, alkenyl groups, nitro groups, and halogen atoms.
  • the preferred number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.
  • x is an integer of 1 or more and 18 or less, preferably 1 or more and 4 or less, more preferably 1 or more and 2 or less
  • y is an integer of 1 or more and 5 or less, preferably 1 or more and 4 or less.
  • z is an integer of 1 or more and 18 or less, preferably an integer of 1 or more and 4 or less, more preferably an integer of 1 or more and 2 or less.
  • the hydrocarbon group for R 8 can be the same as that shown for R 5 .
  • R 9 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic.
  • R 5 in the structural unit represented by the general formula (II) may be the same or different from each other.
  • the R 5 is preferably selected so as to be excellent in compatibility with a solvent described later.
  • the solvent is generally used as a solvent for a colored resin composition for a color filter.
  • a commonly used solvent such as glycol ether acetate, ether or ester is used, a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, an n-butyl group, a 2-ethylhexyl group, a benzyl group or the like is preferable.
  • R 5 may be substituted with a substituent such as an alkoxy group, a hydroxyl group, an epoxy group, or an isocyanate group as long as the dispersion performance of the block copolymer is not hindered.
  • the substituent may be added by reacting with the compound having the substituent.
  • the glass transition temperature (Tg) of the solvent-compatible block part of the block copolymer may be appropriately selected.
  • the glass transition temperature (Tg) of the solvent-compatible block part is preferably 80 ° C. or higher, and more preferably 100 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature (Tg) of the solvent-affinity block part in the present invention can be calculated by the following formula.
  • Tgi is the glass transition temperature (absolute temperature) of the homopolymer of the i-th monomer.
  • the homopolymer glass transition temperature value (Tgi) of each monomer may adopt the value of Polymer Handbook (3rd Edition) (by J. Brandrup, EH Immergut (Wiley-Interscience, 1989)). it can.
  • the number of structural units constituting the solvent affinity block may be appropriately adjusted within a range where the colorant dispersibility is improved.
  • the number of structural units constituting the solvent-affinity block part is 10 or more and 200 or less from the viewpoint that the solvent-affinity part and the colorant affinity part act effectively and improve the dispersibility of the colorant.
  • it is 10 or more and 100 or less, more preferably 10 or more and 70 or less.
  • the solvent-affinity block part may be selected so as to function as a solvent-affinity site, and the repeating unit constituting the solvent-affinity block part may be composed of one kind, or two or more kinds.
  • the repeating unit may be included.
  • the dispersant includes a structure represented by the general formula (II), and a polymer having an amine value before salt formation of 40 mgKOH / g or more and 120 mgKOH / g or less has good dispersibility.
  • the amine value is within the above range, the viscosity is excellent in stability over time and heat resistance, and is also excellent in alkali developability and solvent resolubility.
  • the amine value of the dispersant is preferably 80 mgKOH / g or more, more preferably 90 mgKOH / g or more from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability. .
  • the amine value of the dispersant before salt formation is preferably 110 mgKOH / g or less, and more preferably 105 mgKOH / g or less.
  • the amine value refers to the number of mg of potassium hydroxide equivalent to perchloric acid required to neutralize the amine component contained in 1 g of a sample, and can be measured by the method defined in JIS-K7237. When measured by this method, even if it is an amino group that forms a salt with the organic acid compound in the dispersant, the organic acid compound usually dissociates, so that the block copolymer itself used as the dispersant is itself The amine value of can be measured.
  • the acid value of the dispersant used in the present invention is preferably 1 mgKOH / g or more as a lower limit from the viewpoint of the effect of suppressing development residue.
  • the acid value of the dispersant is more preferably 2 mgKOH / g or more from the viewpoint of more excellent development residue suppression effect.
  • the acid value of the dispersant used in the present invention is preferably 0 mgKOH / g from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability.
  • the acid value of the dispersant used in the present invention is 18 mgKOH / g or less as the upper limit of the acid value of the dispersant from the viewpoint of preventing deterioration in development adhesion and solvent resolubility. preferable.
  • the acid value of the dispersant is more preferably 12 mgKOH / g or less, and even more preferably 8 mgKOH / g or less, from the viewpoint that development adhesion and solvent re-solubility are improved.
  • the acid value of the block copolymer before salt formation is preferably 1 mgKOH / g or more, and more preferably 2 mgKOH / g or more. This is because the effect of suppressing the development residue is improved.
  • the acid value of the block copolymer before salt formation is preferably 0 mgKOH / g from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability.
  • the upper limit of the acid value of the block copolymer before salt formation is preferably 18 mgKOH / g or less, more preferably 12 mgKOH / g or less, and still more preferably 8 mgKOH / g or less. . This is because the development adhesiveness and the solvent resolubility are improved.
  • the glass transition temperature of a dispersing agent is 30 degreeC or more from the point which image development adhesiveness improves. That is, whether the dispersant is a block copolymer before salt formation or a salt block copolymer, the glass transition temperature is preferably 30 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature of the dispersant is low, it is particularly close to the developer temperature (usually about 23 ° C.), and the development adhesion may be lowered. This is presumably because when the glass transition temperature is close to the developer temperature, the movement of the dispersant increases during development, resulting in poor development adhesion.
  • the glass transition temperature is 30 ° C.
  • the glass transition temperature of the dispersant is preferably 32 ° C. or higher, more preferably 35 ° C. or higher, from the viewpoint of development adhesion. On the other hand, the temperature is preferably 200 ° C. or lower from the viewpoint of operability during use, such as easy precision weighing.
  • the glass transition temperature of the dispersant in the present invention can be determined by measuring by differential scanning calorimetry (DSC) according to JIS K7121.
  • the amount of the binder is relatively decreased, so that the colored resin layer is easily peeled off from the base substrate during development.
  • the dispersant contains a B block containing a structural unit derived from a carboxy group-containing monomer and has the specific acid value and glass transition temperature, the development adhesion is improved. If the acid value is too high, the developability is excellent, but it is presumed that the polarity is too high and peeling easily occurs during development.
  • the dispersant is a polymer having a structure represented by the general formula (I) and having an amine value of 40 mgKOH / g or more and 120 mgKOH / g or less, and the acid.
  • the value is 1 mgKOH / g or more and 18 mgKOH / g or less or 0 mgKOH / g and the glass transition temperature is 30 ° C. or more, the colorant dispersion stability is excellent and the contrast is improved. This is preferable from the viewpoint of excellent solvent re-solubility and high development adhesion.
  • the carboxy group-containing monomer a monomer that can be copolymerized with a monomer having a structural unit represented by the general formula (I) and contains an unsaturated double bond and a carboxy group can be used.
  • monomers include (meth) acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, acrylic acid dimer, and the like.
  • an addition reaction product of a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and a cyclic anhydride such as maleic anhydride, phthalic anhydride, or cyclohexanedicarboxylic anhydride, ⁇ -carboxy-polycaprolactone Mono (meth) acrylates can also be used.
  • a cyclic anhydride such as maleic anhydride, phthalic anhydride, or cyclohexanedicarboxylic anhydride, ⁇ -carboxy-polycaprolactone Mono (meth) acrylates
  • acid anhydride group containing monomers such as maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride, as a precursor of a carboxy group.
  • (meth) acrylic acid is particularly preferable from the viewpoints of copolymerizability, cost, solubility, glass transition temperature, and the like.
  • the content ratio of the structural unit derived from the carboxy group-containing monomer may be appropriately set so that the acid value of the block copolymer is within the range of the specific acid value.
  • it is preferable that it is 0.05 mass% or more and 4.5 mass% or less with respect to the total mass of all the structural units of a block copolymer, and is 0.07 mass% or more and 3.7 mass% or less. More preferably.
  • the structural unit derived from the carboxy group-containing monomer Since the content ratio of the structural unit derived from the carboxy group-containing monomer is not less than the lower limit value, the effect of suppressing the development residue is expressed, and since it is not more than the upper limit value, the development adhesiveness is deteriorated and the solvent resolubility is reduced. Deterioration can be prevented.
  • the structural unit derived from a carboxy group containing monomer should just become said specific acid value, may consist of 1 type, and may contain 2 or more types of structural units.
  • the monomer whose glass transition temperature (Tgi) of the homopolymer of the monomer is 10 ° C. or higher from the viewpoint that the glass transition temperature of the dispersant used in the present invention is a specific value or higher and development adhesion is improved.
  • Tgi glass transition temperature of the homopolymer of the monomer
  • the ratio m / n of the unit number m of the structural unit of the A block and the unit number n of the structural unit of the B block is in the range of 0.05 to 1.5. In view of the dispersibility and dispersion stability of the coloring material, it is more preferably within the range of 0.1 to 1.0.
  • the weight average molecular weight Mw of the block copolymer is not particularly limited, but is preferably 1000 or more and 20000 or less, and preferably 2000 or more and 15000 or less, from the viewpoint of improving the colorant dispersibility and dispersion stability. More preferably, it is more preferably 3000 or more and 12000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) is determined as a standard polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the method for producing the block copolymer is not particularly limited. Although a block copolymer can be produced by a known method, it is preferable to produce it by a living polymerization method. This is because chain transfer and deactivation are unlikely to occur, a copolymer having a uniform molecular weight can be produced, and dispersibility and the like can be improved.
  • the living polymerization method include a living anionic polymerization method such as a living radical polymerization method and a group transfer polymerization method, and a living cation polymerization method.
  • a copolymer can be produced by sequentially polymerizing monomers by these methods.
  • a block copolymer can be produced by first producing the A block and polymerizing the structural units constituting the B block into the A block.
  • the order of polymerization of the A block and the B block can be reversed.
  • the A block and the B block can be manufactured separately, and then the A block and the B block can be coupled.
  • block copolymer having a block part containing the structural unit represented by the general formula (I) and a block part having a solvent affinity include, for example, those described in Japanese Patent No. 4911253 A block copolymer can be mentioned as a suitable thing.
  • the present invention from the viewpoint of the dispersibility and dispersion stability of the color material, it is represented by the general formula (I) such as an amino group in the polymer containing the structural unit represented by the general formula (I).
  • a dispersant in which at least a part of the terminal nitrogen portion of the structural unit and an organic acid compound or a halogenated hydrocarbon form a salt is preferably used as a dispersant (hereinafter, such a polymer is referred to as a salt).
  • a dispersant in which at least a part of the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I) and an organic acid compound form a salt from the viewpoint of excellent developability. It is preferable to use as.
  • the polymer containing a repeating unit having a tertiary amine is a block copolymer
  • the organic acid compound is an acidic organic phosphorus compound such as phenylphosphonic acid or phenylphosphinic acid.
  • the dispersion stability is excellent, and the contrast is preferable.
  • Specific examples of the organic acid compound used for such a dispersant include, for example, organic acid compounds described in JP 2012-236882 A and the like.
  • the halogenated hydrocarbon is preferably at least one of allyl halides such as allyl bromide and benzyl chloride and aralkyl halides from the viewpoint of excellent dispersibility and dispersion stability of the coloring material.
  • a dispersing agent used for this invention it is one among the nitrogen sites of the terminal which the structural unit represented by general formula (I) in the polymer which has a structural unit represented by the said general formula (I) has. It is preferable that the part forms a salt and a nitrogen site not forming a salt remains from the viewpoints of dispersibility and dispersion stability, and suppression of a decrease in contrast due to heating. Since the sulfonated derivative of the diketopyrrolopyrrole coloring material is easily adsorbed with the remaining nitrogen site, it is considered that the dispersibility is more excellent and the contrast is improved.
  • the organic acid compound is added in an amount of 0.2 mol per 1 mol of the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I) in the polymer having the structural unit represented by the general formula (I). It is preferable that salt formation is performed at a molar equivalent of 0.8 molar equivalent or less from the viewpoint of easily adsorbing the sulfonated derivative of the diketopyrrolopyrrole colorant, and 0.3 molar equivalent or more and 0.7 molar equivalent or less. More preferably, a salt is formed.
  • the dispersant at least one polymer having the structural unit represented by the general formula (I) is used, and the content thereof is the type of the color material to be used, and further described below. It is appropriately selected according to the solid content concentration in the colored resin composition for color filter to be performed.
  • the content of the dispersant is 3 parts by mass or more and 45 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the colorant dispersion from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability. It is preferable to mix
  • the content of the dispersant is 3 parts by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the color material dispersion. More preferably, it is blended at a ratio of 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less.
  • the solid content is everything except the above-mentioned solvent, and includes monomers dissolved in the solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not react with each component in the colorant dispersion and can dissolve or disperse them.
  • Specific examples of the solvent include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, N-propyl alcohol, i-propyl alcohol, methoxy alcohol, and ethoxy alcohol; carbitol solvents such as methoxyethoxyethanol and ethoxyethoxyethanol; Ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl lactate, methyl hydroxypropionate, ethyl hydroxypropionate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl butyrate, n-butyl butyrate, Ester solvents such as ethyl lactate and cyclohexanol acetate; acetone solvents such
  • glycol ether acetate solvents such as methoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethoxyethyl acetate; methoxyethoxyethyl acetate, ethoxy Carbitol acetate solvents such as ethoxyethyl acetate and butyl carbitol acetate (BCA); diacetates such as propylene glycol diacetate and 1,3-butylene glycol diacetate; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene Glycol ether solvents such as glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether;
  • Lactone solvents include cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran; unsaturated hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and naphthalene; saturated hydrocarbon solvents such as N-heptane, N-hexane, and N-octane; Examples include organic solvents such as aromatic hydrocarbons such as xylene.
  • glycol ether acetate solvents, carbitol acetate solvents, glycol ether solvents, and ester solvents are preferably used from the viewpoint of solubility of other components.
  • the solvent used in the present invention includes propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, butyl carbitol acetate (BCA), 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, ethyl ethoxypropionate, ethyl lactate,
  • BCA butyl carbitol acetate
  • 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate ethyl ethoxypropionate
  • ethyl lactate ethyl lactate
  • one or more selected from the group consisting of 3-methoxybutyl acetate is preferable from the viewpoints of solubility of other components and coating suitability.
  • the solid content in the colorant dispersion containing the solvent is such that the solid content is 0.1 parts by mass or more and 70 parts by mass or less when the total colorant dispersion containing the solvent is 100 parts by mass. It is more preferable that it is 1.0 part by mass or more and 50 parts by mass or less.
  • dispersion auxiliary resin examples include alkali-soluble resins exemplified by a colored resin composition for a color filter described later.
  • the steric hindrance of the alkali-soluble resin makes it difficult for the colorant particles to come into contact with each other, and may have the effect of stabilizing the dispersion or reducing the dispersant due to the dispersion stabilizing effect.
  • Other components include, for example, surfactants for improving wettability, silane coupling agents for improving adhesion, antifoaming agents, repellency inhibitors, antioxidants, anti-aggregation agents, and UV absorbers. Etc.
  • the colorant dispersion according to the present invention can be used as a preliminary preparation for preparing a colored resin composition for a color filter described later.
  • the colorant dispersion is preliminarily prepared in the previous stage of preparing the color resin composition for color filter described later, (colorant component mass in the composition) / (other than the colorant component in the composition) It is a colorant dispersion having a high (solid content) ratio.
  • the ratio of (mass of color material component in composition) / (mass of solid content other than color material component in composition) is usually 1.0 or more.
  • the color material dispersion for a color filter of the present invention is prepared by adding at least a color material containing a diketopyrrolopyrrole color material, the dye derivative, and the dispersant to the solvent, and performing a conventionally known dispersion treatment. Can be obtained.
  • the dispersing machine for performing the dispersion treatment include roll mills such as two rolls and three rolls, ball mills such as ball mills and vibration ball mills, bead mills such as paint conditioners, continuous disk type bead mills, and continuous annular type bead mills.
  • the bead diameter to be used is preferably 0.03 to 2.00 mm, more preferably 0.05 to 1.0 mm.
  • the average dispersed particle diameter of the color material in the color material dispersion varies depending on the type of the color material used, but is preferably in the range of 10 to 100 nm, and more preferably in the range of 15 to 60 nm.
  • the average dispersed particle size of the color material in the color material dispersion is the dispersed particle size of the color material particles dispersed in the color material dispersion containing at least a solvent, and is measured by a laser light scattering particle size distribution meter. Is.
  • the color material dispersion is appropriately diluted to a concentration that can be measured with a laser light scattering particle size distribution meter (for example, 1000 times).
  • Etc. can be measured at 23 ° C. by a dynamic light scattering method using a laser light scattering particle size distribution meter (for example, Nanotrack particle size distribution measuring device UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the average dispersed particle size here is a volume average particle size.
  • the colored resin composition for color filter according to the present invention is a colored resin composition for color filter containing a coloring material, a pigment derivative, a dispersant, a binder component, and a solvent.
  • the color material includes a diketopyrrolopyrrole color material
  • the dye derivative is a mixture containing a disulfonated derivative of a diketopyrrolopyrrole colorant and a disulfonated derivative of a diketopyrrolopyrrole colorant, wherein the molar amount of the monosulfonated derivative and the disulfonated derivative is The molar ratio of the monosulfonated derivative to the total ⁇ monosulfonated derivative / (monosulfonated derivative + disulfonated derivative) ⁇ is 0.10 or more and 0.90 or less,
  • the dispersant is a polymer having a structural unit represented by the general formula (I).
  • a colored resin composition for a color filter according to the present invention includes a disulfone of the diketopyrrolopyrrole colorant and a monosulfonated derivative of the diketopyrrolopyrrole colorant and a disulfone of the diketopyrrolopyrrole colorant.
  • the colored resin composition for a color filter of the present invention contains at least a colorant, a pigment derivative, a dispersant, a binder component, and a solvent, and is within the range not impairing the effects of the present invention. These components may be contained.
  • the color material, the pigment derivative, the dispersant, and the solvent are the same as those described in the color material dispersion according to the present invention. Since it is the same, description here is abbreviate
  • the colored resin composition for a color filter of the present invention contains a binder component in order to impart film formability and adhesion to the surface to be coated.
  • a curable binder component in order to impart film formability and adhesion to the surface to be coated.
  • the curable binder component used in forming the coloring layer of a conventionally well-known color filter can be used suitably.
  • the curable binder component include a photocurable binder component containing a photocurable resin that can be polymerized and cured by visible light, ultraviolet light, electron beam, and the like, and a thermosetting resin that can be polymerized and cured by heating. What contains the thermosetting binder component to contain can be used.
  • the photosensitive binder component which has alkali developability is used suitably.
  • the photosensitive binder component include a positive photosensitive binder component and a negative photosensitive binder component.
  • the positive photosensitive binder component include a system containing an alkali-soluble resin and an o-quinonediazide group-containing compound as a photosensitizing component.
  • the negative photosensitive binder component a system containing at least an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, and a photoinitiator is preferably used.
  • a negative photosensitive binder component is preferable because a pattern can be easily formed by an existing process by a photolithography method.
  • the alkali-soluble resin, the polyfunctional monomer, and the photoinitiator constituting the negative photosensitive binder component will be specifically described.
  • Alkali-soluble resin The alkali-soluble resin in the present invention has an acidic group, and can be appropriately selected from those that act as a binder resin and are soluble in an alkali developer used for pattern formation.
  • the alkali-soluble resin can be based on an acid value of 40 mgKOH / g or more.
  • a preferred alkali-soluble resin in the present invention is a resin having an acidic group, usually a carboxy group, and specifically, acrylic resins such as an acrylic copolymer having a carboxy group and a styrene-acrylic copolymer having a carboxy group. And epoxy (meth) acrylate resins having a carboxy group.
  • particularly preferred are those having a carboxy group in the side chain and further having a photopolymerizable functional group such as an ethylenically unsaturated group in the side chain.
  • acrylic resins such as acrylic copolymers and styrene-acrylic copolymers, and epoxy acrylate resins may be used in combination.
  • An acrylic resin such as an acrylic copolymer having a structural unit having a carboxyl group and a styrene-acrylic copolymer having a carboxyl group includes, for example, a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and, if necessary, a copolymer. It is a (co) polymer obtained by (co) polymerizing other polymerizable monomers by a known method.
  • carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer examples include (meth) acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and acrylic acid dimer. It is done. Also, an addition reaction product of a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and a cyclic anhydride such as maleic anhydride, phthalic anhydride, or cyclohexanedicarboxylic anhydride, ⁇ -carboxy-polycaprolactone Mono (meth) acrylates can also be used.
  • anhydride containing monomers such as maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride, as a precursor of a carboxyl group.
  • (meth) acrylic acid is particularly preferable from the viewpoints of copolymerizability, cost, solubility, glass transition temperature, and the like.
  • the alkali-soluble resin preferably further has a hydrocarbon ring from the viewpoint of excellent adhesion of the colored layer.
  • a hydrocarbon ring that is a bulky group in the alkali-soluble resin shrinkage during curing is suppressed, peeling from the substrate is eased, and substrate adhesion is improved.
  • the present inventors have found that the use of an alkali-soluble resin having a hydrocarbon ring suppresses the solvent resistance of the obtained colored layer, particularly the swelling of the colored layer. Although the action is unclear, the bulky hydrocarbon ring in the colored layer suppresses the movement of molecules in the colored layer, resulting in an increase in the strength of the coating and suppression of swelling by the solvent. It is estimated that.
  • hydrocarbon rings examples include aliphatic hydrocarbon rings that may have a substituent, aromatic hydrocarbon rings that may have a substituent, and combinations thereof. May have a substituent such as an alkyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, an oxycarbonyl group, an amide group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, or a halogen atom.
  • the hydrocarbon ring may be contained as a monovalent group or a divalent or higher group.
  • hydrocarbon ring examples include aliphatic hydrocarbons such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, norbornane, tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] decane (dicyclopentane), and adamantane.
  • Ring aromatic hydrocarbon ring such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, fluorene, etc .; chain polycycle such as biphenyl, terphenyl, diphenylmethane, triphenylmethane, stilbene, cardo structure (9,9-diarylfluorene), etc. Is mentioned.
  • the hydrocarbon ring When an aliphatic hydrocarbon ring is included as the hydrocarbon ring, it is preferable from the viewpoint of improving the heat resistance and adhesion of the colored layer and improving the luminance of the obtained colored layer. Moreover, when the said cardo structure is included, the sclerosis
  • the alkali-soluble resin preferably has a bridged cyclic hydrocarbon ring, which is an aliphatic hydrocarbon ring having a structure in which two or more rings share two or more atoms.
  • Specific examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include norbornane, isobornane, adamantane, tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] decane, tricyclo [5.2.1.0 (2,6)].
  • Decene, tricyclopentene, tricyclopentane, tricyclopentadiene, dicyclopentadiene; groups in which a part of these groups are substituted with a substituent are mentioned.
  • substituents examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkylcycloalkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a nitro group, an amino group, and a halogen atom.
  • the lower limit of the number of carbon atoms in the crosslinked cyclic hydrocarbon ring is preferably 5 or more, and particularly preferably 7 or more, from the viewpoint of compatibility with other materials and solubility in an alkali developer.
  • the upper limit is preferably 12 or less, and particularly preferably 10 or less.
  • the alkali-soluble resin preferably has a maleimide structure represented by the following general formula (III).
  • R M is an optionally substituted hydrocarbon ring.
  • the alkali-soluble resin has a maleimide structure represented by the general formula (III), it has a nitrogen atom in the hydrocarbon ring, and therefore is a basic polymer that has a structural unit represented by the general formula (I).
  • the compatibility with the dispersant is very good, the development speed is high, and the effect of suppressing development residue is improved.
  • R M of the general formula (III) specific examples of the optionally substituted hydrocarbon ring, those similar to the specific example of the hydrocarbon ring.
  • an aliphatic hydrocarbon ring such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, phenyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group, dimethylphenyl group, diethylphenyl group, methoxyphenyl group, benzyl group, hydroxyphenyl group
  • An aromatic hydrocarbon ring such as a naphthyl group, and a group in which a part of these groups is substituted with a substituent are exemplified.
  • the alkali-soluble resin used in the present invention it is easy to adjust the amount of each constituent unit by using an acrylic copolymer having a constituent unit having a hydrocarbon ring separately from the constituent unit having a carboxy group. This is preferable because the amount of the structural unit having a hydrocarbon ring is increased to easily improve the function of the structural unit.
  • the acrylic copolymer having a structural unit having a carboxy group and the hydrocarbon ring is prepared by using an ethylenically unsaturated monomer having a hydrocarbon ring as the above-mentioned “other monomer capable of copolymerization”. be able to.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a hydrocarbon ring include cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl. (Meth) acrylate, styrene, etc. are mentioned.
  • cyclohexyl (meth) acrylate dicyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl
  • the alkali-soluble resin used in the present invention preferably has an ethylenic double bond in the side chain.
  • the alkali-soluble resins, or the alkali-soluble resin and the polyfunctional monomer can form a cross-linked bond in the curing step of the resin composition at the time of producing the color filter.
  • the film strength of the cured film is further improved and the development resistance is improved, and the thermal contraction of the cured film is suppressed and the adhesiveness with the substrate is excellent.
  • the method for introducing an ethylenic double bond into the alkali-soluble resin may be appropriately selected from conventionally known methods.
  • a method of introducing an ethylenic double bond into a side chain by adding a compound having both an epoxy group and an ethylenic double bond in the molecule, such as glycidyl (meth) acrylate, to the carboxyl group of the alkali-soluble resin Or by introducing a structural unit having a hydroxyl group into a copolymer, adding a compound having an isocyanate group and an ethylenic double bond in the molecule, and introducing an ethylenic double bond into the side chain.
  • a compound having both an epoxy group and an ethylenic double bond in the molecule such as glycidyl (meth) acrylate
  • the alkali-soluble resin of the present invention may further contain other structural units such as a structural unit having an ester group such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate.
  • the structural unit having an ester group not only functions as a component that suppresses alkali solubility of the colored resin composition, but also functions as a component that improves the solubility in a solvent and further the solvent re-solubility.
  • the alkali-soluble resin in the present invention is preferably an acrylic resin such as an acrylic copolymer and a styrene-acrylic copolymer having a structural unit having a carboxyl group and a structural unit having a hydrocarbon ring, It is an acrylic resin such as an acrylic copolymer and a styrene-acrylic copolymer having a structural unit having a carboxyl group, a structural unit having a hydrocarbon ring, and a structural unit having an ethylenic double bond. Is more preferable.
  • the alkali-soluble resin can be made into an alkali-soluble resin having desired performance by appropriately adjusting the charged amount of each structural unit.
  • the charged amount of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is preferably 5% by mass or more and more preferably 10% by mass or more with respect to the total amount of the monomer from the viewpoint of obtaining a good pattern.
  • the amount of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is preferably 50% by mass or less, and 40% by mass or less with respect to the total amount of monomers. More preferably.
  • the coating film obtained has sufficient solubility in an alkaline developer, and the proportion of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is the upper limit.
  • the proportion of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is the upper limit.
  • an acrylic resin such as an acrylic copolymer having a structural unit having an ethylenic double bond and a styrene-acrylic copolymer, which is more preferably used as an alkali-soluble resin
  • an epoxy group and an ethylenic double bond are used.
  • the amount of the compound having a bond is preferably 10% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 15% by mass or more and 90% by mass or less with respect to the charged amount of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer.
  • the preferred weight average molecular weight (Mw) of the carboxy group-containing copolymer is preferably in the range of 1,000 to 50,000, more preferably 3,000 to 20,000. If it is less than 1,000, the binder function after curing may be remarkably lowered. If it exceeds 50,000, pattern formation may be difficult during development with an alkali developer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the carboxy group-containing copolymer can be measured by a Shodex GPC System-21H using polystyrene as a standard substance and THF as an eluent.
  • Epoxy (meth) acrylate resin which has a carboxy group Epoxy (meth) obtained by making the reaction product of an epoxy compound and unsaturated group containing monocarboxylic acid react with an acid anhydride. Acrylate compounds are suitable.
  • the epoxy compound, unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and acid anhydride can be appropriately selected from known ones.
  • the epoxy (meth) acrylate resin having a carboxy group may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkali-soluble resin is preferably selected from those having an acid value of 50 mgKOH / g or more from the viewpoint of developability (solubility) with respect to an alkaline aqueous solution used for the developer.
  • the alkali-soluble resin preferably has an acid value of 70 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less from the viewpoint of developability (solubility) with respect to an aqueous alkali solution used for the developer and adhesion to the substrate. It is preferable that it is 80 mgKOH / g or more and 280 mgKOH / g or less.
  • the acid value can be measured according to JIS K 0070.
  • the ethylenically unsaturated bond equivalent in the case where the side chain of the alkali-soluble resin has an ethylenically unsaturated group improves the film strength of the cured film, improves the development resistance, and obtains the effect of excellent adhesion to the substrate. From the viewpoint, it is preferably in the range of 100 to 2000, and particularly preferably in the range of 140 to 1500. When the ethylenically unsaturated bond equivalent is 2000 or less, the development resistance and adhesion are excellent. Moreover, since the ratio of other structural units, such as the structural unit which has the said carboxy group, and the structural unit which has a hydrocarbon ring, can be relatively increased if it is 100 or more, it is excellent in developability and heat resistance. Yes.
  • the ethylenically unsaturated bond equivalent is a weight average molecular weight per mole of the ethylenically unsaturated bond in the alkali-soluble resin, and is represented by the following formula (1).
  • Ethylenically unsaturated bond equivalent (g / mol) W (g) / M (mol) (In Formula (1), W represents the mass (g) of the alkali-soluble resin, and M represents the number of moles (mol) of the ethylenic double bond contained in the alkali-soluble resin W (g).)
  • the ethylenically unsaturated bond equivalent is determined, for example, by measuring the number of ethylenic double bonds contained in 1 g of the alkali-soluble resin in accordance with the test method for the iodine value described in JIS K 0070: 1992. It may be calculated.
  • the alkali-soluble resin used in the colored resin composition for color filters may be used alone or in combination of two or more, and the content is not particularly limited, but for color filters.
  • the alkali-soluble resin is preferably 5% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less, based on the total solid content of the colored resin composition.
  • the content of the alkali-soluble resin is not less than the above lower limit, sufficient alkali developability can be easily obtained, and when the content of the alkali-soluble resin is not more than the above upper limit, film roughness or lack of pattern can be caused during development. It is easy to suppress.
  • the polyfunctional monomer used in the colored resin composition for a color filter is not particularly limited as long as it can be polymerized by the photoinitiator, and a compound having two or more ethylenically unsaturated double bonds is usually used.
  • a polyfunctional (meth) acrylate is preferably used, and particularly has two or more acryloyl groups or methacryloyl groups.
  • Such polyfunctional (meth) acrylate may be appropriately selected from conventionally known ones. Specific examples include those described in JP2013-029832A.
  • polyfunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more. Moreover, when the photocurability (high sensitivity) is requested
  • a polyfunctional monomer is 5 mass% or more and 60 with respect to the solid content whole quantity of the colored resin composition for color filters. It is within the range of 10% by mass or less and more preferably 40% by mass or less.
  • the content of the polyfunctional monomer is not less than the above lower limit, photocuring proceeds sufficiently, and the exposed portion can suppress elution during development, and when the content of the polyfunctional monomer is not more than the above upper limit, alkali development Sex is enough.
  • Photoinitiator There is no restriction
  • the initiator include aromatic ketones such as benzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone and 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, benzoin ethers such as benzoin methyl ether, and benzoin such as ethylbenzoin.
  • Biimidazoles such as 2- (o-chlorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, halo such as 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole Methyloxadiazole compounds, halomethyl-S-triazine compounds such as 2- (4-butoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2,2-dimethoxy-1, 2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 Morpholinopropanone, 1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, benzyl, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4 -Benzoyl
  • 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -1- Butanone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and diethylthioxanthone are preferably used.
  • a sensitivity is obtained by combining an ⁇ -aminoacetophenone initiator such as 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one with a thioxanthone initiator such as diethylthioxanthone.
  • the total content of ⁇ -aminoacetophenone initiator and thioxanthone initiator is preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less based on the total solid content of the colored resin composition.
  • the amount of the initiator is 15% by mass or less, sublimates during the production process are reduced, which is preferable.
  • the amount of the initiator is 5% by mass or more, development resistance such as water stain is improved.
  • the initiator preferably contains an oxime ester photoinitiator from the viewpoint of improving sensitivity.
  • an oxime ester photoinitiator By using an oxime ester photoinitiator, in-plane line width variations are easily suppressed when forming a fine line pattern. Furthermore, by using an oxime ester photoinitiator, the development resistance is improved, and the effect of suppressing the occurrence of water stain tends to be increased.
  • water stain means that, when a component that enhances alkali developability is used, a trace of water stain is generated after rinsing with pure water after alkali development. Such a water stain disappears after post-baking, so there is no problem as a product. Arise.
  • the inspection sensitivity of the inspection apparatus is lowered in the appearance inspection, the yield of the final color filter product is lowered as a result, which becomes a problem.
  • the oxime ester-based photoinitiator those having an aromatic ring are preferable from the viewpoint of reducing contamination of the colored resin composition for color filters and degradation of the apparatus due to decomposition products, and having condensed rings including aromatic rings. More preferred are those having a condensed ring containing a benzene ring and a heterocycle.
  • oxime ester photoinitiators examples include 1,2-octadion-1- [4- (phenylthio)-, 2- (o-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methyl) Benzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (o-acetyloxime), JP 2000-80068 A, JP 2001-233842 A, Special Table 2010-527339, Special Table 2010-527338, It can be appropriately selected from oxime ester photoinitiators described in JP2013-041153A.
  • Irgacure OXE-01 having a carbazole skeleton (manufactured by BASF), Adeka Arcles NCI-831 (manufactured by ADEKA), TR-PBG-304 (manufactured by Changzhou Power Electronics New Materials), ADEKA having a diphenyl sulfide skeleton ARCULS NCI-930 (manufactured by ADEKA), TR-PBG-345, TR-PBG-3057 (manufactured by Changzhou Power Electronics New Materials), TR-PBG-365 (Changzhou Power Electronics New Materials, Inc.) having a fluorene skeleton May be used.
  • an oxime ester photoinitiator having a diphenyl sulfide skeleton or a fluorene skeleton from the viewpoint of luminance. It is preferable to use an oxime ester photoinitiator having a carbazole skeleton from the viewpoint of high sensitivity. Further, it is preferable to use two or more kinds of oxime ester photoinitiators in terms of easily improving luminance and development resistance and having a high effect of suppressing water stain generation.
  • the combined use of two types of oxime ester photoinitiators having a diphenyl sulfide skeleton, or the combined use of an oxime ester photoinitiator having a diphenyl sulfide skeleton and an oxime ester photoinitiator having a fluorene skeleton is high in luminance and heat resistance. It is preferable from the point of high property.
  • an oxime ester photoinitiator having a carbazole skeleton in combination with an oxime ester photoinitiator having a fluorene skeleton or an oxime ester photoinitiator having diphenyl sulfide in terms of excellent sensitivity and luminance.
  • a photoinitiator having a tertiary amine structure in combination with an oxime ester photoinitiator from the viewpoint of suppressing water stain and improving sensitivity. Since the photoinitiator having a tertiary amine structure has a tertiary amine structure that is an oxygen quencher in the molecule, radicals generated from the initiator are hardly deactivated by oxygen, and sensitivity can be improved. is there.
  • Examples of commercially available photoinitiators having the tertiary amine structure include 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (for example, Irgacure 907, manufactured by BASF), 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone (eg Irgacure 369, manufactured by BASF), 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone (eg Hycure ABP, Kawaguchi Pharmaceutical).
  • 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one for example, Irgacure 907, manufactured by BASF
  • 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone eg Irgacure 369, manufactured by BASF
  • combining an oxime ester photoinitiator with a thioxanthone initiator is preferable from the viewpoint of adjusting sensitivity, suppressing water stain, and improving development resistance.
  • Two or more oxime ester photoinitiators and a thioxanthone photoinitiator are preferable.
  • a combination of initiators is preferable in that brightness and development resistance are improved, sensitivity adjustment is easy, water stain generation suppression effect is high, and development resistance is improved.
  • the content of the photoinitiator used in the colored resin composition for a color filter of the present invention is usually about 0.01 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional monomer.
  • the amount is 60 parts by mass or less. If this content is not less than the above lower limit, the photocuring is sufficiently advanced and the exposed portion is prevented from being eluted during development, while if it is not more than the above upper limit, the yellowing of the resulting colored layer is weakened and the luminance is reduced. It can suppress that it falls.
  • the total content of two or more oxime ester photoinitiators is based on the total solid content of the colored resin composition for color filters. 0.1% by mass or more and 12.0% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or more and 8.0% by mass or less in the range of sufficiently exhibiting the combined effect of these photoinitiators. To preferred.
  • the colored resin composition for color filters of this invention may contain the thermopolymerization initiator further as needed.
  • a thermal-polymerization initiator it uses it combining 1 type, or 2 or more types from various thermal-polymerization initiators, such as a conventionally known thermal radical polymerization initiator and a thermal cationic polymerization initiator.
  • the thermal radical polymerization initiator include azo compounds such as 2,2′-azobisbutyronitrile (AIBN), peroxides such as benzoyl peroxide (BPO), and the like.
  • thermal cationic polymerization initiator examples include benzenesulfonic acid esters and alkylsulfonium salts.
  • the total content of various initiators relative to the total solid content of the coloring resin composition for color filters is 0.1% by mass or more and 15.0% by mass. % Or less, and more preferably 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less.
  • the binder component used in the colored resin composition for a color filter of the present invention preferably has a total content of 35% by mass to 97% by mass with respect to the total solid content of the colored resin composition for a color filter. It is more preferable to blend in a proportion of not less than mass% and not more than 96 mass%. If it is more than the said lower limit, the colored layer excellent in hardness and the adhesiveness with a board
  • the colored resin composition for a color filter may contain various additives as necessary.
  • additives include, in addition to antioxidants, mercapto compounds, polymerization terminators, chain transfer agents, leveling agents, plasticizers, surfactants, antifoaming agents, silane coupling agents, ultraviolet absorbers, adhesion promoters. Etc.
  • the colored resin composition for a color filter of the present invention further contains an antioxidant because heat resistance is improved, fading of the coloring material is suppressed, and luminance is improved.
  • the antioxidant may be appropriately selected from conventionally known antioxidants. Specific examples of antioxidants include, for example, hindered phenol antioxidants, amine antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, hydrazine antioxidants, and the like. From the viewpoint, it is preferable to use a hindered phenol-based antioxidant. It may be a latent antioxidant as described in WO2014 / 021023.
  • hindered phenol-based antioxidant for example, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: trade name: IRGANOX 1010, manufactured by BASF), 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate (trade name: Irganox 3114, manufactured by BASF), 2,4,6-tris (4-hydroxy-3 , 5-di-tert-butylbenzyl) mesitylene (trade name: Irganox 1330, manufactured by BASF), 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol) (trade name: Sumilyzer MDP-S, Manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., 6,6'-thiobis (2-tert-butyl-4-methylphenol) (Trade name: Irganox 1081, manufactured
  • pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: trade name: IRGANOX1010, manufactured by BASF) is preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance. .
  • the colored resin composition for a color filter of the present invention contains the oxime ester photoinitiator and an antioxidant in combination, it is preferable from the viewpoint of improving luminance by a synergistic effect.
  • antioxidant is 0.1 mass part or more and 10.0 mass part or less with respect to 100 mass parts of total solids in a colored resin composition, 0.5 It is more preferable that the amount is not less than 5.0 parts by mass. If it is more than the said lower limit, it is excellent in heat resistance and light resistance. On the other hand, if it is below the said upper limit, the colored resin composition of this invention can be made into a highly sensitive photosensitive resin composition.
  • the content of the antioxidant is 1 part by mass of the antioxidant with respect to 100 parts by mass of the total amount of the oxime ester photoinitiator. It is preferably 250 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, and still more preferably 5 parts by mass or more and 45 parts by mass or less. If it is in the said range, it is excellent in the effect of the said combination.
  • the colored resin composition for a color filter of the present invention further contains a mercapto compound from the viewpoint of improving the effect of suppressing the occurrence of water stain.
  • the colored resin composition for a color filter of the present invention contains the oxime ester photoinitiator in combination with a mercapto compound, the development resistance is improved, and the effect of suppressing the occurrence of water stain is further improved.
  • “Improved linearity” means that the end of the colored layer formed in the development step after applying the colored composition has few irregularities and is linear or substantially linear.
  • the mercapto compound can function as a chain transfer agent, and has the property of receiving radicals from slowly reacting radicals to accelerate the reaction and improve curability.
  • Examples of mercapto compounds include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole, 2-mercapto-5-methoxybenzimidazole, and 3-mercaptopropionic acid.
  • the mercapto compound one or a combination of two or more may be used. Among them, one or more selected from the group consisting of polyfunctional mercapto compounds having two or more mercapto groups in one molecule may be used. It is preferable from the viewpoint that the crosslink density is increased and the effect of suppressing water stain is improved.
  • a secondary mercapto compound having a secondary mercapto group in which the carbon atom to which the mercapto group is bonded is a secondary carbon atom is preferable from the viewpoint that even when stored for a long period of time, a good water stain suppression effect is easily maintained. Further, a polyfunctional secondary mercapto compound having two or more secondary mercapto groups in one molecule is more preferable.
  • the content of the mercapto compound used in the colored resin composition for color filter is not particularly limited, but the mercapto compound is 0.2% by mass or more and 7% by mass with respect to the total solid content of the colored resin composition for color filter. % Or less, and more preferably in the range of 0.5% by mass or more and 5% by mass or less from the viewpoint of sufficiently exhibiting the above effects.
  • surfactant and the plasticizer include those described in JP 2013-029832 A, for example.
  • the total content of the coloring material and the pigment derivative is blended in a proportion of 3% by mass to 65% by mass, more preferably 4% by mass to 60% by mass with respect to the total solid content of the colored resin composition for color filters. It is preferable to do. If it is not less than the above lower limit, the colored layer has a sufficient color density when the colored resin composition for a color filter is applied to a predetermined film thickness (usually 1.0 to 5.0 ⁇ m). Moreover, if it is below the said upper limit, while being excellent in storage stability, the colored layer which has sufficient hardness and adhesiveness with a board
  • the total content of the color material and the pigment derivative is 15% by mass or more and 65% by mass or less based on the total solid content of the color resin colored resin composition. More preferably, it is blended in a proportion of 25% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the total content of the monosulfonated derivative of the diketopyrrolopyrrole colorant and the disulfonated derivative of the diketopyrrolopyrrole colorant is a diketopyrrolopyrrole color.
  • It is preferably 1 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the material from the viewpoint of suppressing contrast reduction due to heating.
  • it is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 12 parts by mass or less from the viewpoint of further improving the luminance of the colored layer. It is still more preferable that it is below a part.
  • the total content of the diketopyrrolopyrrole colorant monosulfonated derivative and the diketopyrrolopyrrole colorant disulfonated derivative is the total content of the colorant and the pigment derivative.
  • the amount (100% by mass) is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less. Is even more preferable.
  • the contrast fall by heating can be suppressed more, and since it is below the said upper limit, the brightness
  • the content of the sulfonated derivative of PY138 is in the total content (100% by mass) of the coloring material and the pigment derivative. It is preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or more and 10% by mass or less, and further preferably 2% by mass or more and 7% by mass or less. By using it in such a content, it becomes possible to produce a colored layer that achieves the demand for high brightness and high contrast without greatly changing the hue. Further, the content of the dispersant is not particularly limited as long as it can uniformly disperse the coloring material.
  • the content of the dispersant is 1 with respect to the total solid content of the colored resin composition for a color filter. It can be used in the range of mass% to 40 mass%. Furthermore, it is preferable to mix
  • the content of the dispersing agent is 2% by mass or more and 25% by mass or less, more preferably 3%, based on the total solid content of the colored resin composition for color filters. It is preferable to mix in a proportion of not less than 20% by mass and not more than 20% by mass.
  • the mass of a dispersing agent is a total mass of the said block copolymer before salt formation, an organic acid compound, etc. in the case of a salt type block copolymer.
  • a solvent suitably in the range which can form a colored layer accurately.
  • the coating property can be excellent.
  • the method for producing the colored resin composition for a color filter of the present invention is not particularly limited.
  • the colorant dispersion according to the present invention includes an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, a photoinitiator, (2) In the solvent, the colorant, the pigment derivative, the dispersant, and the alkali-soluble resin , A method of simultaneously adding the polyfunctional monomer, the photoinitiator, and other components as necessary, and mixing using a known mixing means, (3) the alkali-soluble resin in the solvent, Examples include a method of adding and mixing the polyfunctional monomer, the photoinitiator, and other components as necessary, and then adding and mixing the colorant dispersion according to the present invention. it can.
  • the color filter according to the present invention is a color filter comprising at least a substrate and a colored layer provided on the substrate, and at least one of the colored layers is a colored resin for a color filter according to the present invention. It is a cured product of the composition.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the color filter of the present invention.
  • the color filter 10 of the present invention has a substrate 1, a light shielding part 2, and a colored layer 3.
  • At least one of the colored layers used in the color filter of the present invention is a colored layer that is a cured product of the colored resin composition for a color filter according to the present invention.
  • the colored layer is usually formed in an opening of a light-shielding part on the substrate to be described later, and is usually composed of a colored pattern of three or more colors.
  • the arrangement of the colored layers is not particularly limited, and for example, a general arrangement such as a stripe type, a mosaic type, a triangle type, or a four-pixel arrangement type can be used.
  • variety, area, etc. of a colored layer can be set arbitrarily.
  • the thickness of the colored layer is appropriately controlled by adjusting the coating method, the solid content concentration, the viscosity, and the like of the colored resin composition for a color filter, but is usually preferably in the range of 1 to 5 ⁇ m.
  • the colored layer can be formed by the following method, for example.
  • a coating means such as a spray coating method, a dip coating method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, or a die coating method. Apply to form a wet coating.
  • spin coating and die coating can be preferably used.
  • Examples of the light source used for exposure include ultraviolet rays such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp, and an electron beam.
  • the exposure amount is appropriately adjusted depending on the light source used, the thickness of the coating film, and the like.
  • the heating conditions are appropriately selected depending on the blending ratio of each component in the colored resin composition for the color filter to be used, the thickness of the coating film, and the like.
  • a coating film is formed with a desired pattern by melt
  • a solution in which an alkali is dissolved in water or a water-soluble solvent is usually used.
  • An appropriate amount of a surfactant or the like may be added to the alkaline solution.
  • a general method can be adopted as the developing method.
  • the developer is usually washed and the cured coating film of the colored resin composition for color filters is dried to form a colored layer.
  • the heating conditions are not particularly limited and are appropriately selected depending on the application of the coating film.
  • the light shielding part in the color filter of the present invention is formed in a pattern on a substrate to be described later, and can be the same as that used as a light shielding part in a general color filter.
  • the pattern shape of the light shielding portion is not particularly limited, and examples thereof include a stripe shape and a matrix shape.
  • the light shielding part may be a metal thin film such as chromium by sputtering, vacuum deposition or the like.
  • the light shielding part may be a resin layer in which light shielding particles such as carbon fine particles, metal oxides, inorganic pigments, and organic pigments are contained in a resin binder.
  • the thickness of the light shielding part is set to about 0.2 to 0.4 ⁇ m in the case of a metal thin film, and is set to about 0.5 to 2 ⁇ m in the case where a black pigment is dispersed or dissolved in a binder resin. Is done.
  • a transparent substrate, a silicon substrate, and a transparent substrate or a substrate in which an aluminum, silver, silver / copper / palladium alloy thin film or the like is formed on a transparent substrate or a silicon substrate, which will be described later, are used.
  • another color filter layer, a resin layer, a transistor such as a TFT, a circuit, or the like may be formed.
  • the transparent substrate in the color filter of the present invention is not particularly limited as long as it is a base material transparent to visible light, and a transparent substrate used for a general color filter can be used.
  • transparent flexible rigid materials such as quartz glass, alkali-free glass, and synthetic quartz plates, or transparent flexible flexible materials such as transparent resin films, optical resin plates, and flexible glasses.
  • transparent flexible rigid materials such as quartz glass, alkali-free glass, and synthetic quartz plates
  • transparent flexible flexible materials such as transparent resin films, optical resin plates, and flexible glasses.
  • the thickness of the transparent substrate is not particularly limited, but for example, a thickness of about 100 ⁇ m to 1 mm can be used according to the use of the color filter of the present invention.
  • the color filter of the present invention may be one in which, for example, an overcoat layer, a transparent electrode layer, an alignment film, a columnar spacer, or the like is formed in addition to the substrate, the light shielding portion, and the colored layer.
  • a display device includes the color filter according to the present invention.
  • the configuration of the display device is not particularly limited, and can be appropriately selected from conventionally known display devices, such as a liquid crystal display device and an organic light emitting display device.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of the liquid crystal display device of the present invention.
  • the liquid crystal display device 40 of the present invention includes a color filter 10, a counter substrate 20 having a TFT array substrate and the like, and a liquid crystal layer formed between the color filter 10 and the counter substrate 20. 30.
  • the liquid crystal display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 2, but can be a configuration generally known as a liquid crystal display device using a color filter.
  • the driving method of the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited, and a driving method generally used for a liquid crystal display device can be employed. Examples of such a drive method include a TN method, an IPS method, an OCB method, and an MVA method. In the present invention, any of these methods can be preferably used. Further, the counter substrate can be appropriately selected and used according to the driving method of the liquid crystal display device of the present invention. Furthermore, as the liquid crystal constituting the liquid crystal layer, various liquid crystals having different dielectric anisotropy and mixtures thereof can be used according to the driving method of the liquid crystal display device of the present invention.
  • a method for forming a liquid crystal layer a method generally used as a method for producing a liquid crystal cell can be used, and examples thereof include a vacuum injection method and a liquid crystal dropping method. After forming the liquid crystal layer by the above-described method, the sealed liquid crystal can be aligned by slowly cooling the liquid crystal cell to room temperature.
  • FIG. 3 is a schematic view illustrating an example of the organic light emitting display device of the present invention.
  • the organic light emitting display device 100 of the present invention includes a color filter 10 and an organic light emitter 80.
  • An organic protective layer 50 and an inorganic oxide film 60 may be provided between the color filter 10 and the organic light emitter 80.
  • the transparent anode 71, the hole injection layer 72, the hole transport layer 73, the light emitting layer 74, the electron injection layer 75, and the cathode 76 are sequentially formed on the upper surface of the color filter. Examples thereof include a method and a method in which an organic light emitter 80 formed on another substrate is bonded onto the inorganic oxide film 60.
  • the transparent anode 71, the hole injection layer 72, the hole transport layer 73, the light emitting layer 74, the electron injection layer 75, the cathode 76, and other configurations in the organic light emitting body 80 known structures can be appropriately used.
  • the organic light emitting display device 100 manufactured as described above can be applied to, for example, a passive drive type organic EL display or an active drive type organic EL display.
  • the organic light emitting display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 3, and may be a known configuration as an organic light emitting display device that generally uses a color filter.
  • the structure of the obtained dye derivative, the number of introduced sulfonic acid groups, and the mixing ratio of the monosulfonated derivative and the disulfonated derivative were measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (Bruker Biospin, AVANCE III HD 500 MHz). 1H- and 13C-NMR spectra were confirmed by MS spectra measured using a MALDI-TOF-MS apparatus (manufactured by JEOL Ltd., model number JMS-S3000).
  • the aqueous paste was dried to obtain R254 sulfonated products A to E in the yields (C parts by mass) shown in Table 1 below.
  • a mixture containing a monosulfonated product represented by the following chemical formula (1-m) and a disulfonated product represented by the following chemical formula (1-d) Alternatively, it was a monosulfonated substance represented by the following chemical formula (1-m).
  • Table 1 shows the ratio (mol%) of the monosulfonated product (mono product) to the disulfonated product (di product) in R254 sulfonated products A to E.
  • the integrated value of the carbon atom peak adjacent to the non-salt-formed nitrogen atom and the carbon atom peak adjacent to the salt-formed nitrogen atom at the terminal nitrogen site (amino group) From the ratio, the ratio of the number of amino groups salt-formed to the total number of amino groups is calculated, and is not different from the theoretical salt-forming ratio (the two acidic groups of all phenylphosphonic acids are at the end of the DMMA terminal of the block copolymer A). It was confirmed that a salt was formed with the nitrogen site).
  • the amine value after salt formation was calculated to be 47.5 mgKOH / g by subtracting the amine value (47.5 mgKOH / g) of 0.5 mol of DMMA unit from the amine value of 95 mgKOH / g before salt formation.
  • the acid value of the salt-type block copolymer A-1 after salt formation is the same as that of the block copolymer A before salt formation.
  • Tables 2 and 3 show the acid value and amine value of the obtained block copolymer before and after salt formation.
  • the amount of the salt-forming compound is represented by the number of moles of the salt-forming compound with respect to 1 mole of the nitrogen moiety (DMMA) of the structural unit represented by the general formula (I).
  • Synthesis Example 2 Synthesis of salt-type block copolymer A-2
  • Synthesis Example 1 (2) p-toluenesulfonic acid was used instead of phenylphosphonic acid, except that p-toluenesulfonic acid was added in an amount of 0.5 mol per 1 mol of DMMA unit.
  • a salt type block copolymer A-2 solution was obtained.
  • EEMA 1-ethoxyethyl methacrylate
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • EHMA 2-ethylhexyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • the obtained block copolymer PGMEA solution is reprecipitated in hexane, purified by filtration and vacuum drying, and a structural unit derived from a block containing a structural unit represented by the general formula (I) and a carboxy group-containing monomer
  • a block copolymer B (acid value: 8 mgKOH / g) containing B block having solvophilic property was obtained.
  • the block copolymer B thus obtained was confirmed by GPC (gel permeation chromatography), the weight average molecular weight Mw was 7000.
  • the amine value was 95 mgKOH / g.
  • the obtained alkali-soluble resin A is a resin in which a side chain having an ethylenic double bond is introduced into the main chain formed by copolymerization of BzMA, MMA, and MAA using GMA, and has a solid content of 42.6 mass. %, Acid value 74 mgKOH / g, and weight average molecular weight 12000.
  • the weight average molecular weight was measured with a Shodex GPC System-21H (polypropylene) using polystyrene as a standard substance and THF as an eluent.
  • the acid value was measured based on JIS K 0070.
  • Example 1 (1) Production of Color Material Dispersion Liquid
  • R1 9.84 parts by mass of the salt type block copolymer A-1 solution of Synthesis Example 1 as a dispersant, a diketopyrrolopyrrole color material represented by the following chemical formula (2) (BrDPP, trade name “Irgaphor RED S 3621CF” manufactured by BASF) is 11.57 parts by mass
  • R254 sulfonated product A obtained in Production Example 1 is 0.65 parts by mass (the total content of the pigment and the pigment derivative is 100 masses).
  • R254 sulfonated product A was 5 mass%), 0.78 parts by mass of PY138 sulfonated derivative A obtained in Synthesis Example 5 and 12.29 of the alkali-soluble resin A solution obtained in Synthesis Example 4.
  • Part by mass 64.87 parts by mass of PGMEA, and 100 parts by mass of 2.0 mm zirconia beads are placed in a mayonnaise bin, and pre-crushed into a paint shaker (manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.) Shake for 1 hour, then remove the zirconia beads having a particle size of 2.0 mm, add 200 parts by mass of zirconia beads having a particle size of 0.1 mm, and similarly disperse in a paint shaker for 4 hours as the main crushing.
  • a material dispersion R1 was obtained.
  • the colored resin composition R1 obtained in the above (2) is placed on a glass substrate (“NA35” manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) having a thickness of 0.7 mm and a size of 100 mm ⁇ 100 mm. After applying using a spin coater, it is dried at 80 ° C. for 3 minutes using a hot plate, irradiated with 60 mJ / cm 2 of ultraviolet light using an ultrahigh pressure mercury lamp, and further post-baked for 30 minutes in a 230 ° C. clean oven. Thus, the colored layer R1 was formed by adjusting the film thickness so that the film thickness after curing was 2.00 ⁇ m.
  • Examples 2 to 14, Comparative Examples 1 to 5 (1) Production of Color Material Dispersions R2 to R14 and RC1 to RC5
  • the types and blending ratios of the color material and the pigment derivative, and the types of the dispersant are shown in Tables 2 and 3.
  • Tables 2 and 3 show the blending ratio (% by mass) of each color material and each pigment derivative when the total content of the color material and the pigment derivative is 100 parts by mass.
  • the total addition amount of the color material and the pigment derivative added in each color material dispersion is 13 parts by mass.
  • Example 2 (2) Production of Colored Resin Compositions R2 to R14 and RC1 to RC5 for Color Filter
  • the color material dispersions R2 to R14 and RC1 to RC5 In Example 1 except that the amount of the alkali-soluble resin was adjusted so that the P / V ratio was a value shown in Tables 2 and 3 in order to set the thickness of the colored layer to 2.00 ⁇ m.
  • colored resin compositions R2 to R14 and RC1 to RC5 for color filters were obtained.
  • Br-DPP trade name Irgaphor RED S 3621CF, manufactured by BASF
  • R254 C.I. I. Pigment Red 254 (trade name Hostaperm Red D2B-COF LV3781, manufactured by CLARIANT)
  • Y150 C.I. I. Pigment Yellow 150 (G04, made by LANXESS)
  • Byk2001 Product name Disperbyk-2001, manufactured by Big Chemie
  • Viscosity stability evaluation> For the colorant dispersions obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4, the viscosities immediately after preparation and after storage for 30 days at 25 ° C. were measured, and the rate of change in viscosity was calculated from the viscosities before and after storage. The viscosity stability was evaluated. The viscosity was measured at 25.0 ⁇ 0.5 ° C. using a vibration viscometer. Viscosity change rate (%) is calculated by ⁇ [viscosity after storage at 25 ° C.
  • Table 2 shows the viscosity (initial viscosity) and viscosity change rate (%) immediately after preparation in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4. However, it is a value when the total content of the color material and the pigment derivative is 13% by mass with respect to the total mass including the solvent of the color material dispersion. If the viscosity change rate is less than 25%, the color material dispersion can be used practically, but the smaller the viscosity change rate, the better the dispersion stability. Those having a viscosity change rate of 300% or more were regarded as “impossible to measure”.
  • the colorant dispersions of Examples 1 to 14 have good viscosity stability and excellent dispersion stability, and the colored resin compositions of Examples 1 to 14 have good developability and development. There was little residue.
  • the color material dispersions of Examples 11 to 14 are C.I. I. Pigment Yellow 150, or a metal complex composed of an anion of the azo compound represented by the general formula (A) and an azo compound having a tautomer structure thereof and a specific two kinds of metal ions, and the general formula ( Since the Azo pigment which is a complex molecule with the compound represented by B) is contained, the contrast is further improved and the contrast retention is high. Among them, Examples 12, 13, and 14 containing the Azo pigment had high contrast retention and high post-baking contrast.

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Abstract

コントラストが向上した着色層を形成可能なカラーフィルタ用色材分散液を提供する。色材と、色素誘導体と、分散剤と、溶剤とを含有するカラーフィルタ用色材分散液であって、前記色材が、ジケトピロロピロール系色材を含み、前記色素誘導体が、ジケトピロロピロール系色材のモノスルホン化誘導体とジケトピロロピロール系色材のジスルホン化誘導体とを含む混合物であって、前記モノスルホン化誘導体と前記ジスルホン化誘導体のモルの合計に対する前記モノスルホン化誘導体のモルの比{モノスルホン化誘導体/(モノスルホン化誘導体+ジスルホン化誘導体)}が0.10以上0.90以下であり、前記分散剤が、下記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体である、カラーフィルタ用色材分散液。 (一般式(I)の各符号は、明細書に記載のとおりである。)

Description

カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用着色樹脂組成物、カラーフィルタ、表示装置
 本発明は、カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置に関する。
 カラーフィルタは、通常、透明基板上に赤色、青色、緑色の3色の画素がパターン状に形成されたものである。色再現性を高めるため、近年、前記3色に黄色を加えた4色の画素がパターン状に形成されたカラーフィルタを用いたディスプレイ製品も上市されている。
 このような状況下において、カラーフィルタの更なる高輝度化や高コントラスト化、色再現性の向上といった要望が高まっている。
 カラーフィルタにおける画素の形成方法としては、顔料分散法、染色法、電着法、印刷法などが知られている。中でも、分光特性、耐久性、パターン形状及び精度等の観点から、平均的に優れた特性を有する顔料分散法が最も広範に採用されている。
 顔料分散法を用いて形成された画素を有するカラーフィルタにおいては、高輝度化や高コントラスト化を実現するため、顔料の微細化が検討されている。顔料を微細化することにより、顔料粒子によるカラーフィルタを透過する光の散乱が低減されて、高輝度化や高コントラスト化が達成されるものと考えられている。
 しかしながら、微細化された顔料粒子は、凝集しやすいという問題があった。特に、ジケトピロロピロール系顔料は、高コントラスト化のために顔料を微細化すると、カラーフィルタの製造工程における高温加熱時において顔料粒子が凝集したり、結晶成長したりしやすく、加熱工程後、画素表面に顔料の粒子が異物のように析出して、コントラストが低下したり、欠陥として認識されるという問題があった。
 顔料の微細化の試みとして、顔料と、顔料骨格の一部に置換基が導入された顔料誘導体を組み合わせた顔料配合物が用いられている。
 ジケトピロロピロール系顔料の顔料誘導体としては、ジケトピロロピロール系顔料のスルホン化物やその金属塩若しくはアミン塩等が用いられている(例えば特許文献1)。
 また、特許文献2には、顔料に顔料誘導体を処理してなる顔料組成物において、分散性の良好な顔料組成物を与える顔料誘導体の選択又は設計方法であって、 顔料誘導体の双極子モーメントを測定又は計算する工程と、該測定又は計算された双極子モーメントの数値から顔料誘導体を選択、又は、該双極子モーメントの数値から顔料誘導体を設計する工程と、を含むことを特徴とする顔料誘導体の選択又は設計方法が記載されている。そして、ジケトピロロピロール系顔料であるC.I.ピグメントレッド254に、顔料誘導体を処理してなる顔料組成物において、分散性及び貯蔵安定性を評価した結果が開示されており、顔料誘導体として、C.I.ピグメントレッド254のスルホン酸モノ置換体、C.I.ピグメントレッド264のスルホン酸モノ置換体アルミニウム塩、C.I.ピグメントイエロー138のスルホン酸モノ置換体を用いた場合には、分散性及び貯蔵安定性が良好であり、顔料誘導体として、C.I.ピグメントレッド255のスルホン酸ジ置換体、C.I.ピグメントレッド177のスルホン酸ジ置換体を用いた場合には、分散性及び貯蔵安定性が劣ることが示されている。
 特許文献3には、カラーフィルタ用顔料インキの色品位の向上、低粘度化および異物の発生防止を可能にすることを目的として、顔料と樹脂ワニスを含む顔料組成物において、スルホン基を含む顔料分子成分とスルホン基を含まない顔料分子成分との顔料複合体を含有させ、当該顔料複合体における全顔料分子換算の1分子当たりの平均スルホン基導入個数を0.05~0.5とすることが記載されている。
特開平7-173406号公報 特開2012-77192号公報 特開2007-23266号公報
 しかしながら、従来の色材分散液にバインダー成分を含有させた着色樹脂組成物を用いて形成された着色層は、ポストベーク後にコントラストが低下してしまうという問題があった。
 本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、コントラストが向上した着色層を形成可能なカラーフィルタ用色材分散液を提供することを目的とする。また、本発明は、コントラストが向上した着色層を形成可能なカラーフィルタ用着色樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該カラーフィルタ用着色樹脂組成物を用いて形成されたコントラストが向上した着色層を有するカラーフィルタを提供することを目的とする。また、本発明は、当該カラーフィルタを用いた表示装置を提供することを目的とする。
 本発明に係るカラーフィルタ用色材分散液は、色材と、色素誘導体と、分散剤と、溶剤とを含有するカラーフィルタ用色材分散液であって、
 前記色材が、ジケトピロロピロール系色材を含み、
 前記色素誘導体が、ジケトピロロピロール系色材のモノスルホン化誘導体とジケトピロロピロール系色材のジスルホン化誘導体とを含む混合物であって、前記モノスルホン化誘導体と前記ジスルホン化誘導体のモルの合計に対する前記モノスルホン化誘導体のモルの比{モノスルホン化誘導体/(モノスルホン化誘導体+ジスルホン化誘導体)}が0.10以上0.90以下であり、
 前記分散剤が、下記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(一般式(I)中、Rは水素原子又はメチル基、Aは、2価の連結基、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R及びRが互いに結合して環構造を形成してもよい。)
 本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、色材と、色素誘導体と、分散剤と、バインダー成分と、溶剤とを含有するカラーフィルタ用着色樹脂組成物であって、
 前記色材が、ジケトピロロピロール系色材を含み、
 前記色素誘導体が、ジケトピロロピロール系色材のモノスルホン化誘導体とジケトピロロピロール系色材のジスルホン化誘導体とを含む混合物であって、前記モノスルホン化誘導体と前記ジスルホン化誘導体のモルの合計に対する前記モノスルホン化誘導体のモルの比{モノスルホン化誘導体/(モノスルホン化誘導体+ジスルホン化誘導体)}が0.10以上0.90以下であり、
 前記分散剤が、前記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体であることを特徴とする。
 本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが前記本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする。
 本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有することを特徴とする。
 本発明によれば、コントラストが向上した着色層を形成可能なカラーフィルタ用色材分散液を提供することができる。また、本発明は、コントラストが向上した着色層を形成可能なカラーフィルタ用着色樹脂組成物を提供することができる。また、本発明は、当該カラーフィルタ用着色樹脂組成物を用いて形成されたコントラストが向上した着色層を有するカラーフィルタを提供することができる。また、本発明は、当該カラーフィルタを用いた表示装置を提供することができる。
図1は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略図である。 図2は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。 図3は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。
 以下、本発明に係るカラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び、表示装置について、順に詳細に説明する。
 なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことをいう。
 本発明において(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
I.カラーフィルタ用色材分散液
 本発明に係るカラーフィルタ用色材分散液は、色材と、色素誘導体と、分散剤と、溶剤とを含有するカラーフィルタ用色材分散液であって、
 前記色材が、ジケトピロロピロール系色材を含み、
 前記色素誘導体が、ジケトピロロピロール系色材のモノスルホン化誘導体とジケトピロロピロール系色材のジスルホン化誘導体とを含む混合物であって、前記モノスルホン化誘導体と前記ジスルホン化誘導体のモルの合計に対する前記モノスルホン化誘導体のモルの比{モノスルホン化誘導体/(モノスルホン化誘導体+ジスルホン化誘導体)}が0.10以上0.90以下であり、
 前記分散剤が、下記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(一般式(I)中、Rは水素原子又はメチル基、Aは、2価の連結基、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R及びRが互いに結合して環構造を形成してもよい。)
 本発明に係る色材分散液は、ジケトピロロピロール系色材に、ジケトピロロピロール系色材のモノスルホン化誘導体とジケトピロロピロール系色材のジスルホン化誘導体とを所定の割合で混合させた混合物と、分散剤として、前記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体とを組み合わせて含有するものであるため、当該色材分散液を用いて調製される着色樹脂組成物は、加熱時のコントラストの低下が抑制されて、コントラストが向上した着色層を形成することができる。
 一般に色材分散液の調製において、色材として顔料を用いる場合は、溶剤中での顔料の分散時間を長くすることにより、顔料は微細化される。微細化されて露出した顔料表面は吸着力が強く、顔料同士が吸着して凝集することがある。ここで、分散剤を用いた場合には、微細化されて露出した顔料表面に分散剤が吸着して、溶剤中での顔料の安定化を図ることができ、顔料を均一に微細化することができると考えられる。
 しかしながら、均一に微細化されたジケトピロロピロール系色材(例えば、C.I.ピグメントレッド254(PR254))を含む組成物を塗膜とした後、カラーフィルタの製造工程で例えば230℃もの高温が塗膜にかけられると、ジケトピロロピロール系色材粒子が析出する。230℃もの高温が塗膜にかけられると、ジケトピロロピロール系色材に吸着されていた分散剤の熱運動により、分散剤の吸着が弱まって顔料が凝集し、これが結晶成長して、塗膜表面等でジケトピロロピロール系色材粒子の析出が起こるものと推定される。これにより顔料表面同士の凝集力が強まって、PR254の顔料析出物が発生するものと推定される。この顔料析出物の発生によって、塗膜のコントラストが低下してしまう。
 ジケトピロロピロール系色材の凝集を抑制する試みとして、ジケトピロロピロール系色材の色素誘導体が用いられている。色素誘導体は、色材骨格の一部に置換基が導入されている化合物であり、該置換基と分散剤との間に相互作用が発生する。色素誘導体が色材表面に吸着されることにより、色素誘導体と相互作用している分散剤の静電的若しくは立体的反発作用が働き、これが色材の凝集を防ぎ、色材が安定に分散されると推定される。ジケトピロロピロール系色材の色素誘導体のうち、ジケトピロロピロール系色材のスルホン化誘導体においては、前記特許文献2には、ジスルホン化誘導体に比べ、モノスルホン化誘導体の方が、分散液の分散性及び貯蔵安定性を向上しやすいと示されている。
 しかしながら、本発明者らは、ジケトピロロピロール系色材に、ジケトピロロピロール系色材のモノスルホン化誘導体と、ジケトピロロピロール系色材のジスルホン化誘導体とを所定の割合で混合した混合物と、特定の構造を有する分散剤とを組み合わせて用いることにより、モノスルホン化誘導体単体で用いる場合よりも着色層のコントラストを向上し得ることを見出した。このような効果を発揮する作用としては、未解明であるが、前記モノスルホン化誘導体は、顔料分子とより親和性が高く、前記ジスルホン化誘導体は、前記特定の分散剤や樹脂等とより親和性が高いため、前記モノスルホン化誘導体と前記ジスルホン化誘導体とが所定の割合で混合していることにより、分散液乃至樹脂組成物に含まれる各成分がより均一で安定な分散状態になりやすいと推定され、樹脂組成物を加熱した際も、均一で安定な分散状態を維持しやすく、昇華、凝集など熱による形態の変化が起こり難いことにより、着色層を加熱した時のコントラストの低下が抑制されると推定される。
 本発明に係る色材分散液は、少なくとも色材と、色素誘導体と、分散剤と、溶剤とを含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分を含有してもよいものである。
 以下、このような本発明に係る色材分散液の各成分について、本発明の色素誘導体から順に詳細に説明する。
<色素誘導体>
 本発明に用いられる色素誘導体は、ジケトピロロピロール系色材のモノスルホン化誘導体とジケトピロロピロール系色材のジスルホン化誘導体とを含む混合物であり、当該混合物において、前記モノスルホン化誘導体と前記ジスルホン化誘導体の合計に対する前記モノスルホン化誘導体の含有モル比{モノスルホン化誘導体/(モノスルホン化誘導体+ジスルホン化誘導体)}が0.10以上0.90以下である。
 ジケトピロロピロール系色材のモノスルホン化誘導体としては、例えば、下記一般式(1-m)で表されるモノスルホン化誘導体が挙げられ、ジケトピロロピロール系色材のジスルホン化誘導体としては、例えば、下記一般式(1-d)で表されるジスルホン化誘導体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(一般式(1-m)及び一般式(1-d)において、Y及びYは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ベンジル基、アルキル基が置換されていても良いフェニル基、及び炭素数1~10のアルキル基よりなる群から選択される置換基であり、n及びmは、それぞれ独立に、0~5の整数を表す。n及びmが2以上の場合、複数のY及びYはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Zは、-OH、-OM+p/p、-ONHR111213、-NH-(CH-NR1415、-NH-(CH-COOH又は-NH-(CH-SOHを表し、複数のZはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Mは、1価、2価又は3価の金属カチオンを表し、pは、1、2又は3を表す。R11、R12、R13、R14及びR15は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の置換されていても良い炭化水素基、又は、隣接する窒素原子と共に複素環を形成したものを表す。s、t及びuはそれぞれ独立に、1~6の整数を表す。)
 前記一般式(1-m)及び前記一般式(1-d)中、Y及びYは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ベンジル基、アルキル基が置換されていても良いフェニル基、及び炭素数1~10のアルキル基よりなる群から選択される置換基であり、組み合わせて用いられるジケトピロロピロール系色材の色調や構造に合わせて、適宜選択されればよいが、中でも、ハロゲン原子、炭素数1~3のアルキル基が、着色層のコントラストを向上しやすい点から好ましい。ハロゲン原子や炭素数1~3の直鎖又は分枝のアルキル基は、立体障害が小さく、色材に対する吸着を妨げ難いからである。
 Y及びYにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、中でも塩素原子、臭素原子が好ましい。また、フェニル基の置換基としてのアルキル基としても、炭素数1~3の直鎖又は分枝のアルキル基であることが好ましい。炭素数1~3の直鎖又は分枝のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
 前記一般式(1-m)及び前記一般式(1-d)中、n及びmは、それぞれ独立に、ジケトピロロピロール骨格に結合したフェニル基の置換基の数であり、コントラストをより向上する点から、各々0又は1であることが好ましい。n及びmが各々0又は1であることにより、ジケトピロロピロール系色材に作用する側の立体障害が小さく、ジケトピロロピロール系色材の一次粒子の表面により多く水素結合したり、吸着したりできるため、より均一で安定な分散状態になりやすく、着色層加熱時のコントラスト低下を抑制する効果が高くなると推定される。
 前記一般式(1-m)及び前記一般式(1-d)中、Zは、-OH、-OM+p/p、-ONHR111213、-NH-(CH-NR1415、-NH-(CH-COOH又は-NH-(CH-SOHであり、組み合わせて用いられるジケトピロロピロール系色材の色調や構造に合わせて、適宜選択されればよいが、中でも、着色層のコントラストを向上する点から、Zは-OH、-OM+p/p、又は-NH-(CH-NR1415が好ましく、-OHがより好ましい。
 -OM+p/pにおいて、Mは、1価、2価又は3価の金属カチオンを表し、pは、1、2又は3を表す。M+pとしては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属の金属カチオンを挙げることができ、好ましくはNa、K、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Zn2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Co2+、Al3+及びCr3+を挙げることができる。
 -ONHR111213におけるR11、R12及びR13、及び-NH-(CH-NR1415におけるR14及びR15は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の置換されていても良い炭化水素基、又は、隣接する窒素原子と共に複素環を形成したものを表す。前記炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。また、前記複素環は、更に窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含んでいても良い。R11、R12、R13、R14及びR15としては、中でも、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のアラルキル基、炭素数5又は6のシクロアルキル基、炭素数6~10のアリール基が好ましい。溶剤再溶解性の点からは、中でも、炭素数3~20のアルキル基、炭素数3~20のアラルキル基、炭素数5又は6のシクロアルキル基、炭素数6~10のアリール基が好ましく、炭素数3~20の直鎖のアルキル基がより好ましい。ここで溶剤再溶解性とは、一度乾燥した色材分散液乃至感光性樹脂組成物の固形分が再度溶剤に溶解する性質をいう。溶剤再溶解性が良好であると、カラーフィルタ製造時に付着した感光性樹脂組成物の乾燥物の除去、清掃が容易になり、製造上大きなメリットになる。
 -NH-(CH-NR1415におけるアミン成分の代表的なものとしては、例えば、ピペリジノメチル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル、ジエチルアミノプロピル、ジブチルアミノプロピル、ピペリジノエチル、ピペコリノエチル、モルホリノエチル、ピペリジノプロピル、ピペコリノプロピル、ジエチルアミノヘキシル、ジエチルアミノエトキシプロピル、ジエチルアミノブチル、ジメチルアミノアミル、N-N-メチル-ラウリル-アミノプロピル、2-エチルヘキシルアミノエチル、ステアリルアミノエチル、オレイルアミノエチル等が挙げられる。
 前記一般式(1-m)で表されるモノスルホン化誘導体及び前記一般式(1-d)で表されるジスルホン化誘導体は、塩形成していないスルホン酸基(-SOH)を有することが、塩型分散剤を用いた場合に、塩型分散剤の塩形成部位又は残存するアミノ基との相互作用で分散剤の色材吸着力を向上させることができるためコントラスト向上の点からは好ましい。
 また、前記一般式(1-m)で表されるモノスルホン化誘導体及び前記一般式(1-d)で表されるジスルホン化誘導体は、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホン酸塩以外に、更にフタルイミドメチル基等の他の官能基が置換されていても良い。
 また、前記一般式(1-m)及び前記一般式(1-d)のZの少なくとも1つが、-NH-(CH-NR1415又は-ONHR111213である場合には、溶剤再溶解性が良好になる点から好ましい。
 本発明において好適に用いられる前記一般式(1-m)で表されるモノスルホン化誘導体、前記一般式(1-d)で表されるジスルホン化誘導体としては、それぞれ下記一般式(i-m)で表されるモノスルホン化誘導体、下記一般式(i-d)で表されるジスルホン化誘導体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(一般式(i-m)及び一般式(i-d)において、Xは、水素原子、塩素原子又は臭素原子を表し、複数のXはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Z’は、-OH、-OM+p/p、又は-NH-(CH-NR1415を表し、複数のZ’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Mは、1価、2価又は3価の金属カチオンを表し、pは、1、2又は3を表す。R14及びR15は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の置換されていても良い炭化水素基、又は、隣接する窒素原子と共に複素環を形成したものを表す。sは1~6の整数を表す。)
 前記ジケトピロロピロール系色材のモノスルホン化誘導体と、前記ジケトピロロピロール系色材のジスルホン化誘導体とのモルの合計に対する前記ジケトピロロピロール系色材のモノスルホン化誘導体のモルの比{モノスルホン化誘導体/(モノスルホン化誘導体+ジスルホン化誘導体)}は、0.10以上0.90以下であれば特に限定はされないが、中でも、加熱によるコントラストの低下を抑制し、着色層のコントラストを向上する点及び色材分散液の分散安定性の点から、0.20以上が好ましく、0.30以上がより好ましく、0.50以上がより更に好ましい。また、特に限定はされないが、生産性の点からは、前記比は0.80以下が好ましく、0.70以下であることがより好ましい。 
 なお、本発明において、前記ジケトピロロピロール系色材のモノスルホン化誘導体及び前記ジケトピロロピロール系色材のジスルホン化誘導体は、それぞれ1種単独で又は2種類以上混合して用いることができる。
 本発明の色材分散液において、前記ジケトピロロピロール系色材のモノスルホン化誘導体及び前記ジケトピロロピロール系色材のジスルホン化誘導体の合計含有量は、ジケトピロロピロール系色材100質量部に対して、加熱によるコントラスト低下を抑制する点から、1質量部以上であることが好ましく、1.5質量部以上であることが好ましく、2質量部以上であることがより好ましく、一方で、着色層の輝度をより向上する点から、20質量部以下であることが好ましく、15質量部以下であることがより好ましく、12質量部以下であることがより好ましく、10質量部以下であることがより更に好ましい。
 本発明の色材分散液において、前記ジケトピロロピロール系色材のモノスルホン化誘導体及び前記ジケトピロロピロール系色材のジスルホン化誘導体の合計含有量は、色材と色素誘導体の合計含有量(100質量%)中、1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、1.5質量%以上15質量%以下であることがより好ましく、2質量%以上10質量%以下であることがより更に好ましい。前記下限値以上であることにより、加熱によるコントラスト低下をより抑制することができ、前記上限値以下であることにおり、着色層の輝度をより向上することができる。
 本発明で用いられる前記ジケトピロロピロール系色材のモノスルホン化誘導体及び前記ジケトピロロピロール系色材のジスルホン化誘導体は、例えば、ジケトピロロピロール系色材を濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸又はこれらの混合液などのスルホン化剤に投入してスルホン化反応を行うことにより、モノスルホン化誘導体とジスルホン化誘導体の混合物として製造することができる。スルホン化反応後、反応液を大量の水で希釈するか、あるいは金属塩又はアミン塩を製造する際には所望の金属塩又はアミンを含む水溶液で中和することが好ましく、得られた懸濁液を濾過した後に水系の洗浄液で洗浄し、乾燥する。用いられる水溶液中の金属塩又はアミンを適宜選択することにより、スルホン酸の塩を適宜設計通りに導入できる。また、スルホン酸アミドを製造する際には、上記スルホン化反応により得られたスルホン化誘導体に塩化チオニルを作用させ、スルホン酸クロリドとした後にアミンと混合することでスルホン化アミドを適宜設計どおりに導入できる。
 上記の方法でスルホン化を行う場合、反応液濃度、反応温度、反応時間などを調整することにより1分子当たりのスルホン酸基やスルホンアミド基の導入量、及び、モノスルホン化誘導体とジスルホン化誘導体の混合割合を制御することができる。具体的には、スルホン化剤の硫酸濃度を高くしたり、スルホン化反応の反応温度を高くしたり、反応時間を長くすることにより、ジスルホン化誘導体を多くすることができる。
 前記ジケトピロロピロール系色材のモノスルホン化誘導体及び前記ジケトピロロピロール系色材のジスルホン化誘導体の製造に用いられるジケトピロロピロール系色材としては、例えば、下記一般式(2)で表される構造を有するジケトピロロピロール系色材が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(一般式(2)において、Y及びY、並びに、n及びmは、それぞれ独立に、一般式(1-m)及び一般式(1-d)と同様である。n及びmが2以上の場合、複数のY及びYはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
 前記一般式(2)において、Y及びY、並びに、n及びmについては、前記一般式(1-m)及び前記一般式(1-d)と同様であって良いので、ここでの説明を省略する。
 前記ジケトピロロピロール系色材のモノスルホン化誘導体と前記ジケトピロロピロール系色材のジスルホン化誘導体とを含む混合物の製造に用いられるジケトピロロピロール系色材としては、中でも、加熱によるコントラストの低下を抑制する効果が高い点から、C.I.オレンジ71、C.I.ピグメントレッド254、255、264、272が好ましく、C.I.ピグメントレッド254、255がより好ましく、C.I.ピグメントレッド254が特に好ましい。
(その他の色素誘導体)
 本発明に用いられる色素誘導体は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ジケトピロロピロール系色材のモノスルホン化誘導体及び前記ジケトピロロピロール系色材のジスルホン化誘導体以外に、更にその他の色素誘導体を含有していてもよい。その他の色素誘導体としては、例えば、色相の点から、黄色色材の色素骨格を有する色素誘導体が好ましく用いられ、中でも、加熱によるコントラストの低下を抑制し、着色層のコントラストを向上する点から、C.I.ピグメントイエロー138(PY138)のスルホン化誘導体が好ましく用いられる。
 PY138のスルホン化誘導体としては、PY138に、スルホン酸基、スルホンアミド基、及びスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも1種が結合した以下の一般式(S)で表される構造を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(一般式(S)において、Z”は、スルホン酸基、-SONH-(CH-NR’R”、-SONH-(CH-COOH、-SONH-(CH-SOH、及びスルホン酸塩よりなる群から選択される1種であり、R’及びR”はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の置換されていても良い炭化水素基、又は、隣接する窒素原子と共に複素環を形成したものを表し、vはそれぞれ独立に、1~6の整数である。wは置換基数を示し、1~4の整数を表す。)
 前記一般式(S)のR’及びR”は、前記一般式(1-d)及び前記一般式(1-m)のR14及びR15と同様である。
 前記-SONH-(CH-NR’R”で表される置換基として導入されるアミン成分の代表的なものとしては、例えば、前記一般式(1-m)及び前記一般式(1-d)の-NH-(CH-NR1415におけるアミン成分の代表的なものとして例示したものと同様のものが挙げられる。
 PY138のスルホン化誘導体としては、塩形成していないスルホン酸基が存在している場合の方が、塩型分散剤を用いた場合に、塩型分散剤の塩形成部位又は残存するアミノ基との相互作用で分散剤の色材吸着力を向上させることができるためコントラスト向上の点からは好ましい。
 また、前記-SONH-(CH-NR’R”で表されるスルホンアミド基の場合、及び炭素数が3以上の長鎖アルキル基を含むアミノ基と塩形成したスルホン酸塩の場合には、溶剤再溶解性が良好になる点から好ましい。
 好適に用いられる置換基としては、スルホン酸基、-SONHCCOOH、-SO-N(CH(C1837 、-SONHCN(C等が挙げられ、中でもスルホン酸基が好ましい。
 また、一般式(S)においては、着色層のコントラスト及び耐熱性を向上する点から、置換基数wは、1~2であることが好ましく、中でも1であることが好ましい。
 PY138のスルホン化誘導体は、例えば、前記ジケトピロロピロール系色材のモノスルホン化誘導体と前記ジケトピロロピロール系色材のジスルホン化誘導体との混合物を製造する方法において、ジケトピロロピロール系色材に代えて、PY138を用いることにより、製造することができる。
 PY138のスルホン化誘導体としては、1種単独で又は2種類以上混合して用いることができる。例えば、スルホン酸基及び/又はスルホンアミド基の種類、置換位置又は置換数が異なるスルホン化誘導体を2種以上混合して用いても良い。
 本発明の色材分散液において、PY138のスルホン化誘導体を含有する場合、PY138のスルホン化誘導体の含有量は、色材と色素誘導体の合計含有量(100質量%)中、1質量%以上15質量%以下であることが好ましく、1.5質量%以上10質量%以下であることがより好ましく、2質量%以上7質量%以下であることが更に好ましい。このような含有量で用いられることにより、色相を大きく変えることなく高輝度で且つ高コントラスト化の要求を達成する着色層を作製可能になる。
 また、本発明の色材分散液において、色素誘導体の含有量は、色材と色素誘導体の合計含有量(100質量%)中、1質量%以上30質量%以下であることが好ましく、2質量%以上20質量%以下であることがより好ましい。このような含有量で用いられることにより、着色層の輝度及びコントラストをより向上することができる。
<色材>
 本発明に用いられる色材は、ジケトピロロピロール系色材を含む。本発明においては、ジケトピロロピロール系色材に前記ジケトピロロピロール系色材のモノスルホン化誘導体と前記ジケトピロロピロール系色材のジスルホン化誘導体とを含む混合物を組み合わせて用いることにより、塗膜のコントラスト低下を抑制することができる。
 本発明に用いられるジケトピロロピロール系色材としては、下記一般式(2’)で表される構造を有するジケトピロロピロール系色材が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(一般式(2’)において、Y及びYは、それぞれ独立に、一般式(1-m)及び一般式(1-d)と同様である。n’及びm’は、それぞれ独立に、0~5の整数を表す。n’及びm’が2以上の場合、複数のY及びYはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
 前記一般式(2’)において、Y及びYは、前記一般式(1-m)及び前記一般式(1-d)と同様であって良いので、ここでの説明を省略する。
 前記一般式(2’)におけるn’及びm’は、それぞれ独立に、ジケトピロロピロール骨格に結合したフェニル基の置換基の数であるが、より好ましくは各々0又は1である。前記色素誘導体の原料ではなく、色材として用いられるジケトピロロピロール系色材が有する前記一般式(2’)で表される構造においては、n’及びm’は、各々1であることが、中でもより好ましい。
 一般式(2’)における置換基Y及びYについては、所望の色により適宜選択されれば良いが、中でも、ハロゲン原子、シアノ基、メチル基、フェニル基であることが好ましく、中でも塩素原子、臭素原子が好ましい。
 本発明に用いられるジケトピロロピロール系色材の平均一次粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、適宜調整すればよい。中でも、10~100nmの範囲内であることが好ましく、15~60nmであることがより好ましい。
 なお、上記色材の平均粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とした。次に100個以上の粒子についてそれぞれ粒子の体積(質量)を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径として求めそれを平均粒径とした。なお、電子顕微鏡は透過型(TEM)又は走査型(SEM)のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
 本発明に用いられるジケトピロロピロール系色材は、再結晶法、ソルベントソルトミリング法等の公知の方法にて製造することができる。
 市販のC.I.ピグメントレッド254、255、264、272、C.I.ピグメントオレンジ71等を用いても良い。ジケトピロロピロール系色材がC.I.ピグメントレッド254の場合、例えば、CLARIANT製、商品名Hostaperm Red D2B-COFLV3781、BASFジャパン製、商品名イルガフォアレッドB-CF等の市販のC.I.ピグメントレッド254をミリングして用いても良い。
 本発明の色材分散液において、色材全体に含まれるジケトピロロピロール系色材の含有割合は、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、35質量%以上であることがより更に好ましい。
 また、本発明の色材分散液において、色材及び色素誘導体の合計に含まれるジケトピロロピロール系色材の含有割合は、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、35質量%以上であることがより更に好ましい。
(その他の色材)
 本発明においては、色材として、ジケトピロロピロール系色材の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要な色度を達成するために、更にその他の色材を含有していても良い。その他の色材としては、特に限定されず、種々の有機顔料、無機顔料及び分散可能な染料等が挙げられ、中でも、有機顔料は、発色性が高く、耐熱性も高いので、好ましく用いられる。例えば、ジケトピロロピロール系色材に、その他の色材として、赤色顔料、或いは、橙顔料又は黄色顔料等を組み合わせることにより、所望の赤色着色層に適した色度に調整することができる。
 前記その他の色材として用いられる有機顔料としては、例えばカラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
 C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、168、175; C.I.ピグメントオレンジ1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;
 C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、265。
 前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、チタンブラック、カーボンブラック等を挙げることができる。
 前記分散可能な染料としては、染料に各種置換基を付与して溶剤に不溶化することにより分散可能となった染料や、溶解度の低い溶剤と組み合わせて用いることにより分散可能となった染料や、溶剤に可溶性の染料をカウンターイオンと塩形成して不溶化(レーキ化)したレーキ色材が挙げられる。このような分散可能な染料と、分散剤とを組み合わせて用いることにより当該染料の分散性や分散安定性を向上することができる。
 なお、目安として、10gの溶剤(又は混合溶剤)に対して染料の溶解量が100mg以下であれば、当該溶剤(又は混合溶剤)において、当該染料が分散可能であると判定することができる。
 上記分散可能な染料としては、従来公知の染料の中から適宜選択することができ、特に限定はされないが、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料などを挙げることができる。
 中でも、ジケトピロロピロール系色材と組み合わせて好ましく用いられるその他の色材としては、C.I.ピグメントレッド177、242、C.I.ピグメントイエロー138、139、150からなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。
 また、本発明においては、前記その他の色材として、下記一般式(A)で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物のモノ、ジ、トリ及びテトラアニオンからなる群から選択される少なくとも1種のアニオンとCd,Co,Al,Cr,Sn,Pb,Zn,Fe,Ni,Cu及びMnからなる群から選択される少なくとも2種の金属のイオンと、下記一般式(B)で表される化合物との複合分子である黄色色材を含有することが、加熱によるコントラストの低下を抑制し、着色層のコントラストを向上する点から好ましい。また、当該特定の黄色色材を組み合わせて用いると、P/V比((組成物中の色材成分質量)/(組成物中の色材成分以外の固形分質量)比)を抑えて、赤色着色層を形成し易く、製版性が向上する点からも好ましい。なお、ここでいう色材成分には、色材及び色素誘導体が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(一般式(A)中、Rはそれぞれ独立して、-OH、-NH、-NH-CN、アシルアミノ、アルキルアミノ又はアリールアミノであり、Rはそれぞれ独立して、-OH又は-NHである。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(一般式(B)中、Rはそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。)
 前記一般式(A)で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物のアニオンと特定の金属イオンとからなる金属錯体と前記一般式(B)で表される化合物との複合分子において、これらの分子間の結合は、例えば分子間相互作用によるか、ルイス酸-塩基相互作用によるか、又は配位結合によって形成され得る。また、ゲスト分子がホスト分子を構成する格子に組み込まれている包接化合物のような構造であっても良い。或いは、2つの物質が共同結晶を形成し、第一の成分の規則的な格子の位置に第二の成分の原子が位置しているような混合置換結晶を形成していても良い。
 前記一般式(A)中のアシルアミノ基におけるアシル基としては、例えば、アルキルカルボニル基、フェニルカルボニル基、アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、アルキル、フェニル、又はナフチルで置換されていても良いカルバモイル基、アルキル、フェニル、又はナフチルで置換されていても良いスルファモイル基、アルキル、フェニル、又はナフチルで置換されていてもよいグアニル基等が挙げられる。前記アルキル基は炭素数1以上6以下であることが好ましい。また前記アルキル基は、例えばF、Cl、Brなどのハロゲン、-OH、-CN、-NH、及び/又は、炭素数1以上6以下のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、前記フェニル基及びナフチル基は、例えばF、Cl、Brなどのハロゲン、-OH、-CN、-NH、-NO、炭素数1以上6以下のアルキル基、及び/又は炭素数1以上6以下のアルコキシ基で置換されていてもよい。
 前記一般式(A)中のアルキルアミノ基におけるアルキル基としては、炭素数1以上6以下であることが好ましい。前記アルキル基は、例えばF、Cl、Brなどのハロゲン、-OH、-CN、-NH、及び/又は、炭素数1以上6以下のアルコキシ基で置換されていてもよい。
 前記一般式(A)中のアリールアミノ基におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、これらのアリール基は、例えばF、Cl、Brなどのハロゲン、-OH、炭素数1以上6以下のアルキル基、炭素数1以上6以下のアルコキシ基、-NH、-NOおよび-CNなどで置換されていてもよい。
 前記一般式(A)で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物において、Rとしては、それぞれ独立に、-OH、-NH、-NH-CN、又はアルキルアミノであることが、赤味の色相になる点から好ましく、2つのRはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。
 前記一般式(A)において、2つのRは、中でも色相の点から、両方とも-OHである場合、両方とも-NH-CNである場合、又は、1つが-OHで1つが-NH-CNである場合が更に好ましく、両方とも-OHである場合がより更に好ましい。
 また、前記一般式(A)で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物において、Rとしては、色相の点から、両方とも-OHである場合がより好ましい。
 Cd,Co,Al,Cr,Sn,Pb,Zn,Fe,Ni,CuおよびMnからなる群から選択される少なくとも2種の金属としては、中でも、2価又は3価の陽イオンになる金属を少なくとも1種含むことが好ましく、Ni,Cu,およびZnからなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、更に、少なくともNiを含むことが好ましい。
 更に、Niと、更に、Cd,Co,Al,Cr,Sn,Pb,Zn,Fe,CuおよびMnからなる群から選択される少なくとも1種の金属とを含むことが好ましく、より更に、Niと、更に、Zn,Cu,AlおよびFeからなる群から選択される少なくとも1種の金属とを含むことが好ましい。中でも特に、前記少なくとも2種の金属としては、NiとZnであるか、又は、NiとCuであることが好ましい。
 前記黄色色材において、少なくとも2種の金属の含有割合は適宜調製されれば良い。中でも、赤味の色相の点から、前記黄色色材においては、Niと、更に、Cd,Co,Al,Cr,Sn,Pb,Zn,Fe,CuおよびMnからなる群から選択される少なくとも1種の金属との含有割合は、Ni:その他の前記少なくとも1種金属が97:3~10:90のモル比で含むことが好ましく、更に、95:5~10:90のモル比で含むことが好ましい。
 中でも、赤味の色相の点から、NiとZnとをNi:Znが90:10~10:90のモル比で含むことが好ましく、80:20~20:80のモル比で含むことが更に好ましい。
 或いは、赤味の色相の点から、NiとCuとをNi:Cuが97:3~10:90のモル比で含むことが好ましく、96:4~20:80のモル比で含むことが更に好ましい。
 黄色色材が赤味の色相の場合、P/V比を抑えても、高色濃度の赤の色度領域に含まれる赤色画素を作製し易い。
 前記黄色色材は、更に、前記特定の金属のイオンとは異なる金属イオンを含んでいても良い。前記黄色色材は、例えば、Li,Cs,Mg,Na,K,Ca,Sr,Ba,およびLaからなる群から選択される少なくとも1種の金属イオンを含んでいても良い。
 前記黄色色材中に少なくとも2種の金属のイオンを含む態様としては、共通した結晶格子中に少なくとも2種の金属のイオンが含まれる場合と、別の結晶格子中に各々1種ずつの金属のイオンが含まれる結晶が凝集している場合が挙げられる。中でも、共通した結晶格子中に少なくとも2種の金属のイオンが含まれる場合が、よりコントラストが向上する点から好ましい。なお、共通した結晶格子中に少なくとも2種の金属のイオンが含まれる態様か、別の結晶格子中に各々1種ずつの金属のイオンが含まれる結晶が凝集している態様であるかは、例えば特開2014-12838号公報を参照してX線回折法を用いて適宜判断することができる。
 前記一般式(B)中のRにおけるアルキル基としては、炭素数1以上6以下のアルキル基であることが好ましく、更に炭素数1以上4以下のアルキル基であることが好ましい。当該アルキル基は、-OH基で置換されていても良い。
 中でも、Rは、水素原子であることが好ましい。
 前記一般式(B)で表される化合物の含有量は、前記一般式(A)で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物の1モルを基準にして、一般的には5モル以上300モル以下であり、10モル以上250モル以下であることが好ましく、更に100モル以上200モル以下であることが好ましい。
 また、前記黄色色材には、更に、尿素および置換尿素、例えばフェニル尿素、ドデシル尿素等、並びにそのアルデヒド、特にホルムアルデヒドとの重縮合物;複素環、例えばバルビツール酸、ベンズイミダゾロン、ベンズイミダゾロン-5-スルホン酸、2,3-ジヒドロキシキノキサリン、2,3-ジヒドロキシキノキサリン-6-スルホン酸、カルバゾール、カルバゾール-3,6-ジスルホン酸、2-ヒドロキシキノリン、2,4-ジヒドロキシキノリン、カプロラクタム、6-フェニル-1,3,5-トリアジン-2,4-ジアミン、6-メチル-1,3,5-トリアジン-2,4-ジアミン、シアヌル酸等が含まれていても良い。
 また、前記黄色色材には、更に、水溶性ポリマー、例えばエチレン-プロピレンオキシド-ブロックポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ(メタ)アクリル酸、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチル-およびエチルヒドロキシエチルセルロースのような変性セルロース等が含まれていても良い。
 前記黄色色材は、例えば、特開2014-12838号公報を参照することにより、調製することができる。
 本発明の色材分散液がジケトピロロピロール系色材以外のその他の色材を含有する場合、当該その他の色材の含有量は、色材全体の80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、65質量%以下であることがより更に好ましい。
 また、本発明の色材分散液がジケトピロロピロール系色材以外のその他の色材を含有する場合、当該その他の色材の含有量は、色材及び色素誘導体の合計の80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、65質量%以下であることがより更に好ましい。
<分散剤>
 本発明のカラーフィルタ用色材分散液は、分散剤として、前記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体を含有する。前記一般式(I)で表される構成単位は塩基性を有し、色材に対する吸着部位として機能する。
 本発明の色材分散液は、一般式(I)で表される構成単位を有する重合体を用いることにより、前記特定の色材及び色素誘導体への吸着性能が向上し、色材の分散性及び分散安定性が向上し、着色層のコントラストを向上することができる。
 一般式(I)において、Aは、2価の連結基である。Aにおける2価の連結基としては、例えば、炭素原子数1以上10以下のアルキレン基、アリーレン基、-CONH-基、-COO-基、炭素原子数1以上10以下のエーテル基(-R’-OR”-:R’及びR”は、各々独立にアルキレン基)及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
 中でも、分散性の点から、一般式(I)におけるAは、-CONH-基、又は、-COO-基を含む2価の連結基であることが好ましい。
 R及びRにおける、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基における炭化水素基は、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられる。
 アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルキル基の炭素原子数は、1以上18以下が好ましく、中でも、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
 アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素原子数は、7以上20以下が好ましく、更に7以上14以下が好ましい。
 また、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素原子数は、6以上24以下が好ましく、更に6以上12以下が好ましい。なお、上記好ましい炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
 ヘテロ原子を含む炭化水素基とは、上記炭化水素基中の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられた構造を有する。炭化水素基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等が挙げられる。
 また、炭化水素基中の水素原子は、炭素原子数1以上5以下のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。
 RとRが互いに結合して環構造を形成しているとは、RとRが窒素原子を介して環構造を形成していることをいう。R及びRが形成する環構造にヘテロ原子が含まれていても良い。環構造は特に限定されないが、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルフォリン環等が挙げられる。
 本発明においては、中でも、RとRが各々独立に、水素原子、炭素原子数1以上5以下のアルキル基、フェニル基であるか、又は、RとRが結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルフォリン環を形成していることが好ましく、中でもR及びRの少なくとも1つが炭素原子数1以上5以下のアルキル基、フェニル基であるか、又は、RとRが結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルフォリン環を形成していることが好ましい。
 上記一般式(I)で表される構成単位としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のアルキル基置換アミノ基含有(メタ)アクリレート等、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどのアルキル基置換アミノ基含有(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。中でも分散性、及び分散安定性が向上する点でジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドを好ましく用いることができる。
 一般式(I)で表される構成単位は、1種類からなるものであってもよく、2種以上の構成単位を含むものであってもよい。
 一般式(I)で表される構成単位を有する重合体としては、分散性を向上する点から、更に溶剤親和性を有する部位を含むことが好ましい。溶剤親和性部位としては、一般式(I)で表される構成単位を誘導するモノマーと重合可能な、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの中から、溶剤親和性を有するように溶剤に応じて適宜選択して用いられることが好ましい。目安として、組み合わせて用いられる溶剤に対して、重合体の23℃における溶解度が50(g/100g溶剤)以上となるように、溶剤親和性部位を導入することが好ましい。
 本発明において用いられる重合体としては、色材の分散性及び分散安定性並びに樹脂組成物の耐熱性を向上し、高輝度且つ高コントラストな着色層を形成できる点から、中でも、ブロック共重合体又はグラフト共重合体が好ましく、ブロック共重合体が特に好ましい。以下、特に好ましいブロック共重合体について詳細に説明する。
(ブロック共重合体)
 前記一般式(I)で表される構成単位を含むブロックをAブロックとすると、当該Aブロックは、前記一般式(I)で表される構成単位が塩基性を有し、色材に対する吸着部位として機能する。一方、前記一般式(I)で表される構成単位を含まないBブロックは、溶剤親和性を有するブロックとして機能するようにする。本発明においてブロック共重合体の各ブロックの配置は特に限定されず、例えば、ABブロック共重合体、ABAブロック共重合体、BABブロック共重合体等とすることができる。中でも、分散性に優れる点で、ABブロック共重合体、又はABAブロック共重合体が好ましい。
 Bブロックを構成する構成単位としては、一般式(I)で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な不飽和二重結合を有する単量体を挙げることができ、中でも下記一般式(II)で表される構成単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(一般式(II)中、A’は、直接結合又は2価の連結基、Rは、水素原子又はメチル基、Rは、炭化水素基、-[CH(R)-CH(R)-O]-R又は-[(CH-O]-Rで示される1価の基である。R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Rは、水素原子、炭化水素基、-CHO、-CHCHO、又は-CHCOORで示される1価の基であり、Rは水素原子又は炭素原子数1以上5以下のアルキル基である。
 上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
 xは1以上18以下の整数、yは1以上5以下の整数、zは1以上18以下の整数を示す。)
 一般式(II)の2価の連結基A’としては、一般式(I)におけるAと同様のものとすることができる。直接結合とは、A’が原子を有しないこと、即ち、一般式(II)におけるC(炭素原子)と、Rとが、他の原子を介さずに結合していることを意味する。中でも、A’は、有機溶剤への溶解性の点から、直接結合、-CONH-基、又は、-COO-基を含む2価の連結基であることが好ましい。得られたポリマーの耐熱性や溶剤として好適に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート(PGMEA)に対する溶解性、また比較的安価な材料である点から、A’は、-COO-基であることが好ましい。
 Rにおける炭化水素基としては、炭素原子数1以上18以下のアルキル基、炭素原子数2以上18以下のアルケニル基、アラルキル基、又はアリール基であることが好ましい。
 上記炭素原子数1以上18以下のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、2-エチルヘキシル基、2-エトキシエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
 上記炭素原子数2以上18以下のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
 アルキル基やアルケニル基等の脂肪族炭化水素の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
 アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アリール基の炭素原子数は、6以上24以下が好ましく、更に6以上12以下が好ましい。
 また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アラルキル基の炭素原子数は、7以上20以下が好ましく、更に7以上14以下が好ましい。
 アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素原子数1以上4以下の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
 なお、上記好ましい炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
 上記Rにおいて、xは1以上18以下の整数、好ましくは1以上4以下の整数、より好ましくは1以上2以下の整数であり、yは1以上5以下の整数、好ましくは1以上4以下の整数、より好ましくは2又は3である。zは1以上18以下の整数、好ましくは1以上4以下の整数、より好ましくは1以上2以下の整数である。
 上記Rにおける炭化水素基は、前記Rで示したものと同様のものとすることができる。
 Rは水素原子又は炭素原子数1以上5以下のアルキル基であって、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれであってもよい。
 また、上記一般式(II)で表される構成単位中のRは、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
 上記Rとしては、中でも、後述する溶剤との相溶性に優れたものとなるように選定することが好ましく、具体的には、例えば上記溶剤が、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の溶剤として一般的に使用されているグリコールエーテルアセテート系、エーテル系、エステル系などの溶剤を用いる場合には、メチル基、エチル基、イソブチル基、n-ブチル基、2-エチルヘキシル基、ベンジル基等が好ましい。
 さらに、上記Rは、上記ブロック共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、アルコキシ基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基等の置換基によって置換されたものとしてもよく、また、上記ブロック共重合体の合成後に、上記置換基を有する化合物と反応させて、上記置換基を付加させてもよい。
 本発明において上記ブロック共重合体の溶剤親和性のブロック部のガラス転移温度(Tg)は、適宜選択すればよい。耐熱性の点から、中でも、溶剤親和性のブロック部のガラス転移温度(Tg)が、80℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましい。
 本発明における溶剤親和性のブロック部のガラス転移温度(Tg)は下記式で計算することができる。また同様に色材親和性ブロック部及びブロック共重合体のガラス転移温度も計算することが出来る。
1/Tg=Σ(Xi/Tgi)
ここでは、溶剤親和性のブロック部はi=1からnまでのn個のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの重量分率(ΣXi=1)、Tgiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度)である。ただしΣはi=1からnまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値(Tgi)は、Polymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用することができる。
 溶剤親和性のブロック部を構成する構成単位の数は、色材分散性が向上する範囲で適宜調整すればよい。中でも、溶剤親和性部位と色材親和性部位が効果的に作用し、色材の分散性を向上する点から、溶剤親和性のブロック部を構成する構成単位の数は、10以上200以下であることが好ましく、10以上100以下であることがより好ましく、更に10以上70以下であることがより好ましい。
 溶剤親和性のブロック部は、溶剤親和性部位として機能するように選択されれば良く、溶剤親和性のブロック部を構成する繰り返し単位は1種からなるものであっても良いし、2種以上の繰り返し単位を含んでいてもよい。
 また、中でも、本発明において分散剤は、前記一般式(II)で表される構造を含み、塩形成前のアミン価が40mgKOH/g以上120mgKOH/g以下である重合体が、分散性が良好で塗膜形成時に異物を析出せず、輝度及びコントラストを向上する点から好ましい。
 アミン価が上記範囲内であることにより、粘度の経時安定性や耐熱性に優れると共に、アルカリ現像性や、溶剤再溶解性にも優れている。本発明において、分散剤のアミン価は、分散性および分散安定性の点から、中でも、塩形成前のアミン価が80mgKOH/g以上であることが好ましく、90mgKOH/g以上であることがより好ましい。一方、溶剤再溶解性の点から、分散剤の塩形成前のアミン価は、110mgKOH/g以下であることが好ましく、105mgKOH/g以下であることがより好ましい。
 アミン価は、試料1g中に含まれるアミン成分を中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのmg数をいい、JIS-K7237に定義された方法により測定することができる。当該方法により測定した場合には、分散剤中の有機酸化合物と塩形成しているアミノ基であっても、通常、当該有機酸化合物が解離するため、分散剤として用いられるブロック共重合体そのもののアミン価を測定することができる。
 本発明に用いられる分散剤の酸価は、現像残渣の抑制効果の点から、下限としては、1mgKOH/g以上であることが好ましい。中でも、現像残渣の抑制効果がより優れる点から、分散剤の酸価は2mgKOH/g以上であることがより好ましい。一方で、本発明に用いられる分散剤の酸価は、分散性及び分散安定性の点からは、0mgKOH/gであることが好ましい。また、本発明に用いられる分散剤の酸価は、現像密着性の悪化や溶剤再溶解性の悪化を防止できる点から、分散剤の酸価の上限としては、18mgKOH/g以下であることが好ましい。中でも、現像密着性、及び溶剤再溶解性が良好になる点から、分散剤の酸価は、12mgKOH/g以下であることがより好ましく、8mgKOH/g以下であることがよりさらに好ましい。
 本発明に用いられる分散剤においては、塩形成前のブロック共重合体の酸価が1mgKOH/g以上であることが好ましく、2mgKOH/g以上であることがさらに好ましい。現像残渣の抑制効果が向上するからである。一方で、塩形成前のブロック共重合体の酸価は、分散性及び分散安定性の点からは、0mgKOH/gであることが好ましい。また、塩形成前のブロック共重合体の酸価の上限としては18mgKOH/g以下であることが好ましいが、12mgKOH/g以下であることがより好ましく、8mgKOH/g以下であることがよりさらに好ましい。現像密着性、及び溶剤再溶解性が良好になるからである。
 また、本発明において、分散剤のガラス転移温度は、現像密着性が向上する点から、30℃以上であることが好ましい。すなわち、分散剤が、塩形成前ブロック共重合体であっても、塩型ブロック共重合体であっても、そのガラス転移温度は、30℃以上であることが好ましい。分散剤のガラス転移温度が低いと、特に現像液温度(通常23℃程度)に近接し、現像密着性が低下する恐れがある。これは、当該ガラス転移温度が現像液温度に近接すると、現像時に分散剤の運動が大きくなり、その結果、現像密着性が悪化するからと推定される。ガラス転移温度が30℃以上であることによって、現像時の分散剤の分子運動が抑制されることから、現像密着性の低下が抑制されると推定される。
 分散剤のガラス転移温度は、現像密着性の点から中でも32℃以上が好ましく、35℃以上がより好ましい。一方、精秤が容易など、使用時の操作性の観点から、200℃以下であることが好ましい。
 本発明における分散剤のガラス転移温度は、JIS K7121に準拠し、示差走査熱量測定(DSC)により測定することにより求めることができる。
 色材濃度を高め、分散剤含有量が増加すると、相対的にバインダー量が減少することから、着色樹脂層が現像時に下地基板から剥離し易くなる。分散剤がカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含むBブロックを含み、前記特定の酸価及びガラス転移温度を有することにより、現像密着性が向上する。酸価が高すぎると、現像性に優れるものの、極性が高すぎて却って現像時に剥離が生じ易くなると推定される。
 以上のことから、本発明において前記分散剤は、前記一般式(I)で表される構造を含み前記アミン価が40mgKOH/g以上120mgKOH/g以下である重合体であって、且つ、前記酸価が1mgKOH/g以上18mgKOH/g以下又は0mgKOH/gで、ガラス転移温度が30℃以上であることが、色材分散安定性に優れてコントラストを向上し、着色樹脂組成物とした際に、溶剤再溶解性に優れ、更に、高い現像密着性を有する点から好ましい。
 前記カルボキシ基含有モノマーとしては、一般式(I)で表される構成単位を有するモノマーと共重合可能で、不飽和二重結合とカルボキシ基を含有するモノマーを用いることができる。このようなモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシ基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物基含有モノマーを用いてもよい。中でも、共重合性やコスト、溶解性、ガラス転移温度などの点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
 塩形成前のブロック共重合体中、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有割合は、ブロック共重合体の酸価が前記特定の酸価の範囲内になるように適宜設定すればよく、特に限定されないが、ブロック共重合体の全構成単位の合計質量に対して、0.05質量%以上4.5質量%以下であることが好ましく、0.07質量%以上3.7質量%以下であることがより好ましい。
 カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有割合が、前記下限値以上であることより、現像残渣の抑制効果が発現され、前記上限値以下であることより現像密着性の悪化や溶剤再溶解性の悪化を防止できる。
 なお、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位は、上記特定の酸価となればよく、1種からなるものであっても良いし、2種以上の構成単位を含んでいてもよい。
 また、本発明に用いられる分散剤のガラス転移温度を特定の値以上とし、現像密着性が向上する点から、モノマーの単独重合体のガラス転移温度の値(Tgi)が10℃以上であるモノマーを、合計でBブロック中に75質量%以上とすることが好ましく、更に85質量%以上とすることが好ましい。
 前記ブロック共重合体において、前記Aブロックの構成単位のユニット数mと、前記Bブロックの構成単位のユニット数nの比率m/nとしては、0.05以上1.5以下の範囲内であることが好ましく、0.1以上1.0以下の範囲内であることが、色材の分散性、分散安定性の点からより好ましい。
 前記ブロック共重合体の重量平均分子量Mwは、特に限定されないが、色材分散性及び分散安定性を良好なものとする点から、1000以上20000以下であることが好ましく、2000以上15000以下であることがより好ましく、更に3000以上12000以下であることがより好ましい。
 ここで、重量平均分子量は(Mw)は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として求める。なお、ブロック共重合体の原料となるマクロモノマーや塩型ブロック共重合体、グラフト共重合体についても、上記条件で行う。
 上記ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されない。公知の方法によってブロック共重合体を製造することができるが、中でもリビング重合法で製造することが好ましい。連鎖移動や失活が起こりにくく、分子量の揃った共重合体を製造することができ、分散性等を向上できるからである。リビング重合法としては、リビングラジカル重合法、グループトランスファー重合法等のリビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法等を挙げることができる。これらの方法によりモノマーを順次重合することによって共重合体を製造することができる。例えば、Aブロックを先に製造し、AブロックにBブロックを構成する構成単位を重合することにより、ブロック共重合体を製造することができる。また上記の製造方法においてAブロックとBブロックの重合の順番を逆にすることもできる。また、AブロックとBブロックを別々に製造し、その後、AブロックとBブロックをカップリングすることもできる。
 このような前記一般式(I)で表される構成単位を含むブロック部と溶剤親和性を有するブロック部とを有するブロック共重合体の具体例としては、例えば、特許第4911253号公報に記載のブロック共重合体を好適なものとして挙げることができる。
 本発明においては、色材の分散性や分散安定性の点から、前記一般式(I)で表される構成単位を含む重合体中のアミノ基のような一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位のうちの少なくとも一部と、有機酸化合物やハロゲン化炭化水素とが塩を形成したものを分散剤として用いても好ましい(以下、このような重合体を、塩型重合体と称することがある)。中でも、現像性に優れるようになる点から、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位のうちの少なくとも一部と、有機酸化合物とが塩を形成したものを分散剤として用いることが好ましい。
 中でも、3級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体がブロック共重合体であって、前記有機酸化合物がフェニルホスホン酸やフェニルホスフィン酸等の酸性有機リン化合物であることが、色材の分散性及び分散安定性に優れ、コントラストが向上する点から好ましい。このような分散剤に用いられる有機酸化合物の具体例としては、例えば、特開2012-236882号公報等に記載の有機酸化合物が好適なものとして挙げられる。
 また、前記ハロゲン化炭化水素としては、臭化アリル、塩化ベンジル等のハロゲン化アリル及びハロゲン化アラルキルの少なくとも1種であることが、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から好ましい。
 また、本発明に用いられる分散剤としては、前記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体中の一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位のうち一部が塩を形成しており、塩を形成していない窒素部位が残存しているものが、分散性と分散安定性の点、及び加熱によるコントラストの低下を抑制する点から好ましい。ジケトピロロピロール色材のスルホン化誘導体が、残存する窒素部位と吸着しやすいことから、より分散性が優れ、コントラストが向上すると考えられる。中でも、前記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体中の一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位1モルに対して、有機酸化合物が0.2モル当量以上0.8モル当量以下で塩形成していることが、ジケトピロロピロール系色材のスルホン化誘導体を吸着しやすい点から好ましく、0.3モル当量以上0.7モル当量以下で塩形成していることがより好ましい。
 本発明の色材分散液において、分散剤としては、前記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体の少なくとも1種を用い、その含有量は、用いる色材の種類、更に後述するカラーフィルタ用着色樹脂組成物中の固形分濃度等に応じて適宜選定される。
 分散剤の含有量は、分散性及び分散安定性の点から、色材分散液中の全固形分100質量部に対して、3質量部以上45質量部以下、より好ましくは5質量部以上35質量部以下の割合で配合することが好ましい。
 特に色材濃度が高い塗膜乃至着色層を形成する場合には、分散剤の含有量は、色材分散液中の全固形分100質量部に対して、3質量部以上25質量部以下、より好ましくは5質量部以上20質量部以下の割合で配合することが好ましい。
 尚、本発明において固形分は、上述した溶剤以外のもの全てであり、溶剤中に溶解しているモノマー等も含まれる。
<溶剤>
 溶剤は、色材分散液中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な溶剤であればよく、特に限定されない。
 溶剤の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、N-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのアルコール系溶剤;メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、n-ブチルアセテート、イソブチルアセテート、酪酸イソブチル、酪酸n-ブチル、乳酸エチル、シクロヘキサノールアセテートなどのエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノンなどのケトン系溶剤;メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶剤;メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート(BCA)などのカルビトールアセテート系溶剤;プロピレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート等のジアセテート類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤;γ-ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤;テトラヒドロフランなどの環状エーテル系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤;N-ヘプタン、N-ヘキサン、N-オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中ではグリコールエーテルアセテート系溶剤、カルビトールアセテート系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤が他の成分の溶解性の点で好適に用いられる。中でも、本発明に用いる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート(BCA)、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、及び、3-メトキシブチルアセテートよりなる群から選択される1種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
 溶剤を含有する色材分散液中の固形分の含有割合は、溶剤を含む色材分散液全体を100質量部としたときに、固形分が0.1質量部以上70質量部以下であることが好ましく、1.0質量部以上50質量部以下質量部であることがより好ましい。
<その他の成分>
 本発明に係る色材分散液には、本発明の効果が損なわれない限り、更に必要に応じて、分散補助樹脂、その他の成分を配合してもよい。
 分散補助樹脂としては、例えば後述するカラーフィルタ用着色樹脂組成物で例示されるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂の立体障害によって色材粒子同士が接触しにくくなり、分散安定化することやその分散安定化効果によって分散剤を減らす効果がある場合がある。
 また、その他の成分としては、例えば、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
 本発明に係る色材分散液は、後述するカラーフィルタ用着色樹脂組成物を調製するための予備調製物として用いることができる。すなわち、色材分散液とは、後述のカラーフィルタ用着色樹脂組成物を調製する前段階において予備調製される、(組成物中の色材成分質量)/(組成物中の色材成分以外の固形分質量)比の高い色材分散液である。具体的には、(組成物中の色材成分質量)/(組成物中の色材成分以外の固形分質量)比は通常1.0以上である。色材分散液と、後述する各成分とを混合することにより、分散性に優れたれカラーフィルタ用着色樹脂組成物を調製することができる。
<カラーフィルタ用色材分散液の製造方法>
 本発明のカラーフィルタ用色材分散液は、前記溶剤中に、少なくとも、ジケトピロロピロール系色材を含む色材と、前記色素誘導体と、前記分散剤とを添加し、従来公知の分散処理を行うことにより得ることができる。分散処理を行うための分散機としては、例えば、2本ロール、3本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は0.03~2.00mmが好ましく、より好ましくは0.05~1.0mmである。
 色材分散液中の色材の平均分散粒径は、用いる色材の種類によっても異なるが、10~100nmの範囲内であることが好ましく、15~60nmの範囲内であることがより好ましい。色材分散液中の色材の平均分散粒径は、少なくとも溶剤を含有する色材分散液中に分散している色材粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、色材分散液に用いられている溶剤で、色材分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈(例えば、1000倍など)し、レーザー光散乱粒度分布計(例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置UPA-EX150)を用いて動的光散乱法により23℃にて測定することができる。ここでの平均分散粒径は、体積平均粒径である。
II.カラーフィルタ用着色樹脂組成物
 本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、色材と、色素誘導体と、分散剤と、バインダー成分と、溶剤とを含有するカラーフィルタ用着色樹脂組成物であって、
 前記色材が、ジケトピロロピロール系色材を含み、
 前記色素誘導体が、ジケトピロロピロール系色材のモノスルホン化誘導体とジケトピロロピロール系色材のジスルホン化誘導体とを含む混合物であって、前記モノスルホン化誘導体と前記ジスルホン化誘導体のモルの合計に対する前記モノスルホン化誘導体のモルの比{モノスルホン化誘導体/(モノスルホン化誘導体+ジスルホン化誘導体)}が0.10以上0.90以下であり、
 前記分散剤が、前記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体であることを特徴とする。
 本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、ジケトピロロピロール系色材を含む色材に、前記ジケトピロロピロール系色材のモノスルホン化誘導体と前記ジケトピロロピロール系色材のジスルホン化誘導体とを含む混合物と、前記分散剤とを組み合わせて用いることにより、着色層形成時の加熱によるコントラストの低下を抑制することができるため、高コントラストな着色層を形成することができる。
 本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、色材と、色素誘導体と、分散剤と、バインダー成分と、溶剤とを少なくとも含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分を含有してもよいものである。以下、本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物に含まれる各成分について説明するが、色材、色素誘導体、分散剤、及び溶剤については、上記本発明に係る色材分散液において説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
<バインダー成分>
 本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、成膜性や被塗工面に対する密着性を付与するためにバインダー成分を含有する。塗膜に充分な硬度を付与するために、硬化性バインダー成分を含有することが好ましい。硬化性バインダー成分としては、特に限定されず、従来公知のカラーフィルタの着色層を形成するのに用いられる硬化性バインダー成分を適宜用いることができる。
 硬化性バインダー成分としては、例えば、可視光線、紫外線、電子線等により重合硬化させることができる光硬化性樹脂を含む光硬化性バインダー成分や、加熱により重合硬化させることができる熱硬化性樹脂を含む熱硬化性バインダー成分を含むものを用いることができる。
 着色層を形成する際にフォトリソグラフィー工程を用いる場合には、アルカリ現像性を有する感光性バインダー成分が好適に用いられる。なお、感光性バインダー成分に、熱硬化性バインダー成分を更に用いてもよい。
 感光性バインダー成分としては、ポジ型感光性バインダー成分とネガ型感光性バインダー成分が挙げられる。ポジ型感光性バインダー成分としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂と、感光性付与成分としてo-キノンジアジド基含有化合物とを含んだ系等が挙げられる。
 一方、ネガ型感光性バインダー成分としては、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤を少なくとも含有する系が好適に用いられる。
 本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物においては、ネガ型感光性バインダー成分であることが、フォトリソグラフィー法によって既存のプロセスを用いて簡便にパターンを形成できる点から好ましい。
 以下、ネガ型感光性バインダー成分を構成する、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤について、具体的に説明する。
(アルカリ可溶性樹脂)
 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられるアルカリ現像液に可溶性であるものの中から、適宜選択して使用することができる。
 本発明において、アルカリ可溶性樹脂とは、酸価が40mgKOH/g以上であることを目安にすることができる。
 本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、酸性基、通常カルボキシ基を有する樹脂であり、具体的には、カルボキシ基を有するアクリル系共重合体及びカルボキシ基を有するスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂、カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシ基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体及びスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂、並びにエポキシアクリレート樹脂は、2種以上混合して使用してもよい。
 カルボキシル基を有する構成単位を有するアクリル系共重合体、及びカルボキシ基を有するスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂は、例えば、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー、及び必要に応じて共重合可能なその他のモノマーを、公知の方法により(共)重合して得られた(共)重合体である。
 カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。中でも、共重合性やコスト、溶解性、ガラス転移温度などの点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂は、着色層の密着性が優れる点から、更に炭化水素環を有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂に嵩高い基である、炭化水素環を有することにより硬化時の収縮が抑制され、基板との間の剥離が緩和し、基板密着性が向上する。また、本発明者らは、炭化水素環を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、得られた着色層の耐溶剤性、特に着色層の膨潤が抑制されるとの知見を得た。作用については未解明であるが、着色層内に嵩高い炭化水素環が含まれることにより、着色層内における分子の動きが抑制される結果、塗膜の強度が高くなり溶剤による膨潤が抑制されるものと推定される。
 このような炭化水素環としては、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、及びこれらの組み合わせが挙げられ、炭化水素環がアルキル基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、アミド基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
 炭化水素環は、1価の基として含まれていても良いし、2価以上の基として含まれていても良い。
 炭化水素環の具体例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン(ジシクロペンタン)、アダマンタン等の脂肪族炭化水素環;ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等の芳香族炭化水素環;ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環や、カルド構造(9,9-ジアリールフルオレン)等が挙げられる。
 炭化水素環として、脂肪族炭化水素環を含む場合には、着色層の耐熱性や密着性が向上すると共に、得られた着色層の輝度が向上する点から好ましい。
 また、前記カルド構造を含む場合には、着色層の硬化性が向上し、耐溶剤性(NMP膨潤抑制)が向上する点から特に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂は、2つ以上の環が2以上の原子を共有した構造を有する脂肪族炭化水素環である、架橋環式炭化水素環を有するのも好ましい。
 架橋環式炭化水素環の具体例としては、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デセン、トリシクロペンテン、トリシクロペンタン、トリシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン;これらの基の一部が置換基によって置換された基が挙げられる。
 上記置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
 架橋環式炭化水素環の炭素数は、他の材料との相溶性やアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、下限は5以上が好ましく、7以上が特に好ましい。上限は、12以下が好ましく、10以下が特に好ましい。
 また、アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式(III)で表されるマレイミド構造を有するのも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(一般式(III)において、Rは、置換されていてもよい炭化水素環である。)
 アルカリ可溶性樹脂が、一般式(III)で表されるマレイミド構造を有する場合、炭化水素環に窒素原子を有するため、前記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体である塩基性分散剤との相溶性が非常によく、現像速度が速く、現像残渣の抑制効果が向上する。
 一般式(III)のRにおける、置換されていてもよい炭化水素環の具体例としては、前記炭化水素環の具体例と同様のものが挙げられる。
 例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の脂肪族炭化水素環や、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、メトキシフェニル基、ベンジル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環、これらの基の一部が置換基によって置換された基が挙げられる。
 本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂において、カルボキシ基を有する構成単位とは別に、上記炭化水素環を有する構成単位を有するアクリル系共重合体を用いることが、各構成単位量を調整しやすく、上記炭化水素環を有する構成単位量を増加して当該構成単位が有する機能を向上させやすい点から好ましい。
 カルボキシ基を有する構成単位と、上記炭化水素環とを有するアクリル系共重合体は、前述の“共重合可能なその他のモノマー”として炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーを用いることにより調製することができる。
 炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、スチレンなどが挙げられ、現像後の着色層の断面形状が加熱処理においても維持される効果が大きい点から、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、及びスチレンから選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
 本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂はまた、側鎖にエチレン性二重結合を有することが好ましい。エチレン性二重結合を有する場合には、カラーフィルタ製造時における樹脂組成物の硬化工程において、当該アルカリ可溶性樹脂同士、乃至、当該アルカリ可溶性樹脂と多官能モノマー等が架橋結合を形成し得る。硬化膜の膜強度がより向上して現像耐性が向上し、また、硬化膜の熱収縮が抑制されて基板との密着性に優れるようになる。
 アルカリ可溶性樹脂中に、エチレン性二重結合を導入する方法は、従来公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、アルカリ可溶性樹脂が有するカルボキシル基に、分子内にエポキシ基とエチレン性二重結合とを併せ持つ化合物、例えばグリシジル(メタ)アクリレート等を付加させ、側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法や、水酸基を有する構成単位を共重合体に導入しておいて、分子内にイソシアネート基とエチレン性二重結合とを備えた化合物を付加させ、側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法などが挙げられる。
 本発明のアルカリ可溶性樹脂は、更にメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート等、エステル基を有する構成単位等の他の構成単位を含有していてもよい。エステル基を有する構成単位は、着色樹脂組成物のアルカリ可溶性を抑制する成分として機能するだけでなく、溶剤に対する溶解性、さらには溶剤再溶解性を向上させる成分としても機能する。
 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有する構成単位と、炭化水素環を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体及びスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂であることが好ましく、カルボキシル基を有する構成単位と、炭化水素環を有する構成単位と、エチレン性二重結合を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体及びスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂であることがより好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂は、各構成単位の仕込み量を適宜調整することにより、所望の性能を有するアルカリ可溶性樹脂とすることができる。
 カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、良好なパターンが得られる点から、モノマー全量に対して5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。一方、現像後のパターン表面の膜荒れ等を抑制する点から、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、モノマー全量に対して50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましい。
 カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの割合が上記下限値以上であると得られる塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が十分であり、また、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの割合が上記上限値以下であると、アルカリ現像液による現像時に、形成されたパターンの基板からの脱落やパターン表面の膜荒れが起こり難い傾向がある。
 また、アルカリ可溶性樹脂としてより好ましく用いられる、エチレン性二重結合を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体及びスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂において、エポキシ基とエチレン性二重結合とを併せ持つ化合物はカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量に対して、10質量%以上95質量%以下であることが好ましく、15質量%以上90質量%以下であることがより好ましい。
 カルボキシ基含有共重合体の好ましい重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000~50,000の範囲であり、さらに好ましくは3,000~20,000である。1,000未満では硬化後のバインダー機能が著しく低下する場合があり、50,000を超えるとアルカリ現像液による現像時に、パターン形成が困難となる場合がある。
 なお、カルボキシ基含有共重合体の上記重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてショウデックスGPCシステム-21H(Shodex GPC System-21H)により測定することができる。
 カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート化合物が適している。
 エポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、それぞれ1種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
 アルカリ可溶性樹脂は、現像液に用いるアルカリ水溶液に対する現像性(溶解性)の点から、酸価が50mgKOH/g以上のものを選択して用いることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、現像液に用いるアルカリ水溶液に対する現像性(溶解性)の点、及び基板への密着性の点から、酸価が70mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であることが好ましく、中でも、80mgKOH/g以上280mgKOH/g以下であることが好ましい。
 なお、本発明において酸価はJIS K 0070に従って測定することができる。
 アルカリ可溶性樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を有する場合のエチレン性不飽和結合当量は、硬化膜の膜強度が向上して現像耐性が向上し、基板との密着性に優れるといった効果を得る点から、100~2000の範囲であることが好ましく、特に、140~1500の範囲であることが好ましい。該エチレン性不飽和結合当量が、2000以下であれば現像耐性や密着性に優れている。また、100以上であれば、前記カルボキシ基を有する構成単位や、炭化水素環を有する構成単位などの他の構成単位の割合を相対的に増やすことができるため、現像性や耐熱性に優れている。
 ここで、エチレン性不飽和結合当量とは、上記アルカリ可溶性樹脂におけるエチレン性不飽和結合1モル当りの重量平均分子量のことであり、下記数式(1)で表される。
数式(1)
  エチレン性不飽和結合当量(g/mol)=W(g)/M(mol)
(数式(1)中、Wは、アルカリ可溶性樹脂の質量(g)を表し、Mはアルカリ可溶性樹脂W(g)中に含まれるエチレン性二重結合のモル数(mol)を表す。)
 上記エチレン性不飽和結合当量は、例えば、JIS K 0070:1992に記載のよう素価の試験方法に準拠して、アルカリ可溶性樹脂1gあたりに含まれるエチレン性二重結合の数を測定することにより算出してもよい。
 カラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量としては特に制限はないが、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分全量に対してアルカリ可溶性樹脂は好ましくは5質量%以上60質量%以下、さらに好ましくは10質量%以上40質量%以下の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記下限値以上であると、充分なアルカリ現像性が得られやすく、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記上限値以下であると、現像時に膜荒れやパターンの欠けを抑制しやすい。
(多官能モノマー)
 カラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる多官能モノマーは、前記光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する化合物が好適に用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を2つ以上有する、多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 このような多官能(メタ)アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、特開2013-029832号公報に記載のもの等が挙げられる。
 これらの多官能(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物に優れた光硬化性(高感度)が要求される場合には、多官能モノマーが、重合可能な二重結合を3つ(三官能)以上有するものであるものが好ましく、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が好ましい。
 カラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる上記多官能モノマーの含有量は、特に制限はないが、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分全量に対して多官能モノマーは好ましくは5質量%以上60質量%以下、さらに好ましくは10質量%以上40質量%以下の範囲内である。多官能モノマーの含有量が上記下限値以上であると十分に光硬化が進み、露光部分が現像時の溶出を抑制でき、また、多官能モノマーの含有量が上記上限値以下であるとアルカリ現像性が十分である。
(光開始剤)
 本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種開始剤の中から、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 開始剤としては、芳香族ケトン類、ベンゾインエーテル類、ハロメチルオキサジアゾール化合物、α-アミノケトン、ビイミダゾール類、N,N-ジメチルアミノベンゾフェノン、ハロメチル-S-トリアジン系化合物、チオキサントン等を挙げることができる。開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、4,4’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、エチルベンゾイン等のベンゾイン、2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルイミダゾール2量体等のビイミダゾール類、2-トリクロロメチル-5-(p-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物、2-(4-ブトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス-トリクロロメチル-S-トリアジン等のハロメチル-S-トリアジン系化合物、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2-メチル-1-〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モルフォリノプロパノン、1,2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1,1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2-n-ブトキシエチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、2-クロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、4-ベンゾイル-メチルジフェニルサルファイド、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン、α-ジメトキシ-α-フェニルアセトフェノン、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-(4-モルフォリニル)-1-プロパノンなどが挙げられる。
 中でも、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ジエチルチオキサントンが好ましく用いられる。更に2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オンのようなα-アミノアセトフェノン系開始剤とジエチルチオキサントンのようなチオキサントン系開始剤を組み合わせることが感度調整、水染みを抑制し、現像耐性が向上する点から好ましい。
 α-アミノアセトフェノン系開始剤とチオキサントン系開始剤を用いる場合のこれらの合計含有量は、着色樹脂組成物の固形分全量に対して、5質量%以上15質量%以下が好ましい。開始剤量が15質量%以下だと製造プロセス中の昇華物が低減するため好ましい。開始剤量が5質量%以上であると水染み等、現像耐性が向上する。
 本発明において、開始剤は、感度を向上させる観点から、中でも、オキシムエステル系光開始剤を含むことが好ましい。オキシムエステル系光開始剤を用いることにより、細線パターンを形成する際に、面内の線幅のばらつきが抑制され易い。更に、オキシムエステル系光開始剤を用いることにより、現像耐性が向上し、水染み発生抑制効果が高くなる傾向がある。なお、水染みとは、アルカリ現像性を高くする成分を用いると、アルカリ現像後、純水でリンスした後に、水が染みたような跡が発生することをいう。このような水染みは、ポストベーク後に消えるので製品としては問題がないが、現像後にパターニング面の外観検査において、ムラ異常として検出されてしまい、正常品と異常品の区別がつかないという問題が生じる。そのため、外観検査において検査装置の検査感度を下げると、結果として最終的なカラーフィルタ製品の歩留まり低下を引き起こし、問題となる。
 当該オキシムエステル系光開始剤としては、分解物によるカラーフィルタ用着色樹脂組成物の汚染や装置の汚染を低減する点から、中でも、芳香環を有するものが好ましく、芳香環を含む縮合環を有するものがより好ましく、ベンゼン環とヘテロ環を含む縮合環を有することがさらに好ましい。
 オキシムエステル系光開始剤としては、1,2-オクタジオン-1-[4-(フェニルチオ)-、2-(o-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)、特開2000-80068号公報、特開2001-233842号公報、特表2010-527339、特表2010-527338、特開2013-041153等に記載のオキシムエステル系光開始剤の中から適宜選択できる。市販品として、カルバゾール骨格を有するイルガキュアOXE-01(BASF製)、アデカアークルズNCI-831(ADEKA社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料社製)、ジフェニルスルフィド骨格を有するアデカアークルズNCI-930(ADEKA社製)、TR-PBG-345、TR-PBG-3057(以上、常州強力電子新材料社製)、フルオレン骨格を有するTR-PBG-365(常州強力電子新材料社製)などを用いても良い。特にジフェニルスルフィド骨格又はフルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を用いることが輝度の点から好ましい。またカルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を用いることが感度の高い点から好ましい。
 またオキシムエステル系光開始剤を2種類以上併用することは、輝度、現像耐性が向上しやすく、水染み発生抑制効果が高い点で好ましい。特にジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤2種類の併用又は、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤とフルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を併用することは輝度が高く、耐熱性が高い点から好ましい。また、カルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤と、フルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤又はジフェニルスルフィドを有するオキシムエステル系光開始剤を併用することは感度、輝度に優れる点で好ましい。
 また、オキシムエステル系光開始剤に、3級アミン構造を有する光開始剤を組み合わせて用いることが、水染みを抑制し、また、感度向上の点から、好ましい。3級アミン構造を有する光開始剤は、分子内に酸素クエンチャーである3級アミン構造を有するため、開始剤から発生したラジカルが酸素により失活し難く、感度を向上させることができるからである。上記3級アミン構造を有する光開始剤の市販品としては、例えば、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(例えばイルガキュア907、BASF社製)、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン(例えばイルガキュア369、BASF社製)、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(例えば、ハイキュアABP、川口薬品製)などが挙げられる。
 また、オキシムエステル系光開始剤に、チオキサントン系開始剤を組み合わせることが感度調整、水染みを抑制し、現像耐性が向上する点から好ましく、オキシムエステル系光開始剤を2種類以上と、チオキサントン系開始剤を組み合わせることが輝度、現像耐性が向上し、感度調整をしやすく、水染み発生抑制効果が高く、現像耐性が向上する点で好ましい。
 本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる光開始剤の含有量は、上記多官能モノマー100質量部に対して、通常0.01質量部以上100質量部以下程度、好ましくは5質量部以上60質量部以下である。この含有量が上記下限値以上であると十分に光硬化が進み露光部分が現像時に溶出することを抑制し、一方上記上限値以下であると得られる着色層の黄変性が弱くなって輝度が低下することを抑制できる。
 また、本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる光開始剤として、オキシムエステル系光開始剤2種以上の合計含有量は、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分全量に対して、0.1質量%以上12.0質量%以下、さらに好ましくは1.0質量%以上8.0質量%以下の範囲内であることが、これらの光開始剤の併用効果を十分に発揮させる点から好ましい。
 また、本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、前記バインダー成分が熱硬化性樹脂を含む場合は、必要に応じて更に熱重合開始剤を含有していてもよい。熱重合開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている熱ラジカル重合開始剤及び熱カチオン重合開始剤等の各種熱重合開始剤の中から、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビスブチロニトリル(AIBN)等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル(BPO)等の過酸化物等が挙げられる。熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ベンゼンスルホン酸エステル、アルキルスルホニウム塩等が挙げられる。
 本発明のカラーフィルタ用着色組成物が熱重合開始剤を含有する場合、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分全量に対する各種開始剤の合計含有量は、0.1質量%以上15.0質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以上10.0質量%以下であることがより好ましい。
 本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられるバインダー成分は、これらの合計含有量が、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分全量に対して35質量%以上97質量%以下が好ましく、40質量%以上96質量%以下の割合で配合するのがより好ましい。上記下限値以上であれば、硬度や、基板との密着性に優れた着色層を得ることができる。また上記上限値以下であれば、現像性に優れ、熱収縮による微小なシワの発生も抑制される。
(任意添加成分)
 カラーフィルタ用着色樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を含むものであってもよい。
 添加剤としては、例えば、酸化防止剤の他、メルカプト化合物、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
 本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、更に酸化防止剤を含有することが、耐熱性が向上し、色材の退色が抑制され、輝度が向上する点から好ましい。酸化防止剤は従来公知のものの中から適宜選択すればよい。酸化防止剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられ、耐熱性の点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。国際公開第2014/021023号に記載されているような潜在性酸化防止剤であっても良い。
 ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:商品名:IRGANOX1010、BASF社製)、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート(商品名:イルガノックス3114、BASF製)、2,4,6-トリス(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジル)メシチレン(商品名:イルガノックス1330、BASF製)、2,2’-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)(商品名:スミライザーMDP-S、住友化学製)、6,6’-チオビス(2-tert-ブチル-4-メチルフェノール)(商品名:イルガノックス1081、BASF製)、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル(商品名:イルガモド195、BASF製)等が挙げられる。中でも、耐熱性及び耐光性の点から、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:商品名:IRGANOX1010、BASF社製)が好ましい。
 本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、前記オキシムエステル系光開始剤と、酸化防止剤とを組み合わせて含有すると、相乗効果で輝度が向上する点から好ましい。
 酸化防止剤の含有量としては、着色樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、酸化防止剤が0.1質量部以上10.0質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以上5.0質量部以下であることがより好ましい。上記下限値以上であれば、耐熱性及び耐光性に優れている。一方、上記上限値以下であれば、本発明の着色樹脂組成物を高感度の感光性樹脂組成物とすることができる。
 酸化防止剤を前記オキシムエステル系光開始剤と組み合わせて用いる場合、酸化防止剤の含有量としては、前記オキシムエステル系光開始剤の合計量100質量部に対して、酸化防止剤が1質量部以上250質量部以下であることが好ましく、3質量部以上80質量部以下であることがより好ましく、5質量部以上45質量部以下であることがより更に好ましい。上記範囲内であれば、上記組み合わせの効果に優れている。
 本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、更にメルカプト化合物を含有することが、水染み発生抑制効果が向上する点から好ましい。
 また、本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、前記オキシムエステル系光開始剤と、メルカプト化合物とを組み合わせて含有すると、現像耐性が向上する点、水染み発生抑制効果が更に向上する点、及び、細線パターンを形成する際に、直線性がより向上したり、マスク線幅の設計通りに細線パターンを形成する能力が向上する点から好ましい。なお、「直線性が向上する」とは、着色組成物を塗布した後の現像工程において形成される着色層の端部の凹凸が少なく、直線状または略直線状に形成されることをいう。
 メルカプト化合物は、連鎖移動剤として機能し得るものであり、反応の遅いラジカルからラジカルを受け取って反応を早め、硬化性を向上するという性質を有する。
 メルカプト化合物としては、例えば、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプト-5-メトキシベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メトキシベンゾイミダゾール、3-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトプロピオン酸メチル、3-メルカプトプロピオン酸エチル、3-メルカプトプロピオン酸オクチル、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、およびテトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)等が挙げられる。
 メルカプト化合物としては、単独で又は2種以上組み合わせて用いても良く、中でも、メルカプト基を1分子中に2個以上有する多官能メルカプト化合物からなる群から選択される1種以上を用いることが、架橋密度が高くなり、水染み抑制効果が向上する点から好ましい。
 また、長期保存した場合にも、良好な水染み抑制効果が維持され易い点から、メルカプト基が結合する炭素原子が第2級炭素原子である2級メルカプト基を有する2級メルカプト化合物が好ましく、更に当該2級メルカプト基を1分子中に2個以上有する多官能2級メルカプト化合物であることがより好ましい。
 カラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられるメルカプト化合物の含有量は、特に制限はないが、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分全量に対して、メルカプト化合物は、0.2質量%以上7質量%以下、さらに0.5質量%以上5質量%以下の範囲内であることが、前記効果を十分に発揮させる点から好ましい。
 また、界面活性剤及び可塑剤の具体例としては、例えば、特開2013-029832号公報に記載のものが挙げられる。
<カラーフィルタ用着色樹脂組成物における各成分の配合割合>
 色材及び色素誘導体の合計含有量は、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分全量に対して、3質量%以上65質量%以下、より好ましくは4質量%以上60質量%以下の割合で配合することが好ましい。上記下限値以上であれば、カラーフィルタ用着色樹脂組成物を所定の膜厚(通常は1.0~5.0μm)に塗布した際の着色層が充分な色濃度を有する。また、上記上限値以下であれば、保存安定性に優れると共に、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、色材及び色素誘導体の合計含有量は、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分全量に対して、15質量%以上65質量%以下、より好ましくは25質量%以上60質量%以下の割合で配合することが好ましい。
 本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物において、前記ジケトピロロピロール系色材のモノスルホン化誘導体及び前記ジケトピロロピロール系色材のジスルホン化誘導体の合計含有量は、ジケトピロロピロール系色材100質量部に対して、加熱によるコントラスト低下を抑制する点から、1質量部以上であることが好ましく、1.5質量部以上であることがより好ましく、2質量部以上であることがより好ましく、一方で、着色層の輝度をより向上する点から、20質量部以下であることが好ましく、15質量部以下であることがより好ましく、12質量部以下であることがより好ましく、10質量部以下であることがより更に好ましい。
 本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物において、前記ジケトピロロピロール系色材モノスルホン化誘導体及び前記ジケトピロロピロール系色材ジスルホン化誘導体の合計含有量は、色材と色素誘導体の合計含有量(100質量%)中、1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、1.5質量%以上15質量%以下であることがより好ましく、2質量%以上10質量%以下であることがより更に好ましい。前記下限値以上であることにより、加熱によるコントラスト低下をより抑制することができ、前記上限値以下であることにおり、着色層の輝度をより向上することができる。
 また、本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物が更にPY138のスルホン化誘導体を含有する場合は、PY138のスルホン化誘導体の含有量は、色材と色素誘導体の合計含有量(100質量%)中、1質量%以上15質量%以下であることが好ましく、1.5質量%以上10質量%以下であることがより好ましく、2質量%以上7質量%以下であることが更に好ましい。このような含有量で用いられることにより、色相を大きく変えることなく高輝度で且つ高コントラスト化の要求を達成する着色層を作製可能になる。
 また、分散剤の含有量としては、色材を均一に分散することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分全量に対して1質量%以上40質量%以下用いることができる。更に、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分全量に対して2質量%以上30質量%以下の割合で配合するのが好ましく、特に3質量%以上25質量%以下の割合で配合するのが好ましい。上記下限値以上であれば、色材の分散性及び分散安定性に優れ、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の保存安定性により優れている。また、上記上限値以下であれば、現像性が良好なものとなる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、分散剤の含有量は、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分全量に対して、2質量%以上25質量%以下、より好ましくは3質量%以上20質量%以下の割合で配合することが好ましい。なお、分散剤の質量は、塩型ブロック共重合体の場合、塩形成前の前記ブロック共重合体と有機酸化合物等との合計の質量である。
 また、溶剤の含有量は、着色層を精度良く形成することができる範囲で適宜設定すればよい。該溶剤を含むカラーフィルタ用着色樹脂組成物の全量に対して、通常、55質量%以上95質量%以下の範囲内であることが好ましく、中でも、65質量%以上88質量%以下の範囲内であることがより好ましい。上記溶剤の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
<カラーフィルタ用着色樹脂組成物の製造方法>
 本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、(1)前記本発明に係る色材分散液に、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤と、必要に応じてその他の成分を添加し、公知の混合手段を用いて混合する方法、(2)前記溶剤中に、前記色材と、前記色素誘導体と、前記分散剤と、前記アルカリ可溶性樹脂と、前記多官能モノマーと、前記光開始剤と、必要に応じてその他の成分を同時に投入し、公知の混合手段を用いて混合する方法、(3)前記溶剤中に、前記アルカリ可溶性樹脂と、前記多官能モノマーと、前記光開始剤と、必要に応じてその他の成分を添加して混合した後、これに、前記本発明に係る色材分散液を加えて混合する方法等を挙げることができる。
III.カラーフィルタ
 本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが、前記本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする。
 このような本発明に係るカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図1は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図1によれば、本発明のカラーフィルタ10は、基板1と、遮光部2と、着色層3とを有している。
<着色層>
 本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、少なくとも1つが、前記本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物の硬化物である着色層である。
 着色層は、通常、後述する基板上の遮光部の開口部に形成され、通常3色以上の着色パターンから構成される。
 また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
 当該着色層の厚みは、塗布方法、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1~5μmの範囲であることが好ましい。
 当該着色層は、例えば、下記の方法により形成することができる。
 まず、前述した本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、ダイコート法などの塗布手段を用いて後述する基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。なかでもスピンコート法、ダイコート法を好ましく用いることができる。
 次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能モノマー等を光重合反応させて硬化塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
 また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用するカラーフィルタ用着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
 次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶剤にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
 現像処理後は、通常、現像液の洗浄、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
<遮光部>
 本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
 当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。遮光部は、スパッタリング法、真空蒸着法等によるクロム等の金属薄膜であっても良い。或いは、遮光部は、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂層であってもよい。遮光性粒子を含有させた樹脂層の場合には、感光性レジストを用いて現像によりパターニングする方法、遮光性粒子を含有するインクジェットインクを用いてパターニングする方法、感光性レジストを熱転写する方法等がある。
 遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は0.2~0.4μm程度で設定され、黒色顔料をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は0.5~2μm程度で設定される。
<基板>
 基板としては、後述する透明基板、シリコン基板、及び、透明基板又はシリコン基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、TFT等のトランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
 本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板、フレキシブルガラス等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
 当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば100μm~1mm程度のものを使用することができる。
 なお、本発明のカラーフィルタは、上記基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
IV.表示装置
 本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有することを特徴とする。本発明において表示装置の構成は特に限定されず、従来公知の表示装置の中から適宜選択することができ、例えば、液晶表示装置や、有機発光表示装置などが挙げられる。
[液晶表示装置]
 本発明の液晶表示装置としては、例えば、前述した本発明に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有する液晶表示装置が挙げられる。
 このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図2は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図2に例示するように本発明の液晶表示装置40は、カラーフィルタ10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板20と、上記カラーフィルタ10と上記対向基板20との間に形成された液晶層30とを有している。
 なお、本発明の液晶表示装置は、この図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
 本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、TN方式、IPS方式、OCB方式、及びMVA方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
 また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
 さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
 液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。前記方法によって液晶層を形成後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
[有機発光表示装置]
 本発明の有機発光表示装置としては、例えば、前述した本発明に係るカラーフィルタと、有機発光体とを有する有機発光表示装置が挙げられる。
 このような本発明の有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図3は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。図3に例示するように本発明の有機発光表示装置100は、カラーフィルタ10と、有機発光体80とを有している。カラーフィルタ10と、有機発光体80との間に、有機保護層50や無機酸化膜60を有していても良い。
 有機発光体80の積層方法としては、例えば、カラーフィルタ上面へ透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体80を無機酸化膜60上に貼り合わせる方法などが挙げられる。有機発光体80における、透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76、その他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。このようにして作製された有機発光表示装置100は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ELディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ELディスプレイにも適用可能である。
 なお、本発明の有機発光表示装置は、この図3に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた有機発光表示装置として公知の構成とすることができる。
 以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
 なお、得られた色素誘導体の構造、スルホン酸基の導入個数、及びモノスルホン化誘導体とジスルホン化誘導体の混合割合は、核磁気共鳴装置(ブルカー・バイオスピン社、AVANCEIII HD500MHz)を用いて測定した1H-及び13C-NMRスペクトル、MALDI-TOF-MS装置(日本電子株式会社製、型番JMS-S3000)を用いて測定したMSスペクトルにより確認した。
(製造例1~5:R254スルホン化物A~Eの調製)
 ジケトピロロピロール系色材(C.I.ピグメントレッド254、商品名Hostaperm Red D2B-COFLV3781、CLARIANT製)30質量部を20%発煙硫酸300質量部に添加し、その後、下記表1に示す反応温度(A℃)、反応時間(B時間)でそれぞれ反応させた。冷却後、反応混合物を3,000質量部の氷水中に析出させ、濾過および水洗し、水ペーストを得た。この水ペーストを乾燥させることにより下記表1に示す収量(C質量部)のR254スルホン化物A~Eを得た。
 得られたR254スルホン化物A~EをそれぞれNMRにて解析した結果、下記化学式(1-m)で表されるモノスルホン化物と下記化学式(1-d)で表されるジスルホン化物とを含む混合物又は下記化学式(1-m)で表されるモノスルホン化物単体であった。R254スルホン化物A~Eにおけるモノスルホン化物(モノ体)とジスルホン化物(ジ体)の比率(モル%)を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
(製造例6:Azo顔料1の調製)
 550gの蒸留水の中に、23.1gのジアゾバルビツール酸および19.2gのバルビツール酸を導入した。次いで、水酸化カリウム水溶液を用いてアゾバルビツール酸(0.3モル)となるように調整し、750gの蒸留水と混合した。5gの30%の塩酸を滴下により添加した。その後、38.7gのメラミンを導入した。次いで、0.57モルの塩化ニッケル溶液と0.03モルの塩化銅溶液を混合して添加し、80℃の温度で8時間撹拌した。濾過により顔料を単離し、洗浄し、120℃で乾燥させ、乳鉢で磨砕し、Azo顔料1(Ni:Cu=95:5(モル比)のazo顔料)を得た。
(製造例7:Azo顔料2の調製)
 製造例6において、0.57モルの塩化ニッケル溶液と0.03モルの塩化銅溶液の代わりに、0.39モルの塩化ニッケル溶液と0.21モルの塩化亜鉛溶液を用いた以外は、製造例4と同様にして、Azo顔料2(Ni:Zn=65:35(モル比)のazo顔料)を得た。
(合成例1:塩型ブロック共重合体A-1の合成)
(1)ブロック共重合体Aの合成
 500mlの4口セパラブルフラスコを減圧して乾燥後、Ar(アルゴン)置換した。
Arフローしながら、脱水THF100g、メチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール2.0g、テトラブチルアンモニウム-3-クロロベンゾエート(TBACB)の1Mアセトニトリル溶液0.15ml、メシチレン0.2gを加えた。そこに滴下ロートを用いて、メタクリル酸2-エチルヘキシル(EHMA)13.4質量部、メタクリル酸n-ブチル(BMA)14.3質量部、メタクリル酸ベンジル(BzMA)9.9質量部、メタクリル酸メチル(MMA)35.7質量部を45分かけて滴下した。反応が進むと発熱するため、氷冷することにより、温度を40℃未満に保った。1時間後、ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMMA)26.7質量部を15分かけて滴下した。1時間反応させた後、メタノール5質量部を加えて反応を停止させた。溶剤を減圧除去して、ブロック共重合体Aを得た。GPC測定(NMP LiBr10mM)により求めた重量平均分子量は8,350、アミン価は95mgKOH/gであった。
(2)塩型ブロック共重合体A-1の合成
 100mL丸底フラスコ中でPGMEA29.35質量部に、ブロック共重合体Aを29.35質量部溶解し、フェニルホスホン酸(PPA、東京化成製)3.96質量部(フェニルホスホン酸(PPA)がブロック共重合体AのDMMAユニット1モルに対し、0.25モル、PPAは2価なので0.5モル当量)加え、反応温度30℃で20時間攪拌することにより、塩型ブロック共重合体A-1溶液を得た。塩形成後のアミン価は具体的には、以下のように算出した。
 NMR試料管に塩型ブロック共重合体A-1(再沈殿後の固形物)を9質量部、クロロホルム-D1NMR用を91質量部で混合した溶液を1g入れ、13C-NMRスペクトルを核磁気共鳴装置(日本電子製、FT NMR、JNM-AL400)を用い、室温、積算回数10000回の条件にて測定した。得られたスペクトルデータのうち、末端の窒素部位(アミノ基)において、塩形成されていない窒素原子に隣接する炭素原子ピークと、塩形成されている窒素原子に隣接する炭素原子ピークの積分値の比率より、アミノ基総数に対する塩形成されているアミノ基数の比率を算出し、理論的な塩形成比率と相違ない(全フェニルホスホン酸の2つの酸性基がブロック共重合体AのDMMAの末端の窒素部位と塩形成している)ことを確認した。
 塩形成前のアミン価95mgKOH/gから、DMMAユニットの0.5モル分のアミン価(47.5mgKOH/g)を差し引いて、塩形成後のアミン価を47.5mgKOH/gと算出した。塩形成後の塩型ブロック共重合体A-1の酸価は塩形成前ブロック共重合体Aと同じである。得られた塩形成前及び塩形成後のブロック共重合体の酸価及びアミン価を表2、3に示す。
 なお、表2、3において、塩形成化合物の量は、一般式(I)で表される構成単位が有する窒素部位(DMMA)1モルに対する、塩形成化合物のモル数で表されている。
(合成例2:塩型ブロック共重合体A-2の合成)
 合成例1の(2)において、フェニルホスホン酸に代えて、p-トルエンスルホン酸を、DMMAユニット1モルに対し0.5モルとなるように加えた以外は、合成例1と同様にして、塩型ブロック共重合体A-2溶液を得た。
(合成例3:塩型ブロック共重合体B-1の合成)
(1)ブロック共重合体Bの合成
 冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた500mL丸底4口セパラブルフラスコにTHF250質量部、塩化リチウム0.6質量部を加え、充分に窒素置換を行った。反応フラスコを-60℃まで冷却した後、ブチルリチウム4.9質量部(15質量%ヘキサン溶液)、ジイソプロピルアミン1.1質量部、イソ酪酸メチル1.0質量部をシリンジを用いて注入した。Bブロック用モノマーのメタクリル酸1-エトキシエチル(EEMA)3.3質量部、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEMA)18.7質量部、メタクリル酸2-エチルヘキシル(EHMA)12.8質量部、メタクリル酸n-ブチル(BMA)13.7質量部、メタクリル酸ベンジル(BzMA)9.5質量部、メタクリル酸メチル(MMA)17.5質量部を、添加用ロートを用いて60分かけて滴下した。30分後、Aブロック用モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノエチル(DMMA)26.7質量部を20分かけて滴下した。30分間反応させた後、メタノール1.5質量部を加えて反応を停止させた。得られた前駆体ブロック共重合体THF溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、PGMEAで希釈し固形分30質量%溶液とした。水を32.5質量部加え、100℃に昇温し7時間反応させ、EEMA由来の構成単位を脱保護しメタクリル酸(MAA)由来の構成単位とした。得られたブロック共重合体PGMEA溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、一般式(I)で表される構成単位を含むAブロックとカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含み親溶剤性を有するBブロックとを含むブロック共重合体B(酸価8mgKOH/g)を得た。このようにして得られたブロック共重合体Bを、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて確認したところ、重量平均分子量Mwは7000であった。また、アミン価は95mgKOH/gであった。
(2)塩型ブロック共重合体B-1の合成
 100mL丸底フラスコ中でPGMEA29.35質量部に、ブロック共重合体Bを29.35質量部溶解し、フェニルホスホン酸(東京化成製)3.98質量部(フェニルホスホン酸(PPA)がブロック共重合体BのDMMAユニット1モルに対し、0.25モル、PPAは2価なので0.5モル当量)加え、反応温度30℃で20時間攪拌することにより、塩型ブロック共重合体B-1溶液を得た。塩形成後のアミン価は合成例1と同様に算出した。得られた塩形成前及び塩形成後のブロック共重合体の酸価、及びアミン価を表2に示す。
(合成例4:アルカリ可溶性樹脂A溶液の調製)
 BzMA 40質量部、MMA 15質量部、MAA 25質量部、及びAIBN 3質量部の混合液を、PGMEA 150質量部を入れた重合槽中に、窒素気流下、100℃で、3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に100℃で、3時間加熱し、重合体溶液を得た。この重合体溶液の重量平均分子量は、7000であった。
 次に、得られた重合体溶液に、グリシジルメタクリレート(GMA) 20質量部、トリエチルアミン0.2質量部、及びp-メトキシフェノール0.05質量部を添加し、110℃で10時間加熱し、反応溶液中に、空気をバブリングさせた。得られたアルカリ可溶性樹脂Aは、BzMAとMMA、MAAの共重合により形成された主鎖にGMAを用いてエチレン性二重結合を有する側鎖を導入した樹脂であり、固形分42.6質量%、酸価74mgKOH/g、重量平均分子量12000であった。ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてショウデックスGPCシステム-21H(Shodex GPC System-21H)により重量平均分子量を測定した。また酸価の測定方法は、JIS K 0070に基づいて測定した。
(合成例5:Y138スルホン化物の合成)
 11質量%発煙硫酸374.76質量部を10℃に冷却しながら攪拌し、PY138 74.96質量部を加えた。次いで、90℃で6時間攪拌した。反応液を氷水1600質量部に加え、15分間攪拌した後、沈殿をろ過した。得られたウェットケーキを800質量部の水で3回洗浄した。ウェットケーキを80℃で真空乾燥し、Y138スルホン化物を得た。Y138スルホン化物は、前記一般式(S)中、Z”=SOH、w=1であり、TOF-MSにより、目的物の分子量を確認した。
(実施例1)
(1)色材分散液R1の製造
 分散剤として合成例1の塩型ブロック共重合体A-1溶液を9.84質量部、下記化学式(2)で表されるジケトピロロピロール系色材(BrDPP、商品名「Irgaphor RED S 3621CF」BASF社製)を11.57質量部、製造例1で得られたR254スルホン化物Aを0.65質量部(色素及び色素誘導体の合計含有量100質量%中、R254スルホン化物Aの割合が5質量%)、合成例5で得られたPY138スルホン化誘導体Aを0.78質量部、合成例4で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液を12.29質量部、PGMEAを64.87質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工(株)製)にて1時間振とうし、次いで粒径2.0mmジルコニアビーズを取り出し、粒径0.1mmのジルコニアビーズ200質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて4時間分散を行い、色材分散液R1を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
(2)カラーフィルタ用着色樹脂組成物R1の製造
 上記(1)で得られた色材分散液R1を11.29質量部、合成例4で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液を1.90質量部、多官能モノマー(商品名アロニックスM-403、東亞合成(株)社製)を0.60質量部、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(光開始剤:商品名イルガキュア907(IRG907)、(株)BASF製)を0.09質量部、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(光開始剤:商品名イルガキュア369(IRG369)、BASF製)を0.04質量部、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(光開始剤:商品名アデカアークルズNCI-831(NCI831)、ADEKA社製)を0.02質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックF559、DIC(株)製)を0.07質量部、シランカップリング剤(商品名KBM-503、信越シリコーン製)0.07質量部、メルカプト化合物(ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート))0.05質量部、PGMEAを5.85質量部、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテートを3.92質量部加え、カラーフィルタ用着色樹脂組成物R1を得た。
(3)着色層の形成
 上記(2)で得られた着色樹脂組成物R1を、厚み0.7mmで100mm×100mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥し、超高圧水銀灯を用いて60mJ/cmの紫外線を照射し、更に230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークすることにより、硬化後の膜厚が2.00μmとなるように膜厚を調整して着色層R1を形成した。
(実施例2~14、比較例1~5)
(1)色材分散液R2~R14、RC1~RC5の製造
 実施例1の(1)において、色材及び色素誘導体の種類及び配合比率、並びに、分散剤の種類を表2及び表3に示すように変え、分散剤の使用量を固形分が同じ質量部になるように変更し、合計が100質量部になるようにPGMEA量を調整した以外は、実施例1の(1)と同様にして、色材分散液R2~R14、RC1~RC5を得た。
 なお、表2及び表3には、色材及び色素誘導体の合計含有量を100質量部としたときの、各色材及び各色素誘導体の配合割合(質量%)を示す。各色材分散液において添加した色材及び色素誘導体の合計添加量は、13質量部である。
(2)カラーフィルタ用着色樹脂組成物R2~R14、RC1~RC5の製造
 実施例1の(2)のおいて、色材分散液R1に代えて、色材分散液R2~R14、RC1~RC5を用い、着色層の膜厚を2.00μmとするためにP/V比を表2及び表3に示す値となるように、アルカリ可溶性樹脂の量を調整した以外は、実施例1の(2)と同様にして、カラーフィルタ用着色樹脂組成物R2~R14、RC1~RC5を得た。
(3)着色層の形成
 実施例1の(3)において、着色樹脂組成物R1の代わりに、それぞれ上記着色樹脂組成物R2~R14、RC1~R5を用いた以外は、実施例1の(3)と同様にして、着色層R2~R14、RC1~RC5を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 ここで、表中各略号は、以下の通りである。
Br-DPP:商品名Irgaphor RED S 3621CF、BASF社製
R254:C.I.ピグメントレッド254(商品名Hostaperm Red D2B-COF LV3781、CLARIANT製)
Y150:C.I.ピグメントイエロー150(G04、ランクセス株式会社製)
Byk2001:商品名Disperbyk-2001、ビックケミー製
[評価方法]
<粘度安定性評価>
 実施例1~10及び比較例1~4で得られた色材分散液についてそれぞれ、調製直後と、25℃で30日間保存後の粘度を測定し、保存前後の粘度から粘度変化率を算出し、粘度安定性を評価した。粘度測定には振動式粘度計を用いて、25.0±0.5℃における粘度を測定した。粘度変化率(%)は、{[25℃で30日間保存後の粘度(mPa・s)-調製直後の粘度(mPa・s)]/調製直後の粘度(mPa・s)}×100により算出した。実施例1~10及び比較例1~4における調製直後の粘度(初期粘度)及び粘度変化率(%)を表2に示す。ただし、色材分散液の溶剤を含めた合計質量に対して、色材及び色素誘導体の合計含有量を13質量%としたときの値である。
 粘度変化率が25%未満であれば、色材分散液は実用上使用できるが、粘度変化率が小さい程、色材分散液は分散安定性に優れている。また粘度変化率300%以上のものを「測定不可」とした。
<現像性評価>
 実施例及び比較例で得られた着色樹脂組成物を、ガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥し、この着色層に線幅1μmから100μmまでの独立細線パターンフォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて60mJ/cmの紫外線で露光することにより、ガラス基板上に厚さ2.0μmの着色層を形成した。
 次いで、0.05wt%カリウム(KOH)を現像液としてスピン現像し、現像液に60秒間接液させた後に純水で洗浄することで現像処理し、パターン形成を行い、現像性を評価した。
 当該現像処理において、未露光部が溶解し、除去されるまでの時間を測定した。現像の終了は、目視により判断した。測定結果を表2、3に示す。比較例1、3、4、5は、現像液に60秒間接液させても未露光部を溶解、除去することができなかった。なお、未露光部が溶解し、除去されるまでの時間が45秒以下であれば、実用レベルと評価される。
<光学性能評価、コントラスト評価>
 実施例及び比較例で着色層を形成する際に、露光後の着色層のコントラスト、及びポストベーク後の着色層のコントラストと色度(x、y)を、大塚電子製分光特性測定装置LCF-1500Mと壺坂電気製コントラスト測定装置CT-1Bを用いて測定した。測定結果を表2、3に示す。また、耐熱性評価として、(ポストベーク後のコントラスト/露光後のコントラスト)×100により算出したコントラスト保持率(%)を表2、3に示す。コントラスト保持率が大きいほど、加熱によるコントラストの低下が抑制されており、耐熱性に優れている。
[結果のまとめ]
 表2及び表3に示す結果から、ジケトピロロピロール系色材を含む色材に、ジケトピロロピロール系色材のモノスルホン化誘導体とジケトピロロピロール系色材のジスルホン化誘導体とを所定の割合で混合した混合物と、一般式(I)で表される構成単位を有する重合体である分散剤とを組み合わせた実施例1~14の色材分散液及び着色樹脂組成物は、加熱によるコントラストの低下が抑制されており、コントラストが向上した着色層を形成可能であることが明らかにされた。また、実施例1~14の色材分散液は、粘度安定性が良好であり、分散安定性に優れており、実施例1~14の着色樹脂組成物は、現像性が良好であり、現像残渣が少なかった。また、実施例11~14の色材分散液は、黄色色材として、C.I.ピグメントイエロー150、又は、前記一般式(A)で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物のアニオンと特定の2種の金属のイオンとからなる金属錯体と、前記一般式(B)で表される化合物との複合分子であるAzo顔料を含有するため、コントラストがより向上し、コントラスト保持率が高かった。中でも、前記Azo顔料を含有する実施例12、13、14は、コントラスト保持率が高く、ポストベーク後のコントラストが高かった。
 1 基板
 2 遮光部
 3 着色層
 10 カラーフィルタ
 20 対向基板
 30 液晶層
 40 液晶表示装置
 50 有機保護層
 60 無機酸化膜
 71 透明陽極
 72 正孔注入層
 73 正孔輸送層
 74 発光層
 75 電子注入層
 76 陰極
 80 有機発光体
100 有機発光表示装置

Claims (10)

  1.  色材と、色素誘導体と、分散剤と、溶剤とを含有するカラーフィルタ用色材分散液であって、
     前記色材が、ジケトピロロピロール系色材を含み、
     前記色素誘導体が、ジケトピロロピロール系色材のモノスルホン化誘導体とジケトピロロピロール系色材のジスルホン化誘導体とを含む混合物であって、前記モノスルホン化誘導体と前記ジスルホン化誘導体のモルの合計に対する前記モノスルホン化誘導体のモルの比{モノスルホン化誘導体/(モノスルホン化誘導体+ジスルホン化誘導体)}が0.10以上0.90以下であり、
     前記分散剤が、下記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体である、カラーフィルタ用色材分散液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (一般式(I)中、Rは水素原子又はメチル基、Aは、2価の連結基、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R及びRが互いに結合して環構造を形成してもよい。)
  2.  前記モノスルホン化誘導体と前記ジスルホン化誘導体のモルの合計に対する前記モノスルホン化誘導体のモルの比{モノスルホン化誘導体/(モノスルホン化誘導体+ジスルホン化誘導体)}が0.30以上0.90以下である、請求項1に記載のカラーフィルタ用色材分散液。
  3.  前記モノスルホン化誘導体と前記ジスルホン化誘導体との合計含有量が、前記ジケトピロロピロール系色材100質量部に対して、1質量部以上20質量部以下である、請求項1又は2に記載のカラーフィルタ用色材分散液。
  4.  前記分散剤の酸価が1mgKOH/g以上18mgKOH/g以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用色材分散液。
  5.  色材と、色素誘導体と、分散剤と、バインダー成分と、溶剤とを含有するカラーフィルタ用着色樹脂組成物であって、
     前記色材が、ジケトピロロピロール系色材を含み、
     前記色素誘導体が、ジケトピロロピロール系色材のモノスルホン化誘導体とジケトピロロピロール系色材のジスルホン化誘導体とを含む混合物であって、前記モノスルホン化誘導体と前記ジスルホン化誘導体のモルの合計に対する前記モノスルホン化誘導体のモルの比{モノスルホン化誘導体/(モノスルホン化誘導体+ジスルホン化誘導体)}が0.10以上0.90以下であり、
     前記分散剤が、下記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体である、カラーフィルタ用着色樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (一般式(I)中、Rは水素原子又はメチル基、Aは、2価の連結基、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R及びRが互いに結合して環構造を形成してもよい。)
  6.  前記モノスルホン化誘導体と前記ジスルホン化誘導体のモルの合計に対する前記モノスルホン化誘導体のモルの比{モノスルホン化誘導体/(モノスルホン化誘導体+ジスルホン化誘導体)}が0.30以上0.90以下である、請求項5に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物。
  7.  前記モノスルホン化誘導体と前記ジスルホン化誘導体との合計含有量が、前記ジケトピロロピロール系色材100質量部に対して、1質量部以上20質量部以下である、請求項5又は6に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物。
  8.  前記分散剤の酸価が1mgKOH/g以上18mgKOH/g以下である、請求項5~7のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物。
  9.  基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが請求項5~8のいずれか1項にカラーフィルタ用着色樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするカラーフィルタ。
  10.  前記請求項9に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする表示装置。
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