EP1812644B1 - Wässrige papierstreichmasse, enthaltend pigment-polymer-hybride - Google Patents

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EP1812644B1
EP1812644B1 EP20050801452 EP05801452A EP1812644B1 EP 1812644 B1 EP1812644 B1 EP 1812644B1 EP 20050801452 EP20050801452 EP 20050801452 EP 05801452 A EP05801452 A EP 05801452A EP 1812644 B1 EP1812644 B1 EP 1812644B1
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EP
European Patent Office
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weight
paper coating
pigment
coating slip
binder
Prior art date
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EP20050801452
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Jürgen Schmidt-Thümmes
Christoph Hamers
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BASF SE
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BASF SE
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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/38—Coatings with pigments characterised by the pigments
    • D21H19/42—Coatings with pigments characterised by the pigments at least partly organic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D21H25/08—Rearranging applied substances, e.g. metering, smoothing; Removing excess material
    • D21H25/12—Rearranging applied substances, e.g. metering, smoothing; Removing excess material with an essentially cylindrical body, e.g. roll or rod
    • D21H25/14—Rearranging applied substances, e.g. metering, smoothing; Removing excess material with an essentially cylindrical body, e.g. roll or rod the body being a casting drum, a heated roll or a calender
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]

Definitions

  • Paper coatings consist essentially of pigment and binder.
  • the binder should fix the pigments on the paper and ensure cohesion in the resulting coating.
  • pick resistance When printing z. B. in an offset printing press, act because of the high viscosity of the ink strong tensile forces on the coated paper. The resistance that the coated paper provides against these forces is called pick resistance. Depending on the moisture condition, a distinction is made between dry picking strength and wet picking strength.
  • Aqueous paper coating slips containing composite particles of inorganic pigments and organic polymers are described in FR 1 572 674 , wherein the organic polymers each consist of only one polymer.
  • Possible polymers mentioned are vinyl polymers, such as polyvinyl chloride and polyvinyl acetate or copolymers of these substances, cellulose derivatives, methyl acrylate, such as meth-methyl acrylate or ethyl methacrylate, and also polystyrenes. Exemplified are the use of cellulose derivatives and vinyl acetate. They are used to improve the smoothness of paper.
  • Composite particles of inorganic pigments and organic polymers are z. B. off WO 93/12183 known; the composite particles are used in paints.
  • Object of the present invention was therefore paper coating slips with improved pick resistance.
  • the binder is a polymer which consists of at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight, of so-called main monomers.
  • the main monomers are C 1 -C 20 , preferably C 1 -C 10 -alkyl acrylates and mixtures of the alkyl acrylates with styrene, (polymers with these main monomers are collectively called polyacrylates for short) or, alternatively, butadiene, or mixtures of butadiene with styrene (US Pat. Polymers with these main monomers are collectively called polybutadienes for short).
  • the ratio z. B between 10:90 to 90:10, in particular 20:80 to 80:20.
  • the polymer may contain monomers having at least one acid group (short acid monomer), z.
  • monomers with carboxylic acid sulfonic acid or phosphonic acid groups. Preferred are carboxylic acid groups.
  • Called z. As acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • hydroxyl-containing monomers in particular C 1 -C 10 hydroxyalkyl (meth) acrylates, (meth) acrylamide.
  • Both the polybutadienes and the polyacrylates preferably contain acid monomers as comonomers, preferably in an amount of from 1 to 5% by weight.
  • the maximum amount of the above aliphatic hydrocarbons in the polybuadienes and the alkyl acrylates in the polyacrylates is reduced accordingly by the minimum amount of the acid monomers.
  • the polymers are prepared in a preferred embodiment by emulsion polymerization, it is therefore an emulsion polymer.
  • the production can z. B. also be carried out by solution polymerization and subsequent dispersion in water.
  • ionic and / or nonionic emulsifiers and / or protective colloids or stabilizers are used as surface-active compounds.
  • the surfactant is usually used in amounts of from 0.1 to 10% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • Water-soluble initiators for the emulsion polymerization are z.
  • ammonium and alkali metal salts of peroxodisulfuric z.
  • sodium peroxodisulfate, hydrogen peroxide or organic peroxides z.
  • red-ox reduction-oxidation
  • the amount of initiators is generally 0.1 to 10 wt.%, Preferably 0.5 to 5 wt.%, Based on the monomers to be polymerized. It is also possible to use a plurality of different initiators in the emulsion polymerization.
  • polymerization regulators can be used, for. B. in amounts of 0 to 0.8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomers to be polymerized, by which the molecular weight is reduced.
  • Suitable z. B. Compounds with a thiol group such as tert-butylmercaptan, thioglycolic acid ethylacrylic ester, mercaptoethynol, mercaptopropyltrimethoxysilane or tert-dodecylmercaptan.
  • the emulsion polymerization is generally carried out at 30 to 130, preferably 50 to 90 ° C.
  • the polymerization medium may consist of water only, as well as of mixtures of water and thus miscible liquids such as methanol. Preferably, only water is used.
  • the emulsion polymerization can be carried out both as a batch process and in the form of a feed process, including staged or Gradientenfahrweise be performed.
  • the feed process in which one submits a portion of the polymerization, heated to the polymerization temperature, anepymerinstrument and then the rest of the polymerization usually upper several spatially separate feeds, one or more of which monomers in pure or in emulsified form, continuously , gradually or with the addition of a concentration gradient while maintaining the polymerization of the polymerization zone supplies.
  • the polymerization can also z. B. be presented for better adjustment of the particle size of a polymer seed.
  • the manner in which the initiator is added to the polymerization vessel in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization is known to one of ordinary skill in the art. It can be introduced both completely into the polymerization vessel, or used continuously or in stages according to its consumption in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization. Specifically, this depends on the chemical nature of the initiator system as well as on the polymerization temperature. Preferably, a part is initially charged and the remainder supplied according to the consumption of the polymerization.
  • the individual components can be added to the reactor in the feed process from above, in the side or from below through the Reatctorêt.
  • aqueous dispersions of the polymer are generally obtained with solids contents of from 15 to 75% by weight, preferably from 40 to 75% by weight.
  • Suitable binders are in particular mixtures of various binders, eg. As well as mixtures of synthetic and natural polymers.
  • the paper coating slip according to the invention contains inorganic pigments as an essential constituent.
  • it is white pigments.
  • white pigments To name a few are z.
  • barium sulfate calcium carbonate, calcium sulfoaluminate, kaolin, talc, titanium dioxide, zinc oxide, chalk or coating Clay.
  • titanium dioxide or calcium carbonate is particularly preferred.
  • organic pigments in addition to inorganic pigments and organic pigments, as z. In WO 01/00712 and WO 01/00713 are described, be used. However, such organic pigments are no longer within the scope of the present invention mandatory.
  • the proportion of organic pigments is preferably less than 20 parts by weight, in particular less than 10 parts by weight, more preferably less than 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of inorganic pigment.
  • the binder and the inorganic pigment are present at least partly in the form of pigment-polymer hybrids.
  • the organic polymer or binder is chemically or physically bound to the inorganic pigment.
  • the binder is adsorbed to the pigment surface.
  • the pigment-polymer hybrids are an independent particle species with a uniform density.
  • the measuring method of the static density gradient is z. In W. Mächtle, MD Lechner, Progr. Colloid Polym. Sci (2002) 119,1 described.
  • a pigment-polymer hybrid is z. B. already obtainable by mixing pigment and binder and subsequent drying or preferably by grinding the pigment in the presence of the binder.
  • the pigment-polymer hybrids may contain other ingredients in addition to binder and inorganic pigment, eg. B. dispersants such as polycarboxylic acid or its salts, in particular polyacrylic acid or polyphosphoric acid.
  • B. dispersants such as polycarboxylic acid or its salts, in particular polyacrylic acid or polyphosphoric acid.
  • the content of the organic polymers and binders in the pigment-polymer hybrids is in particular less than 40 parts by weight, preferably less than 20 parts by weight, more preferably less than 15 parts by weight of organic polymers per 100 parts by weight of those present in the hybrids pigments.
  • the content of organic polymers and binders in the pigment-polymer hybrids is preferably at least 1 part by weight, more preferably at least 3 parts by weight and most preferably at least 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the pigments present in the hybrids.
  • organic polymers in particular binders and inorganic pigments, are particularly preferably used in the form of the pigment-polymer hybrids.
  • organic binders and inorganic pigments which are not present in the form of the pigment-polymer hybrids.
  • At least 30% by weight, in particular at least 60% by weight and very particularly preferably at least 95% by weight and in particular 100% by weight, of the total inorganic pigments present in the paper coating slip are present in the form of the pigment-polymer hybrids.
  • the paper coating slips can be further additives z.
  • B. dispersants are polyanions, for example of polyphosphoric acids or of polyacrylic acids (polysalts), which are usually present in amounts of from 0.1 to 3% by weight, based on the amount of pigment.
  • the paper coating slips may contain rheology additives.
  • rheology additives There are z.
  • starch casein, gelatin, alginates and soy proteins, mentioned as modified natural products hydroxyethyl cellulose, ethyl cellulose and carboxymethyl cellulose and cationically modified starch.
  • synthetic additives eg. B. on vinyl acetate or acrylate, are used, the latter usually have a content of acid monomers greater than 5, especially greater than 10 wt.%.
  • the rheology additives may, for. B. in amounts of 0.1 to 2 wt.%, Based on the Pigmentrnenge be included.
  • the ingredients are mixed in a known manner.
  • the paper coating composition is preferably at least 40% by weight, more preferably at least 60% by weight, most preferably at least 80% by weight or 90% by weight of pigment-polymer hybrids, water and other organic solvents having a boiling point being smaller 200 ° C at 1 bar are not counted as a component; in particular, it may also consist of at least 95 or 100% by weight of pigment-polymer hybrids.
  • the paper coating slip according to the invention preferably contains at least 30 parts by weight, in particular at least 40 parts by weight, of water per 100 parts by weight of inorganic pigment.
  • the content of water in the paper coating slip is usually adjusted to 25 to 75% by weight, particularly preferably 25 to 50% by weight, based on the total paper coating slip (including water).
  • the paper coating slip can be applied by conventional methods to the papers to be coated (cf. Ullmann's Encyclopadie der Technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 17, p. 603 ff ).
  • the papers coated with the paper coating slips according to the invention have a high dry and wet pick resistance (adhesion of the paper coating slip). This makes them particularly suitable for offset printing, in which due to the high viscosity of the ink, the coated paper is stressed by high tensile forces.
  • the papers coated with the paper coating slips according to the invention show good printability.
  • the papers are particularly suitable for offset printing.
  • Hydrocarb 2 GU from Omya AG
  • Dispermat SN was - C milled 12 mill in the presence of an aqueous dispersion of a carboxylated styrene-butadiene copolymers (Styronal ® D536 from BASF AG) as a binder.
  • Hybrid H1 10 parts of binder (solid), 0.3 part of Polysalt ® S (dispersant) were used per 100 parts of CaCO3 and after grinding 0.4 parts of Polysalt S was added.
  • Polymer hybrid H1 and the polymer used Styronal ® D536 were measured according to the method described above in the static density gradient of the ultracentrifuge. By using four different density gradients, a density range of 0.95 g / cm 3 to 1.30 g / cm 3 was covered.
  • the polymer / pigment hybrid thus contains no unbound polymer.
  • the paper coating slips were prepared by stirring the ingredients according to the following table: Table 1 Formulations formulation 1 2 CaCO 3 100 pigment hybrid 100 Styronal D 536 10 Polysalt S * 0.3 Sterocoll FD ** 0.13 0.13 Solids content 65.7 65.3 Viscosity (CPS) 100 rpm 515 670 pH 8.5 8.5 Water retention 121 127 * Polyacrylic acid salt ** Polyacrylate-based rheology additive
  • the base paper used was a wood-free base paper with a basis weight of 70 g / m 2 .
  • the paper coating slip was applied on one side with 10 g / m 2 on a laboratory coater. The drying took place with an IR emitter.
  • the strips were subsequently printed in a printing unit (IGT printability tester AC2 / AlC2) with a standard color (printing ink 3808 from Lorilleux-Lefranc).
  • test strips are fed through the printing unit at a continuously increasing speed (maximum speed 200 cm / sec).
  • maximum speed 200 cm / sec As a measure of theimiffestmaschine the speed in cm / sec is specified, in which after the start of printing 10 tears from the paper coating (Rupfflamm) are done.
  • the printing speed is 1 m / s.
  • a strip of paper is returned to a print sample carrier with the printed paper strip in the starting position. After a specified period of time, the printing process is restarted without replacing the pressure disk. This process is repeated several times.
  • the plucking on the printed side of the paper strip is visually inspected.
  • the number of passes is indicated until the first time a pluck occurs.
  • the last pass is indicated as half (eg, strong plucking after the 3rd pass is indicated as 2.5).

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Abstract

Wässrige Papierstreichmasse, enthaltend - organische Polymere als Bindemittel und anorganische Pigmente, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittel zumindest zum Teil in Form eines Pigment-Polymerhybrids vorliegen, in denen das Bindemittel chemisch oder physikalisch an die anorganische Pigmente gebunden ist

Description

  • Die Erfindung betrifft wässrige Papierstreichmasse, enthaltend
    • organische Polymere als Bindemittel und anorganische Pigmente, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittel zumindest zum Teil in Form eines Pigment - Polymerhybrids vorliegen, in denen das Bindemittel chemisch oder physikalisch an die anorganische Pigmente gebunden ist und das Bindemittel zu mindestens 60 Gew. % aus Butadien oder C1 bis C20 Alkyl acrylaten oder Mischungen einer der vorgenannten Monomere mit Styrol aufgebaut ist.
  • Papierstreichmassen bestehen im wesentlichen aus Pigment und Bindemittel. Durch das Bindemittel sollen die Pigmente auf dem Papier fixiert und der Zusammenhalt in der erhaltenen Beschichtung gewährleistet werden.
  • Beim Druckvorgang z. B. in einer Offsetdruckmaschine, wirken wegen der hohen Viskosität der Druckfarbe starke Zugkräfte auf das beschichtete Papier. Der Widerstand, den das beschichtete Papier gegen diese Kräfte leistet, wird als Rupffestigkeit bezeichnet. Man unterscheidet je nach Feuchtigkeitszustand zwischen Trockenrupffestigkeit und Nassrupffestigkeit.
  • Wässrige Papierstreichmassen enthaltend Verbundteilchen aus anorganischen Pigmenten und organischen Polymeren werden beschrieben in FR 1 572 674 , wobei die organischen Polymere jeweils nur aus einem Polymer bestehen. Als mögliche Polymere werden Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat oder Copolymere dieser Stoffe, Cellulose Derivate, Methylacrylat wie Meth-Methylacrylat oder EthylMethacrylat sowie Polystyrene genannt. Exemplifiziert werden die Verwendung von Cellulose Derivaten und Vinylacetat. Sie werden eingesetzt zur Verbesserung der Glätte von Papier.
  • Verbundteilchen aus anorganischen Pigmenten und organischen Polymeren sind z. B. aus WO 93/12183 bekannt; die Verbundteilchen werden in Anstrichen verwendet.
  • Wasserfreie Papierstreichmassen, welche Verbundteilchen aus organischen Pigmenten und organischen Polymeren enthalten sind in WO 01/00712 und WO 01/00713 beschrieben.
  • Bei bisher bekannten Papierstreichmassen ist die Bindekraft des Bindemittels und somit die Rupffestigkeit noch nicht ausreichend.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher Papierstreichmassen mit einer verbesserten Rupffestigkeit.
  • Demgemäß wurde die eingangs beschriebene Papierstreichmasse gefunden.
  • Ein wesentlicher Bestandteil der Papierstreichmassen ist ein Bindemittel. Erfindungsgemäß handelt es sich bei dem Bindemittel um ein Polymer, welches zu mindestens 60 Gew. %, bevorzugt zu mindestens 80 Gew. % aus sogenannten Hauptmonomeren besteht.
  • Die Hauptmonomere sind C1-C20, bevorzugt C1-C10-Alkyl acrylate und Mischungen der Alkyl acrylate mit Styrol, (Polymere mit diesen Hauptmonomeren werden zusammenfassend kurz Polyacrylate genannt) oder, alternativ, Butadien, oder Gemische von Butadien mit Styrol (Polymere mit diesen Hauptmonomeren werden zusammenfassend kurz Polybutadiene genannt).
  • Bei Gemischen von Butadien mit Styrol kann das Verhältnis z. B. zwischen 10:90 bis 90:10, insbesondere 20:80 bis 80:20 liegen.
  • Neben den Hauptmonomeren kann das Polymer Monomere mit mindestens einer Säuregruppe enthalten (kurz Säure-Momomer), z. B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itacon-säure, Maleinsäure oder Fumarsäure.
  • Weitere Monomere sind darüber hinaus z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C1-C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid.
  • Besonders bevorzugte Polymere sind demnach im Falle der Polybutadiene aufgebaut aus
    • 10 bis 90 Gew. %, vorzugsweise 20 bis 70 Gew. %. Butadien
    • 10 bis 90 Gew. %, vorzugsweise 30 bis 80 Gew. %, Styrol
    • 0 bis 20 Gew. %, vorzugsweise 0 bis 10 Gew. % Säure-Monomer
    • 0 bis 20 Gew. %, vorzugsweise 0 bis 10 Gew. % weitere Monomere
    oder alternativ im Falle der Polyacrylate aus
    • 10 bis 95 Gew. %, vorzugsweise 30 bis 95 Gew. %, C1 bis C 10 Alkyrlacrylate
    • 0 bis 60 Gew. %, vorzugsweise 0 bis 50 Gew. %, Styrol und
    • 0 bis 20 Gew. %, vorzugsweise 0 bis 10 Gew. % Säure-Monomer
    • 0 bis 20 Gew. %, vorzugsweise 0 bis 10 Gew. % weitere Monomere
  • Sowohl die Polybutadiene als auch die Polyacrylate enthalten bevorzugt Säure-Monomere als Comonomere, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5 Gew. %. Die Maximalmenge der obigen aliphatischen Kohlenwasserstoffe bei den Polybuadienen bzw. der Alkylacrylate bei den Polyacrylaten erniedrigt sich entsprechend um den Minimalbetrag der Säure-Monomere.
  • Die Herstellung der Polymere erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform durch Emulsionspolymerisation, es handelt sich daher um ein Emulsionspolymerisat.
  • Die Herstellung kann jedoch z. B. auch durch Lösungspolymerisation und anschließende Dispergierung in Wasser erfolgen.
  • Bei der Emulsionspolymerisation werden ionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.
  • Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew. %, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet.
  • Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind z. B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z. B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z. B. tert-Butylhydroperoxid.
  • Geeignet sind auch sogenannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-Initiator Systeme.
  • Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew. %, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew. %, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.
  • Bei der Polymerisation können Regler eingesetzt werden, z. B. in Mengen von 0 bis 0,8 Gew. Teile, bezogen auf 100 Gew. Teile der zu polymerisierenden Monomeren, durch die die Molmasse verringert wird. Geeignet sind z. B. Verbindungen mit einer Thiolgruppe wie tert.-Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercaptoethynol, Mercaptopropyltrimethoxysilan oder tert.-Dodecylmercaptan.
  • Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130, vorzugsweise 50 bis 90°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozeß als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpotymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise ober mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z. B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.
  • Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im Einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymersiationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.
  • Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d. h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 %, Initiator zugesetzt.
  • Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reatctorboden zugegeben werden.
  • Bei der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew. %, bevorzugt von 40 bis 75 Gew. % erhalten.
  • Als Bindemittel eignen sich insbesondere auch Gemische von verschiedenen Bindemitteln, z. B. auch Gemische von synthetischen und natürlichen Polymeren.
  • Die erfindungsgemäße Papierstreichmasse enthält als wesentlichen Bestandteil anorganische Pigmente. Insbesondere handelt es sich um Weißpigmente. Zu nennen sind z. B. Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumsulfoaluminat, Kaolin, Talkum, Titandioxid, Zinkoxid, Kreide oder Streichclay.
  • Besonders bevorzugt ist Titandioxid oder Calciumcarbonat.
  • Neben anorganischen Pigmenten können auch organische Pigmente, wie sie z. B. in WO 01/00712 und WO 01/00713 beschrieben sind, mitverwendet werden. Derartige organische Pigmente sind aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht mehr zwingend notwendig. Der Anteil organischer Pigmente ist vorzugsweise kleiner 20 Gew. Teile, insbesondere kleiner 10 Gew. Teile, besonders bevorzugt kleiner 5 Gew. Teile, bezogen auf 100 Gew. Teile anorganisches Pigment.
  • Besonders bevorzugt werden keine organischen Pigmente mitverwendet.
  • Erfindungsgemäß liegen das Bindemittel und das anorganische Pigment zumindest zum Teil in Form von Pigment-Polymerhybriden vor. In diesen Hybriden ist das organische Polymer, bzw. Bindemittel chemisch oder physikalisch an das anorganische Pigment gebunden. Insbesondere ist das Bindemittel an die Pigmentoberfläche adsorbiert.
  • Bei den Pigment-Polymerhybriden handelt es sich um eine eigenständige Teilchensorte mit einheitlicher Dichte. Bei Messung der Dichte der Pigment-Polymerhybride mit einer Ultrazentrifuge nach der Methode des statischen Dichtegradienten (bei 21°C und 1 bar) wird nur eine Dichte, d. h. eine Teilchensorte, ermittelt. Die Meßmethode des statischen Dichtegradienten ist z. B. in W. Mächtle, M. D. Lechner, Progr.Colloid Po-lym.Sci (2002) 119,1 beschrieben.
  • Zur Untersuchung einer Probe im Statischen Dichtegradient (Stat. DG) wird eine Mischung aus leichtem Lösungsmittel und schwerem Lösungsmittel oder Zusatzstoff (i.d.R. Metrizamid/H2O, Metrizamid/D2O) bei moderaten Rotordrehzahlen für mindestens 22 Stunden zentrifugiert. Das unterschiedliche Sedimentations- und Diffusionsverhalten von schwerem und leichten Agenz führt zur Ausbildung eines Konzentrations- und damit eines Dichtegradient über die Zelle. Jede radiale Position der Messzelle weist daher eine andere Lösungsmitteldichte auf. Die Probe bzw. die chemisch unterschiedlichen Komponenten der Probe sedimentieren oder flotieren innerhalb dieses Dichtegradienten genau an die radiale Position, an welcher ein ihrer Partikeldichte entsprechendes Mischungsverhältnis von leichtem und schwerem Agenz vorliegt. Damit ist eine hochgenaue Fraktionierung von Proben nach der Dichte und damit der chemischen Zusammensetzung möglich.
  • Da sich in dem untersuchten System Polymer (ca. 1 g/cm3), Calciumcarbonat (2,6 bis 2,95 g/cm3, je nach Modifikation) und Polymer/Carbonat-Hybrid die Dichten der Partikel gravierend unterscheiden, kann über Messungen der Hybride in geeigneten statischen Dichtegradienten der Nachweis von freiem Polymer bzw. der Ausschluss von freiem Polymer erfolgen.
  • Ein Pigment- Polymerhybrid ist z. B. bereits durch Mischen von Pigment und Bindemittel und anschließende Trocknung oder bevorzugt durch Vermahlung des Pigments in Gegenwart des Bindemittels erhältlich.
  • Die Pigment-Polymerhybride können neben Bindemittel und anorganischem Pigment weitere Bestandteile enthalten, z. B. Dispergierhilfsmittel wie Polycarbonsäure oder deren Salze, insbesondere Polyacrylsäure oder Polyphosphorsäure.
  • Der Gehalt der organischen Polymere und Bindemittel in den Pigment-Polymerhybriden beträgt insbesondere weniger als 40 Gew. Teile, vorzugsweise weniger als 20 Gew. Teile, besonders bevorzugt weniger als 15 Gew. Teile organische Polymere, auf 100 Gew. Teile der in den Hybriden vorhandenen Pigmente.
  • Der Gehalt an organischen Polymere und Bindemittel in den Pigment-Polymerhybriden beträgt vorzugsweise mindestens 1 Gew. Teil, besonders bevorzugt mindestens 3 Gew. Teile und ganz besonders bevorzugt mindestens 5 Gew. Teile, auf 100 Gew. Teile der in den Hybriden vorhandenen Pigmente.
  • In den erfindungsgemäßen Papierstreichmassen werden organische Polymere, insbesondere Bindemittel und anorganische Pigmente besonders bevorzugt in Form der Pigment-Polymerhybride verwendet. Neben den Pigment-Polymerhybriden können auch organische Bindemittel und anorganische Pigmente verwendet werden, welche nicht in Form der Pigment-Polymerhybride vorliegen.
  • Vorzugsweise liegen mindestens 30 Gew. %, insbesondere mindestens 60 Gew. % und ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Gew. % und insbesondere 100 Gew. % der insgesamt in der Papierstreichmasse vorhandenen anorganischen Pigmente in Form der Pigment-Polymerhybride vor.
  • Vorzugsweise liegen mindestens 30 Gew. %, insbesondere mindestens 60 Gew. % und ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Gew. % und insbesondere 100 Gew. % der in der Papierstreichmasse enthaltenen organischen Polymere, bzw. Bindemittel in Form der Pigment-Polymerhybride vor.
  • Die Papierstreichmassen können weitere Zusatzstoffe z. B. Dispergiermittel enthalten. Geeignete Dispergiermittel sind Polyanionen, beispielsweise von Polyphosphorsäuren oder von Polyacrylsäuren (Polysalze), welche üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 3 Gew. %, bezogen auf die Pigmentmenge, enthalten sind.
  • Außerdem können die Papierstreichmassen Rheologie-Additive enthalten. Es seien z. B. Stärke, Kasein, Gelatine, Alginate und Sojaproteine, als modifizierte Naturprodukte Hydroxyethylcellulose, Ethylcellulose und Carboxymethylcellulose sowie kationisch modifizierte Stärke erwähnt. Es können aber auch übliche synthetische Additive, z. B. auf Vinylacetat- oder Acrylatbasis, verwendet werden, letztere haben üblicherweise einen Gehalt an Säure-Monomeren größer 5 insbesondere größer 10 Gew. %.
  • Die Rheologie-Additive können z. B. in Mengen von 0,1 bis 2 Gew. %, bezogen auf die Pigmentrnenge enthalten sein.
  • Zur Herstellung der Papierstreichmasse werden die Bestandteile in bekannter Weise gemischt.
  • Die Papierstreichmasse besteht vorzugsweise zu mindestens 40 Gew. %, besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew. %, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew. % bzw. 90 Gew. % aus Pigment-Polymerhybriden, wobei Wasser und sonstige organische Lösemittel mit einem Siedepunkt kleiner 200°C bei 1 bar nicht als Bestandteil mitgezählt werden; insbesondere kann sie auch zu mindestens 95 bzw. 100 Gew. % aus Pigment-Polymerhybriden bestehen.
  • Die erfindungsgemäße Papierstreichmasse enthält vorzugsweise mindestens 30 Gew. Teile insbesondere mindestens 40 Gew. Teile Wasser auf 100 Gew. Teile anorganisches Pigment.
  • Der Gehalt an Wasser in der Papierstreichmasse wird üblicherweise auf 25 bis 75 Gew. %, besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew. % bezogen auf die gesamte Papierstreichmasse (inklusive Wasser), eingestellt.
  • Die Papierstreichmasse kann nach üblichen Verfahren auf die zu beschichtertden Papiere aufgebracht werden (vgl. Ullmann's Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 17, S. 603 ff).
  • Die mit den erfindungsgemäßen Papierstreichmassen beschichteten Papiere weisen eine hohe Trocken- und Nassrupffestigkeit (Haftung der Papierstreichmasse) auf. Dadurch sind sie besonders für den Offsetdruck geeignet, bei dem aufgrund der hohen Viskosität der Druckfarbe das beschichtete Papier durch hohe Zugkräfte beansprucht wird.
  • Die mit den erfindungsgemäßen Papierstreichmassen beschichteten Papiere zeigen eine gute Bedruckbarkeit. Die Papiere sind insbesondere auch für Offsetdruckverfahren geeignet.
    • Beispiele A) Herstellung von Pigment-Polymerhybriden
  • Die Herstellung erfolgte gemäß dem in Fr 04 07 806 von Omya beschriebenen Verfahren.
  • Zur Herstellung des Hybride 1 wurde Calciumcarbonat-Slurries (Hydrocarb 2 GU der Firma Omya AG) in einer Dispermat SN - C 12 Mühle in Gegenwart einer wässrigen Dispersion eines carboxylierten Styrol-Butadiene-Copolymeren (Styronal® D536 der BASF AG) als Bindemittel vermahlen.
  • Mahlbedingungen waren:
    • Umdrehungsgeschwindigkeit der Mühle 5500 r/min
    • Mahldauer 30 min
    • Slurrykonzentration 66 %
    • Kugelgröße 33 mm Durchmesser
    • Kugelmaterial Glas
  • Für Hybrid H1 wurden 10 Teile Bindemittel (fest), 0,3 Teile Polysalz® S (Dispergiermittel) auf 100 Teile CaCO3 eingesetzt und nach der Vermahlung 0,4 Teile Polysalz S zugesetztB) Nachweis der physikalischen und/oder chemischen Bindung des Polymeren an das Pigment:
  • Polymerhybrid H1 sowie das eingesetzte Polymerisat Styronal® D536 wurden nach der vorne beschriebenen Methode im statischen Dichtegradienten der Ultrazentrifuge vermessen. Durch Einsatz von vier verschiedenen Dichtegradienten wurde dabei ein Dichtebereich von 0,95 g/cm3 bis 1,30 g/cm3 abgedeckt.
  • Bei der Messung des eingesetzten Polymerisats wird ein scharfer Peak bei einer Dichte von 0,99 g/cm3 beobachtet.
  • Bei der Messung des Polymerhybrid H1 werden in dem gesamten zugänglichen Dichtebereich, insbesondere bei der Dichte des reinen Polymerisats, keine Peaks beobachtet.
  • Das Polymer/Pigment-Hybrid enthält also kein ungebundenes Polymerisat.
    • C) Herstellung der Papierstreichmassen
  • Die Papierstreichmassen wurden durch Verrühren der Bestandteile gemäß folgender Tabelle hergestellt: Tabelle 1 Formulierungen
    Formulierung 1 2
    CaCO3 100
    Pigmenthybrid 100
    Styronal D 536 10
    Polysalz S * 0,3
    Sterocoll FD ** 0,13 0,13
    Feststoffgehalt 65,7 65,3
    Viskosität (CPS) 100 UPM 515 670
    pH 8,5 8,5
    Wasser-Retention 121 127
    * Polyacrylsäuresalz
    ** Rheologie-Additiv auf Polyacrylatbasis
    • D) Anwendungstechnische Prüfung
  • Als Rohpapier wurde ein holzfreies Streichrohpapier mit einem Flächengewicht von 70 g/m2 verwendet. Der Auftrag der Papierstreichmasse erfolgte einseitig mit 10 g/m2 auf einer Laborstreichmaschine. Die Trocknung erfolgte mit einem IR-Strahler.
  • Die Papiere passierten vor den anwendungstechnischen Prüfungen viermal einen Laborkalander (ein Walzenpaar, Liniendruck: 2000 N/cm).
    • Trockenrupffestigkeit (IGT-Trocken)
  • Aus den zu prüfenden Papieren wurden Streifen in der Größe 33 x 3 cm in Längsrichtung geschnitten und diese Streifen 15 Stunden bei 27°C mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % im Klimaraum gelagert.
  • Die Streifen wurden anschließend in einem Druckwerk (IGT Bedruckbarkeitsprüfer AC2/AlC2) mit einer Standardfarbe (Druckfarbe 3808 der Fa. Lorilleux-Lefranc) bedruckt.
  • Die Prüfstreifen werden mit kontinuierlich steigender Geschwindigkeit (maximale Geschwindigkeit 200 cm/sec) durch das Druckwerk geführt. Als Maß für die Trockenrupffestigkeit wird die Geschwindigkeit in cm/sec angegeben, bei der nach Druckbeginn 10 Ausrisse aus der Papierstreichmasse (Rupfpunkte) erfolgt sind.
    • Offsettest Papier:
  • Aus den zu prüfenden Papieren werden Proben mit einer Größe von 240 x 46 mm in der Längsrichtung ausgeschnitten.
    • Durchführung der Prüfung:
  • Auf die Einfärbewalze wird eine entsprechende Menge der Druckfarbe gegeben und 1 min laufen gelassen. Dann wird eine Druckscheibe eingesetzt und 30 s eingefärbt.
  • Die Druckgeschwindigkeit beträgt 1 m/s. Ein Papierstreifen wird auf einen Druckprobeträger mit dem bedruckten Papierstreifen erneut in die Ausgangsstellung gebracht. Nach einer festgelegten Zeitspanne wird der Druckvorgang ohne Austausch der Druckscheibe erneut gestartet. Dieser Vorgang wird mehrmals wiederholt.
  • Nach jedem Durchgang wird das Rupfen auf der bedruckten Seite des Papierstreifens visuell begutachtet. Es wird die Anzahl der Durchgänge angegeben bis zum ersten Mal ein Rupfen auftritt. Bei sehr starkem Rupfen wird der letzte Durchgang nur als halb angegeben (z. B. starkes Rupfen nach dem 3. Durchgang wird mit 2,5 angegeben).
    • Angabe des Ergebnisses:
  • Anzahl der Durckvorgänge bis zum Auftreten des ersten Rupfens.
  • Die Ergebnisse sind in der nachstehend dargestellten Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2
    Beispiel 1 2
    IGT trocken (cm/s) 115 100
    PB Off-Set 5 3
  • Die Ergebnisse zeigen, dass sich bei dem Pigmenthybrid deutlich erhöhte Bindekräfte einstellten im Vergleich zum Beispiel 2, bei ansonsten guten Papiereigenschaften

Claims (10)

  1. Wässrige Papierstreichmasse, enthaltend
    - organische Polymere als Bindemittel und anorganische Pigmente, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittel zumindest zum Teil in Form eines Pigment - Polymerhybrids vorliegen, in denen das Bindemittel chemisch oder physikalisch an die anorganische Pigmente gebunden ist und das Bindemittel zu mindestens 60 Gew. % aus Butadien oder C1 bis C20 Alkylacrylaten oder Mischungen einer der vorgenannten Monomere mit Styrol aufgebaut ist.
  2. Wässrige Papierstreichmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bindemittel um Emulsionspolymerisate handelt.
  3. Wässrige Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den anorganischen Pigmenten um Weißpigmente, z. B. Titandioxid oder Calziumcarbonat handelt.
  4. Wässrige Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Bindemittel 5 bis 30 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile anorganische Pigmente beträgt.
  5. Wässrige Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Wasser mindestens 30 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile anorganische Pigmente beträgt.
  6. Wässrige Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50 Gew. % der Bindemittel in Form des Pigment-Polymerhybrids vorliegen.
  7. Wässrige Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment-Polymerhybrid dadurch erhältlich ist, dass zunächst ein Gemisch aus anorganischem Pigment, dem Bindemittel und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen hergestellt wird und dabei gegebenenfalls mitverwendetes Wasser oder Lösungsmittel anschließend bis auf einen Restgehalt kleiner 20 Gew. Teilen auf 100 Gew. Teile anorganisches Pigment entfernt wird.
  8. Wässrige Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment-Polymerhybrid durch Vermahlen des anorganischen Pigments in Gegenwart des Bindemittels erhältlich ist.
  9. Verwendung einer wässrigen Papierstreichrnasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Beschichtung von Papier oder Karton.
  10. Papier oder Karton erhältlich durch Verwendung gemäß Anspruch 9.
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