DE2651860A1

DE2651860A1 - Ueberzugs- oder impraegniermasse fuer papier

Info

Publication number: DE2651860A1
Application number: DE19762651860
Authority: DE
Inventors: Robert Anthony Gill; Jun Arthur David Jordan; Joseph John Latimer
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1975-11-19
Filing date: 1976-11-13
Publication date: 1977-06-02
Also published as: IT1091070B; SE7612920L; CA1085077A; BR7607001A; GB1563904A; AU502518B2; FI763316A; FI58529C; US4054717A; FI58529B; DE2651860B2; SE425110B; JPS5266706A; AU1982276A

Description

Dr. Michael Hann H / Du (975)

Patentanwalt

Ludwigstrasse 67

6300 Giessen •

Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa., USA

ÜBERZUGS- ODER IMPRÄGNIERMASSE FÜR PAPIER

Priorität: 19. November 1975 / USA / Ser. No. 633 301

Die US-PS 36 71 472 zeigt mineralische Überzugsmassen, bei denen ein stärkehaltiges Material, wie Stärke, in der Wasserbeständigkeit der daraus auf Papier hergestellten Überzüge durch Zusatz eines wasserunlöslichen, aminhaltigen Emulsionspolymerisates verbessert wird, wobei das Polymerisat in einer Menge von 20 bis 70 Gew% des Gesamtgewichtes dieses Polymerisates und des Binders verwendet wird. In dieser Patentschrift werden hochmolekulare Emulsionspolymerisate zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit der tonhaltigen Überzugsmassen für die Papierbeschichtung verwendet, wobei diese Stärke als den primären Binder enthalten. Es wurde jedoch festgestellt, dass grosse Mengen des aminhaltigen Emulsionspolymerisats in Relation zu dem Binder im allgemeinen erforderlich sind, um Überzüge zu erhalten, die tatsächlich wasserbeständig sind.

Es wurde nun gefunden, dass bestimmte wasserlösliche aminhaltige Polymerisate die Wasserbeständigkeit von Überzügen auf Papier verbessern, wobei das mineralische Pigment mit

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einem billigen negativ geladenen Latexpolymerisat gemischt ist, das heisst, mit einem wasserunlöslichen Polymerisat, das in einem Latex dispergiert ist, wie es zum Beispiel bei der Emulsionspolymerisation entsteht. Dieses Latexpolymerisat dient als primärer Binder und es ist nicht wesentlich, dass andere Bindermaterialien, wie stärkeartige Materialien, zum Beispiel Stärke, verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine Überzugs- oder Imprägniermasse für Papier enthaltend eine wässrige Dispersion von (1) einem feinverteilten Pigment, das zu einem grossen Teil aus Ton besteht und (2) einem Binder in einer Menge von 5 bis 50 Gew%, bezogen auf das Ge-. wicht des Pigments, wobei diese Masse dadurch gekennzeichnet ist, dass der Binder enthält (a) ein negativ geladenes Latexpolymerisat, das frei von Amingruppen ist, und (b) ein wasserlösliches Polymerisat mit 20 bis 100 % an Einheiten, die eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppe enthalten, wobei die Menge an (b) 0,1 bis 10 Gew% des Pigments, aber nicht mehr als 18 Gew% des Gesamtgewichts des Binders ohne die Komponente (b) ausmacht»

Die Erfindung richtet sich auch auf ein Verfahren zum Überziehen oder Imprägnieren von Papier durch Aufbringen der vorhin charakterisierten Masse auf Papier und Trocknen oder Trocknenlassen der aufgebrachten Masse.

Es ist überraschend, dass das wasserlösliche, aminhaltige Polymerisat trotz seiner Wasserlöslichkeit eine Kombina-

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- ,acmit dem negativ geladenen Binder und dem ebenfalls negativ geladenen Ton eingeht, die einer Kombination ähnlich ist, die üblicherweise als Liposalz bezeichnet wird. Trotz der Tatsache, dass diese Kombination durch eine wasserlösliche Bindung zustande kommt, scheinen die Komponenten, die durch diese ionische Bindung verbunden sind, hydrophobe Eigenschaften zu besitzen, die die ionische Bindung bei der Einwirkung von Wasser gegen Dissoziation schützen. Eine derartige Erscheinung ist unerwartet, da ein Stärkederivat mit Oxazolidingruppen als Bindemittel für Ton nicht eine vergleichbare Wirksamkeit besitzt, um analoge mineralische Überzugsmassen wasserbeständig zu machen.

Es besteht aber nicht die Absicht, die Erfindung von der vorstehend gegebenen theoretischen Deutung abhängig zu machen.

Bei der Erfindung wird als primärer Binder oder als ein überwiegender Anteil davon ein negativ geladenes wasserunlösliches Latexpolymerisat verwendet, insbesondere ein Polymerisat von Vinylacetat, gegebenenfalls mit anderen Monomeren, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und dergleichen, ferner Styrolbutadienmischpolymerisate, Acrylnitrilbutadienstyrolmischpolymerisate (ABS) und (Meth)acrylesterpolymerisate und -mischpolymerisate. Bei jedem Typ dieser Polymerisate wird die negative Ladung durch den Einbau von kleinen Mengen an sauren Gruppen in die Polymerisate erreicht, wobei diese Säuren auch in Salzform vorliegen können, wie zum Beispiel als Alkali- oder Ammoniumsalze. Beispiele von Monomeren, die zur Einführung von sauren Gruppen

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dienen können, sind Maleinsäure, Vinylsulfonsäure, Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure. Bevorzugt ist dieses Polymerisat ein säurehaltiges Styrolbutadienmischpolymerisat oder ein Mischpolymerisat von einem oder mehreren (Meth)acrylestern mit Acrylsäure und / oder Methacrylsäure. Beispiele von solchen negativ geladenen Latexpolymerisaten sind in den US-PSS 27 90 735, 27 90 und 28 74 066 beschrieben. Als Latexpolymerisate kommen in den Zusammensetzungen gemäss der Erfindung sowohl solche in Betracht, bei denen die Säuregruppen von Anfang an während der Polymerisation eingeführt worden sind, als auch solche, bei denen nachträglich Säuregruppen eingeführt worden sind, wie beispielsweise durch Hydrolyse während der Synthese, der Lagerung oder Verwendung.

Erfindungsgemäss wird die Wasserbeständigkeit der füllstoff halt igen negativ geladenen Latexpolymerisate durch Zugabe einer relativ kleinen Menge eines wasserlöslichen Polymerisats verbessert, das 20 bis 100 %, bevorzugt mindestens 40 Gew% an Einheiten mindestens eines aminhaltigen Monomeren enthält.

Geeignete aminhaltige Monomere zur Herstellung derartiger Polymerisate können beispielsweise aus folgenden Kategorien stammen:

1. Aminoalkylvinyläther oder -sulfide, bei denen die Alkyl reste geradkettig oder verzweigtkettig sein können und 2 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten können, wobei das

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Stickstoffatom primär, sekundär oder tertiär sein kann, vergl. US-PS 28 79 178. Im letzteren Fall kann eines der verbleibenden Wasserstoffatome durch einen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylrest substituiert sein, wobei die Alkylkomponente dieser Reste 1 bis 4 Kohlenstoff atome, bevorzugt nur 1 Kohlenstoffatom enthält. Spezifische Beispiele solcher Monomere sind:

β -Aminoäthylvinyläther

ß -Aminoäthylvinylsulfid

N -Monomethy1-ß-aminovinylather oder -sulfid N -Monoäthyl-β-aminoäthylvinyläther oder -sulfid N -Monobutyl- /3 -aminoäthylvinyläther oder -sulfid und N -Monomethyl-3-aminopropylvinyläther oder -sulfid.

2. Acrylamid oder Acrylester wie diejenigen der Formel I

0
H₂C - C(R)C - (X) - A - NR*R°

in der R H oder CH₃ ist,

η 0 oder 1 ist,

X -0- oder -N(H) ist,

A, wenn η 0 ist, -0(CH₉) - ist, wobei χ 2 bis 3 ist,

Δ» X.

oder -(O-Alkylen) ist, wobei (-O-Alkylen) eine

y .. y

Poly(oxyalkylen)-Gruppe ist mit einem Molekulargewicht im Bereich von 88 bis 348, in der die einzelnen Alkylenreste gleich oder verschieden und entweder Äthylen oder Propylen sind und

A, wenn η 1 ist, eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und

R* H, Methyl oder Äthyl ist,

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-y-

R⁰ H, Phenyl, Benzyl, Methylbenzyl, Cyclohexyl oder (C₁- C₆)alkyl ist.

Beispiele von Verbindungen der Formel I sind: Dimethylaminoäthylacrylat oder -methacrylat /3 -Aminoäthylacrylat oder -raethacrylat N-/3-aminoäthylacrylamid oder -methacrylamid. N-(Monomethylaminoäthyl)acrylamid oder -methacrylamid N-(Mono-n-butyl)-4-aminobutylacrylat oder -methacrylat-Methacryloxyäthoxyäthylamin und
Acryloxypropoxypropoxypropylamin.

3. N-Acryloxyalkyl-oxazolidine und N-Acryloxyalkyltetrahydro-1,3-oxazine und die entsprechenden Verbindungen, in denen die "Alkyl" - Bindung ersetzt ist durch Alkoxy alkyl und Poly(alkoxy-alkyl), wobei alle diese Verbindungen durch die nachstehende Formel II umfasst werden

0 /^Cm^H2m

C(R) -C- A¹ - N

in der R H oder CH₃ ist,

m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 oder 3 ist, R¹, wenn es direkt an R^ gebunden ist, Wasserstoff,

Phenyl, Benzyl oder ein (C₁ - C₁₂)alkylrest ist, r2, wenn es nicht direkt an R¹ gebunden ist, Wasserstoff oder ein (C₁ - C^alkylrest ist,

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R' und r2, wenn sie direkt miteinander verbunden sind, einen 5- bis 6-gliedrigen Kohlenstoffring bilden, mit dem gebundenen Kohlenstoffatom des Rings in der Formel, das heisst, wenn R* und R^ aneinander gebunden sind, bilden sie Pentamethylen oder Tetramethylen und

A¹ -0(C H₉)- oder (O-Alkylen^ ist, wobei

(O-Alkylen)_n eine Poly(alkylen)gruppe mit einem Molekulargewicht im Bereich von 88 bis 348 ist, in der die einzelnen Alkylenreste gleich oder verschieden und entweder Äthylen oder Propylen sind.

Die Verbindungen der Formel II können zu sekundären Aminen hydrolysieren. Die Hydrolyseprodukte haben die folgende Formel III

0
H₉C = C(R) - C - A'N(H) - (C H₉ )-0H

^ Ul bill

Die Verbindungen der Formel II sind in den US-PSS 30 37 006 und 35 02 627 beschrieben und es kann eine beliebige dort offenbarte Monomerverbindung für die Herstellung der Mischpolymerisate, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, benutzt werden.

Beispiele von Verbindungen der Formel II sind:

Oxazolidinyläthylmethacrylat

Oxazolidinyläthylacrylat

3-(garama-Methacryloxypropyl)-tetrahydro-1,3-oxazin 3-( /3-Methacryloxyäthyl)-2,2-pentamethylenoxazolidin

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λν

3-(/3-Methacryloxyäthyl)-2-methyl-2-propyloxa2olidin N-2-(2-Acryloxyäthoxy)äthyl-oxazolidin N-2-(2-Methacryloxyäthoxy)äthyl-oxazolidin N-2-(2-Methacryloxyäthoxy)äthyl-5-methyl-oxazolidin N-2-(2-Acryloxyäthoxy)äthyl-5-raethyl-oxazolidin 3-[2-(2-Methacryloxyäthoxy)äthyl)]-2,2-pentamethylenoxazolidin

3-[2-(2-Methacryloxyäthoxy)äthyl)]-2,2-dimethyloxazolidin 3-[2-(Methacryloxyäthoxy)äthyl)] -2-phenyl-oxazo1idin.

4. Acryloxyketimine und -aldimine, wie diejenigen der nachstehenden Formeln IV und V

H₂C - C(R) - COOA¹¹N - Q (IV)

H₂C = C(R) - CO - (D)_nH^₁-(B)_n..!'(^)_nO-I-N "Q < ^V)

in denen R H oder CH₃ ist,

--C , =C - (CHR⁶)-1 oder »CHR³ ist, \_ς Ι *

R⁶ H oder Methyl in einer CHR⁶ - Einheit ist, R^ ein (C₁ - C^-Alkylrest oder ein Cyclohexyl

rest ist,
R* ein (C₁- C₁₂)-Alkylrest oder Cyclohexylrest

ist,
R³ ein Phenyl-, Halophenyl-, (C₁- C₁₂)-Alkyl-,

Cyclohexyl- oder (C₁ - C,)-Alkoxyphenylrest ist, A" ein (C₂ - C₁₂)-Alkylenrest ist,

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ΛΙ

A°, B und D gleiche oder verschiedene Oxyalkylen-

gruppen der Formel -OCH(R⁷)-CH(R⁷)- sind, in

der R⁷ H, CH₃ oder C₂H₅ ist,

χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 4 bis 5 ist, n° eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 200

ist,
n¹ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 200

ist, und
n" eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 200

ist, wobei die Summe von n°-l, n'-l und n"-l

einen Wert von 2 bis 200 hat.

Typische Verbindungen der Formeln IV und V sind:

2-[4-(2,6-Dimethylheptyliden)-aminoj-äthylmethacrylat

3-(2-(4-Methylpentyliden)-amino)-propylmethacrylat

/3 - (Benzylidenamino) -äthylmethacrylat

3-(2-(4-Methylpentyliden)-amino)-äthylmethacrylat

2-14-(2,6-Dimethylheptyliden)-aminoj -äthylacrylat

12-(Cyclopentylidenamino)-dodecylmethacrylat

N-(I,3-Dimethylbutyliden)-2-(2-methacryloxyäthoxy)-äthylamin N-(Benzyliden)-methacryloxyäthoxyäthylamin

N-(I,3-Dimethylbutyliden)-2-(2-acryloxyäthoxy)-äthylamin

N-(Benzyliden)-2-(2-acryloxyäthoxy)-äthylamin.

Die Verbindungen der Formeln IV und V hydrolysieren in sauren, neutralen oder alkalischen wässrigen Medien und bilden dabei Salze der entsprechenden primären Amine, in denen die Gruppe -N-Q in die -NH₂ Gruppe umgewandelt wird. Die Verbindungen der Formeln IV und V sind in den US-PSS 30 37 969 und
34 97 485 offenbart und es können beliebige der dort genann-

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AH

ten monomeren Verbindungen bei der Herstellung der Mischpolymerisate für die Zusammensetzungen gemäss der Erfindung verwendet werden.

Bevorzugt ist das wasserlösliche Polymerisat ein Mischpolymerisat, das mindestens 20 Gew% an Oxazolidinyläthylmethacrylat-Einheiten, insbesondere mindestens 40 Gew% solcher Einheiten enthält, wobei der Rest aus Methylacrylateinheiten besteht.

Unter wasserlöslich wird hier verstanden, dass das Polymerisat entweder in freier, neutraler oder in Salzform in Wasser löslich ist. Anders ausgedrückt, die Löslichkeit existiert bevorzugt bei allen pH-Bereichen, insbesondere im Bereich von etwa 4 bis 10 und mindestens im pH-Bereich von 7,5 bis 10.

Im allgemeinen werden wasserlösliche aminhaltige Polymerisate, die 20 bis 100 Gew% an Einheiten der Monomeren der vorstehenden Kategorien 1., 2., 3. und 4. enthalten, erhalten, indem man die Polymerisation in einem wässrigen Medium, entweder im neutralen, alkalischen oder sauren Bereich in Abhängigkeit von dem besonders hergestellten Polymeren durchführt. Im allgemeinen wird die Polymerisation in einem wässrigen Medium durchgeführt, das eine kleine Menge einer Säure enthält, die entweder eine organische oder eine anorganische Säure ist, wie Essigsäure oder Salzsäure. Die wasserlöslichen aminhaltigen Polymerisate schliessen Mischpolymerisate mit bis zu 80 Gew% von einem oder mehreren monoäthylerdsch ungesättigter Monomeren mit beachtlicher Wasserlöslichkeit ein; Beispiele derartiger Monomeren sind

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Methylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Monomethylitaconat, Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure. Es können auch kleine Mengen von relativ unlöslichen Comonomeren verwendet werden, vorausgesetzt, dass ihre in das Polymerisat eingebaute Menge die für das aminhaltige Polymerisat erforderliche Löslichkeit in Wasser nicht beeinträchtigt. Solche Monomere sind beispielsweise Acrylester von (C_ - C,_g) Alkoholen und Methacrylester von (C, - C,_g) Alkoholen, insbesondere (C, - C,) Alkanolen; ferner Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, substituierte Styrole, Butadien, substituierte Butadiene, Äthylen und Nitrile und Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure. Das speziell verwendete Comonomere(n) hängt von der Art und der Menge des verwendeten aminhaltigen Monomeren ab. Bevorzugt wird das wasserlösliche Comonomere ausschliesslich verwendet.

Das Molekulargewicht der wasserlöslichen Polymerisate kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, doch werden im allgemeinen im Fall der Copolymerisate relativ niedermolekulare Produkte verwendet. Bei Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten, die mindestens 40 Gew% des aminhaltigen Monomeren enthalten, können die Polymerisate ein mittleres Zahlenmolekulargewicht von etwa 5000 bis zu einem mittleren Viskositätsmolekulargewicht von etwa 100 000 haben. Polymerisate, die weniger als 40 % an aminhaltigen Monomeren enthalten, können höhere Molekulargewichte besitzen, wie bis zu einem mittleren Viskositätsmolekulargewicht von 900 000 oder höher. Die Polymerisate im höheren Molekulargewichtsbereich können durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, wenn das aminhaltige Monomere unter Polymerisationsbe-

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dingungen unlöslich ist, das heisst, wenn es derartig hydrophob ist oder wenn sein Gehalt so hoch ist, dass ein Emulgator für seine Dispergierung erforderlich ist. In einem derartigen Fall kann die Kontrolle des Molekulargewichts durch Mitverwendung eines Kettenübertragungsmittels erleichtert werden.

In den erfindungsgemässen Massen kann eine Vielzahl von Tonen, wie Bentonit und Montmorillonit und insbesondere Tone vom Kaolintyp verwendet werden. Als Pigmente können auch Kalziumcarbonat, Bariumsulfat, Talkum, Titandioxid, Lackpigmente und Tonerpigmente, Russ, Graphit, Aluminiumpulver oder -flocken und verschiedene farbige Pigmente benutzt werden, doch ist die Anwesenheit eines !Pigments vom Tontyp erforderlich, um die wirksamste Wechselwirkung zwischen Amin und Pigment und die beste Wasserbeständigkeit zu erhalten. Wenn eines der anderen Pigmente benutzt wird, wird dieses in Mischung mit einem Pigment vom Tontyp benutzt, um sicherzustellen, dass eine gute Wasserbeständigkeit des überzogenen Gegenstandes erhalten wird. Der Ausdruck "mineralisches Pigment" wird hier so benutzt, dass er nicht nur streng die Pigmente mineralischen Ursprungs umfasst, sondern auch die Pigmente, die zum Teil organisches Material enthalten.

Das Pigment oder die Pigmente werden bevorzugt mit einer kleinen Menge Wasser vermischt, bevor sie mit der Dispersion des Polymerisats in Berührung gebracht und vermischt werden. Wenn Ton als ein Teil des Pigments benutzt wird,

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bildet er bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung einen grosseren Anteil des Pigments, das heisst, mehr als 50 Gew% des Pigments. Um eine optimale Dispersion des Pigments, insbesondere des Tons, zu erreichen, wird die Dispersion bevorzugt auf einen pH-Wert von 8,5 auf 9,5 eingestellt. Die Menge des Binders einschliesslich des negativ geladenen Latexpolymerisats und des wasserlöslichen aminhaltigen Polymerisats in den pigmenthaltigen Überzugsmassen gemäss der vorliegenden Erfindung kann bei 5 bis 50 Gew%, bevorzugt 12 bis 20 Gew% des Pigments liegen.

Die Menge des wasserlöslichen Aminpolymerisats kann 0,1 bis 10 Gew% des in der Zusammensetzung verwendeten Pigments ausmachen, sollte aber 18 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Binders, mit Ausnahme des Gewichts des wasserlöslichen amin-haltigen Polymerisats selbst, nicht überschreiten. Bevorzugt wird das wasserlösliche aminhaltige Polymerisat in einer Menge im Bereich von 3 bis 10 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Binders, mit Ausnahme des wasserlöslichen amin-haltigen Polymerisats, verwendet. Falls erwünscht, kann das negativ geladene Latexpolymerisat bis zu etwa einem gleichen Gewichtsanteil mit anderen Bindern vermischt werden, wie mit stärkeartigen Materialien, zum Beispiel Stärke oder verschiedene stärkeartige Materialien, wie sie in Spalte 4, Zeilen 28 bis 35 der US-PS 36 71 742 aufgeführt sind, ferner mit eiweisshaltigen Materialien, wie Leim, Gelatine, Albumin, Kasein und alpha-Protein, ferner Aminoplastharzen, wie Harnstoff-Formaldehydharzen oder Melamin-Formaldehydharzen, wasserlöslichen oder wasserdisper-

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gierbaren linearen Polyesterharzen oder Celluloseäthern oder -estern, zum Beispiel Hydroxyäthylcellulose und Carboxymethylcellulose. Derartige zusätzliche Materialien sind aber nicht wesentlich, um die gewünschten primären Eigenschaften zu erzielen, doch können sie für andere Eigenschaften, wie zur Viskositätskontrolle oder zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit, nützlich sein.

Die Pigmente können in üblicher Weise in eine Paste umgewandelt werden, mit dem negativ geladenen Latexbinder gemischt werden und dann kann das wasserlösliche Polymerisat zugemischt werden. Alternativ kann man das wasserlösliche Polymerisat mit dem negativ geladenen Latexpolymerisat bei einem pH von 8 bis 9,5 mischen und dann nachträglich das Pigment zumischen. Ein grösserer Anteil des Pigments besteht in der Regel aus einem Ton. Nach einem innigen Mischen des Pigments, des Latexpolymerisats und des wasserlöslichen Polymerisats in dem genannten pH-Bereich, bevorzugt bei einem pH von etwa 9 wird die erhaltene Masse auf Papier oder Pappe aufgetragen. Die Zusammensetzung kann grundsätzlich eine beliebige Konzentration haben, doch liegt üblicherweise ihr gesamter Feststoffgehalt bei mindestens 15 Gevr7o und bevorzugt 35 bis 70 Gew% Feststoff gehalt. Zum Auftragen können übliche Einrichtungen verwendet werden, wie Auftragswalzen, Rakelauftrag, Schlitzdüsenauftrag, Bürstenauftrag oder Sprühauftrag. Das Auftragen der Zusammensetzung kann auf das Papier nach dem Trocknen und / oder Konditionieren erfolgen. Alternativ kann es während der ersten Stufe des Trocknungsvorgangs auf dem Papier erfolgen, wobei das Papier zu diesem Zeitpunkt nur eine partielle

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Trocknung erfahren hat. Man kann zum Beispiel das Uberzugssystem an einer Zwischenstelle des Trockners der Papiermaschine anordnen, wobei diese Stelle so ausgewählt sein kann, dass das Papier etwa 50 % seines Feuchtigkeitsgehaltes verloren hat.

Nach dem Beschichtungsvorgang kann das beschichtete Papierblatt getrocknet oder trocknen gelassen werden und anschliessend kann es kalandert und danach bedruckt werden. Das Trocknen kann in üblicher Weise erfolgen, wobei Luft von 110 bis 130⁰C gegen das Papier für 30 bis 45 Sekunden geblasen wird. Das Papier und die Beschichtung können während des Trocknungsvorganges eine Temperatur von etwa 85°C erreichen. Das Bedrucken kann mit den üblichen Druckfarben vom Aus fäl lungs typ oder vom wärmehärtbaren Typ, einschliesslieh solcher auf Basis von trocknenden Ölen, erfolgen. Die beim Verfahren gemäss der Erfindung erhaltenen beschichteten Produkte sind rezeptiv für einfarbige und mehrfarbige Druckfarben von verschiedener Viskosität und sind den Beanspruchungen bei dem Auftragen solcher Druckfarben gewachsen. Nach dem Bedrucken kann eine Deckschicht aufgebracht werden, die zum Beispiel aus Wachs, einem Lack oder anderen bekannten Zusammensetzungen besteht.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

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Bei dem in den Beispielen benutzten Nassabriebtest (wet rub test) wird eine Probe mit den Dimensionen 5 x 7»5 cm in 25 ml entionisiertem Wasser eine Minute in einer flachen Schale mit einem Durchmesser von 8,9 cm behandelt. Während die Probe unter Wasser ist, wird sie 40mal in einer Richtung gerieben. Die Probe wird entfernt und die Trübung der Suspension wird bei 600 nm in einem Spektrophotometer gemessen. Für eine solche Messung wird entionisiertes Wasser als 100%ige Durchlässigkeit angesetzt und eine geschlossene Blende mit 0%. Es werden Messungen an mindestens 3 Proben durchgeführt. Die Werte von 90 bis 100 % Durchlässigkeit zeigen an, dass der Überzug eine gute Beständigkeit hat, wogegen abnehmende Werte der Durchlässigkeit eine abnehmende Beständigkeit des Überzuges anzeigen.

Beispiel A

Ein 5-Liter-Glaskessel, der mit einem Rührer, Stickstoffeinlass, Thermometer, Heizmantel und einer Zuführungspumpe ausgerüstet ist, wird mit 1500 Gramm entionisiertem Wasser beschickt. Dann wird Stickstoff unter Rühren durch den Ansatz geleitet und eine Stickstoffdecke wird in dem Kessel aufrechterhalten. Dann werden 7r0 Gramm einer 0,15 %-igen wässrigen PeSO^.7HpO Lösung und 2,0 Gramm 1%iges wässriges Versene zugegeben; die Mischung wird auf 60⁰C erwärmt und im Verlauf von zwei Stunden werden gleichzeitig folgende Stoffe zugegeben:

Zufuhr No. 1

500,0 Gramm 2-(3-0xazolidinyl)äthylmethacrylat

(OXÄMA)
500,0 Gramm entionisiertes Wasser

5,0 Gramm 70%iges tertiäres Butylhydroperoxid

(TBHP)

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Zufuhr No. 2

5,0 Gramm Natriumformaldehydsulfoxylat .i (SFS), verdünnt mit Wasser auf 14·,4- ml.

Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung 30 Minuten bei 60⁰C gehalten. Es werden 0,4- Gramm 70% TBHP zugegeben, 15 Minuten später 0,15 Gramm SFS in 5,0 Gramm entionisiertem Wasser und unmittelbar danach 0,25 Gramm 70%iges TBHP. 15 Minuten später wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei eine klare grünlich-bernsteinfarbige Lösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 17,9 %, einem pH von 8,3 und einer Brookfield Viskosität von 15 Cp (Spindel No. 1, 60 UpM) erhalten wird.

Beispiel 1

a) 100 Teile von feinem Ton für Überzugszwecke (Kaolin) und 0,2 Teile Natriumhexametaphosphat werden mit 4-3 Teilen Wasser gemischt und es werden 0,2 % (bezogen auf das Gewicht des Tons) Ammoniumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes auf 9 zugegeben.

b) Äthoxylierte Maisstärke wird bei einem Feststoffgehalt von 20 % durch Erwärmen auf 88⁰C gelöst. Dann werden 9 Teile Stärke (auf Feststoffbasis bezogen auf Ton) mit 100 Teilen (Feststoffbasis) der gemäss a) erhaltenen Tonsuspension gemischt. Dann werden 9 Teile (Feststoffbasis) einer handelsüblichen Latexdispersion eines Mischpolymerisats aus Styrol, Butadien und Acrylsäure (40 /57/3) mit einem Feststoffgehalt von 50 % zugegeben. Zu dieser Mischung, die mit Ammoniak auf ein pH von 9,0 eingestellt ist, wird ein Teil (Feststoffbasis bezogen auf Ton) eines wässrigen Polymerisats zugegeben. Dieses Polymerisat wurde durch Lösungspolymerisation einer Mischung von

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Teilen Methylacrylat und 50 Teilen Oxazolidinyläthylmethacrylat in etwa 90 Teilen Wasser in Gegenwart von etwa 11 Teilen t-Octylphenoxy(poly)äthoxyäthanol, enthaltend etwa 40 Oxyäthyleneinheiten, hergestellt. Die Polymerisation erfolgte durch allmähliche Zugabe nach den Arbeitsweisen der Redox-Polymerisation unter gleich zeitiger Zuführung von Essigsäure, um eine Löslichkeit des Produkts während der Reaktion sicherzustellen. Das wässrige aminhaltige Polymerisat ist mit Ammoniak auf ein pH von 9 vor der Zugabe zu der Stärke-Ton-Latexpoly merisat-Mischung eingestellt worden. Die erhaltene Mischung wird auf einen Feststoffgehalt von 50 % abgestimmt.

c) Es wird dann ein trockengebundenes Papier mit der gemäss b) erhaltenen Zusammensetzung unter Verwendung einer Uo. 10 Drahtrakel beschichtet. Es werden dabei 0,130 kg der Überzugsmasse (Trockengewicht) auf 1000 dm² (8 pounds per 3000 ft.²) auf eine Seite des Papiers aufgebracht. Das Papier wird eine Minute bei 82⁰C getrocknet, über Facht bei 23⁰G und 50 % relativer Feuchtigkeit konditioniert und mit einem Kalander mit drei Spalten bei 318 kg / 2,54- cm und 49⁰C behandelt.

d) Eine analoge Zusammensetzung wird in gleicher Weise, wie bei b) angegeben, hergestellt, mit der Ausnahme, dass das wasserlösliche aminhaltige Mischpolymerisat weggelassen wird. Diese Zusammensetzung wird auf das Papier in gleicher Weise, wie unter c) angegeben, aufgebracht .

e) 24 Stunden nach der Beschichtung werden die Papiere dem vorstehend charakterisierten Nassabriebtest unterworfen. Die prozentuelle Durchlässigkeit der wässrigen Suspension wird in einem Spektrophotometer gemessen.

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Dabei werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Polymerisate im Binder % Durchlässigkeit

gemäss c) 81

gemäss d) 3

Beispiel 2

Beispiel a), b) und c) wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass das wasserlösliche Aminopolymerisat durch ein Teil (Feststoff "bezogen auf Ton) eines wässrigen Polymerisats ersetzt wird, das durch Lösungspolymerisation einer Mischung von 50 Teilen Methylacrylat und 50 Teilen Oxazolidinyläthylmethacrylat in etwa 1050 Teilen Wasser in Gegenwart von etwa 5 Teilen t-Octylphenoxy(poly)äthoxyäthanol, enthaltend etwa 40 Oxyäthyleneinheiten, erhalten wurde. Die Polymerisation dieses Produkts wurde unter allmählicher Zugabe nach der Arbeitsweise der Eedox-Polymerisation durchgeführt, wobei gleichzeitig Essigsäure zugegeben wurde, um die Löslichkeit des entstehenden Produktes während der Reaktion sicherzustellen. Das wässrige aminhaltige Polymerisat wurde vor der Zugabe zu der Stärke-Ton-Latexpolymerisat-Mischung auf ein pH von 9 eingestellt.

Es wurde ebenfalls ein Vergleichsversuch wie in Beispiel 1 b) durchgeführt und die Nassfestigkeit der Überzüge wurde ebenso wie in Beispiel 1 e) geprüft. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Polymerisate im Binder % Durchlässigkeit

aminhaltiges Polymerisat 27
kein aminhaltiges Polymeri- 3 sat

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Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, mit der Ausnahme, dass das Latexpolymerisat durch die gleiche Menge eines Mischpolymerisats aus 77 % A" thylacrylat, 18 % Methylmethacrylat und 5 % Methacrylsäure (!Ei 6⁰C) ersetzt wurde. Das beschichtete Papier wurde getrocknet und zeigte eine gute ITassabriebfestigkeit.

Beispiel 4-

Die Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 b) und c) wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass die Stärke weggelassen wurde und 18 Teile (Feststoffbasis) eines 47%igen Latex eines Mischpolymerisats aus 64- Teilen Äthylacrylat, 31 Teilen Methylmethacrylat und 3 Teilen Methacrylsäure anstelle des Latexpolymerisats aus Styrol, Butadien und Acrylsäure verwendet wurden. Eine Prüfung wie in Beispiel 1 d) zeigt eine vergleichbare Nassabriebfestigkeit.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 a), b) und c) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das aminhaltige Mischpolymerisat durch die gleiche Menge des Homopolymerisate gemäss Beispiel A ersetzt wurde. Es wurde eine vergleichbare ITassabriebfestigkeit erhalten.

Beispiel 6

Es wurden Papiere von guter Nassabriebfestigkeit erhalten, wenn Beispiel 1 a), b) und c) wiederholt wurden, mit der Ausnahme, dass das wasserlösliche Mischpolymerisat durch eines der nachstehend aufgeführten wasserlöslichen Polymerisate ersetzt wurde:

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a) Homop ο lymeri s at von Öi-ie tnylamino äthyl acryl at,

b) Mischpolymerisat von N-(Benzyliden)-methacryloxyäthoxyäthylamiiy^ethylacrylat (60/40 Gewichtsverhältnis),

c) Mischpolymerisat von Acryl oxyäthoxyäthylamin-Trihydrogenphosphat/ Acryl amid (Verhältnis 20/80) , ^: /^:'

d) Mischpolymerisat von Aminoäthylacrylat/Methylacrylat/ Monomethylitaconat (Verhältnis 30/65/5),

e) Mischpolymerisat von Aminoäthylvinyläther/Methylacrylat/ Methacrylsäure (Verhältnis 40/57/3),

f) Mischpolymerisat von Monomethylaminoäthylmethacrylat/ Methylacrylat/Vinylacetat (Verhältnis 60/38/2).

Die Molekulargewichte dieser Polymerisate liegen im Bereich von einem mittleren Zahlenmolekulargewicht von 5000 bis zu einem mittleren Viskositätsmolekulargewicht von etwa 300 000, wobei jedoch auch Produkte mit einem mittleren Viskositätsmolekulargewicht bis zu etwa 900 000 brauchbar sind.

709822/0700 ORIGINAL INSPECTED

Claims

- ar-

Patentanspräche:

. Λ 4 Überzugs- oder Imprägniermasse für Papier enthaltend eine wässrige Dispersion von (1) einem feinverteilten Pigment, das zu einem grossen !Teil aus Ton besteht, und (2) einem Binder, in einer Menge von 5 bis 50 Gew%, bezogen auf das Gewicht des Pigments, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder enthält

(a) ein negativ geladenes Latexpolymerisat, das frei von Amingruppen ist, und

(b) ein wasserlösliches Polymerisat mit 20 bis 100 % an Einheiten, die eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppe enthalten,

wobei die Menge von (b) 0,1 bis'10 Gew% des Pigments, aber nicht mehr als 18 Gew% des Gesamtgewichts des Binders ohne die Komponente (b) ausmacht.
2. Masse nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) des Binders auch ein stärkeartiges oder eiweissartiges Material enthält.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass das negativ geladene Latexpolymerisat ein säuregruppenhaltiges Styrol/Butadien-Mischpolymerisat ist.
4. Masse nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass das negativ geladene Latexpolymerisat ein Mischpolymerisat von einem oder mehreren (Meth)acrylestern mit Acryl- und / oder Methacrylsäure ist.

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26b1860

- VF-
5. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymerisat Einheiten enthält, die sich vom Monomeren der Formel

O
H₂C « G(E)C - (X)_n - A - HE*E°

ableiten, in der

• E H oder CH₃ ist,
η O oder 1 ist,
X -O- oder -F(H)- ist,

A, wenn η O ist, -0(CH₂) - ist, wobei χ 2 oder J ist, oder eine Poly(oxyalkylen) Gruppe ist, mit einem Molekulargewicht von 88 bis 348» wobei die einzelnen Alkylenreste gleich oder verschieden und entweder Äthylen oder Propylen sind, und

A, wenn η 1 ist, eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und

E* H, Methyl oder Äthyl ist,

E⁰ H, Phenyl, Benzyl, Methylbenzyl, Cyclohexyl oder (C₁ - C₆) Alkyl ist.
6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymerisat Einheiten enthält, die sich von dem Monomeren der Formel

C(E) - O - A¹ -

'S.

ableiten, wobei

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R H oder OH₅ ist,

m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 oder $ ist,

E¹, wenn es nicht direkt an Br gebunden ist, Wasserstoff, Phenyl, Benzyl oder (C^ - C^₂) Alkyl ist,

R², wenn es nicht direkt an R¹ gebunden ist, Wasserstoff oder (G₁ - C^) Alkyl ist,

R¹ und RS; wenn sie direkt aneinander gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Kohlenstoffring mit dem Kohlenstoffatom des Rings in der Formel, an das sie gebunden sind, bilden und

A' "°C^G _m ^H2m^" ^{0<ier eine} Poly(oxyalkylen) Gruppe mit einem Molekulargewicht von 88 bis 34-8 ist, in der die einzelnen Alkylenreste gleich oder verschieden und entweder Äthylen oder Propylen sind.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6,

dadurch gekennzeichnet , dass das wasserlösliche Polymerisat mindestens 20 Gew% an Oxazolidinyläthylmethacrylat-Einheiten enthält.
8· Masse nach Anspruch 7,

dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymerisat ein Mischpolymerisat ist, das mindestens 40 Gew% an Oxazolidinyläthylmethacrylat-Einheiten enthält, wobei der Rest aus Methylacrylat-Einheiten besteht.
9. Verfahren zum Überziehen oder Imprägnieren von Papier durch Auftragen einer wässrigen Dispersion und Trocknen oder Trocknenlassen der aufgebrachten Masse, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgetragene Masse eine wässrige Dispersion ist von (1) einem feinverteilten Pigmentmaterial, das zu einem gross en Teil aus Ton besteht und (2) einem Binder

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- i/r-

in einer Menge von 5 bis 50 Gew%, bezogen auf das Gewicht des Pigments, wobei der Binder enthält

(a) ein negativ geladenes Latexpolymerisat, das frei von Amingruppen ist, und

(b) ein wasserlösliches Polymerisat mit 20 bis 100 % an Einheiten, die eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppe enthalten,

wobei die Menge von (b) 0,1 bis 10 Gew% des Pigments, aber nicht mehr als 18 Gew% des Gesamtgewichts des Binders ohne die Komponente (b) ausmacht.
10. Verfahren nach Anspruch 9,

dadurch gekennzeichnet, dass die aufgetragene Masse eine Masse nach einem der Ansprüche 2 bis 8 ist.

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