DE2651860B2

DE2651860B2 - Überzugs- oder Imprägniermasse für Papier und Verfahren zum Überziehen oder Imprägnieren von Papier

Info

Publication number: DE2651860B2
Application number: DE2651860A
Authority: DE
Inventors: Robert Anthony Abington Gill; Arthur David Philadelphia Jordan Jun.; Joseph John Perkiomenville Latimer
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1975-11-19
Filing date: 1976-11-13
Publication date: 1979-01-25
Also published as: FI58529B; IT1091070B; FI58529C; CA1085077A; AU502518B2; SE7612920L; GB1563904A; FI763316A; US4054717A; DE2651860A1; BR7607001A; SE425110B; JPS5266706A; AU1982276A

Description

Il

H₂C-C(R)C-(X)_n-A—NR*R°

ableiten, in der

R H oder CH list,

η 0 oder 1 ist,

X -O-oder-N(H)-ist,

A wenn η 0 ist, -0(CH₂),- ist, wobei χ 2 oder J ist, oder eine Poly(oxyalkylen)-Gruppe ist, mit einem Molekulargewicht von 88 bis 348, wobei die einzelnen Alkylenreste gleich oder verschieden und entweder Äthylen oder Propylen sind,
und

A wenn η 1 ist, eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und

R* H, Methyl oder Äthyl ist,

R⁰ H. Phenyl, Benzyl, Methylbenzyl, Cyclohexyl oder (C₁-C₆)-Alkyl ist.

6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymerisat Einheiten enthält, die sich von dem Monomeren der Formel

O C₁₁₁I !,,„

Il / \

11,C= C(R)-C -Λ' -N O

R' R²

ableiten, wobei

R H oder CH₁ ist,

m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 oder 3 ist, R' wenn es nicht direkt an R² gebunden ist. Wasserstoff, Phenyl, Benzyl oder (Ci-Cu)-Alkyl ist,

R² wenn es nicht direkt an R' gebunden ist, Wasserstoff oder (C] - C₄)-Alkyl ist,

R' und R², wenn sie direkt aneinander gebunden sind, einen 5- oder ögliedrigen Kohlenstoffring mit dem Kohlenstoffatom des Rings in der Formel, an das sie gebunden sind, bilden und
A' —O(C_mH2_m)- oder eine Poly(oxyalkylen)-Gruppe mit einem Molekulargewicht von 88 bis 348 ist, in der die einzelnen Alkylenreste gleich oder verschieden und entweder Äthylen oder Propylen sind.
π 7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch

gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymerisat mindestens 20 Gew.-% an Oxazolidinyläthylmethacrylat-Einheiten enthält

8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymerisat ein Mischpolymerisat ist, das mindestens 40 Gew.-% an Oxazolidinyläthylmethacrylat-Einheiten enthält, wobei der Rest aus Methylacrylat-Einheiten besteht.

9. Verfahren zum Überziehen oder Imprägnieren _>j von Papier durch Auftragen einer wäßrigen Dispersion und Trocknen oder Trocknenlassen der aufgebrachten Masse, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgetragene Masse eine wäßrige Dispersion ist von (1) einem feinverteilten Pigmentmaterial, das zu in einem großen Teil aus Ton besteht und (2) einem Binder in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pigments, wobei der Binder enthält

(a) ein negativ geladenes Latexpolymerisat, das frei Γι von Amingruppen ist, und

(b) ein wasserlösliches Polymerisat mit 20 bis 100% an Einheiten, die eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppe enthalten,

wobei die Menge von (b) 0,1 bis 10 Gew.-% des in Pigments, aber nicht mehr als 18 Gew.-% des Gesamtgewichts des Binders ohne die Komponente (b) ausmacht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgetragene Masse eine Masse

π nach einem der Ansprüche 2 bis 8 ist.

Die US-PS 36 71472 zeigt mineralische Überzugsmassen, bei denen ein stärkehaltiges Material, wie Stärke, in der Wasserbeständigkeit der daraus auf Papier hergestellten Überzüge durch Zusatz eines wasserunlöslichen, aminhaltigen Emulsionspolymerisates verbessert wird, wobei das Polymerisat in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-% des Gesamtgewichtes dieses Polymerisates und des Binders verwendet wird. In dieser Patentschrift werden hochmolekulare Emulsionspolymerisate zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit der tonhaltigen Überzugsmassen für die Papierbeschichtung verwendet, wobei diese Stärke als den primären Binder enthalten. Es wurde jedoch festgestellt, daß große Mengen des aminhaltigen Emulsionspolymerisats in Relation zu dem Binder im allgemeinen erforderlich sind, um Überzüge zu erhalten, die tatsächlich wasserbeständig sind.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte wasserlösliche aminhaltige Polymerisate die Wasserbeständigkeit

von Überzügen auf Papier verbessern, wobei das mineralische Pigment mit einem billigen negativ geladenen Latexpolymerisat gemischt ist, das heißt, mit einem wasserunlöslichen Polymerisat, das in einem Latex dispergiert ist, wie es zum Beispiel bei der Emulsionspolymerisation entsteht Dieses Latexpolymerisat dient als primärer Binder und es ist nicht wesentlich, daß andere Bindermaterialien, wie stärkeartige Materialien, zum Beispiel Stärke, verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine Überzugsoder Imprägniermasse für Papier enthaltend eine wäßrige Dispersion von (1) einem feinverteilten Pigment, das zu einem großen Teil aus Ton besteht und (2) einem Binder in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pigments, wobei diese Masse dadurch gekennzeichnet ist, daß der Binder enthält

(a) ein negativ geladenes Latexpolymerisat, das frei von Amingruppen ist und

wobei die Menge an (b) 0,1 bis 10 Gew.-% des Pigments, aber nicht mehr als 18 Gew.-% des Gesamtgewichts des Binders ohne die Komponente (b) ausmacht.

Die Erfindung richtet sich auch auf ein Verfahren zum Überziehen oder Imprägnieren von Papier durch Aufbringen der vorhin charakterisierten Masse auf Papier und Trocknen oder Trocknenlassen der aufgebrachten Masse.

Es ist überraschend, daß das wasserlösliche, aminhaltige Polymerisat trotz seiner Wasserlöslichkeit eine Kombination mit dem negativ geladenen Binder und dem ebenfalls negativ geladenen Ton eingeht, die einer Kombination ähnlich ist, die üblicherweise als Liposalz bezeichnet wird. Trotz der Tatsache, daß diese Kombination durch eine wasserlösliche Bindung zustande kommt, scheinen die Komponenten, die durch diese ionische Bindung verbunden sind, hydrophobe Eigenschaften zu besitzen, die die ionische Bindung bei der Einwirkung von Wasser gegen Dissoziation schützen. Eine derartige Erscheinung ist unerwartet, da ein Stärkederivat mit Oxazoiidingruppen als Bindemittel für Ton nicht eine vergleichbare Wirksamkeit besitzt, um analoge mineralische Überzugsmassen wasserbeständig zu machen.

Es besteht aber nicht die Absicht, die Erfindung von der vorstehend gegebenen theoretischen Deutung 31) abhängig zu machen.

Bei der Erfindung wird als primärer Binder oder als ein überwiegender Anteil davon ein negativ geladenes in der

wasserunlösliches Latexpolymerisat verwendet, insbe- R

sondere ein Polymerisat von Vinylacetat, gegebenen- -,-> η falls mit anderen Monomeren, wie Vinylchlorid, X

Vinylidenchlorid und dergleichen, ferner Styrolbuta- A

dienmischpolymerisate, Acrylnitrilbutadienstyrolmischpolymerisate (ABS) und (Meth)acrylesterpolymerisate und -mischpolymerisate. Bei jedem Typ dieser Polyme- ho risate wird die negative Ladung durch den Einbau von kleinen Mengen an sauren Gruppen in die Polymerisate erreicht, wobei diese Säuren auch in Salzform vorliegen können, wie zum Beispiel als Alkali- oder Ammonium- A

salze. Beispiele von Monomeren, die zur Einführung von <r> sauren Gruppen dienen können, sind Maleinsäute, R*

Vinylsulfonsäure, Crotonsäure, Acrylsäure, Methacryl- R⁰

säure oder Itaconsäure. Bevorzugt ist dieses Polymerisat ein säurehaltiges Styrolbutadienmischpolymerisat oder ein Mischpolymerisat von einem oder mehreren (Meth)acrylestern mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Beispiele von solchen negativ geladenen Latexpolymerisaten sind in den US-PS 27 90 735, 27 90 736 und 28 74 066 beschrieben. Als Latexpolymerisate kommen in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sowohl solche in Betracht, bei denen die Säuregruppen von Anfang an während der Polymerisation eingeführt worden sind, als auch solche, bei denen nachträglich Säuregruppen eingeführt worden sind, wie beispielsweise durch Hydrolyse während der Synthese, der Lagerung oder Verwendung.

Erfindungsgemäß wird die Wasserbeständigkeit der füllstoffhaltigen negativ geladenen Latexpolymerisate durch Zugabe einer relativ kleinen Menge eines wasserlöslichen Polymerisats verbessert, das 20 bis 100%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-% an Einheiten mindestens eines aminhaltigen Monomeren enthält.

Geeignete aminhaltige Monomere zur Herstellung derartiger Polymerisate können beispielsweise aus folgenden Kategorien stammen:

1. Aminoalkylvinyläther oder -sulfide, bei denen die Alkylreste geradkettig oder verzweigtkettig sein können und 2 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten können, wobei das Stickstoffatom primär, sekundär oder tertiär- sein kann, vergleiche US-PS 28 79 178. Im letzteren Fall kann eines der verbleibenden Wasserstoffatome durch einen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylrest substituiert sein, wobei die Aikylkomponente dieser Reste 1 bis 4 Kohlenstoffatome, bevorzugt nur 1 Kohlenstoffatom enthält. Spezifische Beispiele solcher Monomere sind:

ß-Aminoäthylvinyläther
/i-Aminoälhylvinylsulfid
N-Monomethyl-jS-aminovinyläther oder -sulfid N-Monoäthyl-jJ-aminoälhylvinylätheroder

-sulfid
N-Monobutyl-jJ-aminoäthylvinylätheroder

-sulfid und
N-Monomethyl-3-aminopropylvinylätheroder -sulfid.

2. Acrylamid oder Acrylester wie diejenigen der Formel I

₂C = C(R)C-(X)₁₁-Λ —NR* R"

H oder CH ]ist,
0 oder 1 ist,

_o- oder -N(H) ist,

wenn η 0 ist, -O(CH2),— ist, wobei χ 2 bis 3 ist, oder —(O-Alkylen),, ist, wobei ( —O-Alkylen), eine Poly(oxyalkylen)-Gruppe ist mit einem Molekulargewicht im Bereich von 88 bis 348, in der die einzelnen Alkylenreste gleich oder verschieden und entweder Äthylen oder Propylen sind und

wenn η 1 ist, eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und
H, Methyl oder Äthyl ist,

H, Phenyl, Benzyl, Methylbenzyl, Cyclohexyl oder(Ci-C₆)-Alkylist.

^:. 26 51 [ 5	■%	in der	5	860 6	in denen	/
; Beispiele von Verbindungen der Formel I sind:	- O CM₂₁₁₁	R H oder CH₃ ist.		3-(/?-Methacryloxyäthyl)-2^-pentamethyIen- fiX5i7oiiHin	R H oder CH₃ ist.	O=C . ^=C-(CHR").-! oder -CHR³ ist.
Dimethylaminoäthylacrylat oder -methacrylat	H₂C = C(R)-C-A'- N O	m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 oder 3 ist.		3-(J?-Methacryloxyäthyl)-2-methyl-2-propyl-		\ L_ J
: 5 /3-Aminoäthylacrylat oder -methacrylat	\ / C	R' wenn es direkt an R² gebunden ist, Wasserstoff,		oxazolidin	R⁴	R⁵
L-; N-j9-aminoäthylacrylami--J oder -methacrylamid	R' R²	Phenyl, Benzyl oder ein (Ci —Ci₂)-Alkylrest ist,		N-2-(2-Acryloxyäthoxy)äthyl-oxazolidin
; N-{Monomethylaminoäthyl)acrylamid oder		R² wenn es nicht direkt an R' gebunden ist,	IU	N-2-(2-Methacryloxyäthoxy)äthyI-oxazolidin	R⁶ H oder Methyl in einer CHR*>-Einheit ist,
-methacrylamid	Wasserstoff oder ein (Ci —C₄)-Alkylrest ist,		N-2-(2-Methacryloxyäthoxy)äthyl-5-methyi-	R⁴ ein (Ci-Cj₂)-Alkylrest oder ein Cyclohexylrest
'-■ N-(Mono-n-butyl)-4aminobutylacrylat .jder	R' und R², wenn sie direkt miteinander verbunden		oxazolidin	ist.
; -methacrylat	sind, einen 5- bis 6gliedrigen Kohlenstoff ring		N-2-(2-Acryloxyäthoxy)äthyl-5-methyI-	R⁵ ein (Ci-Q₂)-Alkylrest oder Cyclohexylrest ist.
> Methacryloxyäthoxyäthylamin und	bilden, mit dem gebundenen Kohlenstoffatom		oxazolidin	R3 ein Phenyl-, Halophenyl-, (C,-C,₂)-Alkyl-, Cy
Acryloxypropoxypropoxypropylamin.	des Rings in der Formel, das heißt, wenn R' und	15	3-[2-(2-Methacryloxyäthoxy)äthyl]-	clohexyl- oder (Ci —CiJ-Alkoxyphenylrest ist,
	R² aneinander gebunden sind, bilden sie		2,2-pentamethylen-oxazolidin	A" ein (C₂-Ci₂)-Alkylenrestist,
i 3. N-Acryloxyalkyl-oxazolidine und N-Acryloxyalkylte-	Pentamethylen oder Tetramethylen und		3-[2-(2-Methacryloxyäthoxy)äthyl]-2,2-di-	A⁰, 3 und D gleiche oder verschiedene Oxyalkylen-
trahydro-13-oxazine und die entsprechenden Ver-	A' -O(C_mH_2m)- oder (O-Alkylen)_n ist, wobei		methyloxazolidin	gruppen der Formel -OCH(R⁷)-CH(R⁷)-
bindungen, in denen die »Alkyl«-Bindung ersetzt ist	(O-Alkylen)n eine Poly(alkylen)gruppe mit einem		3-[2-(Methacryloxyäthoxy)äthyl]-2-phenyl-	sind, in der R7 H, CH₃ oder C₂H₅ ist.
i durch Alkoxyalkyl und Poly(alkoxy-alkyl), wobei alle	",. Molekulargewicht im Bereich von 88 bis 348 ist.	20	oxazolidin.	χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 4 bis 5 ist,
;_: diese Verbindungen durch die nachstehende Formel	in der die einzelnen Alkylenreste gleich oder			rfi eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 200 ist,
II umfaßt werden	verschieden und entweder Äthylen oder Propy		4. Acryloxyketimine und -aldimine, wie diejenigen der	n' eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 200 ist
len sind.		nachstehenden Formeln IV und V	und
	25		n" eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 200 ist.
Die Verbindungen der Formel II können zu		H₂C = C(R)-COOA-N = Q (IV)	wobei die Summe von n°-1, n'—\ und n"—\
sekundären Aminen hydrolysieren. Die Hydrolyse			einen Wert von 2 bis 200 hat.
produkte haben die folgende Formel III		H₂C=C(R)-CO-(D)_n··., (B)„ ,-(AV > N-Q	Typische Verbindungen der Formeln IV und V sind:
	in	(V)	2-[4-(2.6-Dimethylheptyliden)-amino]-äthyl-
O		methacrylat
Il H₂C = C(R)-C —A'N(H) —(C,,H₂„,) —OH		3-(2-(4-Methylpentyliden)-amino)-propyl-
		methacrylat
Die Verbindungen der Forme! II sind in den		/?-(Benzylidenamino)-äthylmethacrylat
US- Patentschriften 30 37 006 und 35 02 627 beschrie	J5	3-(2-(4-Methylpentyliden)-amino)-äthyI-
ben und es kann eine beliebige dort offenbarte		methacrylat
Monomerverbindung für die Herstellung der Misch		2-[4-(2,6-Dimethylheptyliden)-amino]- äthylacrylat 12-(Cyclopentylidenamino)-dodecylmethacrylat
polymerisate, die bei der vorliegenden Erfindung		N-O.S-Dimethylbutyliden^-^-methacryloxy-
verwendet werden sollen, benutzt werden.		äthoxy)-äthylamin
Beispiele von Verbindungen der Formel II sind:	40	N-(Ren7.vlidenVmethacrvlnxväthoxväthvlamin
Oxazolidinyläthylmethacrylat
Oxazolidinyläthylacrylat
3-(gamma-Methacryloxypropyl)-tetrahydro-
1.3-oxazin
	45




50


55




60



b5

N-(13-Dimethylbutyliden)-2-{2-acryloxy-

äthoxy)-äthylamin
N-{Benzyliden)-2-(2-acryIoxyäthoxy)-äthylamin.

Die Verbindungen der Formeln IV und V hydrolysieren in sauren, neutralen oder alkalischen wäßrigen Medien und bilden dabei Salze der entsprechenden primären Amine, in denen die Gruppe -N=Q in die — NH2-Gruppe umgewandelt wird. Die Verbindungen der Formeln IV und V sind in den US-PS 30 37 969 und 34 97 485 offenbart und es können beliebige der dort genannten monomeren Verbindungen bei der Herstellung der Mischpolymerisate für die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden.

Bevorzugt ist das wasserlösliche Polymerisat ein Mischpolymerisat, das mindestens 20 Gew.-°/o an Oxazolidinyläthylmethacrylat-Einheiten, insbesondere mindestens 40 Gew.-% solcher Einheiten enthält, wobei der Rest aus Methylacrylaleinheiten besteht.

Unter wasserlöslich wird hier verstanden, daß das Polymerisat entweder in freier, neutraler oder in Salzform in Wasser löslich ist. Anders ausgedrückt, die Löslichkeit existiert bevorzugt bei allen pH-Bereichen, insbesondere im Bereich von etwa 4 bis 10 und mindestens im pH-Bereich von 7,5 bis 10.

Im allgemeinen werden wasserlösliche aminhaltige Polymerisate, die 20 bis 100 Gew.-% an Einheiten der Monomeren der vorstehenden Kategorien 1,2, 3. und 4. enthalten, erhalten, indem man die Polymerisation in einem wäßrigen Medium, entweder im neutralen, alkalischen oder sauren Bereich in Abhängigkeit von dem besonders hergestellten Polymeren durchführt. Im allgemeinen wird die Polymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt, das eine kleine Menge einer Säure enthält, die entweder eine organische oder eine anorganische Säure ist, wie Essigsäure oder Salzsäure. Die wasserlöslichen aminhaltigen Polymerisate schließen Mischpolymerisate bis zu 80 Gew.-% von einem oder mehreren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit beachtlicher Wasserlöslichkeit ein; Beispiele derartiger Monomeren sind Methylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Monomethylitaconat, Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure. Es können auch kleine Mengen von relativ unlöslichen Comonomeren verwendet werden, vorausgesetzt, daß ihre in das Polymerisat eingebaute Menge die für das aminhaltige Polymerisat erforderliche Löslichkeit in Wasser nicht beeinträchtigt. Solche Monomere sind beispielsweise Acrylester von (C2—Ci8)-Alkoholen und Methacrylester von (Ci — Qs)-Alkoholen, insbesondere (Ci-C«)-Alkanolen; ferner Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, substituierte Styrole, Butadien, substituierte Butadiene, Äthylen und Nitrile und Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure. Das speziell verwendete Comonomere(n) hängt von der Art und der Menge des verwendeten aminhaltigen Monomeren ab. Bevorzugt wird das wasserlösliche Comonomere ausschließlich verwendet

Das Molekulargewicht der wasserlöslichen Polymerisate kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, doch werden im allgemeinen im Fall der Copolymerisate relativ niedermolekulare Produkte verwendet Bei Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten, die mindestens 40 Gew.-% des aminhaltigen Monomeren enthalten, können die Polymerisate ein mittleres Zahlenmolekulargewicht von etwa 5000 bis zu einem mittleren Viskositätsmolekulargewicht von etwa 100 000 haben. Polymerisate, die weniger als 40% an aminhaltigen Monomeren enthalten, können höhere Molekulargewichte besitzen, wie bis zu einem mittleren Viskositätsmolekulargewicht von 900 000 oder höher. Die Polymerisate im höheren Molekulargewichtsbereich können durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, wenn das aminhaltige Monomere unter Polymerisationsbedingungen unlöslich ist, das heißt, wenn es derartig hydrophob ist oder wenn sein Gehalt so hoch ist, daß ein Emulgator für seine Dispergierung erforderlich ist. In einem derartigen Fall kann die Kontrolle des Molekulargewichts durch Mitverwendung eines Kettenübertragungsmittels erleichtert werden.

In den erfindungsgemäßen Massen kann eine Vielzahl von Tonen, wie Bentonit und Monimorillonit und insbesondere Tone vom Kaolintyp verwendet werden. Als Pigmente können auch Kalziumcarbonat, Bariumsulfat, Talkum, Titandioxid, Lackpigmente und Tonerpigmente, Ruß, Graphit, Aluminiumpulver oder -flocken

und verschiedene farbige Pigmente benutzt werden, doch ist die Anwesenheit eines Pigments vom Tontyp erforderlich, um die wirksamste Wechselwirkung zwischen Amin und Pigment und die beste Wasserbeständigkeit zu erhalten. Wenn eines der anderen

Pigmente benutzt wird, wird dieses in Mischung mit einem Pigment vom Tontyp benutzt, um sicherzustellen, daß eine gute Wasserbeständigkeit des überzogenen Gegenstandes erhalten wird. Der Ausdruck »mineralisches Pigment« wird hier so benutzt, daß er nicht nur streng die Pigmente mineralischen Ursprungs umfaßt, sondern auch die Pigmente, die zum Teil organisches Material enthalten.

Das Pigment oder die Pigmente werden bevorzugt mit einer kleinen Menge Wasser vermischt, bevor sie mit der Dispersion des Polymerisats in Berührung gebracht und vermischt werden. Wenn Ton als ein Teil des Pigments benutzt wird, bildet er bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung einen größeren Anteil des Pigments, das heißt, mehr als 50

Gew.-% des Pigments. Um eine optimale Dispersion des Pigments, insbesondere des Tons, zu erreichen, wird die Dispersion bevorzugt auf einen pH-Wert von 8,5 auf 9,5 eingestellt. Die Menge des Binders einschließlich des negativ geladenen Latexpolymerisats und des wasserlöslichen aminhaltigen Polymerisats in den pigmenthaltigen Überzugsmassen gemäß der vorliegenden Erfindung kann bei 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 20 Gew.-°/o des Pigments liegen.

Die Menge des wasserlöslichen Aminpolymerisats kann 0,1 bis 10 Gew.-% des in der Zusammensetzung verwendeten Pigments ausmachen, sollte aber 18 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Binders, mit Ausnahme des Gewichts des wasserlöslichen aminhaltigen Polymerisats selbst, nicht überschreiten.

Bevorzugt wird das wasserlösliche aminhaltige Polymerisat in einer Menge im Bereich von 3 bis 10 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Binders, mit Ausnahme des wasserlöslichen aminhaltigen Polymerisats, verwendet Falls erwünscht kann das negativ

geladene Latexpolymerisat bis zu etwa einem gleichen Gewichtsanteil mit anderen Bindern vermischt werden, wie mit stärkehaltigen Materialien, zum Beispiel Stärke oder verschiedene stärkeartige Materialien, wie sie in Spalte 4, Zeilen 28 bis 35 der US-PS 36 71 742 aufgeführt

sind, ferner mit eiweißhaltigen Materialien, wie Leim, Gelatine, Albumin, Kasein und alpha-Protein, ferner Aminoplastharzen, wie Harnstoff-Formaldehydharzen oder Melamin-Formaldehydharzen, wasserlöslichen

oder wasserdispergierbaren linearen Polyesterharzen oder Celluloseethern oder -estern, zum Beispiel Hydroxyäthylcellulose und Carboxymethylcellulose. Derartige zusätzliche Materialien sind aber nicht wesentlich, um die gewünschten primären Eigenschaf- > ten zu erzielen, doch können sie für andere Eigenschaften, wie zur Viskositätskontrolle oder zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit, nützlich sein.

Die Pigmente können in üblicher Weise in eine Paste umgewandelt werden, mit dem negativ geladenen Latexbinder gemischt werden und dann kann das wasserlösliche Polymerisat zugemischt werden. Alternativ kann man das wasserlösliche Polymerisat mit dem negativ geladenen Latexpolymerisat bei einem pH von 8 bis 9,5 mischen und dann nachträglich das Pigment r> zumischen. Ein größerer Anteil des Pigments besteht in der Regel aus einem Ton. Nach einem innigen Mischen des Pigments, des Latexpolymerisats und des wasserlöslichen Polymerisats in dem genannten pH-Bereich, bevorzugt bei einem pH von etwa 9 wird die erhaltene >u Masse auf Papier oder Pappe aufgetragen. Die Zusammensetzung kann grundsätzlich eine beliebige Konzentration haben, doch liegt üblicherweise ihr gesamter Feststoffgehalt bei mindestens 15 Gew.-% und bevorzugt 35 bis 70 Gew.-% Feststoffgehalt. Zum r> Auftragen können übliche Einrichtungen verwendet werden, wie Auftragswalzen, Rakelauftrag, Schlitzdüsenauftrag, Bürstenauftrag oder Sprühauftrag. Das Auftragen der Zusammensetzung kann auf das Papier nach dem Trocknen und/oder Konditionieren erfolgen, Alternativ kann es während der ersten Stufe des Trocknungs'.organgs auf dem Papier erfolgen, wobei das Papier zu diesem Zeitpunkt nur eine partielle Trocknung erfahren hat. Man kann zum Beispiel das Überzugssystem an einer Zwischenstelle des Trockners r> der Papiermaschine anordnen, wobei diese Stelle so ausgewählt sein kann, daß das Papier etwa 50% seines Feuchtigkeitsgehaltes verloren hat.

Nach dem Beschichtungsvorgang kann das beschichtete Papierblatt getrocknet oder trocknen gelassen werden und anschließend kann es kalandert und danach bedruckt werden. Das Trocknen kann in üblicher Weise erfolgen, wobei Luft von 110 bis 130°C gegen das Papier für 30 bis 45 Sekunden geblasen wird. Das Papier und die Beschichtung können während des Trocknungsvor- 4 j ganges eine Temperatur von etwa 85°C erreichen. Das Bedrucken kann mit den üblichen Druckfarben vom Ausfällungstyp oder vom wärmehärtbaren Typ, einschließlich solcher auf Basis von trocknenden Ölen, erfolgen. Die beim Verfahren gemäß der Erfindung >o erhaltenen beschichteten Produkte sind rezeptiv für einfarbige und mehrfarbige Druckfarben von verschiedener Viskosität und sind den Beanspruchungen bei dem Auftragen solcher Druckfarben gewachsen. Nach dem Bedrucken kann eine Deckschicht aufgebracht werden, die zum Beispiel aus Wachs, einem Lack oder anderen bekannten Zusammensetzungen besteht.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Bei dem in den Beispielen benutzten Naßabriebtest (wet rub test) wird eine Probe mit den Dimensionen 5 χ 7,5 cm in 25 ml entionisiertem Wasser eine Minute in einer flachen Schale mit einem Durchmesser von 8,9 cm behandelt Während die Probe unter Wasser ist, wird sie 40mal in einer Richtung gerieben. Die Probe wird entfernt und die Trübung der Suspension wird bei 600 nm in einem Spektrophotometer gemessen. Für eine solche Messung wird entionisiertes Wasser als 100%ige Durchlässigkeit angesetzt und eine geschlossene Blende mit 0%. Es werden Messungen an mindestens 3 Proben durchgeführt Die Werte von 90 bis 100% Durchlässigkeit zeigen an, daß der Überzug eine gute Beständigkeit hat, wogegen abnehmende Werte der Durchlässigkeit eine abnehmende Beständigkeit des Überzuges anzeigen.

Beispiel A

Ein 5-Liter-Glaskessel, der mit einem Rührer, Stickstoffeinlaß, Thermometer, Heizmantel und einer Zuführungspumpe ausgerüstet ist, wird mit 1500 Gramm entionisiertem Wasser beschickt Dann wird Stickstoff unter Rühren durch den Ansatz geieitet und eine Stickstoffdecke wird in dem Kessel aufrechterhalten. Dann werden 7.0 Gramm einer 0,15%igen wäßrigen FeSO₄ · 7 H₂O Lösung und 2,0 Gramm l°/oiges wäßriges Versene zugegeben; die Mischung wird auf 60⁰C erwärmt und im Verlauf von zwei Stunden werden gleichzeitig folgende Stoffe zugegeben:

Zufuhr Nr. 1

500,0 Gramm2-(3-Oxazolidinyl)äthylmethacrylat

(OXÄMA)

500,0 Grammentionisiertes Wasser
5,0 Gramm70%iges tertiäres Butylhydroperoxid
(TBHP)

Zufuhr Nr. 2

5,0 GrammNatriumformaldehydsulfoxylat ■ 2 H₂O
(SFS), verdünnt mit Wasser auf 14,4 ml.

Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung 30 Minuten bei 60⁰C gehalten. Es werden 0,4 Gramm 70% TBHP zugegeben, 15 Minuten später 0,15 Gramm SFS in 5,0 Gramm entionisiertem Wasser und unmittelbar danach 0,25 Gramm 70%iges TBHP. 15 Minuten später wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei eine klare grünlich-bernsteinfarbige Lösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 17,9%, einem pH von 8,3 und einer Brookfield Viskosität von 15 cP (Spindel Nr. 1,60 UpM) erhalten wird.

Beispiel 1

a) 100 Teile von feinem Ton für Überzugszwecke (Kaolin) und 0,2 Teile Natriumhexametaphosphat werden mit 43 Teilen Wasser gemischt und es werden 0,2% (bezogen auf das Gewicht des Tons) Ammoniumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes auf 9 zugegeben.

b) Äthoxylierte Maisstärke wird bei einem Feststoffgehalt von 20% durch Erwärmen auf 88° C gelöst Dann werden 9 Teile Stärke (auf Feststoffbasis bezogen auf Ton) mit 100 Teilen (Feststoffbasis) der gemäß a) erhaltenen Tonsuspension gemischt Dann werden 9Teile (Feststoffbasis) einer handelsüblichen Latexdispersion eines Mischpolymerisats aus Styrol, Butadien und Acrylsäure (40/57/3) mit einem Feststoffgehalt von 50% zugegeben. Zu dieser Mischung, die mit Ammoniak auf ein pH von 9,0 eingestellt ist, wird ein Teil (Feststoffbasis bezogen auf Ton) eines wäßrigen Polymerisats zugegeben. Dieses Polymerisat wurde durch Lösungspolymerisation einer Mischung von 50 Teilen Methylacrylat und 50 Teilen Oxazolidinyläthylmethacrylat in etwa 90 Teilen Wasser in

Gegenwart von etwa 11 Teilen t-Octylphenoxy(poly)äthoxyäthanol, enthaltend etwa 40 Oxyäthyleneinheiten, hergestellt. Die Polymerisation erfolgte durch allmähliche Zugabe nach den Arbeitsweisen der Redox-Polymerisation unter gleichzeitiger Zuführung von Essigsäure, um eine Löslichkeit des Produkts während der Reaktion sicherzustellen. Das wäßrige aminhaltige Polymerisat ist mit Ammoniak auf ein pH von 9 vor der Zugabe zu der Stärke-Ton-Latexpolymerisat-Mischung eingestellt worden. Die erhaltene Mischung wird auf einen Feststoffgehalt von 50% abgestimmt.

c) Es wird dann ein trockengebundenes Papier mit der gemäß b) erhaltenen Zusammensetzung unter Verwendung einer Nr. 10 Drahtrakel beschichtet. Es werden dabei 0,130 kg der Überzugsmasse (Trockengewicht) auf 1000 dm² (8 pounds per 3000 ft.²) auf eine Seite des Papiers aufgebracht. Das Papier wird eine Minute bei 82° C getrocknet, über Nacht bei 23° C und 50% relativer Feuchtigkeit konditioniert und mit einem Kalander mit drei Spalten bei 318 kg/2,54 cm und 49° C behandelt.

d) Eine analoge Zusammensetzung wird in gleicher Weise, wie bei b) angegeben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß das wasserlösliche aminhaltige Mischpolymerisat weggelassen wird. Diese Zusammensetzung wird auf das Papier in gleicher Weise, wie unter c) angegeben, aufgebracht.

e) 24 Stunden nach der Beschichtung werden die Papiere dem vorstehend charakterisierten Naßabtriebtest unterworfen. Die prozentuale Durchlässigkeit der wäßrigen Suspension wird in einem Spektrophotometer gemessen. Dabei werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Polymerisate im Binder

% Durchlässigkeit

Gemäß c)
Gemäß d)

81 3

Beispiel 2

Überzüge wurde ebenso wie in Beispiel Ie) geprüft. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Polymerisate im Binder

Beispiel a), b) und c) wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das wasserlösliche Aminopolymerisat durch ein Teil (Feststoff bezogen auf Ton) eines wäßrigen Polymerisats ersetzt wird, das durch Lösungspolymerisation einer Mischung von 50 Teilen Methylacrylat und 50 Teilen Oxazolidinyläthylmethacrylat in etwa 1050 Teilen Wasser in Gegenwart von etwa 5 Teilen t-Octylphenoxy(poly)äthoxyäthanoI, enthaltend etwa 40 Oxyäthylerwinheiten, erhalten wurde. Die Polymerisation dieses Produkts wurde unter allmählicher Zugabe nach der Arbeitsweise der Redox-Polymerisation durchgeführt, wobei gleichzeitig Essigsäure zugegeben wurde, um die Löslichkeit des entstehenden Produktes während der Reaktion sicherzustellen. Das wäßrige aminhaltige Polymerisat wurde vor der Zugabe zu der Stärke-Ton-Latexpolymerisat-Mischung auf ein pH von 9 eingestellt

Es wurde ebenfalls ein Vergleichsversuch wie in Beispiel Ib) durchgeführt und die Naßfestigkeit der % Durchlässigkeit

Aminhaltiges Polymerisat 27

Kein aminhaltiges Polymerisat 3

Beispiel 3

ίο Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, mit der Ausnahme, daß das Latexpolymerisat durch die gleiche Menge eines Mischpolymerisats aus 77% Äthylacrylat, 18% Methylmethacrylat und 5% Methacrylsäure (Ti 6⁰C) ersetzt wurde. Das beschichtete Papier wurde ι getrocknet und zeigte eine gute Naßabriebfestigkeit.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel Ib) und Ic) wurde befolgt, mit der Ausnahme, daß die Stärke weggelassen wurdeund 18 Teile (Feststoffbasis) eines 47%igen Latex eines Mischpolymerisats aus 64 Teilen Äthylacrylat, 31 Teilen Methylmethacrylat und 3 Teilen Methacrylsäure anstelle des Latexpolymerisats aus Styrol, Butadien und Acrylsäure verwendet wurden. Eine Prüfung wie in

r> Beispiel Id) zeigt eine vergleichbare Naßabriebfestigkeit.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel la), Ib) und Ic) wurde

jo wiederholt, mit der Ausnahme, daß das aminhaltige Mischpolymerisat durch die gleiche Menge des Homopolymerisats gemäß Beispie! A ersetzt wurde. Es wurde eine vergleichbare Naßabriebfestigkeit erhalten.

Beispiel 6

Es wurden Papiere von guter Naßabriebfestigkeit

erhalten, wenn Beispiel la), Ib) und Ic) wiederholt wurden, mit der Ausnahme, daß das wasserlösliche Mischpolymerisat durch eines der nachstehend aufgeführten wasserlöslichen Polymerisate ersetzt wurde:

a) Homopolymerisat von Dimethylaminoäthylacrylat,

b) Mischpolymerisat von N-(Benzyliden)-methacryloxyäthoxyäthylamin/Methylacrylat (60/40 Gewichtsverhältnis),

c) Mischpolymerisat von Acryloxyäthoxyäthyiamin-Trihydrogenphosphat/Acrylamid (Verhältnis 20/80),

d) Mischpolymerisat von Aminoäthylacrylat/Methylacrylat/Monomethylitaconat (Verhältnis 30/65/5),

e) Mischpolymerisat von Aminoäthylvinyläther/Methylacrylat/Methacrylsäure (Verhältnis 40/57/3),

f) Mischpolymerisat von Monomethylaminoäthylmethacrylat/Methylacrylat/Vinylacetat (Verhältnis 60/38/2).

Die Molekulargewichte dieser Polymerisate liegen im Bereich von einem mittleren Zahlenmolekulargewicht von 5000 bis zu einem mittleren Viskositätsmolekulargewicht von etwa 300 000, wobei jedoch auch Produkte mit einem mittleren Viskositätsmolekulargewicht bis zu etwa 900 000 brauchbar sind

Claims

Patentansprüche:

1. Oberzugs- oder Imprägniermasse für Papier enthaltend eine wäßrige Dispersion von (1) einem feinverteilten Pigment, <ias zu einem großen Teil aus Ton besteht, und (2) einem Binder, in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des Pigments, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder enthält

(a) ein negativ geladenes Latexpolymerisat, das frei von Amingruppen ist und

wobei die Menge von (b) 0,1 bis 10 Gew.-% des Pigments, aber nicht mehr als 18 Gew.-% des Gesamtgewichts des Binders ohne die Komponente (b) ausmacht

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) des Binders auch ein stärkeartiges oder eiweißartiges Material enthält.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das negativ geladene Latexpolymerisat ein säuregruppenhaltiges Styrol/Butadien-Mischpolymerisat ist.

4. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das negativ geladene Latexpolymerisat ein Mischpolymerisat von einem oder mehreren (Meth)acrylester mit Acryl- und/oder Methacrylsäure ist.

5. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymerisat Einheiten enthält, die sich vom Monomeren der Formel