CN116113649A - 滤色器用感光性着色树脂组合物、固化物、滤色器、和显示设备 - Google Patents

滤色器用感光性着色树脂组合物、固化物、滤色器、和显示设备 Download PDF

Info

Publication number
CN116113649A
CN116113649A CN202180057622.6A CN202180057622A CN116113649A CN 116113649 A CN116113649 A CN 116113649A CN 202180057622 A CN202180057622 A CN 202180057622A CN 116113649 A CN116113649 A CN 116113649A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
general formula
color material
mass
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180057622.6A
Other languages
English (en)
Inventor
大岛裕史
田尻亘
境美嘉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DNP Fine Chemicals Co Ltd
Original Assignee
DNP Fine Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DNP Fine Chemicals Co Ltd filed Critical DNP Fine Chemicals Co Ltd
Publication of CN116113649A publication Critical patent/CN116113649A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/26Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

本发明涉及一种滤色器用感光性着色树脂组合物,其含有色材、粘合剂树脂、单体、光引发剂、以及溶剂,且上述色材包含选自染料和色淀色材中的至少一种,上述粘合剂树脂包含以下共聚物,该共聚物具有包含5~25质量%的下述通式(A)所表示的源自(甲基)丙烯酸羟烷基酯的结构单元的高分子结构,且重均分子量为11000以上,酸值为60~130mgKOH/g。通式(A)
Figure DDA0004113477590000011
通式(A)中,RA表示甲基或氢原子,RB表示碳数1~4的亚烷基。

Description

滤色器用感光性着色树脂组合物、固化物、滤色器、和显示设备
技术领域
本发明涉及一种滤色器用感光性着色树脂组合物及其固化物、滤色器、以及显示设备。
背景技术
近年来,随着个人计算机发展,尤其是便携个人计算机的发展,液晶显示器的需求不断增加。移动显示器(移动电话、智能手机、平板PC(personal computer,个人计算机))的普及率也不断提高,液晶显示器的市场处于日益扩大的状况。另外,最近,由于自发光而可视性较高的有机EL(Electroluminescence,电致发光)显示器之类的有机发光显示设备也作为下一代图像显示设备受到关注。对于这些图像显示设备的性能,人们强烈期望对比度、颜色再现性的提高之类的进一步高画质化、耗电的降低。
这些液晶显示设备、有机发光显示设备中使用滤色器。例如,关于液晶显示设备的彩色图像的形成,通过滤色器的光直接被着色为构成滤色器的各像素的颜色,将这些颜色的光合成而形成彩色图像。作为此时的光源,除以往的冷阴极管以外,有时还会利用发出白色光的有机发光元件、发出白色光的无机发光元件。另外,在有机发光显示设备中,为了进行颜色调节等而使用滤色器。
在这种状况下,对于滤色器也同样地要求高亮度化和高对比度度化、颜色再现性的提高等。
此处,滤色器通常具有:透明基板;着色层,其形成于透明基板上,且包含红、绿、蓝三原色的着色图案;以及遮光部,其以划分各着色图案的方式形成于基板上。
作为滤色器中的像素的形成方法,例如,在通过分散剂等将色材分散而成的色材分散液中添加粘合剂树脂、光聚合性化合物和光引发剂,将所形成的感光性着色树脂组合物涂布于玻璃基板并进行干燥后,使用光掩膜进行曝光,进行显影从而形成着色图案,进行加热从而固定图案,由此形成着色层。对各色反复进行这些工序从而形成滤色器。
对于滤色器形成用感光性着色树脂组合物,要求能够准确地形成着色层的优异的显影性。
专利文献1中公开了一种滤色器用着色感光性树脂组合物,其含有颜料、粘合剂树脂、多官能性单体、光引发剂、分散剂、以及溶剂,上述粘合剂树脂包含具有以下主链结构的共聚物,该主链结构至少由具有烷基环己基的(甲基)丙烯酸烷基环己酯、以及具有酸基的单体共聚而成,上述共聚物的羟值处于15mgKOH/g~200mgKOH/g的范围内。
专利文献1中记载了:该着色感光性树脂组合物的未曝光部位的显影残渣较少,曝光部位的残膜率较高。
另外,对于滤色器形成用感光性着色树脂组合物,要求能够形成高亮度的着色层。因此,正在研究使用经微细化的颜料作为色材,或者使用染料或色淀色材作为透过率更高的色材。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-276674号公报
发明内容
发明要解决的课题
为了提高滤色器的亮度,本发明人等尝试了使用染料或色淀色材作为感光性着色树脂组合物的色材。然而,在使用含有染料或色淀色材的感光性着色树脂组合物来形成由红、绿、蓝等2色以上的着色层以规定图案状排列而成的着色层图案时,已判明像素内膜厚分布变得不均匀,像素的平坦性受损。
本发明是鉴于上述情况而完成的,其目的在于提供一种滤色器用感光性着色树脂组合物,其通过含有选自染料和色淀色材中的至少一种色材,能够形成高亮度,并且平坦性优异,显影残渣的产生受到抑制的着色层。另外,本发明的目的在于提供该感光性着色树脂组合物的固化物、以及使用该感光性着色树脂组合物而形成的滤色器和显示设备。
用于解决课题的手段
本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物含有色材、粘合剂树脂、单体、光引发剂、以及溶剂,
上述色材包含选自染料和色淀色材中的至少一种,
上述粘合剂树脂包含以下共聚物,该共聚物具有包含5~25质量%的下述通式(A)所表示的源自(甲基)丙烯酸羟烷基酯的结构单元的高分子结构,且重均分子量为11000以上,酸值为60~130mgKOH/g。
[化学式1]
通式(A)
Figure BDA0004113477570000031
(通式(A)中,RA表示甲基或氢原子,RB表示碳数1~4的亚烷基。)
本发明提供一种固化物,其为上述本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物的固化物。
本发明提供一种滤色器,其至少具备基板、以及设置于该基板上的着色层,该着色层的至少1个为上述本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物的固化物。
本发明提供一种显示设备,其具有上述本发明的滤色器。
发明的效果
根据本发明,可提供一种滤色器用感光性着色树脂组合物,其通过含有选自染料和色淀色材中的至少一种色材,能够形成高亮度,并且平坦性优异,显影残渣的产生受到抑制的着色层。另外,根据本发明,可提供该感光性着色树脂组合物的固化物、以及使用该感光性着色树脂组合物而形成的滤色器和显示设备。
附图说明
图1是表示本发明的滤色器的一例的概略图。
图2是表示本发明的液晶显示设备的一例的概略图。
图3是表示本发明的有机发光显示设备的一例的概略图。
图4是表示使用含有颜料的感光性着色树脂组合物来形成滤色器的着色层的以往方法的一例的概略图。
图5是表示使用含有染料或色淀色材的感光性着色树脂组合物来形成滤色器的着色层的以往方法的一例的概略图。
具体实施方式
以下,依次对本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物及其制造方法、以及本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物的固化物、使用本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物而形成的滤色器以及显示设备进行详细说明。
需要说明的是,在本发明中,光包含可见和不可见区域的波长的电磁波以及辐射,辐射例如包含微波、电子束。具体而言,是指波长5μm以下的电磁波、以及电子束。
在本发明中,(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基,(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
另外,在本说明书中,表示数值范围的“~”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
在本发明中,固体成分是指感光性着色树脂组合物中所含有的成分中除溶剂以外的全部,也包含单体等液状成分。
I.滤色器用感光性着色树脂组合物
本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物(以下,有时称为“感光性着色树脂组合物”)含有色材、粘合剂树脂、单体、光引发剂、以及溶剂,
上述色材包含选自染料和色淀色材中的至少一种,
上述粘合剂树脂包含以下共聚物,该共聚物具有包含5~25质量%的下述通式(A)所表示的源自(甲基)丙烯酸羟烷基酯的结构单元的高分子结构,且重均分子量为11000以上,酸值为60~130mgKOH/g。
本发明的感光性着色树脂组合物含有选自染料和色淀色材中的至少一种作为色材。相较于颜料,染料和色淀色材的透射率较高,因此通过使用选自染料和色淀色材中的至少一种作为感光性着色树脂组合物的色材,可以形成高亮度的着色层。
然而,将感光性着色树脂组合物涂布于基板上,以规定图案状进行曝光,进行显影从而形成着色层,改变色材的颜色将这一连串的工序依次在一个基板上进行,由此形成由红、绿、蓝等2色以上的着色层以规定图案状排列而成的着色层图案,在上述着色层图案的形成方法中,已判明当使用含有染料或色淀色材的感光性着色树脂组合物时,第2个以后所形成的着色层的膜厚分布变得不均匀,像素的平坦性受损。
像素内膜厚分布的均匀性关系到像素内的色度均匀性,是对于提高画质而言重要的要素。尤其是,若像素密度随着显示设备的高分辨率化而变高,则像素内膜厚分布的均匀性对画质产生的影响变大。
像素的平坦性受损这一问题在使用染料或色淀色材作为感光性着色树脂组合物的色材时尤其明显。
图4表示使用含有颜料的感光性着色树脂组合物来形成滤色器的着色层的以往方法的一例的概略图。图4表示在基板上依次形成红色着色层3R和绿色着色层3G后,形成蓝色着色层3B的工序。图4的4(a)示出了在设置有成为各着色层的边界的遮光部2、红色着色层3R和绿色着色层3G的基板上,使用蓝色的感光性着色树脂组合物形成了蓝色涂膜3B′的状态。蓝色涂膜3B′会追随涂布面的凹凸形状,因此涂膜表面的高度在形成蓝色着色层的区域变得相对较低,在设置有红色着色层3R和绿色着色层3G的区域变得相对较高。蓝色涂膜3B′的厚度仅在形成蓝色着色层的区域内固定,其表面追随基底的表面形状而变得平坦。接着,对该蓝色涂膜3B′进行加热干燥。加热干燥后的蓝色涂膜3B′如图4的4(b)所示,维持着与加热干燥前相同的形状。加热干燥后,将蓝色涂膜3B′以规定图案状进行曝光,选择性地使形成蓝色着色层的区域固化后,进行显影,由此如图4的4(c)所示,形成平坦形状的蓝色着色层3B。
另一方面,图5表示使用含有染料或色淀色材的感光性着色树脂组合物来形成滤色器的着色层的以往方法的一例的概略图。图5表示在基板上依次形成红色着色层3R和绿色着色层3G后,形成蓝色着色层3B的工序。图5的5(a)示出了在设置有成为各着色层的边界的遮光部2、红色着色层3R和绿色着色层3G的基板上,使用蓝色的感光性着色树脂组合物形成了蓝色涂膜3B′的状态。在该阶段,含有染料或色淀色材的蓝色涂膜3B′与图4的4(a)的含有颜料的蓝色涂膜3B′同样地,涂膜表面的高度在形成蓝色着色层的区域变得相对较低,在设置有红色着色层3R和绿色着色层3G的区域变得相对较高,蓝色涂膜3B′的厚度仅在形成蓝色着色层的区域内固定,其表面追随基底的表面形状而变得平坦。需要说明的是,图5的5(a)中所示的绿色着色层3G是在基板上第2个形成的着色层,与图4的4(a)的含有颜料的绿色着色层3G不同,具有平坦性欠佳的形状。关于该点将在下文进行说明。
接着,对该蓝色涂膜3B′进行加热干燥时,蓝色涂膜因加热而流动,因此,如图5的5(b)所示,蓝色涂膜3B′中,在设置有红色着色层3R和绿色着色层3G的区域存在的涂膜表面的高度相对较高的部分,跨越设置有红色着色层3R的区域与形成蓝色着色层的区域的边界、以及设置有绿色着色层3G的区域与形成蓝色着色层的区域的边界,流入至在形成蓝色着色层的区域存在的涂膜表面的高度相对较低的部分。因此,加热干燥后的蓝色涂膜3B′失去对基底的表面形状的追随性,涂膜表面在设置有红色着色层3R的区域与形成蓝色着色层的区域的边界附近、以及设置有绿色着色层3G的区域与形成蓝色着色层的区域的边界附近变得相对较高,在中央部的涂膜表面变得相对较低,整体上成为中央部凹陷的表面形状。加热干燥后,将蓝色涂膜以规定图案状进行曝光,选择性地使形成蓝色着色层的区域固化后,进行显影,由此如图5的5(c)所示,形成中央部凹陷的形状的蓝色着色层3B。
在使用含有染料或色淀色材的感光性着色树脂组合物在基板上形成第2个以后的着色层的情况下,感光性着色树脂组合物的涂膜在加热干燥工序中与上文所述同样地软化、流动,失去对基底的表面形状的追随性,因此容易形成下述形状的着色层,该形状在与基板上先形成的着色层邻接的边界附近的涂膜表面相对较高。
例如,在使用含有染料或色淀色材的感光性着色树脂组合物在基板上依次形成红色着色层、绿色着色层和蓝色着色层的情况下,绿色着色层如图5的5(a)所示,容易形成为下述形状,该形状与红色着色层邻接的边界部的涂膜高度相对较高,中央部和远离红色着色层的部分的涂膜高度相对较低。
对感光性着色树脂组合物的涂膜进行加热干燥时的流动性根据所使用的色材而有所不同,据推测其原因在于:在使用颜料作为色材的情况下,颜料的微粒分散于感光性着色树脂组合物中,因此在加热干燥时,即使涂膜发生软化,粘度也不会变得太低;与此相对,在使用染料或色淀色材作为色材的情况下,染料或色淀色材溶解于感光性着色树脂组合物中,或者以比颜料粒子更微细化的状态分散于感光性着色树脂组合物中,因此在加热干燥时,若涂膜发生软化,则粘度变低,流动性变大。
在本发明中,通过使用包含以下共聚物的粘合剂树脂来解决使用染料或色淀色材作为感光性着色树脂组合物的色材时特有的上述问题,上述共聚物具有包含5~25质量%的下述通式(A)所表示的源自(甲基)丙烯酸羟烷基酯的结构单元的高分子结构,且重均分子量为11000以上,酸值为60~130mgKOH/g(以下,有时将该共聚物称为“含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物”)。
在含有染料或色淀色材的感光性着色树脂组合物中使用包含含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的粘合剂树脂的情况下,对形成在基板上的感光性着色树脂组合物的涂膜进行加热干燥时,流动性的增大受到抑制,因此,将感光性着色树脂组合物涂布于基板时,涂膜的平坦性在加热干燥后也容易维持不变,形成平坦性优异的形状的着色层。
在使用上述包含含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的粘合剂树脂的情况下形成平坦性优异的形状的着色层的原因推测如下。
据认为在对感光性着色树脂组合物的涂膜进行加热干燥时,涂膜中的溶剂量减少而使粘合剂树脂分子的分子间距离变小,氢键对粘合剂树脂分子间的键合力的影响增大。上述含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的源自(甲基)丙烯酸羟烷基酯的结构单元的含量已调节至适当的范围内,因此,对感光性着色树脂组合物的涂膜进行加热干燥时,通过含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的羟基促进粘合剂树脂分子间的氢键的效果使已软化的涂膜的粘度上升,从而可以抑制涂膜的流动化。
另外,上述含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的重均分子量已调节至适当的范围内,因此,据认为对感光性着色树脂组合物的涂膜进行加热干燥时,通过分子量效应而使已软化的涂膜的粘度上升,从而可以抑制涂膜的流动化。
作为抑制感光性着色树脂组合物的涂膜软化的其他方法,也想到将熔融粘度较高的其他树脂用作粘合剂树脂的方法、或者将具有促进粘合剂树脂内的氢键的其他官能团的树脂用作粘合剂树脂的方法,但上述含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物在能够以相对较少的量来有效地使着色层的形状平坦化、且不会对着色层的色调产生不良影响的方面优异。
进而,在使用上述包含含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的粘合剂树脂的情况下,含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的酸值已调节至适当的范围内,因此可以使显影残渣变少。
一般而言,粘合剂树脂的酸值越大,越容易形成粘合剂树脂内的氢键,因此,若依据上述说明,则含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的酸值越大,越能够提高使着色层的形状平坦化的效果。然而,若粘合剂树脂的酸值过大,则会导致基板上的显影残渣增多。
在本发明中,通过将含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的重均分子量和源自(甲基)丙烯酸羟烷基酯的结构单元的含量调节至适当的范围内,可以有效地使着色层的形状平坦化,因此,可以基于使显影残渣变少的观点将含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的酸值设为适当的范围,而无需从着色层的平坦化的观点出发使含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的酸值变得极大。
以下,对本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物所含有的各成分进行说明。
[色材]
<染料和色淀色材>
在本发明中,使用选自染料和色淀色材中的至少一种作为色材。
在本发明中,染料是指可以将能够发挥着色功能的有效量溶解于溶剂中的色材。色淀色材是指通过色淀化剂将染料色淀化而成的色材。
染料和色淀色材溶解于粘合剂树脂等基质中或以极其微细的粒子状态分散于其中,不会损害组合物的透明性,因此通过使用选自染料和色淀色材中的至少一种作为色材,可以使滤色器的亮度变高。
本发明中所使用的染料和色淀色材并无特别限制。
作为染料,可列举例如:偶氮系染料、金属络盐偶氮系染料、蒽醌系染料、三芳基甲烷系染料、呫吨系染料、花青系染料、萘醌系染料、醌亚胺系染料、次甲基系染料、酞菁系染料等。
作为色淀色材,可列举例如通过色淀化剂使如上所述的染料色淀化而成的色材等。色淀化剂可根据染料进行适当选择而使用,对于阴离子染料(酸性染料),可使用产生该染料的抗衡阳离子的化合物作为色淀化剂;对于阳离子染料(碱性染料),可使用产生该染料的抗衡阴离子的化合物作为色淀化剂。作为这种色淀化剂,可以使用公知的色淀化剂,没有特别限定,作为用于阳离子染料(碱性染料)的色淀化剂,可列举例如有机阴离子的碱金属盐、碱土金属盐、以及无机阴离子的碱盐、碱金属盐等,作为用于阴离子染料(酸性染料)的色淀化剂,可列举例如产生铵阳离子的胺化合物、以及具有所需金属离子的金属盐等。
另外,作为本发明中所使用的色淀色材,例如可以优选地使用:由一价或二价以上的阳离子染料(碱性染料)与二价以上的聚阴离子形成盐所得的色淀色材、以及由一价或二价以上的阴离子染料(酸性染料)与二价以上的聚阳离子形成盐所得的色淀色材等。
作为本发明中所使用的染料和色淀色材,具体而言,可列举例如:日本特开2015-96947号公报中所记载的染料、日本特开2016-27149号公报中所记载的蓝色染料、日本特开2017-16099号公报中所记载的作为色淀色材的化合物(Aa)、以及染料(Ab)等。
其中,本发明的感光性着色树脂组合物若包含色淀色材,则即使含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的酸值相对较大,也容易抑制显影残渣的产生,就该方面而言优选。色淀色材具有酸与碱的盐结构,故与羟基的亲和性较高,因此色淀色材与染料和颜料相比,与含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的相容性更良好。因此,本发明的感光性着色树脂组合物若组合含有色淀色材与含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物,则在显影液中的溶解性得以均匀化,由此可以抑制显影残渣的产生。其中,在含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的羟值处于下述优选的范围内时,与色淀色材的相容性进一步提高,因此抑制显影残渣的效果尤其优异。
另外,色淀色材中,三芳基甲烷系或呫吨系色淀色材容易提高着色层的亮度和耐热性,就该方面而言优选。就蓝色调色时能够实现高亮度的观点、以及耐热性容易进一步提高的观点而言,特别优选包含三芳基甲烷系染料的色淀色材。
用于色淀色材的三芳基甲烷系染料和呫吨系染料可以从公知的染料中进行适当选择,没有特别限定。作为三芳基甲烷系染料,可列举例如:C.I.碱性蓝7、8、11、26等。作为呫吨系染料,可列举例如:C.I.酸性红50、51、52、87、92、94、289、388、C.I.酸性紫9、30、102、磺酰罗丹明G、磺酰罗丹明B、磺酰罗丹明101、磺酰罗丹明640等呫吨系酸性染料,C.I.碱性紫11等呫吨系碱性染料等。
另外,本发明中所使用的色淀色材可以是仅具有1个显色性部位的色淀色材,但若为具有2个以上显色性部位的色淀色材,则可获得亮度更高且耐热性优异的着色层,就该方面而言优选。此处,具有2个以上显色性部位的色淀色材是指具有1个显色性部位的多个染料分子与色淀化剂进行离子键合而成的色淀色材,也可以是具有多个显色性部位的1个染料分子与色淀化剂进行离子键合而成的色淀色材,还可以是具有多个显色性部位的多个染料分子与色淀化剂进行离子键合而成的色淀色材。
其中,就获得亮度较高且耐热性优异的着色层的观点而言,本发明中所使用的色材优选包含下述通式(1)或通式(2)所表示的色淀色材,更优选包含下述通式(1)所表示的色淀色材。下述通式(1)所表示的色淀色材是由二价以上的阳离子染料(碱性染料)与二价以上的多酸阴离子形成盐而得的色淀色材,下述通式(2)所表示的色淀色材是由2个以上的一价的阳离子染料与二价以上的多酸阴离子形成盐而得的色淀色材。任一色淀色材均有可能产生未与多酸阴离子形成盐的染料分子,尤其在下述通式(1)所表示的色淀色材中阳离子的数量与阴离子的数量不同的情况下,容易产生未与多酸阴离子形成盐的染料分子。未与多酸阴离子形成盐的染料分子能与含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物中的酸性基团形成盐。下述通式(1)或通式(2)所表示的色淀色材不仅酸与碱的盐结构与上述共聚物中的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的亲和性较高,而且未与多酸阴离子形成盐的染料分子还能与上述共聚物中的具有酸性基团的结构单元形成盐,因此包含下述通式(1)或通式(2)所表示的色淀色材的本发明的感光性着色树脂组合物可形成由该色淀色材与上述共聚物缔合而成的复合物,从而阻碍热运动的效果变大,因此推定耐热性提高。
另外,下述通式(1)或通式(2)所表示的色淀色材也通过具有酸与碱的盐结构而与含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的相容性良好,因此即使含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的酸值相对较大,也可以抑制显影残渣的产生。
其中,在含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的羟值处于下述优选的范围内的情况下,与下述通式(1)或通式(2)所表示的色淀色材的相容性进一步提高,因此抑制显影残渣的效果尤其优异。在含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的酸值和羟值处于下述优选的范围内的情况下,容易形成与下述通式(1)或通式(2)所表示的色淀色材缔合而成的复合物,因此提高耐热性的效果尤其优异。
(通式(1)所表示的色淀色材)
以下,对本发明中优选地使用的通式(1)所表示的色淀色材进行详细说明。
[化学式2]
通才(1)
Figure BDA0004113477570000121
(通式(1)中,A为与N直接键合的碳原子不具有π键的a价有机基团,该有机基团表示至少与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基团,碳链中可包含杂原子。Bc-表示c价多酸阴离子。Ri~Rv分别独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基,Rii与Riii、Riv与Rv可键合而形成环结构。Rvi和Rvii分别独立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、卤素原子或氰基。Ar1表示可具有取代基的二价芳香族基团。存在多个的Ri~Rvii和Ar1可以分别相同,也可以不同。
a和c表示2以上的整数,b和d表示1以上的整数。e为0或1,在e为0时键不存在。f和g表示0以上且4以下的整数,f+e和g+e为0以上且4以下。存在多个的e、f和g可以分别相同,也可以不同。)
上述通式(1)所表示的色材由于包含二价以上的阴离子与二价以上的阳离子,因此在该色材的凝聚体中,可形成多个分子经由离子键而缔合的分子缔合体,而非阴离子与阳离子仅以1分子对1分子的形式发生离子键合,因此表观的分子量比以往的色淀色材的分子量大幅增大。据推定通过形成这种分子缔合体,固体状态下的凝聚力进一步提高,热运动降低,可以抑制离子对的解离或阳离子部的分解,比以往的色淀色材更不易褪色。
上述通式(1)中的A为与N(氮原子)直接键合的碳原子不具有π键的a价有机基团,该有机基团表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或者具有该脂肪族烃基的芳香族基团,在碳链中可包含O(氧原子)、S(硫原子)、N(氮原子)等杂原子。即,该有机基团表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基且在碳链中可包含O、S、N等杂原子的脂肪族烃基、或者具有在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基且在碳链中可包含O、S、N等杂原子的芳香族基团。由于与N直接键合的碳原子不具有π键,因此阳离子性的显色部位所具有的色调、透射率等颜色特性可以不受连接基团A和其他显色部位的影响而保持与单体相同的颜色。
在A中,关于至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基,只要与N直接键合的末端的碳原子不具有π键,就可以是直链、支链或环状的任一者,末端以外的碳原子可具有不饱和键,也可具有取代基,在碳链中可包含O、S、N。例如可包含羰基、羧基、氧羰基、酰胺基等,氢原子可进一步被取代为卤素原子等。
另外,在A中,关于具有上述脂肪族烃基的芳香族基团,可列举具有至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基的单环或多环芳香族基团,可具有取代基,可以是包含O、S、N的杂环。
其中,就骨架的牢固性的观点而言,A优选包含环状的脂肪族烃基或芳香族基团。
作为环状的脂肪族烃基,可列举包含环己烷、环戊烷、降冰片烷、双环[2.2.2]辛烷、三环[5.2.1.02,6]癸烷、金刚烷的基团等。另外,作为芳香族基团,可列举例如包含苯环、萘环的基团等。例如,在A为二价有机基团的情况下,可列举碳数1~20的直链、支链、或环状的亚烷基、或者苯二亚甲基等取代了2个碳数1~20的亚烷基而得的芳香族基团等。
在本发明中,就兼顾牢固性与分子移动的自由度、提高耐热性的观点而言,A优选为具有2个以上环状脂肪族烃基、在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基、且在碳链中可包含O、S、N的脂肪族烃基。A更优选为具有2个以上的亚环烷基、在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基、且在碳链中可包含O、S、N的脂肪族烃基,其中,进一步优选为具有2个以上环状脂肪族烃基经直链或支链的脂肪族烃基连接而成的结构。
存在2个以上的环状脂肪族烃基可以分别相同,也可以不同,可列举例如与上述环状的脂肪族烃基相同的烃基,其中,优选为环己烷、环戊烷。
在本发明中,就耐热性的观点而言,其中,上述A优选为下述通式(1a)所表示的取代基。
[化学式3]
通式(1a)
Figure BDA0004113477570000151
(通式(1a)中,Rxi表示可具有碳数1以上且4以下的烷基、或碳数1以上且4以下的烷氧基作为取代基的碳数1以上且3以下的亚烷基,Rxii和Rxiii分别独立地表示碳数1以上且4以下的烷基、或碳数1以上且4以下的烷氧基,p表示1以上且3以下的整数,q和r分别独立地表示0以上且4以下的整数;在Rxi、Rxii、Rxiii和r存在多个的情况下,该存在多个的Rxi、Rxii、Rxiii和r可彼此相同,也可不同。)
就牢固性与显色部位的热运动的兼顾性优异,耐热性提高的观点而言,作为Rxi中的碳数1以上且3以下的亚烷基,可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基等,其中,优选亚甲基或亚乙基,更优选亚甲基。
作为碳数1以上且4以下的烷基,可列举甲基、乙基、丙基、丁基,可以是直链状,也可具有支链。
另外,作为碳数1以上且4以下的烷氧基,可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基,可以是直链状,也可具有支链。
关于Rxii和Rxiii中的碳数1以上且4以下的烷基、以及碳数1以上且4以下的烷氧基,可列举与上述Rxi可具有的取代基相同的那些。
在通式(1a)中,就耐热性的观点而言,优选为环己烷(亚环己基)为2个以上且4个以下、即p为1以上且3以下,其中,更优选为p为1以上且2以下。
另外,亚环己基所具有的取代基Rxii和Rxiii的取代数没有特别限定,但就耐热性的观点而言,优选为1个以上且3个以下,更优选为1个以上且2个以下。即,优选q和r为1以上且3以下的整数,优选q和r为1以上且2以下的整数。
作为这种连接基团A的优选的具体例,可列举以下基团,但并不限于这些。
[化学式4]
Figure BDA0004113477570000161
Ri~Rv中的烷基没有特别限定。可列举例如碳数1~20的直链、支链状或环状的烷基等,其中,可列举碳数为1~8的直链或支链的烷基,就亮度和耐热性的观点而言,可列举碳数为1~5的直链或支链的烷基,Ri~Rv中的烷基可列举乙基或甲基。作为烷基可具有的取代基,没有特别限定,可列举例如芳基、卤素原子、羟基、烷氧基等,作为被取代的烷基,可列举苄基之类的芳烷基等。
Ri~Rv中的芳基没有特别限定。可列举例如苯基、萘基等。作为芳基可具有的取代基,可列举例如烷基、卤素原子、烷氧基、羟基等。
其中,就化学稳定性的观点而言,作为Ri~Rv,分别独立地优选为氢原子、碳数1~5的烷基、苯基,或者Rii与Riii、Riv与Rv键合从而形成吡咯烷环、哌啶环、吗啉环。
就耐热性的观点而言,优选Rii~Rv中至少一者为可具有取代基的环烷基、或可具有取代基的芳基。据认为通过Rii~Rv中的至少一者具有环烷基或芳基,空间位阻导致分子间相互作用减少,因此可以抑制显色部位受热的影响,由此耐热性优异。
就耐热性的观点而言,优选Rii~Rv中至少一者为下述通式(1b)或下述通式(1c)所表示的取代基。
[化学式5]
通式(1b)
Figure BDA0004113477570000171
(通式(1b)中,Rxiv、RXV、以及RXVi分别独立地表示氢原子、可具有取代基的碳数1以上且4以下的烷基、或可具有取代基的碳数1以上且4以下的烷氧基。)
[化学式6]
通式(1c)
Figure BDA0004113477570000172
(通式(1c)中,RXVii、RXViii、以及RxiX分别独立地表示氢原子、可具有取代基的碳数1以上且4以下的烷基、或可具有取代基的碳数1以上且4以下的烷氧基。)
作为Rxiv、Rxv、Rxvi、Rxvii、Rxviii、以及Rxix中的碳数1以上且4以下的烷基,可列举甲基、乙基、丙基、丁基,可以是直链状,也可具有支链。另外,作为碳数1以上且4以下的烷氧基,可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基,可以是直链状,也可具有支链。
作为上述烷基和烷氧基可具有的取代基,可列举卤素原子、羟基等。
在具有上述通式(1b)所表示的取代基的情况下,就耐热性的观点而言,优选RxiV、Rxv、以及Rxvi的至少一者为可具有取代基的碳数1以上且4以下的烷基、或可具有取代基的碳数1以上且4以下的烷氧基,更优选Rxiv和Rxv的至少一者为可具有取代基的碳数1以上且4以下的烷基、或可具有取代基的碳数1以上且4以下的烷氧基。
另外,在具有上述通式(1c)所表示的取代基的情况下,就耐热性的观点而言,优选Rxvii、Rxviii、以及Rxix的至少一者为可具有取代基的碳数1以上且4以下的烷基、或可具有取代基的碳数1以上且4以下的烷氧基,更优选Rxvii和Rxviii的至少一者为可具有取代基的碳数1以上且4以下的烷基、或可具有取代基的碳数1以上且4以下的烷氧基。
作为通式(1b)所表示的取代基、以及通式(1c)所表示的取代基的优选的具体例,可列举以下取代基,但并不限于这些。
[化学式7]
Figure BDA0004113477570000191
Rvi和Rvii分别独立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、卤素原子或氰基。作为Rvi和Rvii中的烷基,没有特别限定,优选为碳数为1以上且8以下的直链、或具有支链的烷基,更优选为碳数为1以上且4以下的烷基。作为碳数1以上且4以下的烷基,可列举甲基、乙基、丙基、丁基,可以是直链状,也可具有支链。作为烷基可具有的取代基,没有特别限定,可列举例如芳基、卤素原子、羟基、烷氧基等。
另外,作为Rvi和Rviii中的烷氧基,没有特别限定,优选为碳数为1以上且8以下的直链、或具有支链的烷氧基,更优选为碳数为1以上且4以下的烷氧基。作为碳数1以上且4以下的烷氧基,可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基,可以是直链状,也可具有支链。作为烷氧基可具有的取代基,没有特别限定,可列举例如芳基、卤素原子、羟基、烷氧基等。
作为Rvi和Rvii中的卤素原子,可列举例如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
Rvi和Rvii的取代数、即f和g分别独立地表示0以上且4以下的整数,其中,优选为0以上且2以下,更优选为0以上且1以下。存在多个的f和g可以分别相同,也可以不同。
另外,Rvi和Rvii可在三芳基甲烷骨架、或呫吨骨架内的具有共振结构的芳香环的任一部位进行取代,其中,优选以-NRiiRiii或-NRivRv所表示的氨基的取代位置为基准而取代至间位。
Ar1中的二价芳香族基团没有特别限定。Ar1中的芳香族基团除了由碳环构成的芳香族烃基以外,也可以是杂环基。作为芳香族烃基中的芳香族烃,除了苯环以外,还可列举:萘环、四氢萘环、茚环、芴环、蒽环、菲环等缩合多环芳香族烃;联苯、联三苯、二苯甲烷、三苯甲烷、茋等链状多环式烃。关于该链状多环式烃,可像二苯醚等那样在链状骨架中具有O、S、N。另一方面,作为杂环基中的杂环,可列举:呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、咪唑、吡唑等5员杂环;哌喃、吡喃酮、吡啶、吡喃酮、哒嗪、嘧啶、吡嗪等6员杂环;苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、香豆素、苯并吡喃酮、喹啉、异喹啉、吖啶、呔嗪、喹唑啉、喹喔啉等缩合多环式杂环。这些芳香族基团可进一步具有烷基、烷氧基、羟基、卤素原子、以及可被它们取代的苯基等作为取代基。
1分子内存在多个的Ri~Rvii和Ar1可相同也可不同。通过Ri~Rvii和Ar1的组合,可以调整为所需颜色。
A中的价数a是构成阳离子的显色性阳离子部位的数,a为2以上的整数。在该色淀色材中,阳离子的价数a为2以上,因此耐热性优异。a的上限没有特别限定,但就制造的容易性的观点而言,a优选为4以下,更优选为3以下。
在通式(1)所表示的色材中,就耐热性优异,容易抑制加热时的变色的观点而言,阳离子部优选为分子量为1200以上,优选为1300以上。
在通式(1)所表示的色材中,就亮度较高且耐热性优异的观点而言,阴离子部(Bc-)为c价多酸阴离子,且为二价以上的阴离子。
作为多个含氧酸缩合而成的多酸阴离子,可以是同多酸阴离子(MmOn)c-,也可以是杂多酸阴离子(X1MmOn)c-。上述离子式中,M表示多原子,X表示杂原子,m表示多原子的组成比,n表示氧原子的组成比,1表示杂原子的组成比。作为多原子M,可列举例如Mo、W、V、Ti、Nb等。另外,作为杂原子X,可列举例如Si、P、As、S、Fe、Co等。另外,一部分也可含有Na+、H+等抗衡阳离子。
其中,就耐热性优异的观点而言,优选为具有选自钨(W)和钼(Mo)中的一种以上的元素的多酸。
作为这种多酸,可列举例如:作为同多酸的钨酸根离子[W10O32]4-、钼酸根离子[Mo6O19]2-,或者作为杂多酸的磷钨酸根离子[PW12O40]3-、[P2W18O62]6-、硅钨酸根离子[SiW12O40]4-、磷钼酸根离子[PMo12O40]3-、硅钼酸根离子[SiMo12O40]4-、磷钨钼酸根离子[PW12-sMosO40]3-(s为1以上且11以下的整数)、[P2W18-tMotO62]6-(t为1以上且17以下的整数)、硅钨钼酸根离子[SiW12-uMouO40]4-(u为1以上且11以下的整数)等。作为包含钨(W)和钼(Mo)的至少一种的多酸,就耐热性的观点、以及原料获取的容易性的观点而言,上述之中,优选为杂多酸,进而更优选包含磷(P)的杂多酸。
进而,就耐热性方面而言,进一步优选为磷钨钼酸根离子[PW10Mo2O40]3-、[PW11Mo1O40]3-、磷钨酸根离子[PW12O40]3-的任一者。
通式(1)中的b表示阳离子的数,d表示分子缔合体中的阴离子的数,b和d表示1以上的整数。在b为2以上的情况下,在分子缔合体中存在多个的阳离子可以是单独一种,也可以是两种以上的组合。另外,在d为2以上的情况下,在分子缔合体中存在多个的阴离子可以是单独一种,也可以是两种以上的组合。
就通过与含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的组合而容易提高耐热性的观点而言,通式(1)中的b与d优选为彼此不同的整数。在通式(1)中的b与d为彼此不同的整数的情况下,据推定作为阳离子的染料分子容易与含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物发生相互作用,容易形成由色材与该共聚物缔合而成的复合物,因此阻碍热运动的效果变大,耐热性提高。
通式(1)中的e为0或1的整数,在e为0时键不存在。e=0表示三芳基甲烷骨架,e一1表示呫吨骨架。存在多个的e可相同也可不同。关于本发明中所使用的通式(1)所表示的色淀色材,可优选地使用至少包含三芳基甲烷骨架的色淀色材。
需要说明的是,作为通式(1)所表示的色淀色材,例如可以参考国际公开第2012/144520号说明书、国际公开第2018/003706号说明书进行制备。
通式(1)所表示的色淀色材可单独使用一种,也可组合两种以上而使用。
(通式(2)所表示的色淀色材)
其次,对本发明中优选地使用的通式(2)所表示的色淀色材进行详细说明。
[化学式8]
通式(2)
Figure BDA0004113477570000221
(通式(2)中,RI~RVI分别独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基,RI与RII、RIII与RIV、RV与RVI可键合而形成环结构;RVII及RVIII分别独立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、卤素原子或氰基;Ar2表示可具有取代基的二价芳香族杂环基,存在多个的RI~RVIII和Ar2可以分别相同,也可以不同;Em-表示m价多酸阴离子;
m表示2以上的整数;j为0或1,j为0时键不存在;k和l表示0以上且4以下的整数,k+j和l+j为0以上且4以下;存在多个的j、k及l可以分别相同,也可以不同。)
通式(2)中,RI~RVI分别独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基,且RI与RII、RIII与RIV、RV与RVI可键合而形成环结构。RI~RVI分别可与上述通式(1)的Ri~Rv相同。
通式(2)中,RVII和RVIII分别独立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、卤素原子或氰基,它们也可与上述通式(1)的Rvi和Rvii相同。
通式(2)中,Ar2表示可具有取代基的二价芳香族杂环基,该Ar2可与上述通式(1)的Ar1中的芳香族杂环基相同。
另外,通式(2)中,Em-表示m价多酸阴离子,该m价多酸阴离子可与上述通式(1)的c价多酸阴离子相同。
通式(2)中,m表示阳离子的数和阴离子的数,且表示2以上的整数。通式(2)中存在多个的阳离子可以是单独一种,也可以是两种以上的组合。另外,阴离子同样可以是单独一种,也可以是两种以上的组合。
通式(2)中,j为0或1,j为0时键不存在。通式(2)中的j可与上述通式(1)的e相同。另外,通式(2)中的k和l可与上述通式(1)的f和g相同。
需要说明的是,作为通式(2)所表示的色淀色材,例如可以参考日本特开2017-16099号公报进行制备。
通式(2)所表示的色淀色材可单独使用一种,也可组合两种以上而使用。
本发明中所使用的色材也可以为了调整色相而包含多种色材。
在本发明中所使用的色材包含上述通式(1)或通式(2)所表示的色淀色材,且为了调整色相而进一步包含其他色材的情况下,作为该其他色材,就可获得高亮度的着色层的观点而言,优选选自呫吨系染料、与上述通式(1)或通式(2)所表示的色淀色材不同的呫吨系染料的色淀色材、以及C.I.颜料蓝15:6中的至少一种。
(呫吨系染料)
作为与上述通式(1)或通式(2)所表示的色淀色材组合而使用的呫吨系染料,只要为分子内具有呫吨骨架的染料即可,可以使用公知的呫吨系染料,没有特别限定。其中,就可获得高亮度的着色层的观点而言,优选下述通式(3)或通式(4)所表示的呫吨系染料。
在本发明的感光性着色树脂组合物中,通过使用下述通式(3)所表示的呫吨系染料,可以提高着色层的亮度和耐光性。
[化学式9]
通式(3)
Figure BDA0004113477570000241
(通式(3)中,R1和R2分别独立地为烷基或芳基,R3和R4分别独立地为芳基或杂芳基。)
上述通式(3)所表示的呫吨系染料的特征在于:除了具有呫吨作为基本骨架以外,还仅具有1个包含SO2的官能团,与氮原子键合的R1~R4的任一者均不是氢原子,R3和R4为芳基或杂芳基,因此氮原子上不会仅键合有饱和烃基,且不具有碱金属离子。通过使用具有这种特征的上述通式(3)所表示的呫吨系染料,从而着色层的亮度和耐光性提高的作用虽有不明之处,据认为如下。上述通式(3)所表示的呫吨系染料具有阳离子性的呫吨骨架、以及1个阴离子性的-SO3 -基,因此在电性上稳定。因此,据推定即使使其分散于溶剂中,也不会解离而稳定性优异。另外,据推定氮原子具有芳基或杂芳基之类的芳香族性取代基,因此该氮原子所具有的孤电子对不仅与呫吨骨架,还与该芳基或杂芳基发生共振,由此分子更稳定。进而,氮原子未直接与氢原子键合,因此氢原子从氮原子脱离而导致该色材不稳定的情况不存在。基于上述内容,上述通式(3)所表示的呫吨系染料即使在光照射下也稳定,耐光性优异,通过使用该色材,可形成耐光性优异的着色层。另外,色材的褪色受到抑制,结果可以提高着色层的亮度。
另外,关于上述通式(3)所表示的呫吨系染料,可以将R3和R4设为彼此不同,因此分子设计的范围广泛,由此分光特性等的调整范围也广泛,因此容易使该色材接近目标色度,进而容易提高亮度。
另外,上述通式(3)所表示的呫吨系染料具有阳离子性的呫吨骨架、以及仅1个阴离子性的-SO3 -基,仅具有分子内盐,因此不具有碱金属离子。由此,在使用上述通式(3)所表示的呫吨系染料来形成着色层的情况下,在制成液晶面板时可以抑制碱金属离子从着色层溶出至液晶层,因此可以获得电气可靠性优异的着色层。
此外,上述通式(3)所表示的呫吨系染料的包含SO2的官能团仅有1个,因此与PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate,丙二醇单甲醚乙酸酯)等低极性溶剂的亲和性变高。另外,在使上述通式(3)所表示的呫吨系染料溶解于溶剂中的情况下,可以使用极性相对较低的溶剂,因此可以提高感光性着色树脂组合物的稳定性。
在上述通式(3)中,R1和R2中的烷基没有特别限定,可列举例如可具有取代基的碳数1~20的直链或支链的烷基等,其中,优选为碳数为1~8的直链或支链的烷基,更优选为碳数为1~5的直链或支链的烷基。作为烷基可具有的取代基,没有特别限定,可列举例如:卤素原子、芳基、氨基甲酰基、-CO-O-Ra所表示的一价基团、-O-CO-Ra′所表示的一价基团、-SO2-Ra″所表示的一价基团、-Rb-CO-O-Rc所表示的一价基团、-Rb′-O-CO-Rc′所表示的一价基团、以及-Rb″-SO2-Rc″所表示的一价基团等。
R1~R4中的芳基没有特别限定,可列举例如可具有取代基的碳数6~20的芳基,其中,优选具有苯基、萘基等的基团。
R3和R4中的杂芳基没有特别限定,可列举可具有取代基的碳数5~20的杂芳基,优选包含例如氮原子、氧原子、硫原子作为杂原子。另外,作为杂芳基,具体而言,可列举例如呋喃、噻吩、吡咯、吡啶等。
作为芳基或杂芳基可具有的取代基,没有特别限定,可列举例如:烷基、卤素原子、烷氧基、羟基、氨基甲酰基、-CO-O-Ra所表示的一价基团、-O-CO-Ra′所表示的一价基团、-SO2-Ra″所表示的一价基团、-Rb-CO-O-Rc所表示的一价基团、-Rb′-O-CO-Rc′所表示的一价基团、-Rb″-SO2-Rc″所表示的一价基团等。
上述Ra、Ra′、Ra″、Rc、Rc′和Rc″表示烷基,上述Rb、Rb′和Rb″表示亚烷基。这些取代基不会对耐热性等造成不良影响,就该方面而言可优选地使用。通过调整基于这些取代基的吸电子性和供电子性,可调整分光特性。
需要说明的是,R1~R4中的烷基优选为未取代或取代基为芳基,芳基或杂芳基的取代基优选为烷基。这是因为,在这种情况下,上述通式(3)所表示的呫吨系染料的极性降低,因此与PGMEA等低极性溶剂的亲和性提高。另外,在使上述通式(3)所表示的呫吨系染料溶解于溶剂中时,也可以使用更低极性的溶剂,通过使用低极性溶剂,感光性着色树脂组合物的稳定性提高。
另外,R1~R4可以分别相同,也可以不同,上述通式(3)所表示的呫吨系染料的R1~R4可相对于呫吨环对称,也可不对称。其中,在使R3和R4彼此不同的情况下,上述通式(3)所表示的呫吨系染料的分子设计的范围广泛,分光特性的调整范围也变得广泛,因此容易使该色材接近目标色度,容易进一步提高亮度,就该方面而言优选。
另外,在上述通式(3)中,关于键合于呫吨骨架的苯环所具有的-SO3 -基的取代位置,没有特别限定,优选为相对于呫吨骨架为邻位或对位,就耐热性与耐光性的观点而言,优选为-SO3 -基相对于呫吨骨架在邻位上进行取代。其作用机制虽并不明确,但推定如下:若-SO3 -基处于邻位,则可与苯环所键合的呫吨骨架的碳原子发生共振而形成环结构,因此耐热性与耐光性提高。
另外,上述通式(3)所表示的呫吨系染料可以将-SO3 -基转化为-SO3H基而使用。将-SO3 -基转化为-SO3H基的方法没有特别限定。可列举例如:利用弱酸游离反应的酸处理法、利用阳离子交换树脂的方法等。
作为酸处理法,可列举例如以下方法:使上述色材溶解于甲醇等良溶剂且可溶解酸的溶剂中,并添加酸,由此将-SO3 -基转化为-SO3H基。该酸处理法中所使用的酸只要是与将-SO3 -基转化为-SO3H基的酸相比酸度更高的酸,就没有特别限定。作为通用性较高的酸,可列举例如:盐酸、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸(PTS)、三氟甲磺酸等。
另一方面,作为利用阳离子交换树脂的方法中所使用的离子交换树脂,可列举Diaion PK-216H(三菱化学公司制造,商品名)等磺酸末端的阳离子交换树脂等。
需要说明的是,将色材的-SO3 -基转化为-SO3H基的磺酸化处理在将色材溶解于良溶剂中后进行,且不取出作为固体的具有磺基(-SO3H)的色材,可接着添加PGMEA或分散剂等、在制备感光性着色树脂组合物时进行。或者,也可在进行色材的磺酸化后,通过再沉淀法或重结晶法取出作为固体的具有磺基的色材,然后制备感光性着色树脂组合物。其中,就色材的回收率的观点而言,优选为前者的方法。
上述通式(3)所表示的呫吨系染料的制造方法没有特别限定,具体而言,可列举例如下述方法。
使与磺基荧烷化合物对应的胺化合物在溶剂中回流,将该反应液在60℃下进行过滤从而去除不溶解成分后,去除溶剂的一部分,注入至6%盐酸中。接着,加入大量水,在室温下搅拌30分钟后,过滤取出湿滤饼。用水或热水对该湿滤饼进行清洗后使其干燥,由此获得上述通式(3)的色材。另外,在制造R1和R3与R2和R4的一部分结构不同,相对于呫吨环不对称的通式(3)的色材时,将所对应的一半的胺化合物逐次少量地滴加至充分稀释的磺基荧烷化合物甲醇溶液中,在反应后滴加剩余的另一半胺化合物,或者将各胺化合物的1∶1溶液缓慢地滴加至磺基荧烷化合物甲醇溶液中,由此能够以高产率获得不对称的通式(3)的色材。
需要说明的是,上述通式(3)所表示的呫吨系染料可单独使用一种,也可组合两种以上而使用。
在本发明的感光性着色树脂组合物中,通过使用下述通式(4)所表示的呫吨系染料,可以抑制异物的产生,可以形成亮度提高的着色层。
[化学式10]
通式(4)
Figure BDA0004113477570000281
(通式(4)中,R5和R6分别独立地为可具有取代基的脂肪族烃基或芳香族烃基,R7和R8分别独立地为可具有取代基的芳香族烃基或芳香族杂环基,R7和R8的至少1者的芳香族烃基或芳香族杂环基被脂肪族烃基取代,R7和R8彼此不同。L1和L2分别独立地为直接键、-SO2-、或-CO-,R9为卤代脂肪族烃基。)
上述通式(4)所表示的呫吨系染料的特征在于:除了具有呫吨作为基本骨架以外,还仅具有1个特定的-L1-N--L2-R9这样的包含阴离子部的官能团,与氮原子键合的R5~R8的任一者均不是氢原子,R7和R8为芳香族烃基或芳香族杂环基,R7和R8的至少1者的芳香族烃基或芳香族杂环基被脂肪族烃基取代,R7和R8彼此不同。通过使用具有这种特征的上述通式(4)所表示的呫吨系染料,从而异物的产生受到抑制、可以形成亮度得以提高的着色层的作用虽有不明之处,据认为如下。上述通式(4)所表示的呫吨系染料具有一价的阳离子性呫吨骨架、以及1个阴离子性的-L1-N--L2-R9基,仅具有内盐,因此在1分子内电性上容易变稳定。另一方面,据推定在阴离子性的-L1-N--L2-R9基中,在R9处键合有电负性较高的卤素,从而阴离子部位的电子容易被吸引至R9,阴离子性变弱,由此分子间的离子键变弱。另外,据推定上述通式(4)所表示的呫吨系染料中,与氮原子键合的R5~R8的任一者均不是氢原子,R7和R8为芳香族烃基或芳香族杂环基,R7和R8的至少1者被脂肪族烃基取代,R7和R8彼此不同,相对于呫吨骨架为不对称结构,因此晶体性较低,不易凝聚,且溶剂亲和性变高。从它们的协同效应可推定,上述通式(4)所表示的呫吨系染料的溶剂溶解性提高,在使用包含上述通式(4)所表示的呫吨系染料的着色树脂组合物来形成着色层的情况下,异物的产生受到抑制。
另外,上述通式(4)所表示的呫吨系染料由于与呫吨骨架键合的氮原子未直接与氢原子键合,因此氢原子从氮原子脱离而导致该色材不稳定的情况不存在,由于氮原子具有芳香族烃基或芳香族杂环基之类的芳香族性取代基,因此该氮原子所具有的孤电子对不仅与呫吨骨架,还与该芳香族烃基或芳香族杂环基发生共振,由此上述通式(4)所表示的呫吨系染料具有稳定性较高的分子结构。上述通式(4)所表示的呫吨系染料如上所述具有稳定性较高的分子结构,因此耐热性良好。
此外,上述通式(4)所表示的呫吨系染料中,由于R7和R8的至少1者的芳香族烃基或芳香族杂环基被脂肪族烃基取代,R7和R8彼此不同,故染料彼此不易凝聚,且溶剂溶解性较高,因此也不易产生异物,所以也不会使着色层的透光量衰减。
另外,上述通式(4)所表示的呫吨系染料中,R7和R8彼此不同,分子设计的范围广泛,因此分光特性等的调整范围也广泛,因此容易使该色材接近目标色度,进一步容易提高亮度。
如上所述,若使用上述通式(4)所表示的呫吨系染料,则由于耐热性良好,因此滤色器制造工序的烘烤后的亮度降低受到抑制,在滤色器制造工序中染料的凝聚和异物的产生受到抑制,可以根据所需色度来设计结构从而调整分光特性等,据推定由此也可以提高着色层的亮度。
上述通式(4)中,R5和R6中的脂肪族烃基可以是直链状、支链状、环状的任一者,没有特别限定,可列举例如碳数1以上且20以下的直链或支链状脂肪族烃基、或者碳数5以上且8以下的环状脂肪族烃基(脂环式烃基)等,就耐热性的观点而言,优选为碳数为10以下。作为脂肪族烃基,优选为饱和脂肪族烃基的直链状、支链状、环状的烷基。
作为该脂肪族烃基可具有的取代基,没有特别限定,可列举例如:卤素原子、芳香族烃基、氨基甲酰基、-CO-O-Rd所表示的一价基团、-O-CO-Rd′所表示的一价基团、-SO2-Rd″所表示的一价基团、-Re-CO-O-Rf所表示的一价基团、-Re′-O-CO-Rf′所表示的一价基团、以及-Re″-SO2-Rf"所表示的一价基团等。
R5~R8中的芳香族烃基没有特别限定,可列举例如可具有取代基的碳数6以上且20以下的芳香族烃基,其中,优选为具有苯基、萘基等的基团。
R7和R8中的芳香族杂环基没有特别限定,可列举可具有取代基的碳数5以上且20以下的芳香族杂环基,优选包含例如氮原子、氧原子、硫原子作为杂原子的芳香族杂环基。另外,作为芳香族杂环基,具体而言,可列举例如呋喃、噻吩、吡咯、吡啶等。
作为芳香族烃基或芳香族杂环基可具有的取代基,没有特别限定,可列举例如:脂肪族烃基、卤素原子、烷氧基、羟基、氨基甲酰基、-CO-O-Rd所表示的一价基团、-O-CO-Rd′所表示的一价基团、-SO2-Rd″所表示的一价基团、-Re-CO-O-Rf所表示的一价基团、-Re′-O-CO-Rf′所表示的一价基团、-Re″-SO2-Rf″所表示的一价基团等。上述Re、Re′、Re″、Rd、Rd′、Rd″、Rf、Rf′和Rf″表示脂肪族烃基。这些取代基不会对耐热性等造成不良影响,就该方面而言可优选地使用。通过调整这些取代基带来的吸电子性和供电子性,可调整分光特性。另外,此处的脂肪族烃基可与R5和R6中的脂肪族烃基相同。
就异物的产生受到抑制,容易形成亮度提高的着色层的观点而言,优选R5和R6的至少1者为脂肪族烃基,优选R5和R6为脂肪族烃基,特别优选为直链脂肪族烃基。作为该脂肪族烃基,优选为碳数1以上且10以下,进一步优选为碳数1以上且6以下的直链烷基。
就异物的产生受到抑制,容易形成亮度提高的着色层的观点而言,优选R7和R8的至少1者为芳香族烃基,优选R7和R8为芳香族烃基。作为该芳香族烃基,优选为碳数6以上且10以下的芳香族烃基,进一步优选为苯基。
另外,作为可具有取代基的芳香族烃基或芳香族杂环基的R7和R8的至少1者被脂肪族烃基取代,R7和R8彼此不同。
作为取代了该芳香族烃基或芳香族杂环基的氢原子的脂肪族烃基,其中,优选为直链脂肪族烃基。作为该脂肪族烃基,优选为碳数1以上且10以下,进一步优选为碳数1以上且6以下的直链烷基。另外,优选R7和R8两者均被如上所述的脂肪族烃基取代。
另外,就异物的产生受到抑制,容易形成亮度提高的着色层的观点而言,优选R7和R8的至少1者的芳香族烃基或芳香族杂环基为每1个芳香族烃基或芳香族杂环基被2个以上的脂肪族烃基取代。
另外,在R5、R6、R7和R8中所含的脂肪族烃基的任一个为碳数2以上、进一步为碳数3以上的直链烷基的情况下,存在容易调整分子中的电子密度的趋势。
在R5和R6的至少1者被直链肪族烃基取代,且R7和R8的至少1者的芳香族烃基或芳香族杂环基被碳数2以上的直链烷基取代的情况下,存在容易抑制异物的产生,容易形成亮度提高的着色层的趋势。
另外,R5~R8中,脂肪族烃基优选为未取代,或者在其为支链状或直链状的烷基的情况下优选取代基为芳香族烃基,芳香族烃基或芳香族杂环基的取代基优选为脂肪族烃基。这是因为,在这种情况下,上述通式(4)所表示的呫吨系染料的极性降低,因此与PGMEA等低极性溶剂的亲和性提高。另外,在使上述色材溶解于溶剂中时,也可以使用更低极性的溶剂,通过使用低极性溶剂,本发明的感光性着色树脂组合物的稳定性提高。其中,就对低极性溶剂的亲和性提高的观点而言,作为芳香族烃基或芳香族杂环基的取代基,优选仅具有脂肪族烃基。
在-L1-N--L2-R9基团中的L1和L2分别独立地为直接键、-SO2-、或-CO-,其中,优选为-SO2-、或-CO-,此外,就异物的产生受到抑制,容易形成耐热性优异且亮度得以提高的着色层的观点而言,优选为-SO2-。
在-L1-N--L2-R9基团中的R9为卤代脂肪族烃基,作为该卤素,可列举氟原子、氯原子、碘原子等,其中,优选为氟原子。作为R9的卤代脂肪族烃基,优选为碳数为1以上且8以下的直链或支链的卤代脂肪族烃基,更优选为碳数为1以上且5以下的直链或支链的卤代脂肪族烃基,更进一步优选为碳数为1以上且3以下的直链或支链的卤代脂肪族烃基。其中,脂肪族烃基中的卤素原子的取代率(卤素原子数/脂肪族烃基的氢原子的总数)优选为50%以上,进一步优选为70%以上,特别优选为100%。
作为R9,其中,优选为碳数为1以上且5以下的直链或支链的全氟烷基。
另外,上述通式(4)中,关于键合于呫吨骨架的苯环所具有的-L1-N--L2-R9基团的取代位置,没有特别限定,优选相对于呫吨骨架为邻位或对位,就上述通式(4)所表示的呫吨系染料的各种耐性的观点而言,优选-L1-N--L2-R9基团相对于呫吨骨架取代至邻位。其作用机制虽不明确,但推定如下:若-L1-N--L2-R9基团处于邻位,则可与键合有苯环的呫吨骨架的碳原子发生共振而形成环结构,分子的稳定性变高,因此色材的各种耐性提高。
关于上述通式(4)所表示的呫吨系染料的制造方法,没有特别限定,具体而言,可列举例如下述方法。
使磺基荧烷化合物和与R7和R8对应的胺化合物在溶剂中于60℃下进行回流,将该反应液在60℃下进行过滤而去除不溶解成分后,去除溶剂的一部分,注入至6%盐酸中。接着,加入大量水,在室温下搅拌30分钟后,过滤取出湿滤饼。用水或热水对该湿滤饼进行清洗后使其干燥,由此可获得上述通式(4)所表示的色素的中间体。需要说明的是,在本发明中,为了制造R7和R8的一部分结构不同、相对于呫吨环不对称的通式(4)的色素,将所对应的一半胺化合物逐次少量地滴加至充分稀释的磺基荧烷化合物甲醇溶液中,反应后滴加剩余的另一半胺化合物,或者将各胺化合物的1:1溶液缓慢地滴加至磺基荧烷化合物甲醇溶液中,由此能够以高产率获得不对称的通式(4)所表示的色素中间体。
接着,在1-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂中,在存在碳酸钾等碱的情况下,将通式(4)所表示的色素中间体、以及与R5和R6对应的卤化物在80℃下搅拌2小时使之反应。反应结束后,将反应溶液放冷至室温后,将反应溶液滴加至0~10℃的17.5%盐酸中,搅拌1小时。然后,过滤取出析出物,使残渣在60℃下干燥24小时,由此获得通式(4)所表示的色素的前体。
接着,使不对称的通式(4)的色材的前体和三氟甲基磺酰胺溶解于氯仿中,滴加三乙胺使之反应。然后,对所获得的反应溶液进行水洗,接着分取有机层。利用硫酸钠使该有机层干燥,通过柱色谱法进行精制,进行减压浓缩,由此可以获得上述通式(4)所表示的呫吨系染料。
另外,在L1由-CO-表示的情况下,可以使用荧烷化合物代替磺基荧烷化合物,除此以外同样地进行从而获得上述通式(4)所表示的呫吨系染料。
上述通式(4)所表示的呫吨系染料即使对于低极性溶剂而言溶剂溶解性也高,因此即使不使用具有醇羟基的溶剂,也具有着色层用途所需的浓度下的溶剂溶解性。上述通式(4)所表示的呫吨系染料优选相对于丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、以及二乙二醇乙基甲基醚的至少一者,23℃下的上述通式(4)所表示的呫吨系染料的溶解度为2.0(g/100g溶剂)以上,更优选为2.5(g/100g溶剂)以上。
需要说明的是,上述通式(4)所表示的呫吨系染料可单独使用一种,也可组合两种以上而使用。
(呫吨系染料的色淀色材)
作为与上述通式(1)或通式(2)所表示的色淀色材组合而使用的呫吨系染料的色淀色材,没有特别限定,可以使用例如与上述通式(1)或通式(2)所表示的色淀色材不同的公知的呫吨系染料的色淀色材。其中,就色材的耐热性及分散性优异,可获得高亮度的着色层的观点而言,可以优选地使用通过包含金属原子的色淀化剂将呫吨系染料色淀化而成的呫吨系染料的金属色淀色材。需要说明的是,金属色淀色材是加成了作为色淀化剂的金属的色淀色材。
作为与上述通式(1)或通式(2)所表示的色淀色材不同的呫吨系染料的色淀色材,其中,优选在呫吨骨架的9位具有苯基的呫吨系染料的色淀色材。具体而言,可优选地使用通过色淀化剂使下述通式(5)所表示的呫吨系染料色淀化而成的色淀色材,尤其可优选地使用通过包含金属原子的色淀化剂使下述通式(5)所表示的呫吨系染料色淀化而成的金属色淀色材。
[化学式11]
通式(5)
Figure BDA0004113477570000341
(通式(5)中,R1′、R2′、R3′和R4′分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、或杂芳基,R1′与R3′、R2′与R4′分别可键合而形成环结构,R1′与呫吨环的5位碳原子、R3′与呫吨环的7位碳原子、R2′与呫吨环的4位碳原子、或R4′与呫吨环的2位碳原子分别可键合而形成环结构。上述芳基、或杂芳基所具有的氢原子可被酸性基团或其盐或者卤素原子取代;R5′表示酸性基团或其盐,x为0~5的整数。其中,通式(5)具有至少2个酸性基团或其盐,且其中1个形成分子内盐。)
关于R1′~R4′中的烷基,其中,优选为可具有取代基的碳数1~20的直链或支链状烷基,更优选为碳数为1~8的直链或支链的烷基,更进一步优选为碳数为1~5的直链或支链的烷基。作为烷基可具有的取代基,没有特别限定,可列举例如芳基、卤素原子等,该芳基可进一步具有卤素原子、或者酸性基团或其盐作为取代基。
关于R1′~R4′中的芳基,其中,优选可具有碳数6~20的取代基的芳基,更优选具有苯基、萘基等的基团。
另外,关于R1′~R4′中的杂芳基,其中,优选可具有取代基的碳数5~20的杂芳基,优选包含氮原子、氧原子、硫原子作为杂原子者。
作为芳基或杂芳基可具有的取代基,可列举例如:碳数1~5的烷基、卤素原子、酸性基团或其盐、羟基、烷氧基、腈基、氨基甲酰基、羧酸酯基等。
所谓R1′与R3′、R2′与R4′分别键合而形成了环结构,是指R1′与R3′、R2′与R4′分别经由氮原子而形成环结构。环结构没有特别限定,可列举例如5~7员环的含氮杂环,具体而言可列举吡咯烷环、哌啶环、吗啉环等。
另外,所谓R1′与呫吨环的5位碳原子、R3′与呫吨环的7位碳原子、R2′与呫吨环的4位碳原子、或R4′与呫吨环的2位碳原子键合而形成了环结构,是指R1′~R4′与呫吨环的规定位的碳原子的上述组合分别经由氮原子和呫吨骨架的一部分而形成了环结构。环结构没有特别限定,可列举例如5~7员环的含氮杂环。
作为酸性基团或其盐的具体例,可列举羧基(-COOH)、羧酸根基(-COO-)、羧酸盐基(-COOM,此处M表示金属原子)、磺酸根基(-SO3-)、磺基(-SO3H)、磺酸盐基(-SO3M,此处M表示金属原子)等,其中,优选具有磺酸根基(-SO3-)、磺基(-SO3H)、或磺酸盐基(-SO3M)的至少一种。需要说明的是,作为金属原子M,可列举钠原子、钾原子等。
作为上述通式(5)所表示的呫吨系染料的具体例,可列举:酸性红50、酸性红52、酸性红289、酸性紫9、酸性紫30、酸性蓝19等。
<色淀化剂>
呫吨系染料的金属色淀色材的色淀化中所使用的色淀化剂只要为包含金属原子的色淀化剂即可。作为包含金属原子的色淀化剂,优选包含成为二价以上的金属阳离子的金属原子的色淀化剂,具体而言,可列举氯化钡、氯化钙、碳酸钙、氯化铝、硫酸铝、乙酸铝、乙酸铅、硫酸镁、氯化锆、硫酸锆、碳酸锆、聚氯化铝、聚硫酸铝等,其中,更优选包含成为三价以上的金属阳离子的金属原子的色淀化剂。此外,就容易合成色淀色材、以及色淀色材的分散性优异的观点而言,优选为包含铝的色淀化剂。即,作为呫吨系染料的金属色淀色材,优选呫吨系染料的铝色淀色材,特别优选上述通式(5)所表示的呫吨系染料的铝色淀色材。
据推定通过使用包含成为三价阳离子的铝的色淀化剂,与包含成为二价金属阳离子的金属原子的色淀化剂相比,作为色淀化剂其凝聚力更强。因此,经色淀化的呫吨系染料在溶剂中的溶解度大幅降低,成为更接近颜料的性质。因此,也具有以下优点:色材的分散性和耐热性优异,并且在制造色材时容易回收(过滤分离)色淀色材。
作为包含铝的色淀化剂,其中,就色材的耐热性优异的观点、以及容易抑制色材的升华的观点而言,优选为下述通式(6)所表示的聚氯化铝。
[化学式12]
通式(6)
Aln(OH)mCl(3n-m)
(通式(6)中,n为2~20的整数,m为(n/2)~(3n-1)的整数。)
在上述通式(6)所表示的聚氯化铝中,n表示铝原子的数量,为2~20个。通过将铝原子为2~20个的相对较小的聚氯化铝作为色淀化剂,色材的分散粒径不会变得过大,可以使色材的分散性变得良好。在本发明中,其中,优选为n为2~10的整数。
另外,在上述通式(6)所表示的聚氯化铝中,m表示羟基(OH-基)的数量,为(n/2)~(3n-1)的整数。需要说明的是,在n为奇数的情况下,m的下限为在上述范围内成为最小整数的{(n+1)/2}。
聚氯化铝中的铝具有三价阳离子性,羟基具有一价阴离子性,因此聚氯化铝整体具有(3n-m)价阳离子性。在本发明中,就凝聚力较强,容易回收色材,或者色材的分散性优异的观点而言,其中,优选为碱性较高的,优选m为2n~(3n-1)的整数。
其中,就提高色材的分散性、以及涂膜的对比度的观点而言,上述通式(6)所表示的聚氯化铝中,优选n为2~10的整数,且m为2n~(3n-1)的整数。
另外,就色材的耐热性进一步提高,容易抑制色材的升华,且容易使色材的分散性变得良好的观点而言,通式(6)所表示的聚氯化铝的由(m/3n×100(%))定义的碱度优选为15~99%,更优选为60~97%,进一步优选为70~95%。
(C.I.颜料蓝15:6)
本发明中优选地使用的C.I.颜料蓝15:6是具有ε型晶体结构的酞菁铜颜料,就分散稳定性优异的观点而言优选。
在本发明中所使用的C.I.颜料蓝15:6可进行碱性处理或酸性处理,就分散性和保存稳定性优异的观点而言,在组合使用的分散剂为酸性的情况下,优选进行碱性处理,在组合使用的分散剂为碱性的情况下,优选进行酸性处理。其中,本发明中所使用的C.I.颜料蓝15:6优选进行碱性处理,经碱性处理的C.I.颜料蓝15:6优选与酸性分散剂组合而使用。
在本发明中,碱性处理时适宜使用具有碱性部位的色材衍生物、或具有碱性部位的无色化合物的衍生物。另外,在本发明中,所谓具有碱性部位,可列举具有碱性基团作为取代基的方式、在取代基处酸性基团与碱性化合物形成盐的方式等。
作为本发明中色材衍生物或无色化合物的衍生物所具有的碱性部位,可列举例如:氨基、磺酸铵盐、或具有氨基的磺酰胺基、具有氨基的酰胺基、碱性杂环基等。
关于具有碱性部位的色材衍生物中所使用的色材,可以适宜选择公知的色材来使用,优选具有容易与C.I.颜料蓝15:6吸附的结构,优选具有相同或类似的色素骨架,或者具有容易发生相互作用的结构。另外,优选不会对碱性处理时所使用的C.I.颜料蓝15:6的色调造成损害的色材。
作为具有碱性部位的色材衍生物,其中,优选为蓝色色材衍生物。作为具有碱性部位的色材衍生物中所使用的蓝色色材,可以使用酞菁系色材、三芳基甲烷系色材、蒽醌系色材、萘酚系色材、苯并咪唑酮系色材等,但就色调、耐热性的观点而言,优选使用酞菁系色材。其中,就分散性和亮度提高的观点而言,作为具有碱性部位的色材衍生物中所使用的色材,优选使用具有与碱性处理时所使用的C.I.颜料蓝15:6相同的骨架的酞菁系色材。另外,其中,就分散性和亮度提高的观点而言,作为具有碱性部位的色材衍生物中所使用的蓝色色材,优选使用酞菁铜。
关于具有碱性部位的无色化合物的衍生物中所使用的无色化合物,可以将下述化合物作为标准,该化合物即使使用该无色化合物的衍生物对C.I.颜料蓝15:6进行碱性处理,在碱性处理前后C.I.颜料蓝15:6的颜色也不会发生变化。作为该无色化合物,可以使用例如萘系、三嗪系等缩合环化合物或键合有多个芳香族环的芳香族多环化合物。作为三嗪系芳香族多环化合物,可列举例如在三嗪环上取代有3个苯基氨基等具有芳香族烃基的取代基的结构。其中,就分散性和亮度提高的观点而言,优选使用三嗪系芳香族多环化合物。
关于例如制备包含具有碱性部位的色材衍生物的C.I.颜料蓝15∶6作为具有源自碱性化合物的结构的C.I.颜料蓝15:6的方法,可列举例如下述方法:将具有碱性部位的色材衍生物与C.I.颜料蓝15:6进行干式粉碎后,进一步混合具有碱性部位的色材衍生物。在该情况下,作为干式粉碎机,可以使用球磨机、振动磨机、磨碎机等,粉碎温度可以在20~130℃内自由设定。
另外,作为制备包含具有碱性部位的色材衍生物的C.I.颜料蓝15:6的方法,可列举如下方法等:将具有碱性部位的色材衍生物、C.I.颜料蓝15:6、以及氯化钠、氯化钙、硫酸铵等水溶性无机盐、以及二醇系有机溶剂等水溶性有机溶剂进行混合,通过溶剂盐磨法利用捏合机型研磨机进行混练。
在色材分散前预先制备或准备经碱性处理的C.I.颜料蓝15:6,使色材分散,由此可以提高色材分散性。
在包含具有碱性部位的色材衍生物或无色化合物的衍生物的C.I.颜料蓝15:6中,就分散性和保存稳定性的观点而言,具有碱性部位的色材衍生物或无色化合物的衍生物的含量相对于100质量份C.I.颜料蓝15:6,优选为0.5质量份以上,更优选为3质量份以上,进一步优选为5质量份以上,更进一步优选为8质量份以上。另一方面,就亮度优异的观点而言,具有碱性部位的色材衍生物或无色化合物的衍生物的含量相对于100质量份C.I.颜料蓝15:6,优选为50质量份以下,更优选为40质量份以下,进一步优选为30质量份以下。
需要说明的是,关于是经碱性处理或酸性处理的C.I.颜料蓝15:6这点,可以使用例如质量分析、元素分析、表面分析、电位滴定、以及它们的组合来适当地分析。
另外,作为与经碱性处理的C.I.颜料蓝15:6组合而使用的酸性分散剂,可以列举与能够用于下述色材分散液的酸性分散剂相同的酸性分散剂。
在本发明中,就着色层的亮度容易提高的观点而言,相对于色材的总量100质量份,染料和色淀色材的合计含量优选为5质量份以上且100质量份以下,更优选为10质量份以上且100质量份以下。
其中,就可获得高亮度的着色层的观点、以及色材与含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的相容性提高使得抑制显影残渣的效果提高的观点而言,相对于色材的总量100质量份,色淀色材的含量优选为20质量份以上且100质量份以下,更优选为30质量份以上且100质量份以下。
进一步就可获得高亮度的着色层的观点而言,相对于色材的总量100质量份,上述通式(1)或通式(2)所表示的色淀色材的合计含量优选为20质量份以上且100质量份以下,更优选为30质量份以上且100质量份以下。若上述通式(1)或通式(2)所表示的色淀色材的合计含量为上述下限值以上,则就色材与含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的相容性提高使得抑制显影残渣的效果提高的观点、以及耐热性提高的观点而言也优选。
在色材包含上述通式(1)或通式(2)所表示的色淀色材、以及与该色淀色材不同的色材的组合的情况下,以可获得所需色调的方式进行调色,虽无特别限定,但就可获得高亮度的着色层的观点、色材与含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的相容性提高使得抑制显影残渣的效果提高的观点、以及耐热性提高的观点而言,相对于色材的总量100质量份,上述通式(1)或通式(2)所表示的色淀色材的合计含量优选为20质量份以上且98质量份以下,也可以是30质量份以上且95质量份以下。
在色材包含上述通式(1)或通式(2)所表示的色淀色材、以及选自呫吨系染料和与上述通式(1)或通式(2)所表示的色淀色材不同的呫吨系染料的色淀色材中的至少一种的情况下,就获得所需色相的观点而言,相对于色材的总量100质量份,该呫吨系染料和该呫吨系染料的色淀色材的合计含量可以是2质量份以上,也可以是5质量份以上,另一方面,就抑制耐热性降低的观点而言,优选为30质量份以下,也可以是25质量份以下。
另外,在色材包含上述通式(1)或通式(2)所表示的色淀色材、以及C.I.颜料蓝15:6的情况下,就获得所需色相的观点而言,相对于色材的总量100质量份,C.I.颜料蓝15:6的含量可以是20质量份以上,也可以是30质量份以上,另一方面,就抑制着色层的亮度降低的观点、以及抑制显影残渣产生和色材的耐热性降低的观点而言,优选为80质量份以下,也可以是70质量份以下。
另外,相对于本发明的感光性着色树脂组合物的固体成分总量,染料和色淀色材的含量通常为0.5质量%以上且35质量%以下,优选为1质量%以上且30质量%以下,更优选为2质量%以上且25质量%以下。
<其他颜料>
本发明的感光性着色树脂组合物可在无损本发明的效果的范围内进一步包含与上述C.I.颜料蓝15:6不同的其他颜料,以调整色调。作为该其他颜料,可以使用以往作为滤色器的着色剂而使用的各种有机颜料和无机颜料,没有特别限定,但就显色性和耐热性优异的观点而言,优选为有机颜料。
在蓝色用途的情况下,作为上述其他颜料,就分散稳定性优异的观点而言,可优选地使用具有ε型或β型晶体结构的酞菁铜颜料等蓝色颜料、以及C.I.颜料紫23等紫色颜料。作为具有ε型或β型晶体结构的酞菁铜颜料,其中,可优选地使用选自C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4和15:5中的至少一种。
需要说明的是,上述其他颜料可与C.I.颜料蓝15:6同样地经酸性处理或碱性处理,以提高分散稳定性。关于上述其他颜料,同样地在组合使用的分散剂为酸性的情况下,优选经碱性处理,在组合使用的分散剂为碱性的情况下,优选经酸性处理。
在本发明中,上述其他颜料优选以无损本发明的效果的范围的量使用。具体而言,优选相对于感光性着色树脂组合物的固体成分总量,将上述其他颜料的含量设为25质量%以下,或者相对于染料和色淀色材的总量100质量份,将上述其他颜料的含量设为80质量份以下。进而,将上述2个上限量中的较少量作为更优选的上限量。
[粘合剂树脂]
<含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物>
本发明的感光性着色树脂组合物所含有的粘合剂树脂包含以下共聚物(含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物),该共聚物具有包含5~25质量%的下述通式(A)所表示的源自(甲基)丙烯酸羟烷基酯的结构单元的高分子结构,且重均分子量为11000以上,酸值为60~130mgKOH/g。
上述含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物是在高分子骨架的链结构内包含源自(甲基)丙烯酸羟烷基酯的结构单元的碱可溶性的共聚物。
含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物所具有的高分子结构可以是仅具有主链的结构,也可以是具有主链与侧链的结构。含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的主链,典型而言具有通过具有烯属不饱和键的单体的加成聚合而产生的结构单元进行连接而成的链结构,可进一步包含通过具有烯属不饱和键以外的官能团的单体的加成聚合或缩聚而产生的结构单元。
含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的侧链,典型而言经由通过主链上的官能团与用于形成侧链的单体的官能团的反应而产生的连接基团而键合于主链,也可经由碳-碳间的键而从主链分支出去。
作为主链上的官能团与用于形成侧链的单体的官能团进行反应而形成侧链的例子,例如在主链上存在羧基的情况下,通过使具有缩水甘油基的单体与该羧基反应而形成酯连接基团,可以导入包含源自具有缩水甘油基的单体的结构单元的侧链。另外,作为其他例子,在主链上存在羟基的情况下,通过使具有异氰酸酯基的单体与该羟基反应而形成氨基甲酸酯连接基团,可以导入包含源自具有异氰酸酯基的单体的结构单元的侧链。
侧链可以是具有1个单体的结构单元的侧基结构(pendant structure),也可具有由2个以上结构单元连接而成的聚合物结构。另外,在侧链具有聚合物结构的情况下,可仅由源自具有烯属不饱和键的单体的结构单元构成,也可包含通过具有烯属不饱和键以外的官能团的单体的加成聚合或缩聚而产生的结构单元。
含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物除了具有源自(甲基)丙烯酸羟烷基酯的羟基以外,还根据需要具有赋予碱可溶性的酸性基团、含烯属双键的基团之类的其他官能团、大体积基团之类的调节分子结构的基团等原子团,它们可以存在于主链或侧链的任一处。
作为含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的优选的一例,可以列举下述侧链键合至下述主链而成的共聚物,该侧链包含具有烯属不饱和键等光聚合性官能团的结构单元,该主链包含源自(甲基)丙烯酸羟烷基酯的结构单元、具有酸性基团的结构单元、具有大体积基团的结构单元、以及根据需要的其他结构单元。
这种含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物通过主链上的酸性基团而被赋予碱可溶性,通过侧链的光聚合性官能团而被赋予了交联键合性。在含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物具有光聚合性官能团的情况下,在制造滤色器时的树脂组合物的固化工序中,粘合剂树脂彼此、或粘合剂树脂与作为光聚合性化合物的单体等能够形成交联键。其结果,固化膜的膜强度进一步提高从而耐显影性提高,另外,固化膜的热收缩受到抑制,与基板的密合性变得优异。
作为上述优选的含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物,例如可以通过以下方式制造导入了具有光聚合性官能团的侧链的含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物:使具有碳数1~4的亚烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、具有酸性基团的烯属不饱和单体、具有大体积基团的烯属不饱和单体、以及根据需要的其他烯属不饱和单体进行共聚,由此合成主链部分,然后使具有与主链上的官能团反应而产生键的官能团和光聚合性官能团的含光聚合性官能团的单体与其反应。
以下,对构成含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的主链和侧链的结构单元、以及可用于形成该结构单元的单体进行说明。
(通式(A)所表示的源自(甲基)丙烯酸羟烷基酯的结构单元)
下述通式(A)所表示的源自(甲基)丙烯酸羟烷基酯的结构单元(以下,有时称为“(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元”)具有下述化学结构:该化学结构具有碳数1~4的亚烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的烯属双键因加成反应而断开,产生了2个单键。
[化学式13]
通式(A)
Figure BDA0004113477570000441
(通式(A)中,RA表示甲基或氢原子,RB表示碳数1~4的亚烷基。)
作为上述通式(A)所表示的源自(甲基)丙烯酸羟烷基酯的结构单元,其中,优选上述通式(A)中的RA为甲基的源自甲基丙烯酸羟烷基酯的结构单元。
作为上述通式(A)所表示的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的具体例,可以列举例如源自(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基异丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯的结构单元等。其中,优选源自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的结构单元、源自(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯的结构单元和源自(甲基)丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯的结构单元,特别优选源自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的结构单元。
在本发明中,相对于构成共聚物的结构单元的总量100质量%,将含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物中所含的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的量设为5质量%以上且25质量%以下。通过使(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的量处于上述范围内,可以获得平坦性优异且显影残渣受到抑制的着色层。
在(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的量小于5质量%的情况下,在对感光性着色树脂组合物的涂膜进行加热干燥时,无法充分地抑制涂膜的流动化,因此所获得的着色层的平坦性变差。另一方面,在(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的量超过25质量%的情况下,感光性着色树脂组合物的粘度上升导致涂布性变差或感光性着色树脂组合物的溶剂再溶解性降低,由此所获得的着色层容易产生异物或不均。
含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物中所含的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的量特别优选为5质量%以上且20质量%以下。
(具有酸性基团的结构单元)
在具有酸性基团的结构单元中,作为酸性基团,可以列举例如羧基、磷酸基、磺基等,其中,就容易导入具有光聚合性官能团的侧链的观点而言,优选为羧基。作为具有酸性基团的结构单元,例如可以优选地使用源自具有羧基的烯属不饱和单体的结构单元。源自具有羧基的烯属不饱和单体的结构单元具有下述化学结构:该化学结构中,具有羧基的烯属不饱和单体的烯属不饱和键因加成反应而断开,产生了2个单键。
需要说明的是,在本发明中,源自烯属不饱和单体的结构单元是指烯属不饱和单体的可自由基聚合的碳-碳双键变成了碳-碳单键的结构单元。
作为具有羧基的烯属不饱和单体,可列举例如:(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷基酯、反丁烯二酸、衣康酸、丁烯酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物等。另外,也可以使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等具有羟基的单体与顺丁烯二酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸酐之类的环状酸酐的加成反应物、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。另外,也可以使用顺丁烯二酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等含酸酐单体作为羧基的前体。其中,就共聚性和成本、溶解性、玻璃化转变温度等观点而言,特别优选(甲基)丙烯酸。
相对于构成共聚物的结构单元的总量100质量%,含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物中所含的具有酸性基团的结构单元的量优选为8质量%以上且30质量%以下。通过使具有酸性基团的结构单元的量处于上述范围内,可以对感光性着色树脂组合物的涂膜赋予充分的碱可溶性,并且可以抑制溶剂溶解性的降低。
在具有酸性基团的结构单元的量小于8质量%的情况下,酸值过低从而可能无法获得充分的碱可溶性。另一方面,在具有酸性基团的结构单元的量超过30质量%的情况下,感光性树脂组合物的极性变得过高从而可能难以溶解于溶剂中。
具有酸性基团的结构单元的量更优选为10质量%以上且28质量%以下,进一步优选为12质量%以上且28质量%以下。
(具有大体积基团的结构单元)
作为具有大体积基团的结构单元,可列举例如源自具有大体积基团的烯属不饱和单体的结构单元。源自具有大体积基团的烯属不饱和单体的结构单元具有下述化学结构:该化学结构中,具有大体积基团的烯属不饱和单体的烯属不饱和键因加成反应而断开,产生了2个单键。
在含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物具有大体积基团的情况下,粘合剂树脂的固化时收缩受到抑制,与基板间的剥离缓和,对基板的密合性提高。需要说明的是,可以以一价基团的形式包含大体积基团,也可以以二价以上的基团的形式包含大体积基团。
作为这种大体积基团,可列举例如:可具有取代基的脂肪族烃环、可具有取代基的芳香族烃环、以及它们的组合等烃环。该烃环可具有烷基、环烷基、烷基环烷基、羰基、羧基、氧羰基、酰胺基、羟基、硝基、氨基、卤素原子等取代基。
作为烃环的具体例,可列举:环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、降冰片烷、异冰片烷、三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷(二环戊烷)、金刚烷等脂肪族烃环;苯、萘、蒽、菲、芴等芳香族烃环;联苯、三联苯、二苯甲烷、三苯甲烷、芪等链状多环、或Cardo结构(9,9-二芳基芴);这些基团的一部分被取代基取代所得的基团等。
在包含脂肪族烃环作为烃环的情况下,着色层的耐热性和密合性提高,并且所获得的着色层的亮度提高,就该方面而言优选。
另外,在结构单元包含上述Cardo结构的情况下,着色层的固化性提高,抑制色材的褪色,耐溶剂性(抑制NMP(N-Methyl pyrrolidone,N-甲基吡咯烷酮)溶胀)提高,就该方面而言特别优选。
作为具有烃环的烯属不饱和单体,可列举例如:(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯等,就显影后的着色层的截面形状在加热处理中也得以维持的效果较大的观点而言,优选使用选自(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、以及苯乙烯中的至少一种。
关于含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物中所含的具有大体积基团的结构单元的量,相对于构成共聚物的结构单元的总量100质量%,优选为20质量%以上且70质量%以下。通过使具有大体积基团的结构单元的量处于该范围内,可以使涂膜对基板的密合性变得优异。
在具有大体积基团的结构单元的量小于20质量%的情况下,涂膜对基板的密合性可能变得不充分。另一方面,在具有大体积基团的结构单元的量超过70质量%的情况下,可能无法充分地导入(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元、酸性基团或光聚合性官能团,感光性着色树脂组合物的显影性或造膜形成性、或者所获得的着色层的平坦性变得不充分。
具有大体积基团的结构单元的量更优选为20质量%以上且60质量%以下,进一步优选为20质量%以上且55质量%以下。
(构成主链的其他结构单元)
通过在含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的主链上包含既不具有官能团又不具有大体积基团的结构单元,可以调整碱可溶性的抑制、溶剂溶解性的提高、溶剂再溶解性的提高等物性。
作为衍生出构成含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的主链的其他结构单元的烯属不饱和单体,可以使用例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等不具有官能团且具有低分子酯残基的(甲基)丙烯酸酯。
(构成具有光聚合性官能团的侧链的结构单元)
具有光聚合性官能团的侧链可以是仅由1个具有光聚合性官能团的结构单元所构成的侧基结构,也可具有由2个以上的结构单元连接而成的聚合物结构。在侧链为具有1个单体的结构单元的侧基结构时具有下述化学结构:该化学结构中,含光聚合性官能团的单体所具有的与主链上的官能团反应而产生键的官能团产生了与主链键合的连接基团。
作为具有光聚合性官能团以及与主链上的官能团反应而产生键的官能团的含光聚合性官能团的单体,可列举例如:具有烯属不饱和键作为光聚合性官能团,且具有环氧基作为与主链上的官能团反应而产生键的官能团的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯之类的化合物;以及具有烯属不饱和键作为光聚合性官能团,且具有异氰酸酯基作为与主链上的官能团反应而产生键的官能团的化合物等。
在使用具有光聚合性官能团和环氧基的单体的情况下,通过使该单体与主链上的羧基反应,可以形成具有光聚合性官能团的侧链。在该情况下,在向含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物中导入光聚合性官能团的同时,主链上的羧基因与环氧基的反应而被消耗,从而酸值变小,因此含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的光固化性与显影性连动地变化。因此,必须考虑含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的光固化性与显影性的平衡来调节具有羧基的单体或由该单体所衍生的结构单元的量、与具有光聚合性官能团和环氧基的单体或由该单体所衍生的结构单元的量。
另外,在使用具有光聚合性官能团和异氰酸酯基的单体的情况下,通过使该单体与主链上的羟基反应,可以形成具有光聚合性官能团的侧链。
这些含光聚合性官能团的单体中,优选使用具有光聚合性官能团和环氧基的单体。在本发明中,就提高着色层的平坦性的观点而言,重要的是含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物中的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的量,但具有光聚合性官能团和环氧基的单体与羧基的反应性较高,几乎不消耗含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物中的羟基,因此容易调节(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的量。
在含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物在侧链具有烯属不饱和基团的情况下,就获得固化膜的膜强度提高从而耐显影性提高、与基板的密合性优异等效果的观点而言,烯属不饱和键当量优选为100~2000的范围,尤其优选为140~1500的范围。若该烯属不饱和键当量为100以上,则耐显影性、密合性优异。另外,若为2000以下,则可以相对地增加上述具有酸性基团的结构单元、以及具有大体积基团的结构单元等其他结构单元的比例,因此显影性和耐热性优异。
此处,烯属不饱和键当量是指含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物中的烯属不饱和键每1摩尔的重均分子量,由下述数学式(1)表示。
数学式(1)
烯属不饱和键当量(g/mol)=W(g)/M(mol)
(数学式(1)中,W表示含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的质量(g),M表示含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物中所含的烯属双键的摩尔数(mol)。)
上述烯属不饱和键当量可通过例如依据JIS K 0070:1992中所记载的碘值的试验方法,测定含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物每1g所含的烯属双键的数从而算出。
相对于构成共聚物的结构单元的总量100质量%,含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物中所含的具有光聚合性官能团的结构单元的量优选为2.5质量%以上且35质量%以下。通过使具有光聚合性官能团的结构单元的量处于上述范围内,可以提高含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的光固化性。
在具有光聚合性官能团的结构单元的量小于2.5质量%的情况下,可能无法充分地获得含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的光固化性。另一方面,在具有光聚合性官能团的结构单元的量超过35质量%的情况下,可能过度消耗主链的酸性基团从而无法获得充分的碱可溶性。
具有光聚合性官能团的结构单元的量更优选为4质量%以上且32质量%以下,进一步优选为5质量%以上且31质量%以下。
在本发明中,将含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的重均分子量(Mw)设为11,000以上。通过将含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的重均分子量设为11,000以上,在对感光性着色树脂的涂膜进行加热干燥时,可以通过含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的分子量效应使已软化的涂膜的粘度上升,从而抑制涂膜的流动化。在含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的重均分子量小于11,000的情况下,在进行加热干燥时,无法充分地抑制涂膜的流动化。
含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的重均分子量没有特别限定,优选设为25,000以下。在含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的重均分子量(Mw)超过25,000的情况下,感光性树脂组合物的粘度变得过高,可能偏离适合涂布的粘度。
含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的重均分子量更优选设为11,000以上且20,000以下,进一步优选设为11,000以上且19,000以下。
需要说明的是,在本发明中,重均分子量(Mw)是通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定的值。测定如下进行:使用Tosoh公司制造的HLC-8220GPC,将添加有0.01摩尔/升的溴化锂的N-甲基吡咯烷酮作为溶出溶剂,将Mw:8×105(F-80)、Mw:4×105(F-40)、Mw:2×105(F-20)、Mw:1×105(F-10)、Mw:4×104(F-4)、Mw:2×104(F-2)、Mw:5×103(A-5000)、Mw:2.5×103(A-2500)、Mw:1×103(A-1000)、Mw:5×102(A-500)(以上为Tosoh公司制造)作为校正曲线用聚苯乙烯标样,将TSK-GEL ALPHA-M×2根(Tosoh公司制造)作为测定柱。
在本发明中,将含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的酸值设为60mgKOH/g以上且130mgKOH/g以下。通过将含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的酸值设为60mgKOH/g以上,可以对感光性着色树脂的涂膜赋予充分的碱可溶性,使着色层的形状平坦化的效果优异。另一方面,通过将含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的酸值设为130mgKOH/g以下,在对涂膜进行显影时可以使基板上的显影残渣变少。
含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的酸值优选为65mgKOH/g以上且125mgKOH/g以下,更优选为65mgKOH/g以上且110mgKOH/g以下,更进一步优选为70mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下。
在本发明的感光性着色树脂组合物包含色淀色材作为色材的情况下,抑制显影残渣产生的效果较高,因此含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的酸值可以是100mgKOH/g以上,也可以是110mgKOH/g以上,也可以是120mgKOH/g以上。含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的酸值越高,越容易使着色层平坦化。
含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的羟值优选为50mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下。在含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的羟值小于50mgKOH/g的情况下,感光性着色树脂组合物的涂膜的疏水性变得过高,可能导致显影性变差。另一方面,在含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的羟值超过200mgKOH/g的情况下,感光性着色树脂组合物的溶剂再溶解性变差,有涂布性受损之虞。
含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的羟值更优选为70mgKOH/g以上且190mgKOH/g以下,进一步优选为80mgKOH/g以上且180mgKOH/g以下。
含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物通常以溶解于溶剂中所得的清漆的状态添加至本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物中。虽然没有特别限定,但就容易获得平坦性优异的着色层的观点而言,含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物在以固体成分浓度成为60质量%的方式溶解于溶剂中所得的清漆的状态下加热至90℃时的粘度优选为500mpa·s以上,更优选为600mpa·s以上,更进一步优选为700mpa·s以上。另一方面,上述粘度可以为10,000mPa·s以下,也可以为9,000mPa·s以下。若上述粘度为上述上限值以下,则感光性着色树脂组合物容易干燥,因此可以提高滤色器的生产性。
需要说明的是,用于使含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物溶解的溶剂没有特别限定,可以使用例如与本发明的滤色器用感光性树脂组合物中所含的溶剂相同的溶剂。
<其他粘合剂树脂>
本发明的感光性着色树脂组合物可与含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物组合而含有其他粘合剂树脂。作为其他粘合剂树脂,可以使用:具有从上述含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的结构中去除(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元后所得的结构的丙烯酸系树脂、包含除此以外的结构单元和侧链的丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等使含烯属不饱和键的单体聚合而得的感光性或非感光性的聚合物。此外,作为其他粘合剂树脂,也可使用为了形成滤色器的着色层而一直用作粘合剂树脂的聚合物,例如环氧系树脂、氨基甲酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、酚醛系树脂等感光性或非感光性的树脂。
在本发明的感光性着色树脂组合物中,相对于感光性着色树脂组合物的固体成分总量,粘合剂树脂的含量通常为4质量%以上且25质量%以下,优选为5质量%以上且22质量%以下,更优选为5质量%以上且20质量%以下。
另外,在本发明的感光性着色树脂组合物中,相对于粘合剂树脂的总量100质量份,含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的含量通常为50质量份以上且95质量份以下,优选为60质量份以上且92质量份以下,更优选为65质量份以上且90质量份以下。
[单体(光聚合性化合物)]
本发明的感光性着色树脂组合物中所使用的作为光聚合性化合物的单体,只要能够利用光引发剂进行聚合即可,没有特别限定,优选为含有具有2个以上可聚合双键的多官能单体。作为多官能单体,优选为具有2个以上烯属不饱和双键的多官能单体,尤其优选为具有2个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯,只要从以往公知的多官能(甲基)丙烯酸酯中进行适当选择即可。作为具体例,可列举例如日本特开2013-029832号公报中所记载的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
另外,在对本发明的感光性着色树脂组合物要求优异的光固化性(高灵敏度)的情况下,作为多官能单体,优选为具有3个(三官能)以上可聚合双键的多官能单体,例如可以优选地使用三价以上多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类或它们的二羧酸改性物。具体而言,优选为:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯等。
若使用磷酸三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯之类的含磷原子的多官能(甲基)丙烯酸酯,则容易抑制色淀色材的褪色,容易提高后烘烤后的亮度,就该方面而言优选。
这些多官能(甲基)丙烯酸酯可单独使用一种,也可组合两种以上而使用。
在本发明的感光性着色树脂组合物中,就容易使感光性着色树脂组合物的涂膜的粘度变得适度,提高所获得的着色层的平坦性的观点而言,相对于单体的总量100质量份,多官能单体的含量优选为90质量份以上,更优选为95质量份以上,特别优选为100质量份。
在本发明的感光性着色树脂组合物中,单体的含量并无特别限制,相对于感光性着色树脂组合物的固体成分总量,优选为5质量%以上且60质量%以下,更优选为10质量%以上且50质量%以下。若单体的含量为上述下限值以上,则光固化反应容易进行,由此可以抑制曝光部分在显影时的溶出,另外,若单体的含量为上述上限值以下,则可以提高碱性显影性。
[光引发剂]
作为本发明的感光性着色树脂组合物中所使用的光引发剂,并无特别限制,可以从以往已知的各种引发剂中使用一种或组合两种以上而使用。
作为光引发剂,可以列举例如:二苯甲酮、N,N-二甲基氨基二苯甲酮、4,4′-双二乙基氨基二苯甲酮(例如,Hicure ABP,川口药品公司制造)、4-甲氧基-4′-二甲基氨基二苯甲酮等芳香族酮类;安息香甲醚等安息香醚类;乙基安息香等安息香类;2-(邻氯苯基)-4,5-苯基咪唑二聚物等联咪唑类;2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等卤甲基噁二唑化合物;2-(4-丁氧基-萘并-1-基)-4,6-双-三氯甲基-S-三嗪等卤甲基-S-三嗪类;1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-,2-(邻苯甲酰基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)、日本特开2000-80068号公报、日本特开2001-233842号公报、日本专利特表2010-527339号公报、日本专利特表2010-527338号公报、日本特开2013-041153号公报等中所记载的肟酯系光引发剂等肟酯类;2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(例如Irgacure 907,BASF公司制造)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(例如Irgacure369,BASF公司制造)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(Irgacure 379EG,BASF公司制造)等α-氨基酮类;二乙基噻吨酮等噻吨酮类。
其中,就灵敏度优异的观点而言,本发明中所使用的光引发剂优选包含选自肟酯类和α-氨基酮类中的至少一种,就图案形成时的线宽的调整和耐显影性的观点而言,优选α-氨基酮类。具有三级胺结构的α-氨基酮类在分子内具有作为氧猝灭剂的三级胺结构,因此引发剂所产生的自由基不易因氧而失活,可以提高灵敏度,就该方面而言优选。
另外,就抑制水斑,且提高灵敏度的观点而言,也优选将肟酯类与α-氨基酮类组合用作光引发剂。需要说明的是,所谓水斑是指使用使碱性显影性变高的成分时,在碱性显影后,用纯水进行冲洗后,产生如水渗入的痕迹。这种水斑会在后烘烤后消失,因此产品没有问题,但会产生显影后在图案化面的外观检查中以不均异常的形式被检测出而无法区分正常品与异常品这样的问题。因此,若在外观检查中降低检查装置的检查灵敏度,则结果会引起最终的滤色器产品的成品率降低,从而成为问题。
另外,就调整灵敏度,抑制水斑,耐显影性提高的观点而言,优选将选自肟酯类和α-氨基酮类中的至少一种与噻吨酮类组合作为光引发剂。
本发明的感光性着色树脂组合物中所使用的光引发剂的合计含量,只要无损本发明的效果,就没有特别限制,相对于感光性着色树脂组合物的固体成分总量优选为0.1质量%以上且12.0质量%以下、更优选为1.0质量%以上且8.0质量%以下的范围内。若该含量为上述下限值以上,则光固化充分地进行,抑制曝光部分在显影时溶出,另一方面,若为上述上限值以下,则抑制所获得的着色层的黄变,由此可以抑制亮度降低。
[抗氧化剂]
就耐热性提高,抑制色材的褪色,且亮度提高的观点而言,本发明的感光性着色树脂组合物优选还含有抗氧化剂。本发明的感光性着色树脂组合物通过含有抗氧化剂,可以在对固化膜形成微孔时无损固化性地控制微孔内的过度的自由基链锁反应,因此可以更容易地形成所需形状的微孔。另外,就容易获得上述效果的观点而言,抗氧化剂优选与肟酯系光引发剂组合使用。
作为本发明中所使用的抗氧化剂,没有特别限定,只要从以往公知的抗氧化剂中适当选择即可。作为抗氧化剂的具体例,可列举例如受阻酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、肼系抗氧化剂等,就耐热性的观点、以及使微孔的形状变得良好的观点而言,优选使用受阻酚系抗氧化剂。也可以是如国际公开第2014/021023号中所记载的潜在性抗氧化剂。
作为受阻酚系抗氧化剂,可列举例如:季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX1010,BASF公司制造)、异氰脲酸1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯(商品名:Irganox 3114,BASF公司制造)、2,4,6-三(4-羟基-3,5-二叔丁基苄基)均三甲苯(商品名:Irganox 1330,BASF公司制造)、2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(商品名:Sumilizer MDP-S,住友化学公司制造)、6,6′-硫代双(2-叔丁基-4-甲基苯酚)(商品名:Irganox 1081,BASF公司制造)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯(商品名:Irgamod 195,BASF公司制造)等。
其中,就耐热性和耐光性的观点而言,优选为季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX1010,BASF公司制造)。
作为抗氧化剂的含量,相对于感光性着色树脂组合物中的固体成分总量,抗氧化剂优选为0.1质量%以上且10.0质量%以下,更优选为0.5质量%以上且5.0质量%以下。若为上述下限值以上,则耐热性和耐光性优异。另一方面,若为上述上限值以下,则可以使感光性树脂组合物成为高灵敏度。
在将抗氧化剂与上述肟酯系光引发剂进行组合而使用的情况下,作为抗氧化剂的含量,相对于上述肟酯系光引发剂的合计量100质量份,抗氧化剂优选为1质量份以上且250质量份以下,更优选为3质量份以上且80质量份以下,更进一步优选为5质量份以上且65质量份以下。若为上述范围内,则上述组合的效果优异。
[任意添加成分]
本发明的感光性着色树脂组合物可根据需要包含各种添加剂。作为添加剂,可列举例如:巯基化合物、聚合终止剂、链转移剂、流平剂、增塑剂、表面活性剂、消泡剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、密合促进剂等。
作为表面活性剂和增塑剂的具体例,可列举例如日本特开2013-029832号公报中所记载的表面活性剂和增塑剂。
[溶剂]
作为本发明中所使用的溶剂,只要为不与感光性着色树脂组合物的各成分进行反应,而能够使它们溶解或分散的有机溶剂即可,没有特别限定。溶剂可以单独使用一种或组合两种以上而使用。
作为溶剂的具体例,可列举例如:甲醇、乙醇、N-丙醇、异丙醇、甲氧基醇、乙氧基醇等醇系溶剂;甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇等卡必醇系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、羟基丙酸甲酯、羟基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丁酸异丁酯、丁酸正丁酯、乳酸乙酯、乙酸环己酯等酯系溶剂;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮等酮系溶剂;乙酸甲氧基乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸乙氧基乙酯等二醇醚乙酸酯系溶剂;乙酸甲氧基乙氧基乙酯、乙酸乙氧基乙氧基乙酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、卡必醇乙酸酯等卡必醇乙酸酯系溶剂;丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等二乙酸酯类;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚等二醇醚系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性酰胺溶剂;γ-丁内酯等内酯系溶剂;四氢呋喃等环状醚系溶剂;苯、甲苯、二甲苯、萘等不饱和烃系溶剂;N-庚烷、N-己烷、N-辛烷等饱和烃系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃类等有机溶剂。这些溶剂中,就其他成分的溶解性的观点而言,适宜使用二醇醚乙酸酯系溶剂、卡必醇乙酸酯系溶剂、二醇醚系溶剂、酯系溶剂。
其中,作为本发明中所使用的溶剂,就其他成分的溶解性、涂布适应性的观点而言,优选为选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、卡必醇乙酸酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、以及乙酸3-甲氧基丁酯中的一种以上。
溶剂的含量没有特别限定,相对于感光性着色树脂组合物的总量,优选为75质量%以上且95质量%以下,更优选为80质量%以上且90质量%以下。通过使感光性着色树脂组合物中的溶剂的含量成为上述下限值以上,可以提高其他成分的溶解性和涂布适应性,另一方面,通过使上述含量成为上述上限值以下,可以使滤色器的形成时所使用的感光性着色树脂组合物的使用量变少。
II.滤色器用感光性着色树脂组合物的制造方法
本发明的感光性着色树脂组合物的制造方法没有特别限定,例如可将上述色材、粘合剂树脂、单体、光引发剂等各成分混合至溶剂中,使之溶解或分散,由此制造感光性着色树脂组合物,优选通过以下方式制造感光性着色树脂组合物:预先制备使用分散剂使色材分散于溶剂中所获得的色材分散液、或使色材溶解于溶剂中所获得的色材溶液,使用公知的分散方法将该色材分散液或色材溶液、以及粘合剂树脂、单体、光引发剂等除色材以外的感光性着色树脂组合物的成分混合至溶剂中,使之溶解或分散。
另外,在使用两种以上色材的情况下,可通过以下方式制造感光性着色树脂组合物:针对各个颜色的色材准备色材分散液或色材溶液后,将各个色材分散液或色材溶液、以及粘合剂树脂、光引发剂等除色材以外的感光性着色树脂组合物的成分混合至溶剂中,使之溶解或分散。
色材分散液和色材溶液作为用于制备着色树脂组合物的预制备物而使用。即,色材分散液和色材溶液在制备着色树脂组合物的准备阶段进行预制备,P/V比、即(组合物中的色材成分质量)/(组合物中的色材成分以外的固体成分质量)之比高。具体而言,色材分散液和色材溶液的P/V比通常为1.0以上。
使用色材分散液制造的本发明的感光性着色树脂组合物含有分散剂。含有色淀色材或颜料的本发明的感光性着色树脂组合物优选使用分散有色淀色材或颜料的色材分散液进行制造,因此优选含有分散剂。
以下,对本发明的感光性着色树脂组合物的制造中所使用的色材分散液进行详细说明。
本发明中所使用的色材分散液包含溶剂、分散剂、以及利用该分散剂分散于该溶剂中的上述色材,也可根据需要进一步包含分散助剂等其他成分。
[分散剂]
作为分散剂,可以从以往被用作分散剂的那些当中进行适当选择而使用。作为分散剂,例如可以使用阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、硅酮系、氟系等表面活性剂。表面活性剂中,就能够均匀且微细地分散的观点而言,优选高分子表面活性剂(高分子分散剂)。
作为高分子分散剂,可列举例如:聚丙烯酸酯等不饱和羧酸酯的(共)聚合物类;聚丙烯酸等不饱和羧酸的(共)聚合物的(部分)胺盐、(部分)铵盐或(部分)烷基胺盐类;含羟基的聚丙烯酸酯等含羟基的不饱和羧酸酯的(共)聚合物或它们的改性物;聚氨基甲酸酯类;不饱和聚酰胺类;聚硅氧烷类;长链聚氨基酰胺磷酸盐类;聚亚乙基亚胺衍生物(通过聚(低级亚烷基亚胺)与含游离羧基的聚酯的反应而获得的酰胺或它们的碱);聚烯丙胺衍生物(通过使聚烯丙胺与选自具有游离羧基的聚酯、聚酰胺或酯与酰胺的共缩合物(聚酯酰胺)的三种化合物中的一种以上化合物进行反应而得的反应产物)等。
分散剂可以根据色材的种类而适当地选择分散性良好的来使用,没有特别限定,但在使上述通式(1)或(2)所表示的色淀色材、或者上述通式(5)所表示的呫吨系染料的金属色淀色材分散的情况、以及使这些色淀色材与呫吨系染料等染料或C.I.颜料蓝15:6等颜料共分散的情况下,作为分散剂,优选使用作为酸性高分子分散剂的酸性分散剂。需要说明的是,在本发明中,染料可溶解于溶剂中使用。
在使颜料分散的情况下,优选根据颜料的种类使用选自酸性或碱性高分子分散剂和氨基甲酸酯系分散剂中的至少一种,更优选使用酸性或碱性高分子分散剂。在使经碱性处理的颜料分散的情况下,优选使用作为酸性高分子分散剂的酸性分散剂,在使经酸性处理的颜料分散的情况下,优选使用作为碱性高分子分散剂的碱性分散剂。
作为用于色淀色材的分散的酸性分散剂,可以适宜使用例如选自具有下述通式(I)所表示的结构单元的聚合物、以及下述含羧基的嵌段共聚物中的至少一种。作为用于颜料的分散的酸性分散剂,可以适宜使用例如含羧基的嵌段共聚物。
作为碱性分散剂,可以适宜使用例如选自下述聚合物中的至少一种:包含具有三级胺的重复单元的聚合物、以及由包含具有三级胺的重复单元的聚合物中的氨基中的至少一部分与有机酸化合物形成盐而得的盐型聚合物。
氨基甲酸酯系分散剂是1分子内具有1个以上氨基甲酸酯键(-NH-COO-)的化合物。作为氨基甲酸酯系分散剂,可以适宜使用例如1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯类与单末端或两末端具有羟基的聚酯类的反应产物。
<具有通式(I)所表示的结构单元的聚合物>
具有下述通式(I)所表示的结构单元的聚合物可以优选地用作色淀色材的分散剂,尤其可以优选地用作上述通式(1)或通式(2)所表示的色淀色材的分散剂。若使用具有下述通式(I)所表示的结构单元的聚合物作为酸性分散剂,则可提高色淀色材的分散性与耐热性,可抑制加热后的色淀色材的色度变化。另外,在并用色淀色材与颜料作为色材的情况下,通过使用具有下述通式(I)所表示的结构单元的聚合物作为分散剂,可提高颜料的分散性和保存稳定性,可形成基板密合性与涂膜均匀性提高了的着色层。
具有下述通式(I)所表示的结构单元的聚合物为烯属不饱和单体聚合物,因此推定如下:与聚醚系或聚酯系聚合物相比,骨架的耐热性较高,且在该聚合物中存在多个的酸性磷化合物基团(-P(=O)(-R12)(OH))及其盐(-P(=O)(-R12)(O-X+))对经微粒化的色材的表面的吸附力较强。另外,据推定,若色材表面处于被酸性磷化合物基团及其盐的至少一种被覆的状态下,则过氧自由基等活性氧对色淀色材的色素骨架的攻击(夺氢或取代反应等)受到抑制,色淀色材的劣化(氧化劣化)受到抑制。
[化学式14]
Figure BDA0004113477570000611
(通式(I)中,L11为直接键或二价连接基团,R11为氢原子或甲基,R12为羟基、烃基、-[CH(R13)-CH(R14)-O]x1-R15、-[(CH2)y1-O]z1-R、或-O-R16所表示的一价基团,R16为烃基、-[CH(R13)-CH(R14)-O]x1-R15、-[(CH2)y1-O]z1-R15、-C(R17)(R18)-C(R19)(R20)-OH、或-CH2-C(R21)(R22)-CH2-OH所表示的一价基团。
R13和R14分别独立地为氢原子或甲基,R15为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2或-CH2COOR23所表示的一价基团,R23为氢原子或碳数为1个以上且5个以下的烷基。R17、R18、R19、R20、R21和R22分别独立地为氢原子、烃基、或具有选自醚键和酯键中的一种以上的烃基,R17和R19可彼此键合而形成环结构。在形成上述环状结构的情况下,该环状结构可进一步具有取代基R24,R24为烃基、或具有选自醚键和酯键中的一种以上的烃基。上述烃基可具有取代基。X表示氢原子或有机阳离子。x1表示1以上且18以下的整数,y1表示1以上且5以下的整数,z1表示1以上且18以下的整数。)
在通式(I)中,L11为直接键或二价连接基团。此处,所谓L11为直接键,是指磷原子未经由连接基团而直接键合于主链骨架的碳原子。
作为L11中的二价连接基团,只要能够将主链骨架的碳原子、与磷原子进行连接,就没有特别限制。作为L11中的二价连接基团,可列举例如:直链、支链或环状的亚烷基、具有羟基的直链、支链或环状的亚烷基、亚芳基、-CONH-基、-COO-基、-NHCOO-基、醚基(-O-基)、硫醚基(-S-基)、以及它们的组合等。需要说明的是,在本发明中,二价连接基团的键的朝向随意。即,在二价连接基团中包含-CONH-的情况下,可以是-CO为主链的碳原子侧而-NH为侧链的磷原子侧,反之,也可以是-NH为主链的碳原子侧而-CO为侧链的磷原子侧。
其中,就分散性的观点而言,通式(I)中的L11优选包含-CONH-基、或-COO-基的二价连接基团。
例如在L11为包含-COO-基的二价连接基团的情况下,L11优选为-COO-L11′-基(此处,L11′为可具有羟基的碳数为1个以上且8个以下的亚烷基、-[CH(RL11)-CH(RL12)-O]x-、或-[(CH2)y-O]z-(CH2)y-O-、-[CH(RL13)]w-O-,RL11、RL12和RL13分别独立地为氢原子、甲基、或羟基;x表示1以上且18以下的整数,y表示1以上且5以下的整数,z表示1以上且18以下的整数,w表示1以上且18以下的整数)。
L11′中的碳数为1个以上且8个以下的亚烷基可以是直链状、支链状、或环状的任一种,例如为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚辛基等,一部分氢也可被取代为羟基。
x为1以上且18以下的整数,优选为1以上且4以下的整数,更优选为1以上且2以下的整数,y为1以上且5以下的整数,优选为1以上且4以下的整数,更优选为2或3。z为1以上且18以下的整数,优选为1以上且4以下的整数,更优选为1以上且2以下的整数。w为1以上且18以下的整数,优选为1以上且4以下的整数。
作为通式(I)中的L11的优选的具体例,可列举例如-COO-CH2CH(OH)CH2-O-、-COO-CH2CH2-O-CH2CH(OH)CH2-O-、-COO-CH2C(CH2CH3)(CH2OH)CH2-O-等,但并不限于这些。
作为R12中的烃基,可列举例如:碳数为1个以上且18个以下的烷基、碳数为2个以上且18个以下的烯基、芳烷基、以及芳基等。
上述碳数为1个以上且18个以下的烷基可以是直链状、支链状、环状的任一种,可以列举例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、环戊基、环己基、冰片基、异冰片基、双环戊基、金刚烷基、低级烷基取代的金刚烷基等。
上述碳数为2个以上且18个以下的烯基可以是直链状、支链状、环状的任一种。作为这种烯基,可以列举例如:乙烯基、烯丙基、丙烯基等。烯基的双键的位置并无限定,但就所获得的聚合物的反应性的观点而言,优选在烯基的末端存在双键。
作为芳基,可列举苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等,可进一步具有取代基。芳基的碳数优选为6个以上且24个以下,进一步优选为6个以上且12个以下。
另外,作为芳烷基,可列举苄基、苯乙基、萘基甲基、联苯甲基等,可进一步具有取代基。芳烷基的碳数优选为7个以上且20个以下,进一步优选为7个以上且14个以下。
上述烷基和烯基可具有取代基,作为该取代基,可列举F、Cl、Br等卤素原子、硝基等。
另外,作为上述芳基和芳烷基等芳香环的取代基,除了碳数为1个以上且4个以下的直链状、支链状的烷基以外,还可以列举烯基、硝基、卤素原子等。
需要说明的是,上述优选的碳数中不包含取代基的碳数。
上述R12中,x1与上述x相同,y1与上述y相同,z1与上述z相同。
作为R15~R22中的烃基,可列举例如与上述R12中的烃基相同的烃基。
R17、R18、R19、R20、R21和R22中的具有选自醚键和酯键中的一种以上的烃基为-R′-O-R″、-R′-(C=O)-O-R″、或-R′-O-(C=O)-R″(R′和R″为烃基、或者通过醚键和酯键的至少1个键合了烃基的基团)所表示的基团。可在1个基团中具有2个以上醚键和酯键。作为烃基为一价的情况,可列举烷基、烯基、芳烷基、芳基,作为烃基为二价的情况,可列举亚烷基、亚烯基、亚芳基、以及它们的组合基团。
在R17与R19键合而形成环结构的情况下,构成环结构的碳数优选为5个以上且8个以下,更优选为6、即为6员环,优选形成环己烷环。
关于取代基R24中的烃基、或具有选自醚键和酯键中的一种以上的烃基,可以设为与上述R17、R18、R19、R20、R21和R22中的烃基、或具有选自醚键和酯键中的一种以上的烃基相同的那些。
就所分散的粒子的分散性和分散稳定性优异的观点而言,上述R12优选为羟基、烃基、-[CH(R13)-CH(R14)-O]x1-R15、-[(CH2)y1-O]z1-R、或-O-R16所表示的一价基团,更优选为羟基、甲基、乙基、乙烯基、可具有取代基的芳基或芳烷基、乙烯基、烯丙基、-[CH(R13)-CH(R14)-O]x1-R15、-[(CH2)y1-O]z1-R15、或-O-R16所表示的一价基团,R13和R14分别独立地为氢原子或甲基,且R为-CO-CH=CH2或-CO-C(CH3)=CH2,其中,R12更优选可具有取代基的芳基、乙烯基、甲基和羟基。
另外,就耐碱性提高的观点而言,R12优选为烃基、-[CH(R13)-CH(R14)-O]x1-R15、或-[(CH2)y1-O]z1-R15所表示的一价基团。据推定在具有碳原子直接键合于磷原子的结构的情况下,不易水解,因此能够形成耐碱性优异的树脂层。其中,就耐碱性优异,且所分散的粒子的分散性和分散稳定性优异的观点而言,优选R12为甲基、乙基、可具有取代基的芳基或芳烷基、乙烯基、烯丙基、-[CH(R13)-CH(R14)-O]x1-R15、或-[(CH2)y1-O]z1-R15所表示的一价基团,R13和R14分别独立地为氢原子或甲基,且R为-CO-CH=CH2或-CO-C(CH3)=CH2。其中,就分散性的观点而言,R12更优选为可具有取代基的芳基。
另外,在通式(I)中,X表示氢原子或有机阳离子。有机阳离子是指阳离子部分包含碳原子的阳离子。作为有机阳离子,可列举例如:咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、脒鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、四烷基铵阳离子和三烷基铵阳离子等铵阳离子、三烷基锍阳离子等锍阳离子、四烷基鏻阳离子等鏻阳离子等。其中,就分散性和碱性显影性的观点而言,优选为经质子化的含氮有机阳离子。
其中,在有机阳离子具有烯属不饱和双键的情况下,可以赋予固化性,就该方面而言优选。
通式(I)所表示的结构单元在聚合物中可单独包含一种,也可包含两种以上。
在聚合物中,可包含通式(I)所表示的结构单元中X为氢原子的结构单元与X为有机阳离子的结构单元这两种结构单元。在包含这两种结构单元的情况下,只要发挥出良好的分散性、以及分散稳定性即可,并无特别限制,相对于通式(I)所表示的结构单元的合计结构单元数,X为有机阳离子的结构单元数的比例优选为0摩尔%以上且50摩尔%以下。
具有通式(I)所表示的结构单元的聚合物的合成方法没有特别限定,例如可以参照日本特开2017-2191号公报来合成具有通式(I)所表示的结构单元的聚合物。具有通式(I)所表示的结构单元的聚合物优选为下述聚合物:该聚合物是侧链具有环氧基和环状醚基的至少一者的聚合物与酸性磷化合物的反应产物,且酸性磷化合物基团的至少一部分可形成盐。
本发明的实施方式中,就分散性的观点而言,具有通式(I)所表示的结构单元的聚合物优选进一步具有溶剂亲和性部位。作为这种聚合物,就分散性以及保存稳定性优异,即使在长期保存后也可形成高对比度度的涂膜的观点而言,其中,优选为具有上述通式(I)所表示的结构单元与下述通式(II)所表示的结构单元的接枝共聚物、或者具有上述通式(I)所表示的结构单元与下述通式(III)所表示的结构单元的嵌段共聚物。
[化学式15]
Figure BDA0004113477570000651
(通式(II)中,L21表示直接键或二价连接基团,R25表示氢原子或甲基,Polymer表示具有下述通式(IV)所表示的结构单元的聚合物链。
通式(III)中,R26为氢原子或甲基,R27为烃基、-[CH(R28)-CH(R29)-O]x2-R30、-[(CH2)y2-O]z2-R30、-[CO-(CH2)y2-O]z2-R30、-CO-O-R30′或-O-CO-R30″所表示的一价基团,R28和R29分别独立地为氢原子或甲基,R30为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR31所表示的一价基团,R30′为烃基、-[CH(R28)-CH(R29)-O]x2′-R30、-[(CH2)y2′-O]z2′-R30、-[CO-(CH2)y2′-O]z2′-R30所表示的一价基团,R30″为碳数为1个以上且18个以下的烷基,R31为氢原子或碳数为1个以上且5个以下的烷基。上述烃基可具有取代基。
x2和x2′表示1以上且18以下的整数,y2和y2′表示1以上且5以下的整数,z2和z2′表示1以上且18以下的整数。)
[化学式16]
Figure BDA0004113477570000661
(通式(IV)中,R32为氢原子或甲基,R33为烃基、-[CH(R34)-CH(R35)-O]x3-R36、-[(CH2)y3-O]z3-R36、-[CO-(CH2)y3-O]z3-R36、-CO-O-R37或-O-CO-R38所表示的一价基团,R34和R33分别独立地为氢原子或甲基,R36为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR39所表示的一价基团,R37为烃基、-[CH(R34)-CH(R35)-O]x4-R36、-[(CH2)y4-O]z4-R36、-[CO-(CH2)y4-O]z4-R36所表示的一价基团,R38为碳数为1个以上且18个以下的烷基,R39为氢原子或碳数为1个以上且5个以下的烷基,上述烃基可具有取代基。
n表示5以上且200以下的整数;x3和x4表示1以上且18以下的整数,y3和y4表示1以上且5以下的整数,z3和z4表示1以上且18以下的整数。)
(接枝共聚物)
关于作为酸性分散剂而优选的接枝共聚物,可以列举例如具有上述通式(I)所表示的结构单元与上述通式(II)所表示的结构单元的接枝共聚物。
上述通式(II)中,L21为直接键或二价连接基团。作为L21中的二价连接基团,只要能够将源自烯属不饱和双键的碳原子与聚合物链进行连接,就没有特别限制。作为L21中的二价连接基团,可列举例如与上述L11中的二价连接基团相同的连接基团。
上述通式(II)中,Polymer表示具有上述通式(IV)所表示的结构单元的聚合物链。
通式(IV)中,作为R33中的烃基,优选为碳数为1个以上且18个以下的烷基、碳数为2个以上且18个以下的烯基、芳烷基、或芳基。关于它们,可列举例如与上述的R12相同的那些。
R36优选为氢原子、或者碳数为1个以上且18个以下的烷基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR39所表示的一价基团,R37优选为碳数为1个以上且18个以下的烷基、芳烷基、芳基、-[CH(R34)-CH(R35)-O]x4-R36、-[(CH2)y4-O]z4-R36、-[CO-(CH2)y4-O]z4-R36所表示的一价基团。R38为碳数为1个以上且18个以下的烷基,R39表示氢原子或碳数为1个以上且5个以下的烷基。
关于上述R36和R37中的碳数为1个以上且18个以下的烷基、芳烷基、芳基,可列举与上述R12相同的那些。
关于上述R38和R39中的烷基,可列举与上述R12相同的那些。
在上述R36、R37和R39为具有芳香环的基团的情况下,该芳香环可进一步具有取代基。作为该取代基,例如除了碳数为1个以上且5个以下的直链状、支链状、环状的烷基以外,还可列举烯基、硝基、F、Cl、Br等卤素原子等。
需要说明的是,上述优选的碳数中不包含取代基的碳数。
上述R33和R37中,x3和x4与上述x相同,y3和y4与上述y相同,z3和z4与上述z相同。
此外,上述R33、R36、R37、R38和R39可在不妨碍上述接枝共聚物的分散性能等的范围内,进一步被烷氧基、羟基、羧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、氢键形成基团等取代基取代。另外,也可在合成具有这些取代基的接枝共聚物后,使具有与该取代基反应的官能团和聚合性基团的化合物发生反应从而加成聚合性基团。例如可以使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与具有羧基的接枝共聚物进行反应,或者使(甲基)丙烯酸羟基乙酯与具有异氰酸酯基的接枝共聚物进行反应,从而加成聚合性基团。
具有通式(IV)所表示的结构单元的聚合物链优选具有上述结构单元中的源自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基环己烷等的结构单元。然而,并不限于这些。
在本发明的实施方式中,作为上述R33和R37,其中,优选使用与有机溶剂的溶解性优异的,只要根据用于色材分散液中的有机溶剂进行适当选择即可。具体而言,例如在使用作为色材分散液的有机溶剂而普遍使用的醚醇乙酸酯系、醚系、酯系等有机溶剂作为有机溶剂的情况下,优选甲基、乙基、异丁基、正丁基、2-乙基己基、2-乙氧基乙基、环己基、苄基等。
此处,如此设定上述R33和R37的原因在于,包含上述R33和R37的结构单元相对于上述有机溶剂具有溶解性,上述单体的酸性磷化合物基团及其盐的部位相对于色材等粒子具有较高的吸附性,由此可以使色材等粒子的分散性、以及稳定性变得尤其优异。
Polymer中的聚合物链的重均分子量优选为500以上且15000以下的范围内,更优选为1000以上且8000以下的范围内。通过为上述范围,可以保持作为分散剂的充分的立体排斥效应,并且也可以抑制立体效应导致色材等粒子的分散所需的时间增大。
另外,关于Polymer中的聚合物链,其标准优选为:相对于组合使用的有机溶剂,23℃下的溶解度为50(g/100g溶剂)以上。
上述聚合物链可以是均聚物,也可以是共聚物。另外,通式(II)所表示的结构单元中所含的聚合物链在接枝共聚物中可以是单独一种,也可以混合两种以上。
相对于上述接枝共聚物的所有结构单元,优选以其合计为3质量%以上且80质量%以下的比例包含上述通式(I)所表示的结构单元,更优选为10质量%以上且70质量%以下,进一步优选为20质量%以上且60质量%以下。若接枝共聚物中的通式(I)所表示的结构单元的合计含量处于上述范围内,则接枝共聚物中的与粒子的亲和性部位的比例变得适当,且可以抑制对有机溶剂的溶解性的降低,因此对色材等粒子的吸附性变得良好,可获得优异的分散性以及分散稳定性。另外,上述接枝共聚物的酸性磷化合物基团可以稳定地局部存在于色材周边,因此可获得耐热性和对比度优异的滤色器。
另一方面,相对于上述接枝共聚物的所有结构单元,优选以20质量%以上且97质量%以下的比例包含上述通式(II)所表示的结构单元,更优选为25质量%以上且95质量%以下,进一步优选为40质量%以上且90质量%以下。
需要说明的是,在本发明中,共聚物中的各结构单元的含有比例可从合成共聚物时的添加量算出。
另外,上述接枝共聚物的重均分子量优选为1000以上且500000以下的范围内,更优选为3000以上且400000以下的范围内,进一步优选为5000以上且300000以下的范围内。通过为上述范围,可以使色材等粒子均匀地分散。
本发明的实施方式中所使用的上述接枝共聚物也可以除上述通式(I)所表示的结构单元和上述通式(II)所表示的结构单元以外进一步具有其他结构单元。例如,可以适当地选择能够与衍生出上述通式(I)所表示的结构单元的烯属不饱和单体等共聚的烯属不饱和单体进行共聚从而导入其他结构单元。
(嵌段共聚物)
关于作为酸性分散剂而优选的嵌段共聚物,可以列举例如具有包含上述通式(I)所表示的结构单元的嵌段部、与包含上述通式(III)所表示的结构单元的嵌段部的嵌段共聚物。
在该嵌段共聚物中,包含上述通式(I)所表示的结构单元的嵌段部中,优选合计包含3个以上的上述通式(I)所表示的结构单元。其中,就使分散性变得良好,提高耐热性的观点而言,优选包含3个以上且200个以下,更优选包含3个以上且50个以下,更进一步优选包含3个以上且30个以下。
上述通式(I)所表示的结构单元只要作为色材亲和性部位发挥功能即可,可包含一种结构单元,也可包含两种以上的结构单元。在包含两种以上的结构单元的情况下,在包含上述通式(I)所表示的结构单元的嵌段部内,两种以上的结构单元可无规地排列。
上述嵌段共聚物中,相对于上述嵌段共聚物的所有结构单元,上述通式(I)所表示的结构单元的合计含有比例优选为5质量%以上且80质量%以下,更优选为10质量%以上且70质量%以下,进一步优选为20质量%以上且60质量%以下。
若处于上述范围内,则嵌段共聚物中的与粒子的亲和性部位的比例变得适当,并且可以抑制对有机溶剂的溶解性的降低,因此对色材等粒子的吸附性变得良好,可获得优异的分散性以及分散稳定性。另外,上述嵌段共聚物的酸性磷化合物基团可以稳定地局部存在于色材周边,因此可获得耐热性和对比度优异的滤色器。
上述嵌段共聚物具有包含上述通式(III)所表示的结构单元的嵌段部,由此使溶剂亲和性变得良好,色材的分散性和分散稳定性良好,且耐热性也良好,进而对N-甲基吡咯烷酮(NMP)的耐性(耐NMP性)优异。
通式(III)中,R27为烃基、-[CH(R28)-CH(R29)-O]x2-R30、-[(CH2)y2-O]z2-R30、-[CO-(CH2)y2-O]z2-R30、-CO-O-R30′或-O-CO-R30″所表示的一价基团。
作为R27中的烃基,可以选用与上述R12中所示的烃基相同的那些。
另外,上述R30为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR31所表示的一价基团,R30′为烃基、-[CH(R28)-CH(R29)-O]x2′-R30、-[(CH2)y2′-O]z2′-R30、-[CO-(CH2)y2′-O]z2′-R30所表示的一价基团,R30″为碳数为1个以上且18个以下的烷基,R31为氢原子或碳数为1个以上且5个以下的烷基,上述烃基可具有取代基。
上述R30中的烃基可以选用与上述R12中所示的烃基相同的那些。
在上述R27和R30′中,x2和x2′与上述x相同,y2和y2′与上述y相同,z2和z2′与上述z相同。
另外,上述通式(III)所表示的结构单元中的R27可彼此相同,也可不同。
作为上述R27和R30′,其中,优选使用与有机溶剂的溶解性优异的那些,可列举例如与上述R33和R37相同的那些。
另外,上述通式(IV)中的R27、R30、R30′、R30″和R31可在不妨碍上述嵌段共聚物的分散性能等的范围内被烷氧基、羟基、羧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、氢键形成基团等取代基取代,另外,可在合成上述嵌段共聚物后,使其与具有上述取代基的化合物反应从而加成上述取代基。另外,也可在合成具有这些取代基的嵌段共聚物后,使具有与该取代基反应的官能团和聚合性基团的化合物进行反应从而加成聚合性基团。例如可以使(甲基)丙烯酸与具有缩水甘油基的嵌段共聚物反应,或者使(甲基)丙烯酸羟基乙酯与具有异氰酸酯基的嵌段共聚物反应从而加成聚合性基团。
构成包含通式(III)所表示的结构单元的嵌段部的结构单元的数量,并无特别限制,但就溶剂亲和性部位与色材亲和性部位有效地发挥作用,提高色材分散液的分散性的观点而言,上述结构单元的数量优选为10以上且200以下,更优选为20以上且100以下,更进一步优选为30以上且80以下。
上述嵌段共聚物中,相对于上述嵌段共聚物的所有结构单元,通式(III)所表示的结构单元的含有比例优选为30质量%以上且95质量%以下,更优选为40质量%以上且90质量%以下。
包含通式(III)所表示的结构单元的嵌段部只要以作为溶剂亲和性部位而发挥功能的方式进行选择即可,通式(III)所表示的结构单元可包含一种结构单元,也可包含两种以上的结构单元。本发明的实施方式中,在通式(III)所表示的结构单元包含两种以上的结构单元的情况下,包含上述通式(III)所表示的结构单元的嵌段部内,两种以上的结构单元可无规地排列。
在被用作分散剂的嵌段共聚物中,作为包含通式(I)所表示的结构单元的嵌段部的结构单元的单元数m与包含通式(III)所表示的结构单元的嵌段部的结构单元的单元数n的比例m/n,优选为0.01以上且1以下的范围内,就色材的分散性、分散稳定性的观点而言,更优选为0.1以上且0.7以下的范围内。
作为上述嵌段共聚物的键合顺序,只要具有包含上述通式(I)所表示的结构单元的嵌段部和包含通式(III)所表示的结构单元的嵌段部,且可以使色材稳定地分散即可,没有特别限定,但就与色材的相互作用优异,可以有效地抑制分散剂彼此的凝聚的观点而言,优选包含上述通式(I)所表示的结构单元的嵌段部仅键合于上述嵌段共聚物的一端。
上述嵌段共聚物的重均分子量没有特别限定,但就使分散性变得良好,耐热性优异的观点而言,优选为2500以上且500000以下,更优选为3000以上且400000以下,更进一步优选为6000以上且300000以下。
关于具有上述通式(I)所表示的结构单元的聚合物的酸值,就上述色材的分散性和保存稳定性的观点而言,优选为20mgKOH/g以上,更优选为30mgKOH/g以上,进一步优选为40mgKOH/g以上。另一方面,就显影性优异的观点而言,具有上述通式(I)所表示的结构单元的聚合物的酸值优选为150mgKOH/g以下,更优选为120mgKOH/g以下,进一步优选为100mgKOH/g以下。
需要说明的是,在本发明中,酸值是指中和试样1g中所含的酸成分所需的氢氧化钾的mg数,可以依据JIS K 0070:1992进行测定。
<其他酸性分散剂>
在本发明的色材分散液中,可进一步包含与具有上述通式(I)所表示的结构单元的聚合物不同的其他酸性分散剂。
作为其他酸性分散剂,可列举具有酸性基团的分散剂。此处,作为酸性基团,可列举例如羧基、磺基、或磷酸基等,但作为其他酸性分散剂的分散剂中所含的酸性基团,其中,就分散性优异的观点而言,优选为羧基。
就分散性优异的观点而言,其他酸性分散剂的酸值优选为30mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下的范围内,其中,优选为40mgKOH/g以上,更优选为50mgKOH/g以上,进一步优选为70mgKOH/g以上。另一方面,就抑制显影残渣的观点而言,其他酸性分散剂的酸值优选为200mgKOH/g以下,更优选为190mgKOH/g以下,进一步优选为180mgKOH/g以下。
在本发明中,作为其他酸性分散剂,就通过与具有上述通式(I)所表示的结构单元的聚合物组合使用而使显影残渣的抑制性提高的观点而言,优选为具有羧基的高分子分散剂;其中,就通过与具有上述通式(I)所表示的结构单元的聚合物组合使用而使显影残渣的抑制性提高,且使涂膜的均匀性变得更良好的观点而言,优选包含下述A嵌段和下述B嵌段的嵌段共聚物:A嵌段包含源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元,B嵌段包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
以下,有时将包含下述A嵌段和下述B嵌段的嵌段共聚物简称为“含羧基的嵌段共聚物”:A嵌段包含源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元,B嵌段包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。该含羧基的嵌段共聚物例如适宜用作呫吨系染料的金属色淀色材和颜料的分散剂。
(含羧基的嵌段共聚物)
{A嵌段}
在含羧基的嵌段共聚物中,A嵌段为包含源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元的聚合物嵌段。
作为A嵌段中所使用的含羧基的烯属不饱和单体,可列举例如与含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物中所使用的具有羧基的烯属不饱和单体相同的那些。
在A嵌段中包含两种以上的结构单元的情况下,可以以无规共聚、嵌段共聚等的任一方式含有A嵌段内中的各结构单元,就均匀性的观点而言,优选为以无规共聚的方式含有A嵌段内中的各结构单元。
A嵌段中,相对于A嵌段的所有结构单元,源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元优选为40质量%以上,更优选为70质量%以上,更进一步优选为仅由源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元构成的聚合物嵌段。
A嵌段可仅由源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元所构成,也可在A嵌段的酸度强于B嵌段的酸度的范围内包含源自与含羧基的烯属不饱和单体不同的烯属不饱和单体的结构单元。在A嵌段中包含源自与含羧基的烯属不饱和单体不同的烯属不饱和单体的结构单元的情况下,相对于A嵌段的所有结构单元,优选将其设为60质量%以下,更优选设为30质量%以下。作为与上述含羧基的烯属不饱和单体不同的烯属不饱和单体,可列举下述B嵌段中所使用的结构单元。
就分散性和分散稳定性的观点而言,A嵌段的含量优选相对于嵌段共聚物的所有结构单元为5质量%以上,更优选为10质量%以上,另一方面,优选为95质量%以下,更优选为40质量%以下。
{B嵌段}
在含羧基的嵌段共聚物中,B嵌段为包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的聚合物嵌段。
作为B嵌段中所使用的(甲基)丙烯酸烷基酯单体,可与具有上述通式(IV)所表示的结构单元的聚合物链中所使用的(甲基)丙烯酸烷基酯单体相同,使用一种或混合两种以上而使用。
在B嵌段中,除了源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外,也可包含源自其他烯属不饱和单体的结构单元。作为源自其他烯属不饱和单体的结构单元,可列举上述通式(III)所表示的结构单元中与源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元不同的结构单元。
在B嵌段中包含两种以上的结构单元的情况下,可以以无规共聚、嵌段共聚等的任一方式含有B嵌段内的各结构单元,就均匀性的观点而言,优选为以无规共聚的方式含有B嵌段内中的各结构单元。
相对于B嵌段的所有结构单元,B嵌段的源自具有酸性基团的烯属不饱和单体的结构单元优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为2质量%以下。在本发明中,B嵌段更进一步优选为不包含源自具有酸性基团的烯属不饱和单体的结构单元的聚合物嵌段。
上述含羧基的嵌段共聚物可以是AB嵌段共聚物,也可以是BAB嵌段共聚物。关于嵌段共聚物为BAB嵌段共聚物时的2个B嵌段的彼此的含有比例,就分散性的观点而言,优选为以质量比计调整在50:50~70:30的范围内。
就分散性的观点而言,上述含羧基的嵌段共聚物的酸值优选为30mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下的范围内,优选以嵌段共聚物的酸值成为该范围的方式在A嵌段中包含源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元。酸值优选为50mgKOH/g以上,更优选为70mgKOH/g以上。酸值优选为200mgKOH/g以下,更优选为150mgKOH/g以下。
就分散性的观点而言,上述含羧基的嵌段共聚物的重均分子量优选为5,000以上且100,000以下。上述含羧基的嵌段共聚物的重均分子量更优选为8,000以上,进一步优选为10,000以上,另一方面,更优选为80,000以下,进一步优选为70,000以下。
上述含羧基的嵌段共聚物的分子量分布优选小于2,更优选小于1.5,进一步优选小于1.3。需要说明的是,在本发明中,分子量分布是指根据“重均分子量(Mw))/(数均分子量(Mn)”而求出的数值。分子量分布越大,就越会包含分子量比所设计的聚合物的分子量更小和更大的聚合物,从而有使色材的分散性变差的趋势,因此优选分子量分布较小。
作为上述含羧基的嵌段共聚物的制造方法,可以适当选择以往公知的嵌段共聚物的制造方法而使用。就容易制造组成均匀的聚合物的观点而言,优选使用活性聚合法,作为活性聚合法,可列举:使用有机酸催化剂和硅烷基系引发剂的方法(GTP法)、使用过渡金属催化剂的方法(ATRP法)、使用硫系的可逆链转移剂的方法(RAFT法)、使用有机碲化合物的方法(TERP法)等方法。
在色材分散液中,分散剂的含量只要适当调整即可,但就分散性和保存稳定性的观点而言,相对于色材100质量份,优选设为5质量份以上且80质量份以下,更优选设为20质量份以上且70质量份以下。
[其他成分]
在色材分散液中,只要无损本发明的效果,就可以进一步根据需要调配分散辅助树脂、其他成分。
作为分散辅助树脂,可列举例如碱可溶性树脂。由于色材粒子彼此因碱可溶性树脂的空间位阻而不易接触,因此有时可获得色材的分散变得稳定,或通过该分散稳定效果而减少分散剂的量的效果。
另外,作为其他成分,可列举例如:用于提高润湿性的表面活性剂、用于提高密合性的硅烷偶联剂、消泡剂、防缩孔剂、抗凝剂、紫外线吸收剂等。
[溶剂]
作为色材分散液所含有的溶剂,可以使用与上述本发明的感光性着色树脂组合物所含的溶剂相同的溶剂。
相对于色材分散液总量,溶剂的量通常优选为55质量%以上且95质量%以下的范围内,其中,优选为65质量%以上且90质量%以下的范围内,更优选为70质量%以上且88质量%以下的范围内。若溶剂过少,则粘度上升,分散性容易降低。另外,若溶剂过多,则色材浓度降低,可能难以达成目标色度坐标。
[色材分散液的制造方法]
色材分散液的制造方法只要是可获得利用分散剂使色材分散于溶剂中所得的色材分散液的方法,就没有特别限定。例如,可以应用下述制造方法,其具有:准备色材的工序;准备分散剂的工序;以及在溶剂中,在存在上述分散剂的情况下使上述色材分散的工序。在溶剂中,在存在分散剂的情况下,可使两种以上的色材共分散,也可使一种以上的色材分散或共分散后,将两种以上的色材分散液进行混合。
在色材的分散时,可以使用以往公知的分散机来进行。作为分散机的具体例,可列举:两辊研磨机、三辊研磨机等辊磨机、球磨机、振动球磨机等球磨机、涂料调节器、连续盘型珠磨机、连续环形珠磨机等珠磨机。作为珠磨机的优选的分散条件,所使用的珠直径优选为0.03mm以上且3.0mm以下,更优选为0.05mm以上且2.0mm以下。
III.感光性着色树脂组合物的固化物
本发明的感光性着色树脂组合物含有作为光聚合性化合物的单体作为光固化性成分,因此通过使本发明的感光性着色树脂组合物发生光聚合反应,可以获得本发明的固化物。例如,形成本发明的感光性着色树脂组合物的涂膜,并使该涂膜干燥后,进行曝光,以及根据需要进行显影,由此可以获得本发明的固化物。作为涂膜的形成、曝光、以及显影的方法,例如可以设为与下述本发明的滤色器所具备的着色层的形成时使用的方法相同的方法。
在本发明的感光性着色树脂组合物的优选的实施方式中,含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物等粘合剂树脂也具有聚合性官能团。这种优选的实施方式中的本发明的感光性着色树脂组合物的固化物是使包含选自染料和色淀色材中的至少一种的色材溶解或分散于下述基质中而成的固化物,该基质通过包含含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物的粘合剂树脂以及单体的光聚合反应而生成。
本发明的固化物是使包含选自染料和色淀色材中的至少一种的色材溶解或分散于含有下述粘合剂树脂的基质中而成的,该粘合剂树脂包含含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物,因此本发明的固化物为高亮度,并且平坦性优异,在已显影的情况下显影残渣的产生受到抑制,适宜用作滤色器的着色层。
IV.滤色器
本发明的滤色器至少具备透明基板、以及设置于该透明基板上的着色层,且该着色层的至少1个为本发明的感光性着色树脂组合物的固化物。
本发明的滤色器的上述着色层的至少一个通过使包含选自染料和色淀色材中的至少一种的色材溶解或分散于含有下述粘合剂树脂的基质中而成的固化物而形成,该粘合剂树脂包含含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物,因此本发明的滤色器具备为高亮度并且平坦性优异,且显影残渣的产生受到抑制的着色层。
图1表示本发明的滤色器的一例的概略截面图。图1所示的本发明的滤色器10具有:透明基板1、遮光部2、以及作为着色层3的红色着色层3R、绿色着色层3G和蓝色着色层3B。
在本发明的滤色器中,着色层通常形成于下述透明基板上的遮光部的开口部,且包含3色以上的着色图案。在图3的例子中,形成红色着色层3R、绿色着色层3G、蓝色着色层3B,且以规定的顺序排列。各个颜色的着色层按红色着色层3R、绿色着色层3G、蓝色着色层3B的顺序形成。
该着色层的排列方式没有特别限定,例如可以设为条纹型、马赛克型、三角型、4像素配置型等一般的排列。另外,着色层的宽度、面积等可以任意设定。
该着色层的厚度通过调整涂布方法、着色树脂组合物的固体成分浓度和粘度等适当地控制,通常优选为1μm以上且5μm以下的范围。
各个颜色的着色层可通过如下所述的顺序来形成。首先,使用喷涂法、浸渍涂布法、棒式涂布法、辊式涂布法、旋转涂布法等涂布方法,将感光性着色树脂组合物涂布于已预先形成有遮光部的透明基板上从而形成湿式涂膜。
接着,使用加热板或烘箱等使该湿式涂膜干燥后,隔着规定图案的光掩膜对其进行曝光,使粘合剂树脂和单体等发生光聚合反应而制成感光性涂膜。作为曝光时所使用的光源,可列举例如:低压汞灯、高压汞灯、金属卤素灯等的紫外线、电子束等。曝光量可根据所使用的光源或涂膜的厚度等进行适当调整。
另外,也可在曝光后进行加热处理,以促进聚合反应。加热条件可根据所使用的着色树脂组合物中的各成分的调配比例、涂膜的厚度等进行适当选择。
接着,使用显影液进行显影处理,溶解并去除未曝光部分,由此以所需图案形成涂膜。作为显影液,通常可使用使碱溶解于水或水溶性溶剂中所得的溶液。在该碱性溶液中,可适量添加表面活性剂等。另外,显影方法可以采用一般的方法。
在显影处理后,通常进行显影液的清洗、着色树脂组合物的固化涂膜的干燥,从而形成着色层。需要说明的是,也可在显影处理后进行加热处理,以使涂膜充分固化。作为加热条件,没有特别限定,可根据涂膜的用途进行适当选择。
[遮光部]
本发明的滤色器中的遮光部在基板上形成为图案状,可以与一般的滤色器中被用作遮光部的那些相同。
作为该遮光部的图案形状,没有特别限定,可列举例如条纹状、矩阵状等形状。遮光部可以是通过溅镀法、真空蒸镀法等所形成的铬等金属薄膜。或者,遮光部也可以是在树脂粘合剂中含有碳微粒、金属氧化物、无机颜料、有机颜料等遮光性粒子而成的树脂层。使树脂层含有遮光性粒子的话,有如下方法:使用感光性抗蚀剂通过显影进行图案化的方法、使用含有遮光性粒子的喷墨墨水进行图案化的方法、对感光性抗蚀剂进行热转印的方法等。
作为遮光部的膜厚,金属薄膜的情况下,可设定为0.2μm以上且0.4μm以下左右,使黑色颜料分散或溶解于粘合剂树脂中而成的情况下,可设定为0.5μm以上且2μm以下左右。
[透明基板]
作为透明基板,只要是对可见光透明的基材即可,没有特别限定,可以使用一般的滤色器中所使用的透明基板。具体而言,可列举:石英玻璃、无碱玻璃、合成石英板等不具有挠性的透明刚性材料、或者透明树脂膜、光学用树脂板、柔性玻璃等具有挠性或柔性的透明柔性材料。这种用于滤色器的透明基板通常在表面具有极性基团。
就本发明的感光性着色树脂组合物的基板密合性提高的观点而言,作为透明基板,优选为石英玻璃、无碱玻璃、合成石英板等包含二氧化硅的基板。
该透明基板的厚度没有特别限定,可根据滤色器的用途使用例如50μm以上且1mm以下左右的透明基板。
需要说明的是,本发明的滤色器也可除了上述透明基板、遮光部和着色层以外,还形成有例如外覆层或透明电极层、以及用于使液晶材料取向的取向膜、或柱状间隔件等。本发明的滤色器并不限于上述所例示的构成,可以适当地选择一般用于滤色器中的公知的构成而使用。
V.显示设备
本发明的显示设备的特征在于具有上述本发明的滤色器。在本发明中,显示设备的构成没有特别限定,可以从以往公知的显示设备中适当选择,可列举例如,液晶显示设备、有机发光显示设备等。
[液晶显示设备]
本发明的液晶显示设备的特征在于,具有上述本发明的滤色器、对置基板、以及形成于上述滤色器与上述对置基板之间的液晶层。
图2表示本发明的显示设备所属的液晶显示设备的一例的概略图。如图2所示,本发明的液晶显示设备40具有滤色器10、具有TFT(thin-film transistor,薄膜晶体管)阵列基板等的对置基板20、以及形成于上述滤色器10与上述对置基板20之间的液晶层30。
需要说明的是,本发明的液晶显示设备并不限于该图2所示的构成,可以设为作为一般使用了滤色器的液晶显示设备的公知的构成。
作为本发明的液晶显示设备的驱动方式,没有特别限定,可以采用一般用于液晶显示设备的驱动方式。作为这种驱动方式,可列举例如:TN(Twisted Nematic,扭转向列)方式、IPS(In Plane Switching,横向电场效应)方式、OCB(Optically Compensated Bend,光学补偿弯曲)方式、以及MVA(Multi-domain Vertal Alignment,多畴垂直取向)方式等。在本发明中,可以优选地使用这些之中的任一方式。
另外,作为对置基板,可以根据本发明的液晶显示设备的驱动方式等进行适当选择而使用。
作为液晶层的形成方法,可以使用一般用作液晶单元的制作方法的方法,可列举例如真空注入方式、液晶滴加方式等。
[有机发光显示设备]
本发明的有机发光显示设备的特征在于具有上述本发明的滤色器、以及有机发光体。
图3表示本发明的显示设备所属的有机发光显示设备的一例的概略图。如图3所示,本发明的有机发光显示设备100具有滤色器10、以及有机发光体80。在滤色器10、与有机发光体80之间,可具有有机保护层50、无机氧化膜60。
作为有机发光体80的层叠方法,可列举例如如下方法:在滤色器上表面依次形成透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75、以及阴极76的方法,将形成于另一基板上的有机发光体80贴合于无机氧化膜60上的方法等。有机发光体80中的透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75、以及阴极76、其他构成可以适宜使用公知的那些。如此制得的有机发光显示设备100例如既可应用于被动驱动方式的有机EL显示器,也可应用于主动驱动方式的有机EL显示器。
需要说明的是,本发明的有机发光显示设备并不限于该图3所示的构成,可以设为作为一般使用了滤色器的有机发光显示设备的公知的构成。
实施例
以下,示出实施例对本发明进行具体说明。并非通过这些记载内容来限制本发明。
重均分子量(Mw)依据上述本发明的测定方法,通过GPC(凝胶渗透色谱法)以标准聚苯乙烯换算值的形式来求出。
酸值和羟值通过依据JIS K 0070:1992的方法而求出。
各制造例中所制造的粘合剂树脂的粘度通过以下方式求出:在压力20~30hPa、温度80℃的条件下对所获得的粘合剂树脂溶液(固体成分40质量%)进行减压干燥,使其浓缩直至固体成分浓度达到60质量%后,用90℃的热水浴进行循环加热,使用B型粘度计求出上述粘度。
(合成例1:色淀色材1的合成)
(1)中间体1的合成
参照日本特开2018-3013号公报中所记载中间体A-2、中间体B-1、以及化合物1-3的制造方法,获得下述化学式(a)所表示中间体1(产率87%)。
根据下述分析结果,确认到所获得的化合物为目标化合物。
·MS(ESI)(m/z):677(+),二价
·元素分析值:CHN实测值(81.81%、7.31%、5.85%);理论值(81.77%、7.36%、5.90%)
[化学式17]
化学式(a)
Figure BDA0004113477570000831
(2)色淀色材1的合成
将关东化学公司制造的十二钨磷酸-n水合物2.59g(0.76mmol)加热溶解于甲醇40mL、水40mL的混合液中,加入1.6g(1.19mmol)上述中间体1,并搅拌1小时。过滤取出沉淀物,并用水进行清洗。对所获得的沉淀物进行减压干燥从而获得下述化学式(b)所表示的色淀色材1(产率95%)。
根据下述分析结果,确队到所获得的化合物为目标化合物。
·31P NMR(d-dmso,ppm)δ-15.15
·MS(MALDI)(m/z):1355(M+)、2879(MH2 -)
·元素分析值:CHN实测值(35.55%、3.24%、2.61%);理论值(35.61%、3.20%、2.57%)
·荧光X射线分析:MoW实测比(0%、100%);理论值(0%、100%)
[化学式18]
化学式(b)
Figure BDA0004113477570000841
(合成例2:呫吨系染料1的合成)
向500ml的四口烧瓶中添加下述化学式(c)所表示的磺基荧烷化合物40.2质量份、甲醇312质量份、2,6-二甲苯胺6.8质量份和N-甲基邻甲苯胺6.0质量份,使之回流30小时。将该反应液在60℃下进行过滤而去除不溶解成分后,在减压下去除溶剂直至反应液变为约70m1为止,注入至6%盐酸200质量份中。接着,加入水600质量份并在室温下搅拌30分钟后,过滤取出湿滤饼。使该湿滤饼悬浮于100质量份的水中,在60℃下搅拌2小时后,再次进行过滤取出,用60℃的热水进行水洗后,使其干燥,由此获得27.4质量份的下述化学式所表示的呫吨系染料1。
[化学式19]
化学式(c)
Figure BDA0004113477570000842
[化学式20]
呫吨系染料1
Figure BDA0004113477570000851
(合成例3:呫吨系染料2的合成)
向500ml的四口烧瓶中添加上述化学式(c)所表示的磺基荧烷化合物18.0质量份、甲醇312质量份、2,6-二甲苯胺5.4质量份和邻甲苯胺4.8质量份,使之回流30小时。将该反应液在60℃下进行过滤而去除不溶解成分后,在减压下去除溶剂直至反应液变为约70ml为止,注入至6%盐酸200质量份中。接着,加入水600质量份并在室温下搅拌30分钟后,过滤取出湿滤饼。使该湿滤饼悬浮于100质量份的水中,并在60℃下搅拌2小时后,再次进行过滤取出,用60℃的热水进行水洗后,使其干燥,由此获得21.9质量份的下述化学式所表示中间体I-1。
[化学式21]
中间体I-1
Figure BDA0004113477570000852
接着,将上述中间体I-120质量份、1-甲基-2-吡咯烷酮135.3质量份、碳酸钾7.8质量份和碘甲烷16.2质量份的混合物在80℃下搅拌2小时。反应结束后,将反应溶液放冷至室温后,将反应溶液滴加至0~10℃的17.5%盐酸541.2质量份中,并搅拌1小时。然后,过滤取出析出物,使残渣在60℃下干燥24小时,由此获得晶体20.4质量份。
将所获得的晶体20质量份和三氯氧磷106质量份放入至烧瓶中,在60℃下搅拌2小时。将所获得的反应溶液放冷至室温,向冰水1500质量份中滴加反应液,并搅拌30分钟。过滤分离所获得的晶体,用水200质量份进行清洗,进行10小时干燥。使该晶体7质量份、三氟甲基磺酰胺1.8质量份溶解于氯仿40质量份中,滴加三乙胺1.55质量份,在室温下搅拌1小时。然后,向所获得的反应溶液中加入水100质量份进行水洗,接着分离取得有机层。利用硫酸钠使有机层干燥从而进行精制,进行减压浓缩从而获得6.8质量份的下述化学式所表示的呫吨系染料2(产率80%)。
[化学式22]
呫吨系染料2
Figure BDA0004113477570000861
(合成例4:呫吨系金属色淀色材3的合成)
将5.0质量份酸性红289加入到500ml水中,在80℃下使其溶解,制备染料溶液。将聚氯化铝(“商品名:Takibaine#1500”多木化学公司制造,Al2(OH)5Cl,碱度83.5质量%,以氧化铝量计为23.5质量%)3.85质量份加入到水200ml中,在80℃下进行搅拌,制备聚氯化铝水溶液。在80℃下将所制备的聚氯化铝水溶液历时15分钟滴加至上述染料溶液,进一步在80℃下搅拌1小时。过滤取出所生成的沉淀物,用水进行清洗。使所获得的滤饼干燥,从而获得6.30质量份的作为呫吨系染料的金属色淀色材的呫吨系金属色淀色材3(产率96.2%)。
(合成例5:碱性处理PB15:6的合成)
向反应容器中加入氯磺酸300质量份和酞菁铜30质量份,在完全溶解后,加入亚硫酰氯24质量份,缓慢升温,在101℃下使之反应3小时。将该反应液注入至冰水9000质量份中,搅拌后进行过滤、水洗。用水300质量份将所获得的压滤饼制成浆料后,加入1,1-二乙基-1,5-二氮杂戊烷13质量份,在65℃下搅拌4小时后,进行过滤、水洗、干燥,获得用于表面处理的具有碱性部位的蓝色色材衍生物1。关于所获得的具有碱性部位的蓝色色材衍生物1,确认到其为下述化学式(d)的结构。
·TOF-MS:768.35
[化学式23]
化学式(d)
Figure BDA0004113477570000871
利用磨碎机将市售的C.I.颜料蓝15:6(ε型酞菁铜颜料,DIC公司制造,FASTOGENBLUE A510)100质量份、以及上述具有碱性部位的蓝色色材衍生物1的5质量份在60℃下进行干式粉碎1.5小时。对该粉碎产物进一步混合上述具有碱性部位的蓝色色材衍生物1的5质量份,由此获得经碱性处理的C.I.颜料蓝15:6即碱性处理PB15:6。
(合成例6:酸性分散剂A1(具有上述通式(I)所表示的结构单元的聚合物)的合成)
(1)大单体MM-1的合成
向具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中添加丙二醇单甲醚乙酸酯(简称PGMEA)80.0质量份,一边在氮气气流下进行搅拌一边加温至温度90℃。历时1.5小时滴加甲基丙烯酸甲酯50.0质量份、甲基丙烯酸正丁酯30.0质量份、甲基丙烯酸苄酯20.0质量份、2-巯基乙醇4.0质量份、PGMEA 30质量份、α,α′-偶氮二异丁腈(简称AIBN)1.0质量份的混合溶液,进一步反应3小时。接着,停止氮气气流,将该反应溶液冷却至80℃,加入Karenz MOI(昭和电工公司制造)8.74质量份、二月桂酸二丁基锡0.125质量份、对甲氧基苯酚0.125质量份、以及PGMEA 10质量份,并搅拌3小时,由此获得大单体MM-1的49.5质量%溶液。所获得的大单体MM-1的GPC测定的结果为重均分子量(Mw)4010、数均分子量(Mn)1910、分子量分布(Mw/Mn)2.10。
(2)接枝共聚物A1的合成
向具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中添加PGMEA 85.0质量份,一边在氮气气流下进行搅拌一边加温至温度90℃。历时1.5小时滴加上述大单体MM-1溶液67.34质量份(固体成分33.33质量份)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(简称GMA)16.67质量份、正十二硫醇1.24质量份、PGMEA 25.0质量份、AIBN 0.5质量份的混合溶液,加热搅拌3小时后,历时10分钟滴加AIBN 0.10质量份、PGMEA 10.0质量份的混合液,进一步在相同温度下熟化1小时,由此获得接枝共聚物A1的25.0质量%溶液。所获得的接枝共聚物A1的GPC测定的结果为重均分子量(Mw)10570、数均分子量(Mn)4370、分子量分布(Mw/Mn)2.42。
(3)具有上述通式(I)所表示的结构单元的聚合物(酸性分散剂A1)的制造
向具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中添加PGMEA 27.80质量份、苯基膦酸(产品名“PPA”日产化学制造)9.27质量份,一边在氮气气流下进行搅拌一边加温至温度90℃。历时30分钟滴加上述接枝共聚物A1的100.0质量份,加热搅拌2小时,由此获得具有上述通式(I)所表示的结构单元的聚合物(酸性分散剂A1)溶液(固体成分25.0质量%)。所获得的酸性分散剂A1的GMA与PPA的酯化反应的进行通过酸值测定与1H-NMR测定来确认(确认到源自环氧基的峰消失了)。所获得的酸性分散剂A1的酸值为98mgKOH/g。
(合成例7:酸性分散剂B1(含有包含源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元的A嵌段和包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的B嵌段的嵌段共聚物)的合成)
参照国际公开第2016/132863号中所记载的实施例1来合成下述三嵌段共聚物,该三嵌段共聚物具有甲基丙烯酸甲酯(MMA)20质量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)40质量份的嵌段,甲基丙烯酸(MAA)20质量份、BMA 20质量份的嵌段,以及MMA 20质量份、BMA 40质量份的嵌段。所获得的嵌段共聚物的重均分子量(Mw)为11000,分子量分布(Mw/Mn)为1.50,酸值为130mgKOH/g。
(合成例8:碱可溶性树脂A的合成)
向聚合槽中添加150质量份的PGMEA,在氮气氛围下升温至100℃后,历时1.5小时连续地滴加甲基丙烯酸(MAA)22质量份、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)64质量份、以及作为光引发剂的PERBUTYL O(日油株式会社制造)6质量份、链转移剂(正十二硫醇)2质量份。然后,保持100℃并继续反应,在主链形成用混合物的滴加结束起的2小时后,添加对甲氧基苯酚0.1质量份作为聚合抑制剂从而停止聚合。
接着,一边吹入空气,一边添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)14质量份作为含环氧基化合物,升温至110℃后,添加三乙胺0.8质量份,在110℃下进行加成反应15小时,获得碱可溶性树脂A溶液(重均分子量(Mw)9,000,酸值90mgKOH/g,固体成分40质量%)。
(合成例9:色淀色材4的合成)
(1)K6(P2MoW17o62)的制备
使NaWo4·2H2o(和光纯药工业株式会社制造)44.0g、Na2MoO4·2H2O(关东化学株式会社制造)1.90g溶解于纯化水230g中。使用滴液漏斗向该溶液中边搅拌边滴加85%磷酸64.9g。将所获得的溶液加热回流8小时。将反应液冷却至室温,加入1滴溴水,一边搅拌一边添加氯化钾45g。进一步搅拌1小时后,过滤分离沉淀物。在90℃下使所获得的固体干燥,由此获得29.4g的K6(P2MoW17O62)。
(2)色淀色材4的合成
将C.I.碱性蓝7(BB7)(东京化成株式会社制造)5.30g投入至纯化水350ml中,在40℃下进行搅拌而使其溶解,制备BB7溶液。与此分开地,使上述(1)中所制备的K6(P2MoW17O62)10.0g溶解于纯化水40ml中。向BB7溶液中投入K6(P2MoW17O62)溶液,并直接在40℃下搅拌1小时。接着,使内部温度上升至80℃,进一步搅拌1小时,进行色淀化。冷却后进行过滤,用300ml的纯化水清洗3次。在90℃下使所获得的固体干燥,由此获得10.4g为蓝黑色固体且平均一次粒径为40nm的作为三芳基甲烷系染料与多酸阴离子的色淀色材的色淀色材4。
(制造例1:粘合剂树脂1的制造)
向聚合槽中添加150质量份的PGMEA,在氮气氛围下升温至100℃后,历时1.5小时连续地滴加甲基丙烯酸(MAA)26.9质量份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)38.9质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)5质量份、以及作为光引发剂的PERBUTYL O(日油株式会社制造)1.4质量份、链转移剂(正十二硫醇)2.5质量份。然后,保持100℃并继续反应,在主链形成用混合物的滴加结束起的2小时后,添加对甲氧基苯酚0.1质量份作为聚合抑制剂从而停止聚合。
接着,一边吹入空气,一边添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)29.2质量份作为含环氧基化合物,升温至110℃后,添加三乙胺0.8质量份,在110℃下进行加成反应15小时,获得粘合剂树脂1溶液(重均分子量(Mw)14,900,酸值67mgKOH/g,羟值129mgKOH/g,固体成分40质量%)。
(制造例2~9、比较制造例1~9:粘合剂树脂2~9、比较粘合剂树脂C1~C9的制造)
在制造例1中,将单体、光引发剂和链转移剂的添加量依据表1进行变更,除此以外,通过与制造例1相同的方式获得制造例2~9的粘合剂树脂2~9溶液、以及比较制造例1~9的比较粘合剂树脂C1~C9溶液(各粘合剂树脂溶液为固体成分40质量%)。
(比较制造例10:比较粘合剂树脂C10的制造)
向聚合槽中添加PGMEA 150质量份,在氮气氛围下升温至110℃后,将甲基丙烯酸叔丁基环己酯(t-BuCHMA)81.5质量份、甲基丙烯酸(MAA)15.0质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)3.5质量份、以及作为光引发剂的AIBN 3.0质量份分别历时1.5小时连续地滴加。然后,保持110℃并搅拌2小时,获得比较粘合剂树脂C10溶液(固体成分40质量%)。
[表1]
Figure BDA0004113477570000921
(制备例1:色淀色材1分散液的制备)
将合成例1的色淀色材1 10质量份、合成例6的酸性分散剂A1溶液20质量份(有效固体成分5.0质量份)、合成例8的碱可溶性树脂A溶液7.5质量份(有效固体成分3.0质量份)、以及PGMEA 62.5质量份进行混合,在涂料振荡机(浅田铁工公司制造)中用2mm氧化锆珠进行1小时预分散,进一步用0.1mm氧化锆珠进行4小时正式分散,获得色淀色材1分散液。
(制备例2:呫吨系金属色淀色材3分散液的制备)
将合成例4的呫吨系金属色淀色材310质量份、合成例7的酸性分散剂B1溶液16.7质量份(有效固体成分5.0质量份)、合成例8的碱可溶性树脂A溶液7.5质量份(有效固体成分3.0质量份)、以及PGMEA 65.8质量份进行混合,在涂料振荡机(浅田铁工公司制造)中用2mm氧化锆珠进行1小时预分散,进一步用0.1mm氧化锆珠进行4小时正式分散,获得呫吨系金属色淀色材3分散液。
(制备例3:呫吨系染料1溶液的制备)
使合成例2的呫吨系染料15.0质量份溶解至二丙酮醇45质量份中从而获得呫吨系染料1溶液。
(制备例4:呫吨系染料2溶液的制备)
使合成例3的呫吨系染料25.0质量份溶解至二丙酮醇45质量份中从而获得呫吨系染料2溶液。
(制备例5:PB15:6分散液的制备)
将合成例5的碱性处理PB15:6 10质量份、合成例7的酸性分散剂B1溶液16.7质量份(有效固体成分5.0质量份)、合成例8的碱可溶性树脂A溶液7.5质量份(有效固体成分3.0质量份)、以及PGMEA 65.8质量份进行混合,在涂料振荡机(浅田铁工公司制造)中用2mm氧化锆珠进行1小时预分散,进一步用0.1mm氧化锆珠进行6小时正式分散,获得PB15:6分散液。
(制备例6:PV23分散液的制备)
向30ml蛋黄酱瓶中放入市售的C.I.颜料紫23(PV23)10重量份、合成例7的酸性分散剂B1溶液16.7质量份(有效固体成分5.0质量份)、合成例8的碱可溶性树脂A溶液7.5质量份(有效固体成分3.0质量份)、PGMEA 65.8重量份、以及直径2mm的氧化锆珠30重量份,在涂料振荡机(浅田铁钢公司制造)中进行1小时预压碎后,再将混合液转移至另一个30ml蛋黄酱瓶中,加入直径0.1mm的氧化锆珠30重量份,在涂料振荡机中进行5小时振荡,获得PV23分散液。
(制备例7:色淀色材4分散液的制备)
在制备例1中,使用合成例6的色淀色材410质量份代替合成例1的色淀色材110质量份作为色材,除此以外,通过与制备例1相同的方式制备色淀色材4的分散液。
(制备例I:感光性粘合剂成分1的制备)
相对于制造例1的粘合剂树脂1溶液(固体成分40质量%)26.5质量份,添加作为光聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(ARONIX M402(东亚合成公司制造))24.7质量份、作为光引发剂的Irgacure 907(BASF公司制造,α-氨基酮系光引发剂)3.53质量份、kayacure DETX-S(日本化药公司制造,噻吨酮系光引发剂,2,4-二乙基噻吨酮)0.39质量份、作为抗氧化剂的IRGANOX1010(BASF公司制造)0.78质量份、PGMEA 44.1质量份从而获得感光性粘合剂成分1。
(制备例II~IX、比较制备例I~X:感光性粘合剂成分2~9、比较感光性粘合剂成分1~10的制备)
在制备例I的感光性粘合剂成分1的制备中,对于制备例II~IX,使用制造例2~9的粘合剂树脂2~9溶液代替制造例1的粘合剂树脂1溶液,对于比较制备例I~X,使用比较制造例C1~C10的比较粘合剂树脂C1~C10溶液代替制造例1的粘合剂树脂1溶液,除此以外,通过与制备例I相同的方式,在制备例II~IX中获得感光性粘合剂成分2~9,在比较制备例I~X中获得比较感光性粘合剂成分C1~C10。
(实施例1)
将制备例1的色淀色材1分散液23.2质量份、制备例I的感光性粘合剂成分132.1质量份、表面活性剂MEGAFAC R08MH(DIC公司制造)0.03质量份、PGMEA 44.7质量份进行混合,获得实施例1的感光性着色树脂组合物。
(实施例2~9、比较例1~10)
在实施例1的感光性着色树脂组合物的制备中,对于实施例2~9使用感光性粘合剂成分2~9代替感光性粘合剂成分1,对于比较例1~10使用比较感光性粘合剂成分C1~C10代替感光性粘合剂成分1,除此以外,通过与实施例1相同的方式,获得实施例2~9和比较例1~10的感光性着色树脂组合物。
(比较例11~12)
在实施例1的感光性着色树脂组合物的制备中,以碱性处理PB15:6与PV23的质量比(碱性处理PB15:6:PV23)成为86.4:13.6的方式使用PB15:6分散液25.5质量份以及PV23分散液4.0质量份来代替色淀色材1分散液23.2质量份,进一步在比较例11中使用感光性粘合剂成分2 29.2质量份代替感光性粘合剂成分1 32.1质量份,在比较例12中使用比较感光性粘合剂成分C5 29.2质量份代替感光性粘合剂成分1 32.1质量份,且将PGMEA的添加量从44.7质量份变更为41.3质量份,除此以外,通过与实施例1相同的方式,获得比较例11~12的感光性着色树脂组合物。
(实施例10、比较例13~15)
在实施例1的感光性着色树脂组合物的制备中,以色淀色材1与呫吨系金属色淀色材3的质量比(色淀色材1:呫吨系金属色淀色材3)成为93.0:7.0的方式使用色淀色材1分散液17.6质量份以及呫吨系金属色淀色材3分散液1.32质量份来代替色淀色材1分散液23.2质量份,进一步在实施例10中使用感光性粘合剂成分234.0质量份代替感光性粘合剂成分132.1质量份,在比较例13中使用比较感光性粘合剂成分C1 34.0质量份代替感光性粘合剂成分1 32.1质量份,在比较例14中使用比较感光性粘合剂成分C4 34.0质量份代替感光性粘合剂成分1 32.1质量份,在比较例15中使用比较感光性粘合剂成分C6 34.0质量份代替感光性粘合剂成分1 32.1质量份,且将PGMEA的添加量从44.7质量份变更为47.1质量份,除此以外,通过与实施例1相同的方式,获得实施例10和比较例13~15的感光性着色树脂组合物。
(实施例11、比较例16~18)
在实施例1的感光性着色树脂组合物的制备中,以色淀色材1与呫吨系染料1的质量比(色淀色材1:呫吨系染料1)成为94.2:5.8的方式使用色淀色材1分散液17.3质量份以及呫吨系染料1溶液1.06质量份来代替色淀色材1分散液23.2质量份,进一步在实施例11中使用感光性粘合剂成分2 34.4质量份代替感光性粘合剂成分1 32.1质量份,在比较例16中使用比较感光性粘合剂成分C1 34.4质量份代替感光性粘合剂成分1 32.1质量份,在比较例17中使用比较感光性粘合剂成分C4 34.4质量份代替感光性粘合剂成分1 32.1质量份,在比较例18中使用比较感光性粘合剂成分C6 34.4质量份代替感光性粘合剂成分1 32.1质量份,且将PGMEA的添加量从44.7质量份变更为47.2质量份,除此以外,通过与实施例1相同的方式,获得实施例11和比较例16~18的感光性着色树脂组合物。
(实施例12、比较例19~21)
在实施例1的感光性着色树脂组合物的制备中,以色淀色材1与呫吨系染料2的质量比(色淀色材1:呫吨系染料2)成为94.2:5.8的方式使用色淀色材1分散液17.3质量份以及呫吨系染料2溶液1.06质量份来代替色淀色材1分散液23.2质量份,进一步在实施例12中使用感光性粘合剂成分2 34.4质量份代替感光性粘合剂成分1 32.1质量份,在比较例19中使用比较感光性粘合剂成分C1 34.4质量份代替感光性粘合剂成分1 32.1质量份,在比较例20中使用比较感光性粘合剂成分C4 34.4质量份代替感光性粘合剂成分1 32.1质量份,在比较例21中使用比较感光性粘合剂成分C6 34.4质量份代替感光性粘合剂成分1 32.1质量份,且将PGMEA的添加量从44.7质量份变更为47.2质量份,除此以外,通过与实施例1相同的方式,获得实施例12和比较例19~21的感光性着色树脂组合物。
(比较例22~23)
在实施例1的感光性着色树脂组合物的制备中,以碱性处理PB15:6与PV23的质量比(碱性处理PB15:6:PV23)成为76.5:23.5的方式使用PB15:6分散液17.4质量份以及PV23分散液5.35质量份来代替色淀色材1分散液23.2质量份,进一步在比较例22中使用感光性粘合剂成分2 32.2质量份代替感光性粘合剂成分1 32.1质量份,在比较例23中使用比较感光性粘合剂成分C5 32.2质量份代替感光性粘合剂成分1 32.1质量份,且将PGMEA的添加量从44.7质量份变更为44.9质量份,除此以外,通过与实施例1相同的方式,获得比较例22~23的感光性着色树脂组合物。
(实施例13、比较例24~26)
在实施例1的感光性着色树脂组合物的制备中,以色淀色材1与碱性处理PB15:6的质量比(色淀色材1:碱性处理PB15:6)成为59.6:40.4的方式使用色淀色材1分散液18.3质量份以及PB15:6分散液12.4质量份来代替色淀色材1分散液23.2质量份,进一步在实施例13中使用感光性粘合剂成分228.7质量份代替感光性粘合剂成分1 32.1质量份,在比较例24中使用比较感光性粘合剂成分C1 28.7质量份代替感光性粘合剂成分1 32.1质量份,在比较例25中使用比较感光性粘合剂成分C4 28.7质量份代替感光性粘合剂成分1 32.1质量份,在比较例26中使用比较感光性粘合剂成分C6 28.7质量份代替感光性粘合剂成分132.1质量份,且将PGMEA的添加量从44.7质量份变更为40.6质量份,除此以外,通过与实施例1相同的方式,获得实施例13和比较例24~26的感光性着色树脂组合物。
(比较例27~28)
在实施例1的感光性着色树脂组合物的制备中,以碱性处理PB15:6与PV23的质量比(碱性处理PB15:6:PV23)成为92.5:7.5的方式使用PB15:6分散液34.8质量份以及PV23分散液2.82质量份来代替色淀色材1分散液23.2质量份,进一步在比较例27中使用感光性粘合剂成分2 25.6质量份代替感光性粘合剂成分1 32.1质量份,在比较例28中使用比较感光性粘合剂成分C5 25.6质量份代替感光性粘合剂成分1 32.1质量份,且将PGMEA的添加量从44.7质量份变更为36.8质量份,除此以外,通过与实施例1相同的方式,获得比较例27~28的感光性着色树脂组合物。
(实施例1-2~9-2、比较例1-2~10-2)
在实施例1~9和比较例1~10的感光性着色树脂组合物的制备中,使用制备例7的色淀色材4分散液代替制备例1的色淀色材1分散液,除此以外,通过与实施例1~9和比较例1~10相同的方式,获得实施例1-2~9-2和比较例1-2~10-2的感光性着色树脂组合物。
[评价方法]
<着色层形状>
使用旋转涂布机将实施例1的感光性着色树脂组合物以后烘烤后的膜厚成为2.5μm的方式涂布于厚度0.7mm的玻璃基板(NH TECHNO GLASS(株)公司制造,“NA35”)上后,使用加热板在80℃下进行3分钟加热干燥。然后,隔着用于形成60μm的线与间距(line&space)的光掩膜,使用超高压汞灯照射60mJ/cm2的紫外线,接着,使用0.05质量%氢氧化钾水溶液作为碱性显影液,进行60秒钟喷淋显影。然后,在230℃的洁净烘箱中进行30分钟后烘烤,由此制作以60μm的线与间距的图案在玻璃基板上形成有着色层的图案形成基板。
使用旋转涂布机将各实施例和各比较例的感光性着色树脂组合物以各自后烘烤后的膜厚成为2.5μm的方式涂布于如上所述制作的图案形成基板上后,使用加热板在90℃下进行3分钟加热干燥。然后,不隔着光掩膜地使用超高压汞灯照射60mJ/cm2的紫外线后,在230℃的洁净烘箱内进行30分钟后烘烤,由此在60μm的图案间形成了作为各实施例或各比较例的感光性着色树脂组合物的固化膜的着色层。在形成该着色层后,用KLA-Tencor公司制造的触针式轮廓仪“P-17”的膜厚计来测定图案轮廓。以基底图案的中心作为基准,求出距离中心15μm的部位与中心部分的膜厚差,根据下述评价基准进行评价。
(着色层形状评价基准)
A:膜厚差小于0.05μm
B:膜厚差为0.05μm以上且小于0.1μm
C:膜厚差为0.1μm以上
<显影残渣评价>
将实施例和比较例的感光性着色树脂组合物分别使用旋转涂布机涂布于厚度0.7mm的玻璃基板(NH TECHNO GLASS(株)公司制造,“NA35”)上后,使用加热板在60℃下干燥3分钟,由此形成了厚度2.5μm的着色层。对于上述形成有着色层的玻璃板,使用0.05质量%氢氧化钾水溶液作为碱性显影液,进行60秒钟喷淋显影。目视观察显影后的上述着色层的形成部后,用含有乙醇的拭镜布(TORAY公司制造,商品名Toraysee MK Clean Cloth)充分地擦拭,目视观察该拭镜布的着色程度,根据下述评价基准进行评价。
(显影残渣评价基准)
A:目视下未确认到显影残渣,拭镜布完全未着色。
B:目视下未确认到显影残渣,确认到拭镜布略微着色。
C:目视下观察到少许显影残渣,确认到拭镜布的着色。
D:目视下观察到显影残渣,确认到拭镜布的着色。
<亮度>
将实施例和比较例的感光性着色树脂组合物分别以后烘烤后的色度成为y=0.099的方式,使用旋转涂布机涂布于厚度0.7mm的玻璃基板(NH TECHNO GLASS(株)制造,“NA35”)上。然后,在80℃的加热板上进行3分钟加热干燥,不隔着光掩膜地使用超高压汞灯照射60mJ/cm2的紫外线,接着在230℃的洁净烘箱中进行30分钟后烘烤,由此获得固化膜(着色膜)。使用奥林巴斯公司制造的“显微分光测定装置OSP-SP200”来测定所获得的着色基板的亮度(Y),根据下述评价基准进行评价。
(亮度评价)
A:亮度(Y)为13.0以上
B:亮度(Y)为12.0以上且小于13.0
C:亮度(Y)小于12.0
<耐热性>
通过与上述亮度的评价相同的方法获得固化膜(着色膜)后,将所获得的着色膜进一步在240℃的洁净烘箱中进行25分钟后烘烤,测定该着色膜的色度(L0、a0、b0),然后,进一步在240℃的洁净烘箱中进行50分钟后烘烤,再次测定所获得的着色膜的色度(L1、a1、b1)。
通过下述式,对240℃下的从25分钟后至75分钟后这段期间的着色膜的色度变化进行评价。
ΔEab={(L1-L0)2+(a1-a0)2+(b1-b0)2}1/2
ΔEab的值越小,则评价为耐热性越优异。若ΔEab小于3.0,则判断在实用上没有问题。
(耐热性评价基准)
A:ΔEab小于2.0
B:ΔEab为2.0以上且小于3.0
C:ΔEab为3.0以上
在以下的表2~5中,金属色淀色材3是指合成例4中所获得的呫吨系金属色淀色材3,PB15:6是指合成例5中所获得的碱性处理PB15:6,PV23是指市售的C.I.颜料紫23。另外,分散剂的A1是指合成例6中所获得的酸性分散剂A1,分散剂的B1是指合成例7中所获得的酸性分散剂B1。
[表2]
Figure BDA0004113477570001011
[表3]
Figure BDA0004113477570001021
[表4]
Figure BDA0004113477570001031
[表5]
Figure BDA0004113477570001041
[结果汇总]
由表2~5的结果表明,使用实施例1~13和实施例1-2~9-2的感光性着色树脂组合物所形成的着色层为高亮度,并且平坦性优异,显影残渣的产生受到抑制,所述实施例1~13和实施例1-2~9-2的感光性着色树脂组合物组合含有:包含选自染料和色淀色材中的至少一种的色材、以及包含以下共聚物(含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物)的粘合剂树脂,该共聚物具有包含5~25质量%的通式(A)所表示的源自(甲基)丙烯酸羟烷基酯的结构单元的高分子结构,且重均分子量为11000以上,酸值为60~130mgKOH/g。
另外,由表2中所示的实施例1~9与比较例1~10的比较、以及表5中所示的实施例1-2~9-2与比较例1-2~10-2的比较表明,在包含上述通式(1)所表示的色淀色材即色淀色材1、或上述通式(2)所表示的色淀色材即色淀色材4的感光性着色树脂组合物中,若使用含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物作为粘合剂树脂,则耐热性提高。
另一方面,在比较例1~4、13~14、16~17、19~20、24~25和1-2~4-2中,使用了不含(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的比较粘合剂树脂C1~C4的任一者,因此显影残渣的抑制效果不良。其中,使用了不含(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元,重均分子量小于11000,且酸值超过130mgKOH/g的比较粘合剂树脂C4的比较例4、14、17、20、25和4-2,其显影残渣的抑制效果尤其差。
需要说明的是,在比较例1~4、13~14、16~17、19~20、24~25和1-2~4-2中,尽管用作粘合剂树脂的共聚物不含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元,但着色层的平坦性也优异,据认为其原因在于共聚物的酸值相对较高,为108~147mgKOH/g。另一方面,在本发明的感光性着色树脂组合物中,用作粘合剂树脂的含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物以上述特定量包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元,由此,若酸值处于60~130mgKOH/g的范围内,则即使酸值相对较高,显影残渣的产生也受到抑制。例如,实施例8、9中,所使用的粘合剂树脂8、9的酸值虽然与比较例1~3同程度高,但显影残渣的产生受到抑制。在本发明的感光性着色树脂组合物中,用作粘合剂树脂的含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的共聚物以上述特定量包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元,由此树脂组合物中的除了粘合剂树脂以外的显影性较低的成分与(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元发生相互作用,连带着显影性较低的成分一起显影,因此认为残渣的产生受到抑制。据认为在粘合剂树脂未充分包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元而具有较高的酸值的情况下,粘合剂树脂单一成分时的显影性变得过高,从而遗弃显影性较低的成分,由此容易产生残渣。据认为在使用了比较粘合剂树脂C1~C3的比较例中,不含(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元,因此显影残渣的产生容易受酸值的影响,在酸值为108mgKOH/g以上时产生了显影残渣。
在比较例5和5-2中使用了不含(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元,且重均分子量小于11000的比较粘合剂树脂C5,在比较例6~10、15、18、21、26和6-2~10-2中使用了重均分子量小于11000的比较粘合剂树脂C6~C10,因此分别在着色层的平坦性方面不良。
在比较例11~12、22~23和27~28中仅使用颜料作为色材,因此着色层的亮度不良。需要说明的是,在比较例12、23和28中虽然使用了与比较例5相同的比较粘合剂树脂C5,但着色层的平坦性优异。由此可明确,在使用颜料作为色材的情况下,不易产生着色层的平坦性受损的问题。
附图标记说明
1:基板
2:遮光部
3:着色层
3R:红色着色层
3G:绿色着色层
3B:蓝色着色层
3B′:蓝色涂膜
10:滤色器
20:对置基板
30:液晶层
40:液晶显示设备
50:有机保护层
60:无机氧化膜
71:透明阳极
72:空穴注入层
73:空穴传输层
74:发光层
75:电子注入层
76:阴极
80:有机发光体
100:有机发光显示设备

Claims (9)

1.一种滤色器用感光性着色树脂组合物,其含有色材、粘合剂树脂、单体、光引发剂、以及溶剂,
所述色材包含选自染料和色淀色材中的至少一种,
所述粘合剂树脂包含以下共聚物,该共聚物具有包含5~25质量%的下述通式(A)所表示的源自(甲基)丙烯酸羟烷基酯的结构单元的高分子结构,且重均分子量为11000以上,酸值为60mgKOH/g~130mgKOH/g,
通式(A)
Figure FDA0004113477560000011
通式(A)中,RA表示甲基或氢原子,RB表示碳数1~4的亚烷基。
2.根据权利要求1的滤色器用感光性着色树脂组合物,其中,所述色材包含色淀色材。
3.根据权利要求1或2的滤色器用感光性着色树脂组合物,其中,所述色材包含下述通式(1)或通式(2)所表示的色淀色材,
通式(1)
Figure FDA0004113477560000021
通式(1)中,A为与N直接键合的碳原子不具有π键的a价有机基团,该有机基团表示至少与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基团,碳链中任选包含杂原子;Bc-表示c价多酸阴离子;Ri~Rv分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳基,Rii与Riii、Riv与Rv任选键合而形成环结构;Rvi和Rvii分别独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烷氧基、卤素原子或氰基;Ar1表示任选具有取代基的二价芳香族基团;存在多个的Ri~Rvii和Ar1可以分别相同,也可以不同,
a和c表示2以上的整数,b和d表示1以上的整数;e为0或1,在e为0时键不存在;f和g表示0以上且4以下的整数,f+e和g+e为0以上且4以下;存在多个的e、f和g可以分别相同,也可以不同,
通式(2)
Figure FDA0004113477560000031
通式(2)中,RI~RVI分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳基,RI与RII、RIII与RIV、RV与RVI任选键合而形成环结构;RVII及RVIII分别独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烷氧基、卤素原子或氰基;Ar2表示任选具有取代基的二价芳香族杂环基,存在多个的RI~RVIH和Ar2可以分别相同,也可以不同;Em-表示m价多酸阴离子;
m表示2以上的整数;j为0或1,在j为0时键不存在;k和l表示0以上且4以下的整数,k+j和1+j为0以上且4以下;存在多个的j、k及1可以分别相同,也可以不同。
4.根据权利要求3的滤色器用感光性着色树脂组合物,其中,所述色材进一步包含选自呫吨系染料、与所述通式(1)或通式(2)所表示的色淀色材不同的呫吨系染料的色淀色材、以及C.I.颜料蓝15∶6中的至少一种。
5.根据权利要求4的滤色器用感光性着色树脂组合物,其中,所述呫吨系染料为下述通式(3)或通式(4)所表示的呫吨系染料,
所述与所述通式(1)或通式(2)所表示的色淀色材不同的呫吨系染料的色淀色材为下述通式(5)所表示的呫吨系染料的金属色淀色材,
通式(3)
Figure FDA0004113477560000041
通式(3)中,R1和R2分别独立地为烷基或芳基,R3和R4分别独立地为芳基或杂芳基,
通式(4)
Figure FDA0004113477560000042
通式(4)中,R5和R6分别独立地为任选具有取代基的脂肪族烃基或芳香族烃基,R7和R8分别独立地为任选具有取代基的芳香族烃基或芳香族杂环基,且R7和R8的至少1者的芳香族烃基或芳香族杂环基被脂肪族烃基取代,R7和R8彼此不同;L1和L2分别独立地为直接键、-SO2-、或-CO-,R9为卤代脂肪族烃基,
通式(5)
Figure FDA0004113477560000043
通式(5)中,R1′、R2′、R3′和R4′分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、或杂芳基,R1′与R3′、R2′与R4′任选分别键合而形成环结构,R1′与呫吨环的5位碳原子、R3′与呫吨环的7位碳原子、R2′与呫吨环的4位碳原子、或R4′与呫吨环的2位碳原子任选分别键合而形成环结构;所述芳基或杂芳基所具有的氢原子任选被酸性基团或其盐、或者卤素原子取代;R5′表示酸性基团或其盐,x为0~5的整数;其中,通式(5)具有至少2个酸性基团或其盐,且其中1个形成内盐。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的滤色器用感光性着色树脂组合物,其还含有分散剂。
7.一种固化物,其为权利要求1至6中任一项所述的滤色器用感光性着色树脂组合物的固化物。
8.一种滤色器,其至少具备基板、和设置于该基板上的着色层,该着色层的至少1个为权利要求1至6中任一项所述的滤色器用感光性着色树脂组合物的固化物。
9.一种显示设备,其具有权利要求8的滤色器。
CN202180057622.6A 2020-08-11 2021-08-02 滤色器用感光性着色树脂组合物、固化物、滤色器、和显示设备 Pending CN116113649A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020135545 2020-08-11
JP2020-135545 2020-08-11
PCT/JP2021/028530 WO2022034816A1 (ja) 2020-08-11 2021-08-02 カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、及び表示装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116113649A true CN116113649A (zh) 2023-05-12

Family

ID=80247834

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180057622.6A Pending CN116113649A (zh) 2020-08-11 2021-08-02 滤色器用感光性着色树脂组合物、固化物、滤色器、和显示设备

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2022034816A1 (zh)
CN (1) CN116113649A (zh)
TW (1) TW202219192A (zh)
WO (1) WO2022034816A1 (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011102832A (ja) * 2009-11-10 2011-05-26 Toppan Printing Co Ltd 感光性組成物、これを用いたカラーフィルタ、液晶表示装置並びに有機elディスプレイ
JP2014005355A (ja) * 2012-06-22 2014-01-16 Jsr Corp 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
KR20140106281A (ko) * 2013-02-26 2014-09-03 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물
CN106336739A (zh) * 2015-07-07 2017-01-18 Dnp精细化工股份有限公司 滤色器用色料分散液、滤色器用着色组合物、滤色器和显示装置
CN108700686A (zh) * 2016-03-16 2018-10-23 Dnp精细化工股份有限公司 滤色器用着色树脂组合物、颜料分散液、滤色器及显示设备
CN109426075A (zh) * 2017-08-23 2019-03-05 东友精细化工有限公司 着色固化性树脂组合物、滤色器和显示装置
CN110869847A (zh) * 2017-08-10 2020-03-06 Dnp精细化工股份有限公司 感光性着色树脂组合物及其固化物、滤色器和显示装置

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011099887A (ja) * 2009-11-04 2011-05-19 Toppan Printing Co Ltd カラーフィルタ用含染料着色感光性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、それを具備する液晶表示装置並びに有機elディスプレイ
JP5702934B2 (ja) * 2010-01-22 2015-04-15 大日本印刷株式会社 カラーフィルタ及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
JP5962099B2 (ja) * 2011-05-11 2016-08-03 Jsr株式会社 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
JP5924089B2 (ja) * 2012-04-11 2016-05-25 Jsr株式会社 感放射線性着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011102832A (ja) * 2009-11-10 2011-05-26 Toppan Printing Co Ltd 感光性組成物、これを用いたカラーフィルタ、液晶表示装置並びに有機elディスプレイ
JP2014005355A (ja) * 2012-06-22 2014-01-16 Jsr Corp 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
KR20140106281A (ko) * 2013-02-26 2014-09-03 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물
CN106336739A (zh) * 2015-07-07 2017-01-18 Dnp精细化工股份有限公司 滤色器用色料分散液、滤色器用着色组合物、滤色器和显示装置
CN108700686A (zh) * 2016-03-16 2018-10-23 Dnp精细化工股份有限公司 滤色器用着色树脂组合物、颜料分散液、滤色器及显示设备
CN110869847A (zh) * 2017-08-10 2020-03-06 Dnp精细化工股份有限公司 感光性着色树脂组合物及其固化物、滤色器和显示装置
CN109426075A (zh) * 2017-08-23 2019-03-05 东友精细化工有限公司 着色固化性树脂组合物、滤色器和显示装置

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022034816A1 (zh) 2022-02-17
WO2022034816A1 (ja) 2022-02-17
TW202219192A (zh) 2022-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106574125B (zh) 色材分散液、彩色滤光片用着色树脂组合物、彩色滤光片及显示装置
JP5646663B2 (ja) カラーフィルタ用着色樹脂組成物、色材分散液、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び有機発光表示装置
CN110114702B (zh) 滤色器用色材分散液、滤色器用着色树脂组合物、滤色器及显示设备
CN108700811B (zh) 树脂组合物、彩色滤光片和图像显示装置
TWI729272B (zh) 彩色濾光片用色材分散液、分散劑、彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物、彩色濾光片、顯示裝置
CN113924527A (zh) 滤色器用感光性着色树脂组合物、固化物、滤色器及显示装置
CN110869847B (zh) 感光性着色树脂组合物及其固化物、滤色器和显示装置
JP7123660B2 (ja) 感光性着色樹脂組成物及びその硬化物、カラーフィルタ、並びに表示装置
CN112805338B (zh) 色材分散液、着色树脂组合物及其固化物、彩色滤色器及显示装置
JP7509561B2 (ja) 修飾色材、色材分散液、着色硬化性組成物、カラーフィルタ、表示装置
CN116113649A (zh) 滤色器用感光性着色树脂组合物、固化物、滤色器、和显示设备
CN110249263B (zh) 感光性着色树脂组合物及其固化物、滤色器和显示装置
CN116194841A (zh) 感光性着色树脂组合物、固化物、滤色器、以及显示设备
WO2023140087A1 (ja) 感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置
WO2022270357A1 (ja) 感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置
JP6895294B2 (ja) 色材分散液、色材、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置
TW202124485A (zh) 色材分散液、分散劑、感光性著色樹脂組合物、硬化物、彩色濾光片、顯示裝置
CN115315483A (zh) 色材分散液、分散剂、着色固化性组合物、滤色器、显示设备
TW202235463A (zh) 光硬化性紅色樹脂組合物、顯示裝置、及有機發光元件與外光反射防止膜之積層體之製造方法
CN118355326A (zh) 感光性着色树脂组合物、彩色滤光片及显示装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination