EP4134404A1 - Bindemittelzusammensetzung für kartonstreichmassen - Google Patents

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EP4134404A1
EP4134404A1 EP22185157.9A EP22185157A EP4134404A1 EP 4134404 A1 EP4134404 A1 EP 4134404A1 EP 22185157 A EP22185157 A EP 22185157A EP 4134404 A1 EP4134404 A1 EP 4134404A1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
vinyl acetate
styrene
coating
monomers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22185157.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Jehn-Rendu
Silke Boerner
Steffen Geiger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP4134404A1 publication Critical patent/EP4134404A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/022—Emulsions, e.g. oil in water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09D125/08—Copolymers of styrene
    • C09D125/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/58—Polymers or oligomers of diolefins, aromatic vinyl monomers or unsaturated acids or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • D21H27/10—Packing paper

Definitions

  • the invention relates to a coating composition containing an aqueous dispersion of a vinyl acetate polymer and a dispersion of a styrene copolymer.
  • Aqueous paper coating slips essentially contain synthetic binders, pigments, other auxiliaries and water.
  • copolymers based on styrene and butadiene and based on styrene and acrylic acid ester have established themselves as binders for paper coating slips.
  • the WO 2012/012231 teaches vinyl acetate/ethylene polymers with crosslinking monomers which, as binders in paper coating slip, lead to good strength and reduced picking when printed.
  • the ethylene content of these polymers is 12 and more parts by weight based on 100 parts by weight of monomer.
  • the DE 10 2010 063 470 teaches, as a synthetic binder for paper coating slips, a combination of a styrene-butadiene copolymer or a styrene-acrylic acid ester copolymer each with a vinyl acetate-ethylene polymer stabilized with polyvinyl alcohol to improve the whiteness and line porosity of coated print media.
  • the mixtures used here have a ratio of vinyl acetate/ethylene polymer to styrene copolymer of 25:75.
  • the US2015/0125711 describes binder compositions for paper coating slips made from functionalized vinyl acetate/ethylene polymers and styrene/butadiene polymers and mixtures of vinyl acetate/ethylene polymers and styrene/acrylate polymers.
  • Some vinyl acetate/ethylene polymers are functionalized with carboxyl and have an ethylene content of 14% by weight or more, based on the polymer. Papers coated with such coating slips have good strength and therefore reduced picking.
  • the proportion by weight of the functionalized vinyl acetate/ethylene polymers in the total binder is 20 to 80%.
  • Cardboard is usually multi-layered, i.e. it consists of several layers of paper of different thicknesses and sometimes made of different materials, which are pressed together (couched) without the use of glue.
  • Coated cardboard is used as a packaging material for a wide range of products. During the manufacture of cardboard packaging, the fold lines are first defined in order to prevent the panel from tearing during folding. When folding, a layer breaking is often observed. This separation of the individual cardboard layers, often a breaking of a softer middle layer of cardboard, is also referred to as delamination and often occurs during the printing process.
  • the viscous printing ink on the printing roller causes a tensile force in the z-direction of the paper surface, which also causes the cardboard layer to break, the so-called "delamination".
  • the effect of this tensile force in the z-direction during the printing process is also known from coating paper, with the damage occurring directly on the surface when parts of the paper coating detach from the base paper, so-called picking. While picking affects pigments on the paper surface, multi-ply board damage occurs in the fiber layer and manifests itself in the formation of waves.
  • the object of the present invention was to find a coating composition which reduces delamination when multilayer cardboard is printed. Furthermore, cardboard coated with it should also have good strength, i.e. the coating should not have any picking.
  • the invention also relates to a method for producing the coating composition, its use for coating cardboard, a method for coating cardboard with the coating composition and the cardboard coated therewith.
  • cardboard is to be understood as meaning a shaped body made of fibrous material which has a mass per unit area, also known colloquially as “area weight”, in the range from 150 to 600 g/m 2 , determined according to DIN EN ISO 536.
  • the polymer dispersions to be used according to the invention are dispersions of polymers in an aqueous medium.
  • This can be, for example, completely desalinated water or mixtures of water and a solvent that is miscible with it, such as methanol, ethanol or tetrahydrofuran. Preferably no organic solvents are used.
  • the solids contents of the dispersions are preferably from 15 to 75% by weight, preferably from 40 to 60% by weight, in particular greater than 50% by weight.
  • the solids content can be adjusted, for example, by appropriately adjusting the amount of water used in the emulsion polymerization and/or the amounts of monomer.
  • the pH of the polymer dispersion is preferably adjusted to a pH greater than 3.5, in particular to a pH of between 4.5 and 9.
  • the coating composition contains one or more vinyl acetate polymers (i), obtainable by free-radically initiated emulsion polymerization 77 to 99% by weight vinyl acetate, 1 to 13% by weight preferably 5 to 13% by weight of ethylene and 0 to 10% by weight at least one monoethylenically unsaturated monomer which is neither vinyl acetate nor ethylene, the amounts of the monomers adding up to 100% by weight.
  • vinyl acetate polymers obtainable by free-radically initiated emulsion polymerization 77 to 99% by weight vinyl acetate, 1 to 13% by weight preferably 5 to 13% by weight of ethylene and 0 to 10% by weight at least one monoethylenically unsaturated monomer which is neither vinyl acetate nor ethylene, the amounts of the monomers adding up to 100% by weight.
  • the aqueous vinyl acetate polymers used according to the invention have an ethylene content of from 1 to 13% by weight, based on the polymer. If other monoethylenically unsaturated monomers are used in addition to vinyl acetate and ethylene, the polymer advantageously has a vinyl acetate content of ⁇ 85% by weight.
  • suitable monomer combinations are e.g. B. vinyl acetate / vinyl pivalate / ethylene, vinyl acetate / vinyl 2-ethylhexanoate / ethylene, vinyl acetate / methyl methacrylate / ethylene and vinyl acetate / vinyl chloride / ethylene, from the group of the so-called terpolymers.
  • Aqueous dispersions based on vinyl acetate and ethylene are well known and, for example, in DE 102010063470 described to the disclosure of which reference is expressly made.
  • the glass transition temperature of the vinyl acetate polymers is advantageously in the range from 15 to 25.degree. C., in particular in the range from 15 to 20.degree.
  • Tg n are the glass transition temperatures of only one of the monomers 1, 2, .... n mean homopolymers built up in degrees Kelvin.
  • the glass transition temperatures of these homopolymers of most ethylenically unsaturated monomers are known (or can be determined experimentally in a simple manner known per se) and, for example, in J. Brandrup, EH Immergut, Polymer Handbook 1st Ed. J Wiley, New York, 1966 , 2nd ed. J Wiley, New York, 1975 and 3rd ed. J Wiley, New York, 1989 , as in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, page 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992 , listed.
  • a vinyl acetate polymer which can be obtained by free-radically initiated emulsion polymerization 82 to 98% by weight vinyl acetate, 1 to 13% by weight ethylene and 1 to 5% by weight one or more monoethylenically unsaturated monomers selected from vinyl esters of ⁇ -branched monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms, vinyl laurate, (meth)acrylic acid esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms, which still have 1 to 40% by weight % contain ethylene, the amounts of the monomers adding up to 100% by weight.
  • the vinyl acetate polymers are obtainable by free-radically initiated emulsion polymerization of a monomer composition consisting of 87 to 95% by weight of vinyl acetate and 5 to 13% by weight of ethylene, the amounts of the monomers adding up to 100% by weight.
  • the polymers are prepared in a known manner, for example by emulsion polymerization processes in the presence of emulsifiers or preferably of protective colloids, preferably by the emulsion polymerization process as described below for polymers (ii).
  • the polymerization temperature for the polymers (i) is generally from 20.degree. C. to 100.degree. C., preferably from 60.degree. C. to 90.degree.
  • the copolymerization of gaseous comonomers, such as ethylene, is preferably carried out under pressure, generally between 5 bar and 100 bar.
  • the aqueous dispersions of the polymers (i) obtainable in this way have a solids content of preferably from 30 to 75% by weight, particularly preferably from 50 to 60% by weight.
  • the styrene copolymers used according to the invention are also used in the form of an aqueous dispersion. They can be obtained by free-radical emulsion polymerization of a monomer composition containing 35 to 70% by weight of styrene, preferably 40 to 65% by weight, preferably 40 to 59% by weight of styrene, and 20 to 60% by weight, preferably 30 to 59 wt % by weight of styrene, and 20 to 60% by weight, preferably 25 to 50% by weight, of a conjugated aliphatic diene, in each case based on 100% by weight of total monomer.
  • Styrene in combination with the esters of acrylic and/or methacrylic acid are the main monomers of the so-called "styrene acrylates".
  • Styrene in combination with a conjugated aliphatic diene are the main monomers of the styrene/diene copolymers or, in the case of butadiene, the styrene/butadiene copolymers.
  • the coating composition according to the invention contains dispersions of styrene acrylate copolymers or styrene/diene copolymers or mixtures thereof.
  • C 1 -C 12 -alkyl (meth)acrylates are alkyl (meth)acrylates having a C 1 -C 12 -alkyl radical, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n -butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl acrylate.
  • alkyl (meth)acrylates having a C 1 -C 12 -alkyl radical such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl
  • conjugated aliphatic dienes examples include butadiene-1,3, isoprene, pentadiene-1,3, dimethylbutadiene-1,3 and cyclopentadiene. From this group of monomers, preference is given to using 1,3-butadiene and/or isoprene, in particular butadiene.
  • the styrene copolymer contains copolymerized monomers with acid groups such as carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups.
  • Acid group-containing monomers are ethylenically unsaturated carboxylic acids, ethylenically unsaturated sulfonic acids and vinylphosphonic acid and salts of these acids.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acids used are preferably ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 6 carbon atoms in the molecule. Examples thereof are acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, vinyl acetic acid and vinyl lactic acid.
  • Suitable ethylenically unsaturated sulfonic acids are vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, sulfopropyl acrylate and sulfopropyl methacrylate.
  • Acrylic acid and methacrylic acid, especially acrylic acid, are particularly preferred.
  • the monomers containing acid groups can be used in the polymerization in the form of the free acids or in a form partially or completely neutralized with suitable bases. Sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or ammonia is preferably used as the neutralizing agent.
  • the content of acid-group-containing monomers in the emulsion polymer is from 1 to 10% by weight, preferably from 1 to 8% by weight, in particular from 2 to 6% by weight.
  • the monomer composition consists of the styrene copolymer 40 to 59% by weight styrene, 40 to 59% by weight one or more esters of acrylic and/or methacrylic acid with alkanols having 1 to 12 carbon atoms, 1 to 10% by weight one or more monomers containing acid groups and 0 to 9% by weight one or more other monoethylenically unsaturated monomers the amounts of the monomers adding up to 100% by weight.
  • Suitable other monomers of this type are monoethylenically unsaturated compounds which are neither styrene nor esters of acrylic and/or methacrylic acid with alkanols having 1 to 12 carbon atoms, nor monomers containing acid groups.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid amides such as in particular acrylamide and methacrylamide
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid nitriles such as in particular acrylonitrile and methacrylonitrile
  • vinyl esters of saturated C 1 - to C 18 -carboxylic acids preferably vinyl acetate, allyl esters of saturated carboxylic acids, vinyl ethers, vinyl ketones, dialkyl esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids
  • N -Vinylpyrrolidone N-vinylpyrrolidine, N-vinylformamide
  • Preferred other monomers are monomers containing hydroxyl groups, in particular C 1 -C 10 -hydroxyalkyl (meth)acrylates, and amides of unsaturated carboxylic acids, such as (meth)acrylamide.
  • the monomer composition of the styrene copolymer contains no other monomer.
  • Styrene copolymers of this type are well known and, like their production, for example in WO 2009/047233 described.
  • ionic and/or nonionic emulsifiers and/or protective colloids or stabilizers are generally used as surface-active compounds in order to support the dispersion of the monomers in the aqueous medium.
  • Protective colloids are polymeric compounds that bind large amounts of water when solvated and are able to stabilize dispersions of water-insoluble polymers. In contrast to emulsifiers, they generally do not lower the interfacial tension between polymer particles and water.
  • suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV/1, Macromolecular Substances, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 411 to 420 .
  • emulsifiers and/or protective colloids are also used as auxiliaries for dispersing the monomers, the amounts used are, for example, from 0.1 to 5% by weight, based on the monomers.
  • the surface-active substance is usually used in amounts of 0.1 to 10% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • the emulsion polymerization generally takes place at from 30 to 130.degree. C., preferably from 50 to 90.degree.
  • the polymerization medium can consist of water alone or of mixtures of water and liquids miscible with it, such as methanol. Preferably only water used.
  • the emulsion polymerization can be carried out both as a batch process and in the form of a feed process, including a step or gradient procedure. Preference is given to the feed process in which part of the polymerization batch is initially taken, heated to the polymerization temperature, polymerized and then the remainder of the polymerization batch, usually via a plurality of spatially separate feeds, one or more of which contain the monomers in pure or emulsified form, continuously or fed in gradually.
  • auxiliaries such as, for example, water-soluble initiators and regulators, can be used in the emulsion polymerization.
  • styrene copolymers in particular styrene acrylate polymers, which are obtainable by free-radically initiated emulsion polymerization in the presence of from 10 to 80% by weight, based on the total monomer of the styrene copolymer, of a degraded starch.
  • Styrene acrylate polymers that have been prepared in the presence of a degraded starch are, for example, in EP2580257 described, to whose teaching reference is expressly made.
  • Styrene / diene polymers in particular styrene / butadiene polymers, which were prepared in the presence of a degraded starch, for example in EP2197925 described, to whose teaching reference is expressly made.
  • degraded starch to mean a starch whose polymer chain has been degraded with cleavage of glycosidic bonds. It therefore comprises fewer repeating units than the polymer chain of the native starch on which it is based. The degradation of the starch is reflected, for example, in its intrinsic viscosity.
  • All native starches such as starches from corn, wheat, oats, barley, rice, millet, potatoes, peas, tapioca, sorghum or sago are suitable as starting starches for the production of the degraded starches to be used with preference.
  • starting starches are those natural starches which have a high amylopectin content, such as waxy maize starch and waxy potato starch. The amylopectin content of these starches is above 90%, mostly between 95 and 100%.
  • Starches can be broken down enzymatically, oxidatively or hydrolytically by the action of acids or bases.
  • the degradation of starch is well known and is, for example, in EP2197925 described. Degraded starches are commercially available. A degraded starch can be used for the polymerization or it can be produced in situ and the polymerization can then be carried out in its presence.
  • Degraded native starches in particular native starches degraded to maltodextrin, are particularly preferred.
  • Degraded starches with an intrinsic viscosity ⁇ i of ⁇ 0.07 dl/g or ⁇ 0.05 dl/g are preferred.
  • the intrinsic viscosity ⁇ i of the degraded starches is preferably in the range from 0.02 to 0.06 dl/g.
  • the intrinsic viscosity ⁇ i is determined according to DIN EN1628 at a temperature of 23 °C.
  • the dispersions are usually monomodal dispersions. According to a preferred embodiment, a bimodal dispersion is used.
  • the coating composition according to the invention contains the aqueous dispersion of one or more vinyl acetate polymers (i) and the aqueous dispersion of one or more styrene copolymers (ii), preferably styrene acrylate polymers, and inorganic pigment (iii), the total amount of the emulsion polymers (i) and (ii) being 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of inorganic pigment (iii), the weight ratio of the styrene copolymer to the vinyl acetate polymer being 77:23 to 93:7, preferably 77:23 to 90:10, in particular 80:20 to 90: 10, specifically 83:17 to 88:12.
  • the dispersions of the vinyl acetate polymer and the styrene copolymer preferably comprise the total amount of binder.
  • a combination of a vinyl acetate polymer, obtainable by free-radically initiated emulsion polymerization, is particularly preferred 90 to 99% by weight vinyl acetate, 1 to 10% by weight ethylene and a styrene copolymer obtainable by radically initiated emulsion polymerization of a monomer composition consisting of 40 to 59% by weight styrene, 40 to 59% by weight one or more esters of acrylic and/or methacrylic acid with alkanols having 1 to 12 carbon atoms, preferably n-butyl acrylate, and 1 to 10% by weight acrylic acid the amounts of the monomers each adding up to 100% by weight.
  • the coating slip according to the invention contains inorganic pigments in an amount of preferably at least 80% by weight, e.g. B. 80 to 95% by weight or 80 to 90% by weight based on the total solids content.
  • White pigments are particularly suitable.
  • suitable pigments are metal salt pigments such as calcium sulfate, calcium aluminate sulfate, barium sulfate, magnesium carbonate and calcium carbonate, of which carbonate pigments, particularly calcium carbonate, are preferred.
  • the calcium carbonate may be natural ground calcium carbonate (GCC), precipitated calcium carbonate (PCC), lime or chalk.
  • Suitable calcium carbonate pigments are available, for example, as Covercarb® 60, Hydrocarb® 60 or Hydrocarb® 90.
  • Other suitable pigments are, for example, silicic acids, aluminum oxides, aluminum hydrate, silicates, titanium dioxide, zinc oxide, kaolin, alumina, talc or silicon dioxide.
  • Other suitable pigments are available, for example, as Capim® MP 50 (clay), Hydragloss® 90 (clay) or Talcum C10. Kaolin and/or calcium carbonate (PCC and GCC) are preferred.
  • binder composition according to the invention solid, i.e. without water or other at 21° C., 1 bar liquid solvents.
  • a coating composition containing, preferably consisting of, the polymers (i) and (ii) in a total amount of 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of inorganic pigment (iii), and also 5 to 15 parts by weight -Parts of one or more auxiliaries, and the pigment of which is selected from the group consisting of calcium sulfate, calcium aluminate sulfate, barium sulfate, magnesium carbonate, calcium carbonate, silicic acids, aluminum oxides, aluminum hydrate, silicates, titanium dioxide, zinc oxide, kaolin, clay, talc and silicon dioxide and their auxiliaries are from the group consisting of thickeners (rheological aids), co-binders, preferably polyvinyl alcohol and starch, optical brighteners, leveling aids, dispersants, surfactants, lubricants, neutralizing agents, defoamers, deaerating agents, preservatives and dyes.
  • Naturally based binders in particular starch-based binders and lignin-based binders, are suitable as co-binders.
  • Starch-based co-binders should be understood in this context as meaning any native, modified or degraded starch.
  • Native starches can consist of amylose, amylopectin or mixtures thereof.
  • Modified starches can be oxidized starches, starch esters or starch ethers. The molecular weight of the starch can be reduced by hydrolysis (degraded starch). Oligosaccharides or dextrins come into consideration as degradation products.
  • Preferred starches are corn, corn and potato starch. Cereal and corn starch are particularly preferred, and corn starch is very particularly preferred.
  • lignin-based co-binders are to be understood as meaning kraft lignin and lignin sulfonate.
  • polyvinyl alcohols are suitable as co-binders.
  • aqueous coating slip it is preferably an aqueous coating slip; it already contains water, in particular as a result of the preparation form of the components (aqueous polymer dispersions, aqueous pigment slurries); the desired viscosity can be adjusted by adding more water.
  • Usual solids contents of the coating slips are in the range from 30 to 80% by weight. A solids content in the range from 60 to 75% by weight is preferred.
  • the pH of the coating slip is preferably adjusted to values of 6 to 11, in particular 7 to 10.
  • the coating compositions according to the invention are particularly suitable for producing coated cardboard with a basis weight in the range from 150 to 600 g/m 2 , preferably in the range from 200 to 350 g/m 2 .
  • the cardboard to be coated has a basis weight in the range from 150 to 600 g/m 2 .
  • the coating composition according to the invention is particularly suitable for coating multi-ply cardboard.
  • Multi-ply is to be understood as meaning that there are two, three, four or five plies of paper pressed together. These underlying paper plies usually have a basis weight in the range from 20 to 200 g/m 2 . The sum of the paper layers gives the grammage of the uncoated board. Multi-ply cardboard with a basis weight in the range from 200 to 350 g/m 2 is preferred.
  • the amount of coating slip applied to one side of the cardboard is generally 1 to 30 g/m 2 , preferably 5 to 30 g (solid, ie without water or other solvents liquid at 21° C., 1 bar) per square meter.
  • the coating can be a single or double coat (primer and/or top coat).
  • the coating can be carried out by customary application methods, e.g. by means of a size press, film press, blade coater, air knife, doctor blade, curtain coating method (curtain coating) or spray coater.
  • Another subject of the present invention is the coated paperboard obtainable by this process.
  • the coating slips according to the invention have good performance properties. They run well in paper coating processes and have high binding power.
  • the coated cardboard boxes have good surface strength, in particular very high dry pick resistance and low delamination. They are in the usual printing processes, such as Relief printing, gravure printing, offset printing, digital printing, flexographic printing or a combination of these printing processes can be printed well.
  • the subject matter of the present invention is also the binder composition on which the coating composition according to the invention is based.
  • the statement of a content refers to the content in aqueous solution or dispersion.
  • the glass transition temperature T g of a dispersion was generally determined using a Q 2000 differential calorimeter from TA Instruments. The heating rate was 10 K per minute.
  • the viscosity of the coating was determined according to ASTM D2196 using a Brookfield viscometer with RV spindle 4 at 100 rpm and at a temperature of 23°C.
  • solids content The solids content of a coating or a dispersion was determined by distributing 0.5 to 1.5 g of the coating/dispersion in a metal lid with a diameter of 4 cm and then drying it in a circulating air drying cabinet at 140° C. for 30 minutes. The ratio of the mass of the sample after drying under the above conditions to the mass at sampling gives the solids content.
  • the preparation of the spread was carried out in a stirring unit, into which the individual components were fed one after the other.
  • the pigments were in pre-dispersed form as slurry submitted.
  • the rheology assistant was then added first, then a pH of 9 was set with sodium hydroxide solution and then the emulsion polymer was added.
  • the final solids content was adjusted by adding water.
  • a 3-ply uncoated cardboard with a basis weight of 225 g/m 2 (4.5% by weight residual moisture) was coated with the coating composition.
  • the coating composition was applied to one side of the raw cardboard using a laboratory coating machine and dried to a residual moisture content of 4.5% by weight using an IR radiator. The job was done using the blade coating method. A layer was applied. The coat weight was 10 g/m 2 (solid).
  • Determination of delamination Principle To determine the delamination behavior of a coating compound, a coated cardboard sample is printed with a picking oil test ink using an IGT printability tester AIC 2-5. The surface is more or less severely damaged (wave formation) by the tensile force of the picking oil test paint. The less damage there is, the less delamination the coating shows.
  • Preparation From the coated board samples to be tested, 5 strips are cut in the running direction of the board web in the format 340 mm x 40 mm. The polyurethane rollers are inserted into the roller mill.
  • IGT dry Measurement of dry pick resistance with IGT test printer (IGT dry): Strips were cut from the coated board to be tested and printed using the IGT test printer. The printing inks used are specific test inks from Lorilleux, which transmit different tensile forces. The test strips are fed through the press at a continuously increasing speed (maximum speed 200 cm/s). To evaluate the result, the point on the sample print strip is determined at which 10 pick points occurred on the paper surface after the start of printing. The measure given for dry pick resistance is the speed in cm/s that is present during the print at that point in time and the test ink used. The higher this print speed at the tenth picking point, the better the quality assessment of the paper surface.
  • Coating slips were prepared using the binder dispersions listed above, consisting of 100 parts by weight of pigment (Omya Hydrocarb 90), 0.11 part by weight of rheology assistant (Sterocoll FS) and 16 parts by weight of binder (total binder solid).
  • the styrene/acrylate copolymer SA2 and various vinyl acetate/ethylene copolymers were selected as components of the binder compositions, with the latter differing in their glass transition temperature.
  • the respective compositions of the two binder components can be found in Table 2 (also based on the respective solids content). All weights are based on the respective solids content of the components.
  • the solids content of the coating slip was 65% by weight and the pH was 8.8.
  • binder compositions formulated with vinyl acetate/ethylene polymers with a T g in the range from 10 to 25 °C as a coating and applied to cardboard lead to better delamination values of the cardboard than a pure styrene acrylate as a binder in the coating.
  • Coating slips were produced with the binder dispersions listed above, consisting of 100 parts by weight pigment (80 parts by weight calcium carbonate and 20 parts by weight kaolin) 0.9 parts by weight Polyvinyl alcohol BF-05 0.12 parts by weight Rheology aid (Sterocoll FS (FG: 40%)) 15.5 parts by weight binder polymer
  • the solids content of the coating slip was 65% by weight and the pH was 9. The addition took place according to this tabular sequence.
  • This coating composition was applied to single-coated raw cardboard (primed weight was 10 g/m 2 solid) using a Bent-Blade pilot plant (manufactured by Voith). The coat weight was 10 g/m 2 (solid). All weights are based on the respective solids content of the components.
  • Table 3 shows the ratio of the two binder polymers (solid styrene/acrylate polymer/solid vinyl acetate polymer). Table 3: Delamination values as a function of compositions with vinyl acetate/ethylene copolymers with different T ⁇ sub>g ⁇ /sub> E.g.
  • Table 4 shows the ratio of the two binder polymers (solid styrene/butadiene polymer/solid vinyl acetate/ethylene polymer).
  • the solids content of the coating slip was 65% by weight and the pH was 8.8.
  • SB1 [% by weight] SB2 [wt%] D3 [wt%] Delamination [cm/s] % based on example 16 or 18 16 no 100 0 0 125 0 17 80 0 20 152 21:6 18 no 0 100 0 138 0 19 0 80 20 182 37.8 ne: not according to the invention
  • Cardboard coated with the coating composition of example 24 and example 25 give comparable delamination values.
  • the board coated with the coating slip with D3 as a binder also has poorer surface cohesion since picking is also observed.
  • the mixture according to the invention of the two polymers SA2 and D3 (Example 21) demonstrates the existence of a synergy, since both an improved delamination value and good surface cohesion can be observed (no picking).

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Streichmasse enthaltend(i) eine wässrige Dispersion eines oder mehrerer Vinylacetatpolymerisate, erhältlich durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von77 bis 99 Gew.-% Vinylacetat,1 bis 13 Gew.-% Ethylen und0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Monomere, welches weder Vinylacetat noch Ethylen ist,wobei sich die Mengen der Monomeren auf 100 Gew.-% aufsummieren,(ii) eine wässrige Dispersion eines oder mehrerer Styrolcopolymerisate, erhältlich durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation einer Monomerzusammensetzung enthaltend 35 bis 70 Gew.-% Styrol,20 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen, oder eines oder mehrerer konjugierter aliphatischer Diene,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Säuregruppen enthaltenden Monomere,wobei sich die Mengen der Monomeren auf 100 Gew.-% aufsummieren,(iii) anorganische Pigmente sowie(iv) gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe,wobei die Gesamtmenge der Emulsionspolymerisate (i) und (ii) 10 bis 30 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile anorganisches Pigment (iii) beträgt undwobei das Gewichtsverhältnis des Styrolcopolymerisates zum Vinylacetatpolymerisat 77:23 bis 93:7 beträgt, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Streichmasse, ihre Verwendung zum Streichen von Karton, ein Verfahren zum Streichen von Karton mit der Streichmasse und den damit gestrichenen Karton.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Streichmasse enthaltend eine wässrige Dispersion eines Vinylacetatpolymerisat und eine Dispersion eines Styrolcopolymerisates.
  • Eine der wichtigsten Aufgaben von Karton ist seine Funktion als Verpackungsmaterial, wobei eine Vielzahl davon bedruckt wird. Ein faseriges Substrat wie Karton weist jedoch im Vergleich zu Papier eine relativ raue Oberfläche auf. Um seine Bedruckbarkeit, aber auch seine Qualität bezüglich Glätte und Glanz zu verbessern, wird Karton wie auch Papier, mit Streichmassen beschichtet. Wässrige Papierstreichmassen enthalten im Wesentlichen synthetische Bindemittel, Pigment weitere Hilfsstoffe und Wasser. Als Bindemittel für Papierstreichmassen haben sich insbesondere Copolymere auf Basis von Styrol und Butadien und auf Basis von Styrol und Acrylsäureester durchgesetzt.
  • Die WO 2012/012231 lehrt Vinylacetat/Ethylen-Polymerisate mit vernetzenden Monomeren, die als Bindemittel in Papierstreichmasse zu einer guten Festigkeit und verringertem Rupfen beim Bedrucken führen. Der Ethylengehalt dieser Polymere beträgt 12 und mehr Gew.-Teile bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomer.
  • Die DE 10 2010 063 470 lehrt als synthetisches Bindemittel für Papierstreichmassen eine Kombination eines Styrol-Butadien-Copolymers oder eines Styrol-Acrylsäureester-Copolymers mit jeweils einem Vinylacetat-Ethylen-Polymeren, das mit Polyvinylalkohol stabilisiert ist, zur Verbesserung der Weiße und der Strichporosität von gestrichenen Druckträgern. Die hierbei eingesetzten Mischungen weisen ein Verhältnis von Vinylacetat/Ethylen-Polymerisat zu Styrolcopolymerisat von 25:75 auf.
  • Die US 2015/0125711 beschreibt Bindemittelzusammensetzungen für Papierstreichmassen aus funktionalisierten Vinylacetat/Ethylen-Polymerisaten und Styrol/Butadien-Polymerisaten wie auch Mischungen aus Vinylacetat/Ethylen-Polymerisaten und Styrol/Acrylat-Polymerisaten. Einige Vinylacetat/Ethylen-Polymerisate sind mit Carboxyl funktionalisiert und weisen einen Ethylenanteil bezogen auf das Polymerisat von 14 Gew.-% oder mehr auf. Mit derartige Streichmassen beschichtete Papiere weisen eine gute Festigkeit und damit verringertes Rupfen auf. Der Gewichtsanteil der funktionalisierten Vinylacetat/Ethylen-Polymerisate am Gesamtbindemittel beträgt 20 bis 80 %.
  • Allen Schriften ist gemein, dass es um das Streichen von Papier geht. Keine dieser Schriften geht jedoch auf die speziellen Probleme bei der Streicherei von mehrlagigem Karton ein. Karton ist in der Regel mehrlagig, besteht also aus mehreren Lagen von Papier unterschiedlicher Dicke und teilweise aus unterschiedlichem Material, die ohne Einsatz von Klebstoff miteinander verpresst (vergautscht) werden. Gestrichener Karton wird als Verpackungsmaterial für eine Vielzahl von Produkten verwendet. Im Rahmen der Herstellung einer Verpackung aus Karton werden die Falzlinien zunächst definiert, um beim Falten ein Reißen der Platte zu vermeiden. Oftmals wird beim Falten ein Brechen einer Schicht beobachtet. Dieses Trennen der einzelnen Kartonschichten, oftmals ein Aufbrechen einer weicheren mittlagigen Kartonschicht wird auch als Delaminierung bezeichnet und tritt oft auch während des Druckvorganges auf. Hier verursacht die zähe Druckfarbe auf der Druckwalze eine Zugkraft in z-Richtung der Papieroberfläche, die ebenfalls ein Aufbrechung einer Kartonschicht, die sogenannte "Delaminierung" bewirkt. Die Wirkung dieser Zugkraft in z-Richtung beim Druckvorgang kennt man auch vom Bestreichen von Papier, wobei die Schädigung in dem Fall direkt auf der Oberfläche auftritt da sich Teile des Papierstriches vom Rohpapier lösen, dem sogenannten Rupfen. Während das Rupfen Pigmente auf der Papieroberfläche betrifft, tritt die Schädigung der mehrlagigen Karton in der Faserschicht auf und äußert sich im Entstehen von Wellen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, eine Streichmasse zu finden, die die Delaminierung beim Bedrucken von mehrschichtigem Karton verringert. Weiterhin soll damit bestrichener Karton auch eine gute Festigkeit aufweisen, also der Strich kein Rupfen aufweisen.
  • Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch eine Streichmasse enthaltend
    (i) eine wässrige Dispersion eines oder mehrerer Vinylacetatpolymerisate, erhältlich durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von
    77 bis 99 Gew.-% Vinylacetat,
    1 bis 13 Gew.-% Ethylen und
    0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Monomere, welches weder Vinylacetat noch Ethylen ist,
    wobei sich die Mengen der Monomeren auf 100 Gew.-% aufsummieren,
    (ii) eine wässrige Dispersion eines oder mehrerer Styrolcopolymerisate, erhältlich durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation einer Monomerzusammensetzung enthaltend
    35 bis 70 Gew.-% Styrol,
    20 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen, oder eines oder mehrerer konjugierter aliphatischer Diene,
    1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Säuregruppen enthaltenden Monomere,
    wobei sich die Mengen der Monomeren auf 100 Gew.-% aufsummieren,
    (iii) anorganische Pigmente sowie
    (iv) gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe,
    • wobei die Gesamtmenge der Emulsionspolymerisate (i) und (ii) 10 bis 30 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile anorganisches Pigment (iii) beträgt und
    • wobei das Gewichtsverhältnis des Styrolcopolymerisates zum Vinylacetatpolymerisat 77:23 bis 93:7, bevorzugt 90:10 beträgt.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Streichmasse, ihre Verwendung zum Streichen von Karton, ein Verfahren zum Streichen von Karton mit der Streichmasse und den damit gestrichenen Karton.
  • Im Folgenden wird die Bezeichnung "(Meth)acryl-" und ähnliche Bezeichnungen jeweils als abkürzende Schreibweise verwendet für "Acryl- und Methacryl-".
  • Im Folgenden ist unter der Bezeichnung "Karton" ein aus Faserstoff bestehender Formkörper zu verstehen, der eine flächenbezogenen Masse, umgangssprachlich auch als "Flächengewicht" bezeichnet, im Bereich von 150 bis 600 g/m2 aufweist, bestimmt nach DIN EN ISO 536.
  • Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerdispersionen handelt es sich um Dispersionen von Polymeren in wässrigem Medium. Hierbei kann es sich z.B. um vollständig entsalztes Wasser handeln oder auch um Mischungen aus Wasser und einem damit mischbaren Lösemittel wie Methanol, Ethanol oder Tetrahydrofuran. Vorzugsweise werden keine organischen Lösungsmittel eingesetzt. Die Feststoffgehalte der Dispersionen betragen vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%, insbesondere größer 50 Gew.%. Der Feststoffgehalt kann z.B. durch entsprechende Einstellung der bei der Emulsionspolymerisation eingesetzten Wassermenge und/oder der Monomermengen erfolgen. Der pH-Wert der Polymerdispersion wird vorzugsweise auf pH größer 3,5 insbesondere auf einen pH-Wert zwischen 4,5 und 9 eingestellt.
  • Erfindungsgemäß enthält die Streichmasse ein oder mehrere Vinylacetatpolymerisate (i), erhältlich durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation aus
    77 bis 99 Gew.-% Vinylacetat,
    1 bis 13 Gew.-% bevorzugt 5 bis 13 Gew.-% Ethylen und
    0 bis 10 Gew.-% mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, welches weder Vinylacetat noch Ethylen ist,
    wobei sich die Mengen der Monomeren auf 100 Gew.-% aufsummieren.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Vinylacetatpolymerisate weisen einen Ethylengehalt von 1 bis 13 Gew.-% bezogen auf das Polymerisat auf. Werden neben Vinylacetat und Ethylen weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere verwendet, so weist das Polymer vorteilhaft einen Vinylacetatgehalt ≤ 85 Gew.-% auf.
  • Als weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere kommen in Frage,
    • Vinylester geradkettiger oder verzweigter Carbonsäuren mit 3-18 C-Atomen, insbesondere Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure mit 9 bis 11 C-Atomen,
    • Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Fumarsäureester von aliphatischen Alkoholen mit 1-18 C-Atomen,
    • Vinylchlorid,
    • Isobutylen oder höhere α-Olefine mit 4 bis 12 C-Atomen
    und deren Mischungen.
  • Außer der Kombination Vinylacetat und Ethylen sind geeignete Monomerkombinationen z. B. Vinylacetat/Vinylpivalat/Ethylen, Vinylacetat/2-Ethylhexansäurevinylester/Ethylen, Vinylacetat/Methylmethacrylat/Ethylen und Vinylacetat/Vinylchlorid/Ethylen, aus der Gruppe der sogenannten Terpolymere.
  • Wässrige Dispersionen auf Basis von Vinylacetat und Ethylen sind allgemein bekannt und beispielsweise in der DE 102010063470 beschrieben auf deren Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Bevorzugt werden Vinylacetatpolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur Tg im Bereich von 10 bis 30 °C gemessen nach DIN EN ISO 11357-2 (2013-09). Mit Vorteil liegt die Glasübergangstemperatur der Vinylacetatpolymerisate im Bereich von 15 bis 25 °C insbesondere im Bereich von 15 bis 20°C.
  • Von Bedeutung ist ferner, dass nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, Seite 123 und gemäß Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) die Glasübergangstemperatur von höchstens schwach vernetzten Mischpolymerisaten in guter Näherung nach folgender Gleichung abgeschätzt werden kann 1 / Tg = x 1 / Tg 1 + x 2 / Tg 2 + … . x n / Tg n ,
    Figure imgb0001
     wobei x1, x2, .... xn die Massenbrüche der Monomeren 1, 2, .... n und Tg1, Tg2, .... Tgn die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, .... n aufgebauten Homopolymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die Glasübergangstemperaturen dieser Homopolymerisate der meisten ethylenisch ungesättigten Monomere sind bekannt (bzw. können in einfacher an sich bekannter Weise experimentell ermittelt werden) und beispielsweise in J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 1st Ed. J. Wiley, New York, 1966, 2nd Ed. J. Wiley, New York, 1975 und 3rd Ed. J. Wiley, New York, 1989, sowie in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Seite 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992, aufgeführt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Vinylacetatpolymerisat gewählt, das erhältlich ist durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von
    82 bis 98 Gew.-% Vinylacetat,
    1 bis 13 Gew.-% Ethylen und
    1 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Monomere, ausgewählt unter Vinylestern von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, Vinyllaurat, (Meth)acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, welche noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten,
    wobei sich die Mengen der Monomeren auf 100 Gew.-% aufsummieren.
  • Gemäß einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform sind die Vinylacetatpolymerisate erhältlich durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation einer Monomerzusammensetzung bestehend aus 87 bis 95 Gew.-%Vinylacetat und 5 bis 13 Gew.-% Ethylen, wobei sich die Mengen der Monomeren auf 100 Gew.-% aufsummieren.
  • Die Herstellung der Polymerisate erfolgt in bekannter Weise beispielsweise nach Emulsionspolymerisationsverfahren in Gegenwart von Emulgatoren oder vorzugsweise von Schutzkolloiden, vorzugsweise nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren wie nachfolgend im Rahmen der Polymerisate (ii) beschrieben wird. Die Polymerisationstemperatur für die Polymerisate (i) beträgt im Allgemeinen 20°C bis 100°C, vorzugsweise 60°C bis 90°C. Bei der Copolymerisation von gasförmigen Comonomeren, wie Ethylen, wird vorzugsweise unter Druck, im Allgemeinen zwischen 5 bar und 100 bar, gearbeitet.
  • Zur Stabilisierung des Polymerisationsansatzes gebräuchliche Schutzkolloide werden ebenfalls nachfolgend im Rahmen der Polymerisate (ii) aufgeführt.
  • Die so erhältlichen wässrigen Dispersionen der Polymerisate (i) haben einen Feststoffgehalt von vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 60 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Styrolcopolymerisate werden ebenfalls in Form einer wässrigen Dispersion eingesetzt. Sie sind erhältlich durch radikalische Emulsionspolymerisation einer Monomerzusammensetzung enthaltend 35 bis 70 Gew.-% Styrol, vorzugsweise 40 bis 65 Gew.-%, bevorzugt zu 40 bis 59 Gew.-% Styrol, und 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 59 Gew.-% Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen, oder einer Monomerzusammensetzung enthaltend 35 bis 70 Gew.-% Styrol, vorzugsweise 45 bis 70 Gew.-%, bevorzugt zu 50 bis 65 Gew.-% Styrol, und 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% eines konjugierten aliphatischen Diens, jeweils bezogen auf 100 Gew.-% Gesamtmonomer.
  • Styrol in Kombination mit den Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Hauptmonomeren der sogenannten "Styrolacrylate". Styrol in Kombination mit einem konjugierten aliphatischen Dien sind die Hauptmonomere der Styrol/Diencopolymerisate bzw. im Fall von Butadien der Styrol/Butadiencopolymerisate. Die erfindungsgemäße Streichmasse enthält Dispersionen von Styrolacrylatcopolymerisaten oder Styrol/Diencopolymerisaten oder ihren Mischungen.
  • Geeignete C1-C12-Alkyl(meth)acrylate sind beispielsweise (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C1-C12-Alkylrest, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butyl-acrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, sec.-Butylacrylat. sec.-Butyl-methacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Pentylacrylate, Pentylmethacrylate, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat. Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet. Bevorzugt wird n-Butylacrylat.
  • Als geeignete konjugierte aliphatische Diene sind Butadien-1,3, Isopren, Pentadien-1,3, Dimethylbutadien-1,3 und Cyclopentadien beispielhaft genannt. Aus dieser Gruppe von Monomeren setzt man bevorzugt Butadien-1,3 und/oder Isopren, insbesondere Butadien ein.
  • Neben den Hauptmonomeren enthält das Styrolcopolymerisat Monomere mit Säuregruppen wie Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen einpolymerisiert.
  • Säuregruppen enthaltende Monomere sind ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Vinylphosphonsäure und Salze dieser Säuren. Als ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren werden vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome im Molekül aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren eingesetzt. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure und Vinylmilchsäure. Als ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren eignen sich beispielsweise Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Sulfopropylacrylat und Sulfopropylmethacrylat. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure, insbesondere Acrylsäure. Die Säuregruppen enthaltenden Monomeren können in Form der freien Säuren sowie in partiell oder vollständig mit geeigneten Basen neutralisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak als Neutralisationsmittel.
  • Der Gehalt an Säuregruppen enthaltenden Monomeren im Emulsionspolymerisat beträgt erfindungsgemäß 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 8 Gew.-% insbesondere 2 bis 6 Gew.-%.
  • Gemäß einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform besteht die Monomerzusammensetzung des Styrolcopolymerisats aus
    40 bis 59 Gew.-% Styrol,
    40 bis 59 Gew.-% eines oder mehrerer Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen,
    1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Säuregruppen enthaltenden Monomere und
    0 bis 9 Gew.-% eines oder mehrerer sonstiger monoethylenisch ungesättigter Monomere
    wobei sich die Mengen der Monomeren auf 100 Gew.-% aufsummieren.
  • Als derartige sonstige Monomere kommen monoethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht, die weder Styrol, noch Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen, noch Säuregruppen enthaltende Monomere sind. Beispiele hierfür sind ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide wie insbesondere Acrylamid und Methacrylamid, ethylenisch ungesättigte Carbonsäurenitrile wie insbesondere Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylester von gesättigten C1- bis C18-Carbonsäuren, vorzugsweise Vinylacetat, Allylester gesättigter Carbonsäuren, Vinylether, Vinylketone, Dialkylester ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, N-Vinylformamid, N,N-Dialkylaminoalkylacrylamide, N,N-Dialkylaminoalkylmethacrylamide, N,N-Dialkylamino-alkylacrylate, N,N-Dialkylaminoalkylmethacrylate, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Diese Gruppe von Monomeren wird gegebenenfalls zur Modifizierung der Polymeren eingesetzt.
  • Bevorzugte sonstige Monomere sind Monomere, die Hydroxylgruppen enthalten, insbesondere C1-C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, und Amide ungesättigter Carbonsäuren, wie (Meth)acrylamid.
  • Die Monomerzusammensetzung des Styrolcopolymerisats enthält gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kein sonstiges Monomer.
  • Bevorzugt werden Dispersionen eines oder mehrerer Styrolcopolymerisate, enthaltend, bevorzugt bestehend aus,
    40 bis 59 Gew.-% Styrol,
    40 bis 59 Gew.-% eines oder mehrerer Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen, vorzugsweise n-Butylacrylat, und
    1 bis 10 Gew.-% eines Säuregruppen enthaltenden Monomers,
    wobei sich die Mengen der Monomeren auf 100 Gew.-% aufsummieren, in einpolymerisierter Form.
  • Derartige Styrolcopolymerisate sind allgemein bekannt und sie wie auch ihre Herstellung beispielsweise in der WO 2009/047233 beschrieben.
  • Bei der Emulsionspolymerisation werden in der Regel ionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet, um die Dispergierung der Monomeren in dem wässrigen Medium zu unterstützen. Schutzkolloide sind polymere Verbindungen, die bei Solvatation große Mengen Wasser binden und in der Lage sind, Dispersionen von wasserunlöslichen Polymeren zu stabilisieren. Im Gegensatz zu Emulgatoren erniedrigen sie in der Regel die Grenzflächenspannung zwischen Polymerpartikeln und Wasser nicht. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet man in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 411 bis 420. Falls Emulgatoren und/oder Schutzkolloide als Hilfsmittel zum Dispergieren der Monomeren mit verwendet werden, betragen die davon verwendeten Mengen beispielsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet.
  • Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130 °C, vorzugsweise 50 bis 90 °C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozess als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich oder auch stufenweise zuführt.
  • Bei der Emulsionspolymerisation können die üblichen und bekannten Hilfsstoffe, wie z.B. wasserlösliche Initiatoren und Regler eingesetzt werden.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden Styrolcopolymerisat, insbesondere Styrolacrylatpolymerisate bevorzugt, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation in Gegenwart von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomer des Styrolcopolymerisats, einer abgebauten Stärke.
  • Styrolacrylatpolymerisate, die in Gegenwart einer abgebauten Stärke hergestellt wurden, werden beispielsweise in der EP 2580257 beschrieben, auf deren Lehre ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Styrol/Dien-Polymerisate, insbesondere Styrol/Butadien-Polymerisate, die die in Gegenwart einer abgebauten Stärke hergestellt wurden, werden beispielsweise in der EP 2197925 beschrieben, auf deren Lehre ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Unter "abgebauter Stärke" versteht der Fachmann eine Stärke, deren Polymerkette unter Spaltung von glykosidischen Bindungen abgebaut wurde. Sie umfasst daher weniger Wiederholungseinheiten als die Polymerkette der zugrundeliegenden native Stärke. Der Abbau der Stärke zeigt sich beispielsweise in ihrer intrinsischen Viskosität.
  • Als Ausgangsstärken zur Herstellung der bevorzugt zu verwendenden abgebauten Stärken eignen sich alle nativen Stärken wie Stärken aus Mais, Weizen, Hafer, Gerste, Reis, Hirse, Kartoffeln, Erbsen, Tapioka, Sorghum oder Sago. Von Interesse als Ausgangsstärken sind außerdem solche natürlichen Stärken, die einen hohen Amylopektingehalt aufweisen wie Wachsmaisstärke und Wachskartoffelstärke. Der Amylopektingehalt dieser Stärken liegt oberhalb von 90 %, meistens bei 95 bis 100 %.
  • Der Abbau der Stärken kann enzymatisch, oxidativ oder hydrolytisch durch Einwirkung von Säuren oder Basen erfolgen. Der Abbau von Stärke ist allgemein bekannt und wird beispielsweise in der EP 2197925 beschrieben. Abgebaute Stärken sind im Handel erhältlich. Man kann für die Polymerisation eine abgebaute Stärke einsetzen oder diese in situ herstellen und anschließend in ihrer Gegenwart die Polymerisation durchführen.
  • Besonders bevorzugt sind abgebaute native Stärken, insbesondere zu Maltodextrin abgebaute native Stärken.
  • Bevorzugt werden abgebauten Stärken mit einer intrinsischen Viskosität ηi von ≤0,07 dl/g oder ≤0,05 dl/g. Die intrinsische Viskosität ηi der abgebauten Stärken liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,02 bis 0,06 dl/g. Die intrinsische Viskosität ηi wird bestimmt gemäß DIN EN1628 bei einer Temperatur von 23 °C.
  • Die Dispersionen sind in der Regel monomodale Dispersionen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine bimodale Dispersion eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäße Streichmasse enthält die wässrige Dispersion eines oder mehrerer Vinylacetatpolymerisate (i) und die wässrige Dispersion eines oder mehrerer Styrolcopolymerisate (ii), vorzugsweise Styrolacrylatpolymerisate, und anorganisches Pigment (iii), wobei die Gesamtmenge der Emulsionspolymerisate (i) und (ii) 10 bis 30 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile anorganisches Pigment (iii) beträgt, wobei das Gewichtsverhältnis des Styrolcopolymerisats zum Vinylacetatpolymerisat 77:23 bis 93:7, bevorzugt 77:23 bis 90:10, insbesondere 80:20 bis 90:10, vor allem 83:17 bis 88:12 beträgt. Vorzugsweise handelt es sich bei den Dispersionen des Vinylacetatpolymerisats und des Styrolcopolymerisats um die Gesamtmenge an Bindemittel.
  • Besonders bevorzugt wird eine Kombination aus einem Vinylacetatpolymerisat, erhältlich durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von
    90 bis 99 Gew.-% Vinylacetat,
    1 bis 10 Gew.-% Ethylen
    und einem Styrolcopolymerisat, erhältlich durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation einer Monomerzusammensetzung bestehend aus
    40 bis 59 Gew.-% Styrol,
    40 bis 59 Gew.-% eines oder mehrerer Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen, bevorzugt n-Butylacrylat, und
    1 bis 10 Gew.-% Acrylsäure
    wobei sich die Mengen der Monomeren jeweils auf 100 Gew.-% aufsummieren.
  • Die erfindungsgemäße Streichmasse enthält anorganische Pigmente in einer Menge von vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, z. B. 80 bis 95 Gew.-% oder 80 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt.
  • In Betracht kommen insbesondere Weißpigmente. Geeignete Pigmente sind beispielsweise Metallsalzpigmente wie z.B. Calciumsulfat, Calciumaluminatsulfat, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat und Calciumcarbonat, wovon Carbonatpigmente, insbesondere Calciumcarbonat bevorzugt sind. Das Calciumcarbonat kann gemahlenes Calciumcarbonat (GCC, natural ground calcium carbonate), ausgefälltes Calciumcarbonat (PCC, precipitated calcium carbonate), Kalk oder Kreide sein. Geeignete Calciumcarbonatpigmente sind z.B. verfügbar als Covercarb® 60, Hydrocarb® 60 oder Hydrocarb® 90. Weitere geeignete Pigmente sind z.B. Kieselsäuren, Aluminiumoxide, Aluminiumhydrat, Silikate, Titandioxid, Zinkoxid, Kaolin, Tonerde, Talkum oder Siliziumdioxid. Geeignete weitere Pigmente sind z.B. verfügbar als Capim® MP 50 (Clay), Hydragloss® 90 (Clay) oder Talcum C10. Bevorzugt werden Kaolin und/oder Calciumcarbonat (PCC und GCC).
  • Auf 100 Gew.-Teile Pigmente verwendet man beispielsweise 1 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-Teile oder 5 bis 20 Gew.-Teile der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung (fest, d.h. ohne Wasser oder sonstige bei 21 °C, 1 bar flüssige Lösemittel).
  • Bevorzugt wird eine Streichmasse enthaltend, bevorzugt bestehend aus die Polymerisate (i) und (ii) in einer Gesamtmenge von 10 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile anorganisches Pigment (iii), sowie sowie 5 bis 15 Gew.-Teile eines oder mehrerer Hilfsstoffe, und deren Pigment ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Calciumsulfat, Calciumaluminatsulfat, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Kieselsäuren, Aluminiumoxide, Aluminiumhydrat, Silikaten, Titandioxid, Zinkoxid, Kaolin, Tonerde, Talkum und Siliziumdioxid und deren Hilfsstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Verdickern (Rheologiehilfsmittel), Co-Bindemitteln, bevorzugt Polyvinylalkohol und Stärke, optischen Aufhellern, Verlaufshilfsmitteln, Dispergatoren, Tensiden, Gleitmitteln, Neutralisationsmitteln, Entschäumern, Entlüftungsmitteln, Konservierungsmitteln und Farbstoffen.
  • Als Co-Bindemittel in Betracht kommen Bindemittel auf natürlicher Basis, insbesondere Bindemittel auf Stärkebasis sowie Bindemittel auf Ligninbasis.
  • Unter Co-Bindemitteln auf Stärkebasis soll in diesem Zusammenhang jegliche native, modifizierte oder abgebaute Stärke verstanden werden. Native Stärken können aus Amylose, Amylopektin oder deren Gemischen bestehen. Bei modifizierten Stärken kann es sich um oxydierte Stärke, Stärkeester oder Stärkeether handeln. Durch Hydrolyse kann das Molgewicht der Stärke verringert werden (abgebaute Stärke). Als Abbauprodukte kommen Oligosaccharide oder Dextrine in Betracht. Bevorzugte Stärken sind Getreide-, Mais- und Kartoffelstärke. Besonders bevorzugt sind Getreide- und Maisstärke, ganz besonders bevorzugt Maisstärke.
  • Unter Co-Bindemitteln auf Ligninbasis soll in diesem Zusammenhang Kraftlignin und Ligninsulfonat verstanden werden.
  • Weiterhin sind Polyvinylalkohole als Cobindemittel geeignet.
  • Es handelt sich vorzugsweise um eine wässrige Streichmasse; sie enthält Wasser insbesondere bereits durch die Zubereitungsform der Bestandteile (wässrige Polymerdispersionen, wässrige Pigment-Slurries); die gewünschte Viskosität kann durch Zugabe von weiterem Wasser eingestellt werden. Übliche Feststoffgehalte der Streichmassen liegen im Bereich von 30 bis 80 Gew.-%. Bevorzugt wird ein Feststoffgehalt im Bereich von 60 bis 75 Gew.-%. Der pH-Wert der Streichmasse wird vorzugsweise auf Werte von 6 bis 11, insbesondere 7 bis 10 eingestellt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Streichmasse, indem
    1. (i) die wässrige Dispersion eines oder mehrerer Vinylacetatpolymerisate
    2. (ii) die wässrige Dispersion eines oder mehrerer Styrolcopolymerisate,
    3. (iii) anorganische Pigmente sowie
    4. (iv) gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe,
    5. (v) gegebenenfalls Wasser vermischt werden,
    • wobei die Gesamtmenge der Emulsionspolymerisate (i) und (ii) 10 bis 30 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile anorganisches Pigment (iii) beträgt und
    • wobei das Gewichtsverhältnis des Styrolcopolymerisates (ii) zum Vinylacetatpolymerisat (i) 77:23 bis 93:7, bevorzugt 77:23 bis 90:10 beträgt.
  • Die erfindungsgemäßen Streichmassen eignen sich insbesondere zur Herstellung eines gestrichenen Kartons mit einem Flächengewicht in Bereich vom 150 bis 600 g/m2, bevorzugt im Bereich von 200 bis 350 g/m2.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines gestrichenen Kartons, indem man
    • einen mehrlagigen Karton, der ein Flächengewicht in Bereich vom 150 bis 600 g/m2 insbesondere 200 bis 350 g/m2 aufweist, bereitstellt,
    • auf mindestens eine Oberfläche dieses Karton die erfindungsgemäßen Streichmasse derart aufbringt, dass das Auftragsgewicht der Streichmasse als Trockengewicht auf einer Oberfläche des Substrats 5 bis 30 g/m2 beträgt und
    • anschließend den beschichteten Karton trocknet.
  • Der zu beschichtende Karton hat ein Flächengewicht in Bereich vom 150 bis 600 g/m2. Die erfindungsgemäße Streichmasse eignet sich insbesondere zum Beschichten von mehrlagigem Karton. Dabei ist unter "mehrlagig" zu verstehen, dass es sich um zwei, drei, vier oder fünf Lagen von Papier handelt, die miteinander verpresst sind. Diese zugrundeliegenden Papierlagen weisen üblicherweise ein Flächengewicht im Bereich von 20 bis 200 g/m2 auf. Die Summe der Papierlagen ergibt das Flächengewicht des ungestrichenen Kartons. Bevorzugt wird mehrlagiger Karton mit einem Flächengewicht im Bereich von 200 bis 350 g/m2.
  • Ein handelsüblicher gestrichener Faltschachtelkarton ist beispielsweise aufgebaut aus
    • einem Deckstrich mit einem Flächengewicht von 20 g/m2
    • einer Mittellage aus gebleichtem chemischen Zellstoff mit einem Flächengewicht von 20 g/m2,
    • einer Mittellage aus mechanischem Holzschliff mit einem Flächengewicht von 140 g/m2 und
    • einer Unterlage aus gebleichtem chemischen Zellstoff mit einem Flächengewicht von 20 g/m2.
  • Die auf einer Seite des Kartons aufgebracht Menge an Streichmasse beträgt im Allgemeinen 1 bis 30 g/m2, vorzugsweise 5 bis 30 g (fest, d. h. ohne Wasser oder sonstige bei 21 °C, 1 bar flüssige Lösemittel) pro Quadratmeter.
  • Die Beschichtung kann eine einfache oder zweifache Beschichtung (Vorstrich und/oder Deckstrich) sein. Die Beschichtung kann durch übliche Auftragsverfahren erfolgen, z.B. mittels Leimpresse, Filmpresse, Bladecoater, Luftbürste, Rakel, Vorhangstreichverfahren (curtain coating) oder Spray-Coater.
  • Weiterhin ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung der nach diesem Verfahren erhältliche gestrichene Karton.
  • Die erfindungsgemäßen Streichmassen haben gute anwendungstechnische Eigenschaften. Sie haben ein gutes Laufverhalten in Papierbeschichtungsverfahren und eine hohe Bindekraft. Die beschichteten Kartonagen haben eine gute Oberflächenfestigkeit, insbesondere eine sehr hohe Trockenrupffestigkeit und geringe Delaminierung. Sie sind in den üblichen Druckverfahren, wie Hochdruck, Tiefdruck, Offsetdruck, Digitaldruck, Flexodruck oder einer Kombination dieser Druckverfahren gut bedruckbar.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Bindemittelzusammensetzung, der die erfindungsgemäße Streichmasse zugrunde liegt.
    • Beispiele
  • Sofern sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt, bedeuten die Angaben in Prozent immer Gewichtsprozent.
  • Die Angabe eines Gehalts bezieht sich auf den Gehalt in wässriger Lösung oder Dispersion.
  • Wenn im Rahmen der Beispiele Wasser eingesetzt wurde, wurde demineralisiertes Wasser verwendet.
    • Messmethoden
  • Glasübergangstemperatur:
    Die Glasübergangstemperatur Tg einer Dispersion wurde generell mit Hilfe eines Differentialkalorimeters Q 2000 der Firma TA Instruments bestimmt. Die Heizrate betrug 10 K pro Minute.
  • Bestimmung der Viskosität der Streichmasse:
    Die Viskosität der Dispersion wurde gemäß ASTM D2196 mit einem Brookfield Viskometer mit RV Spindel 4 bei 100 UpM und bei einer Temperatur von 23°C bestimmt.
  • Feststoffgehalt:
    Der Feststoffgehalt einer Streichmasse oder einer Dispersion wurden bestimmt, indem 0,5 bis 1,5 g der Streichmasse/Dispersion in einer Blechdeckel mit 4 cm Durchmesser verteilt wurde und anschließend in einem Umlufttrockenschrank bei 140°C 30 Minuten getrocknet wurde. Das Verhältnis der Masse der Probe nach Trocknung unter obigen Bedingungen zur Masse bei der Probenahme ergibt den Feststoffgehalt.
  • Allgemeine Herstellung der Streichmassen:
    Die Zubereitung der Streichmasse erfolgte in einem Rühraggregat, in das die einzelnen Komponenten nacheinander zugeführt wurden. Die Pigmente wurden in vordispergierter Form als Aufschlämmung vorgelegt. Anschließend wurde zuerst das Rheologiehilfsmittel zugegeben, dann mit Natronlauge ein pH-Wert von 9 eingestellt und dann das Emulsionspolymerisat zugegeben. Die Einstellung des Endfeststoffgehalts erfolgte durch die Zugabe von Wasser.
  • Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf den Feststoff.
    100 Gew.-Teile Calciumcarbonat (Hydrocarb 90 Slurry der Fa. OMYA, Feststoffgehalt 78,6 Gew.-%)
    0,11 Gew.-Teile Rheologiehilfsmittel (Sterocoll FS der Fa BASF SE)
    16 Gew.-Teile Emulsionspolymerisat des jeweiligen Beispiels
  • Es wurde ein 3-lagiger ungestrichener Rohkarton mit einem Flächengewicht von 225 g/m2 (4,5 Gew.-% Restfeuchtigkeit) mit der Streichmasse bestrichen. Die Streichmasse wurde mittels einer Laborstreichmaschine einseitig auf den Rohkarton aufgetragen und mittels eines IR-Strahlers auf 4,5 Gew.-% Restfeuchtigkeit getrocknet. Der Auftrag erfolgte nach dem Bladestreichverfahren. Es wurden eine Lage aufgebracht. Das Strichgewicht betrug 10 g/m2 (fest).
  • Bestimmung der Delaminierung
    Prinzip: Zur Bestimmung des Delaminierungsverhaltens einer Streichmasse wird eine gestrichene Kartonprobe mit einer Rupföl-Prüffarbe mit einem IGT Bedruckbarkeitsprüfer AIC 2-5 bedruckt. Durch die Zugkraft der Rupföl-Prüffarbe wird die Oberfläche mehr oder weniger stark beschädigt (Wellenbildung). Umso weniger die Beschädigung, umso weniger Delamierung zeigt die Streichmasse.
    Vorbereitung: Aus den zu prüfenden gestrichenen Kartonproben werden 5 Streifen in Laufrichtung der Kartonbahn im Format 340 mm x 40 mm geschnitten. Die Polyurethanwalzen werden in den Walzenstuhl eingesetzt. Auf die linke Walze werden 1,3 ml (+/- 0,01 ml), auf die rechte 0,93 ml (+/- 0,01 ml) mit dem gewählten IGT-Testrupföl (Standard IGT Testing System IGT Rupföl mittlere Viskosität Nr.404.004.020), aufgetragen. Die Verreibezeit beträgt 45 Minuten. Dann werden 2 Metalldruckrädchen auf der linken Walze 90 Sekunden lang eingefärbt und anschließend für weitere 90 Sekunden auf der rechten Walze. Die Druckgeschwindigkeit wird auf einen Wert von 200 cm/s (Standard) bei ansteigender Geschwindigkeit eingestellt, der Liniendruck beträgt 700 N (=350 N/cm).
    Test: Ein Kartonstreifen wird auf das Kreissegment gespannt und der Druckvorgang gestartet.
    Auswertung: Der bedruckte Kartonstreifen wird nun unter Licht und normalisiert betrachtet und der Beginn der Wellenbildung an der Seite des Druckes mit einem Strich markiert. Die Länge der Strecke vom Druckbeginn bis zu den Markierungen werden
    zur Bestimmung der Delaminierung herangezogen. Pro Versuchspunkt werden 5 Streifen geprüft.
  • Messung der Trockenrupfbeständigkeit mit IGT-Prüfdrucker (IGT trocken):
    Es wurden Streifen aus den zu testenden gestrichenen Karton geschnitten und mit dem IGT-Testdrucker bedruckt. Bei den verwendeten Druckfarben handelt es sich um spezifische Prüffarben von Lorilleux, die unterschiedliche Zugkräfte übertragen. Die Prüfstreifen werden mit kontinuierlich steigender Geschwindigkeit (maximale Geschwindigkeit 200 cm/s) durch die Presse geleitet. Zur Auswertung des Ergebnisses wird auf dem Musterdruckstreifen der Punkt bestimmt, an dem nach Druckbeginn 10 Rupfpunkte auf der Papieroberfläche aufgetreten sind. Das für die Trockenrupfbeständigkeit genannte Maß ist die Geschwindigkeit in cm/s, die zu diesem Zeitpunkt während des Drucks vorhanden ist, sowie die verwendete Testfarbe. Je höher diese Druckgeschwindigkeit am zehnten Rupfpunkt ist, desto besser ist die Qualitätsbewertung der Papieroberfläche.
  • In den Beispielen wurden die folgende wässrigen Bindemitteldispersionen als Einsatzstoffe verwendet:
    • SA1:
    Bimodale Styrol/n-Butylacrylat/Acrylsäure-Dispersion mit einem Feststoffgehalt (FG) von 50 Gew.-% und einer Glasübergangstemperatur Tg von 20°C
    SA2:
    Monomodale Styrol/n-Butylacrylat/Acrylsäure-Dispersion mit FG 50 Gew.-% und Tg von 20°C
    SA3:
    Monomodale Styrol/n-Butylacrylat/Acrylsäure-Dispersion mit FG 50 Gew.-% und hergestellt in der Gegenwart von 10 Gew.-Teilen Maltodextrin (Dextroseäquivalent DE= 18, Mw von 11000 und eine intrinsische Viskosität von ηi 0,052 dl/g) bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomer.
  • Die Monomerzusammensetzung der Styrol/Butylacrylat/Acrylsäure-Polymere betrug bei allen drei Dispersionen 46/50/4.
    • SB1:
    Styrol/Butadien/Acrylsäure- Dispersion mit FG 50 Gew.-% und Tg von 20°C
    SB2:
    Styrol-Butadien/Acrylsäure- Dispersion mit FG 50 Gew.-% und Tg von 6°C, hergestellt in der Gegenwart von 60 Gew.-Teilen Maltodextrin (DE= 18, Mw von 11000 und eine intrinsische Viskosität von ηi 0,052 dl/g) bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomer
  • Die Monomerzusammensetzung der Styrol/Butadien/Acrylsäure-Polymere betrug 65/30/5 (SB1) bzw. 57/39/4 (SB2).
    • D1:
    Vinylacetat/Ethylen-Copolymer Dispersion (89,5/10,5 Vinylacetat/Ethylen) mit FG 60 Gew.-% und Tg von 10°C
    D2:
    Vinylacetat/Ethylen-Copolymer (87/13 Vinylacetat/Ethylen) Dispersion mit FG 55 Gew.-% und Tg von 5°C
    D3:
    Vinylacetat/Ethylen-Copolymer Dispersion (93,3/6,7 Vinylacetat/Ethylen) mit FG 58 Gew.-% und Tg von 18°C
    D4:
    Vinylacetat Homopolymer Dispersion mit FG 50 Gew.-% und Tg von 33°C
    Herstellung der Streichmassen S1 bis S4 (Styrol/Acrylat-Polymerisat (SA1) und Vinylacetat/Ethylen-Polymerisat (D1))
  • Mit den oben aufgeführten Bindemitteldispersionen wurden Streichmassen hergestellt, bestehend aus
    • 100 Gew.-Teilen Pigment (Omya Hydrocarb 90)
    • 0,11 Gew.-Teilen Rheologiehilfsmittel (Sterocoll FS)
    • 16 Gew.-Teilen Bindemittel (gesamt).
  • Alle Gewichtsangaben beziehen sich auf den jeweiligen Feststoffgehalt der Komponenten. Das Verhältnis der der beiden Bindemittelpolymere (Styrolacrylatpolymer fest/ Vinylacetat/EthylenPolymerisat fest) ist der Tabelle 1 zu entnehmen. Der Feststoffgehalt der Streichmasse betrug 65 Gew.-%, der pH-Wert lag bei 8,8. Tabelle 1: Delaminierungswerte in Abhängigkeit von unterschiedlichen Zusammensetzungen von SA1 und D1
    Bsp. SA1 [Gew.-%] D1 [Gew.-%] Delaminierung [cm/s] % bez.auf Bsp. 1
    1 n.e. 100 0 116 0
    2 90 10 126 8,6
    3 80 20 131 12,9
    4 n.e. 70 30 135* 16,4
    n.e.: nicht erfindungsgemäß
    *) es wurde die Delaminierung der Kartonschichten und zusätzlich schon Rupfen der Beschichtung beobachtet.
  • Den Beispielen ist zu entnehmen, dass die Bindemittelzusammensetzung von Beispiel 2 und 3 formuliert als Streichmassen und aufgebracht auf Karton erst bei höheren Zugkräften zur Delaminierung führen, wobei kein Rupfen zu beobachten ist. Diese beiden Streichmassen sind somit besser als die Streichmasse mit reinem Styrolacrylat des Beispiels 1. Beispiel 4 zeigt zwar einen guten Delaminierungswert aber zugleich ist bereits starkes Rupfen zu beobachten. Rupfen bedeutet, dass ein schlechter Strich vorliegt und eine schlechte Oberflächenkohäsion vorliegt.
    • Herstellung der Streichmassen S5 bis S9 (Styrol/Acrylat -Polymer (SA2) und verschiedene Vinylacetat-Polymerisate)
  • Mit den oben aufgeführten Bindemitteldispersionen wurden Streichmassen hergestellt, bestehend aus 100 Gewichtsteilen Pigment (Omya Hydrocarb 90), 0,11 Gewichtsteilen Rheologiehilfsmittel (Sterocoll FS) und 16 Gew.-Teilen Bindemittel (Gesamtbindemittel fest). Als Komponenten der Bindemittelzusammensetzungen wurde das Styrol/Acrylat-Copolymer SA2 und verschiedenen Vinylacetat/Ethylencoplymeren gewählt, wobei sich letztere in ihrer Glasübergangstemperatur unterscheiden. Die jeweiligen Zusammensetzungen der beiden Bindemittelkomponenten sind Tabelle 2 zu entnehmen (ebenfalls auf den jeweiligen Feststoffgehalt bezogen). Alle Gewichtsangaben beziehen sich auf den jeweiligen Feststoffgehalt der Komponenten. Der Feststoffgehalt der Streichmasse betrug 65 Gew.-%, der pH-Wert lag bei 8,8. Tabelle 2: Delaminierungswerte in Abhängigkeit von Zusammensetzungen mit verschiedenen Vinylacetat-Polymeren, die unterschiedliche Glasübergangstemperaturen haben
    Bsp. SA2 [Gew.-%] 20 Gew.-% Vinylacetat-Polymer Tg des Vinylacetat/ Polymers [°C] Delaminierung [cm/s] % bez.auf Bsp. 9
    5 80 D1 10 111 12,1
    6 n.e. 80 D2 5 106 7,0
    7 80 D3 18 123 24,2
    8 n.e. 80 D4* 33 97 -2,1
    9 n.e. 100 - - 99 0
    *) anstelle des Vinylacetat/Ethylen-Polymerisats wurde ein Vinylacetat-Homopolymerisat eingesetzt
    n.e.: nicht erfindungsgemäß
  • Den Beispielen ist zu entnehmen, dass Bindemittelzusammensetzung mit Vinylacetat/Ethylen-Polymerisaten mit einer Tg im Bereich von 10 bis 25 °C formuliert als Streichmasse und aufgebracht auf Karton zu besseren Delaminierungswerten des Kartons führen als ein reines Styrolacrylat als Bindemittel in der Streichmasse.
    • Herstellung der Streichmassen S10 bis S15 (Styrol/Acrylat -Polymere (SA1) bzw. (SA2) mit ieweils Vinylacetat/Ethylen-Polymer (D3))
  • Mit den oben aufgeführten Bindemitteldispersionen wurden Streichmassen hergestellt, bestehend aus
    100 Gew. Teilen Pigment (80 Gew.-Teile Calciumcarbonat und 20 Gew.-Teile Kaolin)
    0,9 Gew.-Teilen Polyvinylalcohol BF-05
    0,12 Gew.-Teilen Rheologiehilfsmittel (Sterocoll FS (FG: 40%))
    15,5 Gew.-Teilen Bindemittelpolymer
  • Der Feststoffgehalt der Streichmasse betrug 65 Gew.-%, der pH-Wert lag bei 9. Die Zugabe erfolgte nach dieser tabellarischen Reihenfolge.
  • Diese Streichmasse wurde mit einer Bent-Blade-Pilotanlage (Hersteller Firma Voith) auf einfach vorgestrichenen Rohkarton (Vorstrichgewicht betrug 10 g/m2 fest) aufgebracht. Das Strichgewicht betrug 10 g/m2 (fest). Alle Gewichtsangaben beziehen sich auf den jeweiligen Feststoffgehalt der Komponenten. Das Verhältnis der beiden Bindemittelpolymere (Styrol/Acrylatpolymer fest/ Vinylacetatpolymer fest) ist der Tabelle 3 zu entnehmen. Tabelle 3: Delaminierungswerte in Abhängigkeit von Zusammensetzungen mit Vinylacetat/Ethylen-Copolymeren mit unterschiedlichem Tg
    Bsp. SA1 [Gew.-%] SA2 [Gew.-%] D3 [Gew.-%] Delaminierung1) [cm/s] IGT Länge (cm/s)
    10 n.e. 100 0 0 131 >400*
    11 90 0 10 292 >400*
    12 80 0 20 326 >400*
    13 n.e. 0 100 0 103 >400*
    14 0 90 10 335 >400*
    15 0 80 20 372 >400*
    n.e.: nicht erfindungsgemäß
    *) Kein Rupfen beobachtet
    1) Zur Bestimmung der Delaminierung wurden die 5 Kartonproben in Querrichtung der Kartonbahn im Format 340 mm x 40 mm geschnitten.
    • Herstellung der Streichmassen S16 bis S19 (Styrol/Butadien-Polymer (SB1) bzw. (SB2) und Vinylacetat/Ethylen-Polymer (D3))
  • Mit den oben aufgeführten Bindemitteldispersionen wurden Streichmassen hergestellt, bestehend aus
    • 100 Gew.-Teilen Pigment (Omya Hydrocarb 90)
    • 0,11 Gew.-Teilen Rheologiehilfsmittel (Sterocoll FS)
    • 16 Gew.-Teilen Bindemittel (gesamt).
  • Alle Gewichtsangaben beziehen sich auf den jeweiligen Feststoffgehalt der Komponenten. Das Verhältnis der beiden Bindemittelpolymere (Styrol/Butadien-Polymer fest/ Vinylacetat/Ethylen-Polymer fest) ist der Tabelle 4 zu entnehmen. Der Feststoffgehalt der Streichmasse betrug 65 Gew.-%, der pH-Wert lag bei 8,8. Tabelle 4: Delaminierungswerte bei gleicher Monomerzusammensetzung des Styrol/Butadien/Acrylsäure-Polymerisats in Abhängigkeit von seiner Herstellung in Gegenwart von abgebauter Stärke
    Bsp. SB1 [Gew.-%] SB2 [Gew.-%] D3 [Gew.-%] Delaminierung [cm/s] % bez.auf Bsp. 16 bzw. 18
    16 n.e. 100 0 0 125 0
    17 80 0 20 152 21,6
    18 n.e. 0 100 0 138 0
    19 0 80 20 182 37,8
    n.e.: nicht erfindungsgemäß
    • Herstellung der Streichmassen S20 bis S23 (Styrol/Butadien-Polymer (SA2) bzw. (SA3) und Vinylacetat/Ethylen-Polymer (D3))
  • Mit den oben aufgeführten Bindemitteldispersionen wurden Streichmassen hergestellt, bestehend aus
    • 100 Gew.-Teilen Pigment (Omya Hydrocarb 90)
    • 0,11 Gew.-Teilen Rheologiehilfsmittel (Sterocoll FS)
    • 16 Gew.-Teilen Bindemittel (gesamt).
  • Alle Gewichtsangaben beziehen sich auf den jeweiligen Feststoffgehalt der Komponenten. Das Verhältnis der beiden Bindemittelpolymere (Styrol/Acrylat-Polymer fest / Vinylacetat/Ethylen-Polymer fest) ist der Tabelle 5 zu entnehmen. Der Feststoffgehalt der Streichmasse betrug 66 Gew.-%, der pH-Wert lag bei 8,8. Tabelle 5: Delaminierungswerte bei gleicher Monomerzusammensetzung des Styrol/Acrylat-Polymerisats in Abhängigkeit von seiner Herstellung in Gegenwart von abgebauter Stärke
    Bsp. SA2 [Gew.-%] SA3 [Gew.-%] D3 [Gew.-%] Delaminierung (cm/s) % bez.auf Bsp. 20 bzw. 22
    20 n.e. 100 0 0 103 0
    21 80 0 20 126 22,3
    22 n.e. 0 100 0 105 0
    23 0 80 20 129 22,8
    n.e.: nicht erfindungsgemäß
    • Bsp. 24 und 25: Vergleichsversuche mit SA2 bzw. D3
  • Mit den oben aufgeführten Bindemitteldispersionen wurden Streichmassen hergestellt, bestehend aus
    • 100 Gew.-Teilen Pigment (Omya Hydrocarb 90)
    • 0,11 Gew.-Teilen Rheologiehilfsmittel (Sterocoll FS)
    • 16 Gew.-Teilen Bindemittel (gesamt).
    Tabelle 6: Delaminierungswerte für die Streichmassen enthaltend SA2 bzw. D3 als Bindemittel
    Bsp. SA2 [Gew.-%] D3 [Gew.-%] Delaminierung (cm/s)
    24 n.e. 100 0 103
    25 n.e. 0 100 104*
    *: Die Streifen zeigen zusätzliches Rupfen
  • Karton gestrichen mit der Streichmasse des Beispiels 24 bzw. des Beispiels 25 ergeben vergleichbare Delaminierungswerte. Allerdings hat der Karton beschichtet mit der Streichmasse mit D3 als Bindemittel zusätzlich noch eine schlechtere Oberflächenkohäsion da auch Rupfen beobachtet wird. Die erfindungsgemäße Mischung von der beiden Polymerisate SA2 und D3 (Beispiele 21) belegt das Vorliegen einer Synergie, da sowohl ein mit verbesserter Delaminierungswert sowie eine gute Oberflächenkohäsion zu beobachten ist (kein Rupfen).

Claims (13)

  1. Streichmasse enthaltend
    (i) eine wässrige Dispersion eines oder mehrerer Vinylacetatpolymerisate, erhältlich durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von 77 bis 99 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 13 Gew.-% Ethylen und 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Monomere, welches weder Vinylacetat noch Ethylen ist,
    wobei sich die Mengen der Monomeren auf 100 Gew.-% aufsummieren,
    (ii) eine wässrige Dispersion eines oder mehrerer Styrolcopolymerisate, erhältlich durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation einer Monomerzusammensetzung enthaltend 35 bis 70 Gew.-% Styrol, 20 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen, oder eines oder mehrerer konjugierter aliphatischer Diene, 1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Säuregruppen enthaltenden Monomere,
    wobei sich die Mengen der Monomeren auf 100 Gew.-% aufsummieren,
    (iii) anorganische Pigmente sowie
    (iv) gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe,
    wobei die Gesamtmenge der Emulsionspolymerisate (i) und (ii) 10 bis 30 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile anorganisches Pigment (iii) beträgt und
    wobei das Gewichtsverhältnis des Styrolcopolymerisates zum Vinylacetatpolymerisat 77:23 bis 93:7 beträgt.
  2. Streichmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylacetatpolymerisat eine Glasübergangstemperatur Tg im Bereich von 10 bis 30 °C gemessen nach DIN EN ISO 11357-2 (2013-09) aufweist.
  3. Streichmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder mehrere Vinylacetatpolymerisat, erhältlich ist durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von 82 bis 98 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 13 Gew.-% Ethylen und 1 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Monomere, ausgewählt unter Vinylestern von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, Vinyllaurat oder Vinylestern einer α-verzweigten Carbonsäure mit 9 bis 11 C-Atomen, (Meth)acrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, welche noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten
    wobei sich die Mengen der Monomeren auf 100 Gew.-% aufsummieren.
  4. Streichmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Styrolcopolymerisat, erhältlich ist durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation einer Monomerzusammensetzung enthaltend 40 bis 59 Gew.-% Styrol, 40 bis 59 Gew.-% eines oder mehrerer Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen, und 1 bis 10 Gew.-% eines Säuregruppen enthaltenden Monomers
    wobei sich die Mengen der Monomeren auf 100 Gew.-% aufsummieren.
  5. Streichmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Styrolcopolymerisat erhältlich ist durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation in Gegenwart von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomer des Styrolcopolymerisats, einer abgebauten Stärke.
  6. Streichmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Styrolcopolymerisates zum Vinylacetatpolymerisat 80:20 bis 90:10 beträgt.
  7. Streichmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 80 Gew.-% des Gesamtfeststoffgehaltes der Streichmasse anorganisches Pigment sind.
  8. Streichmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Feststoffgehalt 30 bis 80 Gew.-% beträgt.
  9. Verfahren zur Herstellung der Streichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, indem man
    (i) die wässrige Dispersion eines oder mehrerer Vinylacetatpolymerisate
    (ii) die wässrige Dispersion eines oder mehrerer Styrolcopolymerisate,
    (iii) anorganische Pigmente sowie
    (iv) gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe,
    (v) gegebenenfalls Wasser vermischt,
    wobei die Gesamtmenge der Emulsionspolymerisate (i) und (ii) 10 bis 30 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile anorganisches Pigment (iii) beträgt und
    wobei das Gewichtsverhältnis des Styrolcopolymerisates (ii) zum Vinylacetatpolymerisat (i) 77:23 bis 93:7 beträgt.
  10. Verwendung der Streichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung eines gestrichenen Kartons mit einem Flächengewicht in Bereich vom 150 bis 600 g/m2.
  11. Verfahren zur Herstellung eines gestrichenen Kartons, indem man
    - einen mehrlagigen Karton, der ein Flächengewicht in Bereich vom 150 bis 600 g/m2 aufweist, bereitstellt,
    - auf mindestens eine Oberfläche dieses Karton eine Streichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 derart aufbringt, dass das Auftragsgewicht der Streichmasse als Trockengewicht auf einer Oberfläche des Substrats 5 bis 30 g/m2 beträgt und
    - anschließend den beschichteten Karton trocknet.
  12. Gestrichener Karton, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 11.
  13. Bindemittelzusammensetzung enthaltend
    (i) eine wässrige Dispersion eines oder mehrerer Vinylacetatpolymerisate, erhältlich durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von 77 bis 99 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 13 Gew.-% Ethylen und 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Monomere, welches weder Vinylacetat noch Ethylen ist,
    wobei sich die Mengen der Monomeren auf 100 Gew.-% aufsummieren,
    (ii) eine wässrige Dispersion eines oder mehrerer Styrolcopolymerisate, erhältlich durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation einer Monomerzusammensetzung enthaltend 35 bis 70 Gew.-% Styrol, 20 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen, oder eines oder mehrerer konjugierter aliphatischer Diene, 1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Säuregruppen enthaltenden Monomere
    wobei sich die Mengen der Monomeren auf 100 Gew.-% aufsummieren.
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