FI71329B - Saosom bindemedel foer bestrykningskompositioner foer papper anvaendbar vattenhaltig polymerlatex - Google Patents

Description

KUULUTUSjULKAISU O^OQ •SP® LB 11 UTLÄGG NIN GSSKRIFT l \ O £. 7

(45) ·. ·- i *. ^" * * , t . ( t. if-* ^ Q

(51) Kv.lk.7int.CI.4 C 08 L 9/08, 25/1°.

v ' D 21 H 1/28 gUQ|y||_p||^|^^|qQ (21) Patenttihakemus — Patentansökning 781597 (22) Hakemispäivä - Ansökningsdag 19-05-78 (FI) (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 19-05- 78 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 21.11.78

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm. - nQ nQ

Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad 09.09 .00 (86) Kv. hakemus — Int. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prloritet 20.05-77 USA(US) 799073 (71) The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA(US) (72) Do Ik Lee, Midland, Michigan, USA(US) (7**) Oy Kolster Ab (5*0 Paperin pääl1ystysseosten sideaineena käyttökelpoinen vesipitoinen polymeeri1ateksi - Sasom bindemedel för bestrykningskompositioner för papper användbar vattenhaltig polymerlatex

Keksinnön kohteena on paperin päällystysseosten sideaineena käyttökelpoinen vesipitoinen polymeerilateksi, joka käsittää pehmeän komponentin hiukkasia ja kovan komponentin hiukkasia, jolloin pehmeä komponentti on saatu monovinylideeniaromaattisesta monomeerista, alifaattisesta avoketjuisesta dieenistä ja tyydyttämättömästä karboksyylihaposta ja kova komponentti on saatu monovinylideeniaromaattisesta monomeerista ja tyydyttämättömästä karboksyylihaposta, ja jolloin lateksi on valmistettu emulsiopoly-meroimalla pehmeän sekapolymeerikomponentin monomeerit vesipitoisessa väliaineessa, joka käsittää kovan hartsipolymeerin disper-goituneita hiukkasia.

Vesipitoisten sekapolymeerilateksien, joita saadaan emulsio-polymeroimalla monovinylideeni-aromaattisia monomeerejä, kuten styreeniä; diolefiineja, kuten butadieenia; ja monoetyleenisesti tyydyttämättömiä karboksyylihappoja, kuten akryylihappoa, tiedetäär

Claims (9)

1. Paperin päällystysseosten sideaineena käyttökelpoinen vesipitoinen polymeerilateksi, joka käsittää pehmeän komponentin hiukkasia ja kovan komponentin hiukkasia, jolloin pehmeä komponentti on saatu monovinylideeniaromaattisesta monomeerista, ali-faattisesta avoketjuisesta dieenistä ja tyydyttämättömästä kar-boksyylihaposta ja kova komponentti on saatu monovinylideeniaromaattisesta monomeerista ja tyydyttämättömästä karboksyylihaposta, ja jolloin lateksi on valmistettu emulsiopolymeroimalla pehmeän sekapolymeerikomponentin monomeerit vesipitoisessa väliaineessa, joka käsittää kovan hartsipolymeerin dispergoituneita hiukkasia, tunnettu siitä, että yksittäiset polymeerihiukkaset ovat heterogeenisiä ja käsittävät polymeerihiukkasten 100 paino-osaa kohden: (1) 50-90 paino-osaa sellaisen pehmeän sekapolymeerin aluetta, jonka lasiintumislämpötila on yhtä suuri tai alempi kuin 25°C ja joka käsittää laskettuna pehmeän sekapolymeerin kokonaismäärästä: (a) 30-69 paino-% monovinylideeniaromaattista monomeeria (b) 30-60 paino-% avoketjuista, 4-9 hiiliatomia sisältävää alifaattista konjugoitua dieeniä ja (c) 1-10 paino-% monoetyleenisesti tyydyttämätöntä kar-boksyylihappoa ja (2) 10-50 paino-osaa sellaisen kovan hartsipolymeerin aluetta, jonka lasiintumislämpötila on vähintään 85°C ja joka käsittää pääasiassa styreenistä koostuvan polymeerin.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeerilateksi, tunnettu siitä, että heterogeeniset polymeerihiukkaset käsittävät 50-85 paino-osaa pehmeän sekapolymeerin alueesta ja 15-50 paino-osaa kovan hartsipolymeerin alueesta 100 paino-osaa kohden heterogeenistä polymeerihiukkasta.

2 Is ·3 > -H O -H > H H t -H Oh (D cm · C> rö Oh H wx3 nj -m ro «He t en d -H H m a, tn d g rt £Oi G G rt G d -h -peg e

2 -G 0) ω G S 3 SP ω -H 2 G ω G ω O e 92. <U Ή H g 2 P ω <sp ‘Il M e s a| cc ω -rt so (¾ dj οι οι G 2 P dj cu rH ·§. -5 G G Φ -5 H G E G <0 o; 1 _ OJpO tv g <u >, dj

92 P 0) 50 -R 2 ?vn S a 50= = =0= = ω G o m q G o> 2 *.d5 G 2 £ o> I d! -H Ώ e O p G to e S ·γτ| ΓΠ tv :0 ,C G G I <V 5 0) O -R -R -H G 2 •H ω 2 "R oi 2 2 2 ω P 2 Ο ΐ ft3 G 2 | X» g 2-K2-K ·Η -R H co R*oPeMco H CO dj * ω O I I I i ίο co r- Η·ηΗ wcaocju ·κ rH 26 71 32 9 Taulukkoon IV on koottu kokonaismonomeerikokoonpano, osasten välinen monomeerijakauma ja kalvonmuodostusminimilämpötila esimerkkien 5-7 latekseille ja vertailtavissa oleville latekseille esimerkeistä 00-03. Dispergoitujen polymeerihiukkasten keskimääräinen läpimitta kaikissa latekseissa on 0,18 mikrometriä. Kuten taulukosta IV käy ilmi eivät lateksit C-0 - 03 ole keksinnön esimerkkejä, koska ne sisältävät dispergoituja homogeenisia sekapolymeeriosasia, jotka on valmistettu yksinkertaisessa poly-meroimisvaiheessa. O0:n lateksi vastaa monomeerikokoonpanoltaan monomeerisyöttöä (ja pehmeätä sekapolymeeriä) joka on muodostunut esimerkkien 5-7 toisen vaiheen polymeroinneissa. Lateksit kohdista OI, 02 ja 03, vastaavat kokonaismonomeerikokoonpanoltaan vastaavasti esimerkkien 5, 6 ja 7 latekseja. Esimerkkien 5-7 lateksit edustavat keksinnön latekseja. Tällaiset lateksit ovat emulsiopolymeroimistuotteita 2-vaiheisista poly-meroinneista, joissa osoitetun kokonaismonomeerisyötön aineosat, kummassakin tapauksessa, selektiivisesti syötetään kahteen polyme-roimisvaiheeseen. Erityisesti esimerkeissä 5, 6 ja 7, (a) ensimmäisen vaiheen monomeerisyöttö käsittää vastaavasti 10, 20 ja 30 paino-osaa monomeerisyöttöä, joka sisältää 99 paino-% styreeniä ja 1 pai-no-% akryylihappoa, ja (b) toisen vaiheen monomeerisyöttö käsittää vastaavasti 90, 80 ja 70 paino-osaa monomeerisyöttöä, joka sisältää 59 paino-% styreeniä., 40 paino-% 1,3-butadieeniä ja 1 paino-% akryylihappoa. Taulukkoon IV on myös koottu kalvonmuodostusminimilämpötila-arvot esimerkkien 5-7 latekseille ja vertailevien esimerkkien CO -C-3 latekseille. Arvot osoittavat, että keksinnön 2-vaiheisilla latekseilla on oleellisesti alhaisemmat vähimmäiskalvonmuodostus-lämpötilat kuin vastaavien kokonaismonomeerikokoonpanon omaavilla yksivaiheisilla latekseilla. Vrt. taulukossa IV esimerkiksi minimi-kalvonmuodostamislämpötilaa lateksille C-l (ts. 13°C) lateksiin esimerkistä 5 (ts. 3°C). Samalla tavalla vrt. C-2 (ts. 24°C) esimerkkiin 6 (ts. 7°C), ja C-3 (ts. 35°C) esimerkkiin 7 (ts. 21°C). 27 7 1 3 2 9 OJ •H α. ex | - G o o <u o o +-1 to o e <· o nj · LO i—I I—j '—^ CD il Y O M tnoiairooij-m cd en G O) cd co co d- un et- to •'f-' r—I (¾ LO ' •H G (O -H ai mh ;qj :Q en O. · · :G to g H- CO ·· :¾ en Cm H O

10 Cm o 3 rt O mo •K A -H O .H G > O. to f Ή ft rt G P G -H ·! 1

0. Y G (XJ P ·Η .(->0 •H G S O CU o O en P g \ O G V W) G γ e H ttO g d γ un p γ d G lo j- Y (UlOlOlOOOlOCMLO "rt CX tnuOLOLOLOtoto J· cm " d rt G en cm CL) * en 0. rt · P o % is w P rrtf w rrt £> rH *(—i g S S § i i 1 o1 .3 2 5 rH ^ ri To -H

2 O0-,PCP>,>ct CM lo co C'·* p 1. l| * :a HP W· I Φ cm p co £ rH $ Oh H $ P <p m SA ·3 I a ^ e cu 3 Μ Φ 3 g 3 C CO E CU :p :θ •ρ ·ρ p o ·ρ ·ρ g P <u ρ o, ρ g g tn tn g p n, a ·ρ •Ρ 3 3 ·ρ g ·ρ ·ρ ·ρ en ill S 1 'G .§ c S -S CO 3 3 >31 P p M >,000030 O > -P-PP-pgtnm ρ Ρ ·ρ en Ρ H p '3 "P t-~ g r p i j 1 >, -P -P O rd o -P rö f, p P ;p g ex rv p en P P -K H > i 0) E :p ·Ρ Ρ Ό S (ti CL 3 Λί ·Ρ :p 3 :P O) °3 > < Ρ ·Ρ ex, MS>XS'-'H<Pcm -2 20 71 329 Taulukon II arvoista käy jälleen ilmi, että päällysteellä, jossa on käytetty keksinnön 2-vaiheista lateksia, on paremmat kiilto-ominaisuudet (alunperin ja kalanteroimisen jälkeen) kuin vertailtavilla päällysteillä. Keksinnön yhdisteen havaitaan myös edullisesti kilpailevan vertailtavien päällysteiden kanssa muiden ominaisuuksien suhteen. Esimerkit 3 ja 4 Styreeni/butadieeni/fumaarihappo/akryylihappo/2-hydroksietyy-liakrylaatti-latekseja ja paperinpäällysteitä, jotka on poly-meroitu styreeni/fumaarihappo-sekapolymeeriosasten läsnäolles- sa.______ Valmistetaan kaksi 2-vaiheista lateksia, joista kummassakin on styreeni/fumaarihappo-sekapolymeeri, joka on muodostettu ensimmäisessä vaiheessa ja styreeni/butadieeni/fumaarihappo/akryylihappo/ 2-hydroksietyyliakrylaatti-sekapolymeeri, joka on muodostettu toisessa vaiheessa. Kummankin lateksin kokonaismonomeerisisältö on 62,3% styreeniä; 33,3 % butadieeniä; 1,5 % fumaarihappoa; 0,3 % akryyli-happoa; ja 2,6 % 2-nydroksietyyliakrylaattia, kaikki prosentit laskettuina kokonaismonomeeripainosta. Kummassakin tapauksessa fu-maarihappo lisätään vesipitoiseen alkupolymerointiväliaineeseen. Osa siitä polymeroituu ensimmäisessä vaiheessa ja loput toisessa vaiheessa. Esimerkin 3 lateksissa ensimmäisen vaiheen styreenisyöttö muodostaa 10 paino-osaa ja toisen vaiheen monomeerisyöttö 88,5 paino-osaa, kumpikin laskettuna 100 paino-osaa kohti kokonaismonomeeriä. Loput 1,5 osaa monomeeriä on fumaarihappoa alkuperäisessä vesipitoisessa väliaineessa. Toisen vaiheen monomeerisyöttö on komonomeeri-seos, jossa on styreeniä, butadieenia, akryylihappoa ja 2-hydroksi-etyyliakrylaattiavastaavasti painosuhteessa 59,1/37 , 62/0,34/2,94. Esimerkin 4 lateksissa ensimmäisen vaiheen styreenisyöttö muodostaa 15 paino-osaa ja toisen vaiheen monomeerisyöttö 83,5 paino-osaa, kumpikin laskettuna 100 paino-osaa kohti kokonaismonomeeriä. Loput 1,5 osaa monomeeriä on fumaarihappoa alkuperäisessä vesipitoisessa väliaineessa. Toisen vaiheen monomeerisyöttö on komono-meeriseos, jossa on styreeniä, butadieeniä, akryylihappoa ja 2-hydroksietyyliakrylaattia vastaavasti painosuhteissa 56,6/39,9/ 0,4/3,1. Polymeroinnit suoritetaan esimerkin 1 menettelyn mukaisesti 21 71329 käyttäen hiilitetrakloridia määrä, joka vastaa 9,3 paino-osaa 100 paino-osaa kohti butadieenimonomeeriä, esimerkin 1 bromoformi-ketjunsiirtoaineen asemesta. Päällysteyhdistelmiä käyttäen saatuja latekseja, valmistetaan, levitetään ja arvostellaan myös esimerkin 1 menetelmien mukaisesti, paitsi että käytetään 18 paino-osaa (eikä 20. lateksi-kuiva-ainetta 100 paino-osaa kohti savea no. 1. Keksinnön päällysteiden kanssa vertailua varten valmistetaan päällysteyhdistelmä käyttäen homogeenistä (ts. yksivaiheista) styreeni/butadieeni/f umaarihappo/akryy.lihappo/2-hydroksietyyliakry-laatti-sekapolymeeriä (joka vastaa kokonaismonomeerikokoonpanoltaan esimerkkien 3 ja 4 polymeerejä) sekä levitetään ja arvostellaan nämä. Tulokset on koottu taulukkoon III. _______ -· ___ . Il 22 71329 S •5 P O) H£ 04 C— i—I CT) 04 • H · H « r· ** *» « rdrtf o h j ra en cd -£> > n ω ID ra ra rH α) ω > ^ S r? w O o CO Γ* LO CO -d* ^ o\° •H | Π3 ΪΟ ro e ^ O Is to t— LO CO • p4 φ r r fv i» «S .· CU O 03 ,G O! rH rH OO 00 Ph Ό S D-.T-I OJ CO CD C— r—I O 2 -3' rfl O P en LO > LO CO [jJ r—j · rH *H 'w' 1-( ftj aJ e ··—) S '"N ^ O O) g M -5 "bO M § > * O (H ro i—i en ,V fö * M CU *H <*° st 1 e . gfe Ö S .& ω·! w Ha) E nj o oo o oo en 2

2 P- 2 C 2 00 CO GO CO CO LO CO LO t"- CD a I a Ή cm oo t'- cm I cm cc t-~ r-~ Hi C EC v-* > Ή > P X I a hi cm m H 3 co r, > 05 Zl ·η 5d B g ä 3 o-> n3 -¾ m α, c w> 2 o LO td •I-1 /—. ς a S ^ m x \ ^ >> öP i -H 3 cd C 2 1 V s Cd .H -H >> 05 :<d 2 1 3| | Il I i d 3 -ro g ft -3 c +J -3 C o _ a ^ a ;m 05 *H m C 1—I 0 -M *H *fH d) <D o h α ·Ηπ3-μωα,α, ό ex o c h >, a 2 cm •3 2 w ;m C -H H -H -H = = :0 3 sC -h > a -h ι-t cc cob o > ^ a o tj 2 ;m ^ -3 S to m -h -μ S 3 i :m m c -3 x >o o oxx-3 3oa<ca x u P P -Ha-HaaxLo^c^-· v ro M C -P > H C 2 -H r- -p C r r z o -μ >5 -d O O :0 O tH 4-> a M Γ h m CcO.C-HCVMXfOr-l i—1 > a cm O H -H H tx V > d -H H :td h ta · 2 -h x m cu 3 -h m -a es :m 3 ja LO H :<d :m > < H 3 i—l o. Sri ^t^-'Xoo2^f-i<c:^;r-icMcozr-»<H I? 7132 9 Kuten taulukossa I käy ilmi kilpailee päällyste, jossa on käytetty keksinnön 2-vaiheista lateksia hyvin edullisesti päällysteen kanssa, jossa on käytetty DL-620-lateksia, sekä päällysteen kanssa, jossa on käytetty polyvinyyliasetaattilateksia. Erityisesti taulukon I kiiltoarvot osoittavat, että keksinnön 2-vaiheiseen lateksiin pohjautuvan päällysteen kiilto (sekä aluksi että annettujen kalanterointivaiheiden lukumäärän jälkeen on parempi kuin sekä DL-620- että polyvinyyliasetaatti-pohjäisillä päällysteillä saatu. Lisäksi kiiltoarvot kuvaavat 2-vaihelateksiyhdistelmän "helppoja viimeistelyominaisuuksia". Toisin sanoen yhden kalanterinipin jälkeen päällysteen, jossa on käytetty keksinnön 2-vaiheista lateksia, kiilto on parempi kuin (a) DL-620-yhdistelmän kiilto kahden nipin jälkeen ja (b) kuin polyvinyyliasetaattiyhdistelmän kiilto neljän nipin jälkeen. Samoin 2-vaiheisen lateksipohjaisen päällysteen kiilto on parempi kahden kalanterinipin jälkeen kuin muiden päällysteiden kiilto 4 nipin jälkeen. "Vedenottoarvot" taulukossa I osoittavat keksinnön päällysteellä olevan parempi kyky imeä kosteutta ja siten helpottaa painovärin siirtymistä, kuin vertailupäällysteillä. Kuivairtoavuusarvot taulukossa I osoittavat keksinnön päällysteellä olevan hyvä pigmentin sitomiskyky. K&N-painovärin imukykyarvot taulukossa I osoittavat, että keksinnön päällysteen painovärin imukyky on (a) parempi kuin DL-620-lateksiin pohjautuvalla päällysteellä ja (b) kilpailevan edullisesti polyvinyyliasetaattijärjtelmien kanssa, joilla yleisesti tiedetään olevan erinomainen painovärin imukyky. Esimerkki 2 Styreeni/butadieeni/akryylihappo/fumaarihappo-latekseja ja paperinpäällysteitä, jotka on polymeroitu styreeni/fumaari- happo-sekapolymeeriosasten läsnäollessa_ Valmistetaan 2-vaiheinen lateksi polymeroimalla 18 paino-osaa styreenisyöttöä ensimmäisessä vaiheessa ja 81 paino-osaa 55,8/40,5/3,7 painosuhteessa styreeni/butadieeni/akryylihappo-komonomeerisyöttöä toisessa vaiheessa. Fumaarihappomonomeeri (1 paino-osa) lisätään yhdessä vesipitoisen alkuväliaineen kanssa. Osa siitä polymeroituu ensimmäisessä vaiheessa ja loput toisessa vaiheessa. Ensimmäisen vaiheen polymerointiin ympätään ulkopuolelta 18 71329 keskimääräiseltä läpimitaltaan 0,025 mikrometriä olevaa 97:3 (painosuhteessa) styreeni/akryylihappo-sekapolymeerilateksia määrä, joka vastaa 0,3 paino-osaa (kuivana) 100 paino-osaa kohti kokonais-monomeeriä. Käytetään esimerkin 1 polymeroimismenetelmää, paitsi että (a) natriumdodekyylidifenyylioksididisulfonaattia käytetään 0,1 osan määrä 100 osaa kohti kokonaismonomeeriä ja sitä käytetään vesipitoisessa alkuväliaineessa sensijaan että jatkuvasti lisättävässä vesipitoisessa virrassa ja (b) esimerkin 1 menetelmän 1 tunnin alaskeitto (ensimmäisen ja toisen polymeroimisvaiheen välillä) jätetään pois. Lisäksi käytetään ketjunsiirtoaineena hiilitetraklo-ridia määrä, joka vastaa 12,2 paino-osaa 100 paino-osaa butadieeni-monomeerin painosta esimerkin 1 bromoformin asemesta. Polymeroinnin jälkeen lateksin pH asetetaan 5,2:een ammonium-hydroksidilla. Lateksi saatetaan sitten höyryerotukseen ja bakteeri-myrkyksi lisätään formaldehydiä (530 ppm). Lateksi sekoitetaan senjälkeen Nol-saven kanssa suhteessa 18 osaa kuivaa lateksia 100 osaa kohti savea muodostamaan vesipitoinen paperinpäällystysyhdistelmä, jonka kokonaiskuiva-ainepitoi-suus on n. 50 %. Tyypillinen Fourdrinier-raina kaksoispäällystetään käyttäen peruspäällystettä, joka sisältää 16 paino-osaa (kuivana laskettuna) tavallisesti käytettyä, kaupallisesti saatavaa styreeni/butadieeni-tyyppistä lateksia (DL-620) ja 100 paino-osaa savea No2. Peruspäällystettä levitetään 60 %:n kokonaiskuiva-ainepitoisuudessa neliömetripainoon 2,0 naulaa/1000 kuutiojalkaa (ts. 0,01 kg/cm) ja käyttäen siipipäällystintä. Pinrapäällyste levitetään käyttäen ilmapyyhkäisypäällystystä ja päällystysväri pintapäällysteelle on edellä kuvattu esimerkin 2 yhdistelmä. Kaksoispäällystetty Fourdrinier-raina kalanteroidaan puristuksella 200 naulaa/viivatuuma (ts. 35,7 kg/cm) ja 325°F:ssa (ts. 167,8°C), ja määritetään saadun päällystetyn Fourdrinier-rainan ominaisuudet. Samalla tavalla valmistetaan vertailua varten Fourdrinier-rainapäällysteitä arvostellen ne käyttäen (pintapäällystyksessä) päällystysyhdistelmiä, joissa toisessa tapauksessa on käytetty DL-620 lateksia ja toisessa tapauksessa polyvinyyliasetaattilateksia. Tulokset päällysteiden arvostelusta on koottu taulukkoon II. n 19 71 329 'f q £ :p -<H rö :rö P p > <o > p d> P>iP >, O LO LO CO CD CM ·Ρ Ό P 0) ,C oo et <r> co et lo ·Ρ 3. tn P 3 0) CL, 3 -H -¾ 3 3 -SK :p g <u o > •Ρ Ό cm :r0

2 P <—( a s s :rd 2*3 cn coo cd zj- o r~~ o cm H Cj ttj 2 C LO ^ r> r* «\ rv #x

2 71329 olevan paperin päällystystarkoituksissa erityisen käyttökelpoisia kalvoa muodostavina pigmenttien sideaineina. Tällaisissa emulsio-polymeroinneissa käytetään tavanomaisia ymppäysmenetelmiä polyme-roinnin optimaalisesti säätämiseksi ja tuotteen maksimaalisen homogeenisuuden saavuttamiseksi (esim. kapea hiukkaskokojakauma). Saadut sekapolymeerit ovat yleensä huoneen lämpötilassa (ts. 20-25°C:ssa) kalvon muodostavia ja niitä nimitetään toisinaan pape-rinpäällysteen "pehmeiksi" sideaineiksi. Paperin pigmentoiduille päällysteille, joissa käytetään tällaisia alan aikaisempia "pehmeitä" sekapolymeerilatekseja, on yleensä ominaista erinomainen pigmentin sitominen, joka usein ilmaistaan märkä- ja kuivanukkautu-miskokeiden tuloksina. Tällaisille päällysteille on kuitenkin ominaista jonkinverran huono kiillon kehittyminen ja jonkinverran rajoittunut painovärin imukyky. Aikaisemmin on yritetty saada aikaan parantunut kiilto ja painovärin imukyky säilyttäen samalla riittävän sitomisen ja pehmeyden. Tällaisissa yrityksissä on mm. käytetty sideaineina pehmeiden (eli elastomeeristen) lateksien seoksia kovien (eli plasto-meeristen) lateksien kanssa. Ks. esim. US-patentti 3 281 267. Lisäksi on ehdotettu muovipigmenttien käyttöä yhdessä tavanomaisesti käytettyjen mineraalipigmenttien kanssa tai niiden korvikkeena. Kun tällaiset yritykset ovat parantaneet kiiltoa on jouduttu uhraamaan muita haluttuja päällystysominaisuuksia (esim. sitomislu-juus ja märkälujuus). Tämä keksinö tarjoaa sellaisen sideaineen paperinpäällys-teitä varten, joka parantaa kiiltoa ja samalla säilyttää hyväksyttävän painovärin imukyvyn ja sitomislujuuden tai niiden halutun yhdistelmän ja joka myös usein vähentää tällaisten ominaisuuksien herkkyyttä prosessilämpötilojen vaihteluille. Keksinnölle on tunnusomaista, että yksittäiset polymeeri-hiukkaset ovat heterogeenisiä ja käsittävät polymeerihiukkasten 100 paino-osaa kohden: (1) 50-90 paino-osaa sellaisen pehmeän sekapolymeerin aluetta, jonka lasiintumislämpötila on yhtä suuri tai alempi kuin 25°C ja joka käsittää laskettuna pehmeän sekapolymeerin kokonaismäärästä: (a) 30-69 paino-% monovinylideeniaromaattista monomeeria (b) 30-60 paino-l avoketjuista, 4-9 hiiliatomia sisältävää alifaattista konjugoitua dieeniä ja II 3 71329 (c) 1-10 paino-% monoetyleenisesti tyydyttämätöntä karboksyylihappoa ja (2) 10-50 paino-osaa sellaisen kovan hartsipolymeerin aluetta, jonka lasiintumislämpötila on vähintään 85°C ja joka käsittää pääasiassa styreenistä koostuvan polymeerin. Käsitteellä "pehmeä sekapolymeerialue" ymmärretään, että tällaisen alueen muodostavan sekapolymeerin lasiintumislämpötila on sama tai alempi kuin huoneen lämpötila. Tämä tarkoittaa, että tällaisen alueen koostumus on sellainen, että saman koostumuksen omaavien homogeenisten polymeeriosasten muodostama lateksi muodostaisi yhtenäisiä koossapysyviä kalvoja huoneen lämpötilassa (ts. 20-25°C). Käsitteellä "alue" tarkoitetaan tässä heterogeenisen polymeeriosasen erillisiä alueita, jotka ovat joko kovaa hart s imaista polymeeriä tai pehmeätä sekapolymeeriä. Keksinnön polymeerilatekseilla on erinomainen mekaaninen ja varastointikestävyys ja niitä voidaan helposti valmistaa suhteellisen halvalla saatavista monomeeriaineista. Lisäksi tällaisilla latekseilla on hyvin pienet kalvonmuodostuslämpötilat, oleellisesti pienemmät kuin vastaavien homogeenisten homopolymeeriosasten latekseilla . Jakautuminen pehmeän sekapolymeeriosan heterogeenisen polymeeriosasen ja kovan hartsipolymeeriosasen välillä voi vaihdella laajalti. Esimerkiksi heterogeenisessa polymeerissä voi olla vain kaksi erillistä aluetta, esim. kova hartsimainen polymeerisisus, jota ympäröi pehmeä sekapolymeerikuori, tai toisensa poissulkevat puolipallon muotoiset pehmeät ja kovat alueet. Toisaalta heterogeenistä osasta voi ympäröidä toisen tai kummankin komponentin monikertaisia alueita. Esimerkiksi toisen polymeerin yleensä pallomaisella jatkuvalla alueella voi olla monia erillisiä alueita, joille toinen polymeeri on joko sirottunut tai laskeutunut yhtenäiselle alueelle. Vaihtoehtoisesti toisen polymeerin heterogeenisellä hiukkasella voi olla pääasiallisesti jatkuva verkkomainen alue, jonka välitilat ovat toisen polymeerin täyttämiä. Heterogeenisten polymeerihiukkasten koko voi vaihdella. Optimaalisia päällystysominaisuuksia varten on kuitenkin toivottavaa, että hiukkasten keskimääräinen läpimitta on 0,07-0,3, edullisesti 0,15-0,25 jam. 71329 Tämän keksinnön polymeerilatekseja voidaan edullisesti valmistaa amulsiopolymeroimalla 50-90, edullisesti 50-85, vielä edullisemmin 50-80 paino-osaa (laskettuna 100 paino-osaa kohti heterogeenisen polymeerituotteen kokonaispainosta) monomeerisyöttöä, joka käsittää monovinylideeni-aromaattisen monomeerin, avoketjuisen alifaattisen konjugoidun dieenin ja monoetyleenisesti tyydyttämättömän karboksyylihapon, vesipitoisessa väliaineessa, joka sisältää 10-50, edullisesti 15-50, kaikkein edullisimmin 20-40 paino-osaa (laskettuna 100 paino-osaa kohti heterogeenista polymeerituotetta) dispergoituja kovia hartsimaisia polymeeriosasia. Pehmeän sekapoly-meeriosan määrä 100 paino-osaa kohti saatavia heterogeenisia poly-meerihiukkasia on edullisesti väliltä 50-85, vielä edullisemmin väliltä 60-80 paino-osaa, ja kovan hartsimaisen polymeeriosan määrä näissä hiukkasissa on edullisesti väliltä 15-50, vielä edullisemmin väliltä 20-40 paino-osaa. Käsitteellä "monovinylideeni-aromaattinen monomeeri" tarkoitetaan tässä niitä monomeerejä, joissa radikaali, jolla on kaava R t CH2= C- (jossa R on vety tai alempi alkyyli, esim. 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyli), on liittynyt suoraan 6-10 hiiliatomia sisältävään aromaattiseen renkaaseen, kuten sellaisiin, joissa aromaattinen rengas on substituoitu alkyylillä tai halogeneenisubstituenteil-la. Ottaen huomioon hinnan, saatavuuden, käsittelyn helppouden jne. ovat styreeni ja vinyylitolueeni ja etenkin styreeni erityisen edullisia monovinylideeni-aromaattiseksi monomeeriksi. Monovinylideeni-aromaatt inen monomeeri muodostaa edullisesti 50-63 paino-% pehmeän monomeerin syötöstä ja vastaa saatavien heterogeenisten polymeerihiukkasten pehmeän sekapolymeerin paino-prosenttia. Käsitteellä "avoketjuinen alifaattinen konjugoitu dieeni", josa on 4-9 hiiliatomia, tarkoitetaan tässä esimerkiksi seuraavia: 1,3-butadieeni ja 1,3-butadieenin vastaavia hiilivety-yhdisteitä sekä lisäksi 1,3-butadieenien substituoituja yhdisteitä, kuten 2-kloori-1,3-butadieeni, 2-syaani-1,3-butadieeni, substituoituja suoraketjuisia konjugoituja pentadieenejä ja suoraketjuisia ja haarautuneita konjugoituja heksadieenejä ja muita suora- tai haara-ketjuisia konjugoituja dieenejä, joissa on 4-9 hiiliatomia, sekä näitten komonomeeriseoksia. 1,3-butadieeni-hiilivetymonomeerit antavat sekapolymeerejä, joilla on harvinaisen hyviä ominaisuuksia ja ovat siksi edullisia. 1,3-butadieenistä saatavien sekapolymeerien 5 71 329 hinta, helppo saatavuus ja erinomaiset ominaisuudet tekevät sen edullisimmaksi avoketjuiseksi alifaattiseksi konjugoiduksi dieeniksi. Tällaisten avoketjuisten alifaattisten konjugoitujen dieenin osuus on edullisesti 35-45 paino-% edellä mainitusta monomeerisyötöstä vastaten heterogeenisten polymeeriosasten pehmeän sekapolymeeri-osan paino-%:teja. Käytetyn monomeerisyötön muiden monomeerien täytyy olla kopo-lymeroituvia monoetyleenisesti tyydyttämättömien karboksyylihappojen kanssa. Esimerkkejä tällaisista hapoista ovat itakonihappo, akryy-lihappo, metakryylihappo, fumaarihappo, maleiinihappo, vinyylibent-soehappo ja isopropenyylibentsoehappo. Edullisia monoetyleenisesti tyydyttämättömiä karboksyylihappoja ovat akryylihappo, metakryylihappo, itakonihappo, fumaarihappo ja maleiinihappo. Haluttaessa voidaan käyttää tällaisten monoetyleenisesti tyydyttämättömien happojen se-kamonomeeriseoksia. Tällaiset hapot voidaan tuoda polymerointiin sellaisinaan tai ne voidaan muodostaa in situ vesipitoisessa poly-meroimisväliaineessa lisäämällä jokin hydrolysoituva johdannainen (esim. halutun hapon suoloja tai anhydridi) vesipitoiseen väliaineeseen. Monoetyleenisesti tyydyttämätön karboksyylihappo muodostaa edullisesti 2-5 paino-% edellä mainitusta monomeerisyötöstä ja vastaa heterogeenisten polymeeriosasten pehmeän sekapolymeeriosan paino-prosenttilukua . Myös muita monomeerejä voidaan valinnaisesti pienissä määrissä käyttää (esim. 1-20, edullisesti 1-15 ja kaikkein edullisimmin 1-10 paino-% edellä mainitusta monomeerisyötöstä). Valinnaisia monomeerejä ovat esim. hydroksialkyyliakrylaatit, joissa alkyyli-ryhmä sisältää 2-4 hiiliatomia, kuten 2-hydroksietyyliakrylaatti tai 3-hydroksipropyyliakrylaatti; alkyyliakrylaatit, joissa alkyy-liryhmä sisältää 1-18 hiiliatomia, kuten metyyliakrylaatti, etyyli-akrylaatti, propyyliakrylaatti, 2-etyyliheksyyliakrylaatti jne.; alkyylimetakrylaatit, kuten metyylimetakrylaatti, etyylimetakrylaat-ti, propyylimetakrylaatti, n-butyylimetakrylaatti ja samanlaiset alkyylimetakrylaatit, joissa alkyyliryhmä sisältää 1-18 hiiliatomia; akryylinitriili, metakryylinitriili; sekä samanlaiset monoetyleenisesti tyydyttämättömät monomeerit. Kovat hartsimaiset polymeerihiukkaset, jotka on dispergoitu samaan vesipitoiseen väliaineeseen, jossa edellä määritelty mono-meerisyöttö emulsiopolymeroidaan, voivat olla minkä tahansa polymeerin hiukkasia, jonka lasiintumislämpötila on vähintään 85°C, 6 71329 edullisesti vähintäin 100°C. Tällaisia kovia polymeerejä ovat esimerkiksi edellä määriteltyjen monovinylideeni-aromaattisten monomeerien (esim. polystyreenin, poly-(vinyylitolueenien), poly-(vinyylinaftaleenien) homopolymeerit ja kovat sekapolymeerit, styreeni- akryylini tr iili- s ekapolymeerit , styreeni-metakryylinitriili-sekapolymeerit, styreeni-metyyli-metakrylaatti-sekapolymeerit, styreeni-etyyli-metakrylaatti-sekapolymeerit jne.; kovat akryyli-hartsit; (esim. poly(metyylimetakrylaatti), poly(2-kloorietyyli-metakrylaatti), poly(isopropyylimetakrylaatti), poly(fenyylimetakry-laatti), polyakryylinitriili ja polymetakryylinitriili). Ottaen huomioon polymeeri-ominaisuudet, saatavuus- ja yhdeensopivuus edellä mainitussa monomeerisyötössä muodostuneen polymeerin kanssa, ovat edullisia styreenin, akryylinitriilin, metakryylinitriilin ja metyylimetakrylaatin homo- ja sekapolymeerit. Styreenin halpuuden ja helpon saatavuuden johdosta, ovat polystyreeni ja sekapolymeerit, joissa styreeni on vallitsevana monomeerina, erityisen edullisia käytettäviksi kovina polymeeriosasina. Valinnaisesti voidaan pientä määrää (esim. 1-10, edullisesti 2-5 paino-%) monoetyleenisesti tyydyttämätöntä karboksyylihappoa, esim. edellä kuvatunlaista, käyttää kovassa polymeerissä aikaansaamaan reaktorikestävyyden valmistettaessa tällaista kovaa polymeeriä sekä kolloidinen pysyvyys saatavalle kovalle polymeerilateksille. Lisäksi voidaan pientä määrää (esim. 0,1-5, edullisesti 0,5-2 paino-%) ristisitovaa monomeeriä, kuten divinyylibentseeniä, etyleenidimetakrylaattia jne. käyttää valinnaisesti kovien hartsimaisten polymeerien saamiseksi, joilla on kohonneet lasiintumislämpötilat. Keskimääräinen hiukkaskoko (ts. läpimitta) käytettävälle kovalle hartsimaiselle osaselle on tyypillisesti 45-80, edullisesti 55-80 ja kaikkein edullisimmin 60-75 % tämän keksinnön lateksin heterogeenisille hiukkasille toivotusta keskimääräisestä hiukkas-koosta. Niinmuodoin tällaisten kovien hiukkasten keskimääräinen läpimitta on yleensä väliltä 0,035-0,24, edullisesti 0,045-0,24, kaikkein edullisimmin 0,05-0,23 mikrometriä. Kovat hartsimaiset polymeeriosaset voidaan tuoda vesipitoiseen polymeroimisväliaineeseen kovan hartsimaisen jauheen vastaval-mistetun syötön muodossa tai tällaisen kovan polymeerin vesipitoisena lateksina. Vaihtoehtoisesti monomeeri kovia hartsimaisia polymeeri- 7 71329 osasia varten voidaan emulsiopolymeroida in situ ennen pehmeän polymeeriosan syöttöön tarkoitetun monomeeriosasen polymeroimista. Tässä viimemainitussa tapauksessa kokonaispolymerointi käsittää 2-vaiheisen emulsiopolymeroinnin, jossa kovat hartsimaiset poly-meerihiukkaset muodostetaan ensimmäisessä polymeroimisvaiheessa ja monomeerisyöttö pehmeätä sekapolymeeriosaa varten polymeroidaan kovien hartsimaisten polymeeriosasten läsnäollessa toisessa poly-merointivaiheessa. Kovan hartsimaisen polymeerin polymerointi dispergoitujen osasten muodostamiseksi voidaan suorittaa tunnetuin menetelmin polymerointia varten vesipitoisessa emulsiossa. Valinnaisesti voidaan käyttää tavanomaisia ymppäysmenetelmiä helpottamaan polyme-roinnin säätöä ja halutun keskimääräisen hiukkaskoon ja jakautumisen saamiseksi koville hartsimaisille polymeeriosasille. Tyypillisesti tällaista ymppiä käytetään 0,1-1 paino-%:n määrä. Yleensä tällaisen ympin koko on 10-20 %:iin muodostettavien kovien hartsimaisten polymeeriosasten koosta. Kuten kovia hartsimaisia osasia itseään voi ymppilateksi tällaisia kovia hartsimaisia osasia varten muodostaa ennalta valmistetun lateksin tai polymeerijauheen tai se voidaan valmistaa in situ. Ymppilateksin luonne (ts. monomeeri-ko-koonpano) voi vaihdella niin pitkälle, että lateksi ei koaguloidu kovien hartsimaisten polymeerihiukkasten muodostumisen aikana. Kuitenkin on usein toivottavaa, että ymppi, jota käytetään kovien hartsimaisten polymeerihiukkasten valmistukseen, on monomeeri-ko-koonpanoltaan pääasiallisesti samanlainen kuin kovien hartsimaisten polymeeriosasten. Valmistettaessa kovia hartsimaisia polymeerihiukkasia mono-meeri tai komonomeerit (ja valinnainen ymppi), joita käytetään kovaa hartsimaista polymeeriä varten, dispergoidaan tyypillisesti, riittävästi sekoittaen seoksen emulgoimiseksi, vesipitoiseen väliaineeseen, joka voi sisältää jonkun tunnetun vapaaradikaali-polyme-roimiskatalyytin ja/tai tunnetun emulgoimisaineen (ts. pinta-aktiivi-sen aineen) sekä myös muita aineosia, joita tavanomaisesti alalla käytetään emulsiopolymeroinnissa apuaineina. Sopivia vapaaradikaali-polymeroimiskatalyyttejä kovan hartsimaisen polymeerin muodostamista varten ovat sellaiset, joiden tiedetään edistävän emulsiopolymerointia. Katalyyttejä käytetään riittävä 71329 määrä polymeroitumisen aikaansaamiseksi (ts. katalyyttinen määrä). Yleisenä sääntönä riittää määrä väliltä 0,01-5 paino-% laskettuna polymeroitavasta kokonaismonomeeristä. Muita vapaita radikaaleja tuottavia keinoja, kuten altistamista aktivoivalla säteilylle, voidaan käyttää mieluummin kuin lämpöä ja/tai katalyyttisiä yhdisteitä polymeroinnin aktivoimiseksi. Sopivia emulgoimisaineita, joita voidaan käyttää kovien hartsimaisten polymeerien polymeroinnissa, ovat anioniset, kationi-set ja ei-ioniset emulgoimisaineet, joita tavallisesti käytetään emulsiopolymeroinnissa. Tavallisesti käytetään ainakin yhtä anionis-ta emulgoimisainetta, jolloin läsnä myös voi olla yksi tai useampi ei-ioninen emulgoimisaine. Edullisesti käytetään emulgoimisainemäärää väliltä 0,01-5 paino-%, laskettuna polymeroitavasta kokonaismonomeeristä . Muita aineosia (esim. happoja, suoloja, ketjunsiirtoaineita, kelatoimisaineita jne.) joiden alalla tiedetään olevan hyödyllisiä erilaisia erityistarkoituksia varten emulsiopolymeroinnissa, voidaan myös käyttää valmistettaessa kova hartsimainen polymeeri. Esimerkiksi, kun polymeroituvat aineosat kovaa hartsimaista polymeeriä varten sisältävät monoetyleenisesti tyydyttämättömän karboksyyli-happo-komonomeerin, on polymeroiminen happamissa olosuhteissa (esim. vesipitoisen väliaineen pH-arvo on väliltä 2-7, edullisesti 2-5) edullista. Tällaisissa tapauksissa vesipitoinen väliaine voi sisältää happoja ja/tai suoloja antamaan haluttu pH-arvo ja mahdollisesti puskuroitu systeemi. Toisaalta, jos ei käytetä monoetyleenisesti tyydyttämätöntä karboksyylihappomonomeeriä, voi vesipitoisen väliaineen pH olla sopivasti väliltä 2-10. Aineosien yhdistämistapa voi vaihdella. Esimerkiksi, voidaan käyttää erilaisia tunnettuja monomeerisyöttötapoja (kuten jatkuvaa monomeerin lisäämistä, lisäyksittään tapahtuvaa monomeerin lisäämistä tai lisäämistä koko monomeeriannos yhtenä syöttönä kovaa hartsimaista polymeeriä varten). Samoin voi vesipitoisen väliaineen koko määrä (tai sen spesifiset aineosat) olla läsnä.polymeroimis-astiassa ennen monomeerin tai sekamonomeeriseoksen lisäämistä. Vaihtoehtoisesti vesipitoinen väliaine (tai osa siitä) voidaan lisätä (jatkuvasti tai lisääntyvästi.) polymeroinnin edetessä. Polymeroiminen kovien hartsipolymeeriosasten muodostamiseksi 71329 aloitetaan yleensä kuumentamalla emulgoitu seos (jatkuvasti sekoittaen) lämpötilaan tavallisesti väliltä 50-110°C, edullisesti välille 70-100°C. Polymerointia jatketaan pitämällä emulgoitu seos valitussa lämpötilassa kunnes haluttu monomeerin muuttuminen polymeeriksi on saavutettu. Seuraten polymerointia kovien polymeeriosasten muodostamiseksi voidaan lateksi valinnaisesti suodattaa esihyytymien poistamiseksi ja sitten stabiloida varastointia varten (riippuen myöhemmästä käytöstä dispergoituina kovina hartsiosasina vesipitoisessa sekapolymeroinnissa) lisäämällä pieni määrä tunnettua stabiloimis-ainetta. Edullisesti suodattaminen ja välivaihestabilointi kovaa polymeerilateksia varten jätetään pois jatkamalla suoraan mono-meerisyötön polymerointia pehmeää sekapolymeeriosaa varten. Monovinylideeni-aromaattisen monomeerin, avoketjuisen ali-faattisen konjugoidun dieenin ja monoetyleenisesti tyydyttämättömän karboksyylihapon sekapolymerointi kovien polymeeriosasten läsnäollessa voidaan suorittaa emulsiopolymeroimismenetelmien mukaisesti, joita tavanomaisesti käytetään valmistettaessa homogeenisia seka-polymeerejä tällaisista monomeereistä. Kuitenkin on edullista, että lisäemulgoimisainetta ei käytetä ollenkaan (tai vain aivan pieniä määriä, ts. yli sen mikä on pidättynyt kovassa hartsipolymeerila-teksissa sen valmistuksessa). Tämä seikka on toivottava sikäli, että sekapolymeroitumisen pääosa tapahtuu olemassa olevien disper-goitujen kovien polymeeriosasten pinnalla, niissä sisällä, tai ympärillä, mieluummin kuin alkuunpannaan oleellisia määriä homogeenisia pehmeitä sekapolymeeriosasia. Niinpä tyypillisesti monomeeri-syöttö pehmeätä sekapolymeeriosaa varten dispergoidaan (sekoittaen) vesipitoiseen väliaineeseen, joka sisältää dispergoidut kovat hart-sipolymeeriosaset, ja polymeroidaan (jatkuvasti sekoittaen) pääasiallisesti samalla tavalla (ja samoin valinnaisin polymeroimisapuainein) kuin edellä selostettiin kovien hartsipolymeeriosasten valmistusta varten. Pehmeän sekapolymeeriosan muodostamista varten on edullista käyttää jotakin tavanomaista ketjunsiirtoainetta, kuten bromoformia, hiilitetrakloridia, pitkäketjuisia merkaptaaneja (esim. lauryylimerkaptaania, dodekyylimerkaptaania jne.), tai muita tunnettuja ketjunsiirtoaineita. Tavanomaiset määrät (esim. 0,1-30 paino-% kokonaismonomeerisyötöstä) tällaisia ketjunsiirtoaineita ovat tyypillisesti käyttökelpoisia tällaisissa edullisissa suoritus 10 71 329 muodoissa. Lisäksi, koska monomeerisyöttö pehmeän sekapolymeeri-osan muodostamiseksi sisältää monoetyleenisesti tyydyttämättömän kar-boksyylihapon, on vesipitoinen väliaine edullisesti hapan (ts. sen pH-arvo on väliltä 2-7, erityisesti 2-5). Niinpä vesipitoinen väliaine voi sisältää happoja ja/tai suoloja antamaan halutun pH-arvon ja mahdollisesti puskuroidun systeemin. Aineosien yhdistämistapa pehmeätä sekapolymeeriosaa varten voi vaihdella. Kuitenkin tuotteen maksimaalisen tasaisuuden saavuttamiseksi on edullista, että pääasiallisesti kaikki edellä mainituista kovista hartsipolymeeriosasista dispergoidaan polymeroi-misastiaan ennen.pehmeän sekapolymeerin polymeroinnin aloittamista. Polymeroinnin jälkeen saadun vesipitoisen heterogeenisen polymeeri-lateksin kuiva-ainepitoisuus voidaan asettaa halutulle tasolle lisäämällä siihen vettä tai tislaamalla siitä vettä. Yleensä tällainen jähmeiden polymeeriaineiden pitoisuus on väliltä 20-65, edullisesti väliltä 45-60 paino-% kokonaispainosta lukien. Sopivia hiukkaskokoja voidaan yleensä saada suoraan polyme-roinnista. Valinnaisesti voidaan käyttää saadun lateksin sihtaamista toivotun kokorajan ulkopuolella olevien hiukkasten poistamiseksi ja siten kaventaa hiukkaskokojakaumaa. Määrättyjä käyttötarkoituksia varten on joskus toivottavaa, että lateksissa on mukana pieniä määriä tunnettuja lisäaineita. Tyypillisiä esimerkkejä tällaisista lisäaineista ovat pinta-aktii-viset aineet, bakteerimyrkyt (esim. formaldehydi), neutraloimis-aineet, vaahdonestoaineet jne. Tällaisia lisäaineita voidaan lisätä keksinnön mukaisiin latekseihin tavanomaiseen tapaan missä tahansa 'sopivassa vaiheessa tällaisia latekseja valmistettaessa. Keksinnön heterogeeniset polymeerilateksit ovat erityisen edullisia valmistettaessa parannettuja päällystysvärejä käytettäviksi paperinpäällystystarkoituksiin. Käsitettä "päällystysväri" käytetään alalla usein vesipitoisista paperinpäällystysyhdistelmistä, jotka sisältävät liima-aineen (jota tavallisesti sanotaan "sideaineeksi") sekä pigmentin. Tämän keksinnön "päällystysväreissä" liima-ainetta ja pigmenttiä on sekoitettu sellaisissa suhteissa, että jokaista 100 paino-osaa kohti kuivaa pigmenttiä on seokseen käytetty 5-30 (edullisesti 1-30) paino-osaa, kuivana laskettuna, liimaa. Tässä esitetty lateksi voi olla 11 71329 ainoa liima-aine (tai sideaine), jota käytetään tämän keksinnön päällystysväreissä tai muita alalla tunnettuja liima-aineita (esim. muita latekseja, joiden tiedetään olevan käyttökelpoisia liimoja tai luonnon sideaineita, kuten kaseiinia, proteiinia, tärkkelystä jne.) voidaan haluttaessa käyttää tämän keksinnön lateksin yhteydessä. Yleisesti 20-100 %, edullisesti 50-100 %, kaikkein edullisimmin 70-100 paino-% liimasta tämän keksinnön päällystysvärissä on tässä kuvattua heterogeenistä polymeerilateksia, kaikki prosentit laskettuna kuiva-ainepohjalta. Keksinnön päällystysvärin kuiva-ainepitoisuus (a) ei oleellisesti poikkea tekniikan tason päällystysväreistä, (b) riippuu suuresti käytetystä laitteistosta ja (c) on yleensä väliltä 30-65 paino-% laskettuna päällystysvärin kokonaispainosta. Pigmentit, joita voidaan käyttää keksinnön parannetuissa paperipäällystysyhdistelmissä ovat tunnettuja mineraalipigmenttejä, tunnettuja muovipigmenttejä sekä näiden seoksia. Mitä tahansa mineraalipigmenttiä, joka sopii käytettäväksi tavanomaisissa mineraalipigmentoiduissa paperinpäällystysyhdistelmis-sä voidaan käyttää tämän keksinnön päällystysyhdistelmässä. Esimerkkejä sopivista mineraalipigmenteistä käytettäviksi tämän keksinnön päällystysyhdistelmissä ovat hienojakoiset savet (varsinkin kaoliini-tyyppiset) kalsiumkarbonaatti, titaanidioksidi, kiiltoval-koinen jne. Muita aineita, kuten talkkia, blancfixiä, okraa, kimröökiä, alumiinijauhetta tai -hiutaleita, ja muita pigmentti-tai täyteaineita voidaan käyttää pienissä määrissä mineraalipig-menttien yhteydessä. Sopivia muovipigmenttejä käytettäviksi tämän keksinnön vesipitoisessa paperinpäällystysyhdistelmässä ovat samat, joiden tiedetään olevan käyttökelpoisia muovipigmentoiduissa paperinpääl-lysteissä. Muovipigmentit luonnehditaan yleisesti muovia-, polymee-rihiukkasiksi, joiden (a) keskimääräinen hiukkaskoko on väliltä 0,3-0,8 mikrometriä ja (b) jotka eivät muodosta kalvoa lämpötiloissa ja paineissa, jotka valitaan kuivaamaan tai viimeistelemään päällystetty paperi. "Kalvoamuodostamattomalla" tarkoitetaan, että muoviosaset eivät takerru yhteen muodostamaan kalvoa ympäristön lämpötilassa tai lämpötiloissa ja paineissa, jotka valitaan päällystetyn tuotteen kuivaamiseen tai viimeistelyyn. 12 71329 Keksinnön päällystysvärit voivat valinnaisesti sisältää muita lisäaineita, kuten paksuntimia (esim. algiinihappoa tai kar-boksimetyyliselluloosaa) ja kovetusaineita (esim. melarniiniformal-dehydihartseja, ureaformaldehydihartseja ja glyoksaalia) spesifisiin päällystysominaisuuksiin pääsemiseksi. Käytettäessä paksuntimia ja/tai kovetusaineita on niiden osuus yleensä, yksittäin, 1-5 % sideaineen kokonaispainosta kuivana laskettuna. Keksinnön päällystevärien muodostamiseen tarvittavat aineosat voidaan yhdistää millä tahansa sopivalla tavalla. Yleensä on kuitenkin sopivaa ja edullista dispergoida pigmentti (tai pigmenttiseos) ja muut jauhemaiset aineosat veteen ja säätää saadun dispersion pH arvoon väliltä 6-9 ennen dispersion sekoittamista keksinnön lateksin kanssa. Tetranatriumpyrofosfaattia käytetään usein disper-goimisapuaineena, erityisesti kun mineraalipigmentit muodostavat kaiken tai osan pigmentistä tai pigmenttiseoksesta. Tässä tapauksessa pH:n lisäsäätöä ei yleensä tarvita. Kuitenkin, (a) ellei muita lisäaineita ole läsnä pigmenttidispersiota muodostettaessa tai (b) käytetään aineita, jotka ovat happamia tai jotka ollakseen tehokkaita vaativat emäksisen pH:n, kuten natriumheksametafosfaattia, tehdään yleensä pH-säätö alkaloivilla aineilla esimerkiksi natriumhydroksi-dilla, kal.iumhydroksidillä tai ammoniumhydroksidillä. Keksinnön päällystysväri levitetään sopivasti paperille tavanomaisin menetelmin kuten kohopainotelapäällystimellä, siirtotela-päällystimellä, pintaliimauskoneella, ilmapyyhkäisypäällystyksellä tai siipipäällystimellä. Levittämisen jälkeen päällyste kuivataan jollakin tavanomaisella menetelmällä. Tavallisesti kuitenkin kuivaaminen suoritetaan saattamalla ilmavirta nopeudella 10000 jalkaa (3048 m) asti minuutissa törmäämään päällystetyn tuotteen pinnalle. Ilman lämpötila voi vaihdella 320°C:seen saakka mutta kosketuksen kestoaika on sellainen, että päällyste ei kuumene yli n. 100°C:n ja edullisesti ei yli 1 asiintumislämpötilan, joka on ominainen keksinnössä käytetyn lateksin kovalle harts.ipolymeeriosalle. Kuivaamisen jälkeen päällystetty paperituote voidaan viimeistellä alalla tavanomaisesti käytettyjen menetelmien mukaisesti, kuten kiiltokalanteroimalla, superkalanteroimalla jne. Ainutlaatuinen etu käytettäessä keksinnön latekseja sisältäviä paperinpäällys-teitä on, että tällaisissa viimeistelyprosesseissa kehittyvät halu- 13 71 329 tut ominaisuudet saavutetaan lievemmissä käsittelyolosuhteissa. Niinpä, esim., viimeistely voidaan yleensä suorittaa vähäisemmin käsittelyvaihein ja/tai alhaisemmissa lämpötiloissa ja/tai alemmissa paineissa menettämättä haluttuja päällystysominaisuuksia (esim. kiiltoa, painovärin imukykyä, sitomislujuutta, sileyttä jne.). Tällainen "helppo viimeistelymenetelmä" sallii siten optimi päällys-tysominaisuuksien kehittymisen päällystetyn paperituotteen pienimmällä mahdollisella vahingoittumisella, kuten kaliiperin alentumisella tai lisääntyneellä jäykkuudellä. Lisäksi keksinnön lateksien käyttö tekee myös päällystysominaisuudet vähemmän herkiksi vaihteluille prosessilämpötiloissa (esim. käyttöhäiriöille, vaihteluille, jotka ovat ominaisia automaattisille lämpötilansäätimille jne,), joita usein esiintyy tavanomaisissa kuivaus- ja viimeistely-prosesseissa. Saaduilla päällysteillä on hyvä tarttuvuus paperiin ja jäh-meisiin lisäaineisiin ja näitä päällystettyjä papereita voidaan painaa tavalliseen tapaan. Tätä keksintöä valaistaan lähemmin seuraavin esimerkein: Esimerkki 1 Styreeni/butadieeni/akryylihappo/fumaarihappo-latekseja ja paperinpäällysteitä, jotka on polymeroitu styreeni/akryy- lihappo/fumaarihappo-sekapolymeeriosasten läsnäollessa_ Kaksivaiheinen lateksi valmistetaan polymeroimalla 20 paino-osaa, painosuhteessa 99:1, styreeni/akryylihappo-komonomeerisyöttöä ensimmäisessä vaiheessa ja 79 paino-oosaa 57/40/3-painosuhteessa styreeni/butadieeni/akryylihappokomonomeerisyöttöä toisessa vaiheessa. Fumaarihappomonomeeri (1 paino-osa) lisätään yhdessä jäljempänä kuvatun vesipitoisen alkuväliaineen kanssa. Osa fumaarihappomono-meerista polymeroituu ensimmäisessä vaiheessa ja loput toisessa vaiheessa. Ensimmäisen vaiheen polymerointiin ympätään ulkopuolelta keskimääräiseltä läpimitaltaan 0,025 mikrometriä olevaa 97:3 (painosuhteessa) styreeni/akryylihappo-sekapolymeerilateksia määrä, joka vastaa 0,2 paino-osaa (kuivana)/100 paino-osaa yhteensä näissä kahdessa polymerointivaiheessa polymeroitavaa monomeeriä. Käytetään vesipitoista alkuväliainetta, joka sisältää (paino-osina 100 paino-osaa kohti kokonaismonomeeriä) 1 osan fumaarihappo-monomeeriä, 62 osaa vettä, 0,1 osaa natriumdodekyylidifenyylioksidi- 14 71329 disulfonaattia, 0,01 osaa kolatoimisainetta (esim. dietyleenitri-amiinipenta-etikkahapon pentanatriumsuolaa) ja ulkopuolisen ympin. Toinen nestevirta, joka sisältää (.100 paino-osaa kohti koko-naismonomeeriä kummassakin vaiheessa) yhteensä 40 osaa deionoitua vettä, 1 osan natriumdodekyylidifenyylioksidisulfonaattia, 0,]5 osaa natriumhydroksidia ja 0,5 osaa natriumpersulfaattia, lisätään jatkuvasti vesipitoiseen alkuväliaineeseen polymeroinnin ensimmäisten 5 tunnin aikana. Kumpikin polymeroimisvaihe suoritetaan 90°C:ssa ja kummassakin tapauksessa käytetään jatkuvaa monomeerin lisäämistä. Ensimmäisen vaiheen monomeerisyöttö lisätään muuttumattomalla nopeudella 3/4 tunnin jakson aikana ja sitten suoritetaan yhden tunnin alas-keitto (90°C:ssa) ennen toisen vaiheen monomeerisyötön aloittamista. Ensimmäisen vaiheen alaskeittoa seuraa toisen vaiheen monomeerisyötön (johon on sekoitettu 2,5 paino-osaa bromoformia 100 paino-osaa kohti butadieenimonomeeriä) muuttumattomalla nopeudella 3-1/4 tunnin ajan. Ensimmäisen vaiheen monomeerisyötön loppuunsuorittamisen jälkeen seuraa 3,5 tunnin alaskeitto, minkä jälkeen lateksi saatetaan höyryerotukseen jäämämonomeerien ja haihtuvien orgaanisten aineiden poistamiseksi. Jäämälateksi sisältää 47,2 % polymeeri-suspensiota, jossa keskimääräinen läpimitta on 0,2 mikrometriä. Lateksi sekoitetaan sitten päällystysyhdistelmään, jossa on savipigmenttiä no. 1 ja vettä suhteessa 20 paino-osaa lateksikuiva-ainetta 100 paino-osaa kohti savea muodostamaan vesipitoinen pa-perinpäällystysyhdistelmä, jonka kuiva-ainepitoisuus on n. 60 paino- % . Saadun yhdistelmän päällyste levitetään vahvuudella n. 7 2 naulaa/3,300 neliöjalan riisille, (ts. 0,01 kg/m ) toiselle pinnalle keskipainoista yleispaperimassaa. Päällyste kuivataan, superkalan-teroidaan puristuksella 1200 naulaa/viivatuuma (ts. 214,5 kg/em) ja 150°F:ssa (ts. 65,6°C), ja sen ominaisuudet arvostellaan. Samalla tavalla valmistetaan vertailupäällysteitä käyttäen päällystysyhdistelmiä, joissa yhdessä tapauksessa on käytetty yleisesti käytettyä karboksyloitua styreeni/butadieeni-tyyppistä lateksia (jota kaupallisesti myy nimellä DL-620 The Dow Chemical Company) ja toisessa tapauksessa polyvinyyliasetaattilateksia, arvioiden nämä. Tässä esimerkissä ja jälkeentulevissa esimerkeissä käytetään seuraavia testimenetelmiä paperin päällystysominaisuuksien arvioi miseksi. is 71329 TAPPI 75°-kiiltomittaukset tehdään TAPPI standarditesti T-480-ts-ö5 mukaisesti käyttäen Gardener monikulmakiiltomittaria. K & N-painovärin imukyky määritetään TAPPI standardin RC-19 mukaisesti panemalla K&N-testimusiresively päällystetylle arkille 2 minuutiksi, minkä jälkeen liikamuste poistetaan ja musteelle altistetun alueen valkoisuus mitataan ja verrataan valkoisuuteen ennen mustekäsittelyä. Musteen imuarvo ilmaistaan prosentuaalisena alenemana arkin valkoisuudessa, jolloin suurempi prosenttialenema ilmaisee paremman musteen imukyvyn. Pigmentin sitomislujuus määritetään ICI-irtoavuustestillä ja IGT-märkäirtoavuustestillä. Kuivasitomislujuuden mitta saadaan IGT-irtoavuustestillä TAPPI standardin T-499 mukaisesti. Märkäsito-mislujuuden mitta saadaan IGT-märkäirtoavuustestillä, jälleen TAPPI standardin T-499 mukaisesti, paitsi että testisuikale on esihöyry-tetty kumisen vedenpuristustelan kautta ennen painamista ja testi-suikaletta verrataan standardeihin. IGT-vedenpoisto on päällystetyn paperin kyky hävittää pinta-kosteuttaan ja siten edistää suurempaa painovärin siirtymistä. Testimenetelmä on TAPPI standardin T-499 mukainen, paitsi että pisara säiliönestettä tai jotain muuta vesipitoista liuosta pannaan musteelle altistettavalle kiekolle ennen käsittelyä koneessa. Kun muste-kiekko pyörii se levittää ohuen kalvon tällaista liuosta arkille suoraan mustetta vastaan. Sitten otetaan painetusta liuskasta valkoi-suuslukemat. Alhaiset valkoisuuslukemat (jotka osottavat lisääntynyttä musteen siirtymistä) ovat haluttuja. Päällystysarvostelun tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon I. 16 71 329 Ή I—I C-M ^ O LD 00 ooooj-cn • H <"0l CD r>. rs r\ r\ r\ r* r\ *\ >'0 1-0*' CM zT CD O 00 lO CM zf· >, -p 00 CO CO Z r—i CM Zf LO CD CD i—I O CM CO 0 $ — Q) Oh 03 •5 Π3 *< Φ o loo zr lo co r- cm cm ' CNi r< f\ r* •H CD O zt CO r-H CO DO LD O CM -H X I, r-ι zl· COLO t-H cm lo cD Γ~ c-

0. J cm co T3 E O w

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeerilateksi, tunnettu siitä, että pehmeän sekapolymeerin alue, laskettuna koko pehmeästä sekapolymeeristä, sisältää: (1) 50-63 paino-% monovinylideeniaromaattista monomeeriä; (2) 35-45 paino-% avoketjuista alifaattista konjugoitua dieeniä; ja (3) 2-5 paino-% monoetyleenisesti tyydyttämätöntä karboksyylihappoa. 32 71 32 9

3 I p * 5. rH CM CO •H · i m. i to i r- l ^ O u o o o 30 „, 71 329 Taulukkoon VI on koottu K&N-paino.värin imukyky papereille, jotka on päällystetty mineraalipigmentoiduilla päällystysyhdistel-millä käyttäen esimerkkien 5-7 latekseja ja vertailuesimerkkien C-0 - C-3 latekseja. Kuten esimerkkien 5-7 vertailusta vertailu-esimerkkien C-l - C-3 kanssa käy ilmi on keksinnön päällysteiden painovärin imukyky (erityisesti korkeammassa kuivauslämpötilassa) parempi kuin päällysteillä, joissa on käytetty vastaavan monomeeri-yhdistelmän yksivaiheisia latekseja. Lisäksi nähdään keksinnön päällysteillä (ks. esimerkit 5-7) olevan painovärin vastaanottavuus, joka on parempi kuin päällysteillä (ts. C-0), joka on saatu käyttäen homogeenista lateksia, joka vastaa koostumukseltaan toisen vaiheen monomeerisyöttöä. Lisäksi C-2:n päällyste näyttää menettävän päällys-tysvärin vastaanottavuuttaan kuivaus lämpötilan kohotessa. Sensijaan K&N painovärin imukyky esimerkkien 5-7 päällysteille näkyy olevan tunteeton käytetylle kuivauslämpötilalle. Il 3i 71329

3 H 3 0) CO -W *3 x Ή tti ·Η X co -y •3 -c a E >, -μ o a m M -H r—I C 05 q -π > 1—ic

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen polymeerila-teksi, tunnettu siitä, että (1) monovinylideeniaromaatti-nen monomeeri on styreeni; ja (2) avoketjuinen alifaattinen kon-jugoitu dieeni on 1,3-butadieeni.

4-J f> r rv r r» G co co o co ud en i—j C*^ 9 >v W O CN en CO CO Γ- r-1 p hm -P rH rö :H > »JJ ·Η Oh -H > o $ ΙΌ rH 3 C O o esi rv rH Π3 r—I I—I . Φ •H CO /Ό ^ dP ai co i E -H >. co -H p -d co 3 B >v g <u (¾ P 3 G C P CO . :rrt E 0) :0 -P 'H O nj -H *H rH G H CU H Pc Cl, dj G O G H aar : G -HP •H -H -H -H -H G CO (1) E -H G G P 0) Λί 4-> O ^ -H :p Ό a) G CO 1 P > P ^ c3 >v O a) OP H P en -μ G CO ·Η ^ co t" G s = = -H -H cp y; >, P S cu O M S | ^ * -* % % t * 15 Q_* H < i—I cm ro j- 23 71 329 Taulukon III arvoista käy ilmi, että parantunut kiilto saavutetaan ensimmäisen vaiheen kovien polymeerien niinkin alhaisella määrällä kuin 10 paino-% laskettuna 2-vaiheisen polymeerin kokonaispainosta. Käy myös ilmi, että kiillon parantumisen määrä lisääntyy, kun ensimmäisen vaiheen polymeerin määrä lisääntyy suhteessa toisen vaiheen polymeerin määrään. Keksinnön päällystysyhdistelmien "helpon viimeistelyn ominaisuus" käy jälleen ilmi siinä, että esimerkeissä 3 ja 4 saavutettu kiilto kolmen kalanterointivaiheen jälkeen on yhtä hyvä (esimerkiksi 3) tai parempi (esimerkki 4) kuin vertailuilla neljän kalanterointivaiheen jälkeen. Esimerkit 5-7 Latekseja ja paperinpäällysteitä, jotka sisältävät styreeni/-butadieeniakryylihappo-sekapolymeerin, joka on polymeroitu vesipitoisessa väliaineessa, joka sisältää erilaisia määriä styreeni/akryylihappo-sekapolymeeriosasia_ Valmistetaan kaksivaiheisia latekseja (ts. heterogeenisiä polymeeriosasia), joissa on vaihtelevia määriä 99:1 painosuhteessa styreeni/akryylihapposekapolymeeriä, joka on muodostettu emulsio-polymeroinnin ensimmäisessä vaiheessa, suhteessa styreeni/butadi-eeni/akryylihappo-sekapolymeerin määrään, joka on muodostettu emulsiopolymeroinnin toisessa vaiheessa, ja joilla on eri hiukkas-koko. Lisäksi valmistetaan vertailua varten yksivaiheisia (ts. homogeeniset polymeerihiukkaset) styreeni/butadieeni/akryylihappo-seka-polymeerejä, joilla on erilaiset kokoonpanot. Yksivainepolymerointien ja kaksivaihepolymerointien ensimmäinen vaihe ympätään ulkopuolisesta polymeroidun styreenin (97 paino-%) ja akryylihapon (3 paino-%) hiukkaskooltaan pientä (ts. 0,025 mikrometriä keskimäärin) ymppilateksia määrällä, joka vastaa n.0,2-n.0,9 paino-osaa (kuivana laskettuna) 100 paino-osaa kohti polymeroitavaa kokonaismonomeeriä. Polymeroinnit suoritetaan 90°C:ssa vesipitoisessa alkuväliaineessa, joka sisältää (100 osaa kohti monomeerin kokonaispainosta) n. 62 paino-osaa vettä, n. 0,1 paino-osaa natriumdodekyylidifenyylioksididisulfonaattia, 0,01 paino-osaa kelatoivaa ainetta (dietyleenitriamiinipenta-etikkahapon pen-tanatriumsuolaa) ja edellä mainitun ulkopuolisen ympin. Monomeerin jatkuvaa lisäämistä käytetään sekä 2-vaihepolymeroinneille (molemmille vaiheille) että yksivaiheiselle polymeroinnille. Kokonaismono- 2“ 71329 meerilisäysaika 2-vaiheen polymeroinnille. on 4 tuntia, kun taas ensimmäisen ja toisen vaiheen monomeerilisäysajat vaihtelevat suhteessa monomeerin jakautumiseen (ts. suhde ensimmäinen vaihe/toi-nen vaihe). Käytetään likimain samaa monomeerin syöttönopeutta (ilmaistuna painoyksikkönä aikayksikköä kohti) ensimmäisessä ja toisessa polymeroimisvaiheessa. Ensimmäisen ja toisen vaiheen välissä tapahtuu yhden tunnin alaskeitto (90°C:ssa). Kokonaismonomeerin lisäysaika yksivaiheista polymerointia varten on 5 tuntia eikä välillä tehdä alaskeittoa. Sekä 2-vaiheisessa että yksivaiheisessa prosessissa lisätään bromoformia (1,25 paino-osaa 100 paino-osaa kohti butadieenimonomeeriä) ketjunsiirtoaineeksi sekoitettuna butadieeniä sisältävän monomeerin virtauksen kanssa. Vesipitoinen virtaus, joka sisältää (100 paino-osaa kohti lisättyä kokonaismono-meeriä) n. 40 paino-osaa deionoitua vettä, n. 0,5 - n. 1 paino-osaa natriumdodekyylidifenyylioksididisulfonaattia, 0,15 paino-osaa natriumhydroksidia ja 0,5 paino-osaa natriumpersulfaattia, lisätään jatkuvasti polymeroinnin ensimmäisten 5 tunnin aikana sekä 2-vai-heiselle että yksivaiheiselle menetelmälle. Kun monomeerilisäys on loppuunsuoritettu saatetaan polyme-roinnit n. 3,5 tunnin alaskeittoon. Tällaisen alaskeiton jälkeen lateksit saatetaan höyryerotukseen jäämämonomeerien ja haihtuvien orgaanisten aineiden poistamiseksi. Saadut vesipitoiset lateksit sekoitetaan sitten savipigmentin no. 1 kanssa suhteessa n. 20 paino-osaa kuivaa lateksia 100 paino-osaa kohti saveavesipitoisen paperin-päällystysyhdistelmän muodostamiseksi, jonka kokonaiskuiva-ainepi-toisuus on n. 60 %. Sitten levitetään keskipainoiselle yleispaperi-massalle laboratoriosiipipäällystimellä kustakin saadusta yhdistelmästä päällysteitä vahvuudelta n. 7 naulaa/3300 neliöjalkaa/riisi ts. 0,01 kg/πι . Päällysteet kuivataan (joko 25°C:ssa tai 100°C:ssa) ja superkalanteroidaan. Eri päällysteille, jotka on valmistettu eri kuivausolosuhteissa (ts. 25°C ja 100°C) määritetään sitten TAPPI 75°-kiilto ja vastaavasti K&N painoväriarvo. Lateksikuiva-aineen monomeerikokoonpano ja saatujen päällysteiden fysikaaliset ominaisuudet on koottu taulukoihin IV, V ja VI esimerkkien 5-7 2-vaiheisille (heterogeenisillepolymeereille ja vastaaville vertailtaville yksivaiheisille (homogeenisille) polymeereille (esimerkit C-O-C-3). 25 71 329 ω O Έο 30 g ^ :tfl ö D S > ih 3 t? E o '^’BiODrOji-LOrOr^rH -fj1 § S .S —i cm ro cm tn CX H fH dP C <D CO I cK° 8 s: β | 'o M rt ^ n C I en <1’ OO en o •H CO =t 0) § "§ :¾ « ten p :rö G P -H 0. e e -H G i—f O) <L) O) 01 (D a Is· -s s g OJ P O >> G > P 2 O o o :OP 0) · :0 ·Ε cncor^ Ρω P cm >> iti P ω ω> o o o o# •rH (Ö'r-|-rH= = =rHCM00 >,1 a) ·γ-i G ω ω O 2 0) 2 -H G H · 92 >. G *R «o «h S ω ω ^ nΆ tn O en 2 ftf Φ G lo r-H *0 Q > G P 'S «S H O :Q ω CP „ 'H &· Q 0> P O > g G 0) ·γΗ 2 <0 :¾ -R 2 ω 2 p η # *ri :rö 73 r-H m O- m X 3 -3 O :0 Ö ti 8 | §£ dl τι df ω :0 > Q 2 -H >, 3 ω *R ini ω C E g i—i i—i i—i i—i i—i i—i i—i i—i g '3 OP> O CD CM CO CO CM CO 3 Φ G>PG =i"rorocMcooocM ω ö <u rP ω x .....· ........ Cg H (o Ο ω encor^Heor^P 00 tn X O · Lototoc^coeon' G X X *R " Q aJ G en ς oi S P -R -H 3 ω G G dj d) ω G dj rH o G ·Η ·Η 3 O •H O "O 0) 0) ft r- (X X C ω 2 Q< r- _ .Q P X ·2 dJ H C X 3 0) di X •r~> 2 P > ·Ρ G ·· C _ rH O' 0) -H .H G >> •H d3 G 0> >,

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen polymeerilateksi, tunnettu siitä, että monoetyleenisesti tyydyttämätön kar-boksyylihappo on akryylihappo, metakryylihappo, itakonihappo, fumaarihappo, maleiinihappo tai niiden yhdistelmä.

5. G g o d t -Po» o •rt eu en Q> o cm _ P O d O rt CG 'ö ex cm <L)Od CTicncnmooj-ocn H d eno H <οιχ)(οε^-Γ~ι^3·Η rt •t lo d g<D d p 6 cm γ e rt rt eu d n 0) ^ <D j2 •H d o' nj § J2 p d h en γ e p en *H ·η P Ή O ^ ’aj § -¾ £ S| ‘3 S Λ • h cd ex ex · h •t i—ii—i ή ex Y en -H Y -t :d

0 Oh eo Ph rt d CX 0) :d •SO 2 ·* t .g s s jä S -S fe a) p G p P en -H a) e I i s i I S | 2 Ό ΐ G lOlOlDOOCOCmGP Y 0) fl) LOtOLOLOLOCOOen G Oh Oh > h S d d rt o Oh en en d en d r) * > ” S 23 2 Ά '17 •H eu d Y P :d Y >, -t -rt G :d tn rt § ^ Y g S o 53 •t · I rt CM ro * en O O m ι ω ι r» | H cm " W G CJ O <D 28 71329 Taulukkoon V on koottu TAPPI 75° kiilto paperista, joka on päällystetty mineraalipigmentoiduilla päällystysyhdistelmillä, joissa on käytetty latekseja esimerkeistä 5-7 ja vertailuesimerkeistä C-0 - 03. Kohdan C-2 arvot osoittavat, että yksivaiheista lateksia sisältävän päällysteen kiilto vähenee kuivauslämpötilan noustessa. Sensijaan esimerkkien 5-7 päällysteiden kiiltoon ei vaikuta kuivaus-lämpötilan nostaminen 25°C:sta 100°C:seen. Arvot taulukossa V osoittavat myös kiillon parannuksen pape-ripäällysteille käytettäessä keksinnön kaksivaiheisia latekseja verrattuna yksivaiheisiin latekseihin, jotka monomeerikokoonpanol-taan vastaavat toisen vaiheen monomeerisyöttöä (ts. verrattuna C-0:n kiiltoon). Esimerkeissä 5-7 käytetyille nimenomaisille koville ja pehmeille polymeereille tällainen kiillon parantuminen katsotaan alkavan tasosuhteessa väliltä 10-20 paino-osaa/100 paino-osaa kokonaismonomeeristä ensimmäisessä ja toisessa vaiheessa yhteensä. Lisäksi 100°C:n kuivauslämpötila-arvot osoittavat keksinnön yhdistelmien kiillon parantumisen verrattuna vastaavaa yksivaiheista lateksia käytettäessä saatavaan kiiltoon. (Vrt. C-2:n C-3:n saatuihin 100°C:n kuivauslämpötiloihin vastaavasti esimerkkien 6 ja 7 kanssa). 71 329 29 ti (1) P o •H O O o co o O rH G II 0 _ P Iti 3 Ή * f! > | ,XJ g CO CD O LO o OJ o Ä;m r» λ λ »* iH ro LO ί N J- CO J- CO (—l rH fH rH iH i—I H s > S -5 G M o .¾ a § (Ö >» ^ M f s I h 3 c o -a !> £ "3 O •H 0 en m O A cm fd Q, .v q 3 -μ (¾ A 'H :<ti " CO A fH :¾ 1-1 Id P ·Η s § s S Ä H S co +j 2 >> •d A :Q 00 CO o un o CM O id O f' Λ #N *"l Λ H (O, <d & COLO^tt^-C^OOE 0 £> :fu i—1'—li—li—li—I r—I G G 2 ‘rl H O -H § 3 H G id d -H > Ai <o 3 id $ CO 0 a: S •H +-> 1i3 iS 3 W & φ

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen polymeerilateksi, tunnettu siitä, että kova hartsipolymeeri on seka-polymeeri, joka sisältää vallitsevan määrän styreeniä ja 1-10 pai-no-% monoetyleenisesti tyydyttämätöntä karboksyylihappoa, laskettuna sekapolymeerin kokonaismäärästä.

6 -H LO :rd P 0 en I >olo e~~ cm oo co p :p J >i cd P et lo co ·Ρ S H Q ^ t .¾ $ P co £-1 *H *P 1. en Ρ Λ X G) >> <U P Q) P g P P •p CO i—I M p >, CM M 0) H e :P v p g aj > 0 g -.g -P g ;p ;g ,ν 3 :P ·Ρ > lo o r-~ ro co ρ ρ

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen polymeerilateksi, tunnettu siitä, että pehmeän sekapolymeerin alue lisäksi sisältää 1-20 paino-%, laskettuna pehmeän sekapolymeerin kokonaismäärästä hydroksialkyyliakrylaattia, jonka alkyyliosa sisältää 2-4 hiiliatomia.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen polymeerilateksi, tunnettu siitä, että pehmeän sekapolymeerin alue lisäksi sisältää 1-10 paino-% 2-hydroksietyyliakrylaattia laskettuna pehmeän sekapolymeerin kokonaismäärästä.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen polymeerilateksi, tunnettu siitä, että dispergoitujen heterogeenisten poly-meerihiukkasten keskimääräinen halkaisija on 0,08-0,3 jam. 33 71 329