DE2835125A1

DE2835125A1 - Papierueberzugsmasse

Info

Publication number: DE2835125A1
Application number: DE19782835125
Authority: DE
Inventors: Masayoshi Sekiya
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1977-08-10
Filing date: 1978-08-10
Publication date: 1979-02-22
Also published as: JPS5430910A; DE2835125C2; JPS5949360B2; US4278583A

Description

Die Erfindung betrifft eine Papierüberzugsmasse, insbesondere eine Papierüberzugsmasse, die die Druckfarbenaufnahmefähigkeit bei der mehrfarbigen Wiedergabe verbessern kann.

Seit langen Jahren werden grossen Mengen an überzogenen Papieren und überzogenen Kartons hergestellt und für Yeröifentiichungs- und Verpackungszwecke verwendet. Der Hauptzweck des Papierüberzuges ist in jedem Fall die Erhöhung des Effektes des Druckes und des Verkaufswertes der bedruckten oder verpackten Güter. Das Druck-

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verfahren kann grob in Reliefdruck, Lithographie (Offsetdruck) und Intagliodruck (Gravürdruck) klassifiziert v/erden. Das lithographische Verfahren ist das bei weitem überwiegende Verfahren und dessen Anwendung nahm in den letzten Jahren auf Grund der weit verbreiteten Anwendung des Sieb-Offsetdruckverfahrens zu. Überzogene Papiere und überzogene Kartons für den Offsetdruck wurden intensiv während zahlreicher Jahre hinsichtlich der Grundpapiere, der Überzugsmassen und der Überzugsvorrichtungen untersucht und dabei ergab sich die Lösung verschiedener mit dem Druckarbeitsgang und den gedruckten Materialien verbundener Probleme. Ein grosses Problem, das immer noch ungelöst verblieb, ist die Aufnahmefähigkeit für Druckfarben bei einem mehrfarbigen Druck.

Die Druckfarbenaufnahmefähigkeit bei einem mehrfarbigen Druck nach dem Offsetverfahren bestimmt das Ausmass der Übertragung der Druckfarben der zweiten und folgenden Farben von der Druckwalze auf das Papier. Bei überzogenen Papieren oder Kartons mit schlechter Druckfarbenaufnahmefähigkeit ist die übertragung von Druckfarben der zweiten und der folgenden Farben unzureichend. Infolgedessen kann der gewünschte Druck nicht erhalten werden und der Handelswert des gedruckten Materials nimmt stark ab. Es ist bekannt, dass die Wasserabsorptionsfähigkeit der Papieres stark die Aufnahmefähigkeit der Druckfarben der zweiten und der folgenden Farben beim Mehrfarbendruck nach dem Offsetverfahren beeinflusst, was nachfolgend einfach als Druckfarbenaufnahmefähigkeit bezeichnet wird. Insbesondere mit Papieren mit schlechter Wasserabsorptionsfähigkeit verbleibt das beim Drucken der ersten Farbe verwendete Wasser auf der Papieroberfläche und

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beeinflusst die Übertragung von Druckfarben der zweiten und der folgenden Farben.

Synthetische Latexe, insbesondere ein carboxylmodifizierter Styrol/Butadien-Copolymerlatex, werden allgemein als primäre Binder für überzogene Papiere für den Druck, insbesondere den Offsetdruck, verwendet. Die üblichen überzogenen Papiere, welche unter Anwendung des carboxylmodifizierten Styrol/Butadien-Copolymerlatex hergestellt wurden, haben zahlreiche überlegene Eigenschaften hinsichtlich der Trocken-Aufnahmefestigkeit, der Wassaufnahmefestigkeit des Glanzes und des Druckglanzes. Falls das Aufziehen des Latex auf Papier unter Anwendung einer Papierüberzugsmasse von niedriger Konzentration und niedriger Viskosität erfolgt oder die Trocknung des erhaltenen Überzugs bei einer hohen Temperatur während eines kurzen Zeitraumes aufgeführt wird, hat das erhaltene überzogene Papier lediglich eine unzureichende Wasserabsorptionsfähigkeit. Dies führt häufig zu Störungen einer schlechten Druckfarbenübertragung und die Anwendung dieses Latex bildet eine starke Hemmung gegen die Erhöhung der beabsichtigten Überzugsgeschwindigkeit zur Verbesserung der Wirksamkeit des Überziehens.

Die bisher vorgeschlagenen Massnahmen zur Erhöhung der Färbaufnahmefähigkeit der überzogenen Papiere umfassen beispielsweise (1) die Minimalstellung des Anteiles des primären Binders, (2) die Erhöhung der Zwischenräume zwischen den Pigmenteilchen durch Anwendung nicht-plattenartiger Pigmentteilchen und (3) die Anwendung eines Pigmentes oder Binders mit einer starken Hydrophilizität. Die überzogenen Papiere für den Offsetdruck werden zur

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Zeit unter Anwendung dieser Massnahmen entweder allein oder in Kombination hergestellt, jedoch ist keine dieser Massnahmen völlig zufriedenstellend»

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einer Verbesserung dieser bekannten Verfahren und der Ausbildung einer Masse, die zum Überziehen von Papieren für den Offsetdruck geeignet ist.

Diese Aufgaben werden gemäss der Erfindung erreicht durch, eine Papierüberzugsraasse, welche

(I) 100 Gew.teile eines Pigmentes, und

(II) 1 bis 30 Gew.teile, als Feststoffgehalt, eines Latex aus einem Copolymeren, der sich von 20 bis 50 Gew.% eines aliphatischen konjugierten Diolefins, 0,5 bis 5 Gew.% eines äthylenisch ungesättigten sauren Monomeren, 0,5 bis 5 Gew.% eines äthylenisch ungesättigten Aminmonomeren und 10 bis 7^ Gew.% eines monoolefinisch ungesättigten Monomeren ableitet, xvobei der Latex nicht mehr als 1 Gew»%, bezogen auf das Copolymere, eines Emulgators enthält, einen Gelpunkt innerhalb des pH-Bereiches von 3i5 bis 8,5 besitzt und während der Trocknung des mit dieser Masse überzogenen Papieres gelierbar ist, umfasst,

wobei diese Masse einen höheren pH-Wert als den Gelpunkt

des Latex besitzt.

Die Erhöhung der Druckfarbenaufnahmefähigkeit durch Anwendung der Papierüberzugsmasse gemäss der Erfindung, die einen amphoteren Copolymerlatex enthält, ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass der amphotere Copolymerlatex in der Masse während des Aufziehens der Masse auf

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das Papier und der Trocknung des Überzuges geliert und dass infolgedessen die Wanderung des Copolymerlatex als primärer Binder zur Oberfläche des Überzuges verhindert wird- Es ist deshalb das wichtigste Erfordernis gemäss der Erfindung, dass der amphotere Copolymerlatex in der Überzugsmasse einen Gelpunkt innerhalb des vorstehenden Bereiches besitzen muss. In der US-Patentschrift 3 404 114· ist beispielsweise die Emulsionspolymerisation von (A) etwa 1 bis etwa 25 % eines äthylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren, wie Methacrylsäure oder Acrylsäure, (B) etwa 50 bis etwa 98 % mindestens eines Monovinylidenmonomeren,-wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat oder Styrol, und (C) etwa 1 bis etwa 25 % eines Alkyl amino alkylesters eines cc,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren, wie tert.-Butylaminoäthylmethacrylat oder Dimethylatninoäthylmethacrylat beschrieben. Der Zweck dieses Verfahrens besteht in der Verbesserung der GefrierStabilität durch Anwendung einer grossen Menge eines Emulgators. Infolgedessen hat der erhaltene Copolymerlatex keine Gelpunkt innerhalb des erfindungsgemäss vorgeschriebenen Bereiches und die Anwendung dieses Copolymerlatex als Binder für den Papierüberzug ergibt den erfindungsgemäss beabsichtigten Effekt nicht.

In der US-Patentschrift 3 957 710 ist eine Papierüberzugsmasse beschrieben, die einen Latex eines amphoteren Copolymeren enthält, das sich von (a) 5 bis 30 Gew.% einer monoolefinisch ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure, (b) 5 bis 30 Gew.% eines-monoolefinisch ungesättigten Monomeren mit basischen Stickstoffatomen, wie U-Dimethylaminoäthylacrylat, und (c) 50 bis 80 Gew.% eines C. g-

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monoolefinisch ungesättigten Carboxylats, wie Äthylacrylat, oder Styrol, ableitet. Dieser Copolymex-latex wird nicht nur als primärer Binder, sondern auch als Ersatz für weiteres Bindermaterial, wie Casein, welches zusammen mit dem primären Binder verwendet werden soll, eingesetzt. Der Zweck der Anwendung dieses Copolymerlatex besteht in der Verbesserung der Helligkeit des einen optischen Aufheller enthaltenen überzogenen Papieres. Da dieser Copolymerlatex zusammen mit einem weiteren synthetischen Latex, welcher als primärer Binder wirkt, verwendet wird, ist eine grosse Menge an Emulgator in der Masse enthalten. Somit hat der Copolymerlatex keinen Gelpunkt innerhalb des erfindungsgemäss vorgeschriebenen Bereiches und der Effekt der Erfindung kann nicht erreicht werden.

Der erfindungsgemäss eingesetzte Copolymerlatex (II) wird nach an sich bekannten Emulsions-Polymerisations-Verfahren hergestellt» Zur Verhinderung der Ausbildung eines Coagulums während der Polymerisation wird er vorzugsweise unter solchen Bedingungen hergestellt, dass das äthylenisch ungesättigte Säuremonomere und das äthylenisch ungesättigte Aminmonomere nicht gleichzeitig im Polymerisationssystem vorliegen. TJm diesen Zweck zu erreichen, wird ein aus dem aliphatischen konjugierten Diolefin, dem äthylenisch ungesättigten Säuremonomeren und dem monoolefinisch ungesättigten Monomeren bestehender Latex nach einem bekannten Emulsions-Polymerisations-Verfahren in der ersten Stufe hergestellt. Nach der umsetzung wird in der zweiten Stufe das äthylenisch ungesättigte Amin allein oder zusammen mit.dem aliphatischen konjugierten Diolefin und dem monoolefinisch ungesättigten Monomeren zugesetzt und die Reaktion wird fortgesetzt, bis sie be-

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endet ist. Günstige Ergebnisse werden bei Zusatz eines Alkalis zur Einstellung des pH-Wertes des Reaktionssystems auf mindestens 7i vorzugsweise mindestens 9■> nach Beendigung der ersten Stufe erhalten. Gemäss der Erfindung werden anionische oberflächenaktive Mittel, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel und amphotere oberflächenaktive Mittel, entweder allein oder als Gemische als Emulgatoren bei der Latexherstellung eingesetzt. Falls eine grosse Menge des Emulgators verwendet wird, tritt die Störung der Blasenbildung während des Aufziehens der Masse auf das Papier auf und es ist schwierig, die erforderliche Nassaufnahmefestigkeit des aufgezogenen Papiers für den Offsetdruck beizubehalten. Die Menge des Emulgators darf deshalb nicht mehr als 1 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Gew.%, bezogen auf das Copolymere, betragen.

Das aliphatische konjugierte Diolefin liefert die erforderliche Flexibilität des primären Binders. Falls der Anteil an diesen Monomereinheiten im Copolymeren weniger als 20 Gew.% beträgt, wird das erhaltene Copolymere zu hart und dessen Pigmentbindekraft lässt nach. Wenn die Menge 50 Gew.% überschreitet, hat das erhaltene überzogene Papier eine verringerte Hassaufnahmefestigkeit und ist ungünstig für den Gebrauch im Offsetdruck. Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare aliphatische konjugierte Diolefine sind 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien und 2-Chlor-1,3-butadien.

Das äthylenisch ungesättigte saure Monomere ist ein wesentlicher Bestandteil zur Erhöhung der Haftung zwischen den Pigmenteilchen und der Haftung des Pigmentes am Papier, zur Verbesserung der Stabilität des Copoylmer-

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latex als Kolloid und in Kombination mit dem äthylenisch ungesättigten Amin zur Einstellung des Gelpunktes des Latex. Die Menge dieses Monomeren im Copolymeren beträgt 0,5 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.%. Wenn die Menge der Monomereinheiten im Copolymeren weniger als 0,5 Gew.% beträgt, sind die gewünschten Aufgaben schwierig zu erzielen. Falls die Menge 5 Gew.% überschreitet, ist es schwierig, einen Gelpunkt innerhalb des erfindungsgemäss vorgeschriebenen Bereiches zu erzielen. Beispiele für äthylenisch ungesättigte saure Monomere umfassen ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Butentricarbonsäure; Monoalkylester von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Monoäthylitaconat, Monobutylfumarat und Monobutylmaleat und ungesättigte Sulfonsäuren oder deren Alkalisalze, wie Natriumsulfοäthylacrylat, Natriumsulfopropylmethacrylat und Acrylamidpropansulfonsäure.

Das äthylenisch ungesättigte Aminmonomere ist ein wesentlicher Bestandteil zur Erzielung eines Gelpunktes für den Latex und zur Erzielung der Aufgaben gemäss der Erfindung. Der Anteil dieser Monomereinheiten im Copolymeren beträgt 0,5 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew-%. Falls die Menge niedriger als 0,5 Gew«% liegt, sind die Aufgaben der Erfindung schwierig zu erreichen. Falls die Menge 5 Gew.% überschreitet, ist es schwierig, einen Gelpunkt innerhalb des erfindungsgemäss vorgeschriebenen Bereiches zu erreichen. Feruei· treuen Störungen, wie das Auftreten eines Coagulums zum Zeitpunkt der Herstellung des Copolymerlatex auf. Beispiele für äthylenisch ungesättigte erfindungsgemäss einsetzbare Arainmonomere umfassen (a) Monomere entsprechend der allgemeinen Formel

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CH₉=C-A-Ep-Ir ^ ,

worin R,. ein Wasserstoffatom oder Methylgruppe, E₂ eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, R, und R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und A die Gruppen

0 0

-C-O-, -C-KH- oder -0- bedeuten,

beispielsweise Aminoalkylester von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Methylaminoäthyl(meth)acrylat, tert.-Butylaminoäthyl(meth)acrylat, Dimethylaminoäthyl(meth)-acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, Diäthylaminoäthyl(meth)acrylat und Dibutylaminoäthyl(meth)acrylat , Aminoalkylamide von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Methylaminoäthyl(raeth)acrylamid, Dimethylaminoäthyl-(meth)acrylamid und Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid und Aminoalkylvinyläther, wie Aminoäthylvinyläther, Methylaminoäthylvinyläther und Dimethylaminoäthylvinyläther und (b) Vinylpyridine,, wie 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin und 2,4-Diäthyl-5-vinylpyridin.

Das erfindungsgemäss eingesetzte monoolefinisch ungesättigte Monomere ist wirksam zur Erzielung nicht nur einer massigen Härte, sondern auch der Nassaufnahmefestigkeit für das erhaltene Copolymere. Der Anteil des Monomeren im Copolymeren beträgt 10 bis 74· Gew.%. Palls die Menge _.jtfen±ger als 10 Gew.% ist,.ist es. unmöglich, ein Copolymeres mit den vorstehenden Eigenschaften zu erhalten. Falls die Menge 7^ Gew.% überschreitet, nimmt die Pilmbildungseigenschaft des Copolymeren ab und die Haftungsfestigkeit wird verringert. Beispiele für monoolefinisch ungesättigte

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Monomere umfassen aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Monochlorstyrol und Vinyltoluol, Alkylacrylate oder -methacrylate, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Butylacrylat und äthylenische Nitrilverbindungen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Gewünschtenfalls kann ein hydrophiles Monomeres, wie ß-Hydroxyäthylacrylat, ß-Hydroxypropylacrylat, ß-Hydroxyäthylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methyl öl acryl amid, Di ace ton acryl amid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrolein und Allylalkohol zusammen mit den vorstehend aufgeführten monoolefinisch ungesättigten Monomeren verwendet werden.

Der erfindungsgemäss eingesetzte Copolymerlatex muss einen Gelpunkt innerhalb des pH-Bereiches von 3,5 bis 8,5 besitzen. Falls der Gelpunkt des Latex bei einem pH-Wert von niedriger als 3?5 liegt, kann kein Effekt der Verbesserung der Druckfarbenaufnahmefähigkeit gebildet werden, während, falls der Gelpunkt bei höher als pH 8,5 liegt, die anderen für ein überzogenes Papier für den Offsetdruck erforderlichen Eigenschaften, v/ie Nassaufnahmefestigkeit und Trockenaufnahmefestigkeit geschädigt werden.

Gemäss der Erfindung wird der Gelpunkt in folgender Weise gemessen:

(1) Es werden verschiedene Michaelis-Pufferlösungen hergestellt.

(2) Es werden etwa 10 ml jeder Pufferlösung in einen transparenten Behälter mit einem Inhalt von 60 ml gegeben.

(3) Es wird ein Tropfen (etwa 0,1 g) einer Latexprobe mit einer ieststoffkonzentration von 40 % zugesetzt und gut vermischt.

(4) Bas Gemisch wird in einer Kammer von konstanter Temperatur bei 25° C während etwa 30 Minuten stehengelassen, erneut gut vermischt und das Gemisch auf das Auftreten eines Coagulums untersucht.

Der vorstehende Test wird aufeinanderfolgend ausgehend von einer Pufferlösung mit dem höchsten pH-Wert und dann mit solchen mit abnehmenden pH-Werten durchgeführt. Der pH-Wert der Pufferlösung, bei der das Coagulum zum ersten Mal auftritt, wird als Gelpunkt des Latex bezeichnet.

Die Einstellung des Gelpunktes kann nach jedem gewünschten Verfahren erfolgen. In besonders günstiger Weise kann dies durchgeführt werden, indem in geeigneter Weise Art und Menge des äthylenisch ungesättigten sauren Monomeren oder Art und Menge des äthylenisch ungesättigten Aminmonomeren gewählt werden. Art und Menge des Emulgators, Art und Menge der Initiators und Art und Menge des hydrophilen Monomeren beeinflussen gleichfalls den Gelpunkt des Copolymerlatex. Insbesondere sind Art und Menge des Emulgators wichtig. Falls die Menge des Emulgators gross ist, ist es schwierig, den Gelpunkt des-Latex auf den erfindungsgemäss vorgeschriebenen Bereich einzustellen. Insbesondere, falls ein nicht-ionischer Emulgator in einer Menge von mehr als 1 Gew.%, bezogen auf das Copolymere, verwendet wird, hat der Latex keinen Gelpunkt, selbst wenn er eine Zusammensetzung innerhalb des erfindungsgemäss vorgeschriebenen Bereiches besitzt. Ein derartiger

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Latex ist für die Aufgabe der Erfindung ungeeignet.

Das erfindungsgeraäss eingesetzte Pigment (I) umfasst beispielsweise anorganische Pigmente, wie Ton, Calciumcarbonate Aluminiumhydroxid, Titanweiss, Bariumsulfat, Satinweiss und Talk und organische Pigmente, wie Polystyrol und Phenolharze. Diese Pigmente können allein oder als Gemische eingesetzt werden. Um den Effekt der Erfindung stark zu erreichen, wird es bevorzugt, das mindestens 50 Gew.% des Pigmentes aus Ton, insbesondere Kaolinitton, bestehen.

Der Copolymerlatex (II) als Binder wird in einer Menge von 1 bis 30 Gew.teilen (als Feststoff) auf 100 Gew.teile des Pigmentes eingesetzt. Erforderlichenfalls können Stärke, Casein, Polyvinylalkohol und dgl. zusammen mit dem Copolymerlatex gemäss der Erfindung verwendet werden. Es ist auch möglich, als Binder für Papierüberzugsmassen bekannte Latice, wie Styrol/But^dien-Copolymerlatex , Methylmethacrylat/Butadien-Copolymerlatex oder Polyvinylacetatlatex zusammen mit den vorstehenden Bindern einzusetzen. Ferner kann die Masse gemäss der Erfindung weiterhin andere Zusätze, wie Pigmentdispergiermittel, Viskositätssteuerungsmittel, Wasserbeibehaltungsmittel, Wasserfestmachungsmittel, Farbstoffe, fluoreszierende Farbstoffe, Gleitmittel, pH-Einstellungsmittel, Antischäumungsmittel, oberflächenaktive Mittel und Konservierungsmittel zusätzlich zu Wasser, Pigment und Binder enthalten.

Die Masse gemäss der Erfindung muss bei einem höheren pH-Wert als dem Gelpunkt des Copolymerlatex gehalten werden. Falls ihr pH-Wert unterhalb des Gelpunktes des

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Latex liegt, nimmt der Effekt der Verbesserung der Druckfarbenaufnahmefähigkeit ab. Ammoniaklösung-wird als pH-Einstellungmittel bevorzugt. Falls die Papierüberzugsmasse gemäss-der Erfindung auf Papier aufgezogen und getrocknet wird, verflüchtigt sich das Ammoniak und infolgedessen erniedrigt sich der pH-Wert der Masse auf einen pH-Wert entsprechend dem Gelpunkt des Copolymerlatex, wodurch der Copolymerlatex geliert. Aus diesem Grund wird die Wanderung des Latex an die Oberfläche des Überzuges verhindert und der beabsichtigte Effekt gemäss der Erfindung wird erreicht.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen, ohne dass die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt ist. Sämtliche Teile und Prozentsätze in den -Beispielen sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein mit Rührer ausgerüsteter Tank wurde mit den folgenden Bestandteilen beschickt und die Monomeremulsion wurde durch Verrühren derselben hergestellt.

Bestandteil	Menge (Teile)
Wasser	48
Natriumlaurylsulfat	0,2
Natri umb i c arb onat	0,5
Styrol	59,1
Butadien	36,5
Methacrylsäure	2,4
Tetrachlorkohlenstoff	3,0

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Ein mit Rührer ausgerüsteter Autoklav wurde mit 32 Teilen Wasser, 0,1 Teilen Tetranatriumäthylendiamintetraacetat, 0,1 Teilen Natriumlaurylsulfat und 0,2 Teilen Kaliumpersulfat beschickt und weiterhin wurden 10 % der Monomeremulsion zugegeben. Das Gemisch wurde auf 60° C unter Rühren erhitzt und während 1 Stunde umgesetzt. Dann wurden 0,8 Teile Kaliumpersulfat und 20 Teile Wasser in den Autoklaven eingebracht und der Rest der Monomeremulsion wurde kontinuierlich in den Autoklaven im Verlauf von 4 Stunden zugesetzt. Während dieses Zeitraumes wurde der Inhalt des Autoklaven bei 80 C gehalten. Der Inhalt wurde weiterhin bei 80° C während 1 Stunde gehalten und die unumgesetzten Monomeren wurden vom Inhalt des Autoklaven durch Dampfdestillation ausgetrieben. Ammoniaklösung wurde zu dem erhaltenen Latex zur Einstellung seines pH-Wertes auf 9,0 zugegeben» Dann wurden 4,0 Teile Wasser, 2,0 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat und 0,1 Teile Ammoniumpersulfat zum Latex zugegeben und die Umsetzung bei 80 C während 2 Stunden ausgeführt. Der erhaltene Copolymerlatex wird als Latex A bezeichnet.

Zum Vergleich wurden die Gelpunkte des Latex A und handelsüblicher Papierüberzugslatices, nämlich Styrol/ Butadien-Copolymerlatices (I bis VII), Methylraethacrylat/ Butadien-Copolymerlatex und Polyvinylacetatlatex gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten. Es zeigt sich, dass die handelsüblichen Latices entweder keinen Gelpunkt besitzen oder einen GeIpunkt von 1,4 (untere ~ ~ Grenze der Michaelis-Pufferlösung) oder darunter besitzen.

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Tabelle I

	Latex	Gelpunkt
	Latex A	7,2
	(a) carboxylmodxfiziertes Styrol/
	Butadien-Copolymerlatex I	nein (*)
φ H (11	(b) a II	Il
atf	(c) " III	11
	(d) " IV	Il
\U ο	(e) « V	H
	(f) "VI	Il
	(g) "VII	Il
	(h) Methylmethacrylat/Butadien-
CJ	Copolymerlatex	Il
	(i) Polyvinylacetatlatex	Il

(*') Dies bedeutet, dass kein Gelpunkt vorlag, oder der Gelpunkt 1,4 oder niedriger war

Papierüberzugsmassen wurden gemäss dem nachstehenden Ansatz 1 unter Anwendung jeweils des Latex A und und der handelsüblichen Latexe hergestellt.

Ansatz 1

Bestandteil Menge (Teile)

Kaolinitton (1) 100

Dispergiermittel (2) ..0,15

Vxskositatssteuerungsmxttel (3) 0,3

■Ammoniaklösung Κ,2ψ/ο) " ~ ----- 0,11

Latex (Feststoff) 18

Fussnoten: (1) Hydrafine, Produkt der J.M. Huber Company,

(2) Aron T-40, Produkt der Toa Gosei K.K.

(3) Kelgin, Produkt des Kelco Company

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Ammoniaklösung wurde gegebenenfalls zusätzlich zugegeben, um die Feststoffkonzentration auf 43 % und den pH-Wert der Masse auf 8,7 einzuregeln.

Die erhaltenen Massen wurden auf ein Grundpapier mittels eines Auftragungsbügels so aufgebracht, dass die Menge der Überzugsmasse auf einer Oberfläche 16+1 g/m betrug. Unmittelbar nach der Auftragung wurde der Überzug in Heissluft bei 1JO C während 30 Sekunden getrocknet. Das erhaltene überzogene Papier wurde über Nacht in einer bei 20 C und 65 % relativer Feuchtigkeit gehaltenen Kammer konditioniert und zweimal einer Superkalandrierbehandlung bei einer Temperatur von 60° C und einem linearen Druck von 100 kg/cm unterworfen. Die Produkte wurden dann auf die in Tabelle II aufgeführten Eigenschaften untersucht; die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

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	Druckfarben aufnahme fähigkeit *(D**	Glanz	Druckglanz ■ (*3)	Tabelle	II	Na s s aufn ahme- festigkeit (*6)
Latex	5,0	66,0	85,7	Helligkeit (%) (*4)	Trocken aufnahme festigkeit (*5)	3,8
A	1,5	65,5	86,0	77,2	4,0	4,8
(a)	1,5	65,9	86,6	75,1	4,8	4,8
(b)	1,0	62,1	84,8	75,5	4,8	4,5
	1,5 '·	64,3	85,6	74,8	4,8	4,5
ο (d)	1,0	64,4	84,9	75,8	3,5	3,5
S (e)	1,5 i	65,5	85,1	74,9	4,8	4,8
g (f)	1,5 f	63,0	85,5	75,1	3,3	3,5
	2,0 j	65,5	86,5	75,1	4,0	2,8
<o (h)	3,0 '	62,1	83,3	75,2	3,8	1,5
2 (i)			75,5	2,0

(*1): Unter Anwendung eines RI-Testes der Akashi Seisakusho K.K. wurde ein fester Druck mit schwarzer Druckfarbe für den Offsetdruck auf dem mit Wasser überzogenen Probestück mittels einer Molten-Rolle durchgeführt. Die Aufnahmefähigkeit für die Druckfarbe (Dichte der Druckfarbe) wurde mit dem unbewaffneten Auge untersucht und auf einer Skala von 1 bis 5 bewertet, worin 5 "ausgezeichnet" und 1 "schlecht" bedeuten.

(*2): Unter Anwendung eines Glanzmessgerätes der :arai Shikisai Kenkyusho wir
der Papieroberfläche gemessen.

Murakami Shikisai Kenkyusho wurde die 75°-75°-Reflektanz

(*3): Unter Anwendung einer RI-Testers wurde der feste Druck mit 0,3 ml einer Offsetdruckfarbe auf dem Testprobestück ausgeführt. Das bedruckte Probestück wurde während 1 Tages in einer bei 20° C und 65 % relativer Feuchtigkeit gehaltenen Kammer stehengelassen und dann wurde seine 75 -75 -Reflektanz mit einem Glanzmessgerät gemessen.

(*4): Gemessen mittels eines Glanzmessgerätes, woran ein Adapter zur Messung der Helligkeit befestigt war.

(*5): Unter Anwendung eines RI-Testers wurde das Drucken sechsmal aufeinanderfolgend auf dem gleichen Testprobestück ausgeführt. Das Ausmass der Aufnahme des Probestückes wurde mit dem unbewaffneten Auge untersucht und auf einer Skala von 1 bis 5 bewertet.

(*6): Unter Anwendung eines RI-Testers wurde ein fester Druck mit einer hochklebrigen ^üffsetdruckfarbe auf dem mit Wasser überzogenen Testprobestücks mit einer fblten-Walze

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durchgeführt. Das Ausmass der Aufnahme des Probestückes wurde mit dem unbewaffneten Auge beurteilt und nach, einer Skala von 1 bis 5 bewertet.

Beispiel 2

Es wurden Copolymerlatexe mit den in Tabelle III aufgeführten Zusammensetzungen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt. Bei dem Ansatz des Latex (1) zum Vergleich, worin kein ungesättigtes saures Monomeres verwendet wurde,, wurden 0,6 Gew. teile Natriuml auryl sulfat vor der Zugabe des Dimethylaminoathylmethacrylats zugegeben, um das Auftreten eines Coagulums während der Polymerisation zu verhindern. Beim Vergleich (m) wurden 3?0 Teile PoIyoxyäthylennonylphenyläther (30 Mol Äthylenoxid) und 0,2 Teile Natriumlaurylsulfat zum Zeitpunkt der Herstellung der Monomeremulsion verwendet. Die Gelpunkte dieser Latexe wurden gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.

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Monomere

Tabelle III

Latex

Erfindungsgemass

Butadien
Styrol

Methacrylsäure • *° Itaconsäure j to Dimethylaminoäthyl-

oo methacrytat ·

ο L

Gelpunkt

36,5 36,5 36,5 36,5 36,5 36,5

60,3 57,9 56,7 58,1 57,1 61,1

1,2 3,6 4,8 2,4 2,4

2,0 2,0 2,0 3,0 4,0

	,5	OO	36	Vergleich	(m)
	,1	36,5	61	(D	36,5
Cd)	Λ	61,1	_	,5	61,5
36		_	,5	3,6
61
2

2,4

2,0

7,7 6,8 6,2 7,7 8,4 nein nein

8,7

2,0

nein

Unter Anwendung der Latexe B bis P und (j) bis (m) entsprechend dem gleichen Ansatz wie in Beispiel 1 unter den gleichen Überzugsbedingungen wurden überzogene Papiere hergestellt. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle IV zusammengefasst.

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ORlGiNAL INSPECTED

Tabelle IV

Latex Druckfarben- Glanz Druckglanz Helligkeit Trockenaufnahme- Nassaufnahmeaufnahme- (%) (%) (%) festigkeit festigkeit fähigkeit

B 5,0 66,9 82,0 77,4 3,3 3,5

C 4,0 71,8 85,5 75,5 4,0 A,7

D 3,5 74,2 87,8 75,0 4,5 5,0

E 4,5 67,6 82,0 76,6 3,5 4,0

^F 5 . ι 66,3 81,4 76,9 3,3 3,3

V5 66,8 8^7 757Ö M3 4,5

S OO 1,0 66,8 84,0 75,0 4,8 4,5

(1) 4,3 67,6 78,6 76,1 1,5 1,5 κ>

«ο (m) 1,5 , 65,9 85,3 75,1 4,5 3,3 *

Die in Tabelle IV enthaltenen Ergebnisse belegen, dass, falls die Copolymerlatexe gemäss der Erfindung verwendet werden, überzogene Papiere mit sehr guter tfasserabsorptionsfähigkeit (Druckfarbenaufnahmefähigkeit) im Vergleich zur Anwendung der carboxylmodifxzxerten Styrol/ Butadien-Copolymerlatexe (Vergleiche (j) und 0O) ohne Gelpunkt erhalten xverden können. Ber latex .(1) ohne den Gehalt einer ungesättigten Säure als Comonomeres zeigte weit schlechtere -Ergebnisse gegenüber den Copolymerlatexen gemäss der Erfindung hinsichtlich Pigmentbindeeigenschaften, wie Trockauf nähme festigkeit und Nassaufnahmefestigkeit.

Es ergibt sich auch aus Tabelle III, dass ein Copolymerlatex mit einer Zusammensetzung innerhalb des Bereichs der Erfindung, der jedoch mehr als 1 Gew.% des Emulgators enthält (Vergleich (m)) keinen Gelpunkt innerhalb des erfindungsgemäss erforderlichen Bereiches besitzt und dass ein unter Anwendung dieses Latex erhaltenes überzogenes Papier keine verbesserte Druckfarbenaufnahmefähigkeit besitzt.

Beispiel 3

Copolymerlatexe wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die in Tabelle V angegebenen Monomeren in den dort angegebenen Mengen verwendet _wurden... Die Gelpunkte dieser Latexe sind aus Tabelle V ersichtlich.

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i Tabelle V

Latex G H I J KgL M Ii O

Monomermasse

Butadien 36,5 36,5 36,5 36,5 36,5 36,5 36,5 36,5 36,5

Styrol 61,1 61,1 61,1 61,1 61,1 61,1 61,1 61,1 61,1

Acrylsäure 2,4- — __ _ _ _

Methacrylsäure - - - - - - - 2,4 2,4

Itaconsäure - 2,4 - -

Maleinsäure - - 2,4-- __

*? Fumarsäure ι - - - 2,4- __ _

to Natriurasulfoäthyl-

^to acrylat - - - 2,4 -

Cd» \

o» Natri umsulfopropyl-

^ acrylat -_ ___₂,4-- - &

to Acrylamidpropan-

-«* sulfonsäure , - - 2,4 - ~

Di me thylamino άthyl-

methacrylat 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Diäthylaminoäthyl-

methacrylat . - - - __ - ^. 2,0 2-Vinylpyridin - - - _- -- - 2,0 Gelpunkt 7,0 iTT 5,9 5,5 7,9 8,1 7,9 6,5 6,2

- 98 27-

Überzogene Papiere wurden unter Anwendung der Latexe G bis 0 und des handelsüblichen Latex (a) nach dem gleichen Ansatz wie in Beispiel 1 unter den gleichen Überzugsbedingungen hergestellt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle VI enthalten.

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ORiGlNAL SNSPECTED

	Latex	!	Glanz (%)	Druckglanz (%)	Tabelle VI	Tro ckenaufnahme- festigkeit	Nassaufnahme festigkeit
	G	Druckfarben aufnahme fähigkeit	65,8	82,5	Helligkeit (%)	4,0	3,8
	H	5,0	67,9	81,7	76,5	4,8	4,5
	I	4,0	65,4	82,2	76,0	4,5	4,5
	J	4,5	67,5	86,9	76,1	5,0	5,0
	K	5,8	66,1	84,1	75,7	4,0	3,5
to	L	4,5 ι	66,1	80,5	75,7	3,3	3,3
CO	M	4,7 '	68,5	79,4	75,8	3,3	3,3
00 O	N	4,0 j	70,9	86,5	75,8	4,7	4,8
**·.	O	3,8 i	72,1	86,5	75,0	4,8	4,8
ο so	(a)	3,3	66,2	85,8	'75,0	4,8	4,8
-a co	1,5 !		74,5

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle VI, dass die Anwendung der Copolymerlatexe gemäss der Erfindung überzogene Papiere mit sehr guten Druckf arbenaufnahaie— fähigkeiten ergibt. Die beste Pigmentbindekraft, die
sich durch Trockenaufnahmefestigkeit und liassaufnahmefestigkeit zu erkennen gibt, wird erhalten, falls eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure als ungesättigtes saures Monomeres verwendet wird.

Beispiel 4

Latexe wurden unter den gleichen Bedingungen wie
in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die in Tabelle VII eingesetzten Monoraerzusammensetzungen angewandt wurden. Die Gelpunkte dieser Latexe wurden gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle VII enthalten.

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Tabelle VII

Monomere

co

O
C£>
OO

CO

Butadien · Styrol i Methylmethacrylat Methacrylsäure ι

Itaconsäure

ß-Hydroxyäthylacrylat

Acrylamid

Di me thylaminoäthylmethacrylat ;

	. Latex -	U	V	Cn; co;
P (	^HST			Vergleich
	,Erfindungsgetha ss

31,5 41,5. 46,5 31,5 36,5 36,5 36,5 18 63
64,1 54,1 49,1 49,1 44,1 44,1 44,1 77,6 32,6

--15 15--

2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 - - 2,4 2,4

2,4 2,4

2,0

2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

Gelpunkt

7,0 6,8 6,7 6,9 6,7 5,7 5,0 7,3 6,6

OO Ca)

Überzogene Papiere wurden unter Anwendung der Latexe P bis V und (n) und (o) nach dem gleichen Ansatz wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen hergestellt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle YIII aufgeführt.

.. 909808/0978

	I	Glanz (%)	Tabelle VIII	Helligkeit (%)	Trocken aufnahme festigkeit	Nass aufnahme festigkeit
Latex	Druckfarben aufnahme fähigkeit	67,6	Druck glanz (%)	77,3	3,3	4,3
P	4,3	67,7	81,1	77,0	4,0	3,5
Q	4,5]	68,t	77,2	76,6	4,5	3,3
R	4,5.	67,8	15,5	77,9	3,3	4,0
S		68,0	81,5	77,9	4,0	3,8
T	5, σ	70,5	80,9	76,1	4,8	4,8
U	4,0,	68,8	80,5	76,1	4,8	4,8
V	3,8'	67,2	84,4	77,3	1,8	3,0
(o)	4,0	68,6	81,9	76,4	3,5	2,0
(P)	3,5'	70,2

Es ergibt sich aus Tabelle VIII, dass die unter Anwendung der Copolymerlatex« gemäss der Erfindung überzogenen Papiere «ine überlegene Druckfarbenaufnahmefähigkeit, eine gute Uberzugshaftung und einen guten Oberflächenglanz besitzen * .Falls die Latexe (n) und (o3, worin die Menge de^ Butadiens ausserhalh des Bereiches der Erfindung lag, verwendet wurden, waren Trockaufnahmefestigkeit odej? JSassaufnahmejfestigkeit -der überzogenen Papiere unzureichend.

Beispiel 5

Unter Anwendung der Latexe A₃ H und T und d.es handeLs übli-Ghen Latex (a) wurden Überzugsmassen entsprechend den folgenden Ansätzen 2 und 3 hergestellt.

Ansatz 2

Bestandteil	Henge (Teile)
Kaolinitton <1)	100
Dispergiermittel (2)	0,15
Ammoniaklösung	0,16
Oxidierte Stärke (3)	4
Latex <Feststoff)	14
Feststoffkonzentration	45 %
pH	8,5

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Ansatz 3

Eestandteil	Menp;e (Teile)
Kaolinitton (1)	100
Dispergiermittel (2)	0,15
Ammoniaklösung	0,16
Polyvinylalkohol (4)	4
Latex (Feststoff)	11
Feststoffkonzentration	43 %
pH	8.4

(1) Hydrasuper, Produkt der J. M. Huber Company

(2) Aron F40, Produkt der Toa Go sei K.K.

(3) MS-360Q., Produkt der Nippon Shokühin Eako K.K,

(4) PVA-205, Produkt der Kuraray Co.,,

Überzogene Papiere wurden-unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle IX enthalten.

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Original inspected

	CD	Ansatz	Latea	: Druckfarben aufnahme fähigkeit	Glanz	Tabelle	IX	Trocken aufnahme festigkeit	Nass- aufnahme- festigkeite	N) OO
	tö OU		A	4,7	56,3	Drückglanz	Helligkeit	4,0	3,8
	O öö		H	4,0	58,3	81,8	76,4	4,3	4,5
	/0978	2	T	4,7	58,0	83,3	76,0	3,5	3,8
			(a)	2,0	56,0	82,3	76,4	4,8	4,5
			A	4,5	63,3	81,6	75,1	4,0	4,0
		3	H T	3,8 4,5	64,7 64,6.	85,4	76,4	4,5 4,0	4,3 4,0
			(a)	I 2,5	58,1	87,0 86,6	76,4 76,4	4,5	4,0
						85,1	76,0 .

O 33 δ
I
Ψ
ä

Es ergibt sich aus Tabelle IX, dass, falls die Latexe gemäss der Erfindung zusammen mit Stärke oder Polyvinylalkohol verwendet wurden, überzogene Papiere mit überlegener Druckfarbenaufnahmefähigkeit erhalten wurden«.

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Claims

Patentansprüche

(II) 1 bis 30 Gew.teilen, als Feststoffgehalt, eines Latex aus einem Copolymeren, welches sich von 20 bis 50 Gew-% eines aliphatischen konjugierten Diolefins, 0,5 bis 5 Gew.% eines äthylenisch ungesättigten sauren Monomeren, 0,5 bis 5 Gew.% eines äthylenisch ungesättigten Aminmonomeren und 10 bis 74 Gew.% eines monoolefinisch ungesättigten Monomeren ableitet, ■wobei der Latex nicht mehr als 1 Gew.%, bezogen auf das Copolymere, eines Emulgators enthält, einen Gelpunkt innerhalb eines pH-Bereiches von 3»5 bis 8,5 besitzt und während der Trocknung des mit der Masse -überzogenen Papieres gelierbar ist,

wobei die Masse einen höheren pH-Uert als den Gelpunkt

des Latex aufweist.
2. Papierüberzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Latex (II) durch Emulsions-Polymerisation des aliphatisch konjugierten Diolefins, des äthylenisch ungesättigten sauren Monomeren und des monoolefinisch ungesättigten Monomeren, Einstellung des pH-Wertes des Systems auf mindestens 7 nach der Umsetzung, anschliessende Zugabe des äthylenisch ungesättigten Aminmonomeren allein oder zusammen mit dem aliphatisch konjugierten Diolefin und dem monoolefinisch ungesättigten Monomeren und Fortsetzung der Polymerisation bis zur Beendigung erhalten worden ist.
3· Papiermasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50 Gew.% des Pigmentes (I) aus Kaolinitton bestehen.

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4. Mineralüberzogenes Papierprodukt, dadurch gekennzeichnet, dass ein Papierbogen auf seiner Oberfläche eine getrocknete Abscheidung der Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 3 trägt.

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