DE2821835A1 - Waessriger polymerlatex - Google Patents

Waessriger polymerlatex

Info

Publication number
DE2821835A1
DE2821835A1 DE19782821835 DE2821835A DE2821835A1 DE 2821835 A1 DE2821835 A1 DE 2821835A1 DE 19782821835 DE19782821835 DE 19782821835 DE 2821835 A DE2821835 A DE 2821835A DE 2821835 A1 DE2821835 A1 DE 2821835A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
polymer
parts
stage
latex
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19782821835
Other languages
English (en)
Other versions
DE2821835C2 (de
Inventor
Do Ik Lee
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of DE2821835A1 publication Critical patent/DE2821835A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2821835C2 publication Critical patent/DE2821835C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/58—Polymers or oligomers of diolefins, aromatic vinyl monomers or unsaturated acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C08L9/08—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

Diese Erfindung betrifft einen beständigen wässrigen Polymerlatex eines aromatischen Monovinylidenmonomeren, eines offenkettigen konjugierten aliphatischen Diens und einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure sowie die Verwendung eines solchen Latex als Bindemittel in Überzugsmassen für Papiere.
Wässrige Latices von Mischpolymeren aus der Emulsionspolymerisation von aromatischen Monovinylidenmonomeren, wie Styrol, Diolefinen, wie Butadien,und monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, sind als besonders geeignete filmbildende Bindemittel für Pigmente in Überzugsmitteln für Papiere bekannt. Bei der Herstellung dieser Latices werden gegebenenfalls übliche Keimlatexverfahren zur optimalen Kontrolle der Polymerisation und zur Erzielung einer maximalen Einheitlichkeit des Produktes, zum Beispiel einer engen Teilchengrössenverteilung, verwendet. Die erhaltenen Mischpolymeren sind im allgemeinen bei Raumtemperaturen, zum Beispiel bei 20 bis 25°C, filmbildend und werden auch als "weiche" Bindemittel zum Überziehen von Papier bezeichnet. Solche bekannten pigmenthaltigen Überzugsmassen mit bekannten "weichen" Mischpolymerlatices zeichnen sich durch ein ausgezeichnetes Bindevermögen für Pigmente aus, das häufig durch die Nassablösung und die Trockenablösung charakterisiert wird. Derartige Überzüge besitzen aber nur einen geringen Glanz und eine geringe Tintenaufnahme.
Es sind deshalb schon Versuche unternommen worden, um den Glanz und die Tintenaufnahme derartiger Beschichtungen .
auf Papier zu verbessern, wobei gleichzeitig das Binde-,..,.. 809847/10U
2G21835
vermögen und die Weichheit des Überzugsmittels erhalten bleiben sollte. Zu derartigen Versuchen gehören die Verwendung von Latexverschnitten als Bindemittel, wie von weichen oder elastomeren Latices mit harten oder plastomeren Latices, vergleiche US-PS 32 81 267. Ausserdem hat man schon vorgeschlagen, "plastische" Pigmente in Verbindung mit oder anstelle von mineralischen Pigmenten zu verwenden. Derartige Versuche haben zwar eine gewisse Verbesserung hinsichtlich des Glanzes gebracht, doch waren sie mit der Verschlechterung anderer erwünschter Überzugseigenschaften, wie Bindefestigkeit und Nassfestigkeit, verbunden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es infolgedessen, einen Polymerlatex zur Verfügung zu stellen, der sich als Binder für Überzugsmassen für Papier eignet und diesen Überzügen einen verbesserten Glanz unter Beibehaltung einer akzeptierbaren Tintenaufnahme und Bindefestigkeit verleiht und häufig auch die Schwankung solcher Eigenschaften in Abhängigkeit von der Verarbeitungstemperatur reduziert.
Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe gelöst durch einen wässrigen Polymerlatex mit darin verteilten Polymerteilchen, der dadurch gekennzeichnet ist, dass sie einzeln heterogen sind und auf 100 Gewichtsteile des Polymerteilchens enthalten
(l) 50 bis 90 Gewichtsteile eines weichen Mischpolymerbereichs enthaltend bezogen auf das gesamte weiche Mi s chpo1yme re
(a) 30 bis 69 Gew% eines aromatischen Monovinylidenmonomeren,
809847/10U
Γ.11835
(b) 30 bis 60 Gew% eines offenkettigen aliphatischen konjugierten Diens mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen und
(c) 1 bis 10 Gew% einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure, und
(2) 10 bis 50 Gewichtsteile eines harten harzartigen Polymerbereiches.
Der Ausdruck "v/eicher Mischpolymerbereich11 bedeutet, dass das Mischpolymere, das diesen Bereich bildet, eine Glasübergangstemperatur von Raumtemperatur oder niedriger hat. Daraus geht hervor, dass die Zusammensetzung dieses Bereiches derartig ist, dass ein Latex von homogenen Polymerteilchen der gleichen Zusammensetzung einen kontinuierlichen haftenden Film bei Raumtemperatur (d. h. 20 bis 25°) bilden würde. Der Ausdruck "Bereich" bezieht sich auf diskrete Bereiche innerhalb des heterogenen Polymerteilchens, die entweder von dem harten harzartigen Polymeren oder von dem weichen Mischpolymeren gebildet werden.
Die Erfindung umfasst auch die Verwendung der erfindungsgemässen Polymerlatices als Bindemittel in pigmenthaltigen Dispersionen zum Beschichten von Papier.
Bei dieser erfindungsgemässen Verwendung erhält man ein beschichtetes oder überzogenes Papierprodukt, das aus einem Blatt besteht, auf dem sich eine getrocknete Beschichtung aus der Überzugsmasse befindet, die die polymeren Feststoffe des Polymerlatex nach der Erfindung
und ein oder mehrere Pigmente enthält.
809847/10U
ORIGINAL N8PEOTCD
ί ^1835
Die Polymerlatices nach der Erfindung haben eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit. Sie lassen sich einfach aus relativ preiswerten monomeren Materialien herstellen. Ausserdem haben derartige Latices minimale Filffibildungstemperaturen, die wesentlich niedriger sind, als die Latices von homogenen Polymerteilchen aus den entsprechenden Monomeren gleicher Zusammensetzung.
Die Verteilung des weichen Kischpolymerbereichs und des harten harzartigen Polymerbereichs innerhalb eines heterogenen Polymerteilchens kann schwanken. So kann beispielsweise das heterogene Polymere nur 2 diskrete Bereiche haben, zum Beispiel einen harten harzartigen Polymerkern, der von einer weichen Mischpolymerschale umhüllt ist oder jeweils ausschliessliche halbkugelförmige xveiche und harte Bereiche. Es ist aber auch möglich, dass das heterogene Teilchen mehrere Bereiche von einer oder beiden Komponenten hat. So können zum Beispiel in einem im allgemeinen kugelförmigen kontinuierlichen Bereich von Polymeren mehrere diskrete Bereiche des anderen Polymeren dispergiert sein oder an der Oberfläche des kontinuierlichen Bereiches angeordnet sein. Alternativ kann das heterogene Teilchen im wesentlichen einen kontinuierlichen gewebeartigen Bereich eines Polymeren haben, dessen Zwischenräume von dem anderen Polymeren ausgefüllt werden.
Die Grosse der heterogenen Polymerteilchen kann schwanken. Für optimale Überzugseigenschaften ist es im allgemeinen wünschenswert, dass solche Teilchen einen mittleren Durchmesser von 0,08 bis 0,3, bevorzugt 0,15 bis 0,25 Mikro-
8(59847/1014
meter haben.
QF fNSPECTSD
2 21835
Die Polymerlatices nach der Erfindung werden vorteilhaft durch Emulsionspolymerisation hergestellt, indem man 50 bis 90, bevorzugt 50 bis 85, besonders bevorzugt 60 bis 80 Gewichtsteile (bezogen auf 100 Gextfichtsteile des gesamten heterogenen Polymerproduktes) eines Monomeransatzes, der ein aromatisches Monovinylidenmonomeres, ein offenkettiges konjugiertes aliphatisches Dien und eine monoäthylenisch ungesättigte Carbonsäure in einem wässrigen Medium enthält, polymerisiert, das 10 bis 50, bevorzugt 15 bis 20, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gewichtsteile (bezogen auf 100 Gewichtsteile des heterogenen Polymerproduktes) von dispergierten harten harzartigen Polymerteilchen enthält. Der Anteil des weichen Mischpolymerbereiches in 100 Gewichtsteilen der erhaltenen heterogenen Polymerteilchen liegt bevorzugt bei 50 bis 85, besonders bevorzugt bei 60 bis 80 Gewichtsteilen und die Menge des harten harzartigen Polymerbereiches in solchen Teilchen liegt bevorzugt bei 15 bis 50, besonders bevorzugt bei 20 bis 40 Gewichtsteilen.
Ein "aromatisches Monovinylidenmonomeres" im Sinne dieser Erfindung ist ein Monomeres der Formel R
CH2=C-
wobei R Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest ist, wie ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und wobei der Rest der vorstehenden Formel direkt an einen aromatischen Kern mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen gebunden ist. Der aromatische Kern kann ausserdem mit Alkylresten oder Halogensubstituenten substituiert sein. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der leichten Zugänglichkeit sind die bevorzugten Monomeren dieser Art Styrol und Vinyltoluol^
809847/10U
ORiGINAL INSPECTED
2 21835
- ίο -
V7obei Styrol ganz besonders bevorzugt ist. Das aromatische Monovinylidenmonomere macht bevorzugt 50 bis 63 Gew% des weichen Monomeransatzes aus und einen entsprechenden Prozentsatz des weichen Mischpolymerbereiches der entstehenden heterogenen Polymerteilchen.
Beispiele von offenkettigen aliphatischen Dienen mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, die bei der Erfindung verwendet werden können, sind 1,3-Butadien und analoge Kohlenwasserstoffe, fernerhin substituierte 1,3-Butadiene, wie 2-Chlor-l,3-butadien, 2-Cyan-1,3-butadien, die substituierten geradkettigen konjugierten Pentadiene und die geradkettigen und verzweigtkettigen konjugierten Hexadiene und andere geradkettige und verzweigtkettige konjugierte Diene mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen sowie Mischungen solcher Diene. Die 1,3-Butadienkohlenwasserstoffe ergeben Mischpolymere mit besonders vorteilhaften Eigenschaften und sind deshalb bevorzugt. Aus wirtschaftlichen Gründen, wegen der leichten Zugänglichkeit und der zuvor genannten hervorragenden Eigenschaften der erhalten Mischpolymeren ist das 1,3-Butadien das am meisten bevorzugte offenkettige konjugierte aliphatische Dien. Solche offenkettigen konjugierten aliphatischen Diene machen bevorzugt 35 bis 45 Gew% des zuvor erwähnten Monomeransatzes aus und bilden in den heterogenen PoIymerteilchen gleiche Mischpolymerbereiche von entsprechenden Prozentsätzen.
Die monoäthylenisch ungesättigte Carbonsäure muss mit den anderen Monomeren des Monomeransatzes mischpolymerisierbar sein. Beispiele von solchen Säuren sind Itakonsäure,
B098 4 7/10U
ORiGINAL INSPECTED
2321835
Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Vinylbenzoesäure und Isopropenylbenzoesäure. Die bevorzugten monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Fumarsäure und Maleinsäure. Es können auch mischpolymerisierbare Mischungen von solchen ungesättigten Säuren verwendet werden. Diese Säuren können in die Polymerisation als solche eingeführt werden oder können
auch "in situ" in dem wässrigen Polyiuerisationsmedium durch Einführen von hydrolysierbaren Säurederivaten, zum Beispiel Salzen oder Anhydriden, gebildet werden. Die monoäthylenisch ungesättigte Garbonsäure macht bevorzugt 2 bis 5 Gew% des zuvor genannten Monomeransatzes aus und entsprechende Anteile sind in dem weichen Mischpolymerbereich der heterogenen Polymerteilchen vorhanden.
Andere Monomere können gegebenenfalls in kleinen Kengen, zum Beispiel 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 15, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew?o des genannten Monomeransatzes mitverwendet werden. Bevorzugte Monomere dieser Art sind Hydroxyalkylacrylate, bei denen der Alkylrest 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und Alkj^lacrylate, bei denen der Alkylrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Spezifische Beispiele derartiger Monomeren sind 2-Hydroxyäthylacrylat, 3-Hydroxypropylacr}^lat, Methylacrylat, Äthj^lacrylat, Propylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Alky!methacrylate, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und ähnliche Alkylmethacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Ferner
809847/10H
ORIGINAL INSPECTED
2321835
sind als derartige Monomere Acrylnitril, Methacrylnitril und ähnliche monoäthylenisch ungesättigte Monomere geeignet.
Die harten harzartigen Polymerteilchen, die bei der Herstellung der erfindungsgemässen Polymerlatices in einem wässrigen Medium dispergiert sind, bevor der bereits definierte Monomeransatz in Emulsion polymerisiert wird, können Teilchen eines beliebigen Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 850C, bevorzugt mindestens 1000C sein. Beispiele für solche harten Polymeren sind Homopolymere und harte Mischpolymere der bereits definierten aromatischen Monovinylidenmonomeren, zum Beispiel Polystyrol, Polyvinyltoluole, Polyvinylnaphthaline, Styrolacrylnitrilcopolymere, Styrolmethacrylnitrilcopolymere, Styrolmethyltnethacrylatcopolymere, Styroläthylmethacrylatcopolymere; harte Acrylharze, zum Beispiel Polymethylmethacrylat, Poly-2-chloräthylmethacrylat, Polyisopropylmethacrylat, Polyphenylmethacrylat, Polyacrylnitril und Polymethacrylnitril. Wegen der Eigenschaften der Polymeren, ihrer Zugänglichkeit und ihrer Verträglichkeit mit den durch Polymerisation des Monomeransatzes gebildeten Polymeren sind die Homopolymeren und Copolymeren von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat bevorzugt. Aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der leichten Zugänglichkeit von Styrol sind Polystyrol und seine Copolymeren mit einem überwiegenden Anteil von Styrol besonders bevorzugt als harte Polymerteilchen. Gegebenenfalls können die harten Polymerteilchen eine geringe Menge, zum Beispiel 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 5 Gew%,
einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure enthalten,
809847/10U
ORIGINAL INSPECTED
ί 21835
wobei die gleichen Carbonsäuren in Betracht kommen, die zuvor angeführt wurden. Dadurch kann die Beständigkeit im Reaktor bei der Herstellung solcher harten Polymeren und die kolloidale Beständigkeit des erhaltenen Latex des harten Polymeren erhöht werden. Ausserdem kann gegebenenfalls eine geringe Menge, zum Beispiel 0,1 bis 5, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew%, eines vernetzenden Monomeren, wie Divinylbenzol oder Äthylendimethacrylat, mitverwendet werden, um harte harzartige Polymere zu erzielen, die höhere Glasübergangstemperaturen besitzen.
Die mittlere Teilchengrösse, das heisst der Durchmesser, der verwendeten harten Harzteilchen liegt typischerweise bei 45 bis 80, bevorzugt 55 bis 80, besonders bevorzugt bei 60 bis 75 % der mittleren Teilchengrösse der gewünschten heterogenen Teilchen im Latex gemäss der Erfindung. Infolgedessen liegt der mittlere Durchmesser von solchen harten Teilchen im allgemeinen im Bereich von 0,035 bis 0,24, bevorzugt 0,045 bis 0,24 und besonders bevorzugt bei 0,05 bis 0,23 Mikrometer.
Die harten harzartigen Polymerteilchen können in das wässrige Polymerisationsmedium in Form eines vorher hergestellten Ansatzes von hartem harzartigen Pulver oder in Form eines wässrigen Latex dieses harten Polymeren eingeführt werden. Alternativ können die Polymeren für die harten harzartigen Polymerteilchen "in situ" in Emulsion vor der Polymerisation des definierten Monomeransatzes für den weichen Polymerbereich polymerisiert werden.
809847/iOU
ORfQINAL MSPECTK^
2321835
In einem derartigen Fall umfasst die Gesamtpolymerisation eine zweistufige Emulsionspolymerisation, bei der die harten harzartigen Polymerteilchen in der ersten Polymerisationsstufe gebildet werden und der Monomeransatz für den weichen Mischpolymerbereich in Gegenwart der harten harzartigen Polymerteilchen in der zweiten Polymerisationsstufe polymerisiert wird.
Die Polymerisation des harten harzartigen Polymeren zu dispergierten Teilchen kann durch bekannte Arbeitsweisen für die Emulsionspolymerisation im wässrigen Medium erfolgen. Gegebenenfalls können übliche Keimlatexverfahren benutzt werden, um die Steuerung der Polymerisation zu erleichtern und um die gewünschte mittlere Teilchengrösse und Teilchengrössenverteilung der harten harzartigen Polymerteilchen zu erreichen. Typischerweise wird ein derartiger Keimlatex in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew% verwendet. Im allgemeinen liegen die Teilchengrössen in dem Keimlatex bei 10 bis 20 % des Durchmessers der herzustellenden harten harzartigen Polymerteilchen. Wie bei den harten harzartigen Polymerteilchen kann der Keimlatex für diese Teilchen ein vorher hergestellter Latex oder ein Polymerpulver sein oder er kann "in situ" hergestellt werden. Die monomere Zusammensetzung des Keimlatex kann schwanken, solange er nicht während der Bildung der harten harzartigen Polymerteilchen koaguliert. Es ist jedoch häufig erwünscht, dass bei der Herstellung der harten harzartigen Polymerteilchen der Keimlatex im wesentlichen die gleiche monomere Zusammensetzung hat, wie das harte harzartige Polymere.
8 0 9 8 4 7 / 1 0 H
2321835
Bei der Herstellung der harten harzartigen Polymerteilchen werden die Monomeren oder Comonomeren und der gegebenenfalls verwendete Keimlatex typischerweise unter ausreichendem Rühren in einem wässrigen Medium emulgiert. Das wässrige Medium kann in bekannter Weise freie Radikale bildende Polymerisationskatalysatoren und / oder ein Emulgiermittel, zum Beispiel ein oberflächenaktives Mittel, und andere üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendete Hilfsmittel enthalten.
Geeignete freie Radikale bildende Polymerisationskatalysatoren für die Herstellung des harten harzartigen Polymeren sind die für die Emulsionspolymerisation allgemein bekannten Katalysatoren. Die Katalysatoren werden in einer ausreichenden Menge benutzt, um die Polymerisation herbeizuführen, das heisst in einer katalytischen Menge. Im allgemeinen schwankt ihre Menge im Bereich von 0,01 bis 5 Gew%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomeren. Es können auch andere Mittel verwendet werden, die die radikalische Polymerisation anregen, wie zum Beispiel aktivierende Strahlungen und / oder andere Aktivatoren und Wärme.
Geeignete Emulgiermittel, die zur Herstellung des harten harzartigen Polymeren verwendet werden können, sind anionische,*' kationische und nicht ionische Emulgatoren, die üblicherweise für die Emulsionspolymerisation benutzt werden. Üblicherweise wird mindestens ein anionischer Emulgator verwendet. Ein oder mehrere nicht ionische Emulgatoren können ebenfalls zugegen sein. Die Menge des Emulgators liegt bevorzugt bei 0,01 bis 5 Gew%, bezogen auf das
gesamte Monomere.
B09847/10U
ORfQlNAL INSPECTED
2 21835
Bei der Herstellung des harten harzartigen Polymeren können ausserdem andere bei der Emulsionspolymerisation für verschiedene Zwecke übliche Zusätze verwendet werden, wie beispielsweise Säuren, Salze, Ketten- ■ übertragungsmittel und Chelatbildner. Wenn die für die Herstellung des harten harzartigen Polymeren verwendeten Monomeren eine monoäthylenisch ungesättigte Carbonsäure einschliessen, erfolgt die Polymerisation bevorzugt unter sauren Bedingungen, zum Beispiel bei einem pH von 2 bis 7, bevorzugt 2 bis 5. In derartigen Fällen kann das wässrige Medium Säuren und /. oder Salze enthalten, um den gewünschten pH-Wert einzustellen. Gegebe nenfalls kann ein Pufferungsmittel verwendet werden. Wenn jedoch keine monoäthylenisch ungesättigte Carbonsäure verwendet wird, kann das pH des wässrigen Mediums ohne weiteres im Bereich von 2 bis 10 schwanken.
Die Art der Zugabe der Ausgangsstoffe kann schwanken. Es können die verschiedenen bekannten Methoden der Monomerzugabe benutzt werden, wie kontinuierlich, anteilweise oder in einem einzigen Ansatz. In ähnlicher Weise kann die gesamte Menge des wässrigen Mediums oder seiner spezifischen Komponenten in dem Polymerisationsgefäss vorhanden sein, bevor das Monomere oder die comonomere Mischung eingeführt wird. Alternativ kann das wässrige Medium oder ein Teil davon während der Polymerisation kontinuierlich oder portionsweise zugegeben werden. Die Polymerisation zur Herstellung der harten harzartigen Polymerteilchen wird im allgemeinen angeregt, indem die emulgierte Mischung unter kontinuierlichem Rühren auf
809847/10U
ORtGlNAL
2 21835
eine Temperatur zwischen 50 und HO0C, bevorzugt 70 bis 1000C, erwärmt wird. Die Polymerisation wird fortgesetzt, indem die emulgierte Mischung bei der gewählten Temperatur gehalten wird, bis die gewünschte Umwandlung des Monomeren in das Polymere erreicht worden ist.
Nach der Polymerisation zur Herstellung der harten Polymerteilchen kann der Latex gegebenenfalls filtriert werden, um eventuell gebildetes Vorkoagulat zu entfernen, und kann dann für die Lagerung durch Zugabe einer kleinen Menge eines bekannten Stabilisators stabilisiert werden, falls er nicht gleich weiterverarbeitet wird. Bevorzugt wird jedoch der Latex ohne Filtrierung und Zwischenstabilisierung direkt für die Polymerisation des definierten Monotneransatzes zur Herstellung des weichen Mischpolymerbereiches verwendet.
Die Mischpolymerisation des aromatischen Monovinylidenmonomeren, des offenkettigen aliphatischen konjugierten Diens und der monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart der harten Polymerteilchen kann mit Hilfe der Emulsionspolymerisationsverfahren, wie sie zur Herstellung von homogenen Mischpolymeren aus solchen Monomeren bekannt sind, erfolgen. Es ist jedoch bevorzugt, dass kein oder nur geringe Mengen eines zusätzlichen Emulgiermittels zugegeben werden, das heisst kein zusätzliches Emulgiermittel gegenüber dem, das in dem harten harzartigen Polymeren von seiner Herstellung vorhanden ist. Eine derartige Arbeitsweise ist erwünscht, damit die Mischpolymerisation überwiegend auf, in und um die exi-
809847/10U
ORIGINAL INSPECTED
2S21835
stierenden dispergierten harten Polymerteilchen erfolgt, statt eine wesentliche Menge von homogenen weichen Mischpolymerteilchen zu bilden. Der Monomeransatz für den weichen Mischpolymerbereich kann unter Rühren in einem wässrigen Medium, das die dispergierten harten harzartigen Polymerteilchen enthält, dispergiert und dann unter ständigem Rühren und gegebenenfalls und im allgemeinen unter Senutzung der bereits im Zusammenhang mit der Herstellung der harten harzartigen Polymerteilchen genannten Hilfsmittel polymerisiert werden. Bei der Herstellung des weichen Mischpolymerbereiches wird bevorzugt ein übliches Kettenübertragungsmittel, wie Bromoform, Tetrachlorkohlenstoff, langkettige Mercaptane (zum Beispiel Laurylmercaptan oder Dodecylmercaptan) oder andere bekannte Kettenübertragungsmittel, verwendet. Dieses Kettenübertragungsmittel wird in den üblichen Mengen, zum Beispiel 0,1 bis 30 Gew%, bezogen auf den gesamten Monomeransatz, bei einer bevorzugten Herstellungsform des weichen Mischpolymerbereiches verwendet. Da der Monomeransatz für die Herstellung des weichen Mischpolymerbereiches eine monoäthylenisch ungesättigte Carbonsäure enthält, ist das wässrige Medium bei dieser Polymerisation bevorzugt sauer, das heisst, es hat einen pH-Wert von 2 bis 7, bevorzugt 2 bis 5. Das wässrige Medium kann infolgedessen Säuren und / oder Salze enthalten, um den gewünschten pH-Wert einzustellen. Gegebenenfalls kann auch ein Puffersystem verwendet werden.
Die Ausgangsstoffe für die Herstellung des weichen Mischpolymerbereiches können in verschiedener Weise kombiniert werden. Um eine maximale Gleichförmigkeit des Produktes zu
809847/1014
' . ORiQfNAL INSPECTED
2;21835
erreichen, ist es aber vorteilhaft, dass alle harten harzartigen Polymerteilchen in dem Polymerisationsgefäss dispergiert werden, bevor die Polymerisation des weichen Mischpolymeren initiiert wird.
Nach der Polymerisation kann der Feststoffgehalt des erhaltenen wässrigen heterogenen Polymerlatex durch Zugabe von Wasser oder durch Abdestillieren von Wasser eingestellt werden. Im allgemeinen liegt der gewünschte Gehalt an Polymerfeststoffen im Bereich von 20 bis 65, bevorzugt 45 bis 60 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht.
Geeignete Teilchengrössen können im allgemeinen direkt bei der Polymerisation erhalten werden. Es ist jedoch auch möglich, Teilchen ausserhalb der gewünschten Teilchengrösse durch Sieben aus dem Latex zu entfernen und dadurch eine engere Teilchengrössenverteilung zu erhalten.
Für verschiedene Anwendungsgebiete ist es manchmal erwünscht, kleine Mengen von üblichen Zusätzen dem Latex einzuverleiben. Typische Beispiele solcher Zusätze sind oberflächenaktive Mittel, Bakterizide (zum Beispiel Formaldehyd), Neutralisiermittel und Antischaummittel. Solche Zusätze können den Latices in üblicher Weise und zu einem beliebigen Zeitpunkt ihrer Herstellung zugefügt werden-
809847/10U oRiQlNAU «N8PECTB0
Die heterogenen Polymerlatices nach der Erfindung sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von verbesserten Überzugsmassen von Papier, insbesondere von verbesserten Streichmassen oder Streichfarben.
Unter "Streichmassen" oder "Streichfarben" werden wässrige Zusammensetzungen zum Überziehen von Papier verstanden, die einen Klebstoff enthalten, der üblicherweise auch als "Binder" bezeichnet wird, und ein Pigment enthalten. Bei der Verwendung des erfindungsgemässen Polymerlatex für derartige' Streichfarben wird der Klebstoff und das Pigment in solchen Mengen gemischt, dass für 100 Gewichtsteile des trockenen Pigmentes in der Regel 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 30 Gewichtsteile (auf trockener Basis) des Klebstoffs in der Mischung vorhanden sind. Der erfindungsgemässe Latex kann als einziger Klebstoff oder einziges Bindemittel in den Streichmassen verwendet werden, doch können auch andere bekannte Klebstoffe anwesend sein, zum Beispiel andere Latices oder natürliche Binder, wie Kasein, Protein und Stärke. Im allgemeinen werden 20 bis 100 Gew%, bevorzugt 50 bis 100 Gew%, besonders bevorzugt 70 bis 100 Gew% des heterogenen Polymerlatex nach der Erfindung in dem Klebstoff der Streichmassen benutzt, wobei diese Prozentsätze sich auf die trockene Basis beziehen.
7/1014
2S21835
Der Feststoffgehalt der Streichmassen nach der Erfindung unterscheidet sich nicht wesentlich von denjenigen der bekannten Streichmassen, er hängt in grossem Umfang von den verwendeten Einrichtungen ab und liegt in der Regel bei 30 bis 65 Gew%, bezogen auf das gesamte Gewicht der Streichmasse.
Als Pigmente können derartige Streichmassen mineralische Pigmente oder sogenannte "plastische" Pigmente oder Mischungen davon enthalten.
Bei den mineralischen Pigmenten kann es sich um die üblicherweise für die Papierbeschichtung verwendeten Pigmente handeln. Beispiele von geeigneten mineralischen Pigmenten in solchen Überzugsmassen sind fein-verteilte Tone (insbesondere Kaolintone), Calciumcarbonat, Titandioxid und Satinweiss. Es können auch andere Pigmente in kleineren Mengen in Verbindung mit den bereits genannten mineralischen Pigmenten verwendet werden, wie beispielsweise Talkum, Bariumsulfat, Ocker, Russ, Aluminiumpulver oder Aluminiumflocken.
Als plastische Pigmente können in wässrigen Überzugsmassen mit den Polymerlatices nach der Erfindung die für diesen Zweck bekannten plastischen Pigmente benutzt werden. Die plastischen Pigmente sind kunststoffartige Polymer-
809847/1014
'■ 1835
teilchen, die einen mittleren Zahlendurchmesser von 0,3 bis 0,8 Mikrometer haben und bei den zum Trocknen und Fertigstellen des beschichteten Papiers verwendeten Temperaturen und Drücken nicht filmbildend sind. Unter "nicht filmbildend" wird verstanden, dass die plastischen Pigmente bei Umgebungstemperatur oder bei Temperaturen und Drücken, wie sie zum Trocknen oder Fertigstellen der beschichteten Produkte verwendet werden, nicht zu einem Film verfliessen.
Die Streichmassen nach der Erfindung können gegebenenfalls andere Zusätze enthalten, wie Verdickungsmittel (zum Beispiel Alginsäure oder Carboxymethylcellulose) und Härtungsmittel (zum Beispiel Melaminformaldehydharze, Harnstoff ormaldehydharze und Glyoxal). Durch derartige Zusätze werden spezifische Eigenschaften der Überzüge erhalten. Wenn Verdickungsmittel und / oder Härtungsmittel mit verwendet werden, so werden sie in der Regel jeweils in Mengen von 1 bis 5 Gew%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Binders auf trockener Basis, verwendet .
Die Komponenten der Streichmassen können in beliebiger Weise miteinander kombiniert werden.
ORIGINAL fN6PECTED
_ 23 i i Io35
Ira allgemeinen ist es jedoch vorteilhaft, das Pigment oder die Pigmentmischung und andere eventuell vorhandene pulverförmige Komponenten in Wasser zu dispergieren und das pH der erhaltenen Dispersion auf einen Wert zwischen 6 und 9 einzustellen, bevor die Dispersion mit dem Latex nach der Erfindung gemischt wird. Häufig wird Natriumtetrap3rrophosphat als Dispergiermittel benutzt, insbesondere dann, wenn das Pigment oder die Pigmentmischung vollständig oder teilweise aus mineralischen Pigmenten besteht. In einem derartigen Fall ist in der Regel keine zusätzliche pH-Einstellung erforderlich. Wenn jedoch (a) keine anderen Zusätze bei der Herstellung der Pignentdispersion zugegen sind, oder (b) solche Mittel zugegen sind, die sauer sind oder die einen alkalischen pH-Wert benötigen, um wirksam zu sein, wie Natriumhexametaphosphat, wird im allgemeinen eine pH-Einstellung mit alkalischen Mitteln vorgenommen, wie zum Beispiel mit Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid.
Die den erfindungsgemässen Polymerlatex enthaltende Streichmasse kann in üblicher Weise auf Papier aufgetragen werden, zum Beispiel mit Walzen, Offsetwalzen, Pressen, Luftbürsten oder BlattStreicheinrichtungen.
Nach dem Auftrag wird der Überzug in üblicher Weise getrocknet. Im allgemeinen erfolgt die Trocknung durch Berührung mit einem Luftstrom von einer Geschwindigkeit bis zu etwa 3048 m / min. Die Temperatur der Luft kann bis zu etwa 3200C ansteigen, doch wird die Dauer der Berührung derartig bemessen, dass der Überzug nicht über 1000C und bevorzugt nicht oberhalb der Glasübergangstem-
809847/10U
ORtQlNAL INSPECTED
.24- 2S21835
peratur des harten harzartigen Polymerbereiches des Latex nach der Erfindung erwärmt wird.
Nach dem Trocknen wird das überzogene Papier in üblicher Weise fertiggestellt, zum Beispiel durch Behandlung in einem Glanzkalander oder in einem Superkalander. Es ist ein besonderer Vorteil der PapierStreichmassen, die den Latex nach der Erfindung enthalten, dass die gewünschten Eigenschaften bei diesen Fertigstellungsvorgängen im allgemeinen bei weniger scharfen Bedingungen erhalten werden, wie sonst. So kann zum Beispiel die Fertigstellung in weniger Verfahrensstufen und / oder bei niedrigeren Temperaturen und / oder bei niedrigeren Drücken erfolgen, ohne dass ein Verlust der gewünschten Eigenschaften eintritt, wie zum Beispiel ein Verlust an Glanz, Tintenaufnahme, Bindefestigkeit und Glattheit. Diese leichte Fertigstellbarkeit ermöglicht die Entwicklung von optimalen Überzugseigenschaften mit einer minimalen Schädigung des Papierproduktes, wie einem erniedrigten Durchmesser oder einer erhöhten Steifheit. Ausserdem werden durch Verwendung der Latices nach der Erfindung die Überzugseigenschaften weniger empfindlich gegenüber Schwankungen in den Verarbeitungstemperaturen, wie sie häufig bei den üblichen Trocken- und Fertigstellungsverfahren eintreten, zum Beispiel durch Betriebstörungen und Änderungen der Charakteristik der automatischen Temperaturkont ro11einrichtungen.
Die unter Verwendung des Polymerlatex nach der Erfindung hergestellten Überzüge zeigen eine gute Haftung auf Papier und den festen Zusatzstoffen und die überzogenen Papiere
809847/ 1014
können in üblicher Weise bedruckt werden.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.
Beispiel 1
Latices und PapierbeSchichtungen mit einem Latex enthaltend Styrol/Butadien/Acrylsäure/Fumarsäure, polymerisiert in Gegenwart von Copolymerteilchen aus Styrol/Acrylsäure/Fumarsäure
Es wird in zwei Stufen ein Latex hergestellt, der 20 Gewichtsteile eines Comonomeransatzes aus Styrol/Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 99:1 polymerisiert in der ersten Stufe und 79 Gewichtsteile eines Comonomeransatzes aus Styrol/Butadien/Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 57/40/3 polymerisiert in der zweiten Stufe enthält. Die monomere Fumarsäure (1 Gewichtsteil) wird mit dem später charakterisierten anfänglichen wässrigen Medium zugegeben. Ein Teil der monomeren Fumarsäure polymerisiert in der ersten Stufe und der Rest polymerisiert in der zweiten Stufe.
Die Polymerisation in der ersten Stufe wird extern mit einem Keimlatex von einer mittleren Teilchengrösse von 0,025 Mikrometer eines Copolymer latex aus Styrol/Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 97:3, in einer Menge, die 0,2 Gewichtsteilen (trockene Basis) pro 100 Gewichtsteile des gesamten zu polymerisierenden Monomeren in den zwei Polymerisationsstufen entspricht, gesteuert.
Es wird ein anfängliches wässriges Medium verwendet, das
809847/1014
in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des gesamten Monomeren enthält: 1 Teil monomere Fumarsäure, 62 Teile Wasser, 0,1 Teil Natriumdodecyldiphenyloxiddisulfonat, 0,01 Teil Chelatbildner, das heisst das Pentanatriumsalz von Diäthylentriaminpentaessigsäure, und den externen Keimlatex.
Es wird ein zusätzlicher wässriger Strom dem anfänglichen wässrigen Medium kontinuierlich im Verlauf der ersten 5 Stunden der Polymerisation zugeleitet. Dieser Strom enthält auf 100 Gewichtsteile dos gesamten Monomeren in beiden Stufen insgesamt 40 Teile entionisiertes Hasser, 1 Teil Natriumdodecyldiphenyloxidsulfonat, 0,15 Teile Natriumhydroxid und 0,5 Teile Natriumpersulfat.
Beide Polymerisationsstufen werden bei 900C durchgeführt und es wird in jeder Stufe das Monomere kontinuierlich zugegeben. Der Monomeransatz für die erste Stufe wird mit einer konstanten Geschwindigkeit im Verlauf von 3/4 Stunden zugegeben. Dann wird die Temperatur eine Stunde bei 900C gehalten, bevor die Zugabe des zweiten I-ionomeransatzes begonnen wird. Der Monomeransatz für die zweite Stufe, der 2,5 Gewichtsteile Bromoform auf Gewichtsteile des monomeren Butadiens enthält, wird mit einer konstanten Geschwindigkeit im Verlauf von 3,25 Stunden zugegeben.
Nach vollständiger Zugabe des Monomeransatses der zweiten Stufe wird die Ueaktionsmischung 3,5 Stunden digeriert und dann wird der Latex mit Wasserdampf behandelt, um restliche Monomere und andere flüchtige organische
809847/1014
ORIGINAL /N8PECTED
Substanzen zu entfernen. Der erhaltene Latex enthält 47,2 GewX Polymerfeststoffe mit einem mittleren Durchmesser von 0,2 Mikrometer.
Der Latex wird dann zu einer Überzugsmasse mit einem Tonpigraent Nr. 1 und Wasser in einem Verhältnis von 20 Gewichtsteilen Latexfeststoffe auf 100 Gewichtsteile Ton verarbeitet, so dass eine wässrige Streichmasse entsteht, die einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 60 Geu% hat.
Ein Oberzug aus dieser Streichmasse wird auf ein Papier in einer Stärke von 0,01 kg / m aufgetragen, wobei es sich um ein Papier für allgemeine Verwendung mit einem mittleren Gewicht (general-purpose medium weight base stock) handelt. Der Überzug wird getrocknet und bei einem Druck von 214,5 kg / cm und einer Temperatur von 65,6°C superkalandert. Dann werden die Eigenschaften geprüft.
In gleicher Weise werden Vergleichsüberzüge mit zwei anderen Latices hergestellt. Für den einen Vergleich dient ein in grossem Umfang für die Papierbeschichtung verwendeter Latex eines carboxylierten Styrol/Butadiencopolymeren (Handelsprodukt DL-620 der The Dow Chemical Company). Für den anderen Vergleich wird ein Polyvinylacetat latex verwendet.
In diesem Beispiel oder den folgenden Beispielen werden die folgenden Testmethoden zur Prüfung der Eigenschaften
der Papierüberzüge verwendet:
809847/1014
-28- 2:21835
Die ΤΛΡΡΙ 75° Glanzmessungen v/erden nach dem TAPPI Standard-Test T-480-ts-65 unter Verwendung eines Gardener Vielwinkel-Glanzmessers (multi-angle glossmeter) durchgeführt. Die "K&N" Tintenaufnahmefähigkeit wird nach TAPPI Standard RC-19 ermittelt, indem ein Fleck von "K&N" Testtinte auf dem überzogenen Blatt für zwei Minuten aufgetragen wird, wonach die überschüssige Tinte entfernt wird und die Helligkeit (brightness) der mit der Tinte bedeckten Fläche gemessen und verglichen wird mit der Helligkeit vor dem Bedecken mit der Tinte. Der Uert für die Aufnahmefähigkeit wird als prozentueller Abfall der Helligkeit angegeben, wobei ein grösserer prozentueller Abfall einer besseren Tintenaufnahme entspricht.
Die Bindefestigkeit des Pigmentes wird durch den "IGT-Pick" - Test und den "IGT" - Nass-Pick-Test nach TAPPI Standard T-499 bestimmt. Bei dem "Nass-Pick"-Test wird der Teststreifen vor dem Bedrucken angefeuchtet.
Unter dem "IGT Wet Trap" wird die Fähigkeit des überzogenen Papiers verstanden, Oberflächenfeuchtigkeit zu verteilen und dadurch einen grösseren Durchgang von Tinte zu erlauben. Dieses Testverfahren erfolgt nach TAPPI Standard T-499, mit der Ausnahme, dass ein einziger Tropfen der Quellösung (fountain solution) oder einer anderen wässrigen Lösung auf die tintenhaltige Scheibe gegeben wird, bevor die Maschine betätigt wird. Beim Rotieren der Tintenscheibe breitet sie einen dünnen Film dieser Lösung auf dem Blatt direkt vor der Tinte aus. Es werden dann Helligkeitsmessungen auf dem bedruckten Strei-
809847/1014
ORfQlNAL INSPECTED
. 29 . 2S2183S
fen gemacht. Es sind niedrige Helliglceitswerte erwünscht, die einen hohen Tintendurchgang anzeigen.
Pie Ergebnisse der Prüfung der Überzüge sind in Tabelle I zusammengefas s t.
809847/10U
TABELLE I
EIGENSCHAFTEN DER ÜBERZOGENEN PAPIERE
Überzugseigenschaft Binder der Überzugsmasse
O
CO
OO
Trockenabl ö svnz ^- (tn/min)
Nassfalle
75:25 Uasser/Isopropylalkohol
Quellenlösung
"K&N" Tint enaufn
(% Helligkeitsabfall)
TAPPI 75° Glanz
anfangs (überzogen und getrocknet)
1 Kalanderspalt
2 Kalanderspalte
3 Kalanderspalte
4 Kalanderspalte
Beispiel 1
2-Stufen-Latex
DL-620·.'.·
84,5 58,0
11,4
Polyvinylacetat-1'
86,9
82,0 44,5
19,8
25,4 23,5 20,0
68,0 59,6 48,8
75,7 65,7 56,0
77,0 70,2 62,4
79,2 72,2 64,2
* Vergleichsversuch
1 "IGT" Klebgrad-Tinte Hr. 7 und 50 kg Druck
OO Ca)
Wie aus Tabelle I hervorgeht, werden mit der Überzugsmasse, die den zweistufigen Latex nach der Erfindung enthält, überlegene Ergebnisse erhalten, gegenüber der Überzugsmasse mit dem handelsüblichen Latex "DL-620" und der Überzugsmasse mit dem Polyvinylacetat-Latex. Spezifisch zeigen die Werte für den Glanz in Tabelle I, dass der Überzug mit dem zweistufigen Latex gemäss der Erfindung Glanzeigenschaften sowohl zu Beginn als auch nach einigen Kalanderstufen zeigt, die denjenigen der Überzüge mit den beiden Vergleichlatices überlegen sind. Ausserdem geht aus den Werten für den Glanz die leichte Fertigstellbarkeit der Überzugsmasse mit dem erfindungsgemässen Zweistufenlatex hervor. Nach dem Durchgang durch einen Kalanderspalt ist der Glanz mit der Überzugsmasse, die den zweistufigen Latex nach der Erfindung enthält, überlegen dem Glanz der Überzugsmasse mit dem "DL-620" Latex nach zwei Kalanderspalten und überlegen der Überzugsmasse mit dem Polyvinylacetat nach vier Kalanderspalten. In ähnlicher Weise ist der Glanz der Überzugsmasse mit dem erfindungsgemässen Latex nach zwei Kalanderspalten höher, als derjenige der Vergleichsversuche nach vier Kalanderspalten.
Die Werte in Tabelle I für die Nassfalle zeigen, dass die überzugsmasse mit dem Latex nach der Erfindung eine bessere Feuchtigkeitsabsorption und eine bessere Tintenaufnahme besitzt, als die Vergleichsüberzüge.
Die Werte für die Trockenablösung in Tabelle I zeigen, dass die mit dem erfindungsgemässen Latex hergestellte Überzugsmasse eine gute Pigmentbindung besitzt.*
809847/10U
-32- 2 21835
Die "K&N" - Tintenaufnahme in Tabelle I zeigt an, dass die Überzugsmasse mit dem Latex nach der Erfindung eine überlegene Tintenaufnahme besitzt gegenüber dem "DL-620"-Latex und gut liegt im Vergleich zu der Überzugsmasse mit Polyvinylacetat, wobei bekannt ist, dass diese Systeme eine ausgezeichnete Tintenaufnahme besitzen.
Beispiel 2
Latices und Überzüge auf Papier mit Styrol/Butadien/ Acrylsäure/Fumarsäure, polymerisiert in Gegenwart von Copolymerteilchen aus Styrol/Fumarsäure
Es wird ein zweistufiger Latex hergestellt, der 18 Gewichtsteile eines Styrolansatzes, polymerisiert in der ersten Stufe, und 81 Gewichtsteile eines Copolymeren aus Styrol/ Butadien/Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 55,8/40,5/3,7 enthält. Die monomere Fumarsäure (ein Gewichtsteil) wird in Verbindung mit dem anfänglichen wässrigen Medium zugegeben. Ein Teil der Fumarsäure polymerisiert in der ersten Stufe und der Rest polymerisiert in der zweiten Stufe.
In der ersten Stufe wird die Teilchengrösse durch einen äusseren Keimlatex mit einem mittleren Durchmesser von 0,025 Mikrometer gesteuert. Der Keimlatex enthält ein Copolymeres aus Styrol und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 97:3. Er wird in einer Menge von 0,3 Gewichtsteilen, trockene Basis, auf 100 Gewichtsteile des gesamten Monomeren verwendet.
Es wird das Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 benutzt,
809847/10U
2G21835
mit der Ausnahme, dass das Natriumdodecyldiphenyloxiddisulfonat in einer Menge von 0,1 Teil pro 100 Gewichtsteile des Gesamtmonomeren verwendet wird, wobei es in der anfänglichen wässrigen Phase statt in dem kontinuierlich zugegebenen wässrigen Strom vorliegt. Ausserdem wird die einstündige Digerierzeit von Beispiel 1 zwischen der ersten und der zweiten Polymerisationsstufe weggelassen. Ferner wird Tetrachlorkohlenstoff als Kettenübertragungsmittel in einer Menge von 12,2 Gewichtsteilen auf 100 Gexvichtsteile des monomeren Butadiens anstelle von Bromoform verwendet .
809847/10U
Nach der Polymerisation xvird das pH des Latex mit Ammoniumhydroxid auf 5,2 eingestellt. Der Latex wird durch Behandlung mit Wasserdampf von flüchtigen Anteilen befreit, und es werden 500 ppm Formaldehyd als Baktericid zugegeben.
Der Latex wird dann mit einem Ton Nr. 1 im Verhältnis von 18 Teilen Latexfeststoffen auf 100 Teile Ton formuliert, um eine wäßrige Überzugsmasse zu bilden, die einen Gesamtfeststoffgehalt von 50 Gew.% hat.
Eine typische Fourdrinier-Pappe wird doppelt beschichtet, indem ein Grundstrich aus 16 Gewichtsteilen (trockne Basis) von üblicherweise verwendetem handelsüblichem Latex auf Basis eines Copolymeren von Styrol und Butadien (DL-620) und 100 Gewichtsteile Ton Nr. 2 verwendet werden. Die Grundaufstrichmasse wird mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 60% aufgetragen, bei einem Gewicht
2
des Grundüberzuges von 0,01 kg/m und unter Verwendung einer BlattStreicheinrichtung. Der Deckstrich wird mit einer Messerauftrageinrichtung aufgebracht und als Überzugsmasse wird für ihn die zuvor charakterisierte Zusammensetzung von Beispiel 2 verwendet.
Die doppelt beschichtete Fourdrinier-Pappe wird bei 35,7 kg/cm und 162,8 C kalandert, und es werden die Eigenschaften des beschichteten Produkts bestimmt.
In gleicher Weise werden Vergleichsüberzüge auf der Fourdrinier-Pappe hergestellt und geprüft, wobei für den Deckstrich Zusammensetzungen verwendet werden,
8 0984 7/1 014
2 21835
bei denen im einen Fall der handelsübliche Latex des Copolymeren aus Styrol und Butadien und im anderen Fall ein Polyvinylacetat-Latex verwendet werden.
Die Ergebnisse dieser Versuche und Messungen sind in Tabelle II zusammengefaßt.
809847/1014
ORGlNAL IN8PECTHD
Tabelle II Eigenschaften von überzogenen Fourdrinier-Pappen Überzugseigenschaft Zusammensetzung des Binders der Überzugsmasse
OO
σ		 Trockenablösung
CO
OO		 Naßablösung
.C-
-J		 Naßfalle
_» "K&N"-T int enaufnähme
O (%. Helligkeitsabfal
*- TAPPI 75° Glanz
Anfangs
1 Kalanderspalt
2 KaianderspaIten
Verklebbarke it
* Vergleichsversuch
Beispiel 2
zweistufiger
gut
75
40
27
DL-620*
gut
80
75
17
Polyvinylacetat*
gut
80
45
35
53 42 33
68 58 48
71 63 52
befriedigend befriedigend befriedigend
Aus den Werten in Tabelle II ist wieder ersichtlich, daß die Überzugsmasse mit dem zweistufigen Latex nach der Erfindung überlegene Glanzeigenschaften sowohl anfangs als auch nach dem Kalandern gegenüber den Überzugsmassen der Vergleichsversuche hat. Die Überzugsmasse mit dem Polymerlatex nach der Erfindung vergleicht sich auch hinsichtlich der anderen Eigenschaften vorteilhaft mit den bekannten Überzugsmassen.
Beispiele 3 und 4
Latices und Überzugsmassen für Papier auf Basis eines Copolyrneren aus Styrol/Butadien/Fumarsäure/Acrylsäure/ und 2-Hydroxyäthylacrylat, polymerisiert in Gegenwart von Copolymerteilchen auf Basis von Styrol und Fumarsäure
Es werden zweistufige Latices hergestellt, die beide in der ersten Stufe ein Copolymeres aus Styrol und Fumarsäure und in der zweiten Stufe ein Copolymeres aus Styrol, Butadien, Fumarsäure, Acrylsäure und 2-Hydroxyäthylacrylat enthalten. Die monomere Zusammensetzung von beiden Latices ist wie folgt: 62,3% Styrol, 33,3% Butadien, 1,5% Fumarsäure, 0,3% Acrylsäure und 2,6% 2-Hydroxyäthylacrylat, wobei alle Prozentsätze Gewichtsprozente, bezogen auf das gesamte Monomere sind. Die Fumarsäure wird in jedem Fall dem anfänglich wäßrigen Polymerisationsmedium zugegeben. Ein Teil von ihr polymerisiert in der ersten Stufe und der Rest in der zweiten Stufe.
Bei dem Latex von Beispiel 3 wird Styrol in der ersten Stufe in einer Menge von 10 Gewichtsteilen und in der
809847/10U
" 38 " 2,21835
zweiten Stufe in einer Menge von 88,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesamten Monomeren, verwendet. Die restlichen 1,5 Teile des Monomeren werden von Fumarsäure in dem anfänglichen wäßrigen Medium gebildet. Der Monomeransatz der zweiten Stufe besteht aus Styrol, Butadien, Acrylsäure und 2-Hydroxyäthylacrylat in den Mengenanteilen von 59,1/37,62/0,34 und 2,94.
Bei dem Latex von Beispiel 4 ist das Styrol in der ersten Stufe mit 15 Gewichtsteilen und in der zweiten Stufe mit 83,5 Gewichtsteilen vorhanden, bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesamten Monomeren. Die restlichen 1,5 Teile sind als Fumarsäure in dem anfänglichen wäßrigen Medium vorhanden. Der Monomeransatz der zweiten Stufe besteht aus einer Mischung von Styrol, Butadien, Acrylsäure und 2-Hydroxyäthylacrylat im Gewichtsverhältnis von 56,6/ 39,9/0,4/3,1.
Die Polymerisation wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff entsprechend 9,3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Butadien durchgeführt, wobei dieses Kettenübertragungsmittel anstelle von Bromoform in Beispiel 1 verwendet wird. Mit den erhaltenen Latices werden Überzugsmassen hergestellt, die auf Papier aufgetragen und wie in Beispiel 1 geprüft werden mit der Ausnahme, daß 18 Gewichtsteile statt 20 Gewichtsteilen Latexfeststoffe auf 100 Gewichtsteile Ton Nr. 1 verwendet werden.
809847/10U OH(QiNAL INSPECTED
Zum Vergleich wird eine Überzugsmasse verwendet, bei der ein homogenes einstufiges Copolymeres aus Styrol, Butadien, Fumarsäure, Acrylsäure und 2-Hydroxyäthylacrylat von der gleichen gesamten Monomerzusammensetzung wie bei den Polymeren der Beispiele 3 und 4 verwendet wird. Die überzogenen Papiere werden wie bei Beispiel 1 geprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
809847/10U
Tabelle III Eigenschaften der überzogenen Papiere Überzugseigenschaften
TAPPI 75° Glanz
Anfangs
1 Kalanderspalt
2 Kalanderspalten
3 Kalanderspalten
4 Kalanderspalten
"K&N"-Tintenaufnahme
(%. Helligkeitsabfall)
Beispiel 3 (10 Gew.% 1. Stufe)
20
58,7
66,8
69,7
71,8
17,5
Beispiel 4
(15 Gew.%
1. Stufe)		 Vergleich''»'
(einstufig)
22 20
61,0 57,2
67,7 64,7
71,6 68,1
73,7 69,9
18,5
16,2
* Vergleichsversuch
1 Kalandert bei 214,5 kg/cm und 65,6°C
Aus den Werten in Tabelle III geht hervor, daß ein verbesserter Glanz bei einem so niedrigen Niveau des harten Polymeren der ersten Stufe wie 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des zweistufigen Polymeren, erhalten wird. Es ist auch zu erkennen, daß der Grad der Glanzverbesserung mit der Menge des Polymeren der ersten Stufe in Relation mit der Menge des Polymeren der zweiten Stufe erhöht wird. Die leichte Fertigstellbarkeit der Überzugsmassen mit dem Polymerlatex nach der Erfindung ist wieder daran zu erkennen, daß der in den Beispielen 3 und 4 nach 3 Kalanderstufen erzielte Glanz gleich (Beispiel 3) oder besser (Beispiel 4) ist, wie bei dem Vergleichsversuch nach 4 Kalanderstufen.
Beispiele 5 bis 7
Latices und Überzugsmassen von Papier enthaltend ein Copolymeres aus Styrol/Butadien/Acrylsäure, polymerisiert in einem wäßrigen Medium, das unterschiedliche Mengen von Copolymerteilchen aus Styrol und Acrylsäure enthält
Es werden zweistufige Latices, d.h. heterogene Polymerteilchen, hergestellt, die in der ersten Stufe ein Copolymeres aus Styrol und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 99:1 enthalten. Dieses in Emulsion hergestellte Copolymere wird in unterschiedlichen Mengen bei der Emulsionspolymerisation von Styrol, Butadien und Acrylsäure zu Produkten mit unterschiedlicher Teilchengröße verwendet. Außerdem werden einstufige, d.h. homogene Polymerteilchen (aus Styrol, Butadien und Acrylsäure) von verschiedener Zusammensetzung zum Vergleich hergestellt.
809847/10U
Bei der einstufigen Polymerisation und bei der ersten Stufe der zweistufigen Polymerisation werden Keimlatices mit kleinen Teilchengrößen (d.h. mit einem mittleren Durchmesser von 0,025 mikrometer) verwendet. Dieser Keimlatex ist ein Mischpolymerisat aus Styrol (97 Gew.%) und Acrylsäure (3 Gew.%), und er wird in einer Menge entsprechend etwa 0,2 und etwa 0,9 Gewichtsteilen (trockne Basis) auf 100 Gewichtsteile des gesamten zu polymerisierenden Monomeren verwendet. Die Polymerisationen werden bei 90 C in einem anfänglichen wäßrigen Medium, das auf 100 Gewichtsteile des gesamten Monomeren etwa 62 Gewichtsteile Wasser, etwa 0,1 Gewichtsteil Natriumdodecyldiphenyloxiddisulfonat, 0,01 Gewichtsteil eines Ghelatbildners (Pentanatriumsalz von Diäthylentriamin-pentaessigsäure) und den bereits erwähnten Keimlatex enthält. Die Monomeren werden kontinuierlich sowohl für die zweistufige Polymerisation (in beiden Stufen) als auch für die einstufige Polymerisation zugegeben. Für die zweistufige Polymerisation beträgt die Zugabezeit für die erste Stufe 4 Stunden und für die zweite Stufe schwankt die Zugabezeit in Abhängigkeit von dem Monomerverhältnis von der ersten Stufe zu der zweiten Stufe. Es wird etwa die gleiche Geschwindigkeit für die Monomerzugabe (in Gewichtseinheiten pro Zeiteinheit) in der ersten und in der zweiten Polymerisationsstufe verwendet. Zwischen der ersten und der zweiten Stufe wird der Ansatz 1 Stunde bei 90 C digeriert. Die gesamte Zeit für die Monomerzugabe beträgt bei der einstufigen Polymerisation 5 Stunden, und es erfolgt zwischendurch keine Digerierung. Sowohl bei der zweistufigen als auch bei der einstufigen
8 09847/1 OU
" 43 " 2021835
Polymerisation werden 1,25 Gewichtsteile Bromoform auf 100 Gewichtsteile Butadien als Kettenübertragunsmittel in Mischung mit dem butadienhaltigen Monomerstrom zugeführt. Ein wäßriger Strom, der auf 100 Gewichtsteile des gesamten zugegebenen Monomeren etwa 40 Gewichtsteile entionisiertes Wasser, 0,5 bis 1 Gewichtsteil Natriumdodecyldiphenyloxiddisulfonat, etwa 0,15 Gewichtsteile Natriumhydroxid und etwa 0,5 Gewichtsteile Natriumpersulfat enthält, wird kontinuierlich im Verlauf der ersten 5 Stunden der Polymerisation sowohl bei dem zweistufigen als auch bei dem einstufigen Verfahren zugeführt.
Nach Beendigung der Zugabe des Monomeren werden die Produkte etwa 3,5 Stunden digeriert. Danach werden die Latices durch Behandlung mit Wasserdampf von restlichen Monomeren und anderen flüchtigen organischen Substanzen befreit. Die erhaltenen wäßrigen Latices werden dann mit einem Tonpigment Nr. 1 im Gewichtsverhältnis von 200 Teilen Latexfeststoffe auf 100 Teile Ton abgemischt, um eine wäßrige Überzugsmasse für Papier herzustellen, die etwa 60 Gew.% Gesamtfeststoffe enthält. Es werden Überzüge auf ein Papier von mittlerem Gewicht mit einer Laboratoriumsbeschichtungseinrichtung aufgetragen, wobei
2 diese Überzüge ein Gewicht von 0,01 kg/m haben. Die
Überzüge werden entweder bei 25 oder 100 C getrocknet und dann superkalandert. Dann werden der TAPPI 75 Glanz und die "K&N"-Tintenaufnahme der verschiedenen Überzüge bestimmt, die unter verschiedenen Trocknungsbedingungen (25 oder 1000C) erhalten wurden.
809847/1GU
In den folgenden Tabellen IV, V und VI werden die monomere Zusammensetzung der Latexfeststoffe und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Überzüge für die zweistufigen heterogenen Polymeren der Beispiele 5 und
7 und für entsprechende einstufige homogene Vergleichspolymere (Beispiele C-O bis C-3) zusammengefaßt.
809847/1014
Tabelle IV
Zusammensetzung, Stufenverhältnis und minimale Filmbildungstemperatur der Latices der Beispiele 5 bis 7 und von einstufigen Ver-
gleichspolymeren
Beispiel Monomer- Gesamtverteilung Verhältnis des Monomer- Minimale Film
Nr. verteilung Styrol/Butadien/Acrylsäure ansatzes der 1. zur 2. bildungstempe
Gewichtsverhältnis Stufe 1) ratur (0C)
σο C-O* homogen 59/40/1 einstufig 3
co C-I* It 63/36/1 • 1 13
UU
*- C-2*		 Il 67/32/1 Il 24
Il C-3* It 71/28/1 Il 35
ο 5 heterogen 63/36/1 10/90 3
*- 6 Il 67/32/1 20/80 7
7 Il 71/28/1 30/70 21
* Vergleichsversuch
l)Bei den heterogenen Latices der Beispiele 5 bis 7 enthält der Monomeransatz der
ersten Stufe 99 Gew.% Styrol und 1 Gew.% Acrylsäure. Der Monomeransatz der zweiten
Stufe enthält 59 Gew.% Styrol, 40 Gew.% 1,3-Butadien und 1 Gcw.% Acrylsäure
" 46 " 2921835
In Tabelle IV ist die monomere Gesamtzusammensetzung, die Monomerverteilung innerhalb der Teilchen und die minimale Filmbildungstemperatur der Latices der Beispiele 5 bis 7 und der Vergleichsversuche C-O bis C-3 angegeben. Der mittlere Durchmesser der dispergierten Polymerteilchen ist bei allen diesen Latices 0,18 mikrometer.
Der Latex C-O entspricht in der monomeren Zusammensetzung dem Monomeransatz der zweiten Stufe der Beispiele 5 bis und infolgedessen auch dem weichen Mischpolymerbereich dieser Beispiele. Die Latices C-I, C-2 und C-3 entsprechen in ihrer gesamten monomeren Zusammensetzung den Latices der Beispiele 5, 6 und 7.
Die der Erfindung entsprechenden Latices der Beispiele 5 bis 7 sind in zweistufiger Polymerisation hergestellt worden, und in jedem Fall wurde der Monomeransatz selektiv in zwei Polymerisationsstufen eingebracht. Spezifisch besteht der Monomeransatz für die erste Stufe bei den Beispielen 5, 6 und 7 jeweils aus 10, 20 und 30 Gewichtsteilen eines Monomeransatzes aus 99 Gew.% Styrol und 1 Gew.% Acrylsäure und der Monomeransatz der zweiten Stufe jeweils aus 90, 80 und 70 Gewichtsteilen eines Monomeransatzes aus 59 Gew.% Styrol, 40 Gew.% Butadien und 1 Gew.% Acrylsäure.
In Tabelle IV ist auch die minimale Filmbildungstemperatur für die Latices der Beispiele 5 bis 7 und für die Vergleichsversuche angegeben. Aus diesen Angaben geht
809847/10U
hervor, daß die zweistufigen Latices nach der Erfindung wesentlich niedrigere Filmbildungstemperaturen als die einstufigen Latices von entsprechender monomerer Gesamtzusammensetzung haben. Dies geht z.B. aus der minimalen Filmbildungstemperatur für den Latex C-I (13°C) mit derjenigen des Latex von Beispiel 5 (3 C) hervor. Ähnliches zeigt ein Vergleich des Versuchs C-2 (24°C) mit Beispiel 6 (7°C) und des Versuchs C-3 (35°C) mit Beispiel 7 (21°C)
S09847/1ÖU
Tabelle V
TAPPI 75 Glanz bei verschiedenen Trocken- und Kalanderbedingungen·" Trocknungstemperatur 25 C Trocknungstemperatur 100 C
Beispiel 1 ' 2 1 2
Nr. 1 Superkai.-spalt 4Supforkal0 spalte 1 Superkai.rspalt 4Superkal.-spalte
C-O
5
OO
O C-I
co
CD 6
C-2
7
C-3
55
55
55
58
58
62
keine Filmbildung
69
69
69
I 73
! 73
I 74
keine Filmbildung
55 55 55 58 55 62 55
69
69
69
73
69
74
69
* Als Substrat ist ein Mehrzweckpapier von mittlerem Gewicht verwendet worden. Ein Durchgang durch einen Superka*lander bei 214,5 kg/cm und 65,6 C 4 Durchgänge durch einen Superkalander bei 214,5. kg/cm und 65,6 C
PO OO N5 —*
OO CO CJI
■49 ■ 7 21835
In Tabelle V wird der TAPPI 75 Glanz von überzogenen Papieren gezeigt, die mit Streichmassen überzogen wurden, die die Lateces der Beispiele 5 bis 7 und der Vergleichsversuche C-O bis C-3 und Pigmente enthielten. Die Werte für den Vergleichsversuch C-2 zeigen, daß der Glanz des einstufigen Latex mit erhöhter Trocknungstemperatur abfällt. Im Gegensatz dazu wird der Glanz der Überzüge mit dem Polymeren der Beispiele 5 bis 7 durch Erhöhung der Temperatur von 25 auf 100 C nicht beeinträchtigt.
Die Werte in Tabelle V demonstrieren auch die Glanzverbesserungen für Papierbeschichtungen, bei denen die zweistufigen Latices nach der Erfindung mit einstufigen Latices der monomeren Zusammensetzung des Monomeransatzes der zweiten Stufe verglichen werden (d.h. mit dem Glanz des Vergleichsversuchs C-O). Für die speziellen harten und weichen Polymerbereiche der Beispiele 5 bis 7 beginnt eine derartige Glanzverbesserung bei einem Stufenverhältnis zwischen 10 und 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des gesamten Monomeren in den kombinierten ersten und zweiten Stufen.
Außerdem demonstrieren die Werte für Trocknungstemperaturen von 100 C die Glanzverbesserung der Zusammensetzungen mit zweistufigen Polymeren nach der Erfindung im Vergleich zu entsprechenden einstufigen Polymeren (vergleiche die Werte für Trocknungstemperaturen von 100 C von C-2 und C-3 mit den entsprechenden Werten der Beispiele 6 und 7).
B09847/10U
Beispiel
Nr.
C-O
QO
O 5
CD
CX) C-I
X-
6
C-2
CD
—»■ 7
C-3
Tabelle VI
"-Tintenaufnähme von bei verschiedenen Temperaturen getrock- neten, beschichteten Papieren *
Trocknungstemperatur 25 C Trocknungstemperatur 100 C
13,8 13,8
15,6 15,6
14,0 14,0
17,5 17,5
17,0 14,0
18,2 18,2
keine Filmbildung 14,0
* Als Substrat ist ein Mehrzweckpapier von mittlerem Gewicht verwendet worden.
Ul
r-o 00
In Tabelle VI ist die "K&N"-Tintenaufnahrae von überzogenem Papier dargestellt, zu dessen Beschichtung Überzugsmassen verwendet wurden, die ein mineralisches Pigment und die Latices der Beispiele 5 bis 7 und der Vergleichsversuche G-O bis C-3 enthielten. Wie aus einem Vergleich der Beispiele 5 bis 7 mit den Vergleichsversuchen C-I bis C-3 hervorgeht, ist die Tintenaufnahme der Überzüge nach der Erfindung besser (insbesondere bei höherer Trocknungstemperatur) als von Überzügen mit den einstufigen Latices von entsprechender monomerer Zusammensetzung. Außerdem ist zu erkennen, daß die mit den zweistufigen Polymeren nach der Erfindung beschichteten Papiere (Beispiele 5 bis 7) eine bessere Tintenaufnahme haben, als ein Papier, das in der Überzugsmasse ein Homopolymeres (C-O) enthält, das in seiner monomeren Zusammensetzung der zweiten Stufe des zweistufigen Polymeren entspricht. Ferner ist zu beobachten, daß die Tintenaufnahme des Überzuges C-2 mit erhöhter Temperatur abnimmt. Im Gegensatz wird die Tintenaufnahme der Überzüge der Beispiele 5 bis 7 durch die Trocknungstemperatur nicht beeinflußt*
809847/10U

Claims (10)

2321835 Dr. Michael Hann (1147) H / Ha / W Patentanwalt Ludwigstrasse 67 6300 Giessen The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA WÄSSRIGER POLYMERLATEX Priorität: 20. Mai 1977 / USA / Ser. No. 799 073 Patentansprüche:
1. Wässriger Polymerlatex mit darin verteilten Polymerteilchen,
dadurch gekennzeichnet, dass sie einzeln heterogen sind und auf 100 Gewichtsteile des Polymerteilchens enthalten
(1) 50 bis 90 Gewichtsteile eines weichen Mischpolymerbereichs enthaltend bezogen auf das gesamte weiche Mischpolymere
(a) 30 bis 69 Gew% eines aromatischen Monovinylidenmonomeren,
(b) 30 bis 60 Gew% eines offenkettigen aliphatischen konjugierten Diens mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen und
(c) 1 bis 10 Gew7o einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure, und
(2) 10 bis 50 Gewichtsteile eines harten harzartigen Polymerbereichs.
809847/10U
Γ'·? 1835
2. Polymerlatex nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass die heterogenen Polymerteilchen 50 bis 85 Gewichtsteile des weichen Mischpolymerbereichs und 15 bis 50 Gewichtsteile des harten harzartigen Polymerbereichs auf 100 Gewichtsteile des heterogenen Polymerteilchens enthalten.
3. Polymerlatex nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass der v/eiche Mischpolymerbereich, bezogen auf das gesamte weiche Mischpolymere, enthält
(1) 50 bis 63 Gew% eines aromatischen Moriovinylidenmonomeren,
(2) 35 bis 45 Gew% eines offenkettigen aliphatischen konjugierten Diens und
(3) 2 bis 5 Gew% einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure.
4. Polymerlatex nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
(1) das aromatische Monovinylidenmonomere Styrol ist und
(2) das offenkettige aliphatische konjugierte Dien ein 1,3-Butadien ist.
OFHQfNAL INSPECTCD 809847/1014
^21835
5. Polymerlatex nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die monoäthylenisch ungesättigte Carbonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder eine Mischung davon ist.
6. Polymerlatex nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
dass der harte harzartige Polymerbereich ein Copolymeres aus einer überwiegenden Menge Styrol und 1 bis 10 Gew% einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, ist.
7. Polymerlatex nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der weiche Mischpolymerbereich ausserdem 1 bis 20 GewX, bezogen auf das gesamte Mischpolymere, eines Hydroxyalkylacrylats mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest enthält.
8. Polymerlatex nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der weiche Mischpolymerbereich ausserdem 1 bis 10 Gew%, bezogen auf das gesamte weiche Mischpolymere, 2-Hydroxyäthylacrylat enthält.
809847/1014
I 21835
9. Polymerlatex nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierten heterogenen Polymerteilchen einen mittleren Durchmesser von 0,08 bis 0,3 Mikrometer haben.
10. Verwendung des Polymerlatex nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Bindemittel in pigmenthaltigen Dispersionen zum Beschichten von Papier.
809847/1014 ^*3'"^ »«ΡΒΟΤβΟ
DE2821835A 1977-05-20 1978-05-19 Wäßriger Polymerlatex enthaltend Polymerteilchen aus weichen und harten Komponenten Expired DE2821835C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/799,073 US4134872A (en) 1977-05-20 1977-05-20 Heterogeneous polymer particles comprising an interpolymer domain of a monovinylidene aromatic monomer, an open chain aliphatic conjugated diene and a monoethylenically unsaturated acid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2821835A1 true DE2821835A1 (de) 1978-11-23
DE2821835C2 DE2821835C2 (de) 1989-06-29

Family

ID=25174984

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2821835A Expired DE2821835C2 (de) 1977-05-20 1978-05-19 Wäßriger Polymerlatex enthaltend Polymerteilchen aus weichen und harten Komponenten

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4134872A (de)
JP (1) JPS53144951A (de)
AR (1) AR217691A1 (de)
AU (1) AU500688B1 (de)
BR (1) BR7803166A (de)
CA (1) CA1092270A (de)
DE (1) DE2821835C2 (de)
FI (1) FI71329C (de)
FR (1) FR2391234A1 (de)
GB (1) GB1587365A (de)
IT (1) IT1104831B (de)
NL (1) NL177122B (de)
SE (1) SE443169B (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3215849A1 (de) * 1981-04-28 1982-11-25 Polysar Ltd., Sarnia, Ontario Latexmasse und ihre verwendung
US5354800A (en) * 1991-10-31 1994-10-11 Takeda Chemical Industries, Ltd. Production of copolymer latices
US5700852A (en) * 1994-04-06 1997-12-23 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Paper coating composition

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH628738A5 (de) * 1977-08-03 1982-03-15 Hoffmann La Roche Immunologisches diagnose-reagenz.
US4258104A (en) * 1979-04-27 1981-03-24 The Dow Chemical Company Aqueous polymeric dispersions, paper coating compositions and coated paper articles made therewith
DE3035179A1 (de) * 1979-09-19 1981-04-09 Sumitomo Naugatuck, Co., Ltd., Osaka Copolymerlatex, verfahren zur herstellung und die verwendung als papierstreichmasse
JPS5655414A (en) * 1979-10-11 1981-05-16 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Polymer particle
US4325856A (en) * 1980-01-02 1982-04-20 The Dow Chemical Company Sequential emulsion polymerization process
AU546371B2 (en) * 1980-05-21 1985-08-29 Dow Chemical Company, The Heterogeneous polymer latex
US4478974A (en) * 1980-05-21 1984-10-23 The Dow Chemical Company Heterogeneous polymer latex of relatively hard and relatively soft interpolymers of a monovinylidene aromatic monomer and an aliphatic conjugated diene monomer
JPS6019927B2 (ja) * 1980-09-12 1985-05-18 住友ノ−ガタック株式会社 共重合体ラテックスの製造方法
JPS5766196A (en) * 1980-10-11 1982-04-22 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd Production of medium quality coated paper for offset
US4413068A (en) * 1981-07-02 1983-11-01 Polysar International S.A. Hard shell soft core latex
US4423118A (en) * 1981-08-20 1983-12-27 The Dow Chemical Company Thickened paper coating composition
JPS5838709A (ja) * 1981-08-31 1983-03-07 ラボフイナ・ソシエテ・アノニム ゴム強化スチレン系樹脂の製造方法
JPS5854096A (ja) * 1981-09-25 1983-03-30 三井東圧化学株式会社 塗被紙用顔料組成物
US4419496A (en) * 1982-02-22 1983-12-06 The Dow Chemical Company Particle agglomeration in rubber latices
US4497917A (en) * 1982-09-29 1985-02-05 Eastman Kodak Company Latex composition comprising core-shell polymer particles
JPS6045696A (ja) * 1983-08-22 1985-03-12 日本ゼオン株式会社 紙塗被組成物
US4569964A (en) * 1983-10-27 1986-02-11 The Dow Chemical Company Heat/light stable interpenetrating polymer network latexes
GB8412423D0 (en) * 1984-05-16 1984-06-20 Allied Colloids Ltd Polymeric compositions
US5187221A (en) * 1984-12-28 1993-02-16 Chemische Werke Huels Aktiengesellschaft Styrene/butadiene graft copolymer latex and heat-vulcanizable composition, containing the latter as reinforcing latex, for the production of latex foam
FR2583052B1 (fr) * 1985-06-06 1991-11-29 Dequatre Claude Latex de particules heterogenes de polymeres styrene/butadiene contenant un alcenylnitrile et son application a la production de papier couche
US4666777A (en) * 1985-12-23 1987-05-19 The Dow Chemical Company Structured latex core-shell polymer particles suitable for use in the preparation of composite sheets
US4791151A (en) * 1986-07-14 1988-12-13 Rohm And Haas Company Multilobals
US5236991A (en) * 1987-01-14 1993-08-17 The Dow Chemical Company In-situ tackified structured latex composition
US4968740A (en) * 1987-01-20 1990-11-06 The Dow Chemical Company Latex based adhesive prepared by emulsion polymerization
JP2509224B2 (ja) * 1987-06-09 1996-06-19 カネボウ・エヌエスシ−株式会社 高固形分乳化重合体組成物の製法
US5118533A (en) * 1988-09-14 1992-06-02 Kanazaki Paper Mfg. Co., Ltd. Method of manufacturing coated paper
CA2068858C (en) * 1991-05-17 2002-11-12 Masami Uemae Aqueous coating composition
AU1033192A (en) * 1991-10-16 1993-04-22 Dow Chemical Company, The High tg polymer and redispersible powder for use in hydraulic portland cement mortar and concrete
FI915948A0 (fi) * 1991-12-18 1991-12-18 Flexpap Oy Belaeggningsmaterial, foerfarande att beklaeda material foer aostadkommande av belaeggning och apparatur.
US5366855A (en) * 1994-03-31 1994-11-22 Eastman Kodak Company Photographic support comprising an antistatic layer and a protective overcoat
US5447832A (en) * 1994-03-31 1995-09-05 Eastman Kodak Company Imaging element
US5770303A (en) * 1994-07-06 1998-06-23 Gencorp Inc. Occluded composite-particle latex
US5536628A (en) * 1994-12-08 1996-07-16 Eastman Kodak Company Aqueous coating compositions containing dye-impregnated polymers
CA2179681A1 (en) * 1995-07-05 1997-01-06 Peter C. Hayes Bimodal latex binder
US5695919A (en) * 1996-08-12 1997-12-09 Eastman Kodak Company Coating compositions containing lubricant-loaded, nonaqueous dispersed polymer particles
US5820633A (en) * 1996-09-20 1998-10-13 Lesko; Patricia Marie Method of treating leather with improved retaining agents
US6337359B1 (en) * 1999-08-05 2002-01-08 Gencorp Inc. Latex binder for nonwoven fibers and article made therewith
US20030105190A1 (en) * 1999-08-05 2003-06-05 Diehl David F. Latex binder for nonwoven fibers and article made therewith
US6777075B2 (en) 2002-03-15 2004-08-17 S.D. Warren Services Company Burnish resistant printing sheets
TW200540218A (en) * 2004-01-16 2005-12-16 Omnova Solutions Inc Binder compositions
US7598303B2 (en) * 2005-02-17 2009-10-06 Rohm And Haas Company Process for making an aqueous dispersion
WO2009128833A1 (en) * 2008-04-18 2009-10-22 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Ink-jet overcoat composition and related systems and methods
FR2958664B1 (fr) * 2010-04-07 2012-10-26 Coatex Sas Utilisation d'un latex de styrene et de taille de 100 nm comme agent rheologique dans une sauce de couchage papetiere, sauce et son procede d'obtention
US9080290B2 (en) 2010-10-08 2015-07-14 Ecosynthetix Ltd. Use of biobased sugar monomers in vinyl copolymers as latex binders and compositions based thereon

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE558041A (de) * 1956-06-04
GB819651A (en) * 1955-02-08 1959-09-09 Polymer Corp Grafting of polymerizable compounds on to pre-formed polymers
GB845638A (en) * 1958-03-25 1960-08-24 Rohm & Haas Solid thermoplastic compositions
DE1092204B (de) * 1955-10-05 1960-11-03 Phil Oliver Wallis Burke Jun D Verfahren zur Herstellung von unloeslichen vernetzten Hochpolymeren kolloider Teilchengroesse
DE1221749B (de) * 1957-04-19 1966-07-28 Gen Aniline & Film Corp Anstrichmittel
DE1221748B (de) * 1959-07-27 1966-07-28 Dow Chemical Co Lufttrocknendes UEberzugsmittel
US3281267A (en) * 1961-11-13 1966-10-25 Lowe Paper Co High gloss coated paper
DE1905256A1 (de) * 1968-02-05 1969-09-04 Dow Chemical Co Herstellung von grossteiligen Latices
DE1570484A1 (de) * 1965-01-05 1970-04-02 Dow Chemical Co Latices und Papierueberzugs- und -streichmassen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2107350A1 (en) * 1970-02-16 1971-09-16 Stauffer Chemical Co Multi-layered suspension/emulsion copoly-mer particles
DE2149282A1 (de) * 1971-10-02 1973-04-05 Basf Ag Papierstreichmassen
DE2455726A1 (de) * 1973-12-14 1975-06-26 Goodyear Tire & Rubber Zweistufen-polymerisationsverfahren

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA501656A (en) * 1954-04-20 The B. F. Goodrich Company Preparation of synthetic polymeric materials
US2538779A (en) * 1946-05-23 1951-01-23 Goodrich Co B F Mixture of acrylonitrile polymer and butadiene copolymer
US2711400A (en) * 1946-05-23 1955-06-21 Goodrich Co B F Preparation of mixtures of rubbery butadiene styrene copolymer with resinous polymerof vinyl or vinylidene chloride
US2643987A (en) * 1946-05-23 1953-06-30 Goodrich Co B F Preparation of mixtures of rubbery butadiene styrene copolymer with hard resinous saturated copolymer of styrene and another unsaturated compound
US2614089A (en) * 1946-05-23 1952-10-14 Goodrich Co B F Preparation of synthetic polymeric materials
GB649166A (en) 1948-06-04 1951-01-17 Us Rubber Co Improvements in preparation of mixtures of synthetic resins
BE569890A (de) * 1957-08-02
US2944044A (en) * 1958-06-09 1960-07-05 Monsanto Chemicals Polymer blend of a carboxyl-containing monovinylidene aromatic polymer and a carboxyl-containing conjugated 1, 3-diene polymer
US3095320A (en) * 1960-10-24 1963-06-25 Geigy Chem Corp Low temperature pigment binder compositions for textile fabrics
US3234302A (en) * 1963-10-22 1966-02-08 Grace W R & Co Polymerization of butadiene, styrene and acrylonitrile with butadienestyrene copolymer
US3409569A (en) * 1967-04-05 1968-11-05 Gen Tire & Rubber Co Butadiene-styrene-alpha-beta unsaturated acid-acrylic nitrile paper coating composition
US3849183A (en) * 1971-12-03 1974-11-19 Polysar Ltd Paper coated with compositions of polymeric materials

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB819651A (en) * 1955-02-08 1959-09-09 Polymer Corp Grafting of polymerizable compounds on to pre-formed polymers
DE1092204B (de) * 1955-10-05 1960-11-03 Phil Oliver Wallis Burke Jun D Verfahren zur Herstellung von unloeslichen vernetzten Hochpolymeren kolloider Teilchengroesse
BE558041A (de) * 1956-06-04
DE1221749B (de) * 1957-04-19 1966-07-28 Gen Aniline & Film Corp Anstrichmittel
GB845638A (en) * 1958-03-25 1960-08-24 Rohm & Haas Solid thermoplastic compositions
DE1221748B (de) * 1959-07-27 1966-07-28 Dow Chemical Co Lufttrocknendes UEberzugsmittel
US3281267A (en) * 1961-11-13 1966-10-25 Lowe Paper Co High gloss coated paper
DE1570484A1 (de) * 1965-01-05 1970-04-02 Dow Chemical Co Latices und Papierueberzugs- und -streichmassen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1905256A1 (de) * 1968-02-05 1969-09-04 Dow Chemical Co Herstellung von grossteiligen Latices
DE2107350A1 (en) * 1970-02-16 1971-09-16 Stauffer Chemical Co Multi-layered suspension/emulsion copoly-mer particles
DE2149282A1 (de) * 1971-10-02 1973-04-05 Basf Ag Papierstreichmassen
DE2455726A1 (de) * 1973-12-14 1975-06-26 Goodyear Tire & Rubber Zweistufen-polymerisationsverfahren

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3215849A1 (de) * 1981-04-28 1982-11-25 Polysar Ltd., Sarnia, Ontario Latexmasse und ihre verwendung
US5354800A (en) * 1991-10-31 1994-10-11 Takeda Chemical Industries, Ltd. Production of copolymer latices
US5700852A (en) * 1994-04-06 1997-12-23 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Paper coating composition

Also Published As

Publication number Publication date
FI71329B (fi) 1986-09-09
CA1092270A (en) 1980-12-23
BR7803166A (pt) 1979-01-23
IT7849464A0 (it) 1978-05-19
NL7805374A (nl) 1978-11-22
FI71329C (fi) 1986-12-19
FI781597A (fi) 1978-11-21
FR2391234A1 (fr) 1978-12-15
FR2391234B1 (de) 1983-09-16
SE7805738L (sv) 1979-01-19
US4134872A (en) 1979-01-16
JPS53144951A (en) 1978-12-16
NL177122B (nl) 1985-03-01
DE2821835C2 (de) 1989-06-29
SE443169B (sv) 1986-02-17
FI781597A0 (fi) 1978-05-19
JPS5726692B2 (de) 1982-06-05
AU500688B1 (en) 1979-05-31
AR217691A1 (es) 1980-04-15
IT1104831B (it) 1985-10-28
GB1587365A (en) 1981-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2821835A1 (de) Waessriger polymerlatex
EP1268931B1 (de) Papierstreichmassen, enthaltend bindemittel mit makromonomeren
DE3902103A1 (de) Bindemittel fuer waessrige glanzfarben
DE1926853A1 (de) Plastische Pigmente enthaltende UEberzuege
DE3921198C2 (de) Verfahren zum Herstellen von Glanzpapier
DE3505360A1 (de) Copolymerlatex
DE2835125C2 (de)
EP0057857A1 (de) Verwendung von Emulsionscopolymerisaten auf Basis von Acrylaten als alleiniges Bindemittel für Papierstreichmassen
EP1191044A2 (de) Verfahren zur Herstellung wässriger Styrol-Butadien-Polymerdispersionen
DE2149282A1 (de) Papierstreichmassen
DE1546435A1 (de) Mit einem Mineral ueberzogene Papierprodukte und Verfahren zu deren Herstellung
DE3224316C2 (de)
DE60017144T2 (de) Beschichtungzusammensetzung
EP0026368B1 (de) Bindemittel für Papierstreichmassen
EP0724663B1 (de) Verwendung von mit bestimmten bindemittelmischungen beschichtetem papier für den offsetdruck
EP0742857B1 (de) Verwendung von mit bestimmten papierstreichmassen gestrichenen papieren im offsetdruck
DE1295357B (de) Streichmasse fuer Papier
EP0024602A1 (de) Wässerige Dispersionen, deren Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Überzugsmassen
DE3214808C2 (de)
DE2257458C2 (de) Wäßrige Latexzusammensetzung und ihre Verwendung
EP1132521B1 (de) Papierstreichmassen auf Basis von gering vernetzten Bindemitteln
EP0714922B1 (de) Alkenylnitril enthaltende Bindemittel für Papierstreichmassen
DE19522400A1 (de) Verwendung von Papierstreichmassen mit hohem Butadiengehalt im Tiefdruck
EP0833752B1 (de) Verwendung von papierstreichmassen mit hohem butadiengehalt im offsetdruck
DE3708992C2 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
OAP Request for examination filed
OD Request for examination
D2 Grant after examination
8366 Restricted maintained after opposition proceedings
8305 Restricted maintenance of patent after opposition
D4 Patent maintained restricted
8339 Ceased/non-payment of the annual fee