CN103257525B - 着色剂、滤色器用着色组合物、滤色器及显示元件 - Google Patents

着色剂、滤色器用着色组合物、滤色器及显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供着色剂、滤色器用着色组合物、滤色器及显示元件。该着色组合物适于形成着色力高且具有高耐热性与优异的色度特性的着色层。该着色组合物为含有(A)着色剂、(B)粘结剂树脂及(C)交联剂的滤色器用着色组合物,其特征在于,作为(A)着色剂,含有具有鏻阳离子的酸性着色剂。

Description

着色剂、滤色器用着色组合物、滤色器及显示元件
技术领域
本发明涉及着色剂、着色组合物、滤色器和显示元件,更详细地涉及适合用于透射型或反射型的彩色液晶显示元件、固体摄像元件、有机EL显示元件、电子纸张等的滤色器的着色剂、含有该着色剂的着色组合物、具备含有该着色剂的着色层的滤色器、以及具备该滤色器的显示元件。
背景技术
就使用着色放射线敏感性组合物来制造滤色器而言,已知在基板上涂布颜料分散型的着色放射线敏感性组合物并干燥后,对干燥涂膜照射放射线(以下称为“曝光”)使之显影成所希望的图案形状,从而得到各色的像素的方法(专利文献1~2)。另外,还已知利用分散有炭黑的光聚合性组合物形成黑矩阵的方法(专利文献3)。另外,还已知利用颜料分散型的着色树脂组合物通过喷墨方式得到各色像素的方法(专利文献4)。
已知为了实现显示元件的高亮度化与高色纯度化、或者固体摄像元件的高精细化,将染料用作着色剂的技术是有效的。例如,在专利文献5中报告了通过使用具有特定结构的呫吨系染料,能够形成可兼顾色度特性与耐热性的滤色器。
专利文献
专利文献1:日本特开平2-144502号公报
专利文献2:日本特开平3-53201号公报
专利文献3:日本特开平6-35188号公报
专利文献4:日本特开2000-310706号公报
专利文献5:日本特许第4492760号说明书
发明内容
然而,根据本发明人等的研究,判明在使用在专利文献5中提出的特定的呫吨系染料的情况下,着色力低,因此未必可以说适于形成滤色器。
因此,本发明的课题在于提供适于形成着色力高且具有高耐热性与优异的色度特性的着色层的着色组合物。另外,本发明的课题在于提供能够获得上述着色组合物的着色剂、具备含有该着色剂的着色层而成的滤色器、及具备该滤色器的显示元件。
鉴于该实际情况,本发明人等进行深入研究,结构发现通过使用具有特定结构的着色剂,从而能够解决上述课题。
即,本发明提供一种着色组合物,为含有(A)着色剂、(B)粘结剂树脂及(C)交联剂的滤色器用着色组合物,其特征在于,作为(A)着色剂,含有具有鏻阳离子的酸性着色剂。
另外,本发明提供具备含有具有鏻阳离子的酸性着色剂的着色层而成的滤色器、及具备该滤色器的显示元件。在此,所谓“着色层”是指被用于滤色器的各色像素、黑矩阵、黑间隔件等。
进而,本发明提供具有鏻阳离子的酸性着色剂。
若使用本发明的滤色器用着色组合物,则能够形成着色力高且具有高耐热性与优异的色度特性的着色层。因此,本发明的着色组合物极其适用于以显示元件用滤色器、固体摄像元件的色分解用滤色器、有机EL显示元件用滤色器、电子纸张用滤色器为代表的各种滤色器的制作。具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
滤色器用着色组合物
以下,对本发明的滤色器用着色组合物(以下,也简称为“着色组合物”)的构成成分进行详细说明。
-(A)着色剂-
本发明的着色组合物含有具有鏻阳离子的酸性着色剂(以下也称为“本着色剂”)作为着色剂。所谓酸性着色剂是阴离子部成为发色团的离子性着色剂,本着色剂是构成发色团的阴离子部与鏻阳离子形成盐而成的着色剂。
首先,对构成本着色剂的鏻阳离子进行说明。
本发明中的鏻阳离子为包括化合价为4的磷原子带正电荷的阳离子结构的概念,只要具有以磷原子为中心的阳离子,其结构就没有受到特别限制。具体而言,可举出以下鏻阳离子。
(i)在单一结构中具有1个磷原子作为阳离子中心的1元鏻阳离子。
(ii)在单一结构中具有两个以上的磷原子作为阳离子中心的多元鏻阳离子。
(iii)在单一结构中具有磷原子及除了磷以外的原子作为阳离子中心的多元阳离子。应予说明,作为构成由除了磷以外的原子构成的阳离子中心的原子,可举出氮原子等。
(iv)在单一结构中具有由磷原子构成的阳离子中心、由任意原子构成的阳离子中心及由任意原子构成的阴离子中心,在结构整体上带正电荷的阳离子。
其中,从原料取得的容易性的观点出发,优选上述(i)、(ii)及(iii),更优选上述(i)及(ii)。
作为本发明中的优选的鏻阳离子,例如,可举出由下述式(1)及式(2)表示的阳离子。
在式(1)中,R1~R4相互独立地表示氢原子或有机基团。其中,R1~R4中的至少一个为有机基团,R1~R4中的两个可以键合而形成环。
在式(2)中,R5~R10相互独立地表示氢原子或有机基团。其中,R5~R10中的两个可键合而形成环。X表示2价的连接基团。
作为R1~R4中的有机基团,可举出烃基,更具体而言,可举出(1)脂肪族烃基、(2)脂环式烃基、(3)具有脂环式烃基作为取代基的脂肪族烃基(以下,也称为“脂环式烃取代脂肪族烃基”)、(4)芳香族烃基、(5)具有脂肪族烃基作为取代基的芳香族烃基(以下,也称为“脂肪族烃取代芳香族烃基”)、(6)具有芳香族烃基作为取代基的脂肪族烃基(以下,也称为“芳香族烃取代脂肪族烃基”)等。构成上述烃基的碳原子数优选1~30。
作为上述(1)脂肪族烃基,可举出烷基、烯基、炔基。这些脂肪族烃基的碳原子数优选1~30,更优选1~24,特别优选1~20。另外,这些脂肪族烃基可以为直链状,也可以为支链状。具体而言,作为烷基,例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基癸基、十二烷基、1-甲基十一烷基,1-乙基癸基,十三烷基、十四烷基、叔十二烷基、十五烷基、1-庚基辛基、十六烷基、十八烷基等。作为烯基,例如,可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-辛烯基、(4-乙烯基)-5-己烯基、2-癸烯基等。另外,作为炔基,例如,可举出乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、3-戊炔基,1-己炔基、2-乙基-2-丁炔基、2-辛炔基、(4-乙炔基)-5-己炔基、2-癸炔基等。
作为上述(2)脂环式烃基,优选碳原子数为3~30的脂环式烃基。作为脂环式烃基,具体而言,可举出环烷基、环烯基、稠合多环烃基、桥联环烃基、螺烃基、环状萜烃基等。更具体而言,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、叔丁基环己基、环戊基、环辛基等环烷基;1-环己烯基等环烯基;三环癸基、十氢-2-萘基、金刚烷基等稠合多环烃基;三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基、五环十五烷基、异冰片基、二环戊烯基,三环戊烯基等的桥联环烃基;从螺[3,4]庚烷、螺[3,4]辛烷除去一个氢原子而得的1价基团等螺烃基;从对烷、蒎烷、蒈烷除去一个氢原子而得的1价基团等环状萜烃基等。在上述环烷基及环烯基中,更优选碳原子数为3~12。
作为上述(3)脂环式烃取代脂肪族烃基,优选由饱和烃基取代而成的烷基。作为脂环式烃取代脂肪族烃基的总碳原子数,优选4~20,更优选6~14。具体而言,可举出环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基、环己基甲基、环己基乙基等。
作为上述(4)芳香族烃基,优选碳原子数为6~20的芳香族烃基,更优选碳原子数为6~10的芳香族烃基。作为芳香族烃基,具体而言,可举出芳基。在此,本发明中,所谓“芳基”是指单环~3环式芳香族烃基,具体而言,可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、薁基、9-芴基等。其中,从原料取得的容易性的观点出发,优选苯基、萘基、9-芴基。
作为上述(5)脂肪族烃取代芳香族烃基,优选总碳原子数为7~30的脂肪族烃取代芳香族烃基,更优选总碳原子数为7~20的脂肪族烃取代芳香族烃基。具体而言,可举出烷基取代芳基,优选烷基取代苯基等。具体而言,可举出邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基等。
作为上述(6)芳香族烃取代脂肪族烃基,优选总碳原子数为7~30的芳香族烃取代脂肪族烃基,更优选总碳原子数为7~20的芳香族烃取代脂肪族烃基。具体而言,可举出苄基、2-苯基乙基(苯乙基)、3-苯基丙基、1-萘基甲基、肉桂基等。
作为R1~R4中的有机基团,除了(1)~(6)的各烃基以外,还可例示出杂环基、丙酮基、苯甲酰甲基等。作为上述杂环基,优选碳原子数为3~10的1价杂环基,具体而言,可举出吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、哌啶基、哌啶子基、哌嗪基、高哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、1,3-二氧杂环戊烷-2-基等的脂环式杂环基;吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、唑基、吲哚基、吲唑基、苯并咪唑基、嘌呤基、邻苯二甲酰亚胺基等芳香族杂环基。
作为R1~R4中的有机基团,在不脱离本发明主旨的范围内,可进一步具有取代基。取代基的位置及数目是任意的,在具有两个以上的取代基时,该取代基可以相同,也可以不同。作为这样的取代基,可举出卤原子、羟基、氰基、甲酰基、羧基、硝基、氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基硫基、芳基硫基、三烷基甲硅烷基、杂环基等。
作为上述卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为二烷基氨基,可举出二甲基氨基、二乙基氨基等,作为二芳基氨基,可举出二苯基氨基等。作为烷氧基,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等,作为烷氧基羰基,可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等。作为烷基硫基,可举出甲基硫基、乙基硫基等,作为芳基硫基,可举出苯基硫基等。作为三烷基甲硅烷基,可举出三甲基甲硅烷基等。作为杂环基,可举出与上述同样的杂环基。
就R1~R4中的有机基团而言,可以两个相互键合而形成环。具体而言,(1-i)R1与R2相互键合而形成环、且R3与R4不形成环的情况;(1-ii)R1与R2相互键合而形成第一环、且R3与R4相互键合而形成第二环的情况中的任一种均为能够作为本着色剂的鏻阳离子的方式。其中,从原料取得的容易性的观点出发,优选(1-i)的情况。
R1~R4中的至少一个为有机基团,但是从着色组合物的稳定性及原料取得的容易性的观点出发,优选R1~R4中的至少3个为有机基团,更优选4个全部是有机基团,特别优选4个全部是烃基。另外,构成R1~R4的合计碳原子数优选5~50,特别优选10~40。通过使R1~R4为上述方式,能够获得在有机溶剂中的溶解性、着色力良好,可形成对比度高的像素的着色剂。
在式(2)中,作为R5~R10中的有机基团,可采用与R1~R4中的有机基团同样的基团。其具体构成如上述说明。另外,R5~R10中的有机基团可进一步具有取代基,作为该取代基,可以举出与R1~R4中的有机基团可具有的取代基同样的取代基。
就R5~R10中的有机基团而言,可以两个相互键合而形成环。具体而言,可存在(2-i)R5与R6相互键合而形成环、且R7~R10不形成环的情况,(2-ii)R5与R6相互键合而形成第一环、R8与R9相互键合而形成第二环、且R7与R10不形成环的情况,(2-iii)R5与R10相互键合而形成环、且R6~R9不形成环的情况等,这些情况的任一种均为能够作为本着色剂的鏻阳离子的方式。其中,从原料取得的容易性的观点出发,优选(2-i)的情况。
作为R5~R10中的有机基团,从着色组合物的稳定性及原料取得的容易性的观点出发,优选R5~R7中的至少两个为有机基团,且R8~R10中的至少两个为有机基团,特别优选R5~R10这6个全部是有机基团。
作为X中的2价连接基团,可举出链烷二基、链烯二基、1,4-亚苯基双(链烷二基)、氧基、氧基链烷二基氧基、链烷二基氧基链烷二基等。
作为上述链烷二基,优选碳原子数为1~10的链烷二基。具体而言,可举出亚甲基、亚乙基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、辛烷-1.8-二基、癸烷-1,10-二基等。其中,优选碳原子数为1~8的链烷二基,更优选碳原子数为1~6的链烷二基,特别优选亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基。
作为链烯二基,优选碳原子数为2~10的链烯二基,具体而言,可举出乙烯-1,1-二基、乙烯-1,2-二基、丙烯-1,2-二基、丙烯-1,3-二基、丙烯-2,3-二基、1-丁烯-1,2-二基、1-丁烯-1,3-二基、1-丁烯-1,4-二基、2-戊烯-1,5-二基、3-己烯-1,6-二基等。
所谓1,4-亚苯基双(链烷二基),为在1,4-亚苯基的两末端键合有链烷二基的基团,1,4-亚苯基双(链烷二基)的总碳原子数优选8~10。具体而言,可举出1,4-亚苯基双(亚甲基),1,4-亚苯基双(亚乙基)等。
所谓氧基链烷二基氧基,为在链烷二基的两末端键合有氧原子的基团,氧基链烷二基氧基的总碳原子数优选1~10。具体而言,可举出氧基亚甲基氧基、氧基亚乙基氧基、氧基三亚甲基氧基、氧基丙烷-1,2-二基氧基、氧基四亚甲基氧基等。
所谓链烷二基氧基链烷二基,为介由氧原子而键合有两个链烷二基的基团,链烷二基氧基链烷二基的总碳原子数优选2~20。具体而言,可举出亚甲基氧基亚甲基、亚乙基氧基亚乙基、三亚甲基氧基三亚甲基、亚乙基氧基三亚甲基、丙烷-1,2-二基氧基丙烷-1,2-二基、亚乙基氧基丙烷-1,2-二基、四亚甲基氧基四亚甲基等。
作为由上述式(1)或式(2)表示的阳离子,例如可例示出以下化合物组α~γ所示的阳离子。
化合物组α
化合物组β
化合物组γ
接着,对构成本着色剂的发色团的阴离子部进行说明。作为本着色剂的阴离子部,只要是具有-SO3 -,-COO-等阴离子性官能团的发色团,就没有特别限定,但是优选为具有-SO3 -的发色团。
在本发明中,作为上述发色团,可应用各种发色团。作为本发明中的发色团,例如,可举出具有阴离子性官能团的呫吨系发色团、具有阴离子性官能团的三芳基甲烷系发色团、具有阴离子性官能团的偶氮系发色团、具有阴离子性官能团的蒽醌系发色团、具有阴离子性官能团的醌系发色团、具有阴离子性官能团的酞菁系发色团、具有阴离子性官能团的喹啉系发色团、具有阴离子性官能团的吖嗪系发色团、具有阴离子性官能团的吖啶系发色团、具有阴离子性官能团的靛蓝系发色团等。
作为上述呫吨系发色团,优选由下述式(3-1)及式(3-2)表示的发色团。
[式(3-1)中,R31~R34相互独立地表示氢原子、-R56或碳原子数为6~10的芳香族烃基(其中,该芳香族烃基所含的氢原子可被卤原子、-R56、-OH、-OR56、-SO3H、-SO3M、-SO3 -、-COOH、-COO-、CO2R56、-SO3R56、-SO2NHR57或-SO2NR57R58所取代)。
R35~R40相互独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基。
R41~R45相互独立地表示--SO3H、-SO3M、-SO3 -、-COOH、-CO2R56、-SO3R56、-SO2NHR57或-SO2NR57R58
R56表示碳原子数为1~10的饱和烃基(其中,该饱和烃基所含的氢原子可以被卤原子所取代,另外,饱和烃基所含的亚甲基可以被氧原子、羰基或-NR56-所取代)。
R57及R58相互独立地表示碳原子数为1~10的链状烷基、碳原子数为3~30的环烷基或-Z,或者表示R57及R58相互键合而形成的碳原子数为1~10的取代或非取代的杂环基。其中,该烷基及环烷基所含的氢原子可以被羟基、卤原子、-Z,-CH=CH2或-CH=CHR56所取代,另外,该烷基及环烷基所含的亚甲基可以被氧原子、羰基或-NR56-所取代,该杂环基所含的氢原子可以被-R56、-OH或-Z所取代。
M表示钠原子或钾原子。
Z表示碳原子数为6~10的芳香族烃基或碳原子数为5~10的芳香族杂环基(该芳香族烃基及芳香族杂环基所含的氢原子可以被-OH、R56、-OR56、-NO2、-CH=CH2、-CH=CHR56或卤原子所取代)。
其中,R31,R34的中的至少一个为具有-COO-或-SO3 -的芳香族烃基,或者R41~R45中的至少一个为-SO3 -。]
[式(3-2)中,R46~R51相互独立地表示氢原子、碳原子数为1~8的烷基或卤原子。
R52~R55相互独立地表示-OH、-SO3H、-SO3M、-SO3 -、-COOH、-COO-、-CO2R56、-SO3R56、-SO2NHR57或-SO2NR57R58
M、R56、R57、R58与式(3-1)中的M、R56、R57、R58分别为相同含义。]
就R56中的饱和烃基而言,只要碳原子数为1~10,就可以为直链状、支链状及环状中的任一种,也可以具有桥联结构,其中,碳原子数优选1~8,进一步优选碳原子数为1~6,进一步优选碳原子数为1~4。具体而言,例如,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等脂肪族烃基;环戊基、环己基、环庚基、环辛基等脂环式烃基;三环癸基等具有桥联结构的饱和烃基。作为饱和烃基所含的亚甲基被氧原子所取代的基团,例如,可举出甲氧基丙基、乙氧基丙基、2-乙基己氧基丙基、甲氧基己基等。其中,优选碳原子数为1~10的脂肪族烃基、碳原子数为3~10的脂环式烃基,优选碳原子数为1~8的脂肪族烃基、碳原子数为5~8的脂环式烃基,更优选碳原子数为1~4的脂肪族烃基、环戊基、环己基。
作为R57及R58相互键合而形成的碳原子数为1~10的取代或非取代的杂环基,可举出吡咯、吡啶、吲哚、异吲哚、喹啉、异喹啉、咔唑、菲啶、吖啶、吩噻嗪等。作为上述杂环基中的取代基,例如,可举出卤原子、羟基、烷氧基、氨基、烷基等。
另外,作为Z中的碳原子数5~10的芳香族杂环基,可举出呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡咯基、唑基、异唑基,噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、嘧啶基等。作为卤原子,可举出与上述同样的卤原子。
作为R31~R34及Z中的芳香族烃基,例如,可举出苯基、萘基等。
作为R31~R34及R41~R45中的-SO3R56,可举出甲烷磺酰基、乙烷磺酰基、己烷磺酰基、癸烷磺酰基等。另外,作为-CO2R56,可举出甲基氧基羰基、乙基氧基羰基、丙基氧基羰基、异丙基氧基羰基、丁基氧基羰基、环己基氧基羰基、甲氧基丙基氧基羰基等。进而,作为-SO2NHR57、-SO2NR57R58中的R57、R58,优选碳原子数为6~8的支链状的烷基、碳原子数5~7的环烷基、烯丙基、碳原子数为8~10的芳烷基、碳原子数为2~8的含羟基的烷基、碳原子数2~8的含烷氧基的烷基、芳基。
应予说明,作为R35~R40中的烷基、以及R46~R51中的烷基及卤原子的具体例,可举出与上述同样的基团。
在由式(3-1)及式(3-2)表示的呫吨系发色团中,优选以下发色团。即,在式(3-1)中,优选R31~R34为乙基、R41及R43为-SO3 -且R35~R40、R42、R44~R45为氢原子的发色团。
另外,在式(3-2)中,优选:R46及R49为溴原子且R47~R48、R50~R55为氢原子的发色团;
R46、R47、R49、R51为溴原子且R48、R50、R52~R55为氢原子的发色团;
R46、R47、R49、R51为溴原子、R52~R55为氯原子且R48、R50为氢原子发色团;
R46、R47、R49、R51为碘原子且R48、R50、R52~R55为氢原子的发色团;
R46、R47、R49、R51为碘原子、R52~R55为氯原子且R48、R50为氢原子的发色团。
作为上述三芳基甲烷系发色团,优选由下述式(4)表示的发色团。
[在式(4)中,
Ar表示由下述式(4-a)、式(4-b)中的任一个表示的基团。
R71~R74相互独立地表示氢原子、碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为3~8的环烷基、苯基或具有乙烯性不饱和键的基团。
R75~R82相互独立地表示氢原子、碳原子数为1~8的烷基、-COOR'(R'表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基)或卤原子。]
[在式(4-a)中,
R83~R87相互独立地表示氢原子、-OH、-COOH、-COO-、-SO3H、-SO3M(M为钠原子或钾原子)或-SO3 -
*表示结合位点(结合手)。
其中,R83~R87中的至少一个为-COO-或-SO3 -。]
[在式(4-b)中,
R88~R94相互独立地表示氢原子、-OH、-COOH、-COO-、-SO3H、-SO3M(M为钠原子或钾原子)或-SO3 -
*表示结合位点。
其中,R88~R94中的至少一个为-COO-或-SO3 -。]
作为R71~R74的碳原子数为1~8的烷基及碳原子数为3~8的环烷基,可举出与上述同样的基团。
在上述具有上述乙烯性不饱和键的基团中,烯性不饱和键的键合位置及键合数没有受到特别限制。作为乙烯性不饱和键,可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基芳基、乙烯基氧基、烯丙基等,其中,从反应的容易性出发,优选(甲基)丙烯酰基。作为具有乙烯性不饱和键的基团的优选例,可举出2-((甲基)丙烯酰氧基〕乙基等。
就R75~R82的碳原子数为1~8的烷基(包括R75~R82中的-COOR'的R')而言,可举出与上述同样的烷基。作为R75~R82的卤原子,可举出与上述同样的卤原子。
在由式(4)表示的三芳基甲烷系发色团中,优选以下发色团。即,优选Ar为由式(4-a)表示的基团、R83及R85为-SO3 -、R71~R74为乙基且R75~R82、R84、R86~R87为氢原子的发色团。
作为上述偶氮系发色团,优选由下述式(5-1)及式(5-2)表示的发色团。
[在式(5-1)中,
R101表示由下述式(5-a)、式(5-b)、式(5-c)中的任一个表示的基团;
R102~R106相互独立地表示氢原子、-R121、-NR122R123、-NO2、-OH、-COOH、-COO-、-SO3H、-SO3M(M为钠原子或钾原子)或-SO3 -
R121表示碳原子数为1~6(优选1~4)的烷基。
R122及R123相互独立地表示氢原子、取代或非取代的芳基。]
其中,在R101为由式(5-a)表示的基团的情况下,R102~R106中的至少一个为-COO-或-SO3 -,或者为-NR122R123,该R122及R123中的至少一个为具有-COO-或-SO3 -的芳基。
在R101为由式(5-b)表示的基团的情况下,R102~R106及R137~R142中的至少一个为-COO-或-SO3 -,或者为-NR122R123,该R122及R123中的至少一个为具有-COO-或-SO3 -的芳基。
在R101为由式(5-c)表示的基团的情况下,R102~R106及R144~R150中的至少一个为-COO-或-SO3 -、或者为-NR122R123,该R122及R123中的至少一个为具有-COO-或-SO3 -的芳基。
[在式(5-2)中,
R107~R120相互独立地表示氢原子、-OH、-COOH、-COO-、-SO3H、-SO3M(M为钠原子或钾原子)或-SO3 -
其中,R107~R120中的至少一个为-COO-或-SO3 -。]
[在式(5-a)中,
R131~R136相互独立地表示氢原子、碳原子数为1~6(优选1~4)的烷基。
*表示结合位点。]
[在式(5-b)中,
R137~R142相互独立地表示氢原子、-NR124R125、-OH、-COOH、-COO-、-SO3H、-SO3M(M为钠原子或钾原子)或-SO3 -
R124及R125相互独立地表示氢原子、碳原子数为1~6(优选1~4)的烷基、烷基羰基或环烷基羰基。
*表示结合位点。]
[在式(5-c)中,
R144~R150相互独立地表示氢原子、-NO2、-OH、-COOH、-COO-、-SO3H、-SO3M(M为钠原子或钾原子)或-SO3 -。]
作为上述R121中的碳原子数为1~6(优选1~4)的烷基,可举出与上述同样的烷基。
作为R122及R123中的芳基,可举出碳原子数为6~14(优选6~10)的芳基,具体而言,可举出苯基、萘基、蒽基、菲基等,优选苯基。该芳基可以具有取代基,作为该取代基,可举出-OH、-COOH、-COO-,-SO3H,-SO3M(M为钠原子或钾原子)或-SO3 -等。
作为上述R124及R125中的碳原子数为1~6(优选1~4)的烷基,可举出与上述同样的烷基。
作为R124及R125中的烷基羰基,优选碳原子数为2~7(优选2~4)的烷基羰基,具体而言,可举出甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基、丁基羰基、叔丁基羰基、己基羰基等。另外,作为环烷基羰基,优选碳原子数为4~7的环烷基羰基,具体而言,可举出环己基羰基等。其中,更优选甲基羰基、乙基羰基。
作为R131~R134、R135、R136中的碳原子数为1~6(优选1~4)的烷基,可举出与上述同样的烷基。
在由式(5-1)及式(5-2)表示的偶氮系发色团中,优选以下发色团。即,在式(5-1)中,R101为由式(5-a)表示的基团的情况下,
优选R102为-COO-、R135~R136为甲基、R103~R106及R131~R134为氢原子的发色团;
R104为-SO3 -、R135~R136为甲基、且R102~R103、R105~R106、R131~R134为氢原子的发色团。
在式(5-1)中,R101为由式(5-b)表示的基团的情况下,优选:
R102~R106为氢原子、R137及R140为-SO3 -、R142为-NR124R125(R124为氢原子,且R125为甲基羰基)、R138~R139及R141为氢原子的发色团;
R103为-NR122R123(R122为氢原子,R123为(对磺酸)苯基)、R104为甲基、R138为-SO3 -、且R102、R105~R106、R137、R139~R142为氢原子的发色团。
在式(5-1)中,R101为由式(5-c)表示的基团的情况下,优选:
R104为-SO3 -、R148为-OH、且R102~R103、R105~R106、R144~R147、R149~R150为氢原子的发色团;
R104为-SO3 -、R150为-OH、且R102~R103、R105~R106、R144~R149为氢原子的发色团。
在式(5-2)中,优选:
R108、R111、R116为-SO3 -、R107为-OH、且R109~R110、R112~R115、R117~R120为氢原子的发色团;
R111、R113、R116为-SO3 -、R107为-OH、且R108~R110、R112、R114~R115、R117~R120为氢原子的发色团。
在本发明中,也可应用由下述式(5-3)表示的偶氮系发色团。
[在式(5-3)中,
R151~R154相互独立地表示氢原子、-OH、-COOH、-COO-、-SO3H、-SO3M(M为钠原子或钾原子)或-SO3 -
其中,R151~R154中的至少一个为-COO-或-SO3 -。]
由式(5-3)表示的偶氮系发色团中,优选以下发色团。即,优选R151及R154为-SO3 -、R152~R153为氢原子的发色团。
作为上述醌系发色团,优选由下述式(6)表示的发色团。
[在式(6)中,
R171~R180相互独立地表示氢原子、-R181、-OH、-COOH、-COO-、-SO3H、-SO3M(M为钠原子或钾原子)、-SO3 -。其中,R171~R180中的至少一个为-COO-或-SO3 -
R181表示碳原子数为1~6(优选1~4)的烷基。]
作为R181中的烷基,可举出与上述同样的烷基。
在由式(6)表示的醌系发色团中,优选以下发色团。即,优选R171及R176为-SO3 -、R173及R178为甲基、且R172、R174~R175、R177、R179~R180为氢原子的发色团。
作为上述酞菁系发色团,优选由下述式(7)表示的发色团。
[在式(7)中,
R201~R216相互独立地表示氢原子、-OH、-COOH、-COO-、-SO3H、-SO3M(M为钠原子或钾原子)或-SO3 -。其中,R201~R216中的至少一个为-COO-或-SO3 -。]
在由式(7)表示的酞菁系发色团中,优选以下发色团。即,优选R202、R206、R210、R214为-SO3 -、且R201、R203~R205、R207~R209、R211~R213、R215~R216为氢原子的发色团。
作为上述吖啶系发色团,优选由下述式(8)表示的发色团。
[在式(8-1)中,
r8表示1~4的整数。
R231表示氢原子、-OH、-COOH、-COO-、-SO3H、-SO3M(M为钠原子或钾原子)或-SO3 -。其中,在r8为1的情况下,R231为-COO-或-SO3 -,在r8为2~4的整数的情况下,多个R231中的至少一个为-COO-或-SO3 -,其余的R231可以相同,也可以不同。]
[在式(8-2)中,
s8为1~6的整数。
R232表示氢原子、-OH、-COOH、-COO-、-SO3H、-SO3M(M为钠原子或钾原子)或-SO3 -。其中,在s8为1的情况下,R232为-COO-或-SO3 -,在s8为2~6的整数的情况下,多个R232中的至少一个为-COO-或-SO3 -,其余的R232可以相同,也可以不同。]
在由式(8-1)及式(8-2)表示的吖啶系发色团中,优选以下发色团。即,优选:
在式(8-1)中,r8为2或3、且多个R231全部为-SO3 -的发色团;
在式(8-2)中,s8为2、且两个R232均为-SO3 -的发色团。
作为上述靛蓝系发色团,优选由下述式(9)表示的发色团。
[在式(9)中,
R251~R258相互独立地表示氢原子、-OH、-COOH、-COO-、-SO3H、-SO3M(M为钠原子或钾原子)或-SO3 -。其中,R251~R258中的至少一个为-COO-或-SO3 -。]
在由式(9)表示的靛蓝系发色团中,优选以下发色团。即,优选R253及R257为-SO3 -、且R251~R252、R254~R256、R258为氢原子的发色团。
上述发色团中,优选选自具有阴离子性官能团的呫吨系发色团、具有阴离子性官能团的三芳基甲烷系发色团、具有阴离子性官能团的偶氮系发色团、具有阴离子性官能团的醌系发色团、具有阴离子性官能团的酞菁系发色团、具有阴离子性官能团的吖啶系发色团、及具有阴离子性官能团的靛蓝系发色团中的至少一种发色团,特别优选选自具有阴离子性官能团的呫吨系发色团、具有阴离子性官能团的三芳基甲烷系发色团、及具有阴离子性官能团的靛蓝系发色团中的至少一种发色团。
本着色剂例如也可通过公知的酸性染料与公知的鏻盐化合物的盐交换反应得到。
作为公知的酸性染料,可举出在颜料索引(C.I.;The Society of Dyers andColourists公司发行)中被分类为酸性的化合物,例如具有下述颜料索引(C.I.)名的染料。
C.I.酸性黄-11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性红37、C.I.酸性红180、C.I.酸性蓝-29等偶氮系酸性染料;
C.I.酸性蓝-1、C.I.酸性蓝-7、C.I.酸性蓝-9、C1.酸性蓝-83、C.I.酸性蓝-90、C.I.酸性蓝-93、C.I.酸性绿16等三芳基甲烷系酸性染料;
C.I.酸性蓝-40、C.I.酸性绿25等蒽醌系酸性染料;
C.I.酸性红52、C.I.酸性红87、C.I.酸性红92、C.I.酸性红289、C.I.酸性红388等呫吨系酸性染料;
C.I.酸性黄-3等喹啉系酸性染料;
C.I.酸性黄-1、C.I.酸性橙3等硝基系酸性染料;
C.I.酸性绿25等醌酸性染料;
C.I.酸性蓝-249等酞菁系酸性染料;
C.I.酸性黄-3等喹啉系酸性染料:
C.I.酸性蓝-59、C.I.酸性蓝-102等吖嗪系酸性染料;
C.I.酸性黄-3、C.I.酸性黄-5等吖啶系酸性染料;
C.I.酸性蓝-74等靛蓝系酸性染料。
在上述公知的酸性染料中,优选呫吨系染料、三芳基甲烷系染料、偶氮系染料、醌染料、酞菁系染料、吖啶系染料、靛蓝系染料,更优选呫吨系染料、三芳基甲烷系染料、偶氮系染料、靛蓝系染料。
另外,作为公知的鏻盐化合物,可举出上述化合物组α~γ所示的阳离子与选自卤离子、硼阴离子、磷酸阴离子、羧酸阴离子、硫酸阴离子、有机磺酸阴离子、氮阴离子、甲基化物(メチド)阴离子、氢氧化物离子中的至少一种阴离子的盐。其中,从取得容易性的方面出发,优选上述化合物组α~γ所示的阳离子与选自氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤离子,BF4-等无机硼阴离子,(C6H54B-等有机硼阴离子,PF6 -等无机磷酸阴离子,硫酸阴离子,[(CF3SO22N]-的氮阴离子,OH-中的至少一种阴离子的盐。
酸性染料与鏻盐化合物的盐交换反应可采用公知的方法,例如,可通过将上述公知的酸性染料与鏻盐化合物溶解于溶剂并搅拌,从而容易地制造本着色剂。在该制造中,根据需要,可以加热溶液。
这样得到的本着色剂可溶于以丙二醇单甲醚等的(聚)亚烷基二醇单烷基醚类、丙二醇单甲醚乙酸酯等的(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类为代表的各种有机溶剂,而且具有优异的耐热性及着色力。因此,本着色剂作为被用于滤色器用着色组合物等的着色剂极其有用,可优选用作酸性着色剂。
本着色剂可单独使用或者将两种以上混合使用。
就本发明的着色组合物而言,作为着色剂,在含有本着色剂的同时,可进一步含有其它着色剂。作为其它着色剂,并没有特别限定,可根据用途而适当选择色彩、材质。
作为其它着色剂,可使用除了本着色剂以外的染料、颜料及天然色素中的任一种,但是从获得亮度及色纯度高的像素的意图出发,优选有机颜料、有机染料。
作为有机颜料,可举出例如颜料索引(C.I.;The Society of Dyers andColourists公司发行)中被分类为颜料的化合物,即具有下述的颜料索引C.I.)名的颜料。
C.I.颜料红166、c.I.颜料红177、c.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红264等红色颜料;
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58等绿色颜料;
C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝80等蓝色颜料;
C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄179、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄211、C.I.颜料黄215等黄色颜料;
C.I.颜料橙38等橙色颜料;
C.I.颜料紫23等紫色颜料。
C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等黑色颜料。
在本发明中,在使用颜料作为其它着色剂的情况下,也可以通过重结晶法、再沉淀法、溶剂洗涤法、升华法、真空加热法或它们的组合将颜料进行精制而使用。另外,颜料可以根据需要用树脂对其粒子表面改性而使用。作为将颜料的粒子表面改性的树脂,可以举出例如日本特开2001-1088147号公报中记载的展色料树脂、或市售的各种颜料分散用的树脂。作为炭黑表面的树脂被覆方法,可以采用例如日本特开平9-71733号公报、日本特开平9-95625号公报、日本特开平9-124969号公报等中记载的方法。另外,有机颜料优选通过所谓的盐磨法将一次粒子微细化而使用。作为盐磨法可以采用例如日本特开平08-179111号公报中公开的方法。
在本发明中使用颜料作为着色剂(a2)时,还可以进一步含有公知的分散剂和分散助剂。作为公知的分散剂,可举出例如聚氨酯系分散剂、聚乙烯亚胺系分散剂、聚氧乙烯烷基醚系分散剂、聚氧乙烯烷基苯基醚系分散剂、聚乙二醇二酯系分散剂、山梨糖醇酐脂肪酸酯系分散剂、聚酯系分散剂、丙烯酸系分散剂等,作为分散助剂可举出颜料衍生物等。
这样的分散剂可以从商业上获得,例如,作为丙烯酸系分散剂,可举出Disperbyk-2000、Disperbyk-2001、BYK-LPN6919、BYK-LPN21116、BYK-LPN21324(以上为BYK公司制)等,作为聚氨酯系分散剂,可举出Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-165、Disperbyk-167、Disperbyk-170、Disperbyk-182(以上为BYK公司制)、Solsperse76500(LUBRIZOL株式会社制)等,作为聚乙烯亚胺系分散剂,可以举出Solsperse24000(LUBRIZOL株式会社制)等,作为聚酯系分散剂,可举出Adisper PB821、Adisper PB822、AdisperPB880、Adisper PB881(以上由AJINOMOTO FINE TECHNO株式会社制)等。
另外,作为上述颜料衍生物,具体而言,可举出铜酞菁、二酮吡咯并吡咯、喹酞酮的磺酸衍生物等。
另外,作为除了本着色剂以外的染料,可从各种油溶性染料、直接染料、酸性染料、金属配合物染料等中适当选择。
另外,作为其它着色剂,也可以并用构成发色团的阴离子部与除了鏻阳离子以外的阳离子形成盐的着色剂。作为这样的着色剂,例如,可举出在日本特开2011-138094号公报等中记载的由呫吨系酸性染料与季铵盐化合物构成的成盐化合物、在日本特开2011-174987号公报等中记载的由蒽醌系酸性染料与季铵盐化合物构成的成盐化合物。
在本发明中,其它着色剂可以单独使用或者将两种以上混合使用。
在本发明中,在将本着色剂与其它着色剂并用的情况下,本着色剂的含有比例在全部着色剂中为10~80质量%,优选为15~70质量%,更优选为20~60质量%。应予说明,在本发明中,优选将本着色剂与颜料并用的方式。
从形成亮度高且色纯度优异的像素、或者形成遮光性优异的黑矩阵的方面出发,(A)着色剂的含有比例通常在着色组合物的固体成分中为5~70质量%,优选为5~60质量%。在此所述的固体成分为后述的溶剂以外的成分。
-(B)粘结剂树脂-
作为本发明中的(B)粘结剂树脂,并无特别限制,优选是具有羧基、酚性羟基等酸性官能团的树脂。其中,优选具有羧基的聚合物(以下也称为“含有羧基的聚合物”),可举出例如具有1个以上的羧基的乙烯性不饱和单体(以下也称为“不饱和单体(b1)”)和其他可共聚的乙烯性不饱和单体(以下也称为“不饱和单体(b2)”)的共聚物。
作为上述不饱和单体(b1),可以列举例如(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、对乙烯基苯甲酸等。
这些不饱和单体(b1)可以单独使用或者将两种以上混合使用。
另外,作为上述不饱和单体(b2),可以举出例如:
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺之类的N-取代马来酰亚胺;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、对乙烯基苄基缩水甘油醚、苊烯之类的芳香族乙烯基化合物;
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚乙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度2~10)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、对枯烯基苯酚的环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3-乙基氧杂环丁烷之类的(甲基)丙烯酸酯;
环己基乙烯基醚、异冰片基乙烯基醚、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基乙烯基醚、五环十五烷基乙烯基醚、3-(乙烯基氧甲基)-3-乙基氧杂环丁烷之类的乙烯基醚;
聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷之类的聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体等。
这些不饱和单体(b2)可以单独使用或者将2种以上混合使用。
在不饱和单体(b1)与不饱和单体(b2)的共聚物中,该共聚物中的不饱和单体(b1)的共聚比例优选为5~50质量%,更优选为10~40质量%。通过在这样的范围使不饱和单体(b1)共聚,能够得到碱性显影性和保存稳定性优异的着色组合物。
作为不饱和单体(b1)与不饱和单体(b2)的共聚物的具体例,可举出例如日本特开平7-140654号公报、日本特开平8-259876号公报、日本特开平10-31308号公报、日本特开平10-300922号公报、日本特开平11-174224号公报、日本特开平11-258415号公报、日本特开2000-56118号公报、日本特开2004-101728公报等中公开的共聚物。
另外,在本发明中,还可以例如如日本特开平5-19467号公报、日本特开平6-230212号公报、日本特开平7-207211号公报、日本特开平09-325494号公报、日本特开平11-140144号公报、日本特开2008-181095号公报等中公开那样使用侧链具有(甲基)丙烯酰基等聚合性不饱和键的含有羧基的聚合物作为粘结剂树脂。在本发明的着色组合物中,通过使用在侧链具有(甲基)丙烯酰基等聚合性不饱和键的含羧基聚合物作为粘结剂树脂,从而可获得灵敏度高的着色组合物,另外,可提高涂膜的固化性,由于这些方面而优选。
本发明中的粘结剂树脂采用凝胶渗透色谱(以下简称为GPC)(溶出溶剂:四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)通常为1000~100000,优选为3000~50000。如果Mw过小,有可能得到的被膜的残膜率等降低,或图案形状、耐热性等受损,而且电特性恶化,另一方面,如果过大,有可能析像度降低,或图案形状受损,而且采用狭缝喷嘴方式的涂布时容易产生干燥异物。
另外,本发明中的粘结剂树脂的重量平均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选为1.0~5.0、更优选为1.0~3.0。应予说明,在这里所说的Mn是指采用GPC(溶出溶剂:四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量。
本发明中的粘结剂树脂可以采用公知的方法制造,也可以采用例如日本特开2003-222717号公报、日本特开2006-259680号公报、国际公开第07/029871号小册子等中公开的方法,控制其结构、Mw、Mw/Mn。
本发明中,粘结剂树脂可以单独使用或者将2种以上混合使用。
本发明中,粘结剂树脂的含量,相对于(A)着色剂100质量份,通常为10~1000质量份,优选为20~500质量份。如果粘结剂树脂的含量过少,例如,有可能碱显影性降低,或得到的着色组合物的保存稳定性降低,另一方面,如果过多,相对地着色剂浓度降低,因此实现作为薄膜的目标色浓度有可能变得困难。
-(C)交联剂-
在本发明中,所谓的(C)交联剂是指具有2个以上的可聚合基团的化合物。作为可聚合基团,可以举出例如乙烯性不饱和基团、环氧乙基、氧杂环丁基、N-烷氧基甲基氨基等。在本发明中,作为(C)交联剂,优选具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物、或者具有2个以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物。
作为上述具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例子,可以举出使脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸反应而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、烯基氧化物改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与多官能异氰酸酯反应而得到的多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与酸酐反应而得到的具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
在这里,作为上述脂肪族多羟基化合物,例如可以举出乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇之类的2元的脂肪族多羟基化合物,甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇之类的3元以上的脂肪族多羟基化合物。作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯,可以举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯等。作为上述多官能异氰酸酯,例如可以举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。作为酸酐,可以举出例如琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐之类的二元酸的酐,均苯四甲酸酐、联苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐之类的四元酸二酐。
另外,作为上述己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯,可以举出例如日本特开平11-44955号公报的〔0015〕~〔0018〕段记载的化合物。作为上述烯基氧化物改性的多官能(甲基)丙烯酸酯,可举出例如由选自环氧乙烷及环氧丙烷中的至少一种改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、由选自环氧乙烷及环氧丙烷中的至少一种改性的异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、由选自环氧乙烷及环氧丙烷中的至少一种改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、由选自环氧乙烷及环氧丙烷中的至少一种改性的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、由选自环氧乙烷及环氧丙烷中的至少一种改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、由选自环氧乙烷及环氧丙烷中的至少一种改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、由选自环氧乙烷及环氧丙烷中的至少一种改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
另外,作为上述具有2个以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物,可以举出例如具有三聚氰胺结构、苯鸟粪胺结构、脲结构的化合物等。应予说明,所谓的三聚氰胺结构、苯鸟粪胺结构是指具有1个以上的三嗪环或苯基取代三嗪环作为基本骨架的化学结构,是也包括三聚氰胺、苯鸟粪胺或它们的缩合物的概念。作为具有2个以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物的具体例子,可以举出N,N,N’,N’,N”,N”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)苯鸟粪胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)甘脲等。
在这些交联剂中,优选使3元以上的脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸反应而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯、N,N,N’,N’,N”,N”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)苯鸟粪胺。从着色层的强度高、着色层的表面平滑性优异、且在未曝光部的基板上和遮光层上难以产生浮污(地汚れ)、膜残留等的方面考虑,在使3元以上的脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸反应而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯中,特别优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯,在具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯中,特别优选使季戊四醇三丙烯酸酯与琥珀酸酐反应而得到的化合物、使二季戊四醇五丙烯酸酯与琥珀酸酐反应而得到的化合物。
在本发明中,(C)交联剂可以单独使用或者将2种以上混合使用。
相对于(A)着色剂100质量份,本发明中的(C)交联剂的含量优选10~1000质量份,特别优选20~500质量份。此时,如果交联剂的含有量过少,则可能得不到充分的固化性。另一方面,如果交联剂的含有量过多,则对本发明的着色组合物赋予碱显影性的情况下,具有碱显影性降低、且在未曝光部的基板上或遮光层上容易产生浮污、膜残留等的趋势。
–光聚合引发剂-
本发明的着色组合物中可以含有光聚合引发剂。由此,能够对着色组合物赋予放射线敏感性。本发明中使用的光聚合引发剂是可以通过可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等放射线的曝光而产生能够引发上述(C)交联剂聚合的活性种的化合物。
作为这样的光聚合引发剂,可以列举例如噻吨酮系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-酰基肟系化合物、盐系化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多环醌系化合物、重氮系化合物、酰亚胺磺酸酯系化合物、盐系化合物等。
本发明中,光聚合引发剂可以单独使用或者将2种以上混合使用。作为光聚合引发剂,优选选自噻吨酮系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-酰基肟系化合物中的至少1种。另外,也可以将选自这些化合物中的2种以上混合使用。
本发明中优选的光聚合引发剂中,作为噻吨酮系化合物的具体例,可以列举噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
另外,作为上述苯乙酮系化合物的具体例,可以列举2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。
另外,作为上述联咪唑系化合物的具体例,可以列举2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑等。
再有,使用联咪唑系化合物作为其他光聚合引发剂时,在能够改进灵敏度方面,优选并用供氢体。这里所说的“供氢体”,意味着能够对通过曝光由联咪唑系化合物产生的自由基供给氢原子的化合物。作为供氢体,可以列举例如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑等硫醇系供氢体,4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等胺系供氢体。本发明中,供氢体可以单独使用或者将2种以上混合使用,从能够进一步改善灵敏度方面出发,优选将1种以上的硫醇系供氢体和1种以上的胺系供氢体组合使用。
另外,作为上述三嗪系化合物的具体例,可以列举2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪等具有卤代甲基的三嗪系化合物。
另外,作为O-酰基肟系化合物的具体例,可以列举1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)等。作为O-酰基肟系化合物的市售品,可以使用NCI-831、NCI-930(以上由ADEKA公司制)等。
本发明中,使用苯乙酮系化合物等联咪唑系化合物以外的光聚合引发剂时,也可以并用增感剂。作为这样的增感剂,可以列举例如4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-双(4-二乙基氨基亚苄基)环己酮、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基苯甲酰基)香豆素、4-(二乙基氨基)查耳酮等。
本发明中,相对于(C)交联剂100质量份,光聚合引发剂的含量优选0.01~120质量份,特别优选1~100质量份。在这种情况下,如果光聚合引发剂的含量过少,曝光产生的固化有可能变得不充分,另一方面,如果过多,存在形成的着色层在显影时容易从基板脱落的趋势。
-溶剂-
本发明的着色组合物是含有上述(A)~(C)成分、以及任意加入的其他成分的着色组合物,通常配合溶剂而制备成液状组合物。作为上述溶剂,只要是分散或溶解构成着色组合物的(A)~(C)成分、其他成分,并与这些成分不反应,且具有适度的挥发性的溶剂,便可以适当选择使用。
作为这样的溶剂,可举出例如:
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单正丙醚、二甘醇单正丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类;
乳酸甲基、乳酸乙酯等乳酸烷基酯类;
甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、辛醇、2-乙基己醇、环己醇等(环)烷基醇类;
二丙酮醇等酮醇类等;
乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基二丁基乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类;
二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙醚、二甘醇二乙醚、四氢呋喃等其他醚类;
甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类;
二乙酸丙二醇酯、二乙酸1,3-丁二醇酯、二乙酸1,6-己二醇酯等二乙酸酯类;
3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯等烷氧基羧酸酯类;
醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲酸正戊酯、醋酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类;
甲苯、二甲苯等芳香族烃类;
N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺或内酰胺类等。
这些溶剂中,从溶解性、颜料分散性、涂布性等观点出发,优选丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲酸正戊酯、醋酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯等。
在本发明中,溶剂可以单独使用或者将2种以上混合使用。
溶剂的含有量没有特别限定,不包括该组合物的溶剂的各成分的合计浓度优选为5~50质量%的量,更优选为10~40质量%的量。通过处于这种状态,可以得到分散性、稳定性良好的着色分散液,以及涂布性良好的着色组合物。
-添加剂-
本发明的着色组合物也可根据需要含有各种添加剂。
作为添加剂,例如,可举出偶氮系化合物、有机过氧化物等热聚合引发剂;玻璃、氧化铝等填充剂;聚乙烯醇、聚(氟烷基丙烯酸酯)类等高分子化合物;氟系表面活性剂、硅系表面活性剂等表面活性剂;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等密合促进剂;2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基苯酚等抗氧化剂;2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮类等紫外线吸收剂;聚丙烯酸钠等防凝聚剂;丙二酸、己二酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、中康酸、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、4-氨基-1,2-丁二醇等残渣改善剂;琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等显影性改善剂;日本特开2008-242078号公报等中公开的具有反应性官能团的硅氧烷低聚物等。
本发明的着色组合物可以通过适当方法来制备,在本着色剂为染料时,可通过例如日本特开2008-58642号公报、日本特开2010-132874号公报等中公开的方法制备。另外,在本着色剂为染料时且与颜料并用的情况下,可以如日本特开2010-132874号公报中公开的那样,采用以下方法:在将含有本着色剂等的染料溶液通过第1过滤器后,将通过了第1过滤器的染料溶液与另外制备的颜料分散液等混合,使得到的着色组合物通过第2过滤器而制备。另外,也可以采用以下方法:将含有本着色剂等的染料和上述(B)~(C)成分以及根据需要使用的其他成分溶解于溶剂,使得到的溶液通过第1过滤器后,将通过了第1过滤器的溶液与另外制备的颜料分散液进行混合,将得到的着色组合物通过第2过滤器而制备。另外,还可以采用以下方法:使含有本着色剂等的染料溶液通过第1过滤器后,将通过了第1过滤器的染料溶液和上述(B)~(C)成分以及根据需要使用的其他成分进行混合·溶解,使得到的溶液通过第2过滤器,进一步将通过了第2过滤器的溶液与另外制备的颜料分散液进行混合,使得到的着色组合物通过第3过滤器而制备。
滤色器及其制造方法
本发明的滤色器具备含有本着色剂的着色层。
作为制造滤色器的方法,第一可以举出以下的方法。首先,在基板的表面上根据需要形成遮光层(黑矩阵)以将形成像素的部分分区。接着,在该基板上涂布例如含有本着色剂的蓝色的本发明的放射线敏感性组合物的液状组合物后,进行预烘烤使溶剂蒸发,形成涂膜。接着,介由光掩膜对该涂膜进行曝光后,使用碱显影液进行显影,将涂膜的未曝光部分溶解除去。然后,通过进行后烘烤,形成以规定的排列配置有红色的像素图案的像素阵列。
接着,使用绿色或红色的各放射线敏感性着色组合物,与上述同样地进行各放射线敏感性着色组合物的涂布、预烘烤、曝光、显影和后烘烤,在同一基板上依次形成绿色的像素阵列和红色的像素阵列。由此,得到在基板上配置有红色、绿色和蓝色的三原色的像素阵列的滤色器。但是,在本发明中,只要上述蓝色、绿色和红色的各像素中的任意1个为含有本发明的酸性着色剂的着色层即可。
另外,黑矩阵可通过利用光刻法使采用溅射、蒸镀成膜的铬等金属薄膜成为所希望的图案而形成,但也可使用分散有黑色的着色剂的放射线敏感性着色组合物,与形成上述像素时同样地形成。本发明的着色组合物能够也适用于该黑矩阵的形成。
作为形成滤色器时使用的基板,可以举出例如玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等。
另外,对这些基板,根据需要也可实施采用硅烷偶联剂等的试剂处理、等离子体处理、离子镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀等适当的前处理。
将放射线敏感性着色组合物涂布在基板时,可以采用喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、缝模涂布法、刮条涂布法等适当的涂布法,特别优选采用旋涂法、缝模涂布法。
预烘烤通常将减压干燥与加热干燥组合进行。减压干燥通常进行至达到50~200Pa。另外,加热干燥的条件通常为70~110℃下干燥1~10分钟左右。
对于涂布厚度,作为干燥后的膜厚,通常为0.6~8μm,优选为1.2~5μm。
作为形成像素和/或黑矩阵时使用的放射线的光源,可以举出例如氙灯、卤素灯、钨灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、中压汞灯、低压汞灯等灯光源,氩离子激光、YAG激光、XeCl准分子激光、氮激光等激光光源等。作为曝光光源,还可以使用紫外线LED。优选波长在190~450nm的范围的放射线。
放射线的曝光量一般优选10~10000J/m2
另外,作为上述碱显影液,优选例如碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲铵、胆碱、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。
在上述碱显影液中,也可以添加适量的例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂等。再有,碱显影后,通常进行水洗。
作为显影处理法,可采用喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍(dip)显影法、浸置式(覆液)显影法等。显影条件优选在常温进行5~300秒。
后烘烤的条件通常为在120~280℃下10~60分钟左右,但是从本着色剂的耐热性的方面出发,后烘烤的温度优选为240℃以下,特别优选为230℃以下。
这样形成的像素的膜厚度通常为0.5~5μm,优选为1~3μm。
另外,作为制造滤色器的第二方法,还已知日本特开平7-318723号公报、日本特开2000-310706号公报等中公开的采用喷墨方式得到各色的像素的方法。在该方法中,首先,在基板的表面上形成兼具遮光功能的隔壁。接着,通过喷墨装置将例如含有本着色剂的蓝色的本发明的热固性着色组合物的液状组合物喷出到形成的隔壁内后,进行预烘烤使溶剂蒸发。接着,将该涂膜根据需要进行曝光后,通过后烘烤进行固化,形成蓝色的像素图案。
接着,使用绿色或红色的各热固性着色组合物,与上述同样地在同一基板上依次形成绿色的像素图案和红色的像素图案。由此,得到在基板上配置有红色、绿色和蓝色的三原色的像素图案的滤色器。但是,在本发明中,形成各色像素的顺序并不限于上述顺序。此外,在制造滤色器的第二方法中,只要上述蓝色、绿色、红色的各像素中的任意1个以上为本发明的含有酸性着色剂的着色层即可。
再有,上述隔壁不仅具有遮光功能,还起到使喷出到分区内的各色的着色组合物不混色的功能,因此,相比于上述第一方法中使用的黑矩阵,膜厚度厚。因此,隔壁通常使用黑色放射线敏感性组合物来形成。
在形成滤色器时使用的基板、放射线的光源,以及预烘烤、后烘烤的方法、条件,与上述的第一方法相同。这样,通过喷墨方式形成的像素的膜厚度与隔壁的高度为同程度。
在这样得到的像素图案上,根据需要形成保护膜后,利用溅射形成透明导电膜。形成透明导电膜后,还可以进一步形成间隔件而形成滤色器。间隔件通常可以使用放射线敏感性组合物来形成,但是也可以制成具有遮光性的间隔件(黑间隔件)。此时,使用分散有黑色着色剂的着色放射线敏感性着色组合物,本发明的着色组合物也可以很好地用于该黑间隔件的形成。
这样得到的本发明的滤色器亮度和色纯度极高,因此对彩色液晶显示元件、彩色摄像管元件、彩色传感器、有机EL显示元件、电子纸张等极其有用。
显示元件
本发明的显示元件具备本发明的滤色器。作为显示元件可以举出彩色液晶显示元件、有机EL显示元件、电子纸张等。
具备本发明的滤色器的彩色液晶显示元件可以是透射型,也可以是反射型,可以采用适当的结构。例如可以采用:在与配置有薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板不同的基板上形成滤色器,驱动用基板和形成有滤色器的基板介由液晶层相对的结构;进而也可以采用:在配置有薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板的表面上形成有滤色器的基板、与形成有ITO(掺杂了锡的氧化铟)或IZO(氧化铟与氧化锌的混合物)电极的基板介由液晶层相对的结构。后者的结构具有能够显著提高开口率、获得明亮且高精细的液晶显示元件的优点。
具备本发明的滤色器的彩色液晶显示元件,除了冷阴极荧光管(CCFL:ColdCathode Fluorescent Lamp)之外,还可以具备以白色LED作为光源的背光源单元。作为白色LED,可以举出例如组合红色LED、绿色LED和蓝色LED通过混色而得到白色光的白色LED,组合蓝色LED、红色LED和绿色荧光体通过混色而得到白色光的白色LED,组合蓝色LED、红色荧光体和绿色荧光体通过混色而得到白色光的白色LED,通过蓝色LED与YAG系荧光体的混色而得到白色光的白色LED,组合蓝色LED、橙色荧光体和绿色荧光体通过混色而得到白色光的白色LED,组合紫外线LED、红色发光荧光体、绿色发光荧光体和蓝色发光荧光体通过混色而得到白色光的白色LED等。
具备本发明的滤色器的彩色液晶显示元件可以适用TN(Twisted Nematic,扭曲向列)型、STN(Super Twisted Nematic,超扭曲向列)型、IPS(In-Planes Switching,面内切换)型、VA(Vertical Alignment,垂直取向)型、OCB(Optically CompensatedBirefringence,光学补偿弯曲排列)型等适合的液晶模式。
另外,具备本发明的滤色器的有机EL显示元件可采用适宜的结构,可举出例如日本特开平11-307242号公报中公开的结构。
另外,具备本发明的滤色器的电子纸张可以采用适宜的结构,可举出例如日本特开2007-41169号公报中公开的结构。
实施例
以下举出实施例,进一步具体说明本发明的实施方式。但是,本发明不限于下述实施例。
<本着色剂的合成及评价>
1.本着色剂的合成
合成例1
在加入了搅拌子的200mL的梨型烧瓶内加入2.9g(5.0mmol)属于呫吨系酸性染料的C.I.酸性红(acid red)52、29mL的离子交换水,边搅拌边用油浴加热至85℃的浴温。在该温度下向该溶液中一点一点地添加将三丁基十六烷基溴化鏻5.2g(10.26mmol)在室温下溶解于离子交换水60g中而得到的溶液。在全部添加完的时刻,确认了生成非水溶性的着色的油状物质。然后,在该温度下搅拌1小时后,使用冰浴,冷却至室温附近。将上清通过倾析除去,接着,将该残渣用离子交换水清洗。将该残渣溶解于甲醇并回收后,使用旋转蒸发仪进行减压浓缩。将得到
的油状残渣在50℃下减压干燥12小时,从而得到6.1g紫红色固体。
通过1H-NMR光谱(溶剂:氘代氯仿)测定,确认了得到的化合物为由下述式(A-1)表示的化合物。将得到的化合物作为染料(A-1)。
合成例2
按照日本特许第4492760号说明书的第0131段中记载的方法,合成具有来自酸性红52的发色团及二硬脂酰二甲基铵的化合物。将得到的化合物作为染料(A-2)。
合成例3
在合成例l中,代替酸性红52,使用3.38g(5.00mmol)属于呫吨系酸性染料的酸性红289,除此以外,与合成例1同样地进行,得到6.34g紫红色固体。通过1H-NMR光谱(溶剂:氘代氯仿)测定,确认了得到的化合物为由下述式(A-3)表示的化合物。将得到的化合物作为染料(A-3)。
合成例4
在合成例1中,代替酸性红52,使用3.38g(5.00mmol)属于呫吨系酸性染料的酸性红289,代替三丁基十六烷基溴化鏻,使用三丁基甲基碘化鏻3.53g(10.26mmol),除此以外,与合成例1同样进行,得到3.20g紫红色固体。通过1H-NMR光谱(溶剂:氘代氯仿)测定,确认了得到的化合物为由下述式(A-4)表示的化合物。将得到的化合物作为染料(A-4)。
合成例5
在合成例1中,代替三丁基十六烷基溴化鏻,使用三丁基甲基碘化鏻3.53g(10.26mmol),除此以外,与合成例1同样进行,得到1.81g的紫红色固体。通过1H-NMR光谱(溶剂:氘代氯仿)测定,确认了得到的化合物为由下述式(A-5)表示的化合物。将得到的化合物作为染料(A-5)。
合成例6
在合成例1中,代替三丁基十六烷基溴化鏻,使用三丁基辛基溴化鏻4.06g(10.26mmol),除此以外,与合成例1同样进行,得到5.43g的紫红色固体。通过1H-NMR光谱(溶剂:氘代氯仿)测定,确认了得到的化合物为由下述式(A-6)表示的化合物。将得到的化合物作为染料(A-6)。
合成例7
在合成例1中,代替酸性红52,使用3.38g(5.00mmol)的属于呫吨系酸性染料的酸性红289,代替三丁基溴化鏻,使用三丁基辛基溴化鏻4.06g(10.26mmol),除此以外,与合成例1同样进行,得到5.96g的紫红色固体。通过1H-NMR光谱(溶剂:氘代氯仿)测定,确认了得到的化合物为由下述式(A-7)表示的化合物。将得到的化合物作为染料(A-7)。
合成例8
在合成例1中,代替三丁基十六烷基溴化鏻,使用三丁基十二烷基溴化鏻4.63g(10.26mmol),除此以外,与合成例1同样进行,得到6.40g的紫红色固体。通过1H-NMR光谱(溶剂:氘代氯仿)测定,确认了得到的化合物为由下述式(A-8)表示的化合物。将得到的化合物作为染料(A-8)。
合成例9
在合成例1中,代替三丁基十六烷基溴化鏻,使用苄基三苯基氯化鏻3.99g(10.26mmol),除此以外,与合成例1同样进行,得到5.93g的紫红色固体。通过1H-NMR光谱(溶剂:氘代氯仿)测定,确认了得到的化合物为由下述式(A-9)表示的化合物。将得到的化合物作为染料(A-9)。
合成例10
在合成例1中,代替三丁基十六烷基溴化鏻,使用4-丁氧基苄基三苯基溴化鏻5.19g(10.26mmol),除此以外,与合成例1同样进行,得到6.95g的紫红色固体。通过1H-NMR光谱(溶剂:氘代氯仿)测定,确认了得到的化合物为由下述式(A-10)表示的化合物。将得到的化合物作为染料(A-10)。
合成例11
在合成例1中,代替三丁基十六烷基溴化鏻,使用正十六烷基三苯基溴化鏻5.82g(10.26mmol),除此以外,与合成例1同样进行,得到7.24g的紫红色固体。通过1H-NMR光谱(溶剂:氘代氯仿)测定,确认了得到的化合物为由下述式(A-11)表示的化合物。将得到的化合物作为染料(A-11)。
合成例12
在合成例1中,代替三丁基十六烷基溴化鏻,正癸基三苯基溴化鏻4.96g(10.26mmol),除此以外,与合成例1同样进行,得到6.84g紫红色固体。通过1H-NMR光谱(溶剂:氘代氯仿)测定,确认了得到的化合物为由下述式(A-12)表示的化合物。将得到的化合物作为染料(A-12)。
合成例13
在合成例1中,代替三丁基十六烷基溴化鏻,使用正己基三苯基溴化鏻4.38g(10.26mmol),除此以外,与合成例1同样进行,得到5.39g的紫红色固体。通过1H-NMR光谱(溶剂;氘代氯仿)测定,确认了得到的化合物为由下述式(A-13)表示的化合物。将得到的化合物作为染料(A-13)。
合成例14
在合成例1中,代替三丁基十六烷基溴化鏻,使用烯丙基三苯基溴化鏻3.93g(10.26mmol),除此以外,与合成例1同样进行,得到5.94g的紫红色固体。通过1H-NMR光谱(溶剂:氘代氯仿)测定,确认了得到的化合物为由下述式(A-14)表示的化合物。将得到的化合物作为染料(A-14)。
合成例15
在合成例1中,代替三丁基十六烷基溴化鏻,使用四亚甲基双(三苯基鏻)二溴化物3.70g(5.00mmol),除此以外,与合成例1同样进行,得到5.73g的紫红色固体。通过1H-NMR光谱(溶剂氘代氯仿),确认了得到的化合物为由下述式(A-15)表示的化合物。将得到的化合物作为染料(A-15)。
合成例16
在合成例1中,代替酸性红52,使用3.45g(5.00mmol)属于三芳基甲烷系酸性染料的酸性蓝(acid blue)7,除此以外,与合成例1同样进行,得到6.49g的紫红色固体。通过1H-NMR光谱(溶剂:氘代氯仿)测定,确认了得到的化合物为由下述式(A-16)表示的化合物。将得到的化合物作为染料(A-16)。
合成例17
在合成例1中,代替酸性红52,使用2.83g(5.00mmol)的属于三芳基甲烷系酸性染料的酸性蓝1,除此以外,与合成例1同样进行,得到5.32g的深蓝色固体。通过1H-NMR光谱(溶剂:氘代氯仿)测定,确认了得到的化合物为由下述式(A-17)表示的化合物。将得到的化合物作为染料(A-17)。
合成例18
在合成例1中,代替酸性红52,使用4.27g(5.00mmol)属于三芳基甲烷系酸性染料的酸性蓝90,除此以外,与合成例1同样进行,得到7.67g的深蓝色固体。通过1H-NMR光谱(溶剂:氘代氯仿)测定,确认了得到的化合物为由下述式(A-18)表示的化合物。将得到的化合物作为染料(A-18)。
合成例19
在合成例1中,代替酸性红52,使用4.13g(5.00mmol)属于三芳基甲烷系酸性染料的酸性蓝83,除此以外,与合成例1同样进行,得到7.60g的深蓝色固体。通过1H-NMR光谱(溶剂:氘代氯仿)测定,确认了得到的化合物为由下述式(A-19)表示的化合物。将得到的化合物作为染料(A-19)。
合成例20
在合成例1中,代替酸性红52,使用2.00g(2.50mmol)的属于三芳基甲烷系酸性染料的酸性蓝93,除此以外,与合成例1同样进行,得到5.34g的深蓝色固体。通过1H-NMR光谱(溶剂:氘代氯仿)测定,确认了得到的化合物为由下述式(A-20)表示的化合物。将得到的化合物作为染料(A-20)。
合成例21
在合成例1中,代替酸性红52,使用3.08g(5.00mmol)的属于三芳基甲烷系酸性染料的酸性绿(acid green)16,除此以外,与合成例1同样进行,得到6.79g的深绿色固体。通过1H-NMR光谱(溶剂:氘代氯仿)测定,确认了得到的化合物为由下述式(A-21)表示的化合物。将得到的化合物作为染料(A-21)。
合成例22
在合成例1中,代替酸性红52,使用1.17g(2.50mmol)的属于靛蓝系酸性染料的酸性蓝74,除此以外,与合成例1同样进行,得到4.65g的深蓝色固体。通过1H-NMR光谱(溶剂:氘代氯仿)测定,确认了得到的化合物为由下述式(A-22)表示的化合物。将得到的化合物作为染料(A-22)。
2.本着色剂的评价
称量染料(A-1),以染料浓度成为0.1质量%、1质量%及10质量%的方式加入丙二醇单甲醚。将这些样品用混合用转子在25℃下搅拌1小时,然后迅速地通过目视观察确认了溶解状态。其结果是,确认了染料(A-1)在丙二醇单甲醚中以10质量%完全溶解。
同样地,对于染料(A-2)~染料(A-22)、C.I.酸性红52、C.I.酸性红289、C.I.酸性蓝-7、C.I.酸性蓝1、C.I.酸性蓝90、C.I.酸性蓝83、C.I.酸性蓝93、C.I.酸性绿16及C.I.酸性蓝74,进行了溶解性的评价。其结果是,染料(A-2)~染料(A-22)在丙二醇单甲醚中以10质量%完全溶解,但是C.I.酸性红52、C.I.酸性红289、C.I.酸性蓝7、C.I.酸性蓝1、C.I.酸性蓝90、C.I.酸性蓝83、C.I.酸性蓝93、C.I.酸性绿16及C.I.酸性蓝74即使在0.1质量%的染料浓度下也不溶解。
另外,染料(A-l)~染料(A-22)的基于热重量-差示热同时测定分析的5%质量减少温度均为250℃以上。另一方面,C.I.酸性红52、C.I.酸性红289、C.I.酸性蓝7、C.I.酸性蓝1、C.I.酸性蓝90、C.I.酸性蓝83、C.I.酸性蓝93、C.I.酸性绿16及C.I.酸性蓝74的基于热重量-差示热同时测定分析的5%质量减少温度不足200℃。5%质量减少温度越高,表示着色剂的耐热性越高。
く颜料分散液的制备>
制备例1
使用15质量份的作为着色剂的C.I.颜料紫23、12.5质量份的作为分散剂的BYK-LPN21116(BYK公司制)(固体成分浓度40质量%)、72.5质量份的作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯,利用珠磨机进行处理,制备颜料分散液(a-1)。
<染料溶液的制备>
制备例2
将10质量份的染料(A-l)与90质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯混合,制备染料溶液(A-1)。
制备例3
将10质量份的染料(A-2)与90质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯混合,制备染料溶液(A-2)。
制备例4~23
将10质量份染料(A-3)~染料(A-22)与丙二醇单甲醚乙酸酯90质量份混合,制备染料溶液(A-3)~染料溶液(A-22)。
<粘结剂树脂的合成>
合成例23
在具备冷却管与搅拌机的烧瓶中,装入丙二醇单甲醚乙酸酯100质量份,进行氮置换。加热至80℃,在该温度下,用1小时滴下丙二醇单甲醚乙酸酯100质量份、甲基丙烯酸20质量份、苯乙烯10质量份、甲基丙烯酸苄基酯5质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯15质量份,甲基丙烯酸2-乙基己酯23质量份、N-苯基马来酰亚胺12质量份、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)15质量份及2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)6质量份的混合溶液,保持该温度,聚合2小时。然后,使反应溶液的温度升温至100℃,进一步聚合1小时,从而得到粘结剂树脂溶液(固体成分浓度33质量%)。就得到的粘结剂树脂而言,Mw为12200,Mn为6500。将该粘结剂树脂作为“粘结剂树脂(B1)”。
合成例24
在具备冷却管与搅拌机的烧瓶中,装入环己酮144质量份,进行氮置换。加热至80℃,在该温度下,用2小时分别滴下环己酮48质量份、甲基丙烯酸28.8质量份、甲基丙烯酸丁酯18质量份、甲基丙烯酸甲酯18质量份、EO改性丙烯酸2-乙基己酯(东亚合成株式会社制,M-120)18质量份、甲基丙烯酸环己酯18质量份及甲基丙烯酸甘油酯37.2质量份的混合溶液、以及环己酮48质量份及2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)8.4质量份的混合溶液,保持该温度,聚合1小时。然后,使反应溶液的温度升温至90℃,进一步聚合1小时。接着,将该溶液冷却至室温,以不挥发成分成为33质量%的方式加入环己酮,从而得到树脂(B2')溶液。就得到的树脂(B2')而言,Mw=10700,Mn=5600,Mw/Mn=1.91。
在具备冷却管与搅拌机的烧瓶中,加入全部量的树脂(B2')溶液,使溶液的温度升温至90℃后,在空气鼓泡的条件下,用15分钟滴下2-甲基丙烯酰基氧乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社制KARENZ MOI)34.3质量份(相对于甲基丙烯酸甘油酯的摩尔数为95摩尔%)及4-甲氧基苯酚0.36质量份的混合溶液,保持该温度,进行l.5小时加成反应。接着,将该溶液冷却至室温,以不挥发成分成为36质量%的方式加入环己酮,从而得到粘结剂树脂溶液。就得到的粘结剂树脂而言,Mw=12800,Mn=6000,Mw/Mn=2.13。将该粘结剂树脂作为“粘结剂树脂(B2)”。
<着色组合物的制备及评价>
实施例1
将颜料分散液(a-1)13.5质量份、染料溶液(A-1)7.2质量份、作为粘结剂树脂的粘结剂树脂(B1)溶液9.9质量份、作为交联剂的东亚合成株式会社制M-402(二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物)15.4质量份、作为光聚合引发剂的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司制,商品名IRGACURE369)1.8质量份、NCI-930(ADEKA株式会社制)0.1质量份、作为氟系表面活性剂的MEGAFACF-554(DIC株式会社制)0.2质量份、及作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯进行混合,制备固体成分浓度为20质量%的着色组合物(CR1)。
将着色组合物(CR1)用旋涂机涂布于玻璃基板上后,用80℃的热板进行10分钟的预烘烤,形成涂膜。改变旋涂机的转数,进行同样的操作,形成膜厚不同的3片涂膜。接着,将这些基板冷却至室温,然后用高压汞灯,在不介由光掩模的情况下,使各涂膜以2000J/m2的曝光量曝光于含有365nm、405nm及436nm的各波长的放射线。然后,将23℃的0.04质量%的氢氧化钾水溶液构成的显影液在1kgf/cm2的显影压(喷嘴直径lmm)下喷出这些基板上,进行90秒的喷淋显影。然后,将该基板用超纯水洗涤,风干后,进一步在230℃的无尘烘箱内进行30分钟的后烘烤,从而形成评价用固化膜。
色度特性的评价
对于得到的3片固化膜,使用色彩分析仪(大塚电子株式会社制MCPD2000),用C光源、2度视野,测定CIE表色系统中的色度坐标值(x,y)及刺激值(y)。另外,将得到的固化膜的膜厚用KLA-Tencor制Alpha-Step IQ进行测定。由测定结果,求出色度坐标值y=0.080下的色度坐标值x、刺激值(Y)及膜厚。将评价结果示于表1。刺激值(Y)越大,表示透光率(亮度)越高,而膜厚越薄,表示着色剂的着色力越高。
比较例1
在实施例1中,代替染料溶液(A-1),使用染料溶液(A-2),除此以外,与实施例1同样进行,制备着色组合物。然后,对于得到的着色组合物,与实施例1同样地进行评价。将评价结果示于表1。
实施例2~22
在实施例1中,将颜料分散液、染料溶液、粘结剂树脂溶液的种类及量变更成如表1所示,除此以外,与实施例1同样地制备着色组合物。然后,对于得到的着色组合物,与实施例1同样地进行评价。将评价结果示于表1。
表1

Claims (9)

1.一种着色组合物,是含有(A)着色剂,(B)粘结剂树脂及(C)交联剂的滤色器用着色组合物,其特征在于,作为(A)着色剂,含有具有鏻阳离子的酸性着色剂,
所述鏻阳离子由下述通式(1)或式(2)中的任一个表示,
式(1)中,
R1~R4相互独立地表示氢原子或有机基团,其中,R1~R4中的至少一个为有机基团,R1~R4中的两个可以键合而形成环,
式(2)中,
R5~R10相互独立地表示氢原子或有机基团,其中,R5~R10中的两个可以键合而形成环,
X表示2价的连接基团。
2.根据权利要求1所述的滤色器用着色组合物,其中,在全部着色剂中,所述具有鏻阳离子的酸性着色剂的含有比例为10~80质量%。
3.根据权利要求1所述的滤色器用着色组合物,其中,所述有机基团为烃基。
4.根据权利要求1所述的滤色器用着色组合物,其中,所述有机基团为脂肪族烃基。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的滤色器用着色组合物,其中,所述具有鏻阳离子的酸性着色剂具有选自具有阴离子性官能团的吨系发色团、具有阴离子性官能团的三芳基甲烷系发色团和具有阴离子性官能团的靛蓝系发色团中的至少1种发色团。
6.根据权利要求1~4中任一项所述的滤色器用着色组合物,其中,所述(B)粘结剂树脂含有在侧链具有聚合性不饱和键的含羧基聚合物。
7.一种滤色器,具备着色层,所述着色层含有具有鏻阳离子的酸性着色剂,
所述鏻阳离子由下述通式(1)或式(2)中的任一个表示,
式(1)中,
R1~R4相互独立地表示氢原子或有机基团,其中,R1~R4中的至少一个为有机基团,R1~R4中的两个可以键合而形成环,
式(2)中,
R5~R10相互独立地表示氢原子或有机基团,其中,R5~R10中的两个可以键合而形成环,
X表示2价的连接基团。
8.一种显示元件,具备权利要求7所述的滤色器。
9.一种酸性着色剂,由阴离子部和鏻阳离子构成,所述阴离子部为选自具有阴离子性官能团的吨系发色团、具有阴离子性官能团的三芳基甲烷系发色团和具有阴离子性官能团的靛蓝系发色团中的发色团,
所述鏻阳离子由下述通式(1)或式(2)中的任一个表示,
式(1)中,
R1~R4相互独立地表示氢原子或有机基团,其中,R1~R4中的至少一个为有机基团,R1~R4中的两个可以键合而形成环,
式(2)中,
R5~R10相互独立地表示氢原子或有机基团,其中,R5~R10中的两个可以键合而形成环,
X表示2价的连接基团。
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