DE1295357B

DE1295357B - Streichmasse fuer Papier

Info

Publication number: DE1295357B
Application number: DED42663A
Authority: DE
Inventors: Walters Harold A; Pueschner Robert Joseph
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1962-11-02
Filing date: 1963-10-08
Publication date: 1969-05-14
Also published as: BE639425A; NL299741A; GB995062A; US3297614A

Description

1 2

Die Erfindung betrifft eine Streichmasse für des Gesamtemulgators aus. Solche Emulgatoren wer-Papier mit einem Gehalt an Haftmittel, welches ein den in der Regel in Mengen von etwa 0,02 bis etwa ternäres Mischpolymerisat einer alkenylaromatischen 2,5 %>, bezogen auf das Gesamtgewicht des MonoVerbindung, eines Alkylacrylats oder Methacrylate mers, benutzt.

und einer ungesättigten Carbonsäure enthält, und 5 Das wäßrige Ausgangsmaterial, das im wesentfeinverteiltem Pigment in wäßrigem Medium. liehen aus polymerisierbaren Stoffen besteht, kann

Bei der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung freie-Restpolymerisationskatalysatoren allgemeiner wird unter dem Begriff »Papier« ein Blatt oder Ge- Art enthalten, um damit die Emulsionspolymerisation webe aus Fasermaterial verstanden, welches haupt- zu fördern. Unter solchen Katalysatoren seien wassersächlich die Fasern von Cellulose enthält, wie sie io lösliche, oxydierende Mittel, wie z. B. Wasserstoffaus Holzpulpe, Baumwolle, Schalen und Stroh ge- superoxyd, Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulwonnen werden. Die genannten Blätter sind klein fat, genannt, aber auch Katalysatoren, welche ähnlich und sehr flexibel, können aber auch stark und ver- den Redox-Katalysatoren in der Wasserphase aktihältnismäßig steif sein, wie z. B. Karton, Pappe viert werden, z. B. durch ein wasserlösliches, reduu. dgl. i₅ zierendes Mittel. In ähnlicher Weise kann eine freie-

Aus den USA.-Patentschriften 2 790 735 und Restkatalyse durch andere Mittel, wie z. B. durch 2790 736 sind bereits Bindemittel für Überzugs- Ultraviolett- oder Gammabestrahlung errreicht wermaterialien für Papier auf der Basis von ternären den. Das wäßrige Ausgangsmaterial kann Accelerato-Mischpolymerisaten bekannt, die als eine Kompo- ren, Kettenregulatoren, Chelat bildende Mittel (komnente ein oder mehrere Alkylacrylate oder Alkyl- 20 plexe Verbindungen) sowie Säuren, Basen oder methacrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ent- Salze enthalten, um einen gewünschten pH-Wert halten. Unter Verwendung derartiger bekannter (vorzugsweise unter etwa 7) oder ein Pufferungs-Bindemittel hergestellte Streichmassen zeigen jedoch system zu gewinnen.

eine schlechte Walzstabilität und ergeben nach dem Das wäßrige Ausgangsmaterial enthält Vorzugs-

Auftrag auf Papier ein Papiermaterial mit unbefrie- 25 weise von etwa 5 bis etwa 55 Gewichtsprozent polydigender Bedruckbarkeit. merisierbare Stoffe und entsprechend von etwa 95 bis

Erfindungsgemäß wurden nunmehr Streichmassen etwa 45 Gewichtsprozent wäßriges Medium, was der eingangs beschriebenen Art geschaffen, bei denen nicht ausschließt, daß auch andere Mengenverhältdas Haftmittel mindestens zum Teil aus einer wäß- nisse vorliegen können. Wie bekannt, kann die PoIyrigen, kolloidalen Dispersion eines Mischpolymers 30 merisationstemperatur je nach Art des Katalysatorvon 5 bis 48 Gewichtsprozent einer alkenylaromati- systems schwanken und beträgt von etwa 0 bis sehen Verbindung, 50 bis 95 Gewichtsprozent eines etwa 100⁰C. Temperaturen von etwa 40 bis etwa C₆- bis C₁₂-AIkylacrylats oder -Methacrylate und 100⁰C sind bevorzugt.

2 bis 5 Gewichtsprozent α,/3-äthylenisch ungesättigter Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann

Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen besteht. 35 durch Manomerpolymerisation eine Latex hergestellt Derartige Streichmassen haben sich in Hinblick auf werden, wie beschrieben durch D. A. T ab er und die Walzstabilität und auf die Bedruckbarkeit von R. C. Stein, »Effekt of Latex Variables on Properdamit behandelten Papieren den Überzugsmassen ties of Coating Colors and Coated Papers«, Tappi, gemäß den genannten USA.-Patentschriften gegen- B. 40, Nr. 2, S. 107 bis 117, Februar 1957. Vorzugsüber als überlegen gezeigt. ₄₀ weise wird man die Monomere, vornehmlich die

Ein bevorzugtes, alkenylaromatisches Monomer Säuremonomere, kontinuierlich dem übrigen Bestandbesitzt die Formel teil des Polymerisationssystems zusetzen.

R Während der Polymerisation der Monomere zum

ι Zweck der Latexgewinnung wird man einen pH-Wert

. _ 1 _ „„ ,j-, 45 unter 7 einstellen, jedoch werden nach der Polymeri-

~ - ^' sation geeignete Agenzien zugesetzt, um den pH-Wert

in welcher R = Wasserstoff oder —CH₃ und Ar ein auf etwa 6 bis 10 einzustellen. Die pH-Wert-Einstelaromatischer Kohlenwasserstoffrest oder halogenier- lung erfolgt durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd, ter, aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, wobei Es können aber auch Metallhydroxyde, wie Natriummindestens ein Halogen am aromatischen Kern haf- 50 hydroxyd, Kalium- und Lithiumhydroxyd verwendet tet. Das Halogen besitzt dabei eine Atomzahl von werden, ebenso wasserlösliche Amine, wie Methyl-17 bis 35. Insbesondere seien folgende aromatischen amin, und schließlich kommen die Hydroxyamine, Monomere genannt: wie Äthanolamin, Diäthanolamin und Triethanolamin

Styrol, alpha-Methylstyrol, ar-Äthylstyrol, Vinyl- in Betracht. Nach einer derartigen pH-Wert-Einsteltoluol, a,ar-Dimethylstyrol, ar,ar-Dimethylstyrol, ar-t- 55 lung besitzen die Carboxylgruppen des Mischpoly-Butylstyrol, o-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, p-Chlor- mers vornehmlich die Salzform, styrol, p-Bromstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,5-Dichlor- Die zur Verwendung kommenden Pigmente sind

styrol und Vinylnaphthalin. feinverteilte Materialien, vornehmlich mineralischen

Für die Durchführung der Polymerisation wird ein Charakters, können jedoch auch organischer Natur Polymerisationsemulgator im wäßrigen Ausgangs- 60 sein. Vornehmlich kommen mindestens 50% feinvermaterial benutzt in Form eines anionischen oder teilten Pigmentmaterials in Betracht, welches aus Ton, nichtionischen Emulgators, wie z. B. Alkylarylsulfo- insbesondere solchen des Kaolintyps, besteht. Es könnate, Alkalimetallalkylsulfate, Fettsäureseifen und nen aber auch Calciumcarbonat und Titandioxyd ver-Polyätheralkohole. Als Vertreter bekannter Emulga- wendet werden, ebenso wie andere Materialien, wie toren seien genannt: Laurylsulfat, der Dihexylester 65 z. B. Talk, Bariumsulfat, Ocker, Ruß, Aluminiumder Natriumsulfobernsteinsäure und Isooctylphenyl- pulver oder Aluminiumkügeichen, sowie ähnliches polyäthoxyäthanol. Zweckmäßig macht der Emulga- Pigmentmaterial. All dies kommt jedoch nur in kleitor vom anionischen Typ einen beträchtlichen Anteil nen Mengen in Frage. Das Pigment oder Pigment-

3 4

gemisch wird vorzugsweise in Wasser dispergiert. Der nicht bemerkenswert plattiert hat, ist für eine längere pH-Wert der hergestellten Dispersion wird auf den Zeit stabil.

Wert von etwa 6 bis 9 vor dem Mischen mit dem Latex Der Trockenpick und der Naßpick werden entspre-

eingestellt, um auf diese Weise ein wäßriges, minera- chend den Ergebnissen mit dem Standard-IGT-Pick-

lisches Überzugsmaterial zu erhalten. Häufig wird Te- 5 test, entsprechend der Standard-Ausrüstung und dem

tranatriumpyrophosphat als Dispersionsmittel zur bekannten Verfahren, aufgezeichnet. Bildung der Pigmentdispersion benutzt. In diesem

Fall ist keine zusätzliche pH-Wert-Einstellung erfor- Beispiel 1 derlich. Liegen keine anderen Zusätze bei der Bildung der wäßrigen Dispersion vor oder sind solche io Eine Ton-Dispersion wird durch inniges Mischen Zusätze säureartig oder erfordern sie für ihre Wirk- von 100 Teilen Kaolin (Coating grade clay Nr. 1), samkeit einen alkalischen pH-Wert, wie z. B. Na- 0,3 Teilen Tetranatriumpyrophosphat und 42,7 Teilen triumhexamethaphosphat, wird üblicherweise mit al- destillierten Wassers hergestellt. Dieser Ton-Disperkalischen Mitteln, wie z. B. Natriumhydroxyd, Ka- _sion wird eine entsprechende Menge von Latex zuliumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd u. dgl., der pH- i₅ gesetzt, um 15 Teilen Mischpolymerfeststoffe und Wert eingestellt. eine genügende Menge destilliertes Wasser für eine In der Technik ist häufig der Begriff Streichmasse Dispersion zu erhalten, welche 60% Gesamtfeststoff für die Benennung wäßriger Dispersionen benutzt, enthält (s. unten). Der genannte Latex wird aus einer welche aus Haftmittel und Pigment bestehen. Das Monomerlösung hergestellt, welche aus 39,1 Teilen Haftmittel und die Pigmentdispersion werden vor- 20 Styrol, 56,9 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 4 Teilen zugsweise in einem solchen Mengenverhältnis ge- Acrylsäure besteht. Das Herstellungsverfahren besteht mischt, daß auf je 100 Gewichtsteile des trockenen dabei darin, daß man ein wäßriges Material aus Pigments von etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsteile 100 Teilen destilliertem Wasser, 0,6 Teilen Kalium-(Trockenbasis) Haftmittel in der wäßrigen Mischung persulfat, 0,8 Teilen Natriumsulfat und 1,7 Teilen gegenwärtig sind. Der nach der vorliegenden Erfin- 25 einer wäßrigen Paste aus etwa 29%Natriumlauryldung zur Anwendung kommende Latex kann das sulfat rührt und auf eine Temperatur von 80° C einzige pigmentbindende Haftmittel in der Überzugs- bringt. Ist dies geschehen, wird die Monomerlösung farbe sein. Es ist aber auch ohne weiteres möglich, kontinuierlich zugeführt, in der Weise, daß etwa die dieses erfindungsgemäße Haftmittel zusammen mit _ersten 2O^e/o rasch zugesetzt werden und der Rest in anderen bekannten Haftmitteln zu verwenden, wie 30 Höhe von etwa 8O°/o langsam einverleibt wird. Die z. B. Kasein, Sojabohnen-Protein und Stärke. In der gesamte Zeit der Zugabe der Monomerlösung soll Regel werden von 20 bis 100 Gewichtsprozent des _etwa 2 bis 3 Stunden in Anspruch nehmen. Die Temerfindungsgemäßen Haftmittels in der Streichmasse peratur wird unter fortlaufendem Rühren auf etwa der Erfindung gegenwärtig sein. Die angegebenen 80° C gehalten, und zwar nicht nur während der Mo-Prozentsätze beziehen sich auf die Trockenbasis. ₃₅ nomerzugabe, sondern auch 4 bis 5 Stunden nachher, Selbstverständlich ist es auch möglich, einen geringe- _Was eine Gesamtpolymerisationszeit von etwa 7 Stunren Anteil an Latex zu verwenden, wie z. B. von etwa den ergibt. Die so hergestellte Streichmasse wird durch 5 Gewichtsprozent des Gesamthaftmittels. So besteht _ein Sieb von 45,28 Maschen pro Zentimeter nitriert, die Streichmasse vorzugsweise von etwa 1 bis 30 Ge- Daraufhin wird auf gebleichtes Sulfit-Papier unter wichtsteilen aus Latex-Feststoffen pro 100 Teile ₄₀ Verwendung eines drahtumwundenden Stabes aufge-Pigment (Trockenbasis) in der wäßrigen Mischung. bracht. Es wird auf diese Weise ein Überzugsgewicht

Der Gesamtfeststoffgehalt der Streichmasse unter- von etwa 7¹Ai kg (Trockenbasis) pro Ries (Ries

scheidet sich nicht wesentlich zu dem der bekannten = 500 Blatt Papier der Größe des Formats

Streichmasse, hängt vornehmlich von der verwende- 63,5 X 96,5 cm) erhalten. Das überzogene Papier

ten Herstellungsanlage ab und bewegt sich im Bereich 45 wird daraufhin mindestens 30 Minuten lang bei Zim-

von etwa 8 bis etwa 65%. mertemperatur getrocknet, worauf man es bei

Das wäßrige, mineralische Überzugsmaterial wird 214 kg/cm und Zimmertemperatur superkalandert,

auf das Papier in üblicher Weise aufgebracht, z. B. Das kalanderte, überzogene Papier läßt man bei kon-

durch eine Druckpresse, Druckwalzen, Schaber u. dgl. stanter Zimmertemperatur von 24° C und bei 5O°/o

Nach dem Aufbringen des Überzugsmaterials wird 50 relativer Feuchtigkeit über Nacht liegen. Daraufhin

in üblicher Weise getrocknet. Diese Trocknung wird erfolgt eine Testung auf dem IGT-Tester für Naßpick

häufig in der Weise vollzogen, daß man einen Luft- und Trockenpick. Die Ergebnisse sind in der Tafel I

strom einer Geschwindigkeit von 3048 m pro Minute gezeigt.

über die Oberfläche des Überzugsmaterials streichen Der hier mit »A« bezeichnete Latex ergibt bei dem

läßt. Die Temperatur der Luft ist dabei bis zu 315° C. 55 lO-Minuten-Walzstabilitätsversuch kein Plattieren,

Die Kontaktdauer der Luft mit dem Uberzugsmate- wenn der pH-Wert auf 8 oder höher eingestellt ist.

rial ist dabei so klein, daß das letztere nicht über Im wesentlichen werden die gleichen Ergebnisse er-

120⁰C erhitzt wird. halten, wenn an Stelle von Acrylsäure Methacryl-

Der »Walz-Stabilitätsversuch« wird in folgender säure, Fumarsäure, Itaconsäure und Mischungen da-

Weise ausgeführt: 60 von verwendet werden. Ein gutes Säuregemisch ist

Zwei Walzen aus verschiedenem Material und ver- Acrylsäure und Fumarsäure. Es können aber auch

schiedener Härte, wie z. B. eine Gummiwalze und andere alkenylaromatische Verbindungen, wie z. B.

eine Stahlwalze, sind unter Druck in gegenseitigen a-Methylstyrol, Vinyltoluol, ar,ar-Dimethylstyrol, o-

Kontakt gebracht. Das wäßrige Bindemittel läßt man Chlorstyrol, p-Bromstyrol, 2,4-Dichlorstyrol an Stelle

zwischen die gegenläufig rotierenden Walzen hin- 65 von Styrol verwendet werden. In ähnlicher Weise

durchfließen. Auf die wäßrige Dispersion wirken so- können das 2-Äthylhexylacrylat durch andere Alkyl-

mit Schub- oder Scherkräfte ein. Eine Dispersion, ester der Acrylsäure und Alkylester der Methacryl-

welche nach 10 Minuten die Walzenoberfläche noch säure ersetzt werden, wie z. B. n-Hexylacrylat, Äthyl-

butylacrylat, Äthylbutylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, n-Decylacrylat und Dodecylmethacrylat.

Beispiel 2

Zum Zweck des Vergleichs wird ein Latex (hier mit »B« bezeichnet) nach dem gleichen Verfahren hergestellt, und zwar unter Verwendung der gleichen Ausgangsmaterialien, mit der Abweichung jedoch, daß das 2-Äthylhexylacrylat des Beispiels 1 durch das gleiche Gewicht an Butylacrylat ersetzt wird, einem nicht innerhalb der Grenzen der vorliegenden Erfindung liegenden Monomer. Der Walzenstabilitätsversuch bei diesem Latex »B« scheitert innerhalb einer Minute. Eine Streichmasse wird aus diesem Latex »B« hergestellt. Es wird in gleicher Weise ein Papier überzogen. Die Picktest-Ergebnisse sind in der Tafel I wiedergegeben.

Tafel I
Verwendeter Latex zur Herstellung der Streichmasse. Versuchsergebnisse

	Styrol- Teile	(a) 2-EHA-Teile	Cb) BA-TeUe	(c) AA-Teile	(d) Ink Tack Nr.	Trocken-Pick cm/sec	Naß-Pick cm/sec
Latex A	39,1 39,1	56,9	56,9	4,0 4,0	5 5	300 230	40 40
LatexB*

Bemerkungen:

(a) 2-Äthylhexylacrylat,

(b) Butylacrylat,

* Nicht innerhalb der Erfindung liegender Latex.

(c) Arcylsäure,

(d) I. P. L —Ausmaß,

Beispiel 3

Es werden entsprechend dem Beispiel 1 verschiedene Latices hergestellt, die sich durch verschiedenes Monomermaterial unterscheiden. Ton-Überzugsmaterialien werden nach Beispiel 1 aus diesen Latices hergestellt, und zwar unter Verwendung verschiedener Bindermengen, z.B. 12, 15 und 18 Teilen von Latexmischpolymerfeststoffen pro 100 Teile Ton in einer Dispersion, welche 60% Gesamtfeststoff enthält. Die Tonüberzüge aus jedem dieser Latices für jede Bindermenge werden auf gebleichten Kraftkarton in einer Menge aufgebracht, daß ein trockener Überzug von 0,0195 bis 0,0244 kg/m² erhalten wird. Die überzogenen Kartons wurden 1 Minute lang bei 104° C getrocknet. Darauf werden sie bei konstanter Zimmertemperatur von 24⁰C und 50% relativem Feuchtigkeitsgehalt über Nacht stehen gelassen. Schließlich werden die Kartons bei einem Liniendruck von 143 kg/cm kalandert. Die Naßpick- und Trockenpickmessungen werden auf demIGT-Tester bei einem Druck von 50 kg und »A«-Sektorgeschwindigkeit vorgenommen. Die Ergebnisse sind auf der nachstehenden Tafel II vermerkt. Der dort erwähnte Latex »C« ist ein Latex nach der Erfindung, während das Material des Latex »D« außerhalb der Erfindung liegt.

Tafel II

	Styrol- Teile	(a) 2-EHA-Teile	(b) AA-Teile	(C) Binderteile	(d) Ink Tack Nr.	Trocken-Pick cm/sec	Naß-Pick cm/sec
Latex C \	45 45 45 60 60 60	52 52 52 37 37 37	3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0	12 15 18 12 15 18	4 4 6 4 4 6	53 90 43 7,5 40 25	20 30 40 5 7,5 15
LatexD <

Bemerkungen:

(a) 2-EHA = 2-Äthylhexylacrylat, (b) AA = Acrylsäure,

(c) Binder berechnet als Teile des Mischpolymerfeststoffes pro 100 Teile Pigmentfeststoll im pigmentierten Überzugsmaterial, (d) I. P. L — Ausmaß.

Claims

Patentansprüche:

1. Streichmasse für Papier mit einem Gehalt von Haftmittel, welches ein ternäres Mischpolymerisat einer alkenylaromatischen Verbindung, eines Alkylacrylats oder Methacrylate und einer ungesättigten Carbonsäure enthält, und feinverteiltem Pigment in wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß das Haftmittel mindestens zum Teil aus einer wäßrigen, kolloidalen Dispersion eines Mischpolymers von 5 bis 48 Gewichtsprozent einer alkenylaromatischen Verbindung, 50 bis 95 Gewichtsprozent eines C₆- bis C₁₂-Alkylacrylats oder -Methacrylate und 2 bis 5 Gewichtsprozent α,/ί-äthylenisch ungesättigter Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen besteht.

7 8

2. Streichmasse nach Anspruch 1, dadurch ge- 4. Streichmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch kennzeichnet, daß die alkenylaromatische Verbin- gekennzeichnet, daß die Carbonsäure aus Acryldung aus Styrol besteht. säure oder Methacrylsäure besteht.

3. Streichmasse nach Anspruch 1 bis 2, dadurch 5. Streichmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylat aus 2-Äthylhexyl- 5 gekennzeichnet, daß die Säure aus einer Mischung acrylat besteht. von Acrylsäure und Fumarsäure besteht.

909 520/483