DE1927133B2 - Verfahren zur herstellung von waessrigen terpolymerisat-dispersionen und ihre verwendung als sperr- und bindemittel bei der papier- und pappenherstellung - Google Patents

Description

worin R einen Alkylrest mit 6 — 30 Kohlenstoffatomen und π eine Durchschnittszahl von 5—15 bedeutet, oder ein äthoxylierter Tridecylmaleathalbester mit 9—10 Äthoxygruppen im Esteranteil :"i verwendet wird.

2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten Terpolymerisat-Dispersionen als Sperr- und Bindemittel bei der Papier- und Pappenherstellung.

Es besteht in der Praxis ein großes Bedürfnis an <-, wäßrigen Polymerisat-Dispersionen, die als Sperr- und Bindemittel bei der Papier- und Pappenherstellung Verwendung finden können und sich für diesen Verwendungszweck besonders gut eignen.

Es war daher Aufgabe vorliegender Erfindung, ein -m Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Terpolymerisat-Dispersionen durch Emulsions- oder Suspensions-Polymerisation von Äthylen, einer die Vinylgruppe CHt = CH- enthaltenden Verbindung und eines Esters einer «.,^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure r> in Anwesenheit von Katalysatoren unter solchen üblichen Polymerisationsbedingungen, daß Terpolymerisate entstehen, die Äthylen, die Vinylverbindung und den Ester in Mengen von 2-60:40-98:0,1-40 Gew.-% enthalten, zu schaffen, welches zu Dispersionen -,(, mit besonders vorteilhaften Eigenschaften bezüglich ihrer Verarbeitbarkeit führt.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ah Vinylverbindung Vinylchlorid und als Ester ein Partialester aus Maleinsäureanhydrid und aus einer endständi- ■-,-, ge Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung der allgemeinen Formel

H-K)CH₂CH₂)J₁-OR

hl)

worin R einen Alkylrest mit 6-30 Kohlenstoffatomen und π eine Durchschnittszahl von 5—15 bedeutet, oder ein äthoxylierter Tridecylmaieathaibcster mii '-ί-10 Äthoxygruppen im Esteranteil verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung hi der nach dem obigen Verfahren hergestellten Terpolymerisat-Dispersionen als Sperr- und Bindemittel bei der Papier- und Pappenherstellung.

Die erfindungsgemäß hergestellter, wäßrigen Terpolymerisat-Dispersionen befriedigen das bestehende Bedürfnis in geradezu idealer Weise, weil sie zu Beschichtungen bzw. Überzügen auf Papier, Pappen u.dgl. führen, die gegenüber den bisher bekannter, ähnlichen Beschichtungen bzw. Überzügen eine geringere Härte bzw. Steifigkeit aufweisen. Das dürfte daran! zurückzuführen sein, daß in dem Terpolymerisa·. insbesondere Äthyleneinheiten enthalten sind, die eine »innere Weichmachung« bewirken.

Weiche Beschichtungen bzw. Überzüge haben vor allem den Vorteil, daß sie Pigmente mit einer größerei· Festigkeit binden, während harte und damit spröde Beschichtungen bzw. Überzüge eine verhältnismäl% geringe Pigmentbindungsfestigkeit aufweisen.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen besteht darin, daß daraus Latices hergestellt werden können, ohne daß dabei ein Emulgiermittel mitverwendet werden muß. Die Anwc senheit eines Emulgiermittels im Terpolymerisat-Überzug hai aber insbesondere den Nachteil, daß das Emulgiermittel verhältnismäßig leicht »ausschwitzt.>., wodurch der Anwendungsbereich für solche Überzüge bzw. Beschichtungen von vornherein eingeschränki wird.

Darüber hinaus konnte die interessante Feststellung gemacht werden, daß — wenn man aus dem erfindungsgemäß hergestellten Dispersions-Terpolymerisat mit Hilfe eines nichtionischen Dispergiermittels einen Latex herstellt — überraschenderweise Überzügebzw. Beschichtungen mit einer besseren mechanischen Stabilität erhalten werden.

Aus der deutschen Patentschrift 9 14 326 war bereits ein Verfahren zur Herstellung eines Terpolymerisais durch Mischpolymerisation von Äthylen, einem Acrylsäurealkylester und einem Äthylen-a.ß-dicarbonsäurc·- monoalkylester bekannt.

Diese Terpolymerisate enthalten aber nicht — wie die in der erfindungsgemäß hergestellten Dispersion enthaltenen Terpolymerisate — Einheiten von Vynüchlorid und bestimmten polyäthoxylierten Partialestern, sondern statt dessen Acrylsäurealkylester bzw. Äthyler-ίχ,β-dicarbonsäuremonoalkylester.

Eine Verwendung dieser Terpolymerisate als Sperr- und Bindemittel bei der Papier- und Pappenherstellung ist im übrigen nicht vorgesehen, wäre auch nicht ratsam, weil damit hergestellte Beschichtungen bzw. Überzüge zu hart und damit zu spröde wären.

Aus der japanischen Auslegeschrift 4745/1958 ist weiter ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionen synthetischer Harze bekannt.

Bei diesem Verfahren polymerisiert man ein Gemisch, von Vinylchlorid, Maleinsäurediester und Acrylsäureester in Emulsion und verwendet den erhaltenen Late:; zum Beschichten bzw. Überziehen von Papier.

Das erhaltene Terpolymerisat hat mit eiern nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Dispersionsterpolymerisat eine gewisse Ähnlichkeit. Derartige Terpolymerisaie führen aber zu härteren Beschichtungen bzw. Überzügen (mit den damit verbundenen oben geschilderten Nachteilen).

Die erfindungsgemäße Emulsions- oder Suspensionspolymerisation wird zweckmäßig bei Temperaturen von -40 bis + 15O⁰C und bei Drücken von 7-7000 kg/crn^ durchgeführt. Die jeweils gewählten Bedingungen sind u. a. abhängig von den verwendeten Monomeren und dem gewünschten Gewichtsverhältnis der Monomereinheiten im Terpolymerisat.

Sowohl bei dem Suspensions- wie Emulsionspolymerisationsverfahren wird ein Nicht-Lösungsmittel für eines oder mehrere Monomeren und das Polymerisat verwendet, aber bei dem Suspensionsverfahren sind die Polymerisatteilchen vergleichsweise größer, während ί bei dem Emulsionsverfahren die Teilchen kleiner sind und das Endprodukt ein stabiler Latex ist. Die Suspension wird bewirkt, indem Wasser und eine geringe Menge zugeführtes Suspendiermittel, wie ein Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure- m mischpolymerisat oder bestimmte Phosphate, mit einem Lauroylperoxid oder einem ähnlichen wasserunlöslichen Initiator und eine begrenzte Menge Emulgiermittel, wie Glyeerylmonostearat, verwendet werden. Zu geeigneten Emulsionspolymerisationsverfahren gehö- ;■-> ren im allgemeinen die Polymerisation in wäßrigem Medium in Anwesenheit oder Abwesenheit von zusätzlichem anionischem oder nichtionischem Emulgiermittel mit einem HLB-Wert(hydrophilen-Iipophilen Gleichgewichtswert) von etwa 10 bis 17. Der Katalysa- :n tor ist ein freie Radikale bildendes System, vorzugsweise ein Redox-System, aus einem Oxidationsmittel, Reduktionsmittel und einer mehrwertigen Metallverbindung. Wenn ein. anionisches Emulgiermittel verwendet wird, wird außerdem bevorzugt ein alkalischer y, Puffer verwendet. Zufriedenstellende Oxidationsmittel sind Wasserstoffperoxid, anorganisches Persuifat. organisches Peroxid oder Hydroperoxide und Alkalimetall- und Ammonium-Sulfite, -thiosulfate, -sulfoxylate, -bisulfite und -hydrosulfite. Eine bevorzugte mehrwertige jo Metallverbindung ist beispielsweise Eisen(lll)-äthylendiamintetraacetat.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Terpolymerisat-Dispersionen können direkt verwendet werden. 3-,

Bevorzugt läßt man sie aber durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15-0.074 mm hindurchgehen, um eventuelle Konglomerate abzutrennen, die nicht mehr als etwa '/2 Gew.-% des Terpolymerisats ausmachen und im allgemeinen unterhalb von 0,1% to liegen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Herstellungsbeispiel für die Terpolymerisat- ⁴'

Dispersion

Bei diesem Beispiel waren die Monomeren Äthylen, Vinylchlorid und im Handel erhältlicher äthoxylierter Tridecylmaleathalbester. Die Anzahl der Äthoxygrup- -,0 pen im Alkoholesteranteil betrug 9 bis 10.

Ein ausgepumpter, reiner, trockener, 3850 ml großer Autoklav mit einem Rührwerk wurde mit 1750 ml einer wäßrigen Lösung aus 18,0 g Natriumbicarbonat, 12,0 g Kaliumpersulfat, 10 ml Ammoniumhydroxid, 0,866 g ·-,-, Eisen(IIl)-ammon\umsulfat

(24 H₂O[Fe₂(SO4)r(NH4)₂SO₄-24 H₂O])

und 1,37 g Tetranatriumäthylendiamintetraacetat beschickt. Dann wurden 450 g wasserstofffreies Äthylen wi und 150 g nicht inhibiertes Vinylchlorid zugegeben. Das Gefäß wurde verschlossen, das Rührwerk des Autoklavs in Gang gesetzt und die Temperatur auf 30" C gebracht. Der Druck betrug 60 kg/cm². Nachdem das Gleichgewicht erreicht war, wurde die Polymerisation in Gang _b-, gesetzt durch Zugabe von 0,7 ml wäßrige Lösung aus 150 g Natriumformaldehydsulfoxylat und 100 ml 15 n-Ammoniumhydroxid pro Liter Lösung. Außerdem wurden 0,7 ml Anteile der Sulfoxylat-Aminoniumhydroxid-Lösung alle 7.5 Minuten zur Beibehaltung der Reaktion zugegeben. 15 Minuten nach Beginn der Reaktion wurde eine wäßrige 60%ige Lösung des äthoxylierten Tridecylmaleathalbesters kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,7 ml pro 1,5 Minuten zugegeben. Im Reaktionsgefiiß wurde durch Zugabe von Vinylchlorid — soweit erforderlich — ein onstanter Druck gehalten. Nach 5,25 Stunden wurde die Zugabe von äthoxyliertem Tridecylmaleathalbester eingestellt. Eine Gesamtmenge von 150 ml der Lösung waren zugegeben. Die Reaktion war nach 5,5 Stunden beendet, und die Zugabe von Sulfoxylal wurde eingestellt und das Rührwerk abgestellt. Nachdem man eine halbe Stunde das nicht umgesetzte Monomere sich von dem Terpolymerisatlatex absetzen gelassen hatte, wurden die Monomeren oben am Autoklav abgelassen und der Latex am Boden entleert. Der gewonnene Äthylen/Vinylchlorid-äthoxylierte Tridecylmaleathalbester-Terpolymerisatlatex wog 3300 g, hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 45%, einen pH-Wert von 8,0 und eine mittlere Gewichtsteilchengröße (durch Lichtstreuungsmessung) von etwa 2000 A. Der äthoxylierte Tridecyimaleathalbester, der sowohl in Terpolymerisatform als auch als Emulgiermittel vorhanden war, betrug 6%, bezogen auf das Gesamtpolymerisat. Die Analyse mittels Infrarotspektroskopie zeigte, daß etwa die Hälfte des äthoxylierten Tridecylmaleathalbesters in gebundenem Zustand vorlag, und die Chloranalyse zeigte, daß das Terpolymerisat etwa 22 Gew.-^u/< > Äthylen, 75 Gew.-% Vinylchlorid- und 3 Gcw.-% äthoxylierten Trideclymaleathalbester-Einheiten enthielt.

Die Terpolymerisat-Dispersion wird bevorzugt kurz nach ihrer Herstellung verwendet. Für eine ausgedehnte Transport- oder Lagerungszeitdauer kann aber die Terpolymerisat-Dispersion stabilisiert werden, wobei man der wäßrigen Terpolymerisat-Dispersion bekannte Polymerisat-StabiUsierungsmittel, wie Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose und anionische Emulgierungsmittel, wie höhere Fettalkoholsulfate, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Alkylarylsulfonate, wie Alkalimctallsalze von Alkylarylsulfonaten, beispielsweise Natriumoctylphenylsulfonat. Kaliumdinonylphenylsulfonat und Natriumdioctylsulfosuccinate, zugibt.

Die Terpolymerisat-Dispersion kann unmittelbar auf eine oder beide Seiten von Papieroberflächen nach bekannten Verfahren aufgebracht werden, um dem behandelten Papier verbesserte Sperreigenschaften zu verleihen, aber sie kann auch als Pigmentbindemittel dienen. Hierzu wird sie mit dem Pigment vor dem Aufbringen auf das Papier gemischt. Das Pigment oder die Pigmente werden vorzugsweise in einer kleinen Wassermenge vor dem Mischen mit der Terpolymerisat-Dispersion gemischt oder dispergiert. Wenn Ton als Teil des Pigments verwendet wird (und in bevorzugten Anwendungen bildet er einen überwiegenden Anteil), wird die Tondispersion auf einen basischen pH-Wert eingestellt, um eine optimale Dispergierung des Tons zur erreichen,

Zu den Pigmenten, die verwendet werden können, gehören Tone, besonders vom Kaolintyp, Calciumcarbonai. Talkum, Titandioxid. Ruß. Graphit, Aluminiumpulver und Aluminiumflocken oder Kupferphihaloeyanine.

Die Menge Bindemittel in einer Beschichtungszubereitung für Papierverwendungen enthält im allgemeinen etwa 5 bis 40 Gew. Teile Bindemittel pro 100 Gew.-Teile

Pigment und vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%. Die Terpolymerisat-Dispersionen könrcn das gesamte Bindemittel der Beschichtungszubcreiuing ausmachen. Die Terpolymerisai-Dispersionen können aber auch mit anderen Bindemitteln wie synthetischen Harzen, Stärken oder proteinhaltigen Materialien zur Verbesserung der Wirksamkeit kombiniert werden. Zu den als Bindemittel brauchbaren synthetischen Harzen gehören Styrolbutadien, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Acrylderivate, wie Polyäthylacrylat und Mischpolymerisate, wie dps Mischpolymerisat von Methylmethacrylat und Äthylacrylat, das Mischpolymerisat von Methylmethacrylat und 2-Äthylhexylacrylat und ähnliche. Bekannte Arten von Stärken und Stärkederivaten, die hier aligemein als Stärkeprodukte bezeichnet werden, sind beispielsweise Dextrine, hydroxyäthylierte Stärken oder Stärkegummi. Zu den stärkenaltigen Materialien gehören Casein oder Sojabohnenextrakt, wobei diese hier als Proteine bezeichnet werden. Der Anteil von Terpolymerisat zu dem synthetischen Harz, Carbohydrat oder Protein in der Bindemittelzubereitung ist abhängig vom Grad der gewünschten Verbesserung hinsichtlich Leuchtkraft, Beständigkeit des Druckfarbenglanzes, Beschichtungsglanz und so weiter und kann im Bereich von 99 :1 bis 5 : 95 Gew.-Teile Terpolyrr.erisat zu dem anderen Bindemittelmaterial liegen.

Nach Kombinieren des Pigments und der das Bindemittel enthaltenden Terpolymerisai-Dispersion kann die erhaltene Zubereitung auf Papier, Karton oder einem anderen Papierprodukt mit einer Gesamtfeststoffkonzentration von mindestens etwa 40% Feststoff und vorzugsweise 50 bis 70% mittels einer geeigneten Vorrichtung, wie durch Tauchwalzen- oder Rakelsysteme, durch ein Tiefdruckwalzensystem, durch Bürsten-, Rakel- oder Sprühbeschichtung aufgebracht werden. Sie kann auf das Papier nach dem Trocknen und/oder Konditionieren in einer zweiten Vorrichtung außerhalb der Papierherstellungsmaschine oder während dem Trocknungsverfahren auf dieaes aufgebracht werden, wobei das Papier nur einer Teiltrocknung unterworfen wurde.

Nach der Beschichtung wird die beschichtete Bahn getrocknet, kann dann kalandriert und anschließend bedruckt werden. Das Trocknen kann auf einer Maschine des üblichen Typs vorgenommen werden, vorausgesetzt, daß Luft bei etwa 110 bis 130⁰C 30 bis 60 Sekunden auf das Papier geblasen wird. Papier und Beschichtung können eine Temperatur von etwa 85° C bei der Trocknung erreichen. Das Bedrucken kann mit herkömmlichen Druckfarben des Ausfallungs- oder Wärmefixierungstyps einschließlich solchen auf der Basis von Trocknungsölen erfolgen. Die beschichteten Produkte sind aufnahmefähig für einzelfarbige und mehrfarbige Druckfarben von abgestufter Viskosität und fähig, dem Herausziehen solcher Druckfarben zu widerstehen. Die beschichtete Bahn kann nach dem Bedrucken mit Wachs, Lack, Firnis usw. überzogen werden.

Beispiel 2

Eine Pigmentzubereitung aus 90 Gew.-% Ton (Kaolin) und 10% Titandioxid wurde auf einen 70%igen Gesamtfeststoffgehalt in Wasser dispergiert, wobei ein Hochleistungs-Schergeriit unter Zuhilfenahme von '/4%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Pigments, Tetranatriumpyrophosphat-Dispergiermittel verwendet wurde. Zu dieser Dispersion wurde die Terpolymerisat-Dispersion gegeben, wobei deren Feststoffgchalt im Bereich von 30 bis 50% Polymerisatfeststoffe, abhängig von dem Terpolymerisat, lag, das im Verhältnis von etwa 25 Gew.-Teilen Polymerisatfesistoff': zu HKi Gew.-Teilen Pigment-Feststoffe verwendet wurde.

Es wurde folgender Test durchgeführt:

Ein Papier- oder Pappestreifen, der die Testbes.hidi tung trägt, wird an einem mit einer Feder belasteten zylindrischen Segment von bekanntem Druckmesser befestigt. Die mit Farbe versehene Druckscheibe wird gegen das eine Ende des Papier- oder Pappestreifens mit einem bekannten konstanten Druck gelagert. Die Zylinderfeder wird freigegeben und in dem Maße wie der Zylinder einen gegebenen Bogen durchläuft wird die zähe Druckfarbe auf den Streifen mit einer von 0 bis 190 m pro Minute zunehmenden Geschwindigkeit aufgetragen. Wenn die Beschichtung versagt bzw. ausreißt, wird an einem Punkt an dem Streifen das Ausreißen der Beschichtung sichtbar werden. Der erste Punkt eines solchen Ausreißens wird bestimmt und als Geschwindigkeit (m/Min.) und als Druckfarbenklebczahl, denen die Beschichtung vor dem Reißen widersteht, festgehalten. Dieser Test wird bei mineralpigmentiertem beschichteten Papier mit Druckfarben von numerisch bezeichneter zunehmender Klebrigkeit so lange durchgeführt, bis das Ausreißen erfolgt.

Dieser Test wurde verwendet bei einem mit Mineralpigment beschichteteten Etikettenpapier unter Verwendung des Äthylen/Vinylchlorid-äthoxylierten Tridecylmaleathalbester-Terpolymerisats des Beispiels 1. Eine Pappe aus einem Fourdrinier gebleichten Sulfat-Kartonansatz wurde mit der Mineralpigment-Beschichtung mit 50% Feststoffgehalt unter Verwendung eines umwundenen Stabes Nr. 12 beschichtet. Auf diese Weise wurden 1,36 kg der Beschichtungszubereitung pro 92,2 m² Pappe auf eine Oberfläche aufgebracht. Die beschichtete Pappe wurde in einem offenen Infrarot-Ofen 1 Minute bei 125° C getrocknet und superkalandriert bei 55°C und einem Druck von 1130 kg/2,54 cm. Der beschichtete Karton hatte eine glatte, gegenüber Druckfarbe aufnahmefähige Oberfläche und folgende Widerstandsfähigkeit gegenüber Ausreißen:

Farbe Nr.

Geschwindigkeit
bis zum Ausreißen
(m/Min.)

2	146
3	70
4	76

Der Karton, der, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit einer Mineralpigment-Zubereitung beschichtet wurde, wies einen guten Beschichtungsglanz und Leuchtkraft, eine ausgezeichnete Haltbarkeit des Druckfarbenglanzes und einen hohen Grad an Widerstandsfähigkeit gegenüber feuchtem Reiben auf.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Terpolymerisat-Dispersionen durch Emulsions- oder ·■> Suspensions-Polymerisation von Äthylen, einer die Vinylgruppe CHj = CH- enthaltenden Verbindung und eines Esters einer «,j3-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure in Anwesenheit von Katalysatoren unter solchen üblichen Polymerisationsbedingungen, ι ο daß Terpolymerisate entstehen, die Äthylen, die Vinylverbindung und den Ester in Mengen von 2-60:40-98:0,1-40 Gew.-% enthalten, dadurch gekennzeichne'., daß als Vinylverbindung Vinylchlorid und als Ester ein Partialester aus r, Maleinsäureanhydrid und aus einer endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung der allgemeinen Formel