WO2021065643A1

WO2021065643A1 - 水性顔料分散体、顔料混練物及び水性顔料分散体の製造方法

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Publication number: WO2021065643A1
Application number: PCT/JP2020/035891
Authority: WO
Inventors: 篤生小林; 鳫林　秀樹
Original assignee: Dic株式会社
Priority date: 2019-10-01
Filing date: 2020-09-24
Publication date: 2021-04-08
Also published as: JP7040679B2; JPWO2021065643A1

Abstract

本発明が解決しようとする課題は、分散物の体積平均粒子径が小さく、粗大粒子が少ない保存安定性に優れた水性顔料分散体や、保存安定性に優れたインクの製造に使用可能な水性顔料分散体を提供することである。本発明は顔料（Ａ）と、炭素原子数５個未満及び水酸基２個以上、１００未満の分子量を有する溶媒（Ｂ）とを含有する水性顔料分散体であって、前記顔料（Ａ）は、前記顔料（Ａ）とトルエンとの混合物を用いＩＳＯ６２０９：２００９（Ｅ）に規定された方法で求められたトルエンへの溶出物の割合［顔料（Ａ）からトルエンに溶出された物質の質量／顔料（Ａ）の質量］が０．１質量％以下であることを特徴とする水性顔料分散体に関するものである。

Description

水性顔料分散体、顔料混練物及び水性顔料分散体の製造方法

　本発明は、例えばインクの製造に使用可能な水性顔料分散体に関するものである。

　インクジェット印刷用水性インクは、一般に、予め顔料が水性媒体に分散された水性顔料分散体に、必要に応じてバインダー樹脂や水溶性溶剤や水性媒体等を供給し混合することによって製造される。そのため、前記インクに良好な吐出安定性を付与するためには、前記インク吐出ノズルの目詰まりの原因となりうる、例えば顔料に起因する粗大粒子の発生を低減でき、また、顔料等の経時的な沈降を防止可能な水性顔料分散体を使用することが重要である。

　前記粗大粒子の発生を低減でき、顔料等の経時的な沈降を防止可能な水性顔料分散体としては、例えば少なくともアニオン性基を有する樹脂、顔料、及び塩基性化合物を含む混合物を閉鎖系の混練装置で混練し、固体もしくは半固体状の混練物を用いた水性顔料分散液が知られている（例えば特許文献１参照。）。

　ところで、インクジェット印刷法の市場拡大に伴って、水性インクを用いインクジェット印刷法で印刷して得られた印刷物を、例えば食品等の包装材料に使用することが検討され始めている。その際、前記印刷物の製造に使用する水性インクには、食品に接触した場合であっても安全性等に問題を生じにくいことが求められている。そのため、前記水性インクに含まれる原料にも、前記安全性が求められており、例えばＳｗｉｓｓ　Ｏｒｄｉｎａｎｃｅ　Ａｎｎｅｘ　１０に挙げられた原料や要件を満たす原料の使用が検討されている。

　一方、前記顔料以外の成分についても、より一層安全性の高い材料への変更が検討されており、そのひとつとしては、顔料と分散樹脂との馴染みやすさを向上させるために使用される溶剤が挙げられる。前記溶剤としては、従来、トリエチレングリコールを使用する場合があった。

　しかし、トリエチレングリコールは前記した安全性の点でやや懸念がある。そこで、産業界ではトリエチレングリコールからその他の溶剤への代替が検討されているものの、溶剤の種類は多岐に及び、また、前記溶剤の変更は顔料と分散樹脂との親和性の程度に大きな影響を与え、それが水性顔料分散体中における顔料の分散安定性やインクの保存安定性等に影響を与える可能性があるため、安全性の点で懸念がない溶剤を用い、かつ、分散安定性に優れ、粗大粒子の含有量が少ない水性顔料分散体や、保存安定性に優れたインクを見出すには至っていなかった。

特開２００３－２２６８３２号公報

　本発明が解決しようとする課題は、分散物の体積平均粒子径が小さく、粗大粒子が少ない保存安定性に優れた水性顔料分散体や、保存安定性に優れたインクの製造に使用可能な水性顔料分散体を提供することである。

　本発明者は、顔料（Ａ）と、炭素原子数が５個未満、水酸基が２個以上、及び、分子量が１００未満の溶媒（Ｂ）とを含有する水性顔料分散体であって、前記顔料（Ａ）は、ＩＳＯ６２０９：２００９（Ｅ）に規定された方法で求められたトルエンへの溶出物の割合［顔料（Ａ）からトルエンに溶出された物質の質量／顔料（Ａ）の質量］が０．１質量％以下であることを特徴とする水性顔料分散体によって、前記課題を解決した。

　本発明の水性顔料分散体は、分散物の体積平均粒子径が小さく、粗大粒子が少ない保存安定性に優れることから、保存安定性に優れたインクの製造に使用可能である。

　本発明の水性顔料分散体は、顔料（Ａ）と、炭素原子数が５個未満、水酸基が２個以上、及び、分子量が１００未満の溶媒（Ｂ）とを含有する水性顔料分散体であって、前記顔料（Ａ）は、ＩＳＯ６２０９：２００９（Ｅ）に規定された方法で求められたトルエンへの溶出物の割合［顔料（Ａ）からトルエンに溶出された物質の質量／顔料（Ａ）の質量］が０．１質量％以下であることを特徴とする。

　本発明では前記特定の顔料（Ａ）と前記溶媒（Ｂ）とを組み合わせ使用する。前記顔料（Ａ）と前記溶媒（Ｂ）とを組み合わせ使用することによって、分散物の体積平均粒子径が小さく、粗大粒子が少ない保存安定性に優れた水性顔料分散体を得ることができる。

　前記顔料（Ａ）としては、一般に販売されている顔料をＩＳＯ６２０９：２００９（Ｅ）に規定された方法で求められるトルエンへの溶出物の割合［顔料（Ａ）からトルエンに溶出された物質の質量／顔料（Ａ）の質量］が０．１質量％以下となるよう精製したもの、または、予め前記割合が０．１質量％以下になるよう調整され販売されているものを使用する。

　前記顔料（Ａ）としては、例えば、酸化鉄カーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料、アゾ顔料（モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、ピラゾロン顔料等の不溶性アゾ顔料やベンズイミダゾロン顔料、ベータナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、縮合アゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料など）、フタロシアニン顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなど有機顔料等のうち、前記割合が０．１質量％以下であるものを、単独または２種以上組み合わせ使用することができる。

　前記顔料（Ａ）としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等のイエロー顔料等のうち、前記割合が０．１質量％以下であるものを、単独または２種以上組み合わせ使用することができる。

　前記顔料（Ａ）としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１４９、１５０、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、２１３、２６９、２８２等のマゼンタ顔料等のうち、前記割合が０．１質量％以下であるものを、単独または２種以上組み合わせ使用することができる。

　前記顔料（Ａ）としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６３、６６等のシアン顔料等のうち、前記割合が０．１質量％以下であるものを、単独または２種以上組み合わせ使用することができる。

　前記顔料（Ａ）としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３４、３６、４３、５１、６４、７１等のオレンジ顔料等のうち、前記割合が０．１質量％以下であるものを、単独または２種以上組み合わせ使用することができる。

　前記顔料（Ａ）としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、３、５：１、１６、１９、２３、３８等のバイオレット顔料等のうち、前記割合が０．１質量％以下であるものを、単独または２種以上組み合わせ使用することができる。

　前記顔料（Ａ）としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、５０、５８等のグリーン顔料等のうち、前記割合が０．１質量％以下であるものを、単独または２種以上組み合わせ使用することができる。

　前記顔料としては、カーボンブラックであれば三菱ケミカル株式会社製の＃２３００、＃９８０、＃９６０、＃９００、＃５２、＃４５Ｌ、＃４５、＃４０、＃３３、ＭＡ１００、ＭＡ８、ＭＡ７等、キャボット社製のＲｅｇａｌシリーズ、Ｍｏｎａｒｃｈシリーズ、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳシリーズ、オリオン・エンジニアドカーボンズ株式会社製のＣｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋシリーズ、Ｐｒｉｎｔｅｘシリーズ、Ｈｉ　Ｂｌａｃｋシリーズ、Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋシリーズ、ＮＩＰＥＸシリーズ等のうち、前記割合が０．１質量％以下であるものを、単独または２種以上組み合わせ使用することができる。

　前記顔料（Ａ）としては、ドライパウダーの状態のものや、ウェットケーキの状態のものを使用することができる。前記顔料（Ａ）としては、２種以上を含む混合物や固溶体を使用することができる。

　前記顔料（Ａ）としては、一次粒子径が１．０μｍ以下であるものを使用することが好ましく、０．０１μｍ～０．５μｍであるものを使用することがより好ましい。前記した範囲内の一次粒子径を有する顔料（Ａ）を使用することによって、顔料（Ａ）の経時的な沈降をより一層効果的に抑制することができる。

　前記溶媒（Ｂ）としては、炭素原子数が５個未満、水酸基が２個以上、及び、分子量が１００未満の溶媒を使用する。前記炭素原子数は１個以上５個未満であることが好ましい。前記水酸基は２個以上５個以下であることが好ましい。前記分子量は５０以上１００未満であることが好ましい。

　前記溶媒（Ｂ）としては、例えばグリセリン、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１,２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２,３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２,４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２,３－ブタンジオールなど使用できる。

　なかでも、前記溶媒（Ｂ）としては、グリセリン、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオールまたは２－メチル－１，３－プロパンジオールを使用することが、分散物の体積平均粒子径が小さく、粗大粒子が少ない保存安定性に優れた水性顔料分散体を得るうえで好ましい。

　前記溶媒（Ｂ）は、前記顔料（Ａ）に対して２０質量％～７０質量％の範囲で使用することが好ましく３０質量％～６０質量％の範囲で使用することが分散物の体積平均粒子径が小さく、粗大粒子が少ない保存安定性に優れた水性顔料分散体を得るうえでより好ましい。

　本発明の水性顔料分散体は、例えば、はじめに顔料混練物を製造し、前記顔料混練物と水性媒体などとを混合することによって製造することができる。

　はじめに、前記顔料混練物の製造方法を説明する。

　前記顔料混練物は、混練装置が備える容器に、少なくとも顔料（Ａ）と樹脂と溶媒（Ｂ）とを供給する工程［１］、及び、前記容器の内容物（ａ１）を混練する工程［２］を経ることによって製造することができる。

　前記工程［１］では、前記混練装置が備える容器に、例えば前記顔料（Ａ）、前記樹脂、前記溶媒（Ｂ）必要に応じて、前記水溶性溶剤や水、塩基性化合物等を任意の順番で供給することができる。前記樹脂等の前記容器への供給方法としては、例えば一括して供給する方法、分割して供給する方法等が挙げられる。

　前記樹脂としては、例えば顔料分散樹脂やバインダー樹脂等を使用することができる。前記顔料分散樹脂としては、従来知られたものを使用できるが、例えばラジカル重合体を使用することができ、芳香族環式構造または複素環式構造を有するラジカル重合体を使用することが、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、経時的に粗大粒子や顔料等の沈降の発生を防止可能な保存安定性に優れた水性顔料分散体の製造に使用可能で、インク中に経時的な粗大粒子や顔料等の沈降の発生を防止可能で、インク吐出初期におけるインク吐出ノズルの目詰まり等を引き起こすことがない優れた初期吐出安定性と、経時的なインク吐出ノズルの目詰まり等を引き起こさない優れた経時吐出安定性とを備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得るうえで特に好ましい。

　前記顔料分散樹脂等の樹脂としてアニオン性基を有するラジカル重合体を使用する場合には、前記アニオン性基の一部または全部が塩基性化合物によって中和されたもの（中和物）を使用することが、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、経時的に粗大粒子や顔料等の沈降の発生を防止可能な保存安定性に優れた水性顔料分散体の製造に使用可能で、インク中に経時的な粗大粒子や顔料等の沈降の発生を防止可能で、インク吐出初期におけるインク吐出ノズルの目詰まり等を引き起こすことがない優れた初期吐出安定性と、経時的なインク吐出ノズルの目詰まり等を引き起こさない優れた経時吐出安定性とを備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得るうえで特に好ましい。

　前記芳香族環式構造または複素環式構造としては、後述する芳香族環式構造を有する単量体または複素環式構造を有する単量体を使用することによって前記ラジカル重合体に導入された環式構造が挙げられる。

　前記芳香族環式構造としては、ベンゼン環構造を使用することが好ましく、スチレン由来の構造であることがより好ましい。

　前記芳香族環式構造または複素環式構造を有するラジカル重合体である顔料分散樹脂を使用することによって、前記顔料分散樹脂の前記顔料への吸着性を高めることができ、その結果、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、経時的に粗大粒子や顔料等の沈降の発生を防止可能な保存安定性に優れた水性顔料分散体の製造に使用可能で、インク中に経時的な粗大粒子や顔料等の沈降の発生を防止可能で、インク吐出初期におけるインク吐出ノズルの目詰まり等を引き起こすことがない優れた初期吐出安定性と、経時的なインク吐出ノズルの目詰まり等を引き起こさない優れた経時吐出安定性とを備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を効率よく得ることが可能となる。

　また、前記顔料分散樹脂等の樹脂としては、酸価６０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇのものを使用することが好ましく、８０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましく、１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが、前記顔料分散樹脂等の樹脂の前記顔料への吸着性を向上でき、その結果、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、経時的に粗大粒子や顔料等の沈降の発生を防止可能な保存安定性に優れた水性顔料分散体の製造に使用可能で、インク中に経時的な粗大粒子や顔料等の沈降の発生を防止可能で、インク吐出初期におけるインク吐出ノズルの目詰まり等を引き起こすことがない優れた初期吐出安定性と、経時的なインク吐出ノズルの目詰まり等を引き起こさない優れた経時吐出安定性とを備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得ることができるため特に好ましい。

　前記範囲の酸価を有する顔料分散樹脂は、前記工程［１］において後述する水溶性有機溶剤及び塩基性化合物を組み合わせ使用する場合に、水溶性有機溶剤に全部溶解または一部溶解したり、水溶性有機溶剤によって膨潤しやすく、その結果、後述する塩基性化合物と塩（中和物）を形成しやすい。これにより、前記顔料分散樹脂等の樹脂が吸着した前記顔料の親水性が著しく向上し、その結果、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、経時的に粗大粒子や顔料等の沈降の発生を防止可能な保存安定性に優れた水性顔料分散体の製造に使用可能で、インク中に経時的な粗大粒子や顔料等の沈降の発生を防止可能で、インク吐出初期におけるインク吐出ノズルの目詰まり等を引き起こすことがない優れた初期吐出安定性と、経時的なインク吐出ノズルの目詰まり等を引き起こさない優れた経時吐出安定性とを備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得ることができる。

　前記酸価は、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等のアニオン性基に由来する酸価であることが好ましい。また、前記酸価は、溶剤の代わりにテトラヒドロフランを用いること以外は、日本工業規格「Ｋ００７０：１９９２．　化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」にしたがって測定された数値であり、樹脂１ｇを完全に中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）を指す。

　前記顔料分散樹脂として使用可能な前記ラジカル重合体としては、例えば各種単量体をラジカル重合することによって得られた重合体を使用することができる。

　前記単量体としては、前記顔料分散樹脂に芳香族環式構造を導入する場合であれば芳香族環式構造を有する単量体を使用することができ、複素環式構造を導入する場合であれば複素環式構造を有する単量体を使用することができる。

　前記芳香族環式構造を有する単量体としては、例えばスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－（１－エトキシメチル）スチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－フロロスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチル－α－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を使用することができる。

　前記複素環式構造を有する単量体としては、例えば２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン等のビニルピリジン系単量体を使用することができる。

　前記ラジカル重合体として芳香族環式構造及び複素環式構造の両方を有するものを使用する場合、前記単量体として、芳香族環式構造を有する単量体及び複素環式構造を有する単量体を組合せ使用することができる。

　本発明では、前記顔料分散樹脂として芳香族環式構造を有するラジカル重合体を使用することが好ましいことから、前記単量体としても芳香族環式構造を有する単量体を使用することが好ましく、スチレン、α－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレンを使用することがより好ましい。

　前記芳香族環式構造または複素環式構造を有する単量体は、前記顔料分散樹脂の前記顔料への吸着性をより一層高めるうえで、前記単量体の全量に対して２０質量％以上使用することが好ましく、４０質量％以上使用することがより好ましく、５０質量％以上９５質量％以下の範囲で使用することがさらに好ましい。

　また、前記顔料分散樹脂としては、前記した特定範囲の酸価を有するラジカル重合体を製造するうえで、前記単量体としてアニオン性基を有する単量体を使用することができる。

　前記アニオン基を有する単量体としては、例えばカルボキシ基、スルホ基またはリン酸基等のアニオン性基を有する単量体を使用することができる。

　前記アニオン基を有する単量体としては、入手しやすく、カルボキシ基を有する単量体を使用することが、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、経時的に粗大粒子や顔料等の沈降の発生を防止可能な保存安定性に優れた水性顔料分散体の製造に使用可能で、インク中に経時的な粗大粒子や顔料等の沈降の発生を防止可能で、インク吐出初期におけるインク吐出ノズルの目詰まり等を引き起こすことがない優れた初期吐出安定性と、経時的なインク吐出ノズルの目詰まり等を引き起こさない優れた経時吐出安定性とを備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得るうえで好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸を使用することがより好ましい。

　前記アニオン性基を有する単量体は、前記顔料分散樹脂の製造に使用可能な前記単量体の全量に対して５質量％～８０質量％の範囲で使用することが好ましく、５質量％～６０質量％で使用することより好ましく、５質量％～５０質量％で使用することが、前記した所定範囲の酸価を有するラジカル重合体を得るうえでさらに好ましい。

　また、前記顔料分散樹脂の製造に使用可能な単量体としては、前記したもの以外に、必要に応じてその他の単量体を使用することができる。

　前記その他の単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルブチル（メタ）アクリレート、１，３－ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－メチルブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル－α－（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（メタ）アクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、酢酸ビニル等を単独または２種以上組合せ使用することができる。なお、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを指す。前記その他の単量体としては、このようなアクリレートまたはメタクリレートを単独で用いても良いし、アクリレートとメタクリレートとを組み合わせて用いても良い。

　また、前記顔料分散樹脂としては、前記単量体のラジカル重合によって形成される構造が線状（リニア）である重合体、分岐（グラフト）した構造を有する重合体、架橋した構造を有する重合体を使用することができる。それぞれの重合体において、モノマー配列は特に限定することはなく、ランダム型やブロック型配列の重合体を使用することができる。

　前記架橋構造を有する重合体は、前記単量体として架橋性官能基を有する単量体を使用することによって製造することができる。

　前記架橋性官能基を有する単量体としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等を使用することができる。

　本発明で使用する前記顔料分散樹脂としては、前記した単量体の重合体を使用できるが、アニオン性基を有する単量体及び芳香族環式構造または複素環式構造を有する単量体のみを重合して得られる重合体を使用することが好ましい。

　前記顔料分散樹脂としては、前記したなかでも、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸系エステル－（メタ）アクリル酸重合体等のスチレン構造単位と（メタ）アクリル酸構造単位とを有する重合体を使用することが好ましく、それらのうち、前記した好ましい範囲の酸価を有するものを使用することが、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、経時的に粗大粒子や顔料等の沈降の発生を防止可能な保存安定性に優れた水性顔料分散体の製造に使用可能で、インク中に経時的な粗大粒子や顔料等の沈降の発生を防止可能で、インク吐出初期におけるインク吐出ノズルの目詰まり等を引き起こすことがない優れた初期吐出安定性と、経時的なインク吐出ノズルの目詰まり等を引き起こさない優れた経時吐出安定性とを備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得るうえで特に好ましい。

　前記スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体としては、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－アクリル酸－メタクリル酸共重合体のいずれも使用できるが、スチレン－アクリル酸－メタクリル酸共重合体を使用することが、前記単量体の共重合性が向上して、その結果、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、経時的に粗大粒子や顔料等の沈降の発生を防止可能な保存安定性に優れた水性顔料分散体の製造に使用可能で、インク中に経時的な粗大粒子や顔料等の沈降の発生を防止可能で、インク吐出初期におけるインク吐出ノズルの目詰まり等を引き起こすことがない優れた初期吐出安定性と、経時的なインク吐出ノズルの目詰まり等を引き起こさない優れた経時吐出安定性とを備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得るうえで好ましい。

　前記スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体としては、その製造に使用する単量体の全量に対するスチレンとアクリル酸とメタクリル酸との合計量が８０質量％～１００質量％であるものを使用することが好ましく、９０質量％～１００質量％のものを使用することがさらに好ましい。

　なお、本発明では、前記ラジカル重合の際の各単量体のラジカル重合率（反応率）は、ほぼ同一とし、各単量体の使用割合（仕込み割合）が、ラジカル重合体を構成する各単量体由来の構造単位の割合と同一であるとみなした。

　前記ラジカル重合体は、例えば前記した単量体を、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の方法でラジカル重合することによって製造することができる。

　前記ラジカル重合体を製造する際には、必要に応じて公知慣用の重合開始剤、連鎖移動剤（重合度調整剤）、界面活性剤及び消泡剤を使用することができる。

　前記重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。前記重合開始剤は、前記ラジカル重合体の製造に使用する単量体の全量に対して０．１質量％～１０質量％の範囲で使用することが好ましい。

　前記顔料分散樹脂として前記溶液重合法で得られたラジカル重合体を使用する場合、前記顔料分散樹脂としては、前記溶液重合法で得られたラジカル重合体溶液に含まれる溶媒を除去した後、乾燥、粉砕し微粒子化したものを使用することができる。

　前記微粒子化されたラジカル重合体である顔料分散樹脂は、前記工程［２］において後述する水溶性有機溶剤及び塩基性化合物を組み合わせ使用する場合に、水溶性有機溶剤に全部溶解または一部溶解したり、水溶性有機溶剤によって膨潤しやすい。これにより、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、経時的に粗大粒子や顔料等の沈降の発生を防止可能な保存安定性に優れた水性顔料分散体の製造に使用可能で、インク中に経時的な粗大粒子や顔料等の沈降の発生を防止可能で、インク吐出初期におけるインク吐出ノズルの目詰まり等を引き起こすことがない優れた初期吐出安定性と、経時的なインク吐出ノズルの目詰まり等を引き起こさない優れた経時吐出安定性とを備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得るうえできる。

　前記顔料分散樹脂としては、目の大きさ（直径）が１ｍｍ以下のメッシュ状のふるいにより分級したものを使用することが好ましい。

　前記顔料分散樹脂等の樹脂としては、その重量平均分子量が２０００～４００００の範囲内であるものを使用することが好ましく、５０００～３００００の範囲内にあることがより好ましく、５０００～２５０００範囲内にあることが、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、経時的に粗大粒子や顔料等の沈降の発生を防止可能な保存安定性に優れた水性顔料分散体の製造に使用可能で、インク中に経時的な粗大粒子や顔料等の沈降の発生を防止可能で、インク吐出初期におけるインク吐出ノズルの目詰まり等を引き起こすことがない優れた初期吐出安定性と、経時的なインク吐出ノズルの目詰まり等を引き起こさない優れた経時吐出安定性とを備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得るうえで好ましい。

　なお、前記重量平均分子量とはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定される値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値である。

　また、前記樹脂としては、前記顔料分散樹脂のほかに、必要に応じてバインダーを使用することができる。前記バインダーとしては、前記したようなアクリル系樹脂や、ポリウレタン系樹脂などを使用することができる。

　前記工程［１］では、前記容器内に、前記顔料（Ａ）と樹脂と溶媒（Ｂ）の他に、さらに水を供給することが、分散物の体積平均粒子径が小さく、粗大粒子が少ない保存安定性に優れた水性顔料分散体を得るうえで好ましい。前記工程[１]では、前記溶媒（Ｂ）と水との質量割合［溶媒（Ｂ）／水］が１～５０の範囲となるようにそれぞれを容器に供給し後述する内容物（ａ１）を得ることが、分散物の体積平均粒子径が小さく、粗大粒子が少ない保存安定性に優れた水性顔料分散体を得るうえで好ましく、１～３０の範囲となるようにそれぞれを容器に供給することがより好ましい。

　前記水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、前記水としては、紫外線照射または過酸化水素添加等によって滅菌された水を用いることが、水性顔料分散体やそれを使用したインク等を長期保存する場合に、カビまたはバクテリアの発生を防止することができるため好適である。

　また、前記工程［１］では、前記顔料（Ａ）と樹脂と溶媒（Ｂ）等の他に、必要に応じてその他の成分を供給し内容物（ａ１）を得ることができる。

　前記その他の成分としては、塩基性化合物が挙げられる。

　前記塩基性化合物は、前記顔料分散樹脂がアニオン基を有する場合に、そのアニオン基を中和する。前記顔料分散樹脂が前記塩基性化合物によって中和されることで、後述する工程［３］において、前記顔料分散樹脂が吸着した前記顔料（Ａ）の水性媒体への親和性が高まる。その結果、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少なく、前記水性顔料分散体中の顔料粒子の分散状態がより安定となり、経時的な粗大粒子の発生をより効果的に防止でき、かつ、顔料等の経時的な沈降の発生をより一層効果的に防止することができる。

　前記塩基性化合物としては、例えば無機系塩基性化合物、有機系塩基性化合物を使用することができる。

　前記塩基性化合物としては、公知のものを使用でき、例えばカリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、カルシウム、バリウム等の炭酸塩等の無機系塩基性化合物や、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン等のアミノアルコール類、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等のモルホリン類、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピペラジンヘキサハイドレート等のピペラジン、水酸化アンモニウム等の有機系塩基性化合物が挙げられる。なかでも、前記塩基性化合物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムに代表されるアルカリ金属水酸化物を使用することが、前記顔料分散樹脂等の樹脂の中和効率に優れるため、前記顔料分散樹脂が吸着した前記顔料（Ａ）の水性媒体に対する分散安定性が向上するため好ましく、特に水酸化カリウムが好ましい。

　前記塩基性化合物は、前記顔料分散樹脂としてアニオン基を有するものを使用する場合であれば、前記顔料分散樹脂の中和率が８０％～１２０％となる範囲で使用することが、中和された前記顔料分散樹脂の水性媒体に対する親和性を高め、その結果、前記分散樹脂が吸着した顔料（Ａ）の水性媒体中での分散安定性が向上するため好ましい。

　中和率(％)＝（(塩基性化合物の質量(g)×５６×１０００)／(顔料分散樹脂の酸価×塩基性化合物の当量×顔料分散樹脂の質量(g))）×１００

　また、前記その他の成分としては顔料誘導体を使用することができる。

　前記顔料誘導体は、前記水性顔料分散体及びそれらを用いて得られたインクに、経時的な粗大粒子の発生防止と、顔料等の経時的な沈降の発生防止を可能にする分散安定性を付与することができる。

　前記顔料誘導体としては、顔料（Ａ）に後述する特定の官能基を導入したものを使用することができる。前記顔料としては、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。前記官能基としては、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、ニトロ基、酸アミド基、カルボニル基、カルバモイル基、フタルイミド基、スルホニル基等が挙げられる。

　また、前記その他の成分としては水溶性有機溶剤を使用することができる。

　前記水溶性有機溶剤は、工程［２］において、前記顔料分散樹脂等の樹脂の一部もしくは全部を溶解または膨潤させやすく、その結果、前記顔料分散樹脂等の樹脂が顔料（Ａ）に吸着しやすくなる。これにより、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、経時的に粗大粒子や顔料等の沈降の発生を防止可能な保存安定性に優れた水性顔料分散体の製造に使用可能で、インク中に経時的な粗大粒子や顔料等の沈降の発生を防止可能で、インク吐出初期におけるインク吐出ノズルの目詰まり等を引き起こすことがない優れた初期吐出安定性と、経時的なインク吐出ノズルの目詰まり等を引き起こさない優れた経時吐出安定性とを備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得ることができる。

　前記工程［２］は、前記顔料（Ａ）と樹脂と溶媒（Ｂ）とを含有する内容物（ａ１）を、混練装置で混練する工程である。

　前記内容物（ａ１）は、前記内容物（ａ１）の全量に対して前記顔料（Ａ）を１０質量％～８０質量％の範囲で含有するものを使用することが好ましく、３０質量％～５０質量％の範囲で含有するものを使用することが、工程［２］において混練されている前記内容物（ａ１）の粘度を適度に保ち、混練装置から前記内容物（ａ１）にかかるシェアを大きくすることで、前記顔料（Ａ）の凝集物の粉砕と、前記樹脂の前記顔料（Ａ）への吸着とを効率よく並行して進行させることができ、その結果、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、経時的に粗大粒子や顔料等の沈降の発生を防止可能な保存安定性に優れた水性顔料分散体の製造に使用可能で、インク中に経時的な粗大粒子や顔料等の沈降の発生を防止可能で、インク吐出初期におけるインク吐出ノズルの目詰まり等を引き起こすことがない優れた初期吐出安定性と、経時的なインク吐出ノズルの目詰まり等を引き起こさない優れた経時吐出安定性とを備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得るうえで特に好ましい。

　また、前記内容物（ａ１）は、前記内容物（ａ１）の全量に対して前記顔料（Ａ）と樹脂との合計質量が１０質量％～８０質量％の範囲で含有するものを使用することが好ましく、３０質量％～５０質量％の範囲で含有するものを使用することが、分散物の体積平均粒子径が小さく、粗大粒子が少ない保存安定性に優れた水性顔料分散体を得るうえでより好ましい。

　また、前記内容物（ａ１）としては、前記顔料（Ａ）に対する前記顔料分散樹脂等の樹脂の質量比率が、５質量％～２００質量％の範囲であるものを使用することが好ましく、１０質量％～１００質量％の範囲であるものを使用することがより好ましい。これにより、前記工程［２］において、前記内容物（ａ１）を適正な粘度で混練することができる。また、前記顔料分散樹脂等の樹脂が前記顔料（Ａ）に吸着しやすくなることで、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、経時的に粗大粒子や顔料等の沈降の発生を防止可能な保存安定性に優れた水性顔料分散体の製造に使用可能で、インク中に経時的な粗大粒子や顔料等の沈降の発生を防止可能で、インク吐出初期におけるインク吐出ノズルの目詰まり等を引き起こすことがない優れた初期吐出安定性と、経時的なインク吐出ノズルの目詰まり等を引き起こさない優れた経時吐出安定性とを備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得ることができる。

　また、前記内容物（ａ１）に含まれる前記溶媒（Ｂ）と顔料（Ａ）との質量割合［溶媒（Ｂ）／顔料（Ａ）］は、０．１～１．５の範囲であることが好ましく、０．５～１．５の範囲であることがより好ましく、０．８～１．２の範囲であることが、分散物の体積平均粒子径が小さく、粗大粒子が少ない保存安定性に優れた水性顔料分散体を得るうえで好ましい。

　前記混練装置としては、例えばヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、トリミックス、プラネタリーミキサー、バタフライディスパーミキサー、インテンシブミキサー等を使用することができる。

　前記混練装置としては、例えば前記工程［１］において前記水溶性有機溶剤や水等の溶媒を使用する場合であれば、前記混練装置が備える容器の内部を閉鎖できるものを使用することが好ましい。前記閉鎖とは、例えば混練装置が備える容器とその蓋部とによって構成される空間を閉鎖できることを指し、このような閉鎖型混練装置を使用することが、前記水溶性有機溶剤や水等の溶媒の含有量が前記工程［２］において著しく変化することを防止うえで好ましい。

　なお、前記「著しく変化」とは、前記内容物（ａ１）の質量に対する、工程［２］終了後に得られた前記顔料混練物の質量の割合が９０質量％未満となる状態を指す。

　前記混練装置としては、例えば撹拌槽である前記容器と、一軸または多軸の撹拌羽根とを備えた混練装置を使用することができ、さらに前記容器の蓋部を備えた閉鎖型混練装置を使用することが好ましい。

　前記閉鎖型混練装置としては、高い混練作用を得るうえで、二つ以上の攪拌羽根を有するものを使用することが好ましい。

　前記閉鎖型混練装置としては、特にプラネタリーミキサーを使用することが、前記内容物（ａ１）として好ましくは不揮発分５０質量％以上のものを使用した場合に強い剪断力を与えることができ、前記顔料の凝集物の粉砕と、前記顔料分散樹脂等の樹脂の前記顔料への吸着のしやすさを高めることができるため好ましい。

　混練装置としては、例えばヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、トリミックス、プラネタリーミキサー、バタフライディスパーミキサー、インテンシブミキサー等を使用することができる。

　また、前記プラネタリーミキサーは、前記内容物（ａ１）の粘度が広範なものであっても、前記顔料の凝集物の粉砕と、前記顔料分散樹脂等の樹脂の前記顔料への吸着のしやすさを高めることができるため好ましい。

　また、前記プラネタリーミキサーを使用する場合であれば、前記工程［２］の終了後、引き続きプラネタリーミキサーの容器内に後述する水性媒体を供給するなどして水性顔料分散体を製造することができるため、水性顔料分散体やインクの生産効率を向上するうえでも好ましい。

　前記工程［２］において前記内容物（ａ１）を混練する際の前記内容物（ａ１）の温度は、前記顔料分散樹脂等の樹脂のガラス転移点等の温度特性を考慮して適宜調整することが好ましい。具体的には、前記混練する際の前記内容物（ａ１）の温度の上限は、好ましくは前記顔料分散樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）である。一方、前記混練する際の前記内容物（ａ１）の温度の下限は、好ましくは前記顔料分散樹脂のガラス転移温度よりも６０℃低い温度である。前記内容物（ａ１）の混練を前記温度範囲内で行うことによって、前記組成物（ａ１）に十分なせん断力を与えることが可能となり、その結果、前記顔料の凝集物の粉砕と、前記顔料分散樹脂の前記顔料への吸着のしやすさを高めることができるため好ましい。

　また、前記内容物（ａ１）の前記温度は、顔料の種類によって、顔料混練物等に異なる影響を与える場合がある。例えばイエロー顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を使用する場合、前記温度が８０℃を超えると、得られる水性顔料分散体の製造直後の分散物の体積平均粒子径が若干大きくなる傾向にあるため、後述するように水や水溶性有機溶剤等の溶媒を供給することで、前記温度を調整することが好ましい。一方、ブラック顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブラック７を使用する場合、前記温度が１２０℃を超えると前記内容物（ａ１）の粘度が低下する傾向にあり、内容物（ａ１）に加えられる剪断力が小さくなる場合があるため、後述するように水や前記水溶性有機溶剤等の溶媒を供給することで、前記温度を調整することが好ましい。

　前記内容物（ａ１）を混練する際の前記内容物（ａ１）の温度は、具体的には６０℃～１２０℃の範囲内を維持した状態で行うことが、前記内容物（ａ１）により一層十分な剪断力を与え、その結果、前記顔料の凝集物の粉砕と、前記顔料分散樹脂等の樹脂の前記顔料への吸着のしやすさを高めることができるためより好ましい。

　また、前記混練の際には、前記内容物（ａ１）の温度上昇による著しい粘度の低下を引き起こす場合がある。前記内容物（ａ１）の粘度が低下すると、前記内容物（ａ１）に十分なせん断力を加えることができない場合があるため、前記混練の際には、その途中で、後述する水性媒体等を添加し、意図的に前記内容物（ａ１）を冷却してもよい。

　前記工程［２］の途中で前記内容物（ａ１）の温度が前記範囲外にならないよう、必要に応じて前記内容物（ａ１）に水や前記水溶性有機溶剤等の溶媒を供給したり、ドライアイスや液体窒素などを用いて前記混練装置及び内容物（ａ１）を冷却してもよい。

　なお、前記顔料分散樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記顔料分散樹脂の製造に使用された各単量体の単独重合体のガラス転移温度に基づきＦＯＸの式を用いて算出された値を指す。

　１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３・・・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
（式中、Ｔｇｎは前記顔料分散樹脂の製造に使用された各単量体の単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）、Ｗｎは単量体の質量分率）

　前記工程［２］内容物（ａ１）の温度２５℃での動的粘弾性測定で求められる角周波数１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率が、２００ｋＰａ～３００００ｋＰａの範囲内になった時点で終了することが、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、経時的に粗大粒子や顔料等の沈降の発生を防止可能な保存安定性に優れた水性顔料分散体の製造に使用可能で、インク中に経時的な粗大粒子や顔料等の沈降の発生を防止可能で、インク吐出初期におけるインク吐出ノズルの目詰まり等を引き起こすことがない優れた初期吐出安定性と、経時的なインク吐出ノズルの目詰まり等を引き起こさない優れた経時吐出安定性とを備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得るうえで好ましい。

　前記した本発明の製造方法で得られた顔料混練物は、顔料（Ａ）の凝集体が解砕され、微粒化した前記顔料に前記顔料分散樹脂が吸着した、常温条件下で半固形または固形状態のものである。そのため、前記顔料混練物は、後述する水性媒体に対して容易に分散することができる。

　次に、前記方法で得られた顔料混練物と水性媒体とを混合する工程［３］について説明する。

　前記工程［３］は、前記工程［１］及び［２］を経て得られた顔料混練物と、前記水性媒体と、必要に応じてその他の成分とを混合する工程である。前記工程［３］を経ることによって、前記顔料混練物等が水性媒体に溶解または分散した水性顔料分散体を得ることができる。

　前記工程［３］では、前記顔料混練物に前記水性媒体等を供給し混合してもよく、前記水性媒体等に前記顔料混練物を供給し混合してもよい。

　前記工程［２］においてプラネタリーミキサー等の閉鎖型混練装置を用いた場合には、前記顔料混練物を含む前記混練装置の前記容器に、前記水性媒体等を供給し混合することが、水性顔料分散体の製造効率を向上するうえで好ましい。この場合、前記混練装置が稼動した状態（すなわち、前記内容物（ａ１）の前記貯蔵弾性率が２００ｋＰａ～３００００ｋＰａの範囲内に達した後も、前記工程［２］の混練が継続した状態）で、前記工程［３］の水性媒体の供給を行うことが、前記顔料混練物の前記水性媒体中への分散効率と前記水性顔料分散体の生産効率を向上させるうえで好ましい。前記水性媒体としては、前記顔料混練物の温度の著しい低下を抑制するうえで、２５℃～６５℃の水を使用することが好ましい。

　また、前記顔料混練物に前記水性媒体を供給する方法としては、一括して供給する方法や、連続的または断続的に供給する方法等が挙げられる。前記水性媒体を供給する方法としては、連続的または断続的に供給する方法を採用することが、前記水性媒体への前記顔料混練物の分散を効率的に行え、前記水性顔料分散体の製造に要する時間を短縮できるため好ましい。

　前記工程［３］で使用可能な水性媒体としては、例えば水、水と容易に混ざり合う水溶性有機溶剤、または、水と水溶性有機溶剤との混合物を使用することができる。前記水溶性有機溶剤としては、前記工程［２］で使用可能なものとして例示したものと同様のものを１種または２種以上組み合わせ使用することができる。

　前記工程［１］、［２］及び［３］を経ることによって得られた水性顔料分散体は、前記顔料分散樹脂等の樹脂が吸着した前記顔料（Ａ）が水性媒体中に分散して、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少なく、経時的に粗大粒子の発生を防止でき、かつ、顔料（Ａ）等の経時的な沈降の発生を防止可能な分散安定性を備えた液体状のものである。

　前記水性顔料分散体は、前記水性顔料分散体の全量に対する不揮発分が１０質量％～３０質量％であることが好ましく、１２質量％～２５質量％であることがより好ましい。

　本発明では、前記水性顔料分散体の経時的な粗大粒子の発生または顔料等の経時的な沈降の発生をより一層抑えることを目的として、前記工程［３］で得られた前記水性顔料分散体を、後述する工程［４］で遠心分離処理する前に、必要に応じて、分散装置を用いて分散処理を行ってもよい。

　前記分散装置としては、例えば、メディアを用いたものとして、ペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル、アジテーターミル等を使用することができ、メディアを用いないものとして超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、ディゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機、高圧ホモジナイザー等を使用することができる。

　また、前記水性顔料分散体に多価金属イオン等の不純物が含まれる場合、本発明では、前記工程［３］で得られた前記水性顔料分散体を、後述する工程［４］で遠心分離処理する前に、必要に応じて、キレート樹脂等を用いて不純物を除去する処理を行うことが好ましい。

　インクジェット印刷方式としては、ピエゾ方式とサーマル方式とが知られている。特にサーマル方式では、インクを吐出する際のノズル内部の急激な温度上昇により、ノズル内部の発熱抵抗素子表面に、顔料分散樹脂等の樹脂と多価金属イオンとの凝集物や、前記多価金属イオン由来の多価金属塩などの凝集物が堆積するコゲーションという現象が発生する場合がある。前記凝集物は、インクの吐出不良の原因となるため、インクジェット印刷用インクには、多価金属イオンの低減が強く望まれている。

　前記多価金属イオンを低減する方法としては、例えば、水性顔料インクや水性顔料分散体にキレート形成基を持つ粒子又は繊維状樹脂を接触させて多価金属を取り除く方法等が挙げられる。

　本発明では、少なくとも前記工程［１］、工程［２］及び工程［３］を経ることによって得られた水性顔料分散体を、さらに３０℃～７０℃の範囲内で遠心分離処理（工程［４］）することが好ましい。

　前記工程［３］で得られた水性顔料分散体（すなわち、前記工程［４］を経ていない水性顔料分散体）には、初期の吐出安定性を損なうような粗大粒子が実質的に含まれないものの、前記顔料（Ａ）の未粉砕物や前記顔料分散樹脂等の樹脂の未溶解物や、前記顔料分散樹脂が十分吸着していない顔料（Ａ）等の、経時的に粗大粒子を形成しうる成分が、ごくわずかに残留する場合がある。

　これらの成分は、経時的に凝集することで粗大粒子を形成し、インク吐出ノズルの詰まりを引き起こす場合がある。

　本発明では、前記工程［３］で水性顔料分散体を製造した後に、所定の条件下で遠心分離処理する工程［４］を経ることによって、経時的に粗大粒子を形成し得る成分を効率よく的確に分離することで、微細化され、高密度化されたインク吐出ノズルの目詰まり等を引き起こさないインクの製造に使用可能な経時吐出安定性に優れた水性顔料分散体やインクを製造することが可能である。

　なお、本発明でいう粗大粒子は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍｓ社製の個数カウント方式による粒度分布計（Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ　７８０　ＡＰＳ）を用いて測定された粒子径（粒子の直径）が０．５μｍ以上のものを指す。

　前記工程［４］では、単に遠心分離処理をすればよいわけではなく、３０℃～７０℃の範囲で遠心分離処理することが好ましく、４０℃～６５℃の範囲で遠心分離処理することが、効率よく、かつ、実用上十分に粗大粒子を除去するうえでより好ましい。なお、前記温度は、工程［４］で遠心分離される水性顔料分散体の温度を指す。

　前記遠心分離処理される前の前記水性顔料分散体は、遠心分離装置に供給される前に、例えば熱交換装置等を用いて予め３０℃～７０℃に温度調整されていてもよく、遠心分離装置として温度設定機能を有するものを使用する場合には、遠心分離装置に供給された後、前記温度範囲に調整されてもよい。

　加温された前記水性顔料分散体は、低粘度化されることによって、遠心分離効率が向上し、効率良く粗大粒子を取り除くことができる。また、前記水性顔料分散体を上記の温度範囲で制御することにより、外気温による影響が受けにくくなり、粗大粒子の少ない水性顔料分散体を安定的に製造することができる。

　前記遠心分離処理される前の前記水性顔料分散体としては、２５℃での粘度が１３ｍＰａ・ｓ以下であるものを使用することが、前記水性顔料分散体から粗大粒子を一層効率よく、かつ、実用上十分に取り除くことができるため好ましい。

　とりわけ、遠心分離装置として、後述する円筒型の遠心分離装置を使用する場合には、前記遠心分離処理される前の前記水性顔料分散体として、２５℃での粘度が１０．５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ～１０．５ｍＰａ・ｓであるものことが、粗大粒子をより一層効率よく、かつ、実用上十分に取り除くことができるためより好ましい。

　前記遠心分離装置としては、ローターの形状が円筒型の遠心分離装置を使用することが、前記粗大粒子を含む粘土状のスラッジがローター内に堆積したことに起因する遠心分離効率の低下を効果的に抑制できるため好ましい。

　前記工程［１］、工程［２］及び工程［３］を経て得られた前記水性顔料分散体（すなわち、前記工程［４］を経ていない水性顔料分散体）には、前記したとおり、前記顔料の粗大粒子、前記顔料の未粉砕物、または前記顔料分散樹脂等の樹脂の未溶解物等のさまざまな大きさの粗大粒子が含まれやすい。前記円筒型遠心分離装置を用いて前記工程［４］を行うことによって、生産性を損ねることなく、上記の粗大粒子を効率よく、かつ、継続的に除去でき、その結果、経時的な粗大粒子の発生抑止と、顔料等の経時的な沈降発生の防止とを両立可能な優れた分散安定性を得ることができる。

　また、前記工程［４］は、前記円筒型遠心分離機が備えるローターに、前記工程［３］で得られた前記水性顔料分散体を供給し、前記水性顔料分散体の温度を３０℃～７０℃の範囲内に維持した状態で行う工程であることが、安定的に好適な遠心分離効率を長期間維持でき、前記工程［３］で得られた前記水性顔料分散体から粗大粒子をより一層効率的かつ十分に取り除くことができるため好ましい。その際、前記ローターの容積に対する前記工程［３］で得られた前記水性顔料分散体の供給量（体積）の比率［前記工程［３］で得られた水性顔料分散体の供給量（体積）／ローターの容積］×１００は、１０００％～８０００％であることが、粗大粒子ではない顔料等の成分が取り除かれることを抑制できる一方で、前記工程［３］で得られた前記水性顔料分散体から粗大粒子をより一層効率的に取り除くことができため好ましい。

　前記遠心分離装置の遠心加速度は、８０００Ｇ～２００００Ｇの範囲であることが、前記顔料分散樹脂が顔料（Ａ）から引き剥がされることを防止でき、かつ、前記工程［３］で得られた前記水性顔料分散体から粗大粒子を効率良く取り除くことができるため好ましい。

　なお、前記遠心加速度は、相対遠心加速度を意味し、下記式により定義される。

　相対遠心加速度（Ｇ）＝ｒ×（２πＮ／６０）^２／ｇ
（式中、Ｎは１分間当たりの回転数（ｒｐｍ）、ｒは回転半径（ｍ）、ｇは重力加速度（９．８ｍ／ｓ^２）、πは円周率を指す）

　また、本発明では、前記工程［１］～工程［３］を経ていない、少なくとも顔料（Ａ）と樹脂とを含有する不揮発分５０質量％以上の組成物を、混練することによって混練物を製造する工程［Ｘ］、少なくとも前記混練物と水性媒体とを混合することによって組成物を製造する工程［Ｙ］、及び、前記工程［Ｙ］で得た組成物を３０℃～７０℃の範囲内で遠心分離処理する工程［Ｚ］を有する方法によって水性顔料分散体を製造する本発明によって、経時的な粗大粒子の発生を防止でき、かつ、顔料等の経時的な沈降の発生を防止可能な分散安定性を備え、かつ、優れたインク吐出安定性を備えたインクの製造に使用可能な水性顔料分散体を得ることもできる。この発明において使用可能な原料や製造条件は、前記工程［４］等で説明したものと同一である。

　以上のとおり、少なくとも前記工程［１］、前記工程［２］及び前記工程［３］で得られた水性顔料分散体、さらには前記工程［４］を経ることによって得られた水性顔料分散体は、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、とりわけ、経時的に粗大粒子や顔料（Ａ）等の沈降の発生を防止可能な保存安定性に優れ、インク中に経時的な粗大粒子や顔料等の沈降の発生を防止可能で、インク吐出初期におけるインク吐出ノズルの目詰まり等を引き起こすことがない優れた初期吐出安定性と、経時的なインク吐出ノズルの目詰まり等を引き起こさない顕著に優れた経時吐出安定性とを備えたインクの製造に使用可能である。

　前記水性顔料分散体は、所望の濃度に希釈することによってインクとして使用することができる。

　前記インクとしては、例えば自動車や建材用の塗料や、オフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ等の印刷インキまたはインクジェット印刷用インク等が挙げられる。

　前記インクをインクジェット印刷用インクとして使用する場合、前記インクとしては、インク全量に対する顔料の濃度が１質量％～１０質量％であるものを使用することが好ましい。

　前記インクは、本発明の水性顔料分散体と、必要に応じて水溶性有機溶剤や水等の溶媒と、前記したアクリル系樹脂やポリウレタン系樹脂等のバインダーと、乾燥抑止剤、浸透剤、界面活性剤、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤とを混合することによって製造することができる。前記インクは、前記方法で製造した後に、遠心分離処理やろ過処理を施してもよい。

　前記水溶性有機溶剤は、前記インクの乾燥を防止し、インクの粘度や濃度を好適な範囲に調整するうえで使用することができる。

　前記水溶性有機溶剤としては、前記水性顔料分散体の前記工程［１］で使用可能なものとして例示したものと同様のものを使用することができる。なかでも、水溶性有機溶剤としては、被記録媒体へのインクの浸透性を高めるうえで、例えばエタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルなどのアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物；プロピレングリコールプロピルエーテルなどのアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物などが挙げられる。

　前記乾燥防止剤としては、［１］で使用可能なものとして例示したものと同様のものを使用することができる。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等がFDAまたはPIM準拠品であれば使用することができる。

　なお、前記乾燥防止剤は、水性顔料分散体で使用する前記の水溶性有機溶剤と同じ化合物を使用することができる。従って水性顔料分散体に既に水溶性有機溶剤を使用している場合、乾燥防止剤としての役割を兼ねることできる。

　前記浸透剤は、記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として使用することができる。

　浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのグリコールモノエーテルが挙げられる。

　前記界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために使用することができる。界面活性剤としては、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。

　アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩等を使用することができる。

　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等を使用することができる。

　その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等を使用することができる。

　また、前記界面活性剤は、単独または２種類以上を組み合わせ使用することができる。

　上記方法で得られたインクは、インクジェット印刷用インクとして好適に用いることができる。インクジェット印刷方式としては、一般に、マルチパス方式（スキャン方式）のインクジェット印刷法と比較してインク吐出ノズルの目詰まり等に起因した画像品質の低下を引き起こしやすいラインヘッドによるシングルパス方式でのインクジェット印刷方式を選択し、本発明のインクと組み合わせ使用する印刷方法や印刷物の製造方法が、インク吐出ノズルの目詰まり等に起因した画像品質の低下を引き起こしにくく、スジ等の発生が抑制された印刷物を得るうえで好ましい。

　以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

　（顔料分散樹脂Ａ）
　顔料分散樹脂Ａとして、スチレン７７質量部とアクリル酸１０質量部とメタクリル酸１３質量部との重合体（重量平均分子量８８００、酸価１５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、下記式から算出した計算ガラス転移温度（Ｔｇ）１１３℃）を使用した。

　〔トルエンへの溶出物の測定方法〕
　抽出器として市販のソックスレー抽出器、円筒ろ紙としてＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＴＨＩＮＢＬＥ　ＦＩＬＴＥＲ　８６Ｒ，抽出溶剤として関東化学（株）製トルエンＰｒｉｍｅｐｕｒｅ（Ｍ）、抽出液の濃縮工程でロータリーエバポレーターを用い、ＩＳＯ６２０９：２００９（E）に準じて、顔料からトルエンに溶出する成分を抽出する作業を行い、トルエン溶出率［顔料（Ａ）からトルエンに溶出された物質の質量／顔料（Ａ）の質量］を算出した。
（実施例１）
（水性顔料分散体（Ａ－１）の調製）
下記組成の混合物をプラネタリーミキサー（愛工舎製作所ＡＣＭ０４ＬＶＴＪ－Ｂ）に仕込み、ジャケット温度８０℃、攪拌羽根回転数２５ｒｐｍ（公転数８０ｒｐｍ）にて６０分間混練を行なった。
カーボンブラック（オリオン株式会社製ＨＩＢＬＡＣＫ　６００ＬＢ）：５０質量部
顔料分散樹脂Ａ：２０質量部
塩基性化合物（３８質量％水酸化カリウム水溶液）：８．９４質量部
水性媒体（グリセリン）：５０量部

　次に、得られた混練物を家庭用ミキサー（象印マホービン社製ヘルシーミックス）に投入し、イオン交換水２２７質量部を加え密栓し１５分間撹拌溶解し、水性顔料分散体を３３３質量部得た。遠心装置（株式会社コクサン）を用い、１００質量部の水性顔料分散体を、１０万回転で５分間遠心処理を行い、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ａ－１）とした。体積平均粒子径６９ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）２１７６ × １０^６個／ｍｌの水性顔料分散体（Ａ－１）を得た。

（実施例２）
（水性顔料分散体（Ａ－２）の調製）
　グリセリンの代わりに、２－メチル－１，３－プロパンジオールを５０質量部使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、体積平均粒子径６５ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）１２４５ × １０^６個／ｍｌの顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ａ－２）を得た。

（実施例３）
（水性顔料分散体（Ａ－３）の調製）
　グリセリンの代わりに、１，２－プロパンジオールを４９質量部使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、体積平均粒子径６７ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）１３２１ × １０^６個／ｍｌ顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ａ－３）を得た。

（実施例４）
（水性顔料分散体（Ａ－４）の調製）
　グリセリンの代わりに、１，２－ブタンジオールを５０質量部使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、体積平均粒子径６８ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）１０６７ × １０^６個／ｍｌ顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ａ－４）を得た。

（実施例５）
（水性顔料分散体（Ａ－５）の調製）
　ＨＩＢＬＡＣＫ　６００ＬＢ（オリオン株式会社製、カーボンブラック）の代わりにＨＩＢＬＡＣＫ　８９０Ｂ（オリオン株式会社製、カーボンブラック）使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、体積平均粒子径９３ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）２８４ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ａ－５）を得た。

（実施例６）
（水性顔料分散体（Ａ－６）の調製）
　グリセリンの代わりに、２－メチル－１，３－プロパンジオールを５０質量部使用したこと以外は、実施例５と同様の方法で、体積平均粒子径９０ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）５４８ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ａ－６）を得た。

（実施例７）
（水性顔料分散体（Ａ－７）の調製）
　グリセリンの代わりに、１，２－プロパンジオールを４９質量部使用したこと以外は、実施例５と同様の方法で、体積平均粒子径９１ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）８７２ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ａ－７）を得た。

（実施例８）
（水性顔料分散体（Ａ－８）の調製）
　グリセリンの代わりに、１，２－ブタンジオールを５０質量部使用したこと以外は、実施例５と同様の方法で、体積平均粒子径９４ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）３４５ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ａ－８）を得た。

（実施例９）
（水性顔料分散体（Ａ－９）の調製）
　ＨＩＢＬＡＣＫ　６００ＬＢ（オリオン株式会社製、カーボンブラック）の代わりに、ＨＩＢＬＡＣＫ　Ｆ８９０Ｂ（オリオン株式会社製、カーボンブラック）使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、体積平均粒子径９０ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）３１ × １０^６個／ｍｌ顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ａ－９）を得た。

（実施例１０）
（水性顔料分散体（Ａ－１０）の調製）
　グリセリンの代わりに、２－メチル－１，３－プロパンジオールを５５質量部使用したこと以外は、実施例９と同様の方法で、体積平均粒子径９２ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）３１０ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ａ－１０）を得た。

（実施例１１）
（水性顔料分散体（Ａ－１１）の調製）
　グリセリンの代わりに、１，２－プロパンジオールを５５質量部使用したこと以外は、実施例９と同様の方法で、体積平均粒子径９４ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）４５３ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ａ－１１）を得た。

（実施例１２）
（水性顔料分散体（Ａ－１２）の調製）
　グリセリンの代わりに、１，２－ブタンジオールを５５質量部使用したこと以外は、実施例９と同様の方法で、体積平均粒子径９１ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）２８３ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ａ－１２）を得た。

（実施例１３）
（水性顔料分散体（Ａ－１３）の調製）
　ＨＩＢＬＡＣＫ　６００ＬＢ（オリオン株式会社製、カーボンブラック）の代わりに、ＰＲＩＮＴＥＸＦ８０ＢＥＡＤＳ（オリオン株式会社製、カーボンブラック）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、体積平均粒子径１３１ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）１５４０ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ａ－１３）を得た。

（実施例１４）
（水性顔料分散体（Ａ－１４）の調製）
　グリセリンの代わりに、２－メチル－１，３－プロパンジオールを５５質量部使用したこと以外は、実施例１３と同様の方法で、体積平均粒子径１３３ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）１７３２ × １０^６個/ｍｌ顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ａ－１４）を得た。

（実施例１５）
（水性顔料分散体（Ａ－１５）の調製）
　グリセリンの代わりに、１，２－プロパンジオールを５５質量部使用したこと以外は、実施例１３と同様の方法で、体積平均粒子径１３４ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）１８０３ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ａ－１５）を得た。

（実施例１６）
（水性顔料分散体（Ａ－１６）の調製）
　グリセリンの代わりに、１，２－ブタンジオールを５５質量部使用したこと以外は、実施例１３と同様の方法で、体積平均粒子径１３２ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）１７０２ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ａ－１６）を得た。

（実施例１７）
（水性顔料分散体（Ａ－１７）の調製）
　ＨＩＢＬＡＣＫ　６００ＬＢ（オリオン株式会社製、カーボンブラック）の代わりに、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ８８０（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製、カーボンブラック）を使用し、グリセリンの使用量を５０質量部から５５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、体積平均粒子径１０５ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）１６３０ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ａ－１７）を得た。

（実施例１８）
（水性顔料分散体（Ａ－１８）の調製）
　グリセリンの代わりに、２－メチル－１，３－プロパンジオールを５５質量部使用したこと以外は、実施例１７と同様の方法で、体積平均粒子径１０４ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）２２３５ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ａ－１８）を得た。

（実施例１９）
（水性顔料分散体（Ａ－１９）の調製）
　グリセリンの代わりに、１，２－プロパンジオールを５５質量部使用したこと以外は、実施例１７と同様の方法で、体積平均粒子径１０６ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）２３５２ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ａ－１９）を得た。

（実施例２０）
（水性顔料分散体（Ａ－２０）の調製）
　グリセリンの代わりに、１，２－ブタンジオールを５５質量部使用したこと以外は、実施例１７と同様の方法で、体積平均粒子径１０２ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）２２５６ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ａ－２０）を得た。

（実施例２１）
（水性顔料分散体（Ａ－２１）の調製）
　ＨＩＢＬＡＣＫ　６００ＬＢ（オリオン株式会社製、カーボンブラック）の代わりに、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ４７５０（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製）を使用し、グリセリンの使用量を５０質量部から６８質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、体積平均粒子径１２０ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）２６８６ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ａ－２１）を得た。

（実施例２２）
（水性顔料分散体（Ａ－２２）の調製）
　グリセリンの代わりに、２－メチル－１，３－プロパンジオールを６２質量部使用したこと以外は、実施例２１と同様の方法で、体積平均粒子径１２２ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）３３２０ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ａ－２２）を得た。

（実施例２３）
（水性顔料分散体（Ａ－２３）の調製）
　グリセリンの代わりに、１，２－プロパンジオールを５９質量部使用したこと以外は、実施例２１と同様の方法で、体積平均粒子径１２１ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）３４９０ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ａ－２３）を得た。

（実施例２４）
（水性顔料分散体（Ａ－２４）の調製）
　グリセリンの代わりに、１，２－ブタンジオールを５９質量部使用したこと以外は、実施例２１と同様の方法で、体積平均粒子径１２３ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）３８２３ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ａ－２４）を得た。

（比較例１）
（水性顔料分散体（Ｂ－１）の調製）
　グリセリンの代わりに、１－オクタノールを６５質量部使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、体積平均粒子径１９２ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）１１２４７ × 10^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ｂ－１）を得た。

（比較例２）
（水性顔料分散体（Ｂ－２）の調製）
　グリセリンの代わりに、１－ヘキサノールを６５質量部使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、体積平均粒子径１９４ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）１２７６１ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ｂ－２）を得た。

（比較例３）
（水性顔料分散体（Ｂ－３）の調製）
　グリセリンの代わりに、ジエチレングリコールを６０質量部使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、体積平均粒子径７９ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）８１２３ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ｂ－３）を得た。

（比較例４）
（水性顔料分散体（Ｂ－４）の調製）
　グリセリンの代わりに、トリエチレングリコールを６３質量部使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、体積平均粒子径８０ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）７８１９ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ｂ－４）を得た。

（比較例５）
（水性顔料分散体（Ｂ－５）の調製）
　グリセリンの代わりに、１－オクタノールを６６質量部使用したこと以外は、実施例５と同様の方法で、体積平均粒子径２３５ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）１２５４７ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ｂ－５）を得た。

（比較例６）
（水性顔料分散体（Ｂ－６）の調製）
　グリセリンの代わりに、１－ヘキサノールを６５質量部使用したこと以外は、実施例５と同様の方法で、体積平均粒子径２５７ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）１３６５３ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ｂ－６）を得た。

（比較例７）
（水性顔料分散体（Ｂ－７）の調製）
　グリセリンの代わりに、ジエチレングリコールを６６質量部使用したこと以外は、実施例５と同様の方法で、体積平均粒子径１０４ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）６５７９ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ｂ－７）を得た。

（比較例８）
（水性顔料分散体（Ｂ－８）の調製）
　グリセリンの代わりに、トリエチレングリコールを６７質量部使用したこと以外は、実施例５と同様の方法で、体積平均粒子径１０５ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）８８４８ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ｂ－８）を得た。

（比較例９）
（水性顔料分散体（Ｂ－９）の調製）
　グリセリンの代わりに、１－オクタノールを６６質量部使用したこと以外は、実施例９と同様の方法で、体積平均粒子径１８７ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）８０５４ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ｂ－９）を得た。

（比較例１０）
（水性顔料分散体（Ｂ－１０）の調製）
　グリセリンの代わりに、１－ヘキサノールを６５質量部使用したこと以外は、実施例９と同様の方法で、体積平均粒子径１５６ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）６７９０ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ｂ－１０）を得た。

（比較例１１）
（水性顔料分散体（Ｂ－１１）の調製）
　グリセリンの代わりに、ジエチレングリコールを６６質量部使用したこと以外は、実施例９と同様の方法で、体積平均粒子径１０１ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）５３８３ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ｂ－１１）を得た。

（比較例１２）
（水性顔料分散体（Ｂ－１２）の調製）
　グリセリンの代わりに、トリエチレングリコールを６５質量部使用したこと以外は、実施例９と同様の方法で、体積平均粒子径１００ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）４９８７ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ｂ－１２）を得た。

（比較例１３）
（水性顔料分散体（Ｂ－１３）の調製）
　グリセリンの代わりに、１－オクタノールを６６質量部使用したこと以外は、実施例１３と同様の方法で、体積平均粒子径２５８ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）１５９２５ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ｂ－１３）を得た。

（比較例１４）
（水性顔料分散体（Ｂ－１４）の調製）
　グリセリンの代わりに、１－ヘキサンノールを６３質量部使用したこと以外は、実施例１３と同様の方法で、体積平均粒子径２４３ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）１４８４２ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ｂ－１４）を得た。

（比較例１５）
（水性顔料分散体（Ｂ－１５）の調製）
　グリセリンの代わりに、ジエチレングリコールを６５質量部使用したこと以外は、実施例１３と同様の方法で、体積平均粒子径１４８ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）６３０２ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ｂ－１５）を得た。

（比較例１６）
（水性顔料分散体（Ｂ－１６）の調製）
　グリセリンの代わりに、トリエチレングリコールを６７質量部使用したこと以外は、実施例１３と同様の方法で、体積平均粒子径１４２ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）５２０３ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ｂ－１６）を得た。

（比較例１７）
（水性顔料分散体（Ｂ－１７）の調製）
　グリセリンの代わりに、１－オクタノールを６６質量部使用したこと以外は、実施例１７と同様の方法で、体積平均粒子径２１４ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）９５３０ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ｂ－１７）を得た。

（比較例１８）
（水性顔料分散体（Ｂ－１８）の調製）
　グリセリンの代わりに、１－ヘキサノールを６６質量部使用したこと以外は、実施例１７と同様の方法で、体積平均粒子径２３２ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）８７６１ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ｂ－１８）を得た。

（比較例１９）
（水性顔料分散体（Ｂ－１９）の調製）
　グリセリンの代わりに、ジエチレングリコールを６５質量部使用したこと以外は、実施例１７と同様の方法で、体積平均粒子径１１５ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）５７６０ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ｂ－１９）を得た。

（比較例２０）
（水性顔料分散体（Ｂ－２０）の調製）
　グリセリンの代わりに、トリエチレングリコールを６７質量部使用したこと以外は、実施例１７と同様の方法で、体積平均粒子径１１７ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）５４２０ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ｂ－２０）を得た。

（比較例２１）
（水性顔料分散体（Ｂ－２１）の調製）
　グリセリンの代わりに、１－オクタノールを６６質量部使用したこと以外は、実施例２１と同様の方法で、体積平均粒子径２８９ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）１１２４３ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ｂ－２１）を得た。

（比較例２２）
（水性顔料分散体（Ｂ－２２）の調製）
　グリセリンの代わりに、１－ヘキサノールを６５質量部使用したこと以外は、実施例２１と同様の方法で、体積平均粒子径２７８ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）１０４７８ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ｂ－２２）を得た。

（比較例２３）
（水性顔料分散体（Ｂ－２３）の調製）
　グリセリンの代わりに、ジエチレングリコールを６５質量部使用したこと以外は、実施例２１と同様の方法で、体積平均粒子径１３１ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）６１３３ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ｂ－２３）を得た。

（比較例２４）
（水性顔料分散体（Ｂ－２４）の調製）
　グリセリンの代わりに、トリエチレングリコールを６６質量部使用したこと以外は、実施例２１と同様の方法で、体積平均粒子径１３０ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）５６０４ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ｂ－２４）を得た。

（比較例２５）
（水性顔料分散体（Ｂ－２５）の調製）
　ＨＩＢＬＡＣＫ　６００ＬＢ（オリオン株式会社製、カーボンブラック）の代わりに、ＰＲＩＮＴＥＸＬ６（オリオン株式会社製、カーボンブラック）を６５質量部使用したこと以外は、比較例１と同様の方法で、体積平均粒子径３２５ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）１８９５０ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ｂ－２５）を得た。

（比較例２６）
（水性顔料分散体（Ｂ－２６）の調製）
　１－オクタノールの代わりに、１－ヘキサノールを６４質量部使用したこと以外は、比較例２５と同様の方法で、体積平均粒子径３４３ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）１９５４３ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ｂ－２６）を得た。

（比較例２７）
（水性顔料分散体（Ｂ－２７）の調製）
　１－オクタノールの代わりに、ジエチレングリコールを６５質量部使用したこと以外は、比較例２５と同様の方法で、体積平均粒子径１８２ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）８４３２ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ｂ－２７）を得た。

（比較例２８）
（水性顔料分散体（Ｂ－２８）の調製）
　１－オクタノールの代わりに、トリエチレングリコールを６６質量部使用したこと以外は、比較例２５と同様の方法で、体積平均粒子径１７９ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）６７８４ × １０^６個/ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ｂ－２８）を得た。

（比較例２９）
（水性顔料分散体（Ｂ－２９）の調製）
　１－オクタノールの代わりに、グリセリンを６７質量部使用したこと以外は、比較例２５と同様の方法で、体積平均粒子径１６８ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）４３０２ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ｂ－２９）を得た。

（比較例３０）
（水性顔料分散体（Ｂ－３０）の調製）
　１－オクタノールの代わりに、２－メチル－１，３－プロパンジオールを６３質量部使用したこと以外は、比較例２５と同様の方法で、体積平均粒子径１７２ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）６９４３ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ｂ－３０）を得た。

（比較例３１）
（水性顔料分散体（Ｂ－３１）の調製）
　１－オクタノールの代わりに、１，２－プロパンジオールを６１部使用したこと以外は、比較例２５と同様の方法で、体積平均粒子径１７３ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）７０１２ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ｂ－３１）を得た。

（比較例３２）
（水性顔料分散体（Ｂ－３２）の調製）
　１－オクタノールの代わりに、１，２－ブタンジオールを６２部使用したこと以外は、比較例２５と同様の方法で、体積平均粒子径１７４ｎｍ、粗大粒子数（０．５μm以上）７０５７ × １０^６個／ｍｌ、顔料濃度１３質量％の水性顔料分散体（Ｂ－３２）を得た。

　〔体積平均粒子径の測定方法〕
　実施例、比較例及び参考例で得られた製造直後の水性顔料分散体をイオン交換水で下記の倍率で希釈したものを測定試料とし、下記の測定条件で測定した。前記測定試料の２５℃における分散物の体積平均粒子径の評価を、粒度分布測定装置（日機装株式会社製：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃモデル名Ｎａｎｏｔｒａｃ－ＵＰＡ１５０）を用いて測定した。前記測定の際、前記粒度分布測定装置の設定条件（「透過性」「形状」「溶媒屈折率」「密度」）は、下記のとおり設定した。すなわち、同一の顔料を用いて得た水性顔料分散体の分散物の体積平均粒子径の測定条件が同一となるようにした。なお、表中の「粒径」が本測定方法で測定された分散物の体積平均粒子径を指す。

　〔粗大粒子数の測定方法〕
　実施例、比較例で得られた水性顔料分散体をイオン交換水で希釈したものを測定試料とした。前記測定試料に含まれる直径０．５μｍ以上の粗大粒子の数を、個数カウント方式粒度分布計（Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｉｎｇ　　Ｓｙｓｔｅｍｓ社製：アキュサイザー７８０ＡＰＳ）を用いて測定した。前記方法で測定された粗大粒子の数に、前記希釈倍率を乗じることによって、実施例及び比較例の水性顔料分散体１ｍＬに含まれる粗大粒子数を算出した。なお、水性顔料分散体の希釈倍率は、１秒当たりに検出器を通過する粒子径（直径）０．５μｍ以上の粗大粒子数が１０００～４０００個／ｍｌとなるように希釈を行った。

　〔粒子径０．５μｍ以上の粗大粒子数の評価方法〕
　○　４０００×１０^６個／ｍｌ未満
　△　４０００×１０^６個／ｍｌ以上１００００×１０^６個／ｍｌ未満
　×　１００００×１０^６個／ｍｌ以上

　〔インクジェット印刷用水性顔料分散体の経時的な粒子径０．５μｍ以上の粗大粒子の発生の有無の評価方法（保存安定性）〕
　製造直後の水性顔料分散体に含まれる粒子径０．５μｍ以上の粗大粒子の数を、上記した方法で測定した。
　次に、前記水性顔料分散体をポリプロピレン容器に密封し６０℃に加温した条件下で４週間静置した。
　次に、前記４週間の加温静置後の水性顔料分散体に含まれる粒子径０．５μｍ以上の粗大粒子の数を、上記した方法で測定した。
　次に、前記４週間の加温静置前後の粒子径０．５μｍ以上の粗大粒子数の変化率（％）を、［（（前記４週間の加温静置前後の水性顔料分散体に含まれる粒子径０．５μm以上の粗大粒子数）－（製造直後の水性顔料分散体に含まれる粒子径０．５μm以上の粗大粒子数））／（製造直後の水性顔料分散体に含まれる粒子径０．５μm以上の粗大粒子数）］×１００に基づき算出し、下記基準にしたがって評価した。前記評価が○であったものを実用上十分な保存安定性を有するものと評価した。
　○　前記変化率が１０％未満
　△　前記変化率が１０～５０％
　×　前記変化率が５０％以上

Claims

顔料（Ａ）と、炭素原子数が５個未満、水酸基が２個以上、及び、分子量が１００未満の溶媒（Ｂ）とを含有する水性顔料分散体であって、前記顔料（Ａ）は、ＩＳＯ６２０９：２００９（Ｅ）に規定された方法で求められたトルエンへの溶出物の割合［顔料（Ａ）からトルエンに溶出された物質の質量／顔料（Ａ）の質量］が０．１質量％以下であることを特徴とする水性顔料分散体。
前記溶媒（Ｂ）が、グリセリン、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオールまたは２－メチル－１，３－プロパンジオールを含有するものである請求項１に記載の水性顔料分散体。
混練装置が備える容器に、少なくとも顔料（Ａ）と樹脂と溶媒（Ｂ）とを供給する工程［１］、及び、前記容器の内容物（ａ１）を混練する工程［２］を有する顔料混練物の製造方法であって、前記顔料（Ａ）は、ＩＳＯ６２０９：２００９（Ｅ）に規定された方法で求められたトルエンへの溶出物の割合［顔料（Ａ）からトルエンに溶出された物質の質量／顔料（Ａ）の質量］が０．１質量％以下であり、前記溶媒（Ｂ）は炭素原子数が５個未満、水酸基が２個以上、及び、分子量が１００未満の溶媒（Ｂ）であることを特徴とする顔料混練物の製造方法。
前記内容物（ａ１）の全量に対する前記顔料（Ａ）と樹脂との合計質量が３０質量％～５０質量％である請求項３に記載の顔料混練物の製造方法。
前記溶媒（Ｂ）が、グリセリン、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオールまたは２－メチル－１，３－プロパンジオールを含有するものである請求項３または４に記載の顔料混練物の製造方法。
前記工程［１］がさらに水を供給する工程であって、前記溶媒（Ｂ）と水との質量割合［溶媒（Ｂ）／水］が５～５０の範囲である請求項３～５のいずれか１項に記載の顔料混練物の製造方法。
前記内容物（ａ１）に含まれる前記溶媒（Ｂ）と顔料（Ａ）との質量割合［溶媒（Ｂ）／顔料（Ａ）］が０．１～１．５の範囲である請求項３～６のいずれか１項に記載の顔料混練物の製造方法。
前記工程［２］は、前記内容物（ａ１）の温度を６０℃～１２０℃の範囲内に維持した状態で行う工程である請求項３～７のいずれか１項に記載の顔料混練物の製造方法。
前記混練装置が閉鎖型混練装置である請求項３～８のいずれか１項に記載の顔料混練物の製造方法。
前記混練装置がプラネタリーミキサーである請求項３～８のいずれか１項に記載の顔料混練物の製造方法。
請求項３～１０のいずれか１項に記載の製造方法で得られた顔料混練物と、水性媒体とを混合する工程［３］を含む水性顔料分散体の製造方法。
前記工程［３］は、前記顔料混練物に対して前記水性媒体を供給することによって水性顔料分散体の不揮発分を１０質量％～３０質量％の範囲に調整する工程である請求項１１に記載の水性顔料分散体の製造方法。
さらに、前記工程［３］で得られた水性顔料分散体を、３０℃～７０℃の範囲内で遠心分離処理する工程［４］を含む請求項１２に記載の水性顔料分散体の製造方法。