CN102253599A - 滤色器用红色着色组合物及滤色器 - Google Patents

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Abstract

本发明的滤色器用红色着色组合物含有着色剂和粘合剂树脂。上述着色剂含有咕吨系酸性染料与具有阳离子性基团的化合物的成盐产物及红色颜料。

Description

滤色器用红色着色组合物及滤色器
技术领域
本发明涉及一种用于制造可以用于彩色液晶显示装置、彩色摄像管元件等中的滤色器的滤色器用红色着色组合物、以及具备使用该红色着色组合物所形成的滤波器节的滤色器。此处,红色着色组合物可以适用于红色用、品红色用的滤色器。
背景技术
彩色液晶显示装置是由2片偏振片所包夹的液晶层控制从第1片偏振片通过的光的偏振程度,控制从第2片偏振片通过的光量,由此进行显示的显示装置,并且,使用扭曲向列(TN)型液晶的类型的显示装置正成为主流。液晶显示装置通过在2片偏振片之间设置滤色器而能够进行彩色显示。因此,液晶显示装置在电视和电脑显示器用途方面的应用不断发展。
作为其它代表性的液晶显示装置的显示方式,有在一侧基板上设置一对电极并在与基板平行的方向上施加电场的面内切换(IPS)方式、使具有负的介电各向异性的向列型液晶垂直取向的垂直取向(VA)方式、或者使单轴性的相位差膜的光轴彼此正交来进行光学补偿的光学补偿弯曲(OCB)方式等,并且这些方式各自已实用化。
通常,滤色器由将在玻璃等透明基板的表面上形成的、由红色滤色器层(R)、绿色滤色器层(G)和蓝色滤色器层(B)构成的微细带(条纹)状的滤波器节(像素)平行或交叉配置而得到的元件、或者将微细的滤波器节以纵横规定的排列配置而得到的元件构成。滤波器节微细至几微米~几百微米,并且在每个色相中以规定的排列整齐配置。
在用于彩色液晶显示装置的滤色器上,通常通过蒸镀或溅射形成用于驱动液晶的透明电极,并进一步在其上形成用于使液晶以一定方向取向的取向膜。为了充分获得这些透明电极和取向膜的性能,该形成工序通常需要在200℃以上、优选在230℃以上的高温下进行。
作为滤色器所要求的品质项目,可以举出对比度和亮度。在使用对比度低的滤色器时,打乱了液晶所控制的偏振程度,并且在必须遮蔽光时(OFF状态)产生漏光,而在必须透光时(ON状态)透射光衰减,因而产生了模糊的画面。因此,为了实现高品质的液晶显示装置,必须进行高对比度化。
此外,在使用亮度低的滤色器时,由于光的透射率低,因此产生了较暗的画面,而为了获得明亮的画面,需要增加作为光源的背光灯的数量。因此,从抑制耗电增大的观点考虑,滤色器的高亮度化成为趋势。
进而,由于上述的彩色液晶装置可以用于电视或电脑显示器等,因此对于滤色器,在高对比度化、高亮度化的同时,还提高了对于宽颜色再现区域和高可靠性的要求。
此外,以C-MOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor:互补型金属氧化物半导体)、CCD(Charge Coupled Device:电荷耦合器件)等为代表的彩色摄像管元件通常是在其受光元件上分别配设具备红色滤色器层(R)、绿色滤色器层(G)和蓝色滤色器层(B)的加色混合的原色滤波器节的滤色器而进行颜色分解。此外,为了得到比原色的滤色器更高的感度,常使用具备相当于红色、绿色、蓝色的互补色的青色、品红色、黄色(CMY)的滤波器节的滤色器。互补色的滤色器大多是在难以利用闪光灯等辅助光源的摄影机等中使用。
近年来,即使对于彩色摄像管元件中所使用的滤色器,也提高了对于高透射率即亮度以及高可靠性的要求。
作为滤色器的制造方法,有使用染料、成盐染料作为着色剂的染色法、染料分散法、使用颜料作为着色剂的颜料分散法、印刷法、电沉积法、喷墨法等。其中,由于染色法或染色分散法的着色剂是染料,因此有耐热性和耐光性稍差的缺点。因此,可以使用耐热性、耐光性优异的颜料作为滤色器的着色剂,并且作为制造方法,从形成方法的精度和稳定性考虑,大多使用颜料分散法。
颜料分散法是在树脂中分散作为着色剂的颜料粒子,向所得的分散体中混合、调合感光剂和添加剂等而进行彩色抗蚀剂化,然后通过旋涂机等涂布装置在基板上涂布该彩色抗蚀剂形成涂膜,再使用对准器或步进式曝光机,通过掩模进行选择性曝光,进行碱显影、热固化处理而形成图案,并重复该操作而制作滤色器的方法。
通常,对颜料粒子进行微细化处理,制作使该微细化的颜料极度接近于一次粒子的颜料分散体,由此可以抑制因颜料而产生的光的散射,能实现高对比度化。此外,由于还提高了分散体的透明度,因此分散体的分光光谱具有高透射率,实现了高亮度化。通过将该分散体用于彩色抗蚀剂,可以得到具有高对比度、高亮度的滤色器。
以往,作为用于形成红色滤波器节(像素)和品红色滤波器节(像素)的着色剂,通常较多使用耐受性和色调优异的二酮吡咯并吡咯系颜料、蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料、萘酚系颜料、偶氮颜料等。
在以往使用冷阴极管类型的背光灯的液晶显示装置等显示装置中,通过在红色滤波器节中组合二酮吡咯并吡咯系颜料或蒽醌系颜料和喹酞酮系颜料等,可以实现高亮度和宽颜色显示区域。
此外,在品红色滤波器节的情况下,可以使用喹吖啶酮系颜料、若丹明色淀颜料等。
然而,如前所述,对于滤色器还要求进一步的高亮度化和宽颜色再现区域。
为了满足这种要求,已经提出了将染料而不是颜料作为着色剂溶解在树脂等中的技术(例如,参见日本特开平6-75375号公报)。
此外,还研究了含有红色颜料、红色酸性染料和具有松香结构的伯胺盐化合物的品红色用的滤色器用油墨。然而,虽然其发色性良好,但是耐热性、耐光性差,无法使用(例如,参见日本特开平11-189733号公报)。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种颜色特性、耐热性、耐光性、耐溶剂性优异、并且在涂膜上没有异物产生的稳定的滤色器用红色着色组合物以及使用该红色着色组合物而得到的颜色特性优良、耐热性、耐光性、耐溶剂性优异的滤色器。
解决问题的手段
本发明人为了解决上述各种问题而反复进行了积极研究,结果发现,作为滤色器用红色着色组合物的着色剂,使用含有咕吨系酸性染料与具有阳离子性基团的化合物形成盐所产生的成盐产物(A)和红色颜料的着色剂,能够获得高亮度和宽颜色再现区域,并且在涂膜上没有异物产生,耐受性也优异,并且基于该发现而完成了本发明。
也就是说,根据本发明的一个方面,提供了一种滤色器用红色着色组合物,其特征在于含有着色剂和粘合剂树脂,并且上述着色剂含有咕吨系酸性染料与具有阳离子性基团的化合物的成盐产物(A)及红色颜料。
在本发明中,上述具有阳离子性基团的化合物包括季铵盐化合物和侧链上具有阳离子性基团的树脂。
在本发明的一种或多种方式中,季铵盐化合物的阳离子部位(除去配对阴离子的部分)的分子量在190~900的范围内。
在本发明的一种或多种方式中,季铵盐化合物由下述通式(1-1)表不。
通式(1-1):
Figure BSA00000510909500041
(在通式(1-1)中,R1~R4各自独立地表示碳数为1~20的烷基或苄基,R1、R2、R3、R4中的至少2个具有5~20个碳原子。Y-表示无机或有机的阴离子。)
在本发明的一种或多种方式中,侧链上具有阳离子性基团的树脂由下述通式(1-2)表示。
通式(1-2):
Figure BSA00000510909500042
(在通式(1-2)中,R5表示氢原子、或者取代或未取代的烷基。R6~R8各自独立地为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或者取代或未取代的芳基,R6~R8中的两个也可以相互结合形成环。Q表示亚烷基、亚芳基、-CONH-R9-、或者-COO-R9-,R9表示亚烷基。Y-表示无机或有机的阴离子。)
此外,在本发明的一种或多种方式中,咕吨系酸性染料分类为C.I.酸性红。
此外,在本发明的一种或多种方式中,咕吨系酸性染料是选自C.I.酸性红52、C.I.酸性红87、C.I.酸性红92、C.I.酸性红289、和C.I.酸性红388中的至少一种。
此外,在本发明的一种或多种方式中,红色颜料是二酮吡咯并吡咯系颜料和/或蒽醌系颜料和/或单偶氮系或双偶氮系颜料。
此外,在本发明的一种或多种方式中,红色颜料是选自C.I.颜料红254、C.I.颜料红177、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红166、C.I.颜料红220、C.I.颜料红242、C.I.颜料橙38中的任意一种。
此外,在本发明的一种或多种方式中,着色剂进一步含有黄色颜料。
此外,在本发明的一种或多种方式中,滤色器用红色着色组合物进一步含有光聚合性单体和/或光聚合引发剂。
此外,根据本发明的另一个方面,提供了一种滤色器,其特征在于具有至少一个红色滤波器节、至少一个绿色滤波器节和至少一个蓝色滤波器节,并且上述至少一个红色滤波器节是通过本发明的滤色器用红色着色组合物而形成的。
发明效果
在本发明中,通过使用由使用了含有咕吨系酸性染料与具有阳离子性基团的化合物的成盐产物(A)和红色颜料的着色剂以及树脂的滤色器用红色着色组合物所形成的滤色器,可以得到具有高亮度和宽颜色再现区域、并且通过形成成盐产物而使得耐受性也优异的滤色器。
此外,本发明的滤色器用红色着色组合物由于含有作为着色剂的咕吨系酸性染料与具有阳离子性基团的化合物的成盐产物(A),因此与以往将二酮吡咯并吡咯系颜料和蒽醌系颜料组合而成的滤色器用着色组合物相比,在波长为590~630nm附近的分光光谱可以维持高透射率。因此,可以有效作用于冷阴极管等多数背光灯所具有的波长为600~650nm附近的峰,并且可以得到高亮度。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
下文所记载的“C.I.”是指颜料索引号(C.I.)。
本发明的滤色器用红色着色组合物含有粘合剂树脂和作为着色剂的红色颜料以及咕吨系酸性染料与具有阳离子性基团的化合物的成盐产物(A)。
<着色剂>
本发明的滤色器用红色着色组合物的着色剂含有咕吨系酸性染料与具有阳离子性基团的化合物的成盐产物(A)以及红色颜料。
通过并用成盐产物(A)和红色颜料,如上所述在具有多数背光灯所具有的特征峰的波长600~650nm附近,分光光谱能够具有高透射率,并且可以得到比以往组合含有二酮吡咯并吡咯系颜料和蒽醌系颜料的滤色器更高的亮度和更宽的颜色再现性。进一步,通过使咕吨系酸性染料成盐,可以兼具有高耐热性、耐光性、耐溶剂性。
咕吨系酸性染料与季铵盐化合物所形成的成盐产物(A)
咕吨系酸性染料呈红色和紫色,并且具有染料的形态。
呈红色和紫色的染料属于C.I.酸性红、C.I.酸性紫等酸性染料、C.I.直接红、C.I.直接紫等直接染料。此处,由于直接染料具有磺酸基,因此在本发明中认为是与酸性染料同义。
进一步,成盐产物(A)属于由这些咕吨系酸性染料(也包括直接染料)与作为抗衡离子起作用的阳离子成分即季铵盐化合物成盐并改性而得到的成盐染料。
咕吨系酸性染料
对咕吨系染料的酸性染料进行说明。作为咕吨系染料的酸性染料,优选使用C.I.酸性红51(赤藓红(食用红3号))、C.I.酸性红52(酸性若丹明)、C.I.酸性红87(曙红G(食用红103号))、C.I.酸性红92(酸性根皮红PB(食用红104号))、C.I.酸性红289、C.I.酸性红388、玫瑰红B(食用红5号)、酸性若丹明G、C.I.酸性紫9、C.I.酸性紫9、C.I.酸性紫30。
其中,优选使用C.I.酸性红52、C.I.酸性红87、C.I.酸性红92、C.I.酸性红289、C.I.酸性红388。
本发明中所用的咕吨系酸性染料优选为在透射光谱中,在650nm的区域中的透射率为90%以上,在600nm的区域中的透射率为75%以上,550nm的透射率为5%以下,在400nm的区域中的透射率为70%以上。更优选为在650nm的区域中的透射率为95%以上,在600nm的区域中的透射率为80%以上,550nm的透射率为10%以下,在400nm的区域中的透射率为75%以上。
此外,作为咕吨系酸性染料,从发色性优异的观点考虑,优选使用若丹明系酸性染料。
具有阳离子性基团的化合物
在本发明中,与上述咕吨系酸性染料生成成盐产物的具有阳离子性基团的化合物包括季铵盐化合物和侧链上具有阳离子性基团的树脂。
首先,对季铵盐化合物进行说明。
作为成盐产物(A)的阳离子成分的季铵盐化合物的优选形态是呈无色或白色。
此处,无色或白色是指所谓的透明状态,并且其定义为在可见光区域的400~700nm的全波长区域中透射率为95%以上、并优选为98%以上的状态。即,其必须为不阻碍染料成分的发色、并且不会引起颜色变化的物质。
季铵盐化合物的阳离子部分的分子量优选在190~900的范围内。此处,阳离子部分是指季铵盐化合物除去配对阴离子的部分,例如,相当于下述通式(1-1)所表示的季铵盐化合物的(NR1R2R3R4)+的部分。如果阳离子部分的分子量小于190,则耐光性、耐热性下降,并且对溶剂的溶解性也降低。此外,如果阳离子部分的分子量大于900,则分子中的发色成分的比例下降,发色性下降,亮度也下降。阳离子部分的分子量更优选为240~850的范围,特别优选阳离子部分的分子量为350~800的范围。如果阳离子部分的分子量为350~800,则溶剂溶解性优异,并且在与红色颜料并用时,耐热性、耐光性、耐溶剂性优异。
此处,阳离子部分的分子量基于结构式进行计算,并且以C的原子量为12,H的原子量为1,N的原子量为14来计算分子量。
在本发明的1种或1种以上的方式中,作为季铵盐化合物,可以使用下述通式(1-1)所表示的化合物。
通式(1-1):
Figure BSA00000510909500081
(在通式(1-1)中,R1~R4各自独立地表示碳数为1~20的烷基或苄基,R1、R2、R3、R4中的至少2个具有5~20个碳原子。Y-表示无机或有机的阴离子。)
由于R1~R4的至少2个具有5~20个碳原子,因此对溶剂的溶解性良好。如果碳原子数小于5个的烷基为3个以上,则对溶剂的溶解性变差,容易产生涂膜异物。此外,如果存在有C数超过20的烷基,则会损害成盐产物(A)的发色性。
具体来说,作为季铵盐化合物,优选使用四甲基氯化铵(阳离子部分的分子量为74)、四乙基氯化铵(阳离子部分的分子量为122)、单硬脂基三甲基氯化铵(阳离子部分的分子量为312)、二硬脂基二甲基氯化铵(阳离子部分的分子量为550)、三硬脂基单甲基氯化铵(阳离子部分的分子量为788)、鲸蜡基三甲基氯化铵(阳离子部分的分子量为284)、三辛基甲基氯化铵(阳离子部分的分子量为368)、二辛基二甲基氯化铵(阳离子部分的分子量为270)、单月桂基三甲基氯化铵(阳离子部分的分子量为228)、二月桂基二甲基氯化铵(阳离子部分的分子量为382)、三月桂基甲基氯化铵(阳离子部分的分子量为536)、三戊基苄基氯化铵(阳离子部分的分子量为318)、三己基苄基氯化铵(阳离子部分的分子量为360)、三辛基苄基氯化铵(阳离子部分的分子量为444)、三月桂基苄基氯化铵(阳离子部分的分子量为612)、苄基二甲基硬脂基氯化铵(阳离子部分的分子量为388)、以及苄基二甲基辛基氯化铵(阳离子部分的分子量为248)、二烷基(烷基为C14~C18)二甲基氯化铵(固化牛脂)(阳离子部分的分子量为438~550)等。
构成阴离子的Y-为无机或有机的阴离子即可,但优选为卤素,通常为氯。
作为具体的季铵盐化合物的制品,可以举出花王公司制的QUARTAMIN 24P、QUARTAMIN 86P CONC、QUARTAMIN 60W、QUARTAMIN 86W、QUARTAMIN D86P、SANISOL C、SANISOL B-50等,Lion公司制的Arquad 210-80E、2C-75、2HT-75、2HT FLAKE、2O-75I、2HP-75、2HP FLAKE等,其中,优选为QUARTAMIN D86P(二硬脂基二甲基氯化铵)、Arquad 2HT-75(二烷基(烷基为C14~C18)二甲基氯化铵)。
接着,对侧链上具有阳离子性基团的树脂进行说明。
作为成盐产物(A)的阳离子成分的侧链上具有阳离子性基团的树脂的优选形态,是呈无色或白色。
此处,无色或白色是指所谓的透明状态,并且其定义为在可见光区域的400~700nm的全波长区域中,透射率为95%以上,并优选为98%以上的状态。即,其必须为不阻碍染料成分的发色,并且不会引起颜色变化的物质。
作为用于得到成盐产物(A)的侧链上具有阳离子性基团的树脂,只要是在侧链上具有至少一个鎓盐基团,就没有特别限制,作为适合的鎓盐结构,从得到性等观点考虑,优选为铵盐、碘鎓盐、锍盐、重氮鎓盐和鏻盐,如果考虑到保存稳定性(热稳定性),则更优选为铵盐、碘鎓盐和锍盐。并进一步优选为铵盐。
作为这种侧链上具有阳离子性基团的乙烯基系树脂,可以使用包含下述通式(1-2)所表示的结构单元的乙烯基系树脂。
通式(1-2):
Figure BSA00000510909500101
通式(1-2)中,R5表示氢原子、或者取代或未取代的烷基。作为R5所表示的烷基,例如,可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基。作为该烷基,优选碳数为1~12的烷基,更优选碳数为1~8的烷基,特别优选碳数为1~4的烷基。
当这些烷基具有取代基时,作为该取代基,可以举出例如羟基、烷氧基等。
作为R5,最优选为氢原子或甲基。
通式(1-2)中,R6~R8各自独立地为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或者取代或未取代的芳基。
此处,作为R6~R8所表示的烷基,可以举出例如直链烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基等)、支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、2-乙基己基和1,1,3,3-四甲基丁基等)、环烷基(环丙基、环丁基、环戊基和环己基等)和交联环式烷基(降冰片烷基、金刚烷基和蒎基等)。作为烷基,优选碳数为1~18的烷基,进一步优选碳数为1~8的烷基。
作为R6~R8所表示的烯基,可以举出例如直链或支链的烯基(乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基等)、环烯基(2-环己烯基和3-环己烯基等)。作为烯基,优选碳数为2~18的烯基,进一步优选碳数为2~8的烯基。
作为R6~R8所表示的芳基,可以举出例如单环式芳基(苯基等)、缩合多环式芳基(萘基、蒽基、菲基、蒽醌基、芴基和萘醌基等)和芳香族杂环烃基(噻吩基(由噻吩所衍生的基团)、呋喃基(由呋喃所衍生的基团)、吡喃基(由吡喃所衍生的基团)、吡啶基(由吡啶所衍生的基团)、9-氧代咕吨基(由咕吨酮所衍生的基团)和9-氧代噻吨基(由噻吨酮所衍生的基团)等)。
关于R6~R8,当上述烷基、烯基、芳基具有取代基时,作为该取代基,可以举出例如选自卤原子、羟基、烷氧基、芳氧基、烯基、酰基、烷氧基羰基、羧基和苯基等中的取代基。作为取代基,特别优选为卤原子、羟基、烷氧基、苯基。
作为R6~R8,从稳定性的观点考虑,优选为取代或未取代的烷基,更优选为未取代的烷基。
此外,R6~R8中的两个也可以相互结合形成环。
在通式(1-2)中,连接乙烯基部位和铵盐基团的Q表示亚烷基、亚芳基、-CONH-R9-、或-COO-R9-,R9表示亚烷基。其中,从生成含有通式(1-2)所表示的结构单元的乙烯基系树脂的单体的聚合性、得到性的原因考虑,Q优选为-CONH-R9-、-COO-R9-。此外,R9更优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基,特别优选为亚乙基。
通式(1-2)中的Y-(配对阴离子)可以是无机或有机的阴离子。作为配对阴离子,可以采用任意一种公知的阴离子,具体来说,可以举出氢氧根离子;氯离子、溴离子、碘离子等卤离子;甲酸根离子、乙酸根离子等羧酸根离子;碳酸根离子、碳酸氢根离子、硝酸根离子、硫酸根离子、亚硫酸根离子、铬酸根离子、重铬酸根离子、磷酸根离子、高锰酸根离子等无机酸根离子;氰根离子;以及,六氰基高铁(III)酸根离子这样的络合物离子等。从合成适应性和稳定性的观点考虑,优选卤离子和羧酸根离子,最优选卤离子。当配对阴离子为羧酸根离子等有机酸根离子时,有机酸根离子可以与树脂骨架共价键合,该有机酸根离子可以与侧链的阳离子性基团形成分子内盐。
含有通式(1-2)所表示的结构单元的乙烯基系树脂通常为共聚树脂。为了得到这种共聚树脂,不仅可以通过将具有铵盐基团的烯键式不饱和单体与共聚单体进行共聚的方法得到,还可以通过使具有氨基的烯键式不饱和单体与共聚单体进行共聚,并将所得的具有氨基的共聚树脂与鎓盐化剂反应,进行铵盐化的方法而得到。
以下,表示可以用于得到含有通式(1-2)所表示的结构单元的乙烯基系树脂的烯键式不饱和单体的具体例。另外,在本说明书中,在表示“丙烯酸、甲基丙烯酸”中的任一者或两者时,有时记载为“(甲基)丙烯酸”。同样,在表示“丙烯酰基、甲基丙烯酰基”中的任一者或两者时,有时记载为“(甲基)丙烯酰基”。
作为具有季铵盐基团的烯键式不饱和单体,例如,可以举出(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基吗啉基氯化铵等(甲基)丙烯酸烷基酯系季铵盐、(甲基)丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰基氨基乙基三乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰基氨基乙基二甲基苄基氯化铵等烷基(甲基)丙烯酰胺系季铵盐、二甲基二烯丙基铵甲基硫酸盐、三甲基乙烯基苯基氯化铵等。
作为具有氨基的烯键式不饱和单体,例如,可以举出(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二丙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二异丁基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二叔丁基氨基乙基酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二异丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二异丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二叔丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等具有二烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺,并且可以举出二甲基氨基苯乙烯、二甲基氨基甲基苯乙烯等具有二烷基氨基的苯乙烯类、二烯丙基甲基胺、二烯丙基胺等二烯丙基胺化合物、N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑等含有氨基的芳香族乙烯基系单体。
作为鎓盐化剂,例如,可以举出硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、或硫酸二丙酯等硫酸烷基酯、对甲苯磺酸甲酯或苯磺酸甲酯等磺酸酯、甲基氯、乙基氯、丙基氯或辛基氯等烷基氯、甲基溴、乙基溴、丙基溴或辛基溴等烷基溴、或苄基氯、或苄基溴等。
具有氨基的烯键式不饱和单体与鎓盐化剂的反应通常可以通过向具有氨基的烯键式不饱和单体溶液中滴加相对于氨基为等摩尔以下的鎓盐化剂而进行。铵盐化反应时的温度为90℃左右以下,特别是在将乙烯基单体进行铵盐化时,优选为30℃左右以下,反应时间为1~4小时左右。
另外,作为鎓盐化剂,还可以使用烷氧基羰基烷基卤化物。烷氧基羰基烷基卤化物可以由下述通式(2)表示。
Z-R10-COOR11            通式(2)
(通式(2)中,Z为氯、溴等卤素,优选为溴,R10为碳数为1~6、优选为1~5、更优选为1~3的亚烷基,R11为碳数为1~6、优选为1~3的低级烷基。)
具有氨基的烯键式不饱和单体与烷氧基羰基烷基卤化物的反应,可以在同样地使相对于氨基为等摩尔以下的烷氧基羰基烷基卤化物与上述鎓盐化剂反应后,通过使-COOR11水解,转变为羧酸根离子(-COO-)而得到。由此,可以得到具有羧基甜菜碱结构并且具有铵盐基团的烯键式不饱和单体。
此外,如前所述,通过和上述相同的方法,使具有氨基的烯键式不饱和单体与其它烯键式不饱和单体共聚所得的共聚树脂与鎓盐化剂反应,可以得到具有季铵盐基团的共聚树脂。
作为上述共聚单体,可以使用烯键式不饱和单体。作为这种烯键式不饱和单体,例如,优选(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、乙烯基酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基醚类、乙烯基醇的酯类、苯乙烯类、(甲基)丙烯腈等。
作为这种乙烯基单体(共聚单体)的具体例子,例如,可以举出以下的化合物。
作为(甲基)丙烯酸酯类的例子,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二甘醇单甲基醚、(甲基)丙烯酸二甘醇单乙基醚、(甲基)丙烯酸三甘醇单甲基醚、(甲基)丙烯酸三甘醇单乙基醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单甲基醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙基醚、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基氧基乙酯等。
作为巴豆酸酯类的例子,可以举出巴豆酸丁酯和巴豆酸己酯等。
作为乙烯基酯类的例子,可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯等。作为马来酸二酯类的例子,可以举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸二丁酯等。
作为富马酸二酯类的例子,可以举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯和富马酸二丁酯等。
作为衣康酸二酯类的例子,可以举出衣康酸二甲酯。衣康酸二乙酯和衣康酸二丁酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺类的例子,可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、双丙酮丙烯酰胺等。
作为乙烯基醚类的例子,可以举出甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚和甲氧基乙基乙烯基醚等。作为苯乙烯类的例子,可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、由能够被酸性物质脱保护的基团(例如,t-Boc等)保护的羟基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯和α-甲基苯乙烯等。
此外,作为共聚单体的烯键式不饱和单体可以具有酸基。作为具有酸基的烯键式不饱和单体,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯代丙烯酸、肉桂酸等不饱和单羧酸类;马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸等不饱和二羧酸或其酐类;3元以上的不饱和多元羧酸或其酐类;丁二酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、丁二酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙酯)、苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙酯)等二元以上的多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类;ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基-聚己内酯单甲基丙烯酸酯等两末端为羧基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等。
作为得到含有由通式(1-2)所表示的结构单元的乙烯基系树脂的方法,可以使用阴离子聚合、活性阴离子聚合、阳离子聚合、活性阳离子聚合、自由基聚合和活性自由基聚合等公知方法。其中,优选自由基聚合或活性自由基聚合。
在自由基聚合法的情况下,优选使用聚合引发剂。作为聚合引发剂,例如,可以使用偶氮系化合物和有机过氧化物。作为偶氮系化合物的例子,可以举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烷1-腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(2-羟基甲基丙腈)、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑-2-基)丙烷]等。作为有机过氧化物的例子,可以举出过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、氢过氧化枯烯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二(2-乙氧基乙基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化戊酸酯、(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二丙酰基过氧化物、二乙酰基过氧化物等。这些聚合引发剂可以单独使用,或者可以将2种以上组合使用。聚合反应温度优选为40~150℃,更优选为50~110℃,聚合反应时间优选为3~30小时,更优选为5~20小时。
活性自由基聚合法可以抑制一般的自由基聚合中所产生的副反应,并且可以均匀地进行聚合生长,因此能够容易地合成嵌段聚合物或分子量一致的树脂。
其中,以有机卤化物或卤化磺酰基化合物为引发剂、并且以过渡金属络合物为催化剂的原子迁移自由基聚合法,在能适应广范的单体的方面以及能够采用能适应于现有设备的聚合温度方面是优选的。原子迁移自由基聚合法可以通过下述参考文献1~8等中所记载的方法进行。
(参考文献1)Fukuda等,Prog.Polym.Sci.2004,29,329
(参考文献2)Matyjaszewski等,Chem.Rev.2001,101,2921
(参考文献3)Matyjaszewski等,J.Am.Chom.Soc.1995,117,5614
(参考文献4)Macromolecules 1995,28,7901,Science,1996,272,866
(参考文献5)WO96/030421
(参考文献6)WO97/018247
(参考文献7)日本特开平9-208616号公报
(参考文献8)日本特开平8-41117号公报
在上述聚合中优选使用有机溶剂。作为有机溶剂,没有特别限定,例如,可以使用乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、甲乙酮、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、或二甘醇单丁醚乙酸酯等。这些聚合溶剂也可以将2种以上混合使用。
侧链上具有阳离子性基团的树脂中所存在的阳离子性基团的量没有特别限定,但该树脂的阳离子盐值优选为10~200mgKOH/g,更优选为20~130mgKOH/g。阳离子盐值表现为鎓盐值、季铵盐值、胺盐值。作为含有通式(1-2)所表示的结构单元的乙烯基系树脂中所存在的铵盐基、胺盐基的量,也优选该树脂的铵盐值、胺盐值为10~200mgKOH/g,更优选为20~130mgKOH/g。在本发明中,铵盐值例如由与将含有通式(1-2)所表示的结构单元的乙烯基系树脂1g中的全部铵盐基中和所需的硝酸银等量的氢氧化钾(KOH)的毫克数表示。此外,胺盐值例如由与将含有通式(1-2)所表示的结构单元的乙烯基系树脂1g中的全部胺基中和所需的盐酸等量的氢氧化钾(KOH)的毫克数表示。
如果阳离子盐值小于10mgKOH/g,则来自于咕吨系酸性染料的色素浓度低,树脂成分变多,无法作为着色剂成分而发挥功能。此外,如果大于200mgKOH/g,则染料成分变多,溶剂溶解性下降。
本发明中使用的含有通式(1-2)所表示的结构单元的乙烯基系树脂的分子量没有特别限定,但是由凝胶渗透色谱(GPC)所测定的换算重均分子量优选为1000~500000,更优选为3000~15000。
此外,含有通式(1-2)所表示的结构单元的乙烯基系树脂优选具有可溶解于在滤色器用着色组合物中广泛使用的溶剂中的特性。由此,可以得到不会产生异物的涂膜。特别是,更优选溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯。
在侧链上具有阳离子性基团的树脂中,上述通式(1-2)所表示的结构单元的总含量没有特别限制,但在侧链上具有阳离子性基团的树脂中含有的所有结构单元为100质量%时,从成盐产物的溶剂溶解性和着色力的观点考虑,上述通式(1-2)所表示的结构单元的总含量优选为5质量%以上,更优选为10~50质量%。
成盐
本发明中使用的成盐产物可以通过使咕吨系酸性染料与具有阳离子性基团的化合物反应生成盐而得到。
咕吨系酸性染料和季铵盐化合物的成盐产物可以通过以往已知的方法合成。在日本特开平11-72969号公报等中,公开了具体方法。
举出一个例子,可以将咕吨系酸性染料溶解在水中后,添加季铵盐化合物,一边搅拌一边进行反应。此处,可以得到咕吨系酸性染料中的磺酸基(-SO3H,-SO3Na)部分与季铵盐化合物的铵基(NH4 +)部分连接的盐(成盐产物)。此外,也可以使用甲醇、乙醇作为溶剂来代替水。
接着,咕吨系酸性染料与侧链上具有阳离子性基团的树脂的成盐产物可以通过对溶解了侧链上具有阳离子性基团的树脂和阴离子性染料的水溶液进行搅拌或振动,或者通过在搅拌或振动下将侧链上具有阳离子性基团的树脂的水溶液和阴离子性染料的水溶液混合,从而容易地得到。在水溶液中,树脂的阳离子性基团和染料的阴离子性基团进行离子化,它们进行离子键合而形成盐,由于该盐为水不溶性的,因此析出。相反,由于树脂的配对阴离子和阴离子性染料的配对阳离子所形成的盐为水溶性的,因此可以通过水洗等而除去。所使用的侧链上具有阳离子性基团的树脂和阴离子性染料各自可以仅使用单一种类,也可以使用结构不同的多个种类。
作为形成盐时所使用的溶剂,为了溶解侧链上具有阳离子性基团的树脂和阴离子性染料,可以使用水和水溶性有机溶剂的混合溶液。作为水溶性有机溶剂,可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、正丁醇、异丁醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、乙二醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三甘醇、三甘醇单甲醚、聚乙二醇、丙三醇、四甘醇、二丙二醇、丙酮、双丙酮醇、苯胺、吡啶、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、甲乙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃(THF)、二噁烷、2-吡咯烷酮、2-甲基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,2-己二醇、2,4,6-己三醇、四糠基醇、4-甲氧基-4-甲基戊酮等。这些水溶性有机溶剂以水溶液的总重量为基准优选以5~50重量%的比例使用,最优选以5~20重量%的比例使用。
红色颜料和成盐产物(A)的使用比例相对于100重量份红色颜料,成盐产物(A)优选为1~80重量份,更优选为5~60重量份。如果成盐产物(A)的添加量少于1重量份,则能够再现的色度区域变窄,如果超过80重量份,则色相产生变化,因此不优选。
成盐产物(A)通过与红色颜料并用而显示出良好的特性,这是由于成盐产物(A)一边溶解、分散到溶剂中,一边吸附在红色颜料上。
<红色颜料>
作为本发明的红色着色组合物中使用的红色颜料,可以使用以往所用的下述颜色索引号的红色颜料。
C.I.颜料红7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、97、122、123、146、149、166、168、169、176、177、178、180、184、185、187、192、200、202、208、209、210、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、246、254、255、264、270、272、273、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286和287等。
此外,作为橙色系的红色颜料,例如,可以使用C.I.颜料橙13、34、36、38、43、51、55、59、61、71和73等。
这些红色颜料,可以单独使用或使用2种以上。
其中,作为本发明的红色着色组合物中所用的红色颜料,可以优选使用二酮吡咯并吡咯系颜料和/或蒽醌系颜料和/或单偶氮系或双偶氮系颜料等。特别是含有二酮吡咯并吡咯系颜料作为红色颜料,在能够实现高亮度这一方面是非常优选的。
具体来说,作为二酮吡咯并吡咯系颜料,优选为C.I.颜料红254、255等,作为蒽醌系颜料,优选为C.I.颜料红177。作为单偶氮系或双偶氮系颜料,优选为C.I.颜料红166、220、242和C.I.颜料橙38。
在成盐产物(A)和红色颜料的组合中,含有C.I.酸性红52的成盐产物(A)和C.I.颜料红254的组合,或者含有C.I.酸性红52的成盐产物(A)和C.I.颜料红242的组合,在产生的涂膜异物少、耐热性、耐光性、耐溶剂性优异、以及能实现高亮度这一方面,是非常优选的。
本发明的红色着色组合物中所用的着色剂,除了到目前为止所述的成盐产物(A)和红色颜料外,还可以含有黄色颜料。
作为黄色颜料,例如,可以使用C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194和199等。
其中,优选C.I.颜料黄138、139、150和185。
除了由成盐产物(A)和红色颜料所形成的着色剂之外,并用黄色颜料作为补充颜色,可以调整色相。
颜料的微细化
本发明的红色着色组合物中所使用的红色颜料以及根据情况所使用的颜料,优选进行盐磨处理而微细化。颜料的一次粒径从在着色剂载体(粘合剂树脂)中的分散良好的观点考虑,优选为20nm以上。此外,从能形成高对比度的滤波器节的观点考虑,颜料的一次粒径优选为100nm以下。特别优选的颜料的一次粒径的范围为25~85nm。另外,颜料的一次粒径通过由颜料的TEM(透射型电子显微镜)的电子显微镜照片直接测定一次粒子大小的方法进行测定。具体来说,测定各个颜料的一次粒子的短轴径和长轴径,并将其平均值作为该颜料粒子的粒径。接着,对于100个以上的颜料粒子,将各个粒子的体积近似为所求出的粒径的立方体而求出,将体积平均粒径作为平均一次粒径。
盐磨处理是使用捏合机、双轴辊磨机、三轴辊磨机、球磨机、磨碎机、砂磨机等混炼机,对颜料、水溶性无机盐和水溶性有机溶剂的混合物一边加热一边机械混炼,然后通过水洗除去水溶性无机盐和水溶性有机溶剂的处理。水溶性无机盐用作粉碎助剂,在盐磨时利用无机盐的硬度大而使颜料粉碎。通过使对颜料进行盐磨时的条件最适化,可以得到一次粒径非常微细、并且分布范围狭窄、以及具有尖锐的粒度分布的颜料。
作为水溶性无机盐,可以使用氯化钠、氯化钡、氯化钾、硫酸钠等,但是从价格方面考虑,优选使用氯化钠(食盐)。水溶性无机盐从处理效率和生产效率这两方面考虑,以颜料的总重量为基准(100重量%),优选使用50~2000重量%,最优选使用300~1000重量%。
只要水溶性有机溶剂能够起到湿润颜料和水溶性无机盐的作用,并且溶解(混合)于水,且实质上不会溶解所用的无机盐,就没有特别限定。但是,由于在盐磨时产生了温度上升,成为溶剂容易蒸发的状态,因此从安全性观点考虑,优选沸点为120℃以上的高沸点溶剂。例如,可以使用2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二甘醇、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、三甘醇、三甘醇单甲醚、液状的聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、液状聚丙二醇等。水溶性有机溶剂以颜料的总重量为基准(100重量%),优选使用5~1000重量%,并最优选使用50~500重量%。
在对颜料进行盐磨处理时,可以根据需要添加树脂。可用的树脂种类没有特别限定,可以使用天然树脂、改性天然树脂、合成树脂、用天然树脂改性的合成树脂等。可用的树脂优选在室温下为固体,并且为水不溶性的,进一步优选在上述有机溶剂中是部分可溶的。树脂的使用量以颜料的总重量为基准(100重量%),优选为5~200重量%的范围。
<粘合剂树脂>
粘合剂树脂是对着色剂、特别是成盐产物进行分散的物质,或者是使成盐产物染色、浸透的物质,可以举出热塑性树脂、热固性树脂等。
作为粘合剂树脂,优选为在可见光区域的400~700nm的全波长区域中的分光透射率优选为80%以上、更优选为95%以上的树脂。此外,在以碱显影型着色抗蚀剂材料的形式使用时,优选使用将含酸性基团的烯键式不饱和单体共聚所得的碱可溶性乙烯基系树脂。此外,为了进一步提高光感度,还可以使用具有烯键式不饱和双键的活性能量线固化性树脂。
特别是通过将侧链上具有烯键式不饱和双键的活性能量线固化性树脂用作滤色器用碱显影型抗蚀剂,涂布成盐产物(A)后的涂膜不会产生异物,并且改善了抗蚀剂材料中的成盐产物(A)的稳定性,因此优选。这可以推定为,在使用侧链上不具有烯键式不饱和双键的直链状的粘合剂树脂时,在粘合剂树脂和染料混合存在的液体中,染料难以被粘合剂树脂捕获,其具有自由度,因此染料成分容易凝集、析出,但是通过使用侧链上具有烯键式不饱和双键的活性能量线固化性树脂作为粘合剂树脂,在粘合剂树脂和染料混合存在的液体中,染料容易被粘合剂树脂捕获,因此染料成分难以凝集、析出,并且进一步在使用活性能量线进行曝光而形成膜时,粘合剂树脂产生三维交联,从而染料分子被固定,并且即使在之后的显影工序中除去溶剂,染料成分也难以凝集、析出。
为了使着色剂良好地分散,粘合剂树脂的重均分子量(Mw)优选为10000~100000的范围,更优选为10000~80000的范围。此外,数均分子量(Mn)优选为5000~50000的范围,Mw/Mn的值优选为10以下。
在使用树脂作为滤色器用感光性着色组合物时,从颜料和成盐产物的分散性、浸透性、显影性、以及耐热性的观点考虑,作为吸附着色剂的基团和显影时的碱可溶性基团起作用的羧基、作为对于着色剂载体和溶剂的亲和性基团起作用的脂肪族基团以及芳香族基团的平衡,对于颜料和成盐产物的分散性、浸透性、显影性、以及耐久性来说是重要的,并且优选使用酸值为20~300mgKOH/g的粘合剂树脂。当酸值不到20mgKOH/g时,对显影液的溶解性差,难以形成微细图案。如果粘合剂树脂的酸值超过300mgKOH/g,则微细图案无法残留下来。
从成膜性和各种耐受性良好的观点考虑,粘合剂树脂以着色剂的总重量为基准(100重量%),优选以30重量%以上的量使用,从着色剂浓度高、能表现出良好的颜色特性的观点考虑,优选以500重量%以下的量使用。
热塑性树脂
作为用作粘合剂树脂的热塑性树脂,例如,可以举出丙烯酸树脂、丁醛树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯系树脂、聚酯树脂、乙烯基系树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、橡胶系树脂、环化橡胶系树脂、纤维素类、聚乙烯(HDPE(高密度聚乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯))、聚丁二烯和聚酰亚胺树脂等。
作为将上述含有酸性基团的烯键式不饱和单体共聚所得的乙烯基系碱可溶性树脂,例如,可以举出具有羧基、磺基等酸性基团的树脂。作为碱可溶性树脂,具体来说,可以举出具有酸性基团的丙烯酸树脂、α-烯烃/马来酸(酐)共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、或异丁烯/马来酸(酐)共聚物等。其中,选自具有酸性基团的丙烯酸树脂、和苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物中的至少一种树脂、特别是具有酸性基团的丙烯酸树脂,由于耐热性、透明性高,因此可以优选使用。
作为上述具有烯键式不饱和双键的活性能量线固化性树脂,例如,可以举出通过如下所示的(a)或(b)的方法而导入了不饱和烯键式双键的树脂。
[方法(a)]
作为方法(a),例如有如下方法:使具有不饱和烯键式双键的不饱和一元酸的羧基与通过将具有环氧基的不饱和烯键式单体与其它一种以上的单体共聚所得的共聚物的侧链环氧基进行加成反应,进而使多元酸酐与生成的羟基反应,导入不饱和烯键式双键和羧基。
作为具有环氧基的不饱和烯键式单体,例如,可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-环氧丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁酯、和(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己酯,它们可以单独使用,也可以将2种以上并用。从下一工序的与不饱和一元酸的反应性的观点考虑,优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为不饱和一元酸,可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、邻、间、对乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸的α位卤代烷基、烷氧基、卤素、硝基、氰基取代物等单羧酸等,它们可以单独使用,也可以将2种以上并用。
作为多元酸酐,可以举出四氢化邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐等,它们可以单独使用,也可以将2种以上并用。还可以增加羧基数等,以及根据需要使用偏苯三酸酐等三羧酸酐,或者使用均苯四酸二酐等四羧酸二酐,将残余的酸酐基水解等。此外,如果使用具有不饱和烯键式双键的四氢化邻苯二甲酸酐或马来酸酐作为多元酸酐,则能进一步增加不饱和烯键式双键。
作为方法(a)的类似方法,例如有以下方法;使具有环氧基的不饱和烯键式单体与通过将具有羧基的不饱和烯键式单体与其它一种以上的单体共聚所得的共聚物的侧链羧基的一部分进行加成反应,导入不饱和烯键式双键和羧基。
[方法(b)]
作为方法(b),有如下方法:使具有异氰酸酯基的不饱和烯键式单体的异氰酸酯基与通过使用具有羟基的不饱和烯键式单体与其它的具有羧基的不饱和一元酸的单体或其它的单体共聚所得的共聚物的侧链羟基进行反应。
作为具有羟基的不饱和烯键式单体,可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-、3-或4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸丙三醇酯、或环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类,它们可以单独使用,也可以将2种以上并用。此外,还可以使用将氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯等与上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯进行加成聚合所得的聚醚单(甲基)丙烯酸酯,或将(聚)γ-戊内酯、(聚)ε-己内酯和/或(聚)12-羟基硬脂酸等与上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯进行加成所得的(聚)酯单(甲基)丙烯酸酯。从抑制涂膜异物的观点考虑,优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸丙三醇酯。
作为具有异氰酸酯基的不饱和烯键式单体,可以举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯或1,1-二[(甲基)丙烯酰氧基]乙基异氰酸酯等,但并不限定于此,并且也可以将2种以上并用。
热固性树脂
作为可用作粘合剂树脂的热固性树脂,例如,可以举出环氧树脂、苯并胍胺树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂和酚醛树脂等。
<溶剂>
在本发明的红色着色组合物中,为了使着色剂充分地分散、浸透在着色剂载体中,在玻璃基板等基板上涂布至干燥膜厚为0.2~5μm,从而容易形成滤波器节,其可以含有溶剂。
作为溶剂,例如,可以举出乳酸乙酯、苄醇、1,2,3-三氯丙烷、1,3-丁烷二醇、1,3-丁二醇、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-二噁烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙二醇、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、3,3,5-三甲基环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-庚酮、间二甲苯、间二乙基苯、间二氯苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、正丁醇、正丁苯、乙酸正丙酯、邻二甲苯、邻氯甲苯、邻二乙基苯、邻二氯苯、对氯甲苯、对二乙基苯、仲丁苯、叔丁苯、γ-丁内酯、异丁醇、异佛尔酮、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单己醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二异丁酮、二甘醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇单异丙醚、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单甲醚、环己醇、环己醇乙酸酯、环己酮、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、双丙酮醇、三乙酸甘油酯、三丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯基醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、苄醇、甲基异丁酮、甲基环己醇、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、二元酸酯等。
其中,从本发明的颜料、成盐产物(A)的分散、溶解良好的观点考虑,优选使用乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等二醇乙酸酯类、苄醇等芳香族醇类或环己酮等酮类。
溶剂可以单独使用1种,也可以将2种以上混合使用。此外,从可以将着色组合物调节至适当的粘度以及可以形成目标的均匀膜厚的滤波器节的观点考虑,溶剂以着色剂的总重量为基准(100重量%),优选以800~4000重量%的量使用。
<着色组合物的制造方法>
本发明的红色着色组合物可以通过将含有红色颜料和成盐产物(A)的着色剂溶解或分散在由上述粘合剂树脂以及根据需要的溶剂所形成的着色剂载体中而制造。在通过分散进行制造时,可以优选与色素衍生物等分散助剂一起使用三轴辊磨机、双轴辊磨机、砂磨机、捏合机或磨碎机等各种分散设备进行微细分散来制造。此外,本发明的红色着色组合物也可以通过将使成盐产物(A)、红色颜料等其它着色剂等各自溶解或分散在着色剂载体中而得到的材料进行混合而制造。
分散助剂
在将着色剂分散在着色剂载体中时,可以适当使用色素衍生物、树脂型分散剂、表面活性剂等分散助剂。分散助剂由于对于着色剂的分散优异、防止分散后的着色剂再凝集的效果好,因此在使用利用分散助剂将着色剂分散在颜料载体中而形成的着色组合物时,可以得到分光透射率高的滤色器。在本发明中,成盐产物(A)可以起到作为红色颜料的分散助剂的作用,因此是优选的组合。
作为色素衍生物,可以举出向有机颜料、蒽醌、吖啶酮或三嗪中导入了碱性取代基、酸性取代基、或可具有取代基的邻苯二甲酰亚胺甲基的化合物。
在本发明中,作为色素衍生物,优选为颜料衍生物,其结构为由下述通式(2)所表示的化合物。
P-(L)n       通式(2)
(在通式(2)中,P表示有机颜料残基、蒽醌残基、吖啶酮残基或三嗪残基,L表示碱性取代基、酸性取代基、或可具有取代基的邻苯二甲酰亚胺甲基,n为1~4的整数)
作为构成P的有机颜料残基的有机颜料,例如,可以举出二酮吡咯并吡咯系颜料;偶氮、双偶氮、多偶氮等偶氮系颜料;铜酞菁、卤化铜酞菁、非金属酞菁等酞菁系颜料;氨基蒽醌、二氨基二蒽醌、蒽嘧啶、黄烷士林、蒽嵌蒽醌、阴丹士林、皮蒽酮、紫蒽酮等蒽醌系颜料;喹吖啶酮系颜料;二噁嗪系颜料;紫环酮系颜料;苝系颜料;硫靛系颜料;异吲哚啉系颜料;异吲哚啉酮系颜料;喹酞酮系颜料;士林系颜料;金属络合物系颜料等。
作为色素衍生物,例如,可以使用日本特开昭63-305173号公报、日本特公昭57-15620号公报、日本特公昭59-40172号公报、日本特公昭63-17102号公报、日本特公平5-9469号公报等中所记载的物质,它们可以单独使用,也可以将2种以上混合使用。
从提高分散性的观点考虑,色素衍生物的配合量以着色剂总量为基准(100重量%),优选为0.5重量%以上,进一步优选为1重量%以上,最优选为3重量%以上。此外,从耐热性、耐光性的观点考虑,以着色剂的总量为基准(100重量%),优选为40重量%以下,最优选为35重量%以下。
树脂型分散剂是包含具有吸附于着色剂的性质的颜料亲和性部位以及与着色剂载体具有相容性的部位、并且具有吸附于着色剂而使着色剂在着色剂载体中的分散稳定化的作用的材料。作为树脂型分散剂,具体来说,可以使用聚氨酯、聚丙烯酸酯等聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸(部分)胺盐、聚羧酸铵盐、聚羧酸烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含羟基的聚羧酸酯或它们的改性物、通过聚(低级亚烷基亚胺)与具有游离羧基的聚酯的反应所形成的酰胺或其盐等油性分散剂、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性树脂或水溶性高分子化合物、聚酯系、改性聚丙烯酸酯系、氧化乙烯/氧化丙烯加成化合物、磷酸酯系等,它们可以单独使用,也可以将2种以上混合使用,但也并不限定于此。
作为市售的树脂型分散剂,可以举出BYK-Chemie·Japan公司制的Disperbyk-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、或Anti-Terra-U、203、204、或BYK-P104、P104S、220S、6919、或Lactimon、Lactimon-WS或Bykumen等,日本Lubrizol公司制的SOLSPERSE-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等,汽巴日本公司制的EFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等、味之素fine-techno公司制的Ajisper PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等。
作为表面活性剂,可以举出月桂基硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱盐、硬脂酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等阴离子性表面活性剂;聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯等非离子性表面活性剂;烷基季铵盐或它们的氧化乙烯加成物等阳离子性表面活性剂;烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性表面活性剂,它们可以单独使用,也可以将2种以上混合使用,但并不限定于此。
在添加树脂型分散剂、表面活性剂时,其量以着色剂的总量为基准(100重量%),优选为0.1~55重量%,并进一步优选为0.1~45重量%。当树脂型分散剂、表面活性剂的配合量不到0.1重量%时,难以得到添加效果,当配合量多于55重量%时,有时过剩的分散剂会影响分散。
本发明的红色着色组合物可以进一步添加光聚合性单体和/或光聚合引发剂,用作滤色器用感光性着色组合物。
光聚合性单体
作为光聚合性单体,包括通过紫外线或热等进行固化而生成透明树脂的单体或低聚物,它们可以单独使用,或者将2种以上混合使用。单体的配合量以着色剂的总重量为基准(100重量%),优选为5~400重量%,从光固化性和显影性的观点考虑,更优选为10~300重量%。
作为通过紫外线或热等进行固化而生成透明树脂的单体、低聚物,例如,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、酯基丙烯酸酯、羟甲基化三聚氰胺的(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等各种丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、羟乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈等,但并不限定于此。
光聚合引发剂
作为本发明的滤色器用红色着色组合物,在通过紫外线照射而使该组合物固化、并使用光刻法形成滤波器节时,可以通过加入光聚合引发剂等而以溶剂显影型或碱显影型着色抗蚀剂材料的形式进行调整。使用光聚合引发剂时的配合量以着色剂的总量为基准,优选为5~200重量%,从光固化性和显影性的观点考虑,更优选为10~150重量%。
作为光聚合引发剂,可以举出4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮系化合物;苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、或苯偶酰二甲基缩酮等苯偶姻系化合物;二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、或3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、或2,4-二乙基噻吨酮等噻吨酮系化合物;2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、或2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系化合物;1,2-辛二酮、1-[4-(苯基硫代)-,2-(O-苯甲酰肟)]、或O-(乙酰基)-N-(1-苯基-2-氧代-2-(4’-甲氧基-萘基)乙叉)羟胺等肟酯系化合物;双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等膦系化合物;9,10-菲醌、樟脑醌、乙基蒽醌等醌系化合物;硼酸盐系化合物;咔唑系化合物;咪唑系化合物;或二茂钛系化合物等。
这些光聚合引发剂可以使用1种,或根据需要将2种以上以任意比率混合使用。这些光聚合引发剂以滤色器用红色着色组合物中的着色剂总量为基准(100重量%),优选为5~200重量%,并且从光固化性和显影性的观点考虑,更优选为10~150重量%。
增感剂
进而,在本发明的滤色器用红色着色组合物中可以含有增感剂。
作为增感剂,可以举出以查耳酮衍生物、二苄叉丙酮等为代表的不饱和酮类、以苯偶酰或樟脑醌等为代表的1,2-二酮衍生物、苯偶姻衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、咕吨衍生物、噻吨衍生物、咕吨酮衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、香豆素酮衍生物、花青衍生物、部花青衍生物、氧杂菁衍生物等聚甲炔色素、吖啶衍生物、吖嗪衍生物、噻嗪衍生物、噁嗪衍生物、吲哚啉衍生物、甘菊环衍生物、甘菊环鎓衍生物、方形酸内鎓衍生物、卟啉衍生物、四苯基卟啉衍生物、三芳基甲烷衍生物、四苯并卟啉衍生物、四吡嗪并紫菜嗪衍生物、酞菁衍生物、四氮杂紫菜嗪衍生物、四喹喔啉并紫菜嗪衍生物、萘花青衍生物、亚酞菁衍生物、吡喃鎓(pyrylium)衍生物、噻喃鎓(thiopyrylium)衍生物、四叶萝芙灵(tetraphylline)衍生物、轮烯衍生物、螺吡喃衍生物、螺噁嗪衍生物、硫代螺吡喃衍生物、金属芳烃络合物、有机钌络合物、或米蚩酮衍生物、α-酰氧基酯、酰基膦氧化物、苯甲酰甲酸甲酯、苯偶酰、9,10-菲醌、樟脑醌、乙基蒽醌、4,4’-二乙基异二苯代酚酞(isophthalophenone)、3,3’-或4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮等。
更具体来说,可以举出大河原信等编著、“色素ハンドブツク”(1986年,講談社)、大河原信等编著、“機能性色素の化学”(1981年,シ一エムシ一)、池森忠三郎等编、以及“特殊機能材料”(1986年,シ一エムシ一)所记载的增感剂,但并不限定于此。除此之外,还可以含有对于从紫外到近红外区域的光显示出吸收的增感剂。
增感剂还可以根据需要以任意的比率使用两种以上。使用增感剂时的配合量以着色组合物中所含的光聚合引发剂的总重量为基准(100重量%),优选为3~60重量%,从光固化性、显影性的观点考虑,更优选为5~50重量%。
胺系化合物
此外,在本发明的滤色器用着色组合物中,可以含有具有将溶解的氧还原的功能的胺系化合物。
作为这种胺系化合物,可以举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、以及N,N-二甲基对甲苯胺等。
流平剂
在本发明的红色着色组合物中,为了提高组合物在透明基板上的流平性,优选添加流平剂。作为流平剂,优选在主链上具有聚醚结构或聚酯结构的二甲基硅氧烷。作为在主链上具有聚醚结构的二甲基硅氧烷的具体例子,可以举出东丽·道康宁公司制造的FZ-2122、BYK-Chemie公司制造的BYK-333等。作为在主链上具有聚酯结构的二甲基硅氧烷的具体例子,可以举出BYK-Chemie公司制造的BYK-310、BYK-370等。在主链上具有聚醚结构的二甲基硅氧烷和在主链上具有聚酯结构的二甲基硅氧烷可以并用。流平剂的含量以红色着色组合物的总重量为基准(100重量%),通常优选使用0.003~0.5重量%。
作为特别优选的流平剂,是分子内具有疏水基和亲水基的所谓的表面活性剂的一种,并且虽然具有亲水基但是相对于水的溶解性小,在添加到红色着色组合物中时,具有表面张力降低能力低的特点,此外,虽然表面张力降低能力低但是对玻璃板的润湿性良好的流平剂是有用的,并且可以优选使用在不会出现由起泡引起的涂膜缺陷的添加量下能够充分地抑制带电性的流平剂。作为具有这种优选特性的流平剂,可以优选使用具有聚氧化烯单元的二甲基聚硅氧烷。作为聚氧化烯单元,有聚氧化乙烯单元、聚氧化丙烯单元,并且二甲基聚硅氧烷也可以同时具有聚氧化乙烯单元和聚氧化丙烯单元。
此外,聚氧化烯单元与二甲基聚硅氧烷的结合方式可以是聚氧化烯单元结合在二甲基聚硅氧烷的重复单元中的侧基型、与二甲基聚硅氧烷的末端结合的末端改性型、以及与二甲基聚硅氧烷交替重复结合的直链状的嵌段共聚物型中的任意一种。具有聚氧化烯单元的二甲基聚硅氧烷可以从东丽·道康宁株式会社购得,例如,可以举出FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207,但并不限定于此。
在流平剂中,还可以辅助性地加入阴离子性、阳离子性、非离子性、或两性的表面活性剂。表面活性剂也可以将2种以上混合使用。
作为辅助性地加入到流平剂中的阴离子性表面活性剂,可以举出聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱盐、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、硬脂酸钠、月桂基硫酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
作为辅助性地加入到流平剂中的阳离子性表面活性剂,可以举出烷基季铵盐或它们的氧化乙烯加成物。
作为辅助性地加入到流平剂中的非离子性表面活性剂,可以举出聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧化烯醚;
聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯等聚氧化烯酯;烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性表面活性剂、或者氟系或硅酮系的表面活性剂。
固化剂、固化促进剂
在本发明的红色着色组合物中,为了辅助热固性树脂的固化,可以根据需要含有固化剂、固化促进剂等。作为固化剂,酚醛系树脂、胺系化合物、酸酐、活性酯、羧酸系化合物、磺酸系化合物等是有效的,但并不特别限定于此,只要可以与热固性树脂反应,就可以使用任意的固化剂。此外,其中优选可以举出在1个分子内具有2个以上酚羟基的化合物、胺系固化剂。作为上述固化促进剂,例如,可以使用胺化合物(例如,双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等)、季铵盐化合物(例如,三乙基苄基氯化铵等)、嵌段异氰酸酯化合物(例如,二甲胺等)、咪唑衍生物二环式脒化合物及其盐(例如,咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等)、磷化合物(例如,三苯膦等)、胍胺化合物(例如,三聚氰胺、胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺等)、S-三嗪衍生物(例如,2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪·异氰脲酸加成物等)等。它们可以单独使用1种,也可以将2种以上并用。作为上述固化促进剂的含量,相对于热固性树脂总量,优选为0.01~15重量%。
<其它的添加剂成分>
在本发明的红色着色组合物中,为了使组合物的经时粘度稳定化,可以含有储藏稳定剂。此外,为了提高与透明基板的密合性,还可以含有硅烷偶联剂等密合提高剂。
作为储藏稳定剂,例如,可以举出苄基三甲基氯化物、二乙基羟基胺等季铵盐氯化物、乳酸、草酸等有机酸及其甲醚、叔丁基焦儿茶酚、四乙基膦、四苯基膦等有机膦、亚磷酸盐等。储藏稳定剂以着色剂的总量为基准(100重量%),可以以0.1~10重量%的量使用。
作为密合提高剂,可以举出乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰基硅烷类、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)甲基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)甲基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧基硅烷类、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷类、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等硫代硅烷类等硅烷偶联剂。密合提高剂以红色着色剂组合物中的着色剂的总量为基准(100重量%),可以以0.01~10重量%、优选0.05~5重量%的量使用。
<粗大粒子的除去>
本发明的红色着色组合物优选通过离心分离、烧结过滤器、膜滤器等手段除去5μm以上的粗大粒子、优选1μm以上的粗大粒子、更优选0.5μm以上的粗大粒子以及混入的灰尘。这种红色着色组合物优选实质上不含有0.5μm以上的粒子。更优选为0.3μm以下。
<滤色器>
接着,对本发明的滤色器进行说明。本发明的滤色器具有至少一个红色滤波器节、至少一个绿色滤波器节、和至少一个蓝色滤波器节,上述至少一个红色滤波器节是使用本发明的滤色器用红色着色组合物形成的。
绿色滤波器节可以使用含有绿色颜料和着色剂载体的通常的绿色着色组合物形成。作为绿色颜料,例如,可以使用C.I.颜料绿7、10、36、37、58等。
此外,绿色着色组合物中可以并用黄色颜料。作为可以并用的黄色颜料,可以举出C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220或221等黄色颜料。此外,还可以并用呈黄色的碱性染料、酸性染料的成盐产物。
蓝色滤波器节可以使用含有蓝色颜料和着色剂载体的通常的蓝色着色组合物形成。作为蓝色颜料,可以使用酞菁系颜料和/或三芳基甲烷系色淀颜料等。作为酞菁系颜料,优选使用铜酞菁蓝色颜料。
作为铜酞菁蓝色颜料,可以举出C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6等颜料,其中,优选具有ε型、α型结构的铜酞菁蓝色颜料。这种优选的颜料具体为C.I.颜料蓝15:6和C.I.颜料蓝15:1。
作为三芳基甲烷系色淀颜料,可以举出C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝1:2、C.I.颜料蓝1:3、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝2:1、C.I.颜料蓝2:2、C.I.颜料蓝3、C.I.颜料蓝8、C.I.颜料蓝9、C.I.颜料蓝10、C.I.颜料蓝10:1、C.I.颜料蓝11、C.I.颜料蓝12、C.I.颜料蓝18、C.I.颜料蓝19、C.I.颜料蓝24、C.I.颜料蓝24:1、C.I.颜料蓝53、C.I.颜料蓝56、C.I.颜料蓝56:1、C.I.颜料蓝57、C.I.颜料蓝58、C.I.颜料蓝59、C.I.颜料蓝61、C.I.颜料蓝62等。
其中,作为蓝色颜料,优选使用C.I.颜料蓝15:6。
此外,除了上述蓝色颜料外,优选并用呈紫色、红色的二噁嗪系颜料、蒽醌系颜料、偶氮系颜料、喹吖啶酮系颜料。其中,优选并用二噁嗪系颜料。作为二噁嗪系颜料,优选使用C.I.颜料紫23。通过在本发明的蓝色着色组合物中并用二噁嗪系颜料,可以形成耐热性、耐光性、耐溶剂性更优异的、稳定的高品质的蓝色着色组合物。
<滤色器的制造方法>
本发明的滤色器可以通过印刷法或光刻法制造。
通过印刷法形成滤波器节,由于只要通过反复进行调制为印刷油墨的着色组合物的印刷和干燥,就能进行图案化,因此作为滤色器的制造方法,其成本低,量产性优异。此外,随着印刷技术的发展,还可以进行具有高尺寸精度和平滑度的微细图案的印刷。为了进行印刷,优选形成为在印刷版上或橡皮布(blanket)上油墨不会干燥、固化的组成。此外,控制油墨在印刷机上的流动性也是重要的,并且还可以通过分散剂或体质颜料进行油墨粘度的调整。
在使用光刻法形成滤波器节时,通过喷涂法、旋涂法、狭缝涂布法或辊涂法等涂布方法,将调制为上述溶剂显影型或碱显影型着色抗蚀剂材料的着色组合物涂布在透明基板上,并使干燥膜厚为0.2~5μm。根据需要对干燥的膜通过以与该膜接触或非接触状态而设置的具有规定图案的掩模进行紫外线曝光。然后,通过浸渍在溶剂或碱显影液中或使用喷雾器等对显影液进行喷雾,除去未固化部分而形成希望的图案后,对其它颜色重复同样的操作,可以制造滤色器。进一步,为了促进着色抗蚀剂材料的聚合,根据需要还可以实施加热。通过光刻法,可以制造比上述印刷法更高精度的滤色器。
在显影时,作为碱显影液,可以使用碳酸钠、氢氧化钠等的水溶液,也可以使用二甲基苄基胺、三乙醇胺等有机碱。此外,在显影液中,还可以添加消泡剂或表面活性剂。
另外,为了提高紫外线曝光感度,还可以在涂布上述着色抗蚀剂并干燥后,涂布水溶性或碱水溶性树脂、例如聚乙烯醇或水溶性丙烯酸树脂等并干燥,形成防止由氧引起的聚合阻碍的膜,然后再进行紫外线曝光。
除了上述方法外,本发明的滤色器还可以通过电沉积法、转印法、喷墨法等进行制造,但是本发明的着色组合物在任一种方法中都可以使用。另外,电沉积法是利用形成在基板上的透明导电膜,通过胶体粒子的电泳将各色滤波器节电沉积形成在透明导电膜上,从而制造滤色器的方法。此外,转印法是在剥离性的转印基片的表面预先形成滤波器节,并将该滤波器节转印至所希望的基板上的方法。喷墨法是通过喷墨方式打印、制作滤波器节的方法。
在透明基板或反射基板上形成各色滤波器节之前,可以预先形成黑色矩阵。作为黑色矩阵,可以使用铬或铬/氧化铬的多层膜、氮化钛等无机膜、或分散有遮光剂的树脂膜,但并不限定于此。此外,还可以在上述的透明基板或反射基板上预先形成薄膜晶体管(TFT),然后形成各色滤波器节。此外,在本发明的滤色器上,可以根据需要形成外覆膜或透明导电膜等。
[实施例]
以下,基于实施例对本发明进行说明,但本发明并不限定于此。另外,只要没有特别说明,则“份”是指“重量份”。
此外,丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)是通过使用了TSKgel柱(Tosoh公司制造)并装备了RI检测器的GPC(Tosoh公司制造,HLC-8120GPC)、使用THF作为展开溶剂而测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
首先,从实施例和比较例中所用的丙烯酸树脂(粘合剂树脂)溶液、侧链上具有阳离子性基团的树脂、微细化颜料、成盐产物(A)、咕吨系化合物、颜料分散体、含有成盐产物的树脂溶液、含有咕吨系化合物的树脂溶液、蓝色抗蚀剂材料、绿色抗蚀剂材料的制造方法开始进行说明。
<丙烯酸树脂溶液1~4的调制>
丙烯酸树脂溶液1
在具备温度计、冷却管、氮气导入管、滴液管和搅拌装置的可拆卸式4口烧瓶中加入70.0份环己酮,升温至80℃,并对反应器内部进行氮置换,然后由滴液管经2小时滴加13.3份甲基丙烯酸正丁酯、4.6份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、4.3份甲基丙烯酸、7.4份对枯基苯酚氧化乙烯改性的丙烯酸酯(东亚合成株式会社制“ARONIX M110”)和0.4份2,2’-偶氮二异丁腈的混合物。滴加结束后,再继续反应3小时,得到重均分子量(Mw)为26000的丙烯酸系树脂的溶液。将该溶液冷却至室温后,取样约2g树脂溶液,在180℃下加热干燥20分钟,测定不挥发成分,并基于该测定结果,在之前合成的树脂溶液中按不挥发成分成为20重量%的方式添加甲氧基丙基乙酸酯,从而调制丙烯酸树脂溶液1。
丙烯酸树脂溶液2
在具备温度计、冷却管、氮气导入管、滴液管和搅拌装置的可拆卸式4口烧瓶中加入207份环己酮,升温至80℃,对烧瓶内部进行氮置换,然后由滴液管经2小时滴加20份甲基丙烯酸、20份对枯基苯酚氧化乙烯改性的丙烯酸酯(东亚合成公司制ARONIX M110)、45份甲基丙烯酸甲酯、8.5份甲基丙烯酸2-羟基乙酯和1.33份2,2’-偶氮二异丁腈的混合物。滴加结束后,再继续反应3小时,得到树脂溶液。
接着,停止氮气后,一边向上述所得的树脂溶液总量中注入干燥空气1小时,一边搅拌,然后冷却至室温。在70℃下经3小时向该冷却的树脂溶液中滴加6.5份2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工公司制KarenzMOI)、0.08份月桂酸二丁基锡和26份环己酮的混合物。
取样约2g所得的树脂溶液,在180℃下加热干燥20分钟,测定不挥发成分,并基于该测定结果,在之前合成的树脂溶液中按不挥发成分成为20重量%的方式添加环己酮,从而调制丙烯酸树脂溶液2。丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)为18000。
丙烯酸树脂溶液3
在具备温度计、冷却管、氮气导入管、滴液管和搅拌装置的可拆卸式4口烧瓶中加入207份环己酮,升温至80℃,并对烧瓶内部进行氮置换,然后由滴液管经2小时滴加20份甲基丙烯酸、20份对枯基苯酚氧化乙烯改性的丙烯酸酯(东亚合成公司制ARONIX M110)、45份甲基丙烯酸甲酯、8.5份丙三醇单甲基丙烯酸酯和1.33份2,2’-偶氮二异丁腈的混合物。滴加结束后,再继续反应3小时,得到树脂溶液。
接着,停止氮气后,一边向上述所得的树脂溶液总量中注入干燥空气1小时,一边搅拌,然后冷却至室温。在70℃下经3小时向该冷却的树脂溶液中滴加6.5份2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、0.08份月桂酸二丁基锡和26份环己酮的混合物。
取样约2g所得的树脂溶液,在180℃下加热干燥20分钟,测定不挥发成分,并基于该测定值,在上述树脂溶液中按不挥发成分成为20重量%的方式添加环己酮,从而调制丙烯酸树脂溶液3。丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)为19000。
丙烯酸树脂溶液4
在具备温度计、冷却管、氮气导入管、滴液管和搅拌装置的可拆卸式4口烧瓶中加入370份环己酮,升温至80℃,对烧瓶内部进行氮置换,然后由滴液管经2小时滴加18份对枯基苯酚氧化乙烯改性的丙烯酸酯(东亚合成公司制ARONIX M110)、10份甲基丙烯酸苄酯、18.2份甲基丙烯酸缩水甘油酯、25份甲基丙烯酸甲酯和2.0份2,2’-偶氮二异丁腈的混合物。滴加后,再在100℃下反应3小时,然后添加用50份环己酮溶解1.0份偶氮二异丁腈而成的溶液,进一步在100℃下继续反应1小时。接着,将容器内部置换为空气,并向上述容器内投入9.3份丙烯酸(缩水甘油基的100%)、0.5份三二甲基氨基苯酚和0.1份对苯二酚,在120℃下继续反应6小时,在固体成分酸值为0.5时,结束反应,得到丙烯酸树脂的溶液。进一步,继续加入19.5份四氢化邻苯二甲酸酐(生成的羟基的100%)和0.5份三乙胺,并在120℃下反应3.5小时,得到丙烯酸树脂的溶液。
将所得的丙烯酸树脂溶液冷却至室温后,取样其约2g,在180℃下加热干燥20分钟,测定不挥发成分,并基于该测定值,在上述丙烯酸树脂溶液中按不挥发成分成为20重量%的方式添加环己酮,从而调制丙烯酸树脂溶液4。丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)为19000。
<侧链上具有阳离子性基团的树脂的调制>
侧链上具有阳离子性基团的树脂1
在具备温度计、搅拌机、蒸馏管、冷却器的4口可拆卸式烧瓶中,加入67.3份甲乙酮,并在氮气流下升温至75℃。另外,将34.0份甲基丙烯酸甲酯、28.0份甲基丙烯酸正丁酯、28.0份甲基丙烯酸2-乙基己酯、10.0份甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、6.5份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和25.1份甲乙酮均匀混合后,将所得的混合物装入到滴液漏斗中,并将该滴液漏斗安装到上述4口可拆卸式烧瓶上,经2小时滴加该混合物。滴加结束2小时后,由固体成分确认聚合收率为98%以上、重均分子量(Mw)为6830,冷却至50℃。向该冷却的反应混合物中追加3.2份氯甲烷和22.0份乙醇,在50℃下反应2小时,然后经1小时加热至80℃,再反应2小时。如此所述,得到树脂成分为47重量%的侧链上具有阳离子性基团的树脂1。所得的树脂的铵盐值为34mgKOH/g。
此处,侧链上具有阳离子性基团的树脂的重均分子量(Mw)通过以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。此外,侧链上具有阳离子性基团的树脂的铵盐值为以5%铬酸钾水溶液为指示剂,用0.1N的硝酸银水溶液滴定而求出中和铵盐基所需要的硝酸银的量后,换算为氢氧化钾的当量而得到的值,表示固体成分的铵盐值。
侧链上具有阳离子性基团的树脂2
在具备温度计、搅拌机、蒸馏管、冷却器的4口可拆卸式烧瓶中,加入62.4份异丙醇,并在氮气流下升温至75℃。另外,将32.1份甲基丙烯酸乙酯、25.1份甲基丙烯酸正丙酯、25.1份甲基丙烯酸月桂酯、17.7份甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵、5.7份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和15.6份甲乙酮均匀混合后,将所得的混合物装入到滴液漏斗中,并将该滴液漏斗安装到上述4口可拆卸式烧瓶上,经2小时滴加该混合物。滴加结束2小时后,由固体成分确认聚合收率为98%以上、重均分子量(Mw)为7420,冷却至50℃。向该冷却的反应混合物中加入72份异丙醇,得到树脂成分为40重量%的侧链上具有阳离子性基团的树脂2。所得的树脂的铵盐值为45mgKOH/g。
侧链上具有阳离子性基团的树脂3
在具备温度计、搅拌机、蒸馏管、冷却器的4口可拆卸式烧瓶中,加入67.3份甲乙酮,并在氮气流下升温至75℃。另外,将27.5份甲基丙烯酸异丙酯、25.0份甲基丙烯酸苄酯、27.5份甲基丙烯酸2-乙基己酯、20.0份N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、6.7份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和25.1份甲乙酮均匀混合后,将其装入到滴液漏斗中,并将该滴液漏斗安装到4口可拆卸式烧瓶上,经2小时进行滴加。滴加结束2小时后,由固体成分确认聚合收率为98%以上、重均分子量(Mw)为6770,冷却至50℃。向该冷却的反应混合物中追加15.7份苄基氯和22.0份乙醇,在50℃下反应2小时,然后经1小时加温至80℃,再反应2小时。如此所述,得到树脂成分为50重量%的侧链上具有阳离子性基团的树脂3。所得的树脂的铵盐值为60mgKOH/g。
侧链上具有阳离子性基团的树脂4
在具备温度计、搅拌机、蒸馏管、冷却器的4口可拆卸式烧瓶中,加入62.4份异丙醇,并在氮气流下升温至75℃。另外,将25.0份甲基丙烯酸甲酯、25.0份甲基丙烯酸硬脂酯、20.0份甲基丙烯酸环己酯、15.0份BIenmerPE90(日油公司制,二甘醇单甲基丙烯酸酯)、20.0份N-乙烯基吡咯烷酮、4.7份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和15.6份异丙醇均匀混合后,将所得的混合物装入到滴液漏斗上,并将该滴液漏斗安装到上述4口可拆卸式烧瓶中,经2小时滴加该混合物。滴加结束2小时后,由固体成分确认聚合收率为98%以上、重均分子量(Mw)为7550,冷却至50℃。向该冷却的反应混合物中追加9.0份氯甲烷和22.0份异丙醇,在50℃下反应2小时,然后经1小时加温至80℃,再反应2小时。然后,加入50份异丙醇,得到树脂成分为44重量%的侧链上具有阳离子性基团的树脂4。所得的树脂的铵盐值为92mgKOH/g。
侧链上具有阳离子性基团的树脂5
在具备温度计、搅拌机、蒸馏管、冷却器的4口可拆卸式烧瓶中,加入82.0份甲乙酮,并在氮气流下升温至75℃。另外,将23.5份甲基丙烯酸乙酯、26.0份甲基丙烯酸叔丁酯、25.0份甲基丙烯酸月桂酯、10.0份KayamerPM-21(日本化药公司制,加成1摩尔ε-己内酯的甲基丙烯酸2-羟基乙酯的磷酸酯)、17.5份丙烯酸二乙基氨基丙基甲基酯、6.0份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和25.6份甲乙酮均匀混合后,将所得的混合物装入到滴液漏斗中,并将该滴液漏斗安装到上述4口可拆卸式烧瓶上,经2小时滴加该混合物。滴加结束2小时后,由固体成分确认聚合收率为98%以上、重均分子量(Mw)为7010,冷却至50℃。如此所述,得到树脂成分为48重量%的侧链上具有阳离子性基团的树脂5。所得的树脂的铵盐值为49mgKOH/g。此处,作为侧链上具有阳离子性基团的树脂的胺值,在使用0.1N的盐酸水溶液并通过电位差滴定法求出中和所需要的盐酸量后,换算为氢氧化钾的当量。
<微细化颜料的制作>
红色微细化颜料1
在不锈钢制的1加仑捏合机(井上制作所制)中加入200份二酮吡咯并吡咯系红色颜料C.I.颜料红254(汽巴日本公司制“IRGAZIN RED 2030”)、1400份氯化钠和360份二甘醇,并在80℃下混炼6小时。接着,将该混炼物投入到8升的温水中,一边加热至80℃,一边搅拌2小时,形成浆料状,并反复过滤、水洗,除去氯化钠和二甘醇,然后在85℃下干燥一昼夜,得到190份的红色微细化颜料1。红色微细化颜料1的比表面积为70m2/g。
红色微细化颜料2
在不锈钢制的1加仑捏合机(井上制作所制)中加入200份蒽醌系红色颜料C.I.颜料红177(汽巴日本公司制“Cromophtal red A2B”)、1400份氯化钠和360份二甘醇,并在80℃下混炼6小时。接着,将该混炼物投入到8升的温水中,一边加热至80℃,一边搅拌2小时,形成浆料状,反复过滤、水洗,除去氯化钠和二甘醇,然后在85℃下干燥一昼夜,得到190份的红色微细化颜料2。红色微细化颜料2的比表面积为80m2/g。
红色微细化颜料3
在不锈钢制的1加仑捏合机(井上制作所制)中加入200份红色颜料C.I.颜料红242(Clariant公司制“NOVOPERM SCARLET 4RF”)、1400份氯化钠和360份二甘醇,并在80℃下混炼6小时。接着,将该混炼物投入到8升的温水中,一边加热至80℃,一边搅拌2小时,形成浆料状,反复过滤、水洗,除去氯化钠和二甘醇,然后在85℃下干燥一昼夜,得到190份的红色微细化颜料3。
红色微细化颜料4
在不锈钢制的1加仑捏合机(井上制作所制)中加入200份红色颜料C.I.颜料橙38(Clariant公司制“NOVOPERM RED HFG”)、1400份氯化钠和360份二甘醇,并在80℃下混炼6小时。接着,将该混炼物投入到8升的温水中,一边加热至80℃,一边搅拌2小时,形成浆料状,反复过滤、水洗,除去氯化钠和二甘醇,然后在85℃下干燥一昼夜,得到190份的红色微细化颜料4。
红色微细化颜料5
在不锈钢制的1加仑捏合机(井上制作所制)中加入200份红色颜料C.I.颜料红166(BASF公司制“Cromophtal Scarlet RN”)、1400份氯化钠和360份二甘醇,并在80℃下混炼6小时。接着,将该混炼物投入到8升的温水中,一边加热至80℃,一边搅拌2小时,形成浆料状,反复过滤、水洗,除去氯化钠和二甘醇,然后在85℃下干燥一昼夜,得到190份的红色微细化颜料5。
红色微细化颜料6
在不锈钢制的1加仑捏合机(井上制作所制)中加入200份红色颜料C.I.颜料红220(BASF公司制“Cromophtal Red G”)、1400份氯化钠和360份二甘醇,并在80℃下混炼6小时。接着,将该混炼物投入到8升的温水中,一边加热至80℃,一边搅拌2小时,形成浆料状,反复过滤、水洗,除去氯化钠和二甘醇,然后在85℃下干燥一昼夜,得到190份的红色微细化颜料6。
红色微细化颜料7
在不锈钢制的1加仑捏合机(井上制作所制)中加入200份红色颜料C.I.颜料红48:1(东洋油墨制造株式会社制“LIONOL RED TT-4801G”)、1400份氯化钠和360份二甘醇,并在80℃下混炼6小时。接着,将该混炼物投入到8升的温水中,一边加热至80℃,一边搅拌2小时,形成浆料状,反复过滤、水洗,除去氯化钠和二甘醇,然后在85℃下干燥一昼夜,得到190份的红色微细化颜料7。
黄色微细化颜料1
在不锈钢制的1加仑捏合机(井上制作所制)中加入200份镍络合物系黄色颜料C.I.颜料黄150(Lanxess公司制“E-4GN”)、1400份氯化钠和360份二甘醇,并在80℃下混炼6小时。接着,将该混炼物投入到8升的温水中,一边加热至80℃,一边搅拌2小时,形成浆料状,并反复过滤、水洗,除去氯化钠和二甘醇,然后在85℃下干燥一昼夜,得到190份的黄色微细化颜料1。黄色微细化颜料1的比表面积为65m2/g。
黄色微细化颜料2
在不锈钢制的1加仑捏合机(井上制作所制)中加入200份镍络合物系黄色颜料C.I.颜料黄150(东洋油墨制造株式会社制“LIONOGENYELLOW DT1200”)、1400份氯化钠和360份二甘醇,并在80℃下混炼6小时。接着,将该混炼物投入到8升的温水中,一边加热至80℃,一边搅拌2小时,形成浆料状,并反复过滤、水洗,除去氯化钠和二甘醇,然后在85℃下干燥一昼夜,得到190份的黄色微细化颜料2。
蓝色微细化颜料1
在不锈钢制的1加仑捏合机(井上制作所制)中加入200份酞菁系蓝色颜料C.I.颜料蓝15:6(东洋油墨制造株式会社制“LIONOL BLUE ES”,比表面积60m2/g)、1400份氯化钠和360份二甘醇,并在80℃下混炼6小时。接着,将该混炼物投入到8升的温水中,一边加热至80℃,一边搅拌2小时,形成浆料状,并反复过滤、水洗,除去氯化钠和二甘醇,然后在85℃下干燥一昼夜,得到190份的蓝色微细化颜料1。蓝色微细化颜料1的比表面积为80m2/g。
紫色微细化颜料1
在不锈钢制的1加仑捏合机(井上制作所制)中加入200份二噁嗪系紫色颜料C.I.颜料紫23(东洋油墨制造株式会社制“LIONOGEN VIOLETRL”)、1400份氯化钠和360份二甘醇,并在80℃下混炼6小时。接着,将该混炼物投入到8升的温水中,一边加热至80℃,一边搅拌2小时,形成浆料状,并反复过滤、水洗,除去氯化钠和二甘醇,然后在85℃下干燥一昼夜,得到190份的紫色微细化颜料1。紫色微细化颜料1的比表面积为95m2/g。
绿色微细化颜料1
在不锈钢制的1加仑捏合机(井上制作所制)中加入200份酞菁系绿色颜料C.I.颜料绿36(东洋油墨制造株式会社制“LIONOL GREEN 6YK”)、1400份氯化钠和360份二甘醇,并在80℃下混炼6小时。接着,将该混炼物投入到8升的温水中,一边加热至80℃,一边搅拌2小时,形成浆料状,并反复过滤、水洗,除去氯化钠和二甘醇,然后在85℃下干燥一昼夜,得到190份的绿色微细化颜料1。绿色微细化颜料1的比表面积为75m2/g。
<成盐产物(A)的制造>
成盐产物(A-1)
按下述顺序制作由C.I.酸性红52和二硬脂基二甲基氯化铵(QUARTAMIN D86P)(阳离子部分的分子量为550)所形成的成盐产物(A-1)。
在7~15摩尔%的氢氧化钠溶液中溶解C.I.酸性红52,充分混合、搅拌,并加热至70~90℃,然后每次少量地滴加QUARTAMIN D86P(另外,QUARTAMIN D86P也可以溶解于水作为水溶液来使用)。滴加QUARTAMIN D86P后,在70~90℃下搅拌60分钟,充分反应。作为反应的终点确认,将反应液滴加在滤纸上,以渗透消失时作为终点,由此可以判断得到了成盐产物。然后,一边搅拌所得的反应混合物,一边放冷至室温后,进行抽滤,并且水洗,然后将残留在滤纸上的成盐产物用干燥机除去水分而进行干燥,得到C.I.酸性红52与二硬脂基二甲基氯化铵的成盐产物(成盐产物(A-1))。
成盐产物(A-2)
按下述顺序制作由C.I.酸性红52和二月桂基二甲基氯化铵(阳离子部分的分子量为382)所形成的成盐产物(A-2)。
在7~15摩尔%的氢氧化钠溶液中溶解C.I.酸性红52,充分混合、搅拌,并加热至70~90℃,然后每次少量地滴加二月桂基二甲基氯化铵(另外,二月桂基二甲基氯化铵也可以溶解于水作为水溶液来使用)。滴加二月桂基二甲基氯化铵后,在70~90℃下搅拌60分钟,充分反应。作为反应的终点确认,将反应液滴加在滤纸上,以渗透消失时作为终点,由此可以判断得到了成盐产物。然后,一边搅拌所得的反应混合物,一边放冷至室温后,进行抽滤,并且水洗,然后将残留在滤纸上的成盐产物用干燥机除去水分而进行干燥,得到C.I.酸性红52与二月桂基二甲基氯化铵的成盐产物(成盐产物(A-2))。
成盐产物(A-3)
按下述顺序制作由C.I.酸性红52和三硬脂基单甲基氯化铵(阳离子部分的分子量为788)所形成的成盐产物(A-3)。
在7~15摩尔%的氢氧化钠溶液中溶解C.I.酸性红52,充分混合、搅拌,并加热至70~90℃,然后每次少量地滴加三硬脂基单甲基氯化铵(另外,三硬脂基单甲基氯化铵也可以溶解于水作为水溶液来使用)。滴加三硬脂基单甲基氯化铵后,在70~90℃下搅拌60分钟,充分反应。作为反应的终点确认,将反应液滴加在滤纸上,以渗透消失时作为终点,由此可以判断得到了成盐产物。然后,一边搅拌所得的反应混合物,一边放冷至室温后,进行抽滤,并且水洗,然后将残留在滤纸上的成盐产物用干燥机除去水分而进行干燥,得到C.I.酸性红52与三硬脂基单甲基氯化铵的成盐产物(成盐产物(A-3))。
成盐产物(A-4)
按下述顺序制作由C.I.酸性红289和二硬脂基二甲基氯化铵(QUARTAMIN D86P)(阳离子部分的分子量为550)所形成的成盐产物(A-4)。
在7~15摩尔%的氢氧化钠溶液中溶解C.I.酸性红289,充分混合、搅拌,并加热至70~90℃,然后每次少量地滴加QUARTAMIN D86P(另外,QUARTAMIN D86P也可以溶解于水作为水溶液来使用)。滴加QUARTAMIN D86P后,在70~90℃下搅拌60分钟,充分反应。作为反应的终点确认,将反应液滴加在滤纸上,以渗透消失时作为终点,由此可以判断得到了成盐产物。然后,一边搅拌所得的反应混合物,一边放冷至室温后,进行抽滤,并且水洗,然后对残留在滤纸上的成盐产物用干燥机除去水分而进行干燥,得到C.I.酸性红289与二硬脂基二甲基氯化铵的成盐产物(成盐产物(A-4))。
成盐产物(A-5)
按下述顺序制作由C.I.酸性红87和二硬脂基二甲基氯化铵(QUARTAMIN D86P)(阳离子部分的分子量为550)所形成的成盐产物(A-5)。
在7~15摩尔%的氢氧化钠溶液中溶解C.I.酸性红87,充分混合、搅拌,并加热至70~90℃,然后每次少量地滴加QUARTAMIN D86P(另外,QUARTAMIN D86P也可以溶解于水作为水溶液来使用)。滴加QUARTAMIN D86P后,在70~90℃下搅拌60分钟,充分反应。作为反应的终点确认,将反应液滴加在滤纸上,以渗透消失时作为终点,由此可以判断得到了成盐产物。然后,一边搅拌所得的反应混合物,一边放冷至室温后,进行抽滤,并且水洗,然后对残留在滤纸上的成盐产物用干燥机除去水分而进行干燥,得到C.I.酸性红87与二硬脂基二甲基氯化铵的成盐产物(成盐产物(A-5))。
成盐产物(A-6)
按下述顺序制作由C.I.酸性红92和三月桂基苄基氯化铵(阳离子部分的分子量为612)所形成的成盐产物(A-6)。
在7~15摩尔%的氢氧化钠溶液中溶解C.I.酸性红92,充分混合、搅拌,并加热至70~90℃,然后每次少量地滴加三月桂基苄基氯化铵(另外,三月桂基苄基氯化铵也可以溶解于水作为水溶液来使用)。滴加三月桂基苄基氯化铵后,在70~90℃下搅拌60分钟,充分反应。作为反应的终点确认,将反应液滴加在滤纸上,以渗透消失时作为终点,由此可以判断得到了成盐产物。然后,一边搅拌所得的反应混合物,一边放冷至室温后,进行抽滤,并且水洗,然后对残留在滤纸上的成盐产物用干燥机除去水分而进行干燥,得到C.I.酸性红92与三月桂基苄基氯化铵的成盐产物(成盐产物(A-6))。
成盐产物(A-7)
按下述顺序制作由C.I.酸性红388和二硬脂基二甲基氯化铵(QUARTAMIN D86P)(阳离子部分的分子量为550)所形成的成盐产物(A-7)。
在7~15摩尔%的氢氧化钠溶液中溶解C.I.酸性红388,充分混合、搅拌,并加热至70~90℃,然后每次少量地滴加QUARTAMIN D86P(另外,QUARTAMIN D86P也可以溶解于水作为水溶液来使用)。滴加QUARTAMIN D86P后,在70~90℃下搅拌60分钟,充分反应。作为反应的终点确认,将反应液滴加在滤纸上,以渗透消失时作为终点,由此可以判断得到了成盐产物。然后,一边搅拌所得的反应混合物,一边放冷至室温后,进行抽滤,并且水洗,然后对残留在滤纸上的成盐产物用干燥机除去水分而进行干燥,得到C.I.酸性红388与二硬脂基二甲基氯化铵的成盐产物(成盐产物(A-7))。
成盐产物(A-8)
按下述顺序制作由C.I.酸性红52和二烷基(烷基为C14~C18)二甲基氯化铵(Arquad 2HT-75)(阳离子部分的分子量为438~550)所形成的成盐产物(A-8)。
在7~15摩尔%的氢氧化钠溶液中溶解C.I.酸性红52,充分混合、搅拌,并加热至70~90℃,然后每次少量地滴加Arquad 2HT-75。此外,Arquad 2HT-75也可以溶解于水作为水溶液来使用。滴加Arquad 2HT-75后,在70~90℃下搅拌60分钟,充分反应。作为反应的终点确认,将反应液滴加在滤纸上,以渗透消失时作为终点,由此可以判断得到了成盐产物。然后,一边搅拌所得的反应混合物,一边放冷至室温后,进行抽滤,并且水洗,然后对残留在滤纸上的成盐产物用干燥机除去水分而进行干燥,得到C.I.酸性红52与二烷基(烷基为C14~C18)二甲基氯化铵的成盐产物(成盐产物(A-8))。
成盐产物(A-9)
按下述顺序制作由C.I.酸性红289和二烷基(烷基为C14~C18)二甲基氯化铵(Arquad 2HT-75)(阳离子部分的分子量为438~550)所形成的成盐产物(A-9)。
在7~15摩尔%的氢氧化钠溶液中溶解C.I.酸性红289,充分混合、搅拌,并加热至70~90℃,然后每次少量地滴加Arquad 2HT-75(另外,Arquad 2HT-75也可以溶解于水作为水溶液来使用)。滴加Arquad 2HT-75后,在70~90℃下搅拌60分钟,充分反应。作为反应的终点确认,将反应液滴加在滤纸上,以渗透消失时作为终点,由此可以判断得到了成盐产物。然后,一边搅拌所得的反应混合物,一边放冷至室温后,进行抽滤,并且水洗,然后对残留在滤纸上的成盐产物用干燥机除去水分而进行干燥,得到C.I.酸性红289与二烷基(烷基为C14~C18)二甲基氯化铵的成盐产物(成盐产物(A-9))。
成盐产物(A-10)
按下述顺序制作由C.I.酸性红52和单月桂基三甲基氯化铵(阳离子部分的分子量为228)所形成的成盐产物(A-10)。
在7~15摩尔%的氢氧化钠溶液中溶解C.I.酸性红52,充分混合、搅拌,并加热至70~90℃,然后每次少量地滴加单月桂基三甲基氯化铵(另外,单月桂基三甲基氯化铵也可以溶解于水作为水溶液来使用)。滴加单月桂基三甲基氯化铵后,在70~90℃下搅拌60分钟,充分反应。作为反应的终点确认,将反应液滴加在滤纸上,以渗透消失时作为终点,由此可以判断得到了成盐产物。然后,一边搅拌所得的反应混合物,一边放冷至室温后,进行抽滤,并且水洗,然后对残留在滤纸上的成盐产物用干燥机除去水分而进行干燥,得到C.I.酸性红52与单月桂基三甲基氯化铵的成盐产物(成盐产物(A-10))。
成盐产物(A-11)
按下述顺序制作由C.I.酸性红52和四乙基氯化铵(阳离子部分的分子量为122)所形成的成盐产物(A-11)。
在7~15摩尔%的氢氧化钠溶液中溶解C.I.酸性红52,充分混合、搅拌,并加热至70~90℃,然后每次少量地滴加四乙基氯化铵(另外,四乙基氯化铵也可以溶解于水作为水溶液来使用)。滴加四乙基氯化铵后,在70~90℃下搅拌60分钟,充分反应。作为反应的终点确认,将反应液滴加在滤纸上,以渗透消失时作为终点,由此可以判断得到了成盐产物。然后,一边搅拌所得的反应混合物,一边放冷至室温后,进行抽滤,并且水洗,然后对残留在滤纸上的成盐产物用干燥机除去水分而进行干燥,得到C.I.酸性红52与四乙基氯化铵的成盐产物(成盐产物(A-11))。
成盐产物(A-12)
除了将成盐产物(A-8)的C.I.酸性红52改变为C.I.酸性红87外,与成盐产物(A-8)同样地得到成盐产物(A-12)。
成盐产物(A-13)
除了将成盐产物(A-8)的C.I.酸性红52改变为C.I.酸性红92外,与成盐产物(A-8)同样地得到成盐产物(A-13)。
成盐产物(A-14)
除了将成盐产物(A-8)的C.I.酸性红52改变为C.I.酸性红388外,与成盐产物(A-8)同样地得到成盐产物(A-14)。
成盐产物(A2-1)
按下述顺序制造由C.I.酸性红52和侧链上具有阳离子性基团的树脂1所形成的成盐产物(A2-1)。
向2000份水中添加51份侧链上具有阳离子性基团的树脂1,充分搅拌混合后,加热至60℃。另一方面,调制在90份水中溶解了10份C.I.酸性红52的水溶液,并每次少量地滴加至刚才的树脂溶液中。滴加后,在60℃下搅拌120分钟,充分反应。作为反应的终点确认,将反应液滴加在滤纸上,以渗透消失时作为终点,由此可以判断得到了成盐产物。然后,一边搅拌所得的反应混合物,一边放冷至室温后,进行抽滤,并且水洗,然后对残留在滤纸上的成盐产物用干燥机除去水分而进行干燥,得到32份的C.I.酸性红52与侧链上具有阳离子性基团的树脂1的成盐产物(A2-1)。
成盐产物(A2-2)
按下述顺序制造由C.I.酸性红52和侧链上具有阳离子性基团的树脂2所形成的成盐产物(A2-2)。
向2000份10%的甲醇水溶液中添加88份侧链上具有阳离子性基团的树脂2,充分搅拌混合后,加热至60℃。另一方面,调制在90份水中溶解了10份C.I.酸性红52的水溶液,并每次少量地滴加至刚才的树脂溶液中。滴加后,在60℃下搅拌120分钟,充分反应。作为反应的终点确认,将反应液滴加在滤纸上,以渗透消失时作为终点,由此可以判断得到了成盐产物。一边搅拌,一边放冷至室温后,进行抽滤,并且水洗,然后对残留在滤纸上的成盐产物用干燥机除去水分而进行干燥,得到43份的C.I.酸性红52与侧链上具有阳离子性基团的树脂2的成盐产物(A2-2)。
成盐产物(A2-3)
按下述顺序制造由C.I.酸性红52和侧链上具有阳离子性基团的树脂3所形成的成盐产物(A2-3)。
向2000份10%的N,N-二甲基甲酰胺水溶液中添加46.7份侧链上具有阳离子性基团的树脂3,充分搅拌混合后,加热至70℃。另一方面,调制在90份水中溶解了10份C.I.酸性红52的水溶液,并每次少量地滴加至刚才的树脂溶液中。滴加后,在70℃下搅拌120分钟,充分反应。作为反应的终点确认,将反应液滴加在滤纸上,以渗透消失时作为终点,由此可以判断得到了成盐产物。一边搅拌,一边放冷至室温后,进行抽滤,并且水洗,然后对残留在滤纸上的成盐产物用干燥机除去水分而进行干燥,得到29份的C.I.酸性红52与侧链上具有阳离子性基团的树脂3的成盐产物(A2-3)。
成盐产物(A2-4)
按下述顺序制造由C.I.酸性红52和侧链上具有阳离子性基团的树脂4所形成的成盐产物(A2-4)。
调制在1000份水中溶解了20.0份侧链上具有阳离子性基团的树脂4的溶液,充分搅拌混合后,加热至70℃。另一方面,调制在90份水中溶解了10份C.I.酸性红52的水溶液,并每次少量地滴加至刚才的树脂溶液中。滴加后,在60℃下搅拌120分钟,充分反应。作为反应的终点确认,将反应液滴加在滤纸上,以渗透消失时作为终点,由此可以判断得到了成盐产物。一边搅拌,一边放冷至室温后,进行抽滤,并且水洗,然后对残留在滤纸上的成盐产物用干燥机除去水分而进行干燥,得到19份的C.I.酸性红52与侧链上具有阳离子性基团的树脂4的成盐产物(A2-4)。
成盐产物(A2-5)
按下述顺序制造由C.I.酸性红52和侧链上具有阳离子性基团的树脂5所形成的成盐产物(A2-5)。
向2000份20%的乙酸中添加63.2份侧链上具有阳离子性基团的树脂5,充分搅拌混合后,加热至60℃,进行侧链的叔氨基的铵盐化。另一方面,调制在90份水中溶解了10份C.I.酸性红52的水溶液,并每次少量地滴加至刚才的铵盐化的树脂溶液中。滴加后,在60℃下搅拌120分钟,充分反应。作为反应的终点确认,将反应液滴加在滤纸上,以渗透消失时作为终点,由此可以判断得到了成盐产物。一边搅拌,一边放冷至室温后,进行抽滤,并且水洗,然后对残留在滤纸上的成盐产物用干燥机除去水分而进行干燥,得到38份的C.I.酸性红52与侧链上具有阳离子性基团的树脂5的成盐产物(A2-5)。
成盐产物(A2-6)
按下述顺序制造由C.I.酸性红52和Disperbyk-2000(BYK-Chemie·Japan公司制,改性丙烯酸系嵌段共聚物,铵盐值为61mgKOH/g)所形成的成盐产物(A2-6)。
向2000份水中添加50.9份Disperbyk-2000,充分搅拌混合后,加热至60℃。另一方面,调制在90份水中溶解了10份C.I.酸性红52的水溶液,并每次少量地滴加至刚才的树脂溶液中。滴加后,在60℃下搅拌120分钟,充分反应。作为反应的终点确认,将反应液滴加在滤纸上,以渗透消失时作为终点,由此可以判断得到了成盐产物。一边搅拌,一边放冷至室温后,进行抽滤,并且水洗,然后对残留在滤纸上的成盐产物用干燥机除去水分而进行干燥,得到31份的C.I.酸性红52与Disperbyk-2000的成盐产物(A2-6)。
成盐产物(A2-7)
按下述顺序制造由C.I.酸性红289和侧链上具有阳离子性基团的树脂1所形成的成盐产物(A2-7)。
向2000份水中添加51份侧链上具有阳离子性基团的树脂1,充分搅拌混合后,加热至60℃。另一方面,调制在90份水中溶解了10份C.I.酸性红289的水溶液,并每次少量地滴加至刚才的树脂溶液中。滴加后,在60℃下搅拌120分钟,充分反应。作为反应的终点确认,将反应液滴加在滤纸上,以渗透消失时作为终点,由此可以判断得到了成盐产物。一边搅拌,一边放冷至室温后,进行抽滤,并且水洗,然后对残留在滤纸上的成盐产物用干燥机除去水分而进行干燥,得到32份的C.I.酸性红289与侧链上具有阳离子性基团的树脂1的成盐产物(A2-7)。
成盐产物(A2-8)
按下述顺序制造由C.I.酸性红388和侧链上具有阳离子性基团的树脂1所形成的成盐产物(A2-8)。
向2000份水中添加51份侧链上具有阳离子性基团的树脂1,充分搅拌混合后,加热至60℃。另一方面,调制在90份水中溶解了10份C.I.酸性红388的水溶液,并每次少量地滴加至刚才的树脂溶液中。滴加后,在60℃下搅拌120分钟,充分反应。作为反应的终点确认,将反应液滴加在滤纸上,以渗透消失时作为终点,由此可以判断得到了成盐产物。一边搅拌,一边放冷至室温后,进行抽滤,并且水洗,然后对残留在滤纸上的成盐产物用干燥机除去水分而进行干燥,得到32份的C.I.酸性红388与侧链上具有阳离子性基团的树脂1的成盐产物(A2-8)。
成盐产物(A2-9)
按下述顺序制造由C.I.酸性红87和侧链上具有阳离子性基团的树脂1所形成的成盐产物(A2-9)。
向2000份水中添加51份侧链上具有阳离子性基团的树脂1,充分搅拌混合后,加热至60℃。另一方面,调制在90份水中溶解了10份C.I.酸性红87的水溶液,并每次少量地滴加至刚才的树脂溶液中。滴加后,在60℃下搅拌120分钟,充分反应。作为反应的终点确认,将反应液滴加在滤纸上,以渗透消失时作为终点,由此可以判断得到了成盐产物。一边搅拌,一边放冷至室温后,进行抽滤,并且水洗,然后对残留在滤纸上的成盐产物用干燥机除去水分而进行干燥,得到32份的C.I.酸性红87与侧链上具有阳离子性基团的树脂1的成盐产物(A2-9)。
成盐产物(A2-10)
按下述顺序制造由C.I.酸性红92和侧链上具有阳离子性基团的树脂1所形成的成盐产物(A2-10)。
向2000份水中添加51份侧链上具有阳离子性基团的树脂1,充分搅拌混合后,加热至60℃。另一方面,调制在90份水中溶解了10份C.I.酸性红92的水溶液,并每次少量地滴加至刚才的树脂溶液中。滴加后,在60℃下搅拌120分钟,充分反应。作为反应的终点确认,将反应液滴加在滤纸上,以渗透消失时作为终点,由此可以判断得到了成盐产物。一边搅拌,一边放冷至室温后,进行抽滤,并且水洗,然后对残留在滤纸上的成盐产物用干燥机除去水分而进行干燥,得到32份的C.I.酸性红92与侧链上具有阳离子性基团的树脂1的成盐产物(A2-10)。
成盐产物(A2-11)
按下述顺序制造由C.I.酸性红289和侧链上具有阳离子性基团的树脂5所形成的成盐产物(A2-11)。
向2000份20%乙酸中添加63.2份侧链上具有阳离子性基团的树脂5,充分搅拌混合后,加热至60℃,进行侧链的叔氨基的铵盐化。另一方面,调制在90份水中溶解了10份C.I.酸性红289的水溶液,并每次少量地滴加至刚才的铵盐化的树脂溶液中。滴加后,在60℃下搅拌120分钟,充分反应。作为反应的终点确认,将反应液滴加在滤纸上,以渗透消失时作为终点,由此可以判断得到了成盐产物。一边搅拌,一边放冷至室温后,进行抽滤,并且水洗,然后对残留在滤纸上的成盐产物用干燥机除去水分而进行干燥,得到38份的C.I.酸性红289与侧链上具有阳离子性基团的树脂5的成盐产物(A2-11)。
<咕吨系化合物的制造方法>
咕吨系化合物(C-1)
通过常规方法将C.I.颜料红52磺酰氯化后,使其在二噁烷中与理论当量的十二烷基胺反应,得到C.I.颜料红52的磺酰胺化合物(咕吨系化合物(C-1))。(基于日本特开平6-194828号公报的记载。)
咕吨系化合物(C-2)
通过常规方法将C.I.颜料红289磺酰氯化后,使其在二噁烷中与理论当量的十二烷基胺反应,得到C.I.颜料红289的磺酰胺化合物(咕吨系化合物(C-2))。(基于日本特开平6-194828号公报的记载。)
<颜料分散体的制造方法>
颜料分散体(DP-1)
将下述混合物搅拌混合均匀后,使用直径为0.5mm的氧化锆珠,在艾格尔(Eiger)磨机(Eiger Japan公司制“Mini model M-250MKII”)中分散5小时后,用5.0μm的过滤器过滤,制作颜料分散体(DP-1)。
红色微细化颜料1(C.I.颜料红254):11.0份
丙烯酸树脂溶液1:40.0份
丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAC):48.0份
树脂型分散剂(汽巴日本公司制“EFKA4300”):1.0份
除了将红色微细化颜料1和丙烯酸树脂溶液1改变为表1所示的微细化颜料和丙烯酸树脂溶液外,与上述颜料分散体(DP-1)同样地制作颜料分散体((DP-2~11、14~17))。
表1:
<含有成盐产物的树脂溶液和含有咕吨系化合物的树脂溶液的制造>
含有成盐产物的树脂溶液(DA-1)
将下述混合物搅拌混合均匀后,用5.0μm的过滤器过滤,制作含有成盐产物的树脂溶液(DA-1)。
成盐产物(A-1):11.0份
丙烯酸树脂溶液1:40.0份
丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAC):49.0份
含有成盐产物的树脂溶液(DA-2~17)、含有咕吨系化合物的树脂溶液(DC-1、2)的制作
除了将成盐产物(A-1)改变为下述表2-1所示的成盐产物或咕吨系化合物,并且将丙烯酸树脂溶液1改变为同一表2-1所示的丙烯酸树脂溶液外,与含有成盐产物的树脂溶液(DA-1)同样地制作含有成盐产物的树脂溶液(DA-2~DA-17)和含有咕吨系化合物的树脂溶液(DC-1、DC-2)。
表2-1:
Figure BSA00000510909500541
含有成盐产物的树脂溶液(DA2-1~DA2-11)的制作
含有成盐产物的树脂溶液(DA2-1)
将下述混合物搅拌混合均匀后,用5.0μm的过滤器过滤,制作含有成盐产物的树脂溶液(DA2-1)。
成盐产物(A2-1):11.0份
丙烯酸树脂溶液1:40.0份
丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAC):49.0份
含有成盐产物的树脂溶液(DA2-2~11)
除了将成盐产物(A2-1)改变为下述表2-2所示的成盐产物外,与上述含有成盐产物的树脂溶液(DA-1)同样地制作含有成盐产物的树脂溶液(DA2-2~DA2-11)。
表2-2:
Figure BSA00000510909500551
<蓝色、绿色抗蚀剂材料的制造方法>
蓝色抗蚀剂材料
将下述混合物搅拌混合均匀后,用1.0μm的过滤器过滤,得到蓝色抗蚀剂材料。
颜料分散体(DP-4):50.0份
颜料分散体(DP-5):10.0份
丙烯酸树脂溶液1:11.0份
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学公司制“NK ESTERATMPT”):4.2份
光聚合引发剂(汽巴日本公司制“IGARCURE 907”):1.2份
增感剂(保土谷化学公司制“EAB-F”):0.4份
乙二醇单甲醚乙酸酯:23.2份
绿色抗蚀剂材料
将下述混合物搅拌混合均匀后,用1.0μm的过滤器过滤,得到绿色抗蚀剂材料。
颜料分散体(DP-6):45.0份
颜料分散体(DP-3):15.0份
丙烯酸树脂溶液1:11.0份
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学公司制“NK ESTERATMPT”):4.2份
光聚合引发剂(汽巴日本公司制“IGARCURE 907”):1.2份
增感剂(保土谷化学公司制“EAB-F”):0.4份
乙二醇单甲醚乙酸酯:23.2份
<实施例1~22、比较例1、2>
实施例1:着色组合物(DB-1)
将下述混合物搅拌混合均匀后,用5.0μm的过滤器过滤,制作混合着色组合物。
含有成盐产物的树脂溶液(DA-1):3.8份
颜料分散体(DP-1):7.2份
丙烯酸树脂溶液1:40.0份
丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAC):49.0份
实施例2~22、比较例1、2:着色组合物(DB-2~13和DB2-1~DB2-11)
除了将含有成盐产物的树脂溶液(DA-1)改变为下述表3所示的含有成盐产物的树脂溶液或含有咕吨系化合物的树脂溶液外,与着色组合物(DB-1)同样地制作着色组合物(DB-2~13和DB2-1~DB2-11)。不过,颜料分散体(DP-1)在实施例2~22、比较例1、2中也与实施例1同样地固定使用。
<涂膜异物试验>
在透明基板上涂布着色组合物,使干燥涂膜为约2.0μm,并在烘箱中在230℃下加热20分钟,得到试验基板。使用Olympus-systems公司制金属显微镜“BX60”,对干燥涂膜的表面进行观察。使倍率为500倍,通过透射数出在任意的5个视野中能够观测到的粒子数。
在下述的评价结果中,◎、○为良好,△为异物较多,但是使用上没有问题的程度,×为发生了由异物引起的涂布不匀(斑点)。
◎:粒子数不到5个
○:粒子数为5个以上,且不到20个
△:粒子数为20个以上,且不到100个
×:粒子数为100个以上
结果一起记载于表3。
表3:
Figure BSA00000510909500581
在使用成盐产物(A)时,在基板评价中,得到了异物(未溶解的异物)少的结果,在使用咕吨系化合物(C-1、C-2)时,得到了异物非常多的结果。由此可知,与在有机合成上改变咕吨系化合物的取代基的方案相比,使用成盐产物的方案产生了优良的结果。
另外,当成盐产物为含有式(1-1)的季铵盐化合物的成盐化合物时,作为其阳离子部分的季铵部分的烷基链,与实施例1~9相比,实施例10只有1个C数(碳数)为5以上的烷基链,并且实施例11中四个烷基链的C数都不到5,因此虽然实施例10、11是可以容许的,但是与实施例1~9相比,其结果稍差。季铵部分中C数为5~20的链为2条以上是优选的结果。
<实施例23~35、比较例3~5>
实施例23:抗蚀剂材料(R-1)
将下述混合物搅拌混合均匀后,用1.0μm的过滤器过滤,得到碱显影型抗蚀剂材料(R-1)。
着色剂分散体(合计60份)
含有成盐产物的树脂溶液(DA-1):21.0份
颜料分散体(DP-1):39.0份
丙烯酸树脂溶液1:11.0份
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学公司制“NK ESTERATMPT”):4.2份
光聚合引发剂(汽巴日本公司制“IGARCURE 907”):1.2份
增感剂(保土谷化学公司制“EAB-F”):0.4份
乙二醇单甲醚乙酸酯:23.2份
实施例24~35、比较例3~5:抗蚀剂材料(R-2~R-16)
除了将着色剂分散体改变为表4-1所示的着色剂分散体(颜料分散体或含有成盐产物的树脂溶液或含有咕吨系化合物的树脂溶液)的种类和配合量外,与抗蚀剂材料(R-1)同样地得到碱显影型抗蚀剂材料(R-2~R-16)。虽然在抗蚀剂材料中并用2种或2种以上着色剂分散体(颜料分散体或含有成盐产物的树脂溶液或含有咕吨系化合物的树脂溶液),但着色剂分散体的总量在全部的抗蚀剂材料中为60份。
表4-1:
Figure BSA00000510909500601
<实施例36~41:抗蚀剂材料(R-17~R-22)>
将实施例32的丙烯酸树脂溶液1改变为丙烯酸树脂溶液2、3、4,与抗蚀剂材料(R-10)同样地分别得到碱显影型抗蚀剂材料R-17、R-18、R-19。进一步,将实施例33的丙烯酸树脂溶液1改变为丙烯酸树脂溶液2、3、4,与抗蚀剂材料(R-11)同样地分别得到碱显影型抗蚀剂材料R-20、R-21、R-22。
<实施例42~54、比较例6、7:抗蚀剂材料(R2-1~R2-15)>
实施例42:抗蚀剂材料(R2-1)
将下述混合物搅拌混合均匀后,用1.0μm的过滤器过滤,得到碱显影型抗蚀剂材料(R2-1)。
含有成盐产物的树脂溶液(DA2-1):21.0份
颜料分散体(DP-1):39.0份
丙烯酸树脂溶液1:11.0份
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学公司制“NK ESTERATMPT”):4.2份
光聚合引发剂(汽巴日本公司制“IGARCURE 907”):1.2份
增感剂(保土谷化学公司制“EAB-F”):0.4份
乙二醇单甲醚乙酸酯:23.2份
实施例43~54
除了将着色剂分散体改变为表4-2所示的着色剂分散体(颜料分散体或含有成盐产物的树脂溶液或含有咕吨系化合物的树脂溶液)的种类和配合量外,与抗蚀剂材料(R2-1)同样地得到碱显影型抗蚀剂材料(R2-2~R2-15)。虽然在抗蚀剂材料中并用2种或2种以上着色剂分散体(颜料分散体或含有成盐产物的树脂溶液或含有咕吨系化合物的树脂溶液),但着色剂分散体的总量在全部的抗蚀剂材料中为60份。
表4-2:
Figure BSA00000510909500611
实施例55~60:抗蚀剂材料(R2-16~R2-21)
将实施例51的丙烯酸树脂溶液1改变为丙烯酸树脂溶液2、3、4,与抗蚀剂材料(R2-10)同样地分别得到碱显影型抗蚀剂材料R2-16、R2-17、R2-18。进一步,将实施例52的丙烯酸树脂溶液1改变为丙烯酸树脂溶液2、3、4,与抗蚀剂材料(R2-11)同样地分别得到碱显影型抗蚀剂材料R2-19、R2-20、R2-21。
<抗蚀剂材料的评价>
使用下述方法进行所得的抗蚀剂材料(R-1~22和R2-1~R2-21)的涂膜的色度、异物、耐热性、耐光性、耐溶剂性的各试验。试验结果示于表5-1和5-2。
涂膜异物试验
<涂膜异物试验>
在透明基板上涂布抗蚀剂材料,使干燥涂膜为约2.5μm,并进行全面紫外线曝光,然后在烘箱中在230℃下加热20分钟,放冷后,得到评价基板。评价是使用Olympus-systems公司制金属显微镜“BX60”,对表面进行观察。使倍率为500倍,通过透射数出在任意的5个视野中能够确认的粒子数。在下述的评价结果中,◎、○为良好,△为异物较多,但是使用上没有问题的程度,×为发生了由异物引起的涂布不匀。
◎:粒子数不到5个
○:粒子数为5个以上,且不到20个
△:粒子数为20个以上,且不到100个
×:粒子数为100个以上
结果示于表5-1和5-2。
颜色特性的评价
以在C光源中x=0.640、y=0.315的方式的膜厚在玻璃基板上涂布抗蚀剂材料,并在230℃下对该基板加热20分钟。然后,用显微分光光度计(奥林巴斯光学公司制“OSP-SP200”)测定所得基板的亮度(Y)。
结果示于表5-1和5-2。
涂膜耐热性试验
在透明基板上涂布抗蚀剂材料,使干燥涂膜为约2.5μm,并通过具有规定图案的掩模进行紫外线曝光,然后通过喷雾器对碱显影液进行喷雾,除去未固化部分,形成希望的图案。然后,在烘箱中在230℃下加热20分钟,放冷后,用显微分光光度计(奥林巴斯光学公司制“OSP-SP200”)测定所得涂膜在C光源下的色度1(L*(1),a*(1),b*(1))。此外,然后作为耐热试验,在烘箱中在250℃下加热1小时,测定在C光源下的色度2(L*(2),a*(2),b*(2))。
使用测定的色差值,通过下述计算式,算出色差ΔEab*,并以下述4个阶段评价涂膜的耐热性。
ΔEab*=√-((L*(2)-L*(1))2+(a*(2)-a*(1))2+(b*(2)-b*(1))2)
◎:ΔEab*不到1.5
○:ΔEab*为1.5以上,且不到2.5
△:ΔEab*为2.5以上,且不到5.0
×:ΔEab*为5.0以上
结果示于表5-1和5-2。
涂膜耐光性试验
通过与涂膜耐热性试验相同的顺序制作试验用基板,用显微分光光度计(奥林巴斯光学公司制“OSP-SP200”)测定其在C光源下的色度1(L*(1),a*(1),b*(1))。然后,将基板装入到耐光性试验机(TOYOSEIKI公司制“SUNTEST CPS+”)中,放置500小时。取出基板后,测定其在C光源下的色度2(L*(2),a*(2),b*(2)),并与涂膜耐热性试验同样地算出色差ΔEab*,并根据与耐热性同样的基准,评价涂膜的耐光性。
结果示于表5-1和5-2。
涂膜耐溶剂性试验
通过与耐热性试验相同的顺序制作试验用基板,用显微分光光度计(奥林巴斯光学公司制“OSP-SP200”)测定其在C光源下的色度1(L*(1),a*(1),b*(1))。然后,将基板在N-甲基吡咯烷酮中浸渍30分钟。取出基板后,测定其在C光源下的色度2(L*(2),a*(2),b*(2)),并与涂膜耐热性试验同样地算出色差ΔEab*,并根据与耐热性同样的基准,评价涂膜的耐溶剂性。
结果示于表5-1和5-2。
表5-1:
Figure BSA00000510909500641
表5-2:
Figure BSA00000510909500651
实施例23~34、36~41的抗蚀剂材料(R-1~12、14~19)的耐光性良好。此外,实施例35的抗蚀剂材料(R-13)的颜色特性优异,虽然得到了耐热性、耐光性、耐溶剂性稍差的结果,但其品质在用于滤色器时并不存在问题。此外,实施例42~60的抗蚀剂材料(R2-1~R2-13、R2-16~R2~21)的耐光性也良好。
相对于此,比较例3、4、6、7的抗蚀剂材料(R-14、R-15、R2-14、R2-15)的异物较多,难以使用。比较例5的抗蚀剂材料(R-16)与实施例23~41及实施例42~60相比,亮度(Y)变低。
此外,由实施例36~41的抗蚀剂材料(R-17~R-22)和实施例55~60(R2-16~R2-21)的结果可知,通过使用具有烯键式不饱和双键的活性能量线固化树脂,涂膜异物进一步减少。
<实施例61~98、比较例8~12>
实施例61:滤色器(CF-1)和液晶显示装置的制作
滤色器
在玻璃基板上对黑色矩阵进行图案加工,并通过旋涂法,以成为x=0.640、y=0.315的方式的膜厚在该基板上涂布红色抗蚀剂材料(R-1),形成着色覆膜。通过光掩模,并使用超高压汞灯对该覆膜照射300mJ/cm2的紫外线。接着,通过由0.2重量%的碳酸钠水溶液所形成的碱显影液进行喷雾显影,除去未曝光部分,然后用离子交换水洗涤,并将该基板在230℃下加热20分钟,形成红色滤波器节。通过同样的方法,分别以成为x=0.300、y=0.600的方式的膜厚涂布绿色抗蚀剂材料,以成为x=0.150、y=0.060的方式的膜厚涂布蓝色抗蚀剂材料,形成绿色滤波器节、蓝色滤波器节,得到滤色器(CF-1)。
液晶显示装置
在所得的RGB的滤色器上形成透明ITO电极层,并在其上形成聚酰亚胺取向层。在该玻璃基板的另一侧表面上形成偏振片。另一方面,在其它的(第2)玻璃基板的一侧表面上形成TFT阵列和像素电极,在另一侧表面上形成偏振片。将如此制备的2块玻璃基板对向配置,使电极层彼此相对,并一边使用分隔珠将两块基板的间隔保持一定,一边进行对位,然后用密封剂密封其周围,并留下液晶组合物注入用开口部分。由开口部分注入液晶组合物后,密封开口部分。将如此制作的液晶显示装置与背光单元的3波长CCFL光源组合而制作彩色显示装置。
实施例62~79、比较例8~10
除了将红色抗蚀剂材料替换为表6-1所示的红色抗蚀剂材料外,通过与实施例61同样的方法制作实施例62~79、比较例8~10的滤色器(CF-2~CF-22)以及彩色显示装置。
实施例80~98、比较例11~12
除了将红色抗蚀剂材料代替为表6-2所示的红色抗蚀剂材料外,通过与实施例61同样的方法制作实施例80~98、比较例11~12的滤色器(CF2-1~CF2-21)以及彩色显示装置。
在实施例61~98、比较例8~12中所得的彩色显示装置中,使光源发光,显示彩色图像,并用显微分光光度计(奥林巴斯光学公司制“OSP-SP200”)测定各色滤波器节部分的亮度。结果示于表6-1和6-2。
表6-1:
Figure BSA00000510909500671
表6-2:
Figure BSA00000510909500681
在将实施例61~98与比较例10(滤色器(CF-16))进行比较时,在白色显示中,与由以往所用的含有二酮吡咯并吡咯系颜料以及蒽醌系颜料的抗蚀剂材料所形成的滤色器(滤色器(CF-16))相比,在由含有红色颜料以及成盐产物(A)的本发明的抗蚀剂材料所形成的滤色器(滤色器(CF-1~13、CF-17~22、CF2-1~CF2-19))中,可以得到高亮度。比较例6、7、11、12(滤色器(CF-14、CF-15、CF2-20、CF2-21)),虽然亮度高,但由于如前所述产生了较多的异物,因此在实用中难以使用。
<实施例99~113、比较例13~18>
实施例99
将下述混合物搅拌混合均匀后,用5.0μm的过滤器过滤,制作红色着色树脂组合物。
颜料分散体(DP-7):7.2份
含有成盐产物的树脂溶液(DA-8):3.8份
丙烯酸树脂溶液1:40.0份
丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAC):49.0份
实施例100
除了将颜料分散体(DP-7)改变为颜料分散体(DP-8),并且调整颜料分散体与含有成盐产物的树脂溶液的比率从而形成与实施例99相同的色度外,与实施例99同样地得到红色着色树脂组合物。
实施例101
除了将颜料分散体(DP-7)改变为颜料分散体(DP-9),并且调整颜料分散体与含有成盐产物的树脂溶液的比率从而形成与实施例99相同的色度外,与实施例99同样地得到红色着色树脂组合物。
实施例102
除了将颜料分散体(DP-7)改变为颜料分散体(DP-10),并且调整颜料分散体与含有成盐产物的树脂溶液的比率从而形成与实施例99相同的色度外,与实施例99同样地得到红色着色树脂组合物。
实施例103
除了将颜料分散体(DP-7)改变为颜料分散体(DP-11),并且调整颜料分散体与含有成盐产物的树脂溶液的比率从而形成与实施例99相同的色度外,与实施例99同样地得到红色着色树脂组合物。
实施例104
除了将含有成盐产物的树脂溶液(DA-8)改变为含有成盐产物的树脂溶液(DA-12),并且调整颜料分散体与含有成盐产物的树脂溶液的比率从而形成和实施例99相同的色度外,与实施例99同样地得到红色着色树脂组合物。
实施例105
除了将含有成盐产物的树脂溶液(DA-8)改变为含有成盐产物的树脂溶液(DA-13),并且调整颜料分散体与含有成盐产物的树脂溶液的比率从而形成和实施例99相同的色度外,与实施例99同样地得到红色着色树脂组合物。
实施例106
除了将含有成盐产物的树脂溶液(DA-8)改变为含有成盐产物的树脂溶液(DA-9),并且调整颜料分散体与含有成盐产物的树脂溶液的比率从而形成与实施例99相同的色度外,与实施例99同样地得到红色着色树脂组合物。
实施例107
除了将含有成盐产物的树脂溶液(DA-8)改变为含有成盐产物的树脂溶液(DA-14),并且调整颜料分散体与含有成盐产物的树脂溶液的比率从而形成与实施例99相同的色度外,与实施例99同样地得到红色着色树脂组合物。
实施例108
除了将颜料分散体(DP-7)改变为颜料分散体(DP-8),将含有成盐产物的树脂溶液(DA-8)改变为含有成盐产物的树脂溶液(DA-13),并且调整颜料分散体与含有成盐产物的树脂溶液的比率从而形成与实施例99相同的色度外,与实施例99同样地得到红色着色树脂组合物。
实施例109
除了将颜料分散体(DP-7)改变为颜料分散体(DP-8),将含有成盐产物的树脂溶液(DA-8)改变为含有成盐产物的树脂溶液(DA-14),并且调整颜料分散体与含有成盐产物的树脂溶液的比率从而形成与实施例99相同的色度外,与实施例99同样地得到红色着色树脂组合物。
实施例110
除了将颜料分散体(DP-7)改变为颜料分散体(DP-10),并进一步加入颜料分散体(DP-14),以及调整颜料分散体与含有成盐产物的树脂溶液的比率从而形成与实施例99相同的色度外,与实施例99同样地得到红色着色树脂组合物。
实施例111
除了将颜料分散体(DP-7)改变为颜料分散体(DP-15),将含有成盐产物的树脂溶液(DA-8)改变为含有成盐产物的树脂溶液(DA-15),将丙烯酸树脂溶液1改变为丙烯酸树脂溶液2,并且调整颜料分散体与含有成盐产物的树脂溶液的比率从而形成与实施例99相同的色度外,与实施例99同样地得到红色着色树脂组合物。
实施例112
除了将颜料分散体(DP-7)改变为颜料分散体(DP-16),将含有成盐产物的树脂溶液(DA-8)改变为含有成盐产物的树脂溶液(DA-16),将丙烯酸树脂溶液1改变为丙烯酸树脂溶液3,并且调整颜料分散体与含有成盐产物的树脂溶液的比率从而形成与实施例99相同的色度外,与实施例99同样地得到红色着色树脂组合物。
实施例113
除了将颜料分散体(DP-7)改变为颜料分散体(DP-17),将含有成盐产物的树脂溶液(DA-8)改变为含有成盐产物的树脂溶液(DA-17),将丙烯酸树脂溶液1改变为丙烯酸树脂溶液4,并且调整颜料分散体与含有成盐产物的树脂溶液的比率从而形成与实施例99相同的色度外,与实施例99同样地得到红色着色树脂组合物。
比较例13
除了将颜料分散体(DP-7)改变为颜料分散体(DP-1),将含有成盐产物的树脂溶液(DA-8)改变为颜料分散体(DP-2),并且调整颜料分散体的比率从而形成与实施例99相同的色度外,与实施例99同样地得到红色着色树脂组合物。
比较例14
除了将含有成盐产物的树脂溶液(DA-8)改变为颜料分散体(DP-2),并且调整颜料分散体的比率从而形成与实施例99相同的色度外,与实施例99同样地得到红色着色树脂组合物。
比较例15
除了将颜料分散体(DP-7)改变为颜料分散体(DP-9),将含有成盐产物的树脂溶液(DA-8)改变为颜料分散体(DP-2),并且调整颜料分散体的比率从而形成与实施例99相同的色度外,与实施例99同样地得到红色着色树脂组合物。
比较例16
除了将颜料分散体(DP-7)改变为颜料分散体(DP-10),将含有成盐产物的树脂溶液(DA-8)改变为颜料分散体(DP-2),并且调整颜料分散体的比率从而形成与实施例99相同的色度外,与实施例99同样地得到红色着色树脂组合物。
比较例17
除了将颜料分散体(DP-7)改变为颜料分散体(DP-11),将含有成盐产物的树脂溶液(DA-8)改变为颜料分散体(DP-2),并且调整颜料分散体的比率从而形成与实施例99相同的色度外,与实施例99同样地得到红色着色树脂组合物。
比较例18
除了将颜料分散体(DP-7)改变为颜料分散体(DP-8),将含有成盐产物的树脂溶液(DA-8)改变为颜料分散体(DP-2),并且调整颜料分散体的比率从而形成与实施例99相同的色度外,与实施例99同样地得到红色着色树脂组合物。
<实施例114~118、比较例19~24>
实施例114
将下述混合物搅拌混合均匀后,用5.0μm的过滤器过滤,制作红色着色树脂组合物。
颜料分散体(DP-7):7.2份
含有成盐产物的树脂溶液(DA2-1):3.8份
丙烯酸树脂溶液1:40.0份
丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAC):49.0份
实施例115
除了将含有成盐产物的树脂溶液(DA2-1)改变为含有成盐产物的树脂溶液(DA2-9),并且调整颜料分散体与含有成盐产物的树脂溶液的比率从而形成与实施例114相同的色度外,与实施例114同样地得到红色着色树脂组合物。
实施例116
除了将含有成盐产物的树脂溶液(DA2-1)改变为含有成盐产物的树脂溶液(DA2-10),并且调整颜料分散体与含有成盐产物的树脂溶液的比率从而形成与实施例114相同的色度外,与实施例114同样地得到红色着色树脂组合物。
实施例117
除了将含有成盐产物的树脂溶液(DA2-1)改变为含有成盐产物的树脂溶液(DA2-7),并且调整颜料分散体与含有成盐产物的树脂溶液的比率从而形成与实施例114相同的色度外,与实施例114同样地得到红色着色树脂组合物。
实施例118
除了将含有成盐产物的树脂溶液(DA2-1)改变为含有成盐产物的树脂溶液(DA2-8),并且调整颜料分散体与含有成盐产物的树脂溶液的比率从而形成与实施例114相同的色度外,与实施例114同样地得到红色着色树脂组合物。
比较例19
除了将颜料分散体(DP-7)改变为颜料分散体(DP-1),将含有成盐产物的树脂溶液(DA2-1)改变为颜料分散体(DP-2),并且调整颜料分散体的比率从而形成与实施例114相同的色度外,与实施例114同样地得到红色着色树脂组合物。
比较例20
除了将含有成盐产物的树脂溶液(DA2-1)改变为颜料分散体(DP-2),并且调整颜料分散体的比率从而形成与实施例114相同的色度外,与实施例114同样地得到红色着色树脂组合物。
比较例21
除了将颜料分散体(DP-7)改变为颜料分散体(DP-8),将含有成盐产物的树脂溶液(DA2-1)改变为颜料分散体(DP-2),并且调整颜料分散体的比率从而形成与实施例114相同的色度外,与实施例114同样地得到红色着色树脂组合物。
比较例22
除了将颜料分散体(DP-7)改变为颜料分散体(DP-9),将含有成盐产物的树脂溶液(DA2-1)改变为颜料分散体(DP-2),并且调整颜料分散体的比率从而形成与实施例114相同的色度外,与实施例114同样地得到红色着色树脂组合物。
比较例23
除了将颜料分散体(DP-7)改变为颜料分散体(DP-10),将含有成盐产物的树脂溶液(DA2-1)改变为颜料分散体(DP-2),并且调整颜料分散体的比率从而形成与实施例114相同的色度外,与实施例114同样地得到红色着色树脂组合物。
比较例24
除了将颜料分散体(DP-7)改变为颜料分散体(DP-11),将含有成盐产物的树脂溶液(DA2-1)改变为颜料分散体(DP-2),并且调整颜料分散体的比率从而形成与实施例114相同的色度外,与实施例114同样地得到红色着色树脂组合物。
将实施例99~118、比较例13~24中所得的红色着色树脂组合物以2.0μm的膜厚旋涂在透明基板上,并在60℃下干燥5分钟(预烘焙),然后在230℃下加热20分钟(后烘焙),制作涂膜基板。
用显微分光光度计(奥林巴斯光学公司制“OSP-SP200”)测定制作的涂膜基板的亮度(Y)。
表7-1:
Figure BSA00000510909500751
表7-2:
Figure BSA00000510909500752
如表7-1、7-2所示,实施例99~118的红色着色树脂组合物与比较例13~24的红色着色树脂组合物相比,可以得到高亮度的红色涂膜。这时,如表8所示,没有出现预烘焙/后烘焙中的辉度差降低,并且耐受性可以得到维持。
表8:
Figure BSA00000510909500761
实施例119
将下述混合物搅拌混合均匀后,用1.0μm的过滤器过滤,得到碱显影型红色抗蚀剂材料。
含有成盐产物的树脂溶液(DA-8):21.0份
颜料分散体(DP-7):39.0份
丙烯酸树脂溶液1:11.0份
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学公司制“NK ESTERATMPT”):4.2份
光聚合引发剂(汽巴日本公司制“IGARCURE 907”):1.2份
增感剂(保土谷化学公司制“EAB-F”):0.4份
乙二醇单甲醚乙酸酯:23.2份
实施例120
将下述混合物搅拌混合均匀后,用1.0μm的过滤器过滤,得到碱显影型红色抗蚀剂材料。
含有成盐产物的树脂溶液(DA2-1):21.0份
颜料分散体(DP-7):39.0份
丙烯酸树脂溶液1:11.0份
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学公司制“NK ESTERATMPT”):4.2份
光聚合引发剂(汽巴日本公司制“IGARCURE 907”):1.2份
增感剂(保土谷化学公司制“EAB-F”):0.4份
乙二醇单甲醚乙酸酯:23.2份
比较例25
除了将颜料分散体(DP-7)和含有成盐产物的树脂溶液(DA-8)分别改变为颜料分散体(DP-1)和颜料分散体(DP-2),并且调整颜料分散体的比率从而形成与实施例119相同的色度外,与实施例119同样地得到碱显影型红色抗蚀剂材料。
将实施例119~120、比较例25中所得的碱显影型红色抗蚀剂材料以2.5μm的膜厚旋涂在透明基板上,并在60℃下干燥5分钟(预烘焙),然后在230℃下加热20分钟(后烘焙),制作涂膜基板,并如前所述测定制作的涂膜基板的亮度(Y)。
结果示于表9。
表9:
Figure BSA00000510909500771
如表9所示,实施例119~120的碱显影型红色抗蚀剂材料与比较例25的碱显影型红色抗蚀剂材料相比,可以得到高亮度的红色涂膜。

Claims (13)

1.一种滤色器用红色着色组合物,其特征在于含有着色剂和粘合剂树脂,所述着色剂含有咕吨系酸性染料与具有阳离子性基团的化合物的成盐产物(A)及红色颜料。
2.如权利要求1所述的滤色器用红色着色组合物,其特征在于,所述具有阳离子性基团的化合物为季铵盐化合物。
3.如权利要求2所述的滤色器用红色着色组合物,其特征在于,所述季铵盐化合物的阳离子部分的分子量在190~900的范围内。
4.如权利要求2或3所述的滤色器用红色着色组合物,其特征在于,所述季铵盐化合物由下述通式(1-1)表示,
通式(1-1):
Figure FSA00000510909400011
通式(1-1)中,R1~R4各自独立地表示碳数为1~20的烷基或苄基,R1、R2、R3、R4中的至少2个具有5~20个碳原子,Y-表示无机或有机的阴离子。
5.如权利要求1所述的滤色器用红色着色组合物,其特征在于,所述具有阳离子性基团的化合物是侧链上具有阳离子性基团的树脂。
6.如权利要求5所述的滤色器用红色着色组合物,其特征在于,所述侧链上具有阳离子性基团的树脂是含有下述通式(1-2)所表示的结构单元的乙烯基系树脂,
通式(1-2):
Figure FSA00000510909400021
通式(1-2)中,R5表示氢原子、或者取代或未取代的烷基,R6~R8各自独立地为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或者取代或未取代的芳基,R6~R8中的两个也可以相互结合形成环,Q表示亚烷基、亚芳基、-CONH-R9-、或者-COO-R9-,R9表示亚烷基,Y-表示无机或有机的阴离子。
7.如权利要求1~6中任一项所述的滤色器用红色着色组合物,其特征在于,所述咕吨系酸性染料被分类为C.I.酸性红。
8.如权利要求1~7中任一项所述的滤色器用红色着色组合物,其特征在于,所述咕吨系酸性染料是选自C.I.酸性红52、C.I.酸性红87、C.I.酸性红92、C.I.酸性红289、和C.I.酸性红388中的至少一种。
9.如权利要求1~8中任一项所述的滤色器用红色着色组合物,其特征在于,所述红色颜料是二酮吡咯并吡咯系颜料和/或蒽醌系颜料和/或单偶氮系或双偶氮系颜料。
10.如权利要求1~9中任一项所述的滤色器用红色着色组合物,其特征在于,所述红色颜料是选自C.I.颜料红254、C.I.颜料红177、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红166、C.I.颜料红220、C.I.颜料红242、和C.I.颜料橙38中的至少一种。
11.如权利要求1~10中任一项所述的滤色器用红色着色组合物,其特征在于,所述着色剂进一步含有黄色颜料。
12.如权利要求1~11中任一项所述的滤色器用红色着色组合物,其特征在于,进一步含有光聚合性单体和/或光聚合引发剂。
13.一种滤色器,其具有至少一个红色滤波器节、至少一个绿色滤波器节和至少一个蓝色滤波器节,所述至少一个红色滤波器节是通过权利要求1~11中任一项所述的滤色器用红色着色组合物而形成的。
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