JP2016204516A - 水性顔料分散体の製造方法及びインクジェット記録用水性インク - Google Patents

Abstract

【課題】 高解像度のインクジェットヘッドを搭載したプリンタにも適用可能な、粗大粒子が低減され分散安定性に優れたインクジェット記録用水性インクを与える水性顔料分散体、及びそれを使用したインクジェット記録用水性インクを提供する。【解決手段】 ブロックポリマーＰと、水溶性有機溶剤と、顔料と、水とを含む水性顔料分散体を得る製造方法であって、予め前記ブロックポリマーＰを沸点１００℃以上の水溶性有機溶剤に溶解したブロックポリマーＰ溶液と顔料とを混練して着色混練物を得る工程１と、前記工程１の着色混練物に水を加えて希釈する工程２をこの順で行う水性顔料分散体の製造方法。【選択図】 なし

Description

本発明は水性顔料分散体の製造方法に関し、該製造方法により得た水性顔料分散体を使用したインクジェット記録用水性インクに関する。

色材として顔料を使用した顔料組成物は、顔料が有する優れた耐光性を利用して、屋内外問わず、自動車や建材用の塗料分野や、オフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ等の印刷インキ分野、あるいはインクジェット記録用水性インク分野等様々な用途に使用されている。
この中で、主溶剤として水を用いた水性インクは溶剤インクのような火災の危険性等をより低減できるという優れた特徴を有しており、特にインクジェット記録用としては水性インクが主流となっている。

顔料は水不溶性であり水性媒体に分散させた水性顔料分散体として使用する。このことから、顔料を安定に水性媒体に分散させる手法が従来検討されてきた。
例えば、ケトン系溶媒やアルコール系溶媒等の有機溶媒の存在下に、特定の酸価を有する合成樹脂、塩基及び着色剤を攪拌機や分散装置を用いてよく混合して、着色剤の溶解又は分散と合成樹脂の自己水分散化とを行った後、当該着色樹脂溶液と水性媒体とを混合することによって着色剤を含む自己水分散性樹脂溶液の小滴を水性媒体中に分散する方法や（例えば特許文献１の段落００２４、特許文献２の段落００２５参照）、疎水セグメントと、疎水性ユニット及び親水性ユニットを含む親水セグメントとを有するブロックポリマー化合物と顔料とをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の揮発性有機溶剤中で分散させた後水転相させ、ＴＨＦを留去させて水性顔料分散体を得る方法や（例えば特許文献３、実施例参照）、Ａ−Ｂブロックポリマーであり、Ａはスチレン、Ｂはアクリル酸であり、Ａの重合度は約５から約５０、Ｂの重合度は約７０から約８００である（Ａｎ−Ｂｍ）ブロックポリマーを顔料分散剤として使用し、該ブロックポリマーを水に溶解させた溶液に顔料を添加し分散させる方法が知られている（例えば特許文献４、実施例参照）。

一方、水性顔料分散体の課題の１つに、分散中に生じると考えられる粗大粒子を低減することが挙げられる。粗大粒子とは得られた水性顔料分散体の平均粒径と比較して粒径が非常に大きい粒子のことで、顔料の未分散物や、顔料が分散中に壊れ凝集したものや、あるいは顔料分散剤として使用するポリマーが凝集したものと推定されている。
前記粗大粒子は、塗装や印刷時には均一な塗膜面の形成を阻害し、一方インクジェット記録用水性インクのようにインクをノズルから吐出し印字する方法においては、インクジェットヘッドのノズル目詰まりを引き起こす。特に近年のインクジェットプリンタの高解像度化に伴いインクジェットヘッドのノズルの高密度化及び液滴の微細化、即ちインクを吐出するノズル径の微細化、高集積化が進んでいる（例えば特許文献５参照）。ノズル径の微細化が進むと許容できる異物の大きさも小さくなるため、ノズルの目詰まりが増加し、即ち従来のインクジェットプリンタに適用できていたインクが、新たに開発された高解像度のインクジェットヘッドを搭載したプリンタには使用できないという問題が生じる。

前記特許文献１に記載の方法はインクジェット記録用水性インクの製造方法として優れた方法であるが、近年のノズル径の微細化、高集積化に対応したインクを提供するには未だ検討の余地がある。

特開平０８−１８３９２０号公報 特開２００７−２３８９４９号公報 特開２００８−１９５７６９号公報 特開平１０−７９５５号公報 特開２０１３−９９３号公報 特開２０１３−１３９５２４号公報

本発明の課題は、高解像度のインクジェットヘッドを搭載したプリンタにも適用可能な、粗大粒子が低減され分散安定性に優れたインクジェット記録用水性インクを与える水性顔料分散体、及びそれを使用したインクジェット記録用水性インクを提供することにある。

本発明者らは、ブロックポリマーを顔料分散剤として混練法にて使用する際に、予めブロックポリマーを特定の水溶性有機溶剤に溶解した溶液とすることで、上記課題を解決した。
特許文献３や特許文献４にも開示がある通り、疎水性であるポリマーブロックＡと親水性であるポリマーブロックＢとを含むブロックポリマーは優れた顔料分散剤である。本発明者は特許文献３や特許文献４には開示されていない方法として、分散法として混練法を選択し、且つブロックポリマーを予め沸点１００℃以上の多価アルコール等の水溶性有機溶剤に溶解したブロックポリマーＰ溶液を顔料分散剤として使用し、混練初期の工程における水量をコントロールする方法により、粗大粒子が低減され分散安定性に優れたインクジェット記録用水性インクを与える水性顔料分散体が得られることを見出した。

即ち、本発明は、ブロックポリマーＰと、水溶性有機溶剤と、顔料と、水とを含む水性顔料分散体を得る製造方法であって、予め前記ブロックポリマーＰを沸点１００℃以上の水溶性有機溶剤に溶解したブロックポリマーＰ溶液と顔料とを混練して着色混練物を得る工程１と、前記工程１の着色混練物に水を加えて希釈する工程２をこの順で行う水性顔料分散体の製造方法を提供する。

本発明により、粗大粒子が低減され、吐出安定性に優れた顔料分散体、及びそれを使用したインクジェット記録用水性インクを得ることができる。

（ブロックポリマーＰ）
本発明で顔料分散剤として使用するブロックポリマーＰは、疎水性であるポリマーブロックＡと親水性であるポリマーブロックＢとからなるブロックポリマーが好ましく、数平均分子量は１０００〜６０００の範囲にあるポリマーが好ましい。
「疎水性であるポリマーブロックＡ」は、例えば鎖状や環状のアルキル基や芳香族基等の非極性基を有するポリマーブロックであり、「親水性であるポリマーブロックＢ」は、例えばアニオン性基やカチオン性基等の極性基を有するポリマーブロックである。

本発明で使用するブロックポリマーＰは、前記ポリマーブロックＡの一端と前記ポリマーブロックＢの一端とが共有結合で直接あるいは結合基を介して連結した、Ａ−Ｂブロック状の分子構造を有するポリマー（本発明においては、これを「ブロックポリマー」と称している）である。また設計の自由度からビニルポリマーであることが好ましい。
ポリマーブロックＡは疎水性であるならば、特に限定されずホモポリマーやコポリマーであってよい。同様にポリマーブロックＢも、親水性であるならば特に限定されずホモポリマーやコポリマーであってよい。例えば、ポリマーブロックＡは芳香環または複素環を有する疎水性のポリマーブロックであり、前記ポリマーブロックＢは塩基性化合物により中和されたアニオン性基を有する親水性のポリマーブロックであることが好ましい。

本発明で使用するブロックポリマーＰの数平均分子量は、１０００〜６０００であるが、１３００〜５０００であることがなお好ましく、１５００〜４５００であることが最も好ましい。

なお、本発明において数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）によって測定されるポリスチレン換算の値とし、具体的には以下の条件で測定した値とする。

（数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のＴＨＦ溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

前記ブロックポリマーＰの前記ポリマーブロックＡは、疎水性ゆえに水性媒体中では顔料に吸着されやすく、また適度な溶解性のバランスを取る役目もある。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基やｔ−ブチル基等のブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の芳香族基等の疎水性基を有する化合物の繰り返し単位を有するポリマーブロックが挙げられる。前記ブロックポリマーＰがビニルポリマーであるとき、前記ポリマーブロックＡを構成する化合物としては、例えばメチル基、エチル基、イソブチル基やｔ−ブチル基等のブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の芳香族基等の疎水性基を有するビニルモノマーであることが好ましい。

ポリマーブロックＡを構成するビニルモノマーとして、具体的には、(メタ)アクリレートモノマーとして、メチル（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレート、プロピル（メタ）クリレート、イソブチル（メタ）クリレート、ｔ−ブチル（メタ）クリレート、ヘキシル（メタ）クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）クリレート、オクチル（メタ）クリレート、ラウリル（メタ）クリレート、ステアリル（メタ）クリレート、フェニル（メタ）クリレート、ヒドロキシルエチル（メタ）クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）クリレート、２−エトキシエチル（メタ）クリレート、メタクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチル（メタ）クリレート、グリシジル（メタ）クリレート、ｐ−トリル（メタ）クリレート、ソルビル（メタ）クリレート等の（メタ）アクリレート系モノマーが挙げられる。なお本発明において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の総称を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートとの総称を表す。

また、スチレン系モノマー等の芳香族環を有するモノマーや、ビニルピリジン系モノマー等の複素環を有するモノマーとして、スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−（１−エトキシメチル）スチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−フロロスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン、などのスチレン系モノマーや、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニルピリジン系モノマーや、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のモノマーがあげられる。

これらのモノマーは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。中でも、スチレン系モノマー等の芳香族環を有するモノマーや、ビニルピリジン系モノマー等の複素環を有するモノマーを単独重合または共重合して得たホモポリマーまたはコポリマーのポリマーブロックＡが好ましい。

また、前記ブロックポリマーＰの前記ポリマーブロックＢは、親水性ゆえに水性媒体中では適度な溶解性を示す。また顔料分散体となったときに水中で分散安定性を付与する役目もある。このような親水性のポリマーブロックＢとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基または燐酸基等のアニオン性基、アミノ基等のカチオン性基、ポリオキシアルキレン基やヒドロキシル基等のノニオン性基等の、親水性基を有するモノマー残基の繰り返し単位を有するポリマーブロックが挙げられる。

前記ブロックポリマーＰがビニルポリマーであるとき、親水性基を有するモノマーとしての具体例としては、スルホン酸基含有モノマーとして、スチレンスルホン酸、４−（メタクリロイルオキシ）ブチルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びこれらの塩等があげられ、リン酸基含有モノマーとしては、２−（メタクリロイルオキシ）エチルフォスフェート及びその塩等があげられ、カルボキシル基含有モノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、ビニル安息香酸、ビニル酢酸、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、無水シトラコン酸、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルサクシネート、モノ２−（アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、及びこれらの塩等があげられ、水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアククリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等があげられ、ポリアルキレンオキサイド含有モノマーとしては、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート等があげられ、アミノ基含有モノマーとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等があげられ、四級アンモニウム塩含有モノマーとしては、［（２−メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド、［（２−アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド等があげられる。

中でもカルボキシル基がその調製やモノマー品種の豊富さ入手し易さから好ましい。また２つのカルボキシル基が分子内または分子間において脱水縮合した酸無水基となっていてもよい。これらのモノマーは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

また、ポリマーブロックＢは前記親水性基を有するビニルモノマーと他のビニルモノマーの共重合体であっても良い。親水性基を有するビニルモノマーと共重合して使用できるビニルモノマーとしては、親水性基を有するビニルモノマーとの共重合性から鑑みて、(メタ)アクリレートモノマーが好ましく、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコサニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のフェニルアルキレン（メタ）アクリレート；エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

さらに、後述のリビングアニオン重合法で前記ブロックポリマーＰを得る場合、前記ポリマーブロックＢは、前記脱保護をすることによりアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを単独重合もしくは他のモノマーと共重合させて得たホモポリマーまたはコポリマーの、該アニオン性基に再生可能な保護基の一部または全てがアニオン性基に再生されたポリマーブロックとなる。これはリビングアニオン重合法において、使用するモノマーがアニオン性基等の活性プロトンを持つ基を有するモノマーの場合、リビングアニオン重合ポリマーの活性末端が直ちにこれら活性プロトンを持つ基と反応し失活するため、ポリマーが得られない。リビングアニオン重合では活性プロトンを持つ基を有するモノマーをそのまま重合することは困難であるため、活性プロトンを持つ基を保護した状態で重合し、その後保護基を脱保護することで活性プロトンを持つ基を再生することが好ましい。
このような理由から、リビングアニオン重合法で前記ブロックポリマーＰを得る場合、前記ポリマーブロックＢは、脱保護をすることによりアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを用いることが好ましい。該モノマーを使用することで、重合時には前述の重合の阻害を防止できる。また保護基により保護されたアニオン性基は、ブロックポリマーＰを得た後に脱保護することにより、アニオン性基に再生することが可能である。

例えばアニオン性基がカルボキシル基の場合、カルボキシル基をエステル化し、後工程として加水分解等で脱保護することによりカルボキシル基を再生することができる。この場合のカルボキシル基に変換可能な保護基としてはエステル結合を有する基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の第１級アルコキシカルボニル基；イソプロポキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基等の第２級アルコキシカルボニル基；ｔ−ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基等のフェニルアルコキシカルボニル基；エトキシエチルカルボニル基等のアルコキシアルキルカルボニル基などが挙げられる。

アニオン性基がカルボキシル基の場合、使用できるモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコサニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のフェニルアルキレン（メタ）アクリレート；エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート（ｃ１）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの（メタ）アクリレート（ｃ１）の中でも、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートを用いると、カルボキシル基への変換反応が容易であることから好ましい。また、工業的に入手のしやすさを考慮すると、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

（（ポリマーブロックＡと前記ポリマーブロックＢの溶解度パラメーター）
また、前記ポリマーブロックＡと前記ポリマーブロックＢとは、溶解度パラメーターに数値差があることが好ましい。溶解度パラメーターの関係は、（ポリマーブロックＡの溶解度パラメーター）／（ポリマーブロックＢの溶解度パラメーター）が０．２９〜０．７３の範囲であることが好ましい。
ここで、溶解度パラメーター（Ｓｐ値）とは、ポリマーを構成するモノマー単位（構成単位）のＳｐ値（Ｓｐ（Ｕｉ））にモル数を乗じた値である。
本発明においては、ポリマーブロックＡを構成するモノマー単位、例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基やｔ−ブチル基等のブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の芳香族基等の疎水性基を有するモノマーのＳｐ値にモル数を乗じた値が「ポリマーブロックＡの溶解度パラメーター」であり、ポリマーブロックＢを構成するモノマー単位、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基または燐酸基等のアニオン性基、アミノ基等のカチオン性基、ポリオキシアルキレン基やヒドロキシル基等のノニオン性基等の、親水性基を有するモノマーのＳｐ値にモル数を乗じた値が「ポリマーブロックＢの溶解度パラメーター」である。

Ｓｐ値（Ｕｉ）は、「ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ． Ｖｏｌ．１４，１４７（１９７４）」に記載されているＦｅｄｏｒｓの数式（Ｆ）にて求めることができる。

前記式（Ｆ）中、Ｅ_ｃｏｈは凝集エネルギー密度（Ｊ／ｍｏｌ）、Ｖはモル分子容（ｃｍ^３／ｍｏｌ）を表す。
表１に、「ＳＰ値 基礎・応用と計算方法、ｐ６７、Ｔａｂｌｅ１３、山本秀樹、（株）情報機構（２００５）」から算出された「代表的な単量体単位のＳｐ値（Ｓｐ（Ｕｉ））」示す。

（ブロックポリマーＰの製造方法）
前記ブロックポリマーＰは、前記ポリマーブロックＡと前記ポリマーブロックＢが、単結合または連結基により連結したブロックポリマーであり、線状ポリマーであることが好ましい。また前記ブロックポリマーＰ中、前記ポリマーブロックＡと前記ポリマーブロックＢとは各々１つずつ有することが好ましく、即ちブロックポリマーＰは、「ポリマーブロックＡ−（単結合または連結基）−ポリマーブロックＢ」のような構造で示される。

本発明において所望される数平均分子量を有するビニルポリマーを製造する方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等を用いることができ、中でも構造が制御されたブロックポリマーを製造する観点から、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合といった、「リビング重合」を用いることにより製造することが好ましい。
中でも、前記ブロックポリマーＰは（メタ）アクリレートモノマーを原料の１つとして用い製造されるビニルポリマーであることが好ましく、そのようなビニルポリマーの製造方法としては、リビングラジカル重合やリビングアニオン重合が好ましい。
重合方法は特に制限されず、慣用の方法、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、または乳化重合などが採用できるが、溶液重合が特に好ましい。

（リビングラジカル重合によって製造されるブロックポリマーＰ）
リビングラジカル重合は、遷移金属触媒を用いた方法や、連鎖移動剤となるジチオカルボン酸エステル等の有機硫黄化合物であるＲＡＦＴ剤（“ＲＡＦＴ”は可逆的付加開裂連鎖移動：Reversible Addition-fragmentation Chain transferを表す頭字語である）を使用する方法等が知られている。本発明においては、粗大粒子の原因となりうる不純物はできるだけ低減することが好ましく、この観点から、金属が残らないＲＡＦＴ剤を使用する方法が好ましい。

ＲＡＦＴ重合は、重合開始剤と可逆的付加開裂型連鎖移動剤（以下、ＲＡＦＴ剤と呼ぶ。）を用いる。この重合は、（１）多様な単量体に対して適用可能、（２）広範囲の反応条件に適用可能、という点で、他のリビングラジカル重合と比較して、生産性に優れている。本発明のアクリル樹脂を得るために使用するＲＡＦＴ剤としては、以下の例に限定されないが、Ｏ−エチル−Ｓ−（１−フェニルエチル）ジチオカーボネート、Ｏ−エチル−Ｓ−（２−プロポキシエチル）ジチオカーボネート、Ｏ−エチル−Ｓ−（１−シアノ−１−メチルエチル）ジチオカーボネート等のジチオカーボネート類、ジチオプロピオン酸シアノエチル、ジチオプロピオン酸ベンジル、ジチオ安息香酸ベンジル、ジチオ安息香酸アセトキシエチル等のジチオエステル類、Ｓ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート、ベンジル−１−ピロールカルボジチオエート等のジチオカルバメート類、ジベンジルトリチオカーボネート、Ｓ−シアノメチル−Ｓ−ドデシルトリチオカーボネート等のトリチオカーボネート類などが挙げられる。
使用するＲＡＦＴ剤は、モノマーの反応性に応じて最適なものを選択することが好ましく、特に、アクリル酸エステルの重合にはジチオカルバメート類、ジチオカーボネート類が好適であり、メタクリル酸エステルの重合にはジチオエステル類が好適である。ＲＡＦＴ剤は、使用するモノマーの総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部使用するのが好ましく、０．０５〜３質量部がより好ましい。０．０１質量部未満であると分子量分布が十分に狭くならず、１０質量部を超えると平均分子量が低くなってしまう傾向にある。

リビングラジカル重合法で溶液重合を行う場合、溶媒としては特に制限されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど多価アルコール誘導体類；などが使用できる。

リビングラジカル重合では、ＲＡＦＴ剤の存在下で第一のポリマーブロックを重合した後、第二のポリマーブロックの原料となるモノマーを仕込み重合する。リビングラジカル重合では、第一のポリマーブロックの例として疎水性のポリマーブロックＡを重合した後、第二のポリマーブロックの例として親水性のポリマーブロックＢを重合してもよく、また逆でもよく特に限定はない。

（リビングアニオン重合によって製造されるブロックポリマーＰ）
リビングアニオン重合法で溶液重合を行う場合、溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、及びこれらの誘導体等の炭化水素溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトシキエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム等のエーテル溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。

リビングアニオン重合法は、反応開始剤にアルキル金属試薬、アルカリ金属やアルカリ土類金属を用いて重合性不飽和単量体をアニオン化（開始反応）し、かつ、成長末端が失活することによる停止反応と、活性点が系内の他の物質に移動する連鎖移動反応を進行しないようにすることにより、開始反応と成長反応のみが進行する反応をいう。即ち、成長末端が常に活性であり、系内に新たに重合性不飽和単量体を添加することでさらに成長反応が進行する反応である、開始反応速度を成長反応速度よりも十分に速くすることで、分子量の揃ったポリマー鎖が得られやすくなる。

アニオン重合を行う際に使用される重合開始剤として、具体的には、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム、１，４−ジリチオブタン等のアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム等を挙げることができる。なかでも有機リチウムが好ましい。
有機リチウム開始剤としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、へキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトシキメチルリチウムなどのアルキルリチウム；ベンジルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、フェニルエチルリチウムなどのフェニルアルキレンリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウムなどのアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウムなどのアルキニルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウムなどのアリールリチウム；２−チエニルリチウム、４−ピリジルリチウム、２−キノリルリチウムなどのヘテロ環リチウム；トリ（ｎ−ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウムなどのアルキルリチウムマグネシウム錯体などが挙げられる。

リビングアニオン重合では、（メタ）アクリレートモノマーを求核性の強いスチレン系ポリマーの活性末端に直接重合しようとした場合、カルボニル炭素への求核攻撃により、ポリマー化できない場合がある。このため（メタ）アクリレートモノマーの重合を行う際には反応調整剤を使用し、求核性を調整した後重合することが行われる。反応調整剤としては、具体的にはジフェニルエチレンやα−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン等があげられる。
反応調整剤を使用した場合、本発明におけるブロックポリマーＰは、前記ポリマーブロックＡと前記ポリマーブロックＢとが、反応調整剤で連結されたＡ−Ｂブロック状の分子構造を有するポリマーとなる。例えば下記のような構造となる。

（１）

式（１）中、Ａ^１は有機リチウム開始剤残基を表し、Ａ^２は芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックを表し、Ａ^３はアニオン性基を含むポリマーブロックを表し、ｎは１〜５の整数を表し、Ｂは芳香族基またはアルキル基を表す。

一般式（１）中、Ａ^１は有機リチウム開始剤残基を表す。有機リチウム開始剤として具体的にはメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、へキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトシキメチルリチウムなどのアルキルリチウム；ベンジルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、フェニルエチルリチウムなどのフェニルアルキレンリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウムなどのアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウムなどのアルキニルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウムなどのアリールリチウム；２−チエニルリチウム、４−ピリジルリチウム、２−キノリルリチウムなどのヘテロ環リチウム；トリ（ｎ−ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウムなどのアルキルリチウムマグネシウム錯体などが挙げられる。
有機リチウム開始剤は、有機基とリチウムとの結合が開裂し有機基側に活性末端が生じ、そこから重合が開始される。従って得られるポリマー末端には有機リチウム由来の有機基が結合している。本発明においては、該ポリマー末端に結合した有機リチウム由来の有機基を、有機リチウム開始剤残基と称する。例えばメチルリチウムを開始剤として使用したポリマーであれば、有機リチウム開始剤酸基はメチル基となり、ブチルリチウムを開始剤として使用したポリマーであれば、有機リチウム開始剤酸基はブチル基となる。

前記一般式（１）中、Ａ^２は疎水性基を有するポリマーブロックＡを表す。Ａ^２は、前述の通り適度な溶解性のバランスを取る目的の他、顔料と接触したときに顔料への吸着の高い基であることが好ましく、その観点から、Ａ^２は芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックであることが好ましい。
芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックとは、具体的には、スチレン系モノマー等の芳香族環を有するモノマーや、ビニルピリジン系モノマー等の複素環を有するモノマーを単独重合または共重合して得たホモポリマーまたはコポリマーのポリマーブロックである。
芳香環を有するモノマーとしては、スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−（１−エトキシメチル）スチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−フロロスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン、などのスチレン系モノマーや、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどがあげられる。
また複素環を有するモノマーとしては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニルピリジン系モノマーがあげられる。
これらのモノマーは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

前記一般式（１）中、Ａ^３はアニオン性基を含むポリマーブロックＢを表す。Ａ^３は、前述の通り適度な溶解性を与える目的の他、顔料分散体となったときに水中で分散安定性を付与する目的がある。
前記Ａ^３におけるアニオン性基は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基または燐酸基等があげられる。中でもカルボキシル基がその調製やモノマー品種の豊富さ入手し易さから好ましい。また２つのカルボキシル基が分子内または分子間において脱水縮合した酸無水基となっていてもよい。

前記Ａ^３のアニオン性基の導入方法は特に限定はなく、例えば脱保護をすることによりアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを単独重合もしくは他のモノマーと共重合させて得たホモポリマーまたはコポリマーの、該アニオン性基に再生可能な保護基の一部または全てがアニオン性基に再生されていてもよいし、アニオン性基がカルボキシル基の場合は、（メタ）アクリル酸を単独重合もしくは他のモノマーと共重合させて得たホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。

前記アニオン性基に再生可能な保護基のエステル結合を、加水分解等の脱保護反応によりアニオン性基に再生させる方法については、以下の方法がある。
エステル結合の加水分解反応は、酸性条件下でも塩基性条件下でも進行するが、エステル結合を有する基によって条件がやや異なる。例えばエステル結合を有する基がメトキシカルボニル基等の第１級アルコキシカルボニル基又はイソプロポキシカルボニル基等の第２級アルコキシカルボニル基の場合は、塩基性条件下で加水分解を行うことでカルボキシル基を得ることができる。この際、塩基性条件下とする塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物などが挙げられる。

また、エステル結合を有する基が、ｔ−ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基の場合は、酸性条件下で加水分解を行うことにより、カルボキシル基を得ることができる。この際、酸性条件下とする酸性化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸；トリフルオロ酢酸等のブレステッド酸；トリメチルシリルトリフラート等のルイス酸などが挙げられる。ｔ−ブトキシカルボニル基の酸性条件下で加水分解の反応条件については、例えば、「日本化学会編第５版 実験化学講座１６ 有機化合物の合成ＩＶ」に開示されている。

さらに、ｔ−ブトキシカルボニル基をカルボキシル基に変換する方法として、上記の酸に代えて、陽イオン交換樹脂を用いた方法も挙げられる。前記陽イオン交換樹脂としては、例えば、ポリマー鎖の側鎖にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等の酸基を有する樹脂が挙げられる。これらの中でも、当該樹脂の側鎖にスルホ基を有する強酸性を示す陽イオン交換樹脂が、反応の進行を速くできることから好ましい。本発明で使用できる陽イオン交換樹脂の市販品としては、例えば、オルガノ株式会社製強酸性陽イオン交換樹脂「アンバーライト」等が挙げられる。この陽イオン交換樹脂の使用量は、効果的に加水分解できることから、前記一般式（１）で表されるポリマー１００質量部に対し、５〜２００質量部の範囲が好ましく、１０〜１００質量部の範囲がより好ましい。

また、エステル結合を有する基が、ベンジルオキシカルボニル基等のフェニルアルコキシカルボニル基の場合は、水素化還元反応を行うことにより、カルボキシル基に変換できる。この際、反応条件としては、室温下、酢酸パラジウム等のパラジウム触媒の存在下で、水素ガスを還元剤として用いて反応を行うことにより定量的にフェニルアルコキシカルボニル基をカルボキシル基に再生できる。

上記のように、エステル結合を有する基の種類によってカルボキシル基への変換の際の反応条件が異なるため、例えばＡ^３の原料としてｔ−ブチル（メタ）アクリレートとｎ−ブチル（メタ）アクリレートを用い共重合して得られたポリマーは、ｔ−ブトキシカルボニル基とｎ−ブトキシカルボニル基とを有することになる。ここで、ｔ−ブトキシカルボニル基が加水分解する酸性条件下では、ｎ−ブトキシカルボニル基は加水分解しないことから、ｔ−ブトキシカルボニル基のみを選択的に加水分解してカルボキシル基へ脱保護が可能となる。したがって、Ａ^３の原料モノマーであるアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを適宜選択することにより親水ブロック（Ａ^３）の酸価の調整が可能となる。

前記Ａ^３が（メタ）アクリル酸を単独重合もしくは他のモノマーと共重合させて得るホモポリマーまたはコポリマーの場合、使用する（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリレートとして具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸２−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸ペンタデカフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、

ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリレート等があげられる。これらのモノマーは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

一般式（１）中、Ｂは芳香族基または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。またｎは１〜５の整数を表す。
前述の通り、リビングアニオン重合法においては、（メタ）アクリレートモノマーを求核性の強いスチレン系ポリマーの活性末端に直接重合しようとした場合、カルボニル炭素への求核攻撃により、ポリマー化できない場合がある。このため、前記Ａ¹−Ａ²に（メタ）アクリレートモノマーの重合を行う際には反応調整剤を使用し、求核性を調整した後、（メタ）アクリレートモノマーを重合することが行われる。一般式（１）におけるＢは該反応調整剤に由来する基である。反応調整剤としては、具体的にはジフェニルエチレンやα−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン等があげられる。
このように、リビングアニオン重合法によって得たブロックポリマーＰは、前記ポリマーブロックＡの一端と前記ポリマーブロックＢの一端とが反応調整剤に由来する結合基を介して連結したＡ−Ｂブロック状の分子構造を有するブロックポリマーとなる。

（ポリマーブロックＡとポリマーブロックＢのモル比Ａ：Ｂ）
また、ブロックポリマーＰにおいて、ポリマーブロックＡとポリマーブロックＢは、明確に分離されている方が、得られる水性顔料分散体の安定性において有利である。ポリマーブロックＡとポリマーブロックＢのモル比Ａ：Ｂは、１００：１０〜１００：５００の範囲が好ましい。Ｂの比率がＡの１００に対して１０に満たない場合、顔料の分散安定性やインクジェット吐出時の吐出安定性に劣る傾向にある。一方Ｂの比率がＡの１００に対して５００を超えると、ポリマーの親水性が高くなりすぎ、記録媒体が紙等の場合であると中へ浸透しやすくなり、発色性が低下する。比率は、中でも、Ａ：Ｂ＝１００：１０〜１００：４５０であることが好ましい。

また、ポリマーブロックＡを構成する芳香環または複素環を有するモノマー数は５〜４０の範囲が好ましく、６〜３０の範囲がなお好ましく、７〜２５の範囲が最も好ましい。またポリマーブロックＢを構成するアニオン性基の数は、３〜２０の範囲が好ましく、４〜１７の範囲がなお好ましく、５〜１５の範囲が最も好ましい。
前記ポリマーブロックＡとポリマーブロックＢのモル比Ａ：Ｂを、ポリマーブロックＡを構成する芳香環または複素環を有するモル数と、Ｂを構成するアニオン性基のモル数のモル比で表した場合は１００：７．５〜１００：４００が好ましい。

（ブロックポリマーＰの酸価）
また、ブロックポリマーＰの酸価は４０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、最も好ましく４０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを満たない場合、顔料の分散安定性、インクジェット吐出時の吐出安定性が充分ではない可能性がある。一方酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、ポリマーの親水性が高まり、記録媒体中へ浸透しやすくなるため発色性が低下する。また酸価が１９０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、場合によっては得られるインクの耐水性に影響が生じる場合がある。

なお、本発明におけるポリマーの酸価は、ＪＩＳ試験方法Ｋ ００７０−１９９２に基づいて測定した。具体的には、ＴＨＦ溶媒に試料０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより求めた。

（ブロックポリマーＰの中和率）
本発明で使用するブロックポリマーＰの中和率は、以下の式により決定した。

（中和剤 塩基性化合物）
前記ブロックポリマーＰのアニオン性基を中和する塩基性化合物としては、公知慣用のものがいずれも使用出来、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等の無機塩基性物質や、アンモニア、トリエチルアミン、アルカノールアミンの様な有機塩基性化合物を用いることが出来る。

（ブロックポリマーＰの水への溶解度）
本発明で使用するブロックポリマーＰは、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ以下であり、且つ、前記アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成することが好ましい。

（水への溶解度）
本発明において、ブロックポリマーＰの水への溶解度は、次のように定義する。すなわち、目開き２５０μｍ、および９０μｍの篩を用い２５０μｍ〜９０μｍの範囲に粒径を整えたポリマー０．５ｇを、４００メッシュ金網を加工した袋に封入し、水５０ｍｌに浸漬、２５℃の温度下で２４時間緩やかに攪拌放置した。２４時間浸漬後、ポリマーを封入した４００メッシュ金網を１１０℃に設定した乾燥機において２時間乾燥を行うことにより、乾燥させた。ポリマーを封入した４００メッシュ金網の水浸漬前後の重量の変化を測定し、次式により溶解度を算出した。

水への溶解度は、なかでも０．０３ｇ／１００ｍｌであることが好ましく、０．０１ｇ／１００ｍｌ以下であることが好ましい。

前記アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成する際の平均粒径は、中でも３５０ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることが好ましい。

（微粒子）
また、本発明において、アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成するか否かは、次のように判断した。
（１）ポリマーの酸価を予め、ＪＩＳ試験方法Ｋ ００７０−１９９２に基づく酸価測定方法により測定する。具体的には、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと称する場合がある）溶媒にポリマー０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定し酸価を求める。
（２）水５０ｍｌに対して、ポリマーを１ｇ添加後、得られた酸価を１００％中和するだけの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を加え、１００％中和とする。
（３）１００％中和させた液を、２５℃の温度下で、２時間超音波洗浄器（株式会社エスエヌディ超音波洗浄器ＵＳ−１０２、３８ｋＨｚ自励発信）中で超音波を照射させた後２４時間室温で放置する。
２４時間放置後、液面から２センチメートルの深部にある液をサンプリングしたサンプル液を、動的光散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製動的光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ−ＳＴ１５０」）を用い、微粒子形成による光散乱情報が得られるか判定することにより、微粒子が存在するか確認する。

（微粒子の粒径）
本発明で使用するブロックポリマーＰから得られる微粒子の粒径があまり大きいとブロックポリマーＰが水中で安定しないおそれがある。従ってブロックポリマーＰの粒径はあまり大きくないほうが好ましく、５〜１，０００ｎｍの範囲が好ましく、７〜７００ｎｍの範囲がなお好ましく、１０〜５００ｎｍの範囲が最も好ましい。
また微粒子の粒度分布は狭いほうがより分散性に優れる傾向にあるが、粒度分布が広い場合の実施を妨げるものではない。
なお粒径、粒度分布も、前記微粒子の測定方法と同様に、動的光散乱式粒径分布測定装置（日機装株式会社製動的光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ−ＳＴ１５０」）を用い測定を行った。

（水溶性有機溶剤）
本発明で使用する水溶性有機溶剤は沸点１００℃以上有し、前記ブロックポリマーＰを溶解する水溶性有機溶剤であれば構わないが、顔料とのなじみがよく、且つ得られる水性顔料分散体をインクジェット記録用インクの原料として使用する際に、インク特性に影響せず、好ましくはインクの乾燥防止剤として適用されるような水溶性有機溶剤が好ましく、高沸点、低揮発性で、高表面張力の多価アルコール類が好ましく、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類が好ましい。グリコール類は一般的にインク組成物に含まれている場合が多く、最終製品中に残留しても問題がない。
（以下本発明で使用する沸点１００℃以上の水溶性有機溶剤を水溶性有機溶剤Ｑと称する場合がある。）

好ましい水溶性有機溶剤Ｑとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオールなどのジオール類；ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類；スルホラン；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドン、２−ヒドロキシピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどのラクタム類；グリセリン、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物等のグリセリンのアルキレンオキサイド付加物等、水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は１種又は２種以上混合して用いることができる。

（顔料）
本発明で使用する顔料は、特に限定はなく、水性インクジェット記録用水性インクにおいて通常使用される有機顔料あるいは無機顔料を使用することができる。また未処理顔料、処理顔料のいずれでも適用することができる。

具体的には公知の無機顔料や有機顔料が使用できる。無機顔料としては例えば、酸化鉄や、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック（C.I.ピグメントブラック７）等がある。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。

上記顔料を色別に例示すると、例えばブラックインクに使用される顔料としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、 Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｇｕｌ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０等が挙げられる。

また、イエローインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。

また、マゼンタインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、２６９等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。

また、シアンインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。

また、白インクに使用される顔料の具体例としては、アルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、微粉ケイ酸、合成珪酸塩、等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。また、前記無機白色顔料が各種表面処理方法で表面処理されていてもよい。

（水）
本発明で使用する水は、最終的に得られる顔料の分散媒である。水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。

（水性顔料分散体の製造方法）
本発明の水性顔料分散体の製造方法は、予め前記ブロックポリマーＰを沸点１００℃以上の水溶性有機溶剤に溶解したブロックポリマーＰ溶液と顔料とを混練して着色混練物を得る工程１と、前記工程１の着色混練物に水を加えて希釈する工程２をこの順で行うことが特徴である。

本発明において、水性顔料分散体とは、インク化する前の顔料が分散媒である水に高濃度に分散された水性顔料分散体を指す。
水性顔料分散体の顔料濃度は通常１０〜５０質量％となるように調整してある。これを使用してインク化する際は、所望するインク用途や物性に応じて、適宜水、あるいは添加剤を添加して、顔料濃度を０．１〜２０質量％となるように希釈するのみで、インクを得ることができる。

予め前記ブロックポリマーＰを沸点１００℃以上の水溶性有機溶剤に溶解したブロックポリマーＰ溶液を得る方法としては特に限定はなく、均一に混合分散する装置、例えば公知慣用の攪拌装置やミキサーを用いて前記ブロックポリマーＰと水溶性有機溶剤Ｑとの混合物を撹拌分散し溶解させればよい。その際加温しながら攪拌することで、より均一な溶液を得ることができる。
また、前記ブロックポリマーＰを溶液重合した後、該重合溶媒を水溶性有機溶剤Ｑに溶剤置換することでも、均一なブロックポリマー溶液を得ることができる。

ブロックポリマーＰ溶液の濃度は、混練中の固形分濃度、最終的に得られる水性顔料分散体に配合される後述の顔料量とのバランス、あるいは、得られる水性顔料分散体を希釈して得たインクジェット記録用水性インクに配合される湿潤剤等の水溶性有機溶剤量等のバランスを考慮して決定すればよく特に限定はないが、例えば１０〜４０質量％とすると前記考慮すべき事項を包含できるので好ましく、１５〜３５質量％がなお好ましい。
一方ブロックポリマーＰ溶液の粘度は、１００〜５００００ｍＰａ・ｓ が好ましく、２００〜３００００ｍＰａ・ｓがなお好ましい。

（工程１ 顔料との分散物を得る工程）
前記工程（１）の分散方法は混練法が好ましい。混練法は、顔料を含有する高固形分濃度の混合物に混練機で強い剪断力を与えることによって顔料粒子を微細化させる方法であり、顔料濃度の高い水性顔料分散体を得ることができ、且つ粗大粒子の低減に有効な方法である。混練法に使用する混練機としては公知慣用の、ロールミル、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、インテンシブミキサー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー等を使用することができる。一方本発明で使用するブロックポリマーＰ溶液は、混練機以外の、例えば、ペイントシェーカー、ビーズミル、サンドミル、ボールミル等のメディアを使用するメディアミル分散法等でも問題なく使用できる。

ブロックポリマーＰ溶液と顔料の仕込み順序には特に限定はなく、どちらか順に仕込んでもよいし全量を同時に仕込んで混練を開始してもよいし、各々を少量ずつ仕込んでもよい。混練分散法のメリットである強い剪断力を混合物に与えるためには、該混合物の固形分比率が高い状態で混練するほうが好ましく、より高い剪断力を該混合物に加えることができる。

より高い剪断力を加えるためには、顔料とブロックポリマーＰとを含む固形分比率は３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がなお好ましい。
また、得られる水性顔料分散体の顔料濃度を高濃度とするために、前記混合物中の顔料量はなるべく多くすることが好ましい。例えば、前記混合物全量に対して３０質量％以上とすることが好ましく、３５質量％以上であることがなお好ましい。
また、顔料とブロックポリマーＰとの含有比率は、特に限定はないが、通常は質量比で１０／０．５〜１０／２０の範囲で行うことが多く、より好ましくは１０／０．５〜１０／１０である。
また、前記水溶性有機溶剤Ｑと前記ブロックポリマーＰの含有比率は、特に限定はないが、３０／１０以上で使用することが好ましく、３０／１０〜９０／１０の範囲で使用することが最も好ましい。

また前記工程１において、水の量はできるだけ最小限にとどめておくことが、ブロックポリマーＰの顔料への吸着を促進させ、良好な分散特性を得る上で好ましい。後述の工程２において水を添加する場合でも、水の量は、ブロックポリマーの固形分に対して５０質量％以下にとどめることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下である。

前記工程１においては、混練物の温度が５０℃以上１１０℃未満、より好ましくは６０℃以上１００℃未満で混練することがより好ましい。５０℃未満では、得られる水性顔料分散体の粒子径が大きい傾向にあり、粗大粒子数が増える傾向にある。一方１１０℃以上では、使用する水や水溶性有機溶剤Ｑが蒸発する可能性があり、混練物の状態が変化するとともに、ブロックポリマーが顔料から脱着しやすくなるため分散が不安定になりやすく、粗大粒子が増える恐れがある。

（工程２ 水分散化）
前記工程１により得られた混練物に水を加えて希釈する工程（以後工程（２）と称す）によって、顔料とブロックポリマーＰとを含む水性顔料分散体が得られる。
水中に前記混練物を加えても良いが、逆に前記混練物中に水を加えるほうが、均一な粒子径の水性顔料分散体が得られる点で好ましい。
水を混合する方法は特に限定はないが、一度に水を添加して混合しても良いし、少量ずつに分けて添加し混合しても良い。また通常は分散機を使用して分散させる。
工程２で使用する分散機は、公知のものを用いることができ、例えば、メディアを用いたものではペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル、アジテーターミルなどを挙げられる。またメディアを用いないものとしては、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機などがあげられる。なお分散後に必要に応じて水溶性溶剤で濃度調整を行っても良い。

なお、用いる分散機などの種類によっては、分散機で水分散を行う前に、必要に応じて前記分散物に更に水溶性有機溶剤Ｑを添加し、混合、希釈して、前記分散機で処理するのに適した粘度に調整すると好ましい（以下、この粘度調整されたものを粘度調整物と呼ぶ場合がある）。例えばサンドミルを用いる時には、固形分濃度で１０〜４０質量％となる様に希釈し、数十〜数百センチポイズの粘度に調整した後にサンドミルを駆動させて分散を行うと好ましい。
また工程２の水分散化を行った後、必要に応じて遠心分離や濾過工程をいれてもよい。

なお本願においては、該工程２により、転相乳化あるいはその類似機構により水を媒体とする水性顔料分散体を形成する。本願の工程（１）と工程（２）とをこの順に経ることで、粗大粒子が低減された水性顔料分散体を得ることができる。
またこのようにして得られた水性顔料分散体は、顔料がブロックポリマーＰに内包あるいは一部吸着して安定化していると推定される。

本発明の製造方法により得た水性顔料分散体中のブロックポリマーＰは、アニオン性基が中和されていることが好ましい。中和のタイミングは特に限定されず、予め前記ブロックポリマーＰを沸点１００℃以上の水溶性有機溶剤に溶解したブロックポリマーＰ溶液とする際に前記塩基性化合物で中和していてもよく、また工程（１）においてブロックポリマーＰ溶液と顔料と同時に塩基性化合物を仕込み混練しながら中和してもよく、また工程（２）において水と同時に塩基性化合物を添加しながら中和してもよく、また複数の工程に適宜中和を組み入れてもよい。
このとき塩基性化合物は１００％純正物を添加してもよいが、発熱等の恐れがあることから水溶液を使用することが好ましい。
一方で、前述の通り特に工程１においては水量をできるだけ最小限にすることが好ましいことから、中和剤として塩基性化合物の水溶液を使用する際は該水量を考慮して添加することが好ましい。工程１で中和を行う際は、塩基性化合物の水溶液に使用される水以外は添加しないことが好ましい。

本発明においては、各原料の配合量は特に限定はないが、以下の配合比を目安に配合を行うことが好ましい。
例えば前記ブロックポリマーＰは、顔料１００質量部に対し、５〜２００質量部配合することが好ましく、より好ましくは５〜１００質量部である。
また水溶性有機溶剤Ｑは、顔料１００質量部に対し、２０〜２００質量部配合することが好ましく、より好ましくは３０〜２００質量部である。
また、塩基性化合物は、前記ブロックポリマーＰの中和率が２０％〜２００％になるように使用することが好ましく、中和率が８０％〜１５０％となるように使用することがなお好ましい。このときの中和率は、前述の通り次の式で算出される。

（インクジェット記録用水性インク）
本発明で得た水性顔料分散体は、所望の濃度に希釈して、自動車や建材用の塗料分野や、オフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ等の印刷インキ分野、あるいはインクジェット記録用水性インク分野等様々な用途に使用することができる。なかでも、粗大粒子が低減されていることから、インクジェット記録用水性インクとして特に好ましく使用できる。
本発明で得た水性顔料分散体をインクジェット記録用水性インクに適用する場合は、更に水、バインダー樹脂等を加え、所望の物性を得るために、必要に応じて湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、あるいはその他の添加剤を添加して調製する。
インクの調整後に、遠心分離あるいは濾過処理工程を加えてもよい。

（湿潤剤）
前記湿潤剤は、インクの乾燥防止を目的として添加する。乾燥防止を目的とする湿潤剤のインク中の含有量は３〜５０質量％であることが好ましい。
本発明で使用する湿潤剤としては特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましい。例えば；グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、スルホラン；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類；グリセリンおよびその誘導体などが挙げられる。中でも、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオールを含むことが安全性を有し、かつインク乾燥性、吐出性能に優れた効果が見られる。

（浸透剤）
前記浸透剤は、被記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として添加する。
浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
インク中の浸透剤の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。

（界面活性剤）
前記界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために添加する。このために添加することのできる界面活性剤は特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。中でも、ＨＬＢが７〜２０の範囲であるものは、溶解安定性に優れ好ましい。

その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。

これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。界面活性剤を添加する場合その添加量はインクの全質量に対し、０．００１〜２質量％の範囲が好ましく、０．００１〜１．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜１質量％の範囲であることがさらに好ましい。界面活性剤の添加量が０．００１質量％未満の場合は、界面活性剤添加の効果が得られない傾向にあり、２質量％を超えて用いると、画像が滲むなどの問題を生じやすくなる。

また、必要に応じて防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
なお、前記工程１で使用する水溶性有機溶剤Ｑには、例えば湿潤剤や浸透剤としての機能を果たすものがある。このような機能を有する水溶性有機溶剤Ｑを前記工程１で使用している場合は、その量を調整しながら加えることが好ましい。

前記インクジェット記録用水性インクに占める顔料量は、充分な画像濃度を得る必要性と、インク中での顔料の分散安定性を確保するために、０．１〜２０質量％であることが好ましい。

（記録媒体）
インクジェット記録用水性インクの記録媒体としては特に限定はなく、複写機で一般的に使用されているコピー用紙（ＰＰＣ紙）等の吸収性の記録媒体、インクの吸収層を有する記録媒体、インクの吸収性を有しない非吸水性の記録媒体、インクの吸水性の低い難吸収性の記録媒体などがありうる。本発明のインクジェット記録用水性インクは、特に吸収層を有する記録媒体、非吸水性の記録媒体、難吸収性の記録媒体に記録した際に、発色性が良好という特徴も有する。

吸収性の記録媒体の例としては、例えば普通紙、布帛、ダンボール、木材等があげられる。また吸収層を有する記録媒体の例としては、インクジェット専用紙等があげられ、この具体例としては、例えば、株式会社ピクトリコのピクトリコプロ・フォトペーパー等が挙げられる。

インクの吸収性を有しない非吸水性の記録媒体の例には、例えば食品用の包装材料に使用されているもの等を使用することができ、公知のプラスチックフィルムが使用できる。具体例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ナイロン等のポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリ乳酸フィルム等が挙げられる。特にポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリアミド系フィルムが好ましく、さらにポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロンが好ましい。またバリア性を付与するためのポリ塩化ビニリデン等のコーティングをした上記フィルムでもよいし、必要に応じてアルミニウム等の金属、あるいはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムを併用してもよい。

前記プラスチックフィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、１軸もしくは２軸方向に延伸されたものでも良い。さらにフィルムの表面は、未処理であってもよいが、コロナ放電処理、オゾン処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、グロー放電処理等、接着性を向上させるための各種処理を施したものが好ましい。
前記プラスチックフィルムの膜厚は用途に応じて適宜変更されるが、例えば軟包装用途である場合は、柔軟性と耐久性、耐カール性を有しているものとして、膜厚が１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。この具体例としては、東洋紡株式会社のパイレン（登録商標）などが挙げられる。

インクの吸水性の低い難吸収性の記録媒体には、印刷本紙などのアート紙、コート紙、軽量コート紙、微塗工紙などが使用できる。これら難吸収性の記録媒体は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものであり、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の例において「部」及び「％」は特に断りがない限り質量基準である。

（ブロックポリマーＰの合成例）
（合成例１）
重合開始剤としてn-ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）と第一のモノマーとしてスチレン（Ｓｔ）とを図１におけるチューブリアクターＰ１及びＰ２とから、図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ１に導入し、リビングアニオン重合させ重合体を形成させた。
次に、得られた重合体を図１におけるチューブリアクターＲ１を通じて図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ２に移動させ、該重合体の成長末端を、図１におけるチューブリアクターＰ３から導入した反応調整剤（１，１−ジフェニルエチレン（ＤＰＥ））によりトラップした。
次いで、第二のモノマーとしてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル（ｔ−ＢＭＡ）を図１に示すチューブリアクターＰ４からＴ字型マイクロミキサーＭ３に導入し、図１におけるチューブリアクターＲ２を通じて移動させた前記重合体と、連続的なリビングアニオン重合反応を行った。その後メタノールで反応をクエンチしてブロックポリマー（ＰＡ−１）を製造した。

この際、マイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させることで、反応温度を２４℃に設定した。また、マイクロリアクターに導入するモノマーおよび反応調整剤はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で溶解し、またＢｕＬｉは市販の２．６Ｍヘキサン溶液をヘキサンで希釈し、その希釈濃度及び導入速度により、ブロックポリマー（ＰＡ−１）のｍｏｌ比を以下の通り調整した。

ブロックポリマー（ＰＡ−１）のｍｏｌ比
重合開始剤／第一モノマー／反応調整剤／第二モノマー＝１．０／１３．５／１．０／７．５

得られたブロックポリマー（ＰＡ−１）は、陽イオン交換樹脂で処理することでｔ−ＢＭＡブロックのｔ−ブトキシカルボニル基を加水分解し、カルボキシル基に再生した。反応溶液を減圧下で留去し、得られた固体を粉砕して、ブロックポリマーＰとしてポリマー（Ｐ−１）の粉体を得た。

なお、得られたブロックポリマーＰの数平均分子量、酸価、水への溶解度、中和率１００％時の微粒子の有無／平均粒径（ｎｍ）、表面張力（ｍＮ／ｍ）は後述の表に示した。

（合成例２〜６）
合成例１と同様の方法で、モノマー種類・導入量等を調節してポリマー（Ｐ−２）、（Ｐ−６）、（Ｐ−７）、（Ｐ−９）、（Ｐ−１２）を製造した。

（合成例７）
重合開始剤としてＢｕＬｉと第一のモノマーとしてＳｔとを図１におけるチューブリアクターＰ１及びＰ２とから、図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ１に導入し、リビングアニオン重合させ重合体を形成させた。
次に、得られた重合体を図１におけるチューブリアクターＲ１を通じて図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ２に移動させ、該重合体の成長末端を、図１におけるチューブリアクターＰ３から導入した反応調整剤（α−メチルスチレン（α−ＭｅＳｔ））によりトラップした。
次いで、第二のモノマーとしてｔ−ＢＭＡを図１に示すチューブリアクターＰ４からＴ字型マイクロミキサーＭ３に導入し、図１におけるチューブリアクターＲ２を通じて移動させた前記重合体と、連続的なリビングアニオン重合反応を行った。その後メタノールで反応をクエンチしてブロックポリマー（ＰＡ−１３）を製造した。

この際、マイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させることで、反応温度を２４℃に設定した。また、マイクロリアクターに導入するモノマーおよび反応調整剤はＴＨＦで溶解し、またＢｕＬｉは市販の２．６Ｍヘキサン溶液をヘキサンで希釈し、その希釈濃度及び導入速度により、ブロックポリマー（ＰＡ−１３）のｍｏｌ比を以下の通り調整した。

ブロックポリマー（ＰＡ−１３）のｍｏｌ比
重合開始剤／第一モノマー／反応調整剤／第二モノマー＝１．０／１２．０／１．３／８．１

得られたブロックポリマー（ＰＡ−１３）は、陽イオン交換樹脂で処理することで加水分解させ、反応溶液を減圧下で留去し、得られた固体を粉砕して、ポリマー（Ｐ−１３）の粉体を得た。

（合成例８）
合成例７と同様の方法で、モノマー種類・導入量等を調節してポリマー（Ｐ−１４）を製造した。

（比較合成例１ 比較例用ポリマー（ＰＨ−１）の合成例）
（ランダムポリマーの調整方法）
撹拌装置、滴下装置、還流装置を有する反応容器にメチルエチルケトン１００部を仕込み、撹拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら加温しメチルエチルケトンの還流状態とした後、滴下装置からＳｔ７４部、アクリル酸１１部、メタクリル酸１５部および重合開始剤（和光純薬工業社製／「Ｖ−７５」）８部の混合液を２時間かけて滴下した。なお滴下の途中より反応系の温度を８０℃に保った。
滴下終了後、同温度でさらに２５時間反応を続けた。なお、反応の途中において、原料の消費状況を確認しながら、適宜、重合開始剤を追加した。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、得られた固体を粉砕して、ポリマー（ＰＨ−１）の粉体を得た。
ポリマー（ＰＨ−１）の数平均分子量は５２５５、重量平均分子量は９０００で、酸価は１８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（ポリマーの物性値の測定方法）
得られた各ポリマーの物性値は以下のように測定した。

（数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のＴＨＦ溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作製した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

（酸価の測定方法）
ＪＩＳ試験方法Ｋ ００７０−１９９２に準拠して測定した。ＴＨＦ溶媒に試料０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより求めた。

（水への溶解度の測定方法）
目開き２５０μｍ、および９０μｍの篩を用い２５０μｍ〜９０μｍの範囲に粒径を整えたポリマー０．５ｇを、４００メッシュ金網を加工した袋に封入し、水５０ｍｌに浸漬、２５℃の温度下で２４時間緩やかに攪拌放置した。２４時間浸漬後、ポリマーを封入した４００メッシュ金網を１１０℃に設定した乾燥機において２時間乾燥を行うことにより、乾燥させた。ポリマーを封入した４００メッシュ金網の水浸漬前後の重量の変化を測定し、次式により溶解度を算出した。

（水中での微粒子形成の判断方法、および平均粒径（nm）の測定方法））
（１）前記酸価の測定方法に従い、ポリマーの酸価を求める。
（２）水５０ｍｌに対して、ポリマーを１ｇ添加後、上記（１）で得たポリマーの酸価を１００％中和するだけの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を加え、１００％中和とする。
（３）１００％中和させた液を、２５℃の温度下で、２時間超音波洗浄機（株式会社エスエヌディ超音波洗浄器ＵＳ−１０２、３８ｋＨｚ自励発信）中で超音波を照射し分散させた後、２４時間室温で放置する。
２４時間放置後、液面から２センチメートルの深部にある液をサンプリングしたサンプル液を、日機装株式会社製動的光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ−ＳＴ１５０」を用い、微粒子形成による光散乱情報が得られるか判定することにより、微粒子が存在するか確認した。
同時に、平均粒径を測定した。

（表面張力の測定方法）
前記水中での微粒子形成の判断方法で得たサンプル液と同様のサンプル液を、ウィルヘルミ表面張力計を用い測定した値とした。

前記合成例で得られたポリマーの原料、反応条件、物性値を表に示す。

表２〜表３中、
ＢｕＬｉはノルマルブチルリチウムを表し、
Ｓｔはスチレンを表し、
ＤＰＥは１，１−ジフェニルエチレンを表し、
αＭｅＳｔはαメチルスチレンを表し、
ｔＢＭＡはメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルを表し、
ｎＢＭＡはメタクリル酸ｎ−ブチルエステルを表す。

（実施例 水性顔料分散体の製造方法）
実施例１の組成を例として説明する。
粉砕したブロックポリマーＰ−１ ３０部にトリエチレングリコール（沸点２８５℃）１５０部を添加し、ホモミキサーを用いてウォーターバスで７０℃で加温しながら攪拌しブロックポリマーＰ−１を溶解させた。次に塩基性化合物として３４％ＫＯＨ水溶液を１００％中和率になるよう１２．８部を添加し、中和されたブロックポリマーＰ−１溶液とした。このときのポリマーＰ−１の固形分濃度は１７．１％である。
前記得られた中和されたブロックポリマーＰ−１溶液の全量を１．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１５０部仕込み、ローター周速２．９４ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、６０分間混練を行う工程１を行い、着色混練物を得た。
続いて工程２として、インテンシブミキサー容器内の混練物に撹拌を継続しながらイオン交換水６５７．２部を徐々に加え希釈し、顔料濃度１５．０％の水性顔料分散体を得た。

トリエチレングリコール量や顔料等を表５、６に記載の通りとした以外は同様にして、実施例２〜１３の水性顔料分散体を得た。

（比較例１）
粉砕したブロックポリマーＰ−１ ３０部にイソプロピルアルコール（沸点８２．４℃）１５０部を添加し、ホモミキサーを用いて攪拌しブロックポリマーＰ−１を溶解させた。次に塩基性化合物として３４％ＫＯＨ水溶液を１００％中和率になるよう１２．８部を添加し、中和されたブロックポリマーＰ−１溶液とした。このときのポリマーＰ−１の固形分濃度は１７．１％である。
前記得られた中和されたブロックポリマーＰ−１溶液の全量を１．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１５０部仕込み、ローター周速２．９４ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、６０分間混練を行う工程１を行い、着色混練物を得た。
続いて工程２として、インテンシブミキサー容器内の混練物に撹拌を継続しながらイオン交換水６５７．２部を徐々に加え希釈し、顔料濃度１５．０％の水性顔料分散体を得た。

（比較例２）
粉砕したブロックポリマーＰ−１ ３０部、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）１５０部、塩基性化合物として３４％ＫＯＨ水溶液を１００％中和率になるよう１６．３部を１．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１５０部仕込み、ローター周速２．９４ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、６０分間混練を行う工程１を行い、着色混練物を得た。
続いて工程２として、インテンシブミキサー容器内の混練物に撹拌を継続しながらイオン交換水６５３．７部を徐々に加え希釈し、顔料濃度１５．０％の水性顔料分散体を得た。

（比較例３）
粉砕したブロックポリマーＰ−１の代わりに比較例用ポリマー（ＰＨ−１）を使用した以外は実施例１と同様にして顔料濃度１５．０％の水性顔料分散体を得た。

（評価方法）
前記得られた水性顔料分散体は、以下の項目を測定して評価を行った。

＜体積平均粒径＞
作製した水性顔料分散体を５０００倍に希釈し、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製）で測定を行った。測定値は３度測定した平均値を取った。
判定基準（シアン顔料、イエロー顔料）
○：体積平均粒径が１００ｎｍ未満
△：体積平均粒径が１００ｎｍ〜１２０ｎｍ未満
×：体積平均粒径が１２０ｎｍ以上
判定基準（マゼンタ顔料）
○：体積平均粒径が１２０ｎｍ未満
△：体積平均粒径が１２０ｎｍ〜１４０ｎｍ未満
×：体積平均粒径が１４０ｎｍ以上
判定基準（ブラック顔料）
○：体積平均粒径が９０ｎｍ未満
△：体積平均粒径が９０ｎｍ〜１１０ｎｍ未満
×：体積平均粒径が１１０ｎｍ以上

＜粗大粒子数＞
作製した水性顔料分散体を２５０倍に希釈し、アキュサイザー７８０ＡＰＳ（インターナショナル・ビジネス社製）にて測定を行った。粗大粒子数は希釈前の水性顔料分散液１ｍｌ当たりの粒子数に換算した。表中の粒子数には（×１０^８個／ｍｌ）の単位を用いている。
判定基準
○：０．５ｕｍ以上の粗大粒子数５０×１０^８個／ｍｌ未満
△：０．５ｕｍ以上の粗大粒子数５０〜１００×１０^８個／ｍｌ未満
×：０．５ｕｍ以上の粗大粒子数１００×１０^８個／ｍｌ以上

＜吐出性・発色性＞
インクジェットの吐出特性および印刷物の印字濃度を測定するために、作製した水性顔料分散体を用いて、以下の評価用インクジェット記録用水性インクを作製した。
水性顔料分散体は最終的な顔料濃度が５質量％となるように、全量が１００部の以下の配合において、作製した水性顔料分散体の顔料濃度に合わせて調整した。
水性顔料分散体 約５部（顔料分として）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ８部
２−ピロリドン ８部
グリセリン ３部
サーフィノール４４０（エアープロダクツジャパン製） ０．５部
純水 残量

作製した各インクジェット記録用水性インクをインクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ社製ＥＭ−９３０Ｃ）を用いて試験した。インクをカートリッジに充填後ノズルチェックパターンを印刷した。更に単色モードで、ピクトリコプロ・フォトペーパー（株式会社ピクトリコ製）、並びにＯＫトップコート＋（王子製紙株式会社製）にＡ４用紙１枚の３４０ｃｍ２の範囲に印刷濃度設定１００％の印刷をした後に、再度ノズルチェックテストパターンを印刷し、試験前後のノズルの状態を比較し、ノズル欠けが増加するかどうかをチェックし、吐出性の評価とした。
判定基準
○：ノズル欠け数 ゼロ
△：ノズル欠け増加 １０％未満
×：ノズル欠け増加 １０％以上

表中、略語は以下の通りである。
ＰＲ１２２：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２
ＰＢ１５：３：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
ＰＹ７４ ：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４
ＰＢ７：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７
ＫＯＨ：水酸化カリウム水溶液
ＴＥＧ：トリエチレングリコール
ＰＧ：プロピレングリコール
ＨＤ：ヘキサンジオール
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
純水：イオン交換水

この結果、実施例１〜実施例１２に見るように本発明で得られる水性顔料分散体は、いずれも、体積平均粒径は小さく、粗大粒子数は少なく、吐出性に優れたインクが得られた。
一方、比較例１はブロックポリマーＰを１００℃以下の水溶性有機溶剤に溶解させた例であり、比較例２はブロックポリマーＰを１００℃以下の水溶性有機溶剤に溶解させずに用いた例であり、比較例３はブロックポリマーＰの代わりにランダムポリマーを使用した例であるが、何れの場合も分散性、粗大粒子数、吐出性共に劣る結果となった。

本発明で使用するマイクロリアクターの模式図である。

１：Ｔ字型マイクロミキサーＭ１
２：Ｔ字型マイクロミキサーＭ２
３：Ｔ字型マイクロミキサーＭ３
４：チューブリアクターＲ１
５：チューブリアクターＲ２
６：チューブリアクターＲ３
７：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ１
８：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ２
９：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ３
１０：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ４

Claims (6)

1. ブロックポリマーＰと、水溶性有機溶剤と、顔料と、水とを含む水性顔料分散体を得る製造方法であって、
   予め前記ブロックポリマーＰを沸点１００℃以上の水溶性有機溶剤に溶解したブロックポリマーＰ溶液と顔料とを混練して着色混練物を得る工程１と、
   前記工程１の着色混練物に水を加えて希釈する工程２をこの順で行うことを特徴とする水性顔料分散体の製造方法。
2. 前記ブロックポリマーＰが一般式（１）で表されるポリマーであり前記工程２後の前記ブロックポリマーＰの該アニオン性基は塩基性化合物で中和されている請求項１に記載の水性顔料分散体の製造方法。
   

   

   
   （１）
   （式（１）中、Ａ^１は有機リチウム開始剤残基を表し、Ａ^２は芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックを表し、Ａ^３はアニオン性基を含むポリマーブロックを表し、ｎは１〜５の整数を表し、Ｂは芳香族基またはアルキル基を表す。）
3. 前記沸点１００℃以上の水溶性有機溶剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール及びヘキサンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１つの多価アルコールである請求項１または２に記載の水性顔料分散体の製造方法。
4. 前記着色剤が有機顔料である請求項１〜３のいずれかに記載の水性顔料分散体の製造方法。
5. 前記工程２における水量が前記ブロックポリマーＰに対し５０質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の水性顔料分散体の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の水性顔料分散体を使用することを特徴とするインクジェット記録用水性インク。

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