WO2018168486A1 - 水性顔料分散体及び水性顔料分散体の製造方法 - Google Patents

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玲 内田
佐藤　義浩
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Definitions

  • the present invention relates to C.I. I.
  • the present invention relates to an aqueous pigment dispersion containing CI Pigment Orange 43 and a method for producing the same.
  • Ink containing pigment is widely used in printing scenes such as offset printing, gravure printing, flexographic printing, silk screen printing, and ink jet printing.
  • water-based pigment inks using water as a solvent have a low risk of ignition and the like compared to conventional organic solvent-based inks, and therefore are being used for various purposes.
  • aqueous pigment dispersion used in the production of the aqueous pigment ink
  • those containing a pigment, a pigment dispersion resin, and an aqueous medium are known.
  • the pigment is a pigment dispersion resin. Therefore, it is required to be stably dispersed in an aqueous medium.
  • the dispersibility of the pigment contained in the aqueous pigment dispersion varies depending on the type and blending of the pigment, in order to improve the dispersibility of the aqueous pigment dispersion, it depends on the pigment type and the ink blending. Measures need to be taken.
  • Examples of the water-based ink using the orange pigment include C.I.
  • An ink containing Pigment Orange 43 is known (see, for example, Patent Document 1).
  • the level of dispersibility is comparable to that of basic color inks and pigment dispersions, and a level that can suppress changes in physical properties over time. In some cases, it was not possible to achieve the storage stability of.
  • the dispersibility and storage stability are often caused by the interaction between the type of pigment and the dispersion resin. Therefore, even when the pigment dispersion resin used in the basic color pigment dispersion is used in combination with the above-mentioned special color pigment, it is not always possible to express good dispersibility immediately. In order to improve the dispersibility of the body, it may involve considerable trial and error by those skilled in the art.
  • the problem to be solved by the present invention is that the coarse particles are reduced and used for the production of an ink excellent in the dispersibility of the pigment in the aqueous pigment dispersion and the storage stability at a level that hardly causes a change in physical properties with time. It is to provide a possible aqueous pigment dispersion.
  • the present invention relates to C.I. having a primary particle diameter of 150 nm or less.
  • I. Pigment Orange 43 (a) -containing pigment (A), pigment dispersion resin (B) containing a radical polymer having an acid value of 80 to 150 mgKOH / g, and water (C)
  • the present invention relates to a pigment dispersion.
  • aqueous pigment dispersion of the present invention and the ink containing it have a dispersibility comparable to that of basic color inks and aqueous pigment dispersions.
  • the aqueous pigment dispersion of the present invention has a primary particle size of 150 nm or less.
  • the aqueous pigment dispersion refers to a pigment dispersed in a solvent such as water.
  • the aqueous pigment dispersion refers to a material used in producing an aqueous pigment ink or the aqueous pigment ink itself.
  • C.I. I. Pigment Orange 43 (a) -containing pigment (A) is used.
  • the pigment orange 43 those having a primary particle diameter of 150 nm or less are used. This makes it possible to achieve a level of dispersibility comparable to that of basic color inks and aqueous pigment dispersions, and a level of storage stability that can suppress changes in physical properties over time.
  • the C.I. I. It is preferable to use a pigment orange 43 having a primary particle size of 50 to 130 nm, and it is more preferable to use a pigment orange 43 having a primary particle size in the range of 65 to 120 nm in order to further improve storage stability.
  • the value of the said primary particle diameter was measured with the following apparatuses and conditions.
  • I. Pigment Orange 43 (a) has a C.I. I.
  • the pigment orange 43 can be produced by, for example, dry pulverization, wet pulverization, solvent salt milling, or the like. However, since dry pulverization and wet pulverization use metal beads, there is a high possibility that a metal is mixed as an impurity. Therefore, it is preferable to employ solvent salt milling with low metal contamination.
  • Solvent salt milling is a method in which a mixture containing at least a crude pigment, an inorganic salt, and an organic solvent is kneaded and ground using a kneader such as a kneader, a two-roll mill, a three-roll mill, or an attritor.
  • a kneader such as a kneader, a two-roll mill, a three-roll mill, or an attritor.
  • C.I. I. Pigment Orange 43 is used as a crude pigment.
  • the inorganic salt that can be used in the solvent salt milling it is preferable to use a water-soluble inorganic salt, for example, sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, or the like.
  • a water-soluble inorganic salt for example, sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, or the like.
  • an inorganic salt having a primary particle diameter of 0.5 to 50 ⁇ m it is more preferable to use an inorganic salt having a primary particle diameter of 0.5 to 50 ⁇ m.
  • the amount of the inorganic salt used is preferably 3 to 20 parts by mass, more preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 1 part by mass of the crude pigment.
  • organic solvent that can be used in the solvent salt milling
  • an organic solvent capable of suppressing crystal growth it is preferable to use an organic solvent capable of suppressing crystal growth
  • a water-soluble organic solvent can be suitably used, for example, diethylene glycol, glycerin, Ethylene glycol, propylene glycol, liquid polyethylene glycol, liquid polypropylene glycol, 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene Glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1- Butoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, it can be used dipropylene glycol.
  • the organic solvent is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the crude pigment.
  • the temperature at the time of kneading and grinding by the solvent salt milling is preferably 30 to 150 ° C.
  • the kneading and grinding time is preferably 2 to 20 hours.
  • the primary particle diameter is 150 nm or less.
  • a mixture of CI Pigment Orange 43 (a), the inorganic salt, and the organic solvent can be obtained.
  • the inorganic salt and the organic solvent can be washed, filtered, dried, and pulverized, if necessary. .
  • the washing and filtering step either water washing or hot water washing can be adopted.
  • the washing can be repeated in the range of 1 to 5 times. If a water-soluble inorganic salt and a water-soluble organic solvent are used as the inorganic salt and organic solvent, the water-soluble inorganic salt and the water-soluble organic solvent can be easily removed by the washing.
  • the drying step for example, a batch or continuous drying method in which the pigment is dehydrated and / or desolventized by heating at 80 to 120 ° C. by a heating source installed in a dryer can be performed.
  • a heating source installed in a dryer for example, a box dryer, a band dryer, a spray dryer, or the like can be used.
  • the crushing step is the same as the C.I. I. This is not a step for increasing the specific surface area of Pigment Orange 43 (a) or for further reducing the primary particle diameter.
  • the C.I. I. This is a process that may be performed to break down the pigment orange 43 (a) into a lamp shape or the like and powder it.
  • a mortar, juicer, hammer mill, disc mill, pin mill, jet mill or the like can be used.
  • a primary particle diameter obtained by the solvent salt milling is 150 nm or less.
  • Pigment Orange 43 (a) is contained in an amount of 70 to 100 parts by mass with respect to the entire pigment (A) in view of the storage stability effect, and the closer to 100 parts by mass, the more preferable.
  • the pigment dispersion resin (B) a radical polymer having an acid value of 80 to 150 mgKOH / g is used. By using a radical polymer having an acid value in the above range as the pigment dispersion resin (B), it is possible to obtain an inkjet recording ink in which the pigment (A) in the aqueous pigment dispersion has good dispersibility. .
  • a radical polymer having an acid value of 90 to 150 mgKOH / g is preferably used, and a radical polymer having an acid value of 100 to 130 mgKOH / g is preferably used as water (C ) Is particularly preferable for further improving the dispersibility of the pigment (A).
  • the acid value is a neutralization titration method described in Japanese Industrial Standard “K0070: 1992, test method for acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and unsaponified product of chemical products”. Refers to the measured value.
  • radical polymer those having an aromatic cyclic structure or a heterocyclic structure can be used, more preferably those having a benzene ring structure, and those having a structure derived from styrene are used. More preferably.
  • the mass ratio of the structural unit derived from styrene to the total amount of the radical polymer is preferably 50 parts by mass or more.
  • the mass ratio is more preferably in the range of 60 parts by mass to 95 parts by mass for achieving a dispersibility effect.
  • radical polymer polymers obtained by radical polymerization of various monomers can be used.
  • a monomer having an aromatic cyclic structure can be used as long as an aromatic cyclic structure is introduced into the radical polymer, and a heterocyclic structure is introduced. If present, a monomer having a heterocyclic structure can be used.
  • Examples of the monomer having an aromatic cyclic structure include styrene, p-tert-butyldimethylsiloxystyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-tert-butoxystyrene, m-tert-butoxystyrene, p-tert- (1-ethoxymethyl) styrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, p-fluorostyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methyl- ⁇ -methylstyrene, vinylnaphthalene , Vinyl anthracene and the like can be used.
  • a vinylpyridine monomer such as 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine can be used.
  • the radical polymer having both an aromatic cyclic structure and a heterocyclic structure As the monomer, a monomer having an aromatic cyclic structure and a monomer having a heterocyclic structure
  • the body can be used in combination.
  • radical polymer it is preferable to use a radical polymer having a structural unit derived from styrene as described above. Therefore, styrene, ⁇ -methylstyrene, tert-butylstyrene is also used as the monomer. Is more preferable.
  • the monomer that can be used for the production of the radical polymer other monomers can be used as required in addition to the above-mentioned monomers.
  • Examples of the other monomer include methyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl ( (Meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, 1,3-dimethylbutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n -Butyl (meth) acrylate, 2-methylbutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acryl
  • radical polymer a polymer in which the structure formed by radical polymerization of the monomer is linear, a polymer having a branched structure, or a polymer having a crosslinked structure is used. can do.
  • the monomer sequence is not particularly limited, and a random type or block type polymer can be used.
  • radical polymer those having a weight average molecular weight within the range of 2000 to 20000 are preferably used, more preferably within the range of 5000 to 20000, and even more preferably within the range of 7000 to 15000.
  • the pigment (A) is particularly preferred since aggregation and precipitation of the pigment (A) are less likely to occur, the storage stability of the aqueous pigment dispersion is improved, and the ink ejection stability is further improved.
  • the said weight average molecular weight is a value measured by GPC (gel permeation chromatography) method, and is a value converted into the molecular weight of polystyrene used as a standard substance.
  • a part or all of the acid group of the radical polymer is neutralized with a basic compound (neutralized product) as the radical polymer. preferable.
  • Examples of the basic compound include hydroxides of alkali metals such as potassium and sodium; carbonates of alkali metals such as potassium and sodium; carbonates such as alkaline earth metals such as calcium and barium; ammonium hydroxide and the like.
  • Inorganic basic compounds amino alcohols such as triethanolamine, N, N-dimethanolamine, N-aminoethylethanolamine, dimethylethanolamine, NN-butyldiethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N Organic basic compounds such as morpholines such as ethylmorpholine and piperazine such as N- (2-hydroxyethyl) piperazine and piperazine hexahydrate can be used.
  • an alkali metal hydroxide typified by potassium hydroxide, sodium hydroxide, or lithium hydroxide contributes to lowering the viscosity of the aqueous pigment dispersion. It is preferable to further improve the storage stability and ejection stability of the ink for use, and it is particularly preferable to use potassium hydroxide.
  • the neutralization rate of the radical polymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 80 to 120% in order to suppress aggregation of the radical polymer.
  • the neutralization rate refers to a value calculated by the following formula.
  • Neutralization rate (%) [ ⁇ mass of basic compound (g) ⁇ 56.11 ⁇ 1000 ⁇ / ⁇ acid value of radical polymer (mgKOH / g) ⁇ equivalent of basic compound ⁇ mass of radical polymer ( g) ⁇ ] ⁇ 100
  • a compound previously dissolved or dispersed in a solvent such as water when being mixed with the pigment (A) or the like can be used.
  • the aqueous pigment dispersion of the present invention has a mass ratio [the pigment dispersion resin (B) / the pigment (A)] of the pigment (A) and the pigment dispersion resin (B) of 0.1 to 0.7. In order to provide more excellent dispersibility and storage stability, it is preferably used in the range of 0.1 to 0.4.
  • the water (C) pure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, distilled water, or ultrapure water can be used. Further, as the water (C), water sterilized by ultraviolet irradiation or addition of hydrogen peroxide is used. When the aqueous pigment dispersion or ink using the water is stored for a long period of time, Since generation
  • the aqueous pigment dispersion of the present invention is obtained by dissolving or dispersing the above-described various components in water.
  • the aqueous pigment dispersion of the present invention uses a water-soluble organic solvent that exhibits a pigment wetting effect. It is preferable to do.
  • water-soluble organic solvent examples include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol; butanediol, pentanediol, hexanediol, and diols similar to these Diols such as propylene glycol laurate; glycol ethers such as diethylene glycol monoethyl, diethylene glycol monobutyl, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol ether, dipropylene glycol ether, and cellosolve containing triethylene glycol ether Methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 1-pro Alcohols such as diol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, pentyl alcohol, and the like, or sulfolanes; lactones such as ⁇ -butyrolactone; N- (2-hydroxyethoxy
  • water-soluble organic solvent among the above-mentioned, it is possible to use polyhydric alcohols such as glycols and diols having high boiling point, low volatility, and high surface tension as a wetting agent and a drying inhibitor. It is preferably used because it also plays a role, and more preferably glycols such as diethylene glycol and triethylene glycol.
  • the aqueous pigment dispersion of the present invention is suitably used within a range where the mass ratio of the pigment (A) to the water-soluble organic solvent [the water-soluble organic solvent / the pigment (A)] is 0.3 to 2.0. Although it can be selected, it is preferably used in the range of 0.4 to 1.5 in order to provide better dispersibility and storage stability.
  • the production method of the aqueous pigment dispersion of the present invention is a C.I. I.
  • a step of producing a kneaded product containing pigment (A) containing Pigment Orange 43 (a) and a pigment dispersion resin (B), and the kneaded product obtained in the step and water (C) are mixed. It has the process.
  • C.I. having a primary particle diameter of 150 nm or less.
  • I. Pigment Orange 43 (a) -containing pigment (A), pigment dispersion resin (B), and, if necessary, the basic compound or water-soluble organic solvent are supplied to a container and kneaded.
  • the step of obtaining the kneaded product is not particularly limited and can be performed by a known dispersion method.
  • media mill dispersion method using media such as paint shaker, bead mill, sand mill, ball mill, etc .
  • roll mill, Henschel mixer, pressure kneader examples thereof include kneading and dispersing methods such as intensive mixers, Banbury mixers, and planetary mixers.
  • the kneading dispersion method is a method of refining the pigment (A) by applying a strong shearing force to the mixture having a high solid content concentration containing the pigment (A) with a kneader.
  • This method is preferable because it can be obtained and is effective in reducing coarse particles.
  • water is contained in an amount of 50% by mass or less with respect to the total solid content of the mixture, or does not contain water.
  • the charging order of the mixture there is no particular limitation on the charging order of the mixture, and the entire amount may be simultaneously charged and kneading may be started, or a small amount of each may be charged, or the charging order may be changed depending on the raw materials.
  • the amount of each raw material charged can be within the above-mentioned range.
  • the amount of water in the mixture is determined in consideration of the amount of water contained in the basic compound aqueous solution. It is preferable to do.
  • the mixture In order to give a strong shearing force, which is a merit of the kneading and dispersing method, to the mixture, it is preferable to knead the mixture in a high solid content ratio, and a higher shearing force can be applied to the mixture.
  • the solid content ratio is preferably in the range of 20 to 100% by mass, more preferably in the range of 30 to 90% by mass, and in the range of 40 to 80% by mass of the mixture being kneaded. Since the viscosity can be kept reasonably high, the load on the mixture can be increased by the kneader, and as a result, sufficient disintegration of the pigment in the mixture and coating of the pigment with the radical polymer can be performed more efficiently. Is particularly preferable.
  • the temperature at the time of kneading can be appropriately adjusted in consideration of temperature characteristics such as the glass transition point of the radical polymer used so that a sufficient shearing force is applied to the kneaded product.
  • the radical polymer is a styrene-acrylic acid copolymer
  • it is preferably performed in a range lower than the glass transition point and the temperature difference from the glass transition point being smaller than 50 ° C.
  • the kneading apparatus used in the kneading step may be any apparatus capable of generating a high shearing force with respect to a mixture having a high solid content ratio, and may be selected from known kneading apparatuses as described above. Although it is possible, it is preferable to use a kneading apparatus having a stirring tank and stirring blades and capable of sealing the stirring tank, rather than using an open type kneader that does not have a stirring tank such as two rolls.
  • Such devices include Henschel mixers, pressure kneaders, Banbury mixers, planetary mixers, and the like, with planetary mixers being particularly preferred.
  • the kneading is preferably performed in a state where the pigment concentration and the solid content concentration of the pigment and the radical polymer are high, the viscosity of the kneaded material varies in a wide range depending on the kneading state of the mixture.
  • the Lee mixer can be kneaded in a wide range of viscosity, and can be added with an aqueous medium and distilled under reduced pressure, so the viscosity and load shear force during kneading can be adjusted. Easy.
  • the step of dispersing the kneaded material obtained by kneading the mixture in water (C) for example, if a kneading device having a stirring tank and a stirring blade and capable of sealing the stirring tank is used, the kneading is followed by water (C). Can be added.
  • the water-soluble organic solvent may be used in combination as necessary.
  • the aqueous pigment dispersion obtained in this manner is usually preferred depending on the application, but it is usually preferred that the pigment concentration is adjusted to 10 to 50% by mass because the dilution into ink is easy.
  • a water-soluble solvent and / or water or an additive is appropriately added according to the desired ink application and physical properties, so that the pigment concentration becomes 0.1 to 20% by mass.
  • ink can be obtained only by diluting.
  • the viscosity when the viscosity is higher than the above range even if the pigment concentration is within the above range, and it is inconvenient to handle, it is diluted with water (C) or the water-soluble organic solvent as necessary. It is also possible to obtain an aqueous pigment dispersion having a desired viscosity range.
  • aqueous pigment dispersion can be produced.
  • the aqueous pigment dispersion can be prepared by mixing the solid pigment dispersion and the aqueous medium with another stirrer equipped with a stirring blade and stirring as necessary.
  • the required amount may be mixed at once with respect to the pigment kneaded material, but the mixing is continued or intermittently depending on the water (C). Dilution is performed efficiently, and an aqueous pigment dispersion can be produced in a shorter time.
  • aqueous pigment dispersion may be further subjected to dispersion treatment by a disperser.
  • Dispersers include paint shaker, bead mill, roll mill, sand mill, ball mill, attritor, basket mill, sand mill, sand grinder, dyno mill, disper mat, SC mill, spike mill, agitator mill, juice mixer, high pressure homogenizer, ultrasonic homogenizer , Nanomizer, resolver, disper, high-speed impeller disperser, kneader, planetary mixer, etc.
  • the volume average particle diameter of the particles contained in the aqueous pigment dispersion obtained by the above method is preferably 50 nm to 300 nm, and 80 nm to 180 nm for providing excellent dispersibility and storage stability. Most preferred.
  • the water-based pigment dispersion is diluted to a desired concentration, and is used in various fields such as the paint field for automobiles and building materials, the printing ink field such as offset ink, gravure ink, flexo ink, silk screen ink, and ink jet recording ink field. Can be used for applications.
  • aqueous pigment dispersion of the present invention When the aqueous pigment dispersion of the present invention is applied to an ink for ink jet recording, a water-soluble solvent and / or water, a resin such as an acrylic resin or a polyurethane resin for the purpose of binder is further added, and the desired physical properties are adjusted as necessary. Preparation by adding a drying inhibitor, penetrant, surfactant, or other additive.
  • a centrifugal separation or filtration process may be added during or after the ink preparation.
  • pigment Orange A-76 (CI Pigment Orange 43, manufactured by Arimoto Chemical Co., Ltd., primary particle diameter 190 nm) 100 parts by mass, sodium chloride (water-soluble inorganic salt) 1000 parts by mass, diethylene glycol (water-soluble organic solvent) ) 200 parts by mass were charged.
  • kneading solvent salt milling
  • the composition was filtered, and the residue (pigment content) was collected.
  • the residue was washed with warm water and ion-exchanged water so that the sodium chloride and diethylene glycol did not remain in the residue.
  • the collected residue was dried at 90 ° C. for 32 hours or more to completely remove moisture and obtain a dried product.
  • the dried product was pulverized with a juicer to obtain Pigment X having a primary particle size of 80 nm.
  • the primary particle sizes of the pigments X and Y were measured and calculated by the following method.
  • the weight average molecular weight was 8000, the acid value was 180 mgKOH / g, and the glass transition temperature was 113 ° C.
  • the weight average molecular weight in this invention is a value measured by GPC (gel permeation chromatography) method, and is a value converted into the molecular weight of polystyrene used as a standard substance.
  • the measurement was implemented with the following apparatuses and conditions.
  • Liquid feed pump LC-9A
  • System controller SLC-6B Auto injector: S1L-6B Detector: RID-6A Data processing software manufactured by Shimadzu Corporation: Sic480II data station (manufactured by System Instruments).
  • Elution solvent tetrahydrofuran (THF)
  • Elution flow rate 2 ml / min
  • Column temperature 35 ° C
  • Example 1 Method for producing aqueous pigment dispersion
  • 3.75 parts by mass of radical polymer A and 15 parts by mass of the pigment X were charged into a planetary mixer (trade name: Chemical Mixer ACM04LVTJ-B manufactured by Aikosha Mfg. Co., Ltd.), the jacket was heated, and the content temperature was After reaching 80 ° C., kneading was carried out at a rotational speed of 80 revolutions / minute and a revolution speed of 25 revolutions / minute. After 5 minutes, 12 parts by mass of triethylene glycol and 1.32 parts by mass of a 34% by mass potassium hydroxide aqueous solution were added as a solvent.
  • Kneading was continued until 60 minutes after the current value of the planetary mixer showed the maximum current value to obtain a kneaded product.
  • the ratio of the radical polymer A to the pigment X (R / P) was 0.25, and the ratio of the solvent to the pigment X (S / P) was 0.80.
  • the obtained kneaded material was mixed with 15 parts by mass of ion exchange water, diluted, and dispersed in ion exchange water. Further, 0.30 part by mass of Carbowet GA-211 (manufactured by Air Products Japan) as a surfactant and ion-exchanged water were added, mixed and diluted to obtain an aqueous pigment dispersion having a pigment orange 43 concentration of 15% by mass.
  • Carbowet GA-211 manufactured by Air Products Japan
  • Example 2 3. Instead of 3.75 parts by mass of radical polymer A, 3.75 parts by mass of radical polymer B was used, and the amount of 34 mass% potassium hydroxide aqueous solution was changed from 1.32 parts by mass to 0.99 parts by mass. Except for the above, an aqueous pigment dispersion was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the ratio of the mass of the radical polymer B to the mass of the pigment X (R / P) was 0.25
  • the ratio of the mass of the solvent to the mass of the pigment X (S / P) was 0.80.
  • Example 3 Instead of 3.75 parts by mass of radical polymer A, 3.75 parts by mass of radical polymer C was used, and the amount of 34 mass% potassium hydroxide aqueous solution was changed from 1.32 parts by mass to 1.65 parts by mass. Except for the above, an aqueous pigment dispersion was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the ratio of the mass of the radical polymer C to the mass of the pigment X (R / P) was 0.25
  • the ratio of the mass of the solvent to the mass of the pigment X (S / P) was 0.80.
  • Example 4 An aqueous pigment dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 12 parts by mass of 2-pyrrole was used instead of 12 parts by mass of triethylene glycol.
  • the ratio of the mass of the radical polymer A to the mass of the pigment X (R / P) was 0.25, and the ratio of the mass of the solvent to the mass of the pigment X (S / P) was 0.80.
  • An aqueous pigment dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by mass of pigment Y was used instead of 15 parts by mass of pigment X.
  • the ratio of the mass of the radical polymer A to the mass of the pigment Y (R / P) was 0.25, and the ratio of the mass of the solvent to the mass of the pigment Y (S / P) was 0.80.
  • Example 6 An aqueous pigment dispersion was obtained in the same manner as in Example 1, except that 12 parts by mass of LEG-1 (manufactured by LIPO CHEMICALS INC, polyoxyethylene glycerin) was used instead of 12 parts by mass of triethylene glycol.
  • the ratio (S / P) of the mass of the radical polymer A to the mass of the pigment X was 0.25, and the ratio of the mass of the solvent to the mass of the pigment X (R / S) was 0.80.
  • Example 7 The amount of radical polymer A used was changed from 3.75 parts by weight to 1.50 parts by weight, and the amount of 34% by weight potassium hydroxide aqueous solution was changed from 1.32 parts by weight to 0.53 parts by weight. Obtained an aqueous pigment dispersion in the same manner as in Example 1.
  • the ratio of the mass of the radical polymer A to the mass of the pigment X (R / P) was 0.10, and the ratio of the mass of the solvent to the mass of the pigment X (S / P) was 0.80.
  • Example 8 Except for changing the amount of radical polymer A used from 3.75 parts by mass to 10.5 parts by mass and changing the amount of 34% by mass potassium hydroxide aqueous solution from 1.32 parts by mass to 3.76 parts by mass. Obtained an aqueous pigment dispersion in the same manner as in Example 1.
  • the ratio of the mass of the radical polymer A to the mass of the pigment X (R / P) was 0.70, and the ratio of the mass of the solvent to the mass of the pigment X (S / P) was 0.80.
  • Example 9 An aqueous pigment dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of triethylene glycol used was changed from 12 parts by mass to 6 parts by mass.
  • the ratio of the mass of the radical polymer A to the mass of the pigment X (R / P) was 0.25, and the ratio of the mass of the solvent to the mass of the pigment X (S / P) was 0.40.
  • Example 10 An aqueous pigment dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of triethylene glycol used was changed from 12 parts by mass to 18 parts by mass.
  • the ratio of the mass of the radical polymer A to the mass of the pigment X (R / P) was 0.25, and the ratio of the mass of the solvent to the mass of the pigment X (S / P) was 1.20.
  • MV volume average particle diameter
  • volume average particle diameter was measured three times, and the value calculated by using the upper two digits of the average value as significant figures was defined as the volume average particle diameter value (unit: nm). A volume average particle size of 190 or less was judged good.
  • the number of particles having a diameter of 0.5 ⁇ m or more contained in the diluted aqueous pigment dispersion was measured three times using a particle counting system particle size distribution meter (Accusizer 780 APS) manufactured by Particle Sizing Systems.
  • a particle counting system particle size distribution meter (Accusizer 780 APS) manufactured by Particle Sizing Systems.
  • the number of coarse particles was calculated by multiplying the measured value by the dilution concentration.
  • the average value of the three coarse particle numbers calculated by the above method was used as the coarse particle number of the aqueous pigment dispersions prepared in Examples and Comparative Examples.
  • the number of coarse particles of the aqueous pigment dispersion immediately after the production the number of coarse particles of the aqueous pigment dispersion after the storage
  • the change rate (%) [(the coarse particles of the aqueous pigment dispersion after the storage
  • the rate of change in the number of coarse particles was calculated based on the formula: (number-number of coarse particles of aqueous pigment dispersion immediately after production) / number of coarse particles of aqueous pigment dispersion immediately after production) ⁇ 100. If the rate of change was within 10%, the storage stability was judged to be good.

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Abstract

本発明が解決しようとする課題は、粗大粒子が低減され、水性顔料分散体中における顔料の分散性と、経時的な物性変化を引き起こしにくいレベルの保存安定性とに優れたインクの製造に使用可能な水性顔料分散体を提供することである。 本発明は、一次粒子径が１５０ｎｍ以下であるＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（ａ）を含む顔料（Ａ）と、酸価８０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合体を含有する顔料分散樹脂（Ｂ）と、水（Ｃ）とを含有することを特徴とする水性顔料分散体に関するものである。

Description

水性顔料分散体及び水性顔料分散体の製造方法
　本発明は、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３を含有する水性顔料分散体及びその製造方法に関する。
　顔料を含有するインクは、例えばオフセット印刷法やグラビア印刷法やフレキソ印刷法やシルクスクリーン印刷法やインクジェット印刷法等による印刷場面で広く使用されている。
　なかでも、溶媒として水を用いた水性顔料インクは、従来の有機溶剤系インクと比較して、発火等の危険性が低いため、様々な用途での使用が検討されている。
　前記水性顔料インクの製造に使用される水性顔料分散体としては、顔料と顔料分散樹脂と水性媒体とを含有するものが知られており、前記水性顔料分散体には、前記顔料が顔料分散樹脂によって水性媒体中に安定して分散されていることが求められる。
　しかし、前記水性顔料分散体に含まれる顔料の分散性は、顔料の種類や配合等によって異なるため、水性顔料分散体の分散性を向上させるためには、顔料の種類やインクの配合等に応じた対策を講じる必要がある。
　一方、インクジェット印刷法で水性顔料インクの印刷を行う場面では、基本色であるイエロー色、マゼンタ色、シアン色、ブラック色のインクのほか、特色と呼ばれるグリーン色、レッド色、ブルー色、オレンジ色等のインクを組み合わせ使用することがある。
　前記オレンジ色の顔料を用いた水性インクとしては、例えばＣ.Ｉ．ピグメントオレンジ４３を含有するインクが知られている（例えば特許文献１参照。）。
　しかし、前記インクは、体積平均粒子径が大きくかつ粗大粒子が大量に存在するため、どうしても基本色のインクや顔料分散体に匹敵するレベルの分散性や、経時での物性変化を抑制可能なレベルの保存安定性を実現することができない場合があった。
　また、分散性や保存安定性は、前記したとおり、顔料の種類と分散樹脂との相互作用に起因する場合が多い。よって、基本色の顔料分散体で使用した顔料分散樹脂を、前記特色用の顔料と組合せ使用した場合であっても、ただちに良好な分散性を発現できるとは限らないため、特色用の顔料分散体の分散性を向上させるためには、当業者の相当の試行錯誤を伴う場合があった。
国際公開１９９９／０５２３０パンフレット
　本発明が解決しようとする課題は、粗大粒子が低減され、水性顔料分散体中における顔料の分散性と、経時的な物性変化を引き起こしにくいレベルの保存安定性とに優れたインクの製造に使用可能な水性顔料分散体を提供することである。
　本発明は、一次粒子径が１５０ｎｍ以下であるＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（ａ）を含む顔料（Ａ）と、酸価８０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合体を含有する顔料分散樹脂（Ｂ）と、水（Ｃ）とを含有することを特徴とする水性顔料分散体に関するものである。
　本発明の水性顔料分散体及びそれを含有するインクは、基本色のインクや水性顔料分散体に匹敵するレベルの分散性を備える。
　本発明の水性顔料分散体は、一次粒子径が１５０ｎｍ以下であるＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（ａ）を含む顔料（Ａ）と、酸価８０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合体を含有する顔料分散樹脂（Ｂ）と、水（Ｃ）とを含有することを特徴とするものである。水性顔料分散体とは、顔料が水等の溶媒に分散した状態のものを指す。前記水性顔料分散体は、水性顔料インクを製造する際に使用する材料、または、水性顔料インクそのものを指す。
　本発明では、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（ａ）を含む顔料（Ａ）を使用する。
　前記Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３としては、一次粒子径が１５０ｎｍ以下のものを使用する。これにより、基本色のインクや水性顔料分散体に匹敵するレベルの分散性や、経時での物性変化を抑制可能なレベルの保存安定性を実現することができる。また、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３の一次粒子径が５０～１３０ｎｍであるものを使用することが好ましく、６５～１２０ｎｍの範囲であるものを使用することが、保存安定性をより一層向上させるうえでより好ましい。なお、上記一次粒子径の値は、以下の装置及び条件で測定した。
　はじめに、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（ａ）を含む顔料（Ａ）１質量部とエタノール９９質量部とを混合したものを、コロジオン膜付きメッシュに滴下し乾燥させたものを測定試料とした。
　次に、前記測定試料の任意の１０００個を、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、ＪＳＭ－７５００ＦＡ、日本電子株式会社製、加速電圧：３０ｋｖ）を用いて観察し、長径の平均値を一次粒子径とした。
　一次粒子径が１５０ｎｍ以下のＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（ａ）は、一次粒子径が１５０ｎｍを超えるＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３を、例えば乾式粉砕、湿式粉砕、ソルベントソルトミリング等を行うことで製造することができる。しかし、乾式粉砕や湿式粉砕は、金属製のビーズを用いるため、不純物として金属が混入する可能性が高い。そこで、金属の混入が低いソルベントソルトミリングを採用するのが好ましい。
　ソルベントソルトミリングとは、粗顔料と、無機塩と、有機溶剤とを少なくとも含む混合物を、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、アトライター等の混練機を用いて混練摩砕する方法である。なお、本発明では一次粒子径１５０ｎｍを超えるＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３を粗顔料とする。
　前記ソルベントソルトミリングで使用可能な無機塩としては、水溶性無機塩を使用することが好ましく、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることが好ましい。前記無機塩としては、一次粒子径０．５～５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。当該無機塩の使用量は、粗顔料１質量部に対して３～２０質量部とするのが好ましく、５～１５質量部とするのがより好ましい。
　前記ソルベントソルトミリングで使用可能な有機溶剤としては、結晶成長を抑制し得る有機溶剤を使用することが好ましく、このような有機溶剤としては水溶性有機溶剤が好適に使用でき、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２－（メトキシメトキシ）エタノール、２－ブトキシエタノール、２－（イソペンチルオキシ）エタノール、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール等を用いることができる。
　前記有機溶剤は、粗顔料１質量部に対して０．０１～５質量部が好ましい。
　前記ソルベントソルトミリングで混練摩砕する際の温度は、３０～１５０℃であることが好ましい。混練摩砕する時間は、２時間から２０時間であることが好ましい。
　以上の方法によって、一次粒子径が１５０ｎｍ以下であるＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（ａ）と前記無機塩と前記有機溶剤との混合物を得ることができる。前記混合物を用いて本発明の水性顔料分散体及びインクを製造する際には、必要に応じて前記無機塩と前記有機溶剤を洗浄濾別した後、乾燥、粉砕したものを使用することができる。
　前記洗浄濾別工程では、水洗、湯洗のいずれも採用できる。また、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（ａ）の結晶状態を変化させないように、酸やアルカリや溶剤を用いて洗浄してもよい。前記洗浄は、１～５回の範囲で繰り返し行うこともできる。前記無機塩及び有機溶剤として水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を用いた場合であれば、前記洗浄によって容易に水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を除去することが出来る。
　前記乾燥工程では、例えば、乾燥機に設置した加熱源による８０～１２０℃の加熱等により、顔料の脱水及び／又は脱溶剤をする回分式あるいは連続式の乾燥方法を行うことが出来る。前記乾燥機としては、箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライヤー等を使用することができる。
　前記粉砕工程は、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（ａ）の比表面積を大きくしたり一次粒子径をより一層小さくしたりするための工程ではなく、例えば箱型乾燥機やバンド乾燥機を用いた際に、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（ａ）がランプ状等になったものを解して粉末化するために行ってもよい工程である。
　前記粉砕工程では、例えば、乳鉢、ジューサー、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等を使用することができる。
　前記ソルベントソルトミリングで得られた一次粒子径が１５０ｎｍ以下であるＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（ａ）は、前記顔料（Ａ）全体に対して７０～１００質量部含まれることが保存安定性効果を奏するうえで好ましく、１００質量部に近いほどより好ましい。
　顔料分散樹脂（Ｂ）としては、酸価８０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合体を使用する。上記範囲の酸価を有するラジカル重合体を顔料分散樹脂（Ｂ）として使用することによって、水性顔料分散体中における前記顔料（Ａ）が良好な分散性を持つインクジェット記録用インクを得ることができる。前記分散樹脂（Ｂ）としては、前記酸価が９０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合体を使用することが好ましく、酸価が１００～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合体を使用することが、水（Ｃ）中における顔料（Ａ）の分散性をより一層向上させるうえで特に好ましい。
　なお、前記酸価は、日本工業規格「Ｋ００７０：１９９２、化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に記載された中和滴定法で測定された値を指す。
　前記ラジカル重合体としては、芳香族環式構造または複素環式構造を有するものを使用することができ、ベンゼン環構造を有するものを使用することがより好ましく、スチレン由来の構造を有するものを使用することがさらに好ましい。
　前記ラジカル重合体の全量に対する前記スチレン由来の構造単位の質量割合は５０質量部以上であることが好ましく。前記質量割合が６０質量部～９５質量部の範囲であることが、分散性効果を奏するうえでより好ましい。
　前記ラジカル重合体としては、各種単量体をラジカル重合することによって得られた重合体を使用することができる。
　前記単量体としては、前記ラジカル重合体に芳香族環式構造を導入する場合であれば芳香族環式構造を有する単量体を使用することができ、複素環式構造を導入する場合であれば複素環式構造を有する単量体を使用することができる。
　前記芳香族環式構造を有する単量体としては、例えばスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－（１－エトキシメチル）スチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－フロロスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチル－α－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を使用することができる。
　前記複素環式構造を有する単量体としては、例えば２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン等のビニルピリジン系単量体を使用することができる。
　前記ラジカル重合体として芳香族環式構造及び複素環式構造の両方を有するものを使用する場合、前記単量体として、芳香族環式構造を有する単量体及び複素環式構造を有する単量体を組合せ使用することができる。
　前記ラジカル重合体としては、前記したとおりスチレン由来の構造単位を有するラジカル重合体を使用することが好ましいことから、前記単量体としてもスチレン、α－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレンを使用することがより好ましい。
　また、前記ラジカル重合体の製造に使用可能な単量体としては、前記したもの以外に、必要に応じてその他の単量体を使用することができる。
　前記その他の単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルブチル（メタ）アクリレート、１，３－ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－メチルブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル－α－（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（メタ）アクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、酢酸ビニル等を単独または２種以上組合せ使用することができる。なお、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを指す。
　前記ラジカル重合体としては、前記単量体のラジカル重合によって形成される構造が線状（リニア）である重合体、分岐（グラフト）した構造を有する重合体、架橋した構造を有する重合体を使用することができる。それぞれの重合体において、モノマー配列は特に限定することはなく、ランダム型やブロック型配列の重合体を使用することができる。
　前記ラジカル重合体としては、その重量平均分子量が２０００～２００００の範囲内であるものを使用することが好ましく、５０００～２００００の範囲内にあることがより好ましく、さらに７０００～１５０００範囲内にあると、顔料（Ａ）の凝集や沈降が発生しにくくなり、水性顔料分散体の保存安定性が向上し、かつ、インクの吐出安定性がより一層が向上するため特に好ましい。
　なお、前記重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定される値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値である。
　前記ラジカル重合体としては、前記ラジカル重合体が有する酸基の一部または全部は塩基性化合物によって中和されたもの（中和物）を使用することが、優れた保存安定性を奏するうえで好ましい。
　前記塩基性化合物としては、例えばカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属などの炭酸塩；水酸化アンモニウム等の無機系塩基性化合物や、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメタノールアミン、Ｎ－アミノエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ－Ｎ－ブチルジエタノールアミンなどのアミノアルコール類、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリンなどのモルホリン類、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピペラジンヘキサハイドレートなどのピペラジン等の有機系塩基性化合物を使用することができる。なかでも、前記塩基性化合物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムに代表されるアルカリ金属水酸化物を使用することが、水性顔料分散体の低粘度化に寄与し、インクジェット記録用インクの保存安定性及び吐出安定性をより一層向上させるうえで好ましく、水酸化カリウムを使用することが特に好ましい。
　前記ラジカル重合体の中和率は、特に限定はないが、ラジカル重合体の凝集を抑制するうえで８０～１２０％となる範囲であることが好ましい。本発明において、中和率とは、以下の式で計算された値を指す。
　中和率（％）＝［｛塩基性化合物の質量（ｇ）×５６．１１×１０００｝／｛ラジカル重合体の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×塩基性化合物の当量×ラジカル重合体の質量（ｇ）｝］×１００
　前記塩基性化合物は、顔料（Ａ）等と混合する際に、予め水等の溶媒に溶解または分散等させたものを使用することができる。
　本発明の水性顔料分散体は、前記顔料（Ａ）と前記顔料分散樹脂（Ｂ）との質量比［前記顔料分散樹脂（Ｂ）／前記顔料（Ａ）］が０．１～０．７となる範囲で適宜選択できるが、より優れた分散性および保存安定性を備えるには、０．１～０．４の範囲で使用することが好ましい。
　水（Ｃ）としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を用いることができる。また、前記水（Ｃ）としては、紫外線照射または過酸化水素添加等によって滅菌された水を用いることが、水性顔料分散体やそれを使用したインク等を長期保存する場合に、カビまたはバクテリアの発生を防止することができるため好適である。
　本発明の水性顔料分散体は、上記した各種成分が水に溶解または分散したものである。
また、本発明の水性顔料分散体は、前記した顔料（Ａ）と顔料分散樹脂（Ｂ）と水（Ｃ）の他に、顔料湿潤効果を奏するうえで水溶性有機溶剤を含有するものを使用することが好ましい。
　前記水溶性有機溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオール等のジオール類；ラウリン酸プロピレングリコール等のグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブ等のグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ペンチルアルコール、およびこれらと同族のアルコール等のアルコール類；あるいは、スルホラン；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドン等のラクタム類；グリセリンや、ポリオキシアルキレンを付加したグリセリン等のグリセリン誘導体等；水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤等を、１種または２種以上混合して用いることができる。
　前記水溶性有機溶剤としては、前記したなかでも、高沸点、低揮発性で、高表面張力のグリコール類やジオール類等の多価アルコール類を使用することが、湿潤剤や乾燥抑止剤としての役割も果たすため使用することが好ましく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類を使用することがより好ましい。
　本発明の水性顔料分散体は、前記顔料（Ａ）と前記水溶性有機溶剤との質量比［前記水溶性有機溶剤／前記顔料（Ａ）］が０．３～２．０となる範囲で適宜選択できるが、より優れた分散性および保存安定性を備えるには、０．４～１．５の範囲で使用することが好ましい。
　本発明の水性顔料分散体の製造方法は、一次粒子径が１５０ｎｍ以下のＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（ａ）を含む顔料（Ａ）と、顔料分散樹脂（Ｂ）とを含有する混練物を製造する工程、及び、前記工程で得た前記混練物と水（Ｃ）とを混合する工程を有することを特徴とする。
　はじめに、前記一次粒子径が１５０ｎｍ以下のＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（ａ）を含む顔料（Ａ）と、顔料分散樹脂（Ｂ）と、必要に応じて前記塩基性化合物や水溶性有機溶剤を、容器へ供給し混練する。前記混練物を得る工程は、特に限定されず公知の分散方法で行うことができる。例えば、ペイントシェーカー、ビーズミル、サンドミル、ボールミル等のメディアを使用するメディアミル分散法；超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、アルティマイザー等を使用したメディアレス分散法；ロールミル、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、インテンシブミキサー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー等の混練分散法等が挙げられる。このうち混練分散法は、顔料（Ａ）を含有する高固形分濃度の混合物に混練機で強い剪断力を与えることによって顔料（Ａ）を微細化させる方法であり、顔料濃度の高い混練物を得ることができ、かつ、粗大粒子の低減に有効な方法であり好ましい。前記混練分散法においては、水は、混合物の全固形分に対し５０質量％以下で含むかあるいは水を含まないことが好ましい。
　前記混練分散法は、混合物の仕込み順序には特に限定はなく全量を同時に仕込んで混練を開始してもよいし、各々を少量ずつ仕込んでもよいし、原料によって仕込み順を変えてもよい。各々の原料の仕込み量は前述の範囲で行うことができる。塩基性化合物を配合する際、予め水に溶解された塩基性化合物水溶液を使用する場合には、前記混合物中の水の量は、前記塩基性化合物水溶液に含まれる水の量を考慮して決定することが好ましい。
　前記混練分散法のメリットである強い剪断力を混合物に与えるためには、該混合物の固形分比率が高い状態で混練するほうが好ましく、より高い剪断力を該混合物に加えることができる。固形分比率としては、２０～１００質量％の範囲であることが好ましく、３０～９０質量％の範囲であることがより好ましく、４０～８０質量％の範囲であることが、混練中の混合物の粘度を適度に高く保つことができるため混練機によって混合物にかかる負荷を大きくでき、その結果、混合物中の顔料の十分な解砕と、顔料のラジカル重合体による被覆とをより効率的に行うことができるため特に好ましい。
　混練時の温度は混練物に十分な剪断力が加わるように、使用するラジカル重合体のガラス転移点等の温度特性を考慮して適宜調整を行うことができる。例えばラジカル重合体がスチレン－アクリル酸系共重合体の場合、ガラス転移点より低く、かつ該ガラス転移点との温度差が５０℃より小さい範囲で行うことが好ましい。このような温度範囲で混練を行うことにより、混練温度の上昇によるラジカル重合体の溶融に伴う混練物の粘度低下によって剪断力が不足することがない。
　混練工程に用いる混練装置としては、固形分比率の高い混合物に対して高い剪断力を発生させることのできるものであればよく、前述したような公知の混練装置の中から選択して用いることが可能であるが、二本ロール等の撹拌槽を有しない開放型の混練機を用いるよりは、撹拌槽と撹拌羽根を有し撹拌槽を密閉可能な混練装置を用いることが好ましい。
　このような装置としては、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサーなどが例示され、特にプラネタリーミキサーなどが好適である。
　本発明においては、好ましくは顔料濃度と顔料とラジカル重合体からなる固形分濃度が高い状態で混練を行うため、混合物の混練状態に依存して混練物の粘度が広い範囲で変化するが、プラネタリーミキサーは二本ロール等と比較すると、広い範囲の粘度領域で混練処理が可能であり、更に水性媒体の添加及び減圧溜去も可能であるため、混練時の粘度及び負荷剪断力の調整が容易である。
　前記混合物を混練した混練物を水（Ｃ）に分散させる工程においては、例えば撹拌槽と撹拌羽根を有し撹拌槽を密閉可能な混練装置を使用していれば、混練後続いて水（Ｃ）を添加することが可能である。この工程においては、必要に応じて前記水溶性有機溶剤を併用していてもよい。
　このようにして得た水性顔料分散体は、用途にもよるが、通常、顔料濃度が１０～５０質量％となるように調整してあると、インク化の希釈が容易であり好ましい。これを使用してインク化する際は、所望するインク用途や物性に応じて、適宜水溶性溶媒及び／または水、あるいは添加剤を添加して、顔料濃度を０．１～２０質量％となるように希釈するのみで、インクを得ることができる。
　また前記方法で、顔料濃度が前記範囲内であっても粘度が上記範囲よりも高く取扱いに不便を感じる場合には、水（Ｃ）もしくは必要に応じて前記水溶性有機溶剤を用いて希釈し、所望の粘度範囲の水性顔料分散体とすることも可能である。
　具体的には、例えば前述のように撹拌槽を有する混練機で顔料混練物を製造した後、該撹拌槽に水（Ｃ）を添加、混合し、必要に応じて撹拌して直接希釈することにより水性顔料分散体を製造できる。また、撹拌翼を備えた別の攪拌機で固体の顔料分散体と水性媒体を混合し、必要に応じて撹拌して水性顔料分散体を調製できる。
　水（Ｃ）の混合に関しては、顔料混練物に対して必要量を一括混合してもよいが、連続的あるいは断続的に必要量を添加して混合を進めた方が、水（Ｃ）による希釈が効率的に行われ、より短時間で水性顔料分散体を作製することができる。
　また、得られた水性顔料分散体を、更に分散機により分散処理しても良い。分散機としては、ペイントシェーカー、ビーズミル、ロールミル、サンドミル、ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル、アジテーターミル、ジュースミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機、ニーダー、プラネタリーミキサーなどがあげられる。
　以上の方法で得られた水性顔料分散体に含まれる粒子の体積平均粒子径が、５０ｎｍから３００ｎｍであることが好ましく、８０ｎｍから１８０ｎｍであることが優れた分散性および保存安定性を備えるうえで最も好ましい。
（インクジェット記録用水性インク）
　前記水性顔料分散体を所望の濃度に希釈して、自動車や建材用の塗料分野や、オフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ等の印刷インキ分野、あるいはインクジェット記録用インク分野等様々な用途に使用することができる。
　本発明の水性顔料分散体をインクジェット記録用インクに適用する場合は、更に水溶性溶媒及び／または水、バインダー目的のアクリル系樹脂やポリウレタン系樹脂等の樹脂を加え、所望の物性に必要に応じて乾燥抑止剤、浸透剤、界面活性剤、あるいはその他の添加剤を添加して調製する。
　インクの調製時あるいは調製後に、遠心分離あるいは濾過処理工程を加えてもよい。
　以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。
　（ソルベントソルトミリングによる顔料の調製）
　ニーダーに、顔料Ｏｒａｎｇｅ　Ａ－７６（Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、有本化学社製、一次粒子径１９０ｎｍ）１００質量部、塩化ナトリウム（水溶性無機塩） １０００質量部、ジエチレングリコール（水溶性有機溶剤）２００質量部を仕込んだ。
　ニーダージャケット温度を４０℃に調節したのち、６時間の混練（ソルベントソルトミリング）を行った。
　次に、上記で得られた混練物を防食性容器に取り出したのち、１０Ｌの０．５質量％ＨＣｌ水溶液を加え、攪拌することによって、前記塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを溶解した組成物を得た。
　次に、前記組成物をろ過し、残渣（顔料分）を採取した。この際、残渣に前記塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールが残存しないように、温水およびイオン交換水で、残渣の洗浄を行った。採取した残渣を９０℃で３２時間以上乾燥させ、完全に水分を取り除き乾燥物を得た。前記乾燥物をジューサーで粉砕することで、一次粒子径８０ｎｍの顔料Ｘを得た。
　顔料Ｏｒａｎｇｅ　Ａ－７６（Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、有本化学社製、一次粒子径１９０ｎｍ）の代わりにＰＶ ＦＡＳＴ　ＯＲＡＮＧＥ　ＧＲＬ（Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、クラリアント社製、一次粒子径２００ｎｍ）に変更したこと以外は、前記方法と同様の方法で、一次粒子径９０ｎｍの顔料Ｙを得た。
　なお、前記顔料Ｘ及びＹの一次粒子径は、以下の方法で測定し算出した。
　はじめに、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（ａ）を含む顔料（Ａ）１質量部とエタノール９９質量部とを混合したものを、コロジオン膜付きメッシュに滴下し乾燥させたものを測定試料とした。
　次に、前記測定試料の任意の１０００個を、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、ＪＳＭ－７５００ＦＡ、日本電子株式会社製、加速電圧：３０ｋｖ）を用いて観察し、その長径の平均値を一次粒子径とした。
（ラジカル重合体Ａ）
　ラジカル重合体Ａは、溶液重合で製造された粉体状（直径１ｍｍ以下）であり、単量体組成比は、スチレン／アクリル酸／メタクリル酸／ブチルアクリレート＝８３．００／７．３５／９．５５／０．１０（質量比）であり、重量平均分子量１１０００、酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は１２０℃である。
（ラジカル重合体Ｂ）
　ラジカル重合体Ｂは、溶液重合で製造された粉体状（直径１ｍｍ以下）であり、単量体組成比は、スチレン／アクリル酸＝８７．７０／１２．３０（質量比）であり、重量平均分子量８０００、酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は１０３℃である。
（ラジカル重合体Ｃ）
　ラジカル重合体Ｃは、溶液重合で作製された粉体状（直径１ｍｍ以下）であり、単量体組成比において、スチレン／アクリル酸／メタクリル酸／ブチルアクリレート＝７６．９２／９．９９／１２．９９／０．１０（質量比）であり、重量平均分子量８０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は１２１℃である。
（ラジカル重合体Ｄ）
　ラジカル重合体Ｄは、溶液重合で製造された粉体状（直径１ｍｍ以下）であり、単量体組成比は、スチレン／アクリル酸／メタクリル酸／ブチルアクリレート＝７２．００／１２．１３／１５．７７／０．１０（質量比）であり、重量平均分子量８０００、酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は１１３℃である。
（ラジカル重合体Ｅ）
　ラジカル重合体Ｅは、溶液重合で製造された粉体状（直径１ｍｍ以下）であり、単量体組成比は、スチレン／アクリル酸／ブチルアクリレート＝９０．４０／９．５０／０．１０（質量比）であり、重量平均分子量８０００、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は９８℃である。
　なお、本発明における重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）法で測定される値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値である。なお、測定は以下の装置及び条件により実施した。
送液ポンプ：ＬＣ－９Ａ
システムコントローラー：ＳＬＣ－６Ｂ
オートインジェクター：Ｓ１Ｌ－６Ｂ
検出器：ＲＩＤ－６Ａ
　以上、株式会社島津製作所製
データ処理ソフト：Ｓｉｃ４８０ＩＩデータステーション（システムインスツルメンツ社製）。
カラム：ＧＬ－Ｒ４００（ガードカラム）＋ＧＬ－Ｒ４４０＋ＧＬ－Ｒ４５０＋ＧＬ－Ｒ４００Ｍ（日立化成工業（株）製）
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
溶出流量：２ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：３５℃
（実施例１　水性顔料分散体の製造方法）
　ラジカル重合体Ａを３．７５質量部、前記顔料Ｘ１５質量部を、プラネタリーミキサー（商品名：ケミカルミキサーＡＣＭ０４ＬＶＴＪ－Ｂ　株式会社愛工舎製作所製）に仕込み、ジャケットを加温し、内容物温度が８０℃に達した後、自転回転数：８０回転／分、公転回転数：２５回転／分で混練を行った。５分後、溶剤としてトリエチレングリコールを１２質量部、３４質量％水酸化カリウム水溶液を１．３２質量部加えた。
　プラネタリーミキサーの電流値が最大電流値を示してから６０分を経過した時点まで混練を継続し混練物を得た。尚、顔料Ｘに対する前記ラジカル重合体Ａの比率（Ｒ／Ｐ）は０．２５であり、顔料Ｘに対する溶剤の比率（Ｓ／Ｐ）は０．８０であった。
　得られた混練物にイオン交換水１５質量部を加えて混合、希釈しイオン交換水に分散させた。さらに界面活性剤としてカルボウェトＧＡ－２１１（エアープロダクツジャパン製）０．３０質量部と、イオン交換水を加えて混合、希釈しピグメントオレンジ４３の濃度が１５質量％の水性顔料分散体を得た。
（実施例２）
　ラジカル重合体Ａ３．７５質量部の代わりにラジカル重合体Ｂを３．７５質量部使用し、３４質量％水酸化カリウム水溶液の使用量を１．３２質量部から０．９９質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体を得た。顔料Ｘの質量に対する前記ラジカル重合体Ｂの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．２５であり、顔料Ｘの質量に対する溶剤の質量の比率（Ｓ／Ｐ）は０．８０であった。
（実施例３）
　ラジカル重合体Ａ３．７５質量部の代わりにラジカル重合体Ｃを３．７５質量部使用し、３４質量％水酸化カリウム水溶液の使用量を１．３２質量部から１．６５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体を得た。顔料Ｘの質量に対する前記ラジカル重合体Ｃの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．２５であり、顔料Ｘの質量に対する溶剤の質量の比率（Ｓ／Ｐ）は０．８０であった。
（実施例４）
　トリエチレングリコール１２質量部の代わりに、２－ピロールを１２質量部使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体を得た。顔料Ｘの質量に対する前記ラジカル重合体Ａの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．２５であり、顔料Ｘの質量に対する溶剤の質量の比率（Ｓ／Ｐ）は０．８０であった。
　顔料Ｘ１５質量部の代わりに、顔料Ｙを１５質量部使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体を得た。顔料Ｙの質量に対する前記ラジカル重合体Ａの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．２５であり、顔料Ｙの質量に対する溶剤の質量の比率（Ｓ／Ｐ）は０．８０であった。
（実施例６）
　トリエチレングリコール１２質量部の代わりにＬＥＧ－１（ＬＩＰＯ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ　ＩＮＣ製、ポリオキシエチレングリセリン）１２質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体を得た。顔料Ｘの質量に対する前記ラジカル重合体Ａの質量の比率（Ｓ／Ｐ）は０．２５であり、顔料Ｘの質量に対する溶剤の質量の比率（Ｒ／Ｓ）は０．８０であった。
（実施例７）
　ラジカル重合体Ａの使用量を３．７５質量部から１．５０質量部に変更し、３４質量％水酸化カリウム水溶液の使用量を１．３２質量部から０．５３質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体を得た。顔料Ｘの質量に対する前記ラジカル重合体Ａの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．１０であり、顔料Ｘの質量に対する溶剤の質量の比率（Ｓ／Ｐ）は０．８０であった。
（実施例８）
　ラジカル重合体Ａの使用量を３．７５質量部から１０．５質量部に変更し、３４質量％水酸化カリウム水溶液の使用量を１．３２質量部から３．７６質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体を得た。顔料Ｘの質量に対する前記ラジカル重合体Ａの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．７０であり、顔料Ｘの質量に対する溶剤の質量の比率（Ｓ／Ｐ）は０．８０であった。
（実施例９）
　トリエチレングリコールの使用量を１２質量部から６質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体を得た。顔料Ｘの質量に対する前記ラジカル重合体Ａの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．２５であり、顔料Ｘの質量に対する溶剤の質量の比率（Ｓ／Ｐ）は０．４０であった。
（実施例１０）
　トリエチレングリコールの使用量を１２質量部から１８質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体を得た。顔料Ｘの質量に対する前記ラジカル重合体Ａの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．２５であり、顔料Ｘの質量に対する溶剤の質量の比率（Ｓ／Ｐ）は１．２０であった。
（比較例１）
　前記顔料Ｘ１５質量部の代わりに、前記ソルベントミリング処理していない「Ａ－７６」（有本化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、一次粒子径３００ｎｍ）１５質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体を得た。「Ａ－７６」の質量に対する前記ラジカル重合体Ａの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．２５であり、「Ａ－７６」の質量に対する溶剤の質量の比率（Ｓ／Ｐ）は０．８０であった。
（比較例２）
　前記顔料Ｘ１５質量部の代わりに、前記ソルベントミリング処理していない「Ａ－７６」（有本化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、一次粒子径３００ｎｍ）１５質量部を使用し、ラジカル重合体Ａ３．７５質量部の代わりにラジカル重合体Ｄ３．７５質量部に変更し、３４質量％水酸化カリウム水溶液の使用量を１．３２質量部から１．９９質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体を得た。「Ａ－７６」の質量に対する前記ラジカル重合体Ｄの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．２５であり、「Ａ－７６」の質量に対する溶剤の質量の比率（Ｓ／Ｐ）は０．８０であった。
（比較例３）
　ラジカル重合体Ａ３．７５質量部の代わりにラジカル重合体Ｄ３．７５質量部を使用し、３４質量％水酸化カリウム水溶液の使用量を１．３２質量部から１．９９質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体を得た。顔料Ｘの質量に対する前記ラジカル重合体Ｄの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．２５であり、顔料Ｘの質量に対する溶剤の質量の比率（Ｓ／Ｐ）は０．８０であった。
（比較例４）
　ラジカル重合体Ａ３．７５質量部の代わりにラジカル重合体Ｅ３．７５質量部を使用し、３４質量％水酸化カリウム水溶液の使用量を１．３２質量部から０．７７質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体を得た。顔料Ｘの質量に対する前記ラジカル重合体Ｅの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．２５であり、顔料Ｘの質量に対する溶剤の質量の比率（Ｓ／Ｐ）は０．８０であった。
（水性顔料分散体の評価）
〔体積平均粒子径の測定方法〕
　はじめに、実施例及び比較例で調製した水性顔料分散体を、イオン交換水で２０００倍に希釈した。
　次に、希釈後の水性顔料分散体の約４ｍｌをセルにいれ、マイクロトラック・ベル（株）社製ナノトラック粒度分布計「ＵＰＡ１５０」を用い、２５℃環境下で、レーザー光の散乱光を検出することにより、体積平均粒子径（ＭＶ）を測定した。
　前記体積平均粒子径を３回測定し、それらの平均値の上位２桁を有効数字として算出した値を、体積平均粒子径の値（単位：ｎｍ）とした。体積平均粒子径が１９０以下であれば良好と判断した。
〔粗大粒子数の測定方法〕
　はじめに、実施例及び比較例で調製した水性顔料分散体を、イオン交換水で５０倍に希釈した。
　次に、Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、個数カウント方式　粒度分布計（Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ　７８０　ＡＰＳ）を用い、前記希釈後の水性顔料分散体に含まれる直径０．５μｍ以上の粒子数を３回測定した。
　次に、前記測定値に、それぞれ希釈濃度を乗じることによって、粗大粒子数を算出した。次に、上記方法で算出した３つの粗大粒子数の平均値を、実施例及び比較例で調製した水性顔料分散体の粗大粒子数とした。
（水性顔料分散体の保存安定性の試験方法）
　はじめに、実施例及び比較例で製造した直後の水性顔料分散体の粗大粒子数を、前記〔粗大粒子数の測定方法〕に記載した方法と同様の方法で測定した。
　次に、実施例及び比較例で得た水性顔料分散体をポリプロピレン容器に密封し、６０℃で４週間保存した後の粗大粒子数を〔粗大粒子数の測定方法〕と同様の方法で測定した。
　次に、前記製造直後の水性顔料分散体の粗大粒子数と、前記保存後の水性顔料分散体の粗大粒子数と、変化率（％）＝［（前記保存後の水性顔料分散体の粗大粒子数－前記製造直後の水性顔料分散体の粗大粒子数）／前記製造直後の水性顔料分散体の粗大粒子数］×１００の式に基づき、粗大粒子数の変化率を算出した。前記変化率が１０％以内であれば保存安定性は良好であると判断した。
（水性顔料分散体の分散性の試験方法）
　実施例及び比較例で製造した直後の水性顔料分散体をガラス試験管に３０ｍｌ注ぎ、安定した場所に室温にて静置し、２週間後に溶液の上部を観察する。
○：分散体上部が変色、分離していない
×：分散体上部が変色、二層に分離している
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (5)

  1. 一次粒子径が１５０ｎｍ以下であるＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（ａ）を含む顔料（Ａ）と、酸価８０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合体を含有する顔料分散樹脂（Ｂ）と、水（Ｃ）とを含有することを特徴とする水性顔料分散体。
  2. 前記顔料分散樹脂（Ｂ）が、スチレン由来の構造単位を有するラジカル重合体であって、前記ラジカル重合体の全量に対する前記スチレン由来の構造単位の質量割合が５０質量％以上であり、請求項１に記載の水性顔料分散体。
  3. 前記顔料（Ａ）と前記顔料分散樹脂（Ｂ）との質量比［前記顔料分散樹脂（Ｂ）／前記顔料（Ａ）］が０．１～０．７の範囲であり、請求項１または２に記載の水性顔料分散液。
  4. さらに水溶性有機溶剤を含有するものであって、前記顔料（Ａ）と前記水溶性有機溶剤との質量比［前記水溶性有機溶剤／前記顔料（Ａ）］が０．３～２．０の範囲である請求項１～３のいずれか１項に記載の水性顔料分散体。
  5. 一次粒子径が１５０ｎｍを超えるＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３をソルトミリング処理することによって一次粒子径が１５０ｎｍ以下のＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（ａ）を製造する工程［１］、前記工程［１］で得た一次粒子径が１５０ｎｍ以下のＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（ａ）を含む顔料（Ａ）と、顔料分散樹脂（Ｂ）とを含有する混練物を製造する工程［２］、及び、前記工程［２］で得た前記混練物と水（Ｃ）とを混合する工程［３］を有することを特徴とする水性顔料分散体の製造方法。
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