JP5044410B2 - 顔料−ポリマーハイブリッドを含有する水性の紙用塗工材料 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明
本発明は、紙用塗工材料であって、
結合剤である有機ポリマー及び無機顔料を含有する水性の紙用塗工材料において、前記結合剤が少なくとも一部、顔料−ポリマーハイブリッドの形で存在し、前記ハイブリッド中で前記結合剤が化学的に又は物理的に、前記無機顔料に結合していることを特徴とする、水性の紙用塗工材料に関する。

紙用塗工材料は、実質的に、顔料及び結合剤からなる。前記結合剤により、紙に前記顔料が固定され、そしてこの得られるコーティング中での凝集が保証されることが望ましい。

印刷過程の際には、例えばオフセット印刷機械における印刷過程の際には、この印刷インクの粘度のために、このコーテッド紙に強力な引張力が作用する。この力に対して前記コーテッド紙が抵抗する抵抗性は、耐剥離度（Rupffestigkeit）と呼称される。湿分状態に応じて、乾燥耐剥離度と湿潤耐剥離度とが区別される。

無機顔料及び有機ポリマーからなる複合粒子は、例えばWO 93/12183から公知であり、この複合粒子は、塗料において使用される。

有機顔料及び有機ポリマーからなる複合粒子を含有する水不含の紙用塗工材料は、WO 01/00712及びWO 01/00713に記載されている。

顔料−ポリマーハイブリッド及びこの製造方法は、Omyaによる特許出願FR 04 07 806（出願日２００４年７月１３日）から公知である。

これまでに公知の紙用塗工材料では、結合剤の結合力、そして従って耐剥離度はいまだ十分でない。

本発明の課題は従って、改善した耐剥離度を有する紙用塗工材料であった。

これに応じて、冒頭に記載された紙用塗工材料が見出された。

前記紙用塗工材料の本質的な成分は、結合剤である。結合剤として、天然の及び合成のポリマーが適する。天然のポリマーとして、例えばデンプンが考慮される。

合成のポリマーとして、特に、エチレン性不飽和化合物（モノマー）のラジカル重合により得られるポリマーが考慮される。

有利には、前記結合剤は、少なくとも４０質量％までが、有利には少なくとも６０質量％までが、特に有利には少なくとも８０質量％までがいわゆる主モノマーからなるポリマーである。

前記主モノマーは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル（メタ）アクリラート、２０個までのＣ原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個のＣ原子を含有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個のＣ原子及び１個又は２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素、又は前記モノマーの混合物から選択されている。

例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル残基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチルメタクリラート、メチルアクリラート、ｎーブチルアクリラート、エチルアクリラート及び２−エチルヘキシルアクリラートが挙げられる。

特に、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適する。

１〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばビニルラウラート、ビニルステアラート、ビニルプロピオナート、バーサチック酸ビニルエステル（Versaticsaeurevinylester）及びビニルアセタートである。

ビニル芳香族化合物としては、ビニルトルエン、α−及びｐ−メチルスチレン、αーブチルスチレン、４−ｎーブチルスチレン、４−ｎーデシルスチレンが考慮され、有利にはスチレンが考慮される。ニトリルの例は、アクリルニトリル及びメタクリルニトリルである。

ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素又は臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物であり、有利にはビニルクロリド及びビニリデンクロリドである。

ビニルエーテルとして、例えばビニルメチルエーテル又はビニルイソブチルエーテルが挙げられる。１〜４個のＣ原子を含有するアルコールのビニルエーテルが有利である。

２〜８個のＣ原子及び１個又は２個のオレフィン性二重結合を有する炭化水素として、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンが挙げられる。

有利な主モノマーは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル（メタ）アクリラート及び、前記アルキル（メタ）アクリラートとビニル芳香族、特にスチレンとの混合物（前記主モノマーを有するポリマーはまとめて、短縮して、ポリアクリラートと呼ばれる）、又は、２個の二重結合を有する炭化水素、特にブタジエン、又はこの種の炭化水素とビニル芳香族、特にスチレンとの混合物（前記主モノマーを有するポリマーはまとめて、短縮してポリブタジエンと呼ばれる）である。

脂肪族炭化水素（特にブタジエン）とビニル芳香族（特にスチレン）との混合物では、この比は、例えば１０：９０〜９０：１０、特に２０：８０〜８０：２０であってよい。

前記主モノマーの他に、前記ポリマーは、少なくとも１個の酸基を有するモノマー（短縮して、酸モノマー）、例えばカルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸の基を有するモノマーを含有してよい。有利にはカルボン酸基である。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸が挙げられる。

更なるモノマーは、更に、例えばヒドロキシル基を含有するモノマー、特にＣ₁〜Ｃ₁₀ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミドでもある。

特に有利なポリマーは、これに応じて、ポリブタジエンの場合には、以下のものから構成されている：
１０〜９０質量％、有利には２０〜７０質量％の、２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素、特にブタジエン、
１０〜９０質量％、有利には３０〜８０質量％の、ビニル芳香族化合物、特にスチレン、
０〜２０質量％、有利には０〜１０質量％の酸モノマー、
０〜２０質量％、有利には０〜１０質量％の更なるモノマー、
又は、ポリアクリラートの場合には、以下のものから構成されている：
１０〜９５質量％、有利には３０〜９５質量％のＣ１〜Ｃ１０アルキル（メタ）アクリラート、
０〜６０質量％、有利には０〜５０質量％のビニル芳香族化合物、特にスチレン、及び
０〜２０質量％、有利には０〜１０質量％の酸モノマー、
０〜２０質量％、有利には０〜１０質量％の更なるモノマー。

前記ポリブタジエンも、また同様に前記ポリアクリラートも、有利には酸モノマーをコモノマーとして、有利には１〜５質量％の量で含有する。前記ポリブタジエンの際の前記した脂肪族炭化水素の最大量は、又は前記ポリアクリラートの際のアルキル（メタ）アクリラートは、相応して、前記酸モノマーのこの最小量分だけ減少する。

前記ポリマーの製造は、有利な一実施態様において、乳化重合により行われ、従って前記ポリマーは乳化重合体である。

この製造はしかしながら、例えば、溶液重合及び引き続く水中への分散化により行われてもよい。

乳化重合の際には、イオン性及び／又は非イオン性の乳化剤及び／又は保護コロイド又は安定剤が、界面活性化合物として使用される。

前記界面活性物質は、通常は、重合すべきモノマーに対して０．１〜１０質量％の量で使用される。

乳化重合のための水溶性開始剤は、例えば過酸化二硫酸のアンモニウム−及びアルカリ金属塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素又は有機過酸化物、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。

また、いわゆる還元−酸化（レドックス（Ｒｅｄ−Ｏｘ））開始剤系も適する。

前記開始剤の量は、重合すべきモノマーに対して一般的に０．１〜１０質量％、有利には０．５〜５質量％である。複数の相違する開始剤を乳化重合の際に使用することもできる。

重合の際に調節剤が使用されてよく、例えば、重合すべきモノマー１００質量部に対して０〜０．８質量部の量で使用されてよく、これによりこのモル質量は減少される。適するのは、例えば、チオール基を有する化合物、例えばｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチルアクリルエステル、メルカプトエチノール、メルカプトプロピルトリメトキシシラン又はｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンである。

この乳化重合は、通常は、３０〜１３０℃、有利には５０〜９０℃で行われる。この重合媒体は、水のみからであってもよいし、また同様に、水及び水と混合可能な液体、例えばメタノールとからなる混合物からなってもよい。有利には、水のみが使用される。乳化重合は、バッチ方法としても、供給方法、段階方式又は勾配方式を含めた供給方法の形でも、実施してよい。有利には、供給方法であり、この際、重合バッチの一部を装入し、重合温度に加熱し、重合させ、引き続きこの重合バッチの残分を、通常は、複数の空間的に離れた供給部（このうち１つ又は複数はこのモノマーを純粋な又は乳化した形で含有する）を介して、連続的に、段階的に、又は、濃度勾配の重ね合わせ（Ueberlagerung）下で重合の維持下で前記重合区画に供給する。この重合の際には、例えば、この粒径のより良好な調整のために、ポリマーシードを装入してもよい。

前記開始剤が、このラジカル性の水性乳化重合の過程においてこの重合容器に添加される様式は、平均的な当業者に公知である。完全に前記重合容器中に装入してもよいし、また同様に、この消費の程度に応じて、このラジカル性の水性乳化重合の過程において、連続的に又は段階的に装入してもよい。詳しくは、これは、前記開始剤系の化学的性質にも、また同様に、この重合温度にも依存する。有利には、一部を装入し、そしてこの残りをこの重合区画の消費の程度に応じて供給する。

この残留モノマーの除去のために、通常は、この本来の乳化重合の終了後に、即ち、このモノマーの少なくとも９５％の変換後に、開始剤を添加する。

この個々の成分は、前記反応器に、上方から、側方で、又は反応床を通じた下方からの供給方法で添加されてよい。

乳化重合の際には、前記ポリマーの水性分散体は通常は、固体含量１５〜７５質量％、有利には４０〜７５質量％でもって得られる。

結合剤として、特に、相違する結合剤の混合物、例えば、合成の及び天然のポリマーの混合物も適する。

本発明による紙用塗工材料は、本質的な成分として、無機顔料を含有する。特に前記無機顔料は、白色顔料である。例えば、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、ドロマイト、粘土、ベントナイト、サチンホワイト、炭酸カルシウム、例えば、石灰、白亜、方解石、大理石及び／又は沈殿炭酸カルシウムの形にある炭酸カルシウム、硫酸カルシウム及び／又は硫酸バリウム、酸化亜鉛又はコーティング用クレーが挙げられる。

特に有利には、二酸化チタン又は炭酸カルシウムである。

無機顔料の他に、有機顔料、例えばWO 01/00712及びWO 01/00713に記載されている有機顔料も併用されてよい。この種の有機顔料は、しかしながら、本発明の範囲内において、必ずしも必要というわけではない。有機顔料の割合は、無機顔料１００質量部に対して、有利には２０質量部よりも少なく、特に１０質量部よりも少なく、有利には５質量部よりも少ない。

特に有利には、有機顔料は併用されない。

本発明により、前記結合剤及び前記無機顔料は、少なくとも部分的に、顔料−ポリマーハイブリッドの形で存在する。このハイブリッド中で、前記有機ポリマー又は結合剤は、化学的に又は物理的に、前記無機顔料に結合している。特に前記結合剤は、前記顔料表面に吸着している。

前記顔料−ポリマー−ハイブリッドは、均一な密度を有する独立した粒子種類である。超遠心を用いた、固定密度勾配（statische Dichtegradient）の方法による前記顔料−ポリマーハイブリッドの密度の測定の際には（２１℃、かつ１ｂａｒで）、唯１つの密度、即ち、１つの粒子種類が突き止められる。固定密度勾配のこの測定方法は、例えば、W. Maechtle, M. D. Lechner, Progr.Colloid Polym.Sci (2002) 119,1に記載されている。

固定密度勾配（Stat. DG）における試料の検査のために、軽溶媒及び重溶媒又は添加剤からなる混合物（通常は、メトリズアミド／Ｈ２Ｏ、メトリズアミド／Ｄ２Ｏ）が、適度なローター回転数で、少なくとも２２時間遠心される。重質である剤及び軽質である剤の相違する沈殿挙動及び分散挙動は、このセルを通じた濃度勾配の形成を、そして従って密度勾配の形成を生じる。この測定セルのそれぞれの半径方向位置は従って、異なる溶媒密度を示す。前記試料又はこの試料の化学的に相違する成分は、この密度勾配のうちで、まさにこの半径方向位置で沈殿するか又は浮選（flotieren）し、この位置に、軽質の及び重質の剤のこの粒子密度に相当する混合挙動が存在する。従って、密度、そして従って化学的な関連に応じた試料の高度に正確な分別が可能である。

この検査される系中のポリマー（約１ｇ／ｃｍ³）、炭酸カルシウム（２．６〜２．９５ｇ／ｃｍ³、修飾に応じて）及びポリマー／−カルボナートハイブリッドは、この粒子の密度が極めて相違するので、適した固定密度勾配におけるこのハイブリッドの測定を介して、遊離のポリマーの検出又は遊離のポリマーの除外が行われてよい。

前記顔料−ポリマーハイブリッドは、自己結合する特性を有し、これは例えばOmyaによるFR 0407 806に記載されている。

顔料−ポリマーハイブリッドは、例えば既に、顔料及び結合剤の混合、及び引き続く乾燥により、又は有利には、結合剤の存在下での前記顔料の粉砕により得られる。

前記顔料−ポリマーハイブリッドは、結合剤及び無機顔料の他に、更なる成分を含有してよく、例えば分散助剤、例えばポリカルボン酸又はこの塩、特にポリアクリル酸又はポリリン酸を含有してよい。

前記有機ポリマー及び結合剤の含量は、前記顔料−ポリマーハイブリッド中で、前記ハイブリッド中に存在する顔料１００質量部に対して、特に、４０質量部よりも少なく、有利には２０質量部よりも少なく、特に有利には１５質量部よりも少ない有機ポリマーである。

有機ポリマー及び結合剤の含量は、前記顔料−ポリマーハイブリッド中で、前記ハイブリッド中に存在する顔料１００質量部に対して、有利には、少なくとも１質量部、特に有利には少なくとも３質量部、特にとりわけ有利には少なくとも５質量部である。

本発明による紙用塗工材料中では、有機ポリマー、特に結合剤、及び無機顔料は、特に有利には、顔料−ポリマーハイブリッドの形で使用される。前記顔料−ポリマーハイブリッドの他に、顔料−ポリマーハイブリッドの形にない有機結合剤及び無機顔料が使用されてもよい。

有利には、紙用塗工材料中に存在する無機顔料全体の少なくとも３０質量％、特に少なくとも６０質量％、特にとりわけ有利には少なくとも９５質量％、特に１００質量％が、顔料−ポリマーハイブリッドの形にある。

有利には、紙用塗工材料中に含有される有機ポリマー又は結合剤の少なくとも３０質量％、特に少なくとも６０質量％、特にとりわけ少なくとも９５質量％、特に１００質量％が、顔料−ポリマーハイブリッドの形にある。

前記紙用塗工材料は、更なる添加剤、例えば分散剤を含有してよい。適した分散剤は、ポリアニオン、例えばポリリン酸又はポリアクリル酸（ポリ塩）のポリアニオンであり、これは通常は、前記顔料量に対して０．１〜３質量％の量で含有されている。

更に、前記紙用塗工材料は、レオロジー助剤を含有してよい。例えば、デンプン、カゼイン、ゼラチン、アルギナート及び大豆タンパク質が、変性された天然産物として、ヒドロキシエチルセルロール、メチルセルロース及びカルボキシメチルセルロール並びにカチオン性変性したデンプンが挙げられる。また、通常の合成助剤、例えばビニルアセタートベース又はアクリラートベースの合成助剤が使用されてもよく、この後者は、通常は、５質量％、特に１０質量％より高い酸モノマー含量を有する。

前記レオロジー助剤は、前記顔料の量に対して、例えば、０．１〜２質量％の量で含有されていてよい。

紙用塗工材料の製造のために、前記成分は公知の様式で混合される。

前記紙用塗工材料は、有利には少なくとも４０質量％まで、特に有利には少なくとも６０質量％まで、特にとりわけ有利には少なくとも８０質量％〜９０質量％までが顔料−ポリマーハイブリッドからなり、その際水及び、１barで２００℃より低い沸点を有するその他の有機溶媒は成分として考慮されず、特に、前記紙用塗工材料はまた、少なくとも９５質量％又は１００質量％までが、顔料−ポリマーハイブリッドからなってもよい。

本発明による紙用塗工材料は、無機顔料１００質量部に対して、有利には、少なくとも３０質量部、特に少なくとも４０質量部の水を含有する。

紙用塗工材料中の水の含量は、この全体の紙用塗工材料（水を含む）に対して、通常は、２５〜７５質量％、特に有利には２５〜５０質量％に調整される。

紙用塗工材料は、通常の方法により、コーティングすべき紙に設けられてよい（参照、Ullmann’s Encyclopaedie der Technischen Chemie, 第4版, 第17巻, 603頁〜）。

本発明による紙用塗工材料を用いてコーティングされた紙は、高い乾燥耐剥離度及び湿潤耐剥離度（前記紙用塗工材料の付着）を示す。これにより、前記材料は特に、この印刷インクの高い粘度のために、このコーテッド紙が強力な引張強さにより負荷されるオフセット印刷に適する。

本発明による紙用塗工材料を用いてコーティングされた紙は、良好な印刷適性を示す。前記紙は、特に、オフセット印刷方法のためにも適する。

実施例
Ａ）顔料−ポリマーハイブリッドの製造
この製造を、Fr 04 07 806においてOmyaにより記載された方法により行った。

ハイブリッド１の製造のために、炭酸カルシウムスラリー（Hydrocarb 2 GU 、Omya AG社）を、Dispermat SN - C 12ミル中で、結合剤であるカルボキシル化したスチレン−ブタジエン−コポリマー（Styronal^(R) D536 ,BASF AG）の水性分散液の存在下で粉砕した。

粉砕条件は次のとおりであった：
前記ミルの回転速度 ５５００ｒ／ｍｉｎ
粉砕時間 ３０分間
スラリー濃度 ６６％
球サイズ ３３ｍｍ直径
球材料 ガラス。

ハイブリッドＨ１のために、結合剤（固体）１０部、Polysalz^(R) S（分散剤）０．３部を、ＣａＣＯ₃１００部に対して使用し、この粉砕後に、Polysalz S０．４部を添加した。

Ｂ）前記顔料に対する前記ポリマーの物理的及び／又は化学的結合の検出
ポリマーハイブリッドＨ１並びに使用した重合体Styronal^(R) D536を、前述した方法により、超遠心の固定密度勾配において測定した。４つの相違する密度勾配の使用によりこの際、密度範囲０．９５ｇ／ｃｍ³〜１．３０ｇ／ｃｍ³がカバーされる。

この使用された重合体の測定の際に、鋭いピークが、０．９９ｇ／ｃｍ³の密度で観察された。

前記ポリマーハイブリッドＨ１の測定の際に、全体の認識可能な密度範囲で、特に前記の純粋な重合体の密度で、ピークは観察されない。

前記ポリマー／顔料−ハイブリッドは、従って、結合していない重合体を含有しない。

Ｃ）紙用塗工材料の製造
紙用塗工材料を、以下の表記載の成分の撹拌により製造した：
第１表 組成

^* ポリアクリル酸塩
^** ポリアクリラートベースのレオロジー助剤

Ｄ）適用技術的試験
原紙として、７０ｇ／ｍ²の面積質量（Flaechengewicht）を有する木材不含の塗工原紙を使用した。前記紙用塗工材料を片側で１０ｇ／ｍ²を用いて実験室塗工機で設けた。この乾燥を、ＩＲ放射体を用いて行った。

この紙は、適用技術的試験の前に４回、実験室カレンダー（ロール対、ライン圧力：２０００Ｎ／ｃｍ）を通過した。

乾燥耐剥離度（ＩＧＴ−乾燥）
試験すべき紙から、長さ方向で３３×３ｃｍのサイズのテープを切り出し、このテープを１５時間２７℃で、相対空気湿度５０％で、人工気候室中で保存した。

このテープを引き続き、印刷機（IGT Bedruckbarkeitspruefer AC2/AIC2）において、標準的なインク（印刷インク（Druckfarbe）3808, Lorilleux-Lefranc社）を用いて印刷した。

この試験テープは、連続的に上昇する速度（最大速度２００ｃｍ／ｓｅｃ）で、前記印刷機を通じて案内された。乾燥耐剥離度のための程度として、印刷開始後、前記紙用塗工材料から１０つの剥がれ（Ausrisse）が生じた速度（紙むけ点）をｃｍ／ｓｅｃで挙げた。

オフセット試験
紙：
この試験すべき紙から、長さ方向で２４０×４６ｍｍのサイズを有する試料を切り出した。

試験の実施：
インクロール（Einfaerbewalze）上に、前記印刷インクの相応する量を付与し、１分間運転させた。次いで、印刷ディスクを使用し、３０秒間インク着けした。

この印刷速度は１ｍ／ｓであった。紙テープを、この印刷した紙テープを有する印刷試料支持体上で、再度出発位置に導入した。規定した時間の後で、この印刷手順を、前記印刷ディスクの交換なしに再度開始した。この手順を複数回繰り返した。

各経過後に、この紙むけを、前記紙テープの印刷された側で視覚的に評価した。紙むけが最初に生じるまでのこの経過の回数を挙げる。極めて顕著な紙むけでは、この最後の経過は半分として記載した（例えば、３回の経過後の顕著な紙むけは、２．５として記載した）。

結果の記載：
最初の紙むけが生じるまでの印刷手順の回数。

結果は、次の第２表中に記載されている。
第２表

この結果は、顔料ハイブリッドの場合には、例２に比較して顕著に向上した結合力が、その他は良好な紙特性のままで調整されることを示す。

Claims (14)

1. 結合剤である有機ポリマー及び無機顔料を含有する水性の紙用塗工材料において、前記結合剤が少なくとも一部、顔料−ポリマーハイブリッドの形で存在し、前記ハイブリッド中で前記結合剤が化学的に又は物理的に、前記無機顔料に結合し、
   −前記結合剤は、
   ２０〜７０質量％の、ブタジエン、
   ３０〜８０質量％の、スチレン、
   １〜５質量％の、酸モノマー、
   ０〜１０質量％の、更なるモノマー
   から構成されている、水性の紙用塗工材料。
2. 前記結合剤が、少なくとも６０質量％が、ブタジエン又は、ブタジエンとスチレンとの混合物から構成されていることを特徴とする、請求項１記載の水性の紙用塗工材料。
3. 前記結合剤が、乳化重合体であることを特徴とする、請求項１又は２記載の水性の紙用塗工材料。
4. 前記無機顔料が、白色顔料であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性の紙用塗工材料。
5. 白色顔料が、二酸化チタン又は炭酸カルシウムであることを特徴とする、請求項４記載の水性の紙用塗工材料。
6. 前記結合剤の含量が、無機顔料１００質量部に対して、５〜３０質量部であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の水性の紙用塗工材料。
7. 水の含量が、無機顔料１００質量部に対して、少なくとも３０質量部であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の水性の紙用塗工材料。
8. 前記結合剤の少なくとも５０質量％が、顔料−ポリマーハイブリッドの形で存在することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性の紙用塗工材料。
9. 前記顔料−ポリマーハイブリッドは、まず、無機顔料、及び前記結合剤から混合物を製造することにより得られることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の水性の紙用塗工材料。
10. 前記顔料−ポリマーハイブリッドは、まず、無機顔料、前記結合剤及び更なる助剤から混合物を製造することにより得られることを特徴とする、請求項９記載の水性の紙用塗工材料。
11. 前記混合物の製造工程に引き続き、併用される水又は溶媒を、無機顔料１００質量部に対して２０質量部より少ない残留含量にまで除去する、請求項９又は１０記載の水性の紙用塗工材料。
12. 前記顔料−ポリマーハイブリッドは、結合剤の存在下での無機顔料の粉砕により得られることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の水性の紙用塗工材料。
13. 紙又は厚紙のコーティングのための、請求項１から１２までのいずれか１項記載の水性の紙用塗工材料の使用。
14. 請求項１３記載の使用により得られる紙又は厚紙。