CN108700686A - 滤色器用着色树脂组合物、颜料分散液、滤色器及显示设备 - Google Patents

滤色器用着色树脂组合物、颜料分散液、滤色器及显示设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种滤色器用着色树脂组合物,其可形成能满足特定色度与特定相位差的红色像素。本发明的滤色器用着色树脂组合物,其是含有:含有下述通式(1)所示红色颜料的颜料、含有具有下述通式(2)所示结构单元的共聚物的分散剂、颜料衍生物、碱可溶性树脂、单体、引发剂、及溶剂的着色树脂组合物;其中,上述颜料衍生物含有选自具有吡咯并吡咯二酮骨架的颜料衍生物、及具有偶氮色淀骨架的颜料衍生物中的1种以上;在形成该着色树脂组合物的着色层时,该着色层利用C光源所测定的色度(x,y)满足0.630≤x≤0.665、0.326≤y≤0.335,且光在着色层厚度方向的波长620nm光相位差(Rth)是‑30nm以上且120nm以下(通式(1)和通式(2)中的各符号如说明书记载所示)。通式(1)通式(2)

Description

滤色器用着色树脂组合物、颜料分散液、滤色器及显示设备
技术领域
本发明是关于滤色器用着色树脂组合物、颜料分散液、滤色器及显示设备。
背景技术
近年来,随着个人计算机的发展、特别是便携式个人计算机的发展,液晶显示器的需求正在增加。移动显示器(移动电话、智能手机、平板计算机)的普及率也提高,液晶显示器的市场呈现日益扩大的状况。并且,最近利用自发光而辨认性高的有机EL显示器那样的有机发光显示设备也作为新一代图像显示设备而备受瞩目。针对这些图像显示设备的性能,强烈期待对比度、色彩重现性获得提升的更进一步高画质化与降低消耗功率。
以往的显示设备大多是根据颜色空间的国际标准规格的sRGB(IEC61966-2-1)。然而,因为追求更接近实物的表现、要求更进一步提升色彩重现性,因而针对与sRGB相比具有更宽的色彩重现区域的AdobeRGB对应的显示设备的要求正在提高。AdobeRGB规格是由AdobeSystems所提倡的颜色空间定义,AdobeRGB的三原色是针对XYZ色度系统的色度坐标x与y如下述那样地定义。AdobeRGB规格的特征在于相比于sRGB规格,在绿方向具有更宽的色彩重现区域。
红:x=0.64;y=0.34
绿:x=0.21;y=0.71
蓝:x=0.15;y=0.06
再者,也要求相比于sRGB,在红与绿方向具有宽的色彩重现区域的DCI(DigitalCinema Initiatives,数字电影系统规范)规格的对应规格。
此处,液晶显示设备所使用的滤色器一般是具有:基板;形成于基板上且包含红、绿、蓝三原色的着色图案的着色层;以及以区分各着色图案的方式形成于基板上的遮光部。
作为这种着色层的形成方法,已知有颜料分散法、染色法、电沉积法、印刷法等。其中,从分光特性、耐久性、图案形状及精度等观点而言,最广泛采用具有平均优异特性的颜料分散法。
作为红色颜料,广泛使用耐热性、耐光性优异的吡咯并吡咯二酮颜料(例如专利文献1~3等)。
另一方面,液晶显示设备的特有问题点在于:存在因液晶单元、偏振板的折射率各向异性所造成的视角依赖性的问题。该视角依赖性的问题是在从正面观看液晶显示设备时、与从斜向观看时,有所辨认的图像的色调、对比度发生变化的问题。这种视角特性的问题随近年来液晶显示设备的大画面化,此问题的重要性进一步增大。
为了改善这种视角依赖性的问题,以往广泛采用将相位差膜组装于液晶显示设备中的方法。然而,因为液晶显示设备所使用的滤色器是根据着色层各色的着色图案而具有不同的相位差,因此在使用了上述相位差膜的情况下,有无法补偿各色着色图案所具有的相位差差异的问题,难以完全解决视角依赖性的问题。
专利文献4公开了一种液晶显示用滤色器,其是在透明基板上至少配置有红色像素、绿色像素及蓝色像素的滤色器;其中,上述绿色像素是由含延迟调整剂的着色组合物的固化物形成。然而,专利文献4的手法会导致像素中的颜料浓度降低,并无法达成目标色调。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-14750号公报
专利文献2:国际公开第2012/102399号单行本
专利文献3:日本特开2012-155232号公报
专利文献4:日本特开2008-185985号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述实际情况而完成的,其目的在于:提供可形成满足特定色度与特定相位差的红色像素的滤色器用着色树脂组合物,以及该着色树脂组合物制备用颜料分散液、满足特定色度与特定相位差的滤色器、以及使用该滤色器的显示设备。
用于解决问题的方案
本发明的第一滤色器用着色树脂组合物,其特征在于,其是含有:含有下述通式(1)所示红色颜料的颜料、含有具有下述通式(2)所示结构单元的共聚物的分散剂、颜料衍生物、碱可溶性树脂、单体、引发剂、及溶剂的着色树脂组合物,其中,
上述颜料衍生物含有选自具有吡咯并吡咯二酮骨架的颜料衍生物、及具有偶氮色淀(ァゾレ一キ)骨架的颜料衍生物中的1种以上,
在形成该着色树脂组合物的着色层时,该着色层利用C光源所测定的色度(x,y)满足0.630≤x≤0.665、0.326≤y≤0.335,且光在着色层厚度方向的波长620nm的光相位差(Rth)是-30nm以上且120nm以下。
通式(1)
(通式(1)中,R1及R2各自独立地为4-氯苯基或4-溴苯基。)
通式(2)
(通式(2)中,R11表示氢原子或甲基;Q表示2价连接基;R12表示碳数1~8的亚烷基、-[CH(R15)-CH(R16)-O]x-CH(R15)-CH(R16)-或-[(CH2)y-O]z-(CH2)y-所示的2价有机基团;R13及R14各自独立地表示任选被取代的链状或环状烃基、或R13与R14相互键结形成环状结构。R15及R16各自独立地为氢原子或甲基。
x表示1~18的整数,y表示1~5的整数,z表示1~18的整数。)
本发明的第二滤色器用着色树脂组合物,其特征在于,其是含有:含有上述通式(1)所示红色颜料的颜料、含有具有上述通式(2)所示结构单元的共聚物的分散剂、颜料衍生物、碱可溶性树脂、单体、引发剂、及溶剂的着色树脂组合物,其中,
上述颜料衍生物含有选自具有吡咯并吡咯二酮骨架的颜料衍生物、及具有偶氮色淀骨架的颜料衍生物中的1种以上,
上述颜料还含有选自与上述通式(1)所示红色颜料不同的红色颜料、橙色颜料、及黄色颜料中的1种以上的颜料,
在形成该着色树脂组合物的着色层时,该着色层利用C光源所测定的色度(x,y)满足0.630≤x≤0.665、0.295≤y≤0.360,且光在着色层厚度方向的波长620nm的光相位差(Rth)是-30nm以上且120nm以下。
对于本发明的滤色器用着色树脂组合物,从颜料分散性与分散稳定性的观点而言,优选上述共聚物具有:具有上述通式(2)所示结构单元的嵌段部、以及具有下述通式(3)所示结构单元的嵌段部;上述通式(3)所示结构单元含有选自由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、及甲基丙烯酸苄酯所组成的组中的1种以上的结构单元。
通式(3)
(通式(3)中,R21是氢原子或甲基;Q’是直接键结或2价连接基团;R22是烃基、-[CH(R23)-CH(R24)-O]x-R25或-[(CH2)y-O]z-R25所示1价基团。R23及R24各自独立地为氢原子或甲基;R25是氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO、或-CH2COOR26所示1价基团;R26是氢原子或碳数1~5的烷基。
上述烃基任选具有取代基。
x表示1~18的整数,y表示1~5的整数,z表示1~18的整数。)
对于本发明的滤色器用着色树脂组合物,从满足所需色调与相位差的观点而言,上述通式(1)所示红色颜料优选含有下述化学式(1-1)所示红色颜料及下述化学式(1-2)所示红色颜料。
化学式(1-1)
化学式(1-2)
对于本发明的滤色器用着色树脂组合物,从可容易降低相位差绝对值的观点而言,作为上述碱可溶性树脂,优选含有具有羧基的聚酰胺酰亚胺树脂。
对于本发明的滤色器用着色树脂组合物,从着色层内部不易发生空隙、容易抑制从斜向观看着色层时因光漫反射所造成的色不均的观点而言,优选上述引发剂含有至少2种肟系引发剂,且还含有抗氧化剂。
再者,对于本发明的第二滤色器用着色树脂组合物,从满足所需色调与相位差、且可容易降低相位差绝对值的观点而言,优选上述颜料含有C.I.颜料黄185。
本发明的颜料分散液的特征在于,含有:含有上述通式(1)所示红色颜料的颜料、含有具有上述通式(2)所示结构单元的共聚物的分散剂、颜料衍生物、以及溶剂;
其中,上述颜料衍生物含有选自具有吡咯并吡咯二酮骨架的颜料衍生物、及具有偶氮色淀骨架的颜料衍生物中的1种以上。
本发明的滤色器的特征在于,至少具备:基板、以及设置于该基板上的着色层;其中,该着色层的至少1者是权利要求1至5中任一项所述的滤色器用着色树脂组合物的固化物。
再者,本发明提供一种显示设备,其特征在于具有上述滤色器。
发明效果
根据本发明,可提供能形成满足特定色度与特定相位差的红色像素的滤色器用着色树脂组合物、及该着色树脂组合物制备用颜料分散液、满足特定色度与特定相位差的滤色器、以及使用该滤色器的显示设备。
附图说明
图1是示出本发明的滤色器的一例的概略截面图。
图2是示出本发明的显示设备的一例的概略截面图。
图3是示出本发明的显示设备的另一例的概略截面图。
具体实施方式
以下,针对本发明的滤色器用着色树脂组合物、及该滤色器用着色树脂组合物制备用颜料分散液、滤色器、以及显示设备,依次进行详细说明。
需要说明的是,本发明中,光是涵盖可见及非可见区域波长的电磁波、以及放射线,而放射线是涵盖例如微波、电子束。具体而言,是指波长5μm以下的电磁波、及电子束。
本发明中,所谓“(甲基)丙烯基”分别指丙烯基与甲基丙烯基,而所谓“(甲基)丙烯酸酯”分别指丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯。
[滤色器用着色树脂组合物]
本发明的第一滤色器用着色树脂组合物的特征在于,其是含有:含有下述通式(1)所示红色颜料的颜料、含有具有下述通式(2)所示结构单元的共聚物的分散剂、颜料衍生物、碱可溶性树脂、单体、引发剂、及溶剂的着色树脂组合物,其中,
上述颜料衍生物含有选自具有吡咯并吡咯二酮骨架的颜料衍生物、及具有偶氮色淀骨架的颜料衍生物中的1种以上,
在形成该着色树脂组合物的着色层时,该着色层利用C光源所测定的色度(x,y)满足0.630≤x≤0.665、0.326≤y≤0.335,且光在着色层厚度方向的波长620nm的光相位差(Rth)是-30nm以上且120nm以下。
通式(1)
(通式(1)中,R1及R2各自独立地为4-氯苯基或4-溴苯基。)
通式(2)
(通式(2)中,R11表示氢原子或甲基;Q表示2价连接基团;R12表示碳数1~8的亚烷基、-[CH(R15)-CH(R16)-O]x-CH(R15)-CH(R16)-或-[(CH2)y-O]z-(CH2)y-所示的2价有机基团;R13及R14各自独立地表示任选被取代的链状或环状烃基、或R13与R14相互键结形成环状结构。R15及R16各自独立地为氢原子或甲基。
x表示1~18的整数,y表示1~5的整数,z表示1~18的整数。)
再者,本发明的第二滤色器用着色树脂组合物的特征在于,其是含有:含有上述通式(1)所示红色颜料的颜料、含有具有上述通式(2)所示结构单元的共聚物的分散剂、颜料衍生物、碱可溶性树脂、单体、引发剂、及溶剂的着色树脂组合物,其中,
上述颜料衍生物含有选自具有吡咯并吡咯二酮骨架的颜料衍生物、及具有偶氮色淀骨架的颜料衍生物中的1种以上,
上述颜料还含有选自与上述通式(1)所示红色颜料不同的红色颜料、橙色颜料、及黄色颜料中的1种以上的颜料,
在形成该着色树脂组合物的着色层时,该着色层利用C光源所测定的色度(x,y)满足0.630≤x≤0.665、0.295≤y≤0.360,且光在着色层厚度方向的波长620nm的光相位差(Rth)是-30nm以上且120nm以下。
根据本发明,通过组合使用上述通式(1)所示红色颜料、含有具有上述通式(2)所示结构单元的共聚物的分散剂、以及特定的颜料衍生物,从而在通式(1)所示红色颜料的分散工序中,在微细化的颜料表面吸附上述特定的颜料衍生物,由此可提高与分散剂所具有的通式(2)所示结构单元中的氮原子的亲和性,使颜料分散性与分散稳定性优异,并且在形成该着色树脂组合物的着色层时,该着色层利用C光源所测定的色度(x,y)满足0.630≤x≤0.665、0.326≤y≤0.335,且光在着色层厚度方向的波长620nm的光相位差(Rth)成为-30nm以上且120nm以下,或上述着色层利用C光源所测定的色度(x,y)满足0.630≤x≤0.665、0.295≤y≤0.360,且光在着色层厚度方向的波长620nm的光相位差(Rth)成为-30nm以上且120nm以下。
本发明的滤色器用着色树脂组合物至少含有:颜料、分散剂、碱可溶性树脂、单体、引发剂、及溶剂,在不损及本发明效果的范围内,也可还含有其他成分。以下,针对这种本发明的滤色器用着色树脂组合物的各成分,依次进行详细说明。
<颜料>
本发明中,颜料至少含有下述通式(1)所示红色颜料:
通式(1)
(通式(1)中,R1及R2各自独立地为4-氯苯基或4-溴苯基。)
本发明的滤色器用着色树脂组合物因为具有上述特定颜料,因此可形成具有特定色度与特定相位差的着色层。
上述通式(1)所示红色颜料具体而言可举例下述化学式(1-1)~化学式(1-3)所示红色颜料,可单独使用1种、或组合使用2种以上。
化学式(1-1)
化学式(1-2)
化学式(1-3)
本发明从可将色度与相位差调整为所需值的观点而言,其中优选组合使用化学式(1-1)所示红色颜料、与化学式(1-2)所示红色颜料。
本发明中,在组合使用化学式(1-1)所示红色颜料、与化学式(1-2)所示红色颜料时,其配混比例并无特别的限定。当在色度(x,y)为0.630≤x≤0.665、0.326≤y≤0.335范围内将相位差调整为低于10的情况下,化学式(1-1)所示红色颜料、与化学式(1-2)所示红色颜料的质量比优选是100∶0~60∶40、更优选是100∶0~75∶25。并且,当在色度(x,y)为0.630≤x≤0.665、0.326≤y≤0.335范围内将相位差调整为10~120时,化学式(1-1)所示红色颜料、与化学式(1-2)所示红色颜料的质量比优选是60∶40~0∶100、更优选是45∶55~15∶85。
再者,从降低相位差绝对值、及高对比度化的观点而言,优选使用化学式(1-1)所示红色颜料。此情况下,化学式(1-1)所示红色颜料在红色颜料总量100质量份中,优选为40质量份以上、更优选为50质量份以上。
(其他的颜料)
本发明中,在不损及本发明效果的范围内,也可组合使用与通式(1)所示红色颜料不同的其他颜料。其中,优选含有选自其他的红色颜料、橙色颜料、及黄色颜料中的1种以上的颜料。
作为黄色颜料,可举出例如:C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、150的衍生物颜料、151、152、153、154、155、156、166、168、175、185等。C.I.颜料黄150及其衍生物颜料通过参照日本特开2001-354869号公报、日本特开2005-325350号公报、日本特开2007-25687号公报、日本特开2007-23287号公报、日本特开2007-23288号公报、及日本特开2008-24927号公报可获得。
作为黄色颜料,从满足所需色调与相位差、可容易降低相位差绝对值的观点而言,其中优选包含C.I.颜料黄185。并且,当含有C.I.颜料黄185时,因为着色力高,因此也具有可容易降低颜料浓度、以及提升制版性的优点。
作为红色颜料,可举出例如:C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、147、149、150、151、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、184、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、221、224、226、242、243、245、255、264、265、269、272等。
再者,作为橙色颜料,可举出例如:C.I.颜料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73等。
组合使用通式(1)所示红色颜料、与其他颜料时,其配混比例并无特别的限定,从色度与相位差的观点而言,相对于颜料总量100质量份,通式(1)所示红色颜料优选是10质量份以上、更优选是20质量份以上、进而更优选是50质量份以上。
本发明所使用的颜料的平均分散粒径依照所使用颜料的种类而异,但优选是10nm以上且100nm范围内、更优选是15nm以上且60nm以下范围内。通过使颜料的平均分散粒径在上述范围内,可使具备使用本发明的树脂组合物所制造的滤色器的显示设备成为高对比度、且高品质者。
虽然颜料的平均分散粒径在上述范围内是越小则越能提升对比度,但有相位差绝对值变大的倾向。因此,优选考虑所需的相位差与对比度之后再选择平均分散粒径。特别是关于通式(1-1)所示红色颜料,即使过度缩小粒径仍有相位差绝对值变大的倾向,其中从降低相位差绝对值的观点而言,平均分散粒径优选是40nm~60nm。
需要说明的是,着色树脂组合物中的颜料平均分散粒径是在至少含有溶剂的分散介质中所分散的颜料粒子的分散粒径,利用激光散射粒度分布仪进行测定。对于利用激光散射粒度分布仪进行的粒径测定,是利用着色树脂组合物所使用的溶剂,将着色树脂组合物适当稀释为可利用激光散射粒度分布仪测定的浓度(例如1000倍等),再使用激光散射粒度分布仪(例如日机装公司制Nanotrac粒度分布测定装置UPA-EX150),利用动态光散射法于23℃下则可测定。此处的平均分散粒径是指体积平均粒径。
<颜料衍生物>
再者,对于本发明的滤色器用着色树脂组合物,从在将相位差与辉度调整为特定范围下,也使颜料分散性与分散稳定性优异的观点而言,还含有选自具有吡咯并吡咯二酮骨架的颜料衍生物、及具有偶氮色淀骨架的颜料衍生物中的1种以上的颜料衍生物。通过适当选择颜料衍生物,可降低相位差的绝对值。
需要说明的是,作为吡咯并吡咯二酮骨架,可举出例如:C.I.颜料红254、255、264、272、它们的卤取代颜料等,其中优选是C.I.颜料红254、272。并且,作为偶氮色淀颜料骨架,可举出例如:C.I.颜料红48等。
本发明中,其中优选使用选自下述通式A所示酰亚胺烷基化吡咯并吡咯二酮衍生物、通式B所示酰胺化吡咯并吡咯二酮衍生物、下述通式C所示磺化吡咯并吡咯二酮衍生物、及下述通式D所示具有偶氮色淀颜料骨架的衍生物中的1种以上的颜料衍生物。
通式A
(通式A中,Ar是任选具有下述取代基A’的亚芳基。)
取代基A’
(取代基A’中,R4是碳原子数1~5的亚烷基;X是磺酸基、磺酸盐、或{-SO2NH-(CH2)n-NR’R”}所示磺酰胺基,且R’及R”各自独立地表示氢原子、碳数1~20的任选被取代的饱和或不饱和烷基或芳基,或R’与R”键结并与邻接的氮原子一起形成任选还含有氮、氧、或硫原子的杂环;n是1~6的整数。)
通式B
(通式B中,R’及R”各自独立地表示氢原子、碳数1~20的任选被取代的饱和或不饱和烷基或芳基,或R’与R”键结并与邻接的氮原子一起形成任选还含有氮、氧、或硫原子的杂环;多个R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数6~12的芳基、卤原子、或取代基{-CONH-(CH2)n-NR’R”};n是1~6的整数,m是1~4的整数。)
通式C
(通式C中,X是选自由磺酸基、-SO2NH-(CH2)n-NR’R”、-SO2NH-(CH2)n-COOH、-SO2NH-(CH2)n-SO3H、及磺酸盐所组成的组中的1种以上,且R’及R”各自独立地表示氢原子、碳数1~20的任选被取代的饱和或不饱和烷基或芳基,或R’与R”键结并与邻接的氮原子一起形成任选还含有氮、氧、或硫原子的杂环;多个R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数6~12的芳基、卤原子、或取代基X;n是1~6的整数,m是1~4的整数。)
通式D
(通式D中,X是选自由磺酸基、-SO2NH-(CH2)n-NR’R”、-SO2NH-(CH2)n-COOH、-SO2NH-(CH2)n-SO3H、及磺酸盐所组成的组中的1种,且R’及R”各自独立地表示氢原子、碳数1~20的任选被取代的饱和或不饱和烷基或芳基,或R’与R”键结并与邻接的氮原子一起形成任选还含有氮、氧、或硫原子的杂环;n为1~6的整数,m为1~4的整数。)
上述通式A的亚芳基并无特别的限定,优选是碳原子数6~12的亚芳基,具体而言可举例:亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。
作为R4的碳原子数1~5的亚烷基,可举出例如:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基等。
再者,X中的{-SO2NH-(CH2)n-NR’R”}所示的磺酰胺基中,作为所导入的胺成分(-(CH2)m-NR’R”)的具体例,可举例:哌啶子基甲基、二甲氨基乙基、二乙氨基乙基、二甲氨基丙基、二乙氨基丙基、二丁氨基丙基、哌啶子基乙基、2-甲基哌啶乙基、吗啉乙基、哌啶子基丙基、2-甲基哌啶丙基、二乙氨基己基、二乙氨基乙氧基丙基、二乙氨基丁基、二甲氨基戊基、N-N-甲基-月桂基-氨基丙基、2-乙基己氨基乙基、硬脂氨基乙基、油基氨基乙基等。
通式B的R5表示:氢原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数6~12的芳基、卤原子、或取代基{-CONH-(CH2)n-NR’R”}。
作为R5的碳原子数1~4的烷基,可举出例如:甲基、乙基、丙基、丁基等。作为R5的碳原子数6~12的芳基,可举出例如:苯基、萘基、联苯基等。作为R5的卤原子,可举出例如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,其中优选是氯原子或溴原子。
通式B中,取代基{-CONH-(CH2)n-NR’R”}的导入的胺成分(-(CH2)m-NR’R”)可举例与上述通式A中所例示者相同。通式B中,取代基{-CONH-(CH2)n-NR’R”}的取代位置并无特别的限定,只要分子内至少具有1个即可,具有R5的芳香环的任一氢原子也可被取代,且R5也可被取代。并且,当R5是芳基的情况下,构成该芳基的芳香环的氢原子也可被取代。
通式C中,R6的碳原子数1~4的烷基、碳原子数6~12的芳基、卤原子分别可设为与通式B中的R5为同样。
通式C中,取代基X可设为与通式A者同样。通式C中,取代基X的取代位置并无特别的限定,只要分子内至少具有1个即可,具有R6的芳香环的任一氢原子也可被取代,且R6也可被取代。并且,当R6为芳基的情况下,构成该芳基的芳香环的氢原子也可被取代。
再者,通式D中,取代基X可设为与通式A者同样。通式D中,取代基X的取代位置并无特别的限定。
对于通式C所示的磺化吡咯并吡咯二酮衍生物,从通过与通式(1)所示红色颜料的相互作用而提升分散性与分散稳定性的观点而言,其中优选是下述通式(C-1)~(C-4)所示化合物:
通式(C-1)
(通式(C-1)中,n是1~4的整数,m是1或2的整数;R’及R”各自独立地为氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~4的烷基或芳基。)
通式(C-2)
(通式(C-2)中,m是1或2的整数;R”’表示碳原子数1~20的烷基。需要说明的是,取代基SO3 -也可取代于C1的位置。)
通式(C-3)
(通式(C-3)中,m是1或2的整数,取代基SO3H也可取代于C1的位置。)
通式(C-4)
(化学式(C-4)中,X为选自由磺酸基、-SO2NH-(CH2)n-NR’R”、-SO2NH-(CH2)n-COOH、-SO2NH-(CH2)n-SO3H、及磺酸盐所组成的组中的1种;R’及R”各自独立地表示氢原子、碳数1~20的任选被取代的饱和或不饱和脂肪族烃基或芳香族烃基,或与邻接的氮原子一起形成任选还含有氮、氧、或硫原子的杂环;n各自独立地为1~6的整数。m表示1~4的整数。)
作为上述颜料衍生物的合适具体例,可举出例如下述化学式所示化合物:
化学式1
化学式2
化学式3
化学式4
化学式5
化学式6
化学式7
作为其他的颜料衍生物,也可进一步组合下述通式E所示磺化喹吖啶酮衍生物。通过组合使用磺化喹吖啶酮衍生物,可制备颜料分散性更优异的着色树脂组合物。
通式E
(通式E中,X是选自由磺酸基、-SO2NH-(CH2)n-NR’R”、-SO2NH-(CH2)n-COOH、-SO2NH-(CH2)n-SO3H、及磺酸盐所组成的组中的1种,而R’及R”各自独立地表示氢原子、碳数1~20的任选被取代的饱和或不饱和脂肪族烃基或芳香族烃基,或与邻接的氮原子一起形成任选还含有氮、氧、或硫原子的杂环;n各自独立地为1~6的整数。m表示1~4的整数。)
通式E中的X可设为与上述通式C中的X同样。从颜料分散性的观点而言,其中优选是下述化学式8:
化学式8
本发明的滤色器用着色树脂组合物中,从降低相位差绝对值、并且提升颜料分散性与分散稳定性的观点而言,其中优选是使用磺化吡咯并吡咯二酮颜料衍生物。从提升颜料分散性的观点而言,优选是组合使用磺化吡咯并吡咯二酮衍生物与磺化喹吖啶酮衍生物。并且,从通过抑制氢键而抑制源自吡咯并吡咯二酮系颜料的析出的观点而言,优选还使用酰亚胺烷基化吡咯并吡咯二酮衍生物。
在使用颜料衍生物时,相对于颜料100质量份,该颜料衍生物的含有比例优选是1~25质量份、更优选是1~15质量份、进而更优选是3~10质量份。
<分散剂>
本发明中,分散剂是使用具有上述通式(2)所示结构单元的聚合物。上述通式(2)所示结构单元具有碱性,发挥作为对颜料吸附的部位的功能。
对于本发明的滤色器用着色树脂组合物及颜料分散液,通过使用具有通式(2)所示结构单元的聚合物作为分散剂,可提升对颜料的吸附性能、以及提升颜料分散性与分散稳定性。
通式(2)
(通式(2)中,R11表示氢原子或甲基;Q表示2价连接基团;R12表示碳数1~8的亚烷基、-[CH(R15)-CH(R16)-O]x-CH(R15)-CH(R16)-或-[(CH2)y-O]z-(CH2)y-所示的2价有机基团;R13及R14各自独立地表示任选被取代的链状或环状烃基、或R13与R14相互键结形成环状结构。R15及R16各自独立地为氢原子或甲基。
x表示1~18的整数,y表示1~5的整数,z表示1~18的整数。)
通式(2)中,Q是2价连接基团。作为Q的2价连接基团,可举出例如:碳原子数1~10的亚烷基、亚芳基、-CONH-基、-COO-基、碳原子数1~10的醚基(-R’-OR”-:R’及R”各自独立地为亚烷基)、及它们的组合等。
其中,从分散性的观点而言,通式(2)的Q优选是包括-CONH-基、或-COO-基的2价连接基团。
上述通式(2)的2价有机基团R12是碳数1~8的亚烷基、-[CH(R15)-CH(R16)-O]x-CH(R15)-CH(R16)-或-[(CH2)y-O]z-(CH2)y-。上述碳数1~8的亚烷基可为直链状、支链状中的任一者。
R15及R16各自独立地为氢原子或甲基。
作为上述R12,从分散性的观点而言,优选是碳数1~8的亚烷基,其中,R12进一步优选是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基,更优选是亚甲基及亚乙基。
作为上述通式(2)的R13、R14相互键结形成的环状结构,可举出例如:五~七元环的含氮杂环单环、或这些2个缩合而成的缩合环。该含氮杂环优选是不具有芳香性,若为饱和环则更优选。
作为上述通式(2)所示重复单元,可举例:(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基丙酯等含有烷基取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等;二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有烷基取代氨基的(甲基)丙烯酰胺等。其中,从提升分散性与分散稳定性的观点而言,优选是可使用(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
具有上述通式(2)所示结构单元的聚合物中,通式(2)所示结构单元优选是含有3个以上。其中,从提升分散性与分散稳定性的观点而言,优选是含有3~100个、更优选是含有3~50个、进一步更优选是含有3~30个。
具有上述通式(2)所示结构单元的聚合物中,从更加提升盐形成部位处的颜料吸附性、颜料分散稳定性、抑制显影残渣、及溶剂再溶解性优异的观点而言,优选是由上述通式(2)所示结构单元所具有的末端氮部位的至少一部分、与选自由下述通式(I)~(III)所示化合物所组成的组中的1种以上的化合物形成盐。
(通式(I)中,Ra表示碳数1~20的直链、支链或环状烷基、乙烯基、任选具有取代基的苯基或苄基、或-O-Re,而Re表示碳数1~20的直链、支链或环状烷基、乙烯基、任选具有取代基的苯基或苄基、或隔着碳数1~4的亚烷基的(甲基)丙烯酰基。通式(II)中,Rb、Rb′、及Rb″各自独立地表示氢原子、酸性基或其酯基、任选具有取代基的碳数1~20的直链、支链或环状烷基、任选具有取代基的乙烯基、任选具有取代基的苯基或苄基、或-O-Rf,而Rf表示任选具有取代基的碳数1~20的直链、支链或环状烷基、任选具有取代基的乙烯基、任选具有取代基的苯基或苄基、或隔着碳数1~4的亚烷基的(甲基)丙烯酰基;X表示氯原子、溴原子、或碘原子。通式(III)中,Rc及Rd各自独立地表示氢原子、羟基、碳数1~20的直链、支链或环状烷基、乙烯基、任选具有取代基的苯基或苄基、或-O-Re,而Re表示碳数1~20的直链、支链或环状烷基、乙烯基、任选具有取代基的苯基或苄基、或隔着碳数1~4的亚烷基的(甲基)丙烯酰基。其中,Rc及Rd中至少一者含有碳原子。)
上述通式(I)~(III)中,作为Ra、Rb、Rb′、Rb″、Rc、Rd、Re及Rf的碳数1~20的直链、支链或环状烷基,可为直链或支链中的任一者,且也可含有环状结构。优选可举例碳数1~15的直链、支链或环状烷基,进一步优选可举例碳数1~8的直链、支链或环状烷基。
再者,Ra、Rc、Rd、及Re中,作为任选具有取代基的苯基或苄基的取代基,可举出例如:碳原子数1~5的烷基、酰基、酰氧基等。
Rb、Rb′、Rb″、及Rf中,作为任选具有取代基的苯基或苄基的取代基,可举出例如:酸性基或其酯基、碳原子数1~5的烷基、酰基、酰氧基等。
并且,Rb、Rb′、Rb″、及Rf中,作为任选具有取代基的碳数1~20的直链、支链或环状烷基、或乙烯基的取代基,可举例:酸性基或其酯基、苯基、酰基、酰氧基等。
Rb、Rb′、Rb″、及Rf中,所谓酸性基是指在水中会释放出质子而呈酸性的基团。作为酸性基的具体例,可举例:羧基(-COOH)、磺基(-SO3H)、膦酰基(-P(=O)(OH)2)、磷酸亚基(>P(=O)(OH))、硼酸基(-B(OH)2)、亚硼酸基(>BOH)等,也可为羧酸根基(-COO-)等那样的氢原子经解离的阴离子,也可为与钠离子、钾离子等碱金属离子形成盐的酸性盐。
再者,作为酸性基的酯基,可举例:羧酸酯(-COOR)、磺酸酯(-SO3R)、磷酸酯(-P(=O)(OR)2)、(>P(=O)(OR))、硼酸酯(-B(OR)2)、亚硼酸酯(>BOR)等。其中,从分散性及分散稳定性的观点而言,酸性基的酯基优选是羧酸酯(-COOR)。需要说明的是,此处的R是烃基,并无特别的限定,但从分散性及分散稳定性的观点而言,其中优选是碳原子数1~5的烷基、更优选是甲基或乙基。
对于上述通式(II)的化合物,从分散性、分散稳定性、碱显影性、及抑制显影残渣的观点而言,优选是具有选自羧基、硼酸基、亚硼酸基、它们的阴离子、以及它们的碱金属盐、及它们的酯中的1种以上的官能团,其中更优选是具有选自羧基、羧酸根基、羧酸盐、及羧酸酯中的官能团。
在上述通式(II)的化合物具有酸性基及其酯基(以下称酸性基等)的情况下,该化合物所具有的酸性基等侧、及卤原子侧烃均能与末端氮部位形成盐,但推定相比于由末端氮部位与酸性基等形成盐的情况,末端氮部位与卤原子侧烃可稳定地形成盐。而且,通过在稳定存在的盐形成部位处吸附颜料,推定将提升分散性与分散稳定性。
在上述通式(II)的化合物具有上述酸性基等的情况下,上述酸性基等也可具有2个以上。在上述酸性基等具有2个以上的情况下,多个上述酸性基等可为相同、也可为不同。上述通式(II)的化合物所具有的上述酸性基等的数量优选是1~3个、更优选是1~2个、进而更优选是1个。
在上述通式(I)中的Ra、上述通式(II)中的Rb、Rb′及Rb″中的至少1者、以及上述通式(III)中的Rc及Rd中的至少1者具有芳香族环的情况下,从提升与后述颜料的骨架间的亲和性、以及颜料分散性与分散稳定性优异、能获得对比度优异的着色组合物的观点而言,是优选的。
对于选自由上述通式(I)~(III)所组成的组中的1种以上化合物的分子量,从提升颜料分散性的观点而言,优选是1000以下、其中优选是50~800、进而优选是50~400、更进而优选是80~350、最优选是100~330。
作为上述通式(I)所示化合物,可举出例如:苯磺酸、乙烯磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、单甲基硫酸、单乙基硫酸、单正丙基硫酸等。需要说明的是,也可使用对甲苯磺酸一水合物那样的水合物。作为上述通式(II)所示化合物,可举出例如:氯化甲烷、溴化甲烷、氯化乙烷、溴化乙烷、碘化甲基、碘化乙基、氯化正丁烷、氯化己烷、氯化辛烷、氯化十二烷、氯化十四烷、氯化十六烷、氯苯乙烷、氯甲苯、溴甲苯、碘甲苯、氯苯、α-氯苯基乙酸、α-溴苯基乙酸、α-碘苯基乙酸、4-氯甲基苯甲酸、4-溴甲基苯甲酸、4-碘苯基苯甲酸、氯乙酸、溴乙酸、碘乙酸、α-溴苯基乙酸甲酯、3-(溴甲基)苯基硼酸等。作为上述通式(III)所示化合物,可举出例如:单丁基磷酸、二丁基磷酸、甲基磷酸、二苄基磷酸、二苯磷酸、苯基次膦酸、苯基膦酸、二甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯等。
上述通式(I)~(III)所组成的组中,从分散稳定性特别优异的观点而言,优选是选自由苯基次膦酸、苯基膦酸、二甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、二丁基磷酸、氯甲苯、溴甲苯、乙烯磺酸、及对甲苯磺酸一水合物所组成的组中的1种以上,其中优选是使用选自由苯基次膦酸、苯基膦酸、氯甲苯、溴甲苯、及对甲苯磺酸一水合物所组成的组中的1种以上。
再者,从分散稳定性优异、且通过与后述具有酸值的嵌段共聚物的组合而提升显影残渣抑制效果的观点而言,合适地使用具有酸性基及其酯基的通式(II)所示化合物,其中,合适地使用选自由α-氯苯基乙酸、α-溴苯基乙酸、α-碘苯基乙酸、4-氯甲基苯甲酸、4-溴甲基苯甲酸、及4-碘苯基苯甲酸所组成的组中的1种以上。
具有通式(2)所示结构单元的聚合物中,对于选自由上述通式(I)~(III)所组成的组中的1种以上化合物的含量,因为会与通式(2)所示结构单元具有的末端氮部位形成盐,因此相对于通式(2)所示结构单元具有的末端氮部位1摩尔,选自由上述通式(I)~(III)所组成的组中的1种以上的化合物优选是0.01摩尔以上、更优选是0.1摩尔以上、进一步优选是0.2摩尔以上、特别优选是0.3摩尔以上。若为上述下限值以上,则可容易获得由盐形成所导致的颜料分散性提升效果。同样地,优选是设为1摩尔以下、更优选是0.8摩尔以下、进一步优选是0.7摩尔以下、特别优选是0.6摩尔以下。若为上述上限值以下,则可成为显影密接性、溶剂再溶解性优异者。
需要说明的是,选自由上述通式(I)~(III)所组成的组中的1种以上的化合物可单独使用1种、也可组合使用2种以上。若组合2种以上的情况下,合计含量优选在上述范围内。
对于具有通式(2)所示结构单元的聚合物,从提升分散性的观点而言,优选还含有具有溶剂亲和性的部位。作为溶剂亲和性部位,优选是从能与衍生通式(2)所示结构单元的单体进行聚合、且具有烯键式不饱和键的单体之中,以具有溶剂亲和性的方式根据溶剂再适当选择使用。作为标准,优选是以聚合物对所组合使用的溶剂于23℃下的溶解度达50(g/100g溶剂)以上的方式导入溶剂亲和性部位。
作为本发明所使用的聚合物,从提升颜料分散性、分散稳定性及树脂组合物耐热性,且能形成高辉度与高对比度的着色层的观点而言,其中优选是嵌段共聚物或接枝共聚物、特别优选是嵌段共聚物。以下针对特别优选的嵌段共聚物进行详细说明。
[嵌段共聚物]
若将含有上述通式(2)所示结构单元的嵌段设为A嵌段,则该A嵌段的上述通式(2)所示结构单元具有碱性,发挥作为对颜料吸附的部位的功能。并且,在该通式(2)所示结构单元所具有的末端氮部位的至少一部分、与选自由上述通式(I)~(III)所组成的组中的1种以上化合物形成盐的情况下,该盐形成部将发挥作为对颜料更强吸附的部位的功能。另一方面,未含上述通式(2)所示结构单元的B嵌段发挥作为具有溶剂亲和性的嵌段的功能。因此,本发明所使用的嵌段共聚物是以与颜料吸附的A嵌段、及具有溶剂亲和性的B嵌段来分担功能,发挥作为颜料分散剂的功能。
{A嵌段}
A嵌段是含有上述通式(2)所示结构单元的嵌段,因为上述通式(2)所示结构单元是如上所述,故在此不再赘述。
含有通式(2)所示结构单元的A嵌段中,通式(2)所示结构单元优选是含有3个以上。其中,从提升分散性与分散稳定性的观点而言,优选是含有3~100个、更优选是含有3~50个、进而更优选是含有3~30个。
通式(2)所示结构单元只要具有作为颜料吸附部位的功能即可,可由1种形成、也可含有2种以上的结构单元。
在可达成本发明目的的范围内,A嵌段也可具有通式(2)所示结构单元以外的结构单元,若为能与通式(2)所示结构单元进行共聚合的结构单元则可含有。例如作为碱性嵌段部任选含有的通式(2)所示结构单元以外的结构单元,具体而言可举出例如后述通式(3)所示结构单元等。
盐形成前的嵌段共聚物的A嵌段中,对于通式(2)所示结构单元的含有比例,相对于A嵌段总结构单元的合计质量,优选为50~100质量%、更优选80~100质量%、最优选100质量%。其理由在于:通式(2)所示结构单元的比例越高,则对颜料的吸附力越提升,可使嵌段共聚物的分散性及分散稳定性良好。需要说明的是,上述结构单元的含有比例是由具有通式(2)所示结构单元的A嵌段合成时的投料质量计算出。
再者,盐形成前的嵌段共聚物中,对于通式(2)所示结构单元的含有比例,从分散性与分散稳定性良好的观点而言,相对于嵌段共聚物总结构单元的合计质量,优选为5~60质量%、更优选10~50质量%。需要说明的是,上述嵌段共聚物中各结构单元含有比例是由盐形成前的嵌段共聚物合成时的投料质量计算出。
需要说明的是,通式(2)所示结构单元只要具有与颜料的亲和性即可,可由1种形成、也可含有2种以上的结构单元。
{B嵌段}
B嵌段是不含有上述通式(2)所示结构单元的嵌段。作为B嵌段,优选从能与衍生通式(2)所示结构单元的单体进行共聚合、且具有不饱和双键的单体之中,以具有亲溶剂性的方式根据溶剂而适当选择使用。作为标准,优选是以共聚物对所组合使用的溶剂于23℃下的溶解度达20(g/100g溶剂)以上的方式导入B嵌段。
作为构成B嵌段的结构单元,可举例能与衍生通式(2)所示结构单元的单体进行共聚合、且具有不饱和双键的单体,其中优选是下述通式(3)所示结构单元:
通式(3)
(通式(3)中,R21是氢原子或甲基;Q’是直接键结或2价连接基团;R22是烃基、-[CH(R23)-CH(R24)-O]x-R25或-[(CH2)y-O]z-R25所示1价基团。R23及R24各自独立地为氢原子或甲基;R25是氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO、或-CH2COOR26所示1价基团;R26是氢原子或碳数1~5的烷基。
上述烃基也可具有取代基。
x表示1~18的整数,y表示1~5的整数,z表示1~18的整数。)
通式(3)中,Q’是直接键结或2价连接基团。所谓“直接键结”是指Q’不具有原子,即通式(3)中的C(碳原子)、与R22未经由其他原子进行键结。2价连接基团可与通式(2)中的Q同样。其中,从对有机溶剂的溶解性观点而言,Q’优选是直接键结、包括-CONH-基或-COO-基的2价连接基团。
通式(3)中,R22表示烃基、-[CH(R23)-CH(R24)-O]x-R25或-[(CH2)y-O]z-R25
R22的烃基优选是碳原子数1~18的烷基、碳原子数2~18的烯基、芳烷基、或芳基。
上述碳原子数1~18的烷基可为直链状、支链状、环状中的任一者。
上述碳原子数2~18的烯基可为直链状、支链状、环状中的任一者。这种烯基可举出例如:乙烯基、烯丙基、丙烯基等。烯基的双键位置并无限定,从所获得聚合物的反应性观点而言,优选是在烯基末端具有双键。
烷基、烯基等脂肪族烃的取代基可举例:硝基、卤原子等。
芳基可举例:苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等,也可还具有取代基。芳基的碳原子数优选是6~24、进而优选是6~12。
再者,芳烷基可举例:苄基、苯乙基、萘甲基、联苯基甲基等,也可还具有取代基。芳烷基的碳原子数优选是7~20、进而优选是7~14。
芳基、芳烷基等芳香环的取代基可举例碳原子数1~4的直链状、支链状烷基,此外还可举例:烯基、硝基、卤原子等。
需要说明的是,上述优选碳原子数并未包含取代基的碳原子数。
上述R22中,x是1~18的整数、优选是1~4的整数、更优选是1~2的整数;y是1~5的整数、优选是1~4的整数、更优选是2或3。z是1~18的整数、优选是1~4的整数、更优选是1~2的整数。
上述R25的烃基可与上述R22所示者同样。
R26是氢原子或碳原子数1~5的烷基,可为直链状、支链状、或环状中的任一者。
再者,上述通式(3)所示结构单元中的R22相互可为相同、也可为不同。
作为上述R22,其中优选是以成为与后述溶剂的相溶性优异者的方式选定,具体而言,当例如上述溶剂使用一般用作滤色器用着色树脂组合物的溶剂的二醇醚乙酸酯系、醚系、酯系等溶剂时,优选是甲基、乙基、异丁基、正丁基、2-乙基己基、苄基等。
再者,上述R22在不妨碍上述嵌段共聚物的分散性能等范围内,也可利用烷氧基、羟基、环氧基、异氰酸酯基等取代基取代,且也可在上述嵌段共聚物合成后,再与具有上述取代基的化合物进行反应,而加成上述取代基。
本发明中,从颜料的分散性及分散稳定性观点而言,上述通式(3)所示结构单元优选含有选自由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、及甲基丙烯酸苄酯所组成的组中的1种以上的结构单元。
构成B嵌段的结构单元数量并无特别的限定,从溶剂亲和性部位与颜料吸附部位有效发挥作用,提升颜料分散性的观点而言,优选是10~300个、更优选是10~100个、进而更优选是10~70个。
嵌段共聚物的B嵌段中,对于上述通式(3)所示结构单元的含有比例,从提升亲溶剂性、颜料分散性的观点而言,相对于B嵌段总结构单元的合计质量,优选是50~100质量%、更优选是70~100质量%。需要说明的是,上述结构单元的含有比例是由合成B嵌段时的投料质量计算出。
再者,盐形成前的嵌段共聚物中,对于上述通式(3)所示结构单元的含有比例,从提升颜料分散性、分散稳定性的观点而言,相对于嵌段共聚物总结构单元的合计质量,优选是40~95质量%、更优选是50~90质量%。需要说明的是,上述结构单元的含有比例是由盐形成前的嵌段共聚物在合成时的投料质量计算出。
B嵌段只要以能发挥作为亲溶剂性部位的功能的方式适当选择结构单元即可,上述通式(3)所示结构单元可由1种形成,也可含有2种以上的结构单元。B嵌段所含的2种以上结构单元在该嵌段内也可呈无规排列。
上述共聚物的重均分子量Mw并无特别的限定,从使颜料分散性与分散稳定性良好的观点而言,优选是1000~20000、更优选是2000~15000、进而更优选是3000~12000。
此处,重均分子量(Mw)是利用凝胶渗透色谱分析仪(GPC)以标准聚苯乙烯换算值求取。
需要说明的是,本发明中,嵌段共聚物的重均分子量Mw是利用GPC(凝胶渗透色谱分析仪)以标准聚苯乙烯换算值求取。测定是使用东曹(株)制HLC-8120GPC,且洗脱溶剂设为经添加0.01摩尔/升溴化锂的N-甲基吡咯烷酮,将校准曲线用聚苯乙烯标样设为Mw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上为PolymerLaboratories公司制Easi PS-2系列)、及Mw1090000(东曹(株)制),且测定管柱是使用2支TSK-GEL ALPHA-MX(东曹(株)制)实施。
本发明中,嵌段共聚物的各嵌段配置并无特别的限定,可设为例如:AB嵌段共聚物、ABA嵌段共聚物、BAB嵌段共聚物等。其中,从分散性优异的观点而言,优选是AB嵌段共聚物、或ABA嵌段共聚物。
上述嵌段共聚物的制造方法并无特别的限定。利用公知方法可制造嵌段共聚物,其中优选是利用活性聚合法进行制造。
再者,作为盐式嵌段共聚物的制备方法,可举例:使具有上述通式(2)所示结构单元的聚合物溶解或分散于溶剂中,再添加选自由上述通式(I)~(III)所组成的组中的1种以上的化合物,进行搅拌、进而根据需要进行加热的方法等。
需要说明的是,具有上述通式(I)所示结构单元的聚合物中,该通式(2)所示结构单元所具有的末端氮部位、与选自由上述通式(I)~(III)所组成的组中的1种以上化合物形成盐、以及比例,可例如利用NMR等公知手法确认。
<碱可溶性树脂>
本发明的碱可溶性树脂具有酸性基,可从具有粘结剂树脂的作用,且可溶于图案形成时所使用的显影液、尤其优选是碱显影液中者适当选择使用。
本发明中,碱可溶性树脂的酸值并无特别的限定。从提升分散稳定性等经时稳定性、提升利用该树脂组合物所获得着色层的耐热性的观点而言,碱可溶性树脂优选是使用酸值30mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下的树脂。
需要说明的是,本发明的酸值是表示用于中和固体成分1g所需要的KOH质量(mg),根据JIS K 0070:1992,利用电位差滴定法所求得的值。
本发明的优选碱可溶性树脂是具有羧基作为酸性基的树脂,具体而言可举例:具有羧基的丙烯酸系共聚物、具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂、具有羧基的聚酰胺酰亚胺树脂等。
这些之中特别优选的是侧链具有羧基、且在侧链还具有烯键式不饱和键基等光聚合性官能团者。其理由是:通过含有光聚合性官能团使所形成的固化膜的膜强度提升。对上述具有羧基的树脂加成例如具有缩水甘油基、羟基等反应性官能团的烯键式不饱和化合物等,可获得侧链导入了烯键式不饱和键基的碱可溶性树脂。
再者,选自由这些具有羧基的丙烯酸系共聚物、具有羧基的环氧丙烯酸酯树脂、及具有羧基的聚酰胺酰亚胺树脂所组成的组中的碱可溶性树脂,也可混合使用2种以上。
具有羧基的丙烯酸系共聚物可使含有羧基的烯键式不饱和单体、与此外的其他烯键式不饱和单体进行共聚合而获得。
作为具有羧基的丙烯酸系共聚物的具体例,可举出例如日本特开2013-029832号公报所记载者,具体而言可例示例如:包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、苯乙烯等不具有羧基的烯键式不饱和单体、以及选自(甲基)丙烯酸及其酐中的1种以上的共聚物。并且,也可例示在上述共聚物中,加成例如具有缩水甘油基、羟基等反应性官能团的烯键式不饱和化合物等而导入了烯键式不饱和键的聚合物等,但并不局限于这些。
对于不具有羧基的单体,优选是具有烃环。通过在着色层内含有庞大的烃环,可提高所获得着色层的耐溶剂性、耐热性。
作为这种烃环,可举例:任选具有取代基的脂肪族烃环、任选具有取代基的芳香族烃环、及它们的组合,烃环也可具有烷基、羰基、羧基、氧羰基、酰胺基、羟基、硝基、氨基、卤原子等取代基。
烃环可作为1价基团而包含、也可作为2价以上的基团而包含。
作为烃环的具体例,可举例:环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、降冰片烷、三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷(二环戊烷)、金刚烷等脂肪族烃环;苯、萘、蒽、菲、芴等芳香族烃环;联苯基、三联苯、二苯甲烷、三苯甲烷、茋等链状多环;cardo结构(9,9-二芳基芴)等。
从提升着色层的耐热性、密接性,以及提升所获得着色层辉度的观点而言,优选是含有脂肪族烃环作为烃环的情况。
碱可溶性树脂优选是具有作为具有由2个以上环共有2个以上原子的结构的脂肪族烃环的交联环式烃环者。
作为交联环式烃环的具体例,可举例:降冰片烷、异冰片烷、金刚烷、三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷、三环[5.2.1.0(2,6)]癸烯、三环戊烯、三环戊烷、三环戊二烯、二环戊二烯;这些基团的一部分被取代基取代的基团。
作为上述取代基,可举例:烷基、环烷基、烷基环烷基、羟基、羰基、硝基、氨基、卤原子等。
对于交联环式烃环的碳数,从与其他材料的相溶性、对碱显影液的溶解性观点而言,下限优选是5以上、特别优选是7以上。上限优选是12以下、特别优选是10以下。
含羧基的共聚物中,含羧基的烯键式不饱和单体的共聚比例通常是5~50质量%、优选是10~40质量%。此情况下,若含羧基的烯键式不饱和单体的共聚比例小于5质量%,则所获得涂膜对碱显影液的溶解性降低,图案形成较为困难。并且,若共聚比例超过50质量%,则利用碱显影液进行显影时,有所形成的图案容易从基板上脱落、或图案表面容易出现膜粗糙的倾向。
含羧基共聚物的酸值优选为30mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下、进一步优选为50mgKOH/g以上且150mgKOH/g以下、更进一步优选为60mgKOH/g以上且120mgmgKOH/g以下。
含羧基共聚物的优选重均分子量(Mw)优选是1,000~50,000的范围、进一步优选是3,000~20,000。若小于1,000,则有固化后的粘结剂功能明显降低的情况,若超过50,000,则利用碱显影液进行显影时,有图案形成较为困难的情况。
需要说明的是,碱可溶性树脂的重均分子量(Mw)可为以聚苯乙烯为标准物质,并以THF为洗脱液,利用Shodex GPC系统21H(Shodex GPC System-21H)测定。
作为具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,并无特别的限定,使环氧化合物与含不饱和基团的单羧酸的反应物、和酸酐进行反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物是合适的。
上述具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的酸值优选为30mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下、进一步优选为50mgKOH/g以上且150mgKOH/g以下、更进一步优选为60mgKOH/g以上且120mgmgKOH/g以下。
制备具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的环氧化合物、含不饱和基团的单羧酸、及酸酐可从公知物中适当选择使用。
再者,作为具有羧基的聚酰胺酰亚胺树脂,并无特别的限定,从显影性的观点而言,优选是90mgKOH/g以上、进一步优选是110mgKOH/g以上、更进一步优选是130mgKOH/g以上。另一方面,具有羧基的聚酰胺酰亚胺树脂的酸值从抑制水渗透、及着色树脂组合物稳定性优异的观点而言,优选是300KOHmg/g以下、进一步优选是250KOHmg/g以下。
作为具有羧基的聚酰胺酰亚胺树脂,从可形成辉度与对比度获提升的着色层,且容易成为具有良好显影性、并抑制显影后发生水渗透的滤色器用着色树脂组合物的观点而言,优选是具有下述通式(A)所示重复单元的聚酰胺酰亚胺树脂。
通式(A)
(通式(A)中,Ra各自独立地表示2价脂肪族二异氰酸酯类的残基;Rb是下述通式(B1)、(B2)或(B3)所示结构单元;Rc是下述通式(C1)、(C2)、(C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C7)、(C8)、(C9)、或(C10)所示结构单元。在聚酰胺酰亚胺树脂中存在的多个Ra、Rb及Rc各自可为相同也可为不同。Rb中的至少1者是下述通式(B1)或(B2)所示结构单元;Rc及树脂末端的至少1者含有酸性基。n表示重复单元数,且为1以E。)
(通式(B1)、(B2)、(B3)、(C1)、(C2)、(C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C7)、(C8)、(C9)、及(C10)中,Rd各自独立地为碳数6~20的任选具有取代基的芳香族或脂肪族三羧酸残基或四羧酸残基。Re各自独立地表示从醇化合物中除去了羟基的残基。)
上述通式(A)所示重复单元的脂肪族二异氰酸酯类的残基、碳数6~20的任选具有取代基的芳香族或脂肪族三羧酸残基或四羧酸残基等,只要适当选择导入脂肪族二异氰酸酯类、碳数6~20的任选具有取代基的芳香族或脂肪族三羧酸或四羧酸即可。并不局限于下述所例示物。
作为2价脂肪族二异氰酸酯类,可举例线状脂肪族二异氰酸酯类、环式脂肪族二异氰酸酯类,可举出例如:六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(HTMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯(HTDI)、氢化二甲苯二异氰酸酯(HXDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、氢化二苯甲烷二异氰酸酯等。从更加提升着色层辉度、且抑制发生水渗透的观点而言,Ra优选是其中各自独立地为2价环式脂肪族二异氰酸酯类的残基。从更加提升着色层辉度、且抑制发生水渗透的观点而言,Ra优选是异佛尔酮二异氰酸酯的残基。
作为碳数6~20的任选具有取代基的芳香族三羧酸酐,可举出例如偏苯三酸酐、萘-1,2,4-三羧酸酐等。并且,作为碳数6~20的任选具有取代基的脂肪族三羧酸酐,可举例线状脂肪族三羧酸酐、环式脂肪族三羧酸酐,可举出例如:丙烷三羧酸酐、环己烷三羧酸酐、甲基环己烷三羧酸酐、环己烯三羧酸酐、甲基环己烯三羧酸酐等。
再者,作为碳数6~20的任选具有取代基的芳香族或脂肪族四羧酸酐,可举出例如:均苯四甲酸二酐、二苯甲酮-3,3′,4,4′-四羧酸二酐、环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐等。
具有上述通式(A)所示重复单元的聚酰胺酰亚胺树脂例如可通过参照国际公开第2015/008744号制备。
对于上述聚酰胺酰亚胺树脂,从可形成辉度与对比度获提升的着色层、以及可提升着色层残膜率的观点而言,优选含有不饱和双键基。在上述聚酰胺酰亚胺树脂所具有的羧基中,加成具有例如缩水甘油基、羟基等反应性官能团的烯键式不饱和化合物等,可导入烯键式不饱和键基。
作为本发明所使用的碱可溶性树脂,含有具有羧基的聚酰胺酰亚胺树脂,其中从容易降低相位差绝对值的观点而言,优选含有具有上述通式(A)所示重复单元的聚酰胺酰亚胺树脂。
再者,作为本发明所使用的碱可溶性树脂,从降低相位差绝对值,并可形成辉度与对比度获提升的着色层,以及提升着色树脂组合物的经时稳定性与溶剂再溶解性的观点而言,优选是含有酸值达50KOHmg/g以上的丙烯酸系共聚物、与上述具有羧基的聚酰胺酰亚胺树脂。
滤色器用着色树脂组合物所使用的碱可溶性树脂可单独使用1种、也可组合使用2种以上,其含量并无特别的限制,相对于滤色器用着色树脂组合物的固体成分总量,碱可溶性树脂优选是5~60质量%、进一步优选是10~40质量%范围内。若碱可溶性树脂的含量少于上述下限值,则有无法获得充分的碱显影性的情况;并且,若碱可溶性树脂的含量多于上述上限值,则有显影时发生膜粗糙、图案缺损的情况。需要说明的是,本发明的固体成分是除上述溶剂以外的所有物质,也包含液状多官能单体等在内。
<单体>
滤色器用着色树脂组合物所使用的单体只要能利用后述光引发剂进行聚合即可,并无特别的限定,通常是使用具有烯键式不饱和双键的化合物,特别是优选具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基。并且,优选含有具有2个以上烯键式不饱和双键的多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为这种多官能(甲基)丙烯酸酯,只要从以往公知物中适当选择使用即可。作为具体例,可举出例如日本特开2013-029832号公报所记载物等。
这些(甲基)丙烯酸酯可单独使用1种、也可组合使用2种以上。并且,当针对本发明滤色器用着色树脂组合物要求优异光固化性(高灵敏度)的情况下,多官能单体优选具有3个(三官能)以上的可聚合双键,优选是三元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类、它们的二羧酸改性物,具体而言,优选为:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中,特别优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
滤色器用着色树脂组合物所使用的上述单体的含量并无特别的限制,相对于滤色器用着色树脂组合物的固体成分总量,单体优选是5~60质量%、进一步优选是10~40质量%范围内。若单体含量少于上述下限值,则无法充分进行光固化,曝光部分在显影时有溶出的情况;并且,若单体含量多于上述上限值,则有碱显影性降低的风险。
再者,特别当颜料浓度较高的情况下,为了提升显影溶解性,优选还含有环氧烷改性单体,具体而言可举例:三羟甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯、双甘油EO改性丙烯酸酯等。其中,特别优选是双甘油EO改性丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯。
需要说明的是,所谓“EO改性”是指具有环氧乙烷单元(-CH2-CH2-O-)的嵌段结构;所谓“PO改性”是指具有环氧丙烷单元(-CH2-CH(CH3)-O-)的嵌段结构。
上述环氧烷改性单体的添加量可适当调整,从显影溶解性与固化性均衡方面而言,相对于单体总量优选是以5~100质量%的范围添加。
<引发剂>
作为滤色器用着色树脂组合物所使用的光引发剂,并无特别的限制,可从以往公知的各种光引发剂中单独使用1种或组合使用2种以上。作为具体例,可举出例如日本特开2013-029832号公报所记载物等。
光引发剂可仅使用1种、也可并用2种以上的化合物。作为光引发剂,其中从抑制图案发生缺损的效果、及抑制发生水渗透的效果高的观点而言,优选是含有肟酯系光引发剂。若使用具有酸值的分散剂,则有特别容易发生水渗透的倾向,但若组合肟酯系光引发剂则可抑制发生水渗透而适合使用。需要说明的是,所谓“水渗透”是指在碱显影后利用纯水进行清洗后,发生如水渗透那样的水渍现象。因为这种“水渗透”在后烘烤后会消失,因此在作为制品时并不构成问题,但在显影后进行图案面的外观检查时,将被检测出色斑异常,造成无法区分正常品与异常品的问题。因此,若在外观检查时降低检查装置的检查灵敏度,结果将造成最终滤色器制品的成品率降低,而成为问题。
作为该肟酯系光引发剂,从降低因分解物造成滤色器用着色树脂组合物遭污染、或装置遭污染的观点而言,其中优选是具有芳香环、更优选是具有含有芳香环的缩合环、进一步优选是具有含有苯环与杂环的缩合环。
作为肟酯系光引发剂,可从1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-、2-(邻苯甲酰肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰肟)、日本特开2000-80068号公报、日本特开2001-233842号公报、日本特表2010-527339、日本特表2010-527338、日本特开2013-041153等所记载的肟酯系光引发剂中适当选择。作为市售物,也可使用:具有咔唑骨架的IRGACURE OXE-01、IRGACURE OXE-02、IRGACURE OXE-03(以上均是BASF公司制);ADEKA ARKLS N-1919、ADEKA ARKLS NCI-831(以上均是ADEKA公司制);TR-PBG-304、TR-PBG-326(以上均是常州强力电子新材料公司制);具有二苯硫醚骨架的ADEKAARKLS NCI-930(ADEKA公司制);TR-PBG-345、TR-PBG-3057(以上均是常州强力电子新材料公司制);具有芴骨架的TR-PBG-365(常州强力电子新材料公司制)等。
特别是从辉度的观点而言,优选是使用具有二苯硫醚骨架或芴骨架的肟酯系光引发剂。并且,从灵敏度高的观点而言,优选是使用具有咔唑骨架的肟酯系光引发剂。
再者,从容易提升显影耐性、提高抑制发生水渗透效果的观点而言,优选是并用2种以上的肟酯系光引发剂。特别是从容易提高辉度、且耐热性高的观点而言,优选是并用2种具有二苯硫醚骨架的肟酯系光引发剂、或并用具有二苯硫醚骨架的肟酯系光引发剂、与具有芴骨架的肟酯系光引发剂。并且,从灵敏度、辉度优异的观点而言,优选是并用具有咔唑骨架的肟酯系光引发剂、与具有芴骨架的肟酯系光引发剂或具有二苯硫醚的肟酯系光引发剂。
再者,从提升灵敏度的观点而言,优选在肟酯系光引发剂中组合使用具有叔胺结构的光引发剂。其理由是:因为具有叔胺结构的光引发剂在分子内具有作为氧淬灭剂的叔胺结构,因而由引发剂产生的自由基不易因氧而失活,可提升灵敏度。作为上述具有叔胺结构的光引发剂的市售物,可举出例如:2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(例如IRGACURE 907、BASF公司制)、2-苄基-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(例如IRGACURE 369、BASF公司制)、4,4′-双(二乙氨基)二苯甲酮(例如HICURE ABP、川口药品制)等。
滤色器用着色树脂组合物所使用的光引发剂的含量并无特别的限制,相对于滤色器用着色树脂组合物的固体成分总量,光引发剂优选是0.1~12质量%、进一步优选是0.6~8质量%范围内。若该含量少于上述下限值,则未充分进行光固化,有曝光部分在显影时溶出的情况发生;另一方面,若多于上述上限值,则所获得的着色层的黄变性增强,有导致辉度降低的情况。
<溶剂>
作为本发明所使用的溶剂,只要不与着色树脂组合物中的各成分发生反应,且是可溶解或分散它们的有机溶剂即可,并无特别的限定。溶剂可单独使用、或组合使用2种以上。
作为溶剂的具体例,可举出例如:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲氧基醇、乙氧基醇等醇系溶剂;甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇等卡必醇系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、羟丙酸甲酯、羟丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丁酸异丁酯、丁酸正丁酯、乳酸乙酯、环己醇乙酸酯等酯系溶剂;丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、2-庚酮等酮系溶剂;乙酸甲氧基乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙酸-3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸乙氧基乙酯等二醇醚乙酸酯系溶剂;乙酸甲氧基乙氧基乙酯、乙酸乙氧基乙氧基乙酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)等卡必醇乙酸酯系溶剂;丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等二乙酸酯类;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚等二醇醚系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性酰胺溶剂;γ-丁内酯等内酯系溶剂;四氢呋喃等环状醚系溶剂;苯、甲苯、二甲苯、萘等不饱和烃系溶剂;正庚烷、正己烷、正辛烷等饱和烃系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃类等有机溶剂。这些溶剂中,从与其他成分溶解性的观点而言,合适地使用二醇醚乙酸酯系溶剂、卡必醇乙酸酯系溶剂、二醇醚系溶剂、酯系溶剂。其中,作为本发明所使用的溶剂,从与其他成分溶解性、涂布适应性的观点而言,优选是选自由丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、乙酸-3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、及乙酸-3-甲氧基丁酯所组成的组中的1种以上。
本发明中,可合适地使用作为沸点150℃~200℃高沸点溶剂的3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯等,当颜料浓度达30%以上时,上述高沸点溶剂优选是含有占溶剂整体0~40质量%、更优选是含有0~30质量%。若高沸点溶剂含量在上述范围内,则提升再溶解性,从而即使颜料为高浓度,仍具有使显影性、再溶解性良好的效果。
<任意添加成分>
在滤色器用着色树脂组合物中,根据需要也可含有各种添加剂。
作为添加剂,除了例如抗氧化剂之外,还可举例:聚合终止剂、链转移剂、流平剂、增塑剂、表面活性剂、消泡剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、密接促进剂等。
再者,在不损及本发明效果的范围内,也可含有染料等色材。
对于本发明的滤色器用着色树脂组合物,从耐热性的观点而言,优选是还含有抗氧化剂。抗氧化剂只要从以往公知物中适当选择即可。作为抗氧化剂的具体例,可举出例如:受阻酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、肼系抗氧化剂等,从耐热性的观点而言,优选是使用受阻酚系抗氧化剂。也可是例如国际公开第2014/021023号所记载的潜在性抗氧化剂。
作为受阻酚系抗氧化剂,可举出例如:季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX 1010、BASF公司制)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯(商品名:IRGANOX 3114、BASF制)、2,4,6-三(4-羟基-3,5-二叔丁基苄基)均三甲苯(商品名:IRGANOX 1330、BASF制)、2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(商品名SUMIRAIZAMDP-S、住友化学制)、6,6′-硫代双(2-叔丁基-4-甲基苯酚)(商品名:IRGANOX 1081、BASF制)、3,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸二乙酯(商品名:IRGAMOD 195、BASF制)等。其中,从耐热性与耐光性的观点而言,优选是季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX 1010、BASF公司制)。
对于本发明的滤色器用着色树脂组合物,若作为光敏性着色树脂组合物是组合含有上述肟酯系光引发剂、与抗氧化剂,则可通过协同效应,更不易发生在显影时遭剥除、随此造成的显影时的破损、脱落情形,从斜向观看着色层时更不易因光的漫反射而造成色斑,因此优选。本发明的滤色器用着色树脂组合物因为含有上述红色颜料,因此有颜料浓度变高的倾向,从不易发生如上述的问题方面而言,优选组合含有的情况。
作为抗氧化剂的含量,相对于着色树脂组合物中的总固体成分100质量份,抗氧化剂优选是0.1质量份以上且10.0质量份以下、更优选是0.5质量份以上且5.0质量份以下。若在上述下限值以上,则耐热性与耐光性优异。另一方面,若在上述上限值以下,则可使本发明的着色树脂组合物成为高灵敏度的光敏性树脂组合物。
当将抗氧化剂与上述肟酯系光引发剂组合使用时,作为抗氧化剂的含量,相对于上述肟酯系光引发剂合计量100质量份,抗氧化剂优选是1质量份以上且250质量份以下、更优选是3质量份以上且80质量份以下、更进一步优选是5质量份以上且45质量份以下。若在上述范围内,则上述组合的效果优异。
作为表面活性剂及增塑剂的具体例,可举出例如日本特开2013-029832号公报所记载物。
再者,染料可从公知染料中适当选择使用,作为具体例可举例:偶氮染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料、呫吨染料、酞菁染料、靛蓝染料等。
<滤色器用着色树脂组合物中的各成分配混比例>
颜料的合计含量相对于滤色器用着色树脂组合物的固体成分总量优选是以3~65质量%、更优选是4~60质量%的比例配混。
若达上述下限值以上,则将滤色器用着色树脂组合物涂布为特定膜厚(通常1.0~5.0μm)时,着色层具有充分的色彩浓度。并且,若在上述上限值以下,则可获得保存稳定性优异、并且具有充分的硬度、与基板间的密接性的着色层。特别是形成高颜料浓度的着色层时,颜料含量是相对于滤色器用着色树脂组合物的固体成分总量,优选以15~65质量%、更优选是25~60质量%的比例配混。
再者,对于分散剂的含量,只要能使颜料均匀分散就并无特别的限定,例如相对于滤色器用着色树脂组合物的固体成分总量,可使用1~40质量%。进而,相对于滤色器用着色树脂组合物的固体成分总量,优选是以2~30质量%的比例配混、特别是优选以3~25质量%的比例配混。若在上述下限值以上,则颜料的分散性与分散稳定性优异,且滤色器用着色树脂组合物的保存稳定性更优异。并且,若在上述上限值以下,则显影性良好。特别是形成高颜料浓度的着色层时,分散剂含量是相对于滤色器用着色树脂组合物的固体成分总量,优选以2~25质量%、更优选是3~20质量%的比例配混。需要说明的是,分散剂的质量在盐式嵌段共聚物的情况下,为盐形成前的上述嵌段共聚物、与选自由上述通式(I)~(III)所组成的组中的1种以上化合物的合计质量。
再者,溶剂含量只要在能精度良好地形成着色层范围内适当设定即可。相对于含该溶剂的滤色器用着色树脂组合物总量,通常优选是55~95质量%范围内、其中更优选是65~88质量%范围内。通过上述溶剂含量在上述范围内,可使涂布性优异。
<滤色器用着色树脂组合物的着色层>
本发明第一滤色器用着色树脂组合物在形成该着色树脂组合物的着色层时,使用C光源进行测色,在JIS Z8701:1999的XYZ色度系统中,色度坐标是x=0.630~0.665、y=0.326~0.335范围,且着色层厚度方向的波长620nm的光相位差(Rth)是-30nm以上且120nm以下。
其中,从提升色彩重现性的观点而言,优选是可形成x=0.640~0.665、y=0.326~0.335范围内的固化膜、进一步优选是可形成x=0.650~0.665、y=0.326~0.335范围内的固化膜。
其中,着色层厚度方向的波长620nm的光相位差(Rth)优选为-30nm以上且60nm以下、进一步优选为-20nm以上且45nm以下、更进一步优选为-10nm以上且20nm以下。
再者,该着色层的对比度优选是4000以上、更优选是5000以上、进而更优选是6000以上。通过使用上述化学式(1-1)所示红色颜料,在色度(x,y)为0.630≤x≤0.665、0.326≤y≤0.335范围内的相位差增加少,可提高辉度、对比度。
对于本发明第二滤色器用着色树脂组合物,上述颜料还含有选自:与上述通式(1)所示红色颜料不同的红色颜料、橙色颜料、及黄色颜料中的1种以上的颜料,且当形成该着色树脂组合物的着色层时,使用C光源进行测色,在JIS Z8701:1999的XYZ色度系统中,色度坐标是x=0.630~0.665、y=0.295~0.360范围,且着色层厚度方向的波长620nm的光相位差(Rth)是-30nm以上且120nm以下。
其中,从提升色彩重现性的观点而言,优选是可形成x=0.630~0.665、y=0.315~0.340范围内的固化膜、进一步优选是可形成x=0.640~0.665、y=0.315~0.335范围内的固化膜。
其中,着色层厚度方向的波长620nm的光相位差(Rth)优选为-30nm以上且60nm以下、进一步优选为-20nm以上且45nm以下、更进一步优选为0nm以上且10nm以下。
再者,该着色层的对比度优选是4000以上、更优选是5000以上、进而更优选是6000以上。通过使用上述化学式(1-1)所示红色颜料,在色度(x,y)为0.630≤x≤0.665、0.295≤y≤0.360范围内的相位差增加少,可提高辉度、对比度。
再者,着色层的厚度优选是设为0.5~5μm、特别是优选设为1~3μm。
本发明中着色层的延迟(Rth)是例如使用相位差层测定装置(AXOMETRICS公司制AxoscanTM Mueller Matrix Polarimeter),测定在任意波长下的折射率,并利用下式则可计算出。
Rth=((Nx+Ny)/2-Nz)d
Nx:面内慢轴方向的折射率
Ny:面内快轴方向的折射率
Nz:厚度方向的折射率
d:膜厚(nm)
着色层的厚度并无特别的限定,优选是设为1~3μm进行测定。
<滤色器用着色树脂组合物的制造方法>
本发明滤色器用着色树脂组合物的制造方法并无特别的限定,例如在含有含上述通式(1)所示红色颜料的颜料、含有具有上述通式(2)所示结构单元的共聚物的分散剂、及溶剂的颜料分散液中,添加碱可溶性树脂、单体、光引发剂、以及根据需要的其他成分,使用公知混合机构进行混合则可获得。或者,使用上述分散剂,分别准备通式(1)所示红色颜料的分散液、以及根据需要的其他颜料的颜料分散液,再将各分散液、碱可溶性树脂、单体、光引发剂、以及根据需要的其他成分使用公知混合机构进行混合则可获得。
上述颜料分散液的制备方法只要为将上述颜料利用上述分散剂分散于溶剂中而获得颜料分散液的方法,则并无特别的限定。
制备分散液时,颜料是可使用以往公知的分散机进行分散。
作为分散机的具体例,可举例:双辊机、三辊机等辊磨机;球磨机、振动球磨机等球磨机;涂料调节器、连续圆盘式珠磨机、连续环状式珠磨机等珠磨机。作为珠磨机的优选分散条件,使用的球珠径优选0.03~3.0mm、更优选0.05~2.0mm。
具体而言,可举例利用球珠径较大的2.0mm二氧化锆球珠进行预分散,再利用球珠径较小的0.1mm二氧化锆球珠进行正式分散。并且,经分散后,优选利用0.5~2μm过滤器进行过滤。
[滤色器]
本发明的滤色器至少具备:基板、以及在该基板上设置的着色层;其中,该着色层的至少1者具有作为上述本发明滤色器用着色树脂组合物的固化物的着色层。
相关这种本发明的滤色器,参照附图进行说明。图1是示出本发明滤色器一例的概略截面图。根据图1,本发明的滤色器10具有基板1、遮光部2、及着色层3。
(着色层)
本发明滤色器所使用的着色层的至少1者为上述本发明滤色器用着色树脂组合物的固化物,即使上述着色树脂组合物固化而形成的着色层。
着色层通常形成于后述基板上的遮光部的开口部,通常由3色以上的着色图案构成。
再者,该着色层的排列并无特别的限定,可设为例如:条纹型、马赛克式、三角式、四像素配置式等通常的排列。并且,着色层的宽度、面积等可任意设定。
该着色层的厚度通过调整涂布方法、滤色器用着色树脂组合物的固体成分浓度、粘度等可适当控制,通常优选是1~5μm范围。
该着色层例如依照下述方法可形成。
首先,将上述本发明的滤色器用着色树脂组合物使用喷涂法、浸涂法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、模涂法等涂布方法,涂布于后述基板上,形成湿式涂膜。其中,可优选使用旋涂法、模涂法。
其次,使用热板、烘箱等,使该湿式涂膜干燥之后,再对其隔着特定图案的掩膜进行曝光,使碱可溶性树脂及单体等进行光聚合反应而成为固化涂膜。曝光所使用的光源可举出例如:低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯等紫外线、电子束等。曝光量依照所使用的光源、涂膜厚度等适当调整。
再者,曝光后为了促进聚合反应,也可进行加热处理。加热条件依照所使用滤色器用着色树脂组合物中的各成分配混比例、涂膜厚度等适当选择。
其次,使用显影液进行显影处理,将未曝光部分进行溶解而除去,由此以所需图案形成涂膜。显影液通常是使用使碱溶解于水或水溶性溶剂中而得的溶液。在该碱溶液中也可适当添加表面活性剂等。并且,显影方法可采用通常的方法。
显影处理后通常进行显影液洗涤、滤色器用光敏性着色树脂组合物的固化涂膜干燥,形成着色层。需要说明的是,经显影处理后,为使涂膜充分固化也可进行加热处理。加热条件并无特别的限定,可根据涂膜用途适当选择。
(遮光部)
本发明滤色器的遮光部是在后述基板上呈图案状形成,可设为与通常的滤色器中作为遮光部所使用者同样。
该遮光部的图案形状并无特别的限定,可举出例如:条纹状、矩阵状等形状。遮光部可为利用溅镀法、真空蒸镀法等制造的铬等金属薄膜。或者,遮光部也可为在树脂粘结剂中含有碳微粒、金属氧化物、无机颜料、有机颜料等遮光性粒子的树脂层。含有遮光性粒子的树脂层的情况下,可采取:使用光敏性抗蚀剂并利用显影进行图案化的方法、使用含有遮光性粒子的喷墨油墨进行图案化的方法、将光敏性抗蚀剂进行热转印的方法等。
遮光部的膜厚在金属薄膜的情况下设为0.2~0.4μm左右,当使黑色颜料分散或溶解于粘结剂树脂中的情况下设为0.5~2μm左右。
(基板)
作为基板,使用后述透明基板或硅基板、在上述基板上形成铝、银、银/铜/钯合金薄膜等而得者。在这些基板上,也可形成其他的滤色器层、树脂层、TFT等晶体管、电路等。
作为本发明滤色器的透明基板,只要是对可见光呈透明的基材即可,并无特别的限定,可使用通常的滤色器所使用的透明基板。具体而言,可举例:石英玻璃、无碱玻璃、合成石英板等非可挠性的透明刚性材料;或者透明树脂膜、光学用树脂板、挠性玻璃等具可挠性的透明挠性材料。
该透明基板的厚度并无特别的限定,可根据本发明滤色器的用途,使用例如100μm~1mm左右者。
需要说明的是,本发明的滤色器除上述基板、遮光部及着色层之外,也可形成例如:保护层、透明电极层、以及取向膜、取向突起、柱状间隔物等。
[显示设备]
本发明显示设备的特征在于:具有上述本发明的滤色器。本发明显示设备的构成并无特别的限定,可从以往公知的显示设备中适当选择,可举出例如:液晶显示设备、有机发光显示设备等。在本发明中,即使为横向电场式液晶显示设备,仍可抑制因绿色像素的电特性所造成的液晶取向凌乱、因开关的阈值偏差而造成的烙印现象等各种显示不良情形,因此适用为液晶显示设备。
<液晶显示设备>
本发明液晶显示设备的特征在于具有:上述本发明的滤色器、对向基板、以及在上述滤色器与上述对向基板之间形成的液晶层。
关于这种本发明的液晶显示设备,参照附图进行说明。图2是示出本发明显示设备一例的概略图,是示出液晶显示设备一例的概略图。如图2所例示,本发明的液晶显示设备40具有:滤色器10、具有TFT阵列基板等的对向基板20、以及在上述滤色器10与上述对向基板20之间形成的液晶层30。
需要说明的是,本发明的液晶显示设备并不局限于该图2所示构成,可设为通常作为使用滤色器的液晶显示设备而公知的构成。
本发明液晶显示设备的驱动方式并无特别的限定,可采用通常的液晶显示设备所使用的驱动方式。这种驱动方式可举出例如:TN方式、IPS方式、OCB方式、及MVA方式等。本发明合适地采取这些方式中的任一方式。
再者,对向基板可根据本发明液晶显示设备的驱动方式等适当选择使用。
再者,作为构成液晶层的液晶,可根据本发明液晶显示设备的驱动方式等,使用介电各向异性不同的各种液晶、及它们的混合物。
液晶层的形成方法可使用通常液晶单元的制作方法所采用的方法,可举出例如:真空注入方式、液晶滴下方式等。
<有机发光显示设备>
本发明的有机发光显示设备的特征在于具有:上述本发明滤色器、以及有机发光体。
针对这种本发明的有机发光显示设备,参照附图进行说明。图3是示出本发明显示设备另一例的概略图,是示出有机发光显示设备一例的概略图。如图3所例示,本发明的有机发光显示设备100具有:滤色器10、及有机发光体80。在滤色器10与有机发光体80之间,也可具有有机保护层50、无机氧化膜60。
作为有机发光体80的层叠方法,可举出例如:在滤色器上面逐次形成透明阳极71、空穴注入层72、空穴输送层73、发光层74、电子注入层75及阴极76的方法;将在另一基板上已形成的有机发光体80贴合于无机氧化膜60上的方法等。有机发光体80的透明阳极71、空穴注入层72、空穴输送层73、发光层74、电子注入层75及阴极76、其他构成可适当使用公知物。依此制作的有机发光显示设备100也可适用于例如被动驱动方式的有机EL显示器,也可适用于主动驱动方式的有机EL显示器。
需要说明的是,本发明的有机发光显示设备并不局限于该图3所示构成,可设为通常使用滤色器的有机发光显示设备的公知构成。
实施例
以下,针对本发明例示实施例进行具体说明。但并不因这些记载而限制本发明。
(制造例1:分散剂I的制造)
(1)嵌段共聚物I的合成
在具备冷却管、添加用漏斗、氮用进气管、机械式搅拌机、数字温度计的500mL圆底四口可分离式烧瓶中,添加THF 250质量份、氯化锂0.6质量份,并充分施行氮取代。将反应烧瓶冷却至-60℃后,使用注射器注入丁基锂4.9质量份(15质量%己烷溶液)、二异丙胺1.1质量份、异丁酸甲酯1.0质量份。再将B嵌段用单体的甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯(EEMA)2.22质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)18.7质量份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯(EHMA)12.8质量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)13.7质量份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)9.5质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)17.5质量份使用添加用漏斗历时60分钟滴下。经30分钟后,历时20分钟滴下作为A嵌段用单体的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMMA)26.6质量份。经30分钟反应后,添加甲醇1.5质量份而使反应停止。所获得的前体嵌段共聚物THF溶液在己烷中进行再沉淀,通过过滤、真空干燥进行精制,再利用PGMEA稀释成为固体成分30质量%溶液。添加水32.5质量份,升温至100℃进行反应7小时,将源自EEMA的结构单元进行脱保护,成为源自甲基丙烯酸(MAA)的结构单元。所获得的嵌段共聚物PGMEA溶液在己烷中进行再沉淀,通过过滤、真空干燥进行精制,获得含有:含通式(2)所示结构单元的A嵌段、与含有源自含羧基单体的结构单元且具有亲溶剂性的B嵌段的嵌段共聚物I。由此获得的嵌段共聚物I利用GPC(凝胶渗透色谱分析仪)确认,重均分子量Mw是7730。
(2)盐式嵌段共聚物I(分散剂I)的合成
在100mL圆底烧瓶中,在PGMEA 42.12质量份中溶解10.0质量份嵌段共聚物I,添加作为上述通式(III)所示化合物的苯基膦酸(东京化成制)0.53质量份(上述通式(III)所示化合物相对于嵌段共聚物I的DMMA单元1摩尔是0.20摩尔),以反应温度30℃搅拌20小时,由此获得固体成分20质量%的盐式嵌段共聚物I(分散剂I)溶液。
(制造例2:分散剂II的制造)
除了在制造例1中,将单体的量如下表1变更之外,与制造例1同样地获得盐式嵌段共聚物II(分散剂II)。
(制造例3:分散剂III的制造)
制造例1中,替代合成嵌段共聚物I,改为准备Disperbyk LPN6919(BYK-Chemie公司制、丙烯酸系分散剂、固体成分60%)(胺值120mgKOH/g、固体成分60质量%)。其次,在制造例1的(2)中,除了替代嵌段共聚物I,改为使用上述LPN6919的外,与制造例1的(2)同样地获得盐式嵌段共聚物III(分散剂III)。
(制造例4:分散剂IV的制造)
在制造例1的(1)中,除了将单体的种类与量如下表1变更之外,与制造例1的(1)同样地获得嵌段共聚物IV。接着,在100mL圆底烧瓶中,在PGMEA42.56质量份中溶解嵌段共聚物IV 10.0质量份,再添加作为盐形成成分的苄基氯(关东化学(株)公司制)0.64质量份(相对于嵌段共聚物的DMMA单元是0.3当量),以反应温度80℃搅拌12小时,由此制备了固体成分20质量%的盐式嵌段共聚物溶液IV。
[表1]
表1
需要说明的是,表1中的各缩写是如下:
MAA 甲基丙烯酸
HEMA 甲基丙烯酸2-羟乙酯
EHMA 甲基丙烯酸-2-乙基己酯
BMA 甲基丙烯酸正丁酯
BzMA 甲基丙烯酸苄酯
MMA 甲基丙烯酸甲酯
DMMA 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯
(制造例5:碱可溶性树脂A的制造)
将BzMA 40质量份、MMA 15质量份、MAA 25质量份、及偶氮异丁腈(AIBN)3质量份的混合液,在氮气流下,以100℃历时3小时滴下至装入了PGMEA 150质量份的聚合槽中。待滴下结束后,进而以100℃加热3小时,获得聚合物溶液。该聚合物溶液的重均分子量是7000。
其次,在所获得的聚合物溶液中,添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)20质量份、三乙胺0.2质量份、及对甲氧基苯酚0.05质量份,通过以110℃进行10小时加热,从而进行主链甲基丙烯酸的羧酸基、与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基的反应,获得碱可溶性树脂A溶液。反应中,为了防止甲基丙烯酸缩水甘油酯进行聚合,在反应溶液中使空气起泡。需要说明的是,反应是通过测定溶液的酸值而追踪。所获得的碱可溶性树脂A溶液是在利用BzMA、MMA、MAA的共聚合所形成的主链上,使用GMA导入具有烯键式双键的侧链的树脂,固体成分40质量%、酸值74mgKOH/g、重均分子量12000。
(制造例6:碱可溶性树脂B的制造)
将苯乙烯(St)15质量份、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)5质量份、MMA 23.9质量份、MAA26.9质量份、及偶氮异丁腈(AIBN)3质量份的混合液,在氮气流下,以100℃历时3小时滴下至装入了PGMEA 150质量份的聚合槽中。待滴下结束后,进而以100℃加热3小时,获得聚合物溶液。
其次,在所获得的聚合物溶液中,添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)29.2质量份、三乙胺0.2质量份、及对甲氧基苯酚0.05质量份,通过以110℃进行10小时加热,从而进行主链甲基丙烯酸的羧酸基、与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基的反应,获得碱可溶性树脂B溶液。反应中,为了防止甲基丙烯酸缩水甘油酯进行聚合,在反应溶液中使空气起泡。需要说明的是,反应是通过测定溶液的酸值而追踪。所获得的碱可溶性树脂B溶液是在利用St、CHMA、MMA、MAA的共聚合所形成的主链上,使用GMA导入具有烯键式双键的侧链的树脂,固体成分40质量%、酸值77mgKOH/g、重均分子量17600。
(制造例7:碱可溶性树脂C(聚酰胺酰亚胺树脂)的制造)
在具有搅拌装置、温度计、及冷凝器的烧瓶中,添加PGMEA 1086质量份、IPDI3N(由异佛尔酮二异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型三异氰酸酯:NCO%=17.2)587.3质量份(0.80摩尔份)、及环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐499.1质量份(2.52摩尔份),升温至140℃。反应是在发泡下进行。在此温度下进行8小时反应。系统内呈淡黄色液体,利用红外光谱测定特性吸收,结果确认到作为异氰酸酯基的特性吸收的2270cm-1已完全消失,且在1780cm-1、1720cm-1发现到酰亚胺基的吸收。
降温至110℃后,添加对甲氧基苯酚1.2质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)153.5质量份(1.08摩尔份)、三乙胺9.6质量份,以110℃进行15小时加成反应。利用红外光谱测定特性吸收,结果确认到作为酸酐基的特性吸收的1860cm-1的吸收已完全消失。酸值以固体成分换算是148KOHmg/g,分子量以聚苯乙烯换算是数均分子量5000。并且,树脂成分的浓度是51.3质量%。将其设为碱可溶性树脂C溶液。所获得的碱可溶性树脂C溶液是具有羧基的聚酰胺酰亚胺树脂,是使用GMA导入了具有烯键式双键的侧链的树脂。
(实施例1~16:颜料分散液的制备)
以成为下述表2所示组成的方式,分别将颜料、分散剂、颜料衍生物、碱可溶性树脂、颜料分散剂、溶剂、以及粒径2.0mm二氧化锆球珠100质量份装入美乃滋挤瓶中,预破碎是使用涂料搅拌器(浅田铁工(株)制)进行1小时振荡,接着取出粒径2.0mm二氧化锆球珠,添加粒径0.1mm的二氧化锆球珠200质量份,同样地正式破碎是使用涂料搅拌器进行6小时的分散,获得实施例1~16的颜料分散液。
(比较例1~2:比较颜料分散液的制备)
以成为下述表2所示组成的方式,分别将颜料、分散剂、及溶剂等进行混合,获得比较颜料分散液。
[表2]
表2中的化学式编号是对应于在颜料与颜料衍生物项中所记载的各化学式。并且,表2中,R177表示C.I.颜料红177,Y150表示C.I.颜料黄150。
(实施例17:着色树脂组合物的制备)
将下述各成分进行混合,制备着色树脂组合物。
·实施例1的颜料分散液(固体成分21.5质量%):48.3质量份
·碱可溶性树脂A(BzMA/MMA/MAA/GMA=40/15/25/20质量%、重均分子量12,000、PGMEA溶液、固体成分40质量%):6.0质量份
·光固化性多官能单体(东亚合成制、Aronix M-305):5.6质量份
·光聚合引发剂(BASF制、IRGACURE 907):1.07质量份
·光聚合引发剂(BASF制、IRGACURE 369):1.34重量份
·光敏剂(4,4′-双(二甲氨基)二苯甲酮):0.27重量份
·表面活性剂(DIC(株)制、MEGAFAC R-08MH):0.9质量份
·PGMEA:36.5质量份
(实施例18~39:着色树脂组合物的制备)
在上述着色树脂组合物的制备中,除了将各成分的配混量如下述表3及表4变更之外,与实施例17同样地制备实施例18~39的着色树脂组合物。
需要说明的是,下述表3及4所记载成分中,首次出现者是如下:
·光固化性多官能单体(EO改性)(东亚合成制、Aronix M-350)
·肟系光聚合引发剂(ADEKA制、ADEKAARKLS N-1919)
(比较例3)
在上述实施例18中,除了替代实施例1的颜料分散液,改为使用比较例2的颜料分散液,且将各成分的配混量如下述表3变更之外,与实施例18同样地制备比较例3的着色树脂组合物。
需要说明的是,因为比较例1的后述经时稳定性评价结果呈胶凝化,因此无法进行着色树脂组合物的制备。
[表3]
[表4]
[评价]
<颜料分散液的分散稳定性评价>
实施例及比较例的颜料分散液分别保管于室温(25℃)中,从制备起经保管1天后及1个月后,分别测定粘度。粘度是使用振动式粘度计(SEKONIC制VM-200T2),以25.0±1.0℃进行测定,采用从开始测定经30秒后的值。
将分散1天后的粘度、与保存1个月后的粘度进行比较,并将粘度变化在2%以内者评为AA、粘度变化在5%以内者评为A、粘度变化在5%以上且小于10%者评为B、超过10%者评为C。结果如表2所示。若粘度变化在10%以内,则评为分散稳定性优异、属于实用范围。
<光学特性评价>
将各实施例及各比较例所获得的着色树脂组合物使用旋涂机,以后烘烤后成为所需颜色(红色着色层:在C光源下的x=0.630)方式,涂布于玻璃基板(NH TECHNO GLASS(株)制、“NA35”)上。在80℃热板上进行3分钟加热干燥后,使用超高压汞灯照射60mJ/cm2紫外线。然后,利用230℃无尘烘箱进行25分钟后烘烤,测定所获得的着色膜的对比度、色度(x、y)、辉度(Y)。对比度是使用壶坂电气(株)公司制“对比度测定装置CT-1B”进行测定;色度及辉度是使用Olympus(株)公司制“显微分光测定装置OSP-SP200”进行测定。
<相位差(Rth)的评价>
着色层相位差是将以下式所计算的厚度方向延迟(Rth)作为指标。延迟(Rth)是使用相位差层测定装置(AXOMETRICS公司制AxoscanTM Mueller Matrix Polarimeter)进行测定。红色着色层的测定波长是以620nm进行测定。
Rth=((Nx+Ny)/2-Nz)d
Nx:面内慢轴方向的折射率
Ny:面内快轴方向的折射率
Nz:厚度方向的折射率
d:膜厚(nm)
<显影性评价(显影时间)>
将实施例及比较例所获得的着色树脂组合物分别使用旋涂机,以厚度0.7mm涂布于100mm×100mm玻璃基板(NH TECHNO GLASS(株)公司制、“NA35”)上,然后使用热板以80℃进行干燥3分钟,从而形成厚度2.5μm的着色层。对该着色层隔着具有2~80μm掩膜开口宽的光掩膜,使用超高压汞灯照射60mJ/cm2紫外线。将上述已形成着色层的玻璃板使用作为碱显影液的0.05质量%氢氧化钾水溶液进行淋洒显影。将此时的显影完成时间设为显影性的指标。
A:显影时间~20秒
B:显影时间20~40秒
C:显影时间1分钟以上
<色斑>
将实施例及比较例所获得的着色树脂组合物分别使用旋涂机,以厚度0.7mm涂布于100mm×100mm玻璃基板(NH TECHNO GLASS(株)公司制、“NA35”)上,然后使用热板以60℃进行干燥3分钟,且以后烘烤后成为表中所记载膜厚的方式调整转数,从而形成着色层。对该着色层隔着具有80μm掩膜开口宽、160μm掩膜遮光宽的光掩膜,使用超高压汞灯照射60mJ/cm2紫外线。将上述已形成着色层的玻璃板使用作为碱显影液的0.05质量%氢氧化钾水溶液进行60秒钟的淋洒显影。接着,针对将该着色基板利用230℃无尘烘箱进行30分钟后烘烤的基板,在投光机下利用目视观察着色层的色斑,再利用光学显微镜测定50mm×50mm范围的着色层边缘部的空隙个数。
(色斑评价基准)
AA:没有色斑、没有边缘部空隙
A:没有色斑、边缘部空隙小于20个
B:其中一部分观察到色斑
C:全体均观察到色斑
若色斑评价基准是AA、A或B,则属于可供实用,但若评价结果是A、甚至AA,则效果更优异。
(实施例40~43:颜料分散液的制备)
以成为下表5所示组成的方式,分别将颜料、分散剂、颜料衍生物、碱可溶性树脂、颜料分散剂、及溶剂进行混合,与实施例1同样地获得实施例40~43的颜料分散液。
[表5]
表5
表5中的化学式编号是对应于在颜料及颜料衍生物项中所记载的各化学式。并且,表5中,R177表示C.I.颜料红177,Y150表示C.I.颜料黄150,Y185表示C.I.颜料黄185。
(实施例51~58:着色树脂组合物的制备)
在上述着色树脂组合物的制备中,除了将各成分的配混量如下述表6变更之外,与实施例17同样地制备实施例51~58的着色树脂组合物。
需要说明的是,下述表6所记载成分中,首次出现者是如下:
·肟系光聚合引发剂(ADEKA制、ADEKAARKLS NCI-930)
·肟系光聚合引发剂(常州强力电子新材料公司制、TR-PBG-3057)
·抗氧化剂(BASF制、IRGANOX1010)
[表6]
(实施例59~60:颜料分散液及着色树脂组合物的制备)
以成为与实施例2相同组成的方式,分别将颜料、分散剂、颜料衍生物、碱可溶性树脂、颜料分散剂、及溶剂进行混合,且实施例59的正式破碎是利用涂料搅拌器进行24小时分散,实施例60的正式破碎是使用涂料搅拌器进行3小时分散,除此之外,与实施例2同样地获得各颜料分散液。
除了使用实施例59与60的颜料分散液之外,与实施例18同样地制备实施例59与60的着色树脂组合物。针对实施例59与60的着色树脂组合物,与实施例18同样地进行相位差与对比度的评价。评价结果如表7所示。
(实施例61~62:颜料分散液及着色树脂组合物的制备)
以成为与实施例1相同组成的方式,分别将颜料、分散剂、颜料衍生物、碱可溶性树脂、颜料分散剂、及溶剂进行混合,且实施例61的正式破碎是利用涂料搅拌器进行24小时分散,实施例62的正式破碎是使用涂料搅拌器进行3小时分散,除此之外,与实施例1同样地获得各颜料分散液。
除了使用实施例61与62的颜料分散液之外,与实施例17同样地制备实施例61与62的着色树脂组合物。针对实施例61与62的着色树脂组合物,与实施例17同样地进行相位差与对比度的评价。
再者,针对各实施例的着色树脂组合物,利用PGMEA稀释1000倍,使用激光散射粒度分布仪(例如日机装公司制Nanotrac粒度分布测定装置UPA-EX150),利用动态光散射法,在23℃下测定平均分散粒径。
各评价结果如表7所示。
[表7]
表7
[结果整理]
由表3与表4的结果得知:组合使用含有通式(1)所示红色颜料的颜料、含有具有通式(2)所示结构单元的共聚物的分散剂、以及含有选自具有吡咯并吡咯二酮骨架的颜料衍生物、及具有偶氮色淀骨架的颜料衍生物中的1种以上的颜料衍生物的实施例1~16的颜料分散液,经时稳定性优异。组合使用磺化吡咯并吡咯二酮衍生物与磺化喹吖啶酮衍生物的实施例10与11的颜料分散液,特别是经时稳定性优异。
组合使用含有通式(1)所示红色颜料的颜料、含有具有通式(2)所示结构单元的共聚物的分散剂、以及含有选自具有吡咯并吡咯二酮骨架的颜料衍生物、及具有偶氮色淀骨架的颜料衍生物中的1种以上的颜料衍生物的实施例17~28及实施例32~39的着色树脂组合物,使用其所形成的着色层的色度(x,y)满足0.630≤x≤0.665、0.326≤y≤0.335,且达成光在着色层厚度方向的波长620nm的光相位差(Rth)是-30nm以上且120nm以下。
再者,含有:含通式(1)所示红色颜料的颜料、以及选自与该通式(1)所示红色颜料不同的红色颜料、橙色颜料及黄色颜料中的1种以上的颜料的实施例27~31的着色树脂组合物,使用其所形成的着色层的色度(x,y)满足0.630≤x≤0.665、0.295≤y≤0.360,且达成光在着色层厚度方向的波长620nm的光相位差(Rth)是-30nm以上且120nm以下。
由表6的结果得知:在作为黄色颜料是使用Y185时,有相位差绝对值变小的倾向。推定因为Y185具有非对称的分子结构,因此相位差不易变大。
再者,若分别将实施例54与实施例55、实施例32与实施例57、实施例33与实施例58进行比较,得知:若含有聚酰胺酰亚胺树脂作为碱可溶性树脂,则可降低相位差的绝对值。
再者,若将实施例32与实施例57、实施例33与实施例58进行比较,得知:若含有聚酰胺酰亚胺树脂作为碱可溶性树脂,且含有至少2种具有二苯硫醚骨架的肟系引发剂,则有提升辉度的倾向。
再者,得知:在含有至少2种肟系引发剂,且还含有抗氧化剂时,即使颜料浓度高,仍可容易抑制边缘部发生色斑。
由表7的结果得知:在化学式(1-2)所示红色颜料的情况下,虽颜料的平均一次粒径越小则对比度越提升,但却有相位差绝对值变大的倾向。另一方面,关于通式(1-1)所示红色颜料,得知:即使过度缩小粒径,仍有相位差绝对值变大的倾向,尤其从降低相位差绝对值的观点而言,平均一次粒径优选是40nm~60nm。
附图标记说明
1 基板
2 遮光部
3 着色层
10 滤色器
20 对向基板
30 液晶层
40 液晶显示设备
50 有机保护层
60 无机氧化膜
71 透明阳极
72 空穴注入层
73 空穴输送层
74 发光层
75 电子注入层
76 阴极
80 有机发光体
100 有机发光显示设备

Claims (12)

1.一种滤色器用着色树脂组合物,其是含有:包含下述通式(1)所示红色颜料的颜料、包含具有下述通式(2)所示结构单元的共聚物的分散剂、颜料衍生物、碱可溶性树脂、单体、引发剂、及溶剂的着色树脂组合物,
所述颜料衍生物包含选自具有吡咯并吡咯二酮骨架的颜料衍生物、及具有偶氮色淀骨架的颜料衍生物中的1种以上,
在形成该着色树脂组合物的着色层时,该着色层利用C光源所测定的色度(x,y)满足0.630≤x≤0.665、0.326≤y≤0.335,且光在着色层厚度方向的波长620nm的光相位差(Rth)是-30nm以上且120nm以下,
通式(1)
通式(1)中,R1及R2各自独立地为4-氯苯基或4-溴苯基,
通式(2)
通式(2)中,R11表示氢原子或甲基;Q表示2价连接基团;R12表示碳数1~8的亚烷基、-[CH(R15)-CH(R16)-O]x-CH(R15)-CH(R16)-或-[(CH2)y-O]z-(CH2)y-所示的2价有机基团;R13及R14各自独立地表示任选被取代的链状或环状烃基、或R13与R14相互键结形成环状结构;R15及R16各自独立地为氢原子或甲基;
x表示1~18的整数,y表示1~5的整数,z表示1~18的整数。
2.如权利要求1所述的滤色器用着色树脂组合物,其中,所述共聚物具有:具有所述通式(2)所示结构单元的嵌段部、以及具有下述通式(3)所示结构单元的嵌段部,所述通式(3)所示结构单元包含选自由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、及甲基丙烯酸苄酯所组成的组中的1种以上的结构单元,
通式(3)
通式(3)中,R21是氢原子或甲基;Q’是直接键结或2价连接基团;R22是烃基、-[CH(R23)-CH(R24)-O]x-R25或-[(CH2)y-O]z-R25所示1价基团;R23及R24各自独立地为氢原子或甲基;R25是氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO、或-CH2COOR26所示1价基团;R26是氢原子或碳数1~5的烷基,
所述烃基任选具有取代基,
x表示1~18的整数,y表示1~5的整数,z表示1~18的整数。
3.如权利要求1或2所述的滤色器用着色树脂组合物,其中,所述通式(1)所示红色颜料包含下述化学式(1-1)所示红色颜料及下述化学式(1-2)所示红色颜料,
化学式(1-1)
化学式(1-2)
4.如权利要求1~3中任一项所述的滤色器用着色树脂组合物,其中,作为所述碱可溶性树脂,含有具有羧基的聚酰胺酰亚胺树脂。
5.如权利要求1~4中任一项所述的滤色器用着色树脂组合物,其中,所述引发剂包含至少2种肟系引发剂,且所述着色树脂组合物还含有抗氧化剂。
6.一种滤色器用着色树脂组合物,其是含有:包含下述通式(1)所示红色颜料的颜料、包含具有下述通式(2)所示结构单元的共聚物的分散剂、颜料衍生物、碱可溶性树脂、单体、引发剂、及溶剂的着色树脂组合物,
所述颜料衍生物包含选自具有吡咯并吡咯二酮骨架的颜料衍生物、及具有偶氮色淀骨架的颜料衍生物中的1种以上,
所述颜料还包含选自与所述通式(1)所示红色颜料不同的红色颜料、橙色颜料、及黄色颜料中的1种以上的颜料,
在形成该着色树脂组合物的着色层时,该着色层利用C光源所测定的色度(x,y)满足0.630≤x≤0.665、0.295≤y≤0.360,且光在着色层厚度方向的波长620nm的光相位差(Rth)是-30nm以上且120nm以下,
通式(1)
通式(1)中,R1及R2各自独立地为4-氯苯基或4-溴苯基;
通式(2)
通式(2)中,R11表示氢原子或甲基;Q表示2价连接基团;R12表示碳数1~8的亚烷基、-[CH(R15)-CH(R16)-O]x-CH(R15)-CH(R16)-或-[(CH2)y-O]z-(CH2)y-所示的2价有机基团;R13及R14各自独立地表示任选被取代的链状或环状烃基、或R13与R14相互键结形成环状结构;R15及R16各自独立地为氢原子或甲基;
x表示1~18的整数,y表示1~5的整数,z表示1~18的整数。
7.如权利要求6所述的滤色器用着色树脂组合物,其中,所述颜料包含C.I.颜料黄185。
8.如权利要求6或7所述的滤色器用着色树脂组合物,其中,作为所述碱可溶性树脂,含有具有羧基的聚酰胺酰亚胺树脂。
9.如权利要求6~8中任一项所述的滤色器用着色树脂组合物,其中,所述引发剂包含至少2种肟系引发剂,且所述着色树脂组合物还含有抗氧化剂。
10.一种颜料分散液,其是权利要求1~9中任一项所述的滤色器用着色树脂组合物制备用的颜料分散液,
含有:包含下述通式(1)所示红色颜料的颜料、包含具有下述通式(2)所示结构单元的共聚物的分散剂、颜料衍生物、以及溶剂,
所述颜料衍生物包含选自具有吡咯并吡咯二酮骨架的颜料衍生物、及具有偶氮色淀骨架的颜料衍生物中的1种以上,
通式(1)
通式(1)中,R1及R2各自独立地为4-氯苯基或4-溴苯基;
通式(2)
通式(2)中,R11表示氢原子或甲基;Q表示2价连接基团;R12表示碳数1~8的亚烷基、-[CH(R15)-CH(R16)-O]x-CH(R15)-CH(R16)-或-[(CH2)y-O]z-(CH2)y-所示的2价有机基团;R13及R14各自独立地表示任选被取代的链状或环状烃基、或R13与R14相互键结形成环状结构;R15及R16各自独立地为氢原子或甲基;
x表示1~18的整数,y表示1~5的整数,z表示1~18的整数。
11.一种滤色器,其特征在于,至少具备:基板、以及设置于该基板上的着色层,该着色层的至少1者是权利要求1~9中任一项所述的滤色器用着色树脂组合物的固化物。
12.一种显示设备,其特征在于,具有权利要求11所述的滤色器。
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