CN102093752A - 颜料分散组合物、着色感光性组合物、滤色器及其制造方法、液晶显示装置和固体摄像元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供颜料分散组合物、使用该颜料分散组合物的着色感光性组合物、滤色器、滤色器的制造方法、液晶显示装置和固体摄像元件。所述颜料分散组合物含有(A)平均一次粒径为10~30nm的颜料,(B)具有至少1种选自羟基、羧酸基、磺酸基、氨基和它们的盐中的基团的喹酞酮化合物,和(C)溶剂;所述(A)颜料与所述(B)喹酞酮化合物的含有比率〔(A)∶(B)〕以质量基准计在(A)∶(B)=85∶15~10∶90的范围内。
Description
技术领域
本发明涉及颜料分散组合物、含有该颜料分散组合物的着色感光性组合物、使用该着色感光性组合物制造的滤色器以及该滤色器的制造方法、具备该滤色器的液晶显示装置和固体摄像元件。
背景技术
滤色器通过下述方法制造:通过使其含有分散有有机颜料或无机颜料的颜料分散组合物和多官能单体、光聚合引发剂、碱可溶性树脂以及其他成分来制作着色感光性组合物,使用该组合物通过光刻法等形成着色图案。
近年来,滤色器在液晶显示装置(LCD)用途中不仅是监视器用、而且还有向电视(TV)用途扩大的倾向。随着该用途扩大的倾向,开始要求滤色器在色度、光亮度、对比度等方面具有高度的色特性。另外,对于图像传感器(固体摄像元件)用途的滤色器而言,同样开始需要色特性高者。
对于上述要求,要求以更加微细的状态将着色感光性组合物所含的颜料分散(良好的分散性)。但是,当将颜料的粒径微细化时,由于颜料粒子的表面积增大,因此颜料粒子间的凝聚力增强、会在颜料的分散性不充分时形成的着色抗蚀膜上产生干涉带(边缘部分的参差不齐)或表面凹凸,存在所制造的滤色器的色度或尺寸精度降低、对比度显著恶化的问题。多难以兼顾高水平的分散性和对比度。
为了解决这样的问题,开发了促进分散稳定性的各种色素衍生物。例如,提出了使用喹酞酮化合物来确保颜料的分散性(例如参照专利文献1、2),但就对于颜料分散组合物而言可获得良好的对比度的微细的颜料来说,在专利文献1中记载的条件下存在分散性不充分的问题。
另外,专利文献2中,颜料的微细化不充分,从获得良好的对比度的观点出发,微细化颜料的分散稳定性不充分。
现有技术文献
专利文献1:日本特开2003-167112号公报
专利文献2:日本特开2002-179979号公报
发明内容
本发明的课题在于实现以下目的。
即,本发明的目的在于提供微细颜料的分散性和对比度两者都良好、光亮度提高的颜料分散组合物以及含有该颜料分散组合物的着色感光性组合物。
另外,本发明进一步的目的在于通过使用上述本发明的着色感光性组合物,提供色纯度和透射率高、对比度良好、色特性优异的滤色器,进而提供使用该滤色器而得到的光亮度高、图像鲜明的液晶显示装置和色特性优异的固体摄像元件。
本发明人等深入研究的结果发现,利用以特定的质量比例在溶剂中含有平均一次粒径为10~30nm的颜料和在分子内具有特定的取代基的喹酞酮化合物的颜料分散组合物,能够获得不仅对比度和分散性均良好、而且作为进一步的效果通过喹酞酮化合物的优异的色特性实现光亮度提高的颜料分散组合物,从而完成了本发明。
即,用于解决上述课题的方法如下所述。
<1>一种颜料分散组合物,其含有(A)平均一次粒径为10~30nm的颜料,(B)具有至少1种选自羟基、羧酸基、磺酸基、氨基和它们的盐中的基团的喹酞酮化合物,和(C)溶剂;所述(A)颜料与所述(B)喹酞酮化合物的含有比率〔(A)∶(B)〕以质量基准计在(A)∶(B)=85∶15~10∶90的范围内。
<2>根据<1>所述的颜料分散组合物,其中,上述(A)颜料与上述(B)喹酞酮化合物的含有比率〔(A)∶(B)〕以质量基准计在(A)∶(B)=82∶18~15∶85的范围内。
<3>根据<1>所述的颜料分散组合物,其中,上述(A)颜料与上述(B)喹酞酮化合物的含有比率〔(A)∶(B)〕以质量基准计在(A)∶(B)=80∶20~20∶80的范围内。
<4>根据<1>~<3>任一项所述的颜料分散组合物,其中,上述(A)颜料为选自喹酞酮系颜料、异吲哚啉系颜料、偶氮系金属络合物、金属酞菁绿颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料和蒽醌系颜料中的至少1种。
<5>根据<1>~<3>任一项所述的颜料分散组合物,其中,上述(A)颜料为选自铜酞菁颜料、锌酞菁颜料、偶氮系镍络合物颜料及异吲哚啉系颜料中的至少1种。
<6>根据<1>~<3>任一项所述的颜料分散组合物,其中,上述(A)颜料为在无机盐和溶剂的存在下进行了混炼处理的颜料。
<7>根据<1>~<5>任一项所述的颜料分散组合物,其中,上述(A)颜料为在无机盐、溶剂和色素衍生物的存在下进行了混炼处理的颜料。
<8>根据<7>所述的颜料分散组合物,其中,上述色素衍生物为上述(B)喹酞酮化合物。
<9>根据<1>~<8>任一项所述的颜料分散组合物,其中,上述(B)喹酞酮化合物为下述通式(1)表示的化合物,
通式(1)
(上述通式(1)中,X1~X8各自独立地表示氢原子、氯原子或溴原子。R1~R4各自独立地表示氢原子、-OCnH2n-Y、-SO3CnH2n-Y、-SO2NHCnH2n-Y、-CO2CnH2n-Y、-NHCOCnH2n-Y或-N(CnH2n-Y)2,它们不全为氢原子。n表示0~20的整数,Y表示氢原子、-OH、-SO3H、-CO2H、-CO2 -[NH4]+、-SO3 -[NH4]+或-N(R5)2。R5表示氢原子或碳原子数为1~20的烷基。)
<10>一种着色感光性组合物,其含有(D)聚合性化合物、(E)光聚合引发剂和<1>~<9>任一项所述的颜料分散组合物。
<11>一种滤色器的制造方法,其具备以下工序:
将<10>所述的着色感光性组合物直接或隔着其他层施予到基板上,从 而形成感光性膜的感光性膜形成工序;和
在形成的感光性膜上依次进行图案曝光和显影,从而形成着色图案的着色图案形成工序。
<12>一种滤色器,其具备通过<11>所述的制造方法得到的着色图案。
<13>一种显示装置,其具备<12>所述的滤色器。
<14>一种固体摄像元件,其具备<12>所述的滤色器。
根据本发明,能够提供对比度和分散性两者都良好、且光亮度提高的颜料分散组合物以及含有该颜料分散组合物的着色感光性组合物。
另外,通过使用上述本发明的着色感光性组合物,能够提供具备色纯度和透射率高、对比度良好、高色特性的着色图案的滤色器,使用该滤色器形成的亮度高、图像鲜明的液晶显示装置以及色特性优异的固体摄像元件。
附图说明
图1是表示在色不均试验中550mm×650mm基板上的色度测定位置的坐标的平面图。
具体实施方式
以下详细地说明本发明的颜料分散组合物、着色感光性组合物、滤色器和滤色器的制造方法。
<颜料分散组合物>
本发明的颜料分散组合物的特征在于,其含有(A)平均一次粒径为10~30nm的颜料,(B)具有至少1种选自羟基、羧酸基、磺酸基、氨基和它们的盐中的基团的喹酞酮化合物,和(C)溶剂;所述(A)颜料与所述(B)喹酞酮化合物的含有比率〔(A)∶(B)〕以质量基准计在(A)∶(B)=85∶15~10∶90的范围内。
以下详细地说明构成本发明的颜料分散组合物的各成分。
〔(A)平均一次粒径为10~30nm的颜料〕
作为本发明的着色组合物中可使用的着色剂,只要平均一次粒径为10nm~30nm则可以使用从以往公知的各种无机颜料和有机颜料中任意选 择的颜料。以下,举出本发明中可使用的代表性颜料。
本发明中可使用的红色颜料可列举出通常滤色器的制造中使用的全部红色颜料,具体地例如可列举出C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、279等,但并不特别地限定于这些,可以使用各种红色颜料。
本发明中可使用的黄色颜料可列举出通常滤色器的制造中使用的全部黄色颜料,具体地例如可列举出C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等,但并不特别地限定于这些,可以使用各种黄色颜料。
本发明中可使用的绿色颜料可列举出通常滤色器的制造中使用的全部绿色颜料,具体地例如可列举出C.I.颜料绿7、10、36、37、58、日本特开2008-19383号公报、日本特开2007-320986号公报、日本特开2004-70342号公报等中记载的卤化锌酞菁颜料等,但并不特别地限定于这些,可以使用各种绿色颜料。
上述颜料中,从与后述的(B)喹酞酮化合物的色特性的关系出发,优选单独使用1种或者组合使用2种以上的选自喹酞酮系颜料、异吲哚啉系颜料、偶氮系金属络合物、金属酞菁绿颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、蒽醌系颜料中的任一种颜料。
作为上述喹酞酮系颜料,可列举出C.I.颜料黄138;作为异吲哚啉系颜 料,可列举出C.I.颜料黄139、185;作为偶氮系金属络合物,可列举出C.I.颜料黄150;作为金属酞菁绿颜料,可列举出C.I.颜料绿7、36、58;作为二酮吡咯并吡咯系颜料,可列举出C.I.颜料红254、255;作为蒽醌系颜料,可列举出C.I.颜料红177等。
其中,特别优选将选自卤化铜酞菁颜料(例如C.I.颜料绿7、36)、卤化锌酞菁颜料(例如C.I.颜料绿58)、偶氮系镍络合物颜料(例如C.I.颜料黄150)、异吲哚啉系颜料(例如C.I.颜料黄139、185)中的颜料与后述的具有特定官能团的喹酞酮化合物组合使用。
作为本发明中使用的颜料,使用平均一次粒径为10nm~30nm的范围的颜料。通过使用该范围的平均一次粒径的颜料,可获得分散性稳定性和着色力优异且亮度高、对比度高的滤色器用着色感光性组合物。
其中,本发明中的平均一次粒径是指用透射型电子显微镜对视野内的粒子进行摄影,对二维图像上构成凝聚体的颜料的400个一次粒子分别求出其长一边的直径(长径)和短一边的直径(短径)的平均值,将其平均而得到的值。
平均一次粒径为10nm~30nm的范围的颜料的制备方法并无特别限定,可以是通过任意方法进行微粒子化、将粒径调整至上述范围,从能够容易地抑制晶体生长、且获得平均一次粒径较小的颜料粒子的角度出发,作为将颜料调整至上述平均一次粒径的方法,优选采用溶剂盐磨法处理。
该溶剂盐磨法处理是指对颜料、无机盐和有机溶剂进行混炼磨碎的处理。粒径大的颜料还可以在进行干式磨碎后进行溶剂盐磨法。另外,在进行颜料的混炼磨碎时,根据颜料种类的不同,从抑制晶体生长的观点出发,在无机盐和有机溶剂的基础上优选共存有色素衍生物。通过使色素衍生物共存,能够抑制混炼磨碎时的晶体生长,与不含色素衍生物的情况相比,能够获得更为微细的颜料。
具体而言,将颜料、无机盐、根据需要并用的色素衍生物和不会将上述物质溶解的有机溶剂加入到混炼机中,在其中进行混炼磨碎。作为此时的混炼机,例如可使用捏合机或混合碾压机等。
作为上述无机盐,可优选使用水溶性无机盐,例如优选使用氯化钠、氯化钾、硫酸钠等无机盐。另外,更优选为使用平均粒径为0.5~50μm的 无机盐。这样的无机盐可以通过将通常的无机盐微粉碎来容易地获得。
在获得平均一次粒径为10nm~30nm的范围的颜料时,优选提高溶剂盐磨法中的无机盐使用量相对于颜料的使用量的比例。即,该无机盐的使用量以质量换算计相对于1份颜料优选为5~20份、更优选为7~15份。
作为有机溶剂,优选使用可抑制晶体生长的有机溶剂,作为这样的有机溶剂,可优选使用水溶性有机溶剂,例如可使用二乙二醇、甘油、乙二醇、丙二醇、液体聚乙二醇、液体聚丙二醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇、三乙二醇单甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇等。
此时的水溶性有机溶剂的使用量并无特别限定,以质量换算计相对于1份颜料优选为0.01~5份、0.1~2份的范围。
作为根据需要与无机盐共存的色素衍生物,可以根据混炼磨碎的颜料的种类适当选择,可列举出喹酞酮化合物、酞菁化合物、蒽醌化合物、喹吖酮化合物、苯并咪唑酮化合物等衍生物,其中,从晶体生长抑制和色调的观点出发,优选喹酞酮化合物、酞菁化合物等衍生物。
并用色素衍生物时的使用量并无特别限定,以质量换算计相对于颜料100份优选为1~20份、更优选为1~15份的范围。
溶剂盐磨法时的温度优选为30~150℃、更优选为50~100℃。溶剂盐磨法的时间优选为5~20小时、更优选为8~18小时。
如此获得含有颜料、无机盐和有机溶剂作为主成分的混合物,通过从该混合物中除去有机溶剂和无机盐,并根据需要对以颜料为主体的固体物质进行洗涤、过滤、干燥、粉碎等,可获得按照达到特定的平均一次粒径而进行了微细化的颜料的粉体。
作为混炼磨碎后的洗涤,可以采用水洗、热水洗中的任一种。洗涤次数可以在1~5次的范围内多次进行。在使用了水溶性无机盐和水溶性有机溶剂的上述混合物的情况下,通过进行水洗可容易地将有机溶剂和无机盐除去。
作为上述过滤、洗涤后的干燥,例如可列举出通过利用设置于干燥机 中的加热源进行的80~120℃的加热等进行颜料的脱水和/或脱溶剂的分次式或连续式的干燥等,作为干燥机,一般有箱型干燥机、带式干燥机、喷雾干燥机等。
另外,干燥后的粉碎并非是用于增大比表面积或者减小一次粒子的平均粒径的操作,而是如在使用例如箱型干燥机、带式干燥机的干燥时那样,在颜料变成团块状等时用于将颜料分解进行粉体化的操作,例如可列举出利用研钵、锤式粉碎机、圆盘式粉碎机、销棒式粉碎机、喷射式粉碎机等的粉碎等。
当本发明颜料的一次粒子的纵横的长宽比为1~3的范围时,在各用途领域中粘度特性提高、流动性进一步提高。为了求出长宽比,与上述求出一次粒子的平均粒径时同样,使用透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜对视野内的粒子进行摄影。然后对二维图像上构成凝聚体的400个一次粒子分别计算长一边的直径(长径)和短一边的直径(短径)的平均值,使用这些数值进行计算。
另外,作为本发明中使用的颜料,要求平均一次粒径为10nm~30nm的范围,从分散稳定性的观点出发,更优选平均一次粒径为10nm~28nm、进一步优选为10nm~25nm。
本发明的颜料分散组合物中的颜料的含量可以根据目的进行选择,一般来说,优选为颜料分散组合物中的5~30质量%、从获得良好的对比度的观点出发,更优选为8~20质量%的范围。
〔(B)具有至少一种选自羟基、羧酸基、磺酸基、氨基和它们的盐中的基团的喹酞酮化合物〕
本发明中使用的喹酞酮化合物在分子内具有至少一种选自羟基、羧酸基、磺酸基、氨基和它们的盐中的基团作为取代基。这些取代基可以直接键合于喹酞酮化合物,此外从提高分散性的观点出发,还可根据需要借助烷基等连接基团进行键合。
本发明中可使用的具有特定取代基的喹酞酮化合物例如可通过日本特开2003-167112公报的段落号〔0015〕~〔0019〕中记载的方法获得。
以下举出本发明中所用喹酞酮化合物的合成法的一个例子。
喹酞酮颜料:将4,5,6,7-四氯-2-[2-(4,5,6,7-四氯-2,3-二氢-1,3-二噁-1H- 茚-2-基)-8-喹啉基]-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮(PY138)投入到浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸或它们的混合液等中进行磺化反应。用大量的水将反应液稀释或者利用金属碱水溶液或胺水溶液对反应液进行中和,将得到的混悬液过滤后用水性洗涤液进行洗涤、干燥。未进行中和时,得到的磺化衍生物变成酸;进行中和时,变成盐。
在上述合成过程中进行中和时,相比较于使用金属碱水溶液,优选使用胺水溶液。这是由于,当使用碱金属水溶液进行中和时,由于碱金属残留于滤色器的像素中,因此有可能导致对液晶的电特性造成不良影响。作为用于中和的胺水溶液,可以使用氨、单乙醇胺、四甲基氢氧化铵(TMAH)等的水溶液,本发明中并不特别限定于这些,可使用各种胺水溶液。
作为本发明的优选的喹酞酮化合物的更具体的例子,可列举出下述通式(1)表示的化合物。
(上述通式(1)中,X1~X8各自独立地表示氢原子、氯原子或溴原子。R1~R4各自独立地表示氢原子、-OCnH2n-Y、-SO3CnH2n-Y、-SO2NHCnH2n-Y、-CO2CnH2n-Y、-NHCOCnH2n-Y或-N(CnH2n-Y)2,它们不全为氢原子。n表示0~20的整数、Y表示氢原子、-OH、-SO3H、-CO2H、-CO2 -[NH4]+、-SO3 -[NH4]+或-N(R5)2。R5表示氢原子或碳原子数为1~20的烷基。)
通式(1)表示的喹酞酮化合物中,优选X1~X8中4个位置以上为氯原子或溴原子的化合物,特别优选X1~X8的8个位置全部为氯原子的化合物。
优选在R1~R4的1~3位置上导入有除氢原子以外的上述取代基中的任一个的化合物,特别优选在R2或R3的位置上导入有1~2个上述取代基中 的任一个的化合物。作为所导入的取代基Y,优选磺酸基、羧酸基、氨基等,作为连接喹酞酮化合物与取代基Y的连接基团的碳原子数n,优选为1~12、特别优选为1~6。
以下示出本发明中可使用的具有特定取代基的喹酞酮化合物的优选结构的例子,但本发明并不限定于这些。
作为本发明的颜料分散组合物中的(B)喹酞酮化合物的添加量,要求上述(A)颜料与(B)喹酞酮化合物的含有比率〔(A)∶(B)〕以质量基准计在(A)∶(B)=85∶15~10∶90的范围内。即,当(B)喹酞酮化合物的添加量相对于(A)颜料过少时,无法充分地发挥颜料分散稳定化效果,而当喹酞酮化合物的量过多时,颜料粒子界面的极性可能会变得过高、颜料分散稳定性可能会降低。
(A)颜料与上述(B)喹酞酮化合物的含有比率〔(A)∶(B)〕优选在82∶18~15∶85的范围内、更优选在80∶20~20∶80的范围内。
〔(C)溶剂〕
本发明的颜料分散组合物还含有溶剂。
作为本发明中可使用的(C)溶剂,可列举出:
酯类,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯,烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等3-氧基丙酸烷基酯类;3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等;
醚类,例如二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等;
酮类,例如甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等;
芳香族烃类,例如甲苯、二甲苯等。
其中,优选3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸 酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲基醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等。
溶剂除了可单独使用以外,还可组合使用2种以上。
颜料分散组合物中的(C)溶剂的含量根据颜料分散组合物的用途等可以适当选择。当颜料分散组合物用于后述的着色感光性组合物的制备时,从操作性的观点出发,可以按照含有(A)颜料、(B)喹酞酮化合物和根据需要并用的颜料分散剂的固体成分浓度达到5~50质量%的方式含有。
〔其他成分〕
本发明的颜料分散组合物中除了上述(A)成分~(C)成分以外,只要不损害本发明的效果,还可以并用各种添加剂。
(颜料分散剂)
作为本发明的颜料分散组合物中可使用的颜料分散剂,优选为通过使下述通式(i)、(ii)或(i)-2表示的单体聚合或共聚而导入来源于这些单体的重复单元而得到的高分子化合物。
上述通式(i)、通式(ii)及通式(i)-2中,R1~R6各自独立地表示氢原子或一价的有机基团,X1及X2各自独立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亚苯基,L1及L2各自独立地表示单键或二价的有机连接基团,La表示碳原子数为2~10的亚烷基,Lb表示-C(=O)-或-NHC(=O)-,A1和A2各自独立地表示一价的有机基团,m及n各自独立地表示2~8的整数,p及q各自独立地表示1~100的整数。
对于这样的化合物,在日本特开2009-256572号公报的段落号〔0021〕~〔0089〕中有详细记载,这里记载的化合物作为本发明的颜料分散剂可优选地使用。
作为颜料分散剂,除了上述化合物以外,例如可适当选择使用公知的颜料分散剂或表面活性剂。
具体地说,可以使用多个种类的化合物,例如可列举出有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业株式会社制)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(共荣社化学工业株式会社制)、W001(裕商(株式会社)公司制)等阳离子系表面活性剂;聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子系表面活性剂;W004、W005、W017(裕商(株式会社)公司制)等阴离子系表面活性剂;EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450(均为BASF Japan公司制)、DISPERSE AID 6、DISPERSE AID 8、DISPERSE AID 15、DISPERSE AID 9100(均为SAN NOPCO公司制)等高分子分散剂;SOLSPERSE 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000等各种SOLSPERSE分散剂(日本Lubrizol(株式会社)公司制);ADEKA PLURONIC L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(旭电化株式会社制)和ISONET S-20(三洋化成株式会社制)、Disperbyk 101、103、106、108、109、111、112、116、130、140、142、162、163、164、166、167、170、171、174、176、180、182、2000、2001、2050、2150(BYK(株式会社)公司制)。另外,还可列举出丙烯酸系共聚物等在分子末端或侧链具有极性基团的寡聚物或聚合物。
当制备颜料分散组合物时并用颜料分散剂时,作为颜料分散剂的添加量,相对于(A)颜料100份以质量换算计优选添加1~100份、更优选添加3~70份。
另外,本发明的颜料分散组合物还可以根据需要添加与(B)具有至少1种选自羟基、羧酸基、磺酸基、氨基和它们的盐中的基团的喹酞酮化合物 不同的色素衍生物。色素衍生物如上所述为在颜料中导入了与分散剂具有亲和性的部分结构或极性基团的化合物,通过使导入了该化合物所具有的与分散剂具有亲和性的部分结构或极性基团的色素衍生物吸附在颜料表面上,并将其作为分散剂的吸附点使用,能够使颜料以微细的粒子的形式分散于颜料分散组合物中,防止其发生再凝聚,对构成对比度高、透明性优异的滤色器是有效的。
作为色素衍生物在颜料分散组合物中的含量,以质量换算计相对于颜料100份优选为1~30份、更优选为3~20份。当该含量在上述范围内时,能够将粘度抑制到较低,可良好地进行分散,同时还能够提高分散后的分散稳定性,获得透射率高、优异的色特性,在使用其调整本发明的着色固化性组合物以制作滤色器时,可获得高对比度、具有良好色特性的滤色器。
-颜料分散组合物的制备-
本发明的颜料分散组合物的制备方式并无特别限定,例如可如下获得:使用纵型或横型的砂磨机、销棒式粉碎机、狭缝式粉碎机、超声分散机等利用由0.01~1mm粒径的玻璃、氧化锆等形成的珠粒对颜料、颜料分散剂和溶剂进行微分散处理,从而获得。
在进行珠粒分散之前,还可以使用双辊磨、三辊磨、球磨机、转筒筛、分散磨、捏合机、双向捏合机、均化器、搅拌器、单螺杆或双螺杆的挤出机等,在施予强的剪切力的情况下进行混炼分散处理。
另外,有关混炼、分散的详细内容记载于T.C.Patton著“Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年John Wile and Sons社刊)等。
本发明的颜料分散组合物由于颜料的分散性和对比度良好,因此可以用于需要着色的各种用途,尤其优选用于滤色器的制造中使用的着色感光性组合物。
<着色感光性组合物>
本发明的着色感光性组合物含有上述本发明的颜料分散组合物、(D)聚合性化合物、(E)光聚合引发剂和根据需要的碱可溶性树脂,还可根据需要含有其他成分。以下,详细地说明本发明着色感光性组合物所含的各成分。
〔颜料分散组合物〕
本发明的着色感光性组合物使用上述本发明的颜料分散组合物中的至少一种构成。构成着色感光性组合物的本发明的颜料分散组合物的详细内容如上所述。
作为本发明的着色感光性组合物中的颜料分散组合物的含量,相对于着色感光性组合物的总固体成分(质量),优选为颜料的含量达到5~70质量%范围的量,更优选为达到15~60质量%范围的量。当颜料分散组合物的含量在上述范围内时,色浓度充分,对于确保优异的色特性是有效的。
此外,本发明的着色感光性组合物中,本发明的颜料分散组合物中所含的还具有作为(A)颜料和着色剂的功能的(B)具有特定取代基的喹酞酮化合物的总含量相对于除去着色感光性组合物中的溶剂后的总量优选为5质量%~60质量%、更优选为10质量%~55质量%、最优选为15质量%~50质量%。通过在该范围内使用添加量,可获得色特性优异、对比度高、亮度高的滤色器。
〔(D)聚合性化合物〕
本发明的着色感光性组合物含有聚合性化合物中的至少一种。本发明中可使用的聚合性化合物为具有至少一个烯键式不饱和双键的加成聚合性化合物,从具有至少1个、优选具有2个以上的末端烯键式不饱和键的化合物中选择。这样的化合物组在该产业领域中广泛已知,本发明中可以没有特别限定地使用这些化合物。这些化合物具有例如单体、预聚物,即2聚体、3聚体和寡聚物或它们的混合物以及它们的共聚物等化学形态。作为单体及其共聚物的例子,可列举出不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类,优选使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。另外,还优选使用具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧基类的加成反应物、以及与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。另外,为了促进显影,还优选使用结构中具有烷基醚基或羧酸基等有机酸基的化合物。另外,还优选具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物,进而优选具有卤基或对甲苯磺酰氧基等离去性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单 官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。另外,作为其他例子,还可使用将上述不饱和羧酸替换成不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等而得到的化合物组。
作为脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例子,作为丙烯酸酯,有乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四甲撑二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物、三聚异氰酸酯EO改性三丙烯酸酯等。
作为甲基丙烯酸酯,有四甲撑二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双〔对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、双-〔对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。
作为衣康酸酯,有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四甲撑二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。作为巴豆酸酯,有乙二醇二巴豆酸酯、四甲撑二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四(二巴豆酸酯)等。作为异巴豆酸酯,有乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等。作为马来酸酯,有乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。
对于这些聚合性化合物而言,其结构、单独使用或并用、添加量等使用方法的详细内容可以接合最终的着色感光性组合物的性能设计任意地设 定。例如可以基于下述观点进行选择。
从感度的角度出发,优选每1分子的不饱和基含量多的结构,在多数情况下,优选2官能以上。另外,为了提高固化膜的强度,优选3官能以上的化合物,此外通过并用不同官能数、不同聚合性基团(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)的化合物来调节感度和强度两者的方法也是有效的。
另外,对于与着色感光性组合物中的其他成分、例如碱可溶性树脂等粘合剂聚合物、光聚合引发剂等的相容性、颜料的分散性而言,聚合性化合物的选择、使用方法是重要的因此,例如有时通过使用低纯度化合物或并用2种以上,可以提高相容性。
另外,为了提高与基板等的密合性,还可选择特定的结构。(D)聚合性化合物相对于着色感光性组合物中的不挥发性成分优选以5~70质量%、更优选以10~60质量%的范围使用。另外,这些物质可单独使用也可2种以上并用。另外,关于聚合性化合物的使用方法,从对氧的聚合抑制的大小、析像度、起雾性、折射率变化、表面粘附性等观点出发,可以任意地选择适当的结构、配合、添加量。
〔(E)光聚合引发剂〕
本发明的感光性树脂组合物含有(E)光聚合引发剂。
作为上述(E)光聚合引发剂,例如可列举出有机卤化化合物、噁二唑化合物、羰基化合物、缩酮化合物、苯偶姻化合物、吖啶化合物、有机过氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、迭氮化合物、茂金属化合物、六芳基联二咪唑化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物。
作为有机卤化化合物,具体地可列举出若林等“Bull Chem.Soc Japan”42、2924(1969)、美国专利第3,905,815号说明书、日本特公昭46-4605号公报、日本特开昭48-36281号公报、日本特开昭55-32070号公报、日本特开昭60-239736号公报、日本特开昭61-169835号公报、日本特开昭61-169837号公报、日本特开昭62-58241号公报、日本特开昭62-212401号公报、日本特开昭63-70243号公报、日本特开昭63-298339号公报、M.P.HuTT“Journal of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)」等中记载的 化合物,特别可列举出三卤甲基取代的噁唑化合物、s-三嗪化合物
作为s-三嗪化合物,更优选s-三嗪环上键合有至少一个的单、二或三卤素取代甲基的s-三嗪衍生物,具体地例如可列举出2,4,6-三(单氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(二氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-正丙基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3,4-环氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-〔1-(对甲氧基苯基)-2,4-丁二烯基〕-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯乙烯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对异丙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-萘氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基硫代-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苄基硫代-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、4-(邻溴-对N,N-(二乙氧基羰基氨基)-苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(二溴甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-双(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲氧基-4,6-双(三溴甲基)-s-三嗪等。
作为噁二唑化合物,可列举出2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(萘-1-基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1,3,4-噁二唑等。
作为羰基化合物,可列举出二苯甲酮、米蚩酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物;2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基-(对异丙基苯基)酮、1-羟基-1-(对十二烷基苯基)酮、2-甲基-1-(4’-(甲基硫代)苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-酰基氧化膦、1,1,1-三氯甲基-(对丁基苯基)酮、2-苄基-2-二甲基氨基-4-吗啉基丁酰苯等苯乙酮衍生物;噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物;对二甲基氨基苯甲酸 乙酯、对二乙基氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物等。
作为缩酮化合物,可列举出苄基二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基乙基缩醛等。
作为苯偶姻化合物,可列举出间苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻甲基醚、甲基邻苯甲酰苯甲酸酯等。
作为吖啶化合物,可列举出9-苯基吖啶、9-吡啶基吖啶、9-吡嗪基吖啶、1,2-二(9-吖啶基)乙烷、1,3-二(9-吖啶基)丙烷、1,4-二(9-吖啶基)丁烷、1,5-二(9-吖啶基)戊烷、1,6-二(9-吖啶基)己烷、1,7-二(9-吖啶基)庚烷、1,8-二(9-吖啶基)辛烷、1,9-二(9-吖啶基)壬烷、1,10-二(9-吖啶基)癸烷、1,11-二(9-吖啶基)十一烷、1,12-二(9-吖啶基)十二烷等二(9-吖啶基)烷烃等。
作为有机过氧化化合物,例如可列举出三甲基环己酮过氧化物、乙酰基丙酮过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-草氨酰过氧化物、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧化碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化辛酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化碳酸酯、3,3’,4,4’-四-(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四-(叔己基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四-(对异丙基枯基过氧基羰基)二苯甲酮、羰基二(叔丁基过氧基二氢二邻苯二甲酸酯)、羰基二(叔己基过氧基二氢二邻苯二甲酸酯)等。
作为偶氮化合物,例如可列举出日本特开平8-108621号公报中记载的偶氮化合物等。
作为香豆素化合物,例如可列举出3-甲基-5-氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙基氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香 豆素、3-丁基-5-二甲基氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素等。
作为迭氮化合物,例如可列举出美国专利第2848328号说明书、美国专利第2852379号说明书以及美国专利第2940853号说明书中记载的有机迭氮化合物、2,6-双(4-迭氮苯亚甲基)-4-乙基环己酮(BAC-E)等。
作为六芳基联二咪唑化合物,例如日本特公平6-29285号公报、美国专利第3,479,185号、美国专利第4,311,783号、美国专利第4,622,286号等各说明书中记载的各种化合物,具体地可列举出2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(邻溴苯基))4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(邻,对-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四(间甲氧基苯基)联二咪唑、2,2’-双(邻,邻’-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(邻硝基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(邻甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(邻三氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑等。
作为有机硼酸盐化合物,例如可列举出日本特开昭62-143044号公报、日本特开昭62-150242号公报、日本特开平9-188685号公报、日本特开平9-188686号公报、日本特开平9-188710号公报、日本特开2000-131837号公报、日本特开2002-107916号公报、日本专利第2764769号公报、日本特愿2000-310808号公报等各公报以及Kunz,Martin“Rad Tech’98.Proceeding April 19-22,1998,Chicago”等中记载的有机硼酸盐;日本特开平6-157623号公报、日本特开平6-175564号公报、日本特开平6-175561号公报中记载的有机硼锍鎓络合物或有机硼氧锍鎓络合物;日本特开平6-175554号公报、日本特开平6-175553号公报中记载的有机硼碘鎓络合物;日本特开平9-188710号公报中记载的有机硼鏻鎓络合物;日本特开平6-348011号公报、日本特开平7-128785号公报、日本特开平7-140589号公报、日本特开平7-306527号公报、日本特开平7-292014号公报等的有机硼过渡金属配位络合物等作为具体例子。
作为二磺酸化合物,可列举出日本特开昭61-166544号公报、日本特愿2001-132318号说明书等中记载的化合物等。
作为肟酯化合物,可列举出J.C.S.Perkin II(1979)1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、日本特开2000-66385号公报中记载的化合物;日本特开2000-80068号公报、日本特表2004-534797号公报中记载的化合物等。作为市售品优选BASF Japan公司制的Irgacure OXE-01、OXE-02等。
另外,本发明中还优选下述通式(2)或(3)表示的肟酯化合物。
上述通式(2)及(3)中,R1及R2各自独立地表示一价的取代基,X表示一价的取代基或氢原子,A表示二价的有机基团,Ar表示芳基。
以下示出上述通式表示的肟酯化合物的优选的具体例子。
其中,在制备着色感光性组合物的阶段,从易溶于溶剂中、生产率良好的观点出发,特别优选以下的化合物。
作为鎓盐化合物,例如可列举出S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980)中记载的重氮鎓盐、美国专利第4,069,055号说明书、日本特开平4-365049号公报等中记载的铵盐、美国专利第4,069,055号说明书、美国专利4,069,056号说明书的各说明书中记载的鏻盐、欧州专利第104,143号说明书、美国专利第339,049号说明书、美国专利第410,201号说明书的各说明书、日本特开平2-150848号公报、日本特开平2-296514号公报的各公报中记载的碘鎓盐等。
本发明中可优选使用的碘鎓盐为二芳基碘鎓盐,从稳定性的观点出发,优选被烷基、烷氧基、芳氧基等供电子性基团取代2个以上。另外,作为其他优选的锍鎓盐的形态,优选三芳基锍鎓盐的1个取代基具有香豆素、蒽醌结构,且在300nm以上具有吸收的碘鎓盐等。
作为本发明中可优选使用的锍鎓盐,可列举出欧州专利第370,693号说 明书、欧州专利390,214号说明书、欧州专利233,567号说明书、欧州专利297,443号说明书、欧州专利297,442号说明书、美国专利第4,933,377号说明书、美国专利161,811号说明书、美国专利410,201号说明书、美国专利339,049号说明书、美国专利4,760,013号说明书、美国专利4,734,444号说明书、美国专利2,833,827号说明书、德国专利第2,904,626号说明书、德国专利3,604,580号说明书、德国专利3,604,581号说明书的各说明书中记载的锍鎓盐,从稳定性的感度角度出发,优选被吸电子性基团取代。作为吸电子性基团,优选其哈曼特值大于0。作为优选的吸电子性基团,可列举出卤原子、羧酸等。
另外,作为其他优选的锍鎓盐,可列举出三芳基锍鎓盐的1个取代基具有香豆素、蒽醌结构,且在300nm以上具有吸收的锍鎓盐。作为其他优选的锍鎓盐,可列举出三芳基锍鎓盐在取代基上具有烯丙氧基、芳基硫代基的在300nm以上具有吸收的锍鎓盐。
另外,作为鎓盐化合物,可列举出J.V.Cricello et al,Macromolecules,10(6)I,1307(1977)、J.V.Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)中记载的硒鎓盐、C.S.Wen et al,The,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)中记载的砷盐等鎓盐等。
作为酰基膦(氧化物)化合物,可列举出BASF Japan公司制的Irgacure 819、Darocur 4265、Darocur TPO等。
作为光聚合引发剂,从曝光感度的观点出发,优选为选自三卤甲基三嗪系化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦系化合物、酰基氧化膦系化合物、茂金属化合物、肟系化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓系化合物、苯并噻唑系化合物、二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物及其衍生物、环戊二烯-苯-铁络合物及其盐、卤甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物中的化合物。
更优选为三卤甲基三嗪系化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦系化合物、酰基氧化膦系化合物、肟系化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓系化合物、二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物,最优选为选自三卤甲基三嗪系化合物、α-氨基酮化合物、肟系化合物、三烯丙基咪唑二聚物、二苯甲酮系化合物中的至少一种化合物。
作为上述优选的其他光聚合引发剂的具体例子,可列举出4-[邻溴-对-N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪)。另外,作为优选的光聚合引发剂的市售品,可列举出Irgacure-184、Irgacure-369、Irgacure-379、Irgacure-651、Irgacure-907、Irgacure-819(以上为BASF Japan公司制)、Darocur 4265、Darocur TPO(以上为Merck制)、Adeka 1717(旭电化工业制)、2,2’-双(邻氯苯基)-4,5,4’-四苯基-1,2’-联二咪唑(黑金化成制)、EABF(HODOGAYA化学公司制)等。
本发明的着色感光性组合物所使用的光聚合引发剂可以使用1种也可以2种以上组合使用。另外,在使用在曝光波长下没有吸收的引发剂时,需要使用在曝光波长下具有吸收的化合物作为增感剂。
光聚合引发剂的含量相对于着色感光性组合物层中的总固体成分优选为0.1质量%~20质量%的范围、更优选为0.5质量%~15质量%、特别优选为1质量%~10质量%的范围。在此范围下,可获得良好的感度和图案形成性。
〔碱可溶性树脂〕
本发明的着色感光性组合物中优选含有碱可溶性树脂中的至少一种。碱可溶性树脂还可以在制备颜料分散组合物的阶段中含有,还可以在制备颜料分散组合物和制备着色感光性组合物的两阶段工序中分别添加。作为碱可溶性树脂,可以从为线状有机高分子聚合物、且在分子(优选以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物为主链的分子)中具有至少一个促进碱可溶性的基团(例如羧基、磷酸基、磺酸基等)的碱可溶性树脂中适当选择。其中,更优选可溶于有机溶剂中、且利用弱碱水溶液能够显影的物质。
碱可溶性树脂的制造可以使用例如采用公知的自由基聚合法的方法。利用自由基聚合法制造碱可溶性树脂时的温度、压力、自由基引发剂的种类及其量、溶剂的种类等聚合条件对于本领域技术人员而言可容易地设定,还可以通过实验来设定条件。
作为上述线状有机高分子聚合物,优选在侧链具有羧酸的聚合物。例如可列举出如日本特开昭59-44615号、日本特公昭54-34327号、日本特公昭58-12577号、日本特公昭54-25957号、日本特开昭59-53836号、日本特开昭59-71048号的各公报中记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、 衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等,以及在侧链具有羧酸的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物上加成了酸酐的化合物等,以及可列举出在侧链具有(甲基)丙烯酰基或烯丙基等不饱和键部位的高分子聚合物作为优选的聚合物。
其中,特别优选由(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物或(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他单体形成的多元共聚物。另外,作为有用的聚合物还可列举出将甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚得到的聚合物等。该聚合物可以以任意的量混合后使用。
除上述以外,还可列举出日本特开平7-140654号公报中记载的(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
对于碱可溶性树脂的具体的构成单元,特别优选(甲基)丙烯酸与能够与其共聚的其他单体的共聚物。
作为能够与上述(甲基)丙烯酸共聚的其他单体,可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。这里,烷基和芳基的氢原子还可被取代基取代。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯的具体例子,可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲苯基酯、丙烯酸萘基酯、丙烯酸环己基酯等。
作为上述乙烯基化合物,例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙烯基乙酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、四氢呋喃基甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体、CH2=CR31R32〔这里R31表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基、R32表示碳原子数为6~10的芳香族烃环。〕、CH2=C(R31)(COOR33)〔这里R31表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基、R33表示碳原子数为1~ 8的烷基或碳原子数为6~12的芳烷基。〕等。
这些可共聚的其他单体可以单独使用1种也可以2种以上组合使用。优选的可共聚的其他单体为选自CH2=CR31R32、CH2=C(R31)(COOR33)、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯以及苯乙烯中的至少1种,特别优选为CH2=CR31R32和/或CH2=C(R31)(COOR33)。它们的R31、R32及R33分别与上文中的含义相同。
作为着色感光性组合物中的碱可溶性树脂的含量,相对于该组合物的总固体成分优选为1~20质量%、更优选为2~15质量%、特别优选为3~12质量%。
〔增感色素〕
从提高感度的观点出发,优选在本发明所使用的感光性树脂组合物中添加增感色素。该增感色素利用可吸收波长的曝光促进上述聚合引发剂成分的自由基产生反应或者由此所引发的聚合性化合物的聚合反应。
作为这样的增感色素,可列举出公知的分光增感色素或染料或吸收光并与光聚合引发剂相互作用的染料或颜料。
关于作为本发明可使用的增感色素优选的分光增感色素或染料,可列举出多核芳香族类(例如芘、苝、苯并菲)、呫吨类(例如荧光素、曙红、赤藓红、罗丹明B、玫瑰红)、菁类(例如硫碳菁、氧杂碳菁)、份菁类(例如份菁、碳份菁)、噻嗪类(例如硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、酞菁类(例如酞菁、金属酞菁)、卟啉类(例如四苯基卟啉、中心金属取代卟啉)、叶绿素类(例如叶绿素、叶绿酸、中心金属取代叶绿素)、金属络合物、蒽醌类(例如蒽醌)、方酸内鎓类(例如方酸内鎓)等。
作为增感色素的其他的优选方式,可列举出属于下述化合物组且在350~450nm处具有极大吸收波长的色素。
例如可列举出多核芳香族类(例如芘、苝、苯并菲)、呫吨类(例如荧光素、曙红、赤藓红、罗丹明B、玫瑰红)、菁类(例如硫碳菁、氧杂碳菁)、份菁类(例如份菁、碳份菁)、噻嗪类(例如硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、蒽醌类(例如蒽醌)、方酸内鎓类(例如方酸内鎓)。
(硫醇化合物)
硫醇化合物作为共增感剂发挥作用,并具有提高与基板的密合性的作用。共增感剂具有以下作用:进一步提高增感色素或光聚合引发剂对活性放射线的感度;或者抑制烯键式不饱和化合物的氧所因此的聚合抑制等。
作为硫醇化合物,具体地可例示出乙二醇双硫代丙酸酯(EGTP)、丁二醇双硫代丙酸酯(BDTP)、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯(TMTP)、季戊四醇四硫代丙酸酯(PETP)、下式表示的THEIC-BMPA等巯基丙酸衍生物;乙二醇双巯基乙酸(EGTG)、丁二醇双巯基乙酸(BDTG)、己二醇双巯基乙酸(HDTG)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸(TMTG)、季戊四醇四巯基乙酸(PETG)等巯基乙酸衍生物;1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,6-六亚甲基二硫醇、2,2’-(亚乙基二硫代)二乙硫醇、内消旋-2,3-二巯基琥珀酸、对二甲苯二硫醇、间二甲苯二硫醇等硫醇类;二(巯基乙基)醚等巯基醚类。这些物质可单独使用也可以2种以上组合使用。
本发明中使用的硫醇化合物更优选下述通式(I)表示的化合物。
通式(I)中,R表示氢原子、烷基或芳基,A2表示与N=C-N一起形成杂环的原子团。
通式(I)中,R表示烷基或芳基。
作为上述烷基,可列举出碳原子数为1~20的直链状、支链状或环状的烷基,更优选碳原子数为1~12的直链状、碳原子数为3~12的支链状以及碳原子数为5~10的环状的烷基。作为其具体例子,可列举出甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、2-降冰片基等。
作为上述芳基,除了单环结构的芳基以外,还可列举出与1个~3个苯环形成稠合环而成的芳基、苯环与5元不饱和环形成稠合环形成的芳基等;作为具体例子,可列举出苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基等,其中更优选苯基、萘基。
另外,通式(I)中,A2表示与N=C-N一起形成杂环的原子团。
作为构成该原子团的原子,可列举出碳原子、氮原子、氢原子、硫原子、硒原子等。
其中,A2与N=C-N形成的杂环还可进一步具有取代基,作为可导入的取代基,可列举出与能够导入到上述烷基或芳基上的取代基相同的基团。
另外,作为硫醇化合物,更优选地用下述通式(II)或通式(III)表示的化合物。
通式(II)中,R1表示的芳基,X1表示氢原子、卤原子、烷氧基、烷基或芳基。
通式(III)中,R2表示烷基或芳基,X1与通式(II)的X1的含义相同。
作为通式(II)及(III)中的卤原子,优选氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
通式(II)及(III)中的烷基与通式(I)的R表示的烷基的含义相同,其优选范围也相同。
另外,通式(II)及(III)中的芳基与通式(I)的R表示的芳基的含义相同,其优选范围也相同。
通式(II)及(III)中的各基团还可进一步具有取代基,作为其取代基,与通式(I)的R表示的可导入到烷基或芳基上的取代基相同。
通式(II)及(III)中,从丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下适当称作PGMEA。)溶解性的观点出发,更优选X1为氢原子。
通式(II)中,从感度和PGMEA溶解性的观点出发,最优选R1为苯基。
通式(III)中,从感度和PGMEA溶解性的观点出发,更优选R2为甲基、乙基、苯基、苄基。
通式(II)及(III)中,从PGMEA溶解性的观点出发,最优选通式(III)表示的化合物。
这些硫醇化合物可以通过J.Appl.Chem.,34、2203-2207(1961)中记载的方法合成。
本发明的着色感光性组合物中,通式(I)表示的化合物可单独使用1种,也可以2种以上并用,另外还可分别并用选自通式(II)表示的化合物中的化合物和选自通式(III)表示的化合物中的化合物。
着色感光性组合物中的硫醇化合物的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.1~5.0质量%、更优选为0.2~4质量%。当在该范围内时,由于不会损害聚合性,因此优选。
〔溶剂〕
本发明的着色感光性组合物一般优选与上述成分一起使用溶剂进行制备。
作为溶剂,可列举出:
酯类,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯以及3-氧基丙酸甲酯和3-氧基丙酸乙酯等3-氧基丙酸烷基酯类(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯),以及2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯和2-氧基丙酸丙酯等2-氧基丙酸烷基酯类(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2- 甲基丙酸乙酯),以及丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等;
醚类,例如二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等;
酮类,例如甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等;
芳香族烃类,例如甲苯、二甲苯等。
其中,优选3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲基醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等。
溶剂可单独使用,也可以2种以上组合使用。
〔其他成分〕
本发明的着色感光性组合物中根据需要还可含有氟系有机化合物、热阻聚剂、着色剂、其他填充剂、除碱可溶性树脂以外的高分子化合物、表面活性剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝聚剂等各种添加物。
以下说明优选的并用成分。
<氟系有机化合物>
通过含有氟系有机化合物,能够改善制成涂布液时的液体特性(特别是流动性),改善涂布厚度的均匀性或省液性。即,由于降低了基板与涂布液之间的表面张力、改善了对基板的润湿性、提高了对基板的涂布性,因此即使是以少量的液体量形成数μm左右的薄膜,从可形成厚度不均小的均匀厚度的膜的角度出发也是有效的。
氟系有机化合物的氟含有率优选为3~40质量%、更优选为5~30质量%、特别优选为7~25质量%。当氟含有率在上述范围内时,在涂布厚度均匀性或省液性的方面是有效的,在组合物中的溶解性也良好。
作为氟系有机化合物,例如可列举出MEGAFAC F171、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F177、MEGAFAC F141、MEGAFAC F142、MEGAFAC F143、MEGAFAC F144、MEGAFAC R30、MEGAFAC F437 (以上为DIC株式会社制)、FLUORADE FC430、FLUORADE FC431、FLUORADE FC171(以上为住友3M株式会社制)、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC1068、SURFLON SC-381、SURFLON SC-383、SURFLON S393、SURFLON KH-40(以上为旭硝子株式会社制)等。
氟系有机化合物特别对于防止例如减薄涂布形成的涂布膜时的涂布不均或厚度不均是有效的。另外,在易于引起液体分离的狭缝涂布中也是有效的。
氟系有机化合物的添加量相对于颜料分散组合物或着色感光性组合物的总质量优选为0.001~2.0质量%、更优选为0.005~1.0质量%。
<热聚合引发剂>
还有效的是本发明的着色感光性组合物中含有热聚合引发剂。作为热聚合引发剂,例如可列举出各种偶氮系化合物、过氧化物系化合物;作为上述偶氮系化合物,可列举出偶氮双系化合物;作为上述过氧化物系化合物,可列举出酮过氧化物、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等。
<表面活性剂>
从改善涂布性的观点出发,本发明的着色感光性组合物中优选使用各种表面活性剂构成,可使用非离子系、阳离子系、阴离子系的各种表面活性剂。其中,优选属于非离子系表面活性剂且具有全氟烷基的氟系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的具体例子,可列举出DIC株式会社制的MEGAFAC(注册商标)系列、3M公司制的FLUORADE(注册商标)系列等。
除上述添加物以外,在着色感光性组合物中,作为添加物的具体例子,可列举出玻璃、氧化铝等填充剂;衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物、酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物上加成有酸酐的物质、醇可溶性尼龙、双酚A与环氧氯丙烷形成的苯氧基树脂等碱可溶树脂;非离子系、阳离子系、阴离子系等的表面活性剂,具体地可列举出酞菁衍生物(市售品EFKA-745(森下产业公司制));有机 硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业公司制)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(共荣社油脂化学工业公司制)、W001(裕商公司制)等阳离子系表面活性剂;
作为其他添加物等的例子,可列举出ADEKA PLURONIC L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(旭电化公司制)及ISONET S-20(三洋化成公司制);2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等紫外线吸收剂;以及聚丙烯酸钠等抗凝聚剂。
另外,当为了促进未固化部的碱溶解性、进一步提高着色感光性组合物的显影性时,可以在着色感光性组合物中添加有机羧酸、优选分子量为1000以下的低分子量有机羧酸。
具体地例如可列举出的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族一元羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、柠康酸等脂肪族二元羧酸;丙三酸、乌头酸、降樟脑三酸等脂肪族三元羧酸;苯甲酸、甲基苯甲酸、对异丙基苯甲酸、2,3-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸等芳香族一元羧酸;邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三甲酸、偏苯四酸、均苯四酸等芳香族聚羧酸;苯基乙酸、氢化阿托酸、氢化肉桂酸、扁桃酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄酯、乙酸亚肉桂基酯、香豆酸、伞形酸等羧酸。
(热交联性化合物)
本发明中,热交联性化合物是指与碱可溶性树脂的羧基发生热交联的化合物,通过进行热交联,交联密度增高、形成的着色固化膜的耐药品性提高。
作为本发明中可使用的热交联性化合物,可列举出双酚A型、甲酚酚醛清漆型、联苯型、脂环式环氧化合物的环氧化合物等,也可以使用三聚氰胺系化合物等显示热交联性的化合物。
作为环氧化合物的具体例子,例如作为双酚A型,除了EPOTOHTO YD-115、YD-118T、YD-127、YD-128、YD-134、YD-8125、YD-7011R、 ZX-1059、YDF-8170、YDF-170等(以上为东都化成制)、DENACOL EX-1101、EX-1102、EX-1103等(以上为Nagase化成制)、Plaxel GL-61、GL-62、G101、G102(以上为Daicel化学制)以外,还可列举出与它们类似的双酚F型、双酚S型。另外,还可使用Ebecryl 3700、3701、600(以上为Daicel-Cytec Company Ltd.制)等环氧丙烯酸酯。
作为甲酚酚醛清漆型,可列举出EPOTOHTO YDPN-638、YDPN-701、YDPN-702、YDPN-703、YDPN-704等(以上为东都化成制)、DENACOL EM-125等(以上为Nagase化成制);作为联苯型,可列举出3,5,3’,5’-四甲基-4,4’-二缩水甘油基联苯等。
作为脂环式环氧化合物,可列举出CELLOXIDE 2021、2081、2083、2085、EPOLEAD GT-301、GT-302、GT-401、GT-403、EHPE-3150(以上为Daicel化学制)、SANTOHTO ST-3000、ST-4000、ST-5080、ST-5100等(以上为东都化成制)等。另外,还可使用在属于胺型环氧树脂的EPOTOHTO YH-434、YH-434L、双酚A型环氧树脂的骨架中对二聚物酸进行改性得到的缩水甘油基酯等。
这些热交联性化合物中优选脂环式环氧化合物或下述通式(I)表示的酚醛清漆型环氧化合物,特别优选环氧当量为150~220者。作为这样的材料可使用Daicel化学制CELLOXIDE 2021、2081、2083、2085、EPOLEAD GT-301、GT-302、GT-401、GT-403、EHPE-3150、DIC公司制EPICLON N-660、N-665、N-670、N-673、N-680、N-690、N-695、N-685-EXP、N-672-EXP、N-655-EXP-S、N-865、N-865-80M、YDCN-701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704、YDCN-704L等,特别优选CELLOXIDE 2021、2083、2085、EHPE-3150、EPICLON N-660、N-665、N-670、N-673、N-680、N-690、N-695、YDCN-704L等。
上述式中,l为5~100的整数、R各自独立地表示氢原子或甲基。
本发明的组合物中,还可含有2种以上的多官能环氧化合物。
作为本发明的多官能环氧化合物在固化性组合物中的含量,相对于除去颜料后的总固体成分优选为2~20质量%、更优选为3~10质量%。当该含量为上述范围内时,膜的耐溶剂性优异。另外,当过多时,由于烘烤后的黄着色,会发生损害滤色器的品质的问题;当过少时,会发生耐NMP性差的问题。
<热阻聚剂>
本发明的着色感光性组合物中优选进一步添加热阻聚剂,例如有用的是对苯二酚、对甲氧基苯酚、二叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑等。
本发明的着色感光性组合物可如下制备:使上述本发明的颜料分散组合物中(优选与碱可溶性树脂及溶剂一起)含有(D)聚合性化合物及(E)光聚合引发剂,向其中根据需要混合表面活性剂等添加剂,从而制备。
<滤色器及其制造方法>
本发明滤色器的制造方法的特征在于具备以下工序:将上述本发明的着色感光性组合物直接或隔着其他层施予到基板上,从而形成感光性膜的感光性膜形成工序;和在形成的感光性膜上依次进行图案曝光和显影,从而形成着色图案的着色图案形成工序;通过该制造方法,获得由本发明的着色固化性组合物形成的具有颜料分散性、对比度优异、光亮度得到改善的着色图案的本发明的滤色器。
本发明的滤色器如下制作:使用上述本发明的着色感光性组合物,在玻璃等基板上直接或者隔着底涂层、密合提高层等其他层形成经着色的膜(着色图案),从而制作。以下对于本发明的滤色器的制造方法,举出一个例子按照工序的顺序进行说明。
(着色感光性组合物层的形成)
例如,将本发明的着色感光性组合物直接或隔着其他层施予到基板上,从而形成感光性组合物层。
感光性组合物的涂布可以通过常规方法进行,优选通过旋转涂布、狭缝涂布、流延涂布、辊涂等涂布方法进行涂布。
对在基板上施予(优选涂布)的本发明的着色感光性组合物进行的膜的干燥(预烘烤)可以使用加热板、烘箱等、在50~140℃的温度范围下、10~300秒的条件下进行。
将本发明的着色感光性组合物施予到基板上形成膜时,作为膜的干燥厚度,一般为0.3~5.0μm、优选为0.5~3.5μm、最优选为1.0~2.5μm。
(图案曝光)
接着,在形成的感光性组合物层上利用隔着规定的掩模图案等的方法进行图案曝光。利用该图案曝光,曝光区域发生固化。
此时,作为曝光所使用的放射线,特别优选g线、h线、i线、j线等紫外线。
(显影)
通过在图案曝光后用显影液将未固化部显影除去,形成着色图案(例如着色像素)。如后所述,着色图案依照各色(例如3色或4色)的顺序依次形成,得到具有3色或4色的着色像素的滤色器。
显影中,使曝光后的未固化部溶出到显影液中,而仅使固化部残留。作为显影温度,通常为20~30℃;作为显影时间,为20~90秒。
作为显影液,只要是溶解未固化部中的着色感光性组合物的膜、而不溶解固化部的物质,则可使用任何显影液。具体地说可使用各种有机溶剂的组合或碱性的水溶液。
作为上述有机溶剂,可列举出作为在制备本发明的颜料分散组合物或着色感光性组合物时可使用的上文所述的溶剂而列举的溶剂。
作为上述碱性的水溶液,例如可列举出将氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环-[5,4,0]-7-十一烯等碱性化合物溶解到浓度达到0.001~10质量%、优选达到0.01~1质量%而得到的碱性水溶液。
另外,作为显影液使用碱性水溶液时,一般在显影后用水进行洗涤(冲洗)。
显影后在将剩余的显影液洗涤除去、实施干燥后,一般在100~250℃的温度下实施加热处理(后烘烤)。
后烘烤是用于使固化完全的显影后的加热,通常进行约200℃~250℃的加热(硬烘烤)。该后烘烤处理使用加热板、对流加热炉(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热装置按照达到上述条件地对显影后的涂布膜进行连续式或间歇式的加热。
通过参照所需的色调数每个颜色地依次反复进行以上的操作,可以制作通过形成着色了多个颜色的固化膜而成的滤色器。
通过上述工序,可以最优选地制作滤色器。
通过使用本发明的着色感光性组合物并按照上述工序进行制备,能够工艺上困难少、高品质且低成本地制作液晶显示元件或固体摄像元件中使用的滤色器。
作为形成着色图案的基板,例如可列举出液晶显示装置等中使用的无碱玻璃、钠玻璃、Pyrex(注册商标)玻璃、石英玻璃及在它们上附着在透明导电膜而成的基板,或固体摄像元件等中使用的光电转变元件基板,例如硅基板等以及塑料基板。在这些基板上通常形成有隔离各像素的黑色条纹。
塑料基板优选其表面具有选自气体阻隔层或耐溶剂性层中的至少1层。
作为隔着其他层将着色感光性组合物施予到基板上时的其他层,可列举出气体阻隔层、耐溶剂性层等。
本发明的滤色器具备使用本发明的着色固化性组合物形成的着色图案,但着色固化性组合物由于所含有的(A)颜料的分散性和对比度良好且光亮度得到改善,因此可形成色调优异的着色图案,因而可适用于液晶显示元件,并适于要求优异色调的液晶显示元件等。即,本发明的滤色器优选适用于液晶显示元件。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件具备本发明的滤色器。
更具体而言,在滤色器的内表面侧形成取向膜,使其与电极基板相向,将液晶充满间隙部进行密封,从而获得属于本发明的液晶显示元件的面板。
通过本发明的方式,能够提供具备抑制了颜料的凝聚引起的色不均的发生、对比度良好、光亮度得到改善的着色图案的、色不均少、对比度高的滤色器,通过使用该滤色器,能够提供具备高品位的着色像素的液晶显 示元件。
<固体摄像元件>
本发明的固体摄像元件具备本发明的滤色器。根据本发明,能够提供色特性优异的固体摄像元件。
作为固体摄像元件的构成,只要具备滤色器且是作为固体摄像元件发挥功能的构成,则无特别限定,例如可列举出以下的构成。
其构成如下:在支撑体上具有由构成CCD图像传感器(固体摄像元件)受光区域的多个光电二极管和聚硅等构成的运输电极,上述光电二极管和上述运输电极上具有由仅光电二极管的受光部开口的钨等构成的遮光膜,遮光膜上具有按照覆盖遮光膜整个面和光电二极管受光部的方式形成的氮化硅等形成的设备保护膜,在上述设备保护膜上具有滤色器。
此外,还可以是在上述设备保护层上、滤色器下(接近支撑体的一侧)具有集光装置(例如微透镜等。以下同样。)的构成,或在滤色器上具有集光装置的构成等。
【实施例】
以下通过实施例进一步具体地说明本发明,但并不限定于以下的实施例。另外,只要没有特别说明,“%”、“份”为质量基准。
(合成例1:(B)喹酞酮化合物(1)的合成)
一边搅拌喹酞酮颜料(4,5,6,7-四氯-2-[2-(4,5,6,7-四氯-2,3-二氢-1,3-二氧代-1H-茚-2-基)-8-喹啉基]-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮)(BASF公司制“Paliotol”黄K0961HD)10g,一边投入到15℃的发烟硫酸(25%SO3)130g中。搅拌3小时后,加入到冰250g上。放置30分钟后,过滤所生成的悬浮液,用50ml的水对得到的生成物进行水洗。在水330ml中投入上述生成物,添加氨水溶液直至pH达到7,利用氨水溶液进行中和。之后,添加氯化铵75g,在80℃下搅拌30分钟,在60℃下过滤所析出的沉淀物。用水洗涤得到的湿晶体后,在80℃下进行干燥,获得17g的喹酞酮衍生物磺化物的铵盐(1)。
在180℃下将该喹酞酮衍生物磺化物的铵盐(1)热处理3小时,获得除去了铵盐的喹酞酮衍生物磺化物(2)〔本发明的(B)具有特定取代基的 喹酞酮化合物(1):下述结构〕16g(收率为94%)。
(合成例2:(B)喹酞酮化合物(2)的合成)
向合成例1中获得的喹酞酮衍生物磺化物(2)〔(B)喹酞酮化合物(1)〕10g中,在氯仿中、冰冷下添加草酰氯(和光纯药公司制)2.2g、N,N-二甲基甲酰胺(和光纯药公司制)1mL,在50℃下搅拌2小时。在冰浴中将反应混合液加入到水150mL中,将析出的晶体过滤获得磺酰氯化合物(3)〔本发明的(B)具有特定取代基的喹酞酮化合物(2):下述结构〕7.4g。(收率为72%)
(合成例3:(B)喹酞酮化合物(3)的合成)
向合成例2中获得的喹酞酮磺酰氯化合物(3)〔本发明的(B)具有特 定取代基的喹酞酮化合物(3)〕5.0g中,在氯仿中、冰冷下添加6-氯-1-己基胺(Rare Chemicals公司制)0.9g,在室温下搅拌2小时。将反应混合液加入到水150mL中,将析出的晶体过滤、水洗,在减压下干燥,获得磺酰胺烷基氯化物化合物(4)〔本发明的(B)具有特定取代基的喹酞酮化合物(3):下述结构〕4.3g。(收率为76%)
(合成例4:(B)喹酞酮化合物(4)的合成)
向合成例3中获得的喹酞酮磺酰胺氯化物化合物(4)〔本发明的(B)具有特定取代基的喹酞酮化合物(3)〕4.3g中过量地添加水或无水亚硫酸钠(关东化学制),在高压釜中180℃下加热12小时。放冷后,将晶体过滤,获得磺酰胺烷基磺酸化合物(5)〔本发明的(B)具有特定取代基的喹酞酮化合物(4)〕3.7g。(收率为82%)
(合成例5:(B)喹酞酮化合物(5)的合成)
向合成例4中获得的喹酞酮磺酰胺烷基磺酸化合物(5)〔本发明的(B)具有特定取代基的喹酞酮化合物(4)〕5.0g中,在二氯甲烷中、冰冷下添加三乙基胺(和光纯药制)0.7g和4-氯-1-丁醇(东京化成制)0.7g,在室温下搅拌2小时。将反应混合液添加至水150mL中,将析出的晶体过滤,获得氯烷基磺酸酯化合物(6)〔本发明的(B)具有特定取代基的喹酞酮化合物(5)〕3.8g。(收率为69%)
(合成例6:(B)喹酞酮化合物(6)的合成)
向合成例5中获得的喹酞酮氯烷基磺酸酯化合物(6)〔本发明的(B)具有特定取代基的喹酞酮化合物(5)〕3.8g中,过量地添加水或无水亚硫酸钠(关东化学制),在高压釜中180℃下加热12小时。放冷后,将晶体过滤后水洗,减压下干燥,获得磺酸化合物(7)〔本发明的(B)具有特定取代基的喹酞酮化合物(6)〕3.2g。(收率为80%)
(合成例7:肟化合物1的合成)
首先,按照下述路径合成化合物A。
将乙基咔唑(100.0g、0.512mol)溶解于氯苯260ml中,冷却至0℃后添加氯化铝(70.3g、0.527mol)。接着,用40分钟的时间滴加邻氯甲苯(81.5g、0.527mol),升温至室温并搅拌3小时。然后冷却至0℃后,添加氯化铝(75.1g、0.563mol)。用40分钟的时间滴加4-氯丁酰氯(79.4g、0.563mol),升温至室温并搅拌3小时。将35质量%盐酸水溶液156ml和蒸馏水392ml的混合溶液冷却至0℃,滴加反应溶液。将析出的固体抽滤后,用蒸馏水和甲醇洗涤,在乙腈中重结晶后,获得下述结构的化合物A(下述结构:收量为164.4g、收率为77%)。
接着,使用化合物A按照下述路径合成化合物B。
将化合物A(20.0g、47.9mmol)溶解于四氢呋喃(以下称作THF。)64ml中,添加4-氯苯硫醇(7.27g、50.2mmol)和碘化钠(0.7g、4.79mmol)。接着,在反应液中添加氢氧化钠(2.0g、50.2mmol),回流2小时。接着,冷却至0℃后用20分钟的时间滴加甲醇钠28%甲醇溶液(日本催化剂株式会社制:SM-28)(11.1g、57.4mmol),升温至室温后搅拌2小时。接着,冷却至0℃后,用20分钟的时间滴加亚硝酸异戊酯(6.73g、57.4mmol),升温至室温并搅拌3小时。将反应液稀释至丙酮120ml,滴加到冷却至0℃的0.1N盐酸水溶液中。将析出的固体抽滤后,用蒸馏水进行洗涤。接着在乙腈中进行重结晶,获得下述结构的化合物B(下述结构:收量为17.0g、收率为64%)。
接着,使用化合物B按照下述路径合成肟化合物1。
将化合物B(18.0g、32.4mmol)溶解至90ml的N-甲基吡咯烷酮中,添加三乙基胺(3.94g、38.9mmol)。接着,冷却至0℃后,用20分钟的时间滴加乙酰氯(3.05g、38.9mmol),然后升温至室温并搅拌2小时。将反应液滴加到冷却至0℃的蒸馏水150ml中,将析出的固体抽滤后,用冷却至0℃的异丙基醇200ml洗涤,干燥后获得下述结构的肟化合物1(收量为19.5g、收率为99%)。
使用NMR鉴定得到的肟化合物1的结构。
(1H-NMR 400MHz CDCl3):8.86(s,1H),8.60(s,1H),8.31(d,1H,J=8.0Hz),8.81(d,1H,J=8.0Hz),7.51-7.24(m.10H),7.36(q,2H,7.4Hz),3.24-3.13(m,4H),2.36(s,3H),2.21(s,3H),1.50(t,3H,7.4Hz).
(微细化颜料的制备例1:颜料(P-1)的制作)
将卤化锌酞菁颜料(DIC公司制FASTGEN A110)100重量份、硫酸钠200份、二乙二醇600份加入双腕型捏合机混炼5小时。将上述混合物投入至水1000ml中,在除去溶剂、无机盐后,使用烘箱进行干燥,获得微细化颜料(P-1)。利用TEM观察得到的颜料的平均一次粒径,结果粒径为23nm。
(微细化颜料的制备例2:颜料(P-2)的制作)
除了将上述制备例1中使用的卤化锌酞菁颜料改变成偶氮系镍络合物颜料(LANXESS公司制E4GN-GT)以外,与制备例1同样地获得微细化颜料(P-2)。利用TEM观察得到的颜料的平均一次粒径,结果粒径为20nm。
(微细化颜料的制备例3:颜料(P-3)的制作)
除了将上述制备例1中使用的卤化锌酞菁颜料改变成铜酞菁绿颜料C.I.颜料绿36(东洋油墨制造公司制Rionol Green 6YK)以外,同样地获得微细化颜料(P-3)。利用TEM观察得到的颜料的平均一次粒径,结果粒径为 21nm。
(微细化颜料的制备例4:颜料(P-4)的制作)
除了将上述制备例1中使用的卤化锌酞菁颜料改变成异吲哚啉系黄色颜料C.I.颜料黄139(BASF Japan公司制“Paliotol”黄D1819)以外,与制备例1同样地获得微细化颜料(P-4)。利用TEM观察得到的颜料的平均一次粒径,结果粒径为26nm。
(实施例1)
颜料分散组合物(d-1)的制备
将作为(A)颜料的上述制备例1中得到的颜料(P-1)9.2份、颜料(P-2)3.5份、作为(B)喹酞酮化合物的化合物(4)2.3份和作为分散剂的SOLSPERSE 24000GR(日本Lubrizol公司制)9.0份、作为(C)溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下有时记为PGMEA)76份混合后,使用砂磨机分散3小时,获得颜料分散组合物(d-1)。
使用E型粘度计测定得到的颜料分散组合物的粘度,结果为9.2mPa·s,非常稳定,确认获得了良好的分散稳定性。
(实施例2~18)
颜料分散组合物(d-2~d-18)的制备
除了将颜料分散组合物(d-1)的制备中使用的颜料和喹酞酮化合物改变成下述表1~表2所示的颜料和喹酞酮化合物以外,与颜料分散组合物(d-1)的制备例同样地获得颜料分散组合物(d-2~d-18)。另外,与实施例1同样地测定各个颜料分散组合物的粘度,将测定的结果示于表1。
(实施例19~24)
颜料分散组合物(d-19~d-24)的制备
除了将颜料分散组合物(d-1)的制备中的颜料和喹酞酮化合物改变成下述表1~表2所示的颜料和喹酞酮化合物,并将分散剂SOLSPERSE 24000GR的添加量改变成7.2份、将(C)溶剂PGMEA的添加量改变成77.8 份以外,与颜料分散组合物(d-1)的制备例同样地获得颜料分散组合物(d-19~d-24)。另外,与实施例1同样地测定各个颜料分散组合物的粘度,将测定的结果示于表1。
(比较例1~4)
颜料分散组合物(d-25~d-28)的制备
除了将颜料分散组合物(d-1)的制备中的颜料和喹酞酮化合物改变成下述表1~表2所示的颜料和喹酞酮化合物以外,与颜料分散组合物(d-1)的制备例同样地获得颜料分散组合物(d-25~d-28)。另外,与实施例1同样地测定各个颜料分散组合物的粘度,将测定的结果示于表1。
(比较例5~8)
颜料分散组合物(d-29~d-32)的制备
除了将颜料分散组合物(d-1)的制备中的颜料和喹酞酮化合物改变成下述表1~表2所示的颜料和喹酞酮化合物,并将分散剂SOLSPERSE 24000GR的添加量改变成7.2份、将(C)溶剂PGMEA改变成77.8份以外,与颜料分散组合物(d-1)的制备例同样地获得颜料分散组合物(d-29~d-32)。另外,与实施例1同样地测定各个颜料分散组合物的粘度,将测定的结果示于表1。
(比较例9)
颜料分散组合物(d-33)的制备
除了将颜料分散组合物(d-13)的制备中的颜料(P-4)替换成未实施微细化处理的异吲哚啉系黄色颜料C.I.颜料黄139(平均1次粒径为48nm)以外,与颜料分散组合物(d-1)的制备例同样地获得颜料分散组合物(d-33)。使用E型粘度计测定得到的颜料分散组合物的粘度,结果为31.2mPa·s。
表2
由表1~表2可知,本发明的颜料分散组合物中(A)颜料与(B)具有特定取代基的喹酞酮化合物的配合量的平衡适当,与颜料的种类无关,粘度均很低且分散性、分散稳定性均良好。另外,如实施例17、18所示,可知(B)喹酞酮化合物只要是具有本发明范围内的结构的化合物,则分散稳定性同样地良好。与此相对,(A)颜料与(B)喹酞酮化合物的含有比率在本发明范围外的比较例1~8和颜料的平均一次粒径在本发明范围外的比较例9的颜料分散组合物的粘度均很高、分散稳定性均不良。
(实施例25)
着色光固化性组合物(R-1)的制备
通过混合下述组成中记载的成分,获得着色光固化性组合物(R-1)。
-组成-
·颜料分散组合物(d-1) 10.74份
·颜料分散组合物(d-5) 3.65份
·碱可溶性树脂
(Allyl-MA/MAA=80/20 Mw.30,000) 0.25份
·聚合性化合物ARONIX M-510(东亚合成公司制) 1.33份
·聚合引发剂IRGACURE OXE01
(BASF Japan公司制) 0.37份
·表面活性剂MEGAFAC F-554(DIC公司制) 0.01份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA) 8.65份
·3-乙氧基丙酸乙酯(EEP) 5.00份
(实施例26~47、比较例10~17)
着色光固化性组合物(R-2~R-32)的制备
除了将着色光固化性组合物(R-1)中使用的颜料分散物的种类改变成下述表3~表6所示的颜料分散物以外,与实施例25同样地获得着色光固化性组合物(R-2~R-32)。其中,在下述表3~表6中,将配合的颜料分散组合物记为“分散物1”和“分散物2”,记载所使用的颜料分散组合物的符号。
按照以下标准进行实施例25~56得到的着色光固化性组合物的评价。将结果示于表3~表6。
(对比度及光亮度的评价)
将着色感光性组合物(着色抗蚀液)涂布在100mm×100mm的玻璃基板(EAGLE2000、Corning公司制)上,使干燥后的涂膜厚度达到2.0μm,在90℃的烘箱中干燥100秒(预烘烤)。
之后,以60mJ/cm2(照度为20mW/cm2)进行掩模曝光,对曝光后的涂膜以淋浴状散布碱显影液CDK-1(Fujifilm Electronic Materials株式会社制)的1%水溶液(25℃)60秒钟。之后,以淋浴状散布纯水,冲洗显影液,在230℃的烘箱中加热基板30分钟(后烘烤),制作在玻璃基板表面上具有由着色感光性组合物形成的着色层的测定用基板。
(光亮度:Y值)
使用MCPD-2000(大塚电子公司制)测定得到的基板的色度,用其Y值判断光亮度。数值越大,则表示光亮度越高、越良好。
(对比度)
将得到的基板夹在2张偏振片之间,使用TOPCON(株式会社)公司制的BM-5A测定2张偏振片的偏振轴平行时的亮度和垂直时的亮度,将平行时的亮度除以垂直时的亮度得到的值(=平行时的亮度/垂直时的亮度)作为用于评价对比度的指标。
由表3~6可知,利用含有本发明的颜料分散组合物的着色感光性组合物的实施例25~47获得了光亮度、对比度均良好的着色固化层(相当于滤色器的着色图案)。与此相对,利用使用了比较例1~8的颜料分散组合物的着色感光性组合物(比较例10~17)的着色固化膜的光亮度、对比度均不良。
(实施例48~59)
着色光固化性组合物(R-32~R-43)的制备
除了将实施例36(R14)的着色光固化性组合物中使用的颜料分散组合物、聚合性化合物和溶剂以外的成分如下表7所记载那样进行改变以外,同样地获得着色光固化性组合物(R-32~R-43)。与实施例25同样地评价该着色固化性组合物,将结果一并记载于下述表7中。
另外,表7中记载的各成分的详细内容如下所示。
聚合性化合物:ARONIX M-510
碱可溶性树脂:(Allyl-MA/MAA=80/20Mw.30,000)
引发剂1:IRGACURE OXE01(BASF Japan公司制)
引发剂2:IRGACURE OXE02(BASF Japan公司制)
引发剂3:肟化合物(1)(合成例7中得到的化合物)
引发剂4:B-CIM、HODOGAYA化学工业公司制
引发剂5:下述结构的化合物(10)
引发剂6:N-苯基巯基苯并咪唑
添加剂1:氧化偶氮茴香醚
添加剂2:Adekastab AO-60
添加剂3:Adekastab LA-52
添加剂4:EHPE-3150
表面活性剂:MEGAFAC F-554
化合物(10)
如表7所示可知,本发明的着色感光性组合物(R-32~R-43)即使是在聚合引发剂或添加剂不同的体系中,由于可形成光亮度和对比度良好的着色固化膜,因此对形成滤色器的着色图案是有用的。
(比较例18)
着色光固化性组合物(R-44)的制备
除了将着色光固化性组合物(R-1)中使用的颜料分散物的种类、上述表3记载实施例29所示的颜料分散组合物(d-13)改变成比较例9中使用的颜料分散组合物(d-33)以外,与实施例29同样地获得着色光固化性组合物(R-44)。与实施例25同样地评价该着色固化性组合物(R-44),结果 基板的色度(x,y,Y)及对比度如下所示。
x:0.280、y:0.599、Y:56.0、对比度:11200
在实施例48~实施例59与比较例18的对比中,所用颜料的平均一次粒径在本发明范围外的比较例18的着色固化膜的对比度较差。
(实施例60)
〔滤色器的制作〕
1.着色固化性组合物层的形成
将含有如上得到的颜料的着色固化性组合物(R-3)作为抗蚀液,在下述条件下将其狭缝涂布于550mm×650mm的设有黑色矩阵的玻璃基板后,实施真空干燥(66Pa)和预烘烤(prebake)(90℃、100秒),形成着色固化性组合物涂膜(着色固化性组合物层)。
(狭缝涂布条件)
涂布头前端的开口部的间隙:100μm
涂布速度:150mm/秒
基板与涂布头的间隙:150μm
涂布厚(干燥厚):2μm
涂布温度:23℃
2.曝光、显影
之后,使用近接式曝光机(日立High-Technology公司制、LE5565A)以60mJ/cm2对着色固化性组合物层进行曝光形成图案状。将冲洗压设定为0.2MPa,用无机系显影液(商品名:CDK-1、Fujifilm Electronic Materials 株式会社制)的1.0%水溶液(25℃)对曝光后的着色固化性组合物层的整个面进行显影60秒钟,用纯水进行洗涤。
3.加热处理
在着色固化性组合物层上以淋浴状喷射纯水,冲洗显影液,接着用230℃的烘箱加热30分钟(后烘烤)。如此,在基板上形成绿色着色图案。
4.红色、蓝色着色图案的形成
之后,利用蓝色的着色固化性组合物(CB-9500L;Fujifilm Electronic Materials株式会社制)形成着色图案,进而使用红色的着色固化性组合物 (CR-9500L;Fujifilm Electronic Materials株式会社制)形成着色图案,蒸镀ITO,使用光聚合性组合物(CSP-3210L;Fujifilm Electronic Materials株式会社制)形成间隔物,获得在基板上具有绿色、红色和蓝色着色图案(像素)的滤色器(1)。
(比较例19)
除了将实施例60中作为抗蚀剂使用的着色固化性组合物(R-3)改变成比较例10中使用的着色固化性组合物(R-11)以外,同样地形成着色图案,获得滤色器(2)。
5.性能评价
(色不均评价)
在550mm×650mm基板上,测定图1所示的12个位置的点〔分别称作坐标(1)~(12)〕的绿色像素部的色度,获得其y值的〔(最大值)-(最小值)〕=yrange,作为色不均评价的指标。另外,坐标的位置如下述表8所示。
表8
坐标 | X | Y |
(1) | 100 | 325 |
(2) | 217 | 325 |
(3) | 334 | 325 |
(4) | 450 | 325 |
(5) | 275 | 100 |
(6) | 275 | 164 |
(7) | 275 | 228 |
(8) | 275 | 292 |
(9) | 275 | 356 |
(10) | 275 | 420 |
(11) | 275 | 484 |
(12) | 275 | 550 |
这里,对实施例60得到的滤色器(1)的色不均进行评价时,yrange=0.002,确认是具有均匀色特性的滤色器。接着,对比较例19的滤色器(2)的色不均进行评价,可知yrange=0.010、是有色不均的不均匀的膜。
(对比度)
将得到的滤色器(1)和滤色器(2)分别夹在2张偏振片之间,使用TOPCON(株式会社)公司制的BM-5A测定2张偏振片的偏振轴平行时的亮度和垂直时的亮度,将平行时的亮度除以垂直时的亮度得到的值(=平行时的亮度/垂直时的亮度)作为用于评价对比度的指标。使用上述方法评价实施例60中得到的滤色器(1)和比较例19中得到的滤色器(2),结果对比度分别为4500、3600。由此确认,本发明的滤色器(1)的对比度优异。
<液晶显示元件>
将实施例60中得到的滤色器(1)组装到液晶显示元件中,结果确认该液晶显示元件的色特性、对比度优异。
Claims (14)
1.一种颜料分散组合物,其含有(A)平均一次粒径为10~30nm的颜料,(B)具有至少1种选自羟基、羧酸基、磺酸基、氨基和它们的盐中的基团的喹酞酮化合物,和(C)溶剂;所述(A)颜料与所述(B)喹酞酮化合物的含有比率〔(A)∶(B)〕以质量基准计在(A)∶(B)=85∶15~10∶90的范围内。
2.根据权利要求1所述的颜料分散组合物,其中,所述(A)颜料与所述(B)喹酞酮化合物的含有比率〔(A)∶(B)〕以质量基准计在(A)∶(B)=82∶18~15∶85的范围内。
3.根据权利要求1所述的颜料分散组合物,其中,所述(A)颜料与所述(B)喹酞酮化合物的含有比率〔(A)∶(B)〕以质量基准计在(A)∶(B)=80∶20~20∶80的范围内。
4.根据权利要求1所述的颜料分散组合物,其中,所述(A)颜料为选自喹酞酮系颜料、异吲哚啉系颜料、偶氮系金属络合物、金属酞菁绿颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料和蒽醌系颜料中的至少1种。
5.根据权利要求1所述的颜料分散组合物,其中,所述(A)颜料为选自铜酞菁颜料、锌酞菁颜料、偶氮系镍络合物颜料和异吲哚啉系颜料中的至少1种。
6.根据权利要求1所述的颜料分散组合物,其中,所述(A)颜料为在无机盐和溶剂的存在下进行了混炼处理的颜料。
7.根据权利要求1所述的颜料分散组合物,其中,所述(A)颜料为在无机盐、溶剂和色素衍生物的存在下进行了混炼处理的颜料。
8.根据权利要求7所述的颜料分散组合物,其中,所述色素衍生物为所述(B)喹酞酮化合物。
10.一种着色感光性组合物,其含有(D)聚合性化合物、(E)光聚合引发剂和权利要求1~9任一项所述的颜料分散组合物。
11.一种滤色器的制造方法,其具备以下工序:
将权利要求10所述的着色感光性组合物直接或隔着其他层施予到基板上,从而形成感光性膜的感光性膜形成工序;和
在形成的感光性膜上依次进行图案曝光和显影,从而形成着色图案的着色图案形成工序。
12.一种滤色器,其具备通过权利要求11所述的滤色器的制造方法得到的着色图案。
13.一种显示装置,其具备权利要求12所述的滤色器。
14.一种固体摄像元件,其具备权利要求12所述的滤色器。
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