CN115210646A - 着色感光性组合物、固化物、滤色器、固体摄像元件、图像显示装置及不对称二酮吡咯并吡咯化合物 - Google Patents

着色感光性组合物、固化物、滤色器、固体摄像元件、图像显示装置及不对称二酮吡咯并吡咯化合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种着色感光性组合物、上述着色感光性组合物的固化物、具备上述固化物的滤色器、固体摄像元件或图像显示装置、或新型不对称二酮吡咯并吡咯化合物,所述着色感光性组合物包含颜料及由式1表示的二酮吡咯并吡咯化合物A,将由式1表示的二酮吡咯并吡咯化合物A、B的摩尔含量设为mA、mB时,mA/(mA+mB)的值为10摩尔%~100摩尔%,上述颜料的含量相对于着色感光性组合物中的总固体成分为35质量%以上。二酮吡咯并吡咯化合物A:A1表示具有酸性或碱性官能团的一价的有机基团,B1表示不具有酸性或碱性官能团的一价的有机基团。二酮吡咯并吡咯化合物B:A1及B1表示具有酸性或碱性官能团的一价的有机基团。

Description

着色感光性组合物、固化物、滤色器、固体摄像元件、图像显示 装置及不对称二酮吡咯并吡咯化合物
技术领域
本发明涉及一种着色感光性组合物、固化物、滤色器、固体摄像元件、图像显示装置及不对称二酮吡咯并吡咯化合物。
背景技术
滤色器是固体摄像元件或图像显示装置中不可缺少的构成组件。固体摄像元件和图像显示装置有时会通过可见光的反射而产生噪声。因此,在固体摄像元件和图像显示装置中进行遮光膜的设置来实现抑制噪声的产生。
作为这种滤色器和遮光膜的制造方法,已知有如下方法:使用包含着色剂、聚合性化合物、光聚合引发剂及碱溶性树脂的着色感光性组合物而形成着色感光性组合物层,将该着色感光性组合物层进行曝光及显影而形成图案。
作为以往的着色感光性组合物或感光性组合物,已知有专利文献1~3中所记载的组合物。
专利文献1:日本特开2013-182230号公报
专利文献2:国际公开第2018/159541号
专利文献3:日本特表2011-523433号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的实施方式要解决的课题为,提供一种所获得的固化物的密合性优异的着色感光性组合物。
并且,本发明的实施方式要解决的另一课题为,提供一种上述着色感光性组合物的固化物、具备上述固化物的滤色器或具备上述滤色器的固体摄像元件或图像显示装置。
并且,本发明的实施方式所要解决的另一课题为,提供一种新型不对称二酮吡咯并吡咯化合物。
用于解决技术课题的手段
用于解决上述课题的方法包括以下方式。
<1>一种着色感光性组合物,其包含颜料及由下述式1表示的二酮吡咯并吡咯化合物A,将着色感光性组合物中的由下述式1表示的二酮吡咯并吡咯化合物A的摩尔含量设为mA,由下述式1表示的二酮吡咯并吡咯化合物B的摩尔含量设为mB时,mA/(mA+mB)的值为10摩尔%~100摩尔%,上述颜料的含量相对于着色感光性组合物中的总固体成分为35质量%以上。
[化学式1]
Figure GDA0003848512990000021
式1中,
二酮吡咯并吡咯化合物A:A1表示具有酸性官能团或碱性官能团的一价的有机基团,B1表示不具有酸性官能团及碱性官能团的一价的有机基团,R分别独立地表示氢原子或一价的取代基,
二酮吡咯并吡咯化合物B:A1及B1表示具有酸性官能团或碱性官能团的一价的有机基团,A1和B1可相同,也可以不同,R分别独立地表示氢原子或一价的取代基。
<2>根据<1>所述的着色感光性组合物,其中,
上述二酮吡咯并吡咯化合物A包含由下述式2表示的不对称二酮吡咯并吡咯化合物。
[化学式2]
Figure GDA0003848512990000031
式2中,A2分别独立地表示具有酸性官能团或碱性官能团的一价的有机基团,B2分别独立地表示不具有酸性官能团及碱性官能团的一价的有机基团,C2分别独立地表示不具有酸性官能团及碱性官能团的一价的有机基团,n1表示1~5的整数,n2表示0~5的整数,n3表示0~4的整数,与A2及C2键合的苯基和与B2键合的苯基是不同的基团。
<3>根据<1>或<2>所述的着色感光性组合物,其中,
上述mA/(mA+mB)的值大于90摩尔%且100摩尔%以下。
<4>根据<1>所述的着色感光性组合物,其中,
上述A1为具有碱性官能团的一价的有机基团。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的着色感光性组合物,其中,
上述颜料包含除了由式1表示的化合物以外的二酮吡咯并吡咯颜料。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的着色感光性组合物,其中,
上述颜料包含除了由式1表示的化合物以外的二酮吡咯并吡咯红色颜料。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的着色感光性组合物,其中,
上述颜料包含除了由式1表示的化合物以外的在芳香环上具有给电子基团的二芳基二酮吡咯并吡咯红色颜料。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的着色感光性组合物,其中,
上述颜料的含量相对于着色感光性组合物中的总固体成分为50质量%以上。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的着色感光性组合物,其中,
上述着色感光性组合物中的上述颜料的含量MP与上述二酮吡咯并吡咯化合物A的含量MA的质量比为MP/MA=95/5~50/50。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的着色感光性组合物,其还包含树脂。
<11>根据<10>所述的着色感光性组合物,其中,
上述树脂包含具有酸性官能团的树脂。
<12>根据<1>至<11>中任一项所述的着色感光性组合物,其还包含聚合性化合物及光聚合引发剂。
<13>一种固化物,其是将<1>至<12>中任一项所述的着色固化性组合物固化而成的。
<14>一种滤色器,其具备<13>所述的固化物。
<15>一种固体摄像元件,其具有<14>所述的滤色器。
<16>一种图像显示装置,其具有<14>所述的滤色器。
<17>一种不对称二酮吡咯并吡咯化合物,其由下述式3表示。
[化学式3]
Figure GDA0003848512990000041
式3中,A3分别独立地表示酸性官能团或碱性官能团,B2分别独立地表示不具有酸性官能团及碱性官能团的一价的有机基团,C2分别独立地表示不具有酸性官能团及碱性官能团的一价的有机基团,X1分别独立地表示醚键、硫醚键、磺酰胺键或脲键,L1分别独立地表示单键或醚键,L2及L3分别独立地表示亚烷基,n2表示0~5的整数,n3表示0~4的整数,n4分别独立地表示0或1,n5表示1~5的整数,与末端具有A3的基团及C2键合的苯基和与B2键合的苯基是不同的基团,L1为醚键的情况下,B2是不具有酸性官能团及碱性官能团的给电子基团,并且n2表示1~5的整数。
发明效果
根据本发明的实施方式,提供一种所获得的固化物的密合性优异的着色感光性组合物。
并且,根据本发明的另一实施方式,提供一种上述着色感光性组合物的固化物、具备上述固化物的滤色器或具备上述滤色器的固体摄像元件或图像显示装置。
此外,根据本发明的另一实施方式,提供一种新型不对称二酮吡咯并吡咯化合物。
具体实施方式
以下,对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式而完成,但本发明并非限定于这种实施方式。
另外,本发明中,表示数值范围的“~”是以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。
在本发明中分阶段记载的数值范围中,以一个数值范围记载的上限值或下限值可置换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且,在本发明中所记载的数值范围中,该数值范围的上限值或下限值也可以置换为实施例所示的值。
此外,在本发明中,当组合物中存在多种与各成分相对应的物质时,若无特别说明,则组合物中的各成分的量是指存在于组合物中的相对应的多种物质的合计量。
并且,本发明中的基团(原子团)的标记中,未记载经取代及未经取代的标记包含不具有取代基的基团的同时还包含具有取代基的基团。例如,“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代烷基),也包含具有取代基的烷基(经取代烷基)。
在本发明中,若无特别说明,“Me”表示甲基,“Et”表示乙基,“Pr”表示丙基,“Bu”表示丁基,“Ph”表示苯基。
在本发明中,“(甲基)丙烯酸”为以包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念所使用的术语,“(甲基)丙烯酰基”为作为包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者的概念而使用的术语。
并且,在本发明中,“工序”的术语不仅为独立的工序,而且即使在无法与其他工序明确区分的情况下,也实现该工序的所期望的目的,则包含在本术语中。
本发明中,“总固体成分”是指从组合物的縂组成中去除溶剂的成分的总质量。并且,如上所述,“固体成分”是除溶剂以外的成分,例如,在25℃下可以为固体,也可以为液体。
并且,本发明中,“质量%”的含义与“重量%”的含义相同,“质量份”的含义与“重量份”的含义相同。
此外,本发明中,2个以上的优选的方式的组合是更优选的方式。
并且,关于本发明中的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn),只要无特别说明,是利用使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为TOSOHCORPORATION制的产品名)的管柱的凝胶渗透色谱法(GPC)分析装置,通过溶剂THF(四氢呋喃)、差示折射计来检测,使用聚苯乙烯作为标准物质而换算的分子量。
本说明书中,颜料是指难以溶解于溶剂中的化合物。
本说明书中,染料是指易溶解于溶剂的化合物。
以下详细说明本发明。
(着色感光性组合物)
本发明的着色感光性组合物包含颜料及由下述式1表示的二酮吡咯并吡咯化合物A,将着色感光性组合物中的由下述式1表示的二酮吡咯并吡咯化合物A的摩尔含量设为mA,由下述式1表示的二酮吡咯并吡咯化合物B的摩尔含量设为mB时,mA/(mA+mB)的值为10摩尔%~100摩尔%,上述颜料的含量相对于着色感光性组合物中的总固体成分为35质量%以上。
[化学式4]
Figure GDA0003848512990000061
式1中,
二酮吡咯并吡咯化合物A:A1表示具有酸性官能团或碱性官能团的一价的有机基团,B1表示不具有酸性官能团及碱性官能团的一价的有机基团,R分别独立地表示氢原子或一价的取代基,
二酮吡咯并吡咯化合物B:A1及B1表示具有酸性官能团或碱性官能团的一价的有机基团,A1和B1可相同,也可以不同,R分别独立地表示氢原子或一价的取代基。
近年来,随着影像传感器的高像素化,正在进行图案的微细化及薄膜化。随此,滤色器中的颜料浓度相对增加,且固化性成分的量相对减少。本发明人等进行了详细研究的结果,发现了在颜料的含量相对于着色感光性组合物中的总固体成分为35质量%以上的以往的着色感光性组合物中,所获得的固化物对基材等的密合性可能不充分。
本发明人进行了深入研究的结果,发现了由于采用上述结构,因此所获得的固化物的密合性优异。
颜料的含量相对于着色感光性组合物中的总固体成分为35质量%以上,并且,包含由上述式1表示的二酮吡咯并吡咯化合物A,将着色感光性组合物中的由下述式1表示的二酮吡咯并吡咯化合物A的摩尔含量设为mA,将由下述式1表示的二酮吡咯并吡咯化合物B的摩尔含量设为mB时,mA/(mA+mB)的值为10摩尔%~100摩尔%,因此即使为如上述的高颜料浓度的着色感光性组合物,当上述二酮吡咯并吡咯化合物A吸附于颜料表面而形成颜料粒子-不对称的二酮吡咯并吡咯化合物A的结构时,与对称型二酮吡咯并吡咯化合物相比,酸性官能团或碱性官能团容易配置于与颜料侧相反的一侧,并且容易与分散剂等其他成分相互作用。因此,基于二酮吡咯并吡咯环结构的对颜料的吸附性优异,并且上述二酮吡咯并吡咯化合物A容易排列于颜料粒子的表面,因此推测,颜料粒子与上述二酮吡咯并吡咯化合物A的相互作用及其他成分与上述二酮吡咯并吡咯化合物A的相互作用提高,并且所获得的固化物的密合性(以下,也简称为“密合性”。)优异。
<二酮吡咯并吡咯化合物A及B>
本发明的着色感光性组合物包含由上述式1表示的二酮吡咯并吡咯化合物A,将着色感光性组合物中的由上述式1表示的二酮吡咯并吡咯化合物A的摩尔含量设为mA,由上述式1表示的二酮吡咯并吡咯化合物B的摩尔含量设为mB时,mA/(mA+mB)的值为10摩尔%~100摩尔%。
另外,在本发明中,上述颜料是除了由上述式1表示的二酮吡咯并吡咯化合物A及B以外的颜料。
从密合性及保存稳定性的观点考虑,本发明中的上述mA/(mA+mB)的值优选为50摩尔%~100摩尔%,更优选为80摩尔%~100摩尔%,特别优选大于90摩尔%且100摩尔%以下。
此外,本发明的着色感光性组合物中,将由上述式1表示的二酮吡咯并吡咯化合物A中含量最多的异构物的含量设为mAA时,从密合性及保存稳定性的观点考虑,本发明中的上述mAA/mA的值优选为80摩尔%~100摩尔%,更优选为90摩尔%~100摩尔%,特别优选为95摩尔%~100摩尔%。
从密合性及保存稳定性的观点考虑,式1的A1及B1中的酸性官能团优选为磺基、磺基的盐、羧基、磷酸性官能团、羟基或硼酸性官能团,更优选为磺基、磺基的盐或羧基。
从密合性及保存稳定性的观点考虑,磺基的盐的抗衡离子优选为金属离子、碳原子数1~12的单烷基铵离子、碳原子数2~24的二烷基铵离子、碳原子数3~36的三烷基铵离子或碳原子数4~48四烷基铵离子,更优选为金属离子、碳原子数1~12的单烷基铵离子、碳原子数2~24的二烷基铵离子或碳原子数3~36的三烷基铵离子,进一步优选为金属离子,特别优选为碱金属离子。
从密合性及保存稳定性的观点考虑,式1的A1及B1中的碱性官能团优选为具有氮原子的基团,更优选为-NR1AR2A或包含氮原子的杂环基,进一步优选为哌啶基、吗啉基或-NR1AR2A,特别优选为-NR1AR2A
-NR1AR2A中的R1A及R2A优选分别独立地为氢原子、烷基、芳基或杂芳基,更优选为烷基或芳基或杂芳基,进一步优选为烷基,特别优选为碳原子数1~4的烷基。
R1A及R2A中的烷基可具有取代基,例如可列举卤原子、芳基、杂芳基、烷氧基、烷硫基、二烷基氨基等。
R1A及R2A中的芳基及杂芳基可具有取代基,例如可列举卤原子、烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、烷硫基、二烷基氨基等。
并且,-NR1AR2A中的R1A与R2A可以键合而形成环,优选形成5员环或6员环,更优选形成6员环。
作为R1A与R2A键合而形成的环,除了与R1A及R2A键合的氮原子以外还可具有杂原子作为环员,并且,也可以具有取代基。作为上述环可具有的取代基,例如可列举卤原子、烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、烷硫基等。
作为包含氮原子的杂环基,优选为咪唑基、吡唑基、三唑基、哌嗪基、吡啶基、吡咯基、噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、吲哚基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吗啉基、哌啶基或吡咯啶基,更优选为哌啶基或吗啉基。
其中,从密合性及保存稳定性的观点考虑,上述二酮吡咯并吡咯化合物A的A1优选为具有碱性官能团的一价的有机基团。
并且,从密合性及保存稳定性的观点考虑,上述二酮吡咯并吡咯化合物B的A1及B1优选为具有碱性官能团的一价的有机基团。
并且,从密合性及保存稳定性的观点考虑,式1中的R优选分别独立地为氢原子、烷基或芳基,更优选为氢原子、碳原子数1~8的烷基或碳原子数6~10的芳基,进一步优选为氢原子或碳原子数1~8的烷基,特别优选为氢原子。
并且,从密合性及保存稳定性的观点考虑,上述二酮吡咯并吡咯化合物A的B1优选为可具有取代基的芳基,更优选为可具有取代基的苯基。
作为上述二酮吡咯并吡咯化合物A的B1中的芳基及苯基可具有的取代基,从密合性及保存稳定性的观点考虑,优选为烷基、烷氧基、邻苯二甲酰亚胺烷基、酰基、卤原子、苯基、萘基、氰基、三氟甲基、烷氧基羰基、烷硫基、-CONH2、-CON(R11)R12、-COOR13、-SONR14R15、-NR16SO2R17、-NR18COR19,更优选为烷基、苯基、萘基、烷氧基或卤原子,进一步优选为碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基或卤原子,特别优选为甲基、甲氧基或氯原子。
R11~R19分别独立地表示碳原子数1~20的烷基或苯基。
并且,上述取代基可进一步具有取代基。
从密合性及保存稳定性的观点考虑,上述二酮吡咯并吡咯化合物A的A1的碳原子数优选为8~80,更优选为9~60,特别优选为9~40。
从密合性及保存稳定性的观点考虑,上述二酮吡咯并吡咯化合物A的B1的碳原子数优选为6~80,更优选为6~60,特别优选为6~40。
并且,从密合性及保存稳定性的观点考虑,上述二酮吡咯并吡咯化合物B的A1及B1优选为8~80,更优选为9~60,特别优选为9~40。
从密合性及保存稳定性的观点考虑,上述二酮吡咯并吡咯化合物A优选包含由下述式2表示的不对称二酮吡咯并吡咯化合物。
[化学式5]
Figure GDA0003848512990000101
式2中,A2分别独立地表示具有酸性官能团或碱性官能团的一价的有机基团,B2分别独立地表示不具有酸性官能团及碱性官能团的一价的有机基团,C2分别独立地表示不具有酸性官能团及碱性官能团的一价的有机基团,n1表示1~5的整数,n2表示0~5的整数,n3表示0~4的整数,与A2及C2键合的苯基和与B2键合的苯基是不同的基团。
式2的A2中的酸性官能团及碱性官能团的优选方式与上述的式1的A1中的酸性官能团及碱性官能团的优选方式相同。
从密合性及保存稳定性的观点考虑,式2的A2优选经由亚烷基与式2的苯环键合,更优选经由亚甲基与式2的苯环键合。
式2的A2的碳原子数优选为2~60,更优选为3~40,特别优选为9~20。
并且,从密合性及保存稳定性的观点考虑,式2中的A2优选为-X-Y-Z。
X表示单键、-CH2-、-(CH2)qO-、-O-、-(CH2)qS-、-S-、-(CH2)qCOO-、-(CH2)qSO2NR101-、-(CH2)qNR101SO2-、-(CH2)qNR101CO-、-(CH2)qCONR101-、-(CH2)qNHCOCH2NH-、-(CH2)qNHCONH-、-(CH2)qSO2-、-(CH2)qCO-、-(CH2)qNHCOCH2-、-(CH2)qCONHC6H4CO-、-(CH2)qCONHC6H4-或-(CH2)qNH-,
q表示0~10的整数,
R101表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基或可具有取代基的苯基,
Y表示单键、可具有取代基的烃基、可具有取代基的亚芳基或可具有取代基的杂芳香环,这些基团可由选自-NR101-、-O-、-SO2-或CO-中的二价的连结基团而彼此键合,
Z表示由下述式(Z1)~式(Z6)中的任一个表示的基团,
[化学式6]
Figure GDA0003848512990000111
R301及R302分别独立地表示可被取代的饱和不饱和烷基或包含氮、氧或硫原子且可被取代的杂环,
R303、R304、R305及R306分别独立地表示氢原子、可被取代的饱和或不饱和烷基或芳基,
R307表示可被取代的饱和或不饱和烷基或芳基,
R308及R309分别独立地表示由下述式(Z7)或式(Z8)中的任一个表示的基团、-O-(CH2)。-R350、-OR351、-NR352R353、-Cl或-F,R308及R309中的任一个为由下述式(Z7)或式(Z8)中的任一个表示的基团、-O-(CH2)。-R350、-OR351或-NR352R353,o表示1~8的整数,
R350表示可具有取代基的杂环残基,
R351~R353分别独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基或可具有取代基的苯基,
M分别独立地表示金属离子,
R310~R313分别独立地表示氢原子、可被取代的饱和或不饱和烷基或芳基,
R314~R318分别独立地表示氢原子、烷氧基、氨基、磺基、羧基或磷酸性官能团,
[化学式7]
Figure GDA0003848512990000121
Z1表示-NR370-、-CONH-或-O-,
Z2表示可具有取代基的亚烷基、可具有取代基的亚烯基、可具有取代基的亚芳基,
这些基团可以由选自-NR370-、-O-、-SO2-及CO-中的二价的连结基团而彼此键合,
R370表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基或可具有取代基的苯基,
R360及R361分别独立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的苯基或包含通过R360和R361成为一体的另一氮、氧或硫原子的可具有取代基的杂环,
[化学式8]
Figure GDA0003848512990000122
Z3表示连接三嗪环和氮原子的单键、-NR380-、-NR380-Z4-CO-、-NR380-Z4-CONR381-、-NR380-Z4-SO2-、-NR380-Z4-SO2NR381-、-O-Z4-CO-、-O-Z4-CONR380-、-O-Z4-SO2-或-O-Z4-SO2NR380-,
R362~R366分别独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的苯基或聚氧化烯基,
R380及R381分别独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基或可具有取代基的苯基,
Z4表示可具有取代基的亚烷基、可具有取代基的亚烯基或可具有取代基的亚芳基,
波线部分表示与其他结构的键合位置。
其中,从密合性及保存稳定性的观点考虑,X优选为-CH2-O-、-CH2-、-O-、-S-、-CH2-S-、-CH2-NHSO2-或-NHSO2-。
并且,从密合性及保存稳定性的观点考虑,Y优选为单键或碳原子数1~8的取代或未取代的直链或支链烃基。
此外,从密合性及保存稳定性的观点考虑,Z优选为由上述式(Z1)~式(Z4)中任一个表示的基团,更优选为由上述式(Z1)~式(Z3)中任一个表示的基团,特别优选为由上述式(Z1)表示的基团。
并且,从密合性及保存稳定性的观点考虑,式2的A2优选为-亚烷基-酸性官能团或碱性官能团、-含杂原子的连结基团-亚烷基-酸性官能团或碱性官能团或-亚烷基-含杂原子的连结基团-亚烷基-酸性官能团或碱性官能团,更优选为-亚烷基-酸性官能团或碱性官能团或-含杂原子的连结基团-亚烷基-酸性官能团或碱性官能团。
从密合性及保存稳定性的观点考虑,上述亚烷基优选为碳原子数1~8的直链或支链亚烷基,更优选为碳原子数1~3的直链亚烷基。
作为上述含杂原子的连结基团,从密合性及保存稳定性的观点考虑,优选为醚键、硫醚键、磺酰胺键或脲键,更优选为醚键、磺酰胺键或脲键,进一步优选为醚键或磺酰胺键,特别优选为醚键。
从密合性及保存稳定性的观点考虑,式2的B2及C2优选分别独立地为烷基、烷氧基、邻苯二甲酰亚胺烷基、酰基、卤原子、苯基、萘基、氰基、三氟甲基、烷氧基羰基、烷硫基、-CONH2、-CON(R11)R12、-COOR13、-SONR14R15、-NR16SO2R17、-NR18COR19,更优选为烷基、苯基、萘基、烷氧基或卤原子,进一步优选为碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、苯基或卤原子,特别优选为甲基、甲氧基、苯基、氯原子或溴原子。
R11~R19分别独立地表示碳原子数1~20的烷基或苯基。
并且,上述B2及C2中的烷基、烷氧基、邻苯二甲酰亚胺烷基、酰基、卤代基、苯基、萘基、氰基、三氟甲基、烷氧基羰基、烷硫基可具有取代基。
作为取代基,能够列举烷基、烷氧基、邻苯二甲酰亚胺烷基、酰基、卤原子、苯基、萘基、氰基、三氟甲基、烷氧基羰基、烷硫基、-CONH2、-CON(R11)R12、-COOR13、-SONR14R15、-NR16SO2R17、-NR18COR19
并且,式2的B2及C2的碳原子数优选分别独立地为0~60,更优选为0~20,特别优选为0~8。
从密合性及保存稳定性的观点考虑,式2的n1优选为1或2,更优选为1。
从密合性及保存稳定性的观点考虑,式2的n2优选为0~2的整数,更优选为0或1。
从密合性及保存稳定性的观点考虑,式2的n3优选为0或1,更优选为0。
并且,式2中的A2、B2及C2的键合位置并无特别限制,但是从密合性及保存稳定性的观点考虑,优选相对于式2的苯环中的二酮吡咯并吡咯环的键合位置,在对位至少具有A2
此外,当n2为1以上时,从密合性及保存稳定性的观点考虑,优选相对于式2的苯环中的二酮吡咯并吡咯环的键合位置,在对位至少具有B2
并且,从密合性及保存稳定性的观点考虑,上述二酮吡咯并吡咯化合物A更优选包含由下述式3表示的不对称二酮吡咯并吡咯化合物。
[化学式9]
Figure GDA0003848512990000141
式3中,A3分别独立地表示酸性官能团或碱性官能团,B2分别独立地表示不具有酸性官能团及碱性官能团的一价的有机基团,C2分别独立地表示不具有酸性官能团及碱性官能团的一价的有机基团,X1分别独立地表示醚键、硫醚键、磺酰胺键或脲键,L1分别独立地表示单键或醚键,L2及L3分别独立地表示亚烷基,n2表示0~5的整数,n3表示0~4的整数,n4分别独立地表示0或1,n5表示1~5的整数,与末端具有A3的基团及C2键合的苯基和与B2键合的苯基是不同的基团,L1为醚键的情况下,B2是不具有酸性官能团及碱性官能团的给电子基团,并且n2表示1~5的整数。
式3的A3中的酸性官能团及碱性官能团的优选方式与上述的式1的A1中的酸性官能团及碱性官能团的优选方式相同。
式3的B2、C2、n2及n3除了下述记载以外,分别与上述的式2的B2、C2、n2及n3含义相同,优选方式也相同。
从保存稳定性的观点考虑,式3中的L1优选为单键,并且,从密合性的观点考虑,式3中的L1优选为醚键。
并且,当L1为醚键时,从密合性的观点考虑,B2中的给电子基团优选为烷基或烷氧基,更优选为碳原子数1~8的烷基或碳原子数1~8的烷氧基,特别优选为甲基或甲氧基。
此外,当L1为醚键时,从密合性的观点考虑,n2优选为1~3的整数,更优选为1或2,特别优选为1。
从密合性及保存稳定性的观点考虑,式3中的L2优选分别独立地为碳原子数1~8的直链或支链亚烷基,更优选为碳原子数1~3的直链亚烷基,特别优选为亚甲基。
从密合性及保存稳定性的观点考虑,式3中的X1优选为醚键、磺酰胺键或脲键,更优选为醚键或磺酰胺键,特别优选为醚键。
从密合性及保存稳定性的观点考虑,式3中的L3优选分别独立地为碳原子数1~8的直链或支链亚烷基,更优选为碳原子数2或3的直链或支链亚烷基,特别优选为碳原子数2或3的直链亚烷基。
从密合性及保存稳定性的观点考虑,式3的n4优选为0。
从密合性及保存稳定性的观点考虑,式3的n5优选为1或2,更优选为1。
从密合性及保存稳定性的观点考虑,上述二酮吡咯并吡咯化合物A的分子量优选为1,200以下,更优选为800以下,进一步优选为600以下,特别优选为340以上600以下。
本发明的着色感光性组合物可单独包含1种上述二酮吡咯并吡咯化合物A,也可以包含2种以上。
本发明的着色感光性组合物可不包含上述二酮吡咯并吡咯化合物B,也可以包含单独1种,也可以包含2种以上。
从密合性及保存稳定性的观点考虑,本发明的着色感光性组合物中的上述二酮吡咯并吡咯化合物A的含量相对于着色感光性组合物的总固体成分优选为0.01质量%~40质量%,更优选为0.05质量%~30质量%,特别优选为0.1质量%~20质量%。
并且,从密合性及保存稳定性的观点考虑,本发明的着色感光性组合物中的上述二酮吡咯并吡咯化合物A及B的总含量相对于着色感光性组合物的总固体成分优选为0.01质量%~40质量%,更优选为0.05质量%~30质量%,特别优选为0.1质量%~20质量%。
从密合性及保存稳定性的观点考虑,上述着色感光性组合物中的上述颜料的含量MP与上述二酮吡咯并吡咯化合物A的含量MA的质量比优选为MP/MA=95/5~50/50,更优选为94.9/5.1~55/45,进一步优选为94.5/5.5~64/36,特别优选为94/6~82/18。
以下,示出上述二酮吡咯并吡咯化合物A的具体例的DPP-1~DPP-26,但并不限定于此。
[化学式10]
Figure GDA0003848512990000161
[化学式11]
Figure GDA0003848512990000162
[化学式12]
Figure GDA0003848512990000171
[化学式13]
Figure GDA0003848512990000172
[化学式14]
Figure GDA0003848512990000173
-二酮吡咯并吡咯化合物A的制作方法-
作为二酮吡咯并吡咯化合物A的制作方法,并无特别限定,能够参考公知的方法来制作。例如,可列举衍生自颜料的方法、缩合2种以上的氰基化合物的方法及缩合氰基化合物与酮吡咯化合物的方法。
其中,在碱存在下缩合氰基化合物与3-烷氧基羰基-5-酮吡咯化合物,从而能够制作不对称二酮吡咯并吡咯化合物。
-二酮吡咯并吡咯化合物A及B的添加方法-
向着色感光性组合物添加二酮吡咯并吡咯化合物A及B的方法并无特别限制,能够使用公知的添加方法及公知的混合方法。例如,可优选地列举用作预先与颜料混合(干式或湿式)并使其干燥而成的含二酮吡咯并吡咯化合物A的复合颜料,或在颜料研磨时添加,或在颜料分散时与分散介质一同添加,或添加到颜料分散液中的方法等。
<颜料>
本发明的着色感光性组合物包含颜料。
另外,本发明中的上述颜料是除了由上述式1表示的二酮吡咯并吡咯化合物A及B(也称为“由式1表示的化合物”。)以外的颜料。
颜料可以为无机颜料、有机颜料中的任一种,但是优选为有机颜料。并且,颜料中也能够使用由有机发色团取代无机颜料或有机-无机颜料的一部分而获得的材料。通过由有机发色团取代无机颜料或有机-无机颜料而能够容易设计色相。
本发明的着色感光性组合物能够优选地用作滤色器中的着色像素形成用着色感光性组合物。作为着色像素,例如可列举红色像素、绿色像素、蓝色像素、品红色像素、青色像素、黄色像素等。其中,可优选地列举红色像素。
颜料的平均一次粒径优选为1nm~200nm。下限优选为5nm以上,更优选为10nm以上。上限优选为180nm以下,更优选为150nm以下,进一步优选为100nm以下。若颜料的平均一次粒径在上述范围内,则着色感光性组合物中的颜料的分散稳定性良好。另外,在本发明中,颜料的一次粒径能够通过透过性电子显微镜观察颜料的一次粒子并从所获得的图像照片求出。具体而言,求出颜料的一次粒子的投影面积,并计算与其对应的圆当量直径作为颜料的一次粒径。并且,本发明中的平均一次粒径设为对于400个颜料的一次粒子的一次粒径的算术平均值。并且,颜料的一次粒子是指未凝聚的独立的粒子。
颜料在25℃下的丙二醇甲醚乙酸酯100g中的溶解量优选小于0.01g,更优选小于0.005g,进一步优选小于0.001g。
作为有机颜料,可列举酞菁颜料、二噁嗪颜料、喹吖啶酮颜料、蒽醌颜料、苝颜料、偶氮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、吡咯并吡咯颜料、异吲哚啉颜料、喹酞酮颜料、三芳基甲烷颜料、呫吨颜料、次甲基颜料、喹啉颜料等。
其中,作为颜料,从密合性及保存稳定性的观点考虑,优选包含除了由式1表示的化合物以外的二酮吡咯并吡咯颜料,更优选包含除了由式1表示的化合物以外的二酮吡咯并吡咯红色颜料,进一步优选包含除了由式1表示的化合物以外的二芳基二酮吡咯并吡咯红色颜料,特别优选包含除了由式1表示的化合物以外的在芳香环上具有给电子基团的二芳基二酮吡咯并吡咯红色颜料。
作为有机颜料的具体例,可列举以下所示的有机颜料。
比色指数(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232(次甲基系),233(喹啉系),234(氨基酮系),235(氨基酮系),236(氨基酮系)等(以上为黄色颜料)、
C.I.颜料橙(Pigment Orange)2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上为橙色颜料)、
C.I.颜料红1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279,294(呫吨类、Organo Ultramarine、Bluish Red),295(单偶氮系),296(重氮系),297(氨基酮系)等(以上为红色颜料)、
C.I.颜料绿7,10,36,37,58,59,62,63,64(酞菁系),65(酞菁系),66(酞菁系)等(以上为绿色颜料)、
C.I.颜料紫(Pigment Violet)1,19,23,27,32,37,42,60(三芳基甲烷系),61(呫吨类)等(以上为紫色颜料)、
C.I.颜料蓝(PigmentBlue)1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(单偶氮系),88(次甲基系)等(以上为蓝色颜料)。
作为红色颜料,也能够使用日本特开2017-201384号公报中所记载的结构中至少一个溴原子被取代的二酮吡咯并吡咯化合物、日本专利第6248838号的0016~0022段中所记载的二酮吡咯并吡咯化合物、国际公开第2012/102399号中所记载的二酮吡咯并吡咯化合物、国际公开第2012/117965号中所记载的二酮吡咯并吡咯化合物、日本特开2012-229344号公报中所记载的萘酚偶氮化合物、日本专利第6516119号公报中所记载的红色颜料、日本专利第6525101号公报中所记载的红色颜料等。并且,作为红色颜料,还能够使用具有芳香环基与二酮吡咯并吡咯骨架键合而成的结构的化合物,该芳香环基中导入有相对于芳香环键合有氧原子、硫原子或氮原子的基团。
并且,作为红色颜料,从色调及耐光性的观点考虑,可优选地列举C.I.PigmentRed254、C.I.Pigment Red255、C.I.Pigment Red264及C.I.Pigment Red272,可更优选地列举C.I.Pigment Red254及C.I.Pigment Red272。
此外,作为颜料,从色调的观点考虑,优选并用C.I.Pigment Red254及C.I.Pigment Red272。
并且,作为C.I.Pigment Red254与C.I.Pigment Red272的含有质量比,从色调的观点考虑,优选为C.I.Pigment Red254的含量:C.I.Pigment Red272的含量=2∶1~1∶2,更优选为1.5∶1~1∶1.5,进一步优选为1.2∶1~1∶1.2,特别优选为1.2∶1~1∶1。
并且,从色调的观点考虑,颜料优选包含红色颜料及黄色颜料。
此外,作为红色颜料与黄色颜料的含有质量比,从色调的观点考虑,优选为红色颜料的含量∶黄色颜料的含量=1∶1~5∶1,更优选为1.5∶1~3∶1。
并且,作为黄色颜料,也能够使用日本特开2017-201003号公报中所记载的化合物、日本特开2017-197719号公报中所记载的化合物、日本特开2017-171912号公报的0011~0062、0137~0276段中所记载的化合物、日本特开2017-171913号公报的0010~0062、0138~0295段中所记载的化合物、日本特开2017-171914号公报的0011~0062、0139~0190段中所记载的化合物、日本特开2017-171915号公报的0010~0065、0142~0222段中所记载的化合物、日本特开2013-054339号公报的0011~0034段中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2014-026228号公报的0013~0058段中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2018-062644号公报中所记载的异吲哚啉化合物、日本特开2018-203798号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2018-062578号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本专利第6432076号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2018-155881号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2018-111757号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2018-040835号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2017-197640号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2016-145282号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2014-085565号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2014-021139号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2013-209614号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2013-209435号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2013-181015号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2013-061622号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2013-032486号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2012-226110号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2008-074987号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2008-081565号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2008-074986号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2008-074985号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2008-050420号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2008-031281号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特公昭48-032765号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2019-008014号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本专利第6607427号中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2019-073695号公报中所记载的次甲基染料、日本特开2019-073696号公报中所记载的次甲基染料、日本特开2019-073697号公报中所记载的次甲基染料、日本特开2019-073698号公报中所记载的次甲基染料、韩国公开专利第10-2014-0034963号公报中所记载的化合物、日本特开2017-095706号公报中所记载的化合物、中国台湾省专利申请公开第201920495号公报中所记载的化合物、日本专利第6607427号公报中所记载的化合物等。并且,从提高色价的观点考虑,也优选使用将这些化合物多聚体化而得的化合物。
并且,作为黄色颜料,从色调及耐光性的观点考虑,可优选地列举C.I.PigmentYellow139及C.I.Pigment Yellow185。
并且,作为绿色颜料,也能够使用一分子中的卤原子数平均为10~14个、溴原子数平均为8~12个、氯原子数平均为2~5个的卤化锌酞菁颜料。作为具体例,可举出国际公开第2015/118720号公报中所记载的化合物。并且,作为绿色颜料,也能够使用中国专利申请公开第106909027号说明书中所记载的化合物、具有国际公开第2012/102395号中所记载的磷酸酯作为配位体的酞菁化合物、日本特开2019-008014号公报中所记载的酞菁化合物及日本特开2018-180023号公报中所记载的酞菁化合物、日本特开2019-038958号公报中所记载的化合物等。
并且,作为蓝色颜料,还能够使用具有磷原子的铝酞菁化合物。作为具体例,可举出日本特开2012-247591号公报的0022~0030段、日本特开2011-157478号公报的0047段中记载的化合物。
并且,作为用于本发明的颜料,可优选地列举具有通过特定CuKα射线而产生的X射线衍射图谱的颜料。具体而言,例如可列举日本专利第6561862号公报中所记载的酞菁颜料、日本专利第6413872号公报中所记载的二酮吡咯并吡咯颜料、日本专利第6281345号公报中所记载的偶氮颜料(C.T.颜料红269)等。
颜料的含量相对于着色感光性组合物中的总固体成分为35质量%以上,从密合性及保存稳定性的观点考虑,优选为40质量%以上,更优选为45质量%以上,特别优选为50质量%以上。并且,上限优选为70质量%以下。
<树脂>
本发明的着色感光性组合物优选包含树脂。树脂例如以将颜料等粒子分散于着色感光性组合物中的用途或粘合剂的用途来进行掺和。另外,将主要用于使颜料等粒子分散的树脂还称为分散剂。但是,树脂的这些用途为一例,还能够以除了这些用途以外的目的使用。
树脂的重均分子量(Mw)优选为3,000~2,000,000。上限更优选为1,000,000以下,特别优选为500,000以下。下限更优选为4,000以上,特别优选为5,000以上。
作为树脂,可列举(甲基)丙烯酸树脂、烯-硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯撑树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂等。可以从这些树脂中单独使用1种,也可以将2种以上混合使用。并且,也能够使用日本特开2017-206689号公报的0041~0060段中所记载的树脂、日本特开2018-010856号公报的0022~007段中所记载的树脂、日本特开2017-057265号公报中所记载的树脂、日本特开2017-032685号公报中所记载的树脂、日本特开2017-075248号公报中所记载的树脂、日本特开2017-066240号公报中所记载的树脂。
本发明的着色感光性组合物优选作为树脂包含具有酸性官能团的树脂。通过该方式,能够提高着色感光性组合物的显影性,并且容易形成矩形性优异的像素。作为酸性官能团,可列举羧基、磷酸性官能团、磺基、酚性羟基等,优选为羧基。具有酸性官能团的树脂例如能够用作碱溶性树脂。
并且,从密合性及保存稳定性的观点考虑,本发明的着色感光性组合物优选包含上述A1为具有碱性官能团的一价的有机基团的由式(1)表示的二酮吡咯并吡咯化合物及具有酸性官能团的树脂。
具有酸性官能团的树脂优选包含在侧链上具有酸性官能团的重复单元,更优选在树脂的所有重复单元中包含5摩尔%~70摩尔%的在侧链上具有酸性官能团的重复单元。在侧链上具有酸性官能团的重复单元的含量的上限优选为50摩尔%以下,更优选为30摩尔%以下。在侧链上具有酸性官能团的重复单元的含量的下限优选为10摩尔%以上,更优选为20摩尔%以上。
具有酸性官能团的树脂也优选包含来自于单体成分的重复单元,所述单体成分包含选自由下述式(ED1)表示的化合物及由下述式(ED2)表示的化合物(以下,有时将这些化合物也称为“醚二聚物”。)中的至少一种单体。
[化学式15]
Figure GDA0003848512990000231
式(ED1)中,R1及R2分别独立地表示可具有氢原子或取代基的碳原子数1~25的烃基。
[化学式16]
Figure GDA0003848512990000241
式(ED2)中,R表示氢原子或碳原子数1~30的有机基团。关于式(ED2)的详细内容,能够参考日本特开2010-168539号公报的记载,该内容被并入本说明书中。
作为醚二聚物的具体例,例如能够参考日本特开2013-029760号公报的0317段中的记载,该内容被并入本说明书中。
本发明中所使用的树脂也优选包含来自于由下述式(X)表示的化合物的重复单元。
[化学式17]
Figure GDA0003848512990000242
式(X)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示碳原子数2~10的亚烷基,R3表示氢原子或可以包含苯环的碳原子数1~20的烷基。n表示1~15的整数。
关于具有酸性官能团的树脂,能够参考日本特开2012-208494号公报的0558~0571段(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的0685~0700段)的记载、日本特开2012-198408号公报的0076~0099段的记载,这些内容被并入本说明书中。并且,具有酸性官能团的树脂以能够使用市售品。
具有酸性官能团的树脂的酸值优选为30mgKOH/g~500mgKOH/g。下限更优选为40mgKOH/g以上,特别优选为50mgKOH/g以上。上限更优选为400mgKOH/g以下,进一步优选为300mgKOH/g以下,特别优选为200mgKOH/g以下。具有酸性官能团的树脂的重均分子量(Mw)优选为5,000~100,000。并且,具有酸性官能团的树脂的数均分子量(Mn)优选为1,000~30,000。
并且,作为在树脂中导入酸性官能团的方法,并无特别限制,例如可列举日本专利第6349629号公报中所记载的方法。
此外,作为在树脂中导入酸性官能团的方法,也可以列举在分散剂(尤其为具有烯属不饱和基团的分散剂等)或碱溶性树脂中,使酸酐与通过环氧基的开环反应产生的羟基反应而导入酸基的方法。
在本发明中,作为树脂优选使用具有碱性官能团的树脂。通过该方式,能够提高着色感光性组合物的显影性,并且容易形成矩形性优异的像素。作为碱性官能团,可列举氨基、具有氮原子的杂芳基等,优选为氨基,更优选为叔氨基。具有碱性官能团的树脂例如能够用作碱溶性树脂。
作为碱性官能团具有氨基的树脂的胺值优选为20mgKOH/g~200mgKOH/g。下限更优选为30mgKOH/g以上,特别优选为40mgKOH/g以上。上限更优选为180mgKOH/g以下,进一步优选为160mgKOH/g以下,特别优选为140mgKOH/g以下。具有氨基的树脂的重均分子量(Mw)优选为5,000~100,000。并且,具有氨基的树脂的数均分子量(Mn)优选为1,000~20,000。
本发明的着色感光性组合物以能够包含作为分散剂的树脂。作为分散剂,可举出酸性分散剂(酸性树脂)、碱性分散剂(碱性树脂)。在此,酸性分散剂(酸性树脂)表示酸性官能团的量多于碱性官能团的量的树脂。酸性分散剂(酸性树脂),将酸性官能团的量与碱性官能团的量的总计量设为100摩尔%时,优选为酸性官能团的量占70摩尔%以上的树脂,更优选为实质上仅包含酸性官能团的树脂。酸性分散剂(酸性树脂)所具有的酸性官能团优选为羧基。酸性分散剂(酸性树脂)的酸值优选为30mgKOH/g~105mgKOH/g,更优选为40mgKOH/g~105mgKOH/g,进一步优选为50mgKOH/g~105mgKOH/g。并且,碱性分散剂(碱性树脂)表示碱性官能团的量多于酸性官能团的量的树脂。关于碱性分散剂(碱性树脂),将酸性官能团的量与碱性官能团的量的总计量设为100摩尔%时,碱性官能团的量优选大于50摩尔%的树脂。碱性分散剂所具有的碱性官能团优选为氨基。
用作分散剂的树脂优选包含具有酸性官能团的重复单元。用作分散剂的树脂包含具有酸性官能团的重复单元,由此在通过光刻法形成图案时,能够进一步抑制显影残渣的产生。
用作分散剂的树脂为接枝树脂也优选。接枝树脂的详细内容能够参考日本特开2012-255128号公报的0025~0094段的记载,该内容被编入本说明书中。
用作分散剂的树脂是在主链及侧链中的至少一处包含氮原子的聚亚胺系分散剂也优选。作为聚亚胺系分散剂,优选为具有主链及侧链,且在主链及侧链中的至少一处具有碱性氮原子的树脂,该主链包含具有pKA14以下的官能团的部分结构,该侧链的原子数为40~10,000。碱性氮原子只要是呈碱性的氮原子,则并无特别限制。关于聚亚胺系分散剂,能够参考日本特开2012-255128号公报的0102~0166段的记载,该内容被编入本说明书中。
用作分散剂的树脂为在核部键合有多个聚合物链的结构的树脂也优选。作为这些树脂,例如可举出树枝状聚合物(包含星型聚合物)。并且,作为树枝状聚合物的具体例,可列举日本特开2013-043962号公报的0196~0209段中所记载的高分子化合物C-1~C-31等。
并且,也能够将上述具有酸性官能团的树脂(碱溶性树脂)用作分散剂。
并且,用作分散剂的树脂也优选为包含侧链上具有含烯属不饱和键的基团的重复单元的树脂。在侧链上具有含烯属不饱和键的基团的重复单元的含量是树脂的所有重复单元中,优选为10摩尔%以上,更优选为10摩尔%~80摩尔%,进一步优选为20摩尔%~70摩尔%。
并且,作为分散剂,可优选地列举具有芳香族羧基的树脂(以下为“树脂B”)。
在树脂B中,芳香族羧基可以包含于重复单元的主链,也可以包含于重复单元的侧链。从显影性及褪色优异的原因考虑,芳香族羧基优选包含于重复单元的主链。尽管详细内容不明确,但是推测在主链附近存在芳香族羧基,从而进一步提高这些特性。另外,本说明书中,芳香族羧基是指在芳环键合1个以上羧基的结构的基团。在芳香族羧基中,键合于芳环的羧基的数量优选为1个~4个,更优选为1个~2个。
本发明中所使用的树脂B优选为包含选自由式(b-1)表示的重复单元及由式(b-10)表示的重复单元中的至少一种重复单元的树脂。
[化学式18]
Figure GDA0003848512990000261
式(b-1)中,Ar1表示包含芳香族羧基的基团,L1表示-COO-或-CONH-,L2表示2价的连结基团。
式(b-10)中,Ar10表示包含芳香族羧基的基团,L11表示-COO-或-CONH-,L12表示3价的连结基团,P10表示聚合物链。
首先,对式(b-1)进行说明。在式(b-1)中,作为Ar1所表示的包含芳香族羧基的基团,可列举来自于芳香族三羧酸酐的结构、来自于芳香族四羧酸酐的结构等。作为芳香族三羧酸酐及芳香族四羧酸酐,可列举下述结构的化合物。
[化学式19]
Figure GDA0003848512990000271
上述式中,Q1表示单键、-O-、-CO-、-COOCH2CH2OCO-、-SO2-、-C(CF3)2-、由下述式(Q-1)表示的基团或由下述式(Q-2)表示的基团。
[化学式20]
Figure GDA0003848512990000272
作为芳香族三羧酸酐的具体例,可列举苯三羧酸酐(1,2,3-苯三羧酸酐、偏苯三甲酸酐[1,2,4-苯三羧酸酐]等)、萘三羧酸酐(1,2,4-萘三羧酸酐、1,4,5-萘三羧酸酐、2,3,6-萘三羧酸酐、1,2,8-萘三羧酸酐等)、3,4,4’-二苯甲酮三羧酸酐、3,4,4’-联苯醚三羧酸酐、3,4,4’-联苯三羧酸酐、2,3,2’-联苯三羧酸酐、3,4,4’-联苯甲烷三羧酸酐、或3,4,4’-联苯砜三羧酸酐。作为芳香族四羧酸酐的具体例,可列举均苯四甲酸二酐、乙二醇二偏苯三甲酸酐酯、丙二醇二偏苯三甲酸酐酯、丁二醇二偏苯三甲酸酐酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟亚异丙基二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基膦氧化物二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)茀二酐、9,9-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]茀二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘丁二酸二酐或3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-6-甲基-1-萘丁二酸二酐等。
作为Ar1所表示的包含芳香族羧基的基团的具体例,可列举由式(Ar-1)表示的基团、由式(Ar-2)表示的基团、由式(Ar-3)表示的基团等。
[化学式21]
Figure GDA0003848512990000281
式(Ar-1)中,n1表示1~4的整数,优选为1~2的整数,更优选为2。
式(Ar-2)中,n2表示1~8的整数,优选为1~4的整数,更优选为1~2,进一步优选为2。
式(Ar-3)中,n3及n4分别独立地表示0~4的整数,优选为0~2的整数,更优选为1~2,进一步优选为1。其中,n3及n4中的至少一个为1以上的整数。
式(Ac-3)中,Q1表示单键、-O-、-CO-、-COOCH2CH2OCO-、-SO2-、-C(CF3)2-、由上述式(Q-1)表示的基团或由上述式(Q-2)表示的基团。
在式(b-1)中,L1表示-COO-或-CONH-,优选表示-COO-。
在式(b-1)中,作为L2所表示的2价的连结基团,可列举亚烷基、亚芳基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及组合这些中的2种以上而成的基团。亚烷基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为1~15。亚烷基可以为直链、支链、环状中的任一种。亚芳基的碳原子数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~10。亚烷基及亚芳基可具有取代基。作为取代基,可举出羟基等。L2所表示的2价的连结基团优选为由-O-L2a-O-表示的基团。L2a可列举:亚烷基;亚芳基;将亚烷基和亚芳基组合而成的基团;将选自亚烷基及亚芳基中的至少一种和选自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及-S-中的至少一种组合而成的基团等。亚烷基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为1~15。亚烷基可以为直链、支链、环状中的任一种。亚烷基及亚芳基可具有取代基。作为取代基,可举出羟基等。
接着,对式(b-10)进行说明。在式(b-10)中,作为Ar10所表示的包含芳香族羧基的基团,与式(b-1)的Ar1含义相同,优选范围也相同。
在式(b-10)中,L11表示-COO-或-CONH-,优选表示-COO-。
在式(b-10)中,作为L12所表示的3价的连结基团,可列举烃基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及将这些中的2种以上组合而成的基团。烃基可举出脂肪族烃基、芳香烃。脂肪族烃基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为1~15。脂肪族烃基可以为直链、支链、环状中的任一种。芳香烃的碳原子数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~10。烃基可以具有取代基。作为取代基,可举出羟基等。L12所表示的三价的连结基团优选为由下述式(L12-1)表示的基团,更优选为由式(L12-2)表示的基团。
[化学式22]
Figure GDA0003848512990000291
L12a及L12b分别独立地表示三价的连结基团,X1表示S,*1表示与式(b-10)的L11的键合位置,*2表示与式(b-10)的P10的键合位置。
作为L12a及L12b表示的三价的连结基团,可列举烃基;将烃基和选自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及-S-中的至少一种组合而成的基团等。
在式(b-10)中,P10表示聚合物链。P10所表示的聚合物链优选具有选自聚(甲基)丙烯酸重复单元、聚醚重复单元、聚酯重复单元及多元醇重复单元中的至少一种重复单元。聚合物链P10的重均分子量优选为500~20,000。下限更优选为500以上,特别优选为1,000以上。上限更优选为10,000以下,进一步优选为5,000以下,特别优选为3,000以下。若P10的重均分子量在上述范围内,则组合物中的颜料的分散性良好。树脂B为具有由式(b-10)表示的重复单元的树脂时,树脂B优选用作分散剂。
在式(b-10)中,P10所表示的聚合物链优选为包含由下述式(P-1)~(P-5)表示的重复单元的聚合物链,更优选为包含由(P-5)表示的重复单元的聚合物链。
[化学式23]
Figure GDA0003848512990000301
在上述式中,RP1及RP2分别表示亚烷基。作为由RP1及RP2表示的亚烷基,优选为碳原子数1~20的直链状或支链状的亚烷基,更优选为碳原子数2~16的直链状或支链状的亚烷基,进一步优选为碳原子数3~12的直链状或支链状的亚烷基。
在上述式中,RP3表示氢原子或甲基。
在上述式中,LP1表示单键或亚芳基,LP2表示单键或二价的连结基团。LP1优选为单键。作为LP2所表示的2价的连结基团,可列举亚烷基(优选为碳原子数1~12的亚烷基)、亚芳基(优选为碳原子数6~20的亚芳基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-、-CONH-及将这些中的2个以上组合而成的基团。
RP4表示氢原子或取代基。作为取代基,可列举羟基、羧基、烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、杂芳基硫醚基、(甲基)丙烯酰基、氧杂环丁基、封端异氰酸酯基等。另外,本发明中的封端异氰酸酯基是能够通过热而产生异氰酸酯基的基团,例如,能够优选地列举使封闭剂与异氰酸酯基反应而保护异氰酸酯基的基团。作为封端剂,能够举出肟化合物、内酰胺化合物、苯酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、酰亚胺系化合物等。作为封闭剂,可列举日本特开2017-067930号公报的0115~0117段中所记载的化合物,该内容被编入本说明书中。并且,封端异氰酸酯基优选为能够通过90℃~260℃的热而产生异氰酸酯基的基团。
P10所表示的聚合物链优选具有选自(甲基)丙烯酰基、氧杂环丁基、封端异氰酸酯基及叔丁基中的至少一种基团(以下,也称为“官能团A”。)。官能团A更优选为选自(甲基)丙烯酰基、氧杂环丁基及封端异氰酸酯基中的至少一种。聚合物链包含官能团A时,容易形成耐溶剂性优异的膜。尤其,当包含选自(甲基)丙烯酰基、氧杂环丁基及封端异氰酸酯基中的至少一种基团时,上述效果显著。并且,当官能团A具有叔丁基时,优选组合物中包含具有环氧基或氧杂环丁基的化合物。当官能团A具有封端异氰酸酯基时,优选组合物中包含具有羟基的化合物。
并且,P10所表示的聚合物链更优选为具有在侧链上包含上述官能团A的重复单元的聚合物链。并且,构成P10的所有重复单元中的、在侧链上包含上述官能团A的重复单元的比例优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为20质量%以上。上限能够设为100质量%,优选为90质量%以下,更优选为60质量%以下。
并且,P10所表示的聚合物链也优选具有包含酸性官能团的重复单元。作为酸性官能团,可列举羧基、磷酸性官能团、磺基、酚性羟基等。根据该方式,能够进一步提高组合物中的颜料的分散性。此外,也能够提高显影性。包含酸性官能团的重复单元的比例优选为1质量%~30质量%,更优选为2质量%~20质量%,进一步优选为3质量%~10质量%。
树脂B能够通过使选自芳香族四羧酸酐及芳香族三羧酸酐中的至少一种酸酐与含羟基的化合物反应来制造。作为芳香族四羧酸酐及芳香族三羧酸酐,可列举上述酸酐。作为含羟基的化合物,只要为在分子内具有羟基,则并无特别限制,优选为在分子内具有2个以上的羟基的多元醇。并且,作为含羟基的化合物,也优选使用在分子内具有2个羟基和1个硫醇基的化合物。作为在分子内具有2个羟基和1个硫醇基的化合物,例如可列举1-巯基-1,1-甲二醇、1-巯基-1,1-乙二醇、3-巯基-1,2-丙二醇(硫代甘油)、2-巯基-1,2-丙二醇、2-巯基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-巯基-2-乙基-1,3-丙二醇、1-巯基-2,2-丙二醇、2-巯基乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、或2-巯基乙基-2-乙基-1,3-丙二醇等。对于其他含羟基的化合物,可列举日本特开2018-101039号公报的0084~0095段中所记载的化合物,该内容被编入本说明书中。
上述酸酐中的酸酐基与含羟基的化合物中的羟基的摩尔比(酸酐基/羟基)优选为0.5~1.5。
并且,包含由上述式(b-10)表示的重复单元的树脂能够通过以下合成方法(1)~(2)所示的方法等来合成。
〔合成方法(1)〕
使具有烯属不饱和基团的聚合性单体在含羟基的硫醇化合物(优选为在分子内具有2个羟基和1个硫醇基的化合物)的存在下自由基聚合而合成在单末端区域具有2个羟基的乙烯基聚合物,使该合成的乙烯基聚合物与选自芳香族四羧酸酐及芳香族三羧酸酐中的一种以上的芳香族酸酐反应来制造的方法。
〔合成方法(2)〕
使含羟基的化合物(优选为在分子内具有2个羟基和1个硫醇基的化合物)与选自芳香族四羧酸酐及芳香族三羧酸酐中的一种以上的芳香族酸酐反应之后,在所获得的反应物的存在下,使具有烯属不饱和基团的聚合性单体自由基聚合来制造的方法。在合成方法(2)中,可以使具有羟基的聚合性单体自由基聚合之后,进一步与具有异氰酸酯基的化合物(例如,具有异氰酸酯基和上述官能团A的化合物)反应。由此,能够将官能团A导入到聚合物链P10
并且,树脂B也能够根据日本特开2018-101039号公报的0120~0138段中所记载的方法来合成。
树脂B的重均分子量优选为2,000~35,000。上限更优选为25,000以下,进一步优选为20,000以下,特别优选为15,000以下。下限更优选为4,000以上,进一步优选为6,000以上,特别优选为7,000以上。若树脂B的重均分子量在上述范围内,则可更加显著地获得本发明中的效果。并且,也能够提高着色感光性组合物的保存稳定性。
分散剂也能够作为市售品获得,作为这种具体例,可列举BYKChemieGmBH制的DISPERBYK系列(例如,DISPERBYK-111、161等)、Lubrizol Japan Limited.制的SOLSPERSE系列(例如、SOLSPERSE76500等)等。并且,也能够使用日本特开2014-130338号公报的0041~0130段中所记载的颜料分散剂,该内容被编入本说明书中。另外,作为上述分散剂而说明的树脂还能够以除了分散剂以外的用途而使用。例如,还能够作为粘合剂而使用。
当本发明的着色感光性组合物含有树脂时,着色感光性组合物的总固体成分中的树脂的含量优选为5质量%~50质量%。下限更优选为10质量%以上,特别优选为15质量%以上。上限更优选为40质量%以下,进一步优选为35质量%以下,特别优选为30质量%以下。并且,着色感光性组合物的总固体成分中的具有酸性官能团的树脂(碱溶性树脂)的含量优选为5质量%~50质量%。下限更优选为10质量%以上,特别优选为15质量%以上。上限更优选为40质量%以下,进一步优选为35质量%以下,特别优选为30质量%以下。并且,从容易获得优异的显影性的原因考虑,树脂总量中的具有酸性官能团的树脂(碱溶性树脂)的含量优选为30质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为70质量%以上,特别优选为80质量%以上。上限能够设为100质量%,也能够设为95质量%,也能够设为90质量%以下。在本发明的着色感光性组合物中,树脂可仅使用1种,也可以并用2种以上。在并用2种以上的情况下,这些的合计量优选在上述范围内。
<颜料衍生物>
本发明的着色感光性组合物能够含有颜料衍生物。另外,本发明中的“颜料衍生物”是除了由上述式1表示的二酮吡咯并吡咯化合物A及B以外的颜料衍生物。
作为颜料衍生物,可列举具有由酸性官能团或碱性官能团取代发色团的一部分而成的结构的化合物。作为构成颜料衍生物的发色团,可列举喹啉骨架、苯并咪唑酮骨架、二酮吡咯并吡咯骨架、偶氮骨架、酞菁骨架、蒽醌骨架、喹吖啶酮骨架、二噁嗪骨架、紫环酮骨架、苝骨架、硫靛蓝骨架、异吲哚啉骨架、异吲哚啉酮骨架、喹酞酮骨架、苯乙烯骨架、金属络合物骨架等,优选为喹啉骨架、苯并咪唑酮骨架、二酮吡咯并吡咯骨架、偶氮骨架、喹酞酮骨架、异吲哚啉骨架及酞菁骨架,更优选为偶氮骨架及苯并咪唑酮骨架。作为酸性官能团,可列举磺基、羧基、磷酸性官能团及这些的盐。作为构成盐的原子或原子团,可列举碱金属离子(Li+、Na+、K+等)、碱土类金属离子(Ca2+、Mg2+等)、铵离子、咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、鏻离子等。作为碱性官能团,可列举氨基、吡啶基及其盐、铵基的盐、以及酞酰亚胺甲基。作为构成盐的原子或原子团,可列举氢氧根离子、卤离子、羧酸根离子、磺酸根离子、苯氧离子等。
作为颜料衍生物,也能够使用可见透明性优异的颜料衍生物(以下,也称为透明颜料衍生物)。透明颜料衍生物的400nm~700nm的波长区域中的摩尔吸光系数的最大值(εmax)优选为3,000L·mol-1·cm-1以下,更优选为1,000L·mol-1·cm-1以下,进一步优选为100L·mol-1·cm-1以下。εmax的下限例如为1L·mol-1·cm-1以上,也可以为10L·mol-1·cm-1以上。
作为颜料衍生物的具体例,可列举日本特开昭56-118462号公报、日本特开昭63-264674号公报、日本特开平01-217077号公报、日本特开平03-009961号公报、日本特开平03-026767号公报、日本特开平03-153780号公报、日本特开平03-045662号公报、日本特开平04-285669号公报、日本特开平06-145546号公报、日本特开平06-212088号公报、日本特开平06-240158号公报、日本特开平10-030063号公报、日本特开平10-195326号公报、国际公开第2011/024896号的0086~0098段、国际公开第2012/102399号的0063~0094段、国际公开第2017/038252号的0082段、日本特开2015-151530号公报的0171段、日本特开2011-252065号公报的0162~0183段、日本特开2003-081972号公报、日本专利第5299151号公报、日本特开2015-172732号公报、日本特开2014-199308号公报、日本特开2014-085562号公报、日本特开2014-035351号公报、日本特开2008-081565号公报、日本特开2019-109512号公报中所记载的化合物。
颜料衍生物的含量相对于颜料100质量份优选为1质量份~30质量份,更优选为3质量份~20质量份。颜料衍生物可以仅使用1种,也可以使用2种以上。
<聚合性化合物>
本发明的着色感光性组合物优选含有聚合性化合物。作为聚合性化合物,能够使用能够通过自由基、酸或热交联的公知的化合物。在本发明中,聚合性化合物例如优选为具有烯属不饱和基团的化合物。作为烯属不饱和基团,可列举乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。本发明中所使用的聚合性化合物优选为自由基聚合性化合物。
作为聚合性化合物,可以为单体、预聚物、低聚物等化学形态的任一种,但优选为单体。聚合性化合物的分子量优选为100~3,000。上限更优选为2,000以下,进一步优选为1,500以下。下限更优选为150以上,进一步优选为250以上。
聚合性化合物优选为包含3个以上的烯属不饱和基团的化合物,更优选为包含3个~15个烯属不饱和基团的化合物,进一步优选为包含3个~6个烯属不饱和基团的化合物。并且,聚合性化合物优选为3官能~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,更优选为3官能~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为聚合性化合物的具体例,可列举日本特开2009-288705号公报的0095~0108段、日本特开2013-029760号公报的0227段、日本特开2008-292970号公报的0254~0257段、日本特开2013-253224号公报的0034~0038段、日本特开2012-208494号公报的0477段、日本特开2017-048367号公报、日本专利第6057891号公报、日本专利第6031807号公报中所记载的化合物,这些内容被编入本说明书中。
聚合性化合物优选为二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-330;Nippon KayakuCo.,Ltd.制)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-320;Nippon KayakuCo.,Ltd.制)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-310;Nippon KayakuCo.,Ltd.制)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARADDPHA;Nippon KayakuCo.,Ltd.制、NK酯A-DPH-12E;Shin NakamuraChemicalCo.,Ltd.制)、及这些的(甲基)丙烯酰基经由乙二醇及/或丙二醇残基键合的结构的化合物(例如由SARTOMERCompany,Inc.市售的SR454、SR499)。并且,作为聚合性化合物,也能够使用二甘油EO(环氧乙烷)改性(甲基)丙烯酸酯(作为市售品的M-460;TOAGOSEICO.,LTD.制)、季戊四醇四丙烯酸酯(Shin NakamuraChemicalCo.,Ltd.制、NK酯A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon KayakuCo.,Ltd.制、KAYARAD HDDA)、RP-1040(Nippon KayakuCo.,Ltd.制)、ARONIX TO-2349(TOAGOSEICO.,LTD.制)、NK OLIGO UA-7200(Shin NakamuraChemicalCo.,Ltd.制)、8UH-1006、8UH-1012(Taisei FineChemicalCo.,Ltd.制)、LIGHTACRYLATE POB-A0(KYOEISHACHEMICALCo.,Ltd.制)等。
作为聚合性化合物,也优选使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可举出ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEICO.,LTD.制造)、NK ESTERA 9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.制造)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon KayakuCo.,Ltd.制造)等。
作为聚合性化合物,也能够使用具有酸性官能团的聚合性化合物。通过使用具有酸性官能团的聚合性化合物,在显影时容易去除未曝光部的着色感光性组合物,并能够抑制显影残渣的产生。作为酸性官能团,可列举羧基、磺基、磷酸性官能团等,优选为羧基。作为具有酸性官能团的聚合性化合物的市售品可列举ARONIX M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEICO.,LTD.制)等。作为具有酸性官能团的聚合性化合物的优选的酸值为0.1mgKOH/g~40mgKOH/g,更优选为5mgKOH/g~30mgKOH/g。若聚合性化合物的酸值为0.1mgKOH/g以上,则在显影液中的溶解性良好,若为40mgKOH/g以下,则在制造或处理上有利。
作为聚合性化合物,也能够使用具有己内酯结构的聚合性化合物。具有己内酯结构的聚合性化合物例如由NIPPON KAYAKUCO.,Ltd.作为KAYARAD DPCA系列而在市场上出售,可列举DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
作为聚合性化合物也能够使用具有亚烷氧基的聚合性化合物。具有亚烷氧基的聚合性化合物优选为具有亚乙氧基及/或亚丙氧基的聚合性化合物,更优选为具有亚乙氧基的聚合性化合物,进一步优选为具有4~20个亚乙氧基的3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物。作为具有亚烷氧基的聚合性化合物的市售品,例如可列举SartomerCompany,Inc制的作为具有4个亚乙氧基的4官能(甲基)丙烯酸酯的SR-494、作为具有3个氧亚异丁基的3官能(甲基)丙烯酸酯的KAYARAD TPA-330等。
作为聚合性化合物,也能够使用具有茀骨架的聚合性化合物。作为具有茀骨架的聚合性化合物的市售品,可举出OGSOL EA-0200、EA-0300(Osaka GasChemicalsCo.,Ltd.制造、具有茀骨架的(甲基)丙烯酸酯单体)等。
作为聚合性化合物,也优选使用实质上不包含甲苯等环境管制物质的化合物。作为这些化合物的市售品,可举出KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(NipponKayakuCo.,Ltd.制造)等。
作为聚合性化合物,也优选使用日本特公昭48-041708号公报、日本特开昭51-037193号公报、日本特公平02-032293号公报、日本特公平02-016765号公报中所记载的聚氨酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物、日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平01-105238号公报中所记载的在分子内具有氨基结构或硫化物结构的聚合性化合物。并且,作为聚合性化合物也能够使用UA-7200(Shin NakamuraChemicalCo.,Ltd.制)、DPHA-40H(Nippon KayakuCo.,Ltd.制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(KYOEISHACHEMICALCo.,Ltd.制)等市售品。
本发明的着色感光性组合物含有聚合性化合物时,着色感光性组合物的总固体成分中的聚合性化合物的含量优选为0.1质量%~50质量%。下限更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上。上限更优选为45质量%以下,进一步优选为40质量%以下。
并且,从固化性、显影性及覆膜形成性的观点考虑,着色感光性组合物的总固体成分中的聚合性化合物与树脂的合计的含量优选为10质量~65质量%。下限更优选为15质量%以上,进一步优选为20质量%以上,特别优选为30质量%以上。上限更优选为60质量%以下,进一步优选为50质量%以下,特别优选为40质量%以下。并且,优选相对于聚合性化合物的100质量份,含有30质量份~300质量份的树脂。下限更优选为50质量份以上,特别优选为80质量份以上。上限更优选为250质量份以下,特别优选为200质量份以下。
在本发明的着色感光性组合物中,聚合性化合物可仅使用1种,也可以使用2种以上。当使用2种以上时,这些的合计量优选在上述范围内。
<光聚合引发剂>
本发明的着色感光性组合物优选包含光聚合引发剂。尤其,当本发明的着色感光性组合物包含聚合性化合物时,本发明的着色感光性组合物还优选包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂,并无特别限制,能够从公知的光聚合引发剂中适当地进行选择。例如,优选为对紫外区域至可见光区域的光线具有感光性的化合物。光聚合引发剂优选为光自由基聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,可举出卤化烃衍生物(例如具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物等)、酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物等。从曝光灵敏度的观点考虑,光自由基聚合引发剂优选为选自三卤甲基三嗪(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、环戊二烯-苯-铁络合物、卤甲基噁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物中的化合物,更优选为选自肟化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物及酰基膦化合物中的化合物,进一步优选为肟化合物。并且,作为光聚合引发剂,可列举日本特开2014-130173号公报的0065~0111段、日本专利第6301489号公报中所记载的化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019中所记载的过氧化物系光聚合引发剂、国际公开第2018/221177号中所记载的光聚合引发剂、国际公开第2018/110179号中所记载的光聚合引发剂、日本特开2019-043864号公报中所记载的光聚合引发剂、日本特开2019-044030号公报中所记载的光聚合引发剂、日本特开2019-167313号公报中所记载的有机过氧化物,该内容被编入本说明书中。
作为α-羟基酮化合物的市售品,可举出Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad2959、Omnirad 127(以上为IGM ResinsB.V.公司制造)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上为BASF公司制造)等。作为α-氨基酮化合物的市售品,Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上为IGM ResinsB.V.公司制造)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上为BASF公司制造)等。作为酰基膦化合物的市售品,可举出Omnirad 819、Omnirad TPO(以上为IGMResinsB.V.公司制造)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上为BASF公司制造)等。
作为肟化合物,可列举日本特开2001-233842号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.1653-1660)中所记载的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.156-162)中所记载的化合物、Journal of Photopolymer Scienee and Technology(1995年,pp.202-232)中所记载的化合物、日本特开2000-066385号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特表2004-534797号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物、日本特开2017-019766号公报中所记载的化合物、日本专利第6065596号公报中所记载的化合物、国际公开第2015/152153号中所记载的化合物、国际公开第2017/051680号中所记载的化合物、日本特开2017-198865号公报中所记载的化合物、国际公开第2017/164127号的0025~0038段中所记载的化合物、国际公开第2013/167515号中所记载的化合物等。作为肟化合物的具体例,可举出3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。作为市售品,可举出Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上为BASF公司制造)、TR-PBG-304(Changzhou TronlyNew Electronic materialsCO.,LTD.制造)、Adeka Optomer N-1919(ADEKACORPORATION制造,日本特开2012-014052号公报中所记载的光聚合引发剂2)。并且,作为肟化合物,使用无着色性的化合物或透明性高且不易变色的化合物也优选。作为市售品,可举出ADEKA ARKLSNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上为ADEKACORPORATION制造)等。
作为光聚合引发剂,也能够使用具有芴环的肟化合物。作为具有芴环的肟化合物的具体例,可举出日本特开2014-137466号公报中所记载的化合物。
作为光聚合引发剂,也能够使用具有咔唑环中的至少一个苯环成为萘环的骨架的肟化合物。作为这种肟化合物的具体例,可举出国际公开第2013/083505号中所记载的化合物。
作为光聚合引发剂,也能够使用具有氟原子的肟化合物。作为具有氟原子的肟化合物的具体例,可举出日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物、日本特表2014-500852号公报中所记载的化合物24、36~40、日本特开2013-164471号公报中所记载的化合物(C-3)等。
作为光聚合引发剂,能够使用具有硝基的肟化合物。将具有硝基的肟化合物设为二聚体也优选。作为具有硝基的肟化合物的具体例,可列举日本特开2013-114249号公报的0031~0047段、日本特开2014-137466号公报的0008~0012段、0070~0079段中所记载的化合物、日本专利第4223071号公报的0007~0025段中所记载的化合物、ADEKA ARKLS NC[-831(ADEKACorporation制)。
作为光聚合引发剂,也能够使用具有苯并呋喃骨架的肟化合物。作为具体例,可举出国际公开第2015/036910号中所记载的OE-01~OE-75。
作为光聚合引发剂,也能够使用在咔唑骨架键合有具有羟基的取代基的肟化合物。作为这些光聚合引发剂,可举出国际公开第2019/088055号中所记载的化合物等。
以下示出在本发明中优选地使用的肟化合物的具体例,但本发明不限定于这些。
[化学式24]
Figure GDA0003848512990000411
[化学式25]
Figure GDA0003848512990000421
肟化合物优选为在波长350nm~500nm的范围内具有极大吸收波长的化合物,更优选为在波长360nm~480nm的范围内具有极大吸收波长的化合物。并且,从灵敏度的观点考虑,肟化合物的波长365nm或波长405nm处的摩尔吸光系数优选高,更优选为1,000~300,000,进一步优选为2,000~300,000,特别优选为5,000~200,000。化合物的摩尔吸光系数能够使用公知的方法进行测量。例如,优选通过分光光度计(Varian公司制造的Cary-5分光光度计(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯以0.01g/L的浓度测量。
作为光聚合引发剂,可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合引发剂。通过使用这些光自由基聚合引发剂,由光自由基聚合引发剂的一分子产生2个以上的自由基,因此可获得良好的灵敏度。并且,当使用不对称结构的化合物时,结晶性降低,溶剂等中的溶解性提高,难以经时析出,能够提高着色感光性组合物的经时稳定性。作为2官能或3官能以上的光自由基聚合引发剂的具体例,可列举日本特表2010-527339号公报、日本特表2011-524436号公报、国际公开第2015/004565号、日本特表2016-532675号公报的0407~0412段、国际公开第2017/033680号的0039~0055段中所记载的肟化合物的二聚体、日本特表2013-522445号公报中所记载的化合物(E)及化合物(G)、国际公开第2016/034963号中所记载的Cmpd1~7、日本特表2017-523465号公报的0007段中所记载的肟酯类光引发剂、日本特开2017-167399号公报的0020~0033段中所记载的光引发剂、日本特开2017-151342号公报的0017~0026段中所记载的光聚合引发剂(A)、日本专利第6469669号公报中所记载的肟酯光引发剂等。
当本发明的着色感光性组合物含有光聚合引发剂时,着色感光性组合物的总固体成分中的光聚合引发剂的含量优选为0.1质量%~30质量%。下限更优选为0.5质量%以上,特别优选为1质量%以上。上限更优选为20质量%以下,特别优选为15质量%以下。在本发明的着色感光性组合物中,光聚合引发剂可仅使用1种,也可以并用2种以上。当使用2种以上时,这些的合计量优选在上述范围内。
<具有环状醚基的化合物>
本发明的着色感光性组合物能够含有具有环状醚基的化合物。作为环状醚基,可举出环氧基、氧杂环丁基等。具有环状醚基的化合物优选具有环氧基的化合物。作为具有环氧基的化合物,可列举1分子内具有1个以上的环氧基的化合物,优选为具有2个以上的环氧基的化合物。优选在1分子内具有1~100个环氧基。环氧基的上限例如能够设为10个以下,也能够设为5个以下。环氧基的下限优选为2个以上。作为具有环氧基的化合物,也能够使用日本特开2013-011869号公报的0034~0036段、日本特开2014-043556号公报的0147~0156段、日本特开2014-089408号公报的0085~0092段中所记载的化合物、日本特开2017-179172号公报中所记载的化合物。这些内容被编入本说明书中。
具有环氧基的化合物可以为低分子化合物(例如,分子量小于2,000,进而分子量小于1,000),也可以为高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1,000以上的聚合物的情况下,重均分子量为1,000以上)中的任一个。具有环氧基的化合物的重均分子量优选为200~100,000,更优选为500~50,000。重均分子量的上限进一步优选为10,000以下,特别优选为5,000以下,最优选为3,000以下。
作为具有环氧基的化合物,能够优选地使用环氧树脂。作为环氧树脂,例如可举出作为酚化合物的缩水甘油醚化物的环氧树脂、作为各种酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物的环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族系环氧树脂、杂环式环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂、缩水甘油胺系环氧树脂、将卤代酚类缩水甘油基化而得的环氧树脂、具有环氧基的硅化合物与除其以外的硅化合物的缩合物、具有环氧基的聚合性不饱和化合物与除其以外的其他聚合性不饱和化合物的共聚物等。环氧树脂的环氧当量优选为310g/eq~3,300g/eq,更优选为310g/eq~1,700g/eq,进一步优选为310g/eq~1,000g/eq。
作为具有环状醚基的化合物的市售品,例如可举出EHPE3150(DaicelCorporation制造)、EPICLON N-695(DICCORPORATION制造)、marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上为NOFCORPORATION制造,含有环氧基的聚合物)等。
本发明的着色感光性组合物含有具有环状醚基的化合物时,着色感光性组合物的总固体成分中的具有环状醚基的化合物的含量优选为0.1质量%~20质量%。下限更优选为0.5质量%以上,特别优选为1质量%以上。上限更优选为15质量%以下,特别优选为10质量%以下。在本发明的着色组合物中,具有环状醚基的化合物可仅使用1种,也可以使用2种以上。当使用2种以上时,这些的合计量优选在上述范围内。
<硅烷偶联剂>
本发明的着色感光性组合物能够含有硅烷偶联剂。根据该方式,能够进一步提高与所获得的膜的支承体的密合性。在本发明中,硅烷偶联剂是指具有水解性基和其以外的官能团的硅烷化合物。并且,水解性基团是指与硅原子直接键合,并通过水解反应及缩合反应中的至少一种而可产生硅氧烷键的取代基。作为水解性基团,例如可举出卤原子、烷氧基、酰氧基等,优选为烷氧基。即,硅烷偶联剂优选为具有烷氧基硅基的化合物。并且,作为除水解性基以外的官能团,例如可列举乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、巯基、环氧基、氧杂环丁基、氨基、脲基、硫醚基、异氰酸酯基、苯基等,优选为氨基、(甲基)丙烯酰基及环氧基。作为硅烷偶联剂的具体例,有N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制、商品名KBM-602)、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制、商品名KBM-603)、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制、商品名KBE-602)、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制、商品名KBM-903)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制、商品名KBE-903)、3-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷(Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制、商品名KBM-502)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制、商品名KBM-503)等。并且,关于硅烷耦合剂的具体例,可列举日本特开2009-288703号公报的0018~0036段中所记载的化合物、日本特开2009-242604号公报的0056~0066段中所记载的化合物,这些内容被编入本说明书中。
当本发明的着色感光性组合物含有硅烷偶联剂时,着色感光性组合物的总固体成分中的硅烷偶联剂的含量优选为0.1质量%~5质量%。上限更优选为3质量%以下,特别优选为2质量%以下。下限更优选为0.5质量%以上,特别优选为1质量%以上。在本发明的着色感光性组合物中,硅烷偶联剂可仅使用1种,也可以使用2种以上。当使用2种以上时,这些的合计量优选在上述范围内。
<有机溶剂>
本发明的着色感光性组合物优选含有有机溶剂。作为有机溶剂,可举出酯系溶剂、酮系溶剂、醇类溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂、烃系溶剂等。关于这些的详细内容,能够参考国际公开第2015/166779号的0223段,该内容被编入本说明书中。并且,也能够优选地使用环状烷基经取代的酯系溶剂、环状烷基经取代的酮系溶剂。作为有机溶剂的具体例,可举出聚乙二醇单甲醚、二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙酸环己酯、环戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。但是,有时出于环境方面等原因,优选减少作为有机溶剂的芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)(例如,相对于有机溶剂总量,能够设为50质量ppm(百万分率(parts per million))以下,也能够设为10质量ppm以下,也能够设为1质量ppm以下)。
本发明中,优选使用金属含量少的有机溶剂,有机溶剂的金属含量例如优选为10质量ppb(十亿分率(parts per billion))以下。根据需要,可以使用质量ppt(parts pertrillion:兆分率)级别的有机溶剂,这种有机溶剂例如由Toyo GoseiCo.,Ltd提供(化学工业日报,2015年11月13日)。
作为自有机溶剂中去除金属等杂质的方法,例如能够举出蒸馏(分子蒸馏或薄膜蒸馏等)或使用了过滤器的过滤。作为过滤中所使用的过滤器的过滤器孔径,优选为10μm以下,更优选为5μm以下,进一步优选为3μm以下。过滤器的材质优选为聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。
有机溶剂中可以含有异构物(原子数相同但结构不同的化合物)。并且,异构体可以仅包含1种,也可以包含多种。
在本发明中,有机溶剂中的过氧化物的含有率优选为0.8mmol/L以下,更优选实质上不包含过氧化物。
着色感光性组合物中的溶剂的含量优选为20质量%~95质量%,更优选为30质量%~90质量%,进一步优选为40质量%~90质量%。
并且,从环境法规的观点考虑,本发明的着色感光性组合物优选实质上不含有环境法规物质。另外,在本发明中,实质上不含有环境法规物质是指着色感光性组合物中的环境法规物质的含量为50质量ppm以下,优选为30质量ppm以下,更优选为10质量ppm以下,特别优选为1质量ppm以下。环境管制物质例如可举出苯;甲苯、二甲苯等烷基苯类;氯苯等卤化苯类等。这些在REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction ofCHemicals)管制、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(VolatileOrganic Compounds)管制等下注册为环境管制物质,使用量和处理方法受到严格管制。这些化合物有时在制造用于本发明的着色感光性组合物的各成分等时用作溶剂,作为残留溶剂混入着色感光性组合物中。从对人的安全性、对环境的考虑的观点而言,优选尽可能地减少这些物质。作为减少环境管制物质的方法,可举出将系统内部进行加热和减压而设为环境管制物质的沸点以上,并从系统内部中蒸馏去除环境管制物质并将其减少的方法。并且,在蒸馏去除少量的环境管制物质的情况下,为了提高效率而与具有与该溶剂相同的沸点的溶剂共沸也为有用。并且,当含有具有自由基聚合性的化合物时,可以在添加阻聚剂之后减压蒸馏去除,以便抑制在减压蒸馏去除中进行自由基聚合反应导致在分子间进行交联。这些蒸馏去除方法能够在原料阶段、使原料反应的产物(例如聚合后的树脂溶液和多官能单体溶液)的阶段或通过混合这些化合物而制作的着色感光性组合物的阶段等中的任一阶段中进行。
<阻聚剂>
本发明的着色感光性组合物能够含有阻聚剂。作为阻聚剂,可举出氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟胺盐(铵盐、亚铈盐等)。其中,优选为对甲氧基苯酚。着色感光性组合物的总固体成分中的阻聚剂的含量优选为0.0001质量%~5质量%。
<表面活性剂>
本发明的着色感光性组合物能够含有表面活性剂。作为表面活性剂,能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。关于表面活性剂,可列举国际公开第2015/166779号的0238~0245中所记载的表面活性剂,该内容被并入本说明书中。
本发明中,表面活性剂优选为氟系表面活性剂。着色感光性组合物中含有氟系表面活性剂,由此能够进一步提高液体特性(尤其,流动性),并且能够进一步改善省液性。并且,也能够形成厚度不均匀小的膜。
氟系表面活性剂中的氟含有率优选为3质量%~40质量%,更优选为5质量%~30质量%,特别优选为7质量%~25质量%。氟含有率为该范围内的氟系表面活性剂,从涂布膜的厚度的均匀性和省液性的方面而言为有效,着色感光性组合物中的溶解性也良好。
作为氟系表面活性剂,可列举日本特开2014-041318号公报的0060~0064段(相对应的国际公开第2014/017669号的0060~0064段)等中所记载的表面活性剂、日本特开2011-132503号公报的0117~0132段中所记载的表面活性剂,这些内容被并入本说明书中。作为氟系表面活性剂的市售品,例如可举出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上为DICCorporation制造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上为Sumitomo 3M Limited制造)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上为AGC Inc.制造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上为OMNOVASOLUTIONS INC.制造)等。
并且,氟系表面活性剂也能够优选地使用丙烯酸系化合物,该丙烯酸系化合物具备具有含有氟原子的官能团的分子结构,且施加热时含有氟原子的官能团部分被切断而氟原子挥发。作为这些氟系表面活性剂,可举出DICCorporation制造的MEGAFACE DS系列(化学工业日报(2016年2月22日)、日经产业新闻(2016年2月23日)),例如可举出MEGAFACE DS-21。
并且,氟系表面活性剂也优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子乙烯醚化合物与亲水性乙烯醚化合物的聚合物。这种氟系表面活性剂能够参考日本特开2016-216602号公报的记载,并该内容被并入本说明书中。
氟系表面活性剂也能够使用嵌段聚合物。例如可列举日本特开2011-089090号公报中所记载的化合物。氟系表面活性剂也能够优选地使用含氟高分子化合物,该含氟高分子化合物包含:来自于具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元;及来自于具有2个以上(优选为5个以上)的亚烷氧基(优选为亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元。并且,作为日本特开2010-032698号公报的0016~0037段中所记载的含氟表面活性剂、本发明中所使用的氟系表面活性剂,还例示下述化合物。
[化学式26]
Figure GDA0003848512990000491
上述化合物的重均分子量优选为3,000~50,000,例如为14,000。上述化合物中,表示重复单元的比率的%为摩尔%。
并且,氟系表面活性剂也能够使用侧链上具有烯属不饱和基团的含氟聚合物。作为具体例,可列举日本特开2010-164965号公报的0050~0090段及0289~0295段中所记载的化合物,例如DICCORPORATION制的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。并且,氟系表面活性剂也能够使用日本特开2015-117327号公报的0015~0158段中所记载的化合物。
作为非离子系表面活性剂,可列举甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及它们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司制)、TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司制)、SOLSPERSE 20000(Lubrizol Japan Ltd.制)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(FUJIFILMWako PureChemicalCorporation制)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil&FatCo.,Ltd.制)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(NissinChemicalCo.,Ltd.制)等。
作为硅酮系表面活性剂,例如可列举Toray Silicone DC3PA、Toray SiliconeSH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、ToraySilicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上,DowCorningTorayCo.,Ltd.制)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上,Momentiveperformance materials Inc.制)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上,Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制)、BYK307、BYK323、BYK330(以上,BYKChemie GMBH制)等。
着色感光性组合物的总固体成分中的表面活性剂的含量优选为0.001质量%~5.0质量%,更优选为0.005质量%~3.0质量%。在本发明的着色感光性组合物中,表面活性剂可仅使用1种,也可以使用2种以上。当使用2种以上时,这些的合计量优选在上述范围内。
<紫外线吸收剂>
本发明的着色感光性组合物能够含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂能够使用共轭二烯化合物、氨基二烯化合物、水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羟苯基三嗪化合物、吲哚化合物、三嗪化合物等。关于这些的详细内容,可列举日本特开2012-208374号公报的0052~0072段、日本特开2013-068814号公报的0317~0334段、日本特开2016-162946号公报的0061~0080段中所记载的化合物,这些内容被编入本说明书中。作为紫外线吸收剂的市售品,可列举UV-503(DAITOCHEMICALCO.,LTD.制)等。并且,作为苯并三唑化合物,可列举MIYOSHI OIL&FATCO.,LTD.制的MYUA系列(化学工业日报、2016年2月1日)。并且,紫外线吸收剂也能够使用日本专利第6268967号公报的0049~0059段中所记载的化合物。
着色感光性组合物的总固体成分中的紫外线吸收剂的含量优选为0.01质量%~10质量%,更优选为0.01质量%~5质量%。在本发明的着色感光性组合物中,紫外线吸收剂可仅使用1种,也可以使用2种以上。当使用2种以上时,这些的合计量优选在上述范围内。
<抗氧化剂>
本发明的着色感光性组合物能够含有抗氧化剂。作为抗氧化剂,可举出酚化合物、亚磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作为酚化合物,能够使用被称作苯酚系抗氧化剂的任意的酚化合物。作为优选的酚化合物,可举出受阻酚化合物。优选为在与酚性羟基相邻的部位(邻位)具有取代基的化合物。作为所述取代基,优选为碳原子数1~22的经取代或未经取代的烷基。并且,抗氧化剂是在同一分子内具有酚基和亚磷酸酯基的化合物也优选。并且,抗氧化剂也能够优选地使用磷系抗氧化剂。作为磷系抗氧化剂,可列举三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚英-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚英-2-基)氧基]乙基]胺、及亚磷酸乙基双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)。作为抗氧化剂的市售品,例如可列举ADKSTAB AO-20、ADKSTAB AO-30、ADKSTAB AO-40、ADKSTAB AO-50、ADKSTAB AO-50F、ADKSTAB AO-60、ADKSTAB AO-60G、ADKSTAB AO-80、ADKSTAB AO-330(以上为ADEKACorporation制)等。并且,抗氧化剂也能够使用日本专利第6268967号公报的0023~0048段中所记载的化合物、韩国公开专利第10-2019-0059371号公报中所记载的化合物等。
着色感光性组合物的总固体成分中的抗氧化剂的含量优选为0.01质量%~20质量%,更优选为0.3质量%~15质量%。在本发明的着色感光性组合物中,抗氧化剂可仅使用1种,也可以使用2种以上。当使用2种以上时,这些的合计量优选在上述范围内。
<其他成分>
本发明的着色感光性组合物根据需要也可以含有敏化剂、固化促进剂、填料、热固化促进剂、增塑剂及其他助剂类(例如,导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、香料、表面张力调整剂、链转移剂等)。能够通过适当地含有这些成分来调节膜物理性质等性质。这些成分例如能够参考日本特开2012-003225号公报的0183段以后(相对应的美国专利申请公开第2013/0034812号说明书的0237段)的记载、日本特开2008-250074号公报的0101~0104段、0107~0109段等的记载,这些内容被编入本说明书中。并且,本发明的着色组合物根据需要还可以含有潜伏的抗氧化剂。作为潜伏的抗氧化剂,可列举作为抗氧化剂发挥功能的部位被保护基保护的化合物,且保护基通过在100℃~250℃下进行加热或在酸/碱催化剂存在下在80℃~200℃下进行加热而脱离并作为抗氧化剂发挥功能的化合物。作为潜在抗氧化剂,可举出国际公开第2014/021023号、国际公开第2017/030005号、日本特开2017-008219号公报中所记载的化合物。作为潜在抗氧化剂的市售品,可举出ADEKAARKLS GPA-5001(ADEKACORPORATION制造)等。并且,如日本特开2018-155881号公报中所记载,可以以改善耐候性的目的来添加C.I.颜料黄129。
本发明的着色感光性组合物为了调整所获得的膜的折射率可以含有金属氧化物。作为金属氧化物,可举出TiO2、ZrO2、Al2O3、SiO2等。金属氧化物的一次粒径优选为1nm~100nm,更优选为3nm~70nm,特别优选为5nm~50nm。金属氧化物可以具有核壳结构。并且,在该情况下,核部可以为中空状。
并且,本发明的着色感光性组合物可包含耐光性改良剂。作为耐光性改良剂,可列举日本特开2017-198787号公报的0036~0037段中所记载的化合物、日本特开2017-146350号公报的0029~0034段中所记载的化合物、日本特开2017-129774号公报的0036~0037段、0049~0052段中所记载的化合物、日本特开2017-129674号公报的0031~0034段、0058~0059段中所记载的化合物、日本特开2017-122803号公报的0036~0037段、0051~0054段中所记载的化合物、国际公开第2017/164127号的0025~0039段中所记载的化合物、日本特开2017-186546号公报的0034~0047段中所记载的化合物、日本特开2015-025116号公报的0019~0041段中所记载的化合物、日本特开2012-145604号公报的0101~0125段中所记载的化合物、日本特开2012-103475号公报的0018~0021段中所记载的化合物、日本特开2011-257591号公报的0015~0018段中所记载的化合物、日本特开2011-191483号公报的0017~0021段中所记载的化合物、日本特开2011-145668号公报的0108~0116段中所记载的化合物、日本特开2011-253174号公报的0103~0153段中所记载的化合物等。
本发明的着色感光性组合物中,未与颜料等键合或配位的游离的金属的含量优选为100ppm以下,更优选为50ppm以下,进一步优选为10ppm以下,特别优选实质上不含有。通过该方式,能够期待颜料分散性的稳定化(抑制凝聚)、伴随分散性的提高引起的分光特性的提高、固化性成分的稳定化、伴随金属原子/金属离子的溶出引起的导电性变动的抑制、显示特性的提高等效果。并且,可获得日本特开2012-153796号公报、日本特开2000-345085号公报、日本特开2005-200560号公报、日本特开平08-043620号公报、日本特开2004-145078号公报、日本特开2014-119487号公报、日本特开2010-083997号公报、日本特开2017-090930号公报、日本特开2018-025612号公报、日本特开2018-025797号公报、日本特开2017-155228号公报、日本特开2018-036521号公报等中所记载的效果。作为上述游离的金属的种类,可列举Na、K、Ca、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Cr、Co、Mg、Al、Sn、Zr、Ga、Ge、Ag、Au、Pt、Cs、Ni、Cd、Pb、Bi等。并且,本发明的着色感光性组合物中,未与颜料等键合或配位的游离的卤素的含量优选为100ppm以下,更优选为50ppm以下,进一步优选为10ppm以下,特别优选实质上不含有。作为卤素,可列举F、Cl、Br、I及这些的阴离子。作为着色感光性组合物中的游离的金属或卤素的减少方法,可列举基于离子交换水的清洗、过滤、超滤、基于离子交换树脂的纯化等方法。
并且,本发明的着色感光性组合物可以包含染料。作为染料,能够使用公知的染料。
作为染料,并无特别限制,例如可列举吡唑偶氮化合物、苯氨基偶氮化合物、三芳基甲烷化合物、蒽醌化合物、蒽吡啶酮化合物、苯亚甲基化合物、氧杂菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻嗪化合物、吡咯并吡唑次甲基偶氮化合物、呫吨化合物、酞菁化合物、苯并哌喃化合物、靛蓝化合物、吡咯甲川化合物。
并且,作为染料,也能够使用日本特开2019-073695号公报中所记载的次甲基染料、日本特开2019-073696号公报中所记载的次甲基染料、日本特开2019-073697号公报中所记载的次甲基染料、日本特开2019-073698号公报中所记载的次甲基染料。
本发明的着色感光性组合物也能够使用色素多聚体。色素多聚体优选为溶解于溶剂而使用的染料。并且,色素多聚体也可以形成粒子。当色素多聚体为粒子时,通常以分散于溶剂的状态使用。粒子状态的色素多聚体例如能够通过乳化聚合来获得,可列举日本特开2015-214682号公报中所记载的化合物及制造方法作为具体例。色素多聚体是在一分子中具有2个以上的色素结构,优选为具有3个以上的色素结构。上限并无特别限定,但是也能够设为100以下。在一分子中所具有的多个色素结构可以为相同的色素结构,也可以为不同的色素结构。色素多聚体的重均分子量(Mw)优选为2,000~50,000。下限更优选为3,000以上,进一步优选为6,000以上。上限更优选为30,000以下,进一步优选为20,000以下。色素多聚体还能够使用日本特开2011-213925号公报、日本特开2013-041097号公报、日本特开2015-028144号公报、日本特开2015-030742号公报、国际公开第2016/031442号等中所记载的化合物。
染料的含量优选少于颜料的含量。
本发明的着色感光性组合物也优选实质上不包含对苯二甲酸酯。
本发明的着色感光性组合物的含水率优选为3质量%以下,更优选为0.01质量%~1.5质量%,特别优选为0.1质量%~1.0质量%。含水率能够通过KarlFischer法进行测量。
本发明的着色感光性组合物以调整膜面状(平坦性等)、调整膜厚等为目的而能够调整粘度而使用。粘度的值根据需要能够适当地选择,例如,在23℃中优选为0.3MPa·s~50MPa·s,更优选为0.5MPa·s~20MPa·s。作为粘度的测量方法,例如使用TokiSangyoCo.,Ltd制粘度计RE85L(转子:1°34’×R24、测量范围0.6~1,200MPa·s),能够在将温度调整为23℃的状态下进行测量。
当将本发明的着色感光性组合物用作液晶表示装置用途的滤色器时,具备滤色器的液晶显示元件的电压保持率优选为70%以上,更优选为90%以上。能够适当地并入用于获得高的电压保持率的公知的手段,作为典型的手段,可列举使用纯度高的材料(例如减少离子性杂质)、控制组合物中的酸性官能团量。电压保持率例如能够通过日本特开2011-008004号公报的0243段、日本特开2012-224847号公报的0123~0129段中所记载的方法等来测量。
<收容容器>
作为本发明的着色感光性组合物的收容容器,并无特别限定,能够使用公知的收容容器。并且,作为收容容器,以抑制杂质混入原材料或着色感光性组合物中为目的,使用由6种6层的树脂构成容器内壁的多层瓶或将6种树脂设为7层结构的瓶也优选。作为这些容器,例如可举出日本特开2015-123351号公报中所记载的容器。并且,以防止金属从容器内壁溶出,提高组合物的保存稳定性,或抑制成分变质等的目的,也优选着色感光性组合物的内壁设为玻璃制或不锈钢制等。作为本发明的着色感光性组合物的保存条件并无特别限定,能够使用以往公知的方法。并且,还能够使用日本特开2016-180058号公报中所记载的方法。
<着色感光性组合物的制备方法>
本发明的着色感光性组合物能够将所述成分进行混合而制备。在制备着色感光性组合物时,可以将所有成分同时溶解和/或分散于溶剂中来制备着色感光性组合物,也可以根据需要先将各成分适当地作为2种以上的溶液或分散液,并在使用时(涂布时)将这些混合而制备着色感光性组合物。
并且,当制备着色感光性组合物时,也优选包含使颜料分散的步骤。作为在使颜料分散的步骤中用于颜料的分散的机械力,可举出压缩、压榨、冲击、剪切、气蚀等。作为这些步骤的具体例,可举出珠磨、砂磨、辊磨、球磨、涂料搅拌、微射流、高速叶轮、混砂、喷射流混合、高压湿式微粒化、超声波分散等。并且,在砂磨机(珠磨机)下的颜料的粉碎中,优选以如下条件进行处理,该条件为通过使用直径小的微珠,且提高微珠的填充率等而提高粉碎效率。并且,优选在粉碎处理后通过过滤、离心分离等而去除粗粒子。并且,使颜料分散的步骤及分散机能够优选地使用《分散技术大全,JOHOKIKOCO.,LTD.发行,2005年7月15日》或《以悬浮液(固/液分散体系)为中心的分散技术与工业应用的实际综合数据集、经营开发中心出版部发行,1978年10月10日》、日本特开2015-157893号公报的0022段中所记载的步骤及分散机。并且,在使颜料分散的工序中,可以通过盐磨工序进行粒子的微细化处理。在盐磨工序中所使用的原材料、设备、处理条件等例如能够参考日本特开2015-194521号公报、日本特开2012-046629号公报的记载。
制备着色感光性组合物时,以去除异物和减少缺陷等为目的,优选利用过滤器过滤着色感光性组合物。作为过滤器,只要是一直以来用于过滤用途等的过滤器,则能够无特别限制地进行使用。例如可举出使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂、尼龙(例如尼龙-6、尼龙-6,6)等聚酰胺树脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烃树脂)等原材料的过滤器。这些原材料中优选聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龙。
过滤器的孔径优选为0.01μm~7.0μm,更优选为0.01μm~3.0μm,进一步优选为0.05μm~0.5μm。只要过滤器的孔径在上述范围,则能够更可靠地去除微细的杂质。关于过滤器的孔径值,能够参考过滤器厂商的标称值。过滤器能够使用NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Nihon Entegris K.K.(formerly NipponMykrolisCorporation)及KITZ MICROFILTERCorporation等所提供的各种过滤器。
并且,作为过滤器,使用纤维状的过滤材料也优选。作为纤维状的过滤材料,例如可举出聚丙烯纤维、尼龙纤维、玻璃纤维等。作为市售品,可举出ROKI TECHNOCO.,LTD.制造的SBP类型系列(SBP008等)、TPR类型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX类型系列(SHPX003等)。
在使用过滤器时,可以组合不同的过滤器(例如,第1过滤器和第2过滤器等)。此时,用各过滤器的过滤可以仅进行1次,也可以进行2次以上。并且,可以在上述范围内组合不同孔径的过滤器。并且,也可以用第1过滤器的过滤仅对分散液进行,在混合其他成分之后,用第2过滤器进行过滤。
(固化物)
本发明的固化物是使本发明的着色感光性组合物固化而成的固化物。本发明的固化物能够适用于滤色器等。具体而言,能够优选地用作滤色器的着色层(像素),更具体而言,能够优选地用作滤色器的红色着色层(红色像素)。
本发明的固化物优选为膜状固化物,其膜厚能够根据目的来适当地调整。例如,膜厚优选为20μm以下,更优选为10μm以下,进一步优选为5μm以下。膜厚的下限优选为0.1μm以上,更优选为0.2μm以上,进一步优选为0.3μm以上。
(滤色器)
接着,对本发明的滤色器进行说明。本发明的滤色器具备上述本发明的固化物。更优选为,作为滤色器的像素具有本发明的固化膜。本发明的滤色器能够用于CCD(电荷耦合元件)和CMOS(互补金属氧化膜半导体)等固体摄像元件和图像显示装置等。
在本发明的滤色器中,本发明的膜的膜厚能够根据目的来适当地调整。膜厚优选为20μm以下,更优选为10μm以下,进一步优选为5μm以下。膜厚的下限优选为0.1μm以上,更优选为0.2μm以上,进一步优选为0.3μm以上。
本发明的滤色器中,像素的宽度优选为0.5μm~20.0μm。下限更优选为1.0μm以上,特别优选为2.0μm以上。上限更优选为15.0μm以下,特别优选为10.0μm以下。并且,像素的杨氏系数优选为0.5GPa~20GPa,更优选为2.5GPa~15GPa。
本发明的滤色器中所含有的各像素优选具有高平坦性。具体而言,像素的表面粗糙度Ra优选为100nm以下,更优选为40nm以下,进一步优选为15nm以下。下限并无规定,但例如,优选为0.1nm以上。关于像素的表面粗糙度,例如能够使用Veeco公司制造的AFM(原子力显微镜)Dimension3100来进行测量。并且,像素上的水的接触角能够适当设定成优选的值,典型的为50°~110°的范围。接触角例如能够使用接触角仪CV-DT·A型(Kyowa InterfaceScience Co.,LTD.制造)来进行测量。并且,像素的体积电阻值优选高。具体而言,像素的体积电阻值优选为109Ω·cm以上,更优选为1011Ω·cm以上。上限无规定,例如优选为1014Ω·cm以下。像素的体积电阻值例如能够使用超高电阻计5410(Advantest Corporation制)来进行测量。
并且,本发明的滤色器可以在本发明的膜的表面设置保护层。通过设置保护层,能够赋予阻氧化、低反射化、亲疏水化、既定波长的光(紫外线、近红外线等)的遮蔽等各种作用。作为保护层的厚度,优选为0.01μm~10μm,更优选为0.1μm~5μm。作为保护层的形成方法,可举出涂布已溶解于有机溶剂中的树脂组合物而形成的方法、化学气相沉积法、用粘接材料贴付所成型的树脂的方法等。作为构成保护层的成分,可举出(甲基)丙烯酸树脂、烯-硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯撑树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、多元醇树脂、聚偏二氯乙烯树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂、改性硅酮树脂、氟树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯腈树脂、纤维素树脂、Si、C、W、Al2O3、Mo、SiO2、Si2N4等,可以含有两种以上的这些成分。例如,在用于阻氧化的保护层的情况下,保护层优选包含多元醇树脂、SiO2及Si2N4。并且,在用于低反射化的保护层的情况下,保护层优选包含(甲基)丙烯酸树脂和氟树脂。
在涂布树脂组合物而形成保护层的情况下,作为树脂组合物的涂布方法,能够使用旋涂法、流延法、网板印刷法、喷墨法等公知的方法。树脂组合物中所含的有机溶剂能够使用公知的有机溶剂(例如,丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯、环戊酮、乳酸乙酯等)。在通过化学气相沉积法形成保护层的情况下,作为化学气相沉积法,能够使用公知的化学气相沉积法(热化学气相沉积法、电浆化学气相沉积法、光化学气相沉积法)。
保护层根据需要还可含有有机粒子、无机粒子、特定波长的光(例如,紫外线、近红外线等)的吸收剂、折射率调整剂、抗氧化剂、密接剂、表面活性剂等添加剂。作为有机粒子及无机粒子的例子,例如可列举高分子粒子(例如,硅酮树脂粒子、聚苯乙烯粒子、三聚氰胺树脂粒子)、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铟、氧化铝、氮化钛、氧氮化钛、氟化镁、中空二氧化硅、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡等。既定波长的光的吸收剂能够使用公知的吸收剂。这些添加剂的含量能够适当地调整,相对于保护层的总质量,优选为0.1质量%~70质量%,更优选为1质量%~60质量%。
并且,作为保护层,也能够使用日本特开2017-151176号公报的0073~0092段中所记载的保护层。
滤色器可具有基底层。基底层例如也能够使用从上述的本发明的着色组合物中去除着色剂而得的组合物等来形成。当用二碘甲烷进行测量时,基底层的表面接触角优选为20°~70°。并且,用水进行测量时优选为30°~80°。若基底层的表面接触角在上述范围,则树脂组合物的润湿性良好。基底层的表面接触角的调整例如能够通过添加表面活性剂等的方法来进行。
<滤色器的制造方法>
接着,对使用本发明的着色感光性组合物的滤色器的制造方法进行说明。滤色器的制造方法能够经由如下工序来制造:使用上述本发明的着色感光性组合物在支承体上形成着色感光性组合物层的工序;通过光刻法或干式蚀刻法在着色感光性组合物层形成图案的工序。由于本发明的着色感光性组合物也能够抑制显影残渣的产生,因此在通过光刻法在着色感光性组合物层上形成图案来制造滤色器的情况下特别有效。
-光刻法-
首先,对通过光刻法形成图案来制造滤色器的情况进行说明。该制造方法优选包含利用本发明的着色感光性组合物在支承体上形成着色感光性组合物层的工序、将着色感光性组合物层曝光成图案状的工序及对着色感光性组合物层的未曝光部进行显影去除来形成图案(像素)的工序。根据需要,可以设置对着色感光性组合物层进行烘烤的工序(预烘烤工序)及对所显影的图案(像素)进行烘烤的工序(后烘烤工序)。
在形成着色感光性组合物层的工序中,使用本发明的着色感光性组合物,在支承体上形成着色感光性组合物层。作为支承体,并无特别限制,能够根据用途而适当选择。例如,可举出玻璃基板、硅基板等,优选为硅基板。并且,在硅基板上可以形成有电荷耦合元件(CCD)、互补金属氧化物半导体(CMOS)、透明导电膜等。并且,有时在硅基板上形成有将各像素隔离的黑矩阵(black matrix)。并且,为了改善与上部层的密合性、防止物质的扩散或者基板表面的平坦化,可以在硅基板上设置基底层。基底层可以使用从本说明书中所记载的着色感光性组合物去除着色剂而得的组合物和本说明书中记载的包含树脂、聚合性化合物、表面活性剂等的组合物等来形成。
作为着色感光性组合物的涂布方法能够使用公知的方法。例如可列举滴加法(液滴涂布);狭缝涂布法;喷雾法;辊涂法;旋转涂布法(旋涂);流延涂布法;狭缝及旋涂法;预湿法(例如,日本特开2009-145395号公报中所记载的方法);喷墨法(例如按需喷涂方式、压电方式、热方式)、喷嘴喷涂等吐出系印刷、柔性版印刷、网板印刷、凹版印刷、反转胶版印刷、金属遮罩印刷法等各种印刷法;使用模具等的转印法;奈米压印法等。作为喷墨中的应用方法并没有特别限定,例如可举出“可推广、使用的喷墨-专利中出现的无限可能性-,2005年2月发行,Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.”所示的方法(尤其第115页~第133页)或日本特开2003-262716号公报、日本特开2003-185831号公报、日本特开2003-261827号公报、日本特开2012-126830号公报、日本特开2006-169325号公报等中所记载的方法。并且,关于着色感光性组合物的涂布方法,能够参考国际公开第2017/030174号、国际公开第2017/018419号的记载,这些内容被编入到本说明书中。
形成于支承体上的着色感光性组合物层可以进行干燥(预烘烤)。在通过低温制程制造膜的情况下,可以不进行预烘烤。当进行预烘烤时,预烘烤温度优选为150℃以下,更优选为120℃以下,进一步优选为110℃以下。下限例如能够设为50℃以上,也能够设为80℃以上。预烘烤时间优选为10秒~300秒,更优选为40秒~250秒,进一步优选为80秒~220秒。预烘烤能够用热板、烘箱等来进行。
<<曝光工序>>
接着,将着色感光性组合物层曝光成图案状(曝光工序)。例如,使用步进式曝光机或扫描仪曝光机等隔着具有规定的遮罩图案的遮罩,对着色感光性组合物层进行曝光,由此能够以图案状进行曝光。由此,能够使曝光部分固化。
作为能够在曝光时使用的放射线(光),可举出g射线、i射线等。并且,也能够使用波长300nm以下的光(优选为波长180nm~300nm的光)。作为波长300nm以下的光,可举出KrF射线(波长248nm)、ArF射线(波长193nm)等,优选为KrF射线(波长248nm)。并且,也能够利用300nm以上的长波长的光源。
并且,在曝光时,可以连续照射光而进行曝光,也可以脉冲照射而进行曝光(脉冲曝光)。另外,脉冲曝光是指以短时间(例如,毫秒级以下)的循环反复进行光的照射和暂停而进行曝光的方式的曝光方法。
照射量(曝光量)例如优选为0.03J/cm2~2.5J/cm2,更优选为0.05J/cm2~1.0J/cm2。关于曝光时的氧浓度,能够进行适当选择,除了在大气下进行以外,也可以例如在氧浓度为19体积%以下的低氧环境下(例如15体积%、5体积%、或者实质上无氧)进行曝光,也可以在氧浓度大于21体积%的高氧环境下(例如22体积%、30体积%、或者50体积%)进行曝光。并且,能够适当设定曝光照度,优选为能够从1,000W/m2~100,000W/m2(例如,5,000W/m2,15,000W/m2,或者35,000W/m2)的范围选择。氧浓度与曝光照度可以组合适当条件,例如能够在氧浓度10体积%下设为照度10,000W/m2,在氧浓度35体积%下设为照度20,000W/m2等。
接着,将着色感光性组合物层的未曝光部显影去除而形成图案(像素)。着色组合物层的未曝光部分的显影去除能够使用显影液来进行。由此,曝光工序中的未曝光部的着色感光性组合物层溶出于显影液,仅残留光固化的部分。作为显影液,优选为不会对基底的元件或电路等带来损伤的有机碱性显影液。显影液的温度例如优选为20℃~30℃。显影时间优选为20秒~180秒。并且,为了提高残渣去除性,可反复进行数次如下工序:每隔60秒甩去显影液,再重新供给显影液。
显影液可举出有机溶剂、碱性显影液等,可优选地使用碱性显影液。作为碱性显影液,优选为用纯水稀释碱剂而得的碱性水溶液(碱性显影液)。作为碱剂,例如可列举氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羟基胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、二甲基双(2-羟基乙基)氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等无机碱性化合物。关于碱剂,分子量大的化合物在环境面及安全面方面优选。碱性水溶液的碱剂的浓度优选为0.001质量%~10质量%,更优选为0.01质量%~1质量%。并且,显影液可进一步包含表面活性剂。作为表面活性剂,可列举上述表面活性剂,优选为非离子系表面活性剂。从方便运输或保管等观点考虑,显影液可以暂时制造成浓缩液,使用时稀释成所需浓度。稀释倍率并无特别限定,例如能够设定于1.5~100倍的范围。并且,显影之后用纯水进行清洗(冲洗)也优选。并且,冲洗优选通过使形成有显影后的着色感光性组合物层的支承体旋转的同时向显影后的着色感光性组合物层供给冲洗液来进行。并且,通过使吐出冲洗液的喷嘴从支承体的中心部向支承体的周缘部移动来进行也优选。此时,在从喷嘴的支承体中心部向周缘部移动时,可以在逐渐降低喷嘴的移动速度的同时使其移动。通过以这种方式进行冲洗,能够抑制冲洗的面内偏差。并且,通过使喷嘴从支承体中心部向周缘部移动的同时逐渐降低支承体的转速也可获得相同的效果。
优选显影之后,实施干燥之后进行追加曝光处理、加热处理(后烘烤)。追加曝光处理、后烘烤为用于制成完全固化的物质的显影后的固化处理。后烘烤中的加热温度例如优选为100℃~240℃,更优选为200℃~240℃。关于后烘烤,对显影后的膜,能够以成为上述条件的方式,利用热板或对流式烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热器等加热机构,以连续式或者间断式进行。在进行追加曝光处理的情况下,用于曝光的光优选为波长400nm以下的光。并且,追加曝光处理可以通过韩国公开专利第10-2017-0122130号公报中所记载的方法进行。
-干式蚀刻法-
接着,对通过干式蚀刻法形成图案来制造滤色器的情况进行说明。通过干式蚀刻法的图案形成优选包括如下工序:使用本发明的着色感光性组合物在支承体上形成着色感光性组合物层,并使该着色感光性组合物层整体固化而形成固化物层的工序;在该固化物层上形成光阻层的工序;使光阻层以图案状曝光之后,进行显影而形成抗蚀剂图案的工序;及将该抗蚀剂图案作为遮罩使用蚀刻气体对固化物层进行干式蚀刻的工序。在形成光阻剂层时,优选进一步实施预烘烤处理。尤其,作为光阻剂层的形成步骤,优选为实施曝光后的加热处理、显影后的加热处理(后烘烤处理)的形态。关于通过干式蚀刻法的图案形成,能够参考日本特开2013-064993号公报的0010~0067段的记载,该内容被编入本说明书中。
(固体摄像元件)
本发明的固体摄像元件优选具有本发明的固化物,具有上述本发明的滤色器。作为本发明的固体摄像元件的结构,只要为具备本发明的膜,且作为固体摄像元件发挥功能的结构,则并无特别限定,例如,可列举如下结构。
在基板上具有包括构成固体摄像元件(CCD(电荷耦合元件)影像传感器、CMOS(互补金属氧化膜半导体)影像传感器等)的受光区域的多个二极体及多晶硅等的转移电极,在二极体及转移电极上具有仅开口二极体的光接收部的遮挡膜,在遮挡膜上具有包括以覆盖遮挡膜整面及二极体光接收部的方式形成的氮化硅等的器件保护膜,在器件保护膜上具有滤色器的结构。而且,可以为在设备保护膜上且在滤色器的下侧(靠近基板的侧)具有聚光机构(例如,微透镜等。以下相同)的结构或在滤色器上具有聚光机构的结构等。并且,滤色器也可以具有如下结构:在通过隔壁例如以格栅状隔开的空间嵌入有各着色像素。此时的隔壁优选比各着色像素更低折射率。作为具有这种结构的摄像装置的例子,可列举日本特开2012-227478号公报、日本特开2014-179577号公报、国际公开第2018/043654号、美国专利申请公开第2018/0040656号说明书中所记载的装置。具备了本发明的固体摄像元件的摄像装置,除了数位相机或具有摄像机能的电子设备(移动电话等)以外,能够用作车载相机或监控相机。
并且,如日本特开2019-211559号公报中所记载,本发明的固体摄像元件可以通过在固体摄像元件的结构内设置紫外线吸收层(UV截止滤光片)来改善滤色器的耐光性。
(图像显示装置)
本发明的图像显示装置优选具有本发明的固化物,具有上述本发明的滤色器。作为图像显示装置,可举出液晶显示装置或电致发光显示装置等。关于图像显示装置的定义或各图像显示装置的详细内容,例如记载于“电子显示器设备(佐佐木昭夫著,KogyoChosakai Publishing Co.,Ltd.,1990年发行)”、“显示器设备(伊吹顺章著,Sangyo ToshoPublishing Co.,Ltd.,1989年发行)”等。并且,关于液晶显示装置,例如记载于“下一代液晶显示器技术(内田龙男编辑,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1994年发行)”。对能够适用本发明的液晶显示装置并没有特别限制,例如能够适用于上述的“下一代液晶显示器技术”中所记载的各种方式的液晶显示装置。
(不对称二酮吡咯并吡咯化合物)
本发明的不对称二酮吡咯并吡咯化合物为由下述式2表示的不对称二酮吡咯并吡咯化合物,优选为由下述式3表示的不对称二酮吡咯并吡咯化合物。
[化学式27]
Figure GDA0003848512990000631
式2中,A2分别独立地表示具有酸性官能团或碱性官能团的一价的有机基团,B2分别独立地表示一价的有机基团,C2分别独立地表示不具有酸性官能团或碱性官能团的一价的有机基团,n1表示1~5的整数,n2表示0~5的整数,n3表示0~4的整数,与A2及C2键合的苯基和与B2键合的苯基是不同的基团。
[化学式28]
Figure GDA0003848512990000632
式3中,A3分别独立地表示酸性官能团或碱性官能团,B2分别独立地表示不具有酸性官能团及碱性官能团的一价的有机基团,C2分别独立地表示不具有酸性官能团及碱性官能团的一价的有机基团,X1分别独立地表示醚键、硫醚键、磺酰胺键或脲键,L1分别独立地表示单键或醚键,L2及L3分别独立地表示亚烷基,n2表示0~5的整数,n3表示0~4的整数,n4分别独立地表示0或1,n5表示1~5的整数,与末端具有A3的基团及C2键合的苯基和与B2键合的苯基是不同的基团,L1为醚键的情况下,B2是不具有酸性官能团及碱性官能团的给电子基团,并且n2表示1~5的整数。
本发明的不对称二酮吡咯并吡咯化合物中的式2及式3的优选方式与上述本发明的着色感光性组合物中的式2及式3的优选方式相同。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行详细说明,但本发明并不限定于这些。
在本实施例中,“%”、“份”只要没有特别说明,则分别表示“质量%”、“质量份”。另外,在高分子化合物中,在无特别规定的情况以外,分子量为重均分子量(Mw),构成单元的比率为摩尔百分率。
重均分子量(Mw)为作为基于凝胶渗透色谱(GPC)法的聚苯乙烯换算值而测量的值。
另外,实施例中使用的DPP-1~26为分别与上述DPP-1~26相同的化合物。
<合成例1:DPP-1合成>
向氮气置换的三口烧瓶中添加叔戊醇160份、化合物A-1 34份、叔戊氧基化钠54份,升温至110℃并进行搅拌。接着,添加了40份的通过Tetrahedron,58(2002)5547-5565中所记载的方法合成的下述所记载的化合物B-1。在120℃下反应4小时后,冷却至70℃,添加甲醇320份及水400份,将其过滤分开并用甲醇清洗,获得了39份不对称二酮吡咯并吡咯化合物DPP-1。
<合成例2~20、22、23、25及26:DPP-2~20、22、23、25及26的合成>
如表1中所记载,除了变更作为原料的化合物A-1及化合物B-1以外,以与上述合成例1相同的方式分别制作了DPP-2~20、22及23。
<合成例21:DPP-21的合成>
以与上述合成例1相同的方法合成之后,将10份DPP前体添加到100份乙酸。添加25质量%溴化氧-乙酸溶液15份之后,升温至50℃并搅拌了3小时。冷却至25℃,过了分开并用乙腈清洗,获得了不对称二酮吡咯并吡咯化合物DPP-216份。
<合成例24:DPP-24的合成>
以与上述合成例1相同的方法合成之后,将DPP前体10份、碳酸钾15份、1-溴己烷15份添加到100份NMP、50份DMF中。在120℃下反应12小时之后,冷却至50℃,添加甲醇100份及水300份,进行了过滤分开。进一步将所获得的滤物添加到100份乙酸中,并添加25质量%溴化氧-乙酸溶液15份之后,升温至50℃并搅拌了3小时。冷却至25℃,进行过滤分开并用乙腈清洗,从而获得了3份不对称二酮吡咯并吡咯化合物DPP-24。
并且,针对一些所获得的二酮吡咯并吡咯化合物,以下示出1H-NMR的测量数据。
DPP-1:1H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=0.99,2.40,2.48,3.60,7.39,7.50,11.24.
DPP-2:1H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=0.99,2.48,3.61,7.51,7.67,8.42,8.48,11.34
DPP-3:1H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=1.00,2.48,3.61,7.51,7.57,8.43,8.48,11.29
DPP-4:1H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=2.17,2.40,3.47,7.39,7.47,8.38,8.42,11.24
DPP-6:1H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=2.17,2.40,2.47,3.55,4.56,7.39,7.50,8.39,8.44,11.26
DPP-10:1H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=0.90,1.52,2.40,2.94,4.43,7.18,7.40,7.55,8.39,8.45,11.28
DPP-11:1H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=1.88,2.16,2.37,2.39,4.12,7.12,7.37,8.35,8.47,11.17
DPP-23:1H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=1.87,2.15,2.36,3.86,4.11,7.11,7.13,8.44,8.46,11.14
[表1]
不对称DPP 原料A群 原料B群
DPP-1 A-1 B-1
DPP-2 A-1 B-2
DPP-3 A-1 B-2
DPP-4 A-2 B-1
DPP-5 A-2 B-3
DPP-6 A-3 B-1
DPP-7 A-4 B-1
DPP-8 A-5 B-1
DPP-9 A-6 B-1
DPP-10 A-7 B-1
DPP-11 A-8 B-1
DPP-12 A-8 B-3
DPP-13 A-9 B-1
DPP-14 A-10 B-1
DPP-15 A-11 B-1
DPP-16 A-12 B-1
DPP-17 A-13 B-1
DPP-18 A-14 B-1
DPP-19 A-15 B-1
DPP-20 A-16 B-1
DPP-21 A-17 B-1
DPP-22 A-1 B-4
DPP-23 A-8 B-4
DPP-24 A-17 B-1
DPP-25 A-11 B-5
DPP-26 A-18 B-1
以下示出表1中所记载的化合物A-1~A-18及化合物B-1~B-5。
[化学式29]
Figure GDA0003848512990000661
[化学式30]
Figure GDA0003848512990000671
[化学式31]
Figure GDA0003848512990000672
[化学式32]
Figure GDA0003848512990000673
<颜料组合物的制备>
将分别以表2或表3中所记载的比例混合表2或表3所示的树脂、颜料、DPP(二酮吡咯并吡咯化合物)、溶剂及其他成分而得的混合液使用珠磨机(二氧化锆珠0.3mm直径)混合并分散3小时。然后进一步使用附减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.制),在2,000kg/cm3的压力下以500g/分的流量进行了分散处理。将该分散处理反复10次而分别获得了颜料组合物。
Figure GDA0003848512990000691
Figure GDA0003848512990000701
表2及表3中的“红色颜料与衍生物之比”表示二酮吡咯并吡咯化合物的含量/颜料1及颜料2的总含量的值(质量比),“黄色颜料与衍生物之比”表示SY-1的含量/颜料3的含量的值(质量比)。
以下示出表2及表3中所记载的化合物的详细内容。
PR272:C.I.颜料红272
PR254:C.I.颜料红254
PY139:C.I.颜料黄139
PY185:C.I.颜料黄185
PY150:C.I.颜料黄150
PY138:C.I.颜料黄138
P071:C.I.颜料橙71
PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯
SY-1:下述化合物
[化学式33]
Figure GDA0003848512990000711
PB-1:下述化合物、固体成分30质量%、PGMEA溶液、Mw16,000、固体成分酸值55mgKOH/g
PB-2:下述化合物、固体成分30质量%、PGMEA溶液、Mw8,000、固体成分酸值53mgKOH/g
PB-3:下述化合物、固体成分30质量%、PGMEA溶液、Mw15,000、固体成分酸值70mgKOH/g
PB-4:PB-1的酸值不同的产品、固体成分酸值40mgKOH/g
PB-5:PB-1的酸值不同的产品、固体成分酸值70mgKOH/g
PA-1:下述化合物、固体成分30质量%、PGMEA溶液、Mw:23,000、固体成分酸值30mgKOH/g
[化学式34]
Figure GDA0003848512990000721
DPP-C1:下述二酮吡咯并吡咯化合物(另外,不包含上述二酮吡咯并吡咯化合物A。)
DPP-C2:下述二酮吡咯并吡咯化合物
[化学式35]
Figure GDA0003848512990000731
(实施例1~82及比较例1及2)
<着色感光性组合物的制备>
混合下述成分而制备了着色感光性组合物。另外,对于颜料分散液、树脂、聚合性化合物、光聚合引发剂及溶剂使用了表4或表5中所记载的成分。
·表4或表5中所记载的颜料组合物:表4或表5中所记载的量
·表4或表5中所记载的树脂:表4或表5中所记载的量
·表4或表5中所记载的聚合性化合物:表4或表5中所记载的量
·表4或表5中所记载的光聚合引发剂:表4或表5中所记载的量
·表面活性剂(下述化合物(重复单元的比例是指摩尔%。Mw:14,000)的1质量%PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)溶液):1质量份
·对甲氧基苯酚:0.01质量份
·表4或表5中所记载的溶剂:表4或表5中所记载的量
[化学式36]
Figure GDA0003848512990000732
[表4]
Figure GDA0003848512990000741
[表5]
Figure GDA0003848512990000751
另外,RP-1~RP-54、RP-56~RP-82、RP-C1及RP-C2分别为红色(Red)感光性组合物,RP-55为黄色(Yellow)感光性组合物。并且,RP-34不仅能够应用于红色像素,也能够应用于橙色像素。
以下示出除上述以外的表4及表5中所记载的化合物。
-树脂-
PB-6:固体成分30质量%、PGMEA溶液、Mw:30,000、固体成分酸值30mgKOH/g
PB-7:固体成分30质量%、PGMEA溶液、Mw:11,000、固体成分酸值70mgKOH/g
[化学式37]
Figure GDA0003848512990000761
-聚合性化合物-
M-1:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)
M-2:NK ESTER A-TMMT(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)
M-3:二季戊四醇六丙烯酸酯
-光聚合引发剂-
I-1~I-10:下述化合物
[化学式38]
Figure GDA0003848512990000771
-溶剂-
S-1:丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
S-2:环己酮
<评价方法>
-密合性评价-
使用旋涂法将各着色感光性组合物涂布于8英时(20.32cm)硅晶片上,以使后烘烤后的膜厚成为0.5μm。接着,使用热板在100℃下预烘烤了2分钟。接着,使用i射线步进式曝光装置FPA-3000i5+(Canon Inc.制),隔着具有形成规定的像素(图案)尺寸的拜耳图案的遮罩以200mJ/cm2的曝光量进行了曝光。另外,遮罩使用了具有以0.7μm见方、0.8μm见方、0.9μm见方、1.0μm见方、1.1μm见方、1.2μm见方、1.3μm见方、1.4μm见方、1.5μm见方、1.7μm见方、2.0μm见方、3.0μm见方、5.0μm见方及10.0μm见方形成像素图案的拜耳图案的遮罩。
接着,使用氢氧化四甲基铵(TMAH)0.3质量%水溶液,在23℃的条件下进行了60秒钟的旋覆浸没式显影。然后,使用纯水通过旋转喷淋进行了冲洗。接着,使用热板在200℃下加热(后烘烤)5分钟,从而形成了图案(像素)。
使用高分辨率FEB测长装置(HITACHI CD-SEM)S9380II(Hitachi High-Technologies Corporation制),观察0.7μm见方、0.8μm见方、0.9μm见方、1.0μm见方、1.1μm见方、1.2μm见方、1.3μm见方、1.4μm见方、1.5μm见方、1.7μm见方、2.0μm见方、3.0μm见方、5.0μm见方及10.0μm见方的图案,将无剥离地形成图案的最小的图案尺寸设为最小密接线宽。最小密接线宽越小,意味着密合性越优异。
〔评价基准〕
A:最小密接线宽为1.2μm见方以下。
B:最小密接线宽大于1.2μm见方且为1.3μm见方以下。
C:最小密接线宽大于1.3μm见方且为1.4μm见方以下。
D:最小密接线宽大于1.4μm见方且为1.6μm见方以下。
E:最小密接线宽大于1.6μm见方。
-保存稳定性评价-
使用Toki Sangyo Co.,Ltd制“RE-85L”测量上述所获得的着色感光性组合物的粘度之后,将着色感光性组合物在45℃、3天的条件下静置之后,再次测量了粘度。由静置前后的粘度差(ΔVis)根据下述评价基准评价了保存稳定性。可以认为粘度差(ΔVis)的数值越小,保存稳定性越良好。着色感光性组合物的粘度是在将温度调整在25℃的状态下进行了测量。评价基准如下所述。
〔评价基准〕
A:ΔVis为0.5mPa·s以下。
B:ΔVis大于0.5mPa·s且为2.0mPa·s以下。
C:ΔVis大于2.0mPa·s。
-显影性评价-
通过旋涂法在硅晶片上涂布CT-4000(FUJIFILM Flectronic Materials Co.,Ltd.制),以使膜厚成为0.1μm,使用热板在220℃下加热1小时而形成了基底层。通过旋涂法在带有该基底层的硅晶片上涂布各固化性组合物,然后,使用热板在100℃下加热2分钟,从而获得了膜厚1μm的组合物层。对于该组合物层,使用i射线步进机FPA-3000i5+(CanonInc.制),经由将一边1.1μm的正方像素分别在基板上的4mm×3mm的区域中排列而成的遮罩图案,照射365nm的波长的光,并以曝光量200mJ/cm2进行了曝光。使用氢氧化四甲基铵的0.3质量%水溶液,在23℃下对曝光后的组合物层进行了60秒钟的旋覆浸没式显影。之后,通过旋转喷淋并使用水进行冲洗,进而用纯水进行了水洗。然后,利用高压空气将水滴吹去,使硅晶片自然干燥之后,使用热板在200℃下进行300秒钟后烘烤,形成了图案。观察有无图案之间的残留误差来评价了显影性。
使用扫描型电子显微镜(SEM)(倍率10,000倍)观察图案的形成区域外(未曝光部),计数未曝光部每5μm×5μm的面积(1个区域)的直径0.1μm以上的残渣,以下述评价基准评价了残渣。
A:完全没有每1个区域的残渣。
B:每1个区域的残渣的数量小于10个。
C:每1个区域的残渣的数量为10个以上且小于20个。
D:每1个区域的残渣的数量为20个以上且小于30个。
[表6]
Figure GDA0003848512990000801
如上述表6所示,实施例1~82中的着色感光性组合物与比较例1及2的着色感光性组合物相比,所获得的固化物的密合性优异。
并且,如上述表6所示,实施例1~82中的着色感光性组合物的保存稳定性及显影性也优异。
(实施例101~实施例154及实施例156~实施例182)
使用旋涂法将Green组合物涂布于硅晶片上,以使制膜后的膜厚成为1.0μm。接着,使用热板,在100℃的条件下加热了2分钟。接着,使用i射线步进式曝光装置FPA-3000i5+(Canon Inc.制),以1,000mJ/cm2隔着2μm见方的点图案的遮罩进行了曝光。接着,使用氢氧化四甲基铵(TMAH)0.3质量%水溶液,在23℃的条件下进行了60秒钟的旋覆浸没式显影。然后,通过旋转喷淋进行冲洗,进一步用纯水进行了水洗。接着,使用热板在200℃下加热5分钟,从而在硅晶片上将Green组合物进行了图案化。同样地依次对Red组合物、Blue组合物进行了图案化,形成了红、绿及蓝的着色图案(拜耳图案)。
在实施例101~实施例154及实施例156~实施例182中,作为Red组合物,分别使用了在实施例1~实施例54及实施例56~实施例82中制备的着色感光性组合物。
对于除上述着色感光性组合物以外的、Green组合物及Blue组合物,在后面进行叙述。
另外,拜耳图案是如美国专利第3,971,065号说明书中所公开的、将具有一个红色(Red)元件、两个绿色(Green)元件、一个蓝色(Blue)元件的彩色滤光片元件的2×2阵列重复的图案。
按照公知的方法将所获得的滤色器嵌入于固体摄像元件。即使在使用实施例1~实施例76中所获得的任何着色感光性组合物的情况下,也可以确认到,固体摄像元件在固化膜中的密合性优异,并且,获得了具有适当的图像识别能力的固体摄像元件。
除实施例101~实施例154及实施例156~实施例182中所使用的上述着色感光性组合物以外的Green组合物及Blue组合物如下所示。
-Green组合物-
将下述成分混合并搅拌之后,利用孔径0.45μm的尼龙制过滤器(Nihon Pall Ltd.制)进行过滤,制备了Green组合物。
Green颜料分散液:73.7质量份
树脂4(40质量%PGMEA溶液):0.3质量份
聚合性化合物1:1.2质量份
光聚合引发剂1:0.6质量份
表面活性剂1:4.2质量份
紫外线吸收剂(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.制):0.5质量份
PGMEA:19.5质量份
-Blue组合物-
将下述成分混合并搅拌之后,利用孔径0.45μm的尼龙制过滤器(Nihon Pall Ltd.制)进行过滤,制备了Blue组合物。
Blue颜料分散液:44.9质量份
树脂4(40质量%PGMEA溶液):2.1质量份
聚合性化合物1:1.5质量份
聚合性化合物4:0.7质量份
光聚合引发剂1:0.8质量份
表面活性剂1:4.2质量份
PGMEA:45.8质量份
用于Green组合物、Red组合物及Blue组合物的原料如下所示。
·Green颜料分散液
使用珠磨机(氧化锆微珠0.3mm直径),将包括6.4质量份C.I.颜料绿36、5.3质量份C.I.颜料黄150、5.2质量份分散剂(DISPERBYK-161、BYK Chemie GmbH制)及83.1质量份PGMEA的混合液进行混合及分散3小时,从而制备了颜料分散液。然后进一步使用附减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.制),在2,000kg/cm3的压力下以500g/min的流量进行了分散处理。反复进行10次该分散处理,从而得到了Green颜料分散液。
·Blue颜料分散液
使用珠磨机(氧化锆珠0.3mm直径),将包括9.7质量份的C.I.颜料蓝15:6、2.4质量份的C.I.颜料紫23、5.5质量份的分散剂(DISPERBYK-161、BYK Chemie GmbH制)、82.4质量份的PGMEA的混合液进行混合并分散3小时,从而制备了颜料分散液。然后进一步使用附减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.制),在2,000kg/cm3的压力下以500g/min的流量进行了分散处理。反复进行10次该分散处理,从而得到了Blue颜料分散液。
·聚合性化合物1:KAYARAD DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)
·聚合性化合物4:下述结构的化合物
[化学式39]
Figure GDA0003848512990000831
·树脂4:下述结构的树脂(酸值:70mgKOH/g、Mw=11,000、各构成单元中的比为摩尔比。)
[化学式40]
Figure GDA0003848512990000832
·光聚合引发剂1:IRGACUREOXE01(1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)、BASF公司制)
·表面活性剂1:下述混合物(Mw=14,000)的1质量%PGMEA溶液。下述式中,表示构成单元的比例的%(62%及38%)的单位为质量%。
[化学式41]
Figure GDA0003848512990000833
在2020年2月26日提出申请的日本专利申请2020-030706号的公开整体通过参考并入至本说明书中。
关于本说明书中记载的所有文献、专利申请案及技术标准,与具体且分别记载将各文献、专利申请案及技术标准通过参照并入的情况相同程度地,通过参考并入至本说明书中。

Claims (17)

1.一种着色感光性组合物,其包含:
颜料;及
由下述式1表示的二酮吡咯并吡咯化合物A,
将着色感光性组合物中的由下述式1表示的二酮吡咯并吡咯化合物A的摩尔含量设为mA,将由下述式1表示的二酮吡咯并吡咯化合物B的摩尔含量设为mB时,mA/(mA+mB)的值为10摩尔%~100摩尔%,
所述颜料的含量相对于着色感光性组合物中的总固体成分为35质量%以上,
Figure FDA0003815273100000011
式1中,
二酮吡咯并吡咯化合物A:A1表示具有酸性官能团或碱性官能团的一价的有机基团,B1表示不具有酸性官能团及碱性官能团的一价的有机基团,R分别独立地表示氢原子或一价的取代基,
二酮吡咯并吡咯化合物B:A1及B1表示具有酸性官能团或碱性官能团的一价的有机基团,A1和B1相同或不同,R分别独立地表示氢原子或一价的取代基。
2.根据权利要求1所述的着色感光性组合物,其中,
所述二酮吡咯并吡咯化合物A包含由下述式2表示的不对称二酮吡咯并吡咯化合物,
Figure FDA0003815273100000021
式2中,A2分别独立地表示具有酸性官能团或碱性官能团的一价的有机基团,B2分别独立地表示不具有酸性官能团及碱性官能团的一价的有机基团,C2分别独立地表示不具有酸性官能团及碱性官能团的一价的有机基团,n1表示1~5的整数,n2表示0~5的整数,n3表示0~4的整数,与A2及C2键合的苯基和与B2键合的苯基是不同的基团。
3.根据权利要求1或2所述的着色感光性组合物,其中,
所述mA/(mA+mB)的值大于90摩尔%且为100摩尔%以下。
4.根据权利要求1所述的着色感光性组合物,其中,
所述A1为具有碱性官能团的一价的有机基团。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的着色感光性组合物,其中,
所述颜料包含除了由式1表示的化合物以外的二酮吡咯并吡咯颜料。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的着色感光性组合物,其中,
所述颜料包含除了由式1表示的化合物以外的二酮吡咯并吡咯红色颜料。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的着色感光性组合物,其中,
所述颜料包含除了由式1表示的化合物以外的在芳香环上具有给电子基团的二芳基二酮吡咯并吡咯红色颜料。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的着色感光性组合物,其中,
所述颜料的含量相对于着色感光性组合物中的总固体成分为50质量%以上。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的着色感光性组合物,其中,
所述着色感光性组合物中的所述颜料的含量MP与所述二酮吡咯并吡咯化合物A的含量MA的质量比为MP/MA=95/5~50/50。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的着色感光性组合物,其还包含树脂。
11.根据权利要求10所述的着色感光性组合物,其中,
所述树脂包含具有酸性官能团的树脂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的着色感光性组合物,其还包含聚合性化合物及光聚合引发剂。
13.一种固化物,其是将权利要求1至12中任一项所述的着色固化性组合物固化而成的。
14.一种滤色器,其具备权利要求13所述的固化物。
15.一种固体摄像元件,其具有权利要求14所述的滤色器。
16.一种图像显示装置,其具有权利要求14所述的滤色器。
17.一种不对称二酮吡咯并吡咯化合物,其由下述式3表示,
Figure FDA0003815273100000031
式3中,A3分别独立地表示酸性官能团或碱性官能团,B2分别独立地表示不具有酸性官能团及碱性官能团的一价的有机基团,C2分别独立地表示不具有酸性官能团及碱性官能团的一价的有机基团,X1分别独立地表示醚键、硫醚键、磺酰胺键或脲键,L1分别独立地表示单键或醚键,L2及L3分别独立地表示亚烷基,n2表示0~5的整数,n3表示0~4的整数,n4分别独立地表示0或1,n5表示1~5的整数,与末端具有A3的基团及C2键合的苯基和与B2键合的苯基是不同的基团,L1为醚键的情况下,B2是不具有酸性官能团及碱性官能团的给电子基团,并且n2表示1~5的整数。
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