KR20110068848A - 안료 분산 조성물, 착색 감광성 조성물, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 액정 표시 장치 및 고체 촬상 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (A)평균 1차 입자경이 10∼30nm인 안료, (B)수산기, 카르복실산기, 술폰산기, 아미노기 및 그들의 염으로부터 선택되는 기를 적어도 1개 갖는 퀴노프탈론 화합물 및 (C)용제를 함유하고, 상기 (A)안료와 상기 (B)퀴노프탈론 화합물의 함유비율[(A):(B)]이 질량기준으로 (A):(B)=85:15∼10:90의 범위에 있는 안료 분산 조성물, 그것을 사용한 착색 감광성 조성물, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 액정 표시 장치 및 고체 촬상 소자를 제공한다.

Description

안료 분산 조성물, 착색 감광성 조성물, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 액정 표시 장치 및 고체 촬상 소자{PIGMENT DISPERSION COMPOSITION, COLORED PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, COLOR FILTER, METHOD OF PRODUCING COLOR FILTER, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND SOLID-STATE IMAGING ELEMENT}

본 발명은 안료 분산 조성물, 그것을 포함하는 착색 감광성 조성물, 상기 착색 감광성 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터 및 상기 컬러필터의 제조방법, 상기 컬러필터를 구비한 액정 표시 장치 및 고체 촬상 소자에 관한 것이다.

컬러필터는 유기안료나 무기안료를 분산시킨 안료 분산 조성물과 다관능 모노머, 광중합 개시제, 알칼리 가용성 수지 및 그 밖의 성분을 함유하여 착색 감광성 조성물로 하고, 이것을 사용하여 포토리소그래피법 등에 의해 착색 패턴을 형성함으로써 제조되고 있다.

최근, 컬러필터는 액정 표시 장치(LCD) 용도에 있어서 모니터뿐만 아니라 텔레비전(TV)으로의 용도로 확대되는 경향이 있다. 이 용도 확대의 경향에 따라, 컬러필터에는 색도, 명도, 콘트라스트 등에 있어서 고도의 색 특성이 요구되기에 이르렀다. 또한, 이미지 센서(고체 촬상 소자) 용도의 컬러필터에 있어서도 마찬가지로 색 특성이 높은 것이 요구되고 있다.

상기와 같은 요구에 대해서, 착색 감광성 조성물에 함유되는 안료를 보다 미세한 상태로 분산시키는 것(양호한 분산성)이 요구되고 있다. 그렇지만, 안료의 입자경을 미세화하면 안료 입자의 표면적이 커지기 때문에, 안료 입자간의 응집력이 강해져 안료의 분산성이 불충분한 경우에는 형성된 착색 레지스트막에 프린지(엣지부의 깔쭉깔죽한 곳)나 표면 요철이 생기고, 제조된 컬러필터의 색도나 치수 정밀도가 저하되거나 콘트라스트가 현저하게 열화된다는 문제가 있다. 고도의 레벨에서의 분산성과 콘트라스트를 양립하는 것은 곤란한 경우가 많다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 분산 안정성을 촉진하는 각종 색소 유도체가 개발되고 있다. 예컨대, 퀴노프탈론 화합물을 사용하여 안료의 분산을 확보하는 것이 제안되어 있지만(예컨대, 특허문헌 1, 2 참조), 안료 분산 조성물에 대해서 양호한 콘트라스트를 달성할 수 있는 미세한 안료에 대해서는 특허문헌 1에 기재된 조건에서는 분산성이 불충분하다는 문제가 있었다.

또한, 특허문헌 2에 있어서도 안료의 미세화가 부족하여 양호한 콘트라스트를 달성한다는 관점에서는 미세화 안료의 분산 안정성이 불충분했다.

(특허문헌 1) 일본특허공개 2003-167112호 공보

(특허문헌 2) 일본특허공개 2002-179979호 공보

본 발명은 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.

즉, 본 발명의 목적은 미세한 안료의 분산성 및 콘트라스트 쌍방이 양호하고, 명도가 향상된 안료 분산 조성물 및 상기 안료 분산 조성물을 포함하는 착색 감광성 조성물을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 본 발명의 착색 감광성 조성물을 사용함으로써, 색 순도 및 투과율이 높고 콘트라스트가 양호하며 색 특성이 우수한 컬러필터를 제공하는 것, 또한 이 컬러필터를 사용하여 이루어지는 명도가 높고 선명한 화상의 액정 표시 장치 및 색 특성이 우수한 고체 촬상 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의검토한 결과, 평균 1차 입자경이 10∼30nm인 안료와 특정 치환기를 분자내에 갖는 퀴노프탈론 화합물을 특정 질량비율로 용제 중에 함유하는 안료 분산 조성물에 의해 콘트라스트와 분산성 모두가 양호할뿐만 아니라, 또한, 효과로서 퀴노프탈론 화합물의 우수한 색 특성에 의해서 명도의 향상이 달성된 안료 분산 조성물이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같다.

<1> (A)평균 1차 입자경이 10∼30nm인 안료, (B)수산기, 카르복실산기, 술폰산기, 아미노기 및 그들의 염으로부터 선택되는 기를 적어도 하나 갖는 퀴노프탈론 화합물 및 (C)용제를 함유하고, 상기 (A)안료와 상기 (B)퀴노프탈론 화합물의 함유비율[(A):(B)]이 질량기준으로 (A):(B)=85:15∼10:90의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.

<2> 상기 <1>에 있어서, 상기 (A)안료와 상기 (B)퀴노프탈론 화합물의 함유비율[(A):(B)]이 질량기준으로 (A):(B)=82:18∼15:85의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.

<3> 상기 <1>에 있어서, 상기 (A)안료와 상기 (B)퀴노프탈론 화합물의 함유비율[(A):(B)]이 질량기준으로 (A):(B)=80:20∼20:80의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.

<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A)안료가 퀴노프탈론계 안료, 이소인돌린계 안료, 아조계 금속 착체, 금속 프탈로시아닌 그린 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 및 안트라퀴논계 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.

<5> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A)안료가 구리 프탈로시아닌 안료, 아연 프탈로시아닌 안료, 아조계 니켈 착체 안료 및 이소인돌린계 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.

<6> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A)안료가 무기염 및 용제의 존재하에서 혼련처리된 안료인 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.

<7> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A)안료가 무기염, 용제 및 색소 유도체의 존재하에서 혼련처리된 안료인 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.

<8> 상기 <7>에 있어서, 상기 색소 유도체가 상기 (B)퀴노프탈론 화합물인 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.

<9> 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B)퀴노프탈론 화합물이 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.

(상기 일반식(1) 중, X¹∼X⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다. R¹∼R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, -OC_nH_2n-Y, -SO₃C_nH_2n-Y, -SO₂NHC_nH_2n-Y, -CO₂C_nH_2n-Y, -NHCOC_nH_2n-Y 또는 -N(C_nH_2n-Y)₂를 나타내고, 모두가 수소 원자인 경우는 없다. n은 0∼20의 정수를 나타내고, Y는 수소 원자, -OH, -SO₃H, -CO₂H, -CO₂ ^-[NH₄]⁺, -SO₃ ^-[NH₄]⁺ 또는 -N(R⁵)₂를 나타낸다. R⁵는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20개의 알킬기를 나타낸다.)

<10> (D)중합성 화합물, (E)광중합 개시제 및 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 안료 분산 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.

<11> 상기 <10>에 기재된 착색 감광성 조성물을 직접 또는 다른 층을 통하여 기판 상에 부여하여 감광성막을 형성하는 감광성막 형성 공정과, 형성된 감광성막에 패턴 노광 및 현상을 순차적으로 행함으로써 착색 패턴을 형성하는 착색 패턴 형성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.

<12> 상기 <11>에 기재된 제조방법에 의해서 얻어진 착색 패턴을 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.

<13> 상기 <12>에 기재된 컬러필터가 구비되는 것을 특징으로 하는 표시장치.

<14> 상기 <12>에 기재된 컬러필터를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 콘트라스트와 분산성의 쌍방이 양호하고, 또한, 명도가 향상되는 안료 분산 조성물 및 상기 안료 분산 조성물을 포함하는 착색 감광성 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 상기 본 발명의 착색 감광성 조성물을 사용함으로써, 색 순도 및 투과율이 높고 콘트라스트가 양호하여 높은 색 특성의 착색 패턴을 구비하는 컬러필터, 상기 컬러필터를 사용하여 이루어지는 휘도가 높은 선명한 화상의 액정 표시 장치 및 색 특성이 우수한 고체 촬상 소자를 제공할 수 있다.

도 1은 색 불균일 시험에 있어서, 550mm×650mm 기판에 있어서의 색도의 측정 개소의 좌표를 나타내는 평면도이다.

이하, 본 발명의 안료 분산 조성물, 착색 감광성 조성물, 컬러필터 및 컬러필터의 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다.

<안료 분산 조성물>

본 발명의 안료 분산 조성물은 (A)평균 1차 입자경이 10∼30nm인 안료, (B)수산기, 카르복실산기, 술폰산기, 아미노기 및 그들의 염으로부터 선택되는 기를 적어도 1개 갖는 퀴노프탈론 화합물 및 (C)용제를 함유하고, 또한 상기 (A)안료와 상기 (B)퀴노프탈론 화합물의 함유비율[(A):(B)]이 질량기준으로 (A):(B)=85:15∼10:90의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 안료 분산 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서 상술한다.

[(A)평균 1차 입자경이 10∼30nm인 안료]

본 발명의 착색 조성물에 사용할 수 있는 착색제로서는 평균 1차 입자경이 10nm 이상 30nm 이하이면, 종래 공지의 각종 무기안료 및 유기안료로부터 임의로 선택된 안료를 사용할 수 있다. 이하, 본 발명에 사용할 수 있는 대표적인 안료를 열거한다.

본 발명에 사용할 수 있는 적색안료는 통상, 컬러필터의 제조에 사용되는 적색안료 전반이 열거되고, 구체적으로는 예컨대, C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 279 등이 열거되지만, 특별히 이들로 한정되지 않고 각종 적색안료를 사용할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 황색안료는 통상, 컬러필터의 제조에 사용되는 황색안료 전반이 열거되고, 구체적으로는 예컨대, C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등이 열거되지만, 특별히 이들로 한정되지 않고 각종 황색안료를 사용할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 녹색안료는 통상, 컬러필터의 제조에 사용되는 녹색안료 전반이 열거되고, 구체적으로는 예컨대, C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 일본특허공개 2008-19383호 공보, 일본특허공개 2007-320986호 공보, 일본특허공개 2004-70342호 공보 등에 기재된 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 등이지만, 특별히 이들로 한정되지 않고 각종 녹색안료를 사용할 수 있다.

상기의 안료 중에서도, 후술하는 (B)퀴노프탈론 화합물의 색 특성과의 관계 상 퀴노프탈론계 안료, 이소인돌린계 안료, 아조계 금속 착체, 금속 프탈로시아닌 그린 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 안트라퀴논계 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 안료를 1종 단독 또는 2종 이상 조합시켜 사용하는 것이 바람직하다.

상기 퀴노프탈론계 안료로서는 C. I. Pigment Yellow 138, 이소인돌린계 안료로서는 C. I. Pigment Yellow 139, 185, 아조계 금속 착체로서는 C. I. Pigment Yellow 150, 금속 프탈로시아닌 그린 안료로서는 C. I. Pigment Green 7, 36, 58, 디케토피롤로피롤계 안료로서는 C. I. Pigment Red 254, 255, 안트라퀴논계 안료로서는 C. I. Pigment Red 177 등이 열거된다.

이들 중에서도 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료(예컨대, C. I. Pigment Green 7, 36), 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료(예컨대, C. I. Pigment Green 58), 아조계 니켈 착체 안료(예컨대, C. I. Pigment Yellow 150), 이소인돌린계 안료(예컨대, C. I. Pigment Yellow 139, 185)로부터 선택되는 안료와 후술하는 특정 관능기를 갖는 퀴노프탈론 화합물을 조합시켜 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 사용되는 안료로서는 평균 1차 입자경이 10nm 이상 30nm 이하의 범위의 것을 사용한다. 이 범위의 평균 1차 입자경의 안료를 사용함으로써, 분산성 안정성이나 착색력이 우수하고, 또한 휘도가 높고 콘트라스트가 높은 컬러필터용 착색 감광성 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 평균 1차 입자경이란 투과형 전자현미경으로 시야내의 입자를 촬영하여 이차원 화상 상에 응집체를 구성하는 안료의 1차 입자의 400개에 대해서, 긴 쪽의 직경(장경)과 짧은 쪽의 직경(단경)의 평균값을 각각 구하여 그것을 평균한 값이다.

평균 1차 입자경이 10nm∼30nm의 범위인 안료의 제조방법에는 특별히 제한은 없지만 어떠한 방법으로도 미립자화되고, 상기 범위로 입자경이 조정된 것이라도 좋지만 용이하게 결정 성장을 억제할 수 있고, 또한 평균 1차 입자경이 비교적 작은 안료 입자가 얻어지는 관점에서, 안료를 상기 평균 1차 입자경에 조정하는 방법으로서 솔벤트 솔트 밀링 처리를 채용하는 것이 바람직하다.

이 솔벤트 솔트 밀링 처리란 안료와 무기염과 유기용제를 혼련 마쇄하는 처리를 나타낸다. 입자경이 큰 안료는 건식 마쇄하고 나서 솔벤트 솔트 밀링을 행해도 좋다. 또한, 안료의 혼련 마쇄를 행할 때, 안료종에 따라서는 무기염과 유기용제에 가하고 결정 성장 억제의 관점에서 색소 유도체를 공존시키는 것이 바람직하다. 색소 유도체를 공존시킴으로써 혼련 마쇄시의 결정 성장이 억제되어 색소 유도체를 포함하지 않는 경우와 비교하여 보다 미세한 안료를 얻을 수 있다.

구체적으로는, 안료와 무기염과 소망에 의해 병용되는 색소 유도체와 그들을 용해하지 않는 유기용제를 혼련기에 투입하고, 그 안에서 혼련 마쇄를 행한다. 이 때, 혼련기로서는 예컨대, 니더나 믹스 마러 등이 사용된다.

상기 무기염으로서는 수용성 무기염이 바람직하게 사용될 수 있고, 예컨대, 염화 나트륨, 염화 칼륨, 황산 나트륨 등의 무기염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 평균 입자경 0.5∼50㎛의 무기염을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 무기염은 통상의 무기염을 미분쇄함으로써 용이하게 얻어진다.

평균 1차 입자경이 10nm∼30nm의 범위인 안료를 얻는 것에 있어서는 솔벤트 솔트 밀링에 있어서의 안료의 사용량에 대한 무기염 사용량의 비율을 높이는 것이 바람직하다. 즉, 상기 무기염의 사용량은 질량환산으로 안료 1부에 대하여 5∼20부로 하는 것이 바람직하고, 7∼15부로 하는 것이 보다 바람직하다.

유기용제로서는 결정 성장을 억제할 수 있는 유기용제를 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 유기용제로서는 수용성 유기용제가 바람직하게 사용될 수 있고, 예컨대, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 액체 폴리에틸렌글리콜, 액체 폴리프로필렌글리콜, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 등을 사용할 수 있다.

이 때, 수용성 유기용제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 질량환산으로 안료 1부에 대하여 0.01∼5부, 0.1∼2부의 범위인 것이 바람직하다.

소망에 의해 무기염과 공존시키는 색소 유도체로서는 혼련 마쇄하는 안료의 종류에 의해 적당히 선택할 수 있지만, 퀴노프탈론 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 안트라퀴논 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물 등의 유도체가 열거되고, 그 중에서도, 결정 성장 억제와 색상의 관점에서 퀴노프탈론 화합물, 프탈로시아닌 화합물 등의 유도체가 바람직하다.

색소 유도체를 병용할 때의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 질량환산으로 안료 100부에 대하여 1∼20부인 것이 바람직하고, 1∼15부의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

솔벤트 솔트 밀링시의 온도는 30∼150℃가 바람직하고, 50∼100℃가 보다 바람직하다. 솔벤트 솔트 밀링의 시간은 5∼20시간이 바람직하고, 8∼18시간이 보다 바람직하다.

이와 같이 하여, 안료, 무기염 및 유기용제를 주성분으로서 포함하는 혼합물이 얻어지지만, 이 혼합물로부터 유기용제와 무기염을 제거하고 필요에 따라서 안료를 주체로 하는 고형물을 세정, 여과, 건조, 분쇄 등을 행함으로써, 특정 평균 1차 입자경이 되도록 미세화된 안료의 분체를 얻을 수 있다.

혼련 마쇄 후의 세정으로서는 수세(水洗), 탕세(湯洗) 중 어느 하나를 채용할 수 있다. 세정 횟수는 1∼5회의 범위로 반복해도 좋다. 수용성 무기염 및 수용성 유기용제를 사용한 상기 혼합물의 경우는 수세함으로써 용이하게 유기용제와 무기염이 제거된다.

상기한 여과 분별, 세정 후의 건조로서는 예컨대, 건조기에 설치한 가열원에 의한 80∼120℃의 가열 등에 의해서, 안료의 탈수 및/또는 탈용제를 행하는 회분식 또는 연속식의 건조 등이 열거되고, 건조기로서는 일반적으로 상자형 건조기, 밴드 건조기, 스프레이 드라이어 등이 있다.

또한, 건조 후의 분쇄는 비표면적을 크게 하거나 1차 입자의 평균 입자경을 작게 하기 위한 조작이 아니고, 예컨대, 상자형 건조기, 밴드 건조기를 사용한 건조의 경우와 같이 안료가 램프상 등이 될 때에 안료를 풀어서 분체화하기 위해서 행하는 것이고, 예컨대, 유발, 해머밀, 디스크밀, 핀밀, 제트밀 등에 의한 분쇄 등이 열거된다.

본 발명의 안료의 1차 입자는 종횡의 종횡비가 1∼3의 범위이면, 각 용도 분야에 있어서 점도 특성이 더 향상하고 유동성이 보다 높아진다. 종횡비를 구하기 위해서는 상기한 바와 같은 1차 입자의 평균 입자경을 구한 경우와 마찬가지로 투과형 전자현미경 또는 주사형 전자현미경으로 시야내의 입자를 촬영한다. 그리고, 이차원 화상 상의 응집체를 구성하는 1차 입자의 400개에 대해서, 긴 쪽의 직경(장경)과 짧은 쪽의 직경(단경)의 평균값을 구하여 이들의 값을 사용해서 산출한다.

또한, 본 발명에 사용되는 안료로서는 평균 1차 입자경이 10nm 이상 30nm 이하의 범위인 것이 필요하지만, 분산 안정성의 관점에서는 평균 1차 입자경이 10nm 이상 28nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10nm 이상 25nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 안료 분산 조성물에 있어서의 안료의 함유량은 목적에 따라서 선택할 수 있지만, 일반적으로는 안료 분산 조성물 중, 5∼30질량%인 것이 바람직하고, 양호한 콘트라스트를 얻는 관점에서는 8∼20질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.

[(B)수산기, 카르복실산기, 술폰산기, 아미노기 및 그들의 염으로부터 선택된 기를 적어도 1개 갖는 퀴노프탈론 화합물]

본 발명에 사용되는 퀴노프탈론 화합물은 치환기로서 수산기, 카르복실산기, 술폰산기, 아미노기 및 그들의 염으로부터 선택된 기 중 적어도 하나를 분자내에 갖는다. 이들 치환기는 퀴노프탈론 화합물에 직접 결합하는 것이어도 좋지만, 또한, 분산성 향상의 관점에서 필요에 따라서 알킬기 등의 연결기를 통하여 결합한 것이어도 좋다.

본 발명에 사용될 수 있는 특정 치환기를 갖는 퀴노프탈론 화합물은 예컨대, 일본특허공개 2003-167112 공보의 단락번호 [0015]∼[0019]에 기재된 방법에 의해 입수할 수 있다.

본 발명에 사용되는 퀴노프탈론 화합물의 합성법 중 일례를 이하에 열거한다.

퀴노프탈론 안료: 4,5,6,7-테트라클로로-2-[2-(4,5,6,7-테트라클로로-2,3-디히드로-1,3-디옥소-1H-인덴-2-일)-8-퀴놀리닐]-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온(PY138)을 농황산, 발연황산, 클로로술폰산 또는 이들 혼합액 등에 투입하여 술폰화 반응을 행한다. 반응액을 대량의 물로 희석하든지, 또는 금속 알칼리 수용액 또는 아민 수용액에 의해 중화하여 얻어진 현탁액을 여과한 후에 수계의 세정액으로 세정하고 건조한다. 중화를 행하지 않는 경우 얻어지는 술폰화 유도체는 산이 되고, 중화를 행하면 염이 된다.

상기의 합성 과정으로 중화를 행할 경우, 금속 알칼리 수용액을 사용하기보다 아민 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 중화에 알칼리 금속 수용액을 사용하면, 알칼리 금속이 컬러필터의 화소 중에 잔류함으로써, 액정의 전기 특성에 악영향을 끼친다는 사태를 초래할 염려가 있기 때문이다. 중화에 사용하는 아민 수용액으로서는 암모니아, 모노에탄올 아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 등의 수용액을 사용할 수 있지만, 본 발명에서는 특별히 이들로 한정되지 않고 각종 아민 수용액을 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 퀴노프탈론 화합물의 보다 구체적인 예로서는 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물이 열거된다.

(상기 일반식(1) 중, X¹∼X⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다. R¹∼R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, -OC_nH_2n-Y, -SO₃C_nH_2n-Y, -SO₂NHC_nH_2n-Y, -CO₂C_nH_2n-Y, -NHCOC_nH_2n-Y 또는 -N(C_nH_2n-Y)₂를 나타내고, 모두가 수소 원자인 경우는 없다. n은 0∼20의 정수를 나타내고, Y는 수소 원자, -OH, -SO₃H, -CO₂H, -CO₂ ^-[NH₄]⁺, -SO₃ ^-[NH₄]⁺ 또는 -N(R⁵)₂를 나타낸다. R⁵는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20개의 알킬기를 나타낸다.)

일반식(1)로 나타내어지는 퀴노프탈론 화합물의 중에서도, X¹∼X⁸ 중 4개소 이상이 염소 원자 또는 브롬 원자인 것이 바람직하고, X¹∼X⁸ 중 8개소 모두가 염소 원자인 것이 특히 바람직하다.

R¹∼R⁴의 1∼3개소에 수소 원자 이외의 상기 치환기 중 어느 하나가 도입된 것이 바람직하고, 특히 R² 또는 R³의 위치에 상기 치환기 중 어느 하나가 1∼2개 도입된 것이 특히 바람직하다. 도입된 치환기 Y로서는 술폰산기, 카르복실산기, 아미노기 등이 바람직하고, 퀴노프탈론 화합물과 치환기 Y를 연결하는 연결기에 있어서의 탄소수(n)로서는 1∼12개가 바람직하고, 1∼6개가 특히 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 특정 치환기를 갖는 퀴노프탈론 화합물의 바람직한 구조의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.

본 발명의 안료 분산 조성물에 있어서의 (B)퀴노프탈론 화합물의 첨가량으로서는 상기 (A)안료와 (B)퀴노프탈론 화합물의 함유비율[(A):(B)]이 질량기준으로 (A):(B)=85:15∼10:90의 범위인 것이 필요하다. 즉, (B)퀴노프탈론 화합물의 첨가량이 (A)안료에 대하여 매우 적을 경우에는 안료 분산 안정화 효과가 충분히 발휘되지 않고, 한편, 퀴노프탈론 화합물의 양이 매우 많을 경우에는 안료 입자 계면의 극성이 매우 높아져, 안료 분산 안정성이 저하할 우려가 있다.

(A)안료와 상기 (B)퀴노프탈론 화합물의 함유비율[(A):(B)]은 82:18∼15:85의 범위에 있는 것이 바람직하고, 80:20∼20:80의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

[(C)용제]

본 발명의 안료 분산 조성물은 용제를 더 함유한다.

본 발명에 사용할 수 있는 (C)용제로서는 에스테르류 예컨대, 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 알킬에스테르류, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등;

에테르류 예컨대, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등;

케톤류 예컨대, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등;

방향족탄화수소류 예컨대, 톨루엔, 크실렌 등이 열거된다.

이들 중에서, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 바람직하다.

용제는 단독으로 사용한 것 이외에 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.

안료 분산 조성물에 있어서의 (C)용제의 함유량은 안료 분산 조성물의 용도 등에 따라서 적당히 선택된다. 안료 분산 조성물이 후술하는 착색 감광성 조성물의 제조에 사용되는 경우에는 취급성의 관점에서, (A)안료, (B)퀴노프탈론 화합물 및 소망에 의해 병용되는 안료 분산제를 포함하는 고형분 농도는 5∼50질량%가 되도록 함유할 수 있다.

[기타 성분]

본 발명의 안료 분산 조성물에는 상기 (A)성분∼(C)성분에 더하여 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 각종 첨가제를 병용할 수 있다.

(안료 분산제)

본 발명의 안료 분산 조성물에 사용할 수 있는 안료 분산제로서는 하기 일반식(i), (ii) 또는 (i)-2로 나타내어지는 단량체를 중합 또는 공중합함으로써, 이들 단량체 유래의 반복단위가 도입된 고분자 화합물인 것이 바람직하다.

상기 일반식(i), 일반식(ii) 및 일반식(i)-2 중, R¹∼R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기기를 나타내고, X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)- 또는 페닐렌기를 나타내고, L¹ 및 L²는 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가 유기 연결기를 나타내고, La는 탄소수 2∼10개의 알킬렌기를 나타내고, Lb는 -C(=O)- 또는 -NHC(=O)-를 나타내고, A¹ 및 A²는 각각 독립적으로 1가 유기기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 2∼8의 정수를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 1∼100의 정수를 나타낸다.

이와 같은 화합물에 대해서는 일본특허공개 2009-256572호 공보 단락번호 [0021]∼[0089]에 상세하게 기재되고, 여기에 기재된 화합물은 본 발명에 있어서의 안료 분산제로서 바람직하게 사용할 수 있다.

안료 분산제로서는 상기 화합물 이외에 예컨대, 공지의 안료 분산제나 계면활성제를 적당히 선택해서 사용할 수 있다.

구체적으로는 많은 종류의 화합물이 사용가능하고, 예컨대, 오르가노실록산폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.75, No.90, No.95(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작), W001(Yusho Co., Ltd. 제작) 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017(Yusho Co., Ltd. 제작) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA폴리머 100, EFKA폴리머 400, EFKA폴리머 401, EFKA폴리머 450(모두 BASF Japan Ltd. 제작), 디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100(모두 Sannopco Ltd. 제작) 등의 고분자 분산제; 솔스퍼스 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 솔스퍼스 분산제(Lubrizol Corporation 제작); 아데카플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(Asahidenka Corporation 제작) 및 이소네트 S-20(Sanyo Chemical Industries Ltd. 제작), Disperbyk 101, 103, 106, 108, 109, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 2000, 2001, 2050, 2150(BYK Additive & Instruments 제작)이 열거된다. 그 밖에, 아크릴계 공중합체 등, 분자 말단 또는 측쇄에 극성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머가 열거된다.

안료 분산 조성물을 제조할 때에 안료 분산제를 병용하는 경우, 그 첨가량으로서는 (A)안료 100부에 대하여 안료 분산제를 질량환산으로 1∼100부 첨가하는 것이 바람직하고, 3∼70부 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 안료 분산 조성물은 필요에 따라서, (B)수산기, 카르복실산기, 술폰산기, 아미노기 및 그들의 염으로부터 선택되는 기를 적어도 1개 갖는 퀴노프탈론 화합물과는 다른 색소 유도체를 첨가해도 좋다. 색소 유도체는 이미 설명한 바와 같이, 안료에 분산제와 친화성이 있는 부분 구조나 극성기를 도입한 화합물이고, 상기 화합물이 갖는 분산제와 친화성이 있는 부분 구조 또는 극성기를 도입한 색소 유도체를 안료 표면에 흡착시켜 이것을 분산제의 흡착점으로서 사용함으로써, 안료를 미세한 입자로서 안료 분산 조성물 중에 분산시켜 그 재응집을 방지할 수 있고, 콘트라스트가 높고 투명성이 우수한 컬러필터를 구성하는데 유효하다.

색소 유도체의 안료 분산 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 질량환산으로 안료 100부에 대하여 1∼30부가 바람직하고, 3∼20부가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위내이면 점도를 낮게 억제하면서, 분산을 양호하게 행함과 아울러 분산 후의 분산 안정성을 향상시킬 수 있고, 투과율이 높고 우수한 색 특성이 얻어지고, 이것을 사용하여 본 발명의 착색 경화성 조성물을 조정하여 컬러필터를 제작할 때에 고콘트라스트로 양호한 색 특성을 갖는 컬러필터를 얻을 수 있다.

-안료 분산 조성물의 제조-

본 발명의 안료 분산 조성물의 제조 형태는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 안료와 안료 분산제와 용제를 종형 또는 횡형의 샌드그라인더, 핀밀, 슬릿밀, 초음파 분산기 등을 사용하여, 0.01∼1mm 입경의 유리, 지르코니아 등으로 된 비즈로 미분산 처리를 행함으로써 얻을 수 있다.

비즈 분산을 행하기 전에 2개롤, 3개롤, 볼 밀, 트롬 밀, 디스퍼, 니더, 코니더, 호모지나이저, 블랜더, 단축 또는 2축 압출기 등을 사용하여, 강한 전단력을 부여하면서 혼련분산 처리를 행하는 것도 가능하다.

또한, 혼련, 분산에 대해서 상세는 T. C. Patton저 "Paint Flow and Pigment Dispersion"(1964년 John Wile and Sons사 간행) 등에 기재되어 있다.

본 발명의 안료 분산 조성물은 안료의 분산성과 콘트라스트가 양호하기 때문에 착색을 필요로 하는 각종 용도에 사용할 수 있지만, 그 중에서도 컬러필터의 제조에 사용되는 착색 감광성 조성물에 바람직하게 사용된다.

<착색 감광성 조성물>

본 발명의 착색 감광성 조성물은 이미 설명한 본 발명의 안료 분산 조성물과 (D)중합성 화합물과 (E)광중합 개시제와 소망에 의해 알칼리 가용성 수지를 포함하고, 필요에 따라서 다른 성분을 포함해도 좋다. 이하, 본 발명의 착색 감광성 조성물에 포함되는 각 성분에 대해서 상술한다.

[안료 분산 조성물]

본 발명의 착색 감광성 조성물은 상기 본 발명의 안료 분산 조성물 중 적어도 1종을 사용하여 구성되는 것이다. 착색 감광성 조성물을 구성하는 본 발명의 안료 분산 조성물의 상세에 대해서는 이미 설명한 바와 같다.

본 발명의 착색 감광성 조성물 중에 있어서의 안료 분산 조성물의 함유량으로서는 착색 감광성 조성물의 전체 고형분(질량)에 대하여 안료의 함유량이 5∼70질량%의 범위가 되는 양이 바람직하고, 15∼60질량%의 범위가 되는 양이 보다 바람직하다. 안료 분산 조성물의 함유량이 상기 범위내이면, 색 농도가 충분히 우수한 색 특성을 확보하는데 유효하다.

또한, 본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서, 본 발명의 안료 분산 조성물에 포함되는 (A)안료 및 착색제로서의 기능을 갖는 (B)특정 치환기를 갖는 퀴노프탈론 화합물의 총량의 함유량은 착색 감광성 조성물 중의 용제를 제외한 총량에 대하여 5질량%∼60질량%인 것이 바람직하고, 10질량%∼55질량%인 것이 보다 바람직하고, 최적으로는 15질량%∼50질량%이다. 첨가량을 이 범위로 사용함으로써, 색 특성이 우수하고 콘트라스트가 높고 휘도가 높은 컬러필터를 얻을 수 있다.

[(D)중합성 화합물]

본 발명의 착색 감광성 조성물은 중합성 화합물 중 적어도 1종을 함유한다. 본 발명에 사용할 수 있는 중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 부가 중합성 화합물이고, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이와 같은 화합물군은 해당 산업분야에 있어서 널리 알려져 있고, 본 발명에 있어서 이들을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이들은 예컨대, 모노머, 프리폴리머, 즉, 2량체, 3량체 및 올리고머 또는 그들의 혼합물 및 그들의 공중합체 등의 화학적 형태를 가진다. 모노머 및 그 공중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스테르류, 아미드류가 열거되고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류가 사용된다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류와 부가 반응물 및 단관능 또는 다관능의 카르복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 현상 촉진을 도모하기 위해서, 알킬옥시드기나 카르복실산기 등의 유기산기를 구조 중에 가진 화합물도 바람직하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류와의 부가 반응물, 또한, 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류와의 치환 반응물도 바람직하다. 또한, 다른 예로서, 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.

지방족 다가 알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 모노머의 구체예로서는 아크릴산 에스테르로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머, 이소시아눌산 EO변성 트리아크릴레이트 등이 있다.

메타크릴산 에스테르로서는 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등이 있다.

이타콘산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등이 있다. 크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등이 있다. 이소크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등이 있다. 말레산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리스리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등이 있다.

이들 중합성 화합물에 대해서 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용방법의 상세는 최종적인 착색 감광성 조성물의 성능 설계에 맞춰서 임의로 설정할 수 있다. 예컨대, 이하와 같은 관점에서 선택된다.

감도의 관점에서는 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 대부분의 경우 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 경화막의 강도를 높게 하기 위해서는 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성기(예컨대, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도의 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다.

또한, 착색 감광성 조성물 중 그 밖의 성분 예컨대, 알칼리 가용성 수지 등의 바인더 폴리머, 광중합 개시제 등과의 상용성, 안료의 분산성에 대해서도 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이고, 예컨대, 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다.

또한, 기판 등과의 밀착성을 향상시키는 목적으로 특정 구조를 선택하는 경우도 있을 수 있다. (D)중합성 화합물은 착색 감광성 조성물 중의 불휘발성 성분에 대하여 바람직하게는 5∼70질량%, 더욱 바람직하게는 10∼60질량%의 범위로 사용된다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도 2종 이상 병용해도 좋다. 그 이외에, 중합성 화합물의 사용법은 산소에 대한 중합 저해의 대소, 해상도, 포깅(fogging)성, 굴절률 변화, 표면 점착성 등의 관점에서 적절한 구조, 배합, 첨가량을 임의로 선택할 수 있다.

[(E)광중합 개시제]

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (E)광중합 개시제를 함유한다.

상기 (E)광중합 개시제로서는 예컨대, 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심에스테르 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥시드) 화합물이 열거된다.

유기 할로겐화 화합물로서는 구체적으로는, 와카바야시 등, 「Bull Chem. Soc Japan」 42, 2924(1969), 미국특허 제3,905,815호 명세서, 일본특허공고 소46-4605호 공보, 일본특허공개 소48-36281호 공보, 일본특허공개 소55-32070호 공보, 일본특허공개 소60-239736호 공보, 일본특허공개 소61-169835호 공보, 일본특허공개 소61-169837호 공보, 일본특허공개 소62-58241호 공보, 일본특허공개 소62-212401호 공보, 일본특허공개 소63-70243호 공보, 일본특허공개 소63-298339호 공보, M. P. Hutt "Journal of Heterocyclic Chemistry" 1 (No.3), (1970)」등에 기재된 화합물이 열거되고, 특히, 트리할로메틸기가 치환된 옥사졸 화합물, s-트리아진 화합물이 열거된다.

s-트리아진 화합물로서 보다 바람직하게는 적어도 하나의 모노, 디 또는 트리 할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진환에 결합한 ｓ-트리아진 유도체, 구체적으로는 예컨대, 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[1-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-나톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메톡시-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등이 열거된다.

옥시디아졸 화합물로서는 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸 등이 열거된다.

카르보닐 화합물로서는 벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로판올, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-1-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로판올, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄올-1, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부티로페논 등의 아세토페논 유도체, 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체, p-디메틸아미노벤조산 에틸, p-디에틸아미노벤조산 에틸 등의 벤조산 에스테르 유도체 등을 열거할 수 있다.

케탈 화합물로서는 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸에틸아세탈 등을 열거할 수 있다.

벤조인 화합물로서는 m-벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인메틸에테르, 메틸 o-벤조일벤조에이트 등을 열거할 수 있다.

아크리딘 화합물로서는 9-페닐아크리딘, 9-피리딜아크리딘, 9-피라지닐아크리딘, 1,2-디(9-아크리디닐)에탄, 1,3-디(9-아크리디닐)프로판, 1,4-디(9-아크리디닐)부탄, 1,5-디(9-아크리디닐)펜탄, 1,6-디(9-아크리디닐)헥산, 1,7-디(9-아크리디닐)헵탄, 1,8-디(9-아크리디닐)옥탄, 1,9-디(9-아크리디닐)노난, 1,10-디(9-아크리디닐)데칸, 1,11-디(9-아크리디닐)운데칸, 1,12-디(9-아크리디닐)도데칸 등의 디(9-아크리디닐)알칸 등을 열거할 수 있다.

유기 과산화 화합물로서는 예컨대, 트리메틸시클로헥사논 퍼옥시드, 아세틸아세톤퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, tert-부틸쿠밀 퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-옥사모일퍼옥시드, 과산화 숙신산, 과산화 벤조일, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시옥타노에이트, tert-부틸퍼옥시라우레이트, 터셔리 부틸퍼옥시카보네이트, 3,3',4,4'-테트라-(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(p-이소프로필쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 카르보닐디(t-부틸퍼옥시2수소2프탈레이트), 카르보닐디(t-헥실퍼옥시2수소2프탈레이트) 등이 열거된다.

아조 화합물로서는 예컨대, 일본특허공개 평8-108621호 공보에 기재된 아조 화합물 등을 열거할 수 있다.

쿠마린 화합물로서는 예컨대, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 열거할 수 있다.

아지드 화합물로서는 미국특허 제2848328호 명세서, 미국특허 제2852379호 명세서 및 미국특허 제2940853호 명세서에 기재된 유기 아지드 화합물, 2,6-비스(4-아지드벤질리덴)-4-에틸시클로헥사논(BAC-E) 등이 열거된다.

헥사아릴비이미다졸 화합물로서는 예컨대, 일본특허공고 평6-29285호 공보, 미국특허 제3,479,185호, 동 제4,311,783호, 동 제4,622,286호 등의 각 명세서에 기재된 각종 화합물, 구체적으로는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐))4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등이 열거된다.

유기 붕산염 화합물로서는 예컨대, 일본특허공개 소62-143044호 공보, 일본특허공개 소62-150242호 공보, 일본특허공개 평9-188685호 공보, 일본특허공개 평9-188686호 공보, 일본특허공개 평9-188710호 공보, 일본특허공개 2000-131837호 공보, 일본특허공개 2002-107916호 공보, 일본특허 제2764769호 공보, 일본특허출원 2000-310808호 공보 등의 각 공보 및 Kunz, Martin "Rad Tech '98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago" 등에 기재된 유기 붕산염, 일본특허공개 평6-157623호 공보, 일본특허공개 평6-175564호 공보, 일본특허공개 평6-175561호 공보에 기재된 유기 붕소 술포늄 착체 또는 유기 붕소 옥소술포늄 착체, 일본특허공개 평6-175554호 공보, 일본특허공개 평6-175553호 공보에 기재된 유기 붕소 요오드늄 착체, 일본특허공개 평9-188710호 공보에 기재된 유기 붕소 포스포늄 착체, 일본특허공개 평6-348011호 공보, 일본특허공개 평7-128785호 공보, 일본특허공개 평7-140589호 공보, 일본특허공개 평7-306527호 공보, 일본특허공개 평7-292014호 공보 등의 유기 붕소 전이금속 배위 착체 등이 구체예로서 열거된다.

디술폰 화합물로서는 일본특허공개 소61-166544호 공보, 일본특허출원 2001-132318호 명세서 등에 기재된 화합물 등이 열거된다.

옥심 에스테르 화합물로서는 J. C. S. Perkin Ⅱ(1979) 1653-1660, J. C. S. Perkin Ⅱ(1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, 일본특허공개 2000-66385호 공보에 기재된 화합물, 일본특허공개 2000-80068호 공보, 일복특허공표 2004-534797호 공보에 기재된 화합물 등이 열거된다. 시판품으로서는 BASF Japan사 제작의 이르가큐아 OXE-01, OXE-02 등이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는 하기 일반식(2) 또는 (3)으로 나타내어지는 옥심 에스테르 화합물도 바람직하다.

상기 일반식(2) 및 (3) 중, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고, X는 1가 치환기 또는 수소 원자를 나타내고, A는 2가 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다.

상기 일반식으로 나타내어지는 옥심 에스테르 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.

이들 중에서도, 착색 감광성 조성물을 제조하는 단계에 있어서 용제에 용해하기 쉽고 생산성이 양호하다는 관점에서 이하의 것이 특히 바람직하다.

오늄염 화합물로서는 예컨대, S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974), T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)에 기재된 디아조늄염, 미국특허 제4,069,055호 명세서, 일본특허공개 평4-365049호 공보 등에 기재된 암모늄염, 미국특허 제4,069,055호 명세서, 동 4,069,056호 명세서의 각 명세서에 기재된 포스포늄염, 유럽특허 제104,143호 명세서, 미국특허 제339,049호 명세서, 동 제410,201호 명세서의 각 명세서, 일본특허공개 평2-150848호 공보, 일본특허공개 평2-296514호 공보의 각 공보에 기재된 요오드늄염 등이 열거된다.

본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 요오드늄염은 디아릴 요오드늄염이고, 안정성의 관점에서 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 등의 전자 공여성기로 2개 이상 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 그 밖의 바람직한 술포늄염의 형태로서 트리아릴술포늄염의 1개의 치환기가 쿠마린, 안트라퀴논 구조를 갖고, 300nm 이상에서 흡수를 갖는 요오드늄염 등이 바람직하다.

본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 술포늄염으로서는 유럽특허 제370,693호 명세서, 동 390,214호 명세서, 동 233,567호 명세서, 동 297,443호 명세서, 동 297,442호 명세서, 미국특허 제4,933,377호 명세서, 동 161,811호 명세서, 동 410,201호 명세서, 동 339,049호 명세서, 동 4,760,013호 명세서, 동 4,734,444호 명세서, 동 2,833,827호 명세서, 독일특허 제2,904,626호 명세서, 동 3,604,580호 명세서, 동 3,604,581호 명세서의 각 명세서에 기재된 술포늄염이 열거되고, 안정성 감도의 관점에서 바람직하게는 전자 흡인성기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 전자 흡인성기로서는 해밋(hammett)값이 0보다 큰 것이 바람직하다. 바람직한 전자 흡인성기로서는 할로겐 원자, 카르복실산 등이 열거된다.

또한, 그 밖의 바람직한 술포늄염으로서는 트리아릴 술포늄염의 1개의 치환기가 쿠마린, 안트라퀴논 구조를 갖고, 300nm 이상에서 흡수를 갖는 술포늄염이 열거된다. 다른 바람직한 술포늄염으로서는 트리아릴 술포늄염이 알릴옥시기, 아릴티오기를 치환기로 갖는 300nm 이상에서 흡수를 갖는 술포늄염이 열거된다.

또한, 오늄염 화합물로서는 J. V. Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307(1977), J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)에 기재된 셀레노늄염, C. S. Wen et al, Teh Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, 478쪽, Tokyo, Oct(1988)에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염 등이 열거된다.

아실포스핀(옥시드) 화합물로서는 BASF Japan Ltd. 제작의 일가큐어819, 다로큐어4265, 다로큐어TPO 등이 열거된다.

광중합 개시제로서는 노광 감도의 관점에서 트리할로메틸 트리아진계 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀계 화합물, 포스핀옥시드계 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심계 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 오늄계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.

또한, 바람직하게는 트리할로메틸트리아진계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀계 화합물, 포스핀옥시드계 화합물, 옥심계 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 오늄계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물이고, 트리할로메틸트리아진계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심계 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 벤조페논계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 가장 바람직하다.

상기 바람직한 그 밖의 광중합 개시제의 구체예로서 4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진)이 열거된다. 또한, 바람직한 광중합 개시제의 시판품으로서는 일가큐어-184, 일가큐어-369, 일가큐어-379, 일가큐어-651, 일가큐어-907, 일가큐어-819(이상, BASF Japan Ltd. 제작), 다로큐어4265, 다로큐어TPO(이상, Merck & Co., Inc. 제작), 아데카1717(Asahidenka Corporation 제작), 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸(Kurogane Kasei Co., Ltd. 제작), EABF(Hodogaya Chemical Co., Ltd. 제작) 등이 열거된다.

본 발명의 착색 감광성 조성물에 사용되는 광중합 개시제는 1종 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 노광 파장에서 흡수를 갖지 않는 개시제를 사용하는 경우에는 노광 파장에서 흡수를 갖는 화합물을 증감제로서 사용할 필요가 있다.

광중합 개시제의 함유량은 착색 감광성 조성물층 중 전체 고형분에 대하여 0.1질량%∼20질량%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량%∼15질량%, 특히 바람직하게는 1질량%∼10질량%의 범위이다. 이 범위에서, 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.

[알칼리 가용성 수지]

본 발명의 착색 감광성 조성물에는 알칼리 가용성 수지 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지는 안료 분산 조성물의 조정 단계에서 함유하는 것도 가능하고, 안료 분산 조성물의 조정 및 착색 감광성 조성물의 조정 단계의 양쪽 공정에서 분할하여 첨가하는 것도 가능하다. 알칼리 가용성 수지로서는 선상 유기 고분자 중합체이고, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스티렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기(예컨대, 카르복실기, 인산기, 술폰산기 등)를 갖는 알칼리 가용성 수지 중으로부터 적당히 선택할 수 있다. 이 중, 더욱 바람직하게는 유기용제에 가용이고 약알칼리 수용액에 의해 현상가능한 것이다.

알칼리 가용성 수지의 제조에는 예컨대, 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 각종 중합 조건은 당업자에 있어서 용이하게 설정가능하고 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.

상기 선상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머가 바람직하다. 예컨대, 일본특허공개 소59-44615호, 일본특허공고 소54-34327호, 일본특허공고 소58-12577호, 일본특허공고 소54-25957호, 일본특허공개 소59-53836호, 일본특허공개 소59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 것과 같이 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이 열거되고, 또한 측쇄에 (메타)아크릴로일기나 알릴기 등의 불포화결합 부위를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 열거된다.

이들 중에서는 특히, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/그 밖의 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 바람직하다. 이것 이외에, 메타크릴산 2-히드록시에틸을 공중합한 것 등도 유용한 것으로서 열거된다. 상기 폴리머는 임의의 양으로 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 이외에, 일본특허공개 평7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등이 열거된다.

알칼리 가용성 수지의 구체적인 구성 단위에 대해서는 특히 (메타)아크릴산과 이것과 공중합 가능한 그 밖의 단량체의 공중합체가 바람직하다.

상기 (메타)아크릴산과 공중합 가능한 그 밖의 단량체로서는 (메타)아크릴산 알킬, (메타)아크릴산 아릴, 비닐 화합물 등이 열거된다. 여기서, 알킬기 및 아릴기의 수소 원자는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.

상기 알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트의 구체예로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 톨릴아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 등을 열거할 수 있다.

상기 비닐 화합물로서는 예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 폴리스티렌 매크로 모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머, CH₂=CR³¹R³²[여기서, R³¹은 수소 원자 또는 탄소수 1∼5개의 알킬기를 나타내고, R³²는 탄소수 6∼10개의 방향족 탄화수소환을 나타냄], CH₂=C(R³¹)(COOR³³)[여기서, R³¹은 수소 원자 또는 탄소수 1∼5개의 알킬기를 나타내고, R³³은 탄소수 1∼8개의 알킬기 또는 탄소수 6∼12개의 아랄킬기를 나타냄] 등을 열거할 수 있다.

이들 공중합가능한 그 밖의 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 바람직한 공중합 가능한 그 밖의 단량체는 CH₂=CR³¹R³², CH₂=C(R³¹)(COOR³³), 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 및 스티렌으로부터 선택된 적어도 1종이고, 특히 바람직하게는 CH₂=CR³¹R³² 및/또는 CH₂=C(R³¹)(COOR³³)이다. 이들의 R³¹, R³² 및 R³³은 각각 상기한 바와 동일하다.

착색 감광성 조성물 중에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 함유량으로서는 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 1∼20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼15질량%이고, 특히 바람직하게는 3∼12질량%이다.

[증감 색소]

본 발명에 사용되는 감광성 수지 조성물에는 증감 색소를 첨가하는 것이 감도 향상의 관점에서 바람직하다. 이 증감 색소가 흡수할 수 있는 파장의 노광에 의해 상기 중합 개시제 성분의 라디칼 발생 반응이나 그것에 의한 중합성 화합물의 중합 반응이 촉진되는 것이다.

이와 같은 증감 색소로서는 공지의 분광 증감 색소 또는 염료 또는 광을 흡수하여 광중합 개시제와 상호작용하는 염료 또는 안료가 열거된다.

본 발명에 사용할 수 있는 증감 색소로서 바람직한 분광 증감 색소 또는 염료는 다핵 방향족류(예컨대, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류(예컨대, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈뱅갈), 시아닌류(예컨대, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예컨대, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 티아진류(예컨대, 티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘블루), 아크리딘류(예컨대, 아크리딘오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 프탈로시아닌류(예컨대, 프탈로시아닌, 메탈프탈로시아닌), 포르피린류(예컨대, 테트라페닐포르피린, 중심금속 치환 포르피린), 클로로필류(예컨대, 클로로필, 클로로필린, 중심금속 치환 클로로필), 금속 착체, 안트라퀴논류(예컨대, 안트라퀴논), 스쿠아릴리움류(예컨대, 스쿠아릴리움) 등이 열거된다.

증감 색소의 그 밖의 바람직한 형태로서 이하의 화합물군에 속하고, 또한 350∼450nm에서 극대 흡수 파장을 갖는 색소가 열거된다.

예컨대, 다핵 방향족류(예컨대, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류(예컨대, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈벵갈), 시아닌류(예컨대, 티아카르보시아닌, 옥시카르보시아닌), 메로시아닌류(예컨대, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 티아진류(예컨대, 티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘블루), 아크리딘류(예컨대, 아크리딘오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예컨대, 안트라퀴논), 스쿠아릴리움류(예컨대, 스쿠아릴리움)이 열거된다.

(티올 화합물)

티올 화합물은 공증감제로서 작용하거나 기판과의 밀착성을 높이는 작용도 있다. 공증감제는 증감 색소나 광중합 개시제의 활성 방사선에 대한 감도를 한층 향상시키고 또는 에틸렌성 불포화 화합물의 산소에 의한 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.

티올 화합물로서 구체적으로는 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트(EGTP), 부탄디올비스티오프로피오네이트(BDTP), 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트(TMTP), 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트(PETP), 하기 식으로 나타내어지는 THEIC-BMPA 등의 메르캅토프로피온산 유도체; 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트(EGTG), 부탄디올비스티오글리콜레이트(BDTG), 헥산디올비스티오글리콜레이트(HDTG), 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트(TMTG), 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트(PETG) 등의 티오글리콜산 유도체; 1,2-벤젠디티올, 1,3-벤젠디티올, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,6-헥사메틸렌디티올, 2,2'-(에틸렌디티오)디에탄티올, meso-2,3-디메르캅토 숙신산, p-크실렌디티올, m-크실렌디티올 등의 티올류; 디(메르캅토에틸)에테르 등의 메르캅토에테르류를 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.

본 발명에 사용하는 티올 화합물은 하기 일반식(I)로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다.

일반식(I) 중, R은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, A²는 N=C-N과 아울러 헤테로환을 형성하는 원자단을 나타낸다.

일반식(I)에 있어서, R은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

상기 알킬기로서는 탄소 원자수가 1∼20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 열거할 수 있고, 탄소 원자수 1∼12개의 직쇄상, 탄소 원자수 3∼12개의 분기상 및 탄소 원자수 5∼10개의 환상의 알킬기가 보다 바람직하다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 2-노르보르닐기 등을 열거할 수 있다.

상기 아릴기로서는 단환 구조의 것에 더하여 1∼3개의 벤젠환이 축합환을 형성한 것, 벤젠환과 5원 불포화환이 축합환을 형성한 것 등을 열거할 수 있지만, 구체예로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인데닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기 등을 열거할 수 있고, 이들 중에서는 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다.

또한, 일반식(I)에 있어서, A²는 N=C-N과 아울러 헤테로환을 형성하는 원자단을 나타낸다.

이 원자단을 구성하는 원자로서는 탄소 원자, 질소 원자, 수소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 등이 열거된다.

또한, A²와 N=C-N으로 형성되는 헤테로환은 치환기를 더 가져도 좋고, 도입할 수 있는 치환기로서는 상기 알킬기나 아릴기에 도입가능한 치환기와 동일한 것이 열거된다.

또한, 티올 화합물로서 더욱 바람직하게는 하기 일반식(Ⅱ) 또는 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 것이다.

일반식(Ⅱ) 중, R¹은 아릴기를 나타내고, X¹은 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

일반식(Ⅲ) 중, R²는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X¹은 일반식(Ⅱ)의 X¹과 동일하다.

일반식(Ⅱ) 및 일반식(Ⅲ)에 있어서의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하다.

일반식(Ⅱ) 및 일반식(Ⅲ)에 있어서의 알킬기는 일반식(I)의 R로 나타내어지는 알킬기와 동일하고, 그 바람직한 범위도 동일하다.

또한, 일반식(Ⅱ) 및 일반식(Ⅲ)에 있어서의 아릴기는 일반식(I)의 R로 나타내어지는 아릴기와 동일하고, 그 바람직한 범위도 동일하다.

일반식(Ⅱ) 및 일반식(Ⅲ)에 있어서의 각 기는 치환기를 더 가져도 좋고, 그 치환기로서는 일반식(I)의 R로 나타내어지는 알킬기나 아릴기에 도입가능한 치환기로서 열거되고 있는 것과 동일하다.

일반식(Ⅱ) 및 일반식(Ⅲ) 중, X¹은 수소 원자인 것이 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 적당히 PGMEA라고 칭함) 용해성의 관점에서 보다 바람직하다.

일반식(Ⅱ) 중, R¹은 페닐기인 것이 감도와 PGMEA 용해성의 관점에서 가장 바람직하다.

일반식(Ⅲ) 중, R²는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 벤질기인 것이 감도와 PGMEA 용해성의 관점에서 보다 바람직하다.

일반식(Ⅱ) 및 일반식(Ⅲ) 중에서, PGMEA 용해성의 관점에서 일반식(Ⅲ)로 나타내어지는 화합물이 가장 바람직하다.

이들 티올 화합물은 J. Appl. Chem., 34, 2203-2207(1961)에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서, 일반식(I)로 나타내어지는 화합물은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋고, 또한 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 화합물과 일반식(Ⅲ)로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 화합물을 각각 병용해도 좋다.

착색 감광성 조성물 중 티올 화합물의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1∼5.0질량%인 것이 바람직하고, 0.2∼4질량%인 것이 보다 바람직하다. 이 범위내에 있으면, 중합성을 손상시키지 않기 때문에 바람직하다.

[용제]

본 발명의 착색 감광성 조성물은 일반적으로 상기 성분과 아울러 용제를 사용하여 바람직하게 제조할 수 있다.

용제로서는 에스테르류 예컨대, 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 알킬에스테르류, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 및 3-옥시프로피온산 메틸 및 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예컨대, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸) 및 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸 및 2-옥시프로피온산 프로필 등의 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예컨대, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸) 및 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등;

에테르류 예컨대, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등;

케톤류 예컨대, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족 탄화수소류 예컨대, 톨루엔, 크실렌 등이 열거된다.

이들 중에, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 바람직하다.

용제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.

[그 밖의 성분]

본 발명의 착색 감광성 조성물에는 필요에 따라서, 불소계 유기 화합물, 열중합 방지제, 착색제, 그 밖의 충전제, 알칼리 가용성 수지 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 각종 첨가물을 함유할 수 있다.

이하, 바람직한 병용 성분에 대해서 설명한다.

<불소계 유기 화합물>

불소계 유기 화합물을 함유함으로써 도포액으로 할 때의 액 특성(특히, 유동성)을 개선할 수 있고, 도포 두께의 균일성이나 액 절약성을 개선할 수 있다. 즉, 기판과 도포액의 계면장력을 저하시켜 기판으로의 젖음성이 개선되어 기판으로의 도포성이 향상되므로, 소량의 액량으로 수 ㎛ 정도의 박막을 형성하는 경우이어도 두께 불균일이 작은 균일 두께의 막형성이 가능한 점에서 유효하다.

불소계 유기 화합물의 불소 함유율은 3∼40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30질량%이고, 특히 바람직하게는 7∼25질량%이다. 불소 함유율이 상기 범위내이면 도포 두께 균일성이나 액 절약성의 관점에서 효과적이고, 조성물 중으로의 용해성도 양호하다.

불소계 유기 화합물로서는 예컨대, 메가팩 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437(이상, DIC Corporation 제작), 플루오라드(FLUORADE) FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, Sumitomo 3M Ltd. 제작), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, Asahi Glass Co., Ltd. 제작) 등이 열거된다.

불소계 유기 화합물은 특히, 예컨대, 도포 형성되는 도포막을 얇게 할 때의 도포 불균일이나 두께 불균일의 방지에 효과적이다. 또한, 액절을 발생시키기 쉬운 슬릿 도포에 있어서도 효과적이다.

불소계 유기 화합물의 첨가량은 안료 분산 조성물 또는 착색 감광성 조성물의 전체 질량에 대하여 0.001∼2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005∼1.0질량%이다.

<열중합 개시제>

본 발명의 착색 감광성 조성물에는 열중합 개시제를 함유시키는 것도 유효하다. 열중합 개시제로서는 예컨대, 각종 아조계 화합물, 과산화물계 화합물이 열거되고, 상기 아조계 화합물로서는 아조 비스계 화합물을 열거할 수 있고, 상기 과산화물계 화합물로서는 케톤퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥시드, 디알킬퍼옥시드, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트 등을 열거할 수 있다.

<계면활성제>

본 발명의 착색 감광성 조성물에는 도포성을 개량하는 관점에서 각종 계면활성제를 사용하여 구성하는 것이 바람직하고, 비이온계, 양이온계, 음이온계의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비이온계 계면활성제로 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면활성제가 바람직하다.

불소계 계면활성제의 구체예로서는 DIC Corporation 제작의 메가팩(등록상표) 시리즈, 3M Company 제작의 플루오라드(등록상표) 시리즈 등이 열거된다.

상기 이외에, 착색 감광성 조성물에는 첨가물의 구체예로서 유리, 알루미나 등의 충전제; 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체, 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것, 알콜 가용성 나일론, 비스페놀A와 에피클로로히드린으로 형성된 페녹시 수지 등의 알칼리 가용의 수지; 비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제, 구체적으로는 프탈로시아닌 유도체(시판품 EFKA-745(Morishita Corporation 제작)); 오르가노실록산 폴리머 KP 341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.75, No.90, No95(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작), W001(Yusho Co., Ltd. 제작) 등의 양이온계 계면활성제;

그 밖의 첨가물 등의 예로서 아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(Asahidenka Corporation 제작) 및 이소네트 S-20(Sanyo Chemical Industries Ltd. 제작); 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제; 및 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제를 열거할 수 있다.

또한, 미경화부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 착색 감광성 조성물의 현상성을 더욱 향상시키는 것을 도모하는 경우에는, 착색 감광성 조성물에 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산의 첨가를 행할 수 있다.

구체적으로는 예컨대, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프론산, 디에틸 아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노 카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 스베린산, 아젤라인산, 세바신산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르바릴산, 아코니트산, 카프론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노 카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 히드라트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신남산 메틸, 신남산 벤질, 신나밀리덴 아세트산, 쿠마르산, 움벨산 등의 카르복실산이 열거된다.

(열가교성 화합물)

본 발명에 있어서, 열가교성 화합물이란 알칼리 가용성 수지의 카르복실기와 열가교하는 화합물을 말하고, 열가교함으로써 가교 밀도가 높게 되어 형성된 착색 경화막의 내약품성 향상이 도모된다.

본 발명에 사용할 수 있는 열가교성 화합물로서는 비스페놀A형, 크레졸노볼락형, 비페닐형, 지환식 에폭시 화합물의 에폭시 화합물 등이 열거되지만, 멜라민계 화합물 등 열가교성을 나타내는 화합물을 사용해도 좋다.

에폭시 화합물의 구체적인 예로서는 예컨대, 비스페놀A형으로서는 에포토토 YD-115, YD-118T, YD-127, YD-128, YD-134, YD-8125, YD-7011R, ZX-1059, YDF-8170, YDF-170 등(이상, Tohto Kasei Co.,Ltd. 제작), 데나콜 EX-1101, EX-1102, EX-1103 등(이상, Nagase ChemteX Corporation 제작), 플라크셀 GL-61, GL-62, G101, G102(이상, Daicel Chemical Industries, Ltd. 제작) 이외에, 이들 유사 비스페놀F형, 비스페놀S형도 열거할 수 있다. 또한, Ebecry 13700, 3701, 600(이상, Daicel Chemical Industries, Ltd. 제작) 등의 에폭시 아크릴레이트도 사용가능하다.

크레졸 노볼락형으로서는 에포토토 YDPN-638, YDPN-701, YDPN-702, YDPN-703, YDPN-704 등(이상, Tohto Kasei Co.,Ltd. 제작), 데나콜 EM-125 등(이상, Nagase ChemteX Corporation 제작), 비페닐형으로서는 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'-디글리시딜 비페닐 등이 열거된다.

지환식 에폭시 화합물로서는 셀록사이드 2021, 2081, 2083, 2085, 에포리드 GT-301, GT-302, GT-401, GT-403, EHPE-3150(이상, Daicel Chemical Industries, Ltd. 제작), 산토토 ST-3000, ST-4000, ST-5080, ST-5100 등(이상, Tohto Kasei Co.,Ltd. 제작) 등을 열거할 수 있다. 그 밖의 아민형 에폭시 수지인 에포토토 YH-434, YH-434L, 비스페놀A형 에폭시 수지의 골격 중에 다이머산을 변성한 글리시딜 에스테르 등도 사용할 수 있다.

이들 열가교성 화합물 중에서 바람직하게는 지환식 에폭시 화합물 또는 하기일반식(I)로 나타내어지는 노볼락형 에폭시 화합물이고, 에폭시 당량이 150∼220인 것이 특히 바람직하다. 이러한 소재로서는 Daicel Chemical Industries, Ltd. 제작 셀록사이드 2021, 2081, 2083, 2085, 에포리드 GT-301, GT-302, GT-401, GT-403, EHPE-3150, DIC Corporation 제작 에피크론 N-660, N-665, N-670, N-673, N-680, N-690, N-695, N-685-EXP, N-672-EXP, N-655-EXP-S, N-865, N-865-80M, YDCN-701, YDCN-702, YDCN-703, YDCN-704, YDCN-704L 등이 사용가능하고, 셀록사이드 2021, 2083, 2085, EHPE-3150, 에피크론 N-660, N-665, N-670, N-673, N-680, N-690, N-695, YDCN-704L 등이 특히 바람직한 것이다.

상기 식 중, l은 5∼100의 정수이고, R는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

본 발명의 조성물에 있어서는 2종 이상의 다관능 에폭시 화합물을 함유해도 좋다.

본 발명에 의한 다관능 에폭시 화합물의 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 안료를 제외한 전체 고형분에 대하여 2∼20질량%가 바람직하고, 3∼10질량%가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위내이면, 막의 내용제성이 우수하다. 또한, 너무 많으면 베이킹 후의 황착색에 의해 컬러필터의 품질이 손상되고, 너무 적으면 내 NMP성이 열악해지는 문제가 발생한다.

<열중합 방지제>

본 발명의 착색 감광성 조성물에는 열중합 방지제를 더 첨가하는 것이 바람직하고, 예컨대, 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.

본 발명의 착색 감광성 조성물은 이미 설명한 본 발명의 안료 분산 조성물에 (D)중합성 화합물 및 (E)광중합 개시제(바람직하게는 알칼리 가용성 수지 및 용제와 아울러)를 함유시키고, 이것에 필요에 따라서 계면활성제 등의 첨가제를 혼합함으로써 제조할 수 있다.

<컬러필터 및 그 제조방법>

본 발명의 컬러필터의 제조방법은 이미 설명한 본 발명의 착색 감광성 조성물을 직접 또는 그 밖의 층을 통하여 기판 상에 부여하여 감광성막을 형성하는 감광성막 형성 공정과 형성된 감광성막에 패턴 노광 및 현상을 순차적으로 행함으로써 착색 패턴을 형성하는 착색 패턴 형성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이고, 이 제조방법에 의해서, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 의해 형성된 안료 분산성, 콘트라스트가 우수하고 명도가 개량된 착색 패턴을 갖는 본 발명의 컬러필터를 얻는다.

본 발명의 컬러필터는 이미 설명한 본 발명의 착색 감광성 조성물을 사용하고, 유리 등의 기판 상에 직접 또는 하도층, 밀착 향상층 등의 그 밖의 층을 통하여 착색된 막(착색 패턴)을 형성함으로써 제작되는 것이다. 이하, 본 발명의 컬러필터의 제조방법에 대해서, 하나의 예를 들어 공정 순서를 설명한다.

(착색 감광성 조성물층의 형성)

예컨대, 본 발명의 착색 감광성 조성물을 기판에 직접 또는 그 밖의 층을 통해서 부여하여 감광성 조성물층을 형성한다.

감광성 조성물의 도포는 상법에 의해 행할 수 있고, 바람직하게는 회전 도포, 슬릿 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 도포방법에 의해 도포된다.

기판 상에 부여(바람직하게는 도포)된 본 발명의 착색 감광성 조성물에 의한 막의 건조(프리 베이킹)는 핫플레이트, 오븐 등을 사용하여 50∼140℃의 온도범위로 10∼300초의 조건에서 행할 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 조성물을 기판 상에 부여하여 막을 형성하는 경우, 막의 건조 두께로서는 일반적으로 0.3∼5.0㎛이고, 바람직하게는 0.5∼3.5㎛이고, 가장 바람직하게는 1.0∼2.5㎛이다.

(패턴 노광)

이어서, 형성된 감광성 조성물층에 소정의 마스크 패턴을 개재하는 등의 방법으로 패턴 노광한다. 이 패턴 노광에 의해 노광 영역이 경화한다.

이 때, 노광에 사용하는 방사선으로서는 특히, g선, h선, i선, j선 등의 자외선이 바람직하다.

(현상)

패턴 노광 후에 미경화부를 현상액으로 현상 제거함으로써, 착색 패턴(예컨대, 착색 화소)이 형성된다. 후술한 바와 같이, 착색 패턴은 각 색(예컨대, 3색 또는 4색)이 순차적으로 형성되고, 3색 또는 4색의 착색 화소를 갖는 컬러필터가 얻어진다.

현상으로는 노광 후의 미경화부를 현상액에 용출시켜 경화부만을 잔존시킨다. 현상 온도로서는 통상, 20∼30℃이고, 현상 시간으로서는 20∼90초이다.

현상액으로서는 미경화부에 있어서의 착색 감광성 조성물의 막을 용해하는 한편, 경화부를 용해하지 않는 것이면 어느 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 각종 유기용제의 조합이나 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.

상기 유기용제로서는 본 발명의 안료 분산 조성물 또는 착색 감광성 조성물을 제조할 때에 사용할 수 있는 이미 설명한 용제로서 열거한 것이 열거된다.

상기 알칼리성 수용액으로서는 예컨대, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 열거된다.

또한, 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용하는 경우에는 일반적으로 현상 후에 물로 세정(린스)이 행해진다.

현상 후에 잉여의 현상액을 세정 제거하고 건조를 실시한 후, 일반적으로 100∼250℃의 온도로 가열 처리(포스트베이킹)가 실시된다.

포스트 베이킹은 경화를 완전하게 하기 위한 현상 후의 가열이고, 통상, 약200℃∼250℃의 가열(하드 베이킹)을 행한다. 이 포스트베이킹 처리는 현상 후의 도포막을 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 사용하고, 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다.

이상의 조작을 소망의 색상 수에 따라서 각 색마다 순차적으로 반복하여 행함으로써, 복수의 색이 착색된 경화막이 형성되어 이루어지는 컬러필터를 제작할 수 있다.

상기 공정에 의해서 가장 바람직하게 컬러필터를 제작할 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 조성물을 사용하여 상기 공정으로 제조함으로써, 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러필터를 프로세스상의 곤란성이 적고, 고품질이면서 저가격으로 제작할 수 있다.

착색 패턴을 형성하는 기판으로서는 예컨대, 액정 표시 장치 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나 고체 촬상 소자 등에 사용되는 광전변환 소자기판 예컨대, 실리콘 기판 등 및 플라스틱 기판이 열거된다. 이들 기판 상에는 통상, 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있다.

플라스틱 기판에는 그 표면에 가스 배리어층 및 내용제성층으로부터 선택되는 적어도 1층을 갖는 것이 바람직하다.

기판 상에 그 밖의 층을 통하여 착색 감광성 조성물을 부여하는 경우, 그 밖의 층으로서는 가스 배리어층, 내용제성층 등이 열거된다.

본 발명의 컬러필터는 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용하여 형성된 착색 패턴을 구비하지만, 착색 경화성 조성물은 함유하는 (A)안료의 분산성과 콘트라스트가 양호하고, 또한 명도가 개량되어 있어 색상이 우수한 착색 패턴을 형성할 수 있기 때문에 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있고, 우수한 색상이 요구되는 액정 표시 소자 등에 바람직하다. 즉, 본 발명의 컬러필터는 액정 표시 소자에 적용되는 것이 바람직하다.

<액정 표시 소자>

본 발명의 액정 표시 소자는 본 발명의 컬러필터를 구비하여 이루어진 것이다.

보다 구체적으로는 컬러필터의 내면측에 배향막을 형성하고, 전극 기판과 대향시켜 간극부에 액정을 채워 밀봉함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자인 패널이 얻어진다.

본 발명의 형태에 의하면, 안료의 응집에 기인하는 불균일의 발생이 억제되어 콘트라스트가 양호하고 명도가 개량된 착색 패턴을 구비하는 불균일이 적고 콘트라스트가 높은 컬러필터를 제공할 수 있으며, 이 컬러필터를 사용함으로써 고품위의 착색 화소를 구비하는 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

<고체 촬상 소자>

본 발명의 고체 촬상 소자는 본 발명의 컬러필터를 구비하여 이루어진 것이다. 본 발명에 의하면, 색 특성이 우수한 고체 촬상 소자를 제공할 수 있다.

고체 촬상 소자의 구성으로서는 컬러필터를 구비하고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없고, 예컨대, 이하와 같은 구성이 열거된다.

지지체 상에, CCD 이미지 센서(고체 촬상 소자)의 수광 영역을 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 상기 포토다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만을 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 갖고, 차광막 상에 차광막 전면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 상기 디바이스 보호막 상에 컬러필터를 갖는 구성이다.

또한, 상기 디바이스 보호층 상에 컬러필터의 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예컨대, 마이크로렌즈 등. 이하 동일함)을 갖는 구성이나 컬러필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 좋다.

(실시예)

이하, 본 발명은 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명되지만, 이하의 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 「%」,「부」는 질량기준이다.

(합성예 1: (B)퀴노프탈론 화합물 (1)의 합성)

퀴노프탈론 안료(4,5,6,7-테트라클로로-2-[2-(4,5,6,7-테트라클로로-2,3-디히드로-1,3-디옥소-1H-인덴-2-일)-8-퀴놀리닐]-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온)(B·A·SF사 제작 "페리오톨" 옐로우 K0961HD) 10g을 교반하면서 15℃의 발연황산(25% SO₃) 130g 중에 투입했다. 3시간 교반한 후, 얼음 250g 상에 가했다. 30분간 방치 후, 발생된 현탁액을 여과하여 얻어진 생성물을 50ml의 물로 수세했다. 물 330ml 중에 상기 생성물을 투입하고, pH가 7이 될 때까지 암모니아 수용액을 첨가함으로써 암모니아 수용액으로 중화했다. 그 후, 염화 암모늄 75g을 첨가하여 80℃로 30분간 교반하고, 석출한 침전물을 60℃로 여과했다. 얻어진 웨트 결정을 물로 세정한 후, 80℃로 건조하여 17g의 퀴노프탈론 유도체 술폰화물 암모늄염 (1)을 얻었다.

이 퀴노프탈론 유도체 술폰화물 암모늄염 (1)을 180℃로 3시간 열처리하여 암모늄염이 제거된 퀴노프탈론 유도체 술폰화물 (2)[본 발명에 의한 (B)특정 치환기를 갖는 퀴노프탈론 화합물 (1): 하기 구조] 16g(수율 94%)을 얻었다.

(합성예 2: (B)퀴노프탈론 화합물 (2)의 합성)

합성예 1에서 얻은 퀴노프탈론 유도체 술폰화물 (2)[(B)퀴노프탈론 화합물 (1)] 10g에 클로로포름 중, 빙냉하에서 염화 옥살릴(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 2.2g, N,N-디메틸포름아미드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 1mL를 첨가하고, 50℃로 2시간 교반했다. 반응 혼합액을 아이스 배스 중에서 물 150mL에 가하고, 석출한 결정을 여과하여 술폰산 클로라이드 화합물 (3)[본 발명에 의한 (B)특정 치환기를 갖는 퀴노프탈론 화합물 (2): 하기 구조] 7.4g을 얻었다.(수율 72%)

(합성예 3: (B)퀴노프탈론 화합물 (3)의 합성)

합성예 2에서 얻은 퀴노프탈론술폰산 클로라이드 화합물 (3)[본 발명에 의한 (B)특정 치환기를 갖는 퀴노프탈론 화합물 (3)] 5.0g에 클로로포름 중, 빙냉하에서 6-클로로-1-헥실아민(Rare Chemicals사 제작) 0.9g을 첨가하고 실온에서 2시간 교반했다. 반응 혼합액을 물 150mL에 가하고, 석출한 결정을 여과하여 수세하고 감압하에서 건조하여 술폰아미드알킬렌클로라이드 화합물 (4)[본 발명에 의한 (B)특정 치환기를 갖는 퀴노프탈론 화합물 (3): 하기 구조] 4.3g을 얻었다.(수율 76%)

(합성예 4: (B)퀴노프탈론 화합물 (4)의 합성)

합성예 3에서 얻은 퀴노프탈론술폰아미드클로라이드 화합물 (4)[본 발명에 의한 (B)특정 치환기를 갖는 퀴노프탈론 화합물 (3)] 4.3g에 물과 무수아황산 나트륨(Kanto Chemical Co., Inc. 제작)을 과잉량 가하고, 오토 클레이브 중 180℃로 12시간 가열했다. 방냉 후, 결정을 여과하여 술폰아미드알킬렌술폰산 화합물 (5)[본 발명에 의한 (B)특정 치환기를 갖는 퀴노프탈론 화합물 (4)] 3.7g을 얻었다.(수율 82%)

(합성예 5: (B)퀴노프탈론 화합물 (5)의 합성)

합성예 4에서 얻은 퀴노프탈론술폰아미드알킬렌술폰산 화합물 (5)[본 발명에 의한 (B)특정 치환기를 갖는 퀴노프탈론 화합물 (4)] 5.0g에 디클로로메탄 중, 빙냉하에서 트리에틸아민(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 0.7g과 4-클로로-1-부탄올(Kanto Chemical Co., Inc. 제작) 0.7g을 첨가하여 실온에서 2시간 교반했다. 반응 혼합액을 물 150mL에 첨가하고, 석출한 결정을 여과하여 클로로알킬 술포네이드 화합물 (6)[본 발명에 의한 (B)특정 치환기를 갖는 퀴노프탈론 화합물 (5)] 3.8g을 얻었다.(수율 69%)

(합성예 6: (B)퀴노프탈론 화합물 (6)의 합성)

합성예 5에서 얻은 퀴노프탈론클로로알킬술포네이트 화합물 (6)[본 발명에 의한 (B)특정 치환기를 갖는 퀴노프탈론 화합물 (5)] 3.8g에 물과 무수아황산 나트륨(Kanto Chemical Co., Inc. 제작)을 과잉량 가하고 오토 클레이브 중 180℃로 12시간 가열했다. 방냉 후, 결정을 여과하여 수세하고, 감압하에서 건조하여 술폰산 화합물 (7)[본 발명에 의한 (B)특정 치환기를 갖는 퀴노프탈론 화합물 (6)] 3.2g을 얻었다.(수율 80%)

(합성예 7: 옥심 화합물 1의 합성)

우선, 하기 스킴으로 화합물 A를 합성했다.

에틸카르바졸(100.0g, 0.512mol)을 클로로벤젠 260ml에 용해하고, 0℃로 냉각 후 염화 알루미늄(70.3g, 0.527mol)을 가했다. 이어서, o-톨릴클로라이드(81.5g, 0.527mol)를 40분에 걸쳐서 적하하고, 실온으로 승온하여 3시간 교반했다. 이어서, 0℃로 냉각 후, 염화 알루미늄(75.1g, 0.563mol)을 가했다. 4-클로로부티릴클로라이드(79.4g, 0.563mol)를 40분에 걸쳐서 적하하고, 실온으로 승온하여 3시간 교반했다. 35질량% 염산 수용액 156ml와 증류수 392ml의 혼합 용액을 0℃로 냉각하여 반응 용액을 적하했다. 석출한 고체를 흡인 여과 후, 증류수와 메탄올로 세정하고, 아세토니트릴로 재결정 후, 하기 구조의 화합물 A(하기 구조: 수량 164.4g, 수율 77%)를 얻었다.

이어서, 화합물 A를 사용하여 하기 스킴으로 화합물 B를 합성했다.

화합물 A(20.0g, 47.9mmol)를 테트라히드로푸란(이하, THF라고 칭함) 64ml에 용해하고, 4-클로로벤젠티올(7.27g, 50.2mmol)과 요오드화 나트륨(0.7g, 4.79mmol)을 가했다. 이어서, 반응액에 수산화 나트륨(2.0g, 50.2mmol)을 가하고 2시간 환류했다. 이어서, 0℃로 냉각 후, 소듐메틸레이트 28% 메탄올 용액(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제작: SM-28)(11.1g, 57.4mmol)을 20분에 걸쳐서 적하하고, 실온으로 승온하여 2시간 교반했다. 이어서, 0℃로 냉각 후, 아질산 이소펜틸(6.73g, 57.4mmol)을 20분에 걸쳐서 적하하고, 실온으로 승온하여 3시간 교반했다. 반응액을 아세톤 120ml에 희석하고, 0℃로 냉각한 0.1N 염산 수용액에 적하했다. 석출한 고체를 흡인 여과 후, 증류수로 세정했다. 이어서, 아세토니트릴로 재결정하고, 하기 구조의 화합물 B(하기 구조: 수량 17.0g, 수율 64%)를 얻었다.

이어서, 화합물 B를 사용하여 하기 스킴으로 옥심 화합물 1을 합성했다.

화합물 B(18.0g, 32.4mmol)를 90ml의 N-메틸피롤리돈에 용해하고, 트리에틸아민(3.94g, 38.9mmol)을 가했다. 이어서, 0℃로 냉각 후, 아세틸클로라이드(3.05g, 38.9mmol)를 20분에 걸쳐서 적하 후, 실온으로 승온하여 2시간 교반했다. 반응액을 0℃로 냉각한 증류수 150ml에 적하하고, 석출한 고체를 흡인 여과 후 0℃로 냉각한 이소프로필알콜 200ml로 세정하고 건조 후, 하기 구조의 옥심 화합물 1(수량 19.5g, 수율 99%)을 얻었다.

얻어진 옥심 화합물 1의 구조는 NMR로 동정했다.

(¹H-NMR 400MHz CDCl₃): 8.86(s,1H), 8.60(s,1H), 8.31(d,1H,J=8.0Hz), 8.81(d,1H,J=8.0Hz), 7.51-7.24(m,10H), 7.36(q,2H,7.4Hz), 3.24-3.13(m,4H), 2.36(s,3H), 2.21(s,3H), 1.50(t,3H,7.4Hz).

(미세화 안료의 제조예 1: 안료 (P-1)의 제작)

할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료(DIC Corporation 제작 FASTGEN A110) 100중량부, 황산 나트륨 200부, 디에틸렌글리콜 600부를 쌍완형 니더에 주입하여 5시간 혼련했다. 상기 혼합물을 물 1000ml에 투입하여 용제, 무기염을 제거한 후 오븐에서 건조시킴으로써 미세화 안료 (P-1)을 얻었다. 얻어진 안료의 평균 1차 입자경을 TEM으로 관찰한 바, 입자경은 23nm이었다.

(미세화 안료의 제조예 2: 안료 (P-2)의 제작)

상기 제조예 1에서 사용한 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료를 아조계 니켈 착체 안료(Lanxess K. K. 제작 E4GN-GT)로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 미세화 안료 (P-2)를 얻었다. 얻어진 안료의 평균 1차 입자경을 TEM으로 관찰한 바, 입자경은 20nm이었다.

(미세화 안료의 제조예 3: 안료 (P-3)의 제작)

상기 제조예 1에서 사용한 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료를 구리 프탈로시아닌 그린 안료 C. I. 피그먼트 그린 36(Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. 제작 Rionol Green 6YK)으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 미세화 안료 (P-3)을 얻었다. 얻어진 안료의 평균 1차 입자경을 TEM으로 관찰한 바, 입자경은 21nm이었다.

(미세화 안료의 제조예 4: 안료 (P-4)의 제작)

상기 제조예 1에서 사용한 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료를 이소인돌린계 황색안료 C. I. 피그먼트 옐로우 139(BASF Japan Ltd. 제작 "파리오톨" 옐로우 D1819)로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 미세화 안료 (P-4)를 얻었다. 얻어진 안료의 평균 1차경을 TEM으로 관찰한 바, 입자경은 26nm이었다.

(실시예 1)

안료 분산 조성물 (d-1)의 제조

(A)안료로서 상기 제조예 1에서 얻어진 안료 (P-1) 9.2부, 안료 (P-2) 3.5부, (B)퀴노프탈론 화합물로서 화합물 (4) 2.3부 및 분산제로서 솔스퍼스 24000GR(Lubrizol Corporation 제작) 9.0부, (C)용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(이하, PGMEA라고 기재하는 것이 있음) 76부를 혼합한 후, 샌드 그라인더밀로 3시간 분산시킴으로써 안료 분산 조성물 (d-1)을 얻었다.

얻어진 안료 분산 조성물의 점도를 E형 점도계로 측정한 바, 9.2mPa·ｓ로 매우 안정하여 양호한 분산 안정성을 얻을 수 있는 것을 확인했다.

(실시예 2∼18)

안료 분산 조성물 (d-2∼d-18)의 제조

안료 분산 조성물 (d-1)의 제조에 있어서 사용한 안료와 퀴노프탈론 화합물을 하기 표 1∼표 2로 나타낸 안료 및 퀴노프탈론 화합물로 변경한 것 이외에는, 안료 분산 조성물 (d-1)의 제조예와 동일하게 하여 안료 분산 조성물 (d-2∼d-18)을 얻었다. 또한, 각각의 안료 분산 조성물의 점도를 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 결과를 표 1에 표기했다.

(실시예 19∼24)

안료 분산 조성물 (d-19∼d-24)의 제조

안료 분산 조성물 (d-1)의 제조에 있어서, 안료와 퀴노프탈론 화합물을 하기 표 1∼표 2로 나타낸 안료 및 퀴노프탈론 화합물로 변경하고, 분산제 솔스퍼스 24000GR의 첨가량을 7.2부, (C)용제 PGMEA의 첨가량을 77.8부로 변경한 것 이외에는, 안료 분산 조성물 (d-1)의 제조예와 동일하게 하여 안료 분산 조성물 (d-19∼d-24)를 얻었다. 또한, 각각의 안료 분산 조성물의 점도를 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 결과를 표 1에 표기했다.

(비교예 1∼4)

안료 분산 조성물 (d-25∼d-28)의 제조

안료 분산 조성물 (d-1)의 제조에 있어서, 안료와 퀴노프탈론 화합물을 하기 표 1∼표 2로 나타낸 안료 및 퀴노프탈론 화합물로 변경한 것 이외에는, 안료 분산 조성물 (d-1)의 제조예와 동일하게 하여 안료 분산 조성물 (d-25∼d-28)을 얻었다. 또한, 각각의 안료 분산 조성물의 점도를 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 결과를 표 1에 표기했다.

(비교예 5∼8)

안료 분산 조성물 (d-29∼d-32)의 제조

안료 분산물 (d-1)의 제조에 있어서, 안료와 퀴노프탈론 화합물을 하기 표 1∼표 2로 나타낸 안료 및 퀴노프탈론 화합물로 변경하고, 분산제 솔스퍼스 24000GR의 첨가량을 7.2부, (D)용제 PGMEA를 77.8부로 변경한 것 이외에는, 안료 분산 조성물 (d-1)의 제조예와 동일하게 하여 안료 분산 조성물 (d-29∼d-32)을 얻었다. 또한, 각각의 안료 분산 조성물의 점도를 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 결과를 표 1에 표기했다.

(비교예 9)

안료 분산 조성물 (d-33)의 제조

안료 분산 조성물 (d-13)의 제조에 있어서의 안료 (P-4)를 미세화 처리를 실시하지 않은 이소인돌린계 황색 안료 C. I. 피그먼트 옐로우 139(평균 1차 입자경 48nm)로 변경한 것 이외에는, 안료 분산 조성물 (d-1)의 제조예와 동일하게 하여 안료 분산 조성물 (d-33)을 얻었다. 얻어진 안료 분산 조성물의 점도를 E형 점도계로 측정한 바, 31.2mPa·ｓ이었다.

표 1∼표 2로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 안료 분산 조성물은 (A)안료와 (B)특정 치환기를 갖는 퀴노프탈론 화합물의 배합량의 발란스가 적절하여 안료의 종류에 관계없이 모두 점도가 낮은 분산성, 분산 안정성이 양호한 것을 알았다. 또한, 실시예 17, 18에 나타낸 바와 같이, (B)퀴노프탈론 화합물은 본 발명의 범위내의 구조를 가지는 화합물이면, 동일하게 분산 안정성이 양호한 것을 알았다. 이것에 대하여, (A)안료와 (B)퀴노프탈론 화합물의 함유비율이 본 발명의 범위외인 비교예 1∼8 및 안료의 평균 1차 입자경이 본 발명의 범위외인 비교예 9의 안료 분산 조성물은 모두 점도가 높고 분산 안정성이 불량한 것을 알았다.

(실시예 25)

착색 광경화성 조성물 (R-1)의 제조

하기 조성에 기재된 성분을 혼합함으로써 착색 광경화성 조성물 (R-1)을 얻었다.

-조성-

·안료 분산 조성물 (d-1) 10.74부

·안료 분산 조성물 (d-5) 3.65부

·알칼리 가용성 수지

(알릴-MA/MAA=80/20 Mw．30,000) 0.25부

·중합성 화합물 아로닉스 M-510(Toagosei Co., Ltd. 제작) 1.33부

·중합 개시제 IRGACURE OXE01

(BASF Japan Ltd. 제작) 0.37부

·계면활성제 메가팩 F-554(DIC Corporation 제작) 0.01부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 8.65부

·3-에톡시프로피온산 에틸(EEP) 5.00부

(실시예 26∼47, 비교예 10∼17)

착색 광경화성 조성물 (R-2∼R-32)의 제조

착색 광경화성 조성물 (R-1)에 있어서 사용한 안료 분산물의 종류를 하기 표 3∼표 6에 나타낸 안료 분산물로 변경한 것 이외에는, 실시예 25와 동일하게 하여 착색 광경화성 조성물 (R-2∼R-32)를 얻었다. 또한, 하기 표 3∼표 6에 있어서는 배합하는 안료 분산 조성물을 「분산물 1」 및 「분산물 2」라고 표기하여 사용한 안료 분산 조성물의 부호를 기록했다.

실시예 25∼56에서 얻은 착색 광경화성 조성물의 평가를 이하의 기준으로 행했다. 결과를 표 3∼표 6에 나타냈다.

(콘트라스트 및 명도의 평가)

착색 감광성 조성물(컬러 레지스트액)을 100mm×100mm의 유리 기판(EAGLE2000, Corning Incorporated 제작) 상에 건조 후의 도막 두께가 2.0㎛가 되도록 도포하고, 90℃의 오븐에서 100초간 건조시켰다(프리베이킹).

그 후, 60mJ/cm²(조도 20mW/cm²)로 마스크 노광하고, 노광 후의 도막을 알칼리 현상액 CDK-1(Fujifilm Electronic Materials Co., Ltd. 제작)의 1% 수용액(25℃)을 샤워상으로 60초간 살포했다. 그 후, 순수를 샤워상으로 살포하여 현상액을 씻어내고, 기판을 230℃의 오븐에서 30분간 가열(포스트베이킹)함으로써 유리 기판 표면에 착색 감광성 조성물에 의해 형성된 착색층을 갖는 측정용 기판을 제작했다.

(명도: Y값)

얻어진 기판의 색도를 MCPD-2000(Otsuka Electronics Co.,Ltd. 제작)으로 측정하여 그 Y값으로 명도를 판단했다. 수치가 클수록 명도가 높고 양호하다고 판단한다.

(콘트라스트)

얻어진 기판을 2개의 편광판 사이에 끼우고, 2개의 편향판의 편향축은 평행시의 휘도와 직교시의 휘도를 Topcon Coporation 제작의 BM-5A를 사용하여 측정하고, 평행시의 휘도를 직교시의 휘도로 나누어서 얻어지는 값(=평행시의 휘도/직교시의 휘도)을 콘트라스트를 평가하기 위한 지표로 했다.

표 3∼6에서 명확한 바와 같이, 본 발명에 의한 안료 분산 조성물을 함유하는 착색 감광성 조성물에 의한 실시예 25∼47은 모두 명도, 콘트라스트가 양호한 착색 경화층(컬러필터의 착색 패턴에 상당)이 얻어진다. 이것에 대하여, 비교예 1∼8의 안료 분산 조성물을 사용한 착색 감광성 조성물(비교예 10∼17)에 의한 착색 경화막은 명도, 콘트라스트가 모두 불량하다는 것을 알았다.

(실시예 48∼59)

착색 광경화성 조성물 (R-32∼R-43)의 제조

실시예 36(R14)의 착색 광경화성 조성물에 있어서 사용한 안료 분산 조성물, 중합성 화합물 및 용제 이외의 성분을 하기 표 7에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 착색 광경화성 조성물 (R-32∼R-43)을 얻었다. 이 착색 경화성 조성물을 실시예 25와 동일하게 평가한 결과를 하기 표 7에 병기했다.

또한, 표 7에 기재된 각 성분의 상세는 이하에 나타낸 바와 같다.

중합성 화합물: 아로닉스 M-510

알칼리 가용성 수지: (알릴-MA/MAA=80/20 Mw.30,000)

개시제 1: IRGACURE OXE01(BASF Japan Ltd. 제작)

개시제 2: IRGACURE OXE02(BASF Japan Ltd. 제작)

개시제 3: 옥심 화합물 (1)(합성예 7에서 얻은 것)

개시제 4: B-CIM, Hodogaya Chemical Co., Ltd. 제작

개시제 5: 하기 구조의 화합물 (10)

개시제 6: N-페닐메르캅토벤조이미다졸

첨가제 1: 아족시아니솔

첨가제 2: 아데카스타브 AO-60

첨가제 3: 아데카스타브 LA-52

첨가제 4: EHPE-3150

계면활성제: 메가팩 F-554

표 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 착색 감광성 조성물 (R-32∼R-43)은 중합 개시제나 첨가제가 다른 계에 있어서도 명도 및 콘트라스트가 양호한 착색 경화 막을 형성할 수 있기 때문에, 컬러필터의 착색 패턴의 형성에 유용한 것을 알았다.

(비교예 18)

착색 광경화성 조성물 (R-44)의 제조

착색 광경화성 조성물 (R-1)에 있어서 사용한 안료 분산물의 종류를 상기 표 3에 기재된 실시예 29에 나타낸 안료 분산 조성물 (d-13)을 비교예 9에 사용한 안료 분산 조성물 (d-33)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 29과 동일하게 하여 착색 광경화성 조성물 (R-44)을 얻었다. 이 착색 경화성 조성물 (R-44)을 실시예 25와 동일하게 평가한 결과, 기판의 색도(x, y, Y) 및 콘트라스트는 이하와 같았다.

x: 0.280, y: 0.599, Y: 56.0, 콘트라스트 11200

실시예 48∼실시예 59와 비교예 18의 대비에 있어서, 사용한 안료의 평균 1차 입자경이 본 발명의 범위 이외인 비교예 18의 착색 경화막은 콘트라스트가 열악하다는 것을 알았다.

(실시예 60)

[컬러필터의 제작]

1. 착색 경화성 조성물층의 형성

상기에 의해 얻어진 안료를 함유하는 착색 경화성 조성물 (R-3)을 레지스트액으로 하고 550mm×650mm의 블랙 매트릭스를 설치한 유리 기판에 하기 조건으로 슬릿 도포한 후, 진공건조(66Pa)와 프리베이킹(prebaking)(90℃ 100초)을 실시하여 착색 경화성 조성물 도막(착색 경화성 조성물층)을 형성했다.

(슬릿 도포 조건)

도포 헤드 선단의 개구부의 간극: 100㎛

도포속도: 150mm/초

기판과 도포 헤드의 클리어런스: 150㎛

도포 두께(건조 두께): 2㎛

도포 온도: 23℃

2. 노광, 현상

그 후, 착색 경화성 조성물층을 프록시미터 노광기(Hitachi High-Technologies Corporation 제작, LE5565A)를 사용하여 60mJ/cm²로 패턴상으로 노광했다. 노광 후의 착색 경화성 조성물층의 전면을 무기계 현상액(상품명: CDK-1, Fujifilm Electronic Materials Co., Ltd. 제작)의 1.0% 수용액(25℃)을 샤워압 0.2MPa로 설정하여 60초간 현상하고 순수로 세정했다.

3. 가열 처리

착색 경화성 조성물층 상에 순수를 샤워상으로 분사하여 현상액을 씻어내고, 이어서, 230℃의 오븐에서 30분간 가열했다(포스트베이킹). 이와 같이 하여 기판 상에 녹색 착색 패턴을 형성했다.

4. 적색, 청색 착색 패턴의 형성

이 후, 청색의 착색 경화성 조성물(CB-9500L; Fujifilm Electronic Materials Co., Ltd. 제작)로 착색 패턴을 형성하고, 적색의 착색 경화성 조성물(CR-9500L; Fujifilm Electronic Materials Co., Ltd. 제작)로 착색 패턴을 더 형성하고, ITO를 증착, 광중합성 조성물(CSP-3210L; Fujifilm Electronic Materials Co., Ltd. 제작)을 사용하여 스페이서를 형성해서 기판 상에 녹색, 적색 및 청색의 착색 패턴(화소)을 갖는 컬러필터 (1)을 얻었다.

(비교예 19)

실시예 60에 있어서 레지스트로서 사용되는 착색 경화성 조성물 (R-3)을 비교예 10에 사용한 착색 경화성 조성물 (R-11)로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 착색 패턴을 형성하여 컬러필터 (2)를 얻었다.

5. 성능평가

(색 불균일 평가)

550mm×650mm 기판에 있어서, 도 1에 나타낸 12개소의 점[각각의 좌표 (1)∼ (12)로 칭함]에 있어서의 녹색 화소부의 색도를 측정하여 그 y값의 [(최대값)-(최소값)]=y_range로서 색 불균일 평가의 지표로 했다. 또한, 좌표의 위치는 하기 표 8에 나타낸 바와 같다.

여기서, 실시예 60에서 얻어진 컬러필터 (1)의 색 불균일을 평가한 바, y_range=0.002이고, 균일한 색 특성을 가진 컬러필터인 것을 확인했다. 이어서, 비교예 19의 컬러필터 (2)의 색 불균일을 평가한 바, y_range=0.010이 되고 색 불균일이 있는 불균일한 막인 것을 알았다.

(콘트라스트)

얻어진 컬러필터 (1) 및 컬러필터 (2)를 각각 2개의 편광판 사이에 끼우고, 2개의 편향판의 편향축은 평행시의 휘도와 직교시의 휘도를 Topcon Coporation 제작의 BM-5A를 사용하여 측정하고, 평행시의 휘도를 직교시의 휘도로 나누어 얻어진 값(=평행시의 휘도/직교시의 휘도)을 콘트라스트를 평가하기 위한 지표로 했다. 실시예 60에서 얻어진 컬러필터 (1) 및 비교예 19에서 얻어진 컬러필터 (2)를 상기 방법으로 평가한 결과, 콘트라스트는 각각 4500, 3600이었다. 이것으로부터, 본 발명의 컬러필터 (1)은 콘트라스트가 우수하다는 것을 확인했다.

<액정 표시 소자>

실시예 60에서 얻어진 컬러필터 (1)을 액정 표시 소자에 장착시킨 바, 상기 액정 표시 소자는 색 특성, 콘트라스트가 우수하다는 것을 확인했다.

Claims (14)

1. (A)평균 1차 입자경이 10∼30nm인 안료, (B)수산기, 카르복실산기, 술폰산기, 아미노기 및 그들의 염으로부터 선택되는 기를 하나 이상 갖는 퀴노프탈론 화합물 및 (C)용제를 함유하고, 상기 (A)안료와 상기 (B)퀴노프탈론 화합물의 함유비율[(A):(B)]은 질량기준으로 (A):(B)=85:15∼10:90의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 (A)안료와 상기 (B)퀴노프탈론 화합물의 함유비율[(A):(B)]은 질량기준으로 (A):(B)=82:18∼15:85의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 (A)안료와 상기 (B)퀴노프탈론 화합물의 함유비율[(A):(B)]은 질량기준으로 (A):(B)=80:20∼20:80의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 (A)안료는 퀴노프탈론계 안료, 이소인돌린계 안료, 아조계 금속 착체, 금속 프탈로시아닌 그린 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 및 안트라퀴논계 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 (A)안료는 구리 프탈로시아닌 안료, 아연 프탈로시아닌 안료, 아조계 니켈 착체 안료 및 이소인돌린계 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 (A)안료는 무기염 및 용제의 존재하에서 혼련처리된 안료인 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 (A)안료는 무기염, 용제 및 색소 유도체의 존재하에서 혼련처리된 안료인 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 색소 유도체는 상기 (B)퀴노프탈론 화합물인 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 (B)퀴노프탈론 화합물은 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
   

   

   
   [상기 일반식(1) 중, X¹∼X⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다. R¹∼R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, -OC_nH_2n-Y, -SO₃C_nH_2n-Y, -SO₂NHC_nH_2n-Y, -CO₂C_nH_2n-Y, -NHCOC_nH_2n-Y 또는 -N(C_nH_2n-Y)₂를 나타내고, 모두가 수소 원자인 경우는 없다. n은 0∼20의 정수를 나타내고, Y는 수소 원자, -OH, -SO₃H, -CO₂H, -CO₂ ^-[NH₄]⁺, -SO₃ ^-[NH₄]⁺ 또는 -N(R⁵)₂를 나타낸다. R⁵는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20개의 알킬기를 나타낸다.]
10. (D)중합성 화합물, (E)광중합 개시제 및 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 안료 분산 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
11. 제 10 항에 기재된 착색 감광성 조성물을 직접 또는 다른 층을 통하여 기판 상에 부여하여 감광성막을 형성하는 감광성막 형성 공정과;
    형성된 감광성막에 패턴 노광 및 현상을 순차적으로 행함으로써 착색 패턴을 형성하는 착색 패턴 형성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
12. 제 11 항에 기재된 컬러필터의 제조방법에 의해서 얻어진 착색 패턴을 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
13. 제 12 항에 기재된 컬러필터를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 표시장치.
14. 제 12 항에 기재된 컬러필터를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.

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